EP4608145A1 - Polyurethanschaum mit antimikrobieller wirkung - Google Patents

Polyurethanschaum mit antimikrobieller wirkung

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Publication number
EP4608145A1
EP4608145A1 EP23794311.3A EP23794311A EP4608145A1 EP 4608145 A1 EP4608145 A1 EP 4608145A1 EP 23794311 A EP23794311 A EP 23794311A EP 4608145 A1 EP4608145 A1 EP 4608145A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyurethane foam
transition metal
mixtures
metal oxide
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23794311.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
DR. Olivier BEDUE
DR. Karl-Heinz HEFFELS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Carl Freudenberg KG
Original Assignee
Carl Freudenberg KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carl Freudenberg KG filed Critical Carl Freudenberg KG
Publication of EP4608145A1 publication Critical patent/EP4608145A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P1/00—Disinfectants; Antimicrobial compounds or mixtures thereof

Definitions

  • the invention relates to a polyurethane foam that has antimicrobial properties.
  • the invention further relates to a process for producing the polyurethane foam and its use.
  • the invention also relates to a polyurethane foam that is produced using the process according to the invention.
  • Polyurethane foams now account for about half of the polymer foams produced worldwide and are used for numerous applications, such as furniture upholstery, carpet underlay, household or industrial sponges, cosmetic and medical purposes such as absorbent wound dressings.
  • the polyurethane foams it is useful for the polyurethane foams to have antimicrobial properties.
  • the antimicrobial properties are usually achieved by admixing or subsequently adding antimicrobial agents.
  • these antimicrobial agents are, for example, silver-based or antimicrobial powders such as sodium pyrithione, which is dispersed in plasticizers (US6294589A).
  • W02004/007595A1 describes an antimicrobial polyurethane foam whose antimicrobial effect is based on silver sodium hydrogen zirconium phosphate.
  • the antimicrobial agent is added to the foam prior to reaction with a polyisocyanate component (ie a multifunctional isocyanate) or a Polyol component (or both) and thus introduced into the polyurethane foam.
  • a polyisocyanate component ie a multifunctional isocyanate
  • a Polyol component or both
  • US9783676B2 describes an antimicrobial polyurethane foam that is formed from a multifunctional isocyanate component, an aqueous polyol component that reacts with the multifunctional isocyanate component, an antimicrobial metal compound in the form of silver nanoparticles and a complexing agent.
  • the complexing agent is used to stabilize the mixture of the antimicrobial metal compound and the polyol component.
  • the antimicrobial metal compound can be a silver, zinc or copper compound.
  • the antimicrobial metal compound is preferably silver saccharinate.
  • antimicrobial agents has various disadvantages when used for polyurethane foams.
  • silver compounds that are reduced to metallic silver in the presence of polyurethane precursors lead to a brown or black discoloration of the foam, which severely impairs the appearance of the foam.
  • Water-soluble antimicrobial agents can be washed out and do not provide permanent antimicrobial protection in various applications, e.g. in the household.
  • Nanomaterials, especially silver nanoparticles also have the disadvantage that they fall under the ECHA Biocidal Products Regulation and a special risk assessment is required when they are used.
  • Transition metal acids such as molybdic acid (H2MOO4), which are based on molybdenum trioxide (MoOs), also have antimicrobial properties.
  • W02008/058707A2 describes the use of transition metal oxides, which are converted to complex acids in the presence of aqueous media and used as antimicrobial agents.
  • the transition metal oxides are specifically MoOs and WoOs and their compounds and derivatives, such as molybdenum suboxides, which serve as proton donors according to the acid-base definition of Bronsted and Lowry.
  • Free protons form oxonium ions (HsO + ) by attaching to water molecules. Depending on the concentration ratio, several water molecules combine with the oxonium ions.
  • the Zundel cation (HsO2 + ) and the eigencation (HgO4 + ) are formed.
  • Molybdenum oxide is reacted with water to form molybdic acid (H2MOO4), which in turn reacts with H2O to form HsO + and MoCM' or MoCM 2 '.
  • Tungsten oxide forms tungstic acid (H2WO4) with H2O, which in turn reacts with H2O to form HsO + and WCM' or WCM 2- .
  • the reaction of the metal oxides with water to form metal acid lowers the pH value on the surface of an object, thus achieving an antimicrobial effect.
  • EP3643177A1 describes the use of a triclinic form of zinc molybdate (ZnMoO4) particles with an average grain size between 0.25 pm and 5.0 pm as an antimicrobial agent.
  • ZnMoO4 zinc molybdate
  • the antimicrobial effect can be achieved by triclinic zinc molybdate alone or in combination with other active ingredients with different crystal structures, but preferably with molybdenum trioxide MoOs with an orthorhombic crystal structure.
  • Triclinic zinc molybdate alone or in combination with other active ingredients can be incorporated into a material that is to have antimicrobial properties or applied to its surface.
  • An antimicrobially effective composite material is obtained to which the adhesion of pathogenic microorganisms is greatly hindered and in which the antimicrobial effect is maintained over the entire service life of the composite material, since the water insolubility of the triclinic zinc molybdate means that no Washing out occurs.
  • the composite material can basically be selected from any material class.
  • the object of the present invention is to provide a polyurethane foam with antimicrobial effect, with which the above-mentioned disadvantages can be overcome, at least in part.
  • a permanent antimicrobial effect should be achieved that is not impaired by washing processes.
  • the polyurethane foam should be able to be produced with little or no discoloration despite the antimicrobial agent and it should preferably be able to meet the regulatory requirements according to the Biocidal Products Regulation (BPR, Regulation (EU) 528/2012).
  • BPR, Regulation (EU) 528/2012 Biocidal Products Regulation
  • a polyurethane foam which contains at least one transition metal oxide as an antimicrobial agent, wherein the transition metal oxide is selected from the group consisting of
  • hydrates and acids derived from WO2, WO3, MOO2 and/or MoOs preferably WO3 H2O, WO3 2H2O, MOO2 H2O, MOO2 2H2O, MOO2 3H2O and mixtures thereof;
  • V Molybdate, in particular salts of molybdic acid of the general formula N n MoO4, tungstate, in particular salts of tungstic acid of the general formula N n W04, where N is a cation selected from Na, K, Mg, Ca, Ag, Cu, Bi, V, Ti, Zn, where 1 ⁇ n ⁇ 2, and mixtures thereof; VI. Mixtures of transition metal oxides of groups I to V.
  • transition metal oxides of groups I to V can optionally be present in a mixture with other transition metal oxides of the same or other groups.
  • the polyurethane foam according to the invention can achieve a high antimicrobial effect that can also withstand washing processes. Furthermore, practical tests have shown that the antimicrobial effect is even increased by washing processes. This was particularly surprising because the effect of conventional antimicrobial agents is reduced by washing processes. In addition, despite the antimicrobial agent, the polyurethane foam can be produced with little or no discoloration and is also able to meet the regulatory requirements of the Biocidal Products Regulation (BPR, Regulation (EU) 528/2012). Zinc molybdate has already been successfully registered as a biocidal agent. Another advantage of the transition metal oxides used as an antimicrobial agent is that they are water-insoluble and practically non-toxic.
  • An antimicrobial agent is a chemical substance that is able to destroy microorganisms or at least inhibit their growth.
  • the transition metal oxides according to the invention are particularly suitable for this purpose because they react with water to form metal acids, lower the pH value on the surface of an object to pH 4 to 5 and thus achieve an antimicrobial effect.
  • these transition metal oxides are also semiconductors with a specific band gap. Energy in the form of light can transfer electrons from the valence band to the conduction band. Both the electrons in the conduction band and the electron holes in the valence band can react with water or oxygen and form oxide radicals, which in turn are very effective in oxidizing organic materials and killing microbes.
  • the transition metal oxide is distributed, preferably homogeneously, in the polyurethane foam.
  • an antimicrobial effect can be maintained even if the product surface is damaged.
  • the transition metal oxide is a transition metal oxide of group I, optionally in admixture with transition metal oxides of groups II to V.
  • the transition metal oxide is selected from the group consisting of MoO2, MoOs and mixtures thereof.
  • the transition metal oxide is MoO2.
  • MoO2 can be easily obtained from MoOs via reduction and is advantageous because it is non-toxic and water-insoluble. MoOs has the advantage that it has a low water solubility of 1 g/l and shows low toxicity.
  • the transition metal oxide is a transition metal oxide of group II, optionally in admixture with transition metal oxides of groups I or III to V.
  • the transition metal oxide is selected from the group consisting of hydrates and acids derived from MoO2 and/or MoOs, preferably MOO2 H2O, MOO2 2H2O, MOO2 3H2O and mixtures thereof.
  • the transition metal oxide is a transition metal oxide of group III, optionally in a mixture with transition metal oxides of groups I to II or IV to V.
  • the transition metal oxide is selected from the group consisting of mixed oxides of the general formula MoxWi-xMyOz, where M is Zn and where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 2, 2 ⁇ z ⁇ 3 and mixtures thereof.
  • the transition metal oxide is a transition metal oxide of group IV, optionally in admixture with transition metal oxides of groups I to III or V.
  • the transition metal oxide is selected from the group consisting of hydrates and acids of the general formula Mo x Wi-xM y Oz- nH2O, where M is Zn and where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 2, 2 ⁇ z ⁇ 3 and n describes the number of water molecules, as well as mixtures thereof.
