EP4605992A1 - Gasdiffusionssubstrat aus einem porösen metallsubstrat und einer gasdurchlässigen polymerschicht, verfahren zu dessen herstellung sowie gasdiffusionselektrode und elektrochemische zelle mit einem gasdiffusionssubstrat - Google Patents

Gasdiffusionssubstrat aus einem porösen metallsubstrat und einer gasdurchlässigen polymerschicht, verfahren zu dessen herstellung sowie gasdiffusionselektrode und elektrochemische zelle mit einem gasdiffusionssubstrat

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Publication number
EP4605992A1
EP4605992A1 EP23793291.8A EP23793291A EP4605992A1 EP 4605992 A1 EP4605992 A1 EP 4605992A1 EP 23793291 A EP23793291 A EP 23793291A EP 4605992 A1 EP4605992 A1 EP 4605992A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer layer
gas diffusion
metal substrate
substrate
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23793291.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Alina Gawel
Siegmund DANIEL
Ulf-Peter APFEL
Kai JUNGE PURING
Lucas Hoof
Kevinjeorjios PELLUMBI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Pending legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0232—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/02—Details
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    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0239—Organic resins; Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0245—Composites in the form of layered or coated products

Definitions

  • Gas diffusion substrate made of a porous metal substrate and a gas-permeable polymer layer, method for its production and gas diffusion electrode and electrochemical cell with a gas diffusion substrate
  • the application relates to a gas diffusion substrate and a gas diffusion electrode for use in electrochemical cells and to a method for producing the gas diffusion substrate.
  • the gas diffusion electrode and the gas diffusion substrate have an electrocatalyst layer contacted by means of a metal substrate and a gas-permeable polymer layer.
  • the porous gas diffusion substrate also called diffusion layer
  • the diffusion layer serves to form a three-phase boundary between the electrolyte used for the electrochemical reaction, the electrocatalyst and the gas or liquid to be converted (i.e. the reactant).
  • This three-phase boundary can improve mass transport in the electrochemical process, enabling a higher conversion of the reactant.
  • efficient transport of the reactant to the catalyst layer is essential, which can usually be achieved by a hydrophobic pore structure of the gas diffusion substrate, and on the other hand, good electrical contact with the catalyst layer arranged on the diffusion layer.
  • the catalyst layer should also be in contact with the electrolyte of the electrochemical cell in order to ensure transport of the ions required for the electrochemical conversion (e.g. protons or hydroxide ions).
  • the three-phase boundary is formed within the catalyst layer or at the interface between the catalyst layer and the gas diffusion substrate. According to the state of the art, such diffusion layers can be produced using different processes.
  • electrically conductive filler materials can be sintered (and optionally compacted) with hydrophobic polymer binders and, if necessary, pore formers in the form of powder mixtures.
  • Two- or three-dimensional porous structures or lattice structures are usually used as carriers for the resulting materials.
  • the disadvantage of this is the continuous electrical conductivity in the diffusion layer, which tends to irreversible electrowetting when electrical potentials are applied, which can lead to the pore structure being flooded with electrolyte. If a salt is formed by the electrochemical reaction, this effect is further intensified.
  • flooding leads to limited mass transport of the reactant to the catalytically active layer, which is accompanied by a significant loss of performance.
  • a multi-layer structure with different proportions of the hydrophobic binder can reduce this effect, but cannot completely prevent it.
  • the disadvantage is that multilayer electrodes typically require high surface loadings of the catalyst.
  • three-dimensional porous electrically conductive materials such as carbon fiber fabrics or metal foams can be impregnated with a hydrophobic binder to produce diffusion layers.
  • Such diffusion layers have established themselves as state of the art in fuel cell applications.
  • the disadvantage here is that flooding of the pore structure can be observed due to potential-related electrowetting due to the continuous conductivity.
  • barrier layers are polymer foams or porous polymer layers (obtained from polymer binders and pore formers). Due to the lack of electrical conductivity, these are resistant to flooding caused by electrowetting and thus prevent mass transport limitations. However, since the integration of these polymer materials by lamination onto porous, catalytically active electrodes or by applying catalytically active materials directly to the polymer film, the electrodes are insulated on one side, which is why they are unsuitable for bipolar arrangements, which are common in large-scale applications.
  • the electrical contact of the diffusion electrode is then made on the electrolyte side and is conducted outwards in the electrode plane.
  • An improvement can be achieved by using metal mesh as current collectors.
  • this approach generally limits the scaling of the electrode size, as this is based on the electrical conductivity in the electrode plane.
  • the current density is distributed inhomogeneously over the electrode surface, which leads to a reduction in service life due to agglomeration of the catalytically active centers.
  • the application is therefore based on the object of specifying a gas diffusion substrate, a method for its production, a gas diffusion electrode and an electrochemical cell with such a gas diffusion substrate or such a gas diffusion electrode, with which the disadvantages of the prior art can be at least partially overcome and which are in particular flood-resistant and provide suitable three-phase boundaries.
  • At least partial regions of this first main surface are designed in such a way that either a large number of closed regions of the polymer layer are present that are completely enclosed by a continuous region of the first main surface of the metal substrate, or a large number of closed regions of the first main surface of the metal substrate are present that are completely enclosed by a continuous region of the polymer layer.
  • a large number of closed regions of the polymer layer are present that are completely enclosed by a continuous region of the first main surface of the metal substrate, or a large number of closed regions of the first main surface of the metal substrate are present that are completely enclosed by a continuous region of the polymer layer.
  • a polymer layer is understood to mean a polymer membrane with a substantially uniform thickness of less than 500 pm.
  • a polymer layer also called a polymer membrane according to the application
  • commercially available polymer films are used in particular, from which the gas diffusion substrate according to the application is then constructed. Due to the use of such films, the greatest possible flexibility is possible with regard to the required properties in relation to the pore size, the hydrophobicity and the layer thickness, while at the same time the aforementioned properties are uniform over the entire surface of the polymer film used, if one disregards the area in which compression of the metal substrate and polymer layer has taken place to produce the perforations using the method according to the application (whereby in principle a gradient of the pore size is also conceivable).
  • the uniform thickness can be achieved in particular by the fact that during the production process according to the application and the associated pressing of the polymer layer(s) and metal substrate(s) - apart from the perforation - no significant deformation of the polymer membrane occurs (provided the thickness of the polymer layer is not greater than that of the metal substrate).
  • a polymer layer can also be formed from two (or possibly more than two) membranes arranged on top of one another (which then together have the thickness disclosed for the polymer layer), with membranes each having different pore sizes or porosities being used.
  • the gas diffusion substrates according to the application in particular with at least a three-layer structure made up of two metal substrates and a polymer layer or of two polymer layers and a metal substrate, already have a high level of mechanical stability without the presence of a catalyst layer and are therefore free-standing.
  • This enables a broad spectrum for the application of catalyst layers.
  • processes for applying thin layers of less than 20 pm can also be carried out using galvanic, wet-chemical (application of ink formulations) or gas-phase processes (physical or chemical processes).
  • catalytically active materials in particular metallic ones, can also be applied to the existing catalyst layer or catalyst coating using galvanic, wet-chemical or gas-phase processes.
  • the properties of the catalyst layer can be adapted and its thickness can be varied from very thin ( ⁇ 1 pm) to thick (500 pm).
  • the gas diffusion substrate according to the application is excellently suited to achieving efficient electrochemical conversion of gases or organic compounds.
  • this gas diffusion substrate enables spatial decoupling of the material diffusion properties from the electrical conductivity provided by the metal substrate.
  • the gas diffusion substrate according to the application makes it possible to provide a flood-resistant system with which electrical conductivity is achieved within the plane formed by the gas diffusion substrate on the one hand and perpendicular to this plane on the other. This conductivity in several dimensions has the great advantage that a majority of the gas diffusion substrates according to the application can be integrated as layers in a bipolar cell stack.
  • the main surface of the gas diffusion substrate is formed simultaneously by the metal substrate and the polymer substrate, a large number of electrical contacting options are provided there. At the same time, a large number of hydrophobic areas are also provided, so that a network of phase boundaries is formed between electrically conductive metal on the one hand and hydrophobic polymer on the other. On the other hand, if the metal also contains the catalyst layer is arranged, a "network" of three-phase boundaries forms on the surface of the gas diffusion substrate.
  • the flooding resistance of the system is therefore based in particular on the fact that - unlike the systems of the prior art - the metal/polymer/catalyst system according to the application does not allow any potential-related electrowetting with regard to the electrolytes present (for example aqueous solutions) through the said network (or at least only allows it to a reduced extent), so that the existing pore structures do not block (or flood).
  • a gas diffusion substrate according to the application has a metal substrate with a large number of elevations that are formed at least on the first main surface of the metal substrate. These are often formed both on the first main surface of the metal substrate and on the second main surface of the metal substrate opposite it.
  • the gas diffusion substrate further comprises a first flat gas-permeable polymer layer that has a large number of perforations. The perforations are arranged in such a way that elevations of the metal substrate at least partially protrude into them, in particular a plurality of elevations, often the larger part of the elevations, for example all elevations on the first main surface.
  • a gas diffusion substrate formed in this way can then be used to make electrical contact with a catalyst layer or a catalyst coating via the elevations of the metal substrate.
  • another electrical connection (for example to another layer of the gas diffusion substrate) can also be made via these elevations;
  • the catalyst layer or catalyst coating can then optionally be arranged on the side of the metal substrate facing away from the polymer layer (in a two-layer system consisting of a metal substrate and a polymer layer).
  • the network of three-phase boundaries and the distance between the three-phase boundaries can be predefined by the choice of the metal substrate or the elevations provided thereon.
  • At least some of the maxima of the elevations on the first and possibly also the second main surface of the metal substrate protrude through the perforations of the first flat polymer layer and/or lie at least in the side of the first flat polymer layer (facing away from the first main surface of the flat metal substrate).
  • the polymer layers which - as already mentioned - can also be referred to as polymer membranes due to their essentially uniform thickness of less than 500 pm over the entire surface, have a thickness of 10 to 250 pm (so that in particular the possibly required passage of low molecular weight compounds can be easily achieved).
  • thinner membranes are usually more suitable - provided they can be purchased with sufficient mechanical stability.
  • Polymer membranes made of fluorinated or partially fluorinated polymers with thicknesses of 10 to 125 pm are particularly suitable. Particularly good results are achieved - especially when using diatomic or triatomic gases (e.g. CO 2 ) - with membrane thicknesses of 20 to 50 pm, especially 30 to 35 pm.
  • diatomic or triatomic gases e.g. CO 2
  • the upper and lower limits must be slightly offset; in this case, thicknesses of 60 to 200 pm are particularly suitable. (particularly for PES, PP, PE and PAN). Layer thicknesses of 500 pm or more, typically even more than 250 pm, typically lead to a loss of mass transport effectiveness and to a significantly reduced conductivity across the diffusion layer; layer thicknesses of less than 10 pm are in principle feasible but, according to the application, have significantly less favorable mechanical stability.
  • membrane thicknesses of at least 20 pm, in particular at least 30 pm are particularly suitable in terms of mechanical stability.
  • the metal substrates typically have thicknesses of 50 to 4000 pm, in particular 100 to 1000 pm. Metal substrates with thicknesses of 150 to 500 pm produce particularly good results.
  • the thickness of the polymer layers or polymer membranes is always smaller than that of the metal substrates and usually no more than half as large.
  • the diekene ratio (at least for membranes made of fluorinated polymers) can be significantly different, for example greater than 4: 1 or greater than 6: 1 (the same applies to the embodiments described below with two metal substrates or with two polymer layers).
  • the gas diffusion substrate has at least one second flat gas-permeable polymer layer in addition to the first flat gas-permeable polymer layer (where the first and second flat polymer layers are often made of the same material, in particular the same film was used as the starting material; however, two polymer layers with different porosities can also be used, for example, to set porosity gradients).
  • the second polymer layer is then arranged on the second main surface of the metal substrate.
  • a second surface of the gas diffusion substrate can also be realized, which is essentially formed from regions of a flat polymer layer (here the second flat polymer layer) and regions of the first flat metal substrate (here the second main surface of the first flat metal substrate).
  • the arrangement can be designed such that a large number of closed regions of the second polymer layer are surrounded by a continuous region of the second main surface of the metal substrate.
  • the (first) metal substrate there is a three-layer structure consisting of two polymer layers and the (first) metal substrate.
  • a plurality of closed regions of the second main surface of the metal substrate are surrounded by a continuous region of the second polymer layer, but usually also on the first surface of the gas diffusion substrate a plurality of closed regions of the first main surface of the metal substrate, which are surrounded by a continuous region of the first polymer layer.
  • the thickness of such a precisely three-layered gas diffusion substrate is then typically determined essentially by the thickness of the metal substrate and is typically 50 to 4000 pm, in particular 100 to 1000 pm, for example 150 to 500 pm.
  • the thickness of each of the polymer membranes is always smaller than that of the metal substrate and often at most half as large.
  • the first and second metal substrates can be made of the same material, but two different metal substrates, in particular two different types and sizes of fabric, can also be used, which can be used to set porosity gradients and achieve better control over the perforations.
  • the arrangement can again be designed such that a large number of closed regions of the second metal substrate are surrounded by a continuous region of a polymer layer.
  • Such a three-layer gas diffusion substrate is typically mechanically more stable than a gas diffusion substrate made of two polymer layers and one metal substrate, since the two metal substrates have contact points for electrical contacting and therefore limit the degrees of freedom or mobility of the individual metal substrate.
  • the metal-metal contact points in this embodiment provide improved electrical contact.
  • Such a structure can be used to create a gas diffusion substrate in particular, in which the two metal substrates are connected to one another in a force-fitting manner via the polymer layer in between.
  • the metal-polymer-metal arrangement achieves a mechanically much more stable structure and in particular enables improved long-term stability, since the risk of delamination is significantly reduced.
  • the first metal substrate and/or the second metal substrate, but typically all metal substrates used are formed from a lattice structure (in particular a two-dimensional lattice structure).
