EP4626978A1 - Antibakterielle und antivirale beschichtungen mit niob und kupfer dotiertem titandioxid - Google Patents

Antibakterielle und antivirale beschichtungen mit niob und kupfer dotiertem titandioxid

Info

Publication number
EP4626978A1
EP4626978A1 EP23814170.9A EP23814170A EP4626978A1 EP 4626978 A1 EP4626978 A1 EP 4626978A1 EP 23814170 A EP23814170 A EP 23814170A EP 4626978 A1 EP4626978 A1 EP 4626978A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
doped
titanium dioxide
dispersion
antibacterial
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23814170.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter William De Oliveira
Peter König
Petra HERBECK ENGEL
Sarah Schumacher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
INM Leibniz Institut fuer Neue Materialien Ggmbh
Original Assignee
INM Leibniz Institut fuer Neue Materialien Ggmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by INM Leibniz Institut fuer Neue Materialien Ggmbh filed Critical INM Leibniz Institut fuer Neue Materialien Ggmbh
Publication of EP4626978A1 publication Critical patent/EP4626978A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Definitions

  • the invention relates to a process for producing niobium and copper doped titanium dioxide particles and coatings thereof, a process for their production and their use.
  • Nb-doped TiCf (TNO) is mentioned in the literature as a replacement for indium tin oxide (ITO) for transparent conductive layers. This statement is based on the fact that sputtered layers of the material show similar optical and electrical properties to sputtered ITO layers. There are isolated attempts to synthesize the material using wet chemical methods, e.g. by producing a sol from precursors and then spin- or dip-coating.
  • a dispersion comprising Cu, Nb-doped TiO2 particles.
  • the particles are nanoparticles. These are understood to be particles with a particle size of less than 200 nm. This means that in a random sample of at least 100 particles, at least 50% have a diameter of less than 200 nm (measured with TEM).
  • a particle size of not more than 100 nm is preferred (i.e. 50% in the range of not more than 100 nm), in particular not more than 50 nm, in particular from 1 to 200 nm, preferably from 1 to 100 nm, particularly preferably from 2 to 50 nm.
  • Particles with a particle size of 2 to 30 nm, and also 2 to 20 nm are particularly preferred.
  • the TiCp particles are Cu, Nb-doped TiCp particles. Preference is given to particles with a Cu and Nb content of up to 30 at% each, based on the sum of Cu, Nb and Ti atoms, preferably up to 20 at% each.
  • the content of Cu or Nb is preferably at least 2 at% each, preferably at least 4 at%.
  • the dispersion also comprises at least one solvent.
  • Organic solvents are preferred, such as alcohols, ethers, ketones, amides or mixtures thereof. Solvents with a boiling point of below 200 °C, in particular between 30 °C and 200 °C, are preferred.
  • Aliphatic alcohols are preferred, such as ethanol, 1-propanol, i-propanol, sec.-butanol, tert.-butanol, 2-isobutyl alcohol, n-butanol and the pentanol isomers, in particular 1-pentanol, diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol or ethers of these above compounds such as ethylene glycol monoisopropyl ether (2-isopropoxyethanol).
  • the dispersion may comprise matrix materials, for example inorganic matrices, such as inorganic sols such as acidic or basic water glass, such as sodium, potassium or lithium water glass, or silica sol.
  • inorganic sols such as acidic or basic water glass, such as sodium, potassium or lithium water glass, or silica sol.
  • the dispersion may also comprise other additives such as wetting agents, fillers, color pigments, dyes, crosslinking agents, adhesion promoters and initiators, which serve, for example, for crosslinking.
  • additives such as wetting agents, fillers, color pigments, dyes, crosslinking agents, adhesion promoters and initiators, which serve, for example, for crosslinking.
  • the dispersion comprises at least wetting agents which stabilize the dispersion, such as phosphoric esters.
  • the dispersion preferably has a particle content of more than 10% by weight, preferably between 10 and 50% by weight.
  • a total solids content (gravimetric, after 2 hours at 500 °C) of 10 to 50% by weight is preferred.
  • the particles of the dispersion are comminuted. This is preferably done by mechanical comminution, particularly preferably in a ball mill. This step is particularly important if the coating according to the invention is to be applied to transparent substrates or is itself to be transparent.
  • the dispersion is applied to a substrate.
  • the substrate can be any common material. Examples are metal, rock, wood, paper, textiles, leather, ceramics, glass, enamel, rubber or plastic.
  • Metal includes metal alloys and examples are steel, including stainless steel, chromium, copper, titanium, tin, zinc, brass and aluminium.
  • plastic are polymethyl methacrylate, polyethylene, polypropylene, polyacrylates such as polymethyl acrylate, polyvinyl butyral or polycarbonate.
  • glass are float glass, borosilicate glass, lead crystal or fused silica.
  • the paper and textiles can be made of vegetable, animal or synthetic fibres.
  • Rock includes natural stone, such as marble, granite or sandstone, and artificial stone, such as concrete and mortar.
  • the coating is suitable in principle for all substrates or objects.
  • the object can consist of one material or of several parts made of different materials.
  • the object can have at least a partial surface layer to be coated.
  • the coating according to the invention can be applied to the entire surface of the substrate. Depending on requirements, only parts of the substrate can be provided with the coating. This can be the result, for example, of these parts being particularly exposed to microorganisms or viruses or of a biofilm being particularly undesirable for these parts.
  • the substrate can be pretreated in the usual way, e.g.
  • the substrate can be provided with a surface layer, for example by metallization, enameling or painting. It is often useful to provide the substrate with a primer made of a conventional paint.
  • the part of the substrate to be coated can first be coated separately and then assembled to form the finished article.
  • the coating is generally subjected to a heat treatment in order to dry and/or harden the coating.
  • a heat treatment in order to dry and/or harden the coating.
  • the conditions chosen for this depend on the substrate. For example, it can be a temperature treatment at over 350 ° C for at least one hour. This type of treatment removes organic residues.
  • the resulting coatings have several advantageous properties due to the double doping.
  • the Cu, Nb-doped TiCy particles have an antiviral and antibacterial effect when exposed to visible light as well as when excluded from light.
  • the coatings can also be produced in a simple manner without having to combine several active additives. In addition, the particles are easy to produce.
  • the coatings according to the invention are generally suitable for all objects or parts thereof that are intended to have antibacterial and antiviral properties.
  • the coatings according to the invention are preferably transparent and/or on transparent substrates.
  • the particles doped according to the invention are preferably produced by a sol-gel process to form the particles.
  • hydrolyzable compounds are usually hydrolyzed with water, optionally under acidic or basic catalysis, and optionally at least partially condensed.
  • the hydrolysis and/or condensation reactions lead to the formation of compounds or condensates with hydroxyl, oxo groups and/or oxo bridges, which serve as precursors.