  • the transition metal oxide is a transition metal oxide of group V, optionally in admixture with transition metal oxides of groups I to IV.
  • the transition metal oxide is selected from molybdate, in particular salts of molybdic acid of the general formula N n MoO4, tungstate, in particular salts of tungstic acid of the general formula N n W04, where N is a cation, selected from Na, K, Mg, Ca, Ag, Cu, Bi, V, Ti, Zn, where 1 ⁇ n ⁇ 2, and mixtures thereof, optionally in a mixture with transition metal oxides of groups I to IV.
  • the transition metal oxide is molybdate, in particular a salt of molybdic acid of the general formula N n MoO4, where N is a cation selected from Na, K, Mg, Ca, Ag, Cu, Bi, V, Ti, Zn, where 1 ⁇ n ⁇ 2, and mixtures thereof.
  • N is a cation selected from Na, K, Zn, Ag and Cu.
  • the advantage of Ag and Cu is that these cations themselves have antibacterial properties.
  • Silver molybdate (Ag2MoO4), copper molybdate (CuMoO4) and mixtures thereof are therefore preferred.
  • the transition metal oxide is zinc molybdate (ZnMoO4), sodium molybdate (Na2MoO4), potassium molybdate (K2MOO4) and/or mixtures thereof, in particular zinc molybdate.
  • the advantage of zinc molybdate (ZnMoO4) is that it has only a low solubility in water, so that it cannot be washed out of the polyurethane foam.
  • the transition metal oxide is zinc molybdate (ZnMoCM).
  • the zinc molybdate (ZnMoCM) can, as explained above, optionally be present with other transition metal oxides from groups I to V.
  • the advantage of ZnMoCk is, as explained above, on the one hand its insolubility in water and, on the other hand, its colorlessness, which leads to no or only slight discoloration in the polymer foam.
  • the ZnMoCk is present in a tetragonal crystal structure. Even more preferably, the ZnMoCM is present in a triclinic crystal structure.
  • the advantage here is that ZnMoCk in this crystal structure is a chemical that is produced in large quantities and is therefore easily available.
  • the proportion of transition metal oxide is from 0.05% by weight to 5% by weight, more preferably from 0.1% by weight to 3% by weight, in particular from 0.15% by weight to 1% by weight, in each case based on the total weight of the polyurethane foam.
  • concentration ranges have proven to be advantageous because they provide very good antimicrobial effectiveness, which is still present even after several washing cycles.
  • the properties of the polyurethane foam such as the feel, porosity and color, are not affected or only affected to a very small extent with these amounts.
  • the transition metal oxide is in particle form, in particular with an average diameter of 0.1 pm to 500 pm, more preferably from 0.2 pm to 300 pm, more preferably from 0.3 pm to 250 pm, more preferably from 0.5 pm to 50 pm, more preferably from 1 pm to 20 pm, each measured according to ISO 13320:2009.
  • the aforementioned particle sizes are advantageous because they enable a very homogeneous distribution of the antibacterial active ingredient in the polyurethane foam and a good antibacterial effect when in contact with water.
  • the polyurethane foam has a density of 10 to 100 kg/m 3 , preferably 15 to 50 kg/m 3 , more preferably 15 to 30 kg/m 3 , each measured according to DIN 53420: 1978. It has been found that at these densities there is good water absorption capacity and that water can be easily released when the polyurethane foam is wrung out.
  • the average pore size of the polyurethane foam is preferably 0.01 to 10 mm, preferably 0.01 to 5 mm and more preferably 0.1 to 1 mm, each measured according to ASTM E 1294:1994.
  • the advantage of this pore size is that a homogeneous surface can be obtained which can be easily further modified, such as printed.
  • the polyurethane foam also preferably has a compressive strength, according to ISO 3386-1: 1998, at 40% deformation of 1 to 10 kPa, preferably 2 to 7 kPa, more preferably 3 to 5 kPa.
  • the advantage of these compressive strengths is that the polyurethane foam can easily be returned to its original starting shape after wringing out.
  • the tensile strength of the polyurethane foam is preferably 30 to 300 kPa, preferably 50 to 250 kPa and more preferably 100 to 200 kPa, each measured according to DIN ISO 1798: 2008. These mechanical strengths have the advantage that the polyurethane foam has good tear resistance and can therefore be used over a long period of time.
  • the polyurethane foam is produced by reacting diisocyanates, preferably diphenylmethane-2,2'-diisocyanate (MDI) and/or toluene-2,4-diisocyanate (TDI) with polyols, preferably polyester and/or polyether polyols.
  • diisocyanates preferably diphenylmethane-2,2'-diisocyanate (MDI) and/or toluene-2,4-diisocyanate (TDI)
  • MDI diphenylmethane-2,2'-diisocyanate
  • TDI toluene-2,4-diisocyanate
  • polyether polyols examples include adducts of polyhydric alcohols, preferably ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and/or sucrose with alkylene oxide, preferably ethylene oxide, propylene oxide and/or butylene oxide; adducts of amines, preferably Diethanolamine, triethanolamine and/or ethylenediamine, with alkylene oxide, preferably ethylene oxide, propylene oxide and/or butylene oxide; and graft-type polymer polyol derived from styrene or acrylonitrile.
  • polyhydric alcohols preferably ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and/or sucrose with alkylene oxide, preferably ethylene oxide, propylene oxide and/or butylene oxide
  • amines preferably Diethanolamine, triethanolamine and/or ethylene
  • polyester polyols include hydroxyl-terminated polyester polyol and polycaprolactone.
  • the former can be obtained by polymerizing an aliphatic carboxylic acid, preferably malonic acid, succinic acid and adipic acid, or an aromatic carboxylic acid, preferably phthalic acid and terephthalic acid or a mixture thereof, with an aliphatic glycol (such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol) or a triol, preferably trimethylolpropane and glycerin.
  • Polycaprolactone is preferably prepared by ring-opening polymerization of s-caprolactone.
  • the polyol preferably has a number-average molecular weight of 600 g/mol to 6000 g/mol, more preferably 1000 g/mol to 5000 g/mol, measured according to DIN 55672-1:2016-03.
  • the diisocyanate that can be used in the present invention is preferably an organic compound that contains two isocyanate groups in one molecule. It includes aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates, mixtures thereof and their derivatives. Examples of aliphatic isocyanates include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and methylcyclohexane diisocyanate. Examples of aromatic isocyanates include tolylene diisocyanate (2,4- and/or 2,6-isomers), diphenylmethane diisocyanate and bitolylene diisocyanate.
  • the isocyanate index in the production of the polyurethane foam is preferably in a range of 0.5 to 5.
  • the polyurethane foam is produced from a formulation containing a blowing agent.
  • the blowing agent is Water that can react with diisocyanate to form carbarnic acid and decomposes to amine and CO2.
  • the water is used in combination with a low boiling organic compound, preferably a halogenated hydrocarbon, optionally including trichloromonofluoromethane and methylene chloride, or a gas, preferably air and carbon dioxide.
  • a low boiling organic compound preferably a halogenated hydrocarbon, optionally including trichloromonofluoromethane and methylene chloride, or a gas, preferably air and carbon dioxide.
  • the formulation further preferably contains additives, for example pigments, surfactants, antioxidants, plasticizers, fillers and/or colorants.
  • additives for example pigments, surfactants, antioxidants, plasticizers, fillers and/or colorants.
  • the proportion of additives, if present, is preferably from 0.0005% by weight to 5% by weight, even more preferably from 0.005% by weight to 2.5% by weight, in particular from 0.01% by weight to 1.5% by weight, based on the total weight of the polyurethane foam.
  • the formulation contains an organic amine or tin catalyst.
  • the polyurethane foam therefore contains no other antimicrobial agents or only contains other antimicrobial agents in a proportion of less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight, more preferably less than 2% by weight, more preferably less than 1% by weight, in each case based on the total weight of the polyurethane foam.
  • other antimicrobial agents are to be understood as meaning antimicrobial agents that are not transition metal oxides selected from groups I to VI.
  • the polyurethane foam is available as an antimicrobial sponge and/or sponge cloth.
  • the sponge preferably has a thickness of 1.5 cm to 6 cm, preferably 2 cm to 5 cm, and/or the sponge cloth has a thickness of between 0.5 cm and 1 cm.
  • the thickness measurement for the sponge and/or sponge cloth is carried out according to ASTM D3574-03: 2003.
  • An electronic measuring device with a plate of at least 650 mm2 and a pressure of 170 Pa is used.
  • the invention further relates to a sponge and/or a sponge cloth containing the polyurethane foam according to the invention.
  • a sponge is particularly preferred because it can be obtained more easily in the process.
  • the sponge and/or the sponge cloth is constructed in at least two parts, wherein a first part comprises the polyurethane foam and a second part is an abrasive, grinding agent-like component.
  • the antimicrobial agent is used in the form of particles with an average diameter of 0.1 pm to 500 pm, more preferably 0.2 pm to 300 pm, more preferably 0.3 pm to 250 pm, more preferably 0.5 pm to 50 pm, in particular 1 pm to 20 pm, each measured according to ISO 13320:2009, when producing the polyurethane foam.
  • particle sizes have proven to be particularly suitable for achieving an effective and homogeneous distribution of the antibacterial agent in the polyurethane foam; at the same time, they enable a good antibacterial effect on contact with water.
  • the antimicrobial agent is added to the starting materials used in the production of the polyurethane foam.
