EP4632112A1 - Verfahren zur 1,4-chlorierung oder 1,4-bromierung konjugierter 1,3-dien-verbindungen - Google Patents

Verfahren zur 1,4-chlorierung oder 1,4-bromierung konjugierter 1,3-dien-verbindungen

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Publication number
EP4632112A1
EP4632112A1 EP25169480.8A EP25169480A EP4632112A1 EP 4632112 A1 EP4632112 A1 EP 4632112A1 EP 25169480 A EP25169480 A EP 25169480A EP 4632112 A1 EP4632112 A1 EP 4632112A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
salts
process according
cycloalkyl
aryl
Prior art date
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Pending
Application number
EP25169480.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Simon HORSINKA
Dominik Weis
Siegfried Reinhart WALDVOGEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Esy Labs GmbH
Original Assignee
Esy Labs GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Esy Labs GmbH filed Critical Esy Labs GmbH
Publication of EP4632112A1 publication Critical patent/EP4632112A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/11—Halogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/042—Electrodes formed of a single material
    • C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/27—Halogenation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the 1,4-chlorination or 1,4-bromination of conjugated 1,3-diene compounds.
  • 1,4-Dichloro- and 1,4-dibromo-2-monoenes are of interest as synthetic building blocks, e.g., for the preparation of jasmone compounds.
  • the chlorination and bromination of conjugated 1,3-diene compounds have been known for a long time. Traditionally, this reaction occurs by reacting a conjugated 1,3-diene compound with elemental chlorine or bromine.
  • the halogen molecule adds to the conjugated double bonds of the 1,3-diene to form the corresponding dihalomonoene, particularly the corresponding 1,2-, 1,4-, and 3,4-dihalomonoenes and higher halogenated products.
  • Halogens such as chlorine and bromine are highly reactive, and halogenation can therefore lead to a variety of side reactions.
  • the desired 1,4-dichloro- and 1,4-dibromo-2-monoenes can only be obtained with low selectivity.
  • chlorine and bromine are highly corrosive and toxic, making their handling difficult and requiring complex safety precautions. Therefore, there is a fundamental need to replace the elemental halogen in these reactions with other halogen sources.
  • Organohalogen compounds i.e., organic compounds containing halogen atoms bonded to carbon atoms, such as 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane (HCH) or 1,2,5,6,9,10-hexabromododecane (HBCD), which were used extensively in the past as flame retardants, are ecologically problematic because, if released into the atmosphere, they degrade only slowly and, moreover, accumulate in living organisms, thus entering the food chain. Their disposal is complex and usually involves incineration, requiring the use of large quantities of incendiary additives to burn the flame-resistant substances. Even then, the combustion products must be laboriously separated from the flue gas. to prevent exposure to toxic combustion products.
  • HSH 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane
  • HBCD 1,2,5,6,9,10-hexabromododecane
  • DONG ET AL. Science 2021, 371, 507 describe for the first time a transfer halogenation of an olefinically unsaturated compound as the halogen acceptor and HCH or HBCD as the halogen source by electrolysis of reaction mixtures containing the halogen acceptor and the halogen source in an undivided electrolysis cell.
  • the HCH used is not completely degraded to benzene, so polychlorinated benzenes are also produced.
  • the work by DONG ET AL. does not address the production of industrially relevant products. In particular, the production of 1,4-dichloro- or 1,4-dibromo-2-butene compounds is not described.
  • the present invention is based on the object of providing a process for the 1,4-chlorination or 1,4-bromination of conjugated 1,3-diene compounds that avoids the disadvantages of conventional halogenation.
  • the process should enable the use of organic halogen sources containing bromine or chlorine and ensure both good yields and selectivities with respect to the desired halogenation reaction and extensive or complete dehalogenation of the organic halogen source.
  • the process should provide the desired 1,4-dichlobut-2-ene compounds or 1,4-dibromobut-2-ene compounds in good yields and good product selectivity.
  • 1,3-diene compounds can be chlorinated or brominated with good selectivity in the 1,4-position to the corresponding 1,4-dichlobut-2-ene compounds or 1,4-dibromobut-2-ene compounds when the 1,3-diene compounds are reacted in the presence of a halogen source, containing chlorine or bromine, in a solvent and in at least one conducting salt in an undivided electrolysis cell.
  • a halogen source containing chlorine or bromine
  • the present invention relates to a process for the 1,4-chlorination or 1,4-bromination of conjugated 1,3-diene compounds, comprising the electrolysis of a liquid reaction mixture containing a 1,3-diene compound, at least one halogen source containing chlorine or bromine, at least one solvent and at least one conducting salt in an undivided electrolysis cell.
  • the process according to the invention offers several advantages. Compared to classical halogenation with elemental chlorine or bromine, or with conventional halogenation methods, the 1,3-diene compounds are chlorinated or brominated in the 1,4-position with good selectivity, yielding the corresponding 1,4-dichlobut-2-ene compounds or 1,4-dibromobut-2-ene compounds in good yields. Furthermore, the process allows the use of organic chlorine compounds or organic bromine compounds as halogen sources. Furthermore, the process according to the invention allows the use of electricity as a safe and cost-effective oxidizing and reducing agent, making it an inherently safe process that also generates no significant reagent waste. Furthermore, it allows the convergent use of both electrode reactions.
  • the double bonds are derived from ethylene, in which one or two hydrogen atoms are replaced by an organic residue.
  • C n -C m indicates the number of carbon atoms that the compound or organic residue designated by it can have.
  • alkyl means a linear or branched, saturated aliphatic hydrocarbon group which preferably has 1 to 10 (C 1 -C 10 alkyl) and in particular 1 to 6 C atoms, e.g. B.
  • the alkyl group is unsubstituted or can carry 1, 2, 3, 4, 5 or 6 substituents R Al selected from C 1 -C 4 -alkoxy, hydroxy-C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxy, carboxyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, fluorine, chlorine, bromine, CN, NR N 2 , where R N is H, C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl.
  • alkenyl refers to a linear or branched aliphatic hydrocarbon group which is mono- or polyunsaturated and which generally has 2 to 10, in particular 2 to 6 or especially 2 to 4 carbon atoms, e.g. ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-buten-1-yl, 2-buten-1-yl, 3-buten-1-yl, 1-buten-2-yl, 2-methyl-1-propen-1-yl, 2-methyl-2-propen-1-yl, etc.
  • the alkenyl group is unsubstituted or can carry 1, 2, 3, 4, 5 or 6 substituents R Al which are selected from C 1 -C 4 -alkoxy, hydroxy-C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxy, carboxyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, fluorine, chlorine, bromine, CN, NR N 2 , where R N is H, C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl stands.
  • alkylene refers to a branched or unbranched, saturated, divalent aliphatic hydrocarbon group which generally has 2 to 20, in particular 3 to 10 and especially 3 to 6 carbon atoms, e.g. ethane-1,2-diyl, propane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl, 1-methylethane-1,2-diyl, 1,1-dimethylethane-1,2-diyl, 1-methylpropane-1,3-diyl, 1,1-dimethylpropane-1,3-diyl, 2,2-dimethylpropane-1,3-diyl, pentane-1,5-diyl, hexane-1,6-diyl, heptane-1,7-diyl, octane-1,8-diyl, nonane-1,9-diyl, decane-1,10-diyl, Do
  • alkenylene refers to a branched or unbranched, monosaturated, divalent aliphatic hydrocarbon group which generally has 2 to 20, in particular 3 to 10 and especially 3 to 6 carbon atoms, e.g.
  • alkoxy refers to a branched or unbranched, saturated alkyl group as defined above, which is linked to the remaining molecule via an oxygen atom.
  • C 1 -C 10 alkoxy refers hereinafter to an alkyl radical as defined above having 1 to 10 carbon atoms.
  • C 1 -C 4 alkoxy refers hereinafter to an alkyl radical as defined above having 1 to 4 carbon atoms, e.g., methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, n-Pentyloxy, 2-Pentyloxy, 2-Methylbutyloxy, 3-Methylbutyloxy, 1,2-Dimethylpropyloxy, 1,1-Dimethylpropyloxy, 2,2-Dimethylpropyloxy, 1-Ethylpropyloxy, n-Hexyloxy, 2-Hexyloxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 4-Methylpentyloxy, 1,2-Dimethylbutyloxy, 1,3-Dimethylbutyloxy, 2,3-Dimethylbutyloxy, 1,1-
  • hydroxyalkyl refers to an alkyl group, as defined above, bearing a hydroxyl group as a substituent. Examples are hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, and 3-hydroxypropyl.
  • hydroxyalkoxy refers to an alkoxy group, as defined above, bearing a hydroxyl group as a substituent. Examples are 2-hydroxyethoxy, 2-hydroxypropoxy, and 3-hydroxypropoxy.
  • alkoxyalkyl refers to an alkyl group, as defined above, bearing an alkoxy group, as defined above, as a substituent. Examples are methoxymethyl, ethoxymethyl, 2-methoxyethyl, and 2-ethoxyethyl.
  • alkoxyalkoxy refers to an alkoxy group, as defined above, bearing an alkoxy group, as defined above, as a substituent. Examples are 2-methoxyethoxy and 2-ethoxyethethoxy.
  • C 3 -C 10 -cycloalkyl denotes a saturated, mono-, bi-, tri- or tetracyclic hydrocarbon group which generally contains 3 to 20 carbon atoms, e.g. cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, bicyclo[2.2.1]heptyl, bicyclo[3.3.0]octyl, bicyclo[3.2.1]octyl, bicyclo[2.2.2]octyl, adamantyl etc..
  • C 3 -C 20 -cycloalkyl is unsubstituted, but can also contain 1 or more, e.g. B. have 1, 2, 3 or 4 substituents R Cyc which are selected from C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxy, carboxyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, fluorine, chlorine, bromine, CN, NR N 2 , C 1 -C 4 -alkyl-NR N 2 , where R N is H, C 1 -C 4 -alkyl,
  • aryl means an aromatic or semi-aromatic hydrocarbon group which is mono- or polycyclic and usually contains 6, 9, 10, 13 or 14 C atoms and which preferably represents phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl or naphthacenyl, particularly preferably phenyl or naphthyl.
  • Aryl is unsubstituted, but can also contain one or more, e.g. B.
  • R Ar which are selected from C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxy, carboxyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, fluorine, chlorine, bromine, CN, NR N 2 , C 1 -C 4 -alkyl-NR N 2 , where R N is H, C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -Alkoxy-C 1 -C 4 -alky
  • heteroaryl refers to an aromatic or semi-aromatic heterocyclic group that is mono- or polycyclic and usually has 5 to 14 ring members which, in addition to carbon, have at least one heteroatom as a ring atom selected from N, O and S, e.g.
  • Hetaryl is unsubstituted, but can also contain 1 or more, e.g. B.
  • R Ar which are selected from C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, hydroxy-C 1 -C 4 alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 -Alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxy, carboxyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, fluorine, chlorine, bromine, CN, NR N 2 , C 1 -C 4 -alkyl-NR N 2 , where R N is H, C 1 -C 4 -alkyl, Hydroxy-C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl.
  • 5- to 8-membered carbocycle refers to a saturated or unsaturated, mono- or polycyclic hydrocarbon group containing 5 to 8 carbon atoms as ring members.
  • the carbocycle is unsubstituted, but may also have one or more, e.g., 1, 2, 3, 4, or 5, substituents R Cyc , where R Cyc is as defined above.