  • Metallic wire mesh, expanded metal and perforated sheets are particularly suitable.
  • the first metal substrate and/or the second metal substrate, but typically all metal substrates used can be at least partially, usually but be made entirely of metal fibers or comprise a porous metal layer with metal fibers arranged directly on top of it. Materials such as a metal fleece (with disordered metal fibers) or a metal fabric, metal knit or metal knit (each with ordered metal fibers) come into consideration as metal substrates made of metal fibers.
  • made from metal fibers means in particular that the fibers consist essentially or completely of metal. Only in exceptional cases is it conceivable that non-metallic materials with a metal coating are used for the metal fibers. However, non-metallic materials with a coating are usually less suitable for reasons of mechanical stability alone.
  • the geometries of the metal fabrics are not limited to regular geometries (in which, for example, square openings are created between the parallel fibers); geometries can also be used in which other "weaving patterns" are present, for example a 5-shaft satin weave (as used in metal filters), as this allows greater flexibility with regard to the openings in the fabric, especially since these are rectangular and have different edge lengths and also allow a large range of variation in the edge length ratio.
  • a 5-shaft satin weave as used in metal filters
  • different surfaces of the metal substrates can be combined in different ways (in the 5-shaft satin weave, for example, there is a smooth and a rough surface).
  • the catalyst layer arranged on the gas diffusion electrode can be pressed together with polymer layer(s) and metal substrate layer(s); however, a catalyst layer or a catalyst coating can also be applied subsequently (for example, a catalyst ink can be sprayed on or applied in another way). Which method is appropriate is known to the person skilled in the art and depends in particular on the pressure and temperature stability of the catalyst.
  • the diffusion layer according to the application the electrode according to the application and the electrochemical cell as well as the process The production of the diffusion layer is described in more detail below using examples and figures.
  • Figures 1 and 2 show a schematic view of a section of the diffusion substrate according to the application in a three-layer embodiment.
  • the thicknesses of the polymer layer(s) are shown larger for the sake of clarity. In fact, as stated above, the thickness of the polymer layers is usually significantly smaller than that of the metal substrates.
  • Figure 1 shows a first polymer layer 31 and a second polymer layer 32 underneath, between which a first flat metal substrate 21 is arranged in the form of a metal grid.
  • the largest part of the metal substrate 21 is not part of the first surface 5 of the gas diffusion substrate; however, the course of the metal grid between the polymer layers 31, 32 is shown with dashed lines (the grid has very large grid windows for the sake of clarity).
  • the surface 5 of the gas diffusion substrate is formed by the side of the polymer layer 31 facing away from the metal substrate 21 (the continuous region of the first polymer layer is clearly visible) and ten closed regions 23 of the first metal substrate 21 (three of which are on the edge of the section shown).
  • the first surface 5 of the gas diffusion substrate is formed here by the side of the polymer layer 31 facing the metal substrate 21 and approximately eighteen closed regions 33 of the first polymer layer 31 as well as by the metal grid of the first metal substrate 21 in the form of a continuous region.
  • some elevations 25 of the second metal substrate 22 can be seen here, which have perforated the polymer layer 31 due to the manufacturing process and are therefore also part of the first surface 5.
  • elevations 24 pointing upwards are formed only at every second intersection point of the metal grid of the first 21 (these are marked by hatched lines). The same applies to the second metal substrate 22.
  • downward-pointing elevations 26 are formed (marked by dashed hatching) so that perforations (not shown here) are formed in the polymer layer 31.
  • a perforation 34 can be seen in the area of such a downward-pointing elevation.
  • the upward- or downward-pointing elevations can - as explained above - be part of a fabric made of individual metal fibers, for example (with elevations inevitably occurring at the intersection points of the longitudinal and transverse fibers); but they can also be produced specifically at individual points of a completely flat metal grid by means of additive manufacturing, for example (this applies equally to the grid in Figure 1).
  • Figures 3a and 3b show examples of the structure of electrochemical cells with the diffusion substrates and diffusion electrodes according to the application.
  • Figure 3a shows a cell for CO 2 electrolysis in zero-gap with anion exchange membrane as electrolyte with gas diffusion electrodes with a layer structure polymer layer/metal substrate/polymer layer:
  • a (bi-)polar plate with flow guide 103 is arranged on each of the two end plates 101 with an insulator layer 102 arranged thereon.
  • the actual diffusion electrode 104 (a three-layer structure is shown in Figure 3a Polymer layer/metal substrate/polymer layer) is arranged on one of the bipolar plates 103 (the electrocatalyst layer is not shown here for the sake of clarity).
  • the gas diffusion electrode 104 is followed by an anion exchange membrane 106 and an anode 107 for O2 formation.
  • the spaces between the gas diffusion electrode 104 and anion exchange membrane 106 on the one hand and the anion exchange membrane 106 and anode 107 on the other hand are sealed to the outside with a seal 106.
  • Figure 3b shows a cell for O 2 or CO 2 reduction in the flow cell with liquid catholyte with gas diffusion electrodes with a layer structure polymer layer/metal substrate/polymer layer):
  • a (bi-)polar plate with flow guide 203 is arranged on each of the two end plates 201 with an insulator layer 202 arranged thereon.
  • the actual diffusion electrode 204 (a three-layer structure of polymer layer/metal substrate/polymer layer is shown in Figure 3b) is arranged on one of the bipolar plates 203 (the electrocatalyst layer is not shown here for the sake of clarity).
  • the gas diffusion electrode 104 is followed by an electrolyte compartment 206, an anion exchange membrane 207, another electrolyte compartment 206 and an anode 208 for O 2 formation.
  • sealing is achieved by means of several seals 206.
  • Example 1 Manufacturing of an electrode with a grid-reinforced PTFE diffusion substrate with a layer structure polymer layer/metal substrate/polymer layer
  • the gas diffusion layer is pressed onto the catalyst coating for 10 min at 260 °C and 3.6 kN cm 2 using the same press.
  • the electrodes were functionalized with an anion exchange (ionomer) layer (Dioxide Materials) by drop casting and conditioned in 1 M KOH.
  • Figures 4a to 4c and 5a to 5c show scanning electron microscope (SEM) images of a diffusion substrate with a layer structure of polymer layer/metal substrate/polymer layer at different magnifications.
  • Figures 4a to 4c show images of a stainless steel grid or fabric with an ePTFE polymer layer (Fluortex MultiFlon membrane with a thickness of 30 pm and a pore size of 0.45 pm) made from a polymer layer/metal substrate/polymer layer structure.
  • a stainless steel grid with a mesh size of 0.16 mm according to the manufacturer was used as the metal substrate.
  • the maxima or elevations of a fabric-shaped metal substrate with a fiber diameter of about 0.16 mm protruding through the perforations of the polymer layer can be clearly seen in Figures 4b and in particular 4a.
  • the perforations of the polymer layer have dimensions of approximately 0.35 to 0.55 mm long and 0.13 to 0.17 mm wide and take up an average area of about 0.05 to 0.06 mm 2 , so that the perforations in the polymer layer take up about 40-45% of the total area of the polymer layer.
  • the surface of the diffusion substrate is thus formed by the continuous area of the perforated polymer layer and the closed areas of the metal substrate visible in the perforations of the polymer layer, which are completely enclosed by the polymer layer (see Figure 4b). It can also be seen that the elevations on the main surface of the metal substrate were pressed into the polymer layer by the manufacturing process (hot pressing). Figure 4b shows an approximately diamond-shaped area between these elevations in the center of the figure, i.e.
  • Figures 5a to 5c show images of a stainless steel mesh or fabric with a polyethersulfone (PES) polymer layer made from a polymer layer/metal substrate/polymer layer structure.
  • a stainless steel mesh with a mesh size of 0.2 mm according to the manufacturer was used as the metal substrate; the polymer layer had a thickness of 140 pm and a pore diameter of 0.45 pm.
  • the holes created by the perforations in the polymer layer can also be clearly seen in Figures 5b and in particular 5a. TI protruding maxima or elevations of the fabric-shaped metal substrate with a fiber diameter of about 0.16 mm.
  • the perforations of the polymer layer have dimensions of approximately 0.35 to 0.45 mm long and 0.16 to 0.2 mm wide and take up an average area of about 0.055 to 0.065 mm 2 , so that the perforations in the polymer layer take up about 45-50% of the total area of the polymer layer.
  • the surface of the diffusion substrate is also formed here by the continuous area of the perforated polymer layer and the closed areas of the metal substrate visible in the perforations of the polymer layer, which are completely enclosed by the polymer layer (see Figure 5b). It can be seen again that the elevations on the main surface of the metal substrate were pressed into the polymer layer by the manufacturing process (hot pressing). In Figure 5c, the open-pore structure of the polymer layer, which in particular enables gas transport, can be clearly seen. Here, too, the layer thickness and the pore structure of the polymer film used to produce the gas diffusion layer have essentially been retained.
  • Figures 6a to 6c show scanning electron microscope (SEM) images of a diffusion substrate with a layer structure of polymer layer/metal substrate/polymer layer with a catalyst coating arranged on top of it at different magnifications.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIGs 6b and especially 6a are the maxima or elevations of the fabric-shaped metal substrate protruding through the perforations of the polymer layer (these are the regular structures of ovals or perforations arranged perpendicular to one another) with a fiber diameter of approximately 0.16 to 0.25 mm.
  • the perforations of the polymer layer have dimensions of approximately 0.25 to 0.35 mm in length and 0.13 to 0.17 mm in width and cover an average area of approximately 0.035 mm 2 , so that the perforations in the polymer layer cover approximately 30% of the total area of the polymer layer.
  • Figure 6b shows that the closed areas of the metal substrate visible in the perforations of the polymer layer are completely enclosed by the polymer layer.
  • Figure 7 shows - in contrast to all other figures - a scanning electron microscope (SEM) image of a diffusion substrate with a layer structure of polymer layer/metal substrate/polymer layer with metal fibers distributed irregularly on an expanded metal mesh.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 2 CO 2 electrolysis with an electrode according to Example 1
  • the CO 2 electrolysis is carried out in a 3-electrode setup (RE: mini-RHE, CE: platinum-plated titanium wire) with 0.1 MK 2 SCh/1.5 M KHCO 3 as electrolyte at room temperature.
  • the CO 2 flow is 22.5 ml min -1 , mixed with 2.5 ml min -1 Ar as internal standard and 40 mbar overpressure is applied.
  • the concentration of the product gases (H 2 , CO) formed during the electrolysis is determined using online GC/MS.
  • Table 1 summarizes the results of the electrolysis for different catalyst layer compositions.
  • the influence of the catalyst layer composition on the Faraday efficiency for CO after 20 and 120 minutes respectively and the cathode potential against the reversible hydrogen electrode after 120 minutes were investigated.
  • the current density in all measurements was 50 mA cm -2 and the anion exchanger loading was 5 mg cm -2 .
  • Higher silver loadings lead to lower electrolysis voltages, but they also reduce the Faraday efficiency for CO.
  • a PTFE content of 15 Wt.% in the catalyst coating represents an optimum for the performance of the electrodes with regard to CO 2 reduction.
  • a composition of the catalyst layer of 80 wt.% carbon black (CB), 15 wt.% PTFE and 5 wt.% silver nanoparticles was selected for the following examples 3 and 4.
  • Example 3 Comparison of the electrodes according to Example 1 with commercially available electrodes
  • Example 2 To compare the electrodes according to Example 1, the electrolysis according to Example 2 was also carried out with commercially available electrodes based on hydrophobic carbon fiber fabric with a microporous coating (CeTech). The current density was (as in Example 2) 50 mA cm -2 and the anion exchanger loading was 5 mg cm -2 . Both the CO Faraday efficiency and the voltage are comparable for both types of electrode. On average, the standardized CO Faraday efficiency for the electrode according to the application is between 88 ⁇ 4 and 85 ⁇ 9% compared to 95 ⁇ 1 to 82 ⁇ 5% for the electrodes based on the carbon fiber fabric.
  • the electrode according to the application shows a much higher stability of the Faraday efficiency over the test period, while the electrode with reference material already shows a loss of 13 percentage points.
  • the lower scatter of the potential values when using an electrode in accordance with the application which ensures a high reproducibility of a stable electrolysis operation of electro- which can be covered with a grid-reinforced gas diffusion layer.
  • the high mechanical integrity of the electrodes according to the application is particularly noteworthy here, despite the usual formation of carbonate. Commercially available carbon fiber fabric gas diffusion layers, on the other hand, can break due to carbonate formation.
  • Figure 8a shows the time course of the normalized Faraday efficiency for CO and Figure 8b of the voltage (right) during a two-hour CO 2 electrolysis for the electrode according to the application (squares) and the commercially available electrode (circles).
  • the tensile strength was used as a parameter for both electrodes.
  • the diffusion substrates according to the application have a tensile strength of 105 ⁇ 9 MPa with a tensile elongation of 27 ⁇ 6 %.
  • a tensile strength lower by a factor of 6.5 (16 ⁇ 3 MPa) with a lower tensile elongation of 13 ⁇ 1 % was observed.
  • Figure 9a shows the Faraday efficiency for CO
  • Figure 9b the cathode potential against the reversible hydrogen electrode above for 50 mA cm -2 and below for 200 mA cm -2. Even at 200 mA cm -2, a standardized CO Faraday efficiency in the range of 40 to 10% is achieved over the entire test period.
  • Example 4 O 2 reduction with an electrode according to Example 1
  • the electrochemical O 2 reduction is carried out in a 3-electrode setup (Gaskatel FlexCell, RE: Mini-RHE, CE: Pt spiral) with 1 M KOH as electrolyte at room temperature.
  • the O 2 flow is 20 ml min -1 and an overpressure of 2 to 3 mbar is applied via a water column.
  • the gas diffusion electrode according to the application was cycled 100 times between +1.2 V and +0.3 V.
  • Figure 10a shows cyclic voltammometric investigations of O 2 reduction. For selected cycles, the course of the current density can be seen as a function of the applied voltage. O 2 reduction begins between 0.7 and 0.8 V and can be recognized by the increase in the amount of current density.
