EP4638825A1 - Verfahren zur regeneration eines elektrolyseurs - Google Patents

Verfahren zur regeneration eines elektrolyseurs

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Publication number
EP4638825A1
EP4638825A1 EP23812898.7A EP23812898A EP4638825A1 EP 4638825 A1 EP4638825 A1 EP 4638825A1 EP 23812898 A EP23812898 A EP 23812898A EP 4638825 A1 EP4638825 A1 EP 4638825A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
anode
anode chamber
water
chamber
electrode
Prior art date
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Pending
Application number
EP23812898.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dietmar Steiner
Juergen Hackenberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of EP4638825A1 publication Critical patent/EP4638825A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Definitions

  • the invention relates to a method for regenerating an electrolyzer as used to produce hydrogen and oxygen from water using electrical energy.
  • Electrolyzers are usually used to split water into hydrogen and oxygen using electrical current. Hydrogen can be used as an energy carrier for a variety of applications, in particular to store chemical energy over periods of months and years and, if required, to convert it back into electrical energy using a fuel cell, for example.
  • the electrolyzer comprises one or more electrolysis cells that have a cathode chamber and an anode chamber that are separated from one another by a selectively permeable membrane.
  • the anode chamber is filled with water or - particularly when using anion exchange membranes (AEM) - with an alkaline electrolyte solution.
  • the cathode chamber is either filled with water or - when using an AEM - can also be operated dry, i.e. without being filled with water separately.
  • AEM anion exchange membranes
  • the membrane is coated with an electrode on both sides: on the side facing the anode chamber with an anode electrode and on the side facing the cathode chamber with a cathode electrode.
  • the two electrodes together with the membrane form a so-called membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • a direct voltage of approx. 1.8 V is applied between the two electrodes. so that an ion current flows through the membrane.
  • Hydrogen and hydroxide ions (OH-) are produced at the cathode:
  • the OH" ions diffuse through the membrane into the anode chamber and recombine there to form water and oxygen, releasing electrons so that the circuit is closed:
  • the membrane must therefore have selective permeability for both water and OH" anions.
  • the electrode in the anode chamber has a porous structure that acts catalytically to split the water molecules.
  • the effect of the electrode - just like the cathode electrode - is subject to certain aging phenomena, which can be divided into reversible and irreversible aging processes. Both phenomena are characterized by a gradual degradation of certain electrochemical properties. This causes the efficiency of the electrolyzer, i.e. the quotient of hydrogen flow produced and electrical power supplied, to deteriorate. This is accompanied by an increase in the operating voltage during operation compared to the operating voltage when new (BOL: Begin Of Life), which is undesirable and should be minimized.
  • the cause of the degeneration is, among other things, oxygen micro gas bubbles. These form during operation in the porous anode catalyst and cover it partially, which reduces the catalytically effective surface and increases losses Due to the fine-pored structure of the catalyst, these micro gas bubbles can only be inadequately removed by rinsing with water or an aqueous electrolyte solution.
  • the only possible degradation process is either diffusive transport into the anode solution when the electrolyzer is switched off or reactive conversion with hydrogen, which diffuses from the cathode through the membrane Both processes are very slow as diffusion processes, so that the electrolyzer needs to be down for a period of several hours to several days for regeneration
  • the regeneration method according to the invention for an electrolyzer has the advantage that rapid regeneration of the porous catalytic electrodes is achieved and the electrolyzer is available again after a short downtime. This increases the economic efficiency and thus reduces the costs of the hydrogen produced with it.
  • the method is used in an electrolyzer that is designed to produce hydrogen and oxygen using electrical energy and that comprises an electrolysis cell, the electrolysis cell having a cathode chamber and an anode chamber that are separated from one another by a selectively permeable membrane.
  • the membrane is coated with a cathode electrode on the side facing the cathode chamber and an anode electrode on the side facing the anode chamber, between which an electrical voltage is applied when the electrolyzer is operating, the anode electrode being made of a porous material and the anode chamber being filled with water or an aqueous electrolyte solution when the electrolyzer is operating.
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • the aim of the process is to remove the oxygen micro gas bubbles from the anode electrode.
  • the water or electrolyte solution is first removed after the electrical voltage has been switched off, for example by flushing with an inert gas such as nitrogen.
  • the anode chamber is then filled with hydrogen gas, ensuring that the entire anode electrode is exposed to hydrogen gas.
  • the high diffusion rate of the hydrogen guarantees that the oxygen micro gas bubbles are reached even in the smallest pores and react catalytically triggered with the hydrogen gas to form water.
  • a bifunctional anode catalyst i.e.
  • OER Oxygen Evolution Reaction
  • ORR Oxygen Reduction Reaction
  • Catalytically active cell components such as support structures made of nickel in the catalyst area, are also advantageous.