  • 5- to 8-membered heterocycle refers to a saturated or unsaturated, mono- or polycyclic heterocyclic group having 5 to 8 ring atoms, wherein the ring atoms, in addition to carbon, have at least one heteroatom, which is preferably selected from nitrogen, sulfur and oxygen, e.g. pyrrolidinyl, piperidinyl, morpholinyl, thiomorpholinyl, piperazinyl, hexahydroazepinyl, etc.
  • the heterocycle is unsubstituted, but can also have 1 or more, e.g. 1, 2, 3, 4 or 5, substituents R Cyc , where R Cyc is as defined above.
  • inventions relate in particular to the following embodiments 1 to 23.
  • the following process is referred to as embodiment 1: Process for the 1,4-chlorination or 1,4-bromination of conjugated 1,3-diene compounds, comprising the electrolysis of a liquid reaction mixture containing a 1,3-diene compound, at least one halogen source which contains chlorine or bromine contains at least one solvent and at least one conducting salt in an undivided electrolysis cell.
  • a halogen source containing chlorine or bromine is used.
  • mixtures of different halogen sources can be used.
  • the different halogen sources preferably either have the same halogen or, in the case of halogen sources with different halogens, have different reactivities.
  • the halogen sources preferably have either bromine or chlorine as the halogen.
  • chlorine sources are Cl2 (also in the form of chloride chains), hypochlorite, hydrogen chloride, N-chlorosuccinimide, vicinal chlorinated hydrocarbons such as hexachlorocyclohexane, polyvinyl chloride, iodobenzene dichloride, chloride salts such as sodium chloride, or conducting salts with chloride anions.
  • suitable bromine sources are Br 2 (also in the form of bromide chains), hypobromide, hydrogen bromide, N-bromosuccinimide, vicinal bromocarbons such as HBCD, iodobenzene tribromide, bromide salts such as sodium bromide or conducting salts with bromide anions.
  • the halogen source comprises an organic chlorine compound and/or an organic bromine compound.
  • the organic chlorine compounds and bromine compounds generally carry at least 1, in particular at least 2, e.g., 2, 3, 4, 5, or 6 bromine or chlorine atoms per molecule.
  • the main source of the halogen required in the electrolysis is the organic chlorine compound or the organic bromine compound.
  • the halogen source of this embodiment comprises one of the two following compounds: 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane or 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane.
  • the halogen source is one of the following two compounds: 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane or 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane.
  • the radicals R 1 and R 2 in formula (I) are independently selected from hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl, in particular C 1 -C 10 -alkyl and C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 6 -alkyl, particularly preferably from hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 3-methoxy-n-propyl, 3-ethoxy-n-propyl, 4-methoxy-n-butyl and 4-ethoxy-n-butyl, particularly preferably from hydrogen, methyl, ethyl, propyl
  • the radical R 3 in formula (I) is selected from hydrogen and methyl, ethyl, N-propyl, isopropyl, n-butyl and iso-butyl, in particular from hydrogen and methyl.
  • the group C 1 -C 6 alkyl is selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl and isobutyl, in particular from methyl, ethyl and isopropyl.
  • the group C 1 -C 10 alkyl is selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl and isobutyl, tert-butyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 1-hexyl, 1-heptyl and 1-octyl, in particular from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • the group C 3 -C 10 -cycloalkyl is selected from cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, bicyclo[2.2.1]heptyl, bicyclo[2.2.2]octyl and adamantyl, in particular from cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and bicyclo[2.2.1]heptyl.
  • the group C 5 -C 10 aryl is in particular phenyl or naphthyl.
  • the radicals R 1 and R 2 in formula (I) are independently represents hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, in particular hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl or n-butyl, where the radical R 3 is hydrogen or methyl.
  • the compound of general formula (I) is selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and 1,3-cyclohexadiene.
  • a reaction mixture is used in which the concentration of the 1,3-diene compound in the liquid reaction mixture is in the range from 5 to 100 g/L and in particular in the range from 5 to 50 g/L, in each case based on the total volume of the reaction mixture before the start of the electrolysis.
  • a reaction mixture is used in which the concentration of the halogen source in the liquid reaction mixture is in the range from 5 to 300 g/L and in particular in the range from 5 to 150 g/L, in each case based on the total volume of the reaction mixture before the start of the electrolysis.
  • the electrolysis solution used contains at least one conducting salt.
  • Suitable conducting salts are, in principle, all inorganic and organic salts that are sufficiently soluble in the reaction mixture and inert under the electrolysis conditions. Suitable conducting salts are well known to those skilled in the art of electrolysis. Conducting salts containing an organic cation are preferred.
  • the supporting salt is selected from quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, quaternary phosphonium salts, and mixtures thereof.
  • Particularly preferred supporting salts are tetra(C 1 -C 6 -alkyl)ammonium salts, tri(C 2 -C 6 -alkyl)methylammonium salts, and tri(C 2 -C 6 -alkyl)benzylammonium salts.
  • Suitable salts for this purpose are tetramethylammonium salts, tetraethylammonium salts, tetra-n-butylammonium salts, triethylmethylammonium salts, trimethylbenzylammonium salts, and triethylbenzylammonium salts.
  • Pyridinium salts and imidazolium salts are also particularly suitable, especially those bearing one or two C 1 -C 8 alkyl groups as substituents.
  • Suitable counterions for the aforementioned salts are, in principle, all anions that are inert under electrolysis conditions. These are well known to those skilled in the art of electrolysis.
  • the anions of the conducting salt are selected from chloride, bromide, tetrafluoroborate, trifluoromethanesulfonate, tosylate, sulfate, C 1 -C 4 alkyl sulfate, perchlorate, acetate, hexafluorophosphate, bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, nitrate, carbonate and bromate and in particular from chloride and bromide.
  • the conducting salt is used in an amount such that its concentration in the reaction mixture is in the range from 0.01 to 0.2 mol/L and in particular in the range from 0.02 to 0.1 mol/L.
  • the solvent is selected from water, C 1 -C 4 -alkanols, C 1 -C 4 -fluoroalkanols, C 1 -C 4 -alkylnitriles, di-C 1 -C 4 -alkyl carbonates, C 2 -C 4 -alkylene carbonates, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, NC 1 -C 4 -alkylpyrrolidone, C 1 -C 4 -alkyl esters of C 2 -C 4 -alkanoic acids, C 1 -C 4 -alkyl esters of C 2 -C 4 -hydroxyalkanoic acids, C 1 -C 4 -chloroalkanes, dihydrolevoglucosenone and mixtures thereof.
  • the solvent comprises at least one organic solvent selected from the group of C 1 -C 4 chloroalkanes, C 1 -C 4 alkyl nitriles, di-C 1 -C 4 alkyl carbonates and C 2 -C 4 alkylene carbonates.
  • the organic solvent makes up at least 50 wt.%, in particular at least 70 wt.% or at least 95 wt.% or 100 wt.% of the total amount of solvents in the liquid reaction mixture.
  • the liquid reaction mixture contains a mediator.
  • Mediators are understood to be compounds that enable indirect electrochemical oxidation. These are compounds that can exist in different oxidation states.
  • the mediator is electrochemically converted to the higher oxidation state, then acts as an oxidizing agent, and subsequently regenerates itself through electrochemical oxidation. This is therefore an indirect electrochemical oxidation of the organic compound, since the mediator is the oxidizing agent.
  • the oxidation of the organic compound with the mediator in the oxidized form can be carried out in the electrolysis cell in which the mediator was converted to the oxidized form, or in one or more separate reactors ("ex-cell process").
  • the reaction mixture contains as mediator at least one transition metal salt selected from the transition metals of groups 5-10 of the Periodic Table of the Elements, according to IUPAC.
  • the mediators used in the process according to the invention are Salts of manganese, copper, cobalt, nickel, chromium, vanadium, iron, ruthenium, rhodium, iridium or palladium are used.
  • transition metal salts selected from Mn(II) salts, Cu(I) salts, Cu(II) salts, Co(II) salts, Ni(II) salts, Cr(II) salts, Cr(III) salts, V(III) salts, Fe(II) salts, Fe(III) salts, Ru(III) salts, Rh(III) salts, Ir(III) salts, Pd(II) salts and combinations thereof are used as mediators in the process according to the invention.
  • the anions of the transition metal salts are of minor importance.
  • the anions of the transition metal salts are selected from chloride, bromide, tetrafluoroborate, trifluoromethanesulfonate, tosylate, sulfate, C 1 -C 4 alkyl sulfate, such as methyl sulfate or ethyl sulfate, perchlorate, acetate, hexafluorophosphate, bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, nitrate, carbonate, and bromate.
  • Preferred transition metal salts are the bromides and chlorides of the aforementioned transition metals.
  • the mediator is used in an amount such that its concentration is up to 20 mol%, based on the amount of halogen source used, and in particular in the range from 0.1 to 20 mol%, based on the amount of halogen source used.
  • an undivided electrolysis cell is an electrolysis cell in which the anode compartment is not separated from the cathode compartment, so that the electrolyte has essentially the same composition throughout the electrolysis cell, apart from transport-related concentration differences in the region of the electrodes.
  • the electrolysis cell naturally has at least one anode and at least one cathode.
  • the anode material of the electrolysis cell is selected from graphite, including isostatic graphite, graphite foils, graphite fibers and metal-doped graphite, glassy carbon (GC), platinum, boron-doped diamond (BDD) and mixed metal oxides comprising at least one Metal oxide from the group consisting of ruthenium oxide, iridium oxide, and tantalum oxide, preferably in combination with a titanium carrier.
  • a particularly preferred electrode material for the anode is graphite, especially isostatic graphite.
  • the cathode material of the electrolysis cell is selected from graphite, including isostatic graphite, graphite foils, graphite fibers, and metal-doped graphite, glassy carbon, platinum, boron-doped diamond, platinum, molybdenum, vanadium, tungsten, niobium, lead (which can be used either in elemental form or in the form of lead bronzes such as CuSn7Pb15), tantalum, nickel, silver, titanium, and zirconium.
  • graphite including isostatic graphite, graphite foils, graphite fibers, and metal-doped graphite, glassy carbon, platinum, boron-doped diamond, platinum, molybdenum, vanadium, tungsten, niobium, lead (which can be used either in elemental form or in the form of lead bronzes such as CuSn7Pb15), tantalum, nickel, silver, titanium, and zirconium.
  • Electrode cathode Graphite isostatic Graphite, isostatic Graphite, isostatic Boron-doped diamond Boron-doped diamond Boron-doped diamond Boron-doped diamond glassy carbon glassy carbon graphite RuO x / Ti 1
  • graphite Graphite isostatic Graphite fibers Graphite foil graphite Graphite, isostatic Graphite foil Graphite foil Graphite foil Graphite, isostatic Silver Graphite, isostatic CuSn7Pb15 Graphite, isostatic molybdenum Graphite, isostatic niobium Graphite, isostatic nickel Graphite, isostatic Lead Graphite, isostatic Tantal Graphite, isostatic titanium Graphite, isostatic Vanadium Graphite, isostatic tungsten Graphite, isostatic zirconium
  • any electrode shape known to those skilled in the art can be used as the anode.
  • This can consist entirely of the respective electrode material or be a carrier electrode comprising an electrically conductive carrier coated with the electrode material. Electrodes made of the respective electrode material are preferred.
  • the electrodes used as the anode can be, for example, electrodes in the form of expanded metal, mesh, or sheet metal.
