EP4646459A1 - Mineralgefüllte polycarbonat- und/oder polyestercarbonat-formmasse mit guter thermischer stabilität - Google Patents

Mineralgefüllte polycarbonat- und/oder polyestercarbonat-formmasse mit guter thermischer stabilität

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EP4646459A1
EP4646459A1 EP23833789.3A EP23833789A EP4646459A1 EP 4646459 A1 EP4646459 A1 EP 4646459A1 EP 23833789 A EP23833789 A EP 23833789A EP 4646459 A1 EP4646459 A1 EP 4646459A1
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EP
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component
structural units
radicals
components
composition according
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Application number
EP23833789.3A
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Andreas Seidel
Tim HUNGERLAND
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a mineral-filled polycarbonate and/or polyester carbonate composition, a molding compound produced therefrom, a process for producing a mineral-filled polycarbonate molding compound, the use of the molding compound for producing a molded article, a molded article containing the molding compound and the use of a combination of an organopolysiloxane and a polymer containing carboxy groups and/or dicarboxylic anhydride groups and containing structural units derived from at least one olefin for reducing the content of free bisphenol-A in molding compounds produced by melt compounding and/or molded articles produced by thermal molding, each containing polycarbonate and/or polyester carbonate and inorganic filler, wherein the polycarbonate and/or polyester carbonate each contains structural units derived from bisphenol-A.
  • the reinforcement of polycarbonates or polyester carbonates by adding inorganic fillers is necessary for many applications, for example due to the resulting increase in material stiffness, material strength and thermal conductivity and/or the improvement in dimensional stability and dimensional accuracy (reduction of thermal expansion and warping).
  • compositions which are suitable for producing polycarbonate or polyester carbonate molding materials containing inorganic filler, in particular containing talc with improved thermal stability with respect to the undesirable degradation of the polymer chains during the production of the molding materials by melt compounding and during the further thermal shaping of the molding materials obtained in this way.
  • Such degradation of the polymer chains can be seen, for example, in a drop in the average molecular weight, a drop in the viscosity or an increase in free monomer units, ie monomer units no longer bound to the polymer chain.
  • inorganic filler in particular talc
  • the molding compounds and/or the moldings have a reduced content of free bisphenol-A.
  • an increase in free bisphenol-A during the thermal stress of their production and/or molding is an indication of an undesirable degradation of polymer chains.
  • a known approach to improving the thermal stability of inorganic fillers, in particular polycarbonate and polyester carbonate compositions containing talc in the melt, is the addition of Brönsted acids, which neutralize basic groups on the surface of the inorganic filler, which are responsible for the ester cleavage in the polycarbonate.
  • thermoplastic polycarbonate compositions containing a mineral filler and a preferably inorganic acid or an acidic salt of a preferably inorganic acid, wherein the acid or acidic salt and filler are used in the composition in a weight ratio of at least 0.0035:1. Molding materials made from such compositions have improved mechanical properties and improved thermal stability of the polycarbonate with respect to molecular weight degradation.
  • WO 2013/060687 A1 discloses polycarbonate compositions stabilized with a Brönsted acid compound and having improved thermal processing stability, optionally containing talc, which are produced in a special process in which the Brönsted acid compound is applied to an inorganic or organic adsorber or absorber, preferably to a finely divided silica, before compounding.
  • Another approach to improving the thermal stability of polycarbonate and polyester carbonate compositions containing inorganic fillers in the melt is to coat the filler, whereby basic groups on the surface of the inorganic filler, which are responsible for ester cleavage in the polycarbonate, are chemically masked and thus degradation of the polymer chains can be reduced.
  • EP 3250639 B1 discloses reinforced resin compositions with improved thermal stability, comprising 75 to 99 wt.% polycarbonate, a functionalizing agent and an inorganic filler functionalized with the functionalizing agent, wherein the functionalized inorganic filler is used in an amount of 1 to 25 wt.% and wherein the functionalizing agent comprises at least one organomodified silane selected from a methacrylate silane (MEMO-silane), a vinylsilane, a phenylsilane, an epoxysilane and combinations thereof.
  • MEMO-silane methacrylate silane
  • silanes are rather undesirable components in terms of their volatility, possible toxicological effects and physical hazard characteristics.
  • this application also discloses, as a comparative example, a polycarbonate resin composition containing talc which has been surface-functionalized with 0.5 wt.% of an organo-modified alkylsiloxane.
  • EP 3504272 B1 discloses compositions for producing molded parts with improved multiaxial impact strength, obtained by mixing A) polycarbonate, B) uncoated talc and C) at least one anhydride-modified alpha-olefin polymer with an acid number of at least 30 mg KOH/g and an average molecular weight Mw of 4,000 to 40,000 g/mol, the amounts of B) and C) being coordinated prior to mixing such that 0.10 to 1.4 parts by weight of component C) are used per 10 parts by weight of component B).
  • This application also discloses the use of the anhydride-modified alpha-olefin polymer with the aforementioned features for thermally stabilizing polycarbonate in a melt composition containing uncoated talc, talc and anhydride-modified alpha-olefin polymer being used in the aforementioned parts by weight ratio.
  • thermal instability of the polycarbonate or polyester carbonate caused by the presence of inorganic fillers, which manifests itself in a chain scission of the polymer, does not necessarily lead to a significant increase in the content of free bisphenol-A monomer, since the hydrolysis of the polycarbonate and polyester carbonate responsible for the chain degradation due to residual moisture that cannot be avoided during compounding or further thermal shaping can basically occur statistically at any carbonate group in the polymer chain and thus the attack at the chain end, which would lead to the release of free bisphenol-A monomer, is initially relatively unlikely.
  • melt flowability e.g. measured by a melt flow index MFR
  • Rs represent identical or different radicals selected from the group consisting of linear or branched alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals having 1 to 25 carbon atoms and haloalkyl, haloaryl, haloalkylaryl or haloarylalkyl radicals having 1 to 25 carbon atoms,
  • R4 represent identical or different alkylene radicals having 1 to 20 C atoms, which may optionally contain ether, ester, urethane or amide groups,
  • Rsa, Rsa and Rsb independently of one another represent identical or different, optionally branched, optionally heteroatom-bearing alkyl or aryl radicals or represent hydrogen, k is an integer from 2 to 11, a, b are identical or different integers between 1 and 4 and na and nb are identical or different integers between 0 and 50, where k, na and nb each indicate the number of structural units shown in the respective brackets in the oxyalkylene radical according to the general formula [Va] and where these structural units shown in the brackets can be present both in block form and in a statistical arrangement in the oxyalkylene radicals of the general formula [Va],
  • R stand for identical or different radicals selected from the group consisting of Rs, -RbSifR?) ⁇ Rs or H,
  • R? represent identical or different alkyl, alkoxy, aryl or aryloxy radicals having 1 to 20 carbon atoms, with the proviso that R? at least once is a CI to C5 alkoxy group, and n is an integer from 0 to 20, m is an integer from 0 to 20, o is an integer from 0 to 20 and p is an integer from 1 to 200, where n, m, o and p each indicate the number of structural units shown in the respective brackets in the organopolysiloxane and where these structural units shown in the brackets can be present in the organopolysiloxane both in block form and in a random arrangement, where either m and/or o are > 1 and/or at least one radical Rs in the compound according to formula [V] is a linear or branched alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical having 5 to 25 carbon atoms and where the value of the sum n+m+o+p is >5,
  • Component C is used in the compositions according to the invention preferably in an amount of 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.7 to 1.5 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of components B and C.
  • Component D is preferably used in the compositions according to the invention in an amount of 1 to 15 parts by weight, particularly preferably 2 to 10 parts by weight, particularly preferably 3 to 7 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of components B and D.
  • the composition contains
  • component A 25 to 95% by weight, more preferably 30 to 85% by weight, particularly preferably 40 to 75% by weight of component A,
  • component B 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 40% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight of component B,
  • the weight percentages mentioned refer to the total composition.
  • component C is at least partially present as a coating on the surface of component B (hereinafter also referred to synonymously as surface treatment).
  • coating in the sense of the invention means that component C is in contact with the surface of component B.
  • Component C can be chemically bonded to component B or can be in contact with the surface of component B via purely physical interactions. Part of the portion of component C present as a coating on the surface of component B can also be chemically bonded to component B and another part can be in contact with the surface of component B via purely physical interactions.
  • component C is also possible for component C to be used partially or completely as a component of at least one sized inorganic filler in the composition, the sizing material containing an organopolysiloxane according to component C or consisting of an organopolysiloxane according to component C.
  • the sizing material containing an organopolysiloxane according to component C or consisting of an organopolysiloxane according to component C.
  • at least a portion of components B and C is used as a preparation containing component B and C are used as a component of the compositions according to the invention.
  • the above-mentioned proportions of components B and C refer to the sum of the proportions of the respective components which are used in the compositions according to the invention in the form of one or more preparations of components B and C and optionally as additional separately used amounts of components B and/or C.
  • one or more polymer additives and/or processing aids and/or further polymeric components can be contained in the composition, preferably in an amount of 0.01 to 70 wt. %, more preferably 0.05 to 50 wt. %, particularly preferably 0.1 to 40 wt. %.
  • the composition contains further polymeric components according to component E in an amount of not more than 2% by weight.
  • component E is used in a total amount of preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight.
  • the composition consists of 90 wt.%, more preferably 95 wt.% and most preferably only of components A, B, C, D and E.
  • Polycarbonates and/or polyester carbonates according to component A which are suitable for use in accordance with the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for the preparation of polycarbonates, see, for example, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 and DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A
  • polyester carbonates e.g. DE-A
  • Polycarbonates suitable according to the invention as component A are prepared, for example, by reacting at least one aliphatic or aromatic diol, preferably bisphenol-A and optionally further diphenols and/or aliphatic diols, more preferably bisphenol-A and optionally further diphenols, particularly preferably bisphenol-A with carbonic acid halides, preferably phosgene and/or with aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably benzenedicarboxylic acid dihalides, by the interfacial process, optionally using chain terminators, for example monophenols and optionally using trifunctional or more than trifunctional branching agents, for example triphenols or tetraphenols. It is also possible to produce them using a melt polymerization process by reacting the previously mentioned diols and diol mixtures with, for example, diphenyl carbonate.
  • diphenols suitable for producing the aromatic polycarbonates preferably suitable as component A according to the invention and/or for producing the aromatic polyester carbonates preferably suitable as component A according to the invention are preferably those of the formula (I)
  • A is a single bond, Ci to Cs-alkylene, C2 to Cs-alkylidene, Cs to Ce-cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, Ce to Cn-arylene, to which further aromatic rings optionally containing heteroatoms can be condensed, or a radical of the formula (II) or (III)
  • B is each Ci to Cn-alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and/or bromine, x is each independently 0, 1 or 2, p is 1 or 0, and
  • R 5 and R 6 for each X 1 can be selected individually, independently of one another, are hydrogen or Ci to Ce-alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
  • XI is carbon and m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom of X 1 , R 5 and R 6 is simultaneously alkyl.
  • Preferred diphenols used in addition to bisphenol A are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis-(hydroxyphenyl)-Ci-Cs-alkanes, bis-(hydroxyphenyl)-Cs-C6-cycloalkanes, bis-(hydroxyphenyl) ethers, bis-(hydroxyphenyl) sulfoxides, bis-(hydroxyphenyl) ketones, bis-(hydroxyphenyl) sulfones and ⁇ , ⁇ -bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzenes as well as their nuclear brominated and/or nuclear chlorinated derivatives.
  • Particularly preferred other diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,4-bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and their di- and tetrabrominated or chlorinated derivatives such as, for example, 2,2-bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propane or 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane.
  • diphenols can be used individually or as any mixture.
  • the diphenols are known from the literature or are obtainable using processes known from the literature.
  • the polycarbonates used according to the invention preferably contain at least 20% by weight, more preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, most preferably 100% by weight, in each case based on the sum of all structural units derived from bisphenols, of structural units derived from bisphenol-A.
  • Suitable aliphatic diols are selected from the group consisting of 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane, tetrahydro-2,5-fiirandimethanol, 2-butyl-2-ethyl-l,3-propanediol, 2-(2-hydroxyethoxy)ethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, cyclobutane-l,l-diyldimethanol, 8-(Hydroxymethyl)
  • Chain terminators suitable for the production of polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4-[2-(2,4,4-trimethylpentyl)]-phenol, 4-(1,3-tetramethylbutyl)-phenol according to DE-A 2 842 005 or monoalkylphenol or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents, such as 3,5-di-tert-butylphenol, p-iso-octylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol and 2-(3,5-dimethylheptyl)-phenol and 4-(3,5-dimethylheptyl)-phenol.
  • alkylphenols such as 4-[2-(2,4,4-trimethylpentyl)]-phenol, 4-(1,
  • the amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol% and 10 mol%, based on the molar sum of the diphenols used.
  • the thermoplastic, aromatic polycarbonates have average molecular weights (weight average M w ) of preferably 17,000 to 40,000 g/mol, more preferably 20,000 to 35,000 g/mol, particularly preferably 24,000 to 32,000 g/mol, measured by GPC (gel permeation chromatography) using dichloromethane as solvent, calibration with linear polycarbonates (from bisphenol A and phosgene) of known molar mass distribution from PSS Polymer Standards Service GmbH, Germany, calibration according to method 2301-0257502-09D (from 2009 in German) from Currenta GmbH & Co.
  • the polycarbonates can be branched in a known manner, preferably by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than trifunctional compounds, for example those with three or more phenolic groups.
  • copolycarbonates Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • copolycarbonates according to the invention in accordance with component A it is also possible to use 1 to 25% by weight, preferably 2.5 to 25% by weight, based on the total amount of diphenols to be used, of polydiorganosiloxanes with hydroxyaryloxy end groups. These are known (US 3,419,634) and can be produced using processes known from the literature. The production of polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates is described, for example, in DE-A 3 334 782 and WO 2015/052106 A2.
  • copolycarbonates produced using diphenols of the following structures: where RI is hydrogen, Ci- to C4-alkyl, preferably hydrogen or methyl and particularly preferably hydrogen,
  • R2 independently represent aryl or alkyl, preferably methyl
  • X represents a single bond, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- to Ce-alkylene, C2- to Cs-alkylidene or Ce- to Cn-arylene, which may optionally be condensed with aromatic rings containing further heteroatoms,
  • X preferably represents a single bond, C1- to C5-alkylene, C2- to C6-alkylidene, C5- to C12-cycloalkylidene, -O-, -SO- -CO-, -S-, -SO2-, particularly preferably X represents a single bond, isopropylidene, C5- to C12-cycloalkylidene or oxygen, and very particularly preferably isopropylidene, n represents an average number from 10 to 400, preferably 10 and 100, particularly preferably 15 to 50 and m represents an average number from 1 to 10, preferably from 1 to 6 and particularly preferably from 1.5 to 5.
  • Aromatic dicarboxylic acid dihalides for the preparation of polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid. Mixtures of the diacid dichlorides of isophthalic acid and terephthalic acid in a ratio of between 1:20 and 20:1 are particularly preferred.
  • a carbonic acid halide preferably phosgene, is also used as a bifunctional acid derivative.
  • chain terminators which can be used to produce polyester carbonates are their chlorocarbonic acid esters and the acid chlorides of aromatic monocarboxylic acids, which may optionally be substituted by C1 to C22 alkyl groups or by halogen atoms, as well as aliphatic C2 to C22 monocarboxylic acid chlorides.
  • the amount of chain terminators is 0.1 to 10 mol% in each case, based on moles of diphenol in the case of phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichloride in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • one or more aromatic hydroxycarboxylic acids can additionally be used.
  • the polyester carbonates can be either linear or branched in a known manner (see DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934), with linear polyester carbonates being preferred.
  • Branching agents which can be used are, for example, trifunctional or polyfunctional carboxylic acid chlorides, such as trimesic acid trichloride, cyanuric acid trichloride, 3,3'-,4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid tetrachloride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid tetrachloride or pyromellitic acid tetrachloride, in amounts of 0.01 to 1.0 mol% (based on dicarboxylic acid dichlorides used) or trifunctional or polyfunctional phenols, such as phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hept-2-ene, 4,6-dimethyl-2,4-6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptane, 1,3,5-tri-(4-hydroxyphenyl)-benzene, 1,1,1-tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan
  • the proportion of carbonate structural units in the polyester carbonates can vary as desired.
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 90 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups. Both the ester and the carbonate portion of the polyester carbonates can be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • the polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any mixture.
  • Linear polycarbonate based exclusively on bisphenol A is preferably used as component A.
  • the composition contains at least one inorganic filler as component B.
  • inorganic filler refers to any type of inorganic material, regardless of its chemical nature and origin, for example with regard to natural or synthetic origin, particle size and particle geometry and in particular also regardless of its function in the composition according to the invention.
  • inorganic fillers according to component B are not exclusively understood to mean inorganic materials that are only used to fill the polymer in order to reduce costs. Rather, the term “inorganic filler” also includes inorganic functional fillers used as functional additives, such as reinforcing materials, pigments, flame retardants, etc.
  • At least one inorganic filler selected from the group consisting of quartz compounds, talc, wollastonite, kaolin, CaCOs, titanium dioxide and other inorganic pigments, Al(OH)s, AlO(OH), Mg(OH)2, micas and glass fibers is used as component B in the compositions according to the invention.
  • Preferred compositions contain talc as a constituent of component B. In particularly preferred compositions, only talc is used as component B in addition to inorganic pigments optionally used for coloring.
  • the inorganic fillers according to component B can be completely or partially surface-modified with a size different from component C, which contains at least one or a combination of several organic substances, some of which can be chemically bound to the inorganic filler (for example when acting as an adhesion promoter), and some of which can be free, i.e. physically wet the inorganic filler without being bound.
  • the free part of this size, i.e. not chemically bound to the inorganic filler can be separated by extraction, for example and preferably in dichloromethane, and subjected to analysis.
  • Suitable glass fibers according to component B are preferably made from E, A or C glass.
  • the average diameter of the glass fiber is preferably 5 to 25 pm, particularly preferably 6 to 20 pm, most preferably 7 to 15 pm.
  • Chopped glass fibers have an average cut length of preferably 1 to 10 mm, preferably 2.0 to 7.5 mm, particularly preferably 2.5 to 5.0 mm.
  • glass fibers with an aspect ratio i.e. a quotient of average fiber length to average fiber diameter, of at least 100, particularly preferably of at least 200, especially preferably of at least 300 are used.
  • the aforementioned geometric characteristics of the glass fibers are determined on the component B used (i.e. before the preparation of the composition according to the invention and in particular before the preparation of the thermal molding compositions according to the invention and the molded articles according to the invention obtained therefrom by thermal molding).
  • the component B used i.e. before the preparation of the composition according to the invention and in particular before the preparation of the thermal molding compositions according to the invention and the molded articles according to the invention obtained therefrom by thermal molding.
  • a reduction of this aspect ratio by, for example, shearing cannot be ruled out, so that the glass fibers in the compositions, molding compounds and moldings according to the invention generally have a lower aspect ratio than originally determined for the component B used.
  • Suitable quartz compounds are, for example and preferably, those which consist of more than 97% by weight of silicon dioxide (quartz).
  • the grain shape is spherical and/or almost spherical.
  • the quartz compounds are preferably fine-particle (amorphous) quartz powders, which are produced from electrically melted silicon dioxide by iron-free grinding and subsequent air separation. It is also possible to use quartz powders made from processed quartz sand.
  • quartz powders include AmosilTM FW600 or AmosilTM FW600 from Quarzwerke GmbH (Germany).
  • Commercially available quartz powders include SikronTM SF300, SikronTM SF600, SikronTM SF800, SilbondTM SF600 EST from Quarzwerke GmbH (Germany) or Mikro-DorsilitTM 120 from QUARZSANDE GmbH (Austria).
  • Talc in the sense of the invention includes all fillers based on talc that the person skilled in the art associates with talc or talcum.