  • the anode chamber can then either be immediately refilled with water or the remaining unreacted hydrogen can be removed beforehand by flushing again with the inert gas.
  • the anode electrode can thus be regenerated in a short time without the electrolyzer having to be down for long periods.
  • the hydrogen gas is introduced into the anode chamber for a period of 5 to 30 seconds. This is sufficient for flooding and diffusing into the entire electrode layer, since hydrogen easily diffuses into even the smallest pores due to its very high diffusion constant.
  • the hydrogen can then be flushed out of the anode chamber with nitrogen or another inert gas in order to avoid contamination of the oxygen that is generated on the anode side during operation and that may be required for further applications.
  • the voltage between the anode electrode and the cathode electrode is advantageously measured at the beginning of the regeneration process in a time interval from 10 to 30 seconds to 0 V so that the reactions at both electrodes slowly subside and larger oxygen bubbles are flushed out with the anode water. Accordingly, after the end of the regeneration, the voltage between the electrodes is advantageously increased in a time interval of 10 to 30 seconds until the operating voltage is reached again
  • the method is used in an electrolyzer which has an anion exchange membrane (AEM) which is selectively permeable to hydroxide ions and water.
  • AEM anion exchange membrane
  • Fig. 1 shows a schematic representation of an electrolyzer with its essential components, which can be regenerated using the method according to the invention.
  • Fig. 1 of the drawing shows an electrolyzer with the essential components for supplying and discharging the required gases and liquids.
  • the electrolyzer comprises an electrolysis cell 1, which has a cathode chamber 2 and an anode chamber 3, which are separated from one another by a membrane electrode arrangement 5 (MEA).
  • MEA 5 is formed by a membrane 6, which is coated with a cathode electrode 7 on the side facing the cathode chamber 2 and with an anode electrode 8 on the side facing the anode chamber 3.
  • the anode electrode 8 and the cathode electrode 7 are electrically conductive and the ion conduction in the porous layer is taken over by the electrolyte or - if present - by an ionomer.
  • a direct electrical voltage can be applied between the electrodes.
  • the voltage during operation is typically around 1.8 V and the current through the membrane is around 3 A/cm 2 .
  • the electrolyzer is designed with an anion exchange membrane (AEM)
  • the membrane 6 is permeable to hydroxide ions (OH") and water (H2O).
  • the anode chamber 3 is filled with water or an aqueous solution.
  • Electrolyte solution - for example a potassium hydroxide solution (KOH”) - which is supplied via an electrolyte pump 24.
  • the cathode chamber 2 is either filled with water or - when using an AEM membrane - can be operated dry, whereby the water required in the cathode chamber 2 diffuses through the membrane 6 from the anode chamber 3.
  • the water or electrolyte solution is continuously fed into the anode chamber 3 by the electrolyte pump 24 and discharged via an anode outlet line 21 in order to maintain constant conditions in the anode chamber 3 and to remove the oxygen that is produced.
  • the required water is taken from a gas-liquid separator 20 by the electrolyte pump 24 via an electrolyte line 22. Since water is continuously consumed during operation of the electrolyzer, additional water is supplied as required via a water line not shown in the drawing.
  • the oxygen-water mixture from the anode chamber 3 is fed via the anode outlet line 21 into the gas-liquid separator 20, where the oxygen is separated from the water.
  • the oxygen is either passed on for further use or discharged into the ambient air via a pressure control valve 25, which can also be used to adjust the pressure in the anode chamber 3.
  • the water accumulating in the gas-liquid separator 20 is - as already mentioned - recirculated into the anode chamber 3.
  • the cathode chamber 2 is also continuously supplied with water in order to maintain constant conditions and to remove the hydrogen that has been produced.
  • the discharged water passes through a cathode outlet line 9 into a second gas-liquid separator 10, where the hydrogen is separated from the water and is discharged via a pressure control valve 12.
  • the pressure in the cathode chamber 2 can be adjusted via the pressure valve 12.
  • the water separated in the gas-liquid separator 20 is fed back to the cathode chamber 2 via a water pump 14, whereby here too the used water is supplemented by a supply line not shown.
  • the hydrogen is collected in a gas tank for further use and, if necessary, further compressed.
  • the pressure in the cathode chamber 2 is approximately 30 bar (3 MPa), which is significantly higher than in the anode chamber 3, where the pressure is generally no more than 2 bar (0.2 MPa) during operation. This facilitates the further use and storage of the hydrogen, which therefore does not need to be compressed as much. However, it is also possible to set atmospheric pressure on the cathode and anode sides.
  • the electrolyzer can also be operated with a dry cathode chamber 2.