  • any undivided electrolysis cells known to those skilled in the art can be used for the electrolysis, such as undivided pot cells, undivided flow cells, capillary gap cells, stacked-plate cells or staggered pot cells, and bipolar pot cells, i.e., cells with a bipolar electrode arrangement.
  • undivided flow cells e.g., a flow cell with forced electrolyte flow, i.e., the electrolyte is continuously passed past the electrodes, whereby the electrolyte flow can be configured as a circulation or continuous flow.
  • Staggered pot cells preferably with mixing, are also preferred.
  • Staggered pot cells can also be configured as flow cells.
  • the arrangement of the anode and cathode in the electrolysis cell is not limited and includes, for example, arrangements of planar grids and/or plates, which can also be arranged in the form of several alternatingly polarized stacks, and cylindrical arrangements of cylindrically shaped meshes, grids, or tubes, which can also be arranged in the form of several alternatingly polarized cylinders.
  • Bipolar-connected electrode arrangements can also be used.
  • Electrodes geometries are known to those skilled in the art to achieve optimal space-time yields. Suitable examples include parallel arrangements of electrode sheets, bipolar arrangements of multiple electrodes, an arrangement in which a rod-shaped anode is surrounded by a cylindrical cathode, or an arrangement in which both the cathode and the anode consist of a wire mesh, which are placed on top of each other and rolled into a cylindrical shape.
  • the electrode spacing is typically in the range of 1 to 10 mm, and in flow cells, in the range of 0.25 to 10 mm.
  • the process can be carried out successfully both batchwise and continuously.
  • the process according to the invention can also be carried out on an industrial scale. Appropriate electrolysis cells are known to those skilled in the art. All embodiments of this invention relate to both laboratory and industrial scales.
  • the contents of the electrolysis cell are thoroughly mixed. Any mechanical stirrer known to those skilled in the art can be used for this mixing of the cell contents.
  • an electric current is passed through the electrolyte.
  • a current density of 500 mA/cm 2 in particular 100 mA/cm 2 , is generally not exceeded.
  • the current densities at which the process is carried out are generally 1 to 500 mA/cm 2 , preferably 1 to 100 mA/cm 2 .
  • the process according to the invention is particularly preferably carried out at current densities between 1 and 50 mA/cm 2 .
  • the total duration of electrolysis naturally depends on the electrolysis cell, the electrodes used, and the current density.
  • the optimal duration can be determined by a specialist through routine experiments, e.g., by taking samples during electrolysis.
  • the amount of current required to achieve quantitative conversion is in the range of 2 to 12 coulombs/mole based on the amount of electrons transferred per 1 mole of starting material.
  • the polarity can be reversed at short intervals.
  • the polarity reversal can occur at intervals of 30 seconds to 10 minutes, but preferably at intervals of 30 seconds to 2 minutes.
  • the electrolysis is generally carried out at a temperature in a range from 0 to 100 °C, preferably 10 to 90 °C, in particular 15 to 90 °C.
  • the electrolysis is generally carried out at a pressure below 2000 kPa, preferably below 1000 kPa, in particular below 150 kPa, e.g., in the range from 50 to 1000 kPa, in particular 80 to 150 kPa. It is particularly preferred to carry out the process according to the invention at a pressure in the range of atmospheric pressure (101 ⁇ 20 kPa).
  • the halogenation product obtained by the process according to the invention can be isolated from electrolytes by methods known to those skilled in the art.
  • the halogenated product formed during electrolysis Halogenation product can be removed or depleted from the electrolyte by distillation or extraction.
  • distillation processes known to the person skilled in the art are suitable as distillation methods, such as vacuum distillation, distillation under a protective gas atmosphere, rotary evaporators, Kugelrohr distillation and the use of various columns such as Vigreux, packed and rotating band columns.
  • the electrolyte can be mixed with an organic solvent that is immiscible or only partially miscible with the solvent used, for example, to separate the resulting halogenation product (liquid-liquid extraction).
  • organic solvents include hydrocarbons with 5 to 12 carbon atoms, such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, or octane.
  • the resulting halogenation product can also be removed from the electrolyte by solid phase extraction.
  • Solid-phase extraction agent is added to the electrolyte.
  • the halogenation product adsorbed onto the extraction agent can then be eluted from the solid phase using organic solvents known to those skilled in the art. This yields a concentrated crude product, which can then be more easily purified and isolated by distillation.
  • hexachlorocyclohexane used is a stereoisomer mixture of 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane.
  • hexabromocyclododecane used is a stereoisomer mixture of 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane.
  • the electrode materials used were isostatic graphite, glassy carbon (SIGRADUR ® G, from HTW Hochtemperatur Werkstoffe GmbH, Thierhaupten, Germany), Sigraflex foil, boron-doped diamond (BDD), lead, copper-tin-lead (CuSn7Pb15), molybdenum, nickel, niobium, silver, tantalum, titanium, vanadium, tungsten, zirconium, and ruthenium oxide DSA are used.
  • the electrolysis cells used were from IKA. 5 mL glass vials were used for the batch experiments and Teflon cells for the flow experiments.
  • the galvanostat used is an HMP4040 from Rohde & Schwarz (Rohde & Schwarz GmbH & Co. KG, Kunststoff, Germany).
  • Gas chromatography-coupled mass spectrometry was performed using a Shimadzu GCMS-QP2010 SE single quadrupole (Shimadzu, Japan) (mass range: m/z 1.5 to 1000, measurable FWHM: 0.5 to 2.0 u; EI scan S/N: 1 pg octafluoronaphthalene m/z 272 S/N ⁇ 600 (helium gas); high-speed scan rate: 10000 u/sec).
  • the dimensions of the electrodes were 10 cm x 2.3 cm x 0.3 cm for cells with a volume of 50 mL and 22.5 cm x 5.7 cm x 0.3 cm for cells with a volume of 500 mL.
  • the electrode spacing was 5 mm in each case.
  • the electrodes were preferably graphite electrodes.
  • the stacked cells preferably had isostatic graphite electrodes, which were alternately connected as cathode and anode.
  • the electrode spacing was 5 mm.
  • the dimensions of the electrodes were 16 cm x 6.4 cm x 0.3 cm (10x) in cells with a volume of 0.8 L and 21 cm x 8 cm x 0.3 cm (12x) in cells with a volume of 1.5 L.
  • Temperature-controlled flow cells from the IKA® Screening System (IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Germany) were used for the flow reactions.
  • the electrode dimensions were 12 cm x 4 cm x 0.3 cm for the temperature-controlled cell with a 1 mm spacer.
  • hexachlorocyclohexane 145.4 mg, 0.5 mmol, 1.0 eq. was dissolved with 1,3-hexadiene (123.2 mg, 175 ⁇ L, 1.5 mmol, 3.0 eq.) in 5 mL of dichloromethane.
  • Tetraethylammonium chloride 82.8 mg, 0.5 mmol
  • manganese(II) chloride 3.1 mg, 0.025 mmol
  • Isostatic graphite electrodes were used as the anode and cathode.
  • the resulting mixture of isomers (1a), (1b), and (1c) was detected by GC-MS. m/z: 152 (100.0%), 154 (64.1%), 156 (10.3%), 153 (6.6%), 155 (4.2%)
  • Example 2a Preparation of (E/Z)-1,4-dibromo-hex-2-ene (2a), (E/Z)-1,2-dibromohex-3-ene (2b) and (E/Z)-4,5-dibromo-hex-2-ene (2c)
  • hexabromocyclododecane 320.9 mg, 0.5 mmol, 1.0 eq.
  • 1,3-hexadiene 123.2 mg, 175 ⁇ L, 1.5 mmol, 3.0 eq.
  • tetraethylammonium bromide 105.1 mg, 0.25 mmol
  • manganese(II) bromide tetrahydrate 7.2 mg, 0.025 mmol
  • Isostatic graphite electrodes were used as the anode and cathode.
  • the resulting mixture of isomers (2a), (2b), and (2c) was detected by GC-MS. m/z: 242 (100.0%), 240 (51.4%), 244 (48.8%), 243 (6.6%), 241 (3.4%), 245 (3.2%)
  • Example 2b Preparation of (E/Z)-1,4-dibromo-hex-2-ene (2a), (E/Z)-1,2-dibromohex-3-ene (2b) and (E/Z)-4,5-dibromo-hex-2-ene (2c)
  • Example 2c Preparation of (E/Z)-1,4-dibromo-hex-2-ene (2a), (E/Z)-1,2-dibromohex-3-ene (2b) and (E/Z)-4,5-dibromo-hex-2-ene (2c)

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur 1,4-Chlorierung oder 1,4-Bromierung konjugierter 1,3-Dien-Verbindungen Verfahren, umfassend die Elektrolyse eines flüssigen Reaktionsgemischs, enthaltend eine 1,3-Dien-Verbindung, wenigstens eine Halogenquelle, die Chlor oder Brom enthält, wenigstens ein Lösungsmittel und wenigstens ein Leitsalz in einer ungeteilten Elektrolysezelle.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur 1,4-Chlorierung oder 1,4-Bromierung konjugierter 1,3-Dien-Verbindungen.
  • 1,4-Dichlor- bzw. 1,4-Dibrom-2-monoene sind als Synthesebausteine von Interesse, z. B. zur Herstellung von Jasmonverbindungen. Die Chlorierungen sowie Bromierungen konjugierter 1,3-Dien-Verbindungen sind seit langem bekannt. Klassisch erfolgt diese Reaktion durch Umsetzung einer konjugierter 1,3-Dien-Verbindungen mit elementarem Chlor oder Brom d. Dabei addiert sich das Halogenmolekül an die die konjugierten Doppelbindungen des 1,3-Diens unter Ausbildung des entsprechenden Dihalogenmonoens, insbesondere die entsprechenden 1,2-, 1,4- und 3,4-Dihalogen-Monoene und höher halogenierte Produkte. Halogene wie Chlor und Brom sind hochreaktiv und die Halogenierung kann daher zu einer Vielzahl an Nebenreaktionen führen. Insbesondere die gewünschten 1,4-Dichlor- bzw. 1,4-Dibrom-2-monoene lassen sich nur mit geringer Selektivität erhalten. Zudem sind Chlor und Brom stark korrosiv und toxisch, so dass ihre Handhabung schwierig ist und aufwendiger Sicherheitsvorkehrungen bedarf. Es besteht daher grundsätzlich der Bedarf, das elementare Halogen in diesen Reaktionen durch andere Halogenquellen zu ersetzen.
  • Organohalogen-Verbindungen, d. h. organische Verbindungen, die an Kohlenstoffatome gebundene Halogenatome aufweisen, wie beispielsweise 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan (HCH) oder1,2,5,6,9,10-Hexabromdodecan (HBCD), das in der Vergangenheit als Flammschutzmittel in großem Umfang eingesetzt wurde, sind ökologisch bedenklich, da sie bei einer Freisetzung nur langsam abgebaut werden und sich zudem in lebenden Organismen anreichern und so in die Nahrungskette gelangen. Ihre Entsorgung ist aufwendig und verläuft meist über Verbrennung, wobei große Mengen Brandzuschläge verwendet werden müssen, um die schwerentflammbaren Substanzen zu verbrennen. Selbst dann müssen die Verbrennungsprodukte aufwendig vom Rauchgas abgetrennt werden, um eine Exposition der toxischen Verbrennungsprodukte zu verhindern. Am Beispiel des HCH führt eine zu geringe Temperatur bei der Verbrennung zur Bildung von Phosgen oder sogar zur Bildung von Dioxinen. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, diese Stoffe auf anderem Wege effizient abzubauen, beispielsweise durch thermische Dehydrohalogenierung oder Dehydrohalogenierung mittels Lauge oder in überkritischem Wasser, durch Reduktion in Gegenwart von Übergangsmetallen oder durch Oxidation unter Bestrahlung an Wolframoxiden. Auch wurden verschiedentlich elektrochemische Verfahren beschrieben. Der Großteil der in der Literatur beschriebenen elektrochemischen Verfahren betrifft den Abbau von HCH-Derivaten zu Benzol oder mono- bzw. dichlorierten Benzolen und befasst sich mit der Grundwasseraufarbeitung. Aufgrund der geringen Löslichkeit von HCH in Wasser, können diese Reaktionen nur mit geringen Konzentrationen durchgeführt werden, was die Raum-Zeit-Ausbeute der Reaktion verringert. Eine Nutzung als Halogenquelle wird nicht beschrieben.
