EP4630180A1 - AEROGELGRANULAT FÜR DIE VERWENDUNG IN DER GIEßEREI - Google Patents

AEROGELGRANULAT FÜR DIE VERWENDUNG IN DER GIEßEREI

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Publication number
EP4630180A1
EP4630180A1 EP23764841.5A EP23764841A EP4630180A1 EP 4630180 A1 EP4630180 A1 EP 4630180A1 EP 23764841 A EP23764841 A EP 23764841A EP 4630180 A1 EP4630180 A1 EP 4630180A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aerogel
sand
carbon aerogel
additive
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23764841.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Barbara Milow
Charlotte HEINRICH
Seeni Meera KAMAL MOHAMED
Benjamin IGNATZI
Rebekka PROBST
Daniel ENDRICH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH, Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of EP4630180A1 publication Critical patent/EP4630180A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/02—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
    • B22C1/2253—Condensation polymers of aldehydes and ketones with phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/10—Cores; Manufacture or installation of cores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D29/00—Removing castings from moulds, not restricted to casting processes covered by a single main group; Removing cores; Handling ingots
    • B22D29/001—Removing cores
    • B22D29/002—Removing cores by leaching, washing or dissolving
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D29/00—Removing castings from moulds, not restricted to casting processes covered by a single main group; Removing cores; Handling ingots
    • B22D29/001—Removing cores
    • B22D29/003—Removing cores using heat

Definitions

  • the present invention relates to an additive for sand casting, containing a carbon aerogel granulate, the use of a carbon aerogel granulate as an additive for sand casting and its production, as well as a foundry core comprising sand, a binder and a carbon aerogel granulate as an additive, its production and use.
  • molds and cores are usually made from quartz sand, but for special applications also from other sands (aluminum oxide, zirconium oxide, olivine, chrome ore), in which the sand grains are bonded together by (polymer) binders and form a dimensionally stable bond for the duration of the mold filling with liquid metal.
  • This bond should be able to be dissolved again as easily as possible after the melt has solidified, which is particularly true for cores that negatively depict complex-shaped cavities in the casting.
  • Mechanical aids vibrating, shaking, tapping
  • thermal aids or pressurized water can be used to core or dissolve the mold.
  • phenolic resins are mainly used as binders, as well as polyurethanes, ureas and furan resins, which are complexly chemically modified (chemical additives) to meet the requirements of the foundry.
  • Aerogel binders are also known.
  • the chemical composition of the binders is optimized for the applications in order to meet contradictory requirements, such as high thermal stability with low outgassing and low binder usage, yet easy core removal and high surface quality.
  • EP 2 193 858 Bl and EP 2 204 246 Bl disclose foundry cores with improved core removal properties, processes for their production and their use.
  • the foundry cores contain sand, binding agents and hydrophobic resorcinol-formaldehyde aerogel granules, which pyrolyze during the casting process to form a material with undetermined properties. The presence of organic components will lead to outgassing.
  • the aerogels further described in the prior art are essentially based on inorganic aerogels, in particular oxidic aerogel granules, which comprise SiO2, TiO2 and/or ZrO2, as well as organic aerogels based on phenolic resins such as resorcinol-formaldehyde.
  • Organic aerogels can in principle be converted into carbon aerogels by pyrolysis.
  • Carbon aerogels could represent a particularly interesting class of material for use as an aerogel binder additive for foundry cores.
  • the use of aerogels as a binder additive generally leads to a simplification of the manufacturing process and lower emissions while maintaining the same quality. Carbon aerogels are advantageous over other aerogels.
  • the present invention is therefore based on the object of providing additives for sand casting based on carbon aerogel with which the Disadvantages of the state of the art are to be avoided.
  • additives for sand casting based on carbon aerogels are to be provided with which stable and easily processable foundry cores can be obtained and the formation of harmful gases during casting can be reduced.
  • the object according to the invention is achieved by an additive for sand casting, comprising a carbon aerogel granulate with a grain size in a range of 100 to 800 ⁇ m and an external surface of less than 40 m 2 /g of the carbon aerogel granulate.
  • the additive can consist of the carbon aerogel granulate.
  • Carbon aerogel in the sense of the present invention is understood to mean in particular an aerogel which can be produced by pyrolysis of an organic aerogel, for example based on phenolic resins, in particular resorcinol-formaldehyde.
  • the microscopic and macroscopic properties of the organic aerogels change in the process, in particular due to shrinkage.
  • a suitable carbon aerogel can be obtained using all processes known in the prior art for producing carbon aerogels.
  • the decisive factor in the sense of the present invention is that the carbon aerogel is in the form of a granulate with a grain size in the range 100 to 800 pm and an external surface of less than 40 m 2 /g.
  • a corresponding aerogel granulate can be obtained, for example, by grinding and sieving a monolithic aerogel.
  • the grain size can be adjusted by fractionating the sieved material.
  • the present invention is not limited to grinding and sieving.
  • a corresponding aerogel granulate can also be obtained, for example, by emulsion polymerization, jet cutter processes, spray processes or, more generally, drip processes or in tubular reactors.
  • the carbon aerogel granulate can be produced, for example, by grinding and sieving an organic aerogel and then pyrolyzing the resulting granulate. In this case, care must be taken to ensure that the material may shrink as a result of the pyrolysis, so that the fractionation of the organic aerogel must be adjusted accordingly.
  • a monolithic organic aerogel granulate can first be converted into a carbon aerogel granulate by pyrolysis, which is then ground and sieved. However, it is preferable to first fractionate an organic aerogel and then carry out the pyrolysis with the resulting granulate.
  • Carbon aerogels are generally more brittle than organic aerogels, so grinding and sieving to a previously defined grain size is somewhat less successful.
  • a grain size in the range of 100 to 800 pm means that essentially all of the grains of the aerogel granulate used have a size in this range.
  • the additive essentially contains no grains with a size above 800 pm or below 100 pm. If the aerogel granulate contains grains with a size above 800 pm or below 100 pm in a significant proportion, it is not suitable as an additive for sand casting. Corresponding foundry cores produced using such an additive do not have the required processability, but rather disintegrate. Grain sizes smaller than 100 pm have also proven to be more difficult to process, as they have a dusty consistency. However, the aerogel granulate can contain insignificant proportions with a grain size above 800 ⁇ m or below 100 ⁇ m.
  • Such an additive is also to be regarded as in accordance with the invention.
  • An insignificant proportion is in particular a proportion of less than 20 wt. %, preferably less than 10 wt. %, particularly preferably less than 5 wt. %, very particularly preferably less than 1 wt. %, 0.1 wt. % or 0.01 wt.
  • the aerogel granulate can also be almost free of grains above 800 ⁇ m or below 100 ⁇ m. If the aerogel granulate is obtained by sieving, the grain size can be set very precisely and grain sizes outside the range 100 to 800 ⁇ m can be practically excluded.
  • the aerogel granulate contains essentially exclusively grains with a size of more than 350 pm, particularly preferably more than 400 pm, very particularly preferably more than 450 pm.
  • the aerogel granulate contains essentially exclusively grains with a size of less than 650 pm, particularly preferably less than 600 pm, very particularly preferably less than 550 pm.
  • the grain size of the ground aerogel granulate can be determined directly on the powder using the principle of static light scattering.
  • the interactions of the incoming light beam with the particles produce characteristic angle-dependent patterns through diffraction, refraction, reflection or absorption.
  • the scattering angle and intensity depend on the size of the particles involved. Light is scattered more strongly and at smaller angles by large particles (>> wavelength of the incident light) than by small particles.
  • the particle size distribution is determined from the scattering patterns obtained using either the Fraunhofer (> 5 pm) or the Mie theory ( ⁇ 5 pm).
  • the Mie theory assumes that the particles can be described as a quasi-translucent sphere. This means that light penetrates the material and is elastically scattered by the atoms of the particle. For evaluation, knowledge of optical material constants such as the refractive index is therefore required.
  • the measurement can be carried out by a vibrating feeder (the amount of powder transported can be adjusted via the vibration intensity) dry powder is passed through the laser beam using compressed air.
  • the angle and intensity of the light scattered by the particles is measured and an algorithm converts the scattered light data into particle size information.
  • the required external surface area of less than 40 m 2 /g refers to the carbon aerogel granulate as a whole and not to each individual grain. If the external surface area is above this value, no processable foundry core is obtained using the additive.