  • the sol containing the particles according to the invention can be obtained by suitable adjustment of the parameters, e.g. degree of condensation, solvent, temperature, water concentration, duration or pH value.
  • the hydrolysis and condensation reaction is preferably carried out in such a way that the hydrolyzable compounds are not completely hydrolyzed and particles are formed, i.e.
  • the particles formed still have hydrolyzable groups on the surface.
  • the person skilled in the art who is faced with the task of not completely hydrolyzing the hydrolyzable compounds knows how to achieve this by suitably setting the above parameters. Some preferred conditions are explained below. This process gives particles which are easily redispersible due to the non-hydrolyzed groups on their surface. In addition, the group can be easily controlled by the choice of the compounds and solvents used.
  • the hydrolysis and condensation can be carried out in a solvent, but they can also be carried out without a solvent, in which case solvents or other liquid components can be formed during the hydrolysis, e.g. in the hydrolysis of alcoholates.
  • the removal of the solvent can include the removal of existing liquid components.
  • the removal of the solvent can be carried out, for example, by filtration, centrifugation and/or drying, e.g. evaporation.
  • the hydrolysis is preferably carried out in a solvent.
  • the solvent used is an organic solvent in which the hydrolyzable titanium compound, as well as the preferably also hydrolyzable niobium compound and copper compound, are preferably soluble.
  • the solvent is also preferably miscible with water.
  • suitable organic solvents include alcohols, ketones, tone, ethers, amides and mixtures thereof.
  • Alcohols are preferably used, preferably lower aliphatic alcohols (Ci-Ce alcohols), such as ethanol, 1-propanol, i-propanol, sec. -butanol, tert.
  • -butanol isobutyl alcohol, n-butanol and the pentanol isomers, in particular 1-pentanol, with methanol and ethanol, in particular ethanol, being preferred.
  • An alcohol with the same hydrocarbon chain as the alkoxides preferably used is preferably used.
  • the components are dissolved before hydrolysis.
  • the hydrolysis is preferably carried out with a substoichiometric amount of water, i.e. the molar ratio of water to hydrolyzable groups of the at least one hydrolyzable titanium compound is less than 1, preferably not more than 0.8, particularly preferably not more than 0.6 and even more preferably not more than 0.5, in particular less than 0.5.
  • the molar ratio is preferably greater than 0.05 and more preferably greater than 0.1.
  • a preferred molar ratio is, for example, 0.1 to 0.5.
  • the hydrolysis can be catalyzed by acid or base, with acid catalysis being preferred.
  • Inorganic or organic acids can be used. Inorganic acids are particularly preferred, since the reaction may be incomplete with organic acids such as acetic acid.
  • nitric acid or sulfuric acid additional doping with N or S atoms may occur.
  • Hydrochloric acid (HCl) is particularly preferred, in particular with a concentration of at least 2 mol/l, preferably at least 10 mol/l, in particular concentrated hydrochloric acid.
  • Concentrated hydrochloric acid is a solution with at least 10 mol/l, in particular at least 12 mol/l.
  • the acid which in the case of of hydrochloric acid is an aqueous solution of HCl, the only water addition to produce the particles.
  • the hydrolysis can be carried out at room temperature (about 23°C), but is preferably carried out with heating, e.g. to at least 60°C, preferably at least 100°C or at least 200°C.
  • the hydrolysis is carried out under heating and pressure (hydrothermal reaction), particularly preferably by heating in a sealed container (autogenous pressure).
  • the hydrolysis is carried out in a sealed container at autogenous pressure and a temperature of 200 to 300 °C, preferably 220 to 260 °C.
  • the hydrolysis is carried out until particles according to the invention are obtained.
  • a duration of 30 minutes to 48 hours is preferred, preferably 12 hours to 36 hours, in particular 20 to 36 hours.
  • reaction conditions naturally depend on the starting compounds used, so that, for example, depending on the stability of the starting compound, a wide range of suitable conditions can be appropriate. The person skilled in the art can easily select suitable conditions depending on the compounds chosen.
  • Alkoxides can be used as hydrolyzable compounds or precursors, but also other compounds that are capable of hydrolysis, e.g. precursors containing acyl groups or complexed precursors, such as ß-diketone complexes such as Acetylacetonates. Organyls with metal carbon compounds can also be used.
  • the hydrolyzable compound is a titanium compound of the general formula MX n (I) , in which M above represents Ti and X is a hydrolyzable group which may be the same or different, where two groups X may be replaced by a bidentate hydrolyzable group or an oxo group or three groups X may be replaced by a tridentate hydrolyzable group, and n corresponds to the valence of the element M and in the case of Ti is 4. If M represents Nb, n is usually 5. If M represents Cu, n is usually 2.
  • C 1-3 -alkoxy such as ethoxy, n-propoxy, i-propoxy
  • C 1-3 -acyloxy such as acetoxy or propionyloxy
  • C 1-C 3 -alkenyloxy such as vinyl or allyloxy
  • C 1-C 5 -alkynyloxy or C 2-3 -alkylcarbonyl such as acetyl.
  • the hydrolyzable metal or semimetal compounds can also contain complexing radicals, such as ß-diketone and (meth)acrylic radicals.
  • complexing radicals such as ß-diketone and (meth)acrylic radicals.
  • Suitable complexing agents are unsaturated carboxylic acids and ß-dicarbonyl compounds such as methacrylic acid, acetylacetone and ethyl acetoacetate.
  • the Nb compound added for doping is also a compound of formula (I), where M then stands for Nb. This allows it to be better incorporated into the particles.
  • the composition does not contain any other metal compounds.
  • Cu, Ti and Nb compounds are used according to the desired doping level.
  • the obtained particles are isolated by removing the solvent and obtained as a powder.
  • alkali especially sodium hydroxide
  • the particles are washed with deionized water until the wash water has a conductivity of not more than 20 pS/cm.
  • the particles are subsequently calcined. This removes organic residues.
  • the temperature treatment takes place in an oxygen-containing atmosphere.
  • the atmosphere should therefore contain a sufficient amount of oxygen.
  • a proportion of at least 5 vol.% is preferred, preferably at least 20 vol.%.
  • the other components preferably include gases that are unreactive under the conditions, such as nitrogen or argon. Up to 0.1 vol.% of other gaseous components can also be included.
  • the temperature treatment can also be carried out simply in air.
  • the invention also relates to a process for producing Cu, Nb-doped TiO2 particles according to a preferred embodiment of the process described above.
  • a mixture comprising at least one hydrolyzable titanium compound, preferably of the formula (I), and at least one hydrolyzable niobium compound, preferably of the formula (I), at least one hydrolyzable copper compound, preferably of the formula (I), in an organic solvent and water in a substoichiometric amount, based on all hydrolyzable groups present, is used.