  • Figure 10b shows that the amount of current density increases at a voltage of 0.3 V with increasing number of cycles and approaches a value between -40 and -50 mA cm -2 .
  • This behavior can be attributed to the increasing wetting of the hydrophobic, carbon-containing catalytic layer by the electrolyte. Flooding and the associated decrease in the activity for O 2 reduction does not occur, however, due to the high blocking effect of the diffusion layer.
  • Example 5 Manufacturing of an electrode with a grid-reinforced PTFE diffusion substrate with a layer structure of metal substrate/polymer layer/metal substrate
  • Example 6 CO 2 electrolysis with an electrode according to Example 5
  • the CO 2 electrolysis was carried out in a 3-electrode setup (RE: Mini-RHE (Gaskatel), CE: Ni foam) with 1 M KHCO 3 as electrolyte at room temperature.
  • the CO 2 flow was 22.5 ml min -1 , mixed with 2.5 ml min -1 Ar as internal standard and 40 mbar overpressure was applied.
  • the concentration of the product gases (H 2 , CO) formed during the electrolysis is determined by online GC/MS.
  • Table 2 shows the Faraday efficiencies for CO of the gas diffusion electrodes according to Example 5 at a current density of 50 mA cm -2 .
  • the selectivity for CO changes depending on the catalyst layer composition.
  • a Faraday efficiency for CO of 78% is achieved at a half-cell voltage of -1.54 V vs. RHE with a catalyst layer composition of equal mass parts of Ag nanoparticles, carbon black (CB) and PTFE nanoparticles.
  • Example 7 O 2 reduction with an electrode according to Example 5
  • FIG. 13a shows cyclic voltammometric investigations of the O 2 reduction.
  • the current density curve can be seen as a function of the applied voltage.
  • Figure 13b shows the current densities achieved at 0.3 V.
  • the electrodes used show values comparable to those of Example 4 at approx. -50 mA cm -2 to -40 mA cm -2 .
  • the current density decreases. This can be attributed to oxidation of the copper grid used, as can be seen in the cyclic voltammogram at approximately +0.8 V vs. RHE.
  • Cu oxide species on the copper support grid of the diffusion layer increase contact resistances between the catalyst layer and the diffusion layer and thus cause a gradual decrease in the current density.
  • the CO 2 electrolysis is carried out galvanostatically at a current density of 100 mA cm -2 in a zero-gap setup with 0.1 M KHCO 3 as anode substrate at 40 °C cell temperature.
  • a 40 pm thick Sustainion membrane is used as anion exchange membrane. membrane is used.
  • a 1 mm thick titanium felt from Bekaert with 1 mg cm -2 lrO 2 serves as the anode.
  • the CO 2 flow is 50 ml min -1 , mixed with 5.5 ml min -1 Ar as an internal standard and 40 mbar overpressure is applied.
  • the concentration of the product gases (H 2 , CO) formed during the electrolysis is determined using online GC/MS.
  • Figure 14a shows the time course of the standardized Faraday efficiency for CO and Figure 14b that of the total cell voltage (left) during a 40-minute CO 2 electrolysis.
  • a constant CO Faraday efficiency of 13 % is achieved at a cell voltage ⁇ 4 V.
  • Example 9 Hydrogenation of 2-methyl-3-butyn-2-ol using a diffusion substrate according to Example 1
  • a diffusion substrate according to Example 1 is used, but a different catalyst layer than in Example 1 is applied to produce the electrode.
  • a catalyst ink consisting of a Fe 3 Ni 6 S 8 catalyst or a Pd catalyst and polyvinyl lyl idene fluoride (PVDF) in MeOH is sprayed onto the grid-supported PTFE diffusion substrate up to a catalyst loading of 5 mg cm -2 using an Iwata SBS spray gun.
  • PVDF polyvinyl lyl idene fluoride
  • the electrochemical hydrogenation is carried out in a 3-electrode setup (working electrode: diffusion electrode as registered, reference: Hydroflex Mini-RHE, counter electrode: Ni foam).
  • the diffusion electrode forms the boundary between a cathode chamber and a compartment for the organic substrate 2-methyl-3-butyn-2-ol.
  • a 2 M potassium hydroxide solution serves as the electrolyte on the anode and cathode sides. Both the substrate and the electrolytes are passed through the cell at 10 ml min 1 each.
  • the electrolysis was carried out at 100 mA cm -2 over a period of 60 min.
  • the hydrogenation products were quantified via 1 H-NMR analysis using potassium hydrogen phthalate as an internal standard.
  • Table 3 shows the hydrogenation results for the Fe 3 Ni 6 S 8 catalyst and the Pd catalyst, respectively.
  • a hydrogenation to the alkene (2-methyl-3-buten-2-ol, MBE) of a total Faraday efficiency of 31% (Fe 3 Ni 6 S 8 ) and 19% (Pd) was observed.
  • a total Faraday efficiency of 12% was observed.
  • a transfer of the products of about 50% of the yield was observed.
  • the cathode voltages were 4.5 (Fe 3 Ni 6 S 8 ) and 1.5 V vs. RHE (Pd). Comparative experiments with a carbon cloth as a diffusion layer failed due to the high penetration of the substrate into the catholyte and show the advantage of the electrodes according to the application.
  • Example 10 Measurement of electrical conductivity perpendicular to the electrode surface
  • a test specimen (40 mm diameter) is clamped between two gold-plated copper blocks (5x5 cm2) and pressed with a pneumatic piston at different surface pressures.
  • a carbon fleece is placed above and below the test specimen. The voltage loss across the test specimen is determined from the difference between the voltage loss of the test measurement and a blank measurement with two carbon fleeces. The measurements are carried out at current densities of 200 mA cm -2 and the resistance is determined from a linear representation of the voltage loss as a function of the current density.
  • the carbon fiber fabric from CeTech and a porous PTFE polymer layer were measured as reference materials.
  • Table 4 shows that the porous PTFE polymer layer cannot be measured due to the high electrical resistance in the measuring setup and the limited maximum voltage of the test bench (0-1 V) and therefore does not have any significant electrical conductivity perpendicular to the electrode plane.
  • the diffusion substrates according to the application show a significant electrical conductivity. The electrical resistance only shows a significant dependence of the Surface resistance depends on the surface pressure.
  • Example 1 Use of metal substrates with two different surfaces in a layer structure metal substrate/polymer layer/metal substrate
  • An ePTFE polymer layer (Fluortex; membrane with a thickness of 30 pm and a pore size of 0.45 pm) is pressed between two metal meshes with a 5-shaft satin weave (different meshes from GKD - Gebr. Kufferath AG) for 2 minutes at 200 °C and 3 kN cm -2 .
  • the surfaces of the metal substrate can be combined in different ways (depending on how the smooth and rough surfaces are aligned). By choosing such metal meshes, rectangular openings can be created in the metal substrates. It can be seen that the mechanical stability of the gas diffusion layer can suffer depending on the mesh size and geometry as well as the alignment of the smooth or rough surface. Table 5 shows the results. Table 5:
  • Example 12 Relevance of the pressing parameters in the production of diffusion substrates Polymer layer/metal substrate A fabric-shaped metal substrate made of copper mesh (Haver & Boecker, 0.5 mm x 0.25 mm) was pressed onto a Bola PTFE polymer layer (0.2 mm thick; pore size 0.45
  • Table 6 shows that the gas diffusion substrates produced using the process according to the application initially show a clear conductivity perpendicular to the layer (as is clear from the comparison with the pure PTFE starting material / Table 6, line 2) and have a similar or better conductivity than the reference material carbon cloth (Table 6, line 1) at both 180 °C and 200 °C during the production of the substrates, with the conductivity increasing for higher contact pressures - see lines 4 to 19.
  • Table 6 shows that the gas diffusion substrates produced using the process according to the application initially show a clear conductivity perpendicular to the layer (as is clear from the comparison with the pure PTFE starting material / Table 6, line 2) and have a similar or better conductivity than the reference material carbon cloth (Table 6, line 1) at both 180 °C and 200 °C during the production of the substrates, with the conductivity increasing for higher contact pressures - see lines 4 to 19.
  • With a constant contact pressure and increasing contact temperature it can be seen that the surface resistance decreases with increasing contact temperatures (up to around 220 /
  • the sheet resistance decreases and thus the conductivity can be maximized without a destructive influence on the polymer layer if the contact pressure during the production of the gas diffusion layers is increased and the temperatures are increased moderately.

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Abstract

Ein Gasdiffusionssubstrat zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle umfasst zumindest ein erstes flächiges poröses Metallsubstrat mit einer ersten und einer zweiten Hauptoberfläche und zumindest einer ersten darauf angeordneten flächigen gasdurchlässigen Polymerschicht. Das Metallsubstrat ist für die elektrische Kontaktierung mit einer Katalysatorschicht vorgesehen. Auf der ersten Hauptoberfläche des Metallsubstrats ist die erste flächige, und aus einem hydrophoben Polymer gebildete Polymerschicht angeordnet. Eine erste Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats ist dabei im Wesentlichen aus der ersten flächigen Polymerschicht und der ersten Hauptoberfläche des ersten flächigen Metallsubstrats gebildet. Zumindest in Teilbereichen dieser Oberfläche liegt entweder eine Vielzahl von abgeschlossenen Bezirken des ersten Metallsubstrats, die von einem durchgängigen Bereich der ersten Polymerschicht umgeben sind, oder eine Vielzahl von abgeschlossenen Bezirken der Polymerschicht, die von einem durchgängigen Bereich ersten Hauptoberfläche des ersten flächigen Metallsubstrats umgeben sind, vor. Es werden ferner eine Gasdiffusionselektrode und eine elektrochemische Zelle mit einem derartigen Gasdiffusionssubstrat sowie Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben.

Description

Patentanmeldung:
Gasdiffusionssubstrat aus einem porösen Metallsubstrat und einer gasdurchlässigen Polymerschicht, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Gasdiffusionselektrode und elektrochemische Zelle mit einem Gasdiffusionssubstrat
Anmelderin:
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Die Anmeldung betrifft ein Gasdiffusionssubstrat und eine Gasdiffusionselektrode für die Verwendung in elektrochemischen Zellen sowie ein Verfahren zur Herstellung des Gasdiffusionssubstrats. Die Gasdiffusionselektrode und das Gasdiffusionssubstrat weisen dabei eine mittels eines Metallsubstrats kontaktierte Elektrokatalysatorschicht sowie eine gasdurchlässige Polymerschicht auf.
Insbesondere bei der elektrochemischen Umsetzung von Gasen in elektrochemischen Zellen spielt das eingesetzte poröse Gasdiffusionssubstrat (auch Diffusionslage genannt) mit der darauf angeordneten Katalysatorschicht eine zentrale Rolle. Die Diffusionslage dient zur Ausbildung einer Dreiphasengrenze aus dem für die elektrochemische Reaktion eingesetzten Elektrolyten, dem Elektrokatalysator und dem umzusetzenden Gas bzw. der umzusetzenden Flüssigkeit (d. h. dem Reaktanden). Durch diese Dreiphasengrenze kann der Massentransport im elektrochemischen Prozess verbessert werden, sodass ein höherer Umsatz des Reaktanden ermöglicht wird. Wesentlich ist dabei einerseits ein effizienter Transport des Reaktanden zur Katalysatorschicht, was in der Regel durch eine hydrophobe Porenstruktur des Gasdiffusionssubstrats erfolgen kann, und andererseits eine gute elektrische Kontaktierung der auf der Diffusionslage angeordneten Katalysatorschicht. Die Katalysatorschicht sollte dabei zugleich im Kontakt mit dem Elektrolyten der elektrochemischen Zelle stehen um auch einen Transport der für die elektrochemische Umsetzung erforderlichen Ionen (beispielsweise Protonen oder Hydroxid-Ionen) zu gewährleisten. Im Ergebnis bildet sich die Dreiphasengrenze somit innerhalb der Katalysatorschicht oder an der Grenzfläche von Katalysatorschicht und Gasdiffusionssubstrat aus. Nach dem Stand der Technik können derartige Diffusionslagen mit unterschiedlichen Verfahren hergestellt werden.
Zunächst können elektrisch leitfähige Füllmaterialien mit hydrophoben Polymerbindern und gegebenenfalls Porenbildnern in Form von Pulvermischungen gesintert (und gegebenenfalls verdichtet) werden. Als Träger für die erhaltenen Materialien dienen üblicherweise zwei- oder dreidimensionale poröse Strukturen bzw. Gitterstrukturen. Dabei wird eine dreidimensionale poröse Verbundlage erhalten, die eine elektrische Leitfähigkeit senkrecht zur Oberfläche und hydrophobe Kanäle innerhalb der Porenstruktur aufweist. Nachteilig ist daran die durchgängige elektrische Leitfähigkeit in der Diffusionslage, welche beim Anlegen elektrischer Potenziale zu einer irreversiblen Elektrobenetzung neigt, was zum Fluten der Porenstruktur mit Elektrolyt führen kann. Wird durch die elektrochemische Reaktion ein Salz gebildet, so wird dieser Effekt noch verstärkt. Letztlich führt das Fluten zu einem limitierten Massentransport des Reaktanden zur katalytisch-aktiven Schicht, was mit einem deutlichen Leistungsverlust einhergeht. Ein mehrschichtiger Aufbau mit unterschiedlichen Anteilen des hydrophoben Binders kann diesen Effekt reduzieren, jedoch nicht vollständig verhindern. Nachteilig daran ist wiederum, dass mehrlagige Elektroden typischerweise hohe Flächenbeladungen des Katalysators erfordern.
Alternativ können zur Herstellung von Diffusionslagen dreidimensionale poröse elektrisch leitfähigen Materialien wie Kohlefasergewebe oder Metallschäume mit einem hydrophoben Binder imprägniert werden. Derartige Diffusionslagen haben sich als Stand der Technik in Brennstoffzellenanwendungen etabliert. Nachteilig ist jedoch auch hier, dass ein Fluten der Porenstruktur durch potentialbedingte Elektrobenetzung aufgrund der durchgängigen Leitfähigkeit zu beobachten ist.