  • the external surface area is below 38 m 2 /g, particularly preferably below 35 m 2 /g.
  • the external surface area is preferably at least 1 m 2 /g, particularly preferably at least 17 m 2 /g, very particularly preferably at least 30 m 2 /g.
  • the required external surface can be adjusted by selecting the synthesis parameters (reactant concentrations, pH value, amount and type of catalyst, temperature, stirring and drying conditions, etc.) in a coordinated manner.
  • the external surface can be determined together with the specific surface and a size distribution of the pores by nitrogen sorption.
  • Nitrogen is passed over a defined amount of the aerogel to be examined and physisorbs on the surface of the material. After a certain time, a dynamic equilibrium is established, depending on temperature, pressure and adsorbed amount. An adsorption isotherm describes the dependence of the adsorbed amount on the partial pressure in the gas phase at a constant temperature. By recording the gas pressure, the amount of the adsorptive adsorbed on the surface can be determined. Since the sample chamber is cooled with liquid nitrogen, the process takes place below the saturation vapor pressure and condensation of the test gas in the sample chamber is prevented. The defined addition of nitrogen takes place as long as an equilibrium pressure is established.
  • the sample chamber is then gradually evacuated again so that the adsorptive detaches from the surface again (desorption).
  • the result is adsorption-desorption isotherms that can be evaluated and interpreted using various methods.
  • the specific surface area can be determined using the BET method. It is assumed that for a monolayer coverage (in the pressure range of 0.05 ⁇ p/po ⁇ 0.35) the amount of adsorbed nitrogen is proportional to the specific surface area of the sample.
  • the gas volume V m of the monolayer can be calculated using the BET equation.
  • V a is the adsorbed volume of gaseous nitrogen
  • po is the saturation pressure
  • p is the measured pressure
  • C is an empirical constant:
  • Am area occupied by a nitrogen molecule at 77 K on a surface
  • NA Avogadro number
  • the pore size distribution can be calculated automatically using the BJH method. According to this method, the size of the pores is determined from the Kelvin pore radius RK and the thickness t of the monolayer at the pore walls:
  • the Kelvin pore radius RK can be determined from the Kelvin equation (4):
  • the adsorption processes in the individual pore types can be distinguished from one another. This makes it possible to divide the specific surface of a porous material into the outer, external particle surface Sextem and the inner surface of the micro- or mesopores (S/ntem).
  • the t-plot method is based on a mathematical formulation for the multilayer adsorption of an adsorptive on a non-porous material. The statistical thickness t of the adsorbate layer is determined depending on the partial pressure p/po. If there are no micropores in the material, the surface area calculated in this way should be equal to the specific surface area value obtained by the BET method. If micropores are present, the corresponding micropore surface area can be determined by the difference between the BET specific surface area and the external surface area obtained by t-plot.
  • the samples can be thermally pretreated in vacuum to remove possible adsorbed solvent and water residues, in particular for 12 h at 200 °C.
  • the carbon aerogel granules preferably have a pore size in a range of 0.3 to 2 nm. Pore sizes in a range of 0.3 to 1 nm are particularly preferred. If the pore size is above this range, more binder is required, and the stability decreases with the same amount of binder.
  • the carbon aerogel granules preferably have a specific surface area in a range from 500 to 600 m 2 /g. Particularly preferred are specific surface areas in a range from 525 to 575 m 2 /g, most preferably 550 m 2 /g.
  • the carbon aerogel granulate preferably has a bulk density in a range from 0.28 to 0.51 g/cm 3 . Bulk densities in a range from 0.30 to 0.38 g/cm 3 are particularly preferred.
  • the apparent density, also bulk density or enveloping density, is the density of a porous solid based on the volume including the pore spaces.
  • the carbon aerogel granulate preferably has a skeletal density in a range from 1.89 to 2.34 g/cm 3 . Particularly preferred are skeletal densities in a range from 1.98 to 2.27 g/cm 3 .
  • the pure density also called skeletal density, refers to the density of the material part of a body, i.e. without taking into account the volume of any cavities it may contain.
  • a sand pycnometer can be used to determine the bulk density or the enveloping density, using the principle of volume displacement.
  • the solid medium DryFlo a quasi-liquid consisting of a narrow distribution of small, rigid spheres with high fluidity, can be used as the displacement agent. The particles of the DryFlo achieve a dense packing around the sample to be examined, but do not penetrate into any pore space that may be present.
  • the sample chamber for example a precision piston with a diameter of 2.54 cm and a length of max. 4 cm, is initially filled with DryFlo to determine the zero volume.
  • the powder is compressed using a piston up to a defined force (for example 51 N).
  • the path of the piston is recorded.
  • the weighed sample is then added and the process is repeated.
  • the volume of the sample can be calculated from the different path lengths of the piston during compression.
  • hp path length of the piston for sample measurement
  • the density pßuik of the material under investigation is then calculated from the mass m of the material and the measured volume VP according to
  • a sample to displacer ratio of 75/25 vol.% is preferred and both the zero volume measurement and the sample measurement are repeated 10 times each.
  • both the skeletal density of porous materials and the true density of powders can be determined.
  • This is a non-destructive technique based on the principle of volume displacement by the solid to be measured.
  • the inert gas helium serves as the displacement agent, as it hardly interacts with the surfaces of the materials and whose molecules are so small (diameter: ⁇ 1 ⁇ ) that they can penetrate even porous materials.
  • the weighed sample is placed in a sample crucible in a chamber with a known volume and sealed.
  • the sample chamber is connected to a reference chamber (also with a known volume) via a valve.
  • the sample chamber is then filled with helium and the pressure is recorded. By opening the valve between the chambers, the gas expands into the reference chamber.
  • the difference between the pressure when the sample chamber is filled and the pressure when it expands into the second empty chamber is measured and allows the volume of the solid phase sample to be calculated.
  • VK volume of the chamber
  • the skeletal density pskeiett is then calculated from the mass m of the material and the measured volume VP according to equation (7).
  • the crucible which has a diameter of 14.44 mm and a height of 9 mm, is filled to the maximum possible to prevent measurement inaccuracies. Each measurement is repeated 10 times. The measurement takes 30 - 40 minutes.
  • the carbon aerogel granulate preferably has a porosity in a range of 75% to 90%. Porosities in a range of 78% to 88% are particularly preferred, and 80 to 88% are particularly preferred.
  • Porosity is a dimensionless measurement and represents the ratio of void volume to total volume of a substance or mixture of substances. It serves as a classifying measure for the voids actually present. Porosity has a major influence on the resistance to flow through a porous solid. The porosity of the material being examined is calculated from the ratio of bulk density and skeleton density according to equation (9):
  • the primary particles of the aerogel preferably have a diameter of 4 to 10 pm. This parameter describes the size of the primary particles that essentially make up the microstructure of the aerogel. The diameter can be determined graphically by evaluating scanning electron images of the aerogels.
  • the object of the invention is achieved by a process for producing an additive according to the invention, wherein the following steps are carried out: a. Synthesis of an organic aerogel monolith b. Grinding of the aerogel monolith to form aerogel granules c. Sieving of the aerogel granules, wherein the aerogel monolith before step b) or the aerogel granules after step c) are converted into a carbon aerogel by pyrolysis and are sieved in step c) such that the carbon aerogel granules obtained have a grain size in a range of 100 to 800 pm.
  • the carbon aerogel granules can be fractionated directly to the inventive grain size of 100 to 800 pm. If the pyrolysis takes place after grinding and sieving, a larger grain size must be selected when fractionating the organic aerogel, since the pyrolysis causes shrinkage of the order of 10 to 25%.
  • the object according to the invention is achieved by the use of a carbon aerogel granulate, wherein the carbon aerogel granulate has a grain size in a range of 100 to 800 pm and has an external surface area of less than 40 m 2 /g, as an additive for sand casting.
  • the carbon aerogel granulate used according to the invention can in principle have all the previously described properties of the carbon aerogel granulate contained in the additive according to the invention.
  • the object according to the invention is achieved by a foundry core containing sand, binder and the additive according to the invention, comprising the carbon aerogel granulate according to the invention.
  • the foundry core according to the invention is surprisingly characterized by the fact that the use of carbon aerogel as a binder additive simplifies the manufacturing process and has lower emissions while maintaining the same quality. Core production is particularly easy with carbon aerogels, which leads to less core waste. Coating can be reduced or partially omitted, which can save a process step. The use of carbon aerogels leads to an enormous reduction in emissions.
