DE102022212263A1

DE102022212263A1 - Verfahren zur Konditionierung und/oder Regeneration einer elektrochemischen Zelle und Verfahren zum Betreiben einer elektrochemischen Zelle

Info

Publication number: DE102022212263A1
Application number: DE102022212263.1A
Authority: DE
Inventors: Juergen Hackenberg; Harald Bauer
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2022-11-17
Filing date: 2022-11-17
Publication date: 2024-05-23

Abstract

Verfahren zur Konditionierung und/oder Regeneration einer elektrochemischen Zelle (1) zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser durch elektrischen Strom, wobei die elektrochemische Zelle (1) einen Anodenraum (2) und einen Kathodenraum (3) aufweist, die durch eine anionenleitende Membran (11) getrennt sind. Dabei ist auf der dem Anodenraum (2) zugewandten Seite der Membran (11) eine Anodenelektrode (12) aufgebracht und auf der dem Kathodenraum zugewandten Seite der Membran eine Kathodenelektrode (13). Das Verfahren umfasst folgende Schritte:- Einleiten einer alkalischen wässrigen Lösung durch den Anodenraum (2),- Einleiten von reinem Wasser oder einer alkalischen wässrigen Lösung durch den Kathodenraum (3),- Anlegen einer elektrischen Spannung U zwischen der Kathodenelektrode (13) und der Anodenelektrode (12), wobei die elektrische Spannung U mehrfach zwischen einem ersten Spannungswert U1und einem zweiten Spannungswert U2zykliert wird.Die Regeneration kann durchgeführt werden, wenn ein Regenerationskriterium erfüllt ist, um die Leistungsfähigkeit der elektrochemischen Zelle zu erhalten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konditionierung und/oder Regeneration einer elektrochemischen Zelle, wie sie zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus elektrischem Strom verwendet wird und einem Verfahren zum Betreiben einer solchen einer elektrochemischen Zelle.
Stand der Technik
Elektrochemische Zellen werden vielfältig verwendet, z. B. in Brennstoffzellen oder Elektrolyseuren, wobei meist eine große Zahl von elektrochemischen Zellen zusammengeschaltet wird. Bei Elektrolyseuren weist die einzelne elektrochemische Zelle einen Anodenraum und einen Kathodenraum auf, die durch eine ionenleitende Membran getrennt sind. Dabei liegt im Anodenraum Wasser oder eine wässrige alkalische Lösung vor. Der Kathodenraum kann ebenfalls mit Wasser oder einer wässrigen Lösung befüllt sein, kann aber auch trocken betrieben werden, wie beispielsweise aus WO 2009/007691 A2 bekannt. Bei sogenannten AEM-Elektrolyseuren ist der Anodenraum vom Kathodenraum durch eine Membran getrennt, die Anionen leitet (Anion Exchange Membrane), wobei der dem Kathodenraum zugewandten Seite der Membran eine Kathodenelektrode und auf der der dem Anodenraum zugewandten Seite eine Anodenelektrode aufgebracht ist, zwischen denen eine elektrische Gleichspannung angelegt wird. Die dadurch ausgelöste elektrochemische Reaktion spaltet das vorhandene Wasser chemisch auf, wobei im Kathodenraum Wasserstoff und im Anodenraum Sauerstoff entsteht. Die entstehenden Gase werden über einen Kathodenraumauslass und einen Anodenraumauslass abgeführt und das verbrauchte Wasser ständig nachgefüllt. Wird die Kathode trocken betrieben, d. h. der Kathodenraum ist nicht mit Wasser befüllt, so diffundiert das benötigte Wasser aus dem Anodenraum durch die Membran und wird durch eine katalytische Schicht im Bereich der Kathodenelektrode zerlegt. Dabei entstehen Wasserstoff und OH^--Ionen: 4 H₂O + 4 e^- → 2 H₂ + 4 OH^- (1)
Die OH^--Ionen diffundieren durch die Membran zurück in den Anodenraum und rekombinieren dort zu Wasser und Sauerstoff unter Freisetzung von Elektronen: 4 OH^- → O₂ + 2 H₂O + 4 e^- (2)
Die Membran muss also eine selektive Durchlässigkeit sowohl für Wasser als auch für OH^--Anionen aufweisen.
