EP4623137A1 - Filé de polyéthylène furanoate et son procédé de fabrication - Google Patents

Filé de polyéthylène furanoate et son procédé de fabrication

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Publication number
EP4623137A1
EP4623137A1 EP23809221.7A EP23809221A EP4623137A1 EP 4623137 A1 EP4623137 A1 EP 4623137A1 EP 23809221 A EP23809221 A EP 23809221A EP 4623137 A1 EP4623137 A1 EP 4623137A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
yarn
temperature
buckets
pef
filaments
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23809221.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marianna CHEVALLEY
Christophe Leclerc
Carole AUBRY-MENEVEAU
Pascal Rumeau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP4623137A1 publication Critical patent/EP4623137A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
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    • D10B2331/04—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyesters, e.g. polyethylene terephthalate [PET]
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    • D10B2505/00—Industrial
    • D10B2505/02—Reinforcing materials; Prepregs
    • D10B2505/022—Reinforcing materials; Prepregs for tyres

Definitions

  • the present invention relates to the field of textile yarns and their preparation process.
  • Polyesters have numerous applications in the industrial and textile fields. Their versatility is such that the volumes produced each year are very large. Also, it is of interest to synthesize polyesters from monomers derived from renewable resources, and having technical characteristics allowing them to be substituted for petrosourced polyesters, such as, for example, polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyesters from furanedicarboxylate monomers.
  • the latter can in fact be obtained from renewable resources such as sugars, which makes it possible to envisage a reduction in the environmental impact of the production of these polyesters.
  • the synthesis of polyester typically comprises an esterification step and a polycondensation step, possibly followed by crystallization and post-condensation steps in the solid state in order to adjust the properties of the polyester, then a shaping step. , in particular spinning when trying to obtain a thread.
  • the structure, and therefore the characteristics, of the polyester obtained depend on the conduct of these different stages.
  • the wires be able to withstand strong thermo-mechanical stresses and therefore have both mechanical resistance in traction and high elongation at break, high tensile stiffness and high thermal resistance.
  • the document EP 3 348 679 describes for example that the association of a drawing rate greater than 6 associated with a ratio of the winding speed of the yarn to the speed at the exit of the extrusion die of the filaments ("spin draft » according to Anglo-Saxon terminology) ranging from 700 to 2000 makes it possible to obtain a PEF yarn having a high conservation modulus (the conservation modulus being defined in a manner known as the real part of the dynamic module, or complex module, which represents the response of the material to dynamic stress) and a relatively high toughness, greater than 3.0 cN/dTex.
  • Document WO2014/204313 teaches the manufacture of PEF yarns having relatively high tenacities, at the cost of elongation at break.
  • These yarns are obtained by spinning the PEF during a first step carried out at 90°C at a drawing rate of 2.5 followed by a second step carried out at a temperature of 100°C or 150°C at a drawing rate stretching of 1.8 (i.e. a total stretching rate of 4.5).
  • the yarn according to the invention preferably has a secant modulus of 3 cN/dTex at least equal to 13 GPa, preferably at least equal to 15 GPa.
  • a secant module allows the yarn according to the invention to have very good tensile rigidity, useful for its use in as a reinforcing element for rubber articles such as pneumatic or non-pneumatic tires, or conveyor belts.
  • the PEF synthesis process used in the yarn according to the invention comprises a step of esterification of a composition comprising a dimethyl-2,5-furanedicarboxylate compound, denoted DMF, said composition also comprising ethylene glycol, denoted EG, this esterification step being carried out at a temperature increasing in the range from 150°C to at least 185°C with an EG/DMF molar ratio ranging from 3 to 1.3 in the presence of an acid catalyst by Lewis.
  • DMF dimethyl-2,5-furanedicarboxylate compound
  • EG ethylene glycol
  • the esterification step produces ethylene-furanedicarboxylate oligomers from the reaction of ethylene glycol with the furanedicarboxylate compound.
  • the operating conditions of this step have a determining influence on the structure of the polyester obtained.
  • the EG/DMF molar ratio is preferably between 2 and 1.5. Below 1.3, the rate of progress of the reaction is significantly impacted, while above 3, the content of diethylene glycol unit (DEG) in the polyester becomes too high.
  • the esterification step is carried out for a duration preferably ranging from 1 to 5 hours, preferably ranging from 2 to 4 hours.
  • the esterification step is carried out at a temperature increasing in the range from 150°C to at least 185°C.
  • increasing in the range from 150°C to at least 185°C it is meant that the esterification step is carried out at a temperature included in the temperature range from 150°C to at least 185°C. °C, the temperature of operation being increasing during the esterification stage.
  • the implementation of an increasing temperature profile makes it possible to obtain a polyester which has, in particular, a very high melting temperature, in particular, in association with the other operating parameters, by obtaining a DEG pattern content and by a very small quantity of ester functions located at the end of the chain.
  • the temperature increases continuously in the range from 150°C to at least 185°C according to a ramp less than or equal to +1°C/min, preferably less than or equal to +0.5°C/ min.
  • a level can be maintained until the esterification rate is greater than 80%.
  • the temperature increases in the range from 150°C to at least 185°C in steps comprised in a range from 5 to 15°C.
  • each level lasts independently from 15 min to 2h30.
  • the esterification step is carried out with at least three temperature levels.
  • the highest temperature at which the esterification step is carried out is preferably in the range from 185°C to 205°C, preferably from 185°C to 200°C, and very preferably from 190°C. °C to 200°C. Below 185°C, the rate of progress of the reaction is significantly impacted, resulting in insufficient conversion of the ester chain ends and an insufficient final intrinsic viscosity, while above 205°C, the content of DEG pattern in polyester increases significantly.
  • the duration between the end of the first stage and the start of the last stage, or between the lowest and highest temperature of the esterification step when the temperature increases continuously is at least equal to 30 min, preferably at least equal to 45 min. Indeed, it was observed that when the temperature rise was too rapid, higher DEG pattern contents were obtained.
  • the esterification step can be carried out for 1 hour at 160°C, then 1 hour at 170°C and finally 2 hours at 195°C.
  • the levels are respectively 10°C and 25°C and the respective duration of each of the three levels is 1h, 1h and 2h.
  • the esterification step is preferably carried out at moderate pressure, ranging from 0.8 to 2 bar.