  • the agent is preferably added to the polyol.
  • Another object of the invention comprises a process for producing a polyurethane foam which contains at least one transition metal oxide as an antimicrobial agent, comprising the following steps: a) providing a transition metal oxide selected from the group consisting of:
  • hydrates and acids derived from WO2, WO3, MOO2 and MoOs preferably WO3 H2O, WO3 2H2O, MOO2 H2O, MOO2 2H2O, MOO2 3H2O and mixtures thereof;
  • Molybdate in particular salts of molybdic acid, of the general formula N n MoO4, tungstate, in particular salts of tungstic acid, of the general formula N n W04, where N is a cation selected from Na, K, Mg, Ca, Ag, Cu, Bi, V, Ti, Zn, where 1 ⁇ n ⁇ 2, and mixtures thereof;
  • Preferred embodiments of the process according to the invention include embodiments described with respect to the polyurethane foam according to the invention, mutatis mutandis.
  • a predispersion comprising dispersing at least one transition metal oxide as an antimicrobial agent in water, wherein the transition metal oxide is selected from groups I to VI, and mixing the predispersion with polyol to form a polyol dispersion.
  • the transition metal oxide is dispersed in water in step b1) in such an amount that the predispersion has a proportion of transition metal oxide in the range from 1% by weight to 50% by weight, based on the total weight of the predispersion.
  • Conventional auxiliaries such as pigments and additives can also be added to the predispersion. The advantage here is that a homogeneous distribution of the transition metal oxide can be obtained in the polyurethane foam.
  • Step b2) comprises an alternative preparation of a polyol dispersion comprising dispersing at least one transition metal oxide as antimicrobial agent in polyol and water, wherein the transition metal oxide is selected from groups I to VI.
  • a concentration of 0.001 wt.% to 10 wt.%, preferably 0.005 wt.% to 5 wt.%, particularly preferably 0.01 wt.% to 3 wt.% of the transition metal oxide is preferably set in relation to the total weight of the polyol dispersion.
  • the transition metal is preferably mixed homogeneously with the polyol and water.
  • additives for example Pigments, surfactants, antioxidants, plasticizers, fillers and/or colorants are added.
  • the additives are preferably added to the polyol dispersion in such an amount that their proportion is from 0.0005% by weight to 5% by weight, preferably from 0.005% by weight to 2.5% by weight, particularly preferably from 0.01% by weight to 1.5% by weight, based on the total weight of the resulting polyurethane foam.
  • step c) the polyol dispersion is reacted with diisocyanate to form the polyurethane foam.
  • the water contained in the predispersion (step b1) which can react with diisocyanate to form carbamic acid, decomposes carbamic acid to amine and CO2, which enables the formation of the polyurethane foam.
  • the process according to the invention is carried out continuously.
  • the resulting continuous polyurethane foam strand can be cut into blocks with the desired dimensions.
  • the process according to the invention is used to produce a polyurethane foam according to the invention in accordance with one of the embodiments described here.
  • Another object of the present invention is a polyurethane foam produced by the process according to the invention.
  • the polyurethane foam, sponge and/or sponge cloth according to the invention are ideal for cleaning a wide variety of surfaces. Due to their high antimicrobial properties, the products are very durable and remain odorless for a long time. Surprisingly, it has also been shown that a particularly homogeneous distribution of the antimicrobial agent can be achieved in the polyurethane foam. In the following, the invention is explained in more detail using non-limiting embodiments.
  • Example 1 Production of a polyurethane foam according to the invention on a laboratory scale
  • a polyurethane foam according to the invention is produced on a laboratory scale.
  • the components used in production are the following:
  • a predispersion is prepared from water and ZnMoO4 and mixed with the polyol.
  • the isocyanate is then added to the resulting polyol dispersion while stirring.
  • a very homogeneous distribution of the ZnMoO4 in the product can be achieved.
  • Embodiment 2 Production of a polyurethane foam according to the invention as a block foam
  • Granular zinc molybdate (AB400454, from ABCR GmbH, 99% purity) with particle sizes smaller than 65 pm is mixed with aliphatic polyether polyol (EP 4417), pigments, additives and water to obtain a polyol dispersion.
  • the zinc molybdate is weighed in such a way that a concentration of
  • the polyurethane foam, Toluene-2,4-diisocyanate (TDI, puronate® 946) is used as the diisocyanate.
  • the TDI is mixed homogeneously with the polyol dispersion in a mixing head and continuously deposited on a conveyor belt.
  • a polyurethane block foam is obtained that is 120 m long and has a density of 20 kg/m 3.
  • a sponge is cut out of the polyurethane block foam.
  • the distribution of zinc molybdate across the cross-section of the block foam is determined by atomic emission spectrometric (ICP-OES) elemental analysis after acidic microwave digestion of samples ashed in a platinum crucible. It is shown that the zinc molybdate is surprisingly very homogeneously distributed with an average value of 0.194% ⁇ 0.004%. This value is determined across nine different, equally sized areas of the block foam. The distribution of the measured areas and the concentration differences determined are shown in Fig.1.
  • the resulting polyurethane sponge is tested for its antimicrobial effectiveness according to JIS L 1902:2015.
  • a polyurethane sponge of the same type that does not contain any antimicrobial agent is used as a reference.
  • Example 3 Testing the antimicrobial effect of two polyurethane foams not according to the invention
  • the antimicrobial effect of two polyurethane foams not according to the invention is tested before and after washing.
  • the antimicrobial effect is tested in a similar way to Example 2.
  • the comparison foam 1 contains 5% by weight of homogeneously distributed butylbenzisothiazolinone as an antimicrobial agent, based on the total weight of the foam.
  • the comparison foam 2 contains 0.3% by weight of homogeneously distributed zinc pyrithione and thiabendazole as an antimicrobial agent, based on the total weight of the foam.
  • Both foams are washed in a wash cycle at 60°C for 1.5 hours using detergent in the cotton wash cycle with a spin cycle at 1400 rpm.
  • a significant reduction in the antimicrobial effect by a factor of 10 to 100 is found due to washing.
  • the reduction in the antimicrobial effect is probably caused by the antimicrobial agent being washed out during the washing process.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Polyurethanschaum enthaltend mindestens ein Übergangsmetalloxid als antimikrobiellen Wirkstoff, wobei das Übergangsmetalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus I. WO2, WO3, MoO2, MoO3 und deren Gemische; II. von WO2, WO3, MoO2 und MoO3 abgeleitete Hydrate und Säuren, vorzugsweise WO3·H2O, WO3·2H2O, MoO2·H2O, MoO2·2H2O, MoO2·3H2O und deren Gemische; III. Mischoxid der allgemeinen Formel MoxW1-xMyOz, wobei M ein Kation ist, ausgewählt aus Na, Cu, Ti, Bi, V und Zn, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2, 2 ≤ z ≤ 3 und deren Gemische; IV. Hydrate und Säuren der allgemeinen Formel MoxW1-xMyOz· nH2O, wobei M ein Kation ist, ausgewählt aus Na, Cu, Ti, Bi, V und Zn, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2, 2 ≤ z ≤ 3 ist und n die Anzahl der Wassermoleküle beschreibt, und deren Gemische; V. Molybdat, insbesondere Salzen der Molybdänsäure der allgemeinen Formel NnMoO4, Wolframat, insbesondere Salzen der Wolframsäure der allgemeinen Formel NnWO4, wobei N ein Kation ist, ausgewählt aus Na, K, Mg, Ca, Ag, Cu, Bi, V, Ti, Zn, wobei 1 ≤ n ≤ 2 ist und deren Gemische; VI. Gemischen der Übergangsmetalloxide der Gruppen I bis V.

Description

Polyurethanschaum mit antimikrobieller Wirkung
Beschreibung
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft einen Polyurethanschaum, der antimikrobielle Eigenschaften aufweist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Polyurethanschaums, sowie seine Verwendung. Die Erfindung betrifft auch einen Polyurethanschaum, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.
Stand der Technik
Polyurethanschäume (PLIFs) machen heute etwa die Hälfte der weltweit hergestellten Polymerschäume aus und werden für zahlreiche Anwendungen, wie beispielsweise Möbelpolsterungen, Teppichunterlagen, Schwämme für den Haushalt oder die Industrie, kosmetische und medizinische Zwecke, wie absorbierende Wundauflagen verwendet.
Für manche Anwendungen ist es zweckmäßig, wenn die Polyurethanschäume antimikrobielle Eigenschaften aufweisen. Dabei werden die antimikrobiellen Eigenschaften in der Regel durch Beimischung oder nachträgliche Zugabe von antimikrobiellen Wirkstoffen erzielt. Wie in der EP2720538A1 beschrieben, sind diese antimikrobiellen Wirkstoffe beispielweise auf Silberbasis oder antimikrobielle Pulver, wie Natriumpyrithion, welches in Weichmachern dispergiert ist (US6294589A).
Die W02004/007595A1 beschreibt einen antimikrobiellen Polyurethanschaum, dessen antimikrobielle Wirkung auf Silbernatriumhydrogenzirkoniumphosphat basiert. Der antimikrobielle Wirkstoff wird vor der Reaktion mit einer Polyisocyanatkomponente (d.h. einem multifunktionellen Isocyanat) oder einer Polyolkomponente (oder beidem) vermischt und so in den Polyurethanschaum eingebracht.