  • all fillers that are offered commercially and whose product descriptions contain the terms talc or talcum as characterizing features are suitable.
  • Mixtures of different mineral fillers based on talc can also be used.
  • mineral fillers are preferred which have a talc content according to DIN 55920 (version of 2006) of greater than 80% by weight, preferably greater than 95% by weight and particularly preferably greater than 98% by weight, based on the total mass of filler.
  • Talc is a naturally occurring or synthetically produced talc.
  • Pure talc has the chemical composition 3MgO 4Si ⁇ 2 H2O and thus an MgO content of 31.9 wt. %, an Si ⁇ 2 content of 63.4 wt. % and a chemically bound water content of 4.8 wt. %. It is a silicate with a layered structure.
  • Naturally occurring talc materials generally do not have the ideal composition listed above, as they are partially replaced by other elements, are contaminated by partial exchange of silicon by, for example, aluminium and/or by intergrowth with other minerals such as dolomite, magnesite and chlorite.
  • the types of talc used as component B are preferably characterized by a particularly high purity, characterized by an MgO content of 28 to 35% by weight, preferably 30 to 33% by weight, particularly preferably 30.5 to 32% by weight and an SiCE content of 55 to 65% by weight, preferably 58 to 64% by weight, particularly preferably 60 to 62.5% by weight.
  • the particularly preferred types of talc are further characterized by an AEOs content of less than 5% by weight, particularly preferably less than 1% by weight, in particular less than 0.7% by weight.
  • the talc according to the invention in the form of finely ground types with an average particle size d50 of ⁇ 10 pm, preferably ⁇ 5 pm, more preferably ⁇ 4 pm and particularly preferably ⁇ 3 pm. Larger average particle sizes have a detrimental effect on the mechanical properties of the molding compositions according to the invention and molded parts produced therefrom.
  • talc with an average particle size d50 of >0.2 pm, preferably >0.5 pm, more preferably >1 pm and particularly preferably >2 pm. Smaller average particle sizes have a detrimental effect on the content of free bisphenol A in the molding compositions according to the invention and moldings produced therefrom.
  • Talc with these geometric particle dimensions can be produced, for example and preferably, by wet grinding with the addition of, for example and preferably, water.
  • the average particle size dso is the diameter, measured by sedimentation analysis in accordance with ISO 13317-3 (version 2001-03), above and below which 50% by weight of the particles lie. Mixtures of talc types that differ in their average particle size dso can also be used.
  • the types of talc to be used according to the invention preferably have an upper particle or grain size d ⁇ , also measured by sedimentation analysis according to ISO 13317-3 (version 2001-03), of less than 30 pm, preferably less than 20 pm, particularly preferably less than 10 pm and especially preferably less than 8 pm.
  • Compacted talc can be produced, for example and preferably, by mixing the ground talc with water and optionally other processing aids and then pressing it under increased pressure. Due to the processing into the molding compound or molded articles, the talc used may have a smaller d ? or d 50 value in the molding compound or molded article than in the originally used form.
  • Kaolin preferably calcined kaolin, can also be used as component B.
  • kaolinite The main component of naturally occurring kaolin is kaolinite, AE OHfil&Os], minor components are feldspars, mica and quartz.
  • kaolins can also be used which contain nacrite, dickite, halloysite and hydrated halloysite instead of or in addition to kaolinite.
  • the calcined kaolin according to the invention is obtained by heat treating a kaolin at at least 500°C, preferably from 850°C to 1100°C.
  • the hydroxyl groups which form part of the crystal structure of the kaolin are lost during this heat treatment and the kaolin is converted into calcined kaolin.
  • organically surface-modified wollastonites can also be used as inorganic fillers.
  • Organically surface-modified wollastonites preferably have a carbon content based on the wollastonite of greater than 0.1% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight, particularly preferably 0.3 to 1% by weight, very particularly preferably 0.3 to 0.6% by weight, determined by elemental analysis.
  • Such wollastonites are commercially available, for example under the trade name NyglosTM from NY CO Minerals Inc. Willsboro, NY, USA and the type designations NyglosTM 4 or NyglosTM 5, or - in the case of surface-modified wollastonites - under the type designations NyglosTM 4-10992 or NyglosTM 5-10992.
  • Preferred wollastonites have an average aspect ratio, i.e. a ratio of the average length of the fiber to the average diameter, of >6, in particular >7 and an average fiber diameter of 1 to 15 pm, preferably 2 to 10 pm, in particular 4 to 8 pm.
  • Calcium carbonate occurs naturally in the form of minerals such as calcite, aragonite and vaterite and is the main component of limestone, chalk and marble. Calcium carbonate can also be produced synthetically, which can be advantageous due to the higher purity. Calcium carbonate with an average particle diameter dso of 0.1 to 5 pm is preferred.
  • aluminium hydroxide A1(OH)3 Another suitable inorganic filler is aluminium hydroxide A1(OH)3. Aluminium hydroxide occurs naturally in the form of minerals such as gibbsite, bayerite and nordstandite. Aluminium hydroxide can also be produced synthetically, which is due to the higher purity can be advantageous. Calcium carbonate with an average particle diameter dso of 1 to 5 pm is preferably used.
  • the mica can be naturally occurring or synthetically produced mica, the latter being preferred due to its usually higher purity. Mica obtained from nature is usually accompanied by other minerals. "Mica" in the case of inorganic filler obtained from nature also includes corresponding impurities in the stated amount.
  • the mica is preferably muscovite-based, i.e. it preferably comprises at least 60% by weight, more preferably at least 70% by weight, even more preferably at least 85% by weight, particularly preferably at least 90% by weight of muscovite, based on the total weight of the mica content.
  • the metal oxide coating preferably comprises one or more coating layers containing titanium dioxide, tin oxide, aluminum oxide and/or iron oxide, wherein the metal oxide is more preferably iron(III) oxide (Fe2O3), iron(II,III) oxide (Fe3O4, a mixture of Fe2O3 and FeO) and/or titanium dioxide, particularly preferably titanium dioxide.
  • iron(III) oxide Fe2O3
  • iron(II,III) oxide Fe3O4
  • titanium dioxide particularly preferably titanium dioxide.
  • the average particle size (dso) of the optionally metal oxide-coated mica is preferably 1 to 100 pm, for synthetic mica more preferably 5 to 80 pm and for natural mica more preferably 3 to 30 pm, generally for mica particularly preferably 3.5 to 15 pm, very particularly preferably 4.0 to 10 pm, extremely preferably 4.5 to 8.0 pm.
  • suitable micas include products from the TremicaTM product group from HPF Minerals (Quarzwerke Group, Germany).
  • one or more pigments based on titanium dioxide, iron oxide, aquamarine, ultramarine blue, zinc white and zinc oxide can preferably be used as inorganic fillers.
  • titanium dioxide pigments preferably have one of the crystal structure modifications of rutile, anatase or brookite.
  • the preferred modification is rutile.
  • Pigments according to the invention based on titanium dioxide have a density (according to DIN EN ISO 787-10) of 3.6 to 4.4 g/cm 3 , preferably of 3.8 to 4.3 g/cm 3 , particularly preferably of 4.0 to 4.2 g/cm 3 .
  • the pigments based on titanium dioxide can be obtained in a known manner using the sulfate process or the chloride process from natural raw materials such as ilmenite, rutile ore or TiO2 slag.
  • the pigments can have an inorganic surface modification, preferably based on aluminum compounds.
  • the proportion of titanium dioxide (according to DIN EN ISO 591) is preferably > 90 wt.%, particularly preferably > 92 wt.%, further preferably > 95 wt.%.
  • the pigments have an oil absorption (according to ISO787-5) of 5 to 50 g / 100 g pigment, more preferably of 10 to 25 g / 100 g pigment and particularly preferably of 12 to 18 g / 100 g pigment.
  • Component C according to the invention is an organopolysiloxane containing at least one structural unit of the general formula (IV): wherein Ri and R2 independently of one another represent hydrogen or hydrocarbon radicals, each of which may be substituted or unsubstituted and optionally interrupted by heteroatoms such as O, N or Si and may be linear, branched or cyclic, wherein the organopolysiloxane contains at least one structural unit according to the general formula (IV) in which at least one of the radicals Ri or R2 is other than hydrogen and methyl and wherein the organopolysiloxane is free of siloxane structural units in which two hydrogen atoms are bonded to the same silicon atom.
  • Ri and R2 independently of one another represent hydrogen or hydrocarbon radicals, each of which may be substituted or unsubstituted and optionally interrupted by heteroatoms such as O, N or Si and may be linear, branched or cyclic, wherein the organopolysiloxane contains at least one
  • Preferred hydrocarbon radicals Ri and R2 are, for example, alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl or cycloalkyl groups, each of which can be substituted or unsubstituted and optionally interrupted by heteroatoms.
  • the radicals Ri and R2 are preferably hydrocarbon radicals having 1 to 25 carbon atoms.
  • hydrocarbon Ri and R2 are methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl, hexyl, heptyl, Octyl radicals, nonyl radicals, decyl radicals, dodecyl radicals, octadecyl radicals, cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl radicals and methylcyclohexyl radicals; aryl radicals such as phenyl, biphenyl, naphthyl and anthryl and phenanthryl radicals; alkaryl radicals such as o-, m-, p-tolyl radicals, xylyl radicals and e
  • the organopolysiloxane has the structure according to formula (V): wherein
  • Rs represent identical or different radicals selected from the group of linear or branched alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals having 1 to 25 carbon atoms, in particular 1 to 20 carbon atoms, or haloalkyl groups having 1 to 25 carbon atoms, in particular 1 to 20 carbon atoms, where preferably at least 50 mol%, more preferably at least 70 mol%, most preferably at least 80 mol% of the R3 radicals are methyl groups,
  • R4 represent identical or different alkylene radicals having 1 to 20 C atoms, preferably having 1 to 10 C atoms, in particular having 2 to 5 C atoms, which may optionally contain ether, ester, urethane or amide groups, particularly preferably ethylene radicals,
  • Rsa, Rsa, and Rsb independently of one another represent identical or different, optionally branched, optionally heteroatom-bearing alkyl or aryl radicals or represent hydrogen, preferably hydrogen, methyl and/or ethyl radicals, and k is an integer from 2 to 11, a, b are identical or different integers between 1 and 4 and na and nb are identical or different integers between 0 and 50, with preferably 1 ⁇ na+nb ⁇ 50, more preferably 1 ⁇ na+nb ⁇ 30, in particular 1 ⁇ na+nb ⁇ 15, where k, na and nb each indicate the number of structural units shown in the respective brackets in the oxyalkylene radical according to the general formula [Va] and where these structural units shown in the brackets can be present both in blocks and in a random arrangement in the oxyalkylene radicals of the general formula [Va],
  • R represent identical or different radicals selected from the group consisting of Rs, -R4-Si(R?) .
  • Rs or H
  • R? represent identical or different alkyl, alkoxy, aryl or aryloxy radicals having 1 to 20 carbon atoms, with the proviso that R? at least once a CI to C5 alkoxy group, preferably a methoxy and/or ethoxy group
  • n is an integer from 0 to 20, preferably 0 to 10, in particular 0 to 5, particularly preferably
  • m is an integer from 0 to 20, preferably 0 to 10, in particular 0 to 5, particularly preferably
  • o is an integer from 0 to 20, preferably 0 to 10, in particular 0 to 5, particularly preferably 0,
  • p is an integer from 1 to 200, preferably 10 to 100, in particular 15 to 50, where n, m, o and p each indicate the number of structural units shown in the respective brackets in the organopolysiloxane and where these structural units shown in the brackets can be present in the organopolysiloxane both in blocks and in a random arrangement, where either m and/or
  • the organopolysiloxane (also referred to as polyorganosiloxane) has a minimum molecular weight and migrates less strongly to the surface of molded articles containing the composition according to the invention. This reduces negative effects on the surface impression and on the bond to other materials such as paints, foams, other thermoplastic materials and metals.
  • the wording "identical or different radicals" means that, on the one hand, within a specific structural unit, radicals with the same indexing, such as R3, can be the same or different.
  • the organopolysiloxane can also contain structural units that belong to the same general structure indicated in the respective brackets, but differ from other structural units also belonging to this general structure with regard to the specific radicals, such as R3.
  • the organopolysiloxanes contain structural units according to the formula [VIb] and structural units selected from at least one representative selected from the group of structural units according to the formulas [Via] and [Vic].
  • the alkyl radical in the formula [Via] contains 5 to 23 carbon atoms, preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 10 to 18 carbon atoms. More preferably, the carbon atom of the alkyl radical which is bonded to the Si-CFE group has two hydrogen atoms, i.e. it is another CIA group. More preferably, the alkyl radical is linear.
  • the organopolysiloxanes, apart from the end groups, consist of structural units according to the formula [VIb] and structural units selected from at least one representative selected from the group of structural units according to the formulas [Via] and [Vic]. - TI -
  • the organopolysiloxanes, apart from the end groups, consist of structural units according to the formulas [VIa] and [VIb], more preferably in a molar ratio [VIa]/[VIb] of 0.10 to 0.70, more preferably in a molar ratio of 0.15 to 0.50, particularly preferably in a molar ratio of 0.25 to 0.45.
  • the molar ratio [VIa]/[VIc] of the structural units according to the formulas [Via] and [Vic] is preferably in the range from 0 to 10, more preferably in the range from 0 to 5, particularly preferably in the range from 0 to 2. In a further preferred embodiment, the molar ratio [VIa]/[VIc] is equal to 0.
  • the molar ratio ([VIa]+[VIc])/[VIb] of the structural units according to the formulas [Via], [VIb] and [Vic] is preferably in the range from 0.10 to 1.00, more preferably in the range from 0.20 to 0.50, particularly preferably in the range from 0.30 to 0.45.
  • the organopolysiloxane contains the structural units according to the formulas [Via], [VIb] and [Vic].
  • the above-mentioned preferred ranges with regard to the molar ratios of the structural units also apply.
  • the organopolysiloxanes according to the invention can be characterized with regard to their structure by means of 'H-NMR spectroscopy in deuterated chloroform at room temperature.
  • the following characteristic signals are obtained for organopolysiloxanes containing the structural units according to the formulas [Via], [VIb] and [Vic]: a) 0.01 - 0.20 ppm (3H, CH, bound to Si), relative integral intensity: a b) 0.44-0.65 ppm (CFF bound to Si), relative integral intensity: b c) 0.88 ppm (3H, terminal CH, in the alkyl radical), relative integral intensity: c d) 1.16-1.42 ppm (CFF in aliphatic chain & CH, in ethoxy group), relative integral intensity: d e) 3.81 ppm (6H, CEE in ethoxy group), relative integral intensity: e
  • the ratio 2c/e of the relative integral intensities of the corresponding 'H-NMR signals of preferred organopolysiloxanes is in the range from 0 to 10, more preferably in the range from 0 to 5, particularly preferably in the range from 0 to 2.
  • the ratio (4c+2e)/(2a-2c-e) of the relative integral intensities of the corresponding 'H-NMR signals of preferred organopolysiloxanes is in the range from 0.10 to 1.00, more preferably in the range from 0.20 to 0.50, particularly preferably in the range from 0.30 to 0.45.
  • the end groups of the organopolysiloxanes are preferably trialkylsiloxy groups, in particular the trimethylsiloxy radical; however, one or more of these alkyl groups can also be replaced by hydroxy groups or alkoxy groups, such as methoxy or ethoxy radicals.
  • component C is used in the form of an aqueous dispersion.
  • the preferred amounts of component C used in the compositions according to the invention relate to the amount of organopolysiloxane introduced into the composition through the aqueous dispersion.
  • Component D in the sense of the present invention is at least one polymer containing carboxy and/or dicarboxylic anhydride groups and containing structural units derived from at least one olefin.
  • the olefin polymer is preferably an alpha-olefin polymer and preferably contains structural units derived from at least one compound selected from the group consisting of ethylene, 1-propene, 1-butene, 1-isobutene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-octadecene and 1-nonadecene.
  • the alpha-olefin polymer particularly preferably comprises structural units derived from at least one compound selected from the group consisting of ethylene, 1-propene and 1-octene.
  • component D has a saponification number, measured according to ISO 3657 (version of 2013), of at least 30 mg KOH/g. More preferably, the saponification number is 30 to 200 mg KOH/g, particularly preferably 40 to 120 mg KOH/g.
  • saponification number both dicarboxylic anhydride groups and carboxy groups are included. The stated ranges for the saponification number apply regardless of whether component D contains exclusively dicarboxylic anhydride groups, exclusively carboxy groups or both of the stated functional groups.
  • Carboxy groups can result from partial hydrolysis of dicarboxylic anhydride groups. They can also be introduced by copolymerization or grafting of the alpha-olefin polymer with vinyl monomers containing carboxyl groups, for example acrylic acid, methacrylic acid or similar compounds. Furthermore, carboxyl groups can be generated by targeted oxidation of the alpha-olefin polymer.
  • the dicarboxylic anhydride-modified alpha-olefin polymers are preferably polymers containing structural units derived from at least one unsaturated dicarboxylic anhydride, which is preferably selected from at least one representative selected from the group consisting of maleic anhydride, phthalic anhydride, fumaric anhydride, itaconic anhydride. Maleic anhydride is particularly preferred.
  • the anhydride-modified alpha-olefin polymer is preferably rubber-free.
  • the alpha-olefin polymer (component D) comprises
  • Db 0.5-25.0 wt.%, preferably 1.0-10.0 wt.%, and particularly preferably 2.0-6.0 wt.% of structural units derived from at least one unsaturated dicarboxylic acid anhydride.
  • the olefinic part Da) of the alpha-olefin polymer consists of propylene and/or ethylene. More preferably, the olefinic part Da) of the alpha-olefin polymer consists of propylene.
  • the combination of the preferred ranges of the saponification number and the average molecular weights Mw of the components D as indicated above is particularly suitable for optimizing in particular the multiaxial impact strength of molded parts produced from the compositions according to the invention.
  • one or more polymer additives and/or processing aids and/or further polymer components can be included in the composition, preferably selected from the group consisting of flame retardants, anti-dripping agents, flame retardant synergists, smoke inhibitors, lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, conductivity additives, stabilizers (e.g. hydrolysis, heat aging and UV stabilizers as well as transesterification inhibitors), flowability promoters, phase compatibilizers, polymeric blend partners other than components C and D such as rubber-modified Graft polymers or rubber-free vinyl (co)polymers, organic fillers and reinforcing materials as well as organic dyes and pigments.
  • flame retardants e.g. hydrolysis, heat aging and UV stabilizers as well as transesterification inhibitors
  • flowability promoters e.g. hydrolysis, heat aging and UV stabilizers as well as transesterification inhibitors
  • phase compatibilizers e.g. hydrolysis, heat aging and UV
  • component E contains a polymer which is different from components A, C and D and has reactive groups which can react with OH groups.
  • the reactive groups can be, for example, carboxy, anhydride or epoxy groups.
  • the reactive groups are preferably epoxy groups.
  • the polymer is a vinyl (co)polymer, even more preferably a rubber-free vinyl (co)polymer.
  • the vinyl (co)polymer is preferably a methyl methacrylate copolymer or a styrene-acrylonitrile copolymer.
  • a copolymer obtained by polymerizing methyl methacrylate and glycidyl methacrylate or a terpolymer obtained by polymerizing styrene, acrylonitrile and glycidyl methacrylate is used.
  • fatty acid esters particularly preferably fatty acid esters of pentaerythritol or glycerin, are used as lubricants and mold release agents.
  • At least one representative selected from the group consisting of sterically hindered phenols, organic phosphites and sulfur-based co-stabilizers is used as stabilizer.
  • At least one representative selected from the group consisting of octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate and tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite is used as stabilizer.
  • a composition can be obtained from the components A, B, C, D and optionally E according to the invention by physical mixing. All components of the compositions can be mixed simultaneously or partial mixtures can be prepared from certain components of the composition. It is particularly advantageous to prepare a partial mixture of components B and C or partial amounts of components B and/or C.