Um ein Fluten einer Diffusionselektrode zu verhindern, wurde die Verwendung von hydrophoben Polymerfolien und Polymerstrukturen als Sperrschicht beschrieben. Bekannt sind beispielsweise Polymerschäume oder poröse Polymerschichten (die aus polymeren Bindern und Porenbildnern erhalten wurden). Aufgrund der fehlenden elektrischen Leitfähigkeit sind diese gegen Elektrobenetzung-bedingtes Fluten resistent und verhindern damit Massentransport-Limitierungen. Da aber die Integration dieser polymeren Materialien durch Laminieren auf poröse, katalytisch aktive Elektroden oder durch Aufträgen katalytisch aktiver Materialien direkt auf die Polymerfolie erfolgen, werden die Elektroden einseitig isoliert, weshalb diese für bipolare Anordnungen, die in großskaligen Anwendungen üblich sind, ungeeignet sind. Die elektrische Kontaktierung der Diffusionselektrode erfolgt dann auf der Elektrolytseite und wird in der Elektrodenebene nach außen geleitet. Eine Verbesserung kann durch die Verwendung von Metallgeweben als Stromkollektoren erreicht werden. Allerdings wird bei diesem Ansatz generell die Skalierung der Elektrodengröße limitiert, da diese auf der elektrischen Leitfähigkeit in der Elektrodenebene beruht. Zudem wird die Stromdichte inhomogen über die Elektrodenfläche verteilt, was zu einer Verminderung der Standzeiten durch Agglomeration der katalytisch aktiven Zentren führt.
Der Anmeldung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Gasdiffusionssubstrat, ein Verfahren zu dessen Herstellung, eine Gasdiffusionselektrode sowie eine elektrochemische Zelle mit einem derartigen Gasdiffusionssubstrat bzw. einer derartigen Gasdiffusionselektrode anzugeben, mit denen die Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise überwunden werden können, und die insbesondere flutungsresistent sind und geeignete Dreiphasengrenzen bereitstellen.
Zumindest eine dieser Aufgaben wird durch das Gasdiffusionssubstrat, das Verfahren zu dessen Herstellung, die Elektrode und die elektrochemische Zelle gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Unteransprüche, die Beschreibung und die beigefügten Figuren lehren vorteilhafte Weiterbildungen.
Ein anmeldungsgemäßes Gasdiffusionssubstrat weist zumindest ein erstes flächiges poröses Metallsubstrat mit einer ersten Hauptoberfläche und einer zweiten, der ersten Hauptoberfläche gegenüberliegenden Hauptoberfläche auf und zumindest eine auf der ersten Hauptoberfläche angeordnete flächige gasdurchlässige Polymerschicht. Das Metallsubstrat ist dabei u.a. für die elektrische Kontaktierung einer Katalysatorschicht vorgesehen. Durch Metallsubstrat, die Polymerschicht und Katalysatorschicht werden dabei eine Vielzahl von Dreiphasengrenzen für elektrochemische Prozesse ausgebildet. Das Gasdiffusionssubstrat weist nun eine erste Oberfläche auf, welche im Wesentlichen sowohl durch die erste Hauptoberfläche des porösen Metallsubstrats als auch die flächige Polymerschicht gebildet wird. Diese erste Hauptoberfläche des Gasdiffusionssubstrats weist also gleichermaßen Bezirke auf, die durch die erste Hauptoberfläche des Metallsubstrats gebildet werden als auch Bezirke, die durch die flächige Polymerschicht gebildet werden. Zumindest Teilbereiche dieser ersten Hauptoberfläche, insbesondere diejenigen Teilbereiche, die für die Kontaktierung der Katalysatorschicht vorgesehen sind, sind dabei derart ausgestaltet, dass entweder eine Vielzahl von abgeschlossenen Bezirken der Polymerschicht vorliegt, die von einem durchgängigen Bereich der ersten Hauptoberfläche des Metallsubstrats vollständig umschlossen sind, oder aber eine Vielzahl von abgeschlossenen Bezirken der ersten Hauptoberfläche des Metallsubstrats vorliegen, die von einem durchgängigen Bereich der Polymerschicht vollständig umschlossen sind. Vereinfacht dargestellt kann man von einer Vielzahl fensterartiger Bezirke des einen Materials sprechen, die vollständig von einem Bezirk des zweiten Materials umschlossen sind.
Um effiziente Dreiphasengrenzen bereitstellen zu können, ist die erste flächige Polymerschicht aus einem hydrophoben Polymer gebildet.
Dass die erste Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats " im Wesentlichen" durch die erste Hauptoberfläche des porösen Metallsubstrats und die flächige Polymerschicht gebildet wird, bedeutet hier und im Folgenden, dass bei Gasdiffusionssubstraten mit mehr als einer Polymerschicht und insbesondere bei Gasdiffusionsschichten mit mehr als einem Metallsubstrat auch kleinere Anteile der zweiten Polymerschicht oder des zweiten Metallsubstrats Teil dieser Oberfläche sein können. Insbesondere bei Ausführungsformen mit zwei Metallsubstraten werden häufig Ausführungsformen realisiert sein, bei denen herstellungsprozessabhängig beide Metallsubstrate gleichermaßen eine Perforation der Polymerschicht auslösen können. Bei Ausführungsformen mit zwei Polymerschichten wird dies eher selten zu beobachten sein, da zum einen - wie im Folgenden erläutert wird - ein Stoffschluss zwischen den beiden Polymerschichten realisiert werden kann, so dass dies nicht mehr detektiert werden kann und zum anderen typischerweise nur im Bereich der ersten Polymerschicht kleine Anteile der zweiten Polymerschicht freigelegt werden.
Das Metallsubstrat dient im Wesentlichen der elektrischen Leitfähigkeit, sodass eine elektrische Kontaktierung der Katalysatorbeschichtung bzw. der Katalysatorschicht möglich ist. Darüber hinaus erfolgt durch das Metallsubstrat typischerweise eine mechanische Stabilisierung, die durch die damit kontaktierte Katalysatorschicht üblicherweise noch verbessert wird.
Unter einer Polymerschicht wird anmeldungsgemäß eine Polymermembran mit einer im Wesentlichen gleichmäßigen Dicke von weniger als 500 pm verstanden. Als Polymerschicht (anmeldungsgemäß auch Polymermembran genannt) werden daher insbesondere käuflich zu erwerbende Polymerfolien eingesetzt, aus denen dann das anmeldungsgemäße Gasdiffusionssubstrat aufgebaut wird. Aufgrund der Verwendung solcher Folien ist die größtmögliche Flexibilität im Hinblick auf die erforderlichen Eigenschaften in Bezug auf die Porengröße, die Hydrophobizität und die Schichtdicke möglich, wobei gleichzeitig über die gesamte Fläche der eingesetzten Polymerfolie die genannten Eigenschaften gleichmäßig vorliegen, wenn man von dem Bereich absieht, in dem zur Erzeugung der Perforationen mittels des anmeldungsgemäßen Verfahrens eine Kompression von Metallsubstrat und Polymerschicht erfolgt ist (wobei im Grundsatz auch ein Gradient der Porengröße vorstellbar ist). Die gleichmäßige Dicke kann anmeldungsgemäß insbesondere dadurch realisiert werden, dass beim anmeldungsgemäßen Herstellungsverfahren und dem damit einhergehenden Verpressen von Polymerschicht(en) und Metallsubstrat(en) - wenn man von dem Perforation absieht - keine signifikante Verformung der Polymermembran erfolgt (sofern die Dicke der Polymerschicht nicht größer ist als die des Metallsubstrats). Im Wesentlichen bedeutet also in Bezug auf die gleichmäßige Dicke, dass die Dicke im Bereich der Perforationen, also dort, wo eine Kompression von Metallsubstrat und Polymerschicht erfolgt ist und daher eine Verformung erfolgt ist, nicht berücksichtigt wird und dass außerhalb dieser Bereiche die Abweichung von der genannten Dicke maximal 10 %, insbesondere maximal 5 % beträgt -
Die Polymerschicht dient - wie bereits ausgeführt - dem Stofftransport der Reaktanden der elektrochemischen Reaktion zu den katalytisch-aktiven Zentren. Die Polymerschicht ist dabei gasdurchlässig; sie ermöglicht also einen ungehinderten Zutritt von Gasen zu den Reaktionszentren; üblicherweise ist die Porenstruktur bzw. Porosität der Polymerschicht dabei derart ausgebildet, dass auch niedermolekulare organische Verbindungen die Polymerschicht passieren können (als niedermolekularen Verbindungen werden hierbei insbesondere Verbindungen mit einem Molekulargewicht von bis zu 600 g/mol verstanden; für eine abgestimmte Porenstruktur können aber auch Polymerschichten eingesetzt werden, die auch noch von Verbindungen mit einem Molekulargewicht von bis zu 1000 g/mol passiert werden können). Typischerweise werden dafür Polymermembranen mit Porengrößen von 0,05 pm bis 10 pm eingesetzt. Insbesondere sind Porengrößen von 0,05 pm bis 5 pm, beispielsweise von 0,1 pm bis 1 pm geeignet. Die Angabe der Porengrößen bezieht sich anmeldungsgemäß durchgängig auf eine Messung mittels Kapillarflussporometrie in Anlehnung an die DIN 66140, über die die maximale Porengröße angeben werden kann. Diese Porengrößen finden sich bei Verwendung des anmeldungsgemäßen Verfahrens in den Gasdiffusionslagen in den nicht perforierten Bereichen, das heißt außerhalb des Bereichs, in dem eine Kompression von Metallsubstrat und Polymerschicht erfolgt ist. Die Porengrößen der typischerweise eingesetzten Polymermembranen liegen somit mindestens um den Faktor 10 unter den nachfolgend näher beschrieben Perforationen. Die Poren im genannten Größenbereich dienen (wie auch die dünnen Polymerschichten) einem besonders effektiven Massentransport des Reaktanden. Sollen Porositäts-Gradienten eingestellt werden, so kann statt einer Polymerschicht aus genau einer Membran auch eine Polymerschicht aus zwei (oder gegebenenfalls auch mehr als zwei) aufeinander angeordneten Membranen (die dann zusammengenommen die für die Polymerschicht offenbarte Dicke aufweisen) gebildet sein, wobei Membranen mit jeweils unterschiedlichen Porengrößen bzw. Porositäten eingesetzt werden. Mittels eines Gradienten kann insbesondere an der katalysatorzugewandten Seite mit den kleineren Poren eine gleichmäßigere flächige Verteilung des Katalysators realisiert werden und auf der katalysatorabgewandten Seite mit größeren Poren ein leichterer Gastransport und gleichzeitig ein leichteres Ableiten möglicher Kondensattröpfchen ermöglicht werden.
In Bezug auf die Porosität der Polymerschicht kann (über die Dichte der Polymerschicht) auch das Verhältnis von Porenvolumen in Bezug auf das Gesamtvolumen der Membran bestimmt werden. Üblicherweise liegt die so errechnete Porosität zwischen 40 und 90%, insbesondere zwischen 50 und 80% und häufig zwischen 60 und 75%. Unterhalb von 40% besteht die Gefahr, dass der Massentransport erschwert wird, oberhalb von 80% und insbesondere von 90% leidet typischerweise die mechanische Stabilität, so dass bei der Herstellung des Gasdiffusionssubstrats die Gefahr einer signifikanten Beschädigung der Poren und der Porenstruktur besteht (beispielsweise indem die Poren zugedrückt werden). Generell ist festzustellen, dass die anmeldungsgemäßen Gasdiffusionssubstrate, insbesondere bei mindestens dreischichtigem Aufbau aus zwei Metallsubstraten und einer Polymerschicht oder aus zwei Polymerschichten und einem Metallsubstrat, bereits ohne die Anwesenheit einer Katalysatorschicht eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und daher freistehend sind. Dadurch wird ein breites Spektrum zum Aufträgen von Katalysatorschichten ermöglicht. Neben dem Aufträgen geräkelter bzw. gepresster und gesinterter Katalysatorschichten können auch Verfahren zum Aufträgen von dünnen Schichten kleiner 20 pm über galvanische, nasschemische (Applikation von Tintenformulierungen) oder Gasphasenverfahren (physikalische bzw. chemische Verfahren) erfolgen. Weiterhin lassen sich auf die bestehende Katalysatorschicht oder Katalysatorbeschichtung auch noch weitere insbesondere metallische katalytisch-aktive Materialien über galvanische, nasschemische oder Gasphasenverfahren auftragen. So können die Eigenschaften der Katalysatorschicht angepasst werden und deren Dicke kann von sehr dünn (< 1 pm) bis dick (500 pm) variiert werden.
Das anmeldungsgemäße Gasdiffusionssubstrat ist hervorragend geeignet, eine effiziente elektrochemische Umsetzung von Gasen oder organischen Verbindungen zu bewerkstelligen. Durch Kombination mit einer geeigneten katalytisch aktiven Beschichtung bzw. einer geeigneten katalytisch aktiven Schicht ermöglicht dieses Gasdiffusionssubstrat eine räumliche Entkopplung der stofflichen Diffusionseigenschaften von der elektrischen Leitfähigkeit, die durch das Metallsubstrat bereitgestellt wird. Insbesondere ist es mit dem anmeldungsgemäßen Gasdiffusionssubstrat möglich, ein flutungsresistentes System bereitzustellen, mit dem innerhalb der durch das Gasdiffusionssubstrat gebildeten Ebene einerseits und senkrecht zu dieser Ebene andererseits eine elektrische Leitfähigkeit realisiert ist. Diese Leitfähigkeit in mehreren Dimensionen hat den großen Vorteil, dass eine Mehrzahl der anmeldungsgemäßen Gasdiffusionssubstrate als Lagen in einen bipolaren Zellstapel integrierbar sind. Dadurch, dass die Hauptoberfläche des Gasdiffusionssubstrats gleichzeitig durch Metallsubstrat und Polymersubstrat gebildet wird, sind dort eine Vielzahl von elektrischen Kontaktierungsmöglichkeiten vorgesehen. Gleichzeitig ist auch eine Vielzahl von hydrophoben Bereichen vorgesehen, sodass sich insgesamt ein Netzwerk von Phasengrenzen zwischen elektrisch leitfähigem Metall einerseits und hydrophobem Polymer andererseits ausbildet. Wenn andererseits auf dem Metall auch die Katalysatorschicht angeordnet ist, bildet sich ein " Netzwerk" von Dreiphasengrenzen auf der Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats aus. Die Flutungsresistenz des Systems beruht somit insbesondere darauf, dass - anders als bei den Systemen des Stands der Technik -das anmeldungsgemäße System Metall/Polymer/Katalysator bezüglich der anwesenden Elektrolyte (beispielsweise wässrigen Lösungen) durch das genannte Netzwerk keine potentialbedingte Elektrobenetzung zulässt (oder zumindest nur in vermindertem Umfang zulässt), sodass die vorhandenen Porenstrukturen nicht blockieren (bzw. fluten).