In der US9783676B2 ist ein antimikrobieller Polyurethanschaum beschrieben, der aus einer multifunktionellen Isocyanatkom ponente, einer wässrigen Polyolkomponente, die mit der multifunktionellen Isocyanatkom ponente reagiert, einer antimikrobiellen Metallverbindung in Form von Silbernanopartikeln und einem Komplexbildner, gebildet wird. Der Komplexbildner wird verwendet, um die Mischung aus der antimikrobiellen Metallverbindung und der Polyolkomponente zu stabilisieren. Bei der antimikrobiellen Metallverbindung kann es sich um eine Silber-, Zink- oder Kupferverbindung handeln. Bevorzugt ist die antimikrobielle Metallverbindung Silbersaccharinat.
Die Verwendung der bekannten antimikrobiellen Wirkstoffe zeigt verschiedene Nachteile beim Einsatz für Polyurethanschäume. So führen Silberverbindungen, welche zu metallischem Silber in Gegenwart von Polyurethan-Vorläufern reduziert werden, zu einer braunen oder schwarzen Verfärbung des Schaums, was die Optik des Schaums stark beeinträchtigt. Wasserlösliche antimikrobielle Wirkstoffe können ausgewaschen werden und führen bei verschiedenen Anwendungen z.B. im Haushaltsbereich zu keinem dauerhaften antimikrobiellen Schutz. Nanomaterialien, insbesondere Silber-Nanopartikel, weisen zudem den Nachteil auf, dass sie unter die Biozidprodukte-Verordnung der ECHA fallen und bei ihrem Einsatz eine spezielle Risikobewertung erforderlich ist.
Antimikrobielle Eigenschaften besitzen auch Übergangsmetallsäuren wie Molybdänsäure (H2MOO4), die auf Molybdäntrioxid (MoOs) basieren. In der W02008/058707A2 ist die Verwendung von Übergangsmetalloxiden beschrieben, die in Gegenwart von wässrigen Medien zu komplexen Säuren umgewandelt und als antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Bei den Übergangsmetalloxiden handelt es sich speziell um MoOs und WoOs und deren Verbindungen und Derivate, wie etwa Molybdänsuboxide, die als Protonendonatoren nach der Säure-Base-Definition von Bronsted und Lowry, dienen. Freie Protonen bilden Oxoniumionen (HsO+) durch Anlagerung an Wassermoleküle. Abhängig vom Konzentrationsverhältnis erfolgt eine Verbindung von mehreren Wassermolekülen mit den Oxoniumionen. Neben dem Oxoniumion (HsO -), werden das Zundel-Kation (HsO2+) und das Eigenkation (HgO4+) gebildet. Molybdänoxid wird mit Wasser zu Molybdänsäure (H2MOO4) umgesetzt, die wiederum mit H2O zu HsO+ und MoCM’ oder MoCM2’ reagiert. Wolframoxid bildet mit H2O Wolframsäure (H2WO4), die wiederrum mit H2O zu HsO+ und WCM’ oder WCM2- reagiert. Durch die Reaktion der Metalloxide mit Wasser zu Metallsäure, wird der pH- Wert an der Oberfläche eines Gegenstands abgesenkt und so eine antimikrobielle Wirkung erzielt.
Diese Technologie, das damit verbundene Verfahren, sowie die Anwendungen bei der Herstellung von Gegenständen und Beschichtungen mit antimikrobieller Wirkung, insbesondere für Anwendungen in den Bereichen der Medizintechnik, Einrichtungen des Gesundheitswesens und für Haushaltsgeräte sind zudem in der US20160106108A1 und der US20190029259A1 beschrieben. Liegen die Gegenstände als dichtgepackte Festkörper vor, weist allerdings lediglich die Oberfläche eine effektive antimikrobielle Wirkung auf. Damit verbleibt ein großer Anteil des Wirkstoffs im Festkörper ungenutzt. Alternativ kann der antimikrobielle Wirkstoff als Teil einer Beschichtung auf den Festkörper aufgebracht werden. Dies erfordert aber einen zusätzlichen Prozessschritt. Darüber hinaus geht die antimikrobielle Wirkung verloren, wenn die Beschichtung beschädigt oder abgetragen wird.
Die EP3643177A1 beschreibt die Verwendung einer triklinen Form von Zinkmolybdat (ZnMoO4) - Partikeln mit einer mittleren Korngröße zwischen 0,25 pm und 5,0 pm als antimikrobieller Wirkstoff. Die antimikrobielle Wirkung kann hierbei durch triklines Zinkmolybdat allein oder in Kombination mit weiteren Wirkstoffen mit verschiedenen Kristallstrukturen, bevorzugt aber mit Molybdäntrioxid MoOs mit orthorhombischer Kristallstruktur, erzielt werden. Triklines Zinkmolybdat allein oder in Kombination mit weiteren Wirkstoffen kann in ein Material, welches antimikrobielle Eigenschaften aufweisen soll, eingebaut oder auf dessen Oberfläche aufgebracht werden. Es wird ein antimikrobiell wirksamer Verbundwerkstoff erhalten, an dem die Anhaftung pathogener Mikroorganismen stark erschwert ist und bei dem die antimikrobielle Wirkung über die gesamte Lebensdauer des Verbundwerkstoffs erhalten bleibt, da durch die Wasserunlöslichkeit des triklinen Zinkmolybdats keine Auswaschung erfolgt. Der Verbundwerkstoff kann grundsätzlich aus beliebigen Werkstoffklassen ausgewählt sein.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Polyurethanschaum mit antimikrobieller Wirkung bereitzustellen, mit dem die oben genannten Nachteile, zumindest teilweise, überwunden werden können. Insbesondere soll eine dauerhafte antimikrobielle Wirkung erzielt werden können, die durch Waschvorgänge nicht beeinträchtigt wird. Darüber hinaus soll der Polyurethanschaum trotz des antimikrobiellen Wirkstoffs ohne bzw. mit nur wenig Verfärbung herstellbar sein und er soll vorzugsweise in der Lage sein, den regulatorischen Anforderungen gemäß Biozidprodukte-Verordnung (BPR, Verordnung (EU) 528/2012) zu genügen. Der antimikrobielle Wirkstoff soll ferner im Produkt verteilt sein, um auch bei Beschädigung der Produktoberfläche eine antimikrobielle Wirkung aufrecht zu erhalten.
Diese Aufgabe wird durch einen Polyurethanschaum gelöst, der mindestens ein Übergangsmetalloxid als antimikrobiellen Wirkstoff enthält, wobei das Übergangsmetalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
I. WO2, WO3, MOO2, MOO3 und deren Gemische;
II. von WO2, WO3, MOO2 und/oder MoOs abgeleitete Hydrate und Säuren, vorzugsweise WO3 H2O, WO3 2H2O, MOO2 H2O, MOO2 2H2O, MOO2 3H2O und deren Gemische;
III. Mischoxid der allgemeinen Formel MoxWi-xMyOz, wobei M ein Kation ist, ausgewählt aus Na, Cu, Ti, Bi, V und Zn, wobei 0 < x < 1, 0 < y < 2, 2 < z < 3 und deren Gemische;
IV. Hydrate und Säuren der allgemeinen Formel MoxWi-xMyOz- nH2O, wobei M ein Kation ist, ausgewählt aus Na, Cu, Ti, Bi, V und Zn, wobei 0 < x < 1, 0 < y < 2, 2 < z < 3 ist und n die Anzahl der Wassermoleküle beschreibt, und deren Gemische;
V. Molybdat, insbesondere Salzen der Molybdänsäure der allgemeinen Formel NnMoO4, Wolframat, insbesondere Salzen der Wolframsäure der allgemeinen Formel NnW04, wobei N ein Kation ist, ausgewählt aus Na, K, Mg, Ca, Ag, Cu, Bi, V, Ti, Zn, wobei 1 < n < 2 ist, und deren Gemische; VI. Gemischen der Übergangsmetalloxide der Gruppen I bis V.
Die Übergangsmetalloxide der Gruppen I bis V können optional im Gemisch mit anderen Übergangsmetalloxiden der gleichen oder anderer Gruppen vorliegen.
Überraschend wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Polyurethanschaum eine hohe antimikrobielle Wirkung erzielt werden kann, die auch Waschvorgänge überstehen kann. Ferner wurde in praktischen Versuchen gefunden, dass sich die antimikrobielle Wirkung durch Waschvorgänge sogar verstärkt. Dies war insbesondere deshalb überraschend, da die Wirkung herkömmlicher antimikrobieller Wirkstoffe durch Waschvorgänge reduziert wird. Darüber hinaus ist der Polyurethanschaum trotz des antimikrobiellen Wirkstoffs ohne bzw. mit nur wenig Verfärbung herstellbar und er ist ferner in der Lage den regulatorischen Anforderungen gemäß Biozidprodukte-Verordnung (BPR, Verordnung (EU) 528/2012) zu genügen. Zinkmolybdat wurde bereits erfolgreich als biozider Wirkstoff angemeldet. Ein weiterer Vorteil der verwendeten Übergangsmetalloxide als antimikrobieller Wirkstoff ist, dass sie wasserunlöslich und praktisch ungiftig sind.