  • This mixture is treated at autogenous pressure at 200 to 300 °C to form Cu, Nb-doped TiCy particles. The treatment can be carried out for 12 to 36 hours. By removing the solvent, a powder of Cu, Nb-doped TiCy particles can be obtained.
  • Nb and Ti compounds are alkoxide compounds with 1 to 3 carbon atoms and the Cu compounds are ß-diketone compounds.
  • the invention also relates to Cu, Nb-doped titanium dioxide particles produced by the process according to the invention.
  • the obtained powder was then calcined at 500 °C in air for one hour.
  • Fig. 3 Measurement of antibacterial properties without illumination according to Table 1;
  • the antibacterial activity or antiviral effectiveness is given as R-value.
  • the significance of the values for the antibacterial tests are given in Table 2 and for the antiviral tests in Table 3 .
  • the R-value is calculated using the formula
  • Uo is the mean value of the logarithm of the phage titer after 0 hours of contact with the non-antiviral control sample.
  • U t is the mean value of the logarithm of the phage titer after 24 hours of contact with the non-antiviral control sample.
  • a t is the mean value of the logarithm of the phage titer after 24 hours of contact with the antiviral sample.
  • R max is the maximum value from the above calculation. The antibacterial activity was determined in a similar way.
  • Figure 1 shows the result of the measurement of the antibacterial properties with illumination. Compared to the control (C), the samples show a very good antibacterial effect with an R-value of over 2.5.
  • Figure 2 shows the result of the measurement of the antiviral properties with illumination.
  • the samples show complete antiviral efficacy with an R value of over 3 compared to the control (C).
  • Figure 3 shows the result of the measurement of the antibacterial properties without illumination. The samples still show a good antibacterial effect compared to the control (C) with an R-value of almost 3.0.
  • Figure 4 shows the result of the measurement of the antiviral properties without illumination. The samples show complete antiviral efficacy with an R value of over 3.5 compared to the control (C).
  • the particles according to the invention, or coatings with them, therefore show good to very good antibacterial and antiviral properties with and without lighting.
  • the particles are easily accessible and can be produced using a simple manufacturing process.
  • the photocatalytic activity can also further reduce the deposition of organic material, so that the coating is antibacterial and antiviral for longer than coatings containing only copper.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung antibakterieller und antiviraler Beschichtungen mit Niob und Kupfer dotiertem Titandioxid, sowie Cu,Nb-dotierte Partikel und ihre Herstellung.

Description

Antibakterielle und antivirale Beschichtungen mit Niob und Kupfer dotiertem Titandioxid
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Herstellung von Niob und Kupfer dotierten Titandioxid Partikeln und Beschichtungen daraus , ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung .
Nb-dotiertes TiCf ( TNO) wird in der Literatur als Ersatz für In- dium-Zinn-Oxid ( ITO) für transparent leitfähige Schichten genannt . Diese Aussage beruht darauf , dass gesputterte Schichten des Materials ähnliche optische und elektrische Eigenschaften zeigen wie gesputterte ITO Schichten . Es gibt vereinzelt Ansätze , das Material auch nasschemisch zu synthetisieren, z . B . bei der Herstellung eines Sols aus Precursoren und anschließendem Spin- oder Dip-coating .
Aus WO 2019/ 129463 Al sind Nb-dotierte Titandioxidpartikel TNO bekannt , welche zu leitfähigen Körpern verpresst werden . Aufgabe
Aufgabe der Erfindung ist es , ein Verfahren anzugeben, das die Herstellung von Nb- und Cu-dotierten TiCg-Partikeln und Schichten ermöglicht .
Lösung
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche . Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet . Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht . Die Erfindungen umfassen auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinationen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen .
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von antiviralen und antibakteriellen Beschichtungen umfassend Cu, Nb-do- tierten TiCt-Partikeln umfassend die folgenden Schritte gelöst : a ) Bereitstellen einer Dispersion umfassend Cu, Nb-dotierte TiCp- Partikel ; b ) Optionales Zerkleinern der Partikel in der Dispersion; c ) Aufbringen der Dispersion auf ein Substrat .
Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrieben . Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere , nicht genannte Schritte aufweisen .
In einem ersten Schritt wird eine Dispersion umfassend Cu, Nb- dotierte TiO2-Partikel bereitgestellt . In einer bevorzugten Aus führungs form der Erfindung handelt es sich um Nanopartikel . Darunter werden Partikel mit einer Partikelgröße von unter 200 nm verstanden . Dies bedeutet , dass bei einer Stichprobe von mindestens 100 Partikeln, mindestens 50 % einen Durchmesser von unter 200 nm aufweisen ( gemessen mit TEM) . Bevorzugt ist eine Partikelgröße von nicht mehr als 100 nm ( d . h . 50 % im Bereich von nicht mehr als 100 nm) , insbesondere nicht mehr als 50 nm, insbesondere von 1 bis 200 nm, bevorzugt von 1 bis 100 nm, besonders bevorzugt von 2 bis 50 nm . Besonders bevorzugt sind Partikel mit einer Partikelgröße von 2 bis 30 nm, sowie 2 bis 20 nm .
Bevorzugt weisen bei einer Stichprobe von mindestens 100 Partikeln alle einen Durchmesser von unter 200 nm auf , bevorzugt unter 100 nm auf ( gemessen mit TEM) , insbesondere nach dem optionalen Zerkleinerungsschritt .
Bei den TiCp-Partikeln handelt es sich um Cu, Nb-dotierte TiCp- Partikel . Bevorzugt sind Partikel mit einem Cu- und Nb-Gehalt von j eweils bis zu 30 at% bezogen auf die Summe aus Cu, Nb- und Ti-Atomen, bevorzugt von j eweils bis zu 20 at% . Der Gehalt an Cu oder Nb liegt j eweils bevorzugt bei mindestens 2 at% , bevorzugt bei mindestens 4 at% .
Die Partikel können gewöhnlich auf verschiedene Weise hergestellt werden, z . B . durch Flammpyrolyse , Plasmaverfahren, Kolloidtechniken, Sol— Gel-Prozesse , kontrollierte Keim- und Wachstumsprozesse , MOCVD-Verf ahren und Emulsionsverfahren . Diese Verfahren sind in der Literatur aus führlich beschrieben .
Die Dispersion umfasst außerdem mindestens ein Lösungsmittel .