  • the sand preferably comprises quartz sand, an Al2O3-based sand and/or a mullite-based sand.
  • the sand can contain, for example, SiC, Al2O3 and/or Fe2C>3.
  • the sands that can be used include the new quartz sands commercially available in Germany from the following origins with the following average grain size in mm:
  • corundum sands of a similar size (0.1 to 0.9 mm) can also be used.
  • the quartz sands shown above are new sands; in fact, they are only added to the "old sands" in foundries to a small extent.
  • Old sand is the sand that accrues when the castings are emptied from the molds, which is returned to the molding shop after appropriate cooling and reprocessing.
  • Reprocessing has two tasks to fulfill: cleaning the quartz grain of any binding agents that are adhering to it and removing dusty components. In this process, any agglomerates that are still present are mechanically crushed, thus partially removing the binding agent shells from the quartz grains. In this process, the originally rather rounded surface of the sand grain undergoes a change. It goes from round to splintery. This grain shape is important for the process of binding the molding material; this ensures that only a comparatively small amount of binding agent is needed.
  • the mixture from which the foundry core is made preferably contains a sand content of 83 to 95 wt.%, whereby up to 95 or 100 wt.% new sand or alternatively 1 to 20 wt.% new sand and 80 to 99 wt.% reclaimed sand (recycled molding material, i.e. purified, reused sand) is preferred.
  • the addition of reclaimed sand may be omitted if necessary, particularly in the case of red, brass and bronze castings.
  • the proportion of binding agent is preferably 1 to 10 wt.%.
  • the proportion of sand, binding agent and aerogel granulate (and, if applicable, the proportions of other ingredients) add up accordingly to 100 wt.% or vol.%.
  • the proportion of aerogel granules in the foundry core is preferably in a range from 0.1 to 2.0 wt.%, particularly preferably from 0.4 to 1.2 wt.%, in particular from 0.5 to 0.75 wt.%.
  • the binder is preferably an organic binder, in particular a binder or a binder mixture which comprises at least one representative selected from phenolic resins, urea resins, furan resins, polyurethane resins and resorcinol-formaldehyde resins and RF aerogel binders.
  • Organic binders have proven to be preferred because the binder carbonizes during casting and this contributes to further facilitating the core removal and reduces mineralization.
  • the object of the invention is achieved by a method for producing a foundry core according to the invention, wherein the following steps are carried out: a. Mixing the carbon aerogel granulate according to the invention with sand and binder, b. Introducing the mixture into a negative mold of the core, optionally followed by compacting the mixture, c. Hardening the binder and d. Removing the core from the negative mold.
  • Compaction is achieved, for example, by core shooting, shaking, tapping and/or stamping.
  • hardening can take place immediately after shooting at room temperature. Temperatures of 20 to 300 °C have proven to be particularly suitable for hardening hot box binders, especially 80 to 250 °C. Hardening preferably takes a few seconds to minutes.
  • the foundry cores are either dried after hardening or are stored by storing the cores at room temperature, at temperatures above room temperature up to 300 °C for 1 - 24 hours or in the microwave.
  • the object underlying the invention is achieved by the use of the foundry core according to the invention in metal casting, in particular in non-ferrous metal, light metal or iron casting.
  • the core can be removed after the melt has solidified, for example by thermal treatment at elevated temperatures, in particular a temperature of > 350 °C, or mechanically (vibration, ultrasound, tapping). Removal by thermal treatment is advantageous because the core decomposes without leaving any residue. Errors in dimensional accuracy that arise due to the core expansion during quartz cracking using quartz sand during casting can be compensated for by the elasticity of the granules used, depending on the granule proportion and binder content.
  • the core can be removed after the melt has solidified, for example using a fluid that wets it, especially water. Removal using a wetting fluid is advantageous because the core decomposes without leaving any residue due to the fluid that wets it. Fluids that wet well, such as water, are particularly suitable for this. Wettability refers to the ability of liquids to spread over a surface; the better the wettability, the smaller the contact angle that occurs during wetting. Surfaces are also referred to as (incompletely) wettable if the contact angle with the surface is up to 90°. The higher the temperature of the wetting fluid, the easier the cores can be removed. Fluids with a temperature of 30 to 100 °C are therefore particularly preferred. This takes advantage of the fact that hydrophilic silica aerogels can easily be destroyed by liquids that wet well (e.g. boiling water).
  • the core can also be destroyed by alcoholic fluids or short-chain alcohols, especially with a chain length of up to six carbon atoms.
  • alcoholic fluids or short-chain alcohols especially with a chain length of up to six carbon atoms.
  • non-flammable alcohol mixtures for example with water, should be used.
  • Foundry cores with different carbon aerogel granules as additive were manufactured according to the following general procedure: Synthesis of resorcinol-formaldehyde aerogel monoliths
  • Resorcinol was dissolved in water and stirred for 30 minutes to ensure that the reaction solution was well mixed. 23.5% by weight formaldehyde was added in portions and stirred until a homogeneous reaction mixture was achieved. Sodium carbonate was added and stirred for a further 10 minutes. Then 2M nitric acid was added until the pH was 5.4 to 5.6. After 30 minutes, the mixture was filled into hermetically sealed containers or weldable coated aluminum bags. The maximum filling height was 4 cm. Aging at 60 °C for 2 days in an oven, then opening the reaction vessels and convective drying in an oven at 80 °C until the residual moisture content of the material was ⁇ 5%.
  • Monolithic aerogel was crushed on a sieve mill (speed 120 rpm, sieve mesh size 1 mm) and gently fractionated using a tumbler sieve machine.
  • the RF aerogel granules were heated to 1000 °C in a pyrolysis furnace under N2 or argon (heating rate 450 K/h), kept at 1000 °C for 1 h and then cooled.
  • the resulting carbon aerogel granulate was dry-mixed with commercially available quartz sand of a suitable quality and grain size. After a few minutes, when a uniform mixture had been formed, a commercially available two-component binder system was added. This was an organic binder resin based on phenolic resin with a suitable activator. The addition took place one after the other and with continuous mixing. After a few minutes of mixing, a homogeneous, slightly moist core sand mixture was created. This was compacted in a permanent mold, taking into account the usual process parameters, such as the shooting pressure. The hardening of the sand core was activated by suitable amine gassing in the same permanent mold. The core hardened immediately and could be removed from the mold. After resting for around 24 hours at room temperature, the core was ready for further processing.
  • a commercially available two-component binder system was added. This was an organic binder resin based on phenolic resin with a suitable activator. The addition took place one after the other and with continuous
  • Various foundry cores according to the invention and not according to the invention were produced using carbon aerogel granules according to the invention and not according to the invention and were investigated with regard to their processability, immediate strength and exhaust emissions.
  • the processability was assessed qualitatively, taking into account in particular the dosing ability, the dust development and the adhesion/contamination on the mixer and the maintenance/cleaning of the mixer.
  • the specified grain size refers to the measured particle size distribution after pyrolysis.
  • Comparative examples VI, V2 and V3 do not have the grain size according to the invention (VI, V2, V3) or the external surface according to the invention (VI, V2) and show poor processing properties or poor immediate strength.
  • Examples 1 and 2 according to the invention have the grain size according to the invention or the external surface according to the invention and show sufficient processability and immediate strength. In contrast to a reference core, significantly lower exhaust emissions are achieved by using the additive according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv für den Sandguss, enthaltend ein Kohlenstoffaerogelgranulat, die Verwendung eines Kohlenstoffaerogels als Additiv für den Sandguss und dessen Herstellung sowie einen Gießereikern, umfassend Sand, ein Bindemittel sowie ein Kohlenstoffaerogelgranulat als Additiv, dessen Herstellung und Verwendung.

Description

Aeroqelqranulat für die Verwendung in der Gießerei
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv für den Sandguss, enthaltend ein Kohlenstoffaerogelgranulat, die Verwendung eines Kohlenstoffaerogelgranulats als Additiv für den Sandguss und dessen Herstellung sowie einen Gießereikern, umfassend Sand, ein Bindemittel sowie ein Kohlenstoffaerogelgranulat als Additiv, dessen Herstellung und Verwendung.