  • the water supply to the cathode chamber 2 is eliminated and the water required at the cathode electrode 7 diffuses exclusively through the membrane 6 from the anode chamber 8.
  • the gas-liquid separator 10 is still present in order to produce water-free and thus highly pure hydrogen gas.
  • a nitrogen container 30 is provided, from which gaseous nitrogen can be introduced into the anode chamber 3 via a line 31 and a shut-off valve 32 if required.
  • the nitrogen can - if necessary - be discharged via a separate discharge line 27 and a shut-off valve 28 if mixing with the oxygen in the gas-liquid separator 20 is not desired.
  • nitrogen another chemically inert gas can also be used, for example a noble gas.
  • oxygen is produced at the anode electrode 8, which is carried away with the water or electrolyte solution.
  • oxygen micro-bubbles are formed in the anode electrode 8, which are held there by its porous structure and over time occupy ever larger areas of the catalytically active surface of the anode electrode 8, thus rendering it ineffective. This causes an increase in the required operating voltage between the electrodes and thus a higher loss, i.e. more electrical energy must be supplied to produce a certain amount of hydrogen.
  • the following process is used to regenerate the anode electrode 8 and remove the micro gas bubbles:
  • the electrical voltage between the cathode electrode 7 and the anode electrode 8 is reduced to 0 V within, for example, 20 seconds in order to terminate the chemical reactions in the electrolysis cell 1.
  • the pressure in the anode chamber 3 is then reduced to approx. 1 bar (0.1 MPa) and the water or the electrolyte solution is removed from the anode chamber 3.
  • the pressure in the cathode chamber 2 can also be reduced.
  • the liquid is drained off via the electrolyte pump 24 - which then works as a suction pump - or a separate, additional pump.
  • the liquid can also be removed by blowing it out using nitrogen, which is introduced from the nitrogen container 30 at a slight overpressure of approx. 1.5 bar (0.15 MPa).
  • hydrogen from the gas-liquid separator 10 of the cathode chamber 2 or from another hydrogen container is introduced into the anode chamber 3 via the flushing line 15. This takes place for approximately 5 to 30 seconds, with the hydrogen being introduced until the anode chamber 3 is completely filled and the anode electrode 8 is fully charged.
  • the introduced hydrogen diffuses extremely easily into the porous cathode electrode 7 and reacts with the oxygen micro gas bubbles to form water.
  • the reaction enthalpy released in the process does lead to heating, but this is only slight due to the small amount of oxygen in the micro gas bubbles.
  • the anode chamber 3 can then be flushed with nitrogen from the nitrogen container 30 to remove the hydrogen, but this step can also be omitted if necessary. Finally, the anode chamber 3 is filled again with water or the aqueous electrolyte solution, and the electrolyzer can be used again to produce hydrogen and oxygen.

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Abstract

Verfahren zur Regeneration eines Elektrolyseurs, der zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff mit Hilfe elektrischer Energie ausgebildet ist und der eine Elektrolysezelle (1) umfasst, wobei die Elektrolysezelle (1) einen Kathodenraum (2) und einen Anodenraum (3) aufweist, die durch eine selektiv-permeable Membran (6) voneinander getrennt sind. Die Membran (6) ist auf der dem Kathodenraum (2) zugewandten Seite mit einer Kathodenelektrode (7) und auf der dem Anodenraum (3) zugewandten Seite mit einer Anodenelektrode (8) beschichtet, zwischen denen beim Betrieb des Elektrolyseurs eine elektrische Spannung angelegt wird, wobei die Anodenelektrode (8) aus einem porösen Material besteht und der Anodenraum (3) beim Betrieb des Elektrolyseurs mit Wasser oder einer wässrigen Elektrolytlösung gefüllt ist. Zur Durchführung des Verfahrens werden folgende Schritte durchgeführt: - Absenken der elektrischen Spannung zwischen der Anodenelektrode (8) und der Kathodenelektrode (7) auf 0 V; - Absenken des Drucks im Anodenraum (3) auf weniger als 2 bar (0,2 MPa); - Entfernen des Wassers bzw. der wässrigen Elektrolytlösung aus dem Anodenraum (3); - Einleiten von Wasserstoffgas in den Anodenraum (3); - Erneutes Befüllen des Anodenraums (3) mit Wasser oder mit wässriger Elektrolytlösung.

Description

Titel
Verfahren zur Regeneration eines Elektrolyseurs
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration eines Elektrolyseurs, wie er zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser mit Hilfe elektrischer Energie verwendet wird.