Dies können beispielsweise Wasser oder organische Lösungsmittel oder Mischungen davon sein. Bevorzugt sind organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole, Ether, Ketone, Amide oder deren Gemische. Bevorzugt sind Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von unter 200 °C, insbesondere zwischen 30 °C und 200 °C. Bevorzugt sind aliphatische Alkohole (Ci-Ce-Alkohole) , wie Ethanol, 1-Propanol, i-Propanol, sek . -Butanol , tert . -Butanol , 2- Isobutylalkohol, n— Butanol und die Pentanol— Isomere, insbesondere 1-Pentanol, Diole wie Ethylenglycol , 1 , 3-Propandiol oder Ether dieser vorstehenden Verbindungen wie Ethylenglycolmo- noisopropylether (2-Isopropoxyethanol) .
Die Dispersion kann abhängig von der gewünschten Beschichtung Matrixmaterialien umfassen, beispielsweise anorganische Matrices, wie beispielsweise anorganische Sole wie saures oder basisches Wasserglas, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumwasserglas, oder Kieselsol.
Die Dispersion kann auch noch weitere Additive umfassen, wie Netzmittel, Füllstoffe, Farbpigmente, Farbstoffe, Vernetzungsmittel, Haftvermittler und Starter, die beispielsweise zur Vernetzung dienen.
Bevorzugt umfasst die Dispersion mindestens noch Netzmittel, welche die Dispersion stabilisieren, wie beispielsweise Phosphorester .
Die Dispersion hat bevorzugt einen Gehalt an Partikeln von über 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 50 Gew.-%. Bevorzugt ist dabei ein Gesamtfeststoff gehalt (gravimetrisch, nach 2 h bei 500 °C) von 10 bis 50 Gew.-%. In einem optionalen Schritt werden die Partikel der Dispersion zerkleinert . Dies erfolgt bevorzugt durch mechanische Zerkleinerung, besonders bevorzugt in einer Kugelmühle . Dieser Schritt ist insbesondere wichtig, wenn die erfindungsgemäße Beschichtung auf transparente Substrate aufgebracht werden soll oder selbst transparent sein soll .
Die Dispersion wird auf ein Substrat aufgebracht . Bei dem Substrat kann es sich um j edes übliche Material handeln . Beispiele sind Metall , Gestein, Hol z , Papier, Textilien, Leder, Keramik, Glas , Emaille , Gummi oder Kunststof f . Metall schließt Metalllegierungen ein und Beispiele sind Stahl , einschließlich Edelstahl , Chrom, Kupfer, Titan, Zinn, Zink, Messing und Aluminium . Beispiele für Kunststof f sind Polymethylmethacrylat , Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylate wie Polymethylacrylat , Polyvi- nylbutyral oder Polycarbonat . Beispiele für Glas sind Floatglas , Borosilicatglas , Bleikristall oder Kieselglas . Das Papier und die Textilien können aus pflanzlichen, tierischen oder synthetisch hergestellten Fasern sein . Gestein umfasst Naturstein, wie Marmor, Granit oder Sandstein, und künstlichen Stein, wie Beton und Mörtel .
Die Beschichtung eignet sich im Prinzip für alle Substrate bzw . Gegenstände . Der Gegenstand kann aus einem Material oder aus mehreren Teilen aus unterschiedlichen Materialien bestehen . Der Gegenstand kann zumindest zum Teil eine zu beschichtende Oberflächenschicht aufweisen . Die erfindungsgemäße Beschichtung kann auf die gesamte Oberfläche des Substrats aufgebracht werden . Es können j e nach Bedarf auch nur Teile des Substrats mit der Beschichtung versehen werden . Dies kann sich z . B . daraus ergeben, dass diese Teile den Mikroorganismen oder Viren besonders stark ausgesetzt sind oder für diese Teile ein Biofilm besonders unerwünscht ist . Das Substrat kann auf die übliche Weise vorbehandelt werden, z .
B . um eine Reinigung, eine Entfettung oder eine bessere Haftung mit der Beschichtung zu erreichen .
Das Substrat kann z . B . durch Metallisierung, Emaillierung oder Lackierung mit einer Oberflächenschicht versehen sein . Häufig ist es zweckmäßig, das Substrat mit einer Grundierung aus einem herkömmlichen Lack zu versehen .
Selbstverständlich kann, wenn nur ein Teil des Substrats beschichtet werden soll , der zu beschichtende Teil des Substrats zunächst separat beschichtet werden und dann zum fertigen Gegenstand zusammengefügt werden .
Die Dispersion kann auf j ede übliche Weise auf das Substrat aufgetragen werden . Hierbei können alle gängigen nasschemischen Beschichtungsverfahren eingesetzt werden . Beispiele sind Schleuderbeschichten, (Elektro ) tauchbeschichten, Rakeln, Sprühen, Spritzen, Spinnen, Ziehen, Schleudern, Gießen, Rollen, Streichen, Flutbeschichten, Foliengießen, Messergießen, Slot- coating, Meniskus-Coating, Curtain-Coating, Wal zenauftrag oder übliche Druckverfahren, wie Siebdruck oder Flexoprint . Die Menge der auf getragenen Beschichtungs zusammensetzung wird so gewählt , dass die gewünschte Schichtdicke erzielt wird .
Nach Aufbringung der Dispersion erfolgt gegebenenfalls eine Trocknung, z . B . bei Umgebungstemperatur (unter 40 ° C ) .
Die gegebenenfalls vorgetrocknete Beschichtung wird im Allgemeinen einer Behandlung mit Wärme unterworfen, um die Beschichtung zu trocken und/oder zu härten . Die dafür gewählten Bedingungen sind vom Substrat abhängig . Es kann beispielsweise eine Temperaturbehandlung bei über 350 ° C für mindestens eine Stunde sein . Durch eine solche Behandlung werden organische Reste entfernt .
Die erhaltenen Beschichtungen haben durch die doppelte Dotierung gleich mehrere vorteilhafte Eigenschaften . So weisen die Cu, Nb-dotierten TiCy-Partikel eine antivirale und antibakterielle Wirkung unter Belichtung mit sichtbarem Licht , als auch unter Lichtausschluss auf . Die Beschichtungen können auch auf einfache Weise hergestellt werden, ohne dass mehrere aktive Additive kombiniert werden müssen . Außerdem sind die Partikel auf einfache Weise herstellbar .
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen eignen sich allgemein für alle Gegenstände oder Teile davon, die antibakterielle und antivirale Eigenschaften aufweisen sollen . Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Beschichtungen transparent und/oder auf transparenten Substraten .