  • the step is carried out under an inert atmosphere. Operation at moderate pressure, or even slight overpressure or underpressure, that is to say preferably between 800 and 1700 mbar, allows the esterification step to be carried out in the liquid phase while evacuating the reaction products. such as water.
  • the esterification step is carried out in the presence of a Lewis acid catalyst.
  • the Lewis acid catalyst is chosen from hafnium acetylacetonate, zirconium acetylacetonate, titanium isopropoxide (TIS) and titanium tetrabutoxide (TBT).
  • TIS titanium isopropoxide
  • TBT titanium tetrabutoxide
  • the Lewis acid catalyst is titanium tetrabutoxide (TBT), the latter making it possible to obtain a low level of DEG units as well as a low level of decarboxylation at the end of the chain.
  • the esterification step is carried out with a catalyst content ranging from 100 to 1000 ppm, preferably ranging from 150 to 500 ppm, and very preferably ranging from 200 to 450 ppm.
  • the content of DEG units in the polyester formed is less than 4% mol, or even less than 3% mol, preferably less than 2% mol.
  • the addition of anti-formation agents of DEG patterns as described in application WO2015/137805, for example ammonium compounds , in particular compounds of the tetraalkylammonium type did not provide any additional effect.
  • the method according to the invention preferably does not comprise adding anti-DEG pattern formation agents.
  • the PEF synthesis process used in the yarn according to the invention comprises a polycondensation step in a molten medium carried out at a temperature in the range from 220°C to 250°C and a pressure less than 100 mbar.
  • the pressure is gradually lowered for a period of between 60 and 120 min, preferably between 80 and 100 min to reach the operating pressure of the polycondensation step.
  • the pressure is less than 400 mbar, preferably less than 300 mbar and very preferably less than 200 mbar
  • the temperature of the reaction medium is increased until reaching the initial operating temperature of the polycondensation step.
  • the temperature rise to the initial operating temperature of the polycondensation step is carried out over a period of 15 to 45 min.
  • the polycondensation step is carried out at a temperature increasing in the range from 220°C to 250°C.
  • the temperature increases in the range from 225°C to 240°C in steps included in a range from 2 to 10°C.
  • each level lasts independently from 15 minutes to 2.5 hours.
  • the polycondensation step can be carried out for 1 hour at 230°C, then 1 hour at 240°C.
  • each stage namely the temperature difference between two successive operating temperatures, is 10°C and the respective duration of each of the two stages is 1h and 2h.
  • the implementation of increasing temperatures for the esterification and polycondensation steps is particularly advantageous in terms of controlling the structure of the polyester obtained. They make it possible in particular to obtain a polyester which comprises a quantity of decarboxylated chain ends below the detectability threshold.
  • the polycondensation step is carried out for a duration preferably ranging from 1 to 5 hours, preferably ranging from 2 to 4 hours. This step is carried out under low pressure, preferably at a pressure less than 100 mbar, very preferably at a pressure less than 50 mbar.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a yarn made of PEF filaments comprising at least the following steps ⁇ a.
  • a spinning stage in which PEF granules are fed to an extruder in which they are melted and extruded into filaments through a spinneret, then grouped together in the form of an unstretched yarn b.
  • filaments are then grouped so as to form a pre-stretched multifilament yarn and pass through a step of spraying or impregnation with a sizing solution, the function of which is to limit friction or friction between filaments and on the spinning machine in order to to reduce the formation of static electricity and also to facilitate the subsequent stages of transformation of the multifilament.
  • Each pair of buckets can have a different temperature and have a different speed than the previous pair, chosen according to the level of stretching desired at each stage. It is the difference in rotation speed between two successive pairs which induces the so-called “cold” stretching, as opposed to the so-called “melt” stretching of the filaments during their gravity fall between the exit of the die and the first pair of buckets.
  • the speed between two successive pairs of buckets can be slightly lower in order to relax the yarn and thus limit its standard contraction, the rotation speeds increasing overall in the direction of travel of the yarn.
  • each pair of buckets is regulated at a temperature ranging from 30°C to 180°C, preferably ranging from 40°C to 150°C.
  • each pair of buckets except the first is regulated at a temperature above 100°C, preferably between 100°C and 150°C.
  • Such temperature regulation makes it possible to obtain a yarn with very good elongation at break without degrading the tenacity. Below these values, yarns with very good tenacity can be obtained, with lower elongation at break.
  • the yarn stretching step is carried out in a succession of 2 to 10 pairs of buckets, preferably 3 to 6 pairs of buckets, very preferably 4 to 6 pairs of buckets.
  • the yarn is trancaned onto a take-up spool.
  • These filaments are grouped into a yarn which is wound several turns around a first pair of cups at room temperature (El).
  • the speed of the filament at the exit die being lower than the speed of the yarn on the first pair of buckets, the yarn has therefore undergone a first stretching.
  • the yarn passes from one pair of buckets to the next (El, E2, E3, E4) according to the same trajectory of winding several turns around each pair, until a last pair (E5) which feeds a bobbin storage (F).
  • the diagram shown here includes, without limitation, a total of five pairs of buckets. This is a so-called “one-step” drawing scheme because the yarn is stretched from the die outlet to the storage spool without intermediate storage on a spool. Intermediate storage could be considered after the first pair of buckets, or between subsequent pairs of buckets.
  • the secant modulus is determined from a toughness/elongation curve obtained during a tensile test carried out in accordance with standard ASTM D885 _ 3 by determining the slope of the line passing through the origin and the corresponding point of the curve at a toughness of 3 cN/dTex.
  • a transesterification step is fed with a composition comprising dimethylfuranedicarboxylate (DMF) and ethylene glycol (EG) with an EG/DMF molar ratio equal to 1.7.
  • This composition is brought into contact with 400 ppm of titanium tetrabutoxide (TBT) catalyst.
  • TBT titanium tetrabutoxide
  • the transesterification step is carried out at 1.5 bar with a temperature varying from 160°C to 194°C with a temperature ramp of +0.2°C/min for 3 h, the highest temperature being maintained for a times reached.
  • the pressure of the reaction medium is lowered to 200 mbar in 20 min, initially maintaining the temperature at 194°C.
  • the pressure is increased to reach 230°C in 30 min while continuing to lower the pressure.
  • the polycondensate is cooled quickly by coming into contact with water and cut into granules.