  • DONG ET AL. Science 2021, 371, 507 beschreiben erstmals eine Transferhalogenierung von olefinisch ungesättigten Verbindung als Halogenakzeptor und HCH oder HBCD als Halogenquelle durch Elektrolyse von Reaktionsgemischen, die den Halogenakzeptor und die Halogenquelle enthalten, in einer ungeteilten Elektrolysezelle. Bei dieser Umsetzung wird allerdings das eingesetzte HCH nicht vollständig zu Benzol abgebaut, so dass auch mehrfachchlorierte Benzole anfallen. Außerdem befasst sich die Arbeit von DONG ET AL. nicht mit der Herstellung von industriell relevanten Produkten. So wird insbesondere auch nicht die Herstellung von 1,4-Dichlor- oder 1,4-Dibrom-2-buten-Verbindungen beschrieben.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur 1,4-Chlorierung oder 1,4-Bromierung konjugierter 1,3-Dien-Verbindungen bereitzustellen, welches die Nachteile der klassischen Halogenierung vermeidet. Insbesondere soll das Verfahren die Nutzung organischer Halogenquellen, die Brom oder Chlor enthalten, ermöglichen und sowohl bezüglich der gewünschten Halogenierungsreaktion gute Ausbeuten und Selektivitäten als auch eine weitgehende oder vollständige Dehalogenierung der organischen Halogenquelle gewährleisten. Zudem soll das Verfahren die gewünschten 1,4-Dichlobut-2-en-Verbindungen bzw. 1,4-Dibrombut-2-en-Verbindungen in guten Ausbeuten und guter Produktselektivität liefern.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass man 1,3-Dienverbindungen mit guter Selektivität in der 1,4-Position zu den entsprechenden 1,4-Dichlobut-2-en-Verbindungen bzw. 1,4-Dibrombut-2-en-Verbindungen chlorieren bzw. bromieren kann, wenn man die 1,3-Dien-Verbindungen in Gegenwart einer Halogenquelle, die Chlor oder Brom enthält, in einem Lösungsmittel und in wenigstens eines Leitsalzes in einer ungeteilten Elektrolysezelle elektrolysiert.
  • Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur 1,4-Chlorierung oder 1,4-Bromierung konjugierter 1,3-Dien-Verbindungen, umfassend die Elektrolyse eines flüssigen Reaktionsgemischs, enthaltend eine 1,3-Dien-Verbindung, wenigstens eine Halogenquelle, die Chlor oder Brom enthält, wenigstens ein Lösungsmittel und wenigstens ein Leitsalz in einer ungeteilten Elektrolysezelle.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. Gegenüber der klassischen Halogenierung mit elementarem Chlor oder Brom oder mit konventionellen werden die 1,3-Dienverbindungen mit guter Selektivität in der 1,4-Position chloriert bzw. bromiert und man erhält die entsprechenden 1,4-Dichlobut-2-en-Verbindungen bzw. 1,4-Dibrombut-2-en-Verbindungen in guten Ausbeuten. Außerdem erlaubt das Verfahren die Nutzung von organischen Chlorverbindungen bzw. von organischen Bromverbindungen als Halogenquellen. Des Weiteren erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Nutzung von Strom als sicheres und kostengünstiges Oxidationsmittel und Reduktionsmittel, so dass es sich um einen inhärent sicheren Prozess handelt, bei dem zudem keine nennenswerten Reagenzienabfälle anfallen. Zudem erlaubt es die konvergente Nutzung beider Elektrodenreaktionen.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet der Begriff "olefinisch ungesättigte Doppelbindung" eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (= C=C-Doppelbindung), die nicht Teil eines aromatischen Ringsystems ist. Bevorzugt sind leiten sich die Doppelbindungen von Ethylen ab, in dem 1 oder 2 Wasserstoffatome durch einen organischen Rest ersetzt sind.
  • Hier und im Folgenden gibt das Präfix Cn-Cm die Anzahl der Kohlenstoffatome an, die die damit bezeichnete Verbindung bzw. der damit bezeichnete organische Rest aufweisen kann.
  • Hier und im Folgenden steht "Alkyl" für eine lineare oder verzweigte, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die vorzugsweise 1 bis 10 (C1-C10-Alkyl) und insbesondere 1 bis 6 C-Atome aufweist, z. B. für Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl (= Isopropyl), 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (= iso-butyl), 2-Methyl-2-propyl (= tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 1,1-Dimethyl-1-butyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 1-Heptyl, 2-Heptyl, 1-Octyl, 2-Octyl, 2,2-4-Trimethyl-1-pentyl, 1-Nonyl, 2-Nonyl, 8-Methyl-1-nonyl, 1-Decyl oder 2-Decyl. Die Gruppe Alkyl ist unsubstituiert oder kann 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 Substituenten RAl tragen, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkoxy, Hydroxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxycarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, CN, NRN 2, wobei RN für H, C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl steht.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Alkenyl" eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, der einfach oder mehrfach ungesättigt ist und der in der Regel 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 oder speziell 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Buten-1-yl, 2-Buten-1-yl, 3-Buten-1-yl, 1-Buten-2-yl, 2-Methyl-1-propen-1-yl, 2-Methyl-2-propen-1-yl, etc. Die Gruppe Alkenyl ist unsubstituiert oder kann 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 Substituenten RAl tragen, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkoxy, Hydroxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxycarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, CN, NRN 2, wobei RN für H, C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl steht.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Alkylen" eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte, bivalente aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, die in der Regel 2 bis 20, insbesondere 3 bis 10 und speziell 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Ethan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Butan-1,4-diyl, 1-Methylethan-1,2-diyl, 1,1-Dimethylethan-1,2-diyl,1-Methylpropan-1,3-diyl, 1,1-Dimethylpropan-1,3-diyl, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diyl, Pentan-1,5-diyl, Hexan-1,6-diyl, Heptan-1,7-diyl, Octan-1,8-diyl, Nonan-1,9-diyl, Decan-1,10-diyl, Dodecan-1,12-diyl, etc..
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Alkenylen" eine verzweigte oder unverzweigte, einfach gesättigte, bivalente aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, die in der Regel 2 bis 20, insbesondere 3 bis 10 und speziell 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. 1,2-Ethendiyl, Propen-1,3-diyl, 2-Buten-1,4-diyl, 1-Methylethen-1,2-diyl, 1-Methyl-1-propen-1,3-diyl, 2-Methyl-1-propen-1,3-diyl, 1-Penten-1,5-diyl, 2-Penten-1,5-diyl, 1-Hexen-1,6-diyl, 2-Hexen-1,6-diyl, 3-Hexen-1,6-diyl, 1-Hepten-1,7-diyl, 2-Hepten-1,7-diyl, 3-Hepten-1,7-diyl, etc..
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Alkoxy" eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte Alkylgruppe wie vorstehend definiert, die über ein Sauerstoffatom mit dem restlichen Molekül verbunden ist. Der Begriff "C1-C10 Alkoxy" bezeichnet im Folgenden einen Alkylrest wie zuvor definiert, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Der Begriff "C1-C4 Alkoxy" bezeichnet im Folgenden einen Alkylrest wie zuvor definiert, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Isopropyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sec.-Butyloxy, tert.-Butyloxy, n-Pentyloxy, 2-Pentyloxy, 2-Methylbutyloxy, 3-Methylbutyloxy, 1,2-Dimethylpropyloxy, 1,1-Dimethylpropyloxy, 2,2-Dimethylpropyloxy, 1-Ethylpropyloxy, n-Hexyloxy, 2-Hexyloxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 4-Methylpentyloxy, 1,2-Dimethylbutyloxy, 1,3-Dimethylbutyloxy, 2,3-Dimethylbutyloxy, 1,1-Dimethylbutyloxy, 2,2-Dimethylbutyloxy, 3,3-Dimethylbutyloxy, 1,1,2-Trimethylpropyloxy, 1,2,2-Trimethylpropyloxy, 1-Ethylbutyloxy, 2-Ethylbutyloxy, 1-Ethyl- 2-methylpropyloxy, n-Heptyloxy, 2-Heptyloxy, 3-Heptyloxy, 2-Ethylpentyloxy, 1-Propylbutyloxy, n-Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 2-Propylheptyloxy, Nonyl, Decyloxy.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Hydroxyalkyl" eine Alkylgruppe, wie vorstehend definiert, die eine Hydroxyl-Gruppe als Substituenten trägt. Beispiele sind Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxpropyl und 3-Hydroxypropyl.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Hydroxyalkoxy" eine Alkoxygruppe, wie vorstehend definiert, die eine Hydroxyl-Gruppe als Substituenten trägt. Beispiele sind 2-Hydroxyethoxy, 2-Hydroxpropoxy und 3-Hydroxypropoxy.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Alkoxyalkyl" eine Alkylgruppe, wie vorstehend definiert, die eine Alkoxy-Gruppe, wie vorstehend definiert, als Substituenten trägt. Beispiele sind Methoxylmethyl, Ethoxymethyl, 2-Methoxyethyl und 2-Ethoxyethyl.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Alkoxyalkoxy" eine Alkoxygruppe, wie vorstehend definiert, die eine Alkoxy-Gruppe, wie vorstehend definiert, als Substituenten trägt. Beispiele sind 2-Methoxyethoxy und 2-Ethoxyethethoxy.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "C3-C10-Cycloalkyl" eine gesättigte, mono-, bi-, tri- oder tetracyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die in der Regel 3 bis 20 Kohlenstoffatome, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cylcooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Bicyclo[2.2.1]heptyl, Bicyclo[3.3.0]octyl, Bicyclo[3.2.1]octyl, Bicyclo[2.2.2]octyl, Adamantyl etc.. C3-C20-Cycloalkyl ist unsubstituiert, kann aber auch 1 oder mehrere, z. B. 1, 2, 3, oder 4 Subsituenten RCyc aufweisen, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy-C1-C4-alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxycarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, CN, NRN 2, C1-C4-Alkyl-NRN 2, wobei RN für H, C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl steht.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Aryl" eine aromatische oder teilaromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die mono- oder polycyclisch ist und üblicherweise 6, 9, 10, 13 oder 14 C-Atome aufweist und der vorzugsweise für Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthacenyl, besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl steht. Aryl ist unsubstituiert, kann aber auch 1 oder mehrere, z. B. 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten RAr tragen, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy-C1-C4-alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxycarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, CN, NRN 2, C1-C4-Alkyl-NRN 2, wobei RN für H, C1-C4-Alkyl, Hyd-roxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl steht.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "Hetaryl" eine aromatische oder teilaromatische heterocyclische Gruppe, die mono- oder polycyclisch ist und üblicherweise 5 bis 14 Ringglieder aufweist, die neben Kohlenstoff wenigstens ein Heteroatom als Ringatom aufweisen, das ausgewählt ist unter N, O und S, z.B. 1 bis 4 N-Atome oder 1 unter O und S ausgewähltes Atom und ggf. 1, 2 oder 3 weitere N-Atome, aufweist und der vorzugsweise die Gruppen Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Tetrazinyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Isoxazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Thienyl, Furyl. Hetaryl ist unsubstituiert, kann aber auch 1 oder mehrere, z. B. 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten RAr tragen, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy-C1-C4-alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, Carboxyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxycarbonyl, Fluor, Chlor, Brom, CN, NRN 2, C1-C4-Alkyl-NRN 2, wobei RN für H, C1-C4-Alkyl, Hydroxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl steht.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "5- bis 8- gliedriger Carbocyclus" eine gesättigte oder ungesättigte, mono- oder polycyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die 5 bis 8 Kohlenstoffatome als Ringglieder aufweist. Der Carbocyclus ist unsubstituiert, kann aber auch 1 oder mehrere, z. B. 1, 2, 3, 4 oder 5 Subsituenten RCyc aufweisen, wobei RCyc wie vorstehend definiert ist.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet "5- bis 8- gliedriger Heterocyclus" eine gesättigte oder ungesättigte, mono- oder polycyclische heterocyclische Gruppe mit 5 bis 8 Ringatomen, worin die Ringatome neben Kohlenstoff, wenigstens ein Heteroatom aufweisen, das vorzugsweise unter Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff ausgewählt ist, z.B. Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Piperazinyl, Hexahydroazepinyl, etc. Der Heterocyclus ist unsubstituiert, kann aber auch 1 oder mehrere, z. B. 1, 2, 3, 4 oder 5 Subsituenten RCyc aufweisen, wobei RCyc wie vorstehend definiert ist.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere die folgenden Ausführungsformen 1 bis 23. Hierbei wird als Ausführungsform 1 das folgende Verfahren bezeichnet: Verfahren zur 1,4-Chlorierung oder 1,4-Bromierung konjugierter 1,3-Dien-Verbindungen, umfassend die Elektrolyse eines flüssigen Reaktionsgemischs, enthaltend eine 1,3-Dien-Verbindung, wenigstens eine Halogenquelle, die Chlor oder Brom enthält, wenigstens ein Lösungsmittel und wenigstens ein Leitsalz in einer ungeteilten Elektrolysezelle.