  • Molding compounds having a low mass content of free BPA can be produced from the compositions according to the invention or the partial mixtures forming the compositions according to the invention.
  • molding compositions can be produced, for example, by mixing the compositions according to the invention or the partial mixtures forming the compositions according to the invention at temperatures of preferably 200°C to 350°C, particularly preferably at 220°C up to 330°C, very particularly preferably at 260°C to 320°C in conventional units such as single-screw extruders, co-rotating or counter-rotating twin-screw extruders, planetary roller extruders, internal kneaders or co-kneaders.
  • the residence time of the components in the melt is 15 seconds to 5 minutes. This process is generally referred to as compounding in the context of this invention.
  • a molding compound according to the invention is therefore understood to mean the product that is obtained when the compositions according to the invention or the partial mixtures forming the compositions according to the invention are melt compounded and melt extruded.
  • Alternative terms are compound and molding compound.
  • the components of the composition according to the invention or the partial mixtures forming the compositions according to the invention can be metered into the compounding unit in a known manner both successively and simultaneously. This means that, for example, some of the components, optionally premixed, can be metered via the main feed of an extruder, for example, and the remaining components, optionally premixed, can be fed in later in the compounding process via one or more side extruders.
  • a partial mixture containing the total amount or partial amounts of components B and C via a side extruder into the partial mixture of the remaining, optionally also physically premixed components of the composition according to the invention, which has already been melted in an upstream process section of the compounding unit and optionally also contains the remaining partial amounts of components B and/or C.
  • the molding composition according to the invention is produced by a process comprising the following steps:
  • step (iii) melt compounding the mixture obtained in step (i) or (ii) together with components A, D and optionally E as well as with any remaining amounts of components B and/or C if only a partial amount of component B and/or component C was used in step (i).
  • step (i) is preferably carried out in a container intensive mixer.
  • Such mixers are offered, for example, by Mixaco Maschinenbau Dr. Herfeld GmbH & Co. KG (Neuenrade, Germany) or Zeppelin Systems GmbH (Friedrichshafen, Germany), in the latter case often under the name "Henschel mixer".
  • conditioning according to step (ii) means storage of the mixture obtained in step (i).
  • Storage can take place at room temperature and at a higher temperature. If storage takes place at room temperature, it takes place over a period of preferably at least 6 hours, more preferably at least 12 hours, particularly preferably at least 24 hours. The storage times can be shortened by increasing the temperature.
  • Conditioning is particularly preferred in the case where a compound according to formula [V] is used as component C, where m is at least 1 and where R? is at least once a Ci- to Cs-alkoxy group, preferably a methoxy and/or ethoxy group. This is the case, for example, when component C contains structural units according to formula [Vic].
  • component C is used in the process according to the invention in the form of an aqueous dispersion.
  • Component C particularly preferably when used as an aqueous dispersion in the process according to the invention, can in a further preferred embodiment also be applied to the surface of the inorganic filler by mixing during the preparation of the inorganic filler, for example and preferably during its wet grinding and/or compaction. In this case, a mixture of the total or partial amounts of components B and C results during the preparation of the inorganic filler.
  • step (i) of the process according to the invention described above is part of the preparation process of the inorganic filler in this embodiment.
  • compositions can be used to produce molded articles. These can be produced, for example, by injection molding, extrusion and blow molding. Another form of processing is the production of molded articles by deep drawing from previously produced sheets or films.
  • a further subject matter of the present invention thus relates to the use of a composition or molding compound according to the invention for producing molded articles, and also to a molded article which is obtainable from a composition or molding compound according to the invention or which contains such a composition.
  • molded bodies are films, profiles, housing parts of all kinds, e.g. for household appliances such as juicers, coffee machines, mixers; for office machines such as monitors, flat screens, notebooks, printers, copiers; panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the construction sector (interior fittings and exterior applications) as well as electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets and components for commercial vehicles, especially for the automotive sector.
  • household appliances such as juicers, coffee machines, mixers
  • office machines such as monitors, flat screens, notebooks, printers, copiers
  • panels pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the construction sector (interior fittings and exterior applications) as well as electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets and components for commercial vehicles, especially for the automotive sector.
  • compositions and molding materials according to the invention are also suitable for producing the following molded bodies or molded parts: interior fittings for rail vehicles, ships, aircraft, buses and other motor vehicles, body parts for motor vehicles, housings of electrical devices containing small transformers, housings for devices for information processing and transmission, housings and cladding of medical devices, massage devices and housings therefor, toy vehicles for children, flat wall elements, housings for safety devices, heat-insulated transport containers, molded parts for sanitary and bathroom equipment, cover grilles for fan openings and housings for garden tools.
  • Rs represent identical or different radicals selected from the group consisting of linear or branched alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals having 1 to 25 carbon atoms and haloalkyl, haloaryl, haloalkylaryl or haloarylalkyl radicals having 1 to 25 carbon atoms,
  • R4 represents identical or different alkylene radicals having 1 to 20 C atoms, which may optionally contain ether, ester, urethane or amide groups,
  • Rsa, Rsa and Rsb independently of one another represent identical or different, optionally branched, optionally heteroatom-bearing alkyl or aryl radicals or represent hydrogen, k is an integer from 2 to 11, a, b are identical or different integers between 1 and 4 and na and nb are identical or different integers between 0 and 50, where k, na and nb each indicate the number of structural units shown in the respective brackets in the oxyalkylene radical according to the general formula [Va] and where these structural units shown in the brackets can be present both in block form and in a statistical arrangement in the oxyalkylene radicals of the general formula [Va],
  • R represent identical or different radicals selected from the group consisting of Rs, -RbSifRyjs. Rs or H,
  • R? are identical or different alkyl, alkoxy, aryl or aryloxy radicals having 1 to 20 carbon atoms, with the proviso that R? is at least once a CI to C5 alkoxy group, and n is an integer from 0 to 20, m is an integer from 0 to 20, o is an integer from 0 to 20 and p is an integer from 1 to 200, where n, m, o and p each indicate the number of structural units shown in the respective brackets in the organopolysiloxane and where these structural units shown in the brackets can be present in the organopolysiloxane both in blocks and in a random arrangement, where either m and/or o are > 1 and/or at least one radical Rs in the compound according to formula [V] is a linear or branched alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical having 5 to 25 carbon atoms and where the value of the sum n+m+o+p is >5,
  • Composition according to one of embodiments 1 or 2 characterized in that component C is used in an amount of 0.2 to 5 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of components B and C.
  • Composition according to one of embodiments 1 or 2 characterized in that component C is used in an amount of 0.7 to 1.5 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of components B and C.
  • Composition according to one of the preceding embodiments characterized in that component D is used in an amount of 1 to 15 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of components B and D.
  • composition according to one of the preceding embodiments characterized in that component D is used in an amount of 3 to 7 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of components B and D.
  • component B is selected from the group consisting of quartz compounds, talc, wollastonite, kaolin, CaCOs, titanium dioxide and other inorganic pigments, A1(OH)3, AlO(OH), Mg(OH)2, micas and glass fibers.
  • composition according to one of the preceding embodiments, characterized in that component B is talc.
  • composition according to one of the preceding embodiments characterized in that components B and C, each partially or completely, are in the form of a inorganic filler according to component B coated with component C. .
  • Composition according to one of the preceding embodiments wherein the value of the sum n+m+o+p is >20.
  • Composition according to one of the preceding embodiments characterized in that component C contains structural units according to the formula [VIb] and structural units selected from at least one representative selected from the group of structural units according to the formulas [Via] and [Vic],
  • composition according to embodiment 11 wherein the organopolysiloxane contains the structural units according to the formulas [Via], [VIb] and [Vic].
  • Composition according to embodiment 11 or 14 wherein the molar ratio ([VIa]+[VIc])/[VIb] of the structural units according to the formulas [Via], [VIb] and [Vic] is in the range from 0.10 to 1.00.
  • Composition according to embodiment 11, wherein the organopolysiloxane, apart from the end groups, consists of structural units according to the formulas [Via], [VIb] and [Vic] in a molar ratio ([VIa]+[VIc])/[VIb] of 0.30 to 0.45.
  • composition according to one of the preceding embodiments characterized in that component D has a saponification number, measured according to ISO 3657 (version of 2013), of at least 30 mg KOH/g.
  • Composition according to one of the preceding embodiments characterized in that component D has a saponification number, measured according to ISO 3657 (version of 2013), of 30 to 200 mg KOH/g.
  • composition according to one of the preceding embodiments wherein the average molecular weight Mw of component D is 3,000 to 40,000 g/mol. Composition according to one of the preceding embodiments containing
  • component B 1 to 50 wt.% of component B, 0.002 to 2.5 wt.% of component C and 0.01 to 7.5 wt.% of component D.
  • composition according to one of the preceding embodiments further comprising as component E a non-polymeric Bronsted acid compound and/or a polymer different from components A, C and D containing epoxy groups.
  • composition according to one of the preceding embodiments consisting of components A, B, C, D and E.
  • thermoplastic molding compound obtained from a composition containing the following components:
  • step (ii) preferably conditioning the mixture prepared in step (i) and
  • step (iii) melt compounding the mixture obtained in step (i) or (ii) together with components A, D, optionally one or more polymer additives, process aids and/or further polymeric components as component E and with the remaining amounts of components B and/or C if only partial amounts of components B and/or C were used in step (i).
  • step (i) component C is used in the form of an aqueous dispersion.
  • polymer containing carboxy and/or dicarboxylic anhydride groups and containing structural units derived from at least one olefin is an anhydride-modified alpha-olefin polymer having a saponification number, measured according to ISO 3657 (version of 2013), of at least 30 mg KOH/g.
  • Linear polycarbonate based on bisphenol A produced by the interfacial polymerization process, with a weight-average molecular weight M w of 25,000 g/mol (determined at room temperature by GPC in methylene chloride against a BPA-PC standard).
  • Component A-2 is a compound having Component A-2:
  • Linear polycarbonate based on bisphenol A produced by the interfacial polymerization process, with a weight-average molecular weight M w of 28,000 g/mol (determined at room temperature by GPC in methylene chloride against a BPA-PC standard).
  • Linear polycarbonate based on bisphenol A produced by the interfacial polymerization process, with a weight-average molecular weight M w of 32,000 g/mol (determined at room temperature by GPC in methylene chloride against a BPA-PC standard).
  • LuzenacTM A7C Compacted talc with an iron oxide content of 0.2 wt. %, an aluminum oxide content of 0.3 wt. % and a calcium oxide content of 0.4 wt. %.
  • the dso measured by sedimentation analysis according to ISO 13317-3 (version 2001-03) is 2.2 pm; the d ⁇ measured by sedimentation analysis according to ISO 13317-3 (version 2001-03) is 7 pm.
  • This talc does not contain sizing according to component C.
  • LuzenacTM R7C Compacted talc with an iron oxide content of 0.2 wt. %, an aluminum oxide content of 0.3 wt. % and a calcium oxide content of 0.4 wt. %.
  • the dso measured by sedimentation analysis according to ISO 13317-3 (version 2001-03) is 2.2 pm; the d ⁇ measured by sedimentation analysis according to ISO 13317-3 (version 2001-03) is 7 pm.
  • Component B-2 contains an organopolysiloxane corresponding to component C, which is deposited on the surface of the talc during the formulation process. by mixing talc and organopolysiloxane.
  • the organopolysiloxane according to component C is present in component B-2 in a concentration of 1.0 wt.%. Structurally, the organopolysiloxane contained in component B-2 corresponds to component Cl by 'H-NMR spectroscopy.
  • component B-2 was subjected to ASE extraction in chloroform. The ASE extract was separated, the chloroform was distilled off and the distillation residue was dissolved in deuterated chloroform with a precisely weighed amount of dimethyl terephthalate as a quantitative internal standard and examined by 'H-NMR spectroscopy.
  • component C in component B-2 was calculated from the ratio of the integrated intensity of the 'H-NMR signals attributable to the organopolysiloxane to the integrated intensity of the 'H-NMR signals of the dimethyl terephthalate standard, assuming that structurally component C in component B-2 is compound C-1.
  • JetfineTM 3CA (Imerys Performance Additives, Toulouse, France): Compacted talc with an iron oxide content of 0.2 wt. %, an aluminum oxide content of 0.4 wt. % and a calcium oxide content of 0.3 wt. %.
  • the dso measured by sedimentation analysis according to ISO 13317-3 (version 2001-03) is 1.1 pm; the d ⁇ measured by sedimentation analysis according to ISO 13317-3 (version 2001-03) is 3.5 pm.
  • This talc does not contain sizing according to component C.
  • TegoprenTM 6875 (Evonik Nutrition & Care GmbH, Essen, Germany):
  • TegoprenTM 6879 (Evonik Nutrition & Care GmbH, Essen, Germany):
  • DOWSILTM FCA-107 Flake The Dow Chemical Company, Midland MI (United States) Hydroxy-terminated phenylsilsesquioxane
  • ACTM 907P (Honeywell Corp., Morristown NJ, USA): Maleic anhydride grafted polypropylene (CAS No. 25722-45-6) with a saponification number, measured according to ISO 3657 (2013 version), of 87 mg KOH/g and a melt viscosity measured at 190°C with a Brookfield rotational viscometer of 350 cP.
  • the weight average molecular weight M w determined by gel permeation chromatography in ortho-dichlorobenzene at 150°C with polystyrene calibration, is 20,700 g/mol.
  • Component El Component El:
  • FabutitTM 289 ortho-phosphoric acid absorbed on silica gel (Chemische Fabrik Budenheim KG, Budenheim, Germany).
  • Fine-BlendTM SAG 008 (Fine-Blend Polymer (Shanghai) Co., LTD, Shanghai, China): Random terpolymer produced by radical polymerization of glycidyl methacrylate, styrene and acrylonitrile with a glycidyl methacrylate content of 8 wt.%.
  • the epoxy content of component E-2 measured according to ASTM D 1652-11 in dichloromethane is 2.4 wt.%.
  • Component E-3 as a mixture of the three components (i), (ii) and (iii), has a gel content, measured as the portion insoluble in acetone at room temperature, of 23% by weight.
  • This gel portion of component E-3 is 22% by weight due to the bulk ABS component (ii) and 78% by weight due to the graft polymer with core-shell structure (iii).
  • the proportion of component (i) is 53% by weight, based on component E-3.
  • Pentaerythritol tetrastearate (mould release agent)
  • Components A to E of the respective compositions were processed into a molding compound in a single compounding step according to the weight proportions shown in Tables 1 to 4 in a twin-screw extruder of the type ZSK26 MC 18 (Coperion GmbH, Stuttgart, Germany) (in the case of the examples in Tables 1, 2 and 4) or in a twin-screw laboratory extruder of the type Process 11 (Thermo Fisher Scientific Inc. Waltham, MA, USA) (in the case of the examples in Table 3).
  • a melt temperature of 290°C was used for the examples in Tables 1, 3 and 4
  • a melt temperature of 280°C was used for the examples in Table 2.
  • a degassing vacuum of 70 mbar (absolute) was applied in an extruder zone near the exit nozzle of the extruder.
  • premixes of the total amounts of components B and C were first prepared in the ratio shown in Table 3.
  • the powdery mixtures containing components B and C were prepared using a laboratory container mixer of the type Mixaco LAB CM 1.5 (MIXACO Dr. Herfeld GmbH & Co KG, Neuenrade, Germany).
  • the talc according to component B was placed in the mixing container, with the mixing container being filled approximately halfway, and the liquid organopolysiloxane according to component C was then injected into the talc powder atmosphere stirred up by the mixing tool using a syringe over a period of approximately 30 seconds via a hole with an embedded cannula in the lid of the mixing container, thereby distributing it largely homogeneously over its surface.
  • the premixes of components B and C prepared in this way were either used immediately in the compounding process or were previously equilibrated in the laboratory atmosphere for 24 hours (conditioning).
  • the premixes of components B and C prepared in this way were premixed with components A, which was used as granules ground to powder, and if necessary D in the proportions listed in Table 3 and the composition prepared in this way was fed to the compounding process via the main feed of the laboratory extruder.
  • the residence time of the components in the melt in this process of the examples according to Table 3 was approximately 90 seconds.
  • molded bodies measuring 60 mm x 40 mm x 2 mm were produced at melt temperatures of 280 °C and a mold temperature of 80 °C on an Arburg 270 E injection molding machine with an injection speed of 40 mm/s.
  • compositions and their properties
  • compositions and their properties
  • compositions and their properties
  • compositions and their properties show that a significant reduction in the proportion of free bisphenol A can only be achieved if an organopolysiloxane according to the invention is used as component C. If a phenylsilsesquioxane described in the prior art is used as component C instead, the inventive effect is not achieved.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend A) mindestens ein Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat, B) mindestens einen anorganischer Füllstoff C) mindestens eine besondere Siloxanverbindung D) mindestens ein Carboxy- und/oder Dicarbonsäureanhydrid-Gruppen enthaltendes, von mindestens einem Olefin abgeleitete Struktureinheiten enthaltendes Polymer, ein Verfahren zur Herstellung einer Formmasse aus einer solchen Zusammensetzung, eine in einem solchen Verfahren erhaltene Formmasse, eine Formkörper enthaltend eine solche Formmasse oder Zusammensetzung sowie die Verwendung einer Kombination der Komponenten C und D zur Reduzierung des Gehalts aann freiem Bisphenol-A von durch Schmelzecompoundierung hergestellten Formmassen und/oder durch thermische Formgebung hergestellten Formkörpem jeweils enthaltend Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat und anorganischen Füllstoff, wobei das Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat jeweils Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A enthält.

Description

Mineralgefüllte Polycarbonat- und/oder Polyestercarbonat-Formmasse mit guter thermischer Stabilität
Die vorliegende Erfindung betrifft eine mineralgefüllte Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat - Zusammensetzung, eine daraus hergestellte Formmasse, ein Verfahren zur Herstellung einer mineralgefüllten Polycarbonat-Formmasse, die Verwendung der Formmasse zur Herstellung eines Formkörpers, einen Formkörper enthaltend die Formmasse sowie die Verwendung einer Kombination aus einem Organopolysiloxan und einem Carboxy-Gruppen und/oder Dicarbonsäureanhydrid-Gruppen enthaltenden, von mindestens einem Olefin abgeleitete Struktureinheiten enthaltenden Polymer zur Reduzierung des Gehalts an freiem Bisphenol-A von durch Schmelzecompoundierung hergestellten Formmassen und/oder durch thermische Formgebung hergestellten Formkörpem jeweils enthaltend Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat und anorganischen Füllstoff, wobei das Poly carbonat und/oder Polyestercarbonat jeweils Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A enthält.
Die Verstärkung von Polycarbonaten oder Polyestercarbonaten durch Zugabe von anorganischen Füllstoffen ist beispielsweise auf Grund der dadurch zu realisierenden Erhöhung der Materialsteifigkeit, Materialfestigkeit und Wärmeleitfähigkeit und/oder der Verbesserung der Dimensionsstabilität und Maßhaltigkeit (Reduktion von thermischer Ausdehnung und Verzug) für viele Anwendungen notwendig.
Es ist allerdings bekannt, dass die Zugabe von anorganischen Füllstoffen, insbesondere von Talk, zu aufgeschmolzenen Polycarbonaten oder Polyestercarbonaten bei der Schmelzecompoundierung und/oder bei der thermischen Formgebung der resultierenden gefüllten Polymer-Formmassen zu einem Abbau der Polymerketten führt. Der Polymerkettenabbau schlägt sich letztendlich in schlechteren mechanischen Eigenschaften der resultierenden Formkörper nieder und bei Polycarbonaten oder Polyestercarbonaten enthaltend als kovalent eingebauten Bestandteil der Polymerketten von Bisphenol-A abgeleitete Struktureinheiten (synonym im Folgenden als aromatisches Polycarbonat oder Polyestercarbonat bezeichnet) auch oft in aus regulatorischer Sicht unerwünscht hoher Konzentration an freiem Bisphenol-A-Monomer (BPA) in dem compoundierten Material und in daraus durch thermische Formgebung hergestellten Formkörpem.