Formen und Kerne werden im Sandguss zumeist aus Quarzsand, für spezielle Anwendungen aber auch aus anderen Sanden (Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Olivin, Chromerz) hergestellt, in dem die Sandkörner durch (polymere) Binder miteinander verklebt werden und für die Dauer der Formfüllung mit flüssigem Metall einen formstabilen Verbund bilden. Dieser Verbund soll nach dem Erstarren der Schmelze möglichst einfach wieder aufgelöst werden können, was insbesondere für Kerne gilt, die komplex geformte Hohlräume im Gussstück negativ abbilden. Zur Entkernung oder Auflösung der Form können mechanische Hilfsmittel (Rütteln, Schütteln, Klopfen), thermische Hilfsmittel oder druckbeaufschlagtes Wasser verwendet werden. Als Binder werden im Stand der Technik vor allem Phenolharze verwendet, sowie Polyurethane, Harnstoffe und Furanharze, die komplex chemisch modifiziert werden (chemische Additive), um den Anforderungen der Gießereien gerecht zu werden. Ebenso sind aerogele Binder bekannt. Die Binder werden auf die Anwendungen hin in ihrer chemischen Zusammensetzung optimiert, um widersprüchlichen Anforderungen gerecht zu werden, wie zum Beispiel hohe thermische Stabilität bei geringer Ausgasung und geringem Bindereinsatz und dennoch leichter Entkernung und hohe Oberflächengüte.
Im Stand der Technik werden weiterhin spezielle Additive eingesetzt, um einen qualitativ hochwertigen Guss herzustellen (insbesondere Blattrippenvermeidung). Das können sowohl organische als auch anorganische Materialien sein. Jedoch bringen diese Additive auch diverse Nachteile mit sich. Dazu gehören beispielsweise hohe Emissionen (beispielsweise Benzol, Formaldehyd und Phenol) und ein benötigter Schlichteprozess, um eine hochwertige Oberfläche am Gussteil zu erreichen. Dieser keramische Überzug muss zudem energieintensiv getrocknet werden und verursacht bei Nichtverwendung einen erhöhten Putzaufwand am abgegossenen Bauteil.
EP 2 193 858 Bl und EP 2 204 246 Bl offenbaren Gießereikerne mit verbesserten Entkernungseigenschaften, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung. Die Gießereikerne enthalten Sand, Bindemittel und hydrophobes Resorcin-Formal- dehyd-Aerogelgranulat, die während des Gießvorgangs zu einem Material mit unbestimmten Eigenschaften pyrolysieren. Dabei wird die Anwesenheit von organischen Bestandteilen zu einer Ausgasung führen.
Die im Stand der Technik weiter beschriebenen Aerogele basieren im Wesentlichen auf anorganischen Aerogelen, insbesondere oxidischen Aerogelgranulaten, welche SiOz, TiOz und/oder ZrÜ2 umfassen, sowie organischen Aerogelen auf Basis von Phenolharzen wie Resorcin-Formaldehyd. Organische Aerogele können prinzipiell durch Pyrolyse in Kohlenstoffaerogele überführt werden. Kohlenstoffaerogele könnten eine besonders interessante Materialklasse für den Einsatz als aerogeler Binderzusatz für Gießereikerne darstellen. Der Einsatz von Aerogelen als Binderzusatz führt allgemein zu einer Vereinfachung des Herstellungsprozesses und einem geringeren Emissionsausstoß bei gleichbleibender Qualität. Kohlenstoffaerogele sind gegenüber anderen Aerogelen vorteilhaft. Die Kernherstellung ist mit Kohlenstoffaerogelen besonders einfach („selbstschmierend"), was zu weniger Kernausschuss führt. Schlichten kann reduziert werden beziehungsweise teilweise darauf verzichtet werden, wodurch gegebenenfalls ein Prozessschritt eingespart werden kann. Der Einsatz von Kohlenstoffaerogelen könnte zu einer enormen Reduktion der Emissionen führen. Untersuchungen zeigen, dass beim Einsatz von Kohlenstoffaerogelen die gewünschte Mikrostruktur im Metall erhalten bzw. in der Randschicht verbessert wird. Es hat sich jedoch gezeigt, dass Gießereikerne, die Kohlenstoffaerogele enthalten, nicht ohne Weiteres mit ausreichender Stabilität erhalten werden können.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabenstellung zugrunde, Additive für den Sandguss auf Basis von Kohlenstoffaerogel bereitzustellen, mit denen die Nachteile des Standes der Technikvermieden werden. Insbesondere sollen Additive für den Sandguss auf Basis von Kohlenstoffaerogelen bereitgestellt werden, mit denen stabile und gut verarbeitbare Gießereikerne erhalten werden können und die Entstehung von schädlichen Gasen während des Abgusses vermindert werden kann.
In einer ersten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Aufgabenstellung gelöst durch ein Additiv für den Sandguss, umfassend ein Kohlenstoffaerogelgranulat mit einer Korngröße in einem Bereich von 100 bis 800 |jm und einer externen Oberfläche von weniger als 40 m2/g des Kohlenstoffaerogelgranulats. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Additiv aus dem Kohlenstoffaerogelgranulat bestehen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass ein stabiler Gießereikern auf Basis eines Kohlenstoffaerogels nur erhalten werden kann, wenn das Kohlenstoffaerogelgranulat die zuvor genannte Korngröße und externe Oberfläche aufweist. Außerhalb dieser Parameterbereiche sind entsprechende Gießereikerne praktisch nicht verarbeitbar. Durch die erfindungsgemäßen Additive für den Sandguss kann der Schlichteeinsatz reduziert werden, der Putzaufwand minimiert und die Emissionen gesenkt werden. Eine Reduzierung des Schlichteprozesses bringt zudem weniger Materialeinsatz, kürzere Durchlaufzeiten und einen geringeren Energiebedarf mit sich. Dennoch bleibt der Kernherstellungsprozess prozesssicher und die Qualität des Gussbauteils stabil.
Unter Kohlenstoffaerogel im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere ein Aerogel verstanden, welches durch Pyrolyse eines organischen Aerogels, beispielsweise auf Basis von Phenolharzen, insbesondere Resorcin-Formaldehyd, hergestellt werden kann. Dabei verändern sich die mikroskopischen und makroskopischen Eigenschaften der organischen Aerogele insbesondere durch Schrumpfung. Ein geeignetes Kohlenstoffaerogel kann mit allen im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffaerogelen gewonnen werden. Entscheidend im Sinne der vorliegenden Erfindung ist, dass das Kohlenstoffaerogel in Form eines Granulats mit einer Korngröße im Bereich 100 bis 800 pm und einer externen Oberfläche von weniger als 40 m2/g vorliegt. Ein entsprechendes Aerogelgranulat kann beispielsweise durch Mahlen und Sieben eines monolithischen Aerogels erhalten werden. Die Korngröße kann durch Fraktionieren des Siebguts eingestellt werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf Mahlen und Sieben beschränkt. Alternativ kann ein entsprechendes Aerogelgranulat auch beispielsweise durch Emulsionspolymerisation, Jet-Cutter-Verfah- ren, Sprühverfahren oder ganz allgemein Tropfverfahren beziehungsweise in Rohrreaktoren gewonnen werden.
Das Kohlenstoffaerogelgranulat kann beispielsweise durch Mahlen und Sieben eines organischen Aerogels und anschließende Pyrolyse des erhaltenen Granulats hergestellt werden. In diesem Fall muss darauf geachtet werden, dass das Material gegebenenfalls durch die Pyrolyse schrumpft, sodass die Fraktionierung des organischen Aerogels entsprechend angepasst werden muss. Alternativ kann auch beispielsweise ein monolithisches organisches Aerogelgranulat zunächst durch Pyrolyse in ein Kohlenstoffaerogelgranulat überführt werden, welches anschließend gemahlen und gesiebt wird. Bevorzugt ist jedoch, zunächst ein organisches Aerogel zu fraktionieren und die Pyrolyse erst mit dem erhaltenen Granulat durchzuführen. Kohlenstoffaerogele sind im Allgemeinen spröder als organische Aerogele, sodass das Mahlen und Sieben zu einer vorher definierten Korngröße etwas weniger gut gelingen.