Stand der Technik
Elektrolyseure werden meist dazu verwendet, Wasser mit Hilfe von elektrischem Strom in Wasserstoff und Sauerstoff aufzuspalten. Der Wasserstoff kann als Energieträger für eine Vielzahl von Anwendungen verwendet werden, insbesondere dazu, chemische Energie über Zeiträume von Monaten und Jahren zu speichern und bei Bedarf beispielsweise mit einer Brennstoffzelle wieder in elektrische Energie zu überführen. Der Elektrolyseur umfasst eine oder mehrere Elektrolysezellen, die einen Kathodenraum und einen Anodenraum aufweisen, die durch eine selektiv-permeable Membran voneinander getrennt sind. Der Anodenraum wird mit Wasser oder - insbesondere bei Verwendung von Anionen-Aus- tausch-Membranen (Anion Exchange Membrane: AEM) - mit einer alkalischen Elektrolytlösung befüllt. Der Kathodenraum wird entweder mit Wasser gefüllt oder kann - bei Verwendung einer AEM - auch trocken betrieben werden, d.h. ohne eine separate Befüllung mit Wasser. Aus der WO 2009/007691 A2 ist ein solcher Elektrolyseur bekannt.
Bei einem alkalischen Elektrolyseur ist die Membran auf beiden Seiten mit einer Elektrode beschichtet: Auf der dem Anodenraum zugewandten Seite mit einer Anodenelektrode und auf der dem Kathodenraum zugewandten Seite mit einer Kathodenelektrode. Die beiden Elektroden bilden zusammen mit der Membran eine sogenannten Membran-Elektroden-Anordnung (MEA). Zwischen den beiden Elektroden wird eine Gleichspannung angelegt mit einer Spannung von ca. 1 ,8 V, so dass ein lonenstrom durch die Membran fließt. Dabei entstehen an der Kathode Wasserstoff und Hydroxid-Ionen (OH-):
Die OH"-Ionen diffundieren durch die Membran in den Anodenraum und rekombi- nieren dort zu Wasser und Sauerstoff unter Freisetzung von Elektronen, so dass der Stromkreis geschlossen ist:
Die Membran muss also eine selektive Durchlässigkeit sowohl für Wasser als auch für OH"-Anionen aufweisen.
Beim Betrieb des Elektrolyseurs treten unvermeidbar Energieverluste auf: Neben Verlusten auf der Systemseite, z.B. Wandlungsverluste in der Stromversorgung, elektrische Pumpleistung und Wasseraufbereitung, tritt ein Großteil der Verluste im Zellstapel selbst auf. Dies äußert sich in einer Betriebsspannung der Elektrolyse-Zelle, welche über der theoretischen Zersetzungsspannung des Wassers von 1 ,23 V liegt. Je höher die Betriebsspannung, desto höher sind auch die Verluste in der Elektrolyse-Zelle und desto ineffektiver arbeitet der Elektrolyseur.
Die Elektrode im Anodenraum weist eine poröse Struktur auf, die katalytisch wirkt, um die Wassermoleküle aufzuspalten. Dabei unterliegt die Wirkung der Elektrode - ebenso wie die Kathodenelektrode - bestimmten Alterungsphänomenen, die in reversible und irreversible Alterungsprozesse unterschieden werden können. Beide Phänomene zeichnen sich durch eine schleichende Degradation bestimmter elektrochemischer Eigenschaften aus. Dabei verschlechtert sich der Wirkungsgrad des Elektrolyseurs, also der Quotient aus produziertem Wasserstoffstrom und zugeführter elektrischer Leistung. Damit einher geht ein Anstieg der Betriebsspannung während des Betriebs gegenüber der Betriebsspannung im Neuzustand (BOL: Begin Of Life), was unerwünscht ist und minimiert werden sollte.