In der Europäischen Union wird mit dem Ziel der Reduktion einer Freisetzung von BPA in die aquatische Umwelt zur Zeit eine Beschränkung unter der REACH-Verordnung für BPA in Polycarbonat-enthaltenden Mischungen, das heißt in Zusammensetzungen und Formmassen, und in Polycarbonat-enthaltenden Artikeln, das heißt in Formkörpem, diskutiert. Dabei wurden Grenzwerte an freiem BPA in Mischungen und Artikeln im Bereich von 10 bis 150 mg/kg (ppm) als Voraussetzung für eine zukünftige Vermarktung vorgeschlagen. Insofern war es in einem ersten Aspekt der Erfindung wünschenswert, Zusammensetzungen bereitzustellen, welche geeignet sind zur Herstellung von Polycarbonat- oder Polyestercarbonat- Formmassen enthaltend anorganischen Füllstoff, insbesondere enthaltend Talk, mit verbesserter Thermostabilität in Bezug auf den unerwünschten Abbau der Polymerketten bei der Herstellung der Formmassen durch Schmelzecompoundierung sowie bei der weiteren thermischen Formgebung der derartig erhaltenen Formmassen. Ein solcher Abbau der Polymerketten kann sich beispielsweise zeigen in einem Abfall des mittleren Molekulargewichts, einem Abfall der Viskosität oder einer Zunahme von freien, d.h. nicht mehr an die Polymerkette gebundenen Monomerbausteinen.
In einem zweiten Aspekt der Erfindung war es insbesondere gewünscht, Zusammensetzungen bereitzustellen, welche geeignet sind zur Herstellung von Polycarbonat- oder Polyestercarbonat- Formmassen sowie durch deren thermische Formgebung hergestellten Formkörpem enthaltend anorganischen Füllstoff, insbesondere Talk, wobei das Polycarbonat- oder Polyestercarbonat Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A enthält und wobei die Formmassen und/oder die Formkörper einen reduziertem Gehalt an freiem Bisphenol-A aufweisen. In solchen Formmassen ist ein Anstieg an freiem Bisphenol-A bei der thermischen Belastung ihrer Herstellung und/oder Formgebung eine Indikation für einen unerwünschten Abbau von Polymerketten.
Ein bekannter Ansatzpunkt zur Verbesserung der Thermostabilität von anorganische Füllstoffe, insbesondere auch Talk enthaltenden Polycarbonat- und Polyestercarbonat-Zusammensetzungen in der Schmelze stellt der Zusatz von Brönsted-Säuren dar, wodurch basische Gruppen an der Oberfläche des anorganischen Füllstoffs, welche für die Esterspaltung im Polycarbonat verantwortlich sind, neutralisiert werden.
US 2006/0287422 Al offenbart thermoplastische Polycarbonat-Zusammensetzungen enthaltend einen mineralischen Füllstoff und eine bevorzugt anorganische Säure oder ein saures Salz einer bevorzugt anorganischen Säure, wobei Säure bzw. saures Salz und Füllstoff in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 0,0035 : 1 in der Zusammensetzung zum Einsatz kommen. Formmassen aus solchen Zusammensetzungen weisen verbesserte mechanische Eigenschaften und verbesserte thermische Stabilität des Polycarbonats gegenüber Molekulargewichtsabbau auf.
WO 2013/060687 Al offenbart mit einer Brönsted-sauren Verbindung stabilisierte Polycarbonat- Zusammensetzungen mit verbesserter thermischer Verarbeitungsstabilität enthaltend optional Talk, welche in einem speziellen Verfahren hergestellt werden, in denen die Brönsted-saure Verbindung vor der Compoundierung auf einen anorganischen oder organischen Adsorber bzw. Absorber, bevorzugt auf eine feinteilige Kieselsäure aufgezogen wird. Ein weiterer Ansatzpunkt zur Verbesserung der Thermostabilität von anorganische Füllstoffe enthaltenden Polycarbonat- und Polyestercarbonat-Zusammensetzungen in der Schmelze stellt die Beschlichtung des Füllstoff dar, wodurch basische Gruppen an der Oberfläche des anorganischen Füllstoffs, welche für die Esterspaltung im Polycarbonat verantwortlich sind, chemisch maskiert werden und somit ein Abbau der Polymerketten reduziert werden kann.
EP 3250639 Bl offenbart verstärkte Harzzusammensetzungen mit verbesserter Thermostabilität, umfassend 75 bis 99 Gew.-% Polycarbonat, ein Funktionalisierungsmittel und einen anorganischen Füllstoff, der mit dem Funktionalisierungsmittel funktionalisiert ist, wobei der funktionalisierte anorganische Füllstoff in einer Menge von 1 bis 25 Gew-% eingesetzt wird und wobei das Funktionalisierungsmittel mindestens ein organomodifiziertes Silan umfasst, ausgewählt aus einem Methacrylatsilan (MEMO-Silan), einem Vinylsilan, einem Phenylsilan, einem Epoxysilan und Kombinationen davon. Silane sind allerdings hinsichtlich ihrer Flüchtigkeit, möglichen toxikologischen Wirkung und physikalischen Gefährdungsmerkmalen eher unerwünschte Komponenten. Weiterhin offenbart diese Anmeldung als Vergleichsbeispiel auch eine Polycarbonat- Harzzusammensetzung enthaltend Talk, der mit 0,5 Gew.-% eines organo-modifizierten Alkylsiloxans oberflächenfunktionalisiert wurde.
EP 3504272 Bl offenbart Zusammensetzungen zur Herstellung von Formteilen mit verbesserter multiaxialer Schlagzähigkeit, erhalten durch Vermischen von A) Polycarbonat, B) unbeschlichtetem Talk und C) mindestens einem anhydridmodifizierten alpha-Olefm-Polymer mit einer Säurezahl von mindestens 30 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht Mw von 4.000 bis 40.000 g/mol, wobei die Mengen von B) und C) vor der Vermischung so aufeinander abgestimmt sind, dass pro 10 Gewichtsteile der Komponente B) 0,10 bis 1,4 Gewichtsteile der Komponente C) eingesetzt werden. Weiterhin offenbart diese Anmeldung die Verwendung des anhydridmodifiziertem alpha-Olefm- Polymers mit den zuvor genannten Merkmalen zur thermischen Stabilisierung von Polycarbonat in einer Schmelze-Zusammensetzung enthaltend unbeschlichteten Talk, wobei Talk und anhydridmodifiziertes alpha-Olefm-Polymer in dem zuvor genannten Gewichtsteile-Verhältnis eingesetzt werden.
Keines der zuvor zitierten Dokumente des Standes der Technik offenbart, inwieweit sich die Maßnahmen zur thermischen Stabilisierung des Polycarbonats auf den Gehalt an freiem Bisphenol- A-Monomer in durch Schmelzecompoundierung erhaltenen mineralgefüllten Polycarbonat- oder Polyestercarbonat-Zusammensetzungen (auch als Compound oder Formmasse bezeichnet) und daraus durch thermische Formgebung erhaltenen Formkörpem auswirken. Grundsätzlich muss eine thermische Instabilität des Polycarbonats oder Polyestercarbonats verursacht durch die Präsenz anorganischer Füllstoffe, welche sich in einer Kettenspaltung des Polymers manifestiert, nicht notwendigerweise auch zu einem signifikanten Anstieg des Gehalts an freiem Bisphenol-A- Monomer fuhren, da die für den Kettenabbau verantwortliche Hydrolyse des Polycarbonats und Polyestercarbonats durch bei der Compoundierung oder weiteren thermischen Formgebung nicht zu vermeidende Restfeuchte grundsätzlich statistisch an jeder Carbonat-Gruppe in der Polymerkette erfolgen kann und somit der Angriff am Kettenende, der zur Freisetzung von freiem Bisphenol-A- Monomer führen würde, zunächst relativ unwahrscheinlich ist. Das heißt, es kann zu einem erheblichen Abbau des Polymermolekulargewichtes und daraus resultierend zu einer erheblichen Erhöhung der Schmelzefließfähigkeit (beispielsweise gemessen durch einen Melt Flow Index MFR) kommen, noch bevor in nennenswertem Umfang eine signifikante Erhöhung des Gehalts an freiem Bisphenol-A in dem Compound oder in den daraus hergestellten Formteilen zu verzeichnen ist.
Überraschend wurde gefunden, dass eine Zusammensetzung enthaltend
A) mindestens ein Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat, ,
B) mindestens einen anorganischen Füllstoff,
C) mindestens eine Verbindung oder eine Mischung mehrerer unterschiedlicher Verbindungen der allgemeinen Strukturformel [V]
, worin
Rs für gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und Halogenalkyl-, Halogenaryl-, Halogenalkylaryl- oder Halogenarylalkylresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen stehen,
R4 für gleiche oder verschiedene Alkylen-Reste mit 1 bis 20 C-Atomen stehen, die optional Ether-, Ester-, Urethan- oder Amidgruppen enthalten können,
Rs für gleiche oder verschiedene Oxyalkylenreste der allgemeinen Formel [Va] stehen, wobei in Formel [Va]
Rsa, Rsa und Rsb unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls verzweigte, gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten tragende Alkyl- oder Arylreste oder für Wasserstoff stehen, k eine ganze Zahl von 2 bis 11 ist, a, b gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 1 und 4 sind und na und nb gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sind, wobei k, na und nb jeweils die Anzahl der in der jeweiligen Klammer dargestellten Struktureinheit im Oxyalkylenrest gemäß der allgemeinen Formel [Va] angibt und wobei diese in den Klammem dargestellten Stmktureinheiten sowohl blockweise als auch in statistischer Anordnung in den Oxyalkylenresten der allgemeinen Formel [Va] vorliegen können,
R„ für gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gmppe bestehend aus Rs, -RbSifR?)^ Rs oder H stehen,
R? für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxy-Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, dass R? mindestens einmal eine CI- bis C5- Alkoxygmppe ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 20, m eine ganze Zahl von 0 bis 20, o eine ganze Zahl von 0 bis 20 und p eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, wobei n, m, o und p jeweils die Anzahl der in der jeweiligen Klammer dargestellten Struktureinheiten im Organopolysiloxan angibt und wobei diese in den Klammem dargestellten Struktureinheiten sowohl blockweise als auch in statistischer Anordnung im Organopolysiloxan vorliegen können, wobei entweder m und/oder o > 1 sind und/oder mindestens ein Rest Rs in der Verbindung gemäß Formel [V] ein linearer oder verzweigter, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen ist und wobei der Wert der Summe n+m+o+p bei >5 liegt,
D) mindestens ein Carboxy- und/oder Dicarbonsäureanhydrid-Gruppen enthaltendes, von mindestens einem Olefin abgeleitete Struktureinheiten enthaltendes Polymer, den oben genannten ersten Aspekt der Erfindung erfüllt. Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass eine Zusammensetzung wie oben beschrieben, wobei die Komponente A Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A enthält, den oben genannten zweiten Aspekt der Erfindung erfüllt.
Komponente C kommt in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew. -Teilen, weiter bevorzugt 0,5 bis 2 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt 0,7 bis 1,5 Gew. -Teilen, bezogen auf in Summe 100 Gew. -Teilen der Komponenten B und C, zum Einsatz.
Komponente D kommt in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt in einer Menge von 1 bis 15 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew. -Teilen, bezogen auf in Summe 100 Gew. -Teilen der Komponenten B und D, zum Einsatz.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung
25 bis 95 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 75 Gew.-% der Komponente A,
1 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 3 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% der Komponente B,
0,002 bis 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,0,15 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,035 bis 0,45 Gew.-% der Komponente C, und 0,01 bis 7,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,06 bis 4,0, besonders bevorzugt 0,15 bis 2,1 Gew.-% der Komponente D.
Die genannten Gew.-% beziehen sich auf die gesamte Zusammensetzung.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Komponente C zumindest teilweise als Beschlichtung auf der Oberfläche der Komponente B (im Folgenden synonym auch als Oberflächenbehandlung bezeichnet) vor. Der Ausdruck „Beschlichtung“ bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die Komponente C mit der Oberfläche der Komponente B in Kontakt steht. Dabei kann die Komponente C chemisch an die Komponente B angebunden sein oder über rein physikalische Wechselwirkungen mit der Oberfläche der Komponente B in Kontakt stehen. Es kann auch ein Teil des als Beschlichtung auf der Oberfläche der Komponente B vorliegenden Anteils der Komponente C chemisch an die Komponente B angebunden sein und ein weiterer Teil über rein physikalische Wechselwirkungen mit der Oberfläche der Komponente B in Kontakt stehen.
Es ist also auch möglich, dass die Komponente C teilweise oder vollständig als Bestandteil mindestens eines beschlichteten anorganischen Füllstoffs in der Zusammensetzung zum Einsatz kommt, wobei das Beschlichtungsmaterial ein Organopolysiloxan gemäß Komponente C enthält oder aus einem Organopolysiloxan gemäß Komponente C besteht. In diesem Fall wird also mindestens jeweils ein Teil der Komponenten B und C als Zubereitung enthaltend Komponente B und C als Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt. In diesem Fall beziehen sich die oben genannten Mengenanteile der Komponenten B und C auf die Summe der Anteile der jeweiligen Komponenten, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form einer oder mehrerer Zubereitungen aus Komponenten B und C und optional als zusätzlich separat eingesetzte Mengen an Komponenten B und/oder C zum Einsatz kommen.
Als Komponente E können ein oder mehrere Polymeradditive und/oder Prozesshilfsstoffe und/oder weitere polymere Komponenten in der Zusammensetzung enthalten sein, bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,05 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.- 0 //o.
In einer speziellen Ausfiihrungsform enthält die Zusammensetzung weitere polymere Komponenten gemäß Komponente E in einer Menge von maximal 2 Gew.-%. In diesem Fall kommt Komponente E in einer Gesamtmenge von bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausfiihrungsform besteht die Zusammensetzung zu 90 Gew.-%, weiter bevorzugt zu 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt nur aus den Komponenten A, B, C, D und E.
Komponente A
Erfmdungsgemäß geeignete Polycarbonate und/oder Polyestercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung von Polycarbonaten siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A
2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung von Polyestercarbonaten, z. B. DE-A
3 007 934).
Die Herstellung erfindungsgemäß als Komponente A geeigneter Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von mindestens einem aliphatischen oder aromatischen Diol, bevorzugt von Bisphenol- A und optional weiteren Diphenolen und/oder aliphatischen Diolen, weiter bevorzugt von Bisphenol-A und optional weiteren Diphenolen, besonders bevorzugt von Bisphenol-A mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifimktionellen oder mehr als trifimktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen. Ebenso ist eine Herstellung über ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung zuvor genannter Diole und Diol-Mischungen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich.
Neben Bisphenol-A zur Herstellung der erfmdungsgemäß bevorzugt als Komponente A geeigneten aromatischen Polycarbonate und/oder zur Herstellung der erfmdungsgemäß bevorzugt als Komponente A geeigneten aromatischen Polyestercarbonate geeignete Diphenole sind vorzugsweise solche der Formel (I)
(I), wobei
A eine Einfachbindung, Ci bis Cs-Alkylen, C2 bis Cs-Alkyliden, Cs bis Ce-Cycloalkyliden, -O- , -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, Ce bis Cn-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können, oder ein Rest der Formel (II) oder (III)
B jeweils Ci bis Cn-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, p 1 oder 0 sind, und
R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis Ce- Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
XI Kohlenstoff und m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind. Bevorzugte neben Bisphenol-A zum Einsatz kommende Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-Ci -Cs-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-Cs-C6-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hy- droxyphenyl)-sulfone und a,a-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kembromierte und/oder kemchlorierte Derivate.
Besonders bevorzugte weitere Diphenole sind 4,4 ’-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)- 2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5- trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphe- nyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy- phenyl)-propan.
Es können diese Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Polycarbonate enthalten bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% , am meisten bevorzugt 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aller von Bisphenolen abgeleiteten Struktureinheiten, solche von Bisphenol-A abgeleitete Struktureinheiten.
Geeignete aliphatische Diole sind ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 1,2- Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3- Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 2,2-bis(4-Hydroxycyclohexyl)propan, Tetrahydro-2,5-fiirandimethanol, 2-Butyl-2-ethyl-l,3-propandiol, 2-(2-Hydroxyethoxy)ethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl- 1 ,3 -cyclobutandiol, 2,2,4-Trimethyl- 1 ,3 -pentandiol, 2,2-Dimethylpropan- 1,3- diol, Cyclobutan-l,l-diyldimethanol, 8-(Hydroxymethyl)-3-tricyclo[5.2.1.02,6]decanyl]methanol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Isosorbid und beliebigen Mischungen daraus.
Für die Herstellung der Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p- Chlorphenol, p-tert. -Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-[2-(2,4,4-Trimethylpentyl)]-phenol, 4-(l,3-Tetramethylbutyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, wie 3, 5 -di -tert. -Butylphenol, p-iso-Octylphenol, p-tert. -Octylphenol, p- Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol%, und 10 Mol%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole. Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel Mw) von bevorzugt 17000 bis 40000 g/mol, weiter bevorzugt 20000 bis 35000 g/mol, besonders bevorzugt 24000 bis 32000 g/mol, gemessen durch GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung von Dichlormethan als Lösungsmittel, Kalibrierung mit linearen Polycarbonaten (aus Bisphenol A und Phosgen) bekannter Molmassenverteilung der PSS Polymer Standards Service GmbH, Deutschland, Kalibrierung nach der Methode 2301-0257502-09D (aus dem Jahre 2009 in deutscher Sprache) der Currenta GmbH & Co. OHG, Leverkusen. Das Elutionsmittel ist Dichlormethan. Säulenkombination aus vernetzten Styrol-Divinylbenzolharzen. Durchmesser der analytischen Säulen: 7,5 mm; Länge: 300 mm. Partikelgrößen des Säulenmaterials: 3 pm bis 20 pm. Konzentration der Lösungen: 0,2 Gew.-%. Flussrate: 1,0 ml/min, Temperatur der Lösungen: 30°C. Verwendung einer UV- und/oder RI- Detektion. Durch die bevorzugten Molekulargewichtsbereiche wird in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine besonders vorteilhafte Balance aus mechanischen und rheologischen Eigenschaften erreicht.
Die Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifiinktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen. Bevorzugt werden lineare Polycarbonate, weiter bevorzugt auf Basis von Bisphenol-A, eingesetzt.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen, Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (US 3 419 634) und nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung der polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate ist beispielsweise in der DE-A 3 334 782 und WO 2015/052106 A2 beschrieben.
Bevorzugt sind auch Copolycarbonate, zu deren Herstellung Diphenole der folgenden Strukturen eingesetzt wurden: wobei RI fur Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl steht und insbesondere bevorzugt für Wasserstoff,
R2 unabhängig voneinander für Aryl oder Alkyl, bevorzugt für Methyl,
X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- bis Ce -Alkylen, C2- bis Cs-Alkyliden oder für Ce- bis Cn-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht,
X bevorzugt für eine Einfachbindung, Ci- bis Cs-Alkylen, C2- bis Cs-Alkyliden, Cs- bis C12- Cycloalkyliden, -O-, -SO- -CO-, -S-, -SO2-, besonders bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, Isopropyliden, Cs- bis Cn-Cycloalkyliden oder Sauerstoff, und ganz besonders bevorzugt für Isopropyliden steht, n eine durchschnittliche Zahl von 10 bis 400, bevorzugt 10 und 100, insbesondere bevorzugt 15 bis 50 bedeutet und m für eine durchschnittliche Zahl von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 6 und insbesondere bevorzugt von 1,5 bis 5 steht.
Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von Polyestercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'- dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure. Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1:20 und 20: 1. Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch Ci bis C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2 bis C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mol Diphenol und im Falle von Monocarbonsäurechlorid-Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichlorid. Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten kann zusätzlich eine oder mehrere aromatische Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden.