Unter einem antimikrobiellen Wirkstoff versteht man eine chemische Substanz, die in der Lage ist, Mikroorganismen zu zerstören oder zumindest ihr Wachstum zu hemmen. Die erfindungsgemäßen Übergangsmetalloxide eignen sich hierfür besonders, da sie durch die Reaktion der Metalloxide mit Wasser zu Metallsäuren reagieren, den pH-Wert an der Oberfläche eines Gegenstands auf pH 4 bis 5 absenken und so eine antimikrobielle Wirkung erzielen können. Neben ihren sauren Eigenschaften sind diese Übergangsmetalloxide auch Halbleiter mit einer spezifischen Bandlücke. Energie in Form von Licht kann Elektronen aus dem Valenzband in das Leitungsband übertragen. Sowohl die Elektronen im Leitungsband als auch die Elektronenlöcher im Valenzband können mit Wasser oder Sauerstoff reagieren und Oxidradikale bilden, die wiederum sehr wirksam bei der Oxidation von organischen Materialien und der Abtötung von Mikroben sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Übergangsmetalloxid, vorzugsweise homogen, im Polyurethanschaum verteilt. Hierdurch kann, im Unterschied zu Produkten, die das Übergangsmetalloxid lediglich als Beschichtung aufweisen, auch bei Beschädigung der Produktoberfläche eine antimikrobielle Wirkung aufrecht erhalten werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Übergangsmetalloxid ein Übergangsmetalloxid der Gruppe I optional im Gemisch mit Übergangsmetalloxiden der Gruppen II bis V.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Gruppe I ist das Übergangsmetalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MoO2, MoOs und deren Gemischen. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform handelt es sich bei dem Übergangsmetalloxid um MoO2. MoO2 kann über Reduktion leicht aus MoOs erhalten werden und ist vorteilhaft, da es ungiftig und wasserunlöslich ist. MoOs hat den Vorteil, dass es eine geringe Wasserslöslichkeit von 1 g/l besitzt und eine geringe Toxizität zeigt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Übergangsmetalloxid ein Übergangsmetalloxid der Gruppe II optional im Gemisch mit Übergangsmetalloxiden der Gruppen I oder III bis V.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Gruppe II ist das Übergangsmetalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus von MoO2 und/oder MoOs abgeleiteten Hydraten und Säuren, vorzugsweise MOO2 H2O, MOO2 2H2O, MOO2 3H2O und deren Gemischen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Übergangsmetalloxid ein Übergangsmetalloxid der Gruppe III optional im Gemisch mit Übergangsmetalloxiden der Gruppen I bis II oder IV bis V.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Gruppe III ist das Übergangsmetalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mischoxiden der allgemeinen Formel MoxWi-xMyOz, wobei M Zn ist und wobei 0 < x < 1, 0 < y < 2, 2 < z < 3 und deren Gemischen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Übergangsmetalloxid ein Übergangsmetalloxid der Gruppe IV optional im Gemisch mit Übergangsmetalloxiden der Gruppen I bis III oder V.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Gruppe IV ist das Übergangsmetalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydraten und Säuren der allgemeinen Formel MoxWi-xMyOz- nH2O, wobei M Zn ist und wobei 0 < x < 1, 0 < y < 2, 2 < z < 3 ist und n die Anzahl der Wassermoleküle beschreibt, sowie deren Gemische.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Übergangsmetalloxid ein Übergangsmetalloxid der Gruppe V optional im Gemisch mit Übergangsmetalloxiden der Gruppen I bis IV.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Gruppe V ist das Übergangsmetalloxid ausgewählt aus Molybdat, insbesondere Salzen der Molybdänsäure der allgemeinen Formel NnMoO4, Wolframat, insbesondere Salzen der Wolframsäure der allgemeinen Formel NnW04, wobei N ein Kation ist, ausgewählt aus Na, K, Mg, Ca, Ag, Cu, Bi, V, Ti, Zn, wobei 1 < n < 2 ist und deren Gemische, optional im Gemisch mit Übergangsmetalloxiden der Gruppen I bis IV.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Gruppe V ist das Übergangsmetalloxid Molybdat, insbesondere ein Salz der Molybdänsäure der allgemeinen Formel NnMoO4, wobei N ein Kation ist, ausgewählt aus Na, K, Mg, Ca, Ag, Cu, Bi, V, Ti, Zn, wobei 1 < n < 2 ist und deren Gemische.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Gruppe V ist N ein Kation, ausgewählt aus Na, K, Zn, Ag und Cu. Vorteilhaft an Ag und Cu ist, dass diese Kationen selbst antibakterielle Eigenschaften aufweisen. Mithin sind Silbermolybdat (Ag2MoO4), Kupfermolybdat (CuMoO4) und Gemische hiervon bevorzugt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Gruppe V ist das Übergangsmetalloxid Zinkmolybdat (ZnMoO4), Natriummolybdat (Na2MoO4), Kaliummolybdat (K2MOO4) und/oder Gemische hiervon, insbesondere Zinkmolybdat. Vorteilhaft an Zinkmolybdat (ZnMoO4) ist, dass es eine nur geringe Löslichkeit in Wasser aufweist, so dass es nicht aus dem Polyurethanschaum ausgewaschen werden kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Übergangsmetalloxid Zinkmolybdat (ZnMoCM). Das Zinkmolybdat (ZnMoCM) kann, wie oben erläutert, optional mit anderen Übergangsmetalloxiden der Gruppen I bis V vorliegen. Der Vorteil von ZnMoCk besteht, wie oben dargelegt, zum einen in seiner Wasserunlöslichkeit und zum anderen in seiner Farblosigkeit, die zu keiner oder einer nur geringfügigen Verfärbung im Polymerschaum führt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das ZnMoCk in tetragonaler Kristal Istruktur vor. Noch bevorzugter liegt das ZnMoCM in trikliner Kristallstruktur vor. Der Vorteil hierbei liegt darin, dass es sich bei ZnMoCk in dieser Kristallstruktur um eine Chemikalie handelt, die in großen Mengen produziert wird und damit leicht erhältlich ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des Übergangsmetalloxids von 0,05 Gew.% bis 5 Gew.%, noch bevorzugter von 0,1 Gew.% bis 3 Gew.%, insbesondere von 0,15 Gew.% bis 1 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanschaums. Diese Konzentrationsbereiche haben sich als vorteilhaft erwiesen, da hier eine sehr gute antimikrobielle Wirksamkeit gegeben ist, die auch nach mehreren Waschzyklen noch vorhanden ist. Darüber hinaus werden die Eigenschaften des Polyurethanschaums, wie beispielweise die Haptik, Porosität und die Farbe bei diesen Mengen nicht oder nur in sehr geringem Maße, beeinflusst.
Vorzugsweise liegt das Übergangsmetalloxid in Partikelform vor, insbesondere mit einem mittleren Durchmesser von 0, 1 pm bis 500 pm, noch bevorzugter von 0,2 pm bis 300 pm, noch bevorzugter von 0,3 pm bis 250 pm, noch bevorzugter von 0,5 pm bis 50 pm, noch bevorzugter von 1 pm bis 20 pm, jeweils gemessen nach ISO 13320:2009.
Die vorgenannten Partikelgrößen sind vorteilhaft, da sie eine sehr homogene Verteilung des antibakteriellen Wirkstoffs in dem Polyurethanschaum und eine gute antibakterielle Wirkung bei Kontakt mit Wasser ermöglichen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Polyurethanschaum eine Dichte von 10 bis 100 kg/m3, vorzugsweise von 15 bis 50 kg/m3 noch bevorzugter von 15 bis 30 kg/m3, jeweils gemessen nach DIN 53420: 1978 auf. Es wurde gefunden, dass bei diesen Dichten eine gute Wasserabsorptionsfähigkeit besteht und eine leichte Wasserabgabe beim Auswringen des Polyurethanschaums erfolgen kann.
Die mittlere Porengröße des Polyurethanschaums beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 mm, vorzugsweise von 0,01 bis 5 mm und noch bevorzugter von 0,1 bis 1 mm, jeweils gemessen nach ASTM E 1294:1994. Der Vorteil dieser Porengröße besteht darin, dass eine homogene Oberfläche erhalten werden kann, die gut weiter modifiziert, wie z.B. bedruckt, werden kann.
Der Polyurethanschaum weist ferner vorzugsweise eine Druckfestigkeit, nach ISO 3386-1 : 1998, bei 40% Verformung von 1 bis 10 kPa, bevorzugt 2 bis 7 kPa, noch bevorzugter 3 bis 5 kPa auf. Vorteilhaft an diesen Druckfestigkeiten ist, dass der Polyurethanschaum nach dem Auswringen wieder leicht in seine ursprüngliche Ausgangsform zurückgebildet werden kann.
Die Zugfestigkeit des Polyurethanschaums beträgt vorzugsweise 30 bis 300 kPa, vorzugsweise 50 bis 250 kPa und noch bevorzugter 100 bis 200 kPa, jeweils gemessen nach DIN ISO 1798: 2008. Diese mechanischen Festigkeiten haben den Vorteil, dass der Polyurethanschaum eine gute Reißfestigkeit aufweist und dadurch über einen langen Zeitraum verwendet werden kann.
Vorzugsweise ist der Polyurethanschaum hergestellt durch Umsetzung von Diisocyanaten, bevorzugt Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat (MDI) und/oder Toluol- 2,4-diisocyanat (TDI) mit Polyolen, bevorzugt Polyester- und/oder oder Polyetherpolyolen.
Beispiele für Polyetherpolyole umfassen Addukte von mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol und/oder Saccharose mit Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid; Addukte von Aminen, vorzugsweise Diethanolamin, Triethanolamin und/oder Ethylendiamin, mit Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid; und Polymerpolyol vom Pfropftyp, abgeleitet von Styrol oder Acrylnitril.