Ursache der Degeneration sind unter anderem Sauerstoff-Mikrogasblasen. Diese bilden sich beim Betrieb im porösen Anodenkatalysator und bedeckten diesen teilweise, was die katalytisch wirksame Fläche mindert und die Verluste erhöht Wegen der feinporigen Struktur des Katalysators können diese Mikrogasblasen nur unzureichend durch Ausspülen mit Wasser oder einer wässrigen Elektrolytlösung entfernt werden. Als Abbauprozess kommt nur entweder der diffusive Transport in die Anodenlösung bei abgeschaltetem Elektrolyseur in Frage oder die reaktive Umsetzung mit Wasserstoff, der von der Kathode durch die Membran diffundiert Beide Prozesse sind als Diffusionsprozesse sehr langsam, so dass für eine Regenration eine Stillstandzeit des Elektrolyseurs von einigen Stunden bis hin zu mehreren Tagen notwendig ist
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Regenerationsverfahren für einen Elektrolyseur weist den Vorteil auf, dass eine rasche Regeneration der porösen katalytischen Elektroden erreicht wird und der Elektrolyseur bereits nach einer kurze Standzeit wieder zur Verfügung steht Dies erhöht die Wirtschaftlichkeit und senkt damit die Kosten des damit produzierten Wasserstoffs. Das Verfahren wird bei einem Elektrolyseur angewandt, der zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff mit Hilfe elektrischer Energie ausgebildet ist und der eine Elektrolysezelle umfasst, wobei die Elektrolysezelle einen Kathodenraum und einen Anodenraum aufweist, die durch eine selektiv-permeable Membran voneinander getrennt sind. Die Membran ist auf der dem Kathodenraum zugewandten Seite mit einer Kathoden- elektrode und auf der dem Anodenraum zugewandten Seite mit einer Anodenelektrode beschichtet, zwischen denen beim Betrieb des Elektrolyseurs eine elektrische Spannung angelegt wird, wobei die Anodenelektrode aus einem porösen Material besteht und der Anodenraum beim Betrieb des Elektrolyseurs mit Wasser oder einer wässrigen Elektrolytlösung gefüllt ist. Das erfindungsgemäße Verfahre umfasst folgende Schritte:
- Absenken der elektrischen Spannung zwischen der Anodenelektrode und der Kathodenelektrode auf 0 V;
- Absenken des Drucks im Kathodenraum auf weniger als 2 bar (0,2 MPa);
- Entfernen des Wassers bzw. der wässrigen Elektrolytlösung aus dem Anodenraum;
- Einleiten von Wasserstoffgas in den Anodenraum;
- Erneutes Befüllen des Anodenraums mit Wasser oder mit wässriger Elektrolytlösung. Ziel des Verfahrens ist die Entfernung der Sauerstoff-Mikrogasblasen von der Anodenelektrode. Für die Zugänglichkeit der Anode wird nach dem Abschalten der elektrischen Spannung zunächst das Wasser bzw. die Elektrolytlösung entfernt, beispielsweise durch Spülen mit einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff. Anschließend wird der Anodenraum mit Wasserstoffgas befüllt, wobei sichergestellt wird, dass die gesamte Anodenelektrode mit Wasserstoffgas beaufschlagt ist. Die hohe Diffusionsrate des Wasserstoffs garantiert, dass die Sauerstoff-Mikrogasblasen auch in den kleinsten Poren erreicht werden und katalytisch getriggert mit dem Wasserstoffgas zu Wasser reagieren. Zur katalytischen Initiierung der Reaktion ist dabei ein bifunktionaler, d.h. ein sowohl OER- als auch ORR-aktiver Anodenkatalysator vorteilhaft (OER: Oxygen Evolution Reaction; ORR: Oxygen Reduction Reaction). Auch katalytisch aktive Zellkomponenten, wie z.B. Trägerstrukturen aus Nickel im Katalysatorbereich, sind vorteilhaft.
Da das gesamte Volumen der Sauerstoff-Mikrogasblasen nur gering ist, kommt es durch die frei werdende Reaktionsenthalpie angesichts der großen thermischen Masse eines aus einer Vielzahl von Elektrolysezellen bestehenden Stacks zu keiner nennenswerten Temperatur-Erhöhung, so dass keine Schäden an der Anodenelektrode zu erwarten sind. Anschließend kann der Anodenraum entweder sofort wieder mit Wasser befüllt werden oder der verbliebene, nicht abreagierte Wasserstoff kann vorher durch nochmaliges Spülen mit dem Inertgas entfernt werden. Die Anodenelektrode lässt sich damit in kurzer Zeit regeneriert, ohne dass lange Stillstandzeiten des Elektrolyseurs erforderlich sind.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung wird das Wasserstoffgas für einen Zeitraum von 5 bis 30 Sekunden in den Anodenraum eingeleitet. Dies reicht für eine Flu- tung und das Eindiffundieren in die gesamte Elektrodenschicht aus, da Wasserstoff wegen seiner sehr hohen Diffusionskonstante leicht auch in kleinste Poren eindiffundiert. Anschließend kann der Wasserstoff mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas aus dem Anodenraum ausgespült werden, um keine Verunreinigungen des Sauerstoffs zu erhalten, der auf der Anodenseite im Betrieb erzeugt wird und der ggf. für weitere Anwendungen benötigt wird.
Die Spannung zwischen der Anodenelektrode und der Kathodenelektrode wird zu Beginn des Regerationsverfahrens vorteilhafterweise in einem Zeitintervall von 10 bis 30 Sekunden auf 0 V abgesenkt, damit die Reaktionen an beiden Elektroden langsam abklingen und größere Sauerstoffblasen mit dem Anodenwasser ausgespült werden. Entsprechend wird nach Beendigung der Regenation die Spannung zwischen den Elektroden in vorteilhafter Weise auch in einem Zeitintervall von 10 bis 30 Sekunden erhöht, bis die Betriebsspannung wieder erreicht ist
In weiterer vorteilhafter Weiterbildung kommt das Verfahren bei einem Elektrolyseur zu Anwendung, der eine Anionen-Austausch-Membran (AEM: Anion Exchange Membrane) aufweist, die selektiv durchlässig für Hydroxid-Ionen und Wasser ist.