Die erfindungsgemäß dotierten Partikel werden vorzugsweise durch ein Sol-Gel-Verfahren unter Bildung der Partikel hergestellt . Beim Sol— Gel-Verfahren werden gewöhnlich hydrolysierbare Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls unter saurer oder basischer Katalyse , hydrolysiert und gegebenenfalls zumindest teilweise kondensiert . Die Hydrolyse- und/oder Kondensationsreaktionen führen zur Bildung von Verbindungen oder Kondensaten mit Hydroxy—, Oxogruppen und/oder Oxobrücken, die als Vorstufen dienen . Durch geeignete Einstellung der Parameter, z . B . Kondensationsgrad, Lösungsmittel , Temperatur, Wasserkonzentration, Dauer oder pH-Wert , kann das die erfindungsgemäßen Partikel enthaltende Sol erhalten werden . Die Hydrolyse und Kondensationsreaktion wird dabei bevorzugt so durchgeführt , dass die hydrolysierbaren Verbindungen nicht vollständig hydrolysiert werden und Partikel gebildet werden, d . h . die gebildeten Partikel weisen an der Oberfläche noch hydrolysierbare Gruppen auf . Dem Fachmann, dem die Aufgabe gestellt wird, die hydrolysierbaren Verbindungen nicht vollständig zu hydrolysieren, ist bekannt , wie er dies durch geeignete Einstellung der oben genannten Parameter erreicht . Im Folgenden werden einige bevorzugte Bedingungen erläutert . Durch dieses Verfahren werden Partikel erhalten, welche durch die nicht hydrolysierten Gruppen auf ihrer Oberfläche einfach redispergier- bar sind . Außerdem kann die Gruppe durch die Wahl der eingesetzten Verbindungen und Lösungsmittel einfach gesteuert werden .
Die Hydrolyse und Kondensation können in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, sie können aber auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei bei der Hydrolyse Lösungsmittel oder andere flüssige Bestandteile gebildet werden können, z . B . bei der Hydrolyse von Alkoholaten . Die Entfernung des Lösungsmittels kann die Entfernung vorhandener flüssiger Bestandteile einschließen . Die Entfernung des Lösungsmittels kann z . B . durch Filtrieren, Abzentri fugieren und/oder Trocknen, z . B . Abdampfen, erfolgen .
Bevorzugt wird die Hydrolyse in einem Lösungsmittel durchgeführt . Als Lösungsmittel wird ein organisches Lösungsmittel verwendet , in dem die hydrolysierbare Titanverbindung, sowie die bevorzugt ebenfalls hydrolysierbare Niobverbindung und Kupferverbindung, vorzugsweise löslich sind . Das Lösungsmittel ist ferner vorzugsweise mit Wasser mischbar . Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind unter anderem Alkohole , Ke- tone, Ether, Amide und deren Gemische. Bevorzugt werden Alkohole verwendet, vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole (Ci- Ce-Alkohole) , wie Ethanol, 1-Propanol, i-Propanol, sek . -Butanol , tert . -Butanol , Isobutylalkohol, n— Butanol und die Pentanol— Isomere, insbesondere 1-Pentanol, wobei Methanol und Ethanol, insbesondere Ethanol, bevorzugt sind. Bevorzugt wird ein Alkohol mit der gleichen Kohlenwasserstoff kette wie die bevorzugt eingesetzten Alkoxide verwendet.
Bevorzugt liegen die Bestandteile vor der Hydrolyse gelöst vor.
Bevorzugt erfolgt die Hydrolyse mit einer unterstöchiometrischen Menge an Wasser, d.h. das Molverhältnis von Wasser zu hydrolysierbaren Gruppen der mindestens einen hydrolysierbaren Titanverbindung ist kleiner 1, bevorzugt nicht mehr als 0,8, besonders bevorzugt nicht mehr als 0, 6 und noch bevorzugter nicht mehr als 0,5, insbesondere kleiner 0,5. Bevorzugt ist das Molverhältnis größer 0,05 und bevorzugter größer 0,1. Ein bevorzugtes Molverhältnis ist z.B. 0,1 bis 0,5.
Wie erwähnt, kann die Hydrolyse sauer oder basisch katalysiert werden, wobei die saure Katalyse bevorzugt ist. Es können anorganische oder organische Säuren verwendet werden. Besonders bevorzugt sind anorganische Säuren, da bei organischen Säuren wie Essigsäure die Reaktion unvollständig sein kann. Bei der Verwendung von Salpetersäure oder Schwefelsäure kann es zur zusätzlichen Dotierung mit N- oder S-Atomen kommen. Besonders bevorzugt ist Salzsäure (HCl) , insbesondere mit einer Konzentration von mindestens 2 mol/1, bevorzugt mindestens 10 mol/1, insbesondere konzentrierte Salzsäure. Konzentrierte Salzsäure ist dabei eine Lösung mit mindestens 10 mol/1, insbesondere mindestens 12 mol/1. Bevorzugt ist die Säure, welche im Falle von Salzsäure eine wässrige Lösung von HCl ist, die einzige Wasserzugabe zur Herstellung der Partikel.
Die Hydrolyse kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden (etwa 23°C) , erfolgt aber bevorzugt unter Erwärmung, z.B. auf mindestens 60°C, bevorzugt mindestens 100°C oder mindestens 200°C. In einer besonders bevorzugten Aus führungs form erfolgt die Hydrolyse unter Erwärmung und Druck (hydrothermale Reaktion) , besonders bevorzugt durch Erwärmen im verschlossenen Behälter (autogener Druck) .
In einer bevorzugten Aus führungs form der Erfindung wird die Hydrolyse in einem verschlossenen Behälter bei autogenem Druck und einer Temperatur von 200 bis 300 °C, bevorzugt 220 bis 260 °C durchgeführt.
Die Hydrolyse wird so lange durchgeführt, bis erfindungsgemäße Partikel erhalten werden. Bevorzugt ist eine Dauer von 30 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 12 Stunden bis 36 Stunden, insbesondere 20 bis 36 Stunden.
Geeignete Reaktionsbedingungen hängen aber naturgemäß von den eingesetzten Ausgangsverbindungen ab, so dass z.B. je nach Stabilität der Ausgangsverbindung ein breiter Bereich an geeigneten Bedingungen zweckmäßig sein kann. Der Fachmann kann geeignete Bedingungen in Abhängigkeit von den gewählten Verbindungen ohne weiteres auswählen.
Als hydrolysierbare Verbindungen bzw. Vorstufen können Alkoxide herangezogen werden, aber auch andere Verbindungen, die zur Hydrolyse befähigt sind, z.B. acylgruppenhaltige Vorstufen oder komplexgebildete Vorstufen, wie z.B. ß-Diketon-Komplexe wie Acetylacetonate . Es können auch Organyle mit Metallkohlenstoffverbindungen herangezogen werden.
Bevorzugt ist die hydrolysierbare Verbindung eine Titanverbindung der allgemeinen Formel MXn (I) , worin M vorstehend für Ti steht und, X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die gleich oder verschieden sein kann, wobei zwei Gruppen X durch eine zweizähnige hydrolysierbare Gruppe oder eine Oxogruppe ersetzt sein können oder drei Gruppen X durch eine dreizähnige hydrolysierbare Gruppe ersetzt sein können, und n der Wertigkeit des Elements M entspricht und im Falle von Ti 4 ist. Wenn M für Nb steht, ist n in der Regel 5. Wenn M für Cu steht, ist n in der Regel 2.