Eine Korngröße im Bereich von 100 bis 800 pm hat im Sinne der vorliegenden Erfindung die Bedeutung, dass im Wesentlichen alle eingesetzten Körner des Aerogelgranulats eine Größe in diesem Bereich aufweisen. Das Additiv umfasst insbesondere im Wesentlichen keine Körner mit einer Größe oberhalb 800 pm oder unterhalb 100 pm. Enthält das Aerogelgranulat Körner mit einer Größe oberhalb 800 pm oder unterhalb 100 pm in einem wesentlichen Anteil ist es nicht als Additiv für den Sandguss geeignet. Entsprechende unter Einsatz eines solchen Additivs hergestellte Gießereikerne weisen nicht die erforderliche Verarbeitbarkeit auf, sondern zerfallen. Kleinere Korngrößen als 100 pm haben sich zudem als schlechter verarbeitbar herausgestellt, da sie eine staubige Konsistenz aufweisen. Das Aerogelgranulat kann jedoch unwesentliche Anteile mit einer Korngröße oberhalb 800 |jm oder unterhalb 100 |jm enthalten. Auch ein solches Additiv ist als erfindungsgemäß anzusehen. Ein unwesentlicher Anteil ist insbesondere ein Anteil von weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger 1 Gew.-%, 0.1 Gew.-% oder 0.01 Gew.-%. Das Aerogelgranulat kann jedoch auch nahezu frei von Körner oberhalb 800 |jm oder unterhalb 100 |jm sein. Wird das Aerogelgranulat durch Sieben erhalten, kann die Korngröße sehr genau eingestellt und Korngrößen außerhalb des Bereichs 100 bis 800 |jm praktisch ausgeschlossen werden.
Vorzugsweise enthält das Aerogelgranulat im Wesentlichen ausschließlich Körner mit einer Größe von mehr als 350 pm, besonders bevorzugt mehr als 400 pm, ganz besonders bevorzugt mehr als 450 pm. Vorzugsweise enthält das Aerogelgranulat im Wesentlichen ausschließlich Körner mit einer Größe von weniger als 650 pm, besonders bevorzugt weniger als 600 pm, ganz besonders bevorzugt weniger als 550 pm.
Die Bestimmung der Korngröße des gemahlenen Aerogelgranulats kann insbesondere über das Prinzip der statischen Lichtstreuung direkt am Pulver erfolgen. Durch Wechselwirkungen des eintreffenden Lichtstrahls mit den Partikeln entstehen charakteristische winkelabhängige Muster durch Beugung, Brechung, Reflexion oder Absorption. Dabei sind Streuwinkel und Intensität von der Größe der beteiligten Partikel abhängig. Licht wird an großen Partikeln (>> Wellenlänge des eingestrahlten Lichts) stärker und in kleineren Winkeln gestreut als an kleinen Partikeln. Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung aus den erhaltenen Streumustern erfolgt entweder mithilfe der Fraunhofer- (> 5 pm) oder der Mie-Theorie (< 5 pm). Bei der Mie-Theorie wird die Annahme getroffen, dass sich die Partikel als quasi transluzente Kugel beschreiben lassen. Das bedeutet, das Licht in die Materie eindringt und an den Atomen des Partikels elastisch gestreut wird. Zur Auswertung ist daher die Kenntnis optischer Materialkonstanten wie des Brechungsindexes erforderlich.
Die Messung kann erfolgen, indem von einer vibrierenden Zuführung (über deren Vibrationsstärke die Menge des transportierten Pulvers eingestellt werden kann) trockenes Pulver mittels Druckluft durch den Strahl des Lasers geleitet wird. Der Winkel und die Intensität des von den Partikeln gestreuten Lichts wird gemessen und durch einen Algorithmus werden die Streulichtdaten in Partikelgrößeninformationen umwandelt.
Die geforderte externe Oberfläche von weniger als 40 m2/g bezieht sich auf das Kohlenstoffaerogelgranulat als Ganzes und nicht auf jedes einzelne Korn. Liegt die externe Oberfläche oberhalb dieses Wertes wird unter Einsatz des Additivs kein verarbeitbarer Gießereikern erhalten. Vorzugsweise legt die externe Oberfläche unterhalb von 38 m2/g, besonders bevorzugt unterhalb von 35 m2/g. Die externe Oberfläche beträgt vorzugsweise wenigstens 1 m2/g, besonders bevorzugt wenigstens 17 m2/g, ganz besonders bevorzugt wenigstens 30 m2/g.
Die erforderliche externe Oberfläche kann eingestellt werden, indem die Syntheseparameter (Eduktkonzentrationen, pH-Wert, Menge und Art des Katalysators, Temperatur, Rühr- und Trocknungsbedingungen etc.) aufeinander abgestimmt gewählt werden.
Die externe Oberfläche kann zusammen mit der spezifischen Oberfläche und einer Größenverteilung der Poren durch Stickstoffsorption bestimmt werden. Hierbei wird Stickstoff über eine definierte Menge des zu untersuchenden Aerogels geleitet und physisorbiert an der Oberfläche des Materials. Nach einer bestimmten Zeit stellt sich ein dynamisches Gleichgewicht ein, abhängig von Temperatur, Druck und adsorbierter Menge. Durch eine Adsorptionsisotherme wird die Abhängigkeit der adsorbierten Menge vom Partialdruck in der Gasphase bei konstanter Temperatur beschrieben. Durch Aufnahme des Gasdruckes lässt sich die an der Oberfläche adsorbierte Menge des Adsorptivs bestimmen. Da die Probenkammer mit flüssigem Stickstoff gekühlt wird, findet das Verfahren unterhalb des Sättigungsdampfdrucks statt und eine Kondensation des Prüfgases in der Probenkammer wird verhindert. Die definierte Zudosierung von Stickstoff erfolgt so lange, wie sich ein Gleichgewichtsdruck einstellt. Anschließend wird die Probenkammer schrittweise wieder evakuiert, sodass sich das Adsorptiv wieder von der Oberfläche löst (Desorption). Als Ergebnis werden Adsorptions-Desorptions-Isothermen erhalten, die durch verschiedene Methoden ausgewertet und interpretiert werden können. Die spezifische Oberfläche kann nach der BET-Methode bestimmt werden. Dabei wird davon ausgegangen, dass bei einer Monoschichtbedeckung (im Druckbereich von 0.05 < p/po < 0.35) die adsorbierte Stickstoffmenge proportional zur spezifischen Oberfläche der Probe ist. Mittels der BET-Gleichung lässt sich das Gasvolumen Vm der Monolage berechnen. Va ist das adsorbierte Volumen an gasförmigem Stickstoff, po ist der Sättigungsdruck, p ist der gemessene Druck und C ist eine empirische Konstante:
Mit dem so erhaltenen Volumen der Monolage Vm lässt sich die spezifische Oberfläche SBET berechnen:
Am = Fläche, die ein Stickstoffmolekül bei 77 K auf einer Oberfläche einnimmt
NA = Avogadrozahl
Mv = molares Volumen N2 m = Masse der Probe
Die Porengrößenverteilung kann automatisch nach der BJH-Methode berechnet werden. Demnach ergibt sich die Größe der Poren aus dem Kelvin-Porenradius RK und der Dicke t der Monolage an den Porenwänden:
Aus der Kelvin-Gleichung (4) lässt sich der Kelvin-Porenradius RK bestimmen:
Und mit Gleichung (5) die Schichtdicke der Monolage an den Porenwänden:
Durch Auswertung nach der t-plot-Methode lassen sich die Adsorptionsprozesse in den einzelnen Porentypen voneinander unterscheiden. Dadurch ist es möglich, die spezifische Oberfläche eines porösen Materials in die äußere, externe Partikeloberfläche Sextem und die innere Oberfläche der Mikro- bzw. Mesoporen (S/ntem) zu unterteilen. Die t-Plot-Methode beruht dabei auf einer mathematischen Formulierung für die Mehrschichtenadsorption eines Adsorptivs auf einem unporösen Material. Die statistische Dicke t der Adsorbatschicht wird in Abhängigkeit des Partialdrucks p/po beschrieben. Sind keine Mikroporen im Material vorhanden, sollte die auf diese Weise berechnete Oberfläche dem Wert der spezifischen Oberfläche gleichen, der durch die BET-Methode erhalten wurde. Sind Mikroporen vorhanden, lässt sich die entsprechende Mikroporenoberfläche durch die Differenz der spezifischen BET- Oberfläche und der mittels t-plot erhaltenen externen Oberfläche ermitteln.