Zeichnung
In der Zeichnung ist in Fig. 1 ein Elektrolyseur mit seinen wesentlichen Komponenten schematisch dargestellt, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert werden kann.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
In der Fig. 1 der Zeichnung ist ein Elektrolyseur mit den wesentlichen Komponenten zur Zu- und Ableitung der erforderlichen Gase und Flüssigkeiten dargestellt. Der Elektrolyseur umfasst eine Elektrolysezelle 1 , die einen Kathodenraum 2 und einen Anodenraum 3 aufweist, die durch eine Membran-Elektroden-Anord- nung 5 (MEA) voneinander getrennt sind. Die MEA 5 wird durch eine Membran 6 gebildet, die auf der dem Kathodenraum 2 zugewandten Seite mit einer Katho- denelektrode 7 und auf der dem Anodenraum 3 zugewandten Seite mit einer Anodenelektrode 8 beschichtet ist. Die Anodenelektrode 8 und die Kathoden- elektrode 7 sind elektrisch leitfähig und die lonenleitung in der porösen Schicht wird durch den Elektrolyt übernommen oder - falls vorhanden - durch einen Ionomer. Zwischen den Elektroden kann eine elektrische Gleichspannung angelegt werden. Dabei liegt die Spannung während des Betriebs typischerweise bei etwa 1 ,8 V und die Stromstärke durch die Membran beträgt etwa 3 A/cm2. Ist der Elektrolyseur mit einer Anionen-Austauschmembran ausgebildet (AEM: Anion Exchange Membrane), so ist die Membran 6 für Hydroxid-Ionen (OH") und Wasser (H2O) durchlässig. Der Anodenraum 3 wird mit Wasser oder einer wässrigen Elektrolytlösung - beispielsweise eine Kalium-Hydroxid-Lösung (KOH") - befüllt, die über eine Elektrolytpumpe 24 zugeführt wird. Der Kathodenraum 2 wird entweder mit Wasser befüllt oder kann - bei Verwendung einer AEM Membran - trocken betrieben werden, wobei das im Kathodenraum 2 benötigte Wasser durch die Membran 6 aus dem Anodenraum 3 eindiffundiert. Nach dem Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen den Elektroden 7, 8 wird an der Katho- denelektrode 7 Wasserstoff und Hydroxid-Ionen (OH"-Ionen) gebildet, wobei das benötigte Wasser bei Verwendung einer AEM-Membran 6 aus dem Anodenraum 3 in den Kathodenraum 2 eindiffundiert:
Die OH"-Ionen diffundieren durch die Membran zurück in den Anodenraum 3 und rekombinieren dort zu Wasser und Sauerstoff unter Freisetzung von Elektronen:
Das Wasser bzw. die Elektrolytlösung wird durch die Elektrolytpumpe 24 ständig in den Anodenraum 3 eingeleitet und über eine Anodenauslassleitung 21 ausgeleitet, um im Anodenraum 3 konstante Bedingungen zu erhalten und den entstandenen Sauerstoff abzuführen. Das benötigte Wasser wird von der Elektrolytpumpe 24 über eine Elektrolytleitung 22 einem Gas-Flüssig-Separator 20 entnommen. Da beim Betrieb des Elektrolyseurs fortwährend Wasser verbraucht wird, wird bei Bedarf weiteres Wasser durch eine in der Zeichnung nicht gezeigte Wasserleitung zugeführt. Das Sauerstoff-Wasser-Gemisch aus dem Anodenraum 3 wird über die Anodenauslassleitung 21 in den Gas-Flüssig-Separator 20 eingeleitet, wo der Sauerstoff vom Wasser getrennt wird. Der Sauerstoff wird über ein Druckregelventil 25, über das sich auch der Druck im Anodenraum 3 einstellen lässt, entweder zur weiteren Verwendung weitergeleitet oder in die Umgebungsluft abgelassen. Das im Gas-Flüssig-Separator 20 anfallende Wasser wird - wie schon erwähnt - in den Anodenraum 3 rezirkuliert.