Bevorzugt ist die Gruppe X eine Gruppe mit geringer Masse. Dadurch wird sichergestellt, dass die Oberfläche der Partikel nicht mit schwer entfernbaren Gruppen belegt ist. Beispiele für bevorzugte Gruppen sind z.B. Halogen (F, Gl, Br oder I, insbesondere Gl und Br) , Alkoxy (vorzugsweise Ci-e-Alkoxy, insbesondere CHi-4— Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i- Propoxy, Butoxy, i-Butoxy, sek-Butoxy und tert . -Butoxy ) , Aryl- oxy (vorzugsweise Ce-io-Aryloxy, wie z.B. Phenoxy) , Acyloxy (vorzugsweise Ci-6-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy) oder Alkylcarbonyl (vorzugsweise C2-7-Alkylcarbonyl , wie z.B. Acetyl) . Bevorzugt sind kleine Gruppen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ci-3-Alkoxy, wie z.B. Ethoxy, n— Propoxy, i-Propoxy, Ci-3-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy, Ci— C3— Alkenyloxy, wie Vinyl oder Allyloxy, Ci— Cs-Alkinyloxy oder C2- 3-Alkylcarbonyl , wie z.B. Acetyl.
Die hydrolysierbaren Metall- oder Halbmetallverbindungen, z.B. solche der obigen Formel (I) , können auch komplexierende Reste aufweisen, wie z.B. ß-Diketon— und (Meth) acrylreste . Beispiele für geeignete Komplexierungsmittel sind ungesättigte Carbonsäuren und ß-Dicarbonyl— Verbindungen, wie z.B. Methacrylsäure, Acetylaceton und Acetessigsäureethylester.
In einer bevorzugten Aus führungs form ist auch die zur Dotierung zugegebene Nb-Verbindung eine Verbindung der Formel (I) , wobei M dann für Nb steht. Dadurch kann sie besser in die Partikel inkorporiert werden.
In einer bevorzugten Aus führungs form ist die zur Dotierung zugegebene Cu-Verbindung eine Verbindung der Formel (I) , wobei M dann für Cu steht.
Beispiele für Verbindungen sind Ti (OCH3)4, Ti (OC2H5)4, Ti (O-n- C3H7)4, Ti (O-i-C3H4) 4, TiCl4, NbCls, Nb(OCH3)5, Nb(OC2H5)5, Nb(O-n- C3H7)5, Nb (O-i-C3H7 ) 5, Nb (O-i-C3H7 ) 4thd (thd= 2 , 2 , 6, 6-tetramethyl- heptan-3 , 5-dionat ) , Cu(acac)2, Kupfer ( I I ) -tert . -butylacetoace- tat , Kupfer ( 11 ) -2 , 2 , 6, 6-tetramethyl-3 , 5-heptandionat , Cu (OCH3) 2, CU (OOCH) 2, CU (OOCCH3) 2.
Bevorzugt sind alle eingesetzten Nb- und Ti-Verbindungen der Formel (I) Alkoxide oder Komplexe umfassend Alkoxide. Bevorzugt umfassen sie nur Gruppen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind: Ti (OCH3)4, Ti (OC2H5)4, Nb(OCH3)5 und Nb(OC2H5)5. Die eingesetzten Kupferverbindungen sind dabei bevorzugt Carboxylate oder ß-Dicarbonyl— Verbindungen, insbesondere Cu(acac)2. Alkoxide sind sich chemisch ähnlicher und erlauben, gerade wenn auch ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird, die Herstellung von besonders einheitlichen Partikeln.
Bevorzugt weist die Zusammensetzung keine weiteren Metallverbindungen auf. Bevorzugt werden die Cu- , Ti- und Nb-Verbindungen entsprechend dem gewünschten Dotierungsgrad eingesetzt .
Nach der Hydrolyse werden die erhaltenen Partikel durch Entfernen des Lösungsmittels isoliert und als Pulver erhalten .
Es kann erforderlich sein, vorher die überschüssige Säure durch Zugabe von Lauge , insbesondere Natriumhydroxid, zu neutralisieren .
Bevorzugt werden die Partikel mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit von nicht mehr als 20 pS/cm aufweist .
In einer bevorzugten Aus führungs form werden die Partikel anschließend kal ziniert . Dadurch werden organische Reste entfernt .
Bevorzugt werden die Partikel einer Temperaturbehandlung in einer sauerstof fhaltigen Atmosphäre unterzogen . Die Temperatur liegt dabei bei mindestens 200 ° C, bevorzugt bei mindestens 400 ° C . Bevorzugt ist eine Temperatur von 200 ° C bis 900 ° C, bevorzugt 400 ° C bis 800 ° C, besonders bevorzugt 450 ° C bis 800 ° C . Besonders gute Ergebnisse wurden bei einer Behandlung von 450 ° C bis 750 ° C erhalten .
Die Temperaturbehandlung wird so lange durchgeführt , bis die organischen Bestandteile in ausreichendem Maße entfernt wurden . Die Behandlung kann abhängig von der Menge an Partikeln zwischen 1 Minute und 25 Stunden dauern, bevorzugt sind 30 Minuten bis 2 Stunden, wobei dies die Zeit ist , bei welcher die ge- wünschte Temperatur gehalten wird, Bevorzugt werden die Parti- kel innerhalb von bis zu 4 Stunden auf die Zieltemperatur er- hit zt .
Die Temperaturbehandlung findet in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre statt. Die Atmosphäre sollte daher einen ausreichenden Anteil an Sauerstoff enthalten. Bevorzugt ist ein Anteil an mindestens 5 Vol.%, bevorzugt von mindestens 20 Vol.%. Die weiteren Bestandteile umfassen bevorzugt unter den Bedingungen unreaktive Gase wie Stickstoff oder Argon. Es können auch bis zu 0,1 Vol.% weitere gasförmige Bestandteile enthalten sein.
Die Temperaturbehandlung kann auch einfach an Luft durchgeführt werden .
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Cu, Nb-dotierten TiO2-Partikeln gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des vorstehend beschriebenen Verfahrens.