Die Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934), wobei lineare Polyestercarbonate bevorzugt sind.
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuretetra- chlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbon-säuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hept-2-en, 4,6-Dimethyl-2,4-6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, l,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxy-phe- nyl)-cyclohexyl] -propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)- methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihy- droxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, l,4-Bis[4,4'-dihy- droxytri-phenyl)-methyl] -benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt werden; Säurechlorid-Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den Polyestercarbonaten kann der Anteil an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 90 Mol%, insbesondere bis zu 80 Mol%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden.
Bevorzugt wird als Komponente A lineares Polycarbonat auf Basis von ausschließlich Bisphenol A eingesetzt.
Komponente B
Die Zusammensetzung enthält als Komponente B mindestens einen anorganischen Füllstoff. Unter dem Begriff „anorganischer Füllstoff ‘ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung jede Art anorganischen Materials, unabhängig von dessen chemischer Natur und Herkunft, beispielsweise im Hinblick auf natürlichen oder synthetischen Ursprung, Partikelgröße und Partikelgeometrie und insbesondere auch unabhängig von dessen Funktion in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verstanden. Somit werden unter „anorganischen Füllstoffen“ gemäß Komponente B nicht ausschließlich solche anorganische Materialien verstanden, die lediglich einer Füllung des Polymers zwecks Kostenverdünnung dienen. Vielmehr schließt die Begrifflichkeit „anorganischer Füllstoff“ insbesondere auch als funktionelles Additiv verwendete anorganische funktionelle Füllstoffe wie beispielsweise Verstärkungsstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, usw. mit ein.
Bevorzugt kommt als Komponente B in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens ein anorganischer Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Quarzverbindungen, Talk, Wollastonit, Kaolin, CaCOs, Titandioxid und anderen anorganischen Pigmenten, Al(OH)s, A10(0H), Mg(0H)2, Glimmern und Glasfasern zum Einsatz. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten als einen Bestandteil der Komponente B Talk. In besonders bevorzugten Zusammensetzungen kommt als Komponente B neben optional zur Einfärbung verwendeten anorganischen Pigmenten ausschließlich Talk zum Einsatz.
Die anorganischen Füllstoffe gemäß Komponente B können vollständig oder partiell mit einer von Komponente C verschiedenen Schlichte oberflächenmodifiziert sein, welche mindestens eine oder eine Kombination mehrerer organischer Substanzen enthält, welche zum Teil chemisch an den anorganischen Füllstoff gebunden sein können (beispielsweise bei deren Funktion als Haftvermittler), zum anderen Teil frei vorliegen können, d.h. ungebunden den anorganischen Füllstoff physikalisch benetzen. Der freie, d.h. nicht chemisch an den anorganischen Füllstoff angebundene Anteil dieser Schlichte lässt sich mittels Extraktion, zum Beispiel und bevorzugt in Dichlormethan, separieren und einer Analytik zuführen.
Geeignete Glasfasern gemäß Komponente B werden vorzugsweise aus E-, A- oder C-Glas hergestellt. Der mittlere Durchmesser der Glasfaser beträgt bevorzugt 5 bis 25 pm, besonders bevorzugt 6 bis 20 pm. höchst bevorzugt 7 bis 15 pm. Schnittglasfasem weisen eine mittlere Schnittlänge von bevorzugt 1 bis 10 mm, bevorzugt von 2,0 bis 7,5 mm, insbesondere bevorzugt von 2,5 bis 5,0 mm auf.
Besonders bevorzugt kommen Glasfasern mit einem Aspektverhältnis, das heißt einem Quotienten aus mittlerer Faserlänge zu mittlerem Faserdurchmesser, von mindestens 100, besonders bevorzugt von mindestens 200, insbesondere bevorzugt von mindestens 300 zum Einsatz.
Die zuvor genannten geometrischen Merkmale der Glasfasern (Länge, Durchmesser und Aspektverhältnis) werden an der eingesetzten Komponente B (das heißt vor der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und insbesondere vor der Herstellung der erfindungsgemäßen thermischen Formmassen und daraus durch thermische Formgebung erhaltenen erfindungsgemäßen Formkörpem) ermittelt. Naturgemäß kann bei der Herstellung der Zusammensetzungen, Formmassen und Formkörper durch physikalische Mischprozesse, Compoundierung beziehungsweise thermische Formgebung eine Reduktion dieses Aspektverhältnisses durch beispielsweise Scherung nicht ausgeschlossen werden, so dass die Glasfasern in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Formmassen und Formkörpem in der Regel ein geringeres Aspektverhältnis als ursprünglich an der eingesetzten Komponente B ermittelt aufweisen.
Geeignete Quarzverbindungen sind beispielsweise und bevorzugt solche, die zu über 97 Gew.-% aus Siliciumdioxid (Quarz) aufgebaut sind. Die Komgestalt ist dabei sphärisch und/oder annähernd sphärisch.
Bei den Quarzverbindungen handelt es sich bevorzugt um feinteilige (amorphe) Quarzgutmehle, die durch eisenfreie Mahlung mit nachfolgender Windsichtung aus elektrisch erschmolzenem Siliciumdioxid hergestellt werden. Ebenso ist es möglich, Quarzmehle hergestellt aus aufbereitetem Quarzsand zu verwenden.
Kommerziell verfügbare Quarzgutmehle sind beispielsweise Amosil™ FW600 oder Amosil™ FW600 der Firma Quarzwerke GmbH (Deutschland). Kommerziell verfügbare Quarzmehle sind beispielsweise Sikron™ SF300, Sikron™ SF600, Sikron™ SF800, Silbond™ SF600 EST der Firma Quarzwerke GmbH (Deutschland) oder Mikro-Dorsilit™ 120 der Firma QUARZSANDE GmbH (Österreich).
Als Talk im Sinne der Erfindung kommen alle Füllstoffe auf Basis von Talk infrage, die der Fachmann mit Talk bzw. Talkum verbindet. Insbesondere kommen alle Füllstoffe, die kommerziell angeboten werden und deren Produktbeschreibungen als charakterisierende Merkmale die Begriffe Talk bzw. Talkum enthalten, in Frage.
Es können auch Mischungen verschiedener mineralischer Füllstoffe auf Basis von Talk zum Einsatz kommen.
Erfindungsgemäß sind mineralische Füllstoffe bevorzugt, die einen Gehalt an Talk nach DIN 55920 (Version von 2006) von größer 80 Gew.-%, bevorzugt größer 95 Gew.-% und besonders bevorzugt größer 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Füllstoff aufweisen.
Unter Talk wird ein natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Talk verstanden.
Reiner Talk hat die chemische Zusammensetzung 3MgO 4SiÖ2 H2O und somit einen MgO-Gehalt von 31,9 Gew. %, einen SiÖ2 Gehalt von 63,4 Gew. % und einen Gehalt an chemisch gebundenem Wasser von 4,8 Gew. %. Es handelt sich um ein Silikat mit Schichtstruktur.
Natürlich vorkommende Talkmaterialien besitzen im allgemeinen nicht die oben aufgeführte Idealzusammensetzung, da sie durch partiellen Austausch des Magnesiums durch andere Elemente, durch partiellen Austausch von Silizium durch z.B. Aluminium und/oder durch Verwachsungen mit anderen Mineralien wie z.B. Dolomit, Magnesit und Chlorit verunreinigt sind.
Die als Komponente B zum Einsatz kommenden Talksorten zeichnen sich bevorzugt aus durch eine besonders hohe Reinheit, gekennzeichnet durch einen MgO-Gehalt von 28 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 33 Gew.-%, besonders bevorzugt 30,5 bis 32 Gew.-% und einen SiCE-Gehalt von 55 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 58 bis 64 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 62,5 Gew.-%. Die besonders bevorzugten Talktypen zeichnen sich des Weiteren durch einen AEOs-Gchalt von kleiner als 5 Gew.- %, besonders bevorzugt kleiner als 1 Gew.-%, insbesondere kleiner als 0,7 Gew.-%, aus.
Vorteilhaft und insofern bevorzugt ist insbesondere der Einsatz des erfindungsgemäßen Talkes in Form von feinvermahlenen Typen mit einer mittleren Teilchengröße dso von <10 pm, bevorzugt <5 pm, weiter bevorzugt <4 pm und besonders bevorzugt <3 pm. Größere mittlere Teilchengrößen wirken sich nachteilig auf die mechanischen Eigenschaften der erfmdungsgemäßen Formmassen und daraus hergestellter Formteile aus.
Vorteilhaft und bevorzugt ist weiterhin der Einsatz des Talks mit einer mittleren Teilchengröße dso von >0,2 pm, bevorzugt >0,5 pm, weiter bevorzugt >1 pm und besonders bevorzugt >2 pm. Kleinere mittlere Teilchengrößen wirken sich nachteilig auf den Gehalt an freiem Bisphenol-A in den erfmdungsgemäßen Formmassen und daraus hergestellten Formteile aus.
Insofern ist es besonders vorteilhaft, Talk mit einer mittleren Teilchengröße dso von 0,2 bis 10 pm, bevorzugt 0,5 bis 5 pm, weiter bevorzugt 1 bis 4 pm und besonders bevorzugt 2 bis 3 pm einzusetzen. Die Herstellung von Talk dieser geometrischen Partikelabmessungen kann beispielsweise und bevorzugt durch Nassvermahlung unter Zusatz von beispielsweise und bevorzugt Wasser erfolgen. Die mittlere Teilchengröße dso ist der Durchmesser, gemessen per Sedimentationsanalyse gemäß ISO 13317-3 (Version 2001-03), oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Es können auch Mischungen von Talk-Typen eingesetzt werden, die sich in ihrer mittleren Teilchengröße dso unterscheiden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Talktypen haben bevorzugt eine obere Teilchen- bzw. Korngröße d^. ebenfalls gemessen per Sedimentationsanalyse gemäß ISO 13317-3 (Version 2001- 03), kleiner 30 pm, bevorzugt kleiner 20 pm, besonders bevorzugt kleiner 10 pm und insbesondere bevorzugt kleiner 8 pm.
Im Hinblick auf die Verarbeitung und Herstellung der Formmassen ist auch der Einsatz eines kompaktierten Talks vorteilhaft. Die Herstellung von kompaktiertem Talk kann beispielsweise und bevorzugt durch Abmischung des vermahlenen Talks mit Wasser und optional weiteren Prozesshilfsstoffen und anschließender Verpressung unter erhöhtem Druck erfolgen. Der eingesetzte Talk kann bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. zu Formkörpem in der Formmasse bzw. im Formkörper einen kleineren d ?- bzw. dso-Wert aufweisen, als in der ursprünglich eingesetzten Form.
Als Komponente B kann auch Kaolin, bevorzugt ein kalziniertes Kaolin eingesetzt werden.
Der Hauptbestandteil des natürlich vorkommenden Kaolins ist der Kaolinit, AE OHfil&Os], Nebenbestandteile sind Feldspäte, Glimmer und Quarz. Neben dieser Zusammensetzung können auch Kaoline verwendet werden, die anstelle von oder neben Kaolinit auch Nakrit, Dickit, Halloysit und hydratisiertes Halloysit enthalten.
Das erfindungsgemäße kalzinierte Kaolin wird erhalten durch Wärmebehandlung eines Kaolins bei mindestens 500°C, vorzugsweise von 850°C bis 1100°C. Die Hydroxylgruppen, die einen Teil der Kristallstruktur des Kaolins bilden, gehen während dieser Wärmebehandlung verloren und das Kaolin geht in kalziniertes Kaolin über.
Weiterhin können als anorganischer Füllstoff erfindungsgemäß auch, optional organisch oberflächenmodifizierte Wollastonite eingesetzt werden. Organisch oberflächenmodifizierte Wollastonite besitzen vorzugsweise einen Kohlenstoffgehalt bezogen auf den Wollastoniten von größer 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, bestimmt nach Elementaranalyse. Solche Wollastonite sind käuflich erhältlich, beispielsweise unter dem Handelsnamen Nyglos™ der Firma NY CO Minerals Inc. Willsboro, NY, USA und den Typenbezeichnungen Nyglos™ 4 oder Nyglos™ 5, beziehungsweise - im Falle von oberflächenmodifizierten Wollastoniten - unter den Typenbezeichnungen Nyglos™ 4-10992 oder Nyglos™ 5-10992.
Bevorzugte Wollastonite haben ein mittleres Aspekt-Verhältnis, also ein Verhältnis der mittleren Länge der Faser zum mittleren Durchmesser, von >6, insbesondere >7 und einen mittleren Faserdurchmesser von 1 bis 15 pm, bevorzugt 2 bis 10 pm, insbesondere von 4 bis 8 pm.
Ein weiterer geeigneter anorganischer Füllstoff ist Calciumcarbonat CaCO,. Calciumcarbonat kommt natürlich vor in Form von Mineralien wie Calcit, Aragonit und Vaterit sowie als Hauptbestandteil von Kalkstein, Kreide und Marmor. Calciumcarbonat kann auch synthetisch hergestellt werden, was aufgrund der höheren Reinheit vorteilhaft sein kann. Bevorzugt wird Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser dso von 0,1 bis 5 pm eingesetzt.
Ein weiterer geeigneter anorganischer Füllstoff ist Aluminiumhydroxid A1(OH)3. Aluminiumhydroxid kommt natürlich vor in Form von Mineralien wie Gibbsit, Bayerit und Nordstandit. Aluminiumhydroxid kann auch synthetisch hergestellt werden, was aufgrund der höheren Reinheit vorteilhaft sein kann. Bevorzugt wird Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser dso von 1 bis 5 pm eingesetzt.
Ein weiterer geeigneter anorganischer Füllstoff ist Glimmer oder Metalloxid-beschichteter Glimmer. Der Glimmer kann natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Glimmer sein, wobei letzterer aufgrund der üblicherweise höheren Reinheit bevorzugt ist. Glimmer, der aus der Natur gewonnen wird, ist üblicherweise von weiteren Mineralien begleitet. „Glimmer“ bei aus der Natur gewonnenem anorganischen Füllstoff umfasst mit der angegebenen Menge auch entsprechende Verunreinigungen. Der Glimmer ist vorzugsweise Muskovit-basiert, d.h. er umfasst bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew. % Muskovit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glimmeranteils.
Bei Metalloxid-beschichteten Glimmern umfasst die Metalloxid-Beschichtung vorzugsweise eine oder mehrere Beschichtungsschichten, enthaltend Titandioxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid und/oder Eisenoxid, wobei das Metalloxid weiter bevorzugt Eisen(III)-oxid (Fe2O3), Eisen(II, III)-oxid (Fe3O4, eine Mischung aus Fe2O3 und FeO) und/oder Titandioxid ist, besonders bevorzugt Titandioxid. Derartige Metalloxid-beschichteten Glimmer kommen in der Regel als Effektpigment zum Einsatz.
Die mittlere Partikelgröße (dso) des optional Metalloxid-beschichteten Glimmers, bestimmt mittels Laserdiffraktometrie an einer wässrigen Aufschlämmung des Pigments, beträgt bevorzugt 1 bis 100 pm, bei synthetischem Glimmer weiter bevorzugt 5 bis 80 pm und bei natürlichem Glimmer weiter bevorzugt 3 bis 30 pm, generell bei Glimmer besonders bevorzugt 3,5 bis 15 pm, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 10 pm, äußerst bevorzugt 4,5 bis 8,0 pm.
Kommerziell verfügbare geeignete Glimmer sind beispielsweise Produkte der Produktgruppe Tremica™ der Firma HPF Minerals (Quarzwerke Gruppe, Deutschland).
Als Komponente B oder als Teil der Komponente B können bevorzugt auch ein oder mehrere Pigmente auf Basis von Titandioxid, Eisenoxid, Aquamarin, Ultramarin blau, Zinkweiß und Zinkoxid als anorganische Füllstoffe eingesetzt werden.
Es handelt sich um natürlich vorkommende, synthetisch hergestellte oder modifizierte natürlich vorkommende Pigmente oder Mischungen daraus. Die Titandioxid-Pigmente weisen bevorzugt eine der Kristallstrukturmodifikation von Rutil, Anatas oder Brookit auf. Die bevorzugte Modifikation ist Rutil. Erfmdungsgemäße Pigmente auf Basis von Titandioxid haben ein Dichte (gemäß DIN EN ISO 787- 10) von 3,6 bis 4,4 g/cm3, bevorzugt von 3,8 bis 4,3 g/cm3, besonders bevorzugt von 4,0 bis 4,2 g/cm3.
Die Pigmente auf Basis von Titandioxid können in bekannterWeise nach dem Sulfat-Verfahren oder dem Chlorid-Verfahren aus natürlichen Rohstoffen wie Ilmenit, Rutil-Erz oder TiO2-Schlacke gewonnen werden.
Die Pigmente können eine anorganische Oberflächenmodifizierung aufweisen, bevorzugt auf Basis von Aluminium-Verbindungen. Der Anteil an Titandioxid (gemäß DIN EN ISO 591) ist bevorzugt > 90 Gew.-%, besonders bevorzugt > 92 Gew.-%, weiter bevorzugt > 95 Gew.-%.
In bevorzugter Ausfuhrungsform weisen die Pigmente eine Ölabsorption (gemäß ISO787-5) von 5 bis 50 g / 100 g Pigment, weiter bevorzugt von 10 bis 25 g / 100 g Pigment und besonders bevorzugt von 12 bis 18 g / 100 g Pigment auf.
Komponente C
Die erfmdungsgemäße Komponente C ist ein Organopolysiloxan enthaltend mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (IV): worin Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sowie gegebenenfalls durch Heteroatome wie O, N oder Si unterbrochen sowie linear, verzweigt oder cyclisch sein können, bedeuten, wobei das Organopolysiloxan mindestens eine Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel (IV) enthält, in der mindestens einer der Reste Ri oder R2 verschieden von sowohl Wasserstoff und Methyl ist und wobei das Organopolysiloxan frei ist von Siloxan-Struktureinheiten, in denen zwei Wasserstoffatome an dasselbe Siliziumatom gebunden sind.
Bevorzugte Kohlenwasserstoff-Reste Ri und R2 sind beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, oder Cycloalkylgruppen, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sowie gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen sein können. Bevorzugt handelt es sich bei den Resten Ri und R2 um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Kohlenwasserstoff-Ri und R2 sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, Heptylreste, Octylreste, Nonylreste, Decylreste, Dodecylreste, Octadecylreste, Cycloalkylreste, wie beispielsweise Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie beispielsweise Phenyl-, Biphenyl-, Naphtyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie beispielsweise o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkyl-reste, wie beispielsweise der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethylrest.