Auch der Kathodenraum 2 wird fortwährend mit Wasser versorgt, um konstante Bedingungen zu erhalten und den entstandenen Wasserstoff zu entfernen. Das abgeführte Wasser gelangt über eine Kathodenauslassleitung 9 in einen zweiten Gas-Flüssig-Separator 10, wo der wo der Wasserstoff vom Wasser getrennt und über ein Druckregelventil 12 abgeleitet wird. Über das Druckventil 12 lässt sich der Druck im Kathodenraum 2 einstellen. Das im Gas-Flüssig-Separator 20 abgeschiedene Wasser wird über eine Wasserpumpe 14 wieder dem Kathodenraum 2 zugeführt, wobei auch hier das verbrauchte Wasser durch eine nicht weiter dargestellte Versorgungsleitung ergänzt wird. Der Wasserstoff wird in einem Gastank zur weiteren Verwendung gesammelt und ggf. weiter komprimiert. Der Druck im Kathodenraum 2 ist mit ca. 30 bar (3 MPa) deutlich höher als im Anodenraum 3, wo in der Regel nicht mehr als 2 bar (0,2 MPa) während des Betriebs herrschen. Dies erleichtert die weitere Verwendung und Speicherung des Wasserstoffs, der dadurch weniger stark komprimiert werden muss. Es ist aber auch möglich, auf Kathoden- und Anodenseite atmosphärischen Druck einzustellen.
Der Elektrolyseur lässt sich auch mit einem trockenen Kathodenraum 2 betreiben. In diesem Fall entfällt die Wasserversorgung des Kathodenraums 2 und das an der Kathodenelektrode 7 benötigte Wasser diffundiert ausschließlich durch die Membran 6 aus dem Anodenraum 8. Der Gas-Flüssig-Separator 10 ist weiterhin vorhanden, um wasserfreies und damit hochreines Wasserstoffgas zu erzeugen.
Zur Durchführung des im Weiteren beschriebenen Regenerations-Verfahrens ist ein Stickstoffbehälter 30 vorhanden, aus dem gasförmiger Stickstoff bei Bedarf über eine Leitung 31 und ein Absperrventil 32 in den Anodenraum 3 eingeleitet werden kann. Der Stickstoff kann - falls erforderlich - über eine gesonderte Abführleitung 27 und ein Absperrventil 28 ausgeleitet werden, falls eine Vermischung mit dem Sauerstoff im Gas-Flüssig-Separator 20 nicht gewünscht ist. Statt Stickstoff kann auch ein anderes, chemisch inertes Gas verwendet werden, beispielsweise ein Edelgas.
Beim Betrieb des Elektrolyseurs entsteht an der Anodenelektrode 8 Sauerstoff, der mit dem Wasser bzw. der Elektrolytlösung abgeführt wird. Daneben entstehen Sauerstoff-Mikrogasblasen in der Anodenelektrode 8, die dort durch deren poröse Struktur festgehalten werden und im Lauf der Zeit immer größere Bereiche der katalytisch wirksamen Fläche der Anodenelektrode 8 besetzen und damit unwirksam machen. Dies bewirkt eine Erhöhung der benötigten Betriebsspannung zwischen den Elektroden und damit einen höheren Verlust, d.h., dass für die Produktion einer bestimmten Wasserstoffmenge mehr elektrische Energie zugeführt werden muss. Um die Anodenelektrode 8 zu regenerieren und die Mikrogasblasen zu entfernen wird folgendes Verfahren angewandt: Die zwischen der Kathodenelektrode 7 und der Anodenelektrode 8 anliegende elektrische Spannung wird innerhalb von beispielsweise 20 Sekunden auf 0 V reduziert, um die chemischen Reaktionen in der Elektrolysezelle 1 zu beenden. Anschließend wird der Druck im Anodenraum 3 auf ca. 1 bar (0,1 MPa) reduziert und das Wasser bzw. die Elektrolytlösung aus dem Anodenraum 3 entfernt. Um einen zu hohen Differenzdruck zu vermeiden, kann auch der Druck im Kathodenraum 2 abgesenkt werden. Die Flüssigkeit wird über die - dann als Säugpumpe - arbeitende Elektrolytpumpe 24 abgeführt oder eine separate, zusätzliche Pumpe. Die Flüssigkeit kann auch durch Freiblasen mittels Stickstoff entfernt werden, der aus dem Stickstoffbehälter 30 mit einem leichten Überdruck von ca. 1 ,5 bar (0,15 MPa) eingeleitet wird. Im nächsten Schritt wird Wasserstoff aus dem Gas-Flüssig-Separator 10 des Kathodenraums 2 oder aus einem sonstigen Wasserstoffbehälter über die Spülleitung 15 in den Anodenraum 3 eingeleitet. Dies geschieht für ca. 5 bis 30 Sekunden, wobei der Wasserstoff solange eingeleitet wird, bis der Anodenraum 3 vollständig befüllt und die Anodenelektrode 8 ganz beaufschlagt ist. Der eingeleitete Wasserstoff diffundiert äußerst leicht in die poröse Kathodenelektrode 7 und reagiert mit den Sauerstoff-Mikrogasblasen zu Wasser. Die dabei frei werdende Reaktionsenthalpie führt zwar zu einer Erwärmung, jedoch ist diese nur gering wegen der kleinen Sauerstoffmenge in den Mikrogasblasen. Der Anodenraum 3 kann anschließend mit Stickstoff aus dem Stickstoffbehälter 30 gespült werden, um den Wasserstoff zu entfernen, jedoch kann dieser Schritt ggf. auch entfallen. Schließlich wird der Anodenraum 3 wieder mit Wasser oder der wässrigen Elektrolytlösung befüllt, und der Elektrolyseur kann wieder zur Produktion von Wasserstoff und Sauerstoff verwendet werden.