Dabei wird eine Mischung, umfassend mindestens eine hydrolysierbare Titanverbindung, bevorzugt der Formel (I) , und mindestens eine hydrolysierbare Niobverbindung, bevorzugt der Formel (I) , mindestens eine hydrolysierbare Kupferverbindung, bevorzugt der Formel (I) , in einem organischen Lösungsmittel und Wasser in einer unterstöchiometrischen Menge, bezogen auf alle vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen, verwendet. Diese Mischung wird bei autogenem Druck bei 200 bis 300 °C unter Bildung von Cu, Nb-dotierten TiCy-Partikeln behandelt. Die Behandlung kann für 12 bis 36 Stunden durchgeführt werden. Durch Entfernung des Lösungsmittels kann ein Pulver von Cu, Nb-dotierten TiCy-Parti- keln erhalten werden. In einer bevorzugten Aus führungs form sind die hydrolysierbaren
Nb- und Ti-Verbindungen Alkoxidverbindungen mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen und die Cu-Verbindungen ß-Diketonverbindungen .
Die Erfindung betrifft außerdem Cu, Nb-dotierte Titandioxidpar- tikel, hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle.
Beispiele
Herstellung der Partikel
Die Precursor Ti (OEt)4 (65.7 g, 288.0 mmol) und Nb(OEt)s (für 5 at% Nb: 5.09 g, 16.0 mmol) und Kupfer ( I I ) acetylacetonat Cufacach (4.19 g; 16.0 mmol) wurden in der Glovebox zusammen abgewogen und anschließend innerhalb oder zügig außerhalb der Glovebox mit abs . Ethanol (470 ml) gemischt. Diese Mischung rührte über Nacht (ca. 18 h) . Danach wurde konzentrierte Salzsäure (37 %, 6.54 g) zügig unter Rühren zugegeben. Nach weiteren 3 h Rühren wurde die Reaktionslösung gleichmäßig (je ca. 136 ml) auf vier 200ml-Tef Ion-Behälter verteilt. Diese wurden in Stahlbehältern fest eingeschraubt (mindestens 35 Nm) und in Heizblöcken 25 h auf 240°C geheizt. Nach dem vollständigen Abkühlen wurde der klare Überstand entfernt und der Feststoff mit Wasser in 500ml-Zentrifugenbehälter gefüllt. Nach Zugabe von 0.5 mL NaOH (3 molar) zum Neutralisieren der HCl, wurden die Proben mindestens dreimal mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit von nicht mehr als 20 pS/cm erreichte. Der Feststoff wurde dann mit möglichst wenig Wasser in einen Kolben umgefüllt, in flüssigem Stickstoff eingefroren und gefriergetrocknet.
Das erhaltene Pulver wurde anschließend bei 500 °C and Luft für eine Stunde kalziniert.
Herstellen des Beschichtungssols
Die in Beispiel 1 erhaltenen Partikel (9 g) wurden in 2-Isopro- poxyethanol (36 g) und Byk W 9010 (1.8 g ) auf geschlemmt und mit einer "Planetenkugelmühle" PM 400 von Retsch in 2 x 50 ml Aluminiumoxidmahlbehältern mit Zirkonoxid Mahlkugeln (o 0,3 mm) für 4 h bei 400 rpm ohne Richtungsänderung gemahlen. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion wurde nach zwei Stunden bei 500 °C gravimetrisch mit 19.5% bestimmt.
Die erhaltene Dispersion wurde über Whatman ReZist 30/GF92 Spritzenfilter filtriert und mittels Spincoating aufgebracht. Als Substrat wurde eine 5 cm x 5 cm große Borof loatglasscheibe (Dicke 2 mm) verwendet. Es wurde je Schritt 0.7 mL der gefilterten Dispersion aufgebracht. Es wurden folgende Parameter gewählt :
Schritt 1: 350 rpm; Acc. 100 rpm/sec.; Dauer 5 see. Anspinnen Schritt 2: 1000 rmp; Acc 500 rmp/sec.; Dauer 60 see. Spinnen Schritt 3: 350 rmp; Acc 300 rpm/sec.; Dauer 5 see. Abspinnen Die Schichten wurden für eine Stunde bei 400 °C getrocknet und anschließend mittels Ellipsometrie sowie Weißlichtinterf eromet- rie charakterisiert.
Antivirale und antibakterielle Tests
Die antibakterielle/-virale Wirkung der Ausführungsbeispiele als Beschichtung ist in den Figuren schematisch dargestellt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeichnen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigt:
Fig. 1 Messung der antibakteriellen Eigenschaften mit Beleuchtung nach Tabelle 1; Die obere dicke Linie zeigt Rmax, die untere dicke Linie zeigt R = 2.0;
Fig. 2 Messung der antiviralen Eigenschaften mit Beleuchtung nach Tabelle 1; Die obere dicke Linie zeigt R = 3.0, die untere dicke Linie zeigt R = 2.0;
Fig. 3 Messung der antibakteriellen Eigenschaften ohne Beleuchtung nach Tabelle 1; Die obere dicke Linie zeigt Rmax, die untere dicke Linie zeigt R = 2.0;
Fig. 4 Messung der antiviralen Eigenschaften ohne Beleuchtung nach Tabelle 1; Die obere dicke Linie zeigt R = 3.0, die untere dicke Linie zeigt R = 2.0;
Die Bedingungen sind in Tabelle 1 angegeben.
Dabei wird die antibakterielle Aktivität, bzw. antivirale Wirksamkeit als R-Wert angegeben. Die Bedeutung der Werte für die antibakteriellen Tests ist in Tabelle 2 und für die antiviralen Tests in Tabelle 3 angegeben .
Der R-Wert ergibt sich nach der Formel
R = (Ut-Uo ) - (At-Uo ) = Ut - At*R .
Dabei ist Uo Mittelwert des Logarithmus der Phagentiter nach 0 Stunden Kontakt mit der nicht antiviralen Kontrollprobe . Ut ist der Mittelwert des Logarithmus der Phagentiter nach 24 Stunden Kontakt mit der nicht antiviralen Kontrollprobe . At ist der Mittelwert des Logarithmus der Phagentiter nach 24 Stunden Kontakt mit der antiviralen Probe . Rmax ergibt sich als Maximalwert aus obiger Rechnung . Die antibakterielle Aktivität wurde analog bestimmt .
Figur 1 zeigt das Ergebnis der Messung der antibakteriellen Eigenschaften mit Beleuchtung . Die Proben weisen gegenüber der Kontrolle ( C ) einen sehr guten antibakteriellen Ef fekt mit einem R-Wert von über 2 . 5 auf .
Figur 2 zeigt das Ergebnis der Messung der antiviralen Eigenschaften mit Beleuchtung . Die Proben weisen gegenüber der Kontrolle ( C ) eine vollständige antivirale Wirksamkeit mit einem R-Wert von über 3 auf .
Figur 3 zeigt das Ergebnis der Messung der antibakteriellen Eigenschaften ohne Beleuchtung . Die Proben weisen gegenüber der Kontrolle ( C ) immer noch einen guten antibakteriellen Ef fekt mit einem R-Wert von fast 3 . 0 auf . Figur 4 zeigt das Ergebnis der Messung der antiviralen Eigenschaften ohne Beleuchtung . Die Proben weisen gegenüber der Kontrolle ( C ) eine vollständige antivirale Wirksamkeit mit einem R-Wert von über 3 . 5 auf .