  • the granules obtained are then dried for 5 hours at 100°C then are treated in a crystallization step in which they are brought to a temperature of 190°C for 1h30.
  • a post-condensation step is carried out in the solid state by bringing the granules to a temperature of 217°C for 6 hours, then to a temperature of 227°C for 34 hours, under nitrogen flow.
  • the polyester obtained at the end of this step has the following characteristics ⁇
  • the melting temperature measured by applying a temperature ramp of 20 K/min as recommended in standard ISO 11357-3 of March 2018 is 242.5°C.
  • the pellets are spun according to the process described below.
  • the pellets are fed into a screw extruder in which they are gradually heated up.
  • a positive displacement pump feeds the molten polymer into a die comprising 4 circular orifices, the temperature at the die being equal to Teiage.
  • the 4 filaments are grouped into a yarn which is stretched over a series of 5 pairs of buckets then trancaned onto a receiving spool at a speed equal to the winding speed.
  • the characterizations carried out on the yarn obtained are presented in Table 2. These characterizations are carried out from a sample of yarn taken from the receiving spool.

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Abstract

L'invention concerne un filé comprenant des filaments de polyethylene-2,5-furanedicarboxylate (PEF) présentant une ténacité à rupture au moins égale à 4 cN/dTex et une énergie à rupture, définie comme le produit de la ténacité à rupture en cN/dTex par l'allongement à rupture en %, au moins égale à 40 cN/dTex, la ténacité à rupture et l'allongement à rupture étant déterminés selon la norme ASTM D885-03 et son procédé de préparation.

Description

FILÉ DE POLYÉTHYLÈNE FURANOATE ET SON PROCÉDÉ DE FABRICATION
Domaine technique de l'invention
La présente invention est relative au domaine des fils textiles et de leur procédé de préparation.
Art antérieur
Les polyesters connaissent de nombreuses applications dans les domaines industriels et textiles. Leur versatilité est telle que les volumes produits chaque année sont très importants. Aussi, il est d’intérêt de synthétiser des polyesters à partir de monomères issus de ressources renouvelables, et présentant des caractéristiques techniques permettant de les substituer à des polyesters pétrosourcés, tels que, par exemple, le polytéréphtalate d’éthylène (PET).
De nombreuses recherches ont été menées pour produire des polyesters à partir de monomères furanedicarboxylate. Ces derniers peuvent en effet être obtenus à partir de ressources renouvelables telles que des sucres, ce qui permet d’envisager une réduction de l’impact environnemental de la production de ces polyesters. La synthèse du polyester comprend typiquement une étape d’estérification et une étape de polycondensation, éventuellement suivie d’étapes de cristallisation et de post-condensation à l’état solide afin d’ajuster les propriétés du polyester, puis une étape de mise en forme, en particulier de filage lorsque l’on cherche à obtenir un fil. De la conduite de ces différentes étapes dépend la structure, et donc les caractéristiques, du polyester obtenu.
Parmi les différentes propriétés recherchées, et en particulier pour des utilisations dans des articles de caoutchouc tels que des pneumatiques ou bandes transporteuses, on souhaite que les fils puissent résister à de fortes sollicitations thermo-mécaniques et donc présentent à la fois une résistance mécanique en traction et un allongement à rupture élevés, une forte rigidité en traction et une résistance thermique élevée.
Le document EP 3 348 679 décrit par exemple que l’association d’un taux d’étirage supérieur à 6 associé à un ratio de la vitesse de bobinage du filé sur la vitesse en sortie de filière d’extrusion des filaments (« spin draft » selon la terminologie anglo-saxonne) allant de 700 à 2000 permet d’obtenir un filé de PEF ayant un haut module de conservation (le module de conservation étant défini de manière connue comme la partie réelle du module dynamique, ou module complexe, qui représente la réponse du matériau à une sollicitation dynamique) et une ténacité relativement élevée, supérieure à 3,0 cN/dTex. Le document WO2014/204313 enseigne la fabrication de fils de PEF présentant des ténacités relativement élevées, au prix de l’allongement à rupture. Ces fils sont obtenus en filant le PEF lors d’une première étape conduite à 90°C à un taux d’étirage de 2,5 suivie d’une seconde étape conduite à une température de 100°C ou 150°C à un taux d’étirage de 1,8 (soit un taux d’étirage total de 4,5).
Toutefois, il reste souhaitable d’obtenir des fils présentant à la fois une forte ténacité à rupture, tout en maintenant un allongement à rupture important, que l’on exprime par l’énergie à rupture, définie comme le produit de la ténacité à rupture en cN/dTex par l’allongement à rupture en %, exprimée en cN/dTex et homogène à des [J]/[kg],
Description détaillée de l’invention
L’invention concerne un filé comprenant des filaments de polyethylene-2,5- furanedicarboxylate (PEF) présentant une ténacité à rupture au moins égale à 4 cN/dTex et une énergie à rupture, définie comme le produit de la ténacité à rupture en cN/dTex par l’allongement à rupture en %, au moins égale à 40 cN/dTex, la ténacité à rupture et l’allongement à rupture étant déterminés selon la norme ASTM D885-03.
Définitions
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Fil selon l’invention
L’invention concerne un filé comprenant des filaments de polycl hylcnc'2.5_ furanedicarboxylate (PEF) présentant une ténacité à rupture au moins égale à 4 cN/dTex et une énergie à rupture, définie comme le produit de la ténacité à rupture en cN/dTex par l’allongement à rupture en %, au moins égale à 40 cN/dTex, la ténacité à rupture et l’allongement à rupture étant déterminés selon la norme ASTM D885-03.
Le PEF est un polyester comprenant des motifs éthylène 2,5’furanedicarboxylate et des motifs diéthylène glycol.
Le filé selon l’invention présente de manière préférée un module sécant à 3 cN/dTex au moins égal à 13 GPa, de préférence au moins égal à 15 GPa. Un tel module sécant permet au filé selon l’invention de présenter une très bonne rigidité en traction, utile pour son utilisation en tant qu’ élément de renforcement pour des articles de caoutchouc tels que des bandages pneumatiques ou non pneumatiques, ou des bandes transporteuses.