Unabhängig von den vorstehenden Erläuterungen kann das anmeldungsgemäße Gasdiffusionssubstrat alternativ zur vorstehend in zweidimensionaler Hinsicht erläuterten Beschaffenheit der ersten Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats auch durch gegebenenfalls vorhandene dreidimensionale Strukturmerkmale des darin enthaltenen Metallsubstrats erläutert werden.
Ein anmeldungsgemäßes Gasdiffusionssubstrat weist dabei ein Metallsubstrat mit einer Vielzahl von Erhebungen auf, die zumindest auf der ersten Hauptoberfläche des Metallsubstrats ausgebildet sind. Häufig sind diese sowohl auf der ersten Hauptoberfläche des Metallsubstrats als auch auf der dieser gegenüberliegenden zweiten Hauptoberfläche des Metallsubstrats ausgebildet. Das Gasdiffusionssubstrat umfasst dabei ferner eine erste flächige gasdurchlässige Polymerschicht, die eine Vielzahl von Perforationen aufweist. Die Perforationen sind dabei so angeordnet, dass in diese jeweils Erhebungen des Metallsubstrats zumindest teilweise hineinragen, insbesondere eine Mehrzahl von Erhebungen, häufig der größere Teile der Erhebungen, beispielsweise alle Erhebungen auf der ersten Hauptoberfläche. Durch ein derart ausgebildetes Gasdiffusionssubstrat kann dann über die Erhebungen des Metallsubstrats eine elektrische Kontaktierung mit einer Katalysatorschicht bzw. einer Katalysatorbeschichtung erfolgen. Alternativ kann über diese Erhebungen auch ein anderweitiger elektrischer Anschluss (beispielsweise an eine weitere Lage des Gasdiffusionssubstrats) erfolgen; die Katalysatorschicht bzw. Katalysatorbeschichtung kann dann gegebenenfalls auf der (bei einem zweischichtigen System aus Metallsubstrat und Polymerschicht) der Polymerschicht abgewandten Seite des Metallsubstrats angeordnet sein. Mit einem derartigen Gasdiffusionssubstrat kann zusätzlich zu den bereits vorstehend bei der Erläuterung der Beschaffenheit in zweidimensionaler Hinsicht beschriebenen Aspekten der Leitfähigkeit in zwei Dimensionen und der Flutungsresistenz durch die Wahl des Metallsubstrats bzw. der darauf vorgesehenen Erhebungen das Netzwerk aus Dreiphasengrenzen und der Abstand der Dreiphasengrenzen vordefiniert werden.
Gemäß einer Ausführungsform ragen zumindest ein Teil der Maxima der Erhebungen auf der ersten und gegebenenfalls auch der zweiten Hauptoberfläche des Metallsubstrats durch die Perforationen der ersten flächigen Polymerschicht hindurch und/oder liegen zumindest in der (von der ersten Hauptoberfläche des flächigen Metallsubstrats abgewandten Seite) der ersten flächigen Polymerschicht. Mit einer derartigen Anordnung ist insbesondere bei der Verwendung in Stacks eine besonders platzsparende Geometrie realisierbar.
Auch generell erlauben die anmeldungsgemäßen Diffusionssubstrate einen raumeffizienten Einbau. Aufgrund der flexiblen Polymerschichten (mit einer Dicke von bis zu 0,5 mm) und der dünnen Metallsubstrate (beispielsweise mit einer Dicke kleinert mm) werden sehr dünne Diffusionslagen erhalten, die senkrecht zur Ebene leitfähig sind. Da in bipolar aufgebauten elektrochemischen Wandlern zahlreiche Zellen übereinandergestapelt werden, kann durch diese dünnere Ausführung insbesondere teures Material für Stromkollektoren und ebenso Rahmenmaterialien eingespart werden und es kann ein kompakterer Aufbau realisiert werden. Typischerweise weisen die Polymerschichten, die - wie bereits ausgeführt - aufgrund ihrer über die gesamte Fläche im Wesentlichen gleichmäßigen Dicke von weniger als 500 pm auch als Polymermembranen bezeichnet werden können, eine Dicke von 10 bis 250 pm auf (so dass insbesondere der gegebenenfalls erforderliche Durchtritt von niedermolekularen Verbindungen gut realisierbar ist). Im Grundsatz gilt, dass dünnere Membranen üblicherweise besser geeignet sind - sofern sie in ausreichender mechanische Stabilität käuflich zu erwerben sind. Insbesondere sind dabei Polymermembranen aus fluoriertem oder teilfluorierten Polymeren mit Dicken von 10 bis 125 pm zu nennen. Besonders gute Ergebnisse liefern - insbesondere bei Verwendung von zwei- oder dreiatomigen Gasen (beispielsweise CO2) - Membrandicken von 20 bis 50 pm, insbesondere 30 bis 35 pm. Setzt man andere Polymere ein, so muss die obere und die untere Grenze etwas versetzt werden; dann sind typischerweise Dicken von 60 bis 200 pm besonders hervorzuheben (insbesondere bei PES, PP, PE und PAN). Schichtdicken von 500 pm oder mehr, typischerweise meist auch schon von mehr als 250 pm führen typischerweise zu einem Verlust an Massentransporteffektivität und zu einer deutlich verminderten Leitfähigkeit quer zur Diffusionslage; Schichtdicken von unter 10 pm sind zwar prinzipiell realisierbar weisen aber anmeldungsgemäß deutlich ungünstigere mechanische Stabilität auf. Für das anmeldungsgemäß geschriebene Herstellungsverfahren sind hinsichtlich der mechanischen Stabilität insbesondere Membrandicken von mindestens 20 pm, insbesondere mindestens 30 pm besonders geeignet. Die Metallsubstrate haben typischerweise Dicken von 50 bis 4000 pm, insbesondere 100 bis 1000 pm. Besonders gute Ergebnisse liefern Metallsubstrate mit Dicken von 150 bis 500 pm. Die Dicke der Polymerschichten bzw. Polymermembranen ist dabei stets kleiner als die der Metallsubstrate und meist maximal halb so groß. Bei Metallsubstraten mit Dicken von mehr als 250 pm kann das Dieken-Verhältnis (zumindest bei Membranen aus fluorierten Polymeren) auch noch deutlich unterschiedlicher sein, beispielsweise größer als 4: 1 oder größer als 6: 1 (für die nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen mit zwei Metallsubstraten bzw. mit zwei Polymerschichten gilt Entsprechendes).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist das Gasdiffusionssubstrat neben der ersten flächigen gasdurchlässigen Polymerschicht auch mindestens eine zweite flächige gasdurchlässige Polymerschicht auf (wobei die erste und die zweite flächige Polymerschicht häufig aus demselben Material gebildet sind, insbesondere also dieselbe Folie als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde; beispielsweise zur Einstellung von Porositäts-Gradienten können aber auch zwei Polymerschichten mit unterschiedlichen Porositäten eingesetzt werden.). Die zweite Polymerschicht ist dann auf der zweiten Hauptoberfläche des Metallsubstrats angeordnet. Mit einer derartigen Anordnung kann auch eine zweite Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats realisiert werden, die im Wesentlichen aus Bezirken einer flächigen Polymerschicht (hier der zweiten flächigen Polymerschicht) und Bezirken des ersten flächigen Metallsubstrats (hier der zweiten Hauptoberfläche des ersten flächigen Metallsubstrats) gebildet ist. Auch hier kann die Anordnung wieder so ausgebildet sein, dass eine Vielzahl von abgeschlossenen Bezirken der zweiten Polymerschicht von einem durchgängigen Bezirk der zweiten Hauptoberfläche des Metallsubstrats umgeben sind. Liegt ein genau dreischichtiger Aufbau aus zwei Polymerschichten und dem (ersten) Metallsubstrat vor, so ist typischerweise nicht nur eine Anordnung realisiert, bei der auf der zweiten Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats eine Vielzahl abgeschlossener Bezirke der zweiten Hauptoberfläche des Metallsubstrats von einem durchgängigen Bereich der zweiten Polymerschicht umgeben sind sondern üblicherweise zusätzlich auch auf der ersten Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats eine Vielzahl abgeschlossener Bezirke der ersten Hauptoberfläche des Metallsubstrats, die von einem durchgängigen Bereich der ersten Polymerschicht umgeben sind. Die Dicke eines derartigen genau dreischichtigen Gasdiffusionssubstrats wird dann typischerweise im Wesentlichen durch die Dicke des Metallsubstrats bestimmt und beträgt typischerweise 50 bis 4000 pm, insbesondere 100 bis 1000 pm, beispielsweise 150 bis 500 pm. Die Dicke jeder einzelnen der Polymermembranen ist dabei stets kleiner als die des Metallsubstrats und häufig maximal halb so groß.
Ein derartiges dreischichtiges Gasdiffusionssubstrat ist verglichen mit einem Gasdiffusionssubstrat aus zwei Metallsubstraten und einer Polymerschicht typischerweise "offenporiger", da die Öffnungen des ersten Metallsubstrats nicht teilweise von einem zweiten Metallsubstrat " überdeckt" werden. Dadurch ergeben sich im Vergleich mehr Gasdiffusionswege. Weiterhin liegt bei dieser Ausführungsform eine glattere Oberfläche vor, was Vorteile für die Kontaktierung in einer elektrochemischen Zelle bieten kann und in einem Zero Gap-Aufbau weniger mechanischen Stress auf die Polymerschichten ausübt.
Mit einem derartigen Aufbau mit mindestens zwei Polymerschichten kann insbesondere ein Gasdiffusionssubstrat realisiert werden, bei dem die beiden hydrophoben Polymerschichten aneinanderhaften; häufig werden die erste und die zweite Polymerschicht an einer Vielzahl von Berührungspunkten eine stoffschlüssige Verbindung ausbilden. Eine derartige stoffschlüssige Verbindung kann beim Herstellungsverfahren des Gasdiffusionssubstrats realisiert werden, in dem z.B. bei einem Pressverfahren die Druck-ZTemperaturverhältnisse beim Pressen entsprechend gewählt werden. Bei einem Gasdiffusionssubstrat, bei dem zumindest zwei miteinander verbundene bzw. aneinanderhaftende Polymerschichten und ein Metallsubstrat vorliegen, können dünnere Polymerschichten verwendet werden, als wenn nur eine Polymerschicht vorliegt, gleichzeitig kann aber eine hohe mechanische Stabilität realisiert werden. Zudem besteht keine Gefahr, dass beim Einbau der Schichten in eine elektrochemische Zelle die einzelnen Schichten gegeneinander verschoben werden; ein Verschieben hätte den nachteiligen Effekt, dass dann die elektrische Kontaktierung nicht mehr ideal wäre. Schließlich sind derartige Gasdiffusionssubstrate auch langzeitstabiler, weil die Gefahr der Delamination signifikant vermindert wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist das anmeldungsgemäße Gasdiffusionssubstrat neben dem ersten flächigen porösen Metallsubstrat noch mindestens ein zweites flächiges poröses Metallsubstrat auf. Das zweite flächige poröse Metallsubstrat ist dann auf derjenigen Oberfläche des Polymersubstrats angeordnet, die der dem ersten flächigen porösen Metallsubstrat zugewandten Seite gegenüberliegt. Mit einer derartigen Anordnung kann insbesondere eine zweite Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats realisiert werden, die im Wesentlichen aus Bezirken einer flächigen Polymerschicht (hier der ersten flächigen Polymerschicht) und Bezirken des zweiten flächigen Metallsubstrats (hier der Hauptoberfläche des zweiten flächigen Metallsubstrats, die vom ersten flächigen Polymersubstrat abgewandt ist) gebildet ist. Dabei kann das erste und das zweite Metallsubstrat aus demselben Material gebildet sein, es können aber auch zwei unterschiedliche Metallsubstraten, insbesondere zwei unterschiedliche Gewebearten und -großen eingesetzt werden, womit Porositätsgradienten eingestellt werde können und eine bessere Kontrolle über die Perforationen erreicht werden kann. Entsprechend der vorstehenden Ausführungsform kann die Anordnung wieder so ausgebildet sein, dass eine Vielzahl von abgeschlossenen Bezirken des zweiten Metallsubstrats von einem durchgängigen Bezirk einer Polymerschicht umgeben sind. Liegt ein genau dreischichtiger Aufbau aus zwei Metallsubstraten und einer Polymerschicht vor, so ist typischerweise nicht nur eine Anordnung realisiert, bei der eine Vielzahl abgeschlossener Bezirke des Polymersubstrats von einem durchgängigen Bereich einer Hauptoberfläche des ersten Metallsubstrats umgeben sind sondern bei der üblicherweise zusätzlich auch ein durchgängiger Bereich einer Hauptoberfläche des zweiten Metallsubstrats eine Vielzahl weiterer abgeschlossener Bezirke des Polymersubstrats (die der an das erste Metallsubstrat angrenzenden Polymeroberfläche gegenüberliegen) umschließt. Die Dicke eines derartigen genau dreischichtigen Gasdiffussionssubstrats wird dann typischerweise im Wesentlichen durch die Dicke der beiden Metalssubstrate bestimmt (nicht der aufsummierten Dicke der beiden Metallsubstrate entsprechen muss und daher auch kleiner sein kann) und beträgt typischerweise 100 bis 6000 pm, insbesondere 200 bis 1500 pm, beispielsweise 250 bis 800 pm. Die Dicke der Polymermembran ist dabei stets kleiner als die jedes der Metallsubstrate (die auch unterschiedliche Dicken aufweisen können) und häufig maximal halb so groß wie die jedes der Metallsubstrate.