In einer ebenso bevorzugten Ausfuhrungsform weist das Organopolysiloxan die Struktur gemäß Formel (V) auf: worin
Rs für gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus der Gruppe der linearen oder verzweigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkylgruppen mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, stehen, wobei bevorzugt mindestens 50 mol%, weiter bevorzugt mindestens 70 mol%, am meisten bevorzugt mindestens 80 mol% der Reste R3 Methylgruppen sind,
R4 fur gleiche oder verschiedene Alkylen-Reste mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 2 bis 5 C-Atomen stehen, die optional Ether-, Ester-, Urethan- oder Amidgruppen enthalten können, besonders bevorzugt für Ethylenreste stehen,
Rs für gleiche oder verschiedene Oxyalkylenreste der Formel (Va) stehen, wobei
Rsa, Rsa, und Rsb unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls verzweigte, gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten tragende Alkyl- oder Arylreste oder für Wasserstoff, vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl- und/oder Ethylreste stehen, und k eine ganze Zahl von 2 bis 11 ist, a, b gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 1 und 4 sind und na und nb gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sind, mit vorzugsweise 1 < na+nb < 50, weiter bevorzugt mit 1 < na+nb < 30, insbesondere 1 < na+nb < 15, wobei k, na und nb jeweils die Anzahl der in der jeweiligen Klammer dargestellten Struktureinheit im Oxyalkylenrest gemäß der allgemeinen Formel [Va] angibt und wobei diese in den Klammem dargestellten Struktureinheiten sowohl blockweise als auch in statistischer Anordnung in den Oxyalkylenresten der allgemeinen Formel [Va] vorliegen können,
R„ für gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rs, -R4-Si(R?) . Rs oder H stehen,
R? für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxy-Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, dass R? mindestens einmal eine CI- bis C5- Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxy- und/oder Ethoxygruppe ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10, insbesondere 0 bis 5, besonders bevorzugt 0 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10, insbesondere 0 bis 5 ist, o eine ganze Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10, insbesondere 0 bis 5, besonders bevorzugt 0 ist, p eine ganze Zahl von 1 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100, insbesondere 15 bis 50 ist, wobei n, m, o und p jeweils die Anzahl der in der jeweiligen Klammer dargestellten Struktureinheiten im Organopolysiloxan angibt und wobei diese in den Klammem dargestellten Stmktureinheiten sowohl blockweise als auch in statistischer Anordnung im Organopolysiloxan vorliegen können, wobei entweder m und/oder o > 1 sind und/oder mindestens ein Rest Rs in der Verbindung gemäß Formel [V] ein linearer oder verzweigter Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen ist und wobei der Wert der Summe n+m+o+p bevorzugt bei >5, weiter bevorzugt bei >10, besonders bevorzugt bei >15, am meisten bevorzugt bei >20 liegt.
Durch diesen bevorzugten Wert der Summe n+m+o+p weist das Organopolysiloxan (auch als Polyorganosiloxan bezeichnet) eine Mindestmolmasse auf und migriert weniger stark an die Oberfläche von Formkörpem enthaltend die erfmdungsgemäße Zusammensetzung. Dadurch werden negative Effekte auf den Oberflächeneindmck sowie auf die Verbundhaftung zu anderen Materialien wie Lacken, Schäumen, anderen thermoplastischen Materialien sowie Metallen verringert. Die Formulierung „gleiche oder verschiedene Reste“ bedeutet, dass einerseits innerhalb einer spezifischen Struktureinheit Reste mit gleicher Indizierung wie beispielsweise R3 gleich oder unterschiedlich sein können. Andererseits können im Organopolysiloxan auch Struktureinheiten enthalten sein, die zwar derselben in den jeweiligen Klammem angegebenen allgemeinen Struktur zugehörig sind, sich aber von anderen ebenfalls dieser allgemeinen Struktur zugehörigen Struktureinheiten hinsichtlich der spezifischen Reste wie beispielsweise R3 unterscheiden.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform enthalten die Organopolysiloxane Struktureinheiten gemäß der Formel [VIb] und Struktureinheiten ausgewählt aus mindestens einem Vertreter ausgewählt aus der Gruppe der Struktureinheiten gemäß den Formeln [Via] und [Vic] .
[Via] [VIb] [Vic]
Dabei enthält der Alkylrest in der Formel [Via] 5 bis 23 Kohlenstoffatome, bevorzugt 7 bis 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Weiter bevorzugt weist das Kohlenstoffatom des Alkylrests, das an die Si-CFE-Gruppc gebunden ist, zwei Wasserstoffatome auf, d.h. es handelt sich um eine weitere CIA -Gruppe. Weiter bevorzugt ist der Alkylrest linear.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform bestehen die Organopolysiloxane, abgesehen von den Endgruppen, aus Struktureinheiten gemäß der Formel [VIb] und Struktureinheiten ausgewählt aus mindestens einem Vertreter ausgewählt aus der Gruppe der Struktureinheiten gemäß den Formeln [Via] und [Vic]. - TI -
In einer speziellen Ausführungsform bestehen die Organopolysiloxane, abgesehen von den Endgruppen, aus Struktureinheiten gemäß den Formeln [Via] und [VIb], weiter bevorzugt in einem molaren Verhältnis [VIa]/[VIb] von 0,10 bis 0,70, weiter bevorzugt in einem molaren Verhältnis von 0,15 bis 0,50, besonders bevorzugt in einem molaren Verhältnis von 0,25 bis 0,45.
Das molare Verhältnis [VIa]/[VIc] der Struktureinheiten gemäß den Formeln [Via] und [Vic] liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 10, weiter bevorzugt im Bereich 0 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 2. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform ist das molare Verhältnis [VIa]/[VIc] gleich 0.
Das molare Verhältnis ([VIa]+[VIc])/[VIb] der Struktureinheiten gemäß den Formeln [Via], [VIb] und [Vic] liegt bevorzugt im Bereich von 0,10 bis 1,00, weiter bevorzugt im Bereich von 0,20 bis 0,50, besonders bevorzugt im Bereich von 0,30 bis 0,45.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform enthält das Organopolysiloxan die Struktureinheiten gemäß den Formeln [Via], [VIb] und [Vic]. Auch in dieser bevorzugten Ausfuhrungsform gelten die oben genannten Vorzugsbereiche bezüglich der molaren Verhältnisse der Struktureinheiten.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxan lassen sich hinsichtlich ihrer Struktur mittels ’H-NMR- Spektroskopie in deuteriertem Chloroform bei Raumtemperatur charakterisieren. Dabei ergeben sich für Organopolysiloxane enthaltend die Struktureinheiten gemäß den Formeln [Via], [VIb] und [Vic] folgende charakteristische Signale: a) 0,01 - 0,20 ppm (3H, CH, gebunden an Si), relative Integral -Intensität: a b) 0,44-0,65 ppm (CFF gebunden an Si), relative Integral-Intensität: b c) 0,88 ppm (3H, endständiges CH, im Alkylrest), relative Integral-Intensität: c d) 1,16-1,42 ppm (CFF in aliphatischer Kette & CH, in Ethoxy-Gruppe), relative Integral- Intensität: d e) 3,81 ppm (6H, CEE in Ethoxy-Gruppe), relative Integral-Intensität: e
Aus den Werten c und e der relativen Integral-Intensitäten der ’H-NMR-Signale c) und e) ergibt sich gemäß der Formel [VIa]/[VIc] = 2c/e für Komponente C-2 das molare Verhältnis der Struktureinheiten gemäß der Formeln [Via] und [Vic]. Insofern liegt das Verhältnis 2c/e der relativen Integral-Intensitäten der entsprechenden ’H-NMR-Signale von bevorzugten Organopolysiloxane im Bereich von 0 bis 10, weiter bevorzugt im Bereich 0 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 2.
Aus den Werten a, c und e der relativen Integral-Intensitäten der ’H NMR-Signale a), c) und e) ergibt sich gemäß der Formel ([VIa]+[VIc])/[VIb] = (4c+2e)/(2a-2c-e) das molare Verhältnis ([VIa]+[VIc])/[VIb] der Struktureinheiten gemäß der Formeln [Via], [VIb] und [Vic]. Insofern liegt das Verhältnis (4c+2e)/(2a-2c-e) der relativen Integral-Intensitäten der entsprechenden ’H-NMR- Signale von bevorzugten Organopolysiloxaneb im Bereich von 0,10 bis 1,00, weiter bevorzugt im Bereich von 0,20 bis 0,50, besonders bevorzugt im Bereich von 0,30 bis 0,45.
Die Endgruppen der Organopolysiloxane sind bevorzugt Trialkylsiloxygruppen, insbesondere der Trimethylsiloxyrest; es können aber auch ein oder mehrere dieser Alkylgruppen durch Hydroxygruppen oder Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder Ethoxyreste, ersetzt sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform wird die Komponente C in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt. In dieser Ausfuhrungsform beziehen sich die bevorzugten Einsatzmengen der Komponente C in den erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen auf die Menge an durch die wässrige Dispersion in die Zusammensetzung eingetragenem Organopolysiloxan.
Komponente D
Die Komponente D im Sinne der vorliegenden Erfindung ist mindestens ein Carboxy- und/oder Dicarbonsäureanhydrid-Gruppen enthaltendes, von mindestens einem Olefin abgeleitete Struktureinheiten enthaltendes Polymer. Das Olefm-Polymer ist bevorzugt ein alpha-Olefm-Polymer und enthält vorzugsweise Struktureinheiten abgeleitet von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, 1-Propen, 1-Buten, 1-Isobuten, 1-Penten, 1-Hexen, 1- Hepten, 1-Octen, 1 -Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1- Octadecen und 1-Nonadecen. Besonders bevorzugt umfasst das alpha-Olefm-Polymer Struktureinheiten abgeleitet von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, 1-Propen und 1-Octen.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform weist die Komponente D eine Verseifimgszahl, gemessen gemäß ISO 3657 (Version von 2013), von mindestens 30 mg KOH/g auf. Weiter bevorzugt beträgt die Verseifimgszahl 30 bis 200 mg KOH/g, besonders bevorzugt 40 bis 120 mg KOH/g. Bei der Ermittlung der Verseifimgszahl werden sowohl Dicarbonsäureanhydrid-Gruppen als auch Carboxy- Gruppen erfasst. Die genannten Bereiche für die Verseifimgszahl gelten unabhängig davon, ob Komponente D ausschließlich Dicarbonsäureanhydrid-Gruppen, ausschließlich Carboxy-Gruppen oder beide genannten funktionellen Gruppen enthält.
Carboxy-Gruppen können aus einer partiellen Hydrolyse von Dicarbonsäureanhydrid-Gruppen resultieren. Sie können auch durch Copolymerisation oder Pfropfung des alpha-Olefm-Polymers mit Carboxy-Gruppen enthaltendem Vinylmonomeren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder ähnliche Verbindungen eingebracht werden. Weiterhin können durch gezielte Oxidierung des alpha- Olefm-Polymers Carboxygruppen erzeugt werden. Bevorzugt handelt es sich bei den Dicarbonsäureanhydrid-modifizierten alpha-Olefin-Polymeren um solche Polymere enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von mindestens einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus mindestens einem Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid. Besonders bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid.
Das anhydridmodifizierte alpha-Olefin-Polymer ist bevorzugt kautschukfrei.
Bevorzugt umfasst das alpha-Olefin-Polymer (Komponente D)
Da) 75,0-99,5 Gew.-%, vorzugsweise 90,0-99,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 94,0-98,0 Gew.- % Struktureinheiten abgeleitet von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, 1-Propen, 1 -Buten, 1 -Isobuten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1- Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Octadecen und 1-Nonadecen und
Db) 0,5-25,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,0-10,0 Gew.-%, und besonders bevorzugt 2, 0-6,0 Gew.- % Struktureinheiten abgeleitet von mindestens einem ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform besteht der olefinische Teil Da) des alpha-Olefm-Polymers aus Propylen und/oder Ethylen. Weiter bevorzugt besteht der olefinische Teil Da) des alpha-Olefm- Polymers aus Propylen.
Das mittlere Molekulargewicht Mw der Komponente D beträgt bevorzugt 3.000 bis 40.000 g/mol, weiter bevorzugt 8.000 bis 32.000 g/mol, besonders bevorzugt 15.000 bis 25.000 g/mol. Das Molekulargewicht Mw wird bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in ortho- Dichlorbenzol bei 150 °C mit Polystyrolkalibrierung.
Die Kombination der Vorzugsbereiche der Verseifungszahl und der mittleren Molekulargewichten Mw der Komponenten D wie oben angegeben ist besonders geeignet, um insbesondere die multiaxiale Schlagzähigkeit von aus den erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten Formteilen zu optimieren.
Komponente E
Als Komponente E können ein oder mehrere Polymeradditive und/oder Prozesshilfsstoffe und/oder weitere polymere Komponenten in der Zusammensetzung enthalten sein, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Flammschutzmitteln, Antidrippingmitteln, Flammschutzsynergisten, Rauchinhibitoren, Gleit- und Entformungsmitteln, Nukleiermitteln, Antistatika, Leitfähigkeitsadditiven, Stabilisatoren (z.B. Hydrolyse-, Wärmealterungs- und UV-Stabilisatoren sowie Umesterungsinhibitoren), Fließfähigkeitspromotoren, Phasenverträglichkeitsvermittlern, von den Komponenten C und D verschiedenen polymeren Blendpartnem wie kautschukmodifizierten Pfropfpolymeren oder kautschukfreien Vinyl(co)polymeren, organischen Füll- und Verstärkungsstoffen sowie organischen Farbstoffen und Pigmenten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente E ein von Komponenten A, C und D verschiedenes Polymer mit reaktiven Gruppen, die mit OH-Gruppen reagieren können. Bei den reaktiven Gruppen kann es sich beispielsweise um Carboxy-, Anhydrid- oder Epoxy-Gruppen handeln. Bevorzugt handelt es sich bei den reaktiven Gruppen um Epoxygruppen. Weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Polymer um ein Vinyl(co)polymer, noch weiter bevorzugt um ein kautschukfreies Vinyl(co)polymer. Bei dem Vinyl(co)polymer handelt es sich bevorzugt um ein Methyhnethacrylat-Copolymer oder ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Am meisten bevorzugt wird ein Copolymer eingesetzt erhalten durch Polymerisation von Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat oder ein Terpolymer erhalten durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril und Glycidylmethacrylat.
Als Gleit- und Entformungsmittel werden in bevorzugter Ausführungsform Fettsäureester, besonders bevorzugt Fettsäureester des Pentaerythrits oder Glycerins, eingesetzt.
In bevorzugter Ausführungsform wird als Stabilisator mindestens ein Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Phenolen, organischen Phosphiten und Schwefelbasierten Co-Stabilisatoren eingesetzt.
In besonders bevorzugter Ausführungsform wird als Stabilisator mindestens ein Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit eingesetzt.
Herstellung der Zusammensetzung
Aus den erfmdungsgemäßen Komponenten A, B, C, D und optional E kann durch physikalische Abmischung eine Zusammensetzung erhalten werden. Dabei können alle Komponenten der Zusammensetzungen gleichzeitig gemischt oder aus bestimmten Komponenten der Zusammensetzung zunächst Teilmischungen hergestellt werden. Besonders vorteilhaft ist es, eine Teilmischung der Komponenten B und C oder von Teilmengen der Komponenten B und/oder C herzustellen.
Aus den erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen oder den die erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen ausbildenden Teilmischungen können Formmassen mit einem niedrigen Massegehalt an freiem BPA hergestellt werden.
Diese Formmassen können beispielsweise hergestellt werden, indem man die erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen oder die die erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen ausbildenden Teilmischungen bei Temperaturen von bevorzugt 200°C bis 350°C, besonders bevorzugt bei 220°C bis 330°C, ganz besonders bevorzugt bei 260°C bis 320°C in üblichen Aggregaten wie beispielsweise Einwellenextrudem, gleichläufigen oder gegenläufigen Doppelwellenextrudem, Planetwalzenextrudem, Innenknetem oder Co-Knetem schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert. Die Verweilzeit der Komponenten in der Schmelze beträgt 15 Sekunden bis 5 Minuten. Dieser Prozess wird im Rahmen dieser Erfindung allgemein als Compoundieren bezeichnet.
Unter einer erfindungsgemäßen Formmasse wird also das Produkt verstanden, das erhaltend wird, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausbildenden Teilmischungen schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert werden. Alternative Bezeichnungen sind Compound und Formmasse.
Dabei können die Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausbildenden Teilmischungen in bekannterWeise sowohl sukzessive als auch simultan in das Compoundieraggregat dosiert werden. Das bedeutet, dass beispielsweise manche der Bestandteile, optional vorgemischt, beispielsweise über den Haupteinzug eines Extruders dosiert und die restlichen Bestandteile, optional vorgemischt, über einen oder mehrere Seitenextruder später im Compoundierverfahren zugeführt werden können.
Bevorzugt ist es, eine Teilmischung enthaltend die Gesamtmenge oder Teilmengen der Komponenten B und C über einen Seitenextruder in die bereits in einem vorgeschalteten Verfahrensteil des Compoundieraggregats aufgeschmolzene Teilmischung der restlichen, optional ebenfalls physikalisch vorgemischten Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltend gegebenenfalls auch die restlichen Teilmengen der Komponenten B und/oder C einzudosieren.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die erfindungsgemäße Formmasse hergestellt durch ein Verfahren umfassend die folgenden Schritte:
(i) Mischen der Komponente B oder einer Teilmenge der Komponente B mit einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der Komponente C,
(ii) optional Konditionierung der in Schritt (i) hergestellten Mischung und
(iii) Schmelzecompoundierung der in Schritt (i) beziehungsweise (ii) erhaltenden Mischung gemeinsam mit den Komponenten A, D und optional E sowie mit den eventuellen Restmengen der Komponenten B und/oder C, falls in Schritt (i) nur eine Teilmenge der Komponente B und/oder Komponente C eingesetzt wurde. Dabei wird Schrit (i) in einer speziellen Ausführungsform bevorzugt in einem Container- Intensivmischer ausgeführt. Derartige Mischer werden beispielsweise von der Fa. Mixaco Maschinenbau Dr. Herfeld GmbH & Co. KG (Neuenrade, Deutschland) oder der Fa. Zeppelin Systems GmbH (Friedrichshafen, Deutschland), im letzteren Fall oft unter der Bezeichnung „Henschel-Mischer“ angeboten.
Unter Konditionierung gemäß Schrit (ii) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Lagerung der in Schrit (i) erhaltenen Mischung verstanden. Die Lagerung kann bei Raumtemperatur und bei höherer Temperatur erfolgen. Für den Fall, dass die Lagerung bei Raumtemperatur stattfindet, erfolgt sie über einen Zeitraum von bevorzugt mindestens 6 Stunden, weiter bevorzugt von mindestens 12 Stunden, besonders bevorzugt von mindestens 24 Stunden. Durch Temperaturerhöhung können die Lagerzeiten verkürzt werden.
Besonders bevorzugt erweist sich eine Konditionierung für den Fall, dass als Komponente C eine Verbindung gemäß Formel [V] zum Einsatz kommt, wobei m mindestens 1 ist und wobei R? mindestens einmal eine Ci- bis Cs-Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxy- und/oder Ethoxygruppe ist. Das ist beispielsweise der Fall, wenn Komponente C Struktureinheiten gemäß Formel [Vic] enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente C in dem erfmdungsgemäßen Verfahren in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt.
Die Komponente C, besonders bevorzugt sofern diese als wässrige Dispersion im erfmdungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform auch bereits bei der Konfektionierung des anorganischen Füllstoffs, beispielsweise und bevorzugt bei dessen Nassvermahlung und/oder Kompaktierung, durch Abmischung auf dessen Oberfläche aufgetragen werden. In diesem Fall resultiert somit eine Mischung aus den Gesamt- oder Teilmengen der Komponenten B und C bereits bei der Konfektionierung des anorganischen Füllstoffs. Insofern ist der Schrit (i) des oben beschriebenen erfmdungsgemäßen Verfahrens in dieser Ausführungsform ein Teil des Konfektionierungsverfahrens des anorganischen Füllstoffs.
Die Zusammensetzungen können zur Herstellung von Formkörpem verwendet werden. Diese können beispielsweise durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpem durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platen oder Folien.
Es ist auch möglich, die Komponenten direkt in den Förderextruder einer Spritzgussmaschine zu dosieren, die Zusammensetzung dabei in dem Förderextruder herzustellen und durch entsprechenden Austrag der Zusammensetzung in eine Spritzgussform direkt zu Formkörper zu verarbeiten (Compoundierungs- oder Reaktivcompoundierungsspritzguss).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft somit die Verwendung einer erfmdungsgemäßen Zusammensetzung oder Formmasse zur Herstellung von Formkörpem, sowie ferner auch einen Formkörper, der aus einer erfmdungsgemäßen Zusammensetzung oder Formmasse erhältlich ist oder eine solche Zusammensetzung enthält.