  • Erfindungsgemäß wird eine Halogenquelle eingesetzt, die Chlor oder Brom enthält. Grundsätzlich können Gemische von unterschiedlichen Halogenquellen eingesetzt werden. Vorzugsweise weisen in diesen Fällen die unterschiedlichen Halogenquellen entweder das gleiche Halogen auf oder bei Halogenquellen mit unterschiedlichen Halogenen eine unterschiedliche Reaktivität auf. Vorzugsweise weisen die Halogenquellen entweder Brom oder Chlor als Halogen auf. Geeignete Halogenquellen sind neben elementarem Chlor und elementarem Brom, anorganische oder organische Salze mit Chlorid oder Bromid als Anion, sowie insbesondere organische Chlor- und Bromverbindungen, in denen Brom- bzw. Chloratom an ein Stickstoffatom oder ein C-Atom, das vorzugsweise nicht Bestanteil einer C=C-Doppelbindung ist, gebunden sind. Beispiele für geeignete Chlorquellen sind Cl2 (auch in Form von Chloridketten), Hypochlorid, Chlorwasserstoff, N-Chlorsuccinimid, vicinale Chlorkohlenwasserstoffe wie Hexachlorcyclohexan, Polyvinylchlorid, Iodbenzoldichlorid, Chloridsalze wie Natriumchlorid oder Leitsalze mit Chloridanionen. Beispiele für geeignete Bromquellen sind Br2 (auch in Form von Bromidketten), Hypobromid, Bromwasserstoff, N-Bromsuccinimid, vicinale Bromkohlenwasserstoffe wie HBCD, Iodbenzoltribromid, Bromidsalze wie Natriumbromid oder Leitsalze mit Bromidanionen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens der Ausführungsform 1 umfasst die Halogenquelle eine organische Chlorverbindung und/oder eine organische Bromverbindung. Die organischen Chlorverbindungen und Bromverbindungen tragen in der Regel wenigstens 1, insbesondere wenigstens 2, z. B. 2, 3, 4, 5 oder 6 Brom- bzw. Chloratome pro Molekül. Die Brom- bzw. Chloratome sind vorzugsweise an ein C-Atom gebunden, das nicht Bestandteil einer C=C-Doppelbindung ist. Insbesondere ist der Hauptlieferant des in der Elektrolyse benötigten Halogens die organische Chlorverbindung oder die organische Bromverbindung.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der Ausführungsform 2 weist die organische Bromverbindung wenigstens 2 vicinal gebundene Chloratome oder wenigstens 2 vicinal gebundene Bromatome auf, d. h. die Chlor- bzw. Bromatome sind an 2 benachbarte C-Atome gebunden, die vorzugsweise nicht Bestandteil einer C=C-Doppelbindung sind. Insbesondere umfasst die Halogenquelle dieser Ausführungsform eine der beiden folgenden Verbindungen: 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan oder 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan. Insbesondere handelt es sich bei der Halogenquelle um eine der beiden folgenden Verbindungen: 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan oder 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform 4 des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3 sind die konjugierte 1,3-Dien-Verbindungen ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

            R1-CH=CR3-CH=CH-R2     (I)

    • worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, C-Atome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest stehen, wobei die Kohlenwasserstoffreste unsubstituiert sind oder 1, 2, 3 oder 4, insbesondere 1 oder 2, Substituenten Ra aufweisen und worin 1, 2, 3, oder 4, insbesondere 1 oder 2, nicht benachbarte C-Atome des Kohlenwasserstoffrests durch O oder S ersetzt sein können, oder
    • R1 und R2 gemeinsam mit der Gruppe CH=CR3-CH=CH einen 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen Kohlenwasserstoffring bilden, der unsubstituiert ist oder 1, 2, 3 oder 4, insbesondere 1 oder 2, Substituenten Ra aufweist, wobei der Kohlenwasserstoffring Bestandteil eines Bioder Tricyclus sein kann und worin 1, 2, 3, oder 4, insbesondere 1 oder 2, nicht benachbarte C-Atome des Kohlenwasserstoffrings durch O oder S ersetzt sein können;
    • R3 ausgewählt ist unter Wasserstoff und C1-C6-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl,
    • Ra ausgewählt ist unter C1-C6-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, insbesondere C5-C6-Cycloalkyl, C5-C10-Aryl, O-Rb, C(O)Rc, und NRdRe, wobei
    • Rb ausgewählt ist unter H, C1-C10-Alkyl, insbesondere C1-C6-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, insbesondere C5-C6-Cycloalkyl, C5-C10-Aryl und C(O)Rc
    • Rc ausgewählt ist unter H, C1-C10-Alkyl, insbesondere C1-C6-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C5-C10-Aryl, O-Rf und NRgRh,
    • Rd ausgewählt ist unter H, C1-C10-Alkyl, insbesondere C1-C6-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C5-C10-Aryl und C(O)Rc
    • Re ausgewählt ist unter H, C1-C10-Alkyl, insbesondere C1-C6-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl und C5-C10-Aryl, oder
    • Rd und Re gemeinsam mit dem N-Atom ein 5- oder 6-gliedriger, gesättigter Heterocyclus bedeuten,
    • Rf ausgewählt ist unter C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl und C5-C10-Aryl,
    • R9 ausgewählt ist unter C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl und C5-C10-Aryl,
    • Rh ausgewählt ist unter C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl und C5-C10-Aryl, oder
    • Rg und Rh gemeinsam mit dem N-Atom ein 5- oder 6-gliedriger, gesättigter Heterocyklus bedeuten,
      • wobei in den Resten Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg und Rh
      • C3-C10-Cycloalkyl unsubstituiert ist oder 1, 2, 3, 4 oder 5, insbessondere 1 oder 2, C1-C4-Alkylgruppen aufweisen kann, die vorzugsweise unter Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl und iso-Butyl ausgewählt sind,
      • C5-C10-Aryl unsubstituiert ist oder 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1 oder 2, Substituenten aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder iso-Butyl, C1-C4-Alkoxy, inbesondere Ethoxy, Methoxy, Iproproxy, n-Butoxy oder iso-Butoxy, Fluor, Chlor, Brom, NH2, NH-C1-C4-Alkyl und N(C1-C4-Alkyl)2 aufweisen kann, wobei C1-C4-Alkyl in NH-C1-C4-Alkyl und N(C1-C4-Alkyl)2 vorzugsweise für Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl oder iso-Butyl steht.
  • Vorzugsweise sind die Reste R1 und R2 in Formel (I) unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, insbesondere C1-C10-Alkyl und C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, besonders bevorzugt unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, Methoxylmethyl, Ethoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 3-Methoxy-n-propyl, 3-Ethoxy-n-propyl, 4-Methoxy-n-butyl und 4-Ethoxy-n-butyl, insbesondere bevorzugt unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 3-Methoxy-n-propyl und 3-Ethoxy-n-propyl.
  • Vorzugsweise ist der Rest R3 in Formel (I) ausgewählt unter Wasserstoff und Methyl, Ethyl, N-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und iso-Butyl, insbesondere unter Wasserstoff und Methyl.
  • Vorzugsweise ist in dem Rest Ra die Gruppe C1-C6-Alkyl ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl und iso-Butyl, insbesondere unter Methyl, Ethyl und Isopropyl, ausgewählt.
  • Vorzugsweise ist in den Resten Rb, Re, Rd, Re, Rf, Rg und Rh die Gruppe C1-C10-Alkyl ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl und iso-Butyl, tert.-Butyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl und 1-Octyl, insbesondere unter Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl , n-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl ausgewählt.
  • Vorzugsweise ist in den Resten Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg und Rh die Gruppe C3-C10-Cycloalkyl ausgewählt unter Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cylcooctyl, Bicyclo[2.2.1]heptyl, Bicyclo[2.2.2]octyl und Adamantyl, insbesondere unter Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, und Bicyclo[2.2.1]heptyl.
  • Vorzugsweise ist in den Resten Ra, Rb, Re, Rd, Re, Rf, Rg und Rh die Gruppe C5-C10-Aryl insbesondere Phenyl oder Naphthyl.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 5 des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der Ausführungsform 4 stehen die Reste R1 und R2 in Formel (I) unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, insbesondere für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder n-Butyl, wobei es sich bei dem Rest R3 um Wasserstoff oder Methyl handelt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 6 des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der Ausführungsform 4 bilden die Reste R1 und R2 in Formel (I) gemeinsam mit der Gruppe CH=CR3-CH=CH einen Kohlenwasserstoffring ausgewählt unter 1,3-Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,3-Cycloheptadien und 1,3-Cyclooctadien, wobei die genannten Kohlenwasserstoffringe in Position 2 einen Rest R3 tragen, der für Wasserstoff oder Methyl steht.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform 7 des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der Ausführungsform 4 ist die Verbindung der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist unter Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien und 1,3-Cyclohexadien.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform 8 des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7 wird ein Reaktionsgemisch eingesetzt, worin die die Konzentration der 1,3-Dien-Verbindung im flüssigen Reaktionsgemisch im Bereich von 5 bis 100 g/L und insbesondere im Bereich von 5 bis 50 g/L liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemischs vor Beginn der Elektrolyse.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform 9 des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8 wird ein Reaktionsgemisch eingesetzt, worin die die Konzentration der der Halogenquelle im flüssigen Reaktionsgemisch im Bereich von 5 bis 300 g/L und insbesondere im Bereich von 5 bis 150 g/L liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemischs vor Beginn der Elektrolyse.