Von PEM-Brennstoffzellen (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) ist bekannt, dass neu hergestellte Stacks mit einer protonendurchlässigen Membran (H⁺- Ionen) mit einer speziellen Einlaufroutine konditioniert werden müssen, um den ohmschen Widerstand zu senken und eine optimale Leistungsfähigkeit zu erreichen. Diese Einlaufroutine dient dazu, bestimmte lonenkanäle innerhalb der Membran auszubilden, damit die gewünschten Ionen mit einer ausreichenden Leitfähigkeit die Membran passieren können. Die Membran verliert aber während des Betriebs durch reversible Degradation an Leitfähigkeit, weshalb Recovery-Verfahren bekannt sind, die in regelmäßigen Abständen durchgeführt werden müssen, um die Degradation wieder rückgängig zu machen und die Leistungsfähigkeit des Elektrolyseurs zu erhalten.
Für AEM-Elektrolyseure ist aus der KR 2018/0128562 A ein Konditionierungsverfahren bekannt, wobei eine Membran-Elektrodenanordnung (MEA) des Elektrolyseurs - also eine Membran, auf der beidseitig jeweils eine Elektrode aufgebracht ist - in eine Elektrolytlösung gelegt wird und dann eine geeignete Spannung an den Elektroden angelegt wird. Die Konditionierung verhindert aber nicht die Degeneration der Membran während des Betriebs, so dass die Leistungsfähigkeit des Elektrolyseurs auch hier mit der Zeit abnimmt.
Vorteile der Erfindung
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Konditionierung und/oder Regeneration einer elektrochemischen Zelle, die zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser durch elektrischen Strom dient, kann die Leitungsfähigkeit der Membran und damit die Leistungsfähigkeit des Elektrolyseurs über längere Zeit erhalten werden. Dabei ist trotzdem ein Betrieb des Elektrolyseurs mit einer trockenen Kathode, d. h. mit einem nicht mit Wasser gefüllten Kathodenraum, möglich. Das Verfahren wird bei einer elektrochemischen Zelle durchgeführt, die einen Anodenraum und einen Kathodenraum aufweist, welche durch eine ionenleitende Membran getrennt sind, wobei auf der dem Anodenraum zugewandten Seite der Membran eine Anodenelektrode aufgebracht ist und auf der dem Kathodenraum zugewandten Seite der Membran eine Kathodenelektrode. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Konditionierung oder Regeneration der elektrochemischen Zelle werden folgende Verfahrensschritte durchgeführt:

- Einleiten einer alkalischen wässrigen Lösung durch den Anodenraum;
- Einleiten von reinem Wasser oder einer alkalischen wässrigen Lösung durch den Kathodenraum;
- Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen der Kathodenelektrode und der Anodenelektrode, wobei die elektrische Spannung mehrfach zwischen einem ersten Spannungswert und einem zweiten Spannungswert zykliert wird.

Durch dieses Verfahren bilden sich ionenleitende Kanäle in der Membran aus bzw. werden erneuert und zwar so, dass sie für den späteren Betrieb in optimaler Weise verteilt sind, insbesondere homogen über die Fläche der Membran. Im Gegensatz zum Betrieb des Elektrolyseurs, bei dem der Kathodenraum trocken bleibt, wird während des erfindungsgemäßen Verfahrens der Kathodenraum in vorteilhafter Weise mit Wasser geflutet.
Im normalen Betrieb eines AEM-Elektrolyseurs ist der pH-Wert an der Kathode im basischen Bereich. Wird während der Recovery-Phase der Kathodenraum mit reinem Wasser befüllt, so wird der pH-Wert gegen den Neutralpunkt verschoben. Damit kann im Betrieb gebildetes Platinhydroxid, das als Katalysator unwirksam ist, leichter wieder zu metallischem Platin mit katalytischer Wirksamkeit reduziert werden, so dass sich der Verlust an aktiven Katalysatorzentren und somit der Verlust an Leistungsfähigkeit reduzieren lässt. Zudem lässt sich so die spezifische Belastung der Katalysatorzentren bei abnehmender Anzahl selbstverstärkend erhöhen, d. h. die Degradation kann begrenzt und so die Lebensdauer des Elektrolyseurs erhöht werden. Gleichzeitig können mit diesem Verfahren verschiedene Formen von Verunreinigungen aus dem Kathodenraum ausgespült und/oder durch die Verschiebung des pH-Wertes gelöst werden. Je nach Typ des Elektrolyseurs kann aber auch eine alkalische wässrige Lösung verwendet werden.