Beispiele für solche Formkörper sind Folien, Profile, Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Flatscreens, Notebooks, Drucker, Kopierer; Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Fenster, Türen und weitere Profile für den Bausektor (Innenausbau und Außenanwendungen) sowie Elektro- und Elektronikteile wie Schalter, Stecker und Steckdosen und Bauteile für Nutzfahrzeuge, insbesondere für den Automobilbereich. Die erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen und Formmassen eignen sich auch zur Herstellung von folgenden Formkörpem oder Formteilen: Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere Kraftfahrzeuge, Karosserieteile für Kraftfahrzeuge, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, wärmeisolierte Transportbehältnisse, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffhungen und Gehäuse für Gartengeräte.
Im Folgenden werden weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt.
1. Zusammensetzung enthaltend
A) mindestens ein Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat,
B) mindestens einen anorganischen Füllstoff,
C) mindestens eine Verbindung oder eine Mischung mehrerer unterschiedlicher Verbindungen der allgemeinen Strukturformel [V] , worin
Rs für gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und Halogenalkyl-, Halogenaryl-, Halogenalkylaryl- oder Halogenarylalkylresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, stehen,
R4 für gleiche oder verschiedene Alkylen-Reste mit 1 bis 20 C-Atomen, die optional Ether-, Ester-, Urethan- oder Amidgruppen enthalten können, stehen,
Rs für gleiche oder verschiedene Oxyalkylenreste der allgemeinen Formel [Va] stehen, wobei in Formel [Va]
Rsa, Rsa und Rsb unabhängig voneinander fur gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls verzweigte, gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten tragende Alkyl- oder Arylreste oder für Wasserstoff stehen, k eine ganze Zahl von 2 bis 11 ist, a, b gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 1 und 4 sind und na und nb gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sind, wobei k, na und nb, jeweils die Anzahl der in der jeweiligen Klammer dargestellten Struktureinheit im Oxyalkylenrest gemäß der allgemeinen Formel [Va] angibt und wobei diese in den Klammem dargestellten Struktureinheiten sowohl blockweise als auch in statistischer Anordnung in den Oxyalkylenresten der allgemeinen Formel [Va] vorliegen können,
R„ für gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rs, -RbSifRyjs. Rs oder H stehen,
R? für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxy-Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, dass R? mindestens einmal eine CI- bis C5- Alkoxygruppe ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 20, m eine ganze Zahl von 0 bis 20, o eine ganze Zahl von 0 bis 20 und p eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, wobei n, m, o und p jeweils die Anzahl der in der jeweiligen Klammer dargestellten Struktureinheiten im Organopolysiloxan angibt und wobei diese in den Klammem dargestellten Stmktureinheiten sowohl blockweise als auch in statistischer Anordnung im Organopolysiloxan vorliegen können, wobei entweder m und/oder o > 1 sind und/oder mindestens ein Rest Rs in der Verbindung gemäß Formel [V] ein linearer oder verzweigter, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen ist und wobei der Wert der Summe n+m+o+p bei >5 liegt,
D) mindestens ein Carboxy-Gruppen und/oder Dicarbonsäureanhydrid-Gruppen enthaltendes, von mindestens einem Olefin abgeleitete Struktureinheiten enthaltendes Polymer.
2. Zusammensetzung gemäß Ausfuhrungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente A um ein Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat, jeweils enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A handelt.
3. Zusammensetzung gemäß einer der Ausfuhrungsformen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente C in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew. -Teilen, bezogen auf in Summe 100 Gew.- Teilen der Komponenten B und C, zum Einsatz kommt.
4. Zusammensetzung gemäß einer der Ausfuhrungsformen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente C in einer Menge von 0,7 bis 1,5 Gew. -Teilen, bezogen auf in Summe 100 Gew.- Teilen der Komponenten B und C, zum Einsatz kommt.
5. Zusammensetzung gemäß einer der vorhergehende Ausfuhrungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente D in einer Menge von 1 bis 15 Gew. -Teilen, bezogen auf in Summe 100 Gew.- Teilen der Komponenten B und D, zum Einsatz kommt.
6. Zusammensetzung gemäß einer der vorhergehende Ausfuhrungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente D in einer Menge von 3 bis 7 Gew. -Teilen, bezogen auf in Summe 100 Gew.- Teilen der Komponenten B und D, zum Einsatz kommt.
7. Zusammensetzung gemäß einer der vorhergehenden Ausfuhrungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Quarzverbindungen, Talk, Wollastonit, Kaolin, CaCOs, Titandioxid und anderen anorganischen Pigmenten, A1(OH)3, AIO(OH), Mg(OH)2, Glimmern und Glasfasern.
8. Zusammensetzung gemäß einer der vorhergehenden Ausfuhrungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B Talk ist.
9. Zusammensetzung gemäß einer der vorhergehenden Ausfuhrungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten B und C, jeweils teilweise oder vollständig, in Form eines mit Komponente C beschlichteten anorganischen Füllstoffs gemäß Komponente B eingesetzt werden. . Zusammensetzung gemäß einer der vorhergehenden Ausfuhrungsformen, wobei der Wert der Summe n+m+o+p bei >20 liegt. . Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ausfuhrungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C Struktureinheiten gemäß der Formel [VIb] und Struktureinheiten ausgewählt aus mindestens einem Vertreter ausgewählt aus der Gruppe der Struktureinheiten gemäß den Formeln [Via] und [Vic] enthält,
[Via] [VIb] [Vic] wobei der Alkylrest in der Struktur [Via] 5 bis 23 Kohlenstoffatome enthält. . Zusammensetzung gemäß Ausfuhrungsform 11, wobei das Organopolysiloxan, abgesehen von den Endgruppen, aus Struktureinheiten gemäß den Formeln [Via] und [VIb] in einem molaren Verhältnis [VIa]/[VIb] von 0,10 bis 0,70 besteht. . Zusammensetzung gemäß Ausfuhrungsform 11, wobei das Organopolysiloxan, abgesehen von den Endgruppen, aus Struktureinheiten gemäß den Formeln [Via] und [VIb] in einem molaren Verhältnis [VIa]/[VIb] von 0,25 bis 0,45 besteht. Zusammensetzung gemäß Ausfuhrungsform 11, wobei das Organopolysiloxan die Struktureinheiten gemäß den Formeln [Via], [VIb] und [Vic] enthält. Zusammensetzung gemäß Ausfuhrungsform 11 oder 14, wobei das molare Verhältnis ([VIa]+[VIc])/[VIb] der Struktureinheiten gemäß den Formeln [Via], [VIb] und [Vic] im Bereich von 0,10 bis 1,00 hegt. Zusammensetzung gemäß Ausfuhrungsform 11, wobei das Organopolysiloxan, abgesehen von den Endgruppen, aus Struktureinheiten gemäß den Formeln [Via], [VIb] und [Vic] in einem molaren Verhältnis ([VIa]+[VIc])/[VIb] von 0,30 bis 0,45 besteht. Zusammensetzung gemäß einer der vorhergehenden Ausfuhrungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente D eine Verseifungszahl, gemessen gemäß ISO 3657 (Version von 2013), von mindestens 30 mg KOH/g aufweist. Zusammensetzung gemäß einer der vorhergehenden Ausfuhrungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente D eine Verseifungszahl, gemessen gemäß ISO 3657 (Version von 2013), von 30 bis 200 mg KOH/g aufweist. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ausfuhrungsformen, wobei Komponente D
Da) 90,0-99,0 Gew.-%, Struktureinheiten abgeleitet von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, 1-Propen, 1 -Buten, 1 -Isobuten, 1-Penten, 1- Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1 -Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Octadecen und 1-Nonadecen und
Db) 1,0-10,0 Gew.-% Struktureinheiten abgeleitet von mindestens einem ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid umfasst. Zusammensetzung gemäß Ausfuhrungsform 19, wobei der olefinische Teil Da der Komponente
D aus Propylen und/oder Ethylen besteht. Zusammensetzung gemäß einer der vorhergehenden Ausfuhrungsformen, wobei das mittlere Molekulargewicht Mw der Komponente D 3.000 bis 40.000 g/mol beträgt. Zusammensetzung gemäß einer der vorhergehenden Ausfuhrungsformen enthaltend
25 bis 95 Gew.-% der Komponente A,
1 bis 50 Gew.-%, der Komponente B, 0,002 bis 2,5 Gew.-%, der Komponente C und 0,01 bis 7,5 Gew.-% der Komponente D.
23. Zusammensetzung gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen enthaltend
40 bis 75 Gew.-% der Komponente A,
5 bis 30 Gew.-%, der Komponente B,
0,035 bis 0,45 Gew.-%, der Komponente C und 0,15 bis 2,1 Gew.-% der Komponente D.
24. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ausführungsformen, weiterhin enthaltend als Komponente E eine nicht polymere Brönstedt-saure Verbindung und/oder ein von den Komponenten A, C und D verschiedenes Polymer enthaltend Epoxygruppen.
25. Zusammensetzung gemäß einer der vorhergehenden Ausfuhrungsformen bestehend aus den Komponenten A, B, C, D und E.
26. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse erhalten aus einer Zusammensetzung enthaltend die folgenden Komponenten:
A) mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat,
B) mindestens ein anorganischer Füllstoff,
C) mindestens ein Organopolysiloxan enthaltend mindestens eine Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel worin Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sowie gegebenenfalls durch Heteroatome wie O, N oder Si unterbrochen sowie linear, verzweigt oder cyclisch sein können, bedeuten, wobei das Organopolysiloxan mindestens eine Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel (IV) enthält, in der mindestens einer der Reste Ri oder R2 verschieden von sowohl Wasserstoff und Methyl ist und wobei das Organopolysiloxan frei ist von Siloxan-Struktureinheiten, in denen zwei Wasserstoffatome an dasselbe Siliziumatom gebunden sind, D) mindestens ein Carboxy- und/oder Dicarbonsäureanhydrid-Gruppen enthaltendes, von mindestens einem Olefin abgeleitete Struktureinheiten enthaltendes Polymer, umfassend die folgenden Schritte:
(i) Mischen der Komponente B oder einer Teilmenge der Komponente B mit einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der Komponente C,
(ii) bevorzugt Konditionierung der in Schritt (i) hergestellten Mischung und
(iii) Schmelzecompoundierung der in Schritt (i) beziehungsweise (ii) erhaltenden Mischung gemeinsam mit den Komponenten A, D, optional ein oder mehreren Polymeradditiven, Prozesshilfsstoffen und/oder weiteren polymeren Komponenten als Komponente E sowie mit den Restmengen der Komponenten B und/oder C, falls in Schritt (i) nur Teilmengen der Komponenten B und/oder C eingesetzt wurden.
27. Verfahren gemäß Ausführungsform 26, wobei Verfahrensschritt (ii) durchgeführt wird und in diesem Verfahrensschritt das Organopolysiloxan gemäß Komponente C teilweise oder vollständig mit dem anorganischen Füllstoff gemäß Komponente B zur Reaktion gebracht und dabei das Organopolysiloxan gemäß Komponente C teilweise oder vollständig an die Oberfläche des anorganischen Füllstoffs gemäß Komponente B kovalent gebunden wird.
28. Verfahren gemäß Ausführungsform 26 oder 27, wobei in Schritt (i) die Komponente C in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt wird.
29. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 26 bis 28, wobei die Komponente C oder eine Teilmenge der Komponente C bei der Konfektionierung des anorganischen Füllstoffs gemäß Komponente B mit diesem anorganischen Füllstoff gemäß Komponente B oder einer Teilmenge davon abgemischt wird.
30. Verfahren gemäß Ausführungsform 29, wobei die Komponente C oder eine Teilmenge der Komponente C bei der Nassvermahlung und/oder Kompaktierung des anorganischen Füllstoffs gemäß Komponente B mit diesem anorganischen Füllstoff gemäß Komponente B oder einer Teilmenge davon abgemischt wird.
31. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 26 bis 29, wobei als Komponente C eine Verbindung gemäß Formel [V] eingesetzt wird. 32. Thermoplastische Formmasse hergestellt in einem Verfahren gemäß einer der Ausfiihrungsformen 26 bis 31 und/oder erhalten aus einer Zusammensetzung gemäß einer der Ausfiihrungsformen 1 bis 25.
33. Verwendung einer Kombination aus mindestens einem Organopolysiloxan enthaltend mindestens eine Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel worin Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sowie gegebenenfalls durch Heteroatome wie O, N oder Si unterbrochen sowie linear, verzweigt oder cyclisch sein können, bedeuten, wobei das Organopolysiloxan mindestens eine Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel (IV) enthält, in der mindestens einer der Reste Ri oder R2 verschieden von sowohl Wasserstoff und Methyl ist und wobei das Organopolysiloxan frei ist von Siloxan-Struktureinheiten, in denen zwei Wasserstoffatome an dasselbe Siliziumatom gebunden sind, und mindestens einem Carboxy- und/oder Dicarbonsäureanhydrid-Gruppen enthaltenden, von mindestens einem Olefin abgeleitete Struktureinheiten enthaltenden Polymer zur Reduzierung des Gehalts an freiem Bisphenol-A von durch Schmelzecompoundierung hergestellten Formmassen und/oder durch thermische Formgebung hergestellten Formkörpem jeweils enthaltend Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat und anorganischen Füllstoff, wobei das Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat jeweils Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A enthält.
34. Verwendung gemäß Ausfuhrungsform 33, wobei es sich bei dem Carboxy- und/oder Dicarbonsäureanhydrid-Gruppen enthaltenden, von mindestens einem Olefin abgeleitete Struktureinheiten enthaltenden Polymer um ein anhydridmodifiziertes alpha-Olefin-Polymer mit einer Verseifimgszahl, gemessen gemäß ISO 3657 (Version von 2013), von mindestens 30 mg KOH/g handelt.
35. Verwendung gemäß einer der Ausfiihrungsformen 33 oder 34, wobei als Komponente C eine Verbind gemäß Formel [V] eingesetzt wird. 36. Formkörper enthaltend eine Zusammensetzung gemäß einer der Ausfuhrungsformen 1 bis 25 oder eine thermoplastische Formmasse gemäß Ausfuhrungsform 32.
Komponente A-l:
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A, hergestellt im Phasengrenzflächenpolymerisationsverfahren, mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 25.000 g/mol (bestimmt bei Raumtemperatur durch GPC in Methylenchlorid gegen einen BPA-PC-Standard) .
Komponente A-2:
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A, hergestellt im Phasengrenzflächenpolymerisationsverfahren, mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 28.000 g/mol (bestimmt bei Raumtemperatur durch GPC in Methylenchlorid gegen einen BPA-PC-Standard) .
Komponente A-3 :
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A, hergestellt im Phasengrenzflächenpolymerisationsverfahren, mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 32.000 g/mol (bestimmt bei Raumtemperatur durch GPC in Methylenchlorid gegen einen BPA-PC-Standard) .
Komponente B-l:
Luzenac™ A7C (Imerys Performance Additives, Toulouse, Frankreich): Kompaktierter Talk mit einem Eisenoxidgehalt von 0,2 Gew.- %, einem Aluminiumoxidgehalt von 0,3 Gew.-% und einem Calciumoxidgehalt von 0,4 Gew.-%. Der dso gemessen mittels Sedimentationsanalyse gemäß ISO 13317-3 (Version 2001-03) beträgt 2,2 pm; der d^ gemessen mittels Sedimentationsanalyse gemäß ISO 13317-3 (Version 2001-03) beträgt 7 pm. Dieser Talk enthält keine Beschlichtung gemäß Komponente C.
Komponente B-2:
Luzenac™ R7C (Imerys Performance Additives, Toulouse, Frankreich): Kompaktierter Talk mit einem Eisenoxidgehalt von 0,2 Gew.- %, einem Aluminiumoxidgehalt von 0,3 Gew.-% und einem Calciumoxidgehalt von 0,4 Gew.-%. Der dso gemessen mittels Sedimentationsanalyse gemäß ISO 13317-3 (Version 2001-03) beträgt 2,2 pm; der d^ gemessen mittels Sedimentationsanalyse gemäß ISO 13317-3 (Version 2001-03) beträgt 7 pm. Komponente B-2 enthält ein Organopolysiloxan entsprechend Komponente C, welches bei der Konfektionierung des Talks auf dessen Oberfläche durch Abmischung von Talk und Organopolysiloxan aufgetragen wurde. Das Organopolysiloxan gemäß Komponente C liegt in Komponente B-2 in einer Konzentration von 1,0 Gew.-% vor. Strukturell entspricht das in Komponente B-2 enthaltene Organopolysiloxan ’H-NMR spektroskopisch der Komponente C-l . Zur strukturellen Charakterisierung sowie zur Quantifizierung des Organopolysiloxans in Komponente B-2 wurde Komponente B-2 einer ASE-Extraktion in Chloroform unterzogen. Das ASE-Extrakt wurde separiert, das Chloroform abdestilliert und der Destillationsrückstand mit einer genau eingewogenen Menge an Dimethylterephthalat als quantitativer interner Standard in deuteriertem Chloroform gelöst und ’H-NMR spektroskopisch untersucht. Die Lage und relative Intensität aller beobachteten ’H-NMR-Signale entsprach den entsprechenden Werten, welche für Komponente C-l beobachtet wurden. Aus dem Verhältnis der integrierten Intensität der auf das Organopolysiloxan zurückgehenden ’H-NMR Signale zur integrierten Intensität der ’H-NMR-Signale des Dimethylterephthalat-Standards wurde unter der Annahme, dass es sich strukturell bei der Komponente C in Komponente B-2 um die Verbindung C- 1 handelt, der zuvor genannte Gehalt an Komponente C in Komponente B-2 rechnerisch ermittelt.
Komponente B-3:
Jetfine™ 3CA (Imerys Performance Additives, Toulouse, Frankreich): Kompaktierter Talk mit einem Eisenoxidgehalt von 0,2 Gew.- %, einem Aluminiumoxidgehalt von 0,4 Gew.-% und einem Calciumoxidgehalt von 0,3 Gew.-%. Der dso gemessen mittels Sedimentationsanalyse gemäß ISO 13317-3 (Version 2001-03) beträgt 1,1 pm; der d^ gemessen mittels Sedimentationsanalyse gemäß ISO 13317-3 (Version 2001-03) beträgt 3,5 pm. Dieser Talk enthält keine Beschlichtung gemäß Komponente C.
Komponente C-l
Tegopren™ 6875 (Evonik Nutrition & Care GmbH, Essen, Deutschland):
Organopolysiloxan enthaltend im Polymerrückgrat Struktureinheiten gemäß Formeln [Via] und [VIb].
Ergebnisse der ’H NMR-spektroskopischen Charakterisierung (in deuteriertem Chloroform bei Raumtemperatur) der Komponenten C-l: a) 0,01 - 0,15 ppm (3H, CH, gebunden an Si), relative Integral-Intensität: a=20,82 b) 0,50 ppm (2H, CH2 gebunden an Si), relative Integral-Intensität: b=2,00 c) 0,88 ppm (3H, endständiges CH3 im Alkylrest), relative Integral-Intensität: c=3,41 d) 1,26 ppm (2H, CH2 in aliphatischer Kette), relative Integral-Intensität: d=29,80
Aus den Werten a und c der relativen Integral-Intensitäten der ’H-NMR-Signale a) und c) ergibt sich gemäß der Formel [VIa]/[VIb] = 2c/(a-c) für Komponente C-l ein molares Verhältnis der Struktureinheiten gemäß der Formeln [Via] und [VIb] von 0,39. Aus dem Verhältnis der ’H-NMR-Signale c) und d) ergibt sich für Komponente C-l, dass der Alkylrest in der Struktureinheit gemäß Formel [Via] im Mittel aus 14 Kohlenstoff- Atomen aufgebaut ist.
Komponente C-2
Tegopren™ 6879 (Evonik Nutrition & Care GmbH, Essen, Deutschland):
Organopolysiloxan enthaltend im Polymerrückgrat Struktureinheiten gemäß Formeln [Via], [VIb] und [Vic].