  • Erfindungsgemäß enthält die in der Elektrolyse eingesetzte wenigstens ein Leitsalz. Als Leitsalze sind grundsätzlich alle anorganischen und organischen Salze geeignet, die im Reaktionsgemisch hinreichend löslich sind und unter den Elektrolysebedingungen inert sind. Geeignete Leitsalze sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Elektrolyse hinreichend bekannt. Bevorzugt sind Leitsalze, die ein organisches Kation aufweisen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 10 des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9 ist das Leitsalz ausgewählt unter quartären Ammoniumsalzen, Pyridiniumsalzen, Imidazoliumsalzen, quartären Phosphoniumsalzen und deren Gemischen ausgewählt. Besonders bevorzugte Leitsalze sind Tetra(C1-C6-alkyl)ammoniumsalze, Tri(C2-C6-alkyl)methylammoniumsalze und Tri(C2-C6-alkyl)benzylammoniumsalze. Beispiele hierfür sind Tetramethylammoniumsalze, Tetraethylammoniumsalze, Tetra-n-butylammoniumsalze, Triethylmethylammoniumsalze, Trimethylbenzylammoniumsalze und Triethylbenzylammoniumsalze. Besonders geeignet sind auch Pyridiniumsalze und Imidazoliumsalze, insbesondere solche, die 1 oder 2 C1-C8-Alkylgruppen als Substituenten tragen.
  • Geeignete Gegenionen der vorgenannten Salze, sind grundsätzlich alle Anionen, die unter den Bedingungen einer Elektrolyse inert sind. Diese sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Elektrolyse hinreichend bekannt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 11 des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9 und insbesondere gemäß der Ausführungsform 10 sind die die Anionen des Leitsalzes ausgewählt sind unter Chlorid, Bromid, Tetrafluoroborat, Trifluormethansulfonat, Tosylat, Sulfat, C1-C4-Alkylsulfat, Perchlorat, Acetat, Hexafluorophosphat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Nitrat, Carbonat und Bromat und insbesondere unter Chlorid und Bromid.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 12 des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9 und insbesondere gemäß der Ausführungsformen 10 und 11 wird das Leitsalz in einer Menge eingesetzt, dass seine Konzentration in der Reaktionsmischung im Bereich von 0,01 bis 0,2 Mol/L und insbesondere im Bereich von 0,02 bis 0,1 Mol/L liegt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 13 des erfindungsgemäßen Verfahrens der Ausführungsformen 1 bis 12 ist das Lösungsmittel ausgewählt unter Wasser, C1-C4-Alkanolen, C1-C4-Fluoroalkanolen, C1-C4-Alkylnitrilen, Di-C1-C4-Alkylcarbonaten, C2-C4-Alkylencarbonaten, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-C1-C4-Alkylpyrrolidon, C1-C4-Alkylestern von C2-C4-Alkansäuren, C1-C4-Alkylestern von C2-C4-Hydroxyalkansäuren, C1-C4-Chloralkanen, Dihydrolevoglucosenon und deren Gemischen.
  • Bevorzugte Lösungsmittel der Ausführungsform 13 sind ausgewählt unter
    • C1-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol und Diethylenglykol;
    • C1-C4-Fluoroalkanolen, wie 1,1,2,2-Tetrafluorethanol, Pentafluorethanol, Hexafluorisopropanol und Perfluor-n-propanol;
    • C1-C4-Alkylnitrilen, wie Acetonitril, Propionitril und Butyronitril,
    • Di-C1-C4-Alkylcarbonaten, wie Diethylcarbonat,
    • C2-C4-Alkylencarbonaten, wie Ethylencarbont, das auch als 2-Oxo-1,3-dioxolan bezeichnet wird, und Propylencarbonat, das auch als 4-Methyl-2-oxo-1,3-dioxolan bezeichnet wird,
    • C1-C4-Alkylestern von C2-C4-Alkansäuren, wie, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester, Propionsäuremethylester und Propionsäureethylester,
    • C1-C4-Chloralkanen, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Trichlormethan, Isomere des Dichlorethans, des Dichlorbutans oder des Dichlorpentan etc., wobei die vorgenannten Isomere keine Isomere umfassen, in denen die beiden Chloratome an vicianle Kohlenstoffatome gebunden sind,
    und deren Gemischen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 14 des erfindungsgemäßen Verfahrens der Ausführungsformen 1 bis 13 umfasst das Lösungsmittel wenigstens ein organisches Lösungsmittel, dass aus der Gruppe der C1-C4-Chloralkane, C1-C4-Alkylnitrile, Di-C1-C4-Alkylcarbonate und C2-C4-Alkylencarbonate ausgewählt ist.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 15 des erfindungsgemäßen Verfahrens der Ausführungsform 14 macht das organische Lösungmittel wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 70 Gew.-% oder wenigstens 95 Gew.-% oder 100 Gew.-% der Gesamtmenge an Lösungsmitteln im flüssigen Reaktionsgemisch aus.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 16 des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 15 enthält das flüssige Reaktionsgemisch einen Mediator. Unter Mediatoren werden Verbindungen verstanden, die eine indirekte elektrochemische Oxidation ermöglichen. Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die in unterschiedlichen Oxidationszuständen vorliegen können. Der Mediator wird elektrochemisch in die höhere Oxidationsstufe überführt, wirkt dann als Oxidationsmittel und regeneriert sich danach wieder durch elektrochemische Oxidation. Es handelt sich daher um eine indirekte elektrochemische Oxidation der organischen Verbindung, da der Mediator das Oxidationsmittel ist. Die Oxidation der organischen Verbindung mit dem Mediator in der oxidierten Form kann dabei in der Elektrolysezelle ausgeführt werden, in der der Mediator in die oxidierte Form überführt wurde, oder in einem oder mehreren separaten Reaktoren ("ex-cell-Verfahren").
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 17 des Verfahrens gemäß der Ausführungsform 16 enthält das Reaktionsgemisch als Mediator wenigstens ein Übergangsmetallsalz, das aus den Übergangsmetallen der Gruppen 5 - 10 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, nach IUPAC.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 18 des Verfahrens gemäß der Ausführungsform 17 werden als Mediatoren im erfindungsgemäßen Verfahren Salze des Mangans, des Kupfers, des Cobalts, des Nickels, des Chroms, des Vanadiums, des Eisens, des Rutheniums, des Rhodiums des Iridiums oder des Palladiums eingesetzt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 19 des Verfahrens gemäß der Ausführungsform 18 werden als Mediatoren im erfindungsgemäßen Verfahren Übergangsmetallsalz eingesetzt, die ausgewählt sind unter Mn(II)-Salzen, Cu(I)-Salzen, Cu(II)-Salzen, Co(II)-Salzen, Ni(II)-Salzen, Cr(II)-Salzen, Cr(III)-Salzen, V(III)-Salzen, Fe(II)-Salzen, Fe(III)-Salzen, Ru(III)-Salzen, Rh(III)-Salzen, Ir(III)-Salzen, Pd(II)-Salzen und deren Kombinationen.
  • Die Anionen der Übergangsmetallsalze sind von untergeordneter Bedeutung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 20 des Verfahrens gemäß den Ausführungsformen 17 bis 19 sind die Anionen der Übergangsmetallsalze ausgewählt unter Chlorid, Bromid, Tetrafluoroborat, Trifluormethansulfonat, Tosylat, Sulfat, C1-C4-Alkylsulfat, wie z. B. Methylsulfat oder Ethylsulfat, Perchlorat, Acetat, Hexafluorophosphat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Nitrat, Carbonat und Bromat. Bevorzugte Übergangsmetallsalze sind die Bromide und Chloride der vorgenannten Übergangsmetalle.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 21 des Verfahrens gemäß den Ausführungsformen 17 bis 20 wird der Mediator in einer Menge eingesetzt, dass seine Konzentration bis zu 20 mol-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Halogenquelle, beträgt und insbesondere im Bereich von 0.1 bis 20 mol-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Halogenquelle, liegt.
  • Erfindungsgemäß wird die Elektrolyse in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchgeführt. Unter einer ungeteilten Elektrolysezelle versteht man im Unterschied zu einer geteilten Elektrolysezelle eine Elektrolysezelle, in der die Anodenraum vom Kathodenraum nicht abgetrennt ist, so dass der Elektrolyt in der gesamten Elektrolysezelle im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung aufweist, abgesehen von transportbedingten Konzentrationsunterschieden im Bereich der Elektroden.
  • Die Elektrolysezelle weist naturgemäß wenigstens eine Anode und wenigstens eine Kathode auf.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 22 des Verfahrens gemäß den Ausführungsformen 1 bis 21 ist das Anodenmaterial der Elektrolysezelle ausgewählt unter Graphit, einschließlich isostatischer Graphit, Graphitfolien, Graphitfasern und mit Metall dotierter Graphit, Glaskohlenstoff (GC), Platin, Bor-dotiertem Diamant (BDD) und Mischmetalloxiden umfassend wenigstens ein Metalloxid aus der Gruppe Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Tantaloxid, vorzugsweise in Kombination mit einem Titanträger. Ein Besonders bevorzugtes Elektrodenmaterial für die Anode ist Graphit, insbesondere isostatischer Graphit.
  • Als Elektrodenmaterial für die Kathode kommen grundsätzlich beliebige Elektrodenmaterialinen in Betracht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 23 des Verfahrens gemäß den Ausführungsformen 1 bis 22 ist das Kathodenmaterial der Elektrolysezelle ausgewählt unter Graphit, einschließlich isostatischer Graphit, Graphitfolien, Graphitfasern und mit Metall dotierter Graphit, Glaskohlenstoff, Platin, Bor-dotiertem Diamant, Platin, Molybdän, Vanadium, Wolfram, Niob, Blei, das sowohl Elementar oder in Form von Bleibronzen wie CuSn7Pb15 eingesetzt werden kann, Tantal, Nickel, Silber, Titan und Zirkonium.
  • Besonders bevorzugte Kombinationen von Elektrodenmaterialien sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt
    Anode Kathode
    Graphit, isostatisch Graphit, isostatisch
    Graphit, isostatisch Bor-dotierter Diamant
    Bor-dotierter Diamant Bor-dotierter Diamant
    Glaskohlenstoff Glaskohlenstoff
    Glaskohlenstoff Graphit
    RuOx / Ti1) Graphit
    Graphit, isostatisch Graphit-Fasern
    Graphitfolie Graphit
    Graphit, isostatisch Graphitfolie
    Graphitfolie Graphitfolie
    Graphit, isostatisch Silber
    Graphit, isostatisch CuSn7Pb15
    Graphit, isostatisch Molybdän
    Graphit, isostatisch Niob
    Graphit, isostatisch Nickel
    Graphit, isostatisch Blei
    Graphit, isostatisch Tantal
    Graphit, isostatisch Titan
    Graphit, isostatisch Vanadium
    Graphit, isostatisch Wolfram
    Graphit, isostatisch Zirkonium
    1) Rutheniumoxid auf Titanträger
  • Grundsätzlich kann als Anode jede dem Fachmann bekannte Elektrodenform eingesetzt werden. Diese kann vollständig aus dem jeweiligen Elektrodenmaterial bestehen oder eine Trägerelektrode sein, die einen elektrisch leitfähigen Träger aufweist, der mit dem Elektrodenmaterial beschichtet ist. Bevorzugt sind Elektroden, die aus dem jeweiligen Elektrodenmaterial bestehen. Bei den als Anode verwendeten Elektroden kann es sich beispielsweise um Elektroden in Form von Streckmetallen, Netzen oder Blechen handeln.