Zur Vorbereitung auf die Messung können zum Entfernen möglicher adsorbierter Lösungsmittel- und Wasserreste die Proben thermisch im Vakuum vorbehandelt werden, insbesondere für 12 h bei 200 °C.
Das Kohlenstoffaerogelgranulat weist vorzugsweise eine Porengröße in einem Bereich von 0,3 bis 2 nm auf. Besonders bevorzugt sind Porengrößen in einem Bereich von 0,3 bis 1 nm. Wenn die Porengröße oberhalb dieses Bereichs liegt, wird mehr Binder benötigt, wobei die Stabilität bei gleichbleibender Menge an Binder abnimmt.
Das Kohlenstoffaerogelgranulat weist vorzugsweise eine spezifische Oberfläche in einem Bereich von 500 bis 600 m2/g auf. Besonders bevorzugt sind spezifische Oberflächen in einem Bereich von 525 bis 575 m2/g, ganz besonders bevorzugt 550 m2/g.
Das Kohlenstoffaerogelgranulat weist vorzugsweise eine Bulkdichte in einem Bereich von 0,28 bis 0,51 g/cm3 auf. Besonders bevorzugt sind Bulkdichten in einem Bereich von 0,30 bis 0,38 g/cm3. Die Rohdichte, auch Bulkdichte oder umhüllende Dichte, ist die Dichte eines porösen Festkörpers basierend auf dem Volumen einschließlich der Porenräume.
Das Kohlenstoffaerogelgranulat weist vorzugsweise eine Skelettdichte in einem Bereich von 1,89 bis 2,34 g/cm3 auf. Besonders bevorzugt sind Skelettdichten in einem Bereich von 1,98 bis 2,27 g/cm3. Die Reindichte, auch Skelettdichte genannt, bezeichnet die Dichte des stofflichen Teils eines Körpers, das heißt, ohne das Volumen eventuell enthaltener Hohlräume zu berücksichtigen. Ein Sandpyknometer kann zur Bestimmung der Bulkdichte bzw. der umhüllenden Dichte eingesetzt werden, wobei das Prinzip der Volumenverdrängung angewendet wird. Als Verdrängungsmittel kann das feste Medium DryFlo dienen, eine Quasiflüssigkeit, die aus einer engen Verteilung kleiner, steifer Kugeln mit hoher Fließfähigkeit besteht. Die Partikel des DryFlo erreichen eine dichte Packung um die zu untersuchende Probe, dringen aber nicht in den eventuell vorhandenen Porenraum ein.
Die Probenkammer, beispielsweise ein Präzisionskolben mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge max. 4 cm, wird zur Bestimmung des Nullvolumens zunächst nur mit DryFlo gefüllt. Durch ein kontrolliertes Kompressionsverfahren wird das Pulver mittels eines Kolbens bis zu einer definierten Kraft (von beispielsweise 51 N) verdichtet. Der Laufweg des Kolbens wird aufgenommen. Anschließend wird die eingewogene Probe ebenfalls hinzugegeben das Verfahren wiederholt. Aus den sich unterscheidenden Weglängen des Kolbens bei der Kompression lässt sich das Volumen der Probe berechnen.
VP = Volumen der Probe r = Radius des Kolbens ho = Weglänge des Kolbens bei Nullvolumenmessung hp = Weglänge des Kolbens bei Probenmessung
Die Dichte pßuik des untersuchten Materials berechnet sich dann aus der Masse m des Materials und dem gemessenen Volumen VP nach
Zur Erhöhung der Messgenauigkeit und Reproduzierbarkeit wird ein Verhältnis der Probe zu Verdrängungsmittel von 75/25 Vol.-% bevorzugt und sowohl die Nullvolumenmessung als auch die Probenmessung jeweils 10-fach wiederholt.
Mit Hilfe eines Heliumpyknometers können sowohl die skelettale Dichte poröser Materialien als auch die Reindichte von Pulvern bestimmt werden. Es handelt sich dabei um eine zerstörungsfreie Technik, die auf dem Prinzip der Volumenverdrängung durch den zu messenden Feststoff basiert. Als Verdrängungsmittel dient das inerte Gas Helium, da es kaum mit den Oberflächen der Materialien interagiert und dessen Moleküle so klein sind (Durchmesser: ~1 Ä), dass sie auch in poröse Materialien eindringen können. Die abgewogene Probe wird in einem Probentiegel in eine Kammer mit bekanntem Volumen gegeben und verschlossen. Die Probenkammer ist mit einer Referenzkammer (mit ebenfalls bekanntem Volumen) über ein Ventil verbunden. Die Probenkammer wird anschließend mit Helium befüllt und der Druck erfasst. Durch Öffnen des Ventils zwischen den Kammern wird das Gas in die Referenzkammer expandiert. Der Unterschied zwischen dem Druck bei Füllung der Probenkammer sowie dem Druck bei Ausdehnung in die zweite leere Kammer wird messtechnisch erfasst und erlaubt die Berechnung des Volumens der Festphasenprobe.
VP = Volumen der Probe
VK = Volumen der Kammer
VR = Volumen der Referenzkammer
Pi = Eingangsdruck pe = Enddruck
Die skelettale Dichte pskeiett berechnet sich dann aus der Masse m des Materials und dem so gemessenen Volumen VP nach Gleichung (7).
Der Tiegel mit einem Durchmesser von 14,44 mm und einer Höhe von 9 mm wird nach Möglichkeit maximal befüllt, um Messungenauigkeiten vorzubeugen. Jede Messung wird 10-fach wiederholt. Die Messdauer beträgt 30 - 40 Minuten.
Das Kohlenstoffaerogelgranulat weist vorzugsweise eine Porosität in einem Bereich von 75% bis 90% auf. Besonders bevorzugt sind Porositäten in einem Bereich von 78% bis 88%, ganz besonders bevorzugt 80 bis 88%.
Die Porosität ist eine dimensionslose Messgröße und stellt das Verhältnis von Hohlraumvolumen zu Gesamtvolumen eines Stoffes oder Stoffgemisches dar. Sie dient als klassifizierendes Maß für die tatsächlich vorliegenden Hohlräume. Die Porosität hat großen Einfluss auf den Widerstand bei der Durchströmung eines porösen Festkörpers. Die Porosität des untersuchten Materials ergibt sich rechnerisch aus dem Verhältnis von Bulkdichte und Skelettdichte nach Gleichung (9):
Die Primärpartikel des Aerogels weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 4 bis 10 pm auf. Dieser Parameter bezeichnet die Größe der Primärpartikel, aus denen die Mikrostruktur des Aerogels im Wesentlichen aufgebaut ist. Der Durchmesser kann grafisch durch Auswertung von Rasterelektronenbildern der Aerogele ermittelt werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Aufgabenstellung gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Additivs, wobei man die folgenden Schritte durchführt: a. Synthese eines organischen Aerogelmonolithen b. Mahlen des Aerogelmonolithen zu einem Aerogelgranulat, c. Sieben des Aerogelgranulats, wobei der Aerogelmonolith vor dem Schritt b) oder das Aerogelgranulat nach dem Schritt c) durch Pyrolyse in ein Kohlenstoffaerogel überführt werden und in Schritt c) so gesiebt wird, dass das erhaltene Kohlenstoffaerogelgranulat eine Korngröße in einem Bereich von 100 bis 800 pm aufweist.
Alternativ dazu ist es möglich, entsprechende Kohlenstoffaerogelgranulate der genannten Korngröße und gegebenenfalls der genannten Oberfläche auch direkt herzustellen und somit auf die Synthese, das Mahlen und Sieben eines Monolithen zu verzichten.
Erfolgt die Pyrolyse vor dem Mahlen und Sieben, kann das Kohlenstoffaerogelgranulat direkt auf die erfindungsgemäße Korngröße von 100 bis 800 pm fraktioniert werden. Erfolgt die Pyrolyse nach dem Mahlen und Sieben muss bei der Fraktionierung des organischen Aerogels eine größere Korngröße gewählt werden, da durch die Pyrolyse eine Schrumpfung in einer Größenordnung von 10 bis 25% eintritt.
In einer weiteren Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Aufgabenstellung gelöst durch die Verwendung eines Kohlenstoffaerogelgranulats, wobei das Kohlenstoffaerogelgranulat eine Korngröße in einem Bereich von 100 bis 800 pm und eine externe Oberfläche von weniger als 40 m2/g aufweist, als Additiv für den Sandguss.