In einer ersten vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird vor dem Anlegen einer elektrischen Spannung für 5 bis 30 Minuten alkalische wässrige Lösung durch den Anodenraum und Wasser durch den Kathodenraum geleitet. Dadurch kann sich die Membran mit Wasser bzw. mit der Elektrolytlösung vollsaugen und erreicht so einen Zustand, der für die Durchführung des Konditionierungsverfahrens optimal ist.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird vor dem Anlegen der zyklischen elektrischen Spannung eine erste elektrische Spannung zwischen der Anodenelektrode und der Kathodenelektrode angelegt, die von 0 V (0 Volt) auf einen Spannungswert zwischen 1,4 V und 2 V mit einer Rampensteigung von 50 bis 200 mV/Minute gesteigert wird. Die elektrische Spannung wird anschließend für 1 bis 5 Minuten gehalten. Dies bereitet die Membran auf die Ausbildung der lonenkanäle vor und unterstützt die Wirkung des anschließenden Zyklierens der elektrischen Spannung.
Die zyklische elektrische Spannung zwischen der Anodenelektrode und der Kathodenelektrode wird potentialkontrolliert zwischen der ersten Spannung und der zweiten Spannung hin- und hergeschaltet, wobei die erste Spannung zwischen 1,0 V und 1,5 V und die zweite Spannung zwischen 1,9 V und 2,5 V beträgt. Dabei wird sowohl die erste Spannung als auch die zweite Spannung jeweils für eine Zeitdauer von 0,5 bis 2 Minuten gehalten. Durch die zyklische elektrische Spannung bilden sich die lonenkanäle in optimaler Weise aus und verteilen sich insbesondere homogen über die Fläche der Membran. Der Zyklus wird dabei in vorzugsweise 5- bis 20-mal wiederholt, wobei ein Zyklus aus einer Haltezeit bei der ersten Spannung und einer Haltezeit bei der zweiten Spannung besteht.
In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der erste Spannungswert 0 V und der zweite Spannungswert 1,5 bis 2,5 V, wobei der Zyklus 10- bis 30-mal wiederholt wird. Dieser Betrieb der elektrochemischen Zelle findet insbesondere beim Recovery Anwendung, wobei reversible Veränderungen der Membran rückgängig gemacht werden und die Leistungsfähigkeit des Elektrolyseurs wiederhergestellt wird. In vorteilhafter Ausgestaltung wird dabei die Rampe beim Ändern der Spannung vom ersten Spannungswert auf den zweiten Spannungswert sowie bei einer Änderung vom zweiten Spannungswert auf den ersten Spannungswert mit einer Rate von 0,5 V bis 1,5 V pro Minute durchgeführt.
Die verwendete alkalische wässrige Lösung auf der Anodenseite ist in vorteilhafter Weise eine Alkalimetall-Hydroxidlösung, vorzugsweise eine KaliumHydroxidlösung (K⁺OH^--Lösung). Diese ist in vorteilhafter Weise 0,1 bis 1,5 molar. Eine solche Lösung kann sowohl für das gewählte Verfahren, als auch für den Betrieb des Elektrolyseurs auf der Anodenseite verwendet werden.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Betreiben einer elektrochemischen Zelle zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser durch elektrischen Strom weist die elektrochemische Zelle wiederum einen Anodenraum und einen Kathodenraum auf, die durch eine anionenleitende Membran voneinander getrennt sind, wobei auf beiden Seiten der Membran jeweils eine Elektrode - eine Anodenelektrode und eine Kathodenelektrode - aufgebracht ist. Bei diesem Verfahren wird zu Beginn des Betriebs eine wässrige alkalische Lösung in den Anodenraum eingeleitet und der Kathodenraum entleert, so dass in diesem kein Wasser vorliegt. Anschließend wird eine elektrische Spannung zwischen der Anodenelektrode und Kathodenelektrode angelegt, so dass im Anodenraum Sauerstoff und im Kathodenraum Wasserstoff entsteht, wobei im Anodenraum stets wässrige alkalische Lösung zugeführt wird, um die Membran vollständig mit der wässrigen alkalischen Lösung zu beaufschlagen. Ist ein Regenerationskriterium der elektrochemischen Zelle erfüllt, wird die elektrische Spannung zwischen den beiden Elektroden unterbrochen. Anschließend wird flüssiges Wasser in den Kathodenraum einleitet, während der Anodenraum mit der wässrigen Elektrolyt-Lösung gefüllt bleibt. Danach wird ein erfindungsgemäßes Regenerationsverfahren der elektrochemischen Zelle wie oben beschrieben durchgeführt. Schließlich wird der Kathodenraum wieder entleert, und die elektrochemische Zelle kann wie zuvor mit einer trockenen Kathode zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff betrieben werden.