Beispiele von Polyesterpolyolen umfassen Polyesterpolyol mit endständigem Hydroxyl und Polycaprolacton. Ersteres kann durch Polymerisation einer aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise Malonsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure oder einer aromatischen Carbonsäure, vorzugsweise Phthalsäure und Terephthalsäure oder einer Mischung davon, mit einem aliphatischem Glykol (wie Ethylenglykol) erhalten werden, Propylenglycol und Diethylenglycol oder ein Triol, vorzugsweise Trimethylolpropan und Glycerin. Polycaprolacton wird vorzugsweise durch Ringöffnungspolymerisation von s-Caprolacton hergestellt.
Das Polyol weist vorzugsweise ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 600 g/mol bis 6000 g/mol, noch bevorzugter 1000 g/mol bis 5000 g/mol, gemessen nach DIN 55672-1 :2016-03 auf.
Das Diisocyanat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist vorzugsweise eine organische Verbindung, die zwei Isocyanatgruppen in einem Molekül enthält. Es umfasst aliphatische Isocyanate, aromatische Isocyanate, Mischungen davon und deren Derivate. Beispiele für aliphatische Isocyanate umfassen Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Methylcyclohexandiisocyanat. Beispiele für aromatische Isocyanate umfassen Tolylendiisocyanat (2,4- und/oder 2, 6-lsomere), Diphenylmethandiisocyanat und Bitolylendiisocyanat. Besonders bevorzugt sind Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat (MDI) und/oder Toluol-2,4-diisocyanat (TDI). Erfindungsgemäß liegt der Isocyanat- Index bei der Herstellung des Polyurethanschaums vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 5. Dabei ist der Isocyanat-Index der Überschuss an Isocyanat gegenüber der theoretischen Menge für die (1 :1 )-Reaktion mit allen aktiven OH-Gruppen des Polyols, ausgedrückt in Prozent. D.h. Isocyanat-Index = 100 x (tatsächlich eingesetzte NCO-Menge) / (theoretisch erforderliche NCO-Menge).
Bevorzugt ist der Polyurethanschaum hergestellt ausgehend von einer Formulierung, die ein Treibmittel enthält. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Treibmittel um Wasser, das mit Diisocyanat zu Carbarn insäure reagieren kann und das sich zu Amin und CO2 zersetzt.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Wasser in Kombination mit einer niedrigsiedenden organischen Verbindung, vorzugsweise einem halogenierten Kohlenwasserstoff, einschließlich gegebenenfalls Trichlormonofluormethan und Methylenchlorid oder einem Gas, vorzugsweise Luft und Kohlendioxid, verwendet.
Weiter bevorzugt enthält die Formulierung Additive, beispielsweise Pigmente, Tenside, Antioxidationsmittel, Weichmacher, Füllstoffe und/oder Färbemittel. Der Anteil der Additive, falls vorhanden, beträgt vorzugsweise von 0,0005 Gew.% bis 5 Gew.%, noch bevorzugter von 0,005 Gew.% bis 2,5 Gew.%, insbesondere von 0,01 Gew.% bis 1 ,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanschaums. In einer weiteren Ausführungsform enthält die Formulierung einen organischen Amin- oder Zinnkatalysator.
Erfindungsgemäß können zusätzlich zu dem Übergangsmetalloxid ein oder mehrere weitere antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. In praktischen Versuchen wurde aber gefunden, dass dies nicht nötig ist. Mithin weist der Polyurethanschaum in einer bevorzugten Ausführungsform keine weiteren antimikrobiellen Wirkstoffe oder weitere antimikrobielle Wirkstoffe lediglich in einem Anteil von weniger als 5 Gew.%, noch bevorzugter von weniger als 3 Gew.%, noch bevorzugter von weniger als 2 Gew.%, noch bevorzugter von weniger als 1 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanschaums auf. Dabei sind unter weiteren antimikrobiellen Wirkstoffen erfindungsgemäß antimikrobielle Wirkstoffe zu verstehen, die keine Übergangsmetalloxide, ausgewählt aus den Gruppen I bis VI sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der Polyurethanschaum als antimikrobiell wirksamer Schwamm und/oder Schwammtuch konfektioniert vor. Vorzugsweise weist der Schwamm eine Dicke von 1 ,5 cm bis 6 cm, bevorzugt 2 cm bis 5 cm, auf und/oder das Schwammtuch eine Dicke zwischen 0,5 cm und 1 cm auf. Die Dickenmessung für Schwamm und/oder Schwammtuch erfolgt nach ASTM D3574-03: 2003. Es wird ein elektronisches Messgerät mit einer Platte von mindestens 650 mm2 und einem Druck von 170 Pa verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Schwamm und/oder ein Schwammtuch, das den erfindungsgemäßen Polyurethanschaum enthält. Dabei ist ein Schwamm besonders bevorzugt, da dieser einfacher im Prozess erhalten werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Schwamm und/oder das Schwammtuch mindestens zweiteilig aufgebaut, wobei ein erster Teil den Polyurethanschaum aufweist und ein zweiter Teil eine abrasive, schleifmittelartige Komponente ist.
Der erfindungsgemäße Polyurethanschaum weist vorzugsweise antimikrobielle Eigenschaften, gemessen nach JIS L 1902:2015, gegen Staphylococcus Aureus (Gram +) und/oder Klebsiella Pneumoniae (Gram -) bei 18 Stunden Inkubationszeit auf, mit einer antibakteriellen Gesamtaktivität = log [KBE]iwKi8h - log [KBE]probe ish, wobei KBE für Koloniebildende Einheiten und IWK für interne Wachstumskontrolle steht, von mindestens 0,5, beispielweise von 0,5 bis 8 oder von 0,5 bis 7 oder von 0,5 bis 6 oder von 0,5 bis 5 oder von 0,5 bis 4,5, bevorzugt von mindestens 1 beispielweise von 1 bis 8 oder von 1 bis 7 oder von 1 bis 6 oder von 1 bis 5 oder von 1 bis 4,5, noch bevorzugter von mindestens 1 ,5, beispielweise von 1 ,5 bis 8 oder von 1 ,5 bis 7 oder von 1 ,5 bis 6 oder von 1 ,5 bis 5, oder von 1 ,5 bis 4,5, oder von mindestens 2, beispielweise von 2 bis 8 oder von 2 bis 7, oder von 2 bis 6 oder von 2 bis 5 oder von 2 bis 4,5.
Der erfindungsgemäße Polyurethanschaum weist vorzugsweise antimikrobielle Eigenschaften, gemessen nach JIS L 1902:2015 gegen Staphylococcus Aureus (Gram +) und/oder Klebsiella Pneumoniae (Gram -) bei 18 Stunden Inkubationszeit auf, mit einer antibakteriellen Gesamtaktivität = log [KBE]iwKi8h - log [KBE]probe ish, wobei KBE für Koloniebildende Einheiten und IWK für interne Wachstumskontrolle steht, nach einem Waschzyklus bei 60° für eine Stunde unter Verwendung von Waschmittel im Baumwollwaschgang mit Schleudern bei 1400 U/rnin, von mindestens 0,5, beispielweise von 0,5 bis 8 oder von 0,5 bis 7 oder von 0,5 bis 6 oder von 0,5 bis 5 oder von 0,5 bis 4,5, bevorzugt von mindestens 1 beispielweise von 1 bis 8 oder von 1 bis 7 oder von 1 bis 6 oder von 1 bis 5 oder von 1 bis 4,5 noch bevorzugter von mindestens 1 ,5, beispielweise von 1 ,5 bis 8 oder von 1 ,5 bis 7 oder von 1 ,5 bis 6 oder von 1 ,5 bis 5, oder von 1 ,5 bis 4,5, oder von mindestens 2, beispielweise von 2 bis 8 oder von 2 bis 7, oder von 2 bis 6 oder von 2 bis 5 oder von 2 bis 4,5.