Ein derartiges dreischichtiges Gasdiffusionssubstrat ist verglichen mit einem Gasdiffusionssubstrat aus zwei Polymerschichten und einem Metallsubstrat typischerweise mechanisch stabiler, da die beiden Metallsubstrate der elektrischen Kontaktierung wegen Berührungspunkte aufweisen und deshalb die Freiheitsgrade bzw. die Beweglichkeit des einzelnen Metallsubstrats einschränken. Zudem liegt durch die Metall-Metall-Kontaktstellen bei dieser Ausführungsform eine verbesserte elektrische Kontaktierung vor.
Mit einem derartigen Aufbau kann insbesondere ein Gasdiffusionssubstrat realisiert werden, bei denen die beiden Metallsubstrate, vermittelt über die dazwischenliegende Polymerschicht kraftschlüssig miteinander verbunden sind. Typischerweise bestehen dann eine Vielzahl von Metall-Metall-Kontakten zwischen dem ersten und dem zweiten Metallsubstrat, sodass eine Through-Plane-Leitfähigkeit ermöglicht wird. Auch hier wird durch die Anordnung Metall-Polymer-Metall ein mechanisch deutlich stabilerer Aufbau erreicht und insbesondere eine verbesserte Langzeitstabilität ermöglicht, da die Gefahr der Delamination signifikant vermindert wird. Schließlich ermöglicht eine derartige Anordnung eine größere Variationsbreite von Polymermaterialien verglichen mit einem Polymer-Metall-Polymeraufbau, da ein Aneinanderhaften bzw. ein Verbinden der Polymerschichten hier keine Rolle spielt und dementsprechend insbesondere für die Polymerschicht ein ansonsten für die andere Ausführungsform vorteilhaft eingesetzte thermoplastische Polymermaterial nicht verwendet werden muss.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das erste Metallsubstrat und/oder das zweite Metallsubstrat, typischerweise aber alle eingesetzten Metallsubstrate, aus einer Gitterstruktur (insbesondere zweidimensionalen Gitterstruktur) gebildet. In Betracht kommen insbesondere metallische Drahtgewebe, Streckmetalle und Lochbleche. Daneben kann das erste Metallsubstrat und/oder das zweite Metallsubstrat, typischerweise aber alle eingesetzten Metallsubstrate, zumindest teilweise, im Regelfall aber vollständig aus Metallfasern gebildet sein oder umfasst eine poröse Metallschicht mit unmittelbar darauf angeordneten Metallfasern. Als aus Metallfasern gebildete Metallsubstrate kommen dabei insbesondere Materialien nach Art eines Metallvlieses (mit ungeordneten Metallfasern) oder eines Metallgewebes, Metallgewirkes oder Metallgestrickes (jeweils mit geordneten Metallfasern) in Betracht..
Mit derartigen Metallsubstraten kann problemlos eine Anordnung realisiert werden, bei der aus der ersten oder zweiten Hauptoberfläche des Metallsubstrats typischerweise aber aus beiden Hauptoberflächen Erhebungen herausragen.
Aus Metallfasern gebildet bedeutet anmeldungsgemäß insbesondere, dass die Fasern im Wesentlichen oder vollständig aus Metall bestehen. Nur im Ausnahmefall ist denkbar, dass nichtmetallische Materialien mit einer Metallbeschichtung für die Metallfasern verwendet werden. Nichtmetallische Materialien mit Beschichtung sind üblicherweise aber allein schon aus mechanischen Stabilitätsgründen weniger geeignet.
Die Geometrien der Metallgewebe sind im Übrigen nicht auf regelmäßige Geometrien beschränkt (bei denen beispielsweise quadratische Öffnungen zwischen den jeweils parallel verlaufenden Fasern erzeugt werden); es können auch Geometrien eingesetzt werden, bei denen andere „Webmuster" vorliegen beispielsweise eine 5-Schaft Atlasbindung (wie sie bei Metallfiltern Verwendung finden), da hiermit eine größere Flexibilität hinsichtlich der Öffnungen im Gewebe einstellbar ist, insbesondere da diese rechteckig sind und unterschiedliche Kantenlängen aufweisen und zudem eine große Variationsbreite im Kantenlängenverhältnis erlauben. Zudem können bei Verwendung von zwei Metallsubstraten unterschiedliche Oberflächen der Metallsubstrate in unterschiedlicher Weise kombiniert werden (bei der 5-Schaft Atlasbindung gibt es beispielsweise eine glatte und eine raue Oberfläche). Damit kann erreicht werden, dass auch über das Metallsubstrat sehr kleine Gewebeöffnungen realisierbar sind, über die in Ergänzung zu den Poren in der Polymermembran der Massentransport beeinflusst werden kann. Zudem kann auch die Oberflächenbeschaffenheit in weiten Bereichen variiert werden, so dass die mechanische Stabilität des Diffusionssubstrats - falls erforderlich - durch entsprechende Wahl des Metallgewebes verbessert werden kann.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das mindestens eine erste Metallsubstrat (typischerweise alle Metallsubstrate) so ausgewählt, dass (vor der Kombination der verschiedenen Schichten zum Gasdiffusionssubstrat) die beiden Hauptoberflächen des Metallsubstrats eine Vielzahl von Öffnungen aufweisen bzw. das Metallsubstrat selbst durchgängige Öffnungen aufweist. Insbesondere sollten diese Öffnungen in der jeweiligen Hauptoberfläche des Metallsubstrats so ausgebildet sein, dass diese Öffnungen eine Fläche von 25 bis 80 % der Hauptoberfläche einnehmen, insbesondere 30 bis 60 %, beispielsweise 35 bis 40 %. Typischerweise weisen diese Öffnungen eine mittlere Fläche von 0,01 bis 0,1 mm2 auf. Die Messung kann mittels lichtmikroskopischer Aufnahmen erfolgen.
Mit einem derartigen Metallsubstrat kann zum einen realisiert werden, dass genügend große Aussparungen bzw. Bereiche verbleiben, die in der Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats von der Polymerschicht eingenommen werden (und bei einen Aufbau Polymer-Metall-Polymer eine Verbinden bzw. ein Aneinanderhaften der beiden Polymerschichten erlauben). Ferner erlaubt eine derartige Struktur mit Öffnungen auch die Verwendung von Metallgeweben, Metallgestricken und dergleichen und schließlich auch eine an die Parameter eines beispielsweise zur Herstellung des Gasdiffusionssubstrats verwendeten Pressverfahrens anpassbare Geometrie. Typischerweise entspricht bei deratigen Metallgeweben und Metallgestricken die Maschenweite etwa dem 0,5- bis 5-fachen des Durchmessers der Metallfasern bzw. Drähte aus denen die Metallgewebe und Metallgestricke aufgebaut sind.
Wie bereits erwähnt ist bei einem Aufbau Polymerschicht-Metallsubstrat-Polymerschicht das Metallsubstrat mindestens doppelt so dick wie eine der Polymerschichten. Bei einer Ausführungsform Metallsubstrat-Polymerschicht-Metallsubstrat sollte die Polymerschicht maximal die Dicke eines der Metallsubstrate aufweisen. Bei Anordnungen mit vier oder mehr Schichten, d.h. mindestens zwei Metallsubstraten und mindestens zwei Polymerschichten wird man sich typischerweise an diesen beiden Eckwerten orientieren. Bei der Wahl der Schichtdicke haben sich die vorgenannten Parameter als besonders sinnvoll in Bezug auf Herstellungsverfahren und mechanische Stabilität erwiesen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weisen die Perforationen der ersten und/oder zweiten Polymerschicht (typischerweise in allen im Gasdiffusionssubstrat enthaltenen Polymerschichten) eine mittlere Fläche (mittels Lichtmikroskop bestimmt) von 0,01 bis 1 mm2, insbesondere von 0,05 bis 0,2 mm2 auf. Gemäß einer weiteren Ausführungsform nehmen die Perforationen mindestens in Teilbereichen der ersten und/oder zweiten Polymerschicht (typischerweise bei allen enthaltenen Polymerschichten) einen Flächenanteil ein, der zwischen 10 und 90 % der Gesamtfläche der Polymerschicht liegt. Als Gesamtfläche wird dabei der Bereich verstanden, der sich aus der eigentlichen Polymerschicht selbst und der Fläche der Perforationen (die streng genommen kein Polymer mehr aufweisen) zusammensetzt. Im Regelfall wird der Flächenanteil der Perforationen 30 bis 70 % einnehmen und häufig zwischen 40 und 60 % der Gesamtfläche der Polymerschicht entsprechen. Typischerweise - allein schon vom Gesichtspunkt der Herstellung des Gasdiffusionssubstrats her gesehen - gelten die vorgenannten Flächenanteile nicht nur für Teilbereiche der ersten und/oder zweiten Polymerschicht bzw. Teilbereiche aller Polymerschichten sondern für die gesamte Polymerschicht.
Grundsätzlich führen größere Perforations-Anteile zu einer Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit senkrecht zur Gasdiffusionsubstrats-Ebene; allerdings haben zu große Perforations-Anteile negative Auswirkungen auf die Gas-Diffusion.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Metallsubstrat des Gasdiffusionssubstrats aus einem Metall gebildet oder weist eine Beschichtung mit einem Metall auf, welches eine Leitfähigkeit von zumindest 1 *106 S/m (anmeldungsgemäß stets bei 25°C gemessen) besitzt. Typischerweise ist die Leitfähigkeit zumindest so gewählt, dass sie der von Edelstahl (1 ,4* 106 S/m) entspricht bzw. darüber liegt. Im Wesentlichen spielt anmeldungsgemäß aber weniger die Leitfähigkeit des verwendeten Metalls eine Rolle als die Zugänglichkeit der porösen Metallsubstrate für die Reaktanden. Aus Kosten-/Nutzen- Erwägungen heraus wird daher üblicherweise bei der Auswahl des Metallsubstrats die konkrete geometrische Ausgestaltung eine zentralere Rolle spielen als das verwendete Metall. Dennoch sei an dieser Stelle nochmals auf den Aspekt des Materials eingegangen: dass das Metallsubstrat aus einem Metall gebildet ist, bedeutet im Rahmen dieser Anmeldung, dass es daraus besteht oder dieses zum überwiegenden Teil (> 90 Gew.-%) enthält. Daneben ist auch eine Beschichtung des Metallsubstrats mit einem weiteren Metall möglich. Typischerweise wird es sich dabei um eine Beschichtung eines Metalles (welches einr elektrischen Leitfähigkeit aufweist, die unter der oben angegebenen liegt) handeln. Grundsätzlich kann allerdings auch ein beschichtetes Nichtmetall vorliegen - wie vorstehend bereits ausgeführt, ist dieses aus Stabilitätsgründen häufig weniger geeignet.
Auch bezüglich der im Gasdiffusionssubstrat enthaltenen Polymerschicht bzw. Polymerschichten kommt es im Wesentlichen nur darauf an, dass diese hydrophob sind, sodass sich die Dreiphasengrenzen ausbilden können und dass die Reaktanden zu den katalytisch aktiven Zentren transportiert werden können. Dass die erste flächige Polymerschicht und auch alle weiteren flächigen Polymerschichten aus einem hydrophoben Polymer gebildet sind bedeutet insbesondere, dass diese aus dem hydrophoben Polymer bestehen oder dieses enthalten, insbesondere als Hauptbestandteil enthalten, beispielhaft als Bestandteil mit einem Gehalt größer 80 Gew.-%. Als besonders geeignete hydrophobe Polymere haben sich Polysulfone und fluorierte Polymere erwiesen. Insbesondere sind als geeignete hydrophobe Polymere solche Polymere zu nennen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyethersulfon, fluoriertem Ethylenpropylen (FEP), Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Perfluoralkoxypolymer (PFA), Polyethylentetrafluorethylen (ETFE), Polyethylenchlortrifluorethylen (ECTFE), perfluoriertem Elastomer [Perfluoroelastomer] (FFPM/FFKM), Fluorcarbon [C h lortrif luorethylenvinylidenf luorid] (FPM/FKM), Perfluorpolyether (PFPE), Perfluorsulfonsäure (PFSA) und Perfluorpolyoxethan sowie Gemischen der genannten Polymere. Grundsätzlich sind neben den genannten Polysulfonen und fluorierten Polymeren aber auch alle anderen porösen Polymere geeignet, insbesondere Polyolefine wie Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE), Polyurethane; PET, Polyacrylate, cellulosehaltige Polymere, Polyvinylchlorid, Polycarbonate (wie insbesondere PCTE), Polyamide (z.B. Nylon), Polyacrylnitril (PAN) und Polyester. Daneben sind auch Glasfasern denkbar.
Wesentlich für in Gasdiffusionssubstrat enthaltenen Polymerschichten ist der Transport der Reaktanden zu den katalytisch aktiven Zentren. Insbesondere bei gasförmigen Reaktanden spielt auch die Gasdurchlässigkeit bzw. die Porenstruktur und Porenbeschaffenheit des Polymermaterials eine Rolle. Porenstruktur und Porenbeschaffenheit müssen einerseits einen ausreichenden Stofftransport erlauben und trotzdem eine Trennwirkung der Kompartimente gewährleisten. Daher ist beim Herstellungsverfahren der Gasdiffusionssubstrate darauf zu achten, dass möglichst die chemische Beschaffenheit und die Form und Größe der Poren erhalten bleibt, was durch das nachfolgend beschriebene Verfahren gelingt, sofern die Schichtdickenverhältnisse von Polymerschicht zu Metallsubstrat beachtet werden. Würden zu dicke Polymerschichten verwendet werden, so würde dies zu einer unerwünschten Kompaktierung der Polymermembran auch außerhalb der Bereiche der Perforationen führen.