Zur Wiederherstellung der vollen Leistungsfähigkeit des Elektrolyseurs wird bei Eintritt von bestimmten Regenerationskriterien der Betrieb des Elektrolyseurs unterbrochen und das Regenerationsverfahren durchgeführt, bei dem der Kathodenraum mit Wasser geflutet wird. Das Regenerationskriterium kann dabei ein Zeitkriterium, ein Spannungsgrenzwertkriterium oder ein Stromgrenzwertkriterium sein. Das Zeitkriterium ist beispielsweise eine vorgegebene Anzahl von Betriebsstunden, nach denen der Regenerationsprozess eingeleitet wird. Alternativ kann die Regeneration auch bei Überschreiten des Spannungsgrenzwertes bei einem statischen Betrieb eingeleitet werden oder bei Überschreiten eines Stromgrenzwertes bei potentiostatischem Betrieb.
Zeichnungen

In 1 ist eine elektrochemische Zelle im Querschnitt schematisch dargestellt mit Illustration der dort stattfindenden chemischen Reaktionen,
2 zeigt den Verlauf der angelegten Spannung zwischen der Kathodenelektrode und der Anodenelektrode und bei einem erfindungsgemäßen Konditionierungsverfahren,
3 den Verlauf der Spannung über der Zeit während eines Regenerationsverfahrens gemäß der Erfindung und
4 zeigt das Ablaufdiagramm eines Verfahrens zum Betreiben der elektrochemischen Zelle.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele
In 1 ist eine elektrochemische Zelle 1 schematisch dargestellt, wie sie zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser mit Hilfe von elektrischem Strom Verwendung findet. Die elektrochemische Zelle 1 umfasst einen Anodenraum 2 und einen Kathodenraum 3, die durch eine Membran 11 voneinander getrennt sind. Die Membran 11 ist Teil einer Membranelektrodenanordnung 10 (MEA), die neben der Membran 11 eine Anodenelektrode 12 und eine Kathodenelektrode 13 umfasst. Dabei ist die Anodenelektrode 12 auf der dem Anodenraum 2 zugewandten Seite der Membran 11 aufgebracht ist und die Kathodenelektrode 13 auf der dem Kathodenraum 3 zugewandten, gegenüberliegenden Seite der Membran 11. Die Anodenelektrode 12 und die Kathodenelektrode 13 sind elektrisch leitend und mit einer in der Zeichnung nicht dargestellten Gleichstromquelle verbunden, über die eine elektrische Spannung angelegt werden kann. Die Anodenelektrode 12 und die Kathodenelektrode 13 sind aus einem porösen Material gefertigt, durch das Wasser und Gas zur Membran 11 und von der Membran 11 in den Anodenraum 12 bzw. Kathodenraum 13 strömen bzw. diffundieren können.
Zum Betrieb der elektrochemischen Zelle 1 wird der Anodenraum 2 mit einer wässrigen alkalischen Lösung befüllt, die über den Anodeneinlass 5 in den Anodenraum 2 eingeleitet wird. Dabei wird der Anodenraum 2 vollständig mit der wässrigen alkalischen Lösung gefüllt, wobei die alkalische Lösung vorzugsweise eine Kaliumhydroxid-Lösung (K⁺OH^-) ist, die 0,1 bis 1,5 molar ist. Der Anodenraum 2 wird ständig mit der alkalischen Lösung durchspült, die durch den Anodeneinlass eingeleitet und über einen Anodenauslass 8 ausgeleitet wird. Dies stellt eine gleichbleibende Konzentration der alkalischen Lösung sicher und damit konstante Bedingungen im Anodenraum 2 und an der Anodenelektrode 12. Über den Anodenauslass 8 wird mit der unverbrauchten alkalischen Lösung auch der entstehende Sauerstoff abgeführt.