Es wird vermutet, dass die Erhöhung der antimikrobiellen Wirkung nach Waschen des Polyurethanschaums auf eine Aktivierung der Oberfläche zurückzuführen ist. Diese Aktivierung wiederum wird vermutlich durch eine bessere Erreichbarkeit der Übergangsmetalloxidpartikel aufgrund des durch den vom Waschvorgang verursachten Abrieb ermöglicht. Darüber hinaus scheint das Waschen zu einer teilweisen Reduktion der Oxidationsstufe der Übergangsmetalloxide zu führen, so dass diese als Gemisch verschiedener Oxidationsstufen vorliegen, was eine weiter verbesserte antimikrobielle Wirksamkeit bewirkt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei der Herstellung des Polyurethanschaums der antimikrobielle Wirkstoff in Form von Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 pm bis 500 pm, noch bevorzugter von 0,2 pm bis 300 pm, noch bevorzugter von 0,3 pm bis 250 pm, noch bevorzugter von 0,5 pm bis 50 pm, insbesondere von 1 pm bis 20 pm, jeweils gemessen nach ISO 13320:2009, eingesetzt. Diese Partikelgrößen haben sich als besonders geeignet erwiesen, um eine wirksame und homogene Verteilung des antibakteriellen Wirkstoffs in dem Polyurethanschaum zu erzielen; gleichzeitig ermöglichen sie eine gute antibakterielle Wirkung bei Kontakt mit Wasser.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der antimikrobielle Wirkstoff zu den in der Herstellung des Polyurethanschaums verwendeten Ausgangsmaterialien gegeben. Dabei wird der Wirkstoff vorzugsweise dem Polyol zugegeben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums, der mindestens ein Übergangsmetalloxid als antimikrobiellen Wirkstoff enthält, umfassend folgende Schritte: a) Bereitstellen eines Übergangsmetalloxids ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
I. WO2, WO3, Mot , MoO3 und deren Gemische;
II. von WO2, WO3, MOO2 und MoOs abgeleitete Hydrate und Säuren, vorzugsweise WO3 H2O, WO3 2H2O, MOO2 H2O, MOO2 2H2O, MOO2 3H2O und deren Gemische;
III. Mischoxid der allgemeinen Formel MoxWi-xMyOz, wobei M ein Kation ist, ausgewählt aus Na, Cu, Ti, Bi, V und Zn, wobei 0 < x < 1, 0 < y < 2, 2 < z < 3 und deren Gemische;
IV. Hydrate und Säuren der allgemeinen Formel MoxWi-xMyOz- nH2O, wobei M ein Kation ist, ausgewählt aus Na, Cu, Ti, Bi, V und Zn, wobei 0 < x < 1, 0 < y < 2, 2 < z < 3 ist und n die Anzahl der Wassermoleküle beschreibt, und deren Gemische;
V. Molybdat, insbesondere Salzen der Molybdänsäure, der allgemeinen Formel NnMoO4, Wolframat, insbesondere Salzen der Wolframsäure, der allgemeinen Formel NnW04, wobei N ein Kation ist, ausgewählt aus Na, K, Mg, Ca, Ag, Cu, Bi, V, Ti, Zn, wobei 1 < n < 2 ist und deren Gemische;
VI. Gemischen der Übergangsmetalloxide der Gruppen I bis V; b1 ) Herstellung einer Prädispersion umfassend das Dispergieren mindestens eines Übergangsmetalloxids ausgewählt aus den Gruppen I bis VI als antimikrobiellen Wirkstoff in Wasser und Vermischen der Prädispersion mit Polyol unter Ausbildung einer Polyoldispersion; oder b2) Herstellung einer Polyoldispersion umfassend das Dispergieren mindestens eines Übergangsmetalloxids ausgewählt aus den Gruppen I bis VI als antimikrobiellen Wirkstoff in Polyol und Wasser; c) Umsetzung der Polyoldispersion aus Schritt b1 ) oder b2) mit Diisocyanat unter Ausbildung des Polyurethanschaums.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen Ausführungsformen, die in Bezug auf den erfindungsgemäßen Polyurethanschaum beschrieben sind, mutatis mutandis.
In Schritt b1 ) wird eine Prädispersion hergestellt, umfassend das Dispergieren mindestens eines Übergangsmetalloxids als antimikrobieller Wirkstoff in Wasser, wobei das Übergangsmetalloxid aus den Gruppen I bis VI ausgewählt ist und Vermischen der Prädispersion mit Polyol unter Ausbildung einer Polyoldispersion. Bevorzugt wird das Übergangsmetalloxid in Schritt b1 ) in einer solchen Menge in Wasser dispergiert, dass die Prädispersion einen Anteil an Übergangsmetalloxid im Bereich von 1 Gew.% bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Prädispersion, aufweist. Der Prädispersion können auch übliche Hilfsstoffe, wie Pigmente und Additive zugegeben werden. Vorteilhaft ist hierbei, dass eine homogene Verteilung des Übergangsmetalloxids im Polyurethanschaum erhalten werden kann.
Schritt b2) umfasst eine alternative Herstellung einer Polyoldispersion umfassend das Dispergieren mindestens eines Übergangsmetalloxids als antimikrobieller Wirkstoff in Polyol und Wasser, wobei das Übergangsmetalloxid aus den Gruppen I. bis VI. ausgewählt ist.
Sowohl in Schritt b1 als auch in Schritt b2) wird vorzugsweise eine Konzentration von 0,001 Gew.% bis 10 Gew.%, vorzugweise von 0,005 Gew.% bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,01 Gew.% bis 3 Gew.%, des Übergangsmetalloxids in Bezug auf das Gesamtgewicht der Polyoldispersion eingestellt. Vorzugsweise wird das Übergangsmetall mit dem Polyol und Wasser homogen vermischt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden der Polyoldispersion Additive, beispielsweise Pigmente, Tenside, Antioxidationsmittel, Weichmacher, Füllstoffe und/oder Färbemittel zugesetzt. Vorzugsweise werden die Additive der Polyoldispersion in einer solchen Menge zugesetzt, dass ihr Anteil von 0,0005 Gew.% bis 5 Gew.%, vorzugweise von 0,005 Gew.% bis 2,5 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,01 Gew.% bis 1 ,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des resultierenden Polyurethanschaums beträgt.
In Schritt c) erfolgt die Umsetzung der Polyoldispersion mit Diisocyanat unter Ausbildung des Polyurethanschaums. Durch das in der Prädispersion (Schritt b1 ) enthaltene Wasser, das mit Diisocyanat zu Carbarn insäure reagieren kann, zersetzt sich Carbaminsäure zu Amin und CO2, was die Bildung des Polyurethanschaums ermöglicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Der dabei entstehende kontinuierliche Polyurethanschaumstrang kann in Blöcke mit den gewünschten Abmaßen geschnitten werden.
Bevorzugt wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein erfindungsgemäßer Polyurethanschaum gemäß einer der hier beschriebenen Ausführungsformen hergestellt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polyurethanschaum, hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Der erfindungsgemäße Polyurethanschaum, der Schwamm und/oder das Schwammtuch eignen sich hervorragend zum Reinigen der verschiedensten Oberflächen. Die Produkte zeigen aufgrund der hohen antimikrobiellen Eigenschaften eine hohe Haltbarkeit und bleiben lange geruchsneutral. Überraschenderweise hat sich ferner gezeigt, dass eine besonders homogene Verteilung des antimikrobiellen Wirkstoffs im Polyurethanschaum erhalten werden kann. Im Folgenden wird die Erfindung anhand nicht beschränkender Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Ausführungsbeispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyurethanschaums im Labormaßstab
Es wird ein erfindungsgemäßer Polyurethanschaum im Labormaßstab hergestellt.
Die zur Herstellung verwendeten Komponenten sind Folgende:
Komponente A (Polyether Polyol): EP 4417 = 100 g
Komponente B (Isocyanat/TDI): puronate® 946 von Rühl Puromer Gmbh = 56 g ZnMoCM : 0,3g (resultierend zu 0,2% im Endprodukt, AB400454, von ABCR GmbH, 99% Reinheit).
Die Kenndaten der verwendeten Komponenten sind wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt:
Es wird eine Prädispersion aus Wasser und ZnMoÜ4 hergestellt und diese mit dem Polyol vermischt. Anschließend wird das Isocyanat unter Rühren zu der resultierenden Polyoldispersion gegeben. Es kann eine sehr homogene Verteilung des ZnMoO4 im Produkt erzielt werden.
Ausführungsbeispiel 2: Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyurethanschaums als Blockschaum
Granuläres Zinkmolybdat (AB400454, von ABCR GmbH, 99% Reinheit) mit Partikelgrößen kleiner 65 pm wird mit aliphatischem Polyether Polyol (EP 4417), Pigmenten, Additiven und Wasser vermischt, wodurch eine Polyoldispersion erhalten wird. Die Einwaage an Zinkmolybdat erfolgt so, dass eine Konzentration von
0,3 Gew.% des antimikrobiellen Wirkstoffs im Endprodukt, dem Polyurethanschaum, enthalten ist. Als Diisocyanat wird Toluol-2,4-diisocyanat (TDI, puronate® 946) verwendet. Das TDI wird homogen mit der Polyoldispersion in einem Mischkopf vermischt und kontinuierlich auf ein Förderband abgelegt. Durch das in der Prädispersion enthaltene Wasser, das mit Diisocyanat zu Carbarn insäure reagieren kann, zersetzt sich Carbarn insäure zu Amin und CO2, wodurch der Polyurethanschaum gebildet wird. Es wird ein Polyurethan-Blockschaum erhalten, der eine Länge von 120 m und eine Dichte von 20 kg/m3 aufweist. Aus dem Polyurethan-Blockschaum wird ein Schwamm ausgeschnitten.
Die Verteilung des Zinkmolybdats über den Querschnitt des Blockschaumes wird durch atomemissionsspektrometrische (ICP-OES) Elementaranalyse nach saurem Mikrowellenaufschluss von im Platintiegel veraschten Proben bestimmt. Es zeigt sich, dass das Zinkmolybdat überraschend sehr homogen verteilt vorliegt mit einem Mittelwert von 0,194% ± 0,004%. Dieser Wert wird über neun verschiedene, gleichgroße Bereiche des Blockschaums ermittelt. Die Verteilung der vermessenen Bereiche und die ermittelten Konzentrationsunterschiede sind in Fig.1 gezeigt.
Der erhaltene Polyurethanschwamm wird auf seine antimikrobielle Wirksamkeit nach JIS L 1902:2015 getestet. Als Referenz wird ein Polyurethanschwamm gleichen Typs verwendet, der keinen antimikrobiellen Wirkstoff enthält.