Die anmeldungsgemäße Aufgabe wird auch durch eine Gasdiffusionselektrode mit einem wie vorstehend erläuterten Gasdiffusionssubstrat gelöst. Dabei ist auf einem ersten flächigen Metallsubstrats und zumindest einer ersten darauf angeordneten flächigen Polymerschicht eine Elektrokatalysatorschicht oder eine Beschichtung mit einem Elektrokatalysator angeordnet.
Dass eine Schicht auf einer anderen angeordnet ist, bedeutet hier und generell im Rahmen dieser Anmeldung, dass die beiden aufeinander angeordneten Schichten in unmittelbarem Kontakt miteinander stehen und dass keine weitere Schichten dazwischen angeordnet sind. Im Ausnahmefall kann allerdings zwischen zwei aufeinander angeordneten Schichten noch eine Haft- oder Haftvermittlerschicht angeordnet ist (wobei wesentlich ist, dass durch diese Haft- oder Haftvermittlerschicht die Leitfähigkeit senkrecht zur Ebene nicht oder allenfalls geringfügig beeinträchtigt wird).
Wie bereits vorstehend erläutert, ist die flächige Polymerschicht auf der ersten Hauptoberfläche des ersten flächigen Metallsubstrats angeordnet und bildet zusammen mit diesem den wesentlichen Anteil einer Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats. Die Elektrokatalysatorschicht bzw. die Beschichtung mit einem Elektrokatalysator kann sich nun über die gesamte so gebildete Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats erstrecken, sie kann aber auch nur in Teilbereichen vorliegen. Üblicherweise wird sie insbesondere in den Bereichen angeordnet sein, wo eine direkte Kontaktierung mit dem ersten flächigen Metallsubstrat möglich ist. Wie vorstehend erläutert, kann - insbesondere bei Ausführungsformen mit perforierten Polymerschichten - mit einem größeren Anteil der Fläche der Perforationen auf eine verbesserte Haftung des Katalysators hingewirkt werden. Zudem ergibt sich dann auch eine verbesserte Through-Plane-Leitfähigkeit. Typischerweise kann nämlich mit dem Metallsubstrat als hydrophiler Domäne eine gute Haftung der Katalysatorschicht bzw. der Beschichtung mit dem Katalysator realisiert werden. Erforderlichenfalls kann die Haftung der Katalysatorschicht auch durch einen in der Katalysatorschicht bzw. Beschichtung mit dem Katalysator enthaltenen organischen Binder verbessert werden. Dieser Binder kann dann auch passend zum Material der Polymerschicht gewählt werden. Besonders geeignet sind dabei Binder, die während der Herstellung des Gasdiffusionssubstrats beispielsweise durch thermische oder mechanische Behandlung erst ihre Haftwirkung ausbilden. Daneben können in die Katalysatorschicht auch Additive (z. B. leitfähige Zusätze oder Porenbildner) eingebracht werden.
Die anmeldungsgemäße Aufgabe wird ferner auch durch eine elektrochemische Zelle mit mindestens einem Gasdiffusionssubstrat bzw. mindestens einer Gasdiffusionselektrode, wie sie vorstehend beschrieben sind, gelöst. Anders ausgedrückt kann es sich bei der elektrochemischen Zelle um einen Aufbau handeln, in dem genau eine anmeldungsgemäße Gasdiffusionselektrode enthalten ist. Zur Erhöhung des Umsatzes kann aber auch ein Stack von mehreren Gasdiffusionssubstraten bzw. -elektroden eingesetzt werden. Bei einem Stack kann die anmeldungsgemäße Lösung ihre Vorteile gegenüber dem Stand der Technik besonders gut ausspielen, da hier die elektrische Leitfähigkeit senkrecht zur Ebene des Gasdiffusionssubstrats einen besonders einfachen Aufbau der elektrochemischen Zelle ermöglicht. Die elektrochemische Zelle kann insbesondere auch eine Zero-Gap-Zelle sein, also eine Zelle, in der der Abstand zwischen den Elektroden soweit wie möglich minimiert wird (z.B. durch ein Kontaktieren der Elektroden mit einer lonenleitenden Membran oder einen elektrolytgetränkten porösen Separator) und bei denen insbesondere in der Zelle kein Spalt für einen flüssigen Elektrolyten vorliegt.
Eine anmeldungsgemäße elektrochemische Zelle weist mindestens zwei Kammern auf, wobei die Gasdiffusionselektrode die Grenzfläche zwischen dem flüssigen oder gasförmigen Reaktanden und dem flüssigen oder festen Elektrolyten bildet. Dabei wird das Gasdiffusionssubstrat mit der Katalysatorschicht bzw. Katalysatorbeschichtung, mindestens teilweise mit dem Elektrolyten infiltriert. So bildet sich aus Substrat, Elektrolyt und Katalysator eine Dreiphasengrenze. Üblicherweise fungiert die Gasdiffusionselektrode für die beschriebenen Anwendungen als Kathode für die Reduktion von CO2, CO, N2 oder O2 bzw. Elektroreduktion organischer Moleküle (z.B. Hydrierungen). Je nach Anwendungsfall ist aber auch ein Einsatz als Anode für Oxidationsreaktionen (H2, N2 bzw. CO Oxidation, Oxidation org. Verbindungen) möglich. Die elektrochemische Zelle umfasst zudem neben der Gasdiffusionselektrode noch eine weitere Elektrode, an welcher geeignete Oxidations- bzw. Reduktionsprozesse ablaufen können. Dabei können auch gleichzeitig sowohl eine für einen reduktiven Prozess als auch eine für einen oxidativen Prozess ausgelegte anmeldungsgemäße Diffusionselektrode eingesetzt werden.
Die anmeldungsgemäße Aufgabe wird schließlich auch durch ein Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionssubstraten gelöst. Grundsätzlich ist allerdings zunächst vorauszuschicken, dass die Hersteilbarkeit der Gasdiffusionssubstrate nicht auf die nachfolgend näher beschriebenen Verfahren beschränkt ist, da beispielsweise im Rahmen der additiven Fertigung auch komplizierteste Geometrien und Schichtenfolgen realisierbar sind, insbesondere auch die geometrischen anspruchsvollen Oberflächen des Gasdiffusionssubstrats, die sich aus Polymerschicht(en) und Metallsubstrat(en) zusammensetzen. Auch Walzverfahren (z.B. Rolle-zu-Rolle-Prozesse oder Kalandrieren) sind denkbar.
Die anmeldungsgemäßen Gasdiffusionssubstrate sind herstellbar, indem die für das herzustellende Substrat erforderlichen Polymerschichten und Metallsubstrat-Schichten zwischen zwei Pressbacken einer Presse angeordnet werden und dann - abhängig von den verwendeten Materialien - Pressdruck, Presstemperatur und Presszeit so eingestellt werden, dass eine stoffschlüssiger bzw. formschlüssiger Verbund der Schichten ausgebildet wird. Durch die Erhebungen auf der bzw. den Hauptoberflächen des Metallsubstrats erfolgt dabei während des Pressens eine Perforation der Polymerschicht, sodass die gewünschte Struktur der Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats erhalten wird. Beispielhaft kann zwischen zwei Silikonplatten als Pressbacken einer hydraulischen Heißpresse das zu verpressende Schichtsystem eingebracht werden und 10 Minuten bei 260 °C und einem Druck von beispielsweise 2,5 bis 12 kN/cm2 gepresst werden. Durch die vorstehend beschriebene Einhaltung der Dieken-Verhältnisse von Polymermembran und Metallsubstrat kann dabei erreicht werden, dass die Beschaffenheit der Polymermembran in den Bereichen, in denen keine Perforation erzeugt werden, im Wesentlichen erhalten bleibt.
Die auf der Gasdiffusionselektrode angeordnete Katalysatorschicht kann zusammen mit Polymerschicht(en) und Metallsubstrat-Schicht(en) verpresst werden; es kann aber auch nachträglich eine Katalysatorschicht oder eine Katalysatorbeschichtung aufgebracht werden (beispielsweise kann eine Katalysatortinte aufgesprüht oder anderweitig aufgebracht werden). Welches Verfahren sinnvoll ist, ist dem Fachmann bekannt und hängt insbesondere von der Druck- und Temperatur-Stabilität des Katalysators ab.
Alternativ oder zusätzlich kann auch die Oberfläche der Pressbacken so ausgebildet sein, dass diese an den Stellen, wo Perforationen in der Polymerschicht ausgebildet werden sollen, ihrerseits Erhebungen aufweist. Während des Pressvorgangs erfolgt durch diese Erhebungen eine Perforation der Polymerschicht, sodass das darunterliegende Metallsubstrat ein Teil der Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats bilden kann.
Üblicherweise wird man die Temperatur während des Pressvorgangs so wählen, dass sie unterhalb der Glasübergangstemperatur des in der Polymerschicht enthaltenen Polymers liegt. Höhere Temperaturen hätten zur Folge, dass in der Polymerschicht enthaltenen Porenstruktur unter der Temperaturbehandlung leidet und schlimmstenfalls ein vollständiges Verbacken der Poren stattfindet. Dennoch wird man üblicherweise eine Temperatur wählen, die auch nicht zu weit unterhalb der Glasübergangstemperatur liegt - insbesondere bei Ausführungsformen, die mindestens zwei Polymerschichten enthalten, da dann leichter ein Haften von zwei Polymerschichten aufeinander realisiert bzw. ein stoffschlüssiger Verbund hergestellt werden kann. Als geeignet haben sich, insbesondere bei Schichten aus fluorierten Polymeren Temperaturen zwischen 180 und 260 °C, insbesondere 200 bis 240 °C erwiesen. Typischerweise ist unabhängig hiervon oder gleichzeitig ein Anpressdruck von zumindest 2 kN rrr2, beispielsweise von 2,25 bis 8 kN rrr2 geeignet.
Die anmeldungsgemäßen Gasdiffusionssubstrate können schließlich auch alternativ oder zusätzlich zum Pressverfahren hergestellt werden, indem ein Metallsubstrat und eine Polymerschicht zumindest formschlüssig miteinander verbunden werden und dann die von Metallsubstrat abgewandte Seite der Polymerschicht so lange angeschliffen werden. bis sich Perforationen in der Polymerschicht ausbilden, über die eine elektrische Kontaktierbarkeit des Metallsubstrats ermöglicht wird, oder bis der Anteil der Perforationen eine Fläche erreicht hat, die eine ausreichende Leitfähigkeit gewährleistet.
Die anmeldungsgemäße Gasdiffusionselektrode und die anmeldungsgemäße elektrochemische Zelle eignen sich insbesondere Reduktion von Gasen. Zu nennen sind CO, CO2, N2, NOX (Stickoxide), SOX (Schwefeloxide) oder Sauerstoff. Daneben ist aber auch eine Eignung für die Reduktion oder Oxidation organischer Substanzen gegeben, beispielsweise die Hydrierung von Mehrfachbindungen, eine Carboxylierung oder eine Partialoxidation. Hierbei ist allerdings darauf zu achten, dass eine Verträglichkeit des Materials, insbesondere des Materials der Polymerschicht, mit den organischen Verbindungen und den daraus entstehenden Produkten gegeben sein muss. Es versteht sich von selbst, dass die Polymerschicht auch chemisch stabil gegenüber dem Elektrolyten sein muss.
Zusammenfassend kann nochmals festgestellt werden, dass mittels des anmeldungsgemäßen Gasdiffusionssubstats Systeme für elektrochemische Prozesse und mit einer Ausbildung von Dreiphasengrenzen aus einem Elektrolyten, Katalysator und Reaktanden bereitgestellt werden, die senkrecht zur Ebene leitfähig sind und dennoch kein wesentliches Flutungsverhalten mit Elektrolyt durch eine Elektrobenetzung aufweisen und ferner aufgrund der perforierten porösen Polymerschichten bzw. Polymerfilme nicht mehr elektrisch isolierend sind und daher eine Flächenskalierung sowie bipolare Assemblierung in elektrochemischen Stacks erlauben. Durch diese Eigenschaften und die Ausführung als freistehende Gasdiffusionssubstate wird eine flexible Plattform für die Applikation von katalytisch aktiven Schichten und somit für die jeweiligen Prozesse maßgeschneiderten Eigenschaften ermöglicht. Die Anpassung der Katalysatorschicht-Eigenschaften wird so von der Diffusionslage entkoppelt. Eigenschaften wie Permeabilität, Porosität, elektrische Leitfähigkeit oder mechanische Stabilität können durch Auswahl der Materialtypen und -morphologien kontrolliert werden.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit werden die anmeldungsgemäße Diffusionslage, die anmeldungsgemäße Elektrode und die elektrochemische Zelle sowie das Verfahren zur Herstellung der Diffusionslage nachfolgend anhand von Beispielen und Figuren noch näher beschrieben.
Die Figuren 1 und 2 zeigen eine schematische Ansicht eines Ausschnitts aus dem anmeldungsgemäßen Diffusionssubstrat in einer jeweils dreischichtigen Ausführungsform. Die Dicken der Polymerschicht(en) sind dabei der Übersichtlichkeit halber größer dargestellt. Tatsächlich gilt - wie oben ausgeführt - dass die Dicke der Polymerschichten im Regelfall deutlich kleiner ist als die der Metallsubstrate.