Das erfindungsgemäß verwendete Kohlenstoffaerogelgranulat kann grundsätzlich alle zuvor beschriebenen Eigenschaften des in dem erfindungsgemäßen Additiv enthaltenen Kohlenstoffaerogelgranulats aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Aufgabenstellung gelöst durch einen Gießereikern, enthaltend Sand, Bindemittel sowie das erfindungsgemäße Additiv, umfassend das erfindungsgemäße Kohlenstoffaerogelgranulat.
Der erfindungsgemäße Gießereikern zeichnet sich überraschenderweise dadurch aus, dass durch den Einsatz von Kohlenstoffaerogel als Binderzusatz der Herstellungsprozess vereinfacht wird und bei gleichbleibender Qualität einen geringeren Emissionsausstoß aufweist. Die Kernherstellung gelingt mit Kohlenstoffaerogelen besonders einfach, was zu weniger Kernausschuss führt. Schlichten kann reduziert werden bzw. teilweise darauf verzichtet werden, wodurch ggf. ein Prozessschritt eingespart werden kann. Der Einsatz von Kohlenstoffaerogelen führt zu einer enormen Reduktion der Emissionen.
Als Sand kann jeder für die Verwendung in Gießereikernen geeignete im Stand der Technik bekannte Sand zum Einsatz kommen. Bevorzugt umfasst der Sand Quarzsand, einen auf AI2O3 basierenden und/oder einen auf Mullit basierenden Sand. Der Sand kann beispielsweise SiC , AI2O3 und/oder Fe2C>3 enthalten.
Als Sande können unter anderem die in Deutschland handelsüblichen Quarz-Neusande folgender Herkunft mit folgender mittlerer Korngröße in mm verwendet werden:
Dorsten 0,84 mm (Sorte D020), 0,56 mm (D030), 0,39 mm (D040), 0,13 mm (DO110);
Frechen 0,32 mm (Sorte F31), 0,23 mm (F32), 0,22 mm (F33), 0,20 mm (F34), 0,18 mm (F35), 0,16 mm (F36); Gambach 0,37 mm (Sorte G30), 0,29 mm (G31), 0,23 mm (G32), 0,21 mm (G33), 0,19 mm (G34);
Haltern 0,36 mm (Sorte H31), 0,32 mm (H32), 0,26 mm (H33), 0,21 mm (H34) und 0,19 mm (H35).
Alternativ zu den genannten Quarzsanden können auch Korundsande ähnlicher Größenordnung (0,1 bis 0,9 mm) eingesetzt werden.
Die oben gezeigten Quarzsande sind Neusande; tatsächlich werden diese in Gießereien nur in geringem Maße den "Altsanden" zugesetzt. Altsand ist der beim Ausleeren der Gussstücke aus den Formen anfallende Sand, welcher nach entsprechender Kühlung und Neuaufbereitung der Formerei wieder zugeführt wird. Die Neuaufbereitung hat zwei Aufgaben zu erfüllen: Die Reinigung des Quarzkornes von anhaftenden Bindemitteln und die Entfernung staubförmiger Bestandteile. Bei diesem Prozess werden noch vorhandene Agglomerate mechanisch zerkleinert und so die Bindemittelhüllen teilweise von den Quarzkörnern entfernt. Bei diesem Prozess erfährt die ursprünglich eher abgerundete Oberfläche des Sandkornes eine Veränderung. Von rund wird sie zu splitterig. Diese Kornform ist wichtig für den Prozess der Formstoffbindung; auf diese Weise wird gewährleistet, dass nur ein vergleichsweise geringer Bindemittelanteil gebraucht wird.
Bevorzugt enthält die Mischung, aus der der Gießereikern hergestellt wird, einen Sandanteil von 83 bis 95 Gew.-% wobei hier bis zu 95 oder 100 Gew.-% Neusand oder alternativ 1 bis 20 Gew.-% Neusand und 80 bis 99 Gew.-% Regenerat (Kreislaufformstoff, das heißt gereinigter wiederverwendeter Sand) bevorzugt sind. Auf die Zumischung von regeneriertem Sand kann gegebenenfalls verzichtet werden, insbesondere bei Rot-, Messing- und Bronzeguss. Der Anteil an Bindemittel beträgt bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%. Sand-, Bindemittel- und Aerogelgranulatanteil (und gegebenenfalls die Anteile weiterer Inhaltsstoffe) addieren sich entsprechend auf 100 Gew.-% bzw. Vol.-%.
Der Anteil des Aerogelgranulats an dem Gießereikern liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,4 bis 1,2 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 0,75 Gew.-%. Bevorzugt handelt es sich bei dem Bindemittel um ein organisches Bindemittel, insbesondere ein Bindemittel oder ein Bindemittelgemisch, welches mindestens einen Vertreter ausgewählt aus Phenolharzen, Harn Stoff harzen, Furanharzen, Polyurethanharzen und Resorcin-Formaldehydharzen und R.F- Aerogel binder umfasst. Organische Bindemittel haben sich als bevorzugt herausgestellt, da beim Abguss eine Verkohlung des Bindemittels erfolgt und diese zu einer weiteren Erleichterung bei der Entkernung beiträgt und die Vererzung reduziert.
In einer weiteren Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Aufgabenstellung gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gießereikerns, wobei man die folgenden Schritte durchführt: a. Mischung des erfindungsgemäßen Kohlenstoffaerogelgranulats mit Sand und Bindemittel, b. Einbringung der Mischung in eine Negativform des Kerns, gegebenenfalls gefolgt von einer Verdichtung der Mischung, c. Härtung des Bindemittels und d. Kernentnahme aus der Negativform.
Die Verdichtung wird beispielsweise durch Kernschießen, Rütteln, Klopfen und/oder Stampfen vorgenommen. Bei Einsatz eines Coldboxbinders kann die Härtung direkt nach dem Schießen bei Raumtemperatur ablaufen. Für die Härtung von Hot- box- Bindemitteln haben sich Temperaturen von 20 bis 300 °C als besonders geeignet herausgestellt, insbesondere 80 bis 250 °C. Die Dauer der Härtung beträgt vorzugsweise wenige Sekunden bis Minuten. Die Trocknung der Gießereikerne ist entweder nach der Härtung abgeschlossen oder erfolgt durch Lagerung der Kerne bei Raumtemperatur, bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur bis 300 °C von 1 - 24 Stunden oder in der Mikrowelle.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Gießereikerns im Metallguss, insbesondere im Buntmetall-, Leichtmetall- oder Eisenguss. Insbesondere kann der Kern nach dem Erstarren der Schmelze beispielsweise durch eine thermische Behandlung bei erhöhter Temperatur, insbesondere einer Temperatur von > 350 °C, oder mechanisch (Rütteln, Ultraschall, Klopfen) entfernt werden. Die Entfernung mit einer thermischen Behandlung ist von Vorteil, da hier sich der Kern rückstandsfrei zersetzt. Fehler der Maßhaltigkeit die aufgrund der Kernausdehnung beim Quarzsprung unter Verwendung von Quarzsand während des Abgusses entstehen können durch die Elastizität der eingesetzten Granulate in Abhängigkeit von Granulatanteil und Bindergehalt kompensiert werden.
Alternativ kann der Kern nach dem Erstarren der Schmelze auch beispielsweise durch ein ihn benetzendes Fluid, insbesondere Wasser, entfernt werden. Die Entfernung mit einem benetzenden Fluid ist von Vorteil, da sich hier der Kern durch das ihn benetzende Fluid rückstandsfrei zersetzt. Insbesondere eignen sich hierbei gut benetzende Fluide wie Wasser. Die Benetzbarkeit bezeichnet die Fähigkeit von Flüssigkeiten, sich auf einer Oberfläche auszubreiten; je besser die Benetzbarkeit, umso kleiner ist der bei der Benetzung auftretende Kontaktwinkel. Oberflächen werden auch als (unvollständig) benetzbar bezeichnet, wenn der Kontaktwinkel mit der Oberfläche bis zu 90° beträgt. Je höher die Temperatur des benetzenden Fluids ist, desto besser lassen sich die Kerne entfernen. Besonders bevorzugt sind daher Fluide mit einer Temperatur von 30 bis 100 °C. Hier wird ausgenutzt, dass hydrophile Silica-Aerogele durch gut benetzende Flüssigkeiten (beispielsweise kochendes Wasser) leicht zerstört werden können.