Préférentiellement, le filé selon l’invention présente un allongement à rupture supérieur à 6%, de préférence au moins égal à 8%. Un tel allongement à rupture, associé aux autres caractéristiques du fil, permet à celui-ci de résister aux fortes sollicitations mécaniques que peuvent subir des articles de caoutchouc tels que des bandages pneumatiques ou non pneumatiques, ou des bandes transporteuses.
Préférentiellement, le PEF constituant les filaments du filé selon l’invention présente une température de fusion au moins égale à 215°C. Une telle température de fusion permet au filé selon l’invention de répondre à de fortes sollicitations thermiques, par exemple lors de la cuisson d’articles de caoutchouc dans lesquels le filé peut être utilisé comme élément de renforcement.
De manière préférée, le filé selon l’invention est constitué de filaments de PEF. Par constitué de, on entend que le filé selon l’invention ne comprend, préférentiellement, pas de filaments d’autre nature chimique que des filaments de PEF, et en particulier ne comprend pas de filaments de PET (polyéthylène téréphtalate). En effet, les propriétés thermo-mécaniques du filé selon l’invention sont suffisantes pour que celui-ci puisse être utilisé sans nécessiter le renforcement du filé par des filaments d’une autre nature chimique.
L’invention concerne également un article textile comprenant au moins un filé selon l’invention, ou un filé préparé selon le procédé décrit ci-après. Cet article peut être un élément de renfort tel que ceux utilisés dans les bandages pour véhicules, ou bien un tissu, utilisable pour la confection de vêtements, d’articles gonflables ou autre.
Pour confectionner l’article textile, le filé selon l’invention, ou le préparé selon le procédé selon l’invention peut subir des actions de retordage, surtordage, guipage, tissage, tricotage, tressage, 2D ou 3D avec uniquement des filés selon l’invention ou en combinaison avec un autre filé connu de l’homme de l’art tel qu’un filé de polyester, polyamide, aramide, fibres naturelles ou de fibres régénérées.
L’invention concerne également un produit renforcé comprenant un filé selon l’invention ou un filé préparé selon le procédé selon l’invention noyé dans une matrice polymérique, en particulier noyé dans une matrice élastomérique. Un tel produit renforcé peut être tout produit renforcé par un article textile, en particulier un produit renforcé choisi parmi les courroies de transmission, les bandes transporteuses, les articles gonflables et les bandages pour roues de véhicules.
Synthèse du PEF mis en œuvre dans le filé selon l’invention
Le PEF utilisé dans le filé selon l’invention est synthétisé par un procédé mettant en œuvre au moins les étapes suivantes ■
• Une étape d’estérification ;
• Une étape de polycondensation ;
• Une étape de cristallisation ;
• Une étape de post-condensation à l’état solide ;
• Une étape de mise en forme sous forme de granulés.
Étape d’estérification
Le procédé de synthèse du PEF mis en œuvre dans le filé selon l’invention comprend une étape d’estérification d’une composition comprenant un composé diméthyl-2,5-furanedicarboxylate, noté DMF, ladite composition comprenant également de l’éthylène glycol, noté EG, cette étape d’estérification étant opérée à une température croissant dans l’intervalle allant de 150°C à au moins 185°C avec un ratio molaire EG/DMF allant de 3 à 1,3 en présence d’un catalyseur acide de Lewis.
L’étape d’estérification permet de produire des oligomères d’éthylène-furanedicarboxylate à partir de la réaction de l’éthylène glycol sur le composé furanedicarboxylate. Les conditions opératoires de cette étape ont une influence déterminante sur la structure du polyester obtenu. Dans la composition alimentant cette étape, le ratio molaire EG/DMF est préférentiellement compris entre 2 et 1,5. En dessous de 1,3, le taux d’avancement de la réaction est significativement impacté, tandis qu’ au-delà de 3, la teneur en motif diéthylène glycol (DEG) dans le polyester devient trop importante.
L’étape d’estérification est réalisée pendant une durée allant préférentiellement de 1 à 5 h, de manière préférée allant de 2 à 4 h.
Conformément à l’invention, l’étape d’estérification est opérée à une température croissant dans l’intervalle allant de 150°C à au moins 185°C. Par « croissant dans l’intervalle allant de 150°C à au moins 185°C », on entend que l’étape d’estérification est opérée à une température comprise dans l’intervalle de température allant de 150°C à au moins 185°C, la température d’opération étant croissante au cours de l’étape d’estérification. La mise en œuvre d’un profil de température croissant permet d’obtenir un polyester qui présente, en particulier, une température de fusion très élevée notamment, en association avec les autres paramètres opératoires, par l’obtention d’une teneur en motif DEG et par une quantité de fonctions ester situées en bout de chaîne très faibles.
Dans un arrangement préféré, la température croît continûment dans l’intervalle allant de 150°C à au moins 185°C selon une rampe inférieure ou égale à +l°C/min, préférentiellement inférieure ou égale à +0,5°C/min. Lorsque la température la plus élevée est atteinte, un palier peut être maintenu jusqu’à ce que le taux d’estérification soit supérieur à 80%.
Dans un autre arrangement préféré, la température croît dans l’intervalle allant de 150°C à au moins 185°C par paliers compris dans un intervalle allant de 5 à 15°C. De manière préférée, chaque palier dure indépendamment de 15 min à 2h30. Très préférentiellement, l’étape d’estérification est opérée avec au moins trois paliers de température.
La température la plus élevée à laquelle l’étape d’estérification est opérée est préférentiellement comprise dans l’intervalle allant de 185°C à 205°C, préférentiellement de 185°C à 200°C, et de manière très préférée allant de 190°C à 200°C. En dessous de 185°C, le taux d’avancement de la réaction est significativement impacté, se traduisant par une conversion des bouts de chaînes esters et une viscosité intrinsèque finale insuffisantes, tandis qu’ au-delà de 205°C, la teneur en motif DEG dans le polyester augmente de manière significative.
De manière préférée, la durée entre la fin du premier palier et le début du dernier palier, ou entre la température la plus faible et la plus élevée de l’étape d’estérification lorsque la température augmente de manière continue, est au moins égale à 30 min, préférentiellement au moins égale à 45 min. En effet, il a été observé que lorsque la montée en température était trop rapide, des teneurs en motif DEG supérieures étaient obtenues.