Der Kathodenraum 3 kann über einen Kathodeneinlass 6 mit Wasser befüllt werden, wird jedoch im Normalbetrieb der elektrochemischen Zelle 1 als Elektrolyseur trocken betrieben, d. h. ohne dass Wasser über den Kathodeneinlass 6 eingeleitet wird. Der Kathodenraum 3 verfügt über einen Kathodenauslass 9, über den der vom Elektrolyseur produzierte Wasserstoff abgeführt wird. Der Kathodeneinlass 6 und der Kathodenauslass 9 erlauben es jedoch auch, den Kathodenraum 3 mit Wasser zu spülen, wenn dies erforderlich ist. Dabei kann das Wasser in einem Kreislauf gepumpt werden, d. h., dass das aus dem Kathodenauslass 9 austretende Wasser wieder über den Kathodeneinlass 6 zugeführt wird.
Die Membran 11 ist als anionenleitende Membran ausgeführt (anion exchange membrane: AEM). Sie ist für OH^--Ionen semipermeabel durchlässig, wobei auch Wasser (H₂O) entweder in Form einer Hydrathülle oder durch Kapillarwirkung durch die Membran 11 diffundieren kann. Auf diese Weise gelangt Wasser vom Anodenraum 2 in den Kathodenraum 3 und steht an der Kathodenelektrode 13 zur Verfügung.
Die Funktionsweise des Elektrolyseurs ist wie folgt: Das Wasser im Anodenraum 2 diffundiert durch die Anodenelektrode 12 in die Membran 11 und gelangt so in die Kathodenelektrode 13. Die Kathodenelektrode 13 weist eine katalytische Beschichtung auf, die meist Platin enthält und die dafür sorgt, dass die Wassermoleküle (H₂O) in ein Wasserstoff- (H⁺) und ein Hydroxid-lon (OH^-) aufgespalten werden (siehe Gleichung 1). Angetrieben durch die Potentialdifferenz zwischen der Anodenelektrode 12 und der Kathodenelektrode 13 diffundieren die Hydroxidionen (OH^--Anionen) durch die semipermeable Membran 11 zurück in den Anodenraum 2, wo sie ein Elektron abgeben und zu Wasser (H₂O) und Sauerstoff (O₂) reagieren (siehe Gleichung 2). Der Sauerstoff löst sich in der alkalischen Lösung und wird zusammen mit der unverbrauchten alkalischen Lösung über den Anodenauslass 8 abgeführt. Der Anodenraum 2 wird ständig mit der alkalischen Kaliumhydroxidlösung gespült, d. h. es wird beständig Lösung über den Anodeneinlass 5 zugeführt und über den Anodenauslass 8 abgeführt, um das gespaltene Wasser zu ersetzen, den Sauerstoff abzuführen und um die Zusammensetzung der alkalischen Lösung im Anodenraum 2 konstant zu halten. Bei der katalytischen Zersetzung der H₂O-Moleküle an der Kathodenelektrode 13 werden Elektronen aufgenommen, so dass der Stromkreis zwischen Kathodenelektrode 13 und Anodenelektrode 12 geschlossen ist. Das Wasser, das in der Kathodenelektrode 13 vorhanden sein muss, wird allein über die Diffusion durch die Membran 11 zur Verfügung gestellt, ohne dass der Kathodenraum 3 zusätzlich mit Wasser befüllt wird.