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Regeneration eines Elektrolyseurs, der zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff mit Hilfe elektrischer Energie ausgebildet ist und der eine Elektrolysezelle (1) umfasst, wobei die Elektrolysezelle (1) einen Ka- thodenraum (2) und einen Anodenraum (3) aufweist, die durch eine selektivpermeable Membran (6) voneinander getrennt sind, wobei die Membran (6) auf der dem Kathodenraum (2) zugewandten Seite mit einer Kathodenelekt- rode (7) und auf der dem Anodenraum (3) zugewandten Seite mit einer Anodenelektrode (8) beschichtet ist, zwischen denen beim Betrieb des Elektrolyseurs eine elektrische Spannung angelegt wird, wobei die Anodenelektrode (8) aus einem porösen Material besteht und der Anodenraum (3) beim Betrieb des Elektrolyseurs mit Wasser oder einer wässrigen Elektrolytlösung gefüllt ist, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Absenken der elektrischen Spannung zwischen der Anodenelektrode (8) und der Kathodenelektrode (7) auf 0 V;
Absenken des Drucks im Anodenraum (3) auf weniger als 2 bar (0,2 MPa);
Entfernen des Wassers bzw. der wässrigen Elektrolytlösung aus dem Anodenraum (3);
Einleiten von Wasserstoffgas in den Anodenraum (3);
Erneutes Befüllen des Anodenraums (3) mit Wasser oder mit wässriger Elektrolytlösung.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anodenraum (3) nach dem Entfernen des Wassers bzw. der wässrigen Elektrolytlösung mit Stickstoffgas oder einem Inertgas gespült wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserstoffgas für 5 bis 30 Sekunden in den Anodenraum (3) eingeleitet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserstoffgas mit einem Druck von 1 ,1 bis 1 ,8 bar (0,11 bis 0,18 MPa) eingeleitet wird.
5. Verfahren nach Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Einleiten des Wasserstoffgases und vor dem Befüllen des Anodenraums (3) mit Wasser oder mit wässriger Elektrolytlösung der Anodenraum mit Stickstoffgas oder einem Inertgas gespült wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Spannung zwischen Anodenelektrode (8) und Kathodenelekt- rode (7) innerhalb eines Zeitintervalls von 10 bis 30 Sekunden auf 0 V abgesenkt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem erneuten Befüllen des Anodenraums (3) mit der wässrigen Elektrolytlösung die elektrische Spannung zwischen Anodenelektrode (8) und Katho- denelektrode (7) in einem Zeitintervall von 10 bis 30 Sekunden wieder auf eine Arbeitsspannung angehoben wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die selektiv-permeable Membran (6) eine Anionen-Austausch-Membran (AEM) ist, die selektiv für Hydroxid-Ionen (OH") und Wasser (H2O) durchlässig ist.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US12134825B1 (en) * 2023-11-28 2024-11-05 Hoa Van Huynh Electrolyzer, system and method for producing hydrogen gas

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100252445A1 (en) 2007-07-07 2010-10-07 Donald James Highgate Electrolysis of Salt Water
JP5349360B2 (ja) 2009-03-11 2013-11-20 本田技研工業株式会社 水電解装置の運転停止方法
DE102014108085A1 (de) 2014-06-06 2015-12-17 Sunfire Gmbh Elektrolyseverfahren
CN110911712B (zh) 2018-09-18 2021-11-02 上海恒劲动力科技有限公司 一种燃料电池系统及其停机和启动时吹扫和排水的方法
JP6888602B2 (ja) * 2018-11-23 2021-06-16 株式会社豊田中央研究所 水電解システム
DE102020002642B4 (de) * 2020-05-02 2026-01-22 Math Lemouré System und Verfahren zum Betreiben einer Meerwasser-Elektrolyse zum Aufspalten von Meerwasser in Wasserstoff und Sauerstoff
CN114941159B (zh) * 2022-06-08 2023-08-01 云南云天化股份有限公司 一种具有自清洁功能的光伏电解水制氢设备及其方法

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