  • Für die Elektrolyse können jegliche dem Fachmann bekannte ungeteilte Elektrolysezellen eingesetzt werden, wie ungeteilte Topfzellen, ungeteilte Durchflusszellen, Kapillarspaltzellen, Plattenstapelzellen bzw. gestaffelte Topfzellen und bipolare Topfzellen, d. h. Zellen mit bipolarer Elektrodenanordnung. Besonders bevorzugt sind die ungeteilte Flusszelle, z.B. eine Flusszelle mit Zwangsfluss des Elektrolyten, d. h. der Elektrolyt wird kontinuierlich an den Elektroden vorbeigeführt, wobei der Fluss des Elektrolyten als Umlauf oder Durchlauf ausgestaltet werden kann. Ebenso bevorzugt sind gestaffelte Topfzellen, vorzugsweise mit Durchmischung. Gestaffelte Topfzellen können auch als Flusszellen ausgestaltet sein.
  • Die Anordnung von Anode und Kathode in der Elektrolysezelle ist nicht beschränkt und umfasst beispielsweise Anordnungen von planaren Gittern und/oder Platten, die auch in Form mehrerer, alternierend gepolter Stapel angeordnet sein können und zylindrische Anordnungen von zylindrisch geformten Netzen, Gittern oder Rohren, die auch in Form mehrerer, alternierend gepolter Zylinder angeordnet sein können. Es können auch bipolar geschaltete Elektrodenanordnungen verwendet werden.
  • Zur Erzielung optimaler Raum-Zeit-Ausbeuten sind dem Fachmann verschiedene Elektrodengeometrien bekannt. Geeignet sind beispielswese parallele Anordnungen von Elektrodenblechen, bipolare Anordnung mehrerer Elektroden, eine Anordnung, in der eine stabförmige Anode von einer zylindrischen Kathode umfasst wird, oder eine Anordnung, in der sowohl die Kathode als auch die Anode aus einem Drahtnetz bestehen und diese Drahtnetze aufeinandergelegt und zylindrisch aufgerollt wurden. Der Elektrodenabstand liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 10 mm, und bei Flusszellen im Bereich von 0,25 bis 10 mm.
  • Das Verfahren kann mit gutem Erfolg sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls im industriellen Maßstab durchgeführt werden. Entsprechende Elektrolysezellen sind dem Fachmann bekannt. Alle Ausführungen dieser Erfindung beziehen sich sowohl auf den Labor- wie auf den industriellen Maßstab.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Inhalt der Elektrolysezelle durchmischt. Für diese Durchmischung des Zelleninhalts können jegliche dem Fachmann bekannte mechanische Rührer eingesetzt werden.
  • Durch Anlegen der Elektrolysespannung an den Anoden und den Kathoden wird durch den Elektrolyten elektrischer Strom geführt. Um Nebenreaktionen wie Überoxidation zu vermeiden, wird man in der Regel eine Stromdichte von 500 mA/cm2, insbesondere 100 mA/cm2, nicht überschreiten. Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im Allgemeinen 1 bis 500 mA/cm2, bevorzugt 1 bis 100 mA/cm2. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Stromdichten zwischen 1 und 50 mA/cm2 durchgeführt.
  • Die Gesamtdauer der Elektrolyse hängt naturgemäß von der Elektrolysezelle, den verwendeten Elektroden und der Stromdichte ab. Eine optimale Dauer kann der Fachmann durch Routineversuche, z.B. durch Probennahme während der Elektrolyse ermitteln.
  • Typischerweise liegt die zur Erzielung eines quantitativen Umsatzes benötigte Strommenge im Bereich von 2 bis 12 Coulomb/Mol bezogen die Menge der übertragenen Elektronen auf 1 Mol des Ausgangsmaterials.
  • Um einen Belag auf den Elektroden zu vermeiden, kann die Polung in kurzen Zeitabständen gewechselt werden. Die Umpolung kann in einem Intervall von 30 Sekunden bis 10 Minuten erfolgen, bevorzugt ist ein Intervall von 30 Sekunden bis 2 Minuten. Hierfür ist es zweckmäßig, dass Anode und Kathode aus dem gleichen Material bestehen.
  • Die Elektrolyse wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel bei einer Temperatur in einem Bereich von 0 bis 100 °C, bevorzugt 10 bis 90 °C, insbesondere 15 bis 90 °C durchgeführt.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Elektrolyse in der Regel bei einem Druck unterhalb 2000 kPa, bevorzugt unterhalb 1000 kPa, insbesondere unterhalb 150 kPa, z.B. im Bereich von 50 bis 1000 kPa, insbesondere 80 bis 150 kPa, durchgeführt. Besonders bevorzugt ist es das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck im Bereich des Atmosphärendrucks (101 ± 20 kPa) durchzuführen.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Halogenierungsprodukt kann aus Elektrolyten durch dem Fachmann bekannte Methoden gewonnen werden. Beispielsweise kann das bei der Elektrolyse gebildete Halogenierungsprodukt durch Destillation oder durch Extraktion dem Elektrolyten entzogen bzw. abgereichert werden.
  • Als destillative Methoden eignen sich dem Fachmann bekannte Destillationsprozesse, wie Vakuumdestillation, Destillation unter Schutzgasatmosphäre, Rotationsverdampfer, Kugelrohrdestillation und Verwendung diverser Kolonnen wie Vigreux-, Füllkörper- und Drehbandkolonnen.
  • Der Elektrolyt kann zur Extraktion z.B. mit einem organischen Lösungsmittel versetzt werden, das mit dem eingesetzten Lösungsmittel nicht oder nur begrenzt mischbar ist, um so dass erhaltene Halogenierungsprodukt abzutrennen (flüssigflüssig Extraktion). Als organische Lösungsmittel eignen sich z.B. Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan oder Oktan.
  • Das erhaltene Halogenierungsprodukt kann ebenso durch Festphasenextraktion aus dem Elektrolyten entfernt werden. Hierfür werden
  • Festphasenextraktionsmittel zu Elektrolyten gegeben. Das an das Extraktionsmittel adsorbierte Halogenierungsprodukt kann anschließend mit dem Fachmann bekannten organischen Lösungsmitteln von der festen Phase eluiert werden. Auf diese Weise erhält man ein aufkonzentriertes Rohprodukt erhalten, welches dann durch Destillation einfacher gereinigt und isoliert werden kann.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
    • I.1 Materialien und Geräte
  • Chemikalien von analytischer Qualität, wurden von gängigen Anbietern wie Carl Roth TCI, Sigma Aldrich und Acros bezogen und verwendet.
  • Sofern nichts anderes angegeben ist, handelt es sich bei dem eingesetzten Hexachlorcyclohexan um ein Stereoisomerengemisch des 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexans.
  • Sofern nichts anderes angegeben ist, handelt es sich bei dem eingesetzten Hexabromcyclododecan um ein Stereoisomerengemisch des 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecans.
  • Als Elektrodenmaterial wurde isostatisches Graphit, Glaskohlenstoff (SIGRADUR® G, von HTW Hochtemperatur Werkstoffe GmbH, Thierhaupten, Deutschland), Sigraflex-Folie, Bor dotierter Diamant (BDD), Blei, Cupfer-Zinn-Blei (CuSn7Pb15), Molybdän, Nickel, Niob, Silber, Tantal, Titan, Vanadium, Wolfram, Zirkonium, und Rutheniumoxid DSA verwendet.
  • Die verwendeten Elektrolysezellen stammen von IKA. Hierbei wurden 5 mL Glasvials für die Batch-Versuche und Teflonzellen für die Flow-Versuche verwendet.
  • Bei dem verwendeten Galvanostat handelt es sich um einen HMP4040 von Rohde&Schwarz (Rohde & Schwarz GmbH & Co. KG, München, Deutschland).
  • Gaschromatographie erfolgte an eine GC-2010 von Shimadzu (Shimadzu, Japan) unter Verwendung einer HP-5MS Säule (Agilent, USA; Länge: 30 m, Innerer Durchmesser: 0.25 mm, Filmdicke: 0.25 µm, Trägergas: Helium (Druck: 26.7 kPa, Gesamtdurchfluss: 22.8 mL min-1, Säulenströmung: 0.68 mL min-1, lineare Geschwindigkeit: 30.0 cm sec-1, Entleerungsströmung: 5.0 mL min-1, Teilungsverhältnis: 25.0)).
    • Injektortemperatur: 250 °C;
    • Programm: Methode "Medium": 50 °C Starttemperatur für 1 min, Heizrate: 17.5 °C·min-1 bis 300 °C, 300 °C Endtemperatur für 4.72 min.
  • Die mit dem Gaschromatographen gekoppelte Massenspektrometrie wurde mit einer GCMS-QP2010 SE Single Quadrupole von Shimadzu (Shimadzu, Japan) durchgeführt (Massebereich: m/z 1,5 to 1000, messbare FWHM: 0,5 bis 2,0 u; EI-Scan S/N: 1 pg Octafluornaphthalin m/z 272 S/N ≥ 600 (Heliumgas); Hochgeschwindigkeits-Scanrate: 10000 u/sec).
    • I.2 Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV1) zu Batch-Reaktionen in 5 mL-Glasvials
  • Für die Batchreaktionen wurden 5 mL-Glasvials des IKA® Screening Systems (IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Deutschland) verwendet, die während der Reaktionen in einem ebenfalls kommerziell erhältlichen Edelstahlblock erhitzt wurden. Die Dimensionen der Elektroden betrugen 7 cm x 1 cm x 0.3 cm und von denen der isostatischen Graphitelektroden 5 cm x 1 cm x 0.3 cm. Die Glasvials wurden mit einem Teflondeckel verschlossen, in den passgenaue Durchlässe für die Elektroden eingearbeitet waren.
  • Für die Umsetzungen wurden in einem 5 mL-Glasvial 145,4 mg Hexachlorcyclohexan (HCH) (0.5 mmol) mit 0.5 mmol Leitsalz in 5 mL des verwendeten Lösungsmittels gelöst. Daraufhin wurden 1.5 mmol (3.0 Äq.) des Akzeptorsubstrats, wie beispielsweise 297,5 mg Methyl-10-undecenoat (MUD), zugegeben. Die Zelle wurde mit dem Deckel, der einen Elektrodenabstand von 1 cm vorgab, verschlossen. Die Elektrode ragten so 3,5 cm in die Reaktionslösung ein. Die Experimente wurden galvanostatisch bei einer Stromdichte von 4 mA·cm-2 und 50 °C durchgeführt. Dabei wurden jeweils 9 F(434.2 Q) bezogen auf das HCH angewendet und nach der Reaktion jeweils 70 µL Mesitylen als GC-Standard zugegeben.
  • Hochskalierungsreaktionen wurden in Zellen mit einem Volumen von 50 mL bzw. 500 mL sowie in Stapelzellen mit einem Volumen von 0,8 L bzw. 1,5 L durchgeführt.