Ergebnisse der ’H NMR-spektroskopischen Charakterisierung (in deuteriertem Chloroform bei Raumtemperatur) der Komponenten C-2: a) 0,01 - 0,20 ppm (3H, CH, gebunden an Si), relative Integral-Intensität: a=47,35 b) 0,44-0,65 ppm (CH2 gebunden an Si), relative Integral-Intensität: b=6,02 c) 0,88 ppm (3H, endständiges CH3 im Alkylrest), relative Integral-Intensität: c=3,93 d) 1,16-1,42 ppm (CH2 in aliphatischer Kette & CH3 in Ethoxy-Gruppe), relative Integral- Intensität: d=43,25 e) 3,81 ppm (6H, CH2 in Ethoxy-Gruppe), relative Integral-Intensität: e=6,00
Aus den Werten a und e der relativen Integral-Intensitäten der ’H NMR-Signale a) und e) ergibt sich gemäß der Formel [VIa]/[VIc] = 2c/e für Komponente C-2 ein molares Verhältnis der Struktureinheiten gemäß Formeln [Via] und [Vic] von 1,31.
Aus den Werten a, c und e der relativen Integral-Intensitäten der ’H NMR-Signale a), c) und e) ergibt sich gemäß der Formel ([VIa]+[VIc])/[VIb] = (4c+2e)/(2a-2c-e) für Komponente C-2 ein molares Verhältnis ([VIa]+[VIc])/[VIb] der Struktureinheiten gemäß Formeln [Via], [VIb] und [Vic] von 0,34.
Komponente C-3
DOWSIL™ FCA-107 Flake (The Dow Chemical Company, Midland MI (United States) Hydroxyterminiertes Phenylsilsesquioxan
Komponente D
A-C™ 907P (Honeywell Corp., Morristown NJ, USA): Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polypropylen (CAS-Nr. 25722-45-6) mit einer Verseifungszahl, gemessen gemäß ISO 3657 (Version von 2013), von 87 mg KOH/g und einer Schmelzeviskosität gemessen bei 190°C mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter von 350 cP. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie in ortho-Dichlorbenzol bei 150°C mit Polystyrolkalibrierung, beträgt 20.700 g/mol. Komponente E-l:
Fabutit™ 289: ortho-Phosphorsäure absorbiert auf Silica-Gel (Chemische Fabrik Budenheim KG, Budenheim, Deutschland).
Komponente E-2:
Fine-Blend™ SAG 008 (Fine-Blend Polymer (Shanghai) Co., LTD, Shanghai,, China): Statistisches Terpolymer hergestellt durch radikalische Polymerisation von Glycidylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril mit einem Glycicylmethacrylat-Gehalt von 8 Gew.-%. Der Epoxidgehalt der Komponente E-2 gemessen nach ASTM D 1652-11 in Dichlormethan beträgt 2,4 Gew.-%.
Komponente E-3 :
Mischung aus (i) einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit einem Acrylnitrilgehalt von 23 Gew.-% und mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 100.000 Da, gemessen per GPC bei Raumtemperatur in Tetrahydrofuran mit Polystyrol als Standard, (ii) einem in Masse-Polymerisation hergestellten AB S -Polymerisat mit einem A:B:S-Gewichtsverhältnis von 24% : 10% : 66% und mit einem Gelgehalt, gemessen als in Aceton bei Raumtemperatur unlöslicher Anteil, von 19 Gew.-%, wobei der in Aceton lösliche Solanteil des in Masse-Polymerisation hergestellten ABS-Polymerisats ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw von 125.000 Da, gemessen per GPC bei Raumtemperatur in Tetrahydrofuran mit Polystyrol als Standard aufweist, und (iii) einem in Emulsions-Polymerisation hergestellten Pfropfpolymerisat mit Kem-Schale-Struktur bestehend aus 75 Gew.-% eines Silikon-Acrylat-Kompositkautschuks als Kem und 25 Gew.-% einer Polymethylmethacrylat-Hülle und mit einem Gelgehalt, gemessen als in Aceton bei Raumtemperatur unlöslicher Anteil, von 90 Gew.-%. Die Komponente E-3 weist als Mischung der drei Bestandteile (i), (ii) und (iii) einen Gelgehalt, gemessen als in Aceton bei Raumtemperatur unlöslicher Anteil, von 23 Gew.-% auf. Dieser Gelanteil der Komponente E-3 geht zu 22 Gew.-% auf die Masse-ABS- Komponente (ii) und zu 78 Gew.-% auf das Pfropfpolymerisat mit Kem-Schale-Stmktur (iii) zurück. Der Anteil der Komponente (i) beträgt 53 Gew.-%, bezogen auf die Komponente E-3.
Komponente E-4:
Irganox™ B900 (BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland): Stabilisator
(Gemisch aus 80% Irgafos™ 168 (Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)-phosphit) und 20% Irganox™ 1076 (2,6-Di-tert-butyl-4-(octadecanoxycarbonylethyl)phenol) (Hersteller: BASF AG)
Komponente E-5 :
Pentaerythrittetrastearat (Entformungsmittel)
Komponente E-6:
Black Pearls™ 800 (Cabot Corp., Belgien): Ruß-Pigment Herstellung der Zusammensetzungen
Die Komponenten A bis E der jeweiligen Zusammensetzungen wurden in einem einzigen Compoundierschritt gemäß der in Tabellen 1 bis 4 dargestellten Gewichtsanteile in einem Doppelwellenextruder vom Typ ZSK26 MC 18 (Coperion GmbH, Stuttgart, Deutschland) (im Falle der Beispiele in Tabellen 1, 2 und 4) bzw. in einem Doppelschnecken-Laborextruder vom Typ Process 11 (Thermo Fisher Scientific Inc. Waltham, MA, USA) (im Falle der Beispiele in Tabelle 3) zu einer Formmasse verarbeitet. Bei den Beispielen in den Tabellen 1, 3 und 4 kam dabei eine Schmelzetemperatur von 290°C, bei den Beispielen in Tabelle 2 eine Schmelzetemperatur von 280°C zum Einsatz. In allen Fällen wurde in einer Extruderzone nahe der Ausgangsdüse des Extruders ein Entgasungsvakuum von 70 mbar (absolut) angelegt.
Im Falle der Beispiele in Tabellen 1, 2 und 4 wurden alle Komponenten der Zusammensetzung, mit Ausnahme des Talks, gemeinsam über den Haupteinzug in den Einlauf des Extruder dosiert und durch Einbringung thermischer und mechanischer Energie aufgeschmolzen und ineinander dispergiert. Der Talk wurde hierbei über einen Seitenextruder in die Schmelzemischung der restlichen Komponenten, das heißt in eine Extruderzone vom Haupteinzug aus gesehen jenseits der Aufschmelzzone dosiert. Die Verweilzeit der Komponenten in der Schmelze bei diesem Prozess der Beispiele gemäß Tabellen 1 und 2 betrug ca. 30 Sekunden.
Bei den Beispielen gemäß Tabelle 3 wurden zunächst Vormischungen der Gesamtmengen von Komponenten B und C im entsprechend in Tabelle 3 aufgeführten Mengenverhältnis hergestellt. Die pulverförmigen Mischungen enthaltend die Komponenten B und C wurde dabei mittels eines Labor- Containermischers vom Typ Mixaco LAB CM 1,5 (MIXACO Dr. Herfeld GmbH & Co KG, Neuenrade, Deutschland) hergestellt. Dafür wurde der Talk gemäß Komponente B in dem Mischbehälter vorgelegt, wobei der Mischbehälter ca. zur Hälfte gefüllt wurde, und das flüssige Organopolysiloxan gemäß Komponente C dann im laufenden Betrieb des Mischwerkzeuges über eine Bohrung mit eingelassener Kanüle im Deckel des Mischbehältnisses mittels einer Spritze in die durch das Mischwerkzeug aufgewirbelte Talkpulveratmosphäre über eine Zeit von ca. 30 Sekunden eingedüst und dadurch auf dessen Oberfläche weitgehend homogen verteilt. Die so hergestellten Vormischungen aus Komponenten B und C wurden entweder sofort in der Compoundierung eingesetzt oder zuvor für 24 h in der Laboratmosphäre äquilibiert (Konditionierung). Bei der Herstellung der Formmassen aus dem Zusammensetzungen gemäß Tabelle 3 wurden die derartig hergestellten Vormischungen der Komponenten B und C mit Komponenten A, welches als zu Pulver vermahlenem Granulat eingesetzt wurde, und ggf. D in den in Tabelle 3 aufgeführten Mengenverhältnissen vorgemischt und die derartig hergestellte Zusammensetzung über den Haupteinzug des Laborextruders dem Compoundierungsverfahren zugeführt. Die Verweilzeit der Komponenten in der Schmelze bei diesem Prozess der Beispiele gemäß Tabelle 3 betrug ca. 90 Sekunden.
Herstellung von Formkörpem und Prüfung
Aus den Zusammensetzungen der wurden Formkörper der Abmessung 60 mm x 40 mm x 2 mm bei Schmelzetemperaturen von 280 °C und einer Werkzeugtemperatur von 80 °C auf einer Spritzgießmaschine Typ Arburg 270 E mit einer Einspritzgeschwindigkeit von 40 mm/s hergestellt.
Zur Bestimmung des Gehaltes an freiem Bisphenol-A (verkürzt als [BPA] bezeichnet) wurden die Proben der hergestellten Granulate und der aus den Granulaten hergestellten Formkörper in Dichlormethan gelöst und mit Aceton umgefällt. Der ausgefallene Polymeranteil wurde abfiltriert und das Filtrat mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie mit UV-Detektor (HPLC-UV) mit einem externen Standard analysiert. Als Säulenmaterial wurde eine C18-Phase eingesetzt und als Eluent Wasser und Methanol in einem Gradienten verwendet.
Tabelle 1:
Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften
Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass die erfindungsgemäßen, durch Schmelzecompoundierung aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltend die Komponenten C und D (Beispiele 5, 6 und 7, C als Beschlichtung auf der Oberfläche des Talks) erhaltenen Formmassen im Granulat wie gewünscht einen sehr geringen Anteil an freiem Bisphenol-A aufweisen. Im Vergleichsbeispiel VI enthaltend Talk ohne Beschlichtung wird ein deutlich höher Gehalt an freiem Bisphenol-A erhalten. Durch Zugabe der Komponente D allein wird der Anteil an freiem Bisphenol-A sogar noch in unvorteilhafter Weise gesteigert (V2). Wird nur eine Brönstedt-Säure dazugegeben (V4), wie zur Stabilisierung gegen Molekulargewichtsabbau im Stand der Technik beschrieben, sind die Ergebnisse hinsichtlich der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verfolgten Ziele besonders schlecht, d.h. die BPA Gehalte am höchsten. Wird ein Talk mit einer Beschlichtung eingesetzt (V3, d.h. die Komponente C liegt an der Oberfläche des Talks vor), so sind die Anteile an freiem Bisphenol-A im Granulat deutlich geringer als bei den anderen Vergleichsbeispielen VI , V2 und V4, aber noch nicht auf einem sehr niedrigem Niveau.
Tabelle 2:
Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass auch in Formmassen hergestellt durch Schmelzecompoundierung aus Zusammensetzungen enthaltend polymere Blendpartner durch die Verwendung der erfmdungsgemäßen Kombination der Komponente B-2 (enthaltend Komponente C) und D gemäß Beispiel 10 ein deutlich verringerter Anteil an freiem Bisphenol-A im Granulat gegenüber vergleichbaren Zusammensetzungen ohne die Komponente C (V8 und V9) erreicht wird. Die Zugabe der Komponente D fuhrt zwar zu einer Verringerung des Bisphenol-A Anteils, allerdings fuhrt der zusätzliche Einsatz der Komponente D zu einer erheblich besseren Vermeidung von freiem Bisphenol-A. Das zeigt sich auch in aus dem Granulat hergestellten Probekörpem. Tabelle 3:
Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften
Die Daten aus Tabelle 3 zeigen, dass sich eine deutliche Reduzierung des Anteils an freiem Bisphenol-A auch erreichen lässt, wenn die Formmassen in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Vormischung der Komponenten B und C gemäß Verfahrensschritt (i) hergestellt werden. Dabei zeigt die Verwendung der Komponente C-2 (Beispiel 14) noch Vorteile gegenüber dem Einsatz der Komponente C-l (Beispiel 13). Weiterhin ist es vorteilhaft, die Vormischung aus den Komponenten B und C vor der Compoundierung mit den anderen Komponenten zu konditionieren (Beispiel 15).
Tabelle 4:
Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften Die Daten aus Tabelle 4 zeigen, dass sich nur dann eine deutliche Reduzierung des Anteils an freiem Bisphenol-A erreichen lässt, wenn als Komponente C ein erfindungsgemäßes Organopolysiloxan zum Einsatz kommt. Wird stattdessen als Komponente C ein im Stand der Technik beschriebenes Phenylsilsesquioxan verwendet, so bleibt der erfinderische Effekt aus.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung enthaltend
A) mindestens ein Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat,
B) mindestens einen anorganischen Füllstoff,
C) mindestens eine Verbindung oder eine Mischung mehrerer unterschiedlicher Verbindungen der allgemeinen Strukturformel [V]
, worin
Rs fur gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und Halogenalkyl-, Halogenaryl-, Halogenalkylaryl- oder Halogenarylalkylresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen stehen,
R4 für gleiche oder verschiedene Alkylen-Reste mit 1 bis 20 C-Atomen stehen, die optional Ether- , Ester-, Urethan- oder Amidgruppen enthalten können,
Rs für gleiche oder verschiedene Oxyalkylenreste der allgemeinen Formel [Va] stehen, wobei in Formel [Va]
Rsa, Rsa und Rsb unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls verzweigte, gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten tragende Alkyl- oder Arylreste oder für Wasserstoff stehen, k eine ganze Zahl von 2 bis 11 ist, a, b gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 1 und 4 sind und na und nb gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sind, wobei k, na und nb jeweils die Anzahl der in der jeweiligen Klammer dargestellten Struktureinheit im Oxyalkylenrest gemäß der allgemeinen Formel [Va] angibt und wobei diese in den Klammem dargestellten Struktureinheiten sowohl blockweise als auch in statistischer Anordnung in den Oxyalkylenresten der allgemeinen Formel [Va] vorliegen können,
R„ für gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rs, -RjSifR?)^ Rs oder H stehen,
R? für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxy-Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, dass R? mindestens einmal eine CI- bis C5- Alkoxygruppe ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 20, m eine ganze Zahl von 0 bis 20, o eine ganze Zahl von 0 bis 20 und p eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, wobei n, m, o und p jeweils die Anzahl der in der jeweiligen Klammer dargestellten Struktureinheiten im Organopolysiloxan angibt und wobei diese in den Klammem dargestellten Struktureinheiten sowohl blockweise als auch in statistischer Anordnung im Organopolysiloxan vorliegen können, wobei entweder m und/oder o > 1 sind und/oder mindestens ein Rest Rs in der Verbindung gemäß Formel [V] ein linearer oder verzweigter, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen ist und wobei der Wert der Summe n+m+o+p bei >5 liegt,
D) mindestens ein Carboxy-Gruppen und/oder Dicarbonsäureanhydrid-Gruppen enthaltendes, von mindestens einem Olefin abgeleitete Struktureinheiten enthaltendes Polymer.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente A um ein Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat, jeweils enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A handelt.
3. Zusammensetzung gemäß einer der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente C in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew. -Teilen, bezogen auf in Summe 100 Gew.- Teilen der Komponenten B und C, zum Einsatz kommt.
4. Zusammensetzung gemäß einer der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente D in einer Menge von 1 bis 15 Gew. -Teilen, bezogen auf in Summe 100 Gew.- Teilen der Komponenten B und D, zum Einsatz kommt.
5. Zusammensetzung gemäß einer der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B Talk ist.
6. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten B und C in Form eines mit Komponente C beschlichteten anorganischen Füllstoffs gemäß Komponente B eingesetzt werden.
7. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C Struktureinheiten gemäß der Formel [VIb] und Struktureinheiten ausgewählt aus mindestens einem Vertreter ausgewählt aus der Gruppe der Struktureinheiten gemäß den Formeln [Via] und [Vic] enthält,
[Via] [VIb] [Vic] wobei der Alkylrest in der Formel [Via] 5 bis 23 Kohlenstoffatome enthält.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis ([VIa]+[VIc])/[VIb] der Struktureinheiten gemäß den Formeln [Via], [VIb] und [Vic] im Bereich von 0,10 bis 1,00 liegt.
9. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
Komponente D eine Verseifungszahl, gemessen gemäß ISO 3657 in der Version von 2013, von mindestens 30 mg KOH/g aufweist.
10. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente D Da) 90,0-99,0 Gew.-%, Struktureinheiten abgeleitet von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, 1-Propen, 1 -Buten, 1 -Isobuten, 1-Penten, 1- Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1 -Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Octadecen und 1-Nonadecen und
Db) 1,0-10,0 Gew.-% Struktureinheiten abgeleitet von mindestens einem ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid umfasst.
11. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend
20 bis 95 Gew.-% der Komponente A,
1 bis 50 Gew.-%, der Komponente B,
0,002 bis 2,5 Gew.-%, der Komponente C und 0,01 bis 7,5 Gew.-% der Komponente D.
12. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse erhalten aus einer Zusammensetzung enthaltend die folgenden Komponenten:
A) mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat,
B) mindestens ein anorganischer Füllstoff,
C) mindestens ein Organopolysiloxan enthaltend mindestens eine Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel worin Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sowie gegebenenfalls durch Heteroatome wie O, N oder Si unterbrochen sowie linear, verzweigt oder cyclisch sein können, bedeuten, wobei das Organopolysiloxan mindestens eine Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel (IV) enthält, in der mindestens einer der Reste Ri oder R2 verschieden von sowohl Wasserstoff und Methyl ist und wobei das Organopolysiloxan frei ist von Siloxan-Struktureinheiten, in denen zwei Wasserstoffatome an dasselbe Siliziumatom gebunden sind, und D) mindestens ein Carboxy- und/oder Dicarbonsäureanhydrid-Gruppen enthaltendes, von mindestens einem Olefin abgeleitete Struktureinheiten enthaltendes Polymer, umfassend die folgenden Schrite:
(i) Mischen der Komponente B oder einer Teilmenge der Komponente B mit einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der Komponente C,
(ii) bevorzugt Konditionierung der in Schrit (i) hergestellten Mischung und
(iii) Schmelzecompoundierung der in Schrit (i) beziehungsweise (ii) erhaltenden Mischung gemeinsam mit den Komponenten A, D, optional ein oder mehreren Polymeradditiven, Prozesshilfsstoffen und/oder weiteren polymeren Komponenten als Komponente E sowie mit den Restmengen der Komponenten B und/oder C, falls in Schrit (i) nur Teilmengen der Komponenten B und/oder C eingesetzt wurden.
13. Thermoplastische Formmasse hergestellt in einem Verfahren gemäß Anspruch 12 und/oder erhalten aus einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
14. Verwendung einer Kombination aus mindestens einem Organopolysiloxan enthaltend mindestens eine Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel worin Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sowie gegebenenfalls durch Heteroatome wie O, N oder Si unterbrochen sowie linear, verzweigt oder cyclisch sein können, bedeuten, wobei das Organopolysiloxan mindestens eine Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel (IV) enthält, in der mindestens einer der Reste Ri oder R2 verschieden von sowohl Wasserstoff und Methyl ist und wobei das Organopolysiloxan frei ist von Siloxan-Struktureinheiten, in denen zwei Wasserstoffatome an dasselbe Siliziumatom gebunden sind, und mindestens einem Carboxy- und/oder Dicarbonsäureanhydrid-Gruppen enthaltenden, von mindestens einem Olefin abgeleitete Struktureinheiten enthaltenden Polymer zur Reduzierung des Gehalts an freiem Bisphenol-A von durch Schmelzecompoundierung hergestellten Formmassen und/oder durch thermische Formgebung hergestellten Formkörpem jeweils enthaltend Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat und anorganischen Füllstoff, wobei das Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat jeweils Struktureinheiten abgeleitet von Bisphenol-A enthält.
15. Formkörper enthaltend eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 oder eine thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 13.
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