Il a été observé par la demanderesse que l’application de ces conditions particulières de température permettait, les autres conditions opératoires de l’invention étant respectées, de limiter grandement la formation de motifs DEG dans le polyester tout en assurant une bonne cinétique de réaction. Par exemple, l’étape d’estérification peut être opérée pendant 1 h à 160°C, puis 1 h à 170°C et enfin 2 h à 195°C. En ce cas, les paliers sont respectivement de 10°C et 25°C et la durée respective de chacun des trois paliers est de Ih, Ih et 2h.
L’étape d’estérification est préférentiellement opérée à pression modérée, allant de 0,8 à 2 bar. De manière préférée, l’étape est opérée sous atmosphère inerte. L’opération à pression modérée, voire en légère surpression ou sous-pression, c’est-à-dire préférentiellement entre 800 et 1700 mbar, permet d’opérer l’étape d’estérification en phase liquide tout en évacuant les produits de réactions tels que l’eau.
L’étape d’estérification est opérée en présence d’un catalyseur acide de Lewis. De manière préférée, le catalyseur acide de Lewis est choisi parmi l’acétylacétonate d’hafnium, l’acétylacétonate de zirconium, l’isopropoxyde de titane (TIS) et le tétrabutoxyde de titane (TBT). De manière préférée, le catalyseur acide de Lewis est le tétrabutoxyde de titane (TBT), ce dernier permettant d’obtenir un faible taux de motifs DEG ainsi qu’un faible taux de décarboxylation en bout de chaine.
L’étape d’estérification est opérée avec une teneur en catalyseur allant de 100 à 1000 ppm, préférentiellement allant de 150 à 500 ppm, et très préférentiellement allant de 200 à 450 ppm.
Ces conditions d’opération, avec une température croissant par paliers dans l’intervalle mentionné et en présence d’un catalyseur acide de Lewis, en particulier un catalyseur tel que le tétrabutoxyde de titane (TBT), permettent de limiter grandement la formation de motifs DEG dans le polymère, tout en garantissant un taux d’estérification supérieur à 80%, une quantité de fonctions ester situées en bout de chaîne inférieure à 100 meq/kg, de préférence inférieure à 80 meq/kg en fin d’estérification pour le prépolymère de polyester obtenu. Le taux d’estérification est déterminé en divisant la masse d’eau issue de l’étape d’estérification par la masse théorique d’eau produite en considérant que l’ensemble des fonctions acide du composé DMFC ont réagi.
La teneur en motifs DEG dans le polyester formé est inférieure à 4%mol, voire inférieure à 3%mol, de préférence inférieure à 2%mol. Dans les conditions de l’invention, en particulier avec l’utilisation d’une température croissante, il a été observé que l’ajout d’agents antiformation de motifs DEG tels que décrits dans la demande WO2015/137805, par exemple des composés ammonium, en particulier des composés de type tétraalkylammonium, n’apportait pas d’effet supplémentaire. Ainsi, le procédé selon l’invention ne comprend de préférence pas d’ajout d’agents anti-formation de motifs DEG. En appliquant l’ensemble des conditions préférées, la teneur en motifs DEG dans le polyester obtenu à l’issue du procédé selon l’invention est en dessous de la limite de détectabilité par mesure de type RMN.
Étape de polycondensation
Le procédé de synthèse du PEF mis en œuvre dans le filé selon l’invention comprend une étape de polycondensation en milieu fondu opérée à une température comprise dans l’intervalle allant de 220°C à 250°C et une pression inférieure à 100 mbar.
À l’issue de l’étape d’estérification, la pression est abaissée progressivement pendant une durée comprise entre 60 et 120 min, préférentiellement comprise entre 80 et 100 min pour atteindre la pression opératoire de l’étape de polycondensation. Lorsque la pression est inférieure à 400 mbar, de manière préférée inférieure à 300 mbar et de manière très préférée inférieure à 200 mbar, la température du milieu réactionnel est augmentée jusqu’à atteindre la température opératoire initiale de l’étape de polycondensation. La hausse de température jusqu’à la température opératoire initiale de l’étape de polycondensation est réalisée sur une durée allant de 15 à 45 min.
L’utilisation d’une faible pression opératoire, et notamment la phase de dépressurisation, permet d’évacuer progressivement l’éthylène glycol (EG) présent dans le système réactionnel. De manière préférée, l’étape de polycondensation est opérée à une température croissant dans l’intervalle allant de 220°C à 250°C. Préférentiellement, la température croît dans l’intervalle allant de 225°C à 240°C par paliers compris dans un intervalle allant de 2 à 10°C. De manière préférée, chaque palier dure indépendamment de 15 min à 2h30. La demanderesse a observé que l’application d’un profil de température croissant au cours de l’étape de polycondensation permet de limiter la formation de motifs DEG dans le polyester.
Par exemple, l’étape de polycondensation peut être opérée pendant 1 h à 230°C, puis 1 h à 240°C. En ce cas, chaque palier, à savoir l’écart de température entre deux températures d’opération successives, est de 10°C et la durée respective de chacun des deux paliers est de Ih et 2h.
Ainsi, la mise en œuvre de températures croissantes pour les étapes d’estérification et de polycondensation est particulièrement avantageuse en termes de contrôle de la structure du polyester obtenu. Elles permettent notamment d’obtenir un polyester qui comprend une quantité de bouts de chaîne décarboxylés en dessous du seuil de détectabilité. L’étape de polycondensation est réalisée pendant une durée allant préférentiellement de 1 à 5 h, de manière préférée allant de 2 à 4 h. Cette étape est opérée sous faible pression, préférentiellement à une pression inférieure à 100 mbar, très préférentiellement à une pression inférieure à 50 mbar. Ces conditions particulières permettent de maintenir de très faible teneur en motifs DEG dans le polyester, voire des teneurs en dessous des limites de détectabilité.
L’étape de polycondensation est opérée avec une teneur en catalyseur allant de 100 à 1000 ppm, préférentiellement allant de 150 à 500 ppm, et très préférentiellement allant de 200 à 450 ppm. Le catalyseur est en général ajouté au système réactionnel lors de l’étape d’estérification. Un appoint en catalyseur, identique ou différent de celui utilisé lors de l’étape d’estérification, peut être fait si nécessaire lors de l’étape de polycondensation.