Vor der Inbetriebnahme der elektrochemischen Zelle 1 zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus elektrischem Strom muss die Membran 11 konditioniert werden, damit sich die gewünschten lonenkanäle in der Polymer-Membran 11 ausbilden. Dazu wird erfindungsgemäß folgendes Verfahren angewandt: Der Anodenraum 2 wird mit wässriger alkalischer Lösung befüllt, vorzugsweise Kaliumhydroxid-Lösung. Der Kathodenraum 3 wird - anders als während des Dauerbetriebs des Elektrolyseurs - über den Kathodeneinlass 6 mit reinem Wasser oder einer alkalischen wässrigen Lösung befüllt, wobei die Konzentration bei Verwendung einer solchen Lösung gleich oder abweichend von der Konzentration im Anodenraum 2 ist; insbesondere kann eine geringere Konzentration verwendet werden. Anschließend wird eine elektrische Spannung zwischen der Kathodenelektrode 13 und der Anodenelektrode 12 angelegt, die von 0 V (0 Volt) bis zu einer ersten Spannung U₁ erhöht wird mit einer Rate von 50 bis 200 mV pro Minute (siehe 2). Nach Erreichen des Spannungswerts U₁, der zwischen 1,4 und 2,0 V liegt, wird die Spannung für ein bis fünf Minuten konstant gehalten. Anschließend wird die Spannung zykliert, d. h. zwischen dem ersten Spannungswert U₁ und einem zweiten Spannungswert U₂ periodisch hin- und her geschaltet, wobei die Spannung jeweils für 0,5 bis 2 Minuten auf dem Wert U₁ bzw. U₂ gehalten wird. Die zweite, niedrigere Spannung U₂ beträgt dabei vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,5 Volt, je nach Höhe der Spannung U₁.
Nachdem dieser Zyklus 5- bis 20-mal wiederholt wurde, ist die Membran 11 ausreichend konditioniert und der Elektrolyseur ist einsatzbereit. Zum Betrieb des Elektrolyseurs wird der Kathodenraum 3 entleert, da das Wasser an der Kathodenelektrode beim Betrieb ausschließlich durch Diffusion über die Membran 11 zugeführt wird. Dabei ist zu beachten, dass bei der Diffusion der Anionen (OH^-) ein Teil des Wassers als Hydrathülle wieder zurück in den Anodenraum 2 gelangt, so dass ausreichende Diffusionseigenschaften der Membran 11 vorhanden sein müssen, um genügend Wasser an der Kathodenelektrode 13 zur Verfügung zu stellen.
Während des Dauerbetriebs des Elektrolyseurs wird die katalytische Beschichtung der Membran verändert, was die Leistungsfähigkeit des Elektrolyseurs mit der Zeit beeinträchtigt. Um die Leistungsfähigkeit dauerhaft zu erhalten, ist regelmäßig eine Regeneration des Elektrolyseurs notwendig. Dieses Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt: Der Kathodenraum 3 wird mit reinem Wasser befüllt über den Kathodeneinlass 6, bis der Kathodenraum 3 vollständig mit Wasser befüllt ist. Der Anodenraum 2 bleibt mit der alkalischen Lösung befüllt. Anschließend wird eine Spannung zwischen Kathodenelektrode 13 und Anodenelektrode 12 von einem Wert 0 V auf einen Maximalwert von beispielsweise 2,0 V erhöht mit einer Rate von 0,5 bis 1,5 V pro Minute. Nach Erreichen der Maximalspannung wird die Spannung wieder auf 0 V mit der gleichen Rate zurückgefahren. Dieser Zyklus wird 10- bis 30-mal wiederholt, wie in 3 dargestellt. Anschließend wird das Wasser aus dem Kathodenraum 3 entfernt, und der Elektrolyseur kann seine normale Arbeitsweise wieder aufnehmen.
Während des Konditionierungsverfahrens wird sowohl der Kathodenraum 3 als auch der Anodenraum 2 ständig durchspült, der Anodenraum 2 mit der wässrigen alkalischen Lösung und der Kathodenraum 3 mit reinem Wasser bzw. mit der wässrigen alkalischen Lösung. Dabei wird anodenseitig mit einem erhöhten Durchfluss gearbeitet, d. h. der Anodenraum 2 wird mit dem 1,5- bis 2-fachem Volumenfluss gegenüber dem Normalbetriebszustand mit alkalischer Lösung durchströmt. Der Kathodenraum 3 wird gleichzeitig mit dem ungefähr 0,5-fachen des Anoden-Volumenflusses mit Wasser durchspült.
Beim Regenerations-Verfahren wird die Wasserzufuhr im Kathodenraum 3 auf den etwa 0,5- bis 2-fachem Volumenfluss gegenüber dem Anodenraum 2 eingestellt. Dabei kann die alkalische Lösung im Anodenraum 2 im Kreis gepumpt werden, d. h. die Elektrolytlösung wird dem Anodenraum 2 - soweit sie nicht durch elektrolytische Zersetzung verbraucht wird - wieder zugeführt. Dabei kann auch das Wasser aus dem Kathodenraum 3 benutzt werden, dass den Wasserverlust im Anodenraum 2 kompensieren kann. Falls notwendig kann das Wasser im Kathodenraum 3 auch entsorgt werden, um Verunreinigungen zu entfernen.