  • Die Dimensionen der Elektroden betrugen in Zellen mit einem Volumen von 50 mL 10 cm x 2.3 cm x 0.3 cm und in Zellen mit einem Volumen von 500 mL 22.5 cm x 5.7 cm x 0.3 cm. Der Elektrodenabstand betrug jeweils 5 mm. Bei den Elektroden handelte es sich vorzugsweise um Graphitelektroden.
  • Die Stapelzellen wiesen vorzugsweise isostatischen Graphitelektroden auf, die abwechselnd als Kathode und als Anode geschaltet waren. Der Elektrodenabstand betrug 5 mm. Die Dimensionen der Elektroden betrugen in Zellen mit einem Volumen von 0.8 L 16 cm x 6.4 cm x 0.3 cm (Anzahl 10x) und in Zellen mit einem Volumen von 1.5 L 21 cm x 8 cm x 0.3 cm (Anzahl 12x).
    • I.3 Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV2) zu Flow-Reaktionen in verschiedenen Zelltypen
  • Für die Flow-Reaktionen wurden temperaturregulierte Flow-Zellen des IKA® Screening Systems (IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Deutschland) verwendet. Für die Steuerung des Volumenstroms wurde eine Peristaltik-Pumpe IPC-N ISM936 von Ismatec genutzt. Die Dimensionen der Elektroden betrugen 12 cm x 4 cm x 0.3 cm für die temperaturgesteuerte Zelle mit einem 1 mm Spacer.
  • Für die Umsetzungen wurden analoge Konzentrationen wie in AAV1 gewählt, lediglich das Volumen der Ansätze wurde erhöht. Die Experimente wurden galvanostatisch bei einer Stromdichte von 4 bis 20 mA·cm-2 und 50 - 75°C durchgeführt. Dabei wurden jeweils 9 -15 F bezogen auf das HCH angewendet und nach der Reaktion jeweils 70 µL Mesitylen als GC-Standard zugegeben. Des Weiteren wurden Volumenströme von 0.5 bis 10 mL·min-1 gewählt.
    • II. Halogenierung von 1,3-Dienen im Batchverfahren (Topfzelle) Beispiel 1: Herstellung von (E/Z)-1,4-Dichlor-hex-2-en (1a), (E/Z)-1,2-Dichlorhex-3-en (1b) und (E/Z)-4,5-Dichlor-hex-2-en (1c)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexachlorcyclohexan (145.4 mg, 0.5 mmol, 1.0 Äq.) mit 1,3-Hexadien (123.2 mg, 175 µL, 1.5 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Dichlormethan gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumchlorid (82.8 mg, 0.5 mmol) und Mangan(II)chlorid (3.1 mg, 0.025 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 9.0 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 5.0 mA cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden isostatischen Graphitelektroden verwendet. Das erhaltene Gemisch der Isomere (1a), (1b) und (1c) wurde über GC-MS nachgewiesen.
    m/z: 152 (100.0%), 154 (64.1%), 156 (10.3%), 153 (6.6%), 155 (4.2%)
    • Beispiel 2a: Herstellung von (E/Z)-1,4-Dibrom-hex-2-en (2a), (E/Z)- 1,2-Dibromhex-3-en (2b) und (E/Z)-4,5-Dibrom-hex-2-en (2c)
  • Gemäß der wie folgt abgewandelten AAV1 wurde Hexabromcyclododecan (320.9 mg, 0.5 mmol, 1.0 Äq.) mit 1,3-Hexadien (123.2 mg, 175 µL, 1.5 mmol, 3.0 Äq.) in 5 mL Acetonitril gelöst. Zusätzlich wurden Tetraethylammoniumbromid (105.1 mg, 0.25 mmol) und Mangan(II)bromid-Tetrahydrat (7.2 mg, 0.025 mmol) der Lösung zugegeben und bei 25 °C unter Raumatmosphäre und Applikation von 9.0 F galvanostatisch mit einer Stromdichte von 5.0 mA cm-2 elektrolysiert. Als Anode und Kathode wurden isostatischen Graphitelektroden verwendet. Das erhaltene Gemisch der Isomere (2a), (2b) und (2c) wurde über GC-MS nachgewiesen.
    m/z: 242 (100.0%), 240 (51.4%), 244 (48.8%), 243 (6.6%), 241 (3.4%), 245 (3.2%)
    • Beispiel 2b: Herstellung von (E/Z)-1,4-Dibrom-hex-2-en (2a), (E/Z)- 1,2-Dibromhex-3-en (2b) und (E/Z)-4,5-Dibrom-hex-2-en (2c)
  • Die Umsetzung erfolgte in der für das Beispiel 2a beschriebenen Weise, wobei anstelle von Acetonitril Propylencarbonat eingesetzt wurde.
  • Das erhaltene Gemisch der Isomere (2a), (2b) und (2c) wurde über GC-MS nachgewiesen.
    • Beispiel 2c: Herstellung von (E/Z)-1,4-Dibrom-hex-2-en (2a), (E/Z)- 1,2-Dibromhex-3-en (2b) und (E/Z)-4,5-Dibrom-hex-2-en (2c)
  • Die Umsetzung erfolgte in der für das Beispiel 2a beschriebenen Weise, wobei anstelle von Acetonitril Dichlormethan eingesetzt wurde.
  • Das erhaltene Gemisch der Isomere (2a), (2b) und (2c) wurde über GC-MS nachgewiesen.

Claims (15)

  1. Verfahren zur 1,4-Chlorierung oder 1,4-Bromierung konjugierter 1,3-Dien-Verbindungen, umfassend die Elektrolyse eines flüssigen Reaktionsgemischs, enthaltend eine 1,3-Dien-Verbindung, wenigstens eine Halogenquelle, die Chlor oder Brom enthält, wenigstens ein Lösungsmittel und wenigstens ein Leitsalz in einer ungeteilten Elektrolysezelle.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Halogenquelle eine organische Chlorverbindung und/oder eine organische Bromverbindung umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die organische Chlorverbindung bzw. die organische Bromverbindung wenigstens zwei vicinal gebundene Chloratome bzw. wenigstens 2 vicinal gebundene Bromatome aufweist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Halogenquelle ausgewählt ist unter Hexachlorcyclohexan und 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die konjugierte 1,3-Dien-Verbindungen ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

            R1-CH=CR3-CH=CH-R2     (I)

    worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen 1 bis 20 C-Atome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest stehen, wobei die Kohlenwasserstoffreste unsubstituiert sind oder 1, 2, 3 oder 4 Substituenten Ra aufweisen und worin 1, 2, 3, oder 4 nicht benachbarte C-Atome des Kohlenwasserstoffrests durch O oder S ersetzt sein können, oder
    R1 und R2 gemeinsam mit der Gruppe CH=CR3-CH=CH einen 5, 6, 7 oder 8 gliedrigen Kohlenwasserstoffring bilden, der unsubstituiert ist oder 1, 2, 3 oder 4 Substituenten Ra aufweist, wobei der Kohlenwasserstoffring Bestandteil eines Bi- oder Tricyclus sein kann und worin 1, 2, 3, oder 4 nicht benachbarte C-Atome des Kohlenwasserstoffrings durch O oder S ersetzt sein können;
    R3 ausgewählt ist unter Wasserstoff und C1-C6-Alkyl,
    Ra ausgewählt ist unter C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C5-C10-Aryl, O-Rb, C(O)Rc und NRdRe, wobei
    Rb ausgewählt ist unter H, C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C5-C10-Aryl und C(O)Rc
    Rc ausgewählt ist unter H, C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C5-C10-Aryl, O-Rf und NRgRh,
    Rd ausgewählt ist unter H, C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C5-C10-Aryl und C(O)Rc
    Re ausgewählt ist unter H, C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl und C5-C10-Aryl, oder
    Rd und Re gemeinsam mit dem N-Atom 5- oder 6-gliedriges, gesättigtes Heterocyclyl bedeuten,
    Rf ausgewählt ist unter C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl und C5-C10-Aryl,
    Rg ausgewählt ist unter C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl und C5-C10-Aryl,
    Rh ausgewählt ist unter C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl und C5-C10-Aryl, oder
    Rg und Rh gemeinsam mit dem N-Atom 5- oder 6-gliedriges, gesättigter Heterozyklus bedeuten,
    wobei in den Resten Ra-Rh
    C3-C10-Cycloalkyl unsubstituiert ist oder 1, 2, 3, 4 oder 5 C1-C4-Alkylgruppen aufweisen kann,
    C5-C10-Aryl unsubstituiert ist oder 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, NH2, NH-C1-C4-Alkyl und N(C1-C4-Alkyl)2 aufweisen kann.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist unter Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien und 1,3-Cyclohexadien.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration der 1,3-Dien-Verbindung im flüssigen Reaktionsgemisch im Bereich von 5 bis 50 g/L liegt.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration der Halogenquelle im flüssigen Reaktionsgemisch im Bereich von 5 bis 150 g/L liegt.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Leitsalz ausgewählt ist unter quartären Ammoniumsalzen, Pyridiniumsalzen, Imidazoliumsalzen, quartären Phosphoniumsalzen und deren Gemischen und wobei die Anionen des Leitsalzes insbesondere ausgewählt sind unter Chlorid, Bromid, Tetrafluoroborat, Trifluormethansulfonat, Tosylat, Sulfat, C1-C4-Alkylsulfat, Perchlorat, Acetat, Hexafluorophosphat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Nitrat, Carbonat und Bromat und insbesondere unter Chlorid und Bromid..
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die die Konzentration des Leitsalzes in der Reaktionsmischung im Bereich von 0,02 bis 0,1 Mol/L liegt.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist unter Wasser, C1-C4-Alkanolen, C1-C4-Fluoroalkanolen, C1-C4-Alkylnitrilen, Di-C1-C4-Alkylcarbonaten, C2-C4-Alkylencarbonaten, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-C1-C4-Alkylpyrrolidon, C1-C4-Alkylestern von C2-C4-Alkansäuren, C1-C4-Alkylestern von C2-C4-Hydroxyalkansäuren, C1-C4-Chloralkanen, Dihydrolevoglucosenon und deren Gemischen.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel wenigstens ein organisches Lösungsmittel umfasst, dass aus der Gruppe der C1-C4-Chloralkane, C1-C4-Alkylnitrile, Di-C1-C4-alkylcarbonate und C2-C4-Alkylencarbonate ausgewählt ist
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das flüssige Reaktionsgemisch wenigstens ein Übergangsmetallsalz enthält, das insbesondere ausgewählt ist unter Mn(II)-Salzen, Cu(I)-Salzen, Cu(II)-Salzen, Co(II)-Salzen, Ni(II)-Salzen, Cr(II)-Salzen, Cr(III)-Salzen, V(III)-Salzen, Fe(II)-Salzen, Fe(III)-Salzen, Ru(III)-Salzen, Rh(III)-Salzen, Ir(III)-Salzen, Pd(II)-Salzen und deren Kombinationen.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das flüssige Reaktionsgemisch das Übergangsmetallsalz in einer Konzentration von bis zu 20 mol-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Halogenquelle, enthält.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Anodenmaterial der Elektrolysezelle ausgewählt ist unter Graphit, Glaskohlenstoff, Platin, mit Bor-dotiertem Diamant und Mischmetalloxiden umfassend wenigstens ein Metalloxid aus der Gruppe Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Tantaloxid.
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