Le polyester obtenu à l’issue de cette étape, appelé polycondensat, est ensuite refroidi rapidement par mise en contact avec de l’eau et découpé en granulés. Cette mise en contact rapide permet de limiter l’agglomération des granulés entre eux. L’étape de granulation est conduite de sorte à former des granulés substantiellement homogènes en taille, afin de faciliter les opérations ultérieures.
Les granulés sont ensuite séchés à une température allant de 80°C à 100°C à pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d’azote.
Le polyester obtenu à l’issue de l’étape de polycondensation est substantiellement amorphe.
Le polyester obtenu à l’issue de l’étape de polycondensation présente une viscosité intrinsèque comprise entre 0,35 et 0,50 dL/g. Cette viscosité intrinsèque est liée à la masse molaire du polyester, et est d’autant plus grande que la masse molaire du polyester est élevée. De manière préférée, la viscosité intrinsèque du polyester est comprise entre 0,4 et 0,50 dL/g.
Étape de cristallisation
Suite à la mise en forme du polyester sous forme de granulés, on opère une étape de cristallisation à une température comprise entre la température de cristallisation et la température de fusion du polyester. Cette étape permet d’augmenter la cristallinité du polyester. Pour que la cristallisation puisse prendre place, l’étape de cristallisation est opérée à une température allant de 150°C à 210°C et une durée allant de 15 min à 2h30, préférentiellement opérée à une température allant de 180°C à 200°C durant 20 min à lh30.
Étape de post-condensation à l’état solide
Afin d’augmenter la masse molaire moyenne du polyester obtenu et sa température de fusion, on réalise, suite à l’étape de cristallisation, une étape de post-condensation à l’état solide. Cette étape est mise en œuvre en chauffant le polyester à une température proche et inférieure à sa température de fusion.
Ainsi, l’étape de post-condensation en phase solide est opérée à une température croissant dans l’intervalle allant de 210°C à 260°C, préférentiellement dans l’intervalle allant de 210°C à 250°C et très préférentiellement dans l’intervalle allant de 210 à 235°C pendant une durée allant de 24 h à 72 h. De manière préférée, la température de l’étape de post-condensation en phase solide est augmentée par paliers compris dans un intervalle allant de 2 à 10°C.
En opérant cette étape avec une température croissant dans l’intervalle allant de 210°C à 260°C, préférentiellement dans l’intervalle allant de 220°C à 250°C, de manière préférée en augmentant cette température par paliers compris dans un intervalle allant de 2 à 10°C, préférentiellement de 3 à 5°C, on maximise l’augmentation de la masse molaire et la température de fusion du polyester obtenu. De plus, et de manière surprenante, la zone de fusion, c’est-à-dire l’intervalle de température visible sur le thermogramme obtenu par DSC selon la méthode décrite plus loin dans la présente dans lequel la fusion est observée, est significativement réduite par rapport aux polyesters obtenus selon les procédés de l’art antérieur.
A l’issue de l’étape de post-condensation à l’état solide, la viscosité intrinsèque du polyester est augmentée, et de préférence est comprise entre 0,65 et 1,05 dL/g, préférentiellement entre 0,65 et 0,90 dL/g.
Les caractéristiques du polyester synthétisé selon le procédé décrit ci-dessus le rendent particulièrement apte à être filé pour obtenir un filé selon l’invention. En particulier, ses hautes masses molaires, température de fusion et viscosité intrinsèque permettent d’obtenir, en le filant dans des conditions particulières décrites ci-après, un filé dont les caractéristiques thermo-mécaniques sont particulièrement intéressantes. La température de fusion très élevée du polyester obtenu permet notamment au filé réalisé à partir de ce polyester dans les conditions de l’invention de pouvoir être incorporé dans un bandage pneumatique et de supporter les conditions de cuisson sévères imposées lors des opérations de réticulation du bandage.
Les granulés sont ensuite utilisés pour former un filé selon l’invention par un procédé de filage en fondu comprenant au moins les étapes suivantes ■
• Une étape de filage des granulés par fusion/extrusion ;
• Une étape d’étirage du filé ;
• Une étape de bobinage sur une bobine de réception.
Procédé de fabrication du filé selon Finvention
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un filé constitué de filaments de PEF comprenant au moins les étapes suivantes ■ a. Une étape de filage dans laquelle des granulés de PEF alimentent une extrudeuse au sein de laquelle ils sont fondus et extrudés en filaments au travers d’une filière, puis regroupés sous forme d’un filé non étiré b. Une étape d’étirage du filé non étiré sur au moins deux paires de godets d’étirage, dans lequel le rapport de la vitesse du filé au niveau de la première paire de godets d’étirage sur la vitesse moyenne des filaments en sortie de filière va de 3 à 59, préférentiellement de 10 à 25.
Étape de filage des granulés par fiision/extrusion
Une extrudeuse comprenant une trémie d’alimentation, une vis d’extrusion chauffée, une pompe volumétrique et une filière comprenant une multitude de trous dont le diamètre va de 250 à 800 pm, de préférence de 300 à 500 pm, permettant de produire des filaments dont le diamètre va de 10 à 70 pm, préférentiellement de 30 à 70 |im et de manière préférée de 40 à 60 |im est alimentée par des granulés de polymère préalablement séchés, soit en ligne à l’entrée de la vis, soit en étuve afin d’en évacuer toute humidité résiduelle qui serait nuisible aux propriétés des filaments en provoquant des dégradations du polymère, notamment par hydrolyse des chaînes, induites par la thermique lors du passage en filière.
Le polymère est fondu, cisaillé et poussé par une vis d’extrusion montée en température jusqu’à une pompe volumétrique dont on choisit le débit pour alimenter la filière. La température d’extrusion va de 240°C à 300°C, préférentiellement de 260°C à 290°C. La température d’extrusion est ajustée à une température supérieure à la température de fusion du polymère pour assurer la fusion de celui-ci, préférentiellement à une température au moins 20°C au-dessus de la température de fusion du polymère, et de manière préférée au moins 30°C au-dessus de la température de fusion du polymère. Le polymère fondu arrive dans la filière sous pression et à haute température. Après passage dans un filtre, le polymère est filé en passant à travers les trous de la filière desquels il s’écoule par gravité avec un certain débit matière dépendant du débit de la pompe en formant un filament.
Les filaments qui s’écoulent en plusieurs écoulements distincts à l’état fondu sont refroidis par un flux d’air à une température allant de 10 à 30°C, de préférence de 15 à 25°C, par exemple à température ambiante, orthogonal.