Das Spülen des Kathodenraums 3 mit reinem Wasser verschiebt den pH-Wert, der im Normalbetrieb an der Kathode im basischen Bereich ist, in Richtung des Neutralpunktes von Wasser (pH = 7). Damit kann während des Betriebs gebildetes Platinhydroxid, das als Katalysator unwirksam ist, leichter wieder zu metallischen Platin mit katalytischer Wirksamkeit reduziert werden, so dass der Verlust an aktiven Katalysatorzentren und somit der Verlust an Leistungsfähigkeit reduziert werden kann.
In 4 ist das Regenerations-Verfahren und der Normalbetrieb des Elektrolyseurs in einem Ablaufdiagramm nochmals dargestellt. Vor der Inbetriebnahme des Elektrolyseurs wird die Membran, wie oben beschrieben, in einem Schritt 100 konditioniert. Im anschließenden Dauerbetrieb 200 wird der Elektrolyseur mit trockener Kathode betrieben, und es wird Wasserstoff und Sauerstoff erzeugt, wie oben beschrieben. In einem Schritt 300 wird regelmäßig geprüft, ob vorgegebene Regenerationskriterien erfüllt sind. Sind die Regenerationskriterien nicht erfüllt, wird der Normal- oder Dauerbetrieb 200 weiter durchgeführt. Sind die Regenerationskriterien hingegen erfüllt, so wird in einem Schritt 400 der Kathodenraum 3 mit reinem Wasser oder einer wässrigen alkalischen Lösung befüllt bzw. durchspült. Anschließend wird das Regenerationsverfahren in einem Schritt 500 durchgeführt, wobei eine elektrische Spannung - wie oben beschrieben - regelmäßig zwischen Kathode und Anode zykliert wird, bis die Membran 11 wieder ihre ursprüngliche Leistungsfähigkeit erreicht oder zumindest wieder deutlich verbessert hat. In einem anschließenden Schritt 600 wird der Kathodenraum 3 entleert und der Normalbetrieb des Elektrolyseurs im Schritt 200 wieder aufgenommen.
Das Regenerationskriterium der elektrochemischen Zelle kann beispielsweise ein Zeitkriterium sein, d. h., dass nach einer bestimmten vorgegebenen Anzahl an Betriebsstunden ein Regenerations-Verfahren der elektrochemischen Zelle durchgeführt wird. Es können jedoch auch andere Kriterien definiert werden, beispielsweise ein Überschreiten eines Spannungsgrenzwertes bei statischem Betrieb oder das Unterschreiten eines Stromgrenzwertes bei potentiostatischem Betrieb, d. h., dass die Spannung unter einen vorgegebenen Wert fällt bei gegebener Stromstärke oder dass der Strom bei gegebener Spannung einen bestimmten Wert unterschreitet. Natürlich kann das Regenerationsverfahren auch jederzeit händisch ausgelöst werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2009007691 A2 [0002]
KR 20180128562 A [0006]

Claims

Verfahren zur Konditionierung und/oder Regeneration einer elektrochemischen Zelle (1), die zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser durch elektrischen Strom geeignet ist, wobei die elektrochemische Zelle (1) einen Anodenraum (2) und einen Kathodenraum (3) aufweist, die durch eine anionenleitende Membran (11) getrennt sind, wobei auf der dem Anodenraum (2) zugewandten Seite der Membran (11) eine Anodenelektrode (12) aufgebracht ist und auf der dem Kathodenraum (3) zugewandten Seite der Membran (11) eine Kathodenelektrode (13), gekennzeichnet durch: - Einleiten einer alkalischen wässrigen Lösung durch den Anodenraum (2), - Einleiten von reinem Wasser oder einer alkalischen wässrigen Lösung durch den Kathodenraum (3), - Anlegen einer elektrischen Spannung (U) zwischen der Kathodenelektrode (13) und der Anodenelektrode (12), wobei die elektrische Spannung (U) mehrfach zwischen einem ersten Spannungswert (U₁) und einem zweiten Spannungswert (U₂) zykliert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Anlegen einer elektrischen Spannung für 5 bis 30 Minuten die alkalische wässrige Lösung durch den Anodenraum (2) und das Wasser oder die alkalische wässrige Lösung durch den Kathodenraum (3) geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der wässrigen alkalischen Lösung im Anodenraum (2) und/oder im Kathodenraum (3) während des Anlegens der elektrischen Spannung verändert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Anlegen der zyklischen elektrischen Spannung eine erste elektrische Spannung U_e(t) zwischen der Anodenelektrode (12) und der Kathodenelektrode (13) angelegt wird, die von 0 V auf einen Spannungswert zwischen 1,4 V und 2 V mit einer Rampensteigung von 50 bis 200 mV/min gesteigert wird und diese elektrische Spannung (U_e) anschließend für 1 bis 5 Minuten gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zyklische elektrische Spannung zwischen der Anodenelektrode (12) und der Kathodenelektrode (13) potentialkontrolliert zwischen der ersten Spannung (U₁) und der zweiten Spannung (U₂) wechselt, wobei die erste Spannung (U₁) zwischen 1,0 V und 1,5 V und die zweite Spannung (U₂) zwischen 1,9 V bis 2,5 V beträgt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Spannung (U₁) und die zweite Spannung (U₂) jeweils für 0,5 Minuten bis 2 Minuten gehalten werden.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zyklus der elektrischen Spannung 5- bis 20-mal wiederholt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Spannungswert (U₁) 0 V beträgt und der zweite Spannungswert (U₂) 1,5 V bis 2,5 V, und der Zyklus 10- bis 30-mal wiederholt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannungsrampe beim Ändern der Spannung vom ersten Spannungswert auf den zweiten Spannungswert und bei der Änderung vom zweiten Spannungswert auf den ersten Spannungswert 0,5 bis 1,5 V/min. beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische wässrige Lösung in Anodenraum (2) oder im Kathodenraum (3) eine Alkalimetall-Hydroxid-Lösung ist, vorzugsweise eine Kaliumhydroxid-Lösung (K⁺OH^--Lösung) ist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetall-Hydroxid-Lösung 0,1 bis 1,5 molar ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass während der Durchführung des Verfahrens ständig Wasser oder eine alkalische wässrige Lösung durch den Kathodenraum (3) und eine alkalische wässrige Lösung durch den Anodenraum (2) geleitet wird.
Verfahren zum Betreiben einer elektrochemischen Zelle (1) zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser durch elektrischen Strom, wobei die elektrochemische Zelle (1) einen Anodenraum (2) und einen Kathodenraum (3) aufweist, die durch eine anionenleitende Membran (11) getrennt sind, wobei auf der dem Anodenraum (2) zugewandten Seite der Membran (11) eine Anodenelektrode (12) aufgebracht ist und auf der dem Kathodenraum zugewandten Seite der Membran eine Kathodenelektrode (13), gekennzeichnet durch - Einleiten einer wässrigen alkalischen Lösung in den Anodenraum (2), - Entleeren des Kathodenraums (2), - Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen der Anodenelektrode (12) und der Kathodenelektrode (13), so dass im Anodenraum (2) Sauerstoff und im Kathodenraum (3) Wasserstoff entsteht, wobei dem Anodenraum (2) stets zumindest so viel wässrige alkalische Lösung zugeführt wird, dass die Membran (11) vollständig von der wässrigen alkalischen Lösung beaufschlagt ist, - Unterbrechen der elektrischen Spannung, sobald ein Regenerationskriterium der elektrochemischen Zelle erfüllt ist, - Einleiten von Wasser oder einer alkalischen wässrigen Lösung in den Kathodenraum (3), - Durchführen eines Regenerationsverfahrens der elektrochemischen Zelle (1) nach einem der Ansprüche 7 bis 11, - Entleeren des Kathodenraums (3), - Erneutes Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen der Anodenelektrode (12) und der Kathodenelektrode (13), so dass im Anodenraum (2) Sauerstoff und im Kathodenraum (3) Wasserstoff entsteht.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Regenerationskriterium ein Zeitkriterium, ein Spannungsgrenzwertkriterium oder ein Stromgrenzwertkriterium ist.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeitkriterium nach einer vorgebbaren Anzahl von Betriebsstunden erfüllt ist.