Die erfindungsgemäßen Partikel , bzw . Beschichtungen mit diesen, zeigen daher mit und ohne Beleuchtung gute bis sehr gute antibakterielle und antivirale Eigenschaften . Die Partikel sind dabei auf einfache Weise zugänglich und können in einem einfachen Herstellungsverfahren hergestellt werden . Auch kann durch die photokatalytische Aktivität , die Ablagerung von organischem Material zusätzlich verringert werden, so dass die Beschichtung länger antibakteriell und antiviral aktiv ist , als reine kupferhaltige Beschichtungen .
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von antiviralen und antibakteriellen Beschichtungen, umfassend Cu, Nb-dotierten TiCg-Partikel , umfassend die folgenden Schritte : a ) Bereitstellen einer Dispersion umfassend Cu, Nb-dotierte Ti 02 -Partikel ; b ) Optionales Zerkleinern der Partikel in der Dispersion; c ) Aufbringen der Dispersion auf ein Substrat .
2 . Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass die Partikel eine Partikelgröße von unter 200 nm aufweisen .
3 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet , dass die Partikel einen Nb-Gehalt und Cu-Gehalt von j e bis zu 30 at% aufweisen .
4 . Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden .
5 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet , dass die Partikel durch Hydrolyse mit einer unterstöchiometrischen Menge an Wasser hergestellt wurden .
6 . Beschichtung hergestellt mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 .
7 . Verfahren zur Herstellung von Cu, Nb-dotierten Titandi- oxidpartikeln umfassend folgende Schritte : a ) Herstellen einer Mischung umfassend mindestens eine hydrolysierbare Titanverbindung, mindestens eine hydrolysierbare Kupferverbindung und mindestens eine hydrolysierbare Niobverbindung in einem organischen Lösungsmittel und Wasser in einer unterstöchiometrischen Menge , bezogen auf alle vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen; b ) Behandeln der Mischung bei 200 ° C bis 300 ° C bei autogenem Druck unter Bildung von Cu, Nb-dotierten Titandioxidparti- keln .
8 . Cu, Nb-dotierte Titandioxidpartikel hergestellt mit dem Verfahren nach Anspruch 7 .
EP23814170.9A 2022-12-02 2023-11-28 Antibakterielle und antivirale beschichtungen mit niob und kupfer dotiertem titandioxid Pending EP4626978A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102022131949.0A DE102022131949A1 (de) 2022-12-02 2022-12-02 Antibakterielle und antivirale Beschichtungen mit Niob und Kupfer dotiertem Titandioxid
PCT/EP2023/083302 WO2024115458A1 (de) 2022-12-02 2023-11-28 Antibakterielle und antivirale beschichtungen mit niob und kupfer dotiertem titandioxid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4626978A1 true EP4626978A1 (de) 2025-10-08

Family

ID=88978560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP23814170.9A Pending EP4626978A1 (de) 2022-12-02 2023-11-28 Antibakterielle und antivirale beschichtungen mit niob und kupfer dotiertem titandioxid

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4626978A1 (de)
JP (1) JP2025540781A (de)
KR (1) KR20250119563A (de)
DE (1) DE102022131949A1 (de)
MX (1) MX2025006372A (de)
WO (1) WO2024115458A1 (de)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100840750B1 (ko) 2007-10-29 2008-06-23 이수진 식물생장 촉진 광촉매용 이산화티탄 복합 분말액
DE102017131349A1 (de) 2017-12-27 2019-06-27 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Leitfähige Materialien aus Nb-dotierten TiO2-Partikeln

Also Published As

Publication number Publication date
KR20250119563A (ko) 2025-08-07
MX2025006372A (es) 2025-07-01
WO2024115458A1 (de) 2024-06-06
JP2025540781A (ja) 2025-12-16
DE102022131949A1 (de) 2024-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69728452T3 (de) Teilchen, wässrige Dispersion und Film aus Titanoxid und seine Herstellung
DE69611618T3 (de) Substrat mit einer photokatalytischen beschichtung auf basis titandioxyd
EP1507752B1 (de) Keramischer formkörper mit photokatalytischer beschichtung und verfharen zur herstellung desselben
DE3042770C2 (de)
DE69328197T2 (de) Transparente, leitende schicht, transparentes, leitendes basismaterial und leitendes material
DE3880664T2 (de) Verfahren zur herstellung von metalloxiden.
DE69929593T2 (de) Titandioxid sol, dünner film und verfahren zu deren herstellung
DE102008056792B4 (de) Verfahren zum Aufbringen einer porösen selbstreinigenden Entspiegelungsschicht sowie Glas mit dieser Entspiegelungsschicht und Verwendung einer selbstreinigenden porösen Entspiegelungsschicht
DE69823061T2 (de) Photocatalytische oxidzusammensetzung, dünnfilm und verbundmaterial
WO2006114321A1 (de) Entspiegelungsschicht und verfahren zu deren aufbringung
DE102007025577B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Titanoxidschichten mit hoher photokatalytischer Aktivität
EP1429997A1 (de) Neuartiges hybrid-sol zur herstellung abriebfester sio 2 antireflexschichten
EP0777279A2 (de) Zwischenschicht in elektrolumineszierenden Anordnungen enthaltend feinteilige anorganische Partikel
DE10018697A1 (de) Substrate mit einer Dickschicht aus anorganischem Gel-, Glas-, Glaskeramik- oder Keramikmaterial, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
WO2001057287A1 (de) Glanzpigment und verfahren zu seiner herstellung
EP2460035A1 (de) Verfahren zur herstellung von beschichtungen mit antireflexionseigenschaften
EP3394329B1 (de) Verfahren zur herstellung von leitfähigen strukturen
DE102004030093A1 (de) Metalloxid-Sol, damit hergestellte Schicht und Formkörper
EP3558507B1 (de) Herstellung von dotierten nanopartikeln
WO2024115458A1 (de) Antibakterielle und antivirale beschichtungen mit niob und kupfer dotiertem titandioxid
DE102017131349A1 (de) Leitfähige Materialien aus Nb-dotierten TiO2-Partikeln
EP1458654B1 (de) Verfahren zur erzeugung lokal funktioneller photokatalytischer bereiche und damit erhältliche gegenstände
WO2005066288A1 (de) Substrate mit nanoporöser kohlenstoffhaltiger beschichtung, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE102016122132A1 (de) Katalytisch aktives Material, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102004030104A1 (de) Wässerig/organische Metalloxid-Dispersion und mit damit hergestellte beschichtete Substrate und Formkörper

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20250626

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)