Étape d’étirage du filé
Ces filaments sont ensuite regroupés de manière à former un filé préétiré multrfilamentaire et passent par une étape de pulvérisation ou d’imprégnation par une solution d’ensimage, dont la fonction est de limiter les frictions ou frottements entre filaments et sur la machine de filage afin de réduire la formation l’électricité statique et également de faciliter les étapes ultérieures de transformation du multifilament.
Le filé préétiré multrfilamentaire est enroulé de plusieurs tours autour d’une première paire de godets en rotation à température ambiante. Une paire de godets, est constituée de deux cylindres dont les axes ne sont pas tout à fait parallèles, dont la surface est recouverte d’un revêtement approprié à l’entraînement sans dégradation du filé. Ils sont mis en rotation dans le même sens et à la même vitesse et leur température peut généralement être régulée. En pratique, le filé est enroulé autour des deux godets sur plusieurs tours. Sur cette portion de son trajet, le contact avec les godets modifie sa température, qui est diminuée dans le cas de cette première paire, mais il n’est pas étiré.
Le filé passe d’une paire de godets à la suivante selon la même trajectoire d’un enroulage de plusieurs tours autour de chaque paire, jusqu’à une dernière paire qui alimente une bobine de stockage.
Le filé peut également être stocké sur une bobine de stockage de manière intermédiaire entre deux étapes d’étirage. On parle alors d’étirage en deux (ou plusieurs) étapes.
Chaque paire de godet peut avoir une température différente et présente une vitesse différente de celle de la paire précédente, choisie selon le niveau d’étirage souhaité à chaque étape. C’est la différence de vitesse de rotation entre deux paires successives qui induit l’étirage dit "à froid", par opposition à l’étirage dit "en fondu" des filaments lors de leur chute gravitaire entre la sortie de la filière et la première paire de godets. La vitesse entre deux paires de godets successives peut être légèrement inférieure de manière à relaxer le filé et ainsi limiter sa contraction standard, Les vitesses de rotation augmentant globalement dans le sens de défilement du filé.
De manière préférée, chaque paire de godet, à l’exception de la première qui est à température ambiante, est régulée à une température allant de 30°C à 180°C, préférentiellement allant de 40°C à 150°C.
De manière préférée, chaque paire de godet à l’exception de la première est régulée à une température supérieure à 100°C, de préférence comprise entre 100°C et 150°C. Une telle régulation de température permet d’obtenir un filé présentant un très bon allongement à la rupture sans dégrader la ténacité. En dessous de ces valeurs, des filés présentant une très bonne ténacité peuvent être obtenus, avec un allongement à rupture plus faible.
De manière préférée, l’étape d’étirage du filé est réalisée sur une succession de 2 à 10 paires de godets, de préférence de 3 à 6 paires de godets, très préférentiellement de 4 à 6 paires de godets.
De manière préférée, le taux d’étirage du filé dans l’étape b), correspondant au rapport de la vitesse de la dernière paire de godets sur la vitesse de la première paire de godets, est compris entre 1,5 et 6.
En sortie de la dernière paire de godets, le filé est trancané sur une bobine réceptrice.
Description des figures
[Fig 1] La figure 1 représente schématiquement un arrangement possible du procédé selon l’invention.
Des granules de PEF alimentent via une trémie d’alimentation (A) une vis d’extrusion chauffée (B) dans laquelle ils sont fondus et poussés vers une pompe volumétrique (C), laquelle alimente une filière (D). Cette filière comprend plusieurs trous. En passant à travers ces trous, le polymère fondu forme des filaments qui s’écoulent par gravité et sont refroidis par un flux d’air orthogonal.
Ces filaments sont regroupés en un filé qui est enroulé de plusieurs tours autour d’une première paire de godets à température ambiante (El). La vitesse du filament en sortie de filière étant inférieure à la vitesse du filé sur la première paire de godet, le filé a donc subi un premier étirage.
Le filé passe d’une paire de godets à la suivante (El, E2, E3, E4) selon la même trajectoire d’un enroulage de plusieurs tours autour de chaque paire, jusqu’à une dernière paire (E5) qui alimente une bobine de stockage (F).
Le schéma représenté ici comprend, sans que cela soit limitatif, au total cinq paires de godets. Il s’agit d’un schéma d’étirage dit « en une étape » car le filé est étiré depuis la sortie de filière jusqu’à la bobine de stockage sans stockage intermédiaire sur une bobine. Un stockage intermédiaire pourrait être envisagé après la première paire de godets, ou entre des paires de godets ultérieures.
Méthodes de mesure
Module sécant
Le module sécant est déterminé à partir d’une courbe ténacité/allongement obtenue lors d’un essai en traction réalisé conformément à la norme ASTM D885_3 en déterminant la pente de la droite passant par l’origine et le point de la courbe correspondant à une ténacité de 3 cN/dTex.
On convertit la ténacité 3cN/dTex en force en multipliant cette première par le titre du filé t ,es 4t.
On calcule ensuite la pente de la droite passant par l’origine : a F7V1 = - Force |lV x 100 — —
On divise le résultat obtenu par la surface du filé testé, pour obtenir une valeur exprimée en '6 kg/m. p étant la masse volumique du matériau considéré, nous prendrons 1.38g/cm3 pour le PET et 1.48g/cm3 pour le PEF.
Fabrication de granulés de PEF
On alimente une étape de transestérification avec une composition comprenant du diméthylfuranedicarboxylate (DMF) et de l’éthylène glycol (EG) avec un ratio molaire EG/DMF égal à 1,7. Cette composition est mise en présence de 400 ppm de catalyseur tétrabutoxyde de titane (TBT). L’étape de transestérification est opérée à 1,5 bar avec une température évoluant de 160°C à 194°C avec une rampe de température de +0,2°C/min pendant 3 h, la température la plus élevée étant maintenue une fois atteinte.
On obtient à l’issue de cette étape un prépolymère dans lequel la présence de motif DEG n’est pas détectable. Le taux de transestérification est de 82%.
La pression du milieu réactionnel est abaissée à 200 mbar en 20 min en maintenant dans un premier temps la température à 194°C. Lorsque la pression atteint 200 mbar, la température est augmentée afin d’atteindre 230°C en 30 min tout en continuant d’abaisser la pression.