Alternativ kann der Kern auch beispielsweise durch alkoholische Fluide oder kurz- kettige Alkohole, insbesondere mit einer Kettenlänge mit bis zu sechs C-Atomen, zerstört werden. Um die Brandgefahr zu vermeiden, sollten nicht brennbare Alkoholmischungen beispielsweise mit Wasser eingesetzt werden.
Ausführunqsbeispiele
Gießereikerne mit unterschiedlichen Kohlenstoffaerogelgranulaten als Additiv wurden nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt: Synthese von Resorcin-Formaldehvd-Aeroqelmonolithen
Stoffmengenverhältnisse:
Resorcin/Natriumcarbonat = 1500, Resorcin/Formaldehyd = 0,74, Resorcin/Wasser = 0,044
Resorcin wurde in Wasser gelöst und 30 min gerührt, um eine gute Durchmischung der Reaktionslösung zu erreichen. 23,5 Gew.-%iges Formaldehyd wurde portionsweise hinzugegeben und gerührt, bis eine homogene Reaktionsmischung erreicht war. Natriumcarbonat wurde hinzugegeben und weitere 10 min gerührt. Anschließend Zugabe von 2M Salpetersäure bis pH-Wert bei 5,4 bis 5,6. Nach 30 min Abfüllung in luftdicht verschließbare Behälter oder verschweißbare beschichtete Aluminiumbeutel. Die maximale Füllhöhe betrug 4 cm. Alterung bei 60 °C für 2 Tage im Ofen, anschließend Öffnung der Reaktionsgefäße und konvektive Trocknung im Ofen bei 80 °C bis Restfeuchte des Materials bei < 5 %.
Mahlen und Sieben
Monolithisches Aerogel wurde auf einer Siebmühle (Drehzahl 120 rpm, Siebmaschenweite 1 mm) zerkleinert und mittels einer Taumelsiebmaschine schonend fraktioniert.
Pyrolyse des RF-Aerooeloranulats zu Kohlenstoff-Aerooeloranulat
Das RF-Aerogelgranulat wurde in einem Pyrolyseofen unter N2 oder Argon auf 1000 °C erhitzt (Aufheizgeschwindigkeit 450 K/h), für 1 h bei 1000 °C gehalten und anschließend abgekühlt.
Herstellung von Gießereikernen
Das erhaltene Kohlenstoffaerogelgranulat wurde mit handelsüblichem Quarzsand in geeigneter Qualität und Korngröße trocken vermischt. Nachdem nach einigen Minuten eine gleichmäßige Mischung entstanden war, wurde ein handelsübliches zweikomponentiges Bindersystem hinzugegeben. Dabei handelte es sich um einen organisches Binderharz auf Phenolharzbasis mit passendem Aktivator. Die Zugabe geschah nacheinander und unter kontinuierlichem Mischen. Nach wenigen Minuten Mischzeit entstand eine homogene, leicht feuchte Kernsandmischung. Diese wurde unter Beachtung von üblichen bestimmten Prozessparametern, beispielsweise dem Schießdruck, in einer Dauerform verdichtet. Durch eine geeignete Aminbegasung in der gleichen Dauerform, wurde die Aushärtung des Sandkerns aktiviert. Es entstand eine Soforthärte des Kerns und dieser konnte aus der Form entnommen werden. Nach ca. 24 h Ruhezeit unter Raumtemperatur war der Kern weiterverarbeitungsfähig.
Charakterisierung der Gießereikerne
Es wurden verschiedene erfindungsgemäße und nicht erfindungsgemäße Gießereikerne unter Einsatz von erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Kohlenstoffaerogelgranulaten hergestellt und hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit, So- fortfestigkeit und Abgasemissionen untersucht. Die Verarbeitbarkeit wurde qualitativ beurteilt, wobei insbesondere die Dosierbarkeit, die Staubentwicklung und die Anhaftung/Verschmutzung am Mischer und die Wartung/Säuberung des Mischers berücksichtigt wurden. Die angegebene Korngröße bezieht sich auf die gemessene Partikelgrößenverteilung nach der Pyrolyse.
Referenz: Organischer ColdBox-Sandkern auf Phenolharzbasis ohne Aerogeladditiv + + : Ausreichendes Verarbeitungshandling; — : unzureichendes Verarbeitungshandling n.b. : nicht bestimmt.
Die Vergleichsbeispiele VI, V2 und V3 weisen nicht die erfindungsgemäße Korngröße (VI, V2, V3) beziehungsweise nicht die erfindungsgemäße externe Oberfläche (VI, V2) auf und zeigen ein mangelhaftes Verarbeitungshandlung beziehungsweise mangelhafte Sofortfestigkeit. Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 weisen die erfindungsgemäße Korngröße beziehungsweise die erfindungsgemäße externe Oberfläche auf und zeigen eine ausreichende Verarbeitbarkeit und Sofortfestigkeit. Im Gegensatz zu einem Referenzkern werden durch Einsatz des erfindungsgemäßen Additivs deutlich geringere Abgasemissionen erzielt.

Claims

Patentansprüche
1. Additiv für den Sandguss, umfassend ein Kohlenstoffaerogelgranulat mit einer Korngröße in einem Bereich von 100 bis 800 |jm und einer externen Oberfläche von weniger als 40 m2/g des Kohlenstoffaerogelgranulats.
2. Additiv nach Anspruch 1, wobei das Kohlenstoffaerogelgranulat eine Porengröße in einem Bereich von 0,3 bis 2 nm aufweist.
3. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Kohlenstoffaerogelgranulat eine spezifische Oberfläche in einem Bereich von 500 bis 600 m2/g aufweist.
4. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Kohlenstoffaerogelgranulat eine Bulkdichte in einem Bereich von 0,28 bis 0,51 g/cm3 aufweist.
5. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Kohlenstoffaerogelgranulat eine Skelettdichte in einem Bereich von 1,89 bis 2,34 g/cm3 aufweist.
6. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Additiv aus dem Kohlenstoffaerogelgranulat besteht.
7. Verfahren zur Herstellung eines Additivs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man die folgenden Schritte durchführt: a. Synthese eines organischen Aerogelmonolithen b. Mahlen des Aerogelmonolithen zu einem Aerogelgranulat, c. Sieben des Aerogelgranulats, wobei der Aerogelmonolith vor dem Schritt b) oder das Aerogelgranulat nach dem Schritt c) durch Pyrolyse in ein Kohlenstoffaerogel überführt werden und in Schritt c) so gesiebt wird, dass das erhaltene Kohlenstoffaerogelgranulat eine Korngröße in einem Bereich von 100 bis 800 pm aufweist.
8. Verwendung eines Kohlenstoffaerogelgranulats, wobei das Kohlenstoffaerogelgranulat eine Korngröße in einem Bereich von 100 bis 800 pm und eine externe Oberfläche von weniger als 40 m2/g aufweist, als Additiv für den Sandguss.
9. Gießereikern, enthaltend Sand, Bindemittel sowie ein Additiv gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
10. Gießereikern nach Anspruch 9, wobei der Anteil des Kohlenstoffaerogelgranulats in dem Kern in einem Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 1,2 Gew.-%, liegt.
11. Gießereikern nach Anspruch 9 oder 10, wobei der Sand Quarzsand, einen auf AI2O3 basierenden und/oder einen auf Mullit basierenden Sand umfasst.
12. Gießereikern nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Bindemittel ein organisches Bindemittel auf Phenolharzbasis ist.
13. Verfahren zur Herstellung eines Gießereikerns nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei man die folgenden Schritte durchführt: a. Mischung Kohlenstoffaerogelgranulats gemäß einem der Ansprüche 6 mit Sand und Bindemittel, b. Einbringung der Mischung in eine Negativform des Kerns, gegebenenfalls gefolgt von einer Verdichtung der Mischung, c. Härtung des Bindemittels und d. Kernentnahme aus der Negativform.
14. Verwendung eines Gießereikerns nach einem der Ansprüche 9 bis 12 im Metallguss, insbesondere im Buntmetall-, Leichtmetall- oder Eisenguss.
15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei der Kern durch eine thermische Behandlung bei erhöhter Temperatur, insbesondere einer Temperatur von 300 °C oder mehr, oder durch ein ihn benetzendes Fluid, insbesondere Wasser, entfernt wird.
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