Es zeigt sich eine hohe antimikrobielle Wirksamkeit gegen Staphylococcus aureus und Klebsiella pneumoniae. Überraschenderweise verstärkt sich die antimikrobielle Wirksamkeit bei einem Waschzyklus bei 60° für eine Stunde unter Verwendung von Waschmittel im Baumwollwaschgang mit Schleudern bei 1400 U/min nochmal. Es wird vermutet, dass diese unerwartete Verstärkung der Wirksamkeit durch eine Aktivierung der Oberfläche bewirkt wird. Darüber hinaus scheint das Waschen zu einer teilweisen Reduktion der Oxidationsstufe der Übergangsmetalloxide zu führen, so dass diese als Gemische verschiedener Oxidationsstufen vorliegen, die eine weiter verbesserte antimikrobielle Wirksamkeit aufweisen. Darüber hinaus haben die erfindungsgemäßen Übergangsmetalloxide eine sehr gute Haftung an dem Polyurethanschaum, so dass sie nicht oder nur zu einem geringen Teil ausgewaschen werden. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse angegeben:
Ausführungsbeispiel 3: Prüfung der antimikrobiellen Wirkung zweier nicht erfindungsgemäßer Polyurethanschäume
Es wird die antimikrobielle Wirkung zweier nicht erfindungsgemäßer Polyurethanschäume vor und nach dem Waschen überprüft. Die antimikrobielle Wirkung wird analog zu Ausführungsbeispiel 2 überprüft. Der Vergleichsschaum 1 enthält als antimikrobiellen Wirkstoff 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaums, homogen verteiltes Butylbenzisothiazolinon. Der Vergleichsschaum 2 enthält als antimikrobiellen Wirkstoff 0,3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaums, homogen verteiltes Zinkpyrithion und Thiabendazol. Beide Schäume werden einem Waschzyklus bei 60°C für 1 ,5 Stunden unter Verwendung von Waschmittel im Baumwollwaschgang mit Schleudern bei 1400 U/rnin gewaschen. Bei beiden Schäumen wird eine signifikante Reduzierung der antimikrobiellen Wirkung um den Faktor 10 bis 100 durch das Waschen festgestellt. Die Reduzierung der antimikrobiellen Wirkung wird vermutlich durch Auswaschen des antimikrobiellen Wirkstoffs durch den Waschvorgang bewirkt.

Claims

Patentansprüche Polyurethanschaum enthaltend mindestens ein Übergangsmetalloxid als antimikrobiellen Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
I. WO2, WO3, Mot , MOO3 und deren Gemische;
II. von WO2, WO3, MOO2 und/oder MoOs abgeleitete Hydrate und Säuren, vorzugsweise WO3 H2O, WO3 2H2O, MOO2 H2O, MOO2 2H2O,
MOO2 3H2O und deren Gemische;
III. Mischoxid der allgemeinen Formel MoxWi-xMyOz, wobei M ein Kation ist, ausgewählt aus Na, Cu, Ti, Bi, V und Zn, wobei 0 < x < 1, 0 < y < 2,
2 < z < 3 und deren Gemische;
IV. Hydrate und Säuren der allgemeinen Formel MoxWi-xMyOz- nH2O, wobei M ein Kation ist, ausgewählt aus Na, Cu, Ti, Bi, V und Zn, wobei 0 < x < 1, 0 < y < 2, 2 < z < 3 ist und n die Anzahl der Wassermoleküle beschreibt, und deren Gemische;
V. Molybdat, insbesondere Salzen der Molybdänsäure der allgemeinen Formel NnMoO4, Wolframat, insbesondere Salzen der Wolframsäure der allgemeinen Formel NnW04, wobei N ein Kation ist, ausgewählt aus Na, K, Mg, Ca, Ag, Cu, Bi, V, Ti, Zn, wobei 1 < n < 2 ist und deren Gemische;
VI. Gemischen der Übergangsmetalloxide der Gruppen I bis V. Polyurethanschaum nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetalloxid ausgewählt ist aus Molybdat, insbesondere Salzen der Molybdänsäure der allgemeinen Formel NnMoO4, Wolframat, insbesondere Salzen der Wolframsäure der allgemeinen Formel NnW04, wobei N ein Kation ist, ausgewählt aus Na, K, Mg, Ca, Ag, Cu, Bi, V, Ti, Zn, wobei 1 < n < 2 ist und deren Gemische, optional im Gemisch mit Übergangsmetalloxiden der Gruppen I bis IV. Polyurethanschaum nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetalloxid ZnMoCk, Na2MoO4, K2MOO4 und/oder Gemische hiervon ist, insbesondere ZnMoCM ist. Polyurethanschaum nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Übergangsmetalloxids von 0,05 Gew.% bis 5 Gew.%, noch bevorzugter von 0,1 Gew.% bis 3 Gew.%, insbesondere von 0,15 Gew.% bis 1 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanschaums, beträgt. Polyurethanschaum nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetalloxid in Partikelform vorliegt, vorzugsweise mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 pm bis 500 pm, noch bevorzugter von 0,2 pm bis 300 pm, noch bevorzugter von 0,3 pm bis 250 pm, noch bevorzugter von 0,5 pm bis 50 pm, insbesondere 1 pm bis 20 pm, jeweils gemessen nach ISO 13320:2009. Polyurethanschaum nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetalloxid, vorzugsweise homogen, im Polyurethanschaum verteilt ist. Polyurethanschaum nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine mittlere Porengröße von 0,01 bis 10 mm, vorzugsweise von 0,01 bis 5 mm und noch bevorzugter von 0,1 bis 1 mm, jeweils gemessen nach ASTM E 1294:1994. Polyurethanschaum nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethanschaum keine weiteren antimikrobiellen Wirkstoffe, oder weitere antimikrobielle Wirkstoffe lediglich in einem Anteil von weniger als 5 Gew.%, noch bevorzugter von weniger als 3 Gew.%, noch bevorzugter von weniger als 2 Gew.%, noch bevorzugter von weniger als 1 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanschaums aufweist. Polyurethanschaum nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethanschaum als Schwamm und/oder Schwammtuch konfektioniert vorliegt. Polyurethanschaum nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethanschaum als Blockschaum vorliegt. Verwendung eines Polyurethanschaums nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche zum Reinigen von Oberflächen. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums, der mindestens ein Übergangsmetalloxid als antimikrobiellen Wirkstoff enthält, umfassend folgende Schritte: a) Bereitstellen eines Übergangsmetalloxids ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
I. WO2, WO3, MOO2, MOO3 und deren Gemische;
II. von WO2, WO3, MOO2 und MoOs abgeleitete Hydrate und Säuren, vorzugsweise WO3 H2O, WO3 2H2O, MOO2 H2O, MOO2 2H2O, MOO2 3H2O und deren Gemische;
III. Mischoxid der allgemeinen Formel MoxWi-xMyOz, wobei M ein Kation ist, ausgewählt aus Na, Cu, Ti, Bi, V und Zn, wobei 0 < x < 1, 0 < y < 2, 2 < z < 3 und deren Gemische;
IV. Hydrate und Säuren der allgemeinen Formel MoxWi-xMyOz- nH2Ü, wobei M ein Kation ist, ausgewählt aus Na, Cu, Ti, Bi, V und Zn, wobei 0 < x < 1, 0 < y < 2, 2 < z < 3 ist und n die Anzahl der Wassermoleküle beschreibt, und deren Gemische; V. Molybdat, insbesondere Salzen der Molybdänsäure, der allgemeinen Formel NnMoCM, Wolframat, insbesondere Salzen der Wolframsäure, der allgemeinen Formel NnWCM, wobei N ein Kation ist, ausgewählt aus Na, K, Mg, Ca, Ag, Cu, Bi, V, Ti, Zn, wobei 1 < n < 2 ist und deren Gemische;
VI. Gemischen der Übergangsmetalloxide der Gruppen I bis V; b1 ) Herstellung einer Prädispersion umfassend das Dispergieren mindestens eines Übergangsmetalloxids ausgewählt aus den Gruppen I bis VI als antimikrobiellen Wirkstoff in Wasser und Vermischen der Prädispersion mit Polyol unter Ausbildung einer Polyoldispersion; oder b2) Herstellung einer Polyoldispersion umfassend das Dispergieren mindestens eines Übergangsmetalloxids ausgewählt aus den Gruppen I bis VI als antimikrobiellen Wirkstoff in Polyol und Wasser; c) Umsetzung der Polyoldispersion aus Schritt b1 ) oder b2) mit Diisocyanat unter Ausbildung des Polyurethanschaums. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b1 ) oder Schritt b2) das Vermischen so durchgeführt wird, dass eine Konzentration von 0,001 Gew.% bis 10 Gew.%, vorzugweise von 0,005 Gew.% bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,01 Gew.% bis 3 Gew.%, des Übergangsmetalloxids in Bezug auf das Gesamtgewicht der Polyoldispersion eingestellt wird. Polyurethanschaum, hergestellt mit einem Verfahren nach Anspruch 12 oder 13. Polyurethanschaum nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch antimikrobielle Eigenschaften, gemessen nach JIS L 1902:2015, gegen Staphylococcus Aureus (Gram +) und/oder Klebsiella Pneumoniae (Gram -) bei 18 Stunden Inkubationszeit mit einer antibakteriellen Gesamtaktivität = log [KBE]iwK i8h - log [KBE]probe ish, wobei KBE für Koloniebildende Einheiten und IWK für interne Wachstumskontrolle steht, von mindestens 0,5.
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