Enfin, 40 min après avoir atteint 230°C, c'est-à-dire lorsque P<1.3 mbar, on démarre l’étape de polycondensation, au cours de laquelle la température est maintenue à 230°C pendant Ih, puis portée à 240°C et maintenue pendant Ih.
À l’issue de l’étape de polycondensation, le polycondensat est refroidi rapidement par mise en contact avec de l’eau et découpé en granulés.
Les granulés obtenus sont ensuite séchés pendant 5 h à 100°C puis sont traités dans une étape de cristallisation dans laquelle ils sont portés à une température de 190°C pendant lh30.
A l’issue de la cristallisation, on met en œuvre une étape de post-condensation à l’état solide en portant les granulés à une température de 217°C pendant 6 h, puis à une température de 227°C pendant 34h, sous flux d’azote.
Le polyester obtenu à l’issue de cette étape présente les caractéristiques suivantes ■
• Viscosité intrinsèque (IV) ■ 0.71 dL/g
• Taux de cristallinité ■ 52%
• Température de fusion ■ 234,5 °C
La température de fusion mesurée en appliquant une rampe de température de 20 K/min telle que préconisée dans la norme ISO 11357-3 de mars 2018 est de 242, 5°C.
Filage des granulés de PEF
Les granulés sont filés selon le procédé décrit ci-dessous. Les granulés sont alimentés dans une extrudeuse à vis dans laquelle ils sont progressivement montés en température. Une pompe volumétrique alimente le polymère fondu dans une filière comprenant 4 orifices circulaires, la température au niveau de la filière étant égale à Teiage. Les 4 filaments sont regroupés en un filé qui est étiré sur une série de 5 paires de godets puis trancané sur une bobine de réception à une vitesse égale à la vitesse de bobinage.
Le taux d’étirage appliqué, correspondant au rapport de la vitesse de la dernière paire de godets sur la vitesse de la première paire de godets, ainsi que les autres paramètres du procédé de filage, sont indiqués dans le tableau 1.
[Tableau 1]
Les caractérisations réalisées sur le filé obtenu sont présentées dans le tableau 2. Ces caractérisations sont effectuées à partir d’un échantillon de filé prélevé sur la bobine de réception.
[Tableau 2] Les filés présentés dans le tableau 3 sont fabriqués selon le même procédé que ceux du tableau
1. On a fait varier les températures des paires de godets d’étirage. « Amb » signifie que la première paire de godets est à température ambiante, soit environ 25°C.
[Tableau 3]
Les caractérisations de ces filés, établies à partir d’échantillons recueillis sur la bobine de réception, sont reportées dans le tableau 4. [Tableau 4]
L’utilisation de températures supérieures à 100°C permet d’améliorer l’allongement à rupture des filés, sans impacter notablement leur ténacité.

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1] Filé comprenant des filaments de polyethylene_2,5-furanedicarboxylate (PEF) présentant une ténacité à rupture au moins égale à 4 cN/dTex et une énergie à rupture, définie comme le produit de la ténacité à rupture en cN/dTex par l’allongement à rupture en %, au moins égale à 40 cN/dTex, la ténacité à rupture et l’allongement à rupture étant déterminés selon la norme ASTM D885-03.
[Revendication 2] Filé selon la revendication précédente présentant un module sécant à 3 cN/dTex au moins égal à 13 GPa, de préférence au moins égal à 15 GPa.
[Revendication 3] Filé selon l’une quelconque des revendications précédentes présentant un allongement à rupture supérieur à 6%, de préférence au moins égal à 8%.
[Revendication 4] Filé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le PEF constituant les filaments de PEF du filé présente une température de fusion au moins égale à 215°C.
[Revendication 5] Filé selon l’une quelconque des revendications précédentes constitué de filaments de PEF.
[Revendication 6] Procédé de fabrication d’un filé selon la revendication 5 comprenant au moins les étapes suivantes ■ a. Une étape de filage dans laquelle des granulés de PEF alimentent une extrudeuse au sein de laquelle ils sont fondus et extrudés en filaments au travers d’une filière, puis regroupés sous forme d’un filé non étiré b. Une étape d’étirage du filé non étiré sur au moins deux paires de godets d’étirage, dans lequel le rapport de la vitesse du filé au niveau de la première paire de godets d’étirage sur la vitesse moyenne des filaments en sortie de filière va de 10 à 25.
[Revendication 7] Procédé de fabrication selon la revendication 6 dans lequel la température d’extrusion dans l’étape a) va de 240°C à 300°C, préférentiellement de 260°C à 290°C.
[Revendication 8] Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 6 à 7 dans lequel chaque paire de godets d’étirage, à l’exception de la première paire, est régulée à une température supérieure à 100°C, de préférence comprise entre 100°C et 150°C.
[Revendication 9] Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 6 à 8 dans lequel le taux d’étirage du filé dans l’étape b) est compris entre 1,5 et 6.
[Revendication 10] Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 6 à 9 dans lequel l’étape d’étirage du filé est réalisée sur une succession de 2 à 10 paires de godets, de préférence de 3 à 6 paires de godets, très préférentiellement de 4 à 6 paires de godets.
[Revendication 11] Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 6 à 10 dans lequel les granulés de PEF sont obtenus par un procédé comprenant successivement :
• Une étape d’estérification d’une composition comprenant un composé diméthyl-2,5_furanedicarboxylate, noté DMF, ladite composition comprenant également de l’éthylène glycol, noté EG, cette étape d’estérification étant opérée à une température croissant dans l’intervalle allant de 150°C à au moins 185°C avec un ratio molaire EG/DMF allant de 3 à 1,3 en présence d’un catalyseur acide de Lewis
• Une étape de polycondensation en milieu fondu opérée à une température croissant dans l’intervalle allant de 220°C à 250°C et une pression inférieure à 100 mbar de manière à obtenir un polyester.
[Revendication 12] Article textile comprenant au moins un filé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 ou un filé préparé par un procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 11.
[Revendication 13] Produit renforcé comprenant un filé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 ou un filé préparé selon l’une quelconque des revendications 6 à 11 noyé dans une matrice polymérique.
[Revendication 14] Produit renforcé selon la revendication précédente choisi parmi les courroies de transmission, les bandes transporteuses, les articles gonflables et les bandages pour roues.
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