In Figur 1 zeigt eine erste Polymerschicht 31 und eine darunter liegende zweite Polymerschicht 32 zwischen denen ein erstes flächiges Metallsubstrat 21 in Form eines Metallgitters angeordnet ist. Der größte Teil des Metallsubstrats 21 ist nicht Teil der ersten Oberfläche 5 des Gasdiffusionssubstrats; der Verlauf des Metallgitters zwischen den Polymerschichten 31 , 32 ist aber mit gestrichelten Linien dargestellt (das Gitter hat der Übersichtlichkeit halber sehr große Gitterfenster). Die Oberfläche 5 des Gasdiffusionssubstrats wird durch die dem Metallsubstrat 21 abgewandte Seite der Polymerschicht 31 (der durchgängige Bereich der ersten Polymerschicht ist gut zu erkennen) und zehn abgeschlossene Bezirke 23 des ersten Metallsubstrats 21 (von denen drei an der Kante des dargestellten Ausschnitts liegen) gebildet. An der oberen Ausschnittskante ist eine aus der Hauptoberfläche 5, der abgeschlossene Bezirk 23 in Form einer herausragenden Erhebung 24 des ersten Metallsubstrats 21 dargestellt (diese ist somit ein Teil der ersten Hauptoberfläche des ersten flächigen Metallsubstrats 21 ). An der Stelle dieser Erhebung 24 hat sich in der Polymerschicht 31 eine Perforation 34 ausgebildet. An der rechten Ausschnittskante ist ebenfalls eine Perforation 34 zu erkennen. An der unteren Ausschnittskante ist schließlich ein Bereich 37 zu erkennen, in dem bedingt durch das Herstellungsverfahren eine stoffschlüssige Verbindung zwischen den beiden Polymerschichten 31 ,32 ausgebildet ist (schematisch dargestellt durch eine teilweise unterbrochene Linie).
Figur 2 zeigt ein erstes flächiges Metallsubstrat 21 und ein darunter liegendes zweites flächiges Metallsubstrat 22 zwischen denen eine erste Polymerschicht 31 angeordnet ist. Wie in Figur 1 sind sowohl das erste Metallsubstrat 21 als auch das zweite Metallsubstrat 22 als Metallgitter dargestellt (auch hier der Übersichtlichkeit halber mit sehr großen Gitterfenstern). Der größte Teil des unten liegenden Metallsubstrats 22 ist nicht Teil der ersten Oberfläche 5 des Gasdiffusionssubstrats; der Verlauf des Metallgitters ist aber in Teilbereichen mit gestrichelten Linien dargestellt (die von der Polymerschicht abgewandte Seite dieses Metallsubstrats 22 bildet einen Teil der zweiten Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats). Die erste Oberfläche 5 des Gasdiffusionssubstrats wird hier durch die dem Metallsubstrat 21 zugewandte Seite der Polymerschicht 31 und ca. achtzehn abgeschlossene Bezirke 33 der ersten Polymerschicht 31 sowie durch das Metallgitter des ersten Metallsubstrats 21 in Form eines durchgängigen Bereichs gebildet. Zusätzlich sind hier einige Erhebungen 25 des zweiten Metallsubstrats 22 zu erkennen, die durch das Herstellungsverfahren bedingt die Polymerschicht 31 perforiert haben und somit auch Teil der ersten Oberfläche 5 sind. Der besseren Übersichtlichkeit halber sind in dieser schematischen Figur nur an jedem zweiten Kreuzungspunkt der Metallgitter des ersten 21 nach oben (in Richtung des Betrachters) weisende Erhebungen 24 ausgebildet (diese sind durch schraffierte Linien gekennzeichnet). Entsprechendes gilt für das zweite Metallsubstrat 22. An den verbleibenden Kreuzungspunkten sind nach unten gerichtete Erhebungen 26 ausgebildet (durch gestrichelte Schraffuren gekennzeichnet) so dass dort Perforationen (hier nicht gezeigt) in der Polymerschicht 31 ausgebildet sind. An der rechten Ausschnittskante ist eine Perforation 34 im Bereich einer derartigen nach unten gerichteten Erhebung zu erkennen. Die nach oben bzw. nach unten gerichteten Erhebungen können - wie vorstehend erläutert - beispielsweise Teil eines Gewebes aus einzelnen Metallfasern sein (wobei an den Kreuzungspunkten der längs und quer verlaufenden Fasern unweigerlich Erhebungen entstehen); sie können aber beispielsweise auch gezielt an einzelnen Punkten eines völlig ebenen Metallgitters mittels additiver Fertigung erzeugt werden (dies gilt gleichermaßen für das Gitter in Figur 1).
Die Figuren 3a und 3b zeigen beispielhaft den Aufbau elektrochemischer Zellen mit den anmeldungsgemäßen Diffusionssubstraten bzw. Diffusionselektroden.
Figur 3a zeigt eine Zelle für die CO2-Elektrolyse im zero-gap mit Anionen-Austausch- Membran als Elektrolyten mit Gasdiffusionselektroden mit einem Schichtaufbau Polymerschicht/Metallsubstrat/Polymerschicht:
Auf den beiden Endplatten 101 mit darauf angeordneter Isolatorschicht 102 ist jeweils eine(Bi-)Polarplatte mit Strömungsführung 103 angeordnet. Die eigentliche Diffusionselektrode 104 (gezeigt ist in Figur 3a ein dreischichtiger Aufbau Polymersch icht/Metal Isubstrat/Polymersch icht) ist auf einer der Bipolarplatten 103 angeordnet (die Elektrokatalysatorschicht ist der Übersichtlichkeit hier nicht gezeigt). Auf die Gasdiffusionselektrode 104 folgt eine Anionen-Austauscher-Membrane 106 und eine Anode 107 zur O2-Bildung. Die Zwischenräume zwischen Gasdiffusionselektrode 104 und Anionen-Austauscher-Membrane 106 einerseits und Anionen-Austauscher- Membrane 106 und Anode 107 andererseits sind nach außen mit einer Dichtung 106 abgedichtet.
Figur 3b zeigt eine Zelle für die O2- oder CO2-Reduktion in der Flow-Cell mit flüssigem Katholyten mit Gasdiffusionselektroden mit einem Schichtaufbau Polymersch icht/Metal Isubstrat/Polymersch icht):
Auf den beiden Endplatten 201 mit darauf angeordneter Isolatorschicht 202 ist jeweils eine (Bi-)Polarplatte mit Strömungsführung 203 angeordnet. Die eigentliche Diffusionselektrode 204 (gezeigt ist in Figur 3b ein dreischichtiger Aufbau Polymersch icht/Metal Isubstrat/Polymersch icht) ist auf einer der Bipolarplatten 203 angeordnet (die Elektrokatalysatorschicht ist der Übersichtlichkeit hier nicht gezeigt). Auf die Gasdiffusionselektrode 104 folgt ein Elektrolytkompartiment 206, eine Anionen- Austauscher-Membrane 207, ein weiteres Elektrolytkompartiment 206 und eine Anode 208 zur O2-Bildung. Auch hier erfolgt eine Abdichtung mittels mehrerer Dichtungen 206.
Beispiel 1 - Herstellung Elektrode mit einem gitterverstärkten PTFE-Diffusionssubstrat mit einem Schichtaufbau Polymerschicht/Metallsubstrat/Polymerschicht
Mittels Heißpressen wird ein galvanisch versilbertes Edelstahlgitter (Haver & Boecker, 0,2 mm x 0,16 mm) 4 x 2 min bei 200 °C und 3,6 kN cm2 zwischen zwei ePTFE-Polymer- schichten (Fluortex Multiflon ePTFE-Membran mit 30 pm Dicke und 0,45 pm Porengröße) als Polymerschichten eingepresst. Für die Katalysatorbeschichtung wird eine Mischung aus Ruß (Imerys Graphite & Carbon), PTFE (3M) und Silber-Nanopartikeln (Alfa Aesar) in einer Messermühle homogenisiert und mit einer Schichtdicke von 3 mm auf die das erhaltene Diffusionssubstrat geräkelt. Mit derselben Presse wird die Gasdiffusionslage 10 min bei 260 °C und 3,6 kN cm2 auf die Katalysatorbeschichtung gepresst. Die Elektroden wurden mittels Dropcasting mit einer Anionentauscher (lonomer)-Schicht (Dioxide Materials) funktionalisiert und in 1 M KOH konditioniert. Die Figuren 4a bis 4c und 5a bis 5c zeigen Rasterelektronenmikroskop(REM)-Aufnahmen eines Diffusionssubstrats mit einem Schichtaufbau Polymerschicht/Metallsubstrat/Poly- merschicht in unterschiedlichen Vergrößerungen.
Figuren 4a bis 4c zeigen Aufnahmen für ein Edelstahlgitter bzw. -gewebe mit einer ePTFE-Polymerschicht (Fluortex MultiFlon-Membran mit 30 pm Dicke und 0,45 pm Porengröße) aus einem Aufbau Polymerschicht/Metallsubstrat/Polymerschicht. Als Metallsubstrat wurde ein Edelstahlgitter mit einer Maschenweite gemäß Hersteller von 0,16 mm verwendet. Deutlich zu erkennen sind auf den Figuren 4b und insbesondere 4a die durch die Perforationen der Polymerschicht hindurchragenden Maxima bzw. Erhebungen eines gewebeförmigen Metallsubstrats mit dem Faserdurchmesser von etwa 0,16 mm. Die Perforationen der Polymerschicht haben in etwa Abmessungen von 0,35 bis 0,55 mm Länge und 0,13 bis 0,17mm Breite und nehmen eine mittlere Fläche von etwa 0,05 bis 0,06 mm2 ein, so dass die Perforationen in der Polymerschicht ca. 40-45% der Gesamtfläche der Polymerschicht einnehmen. Die Oberfläche des Diffusionssubstrats wird somit durch den durchgängigen Bereich der perforierten Polymerschicht und den in den Perforationen der Polymerschicht sichtbaren abgeschlossenen Bezirke des Metallsubstrats, die von der Polymerschicht vollständig umschlossen sind (vergleiche Figur 4b), gebildet. Zu erkennen ist auch, dass durch das Herstellungsverfahren (Heißpressen) die Erhebungen auf der Hauptoberfläche des Metallsubstrats in die Polymerschicht hineingedrückt wurden. Figur 4b zeigt im Zentrum der Abbildung einen in etwa rautenförmigen Bereich zwischen diesen Erhebungen, also denjenigen Bereich, in dem keine Kompression der Polymerschicht erfolgt ist, so dass die Schichtdicke und die Porenstruktur der zur Herstellung der Gasdiffusionslage eingesetzten Polymerfolie im Wesentlichen erhalten geblieben ist. In Figur 4c ist diese offenporige Struktur der Polymerschicht gut zu erkennen, die insbesondere einen Gastransport ermöglicht.
Figuren 5a bis 5c zeigen Aufnahmen für ein Edelstahlgitter bzw. -gewebe mit einer Polyethersulfon (PES)-Polymerschicht aus einem Aufbau Polymerschicht/Metallsubstrat/- Polymerschicht. Als Metallsubstrat wurde ein Edelstahlgitter mit einer Maschenweite gemäß Hersteller von 0,2 mm verwendet; die Polymerschicht hatte eine Dicke von 140 pm und einen Porendurchmesser von 0,45 pm. Deutlich zu erkennen sind auch auf den Figuren 5b und insbesondere 5a die durch die Perforationen der Polymerschicht TI hindurchragenden Maxima bzw. Erhebungen des gewebeförmigen Metallsubstrats mit einem Faserdurchmesser von etwa 0,16 mm. Die Perforationen der Polymerschicht haben in etwa Abmessungen von 0,35 bis 0,45 mm Länge und 0,16 bis 0,2 mm Breite und nehmen eine mittlere Fläche von etwa 0,055 bis 0,065 mm2 ein, so dass die Perforationen in der Polymerschicht ca. 45-50% der Gesamtfläche der Polymerschicht einnehmen. Die Oberfläche des Diffusionssubstrats wird auch hier durch den durchgängigen Bereich der perforierten Polymerschicht und den in den Perforationen der Polymerschicht sichtbaren abgeschlossenen Bezirke des Metallsubstrats, die von der Polymerschicht vollständig umschlossen sind (vergleiche Figur 5b), gebildet. Zu erkennen ist wieder, dass durch das Herstellungsverfahren (Heißpressen) die Erhebungen auf der Hauptoberfläche des Metallsubstrats in die Polymerschicht hineingedrückt wurden. In Figur 5c ist die offenporige Struktur der Polymerschicht gut zu erkennen, die insbesondere einen Gastransport ermöglicht. Auch hier ist die Schichtdicke und die Porenstruktur der zur Herstellung der Gasdiffusionslage eingesetzten Polymerfolie im Wesentlichen erhalten geblieben.
Die Figuren 6a bis 6c zeigen Rasterelektronenmikroskop(REM)-Aufnahmen eines Diffusionssubstrats mit einem Schichtaufbau Polymerschicht/Metallsubstrat/Polymer- schicht mit einer darauf angeordneten Katalysatorbeschichtung in unterschiedlichen Vergrößerungen. Es wurde ein versilbertes Kupfergitteritter bzw. -gewebe mit einer Maschenweite gemäß Hersteller von 0,5 mm und eine ePTFE-Polymerschicht (Fluortex MultiFlon- Membran mit 30 pm Dicke und 0,45 pm Porengröße) verwandt. Deutlich zu erkennen sind auf den Figuren 6b und insbesondere 6a die durch die Perforationen der Polymerschicht hindurchragenden Maxima bzw. Erhebungen des gewebeförmigen Metallsubstrats (es handelt sich hierbei um die regelmäßigen Strukturen senkrecht zueinander angeordneter Ovale bzw. Perforationen) mit einem Faserdurchmesser von etwa 0,16 bis 0,25 mm. Die Perforationen der Polymerschicht haben in etwa Abmessungen von 0,25 bis 0,35 mm Länge und 0,13 bis 0,17mm Breite und nehmen eine mittlere Fläche von etwa 0,035 mm2 ein, so dass die Perforationen in der Polymerschicht ca. 30% der Gesamtfläche der Polymerschicht einnehmen. Figur 6b zeigt, dass die in den Perforationen der Polymerschicht sichtbaren abgeschlossenen Bezirke des Metallsubstrats, die von der Polymerschicht vollständig umschlossen sind. Zu erkennen ist auch, dass die offene Porenstruktur der Polymerschicht (vgl. Figur 6c) erhalten bleibt und den Gastransport ermöglicht, dabei ist durch das Aufpressen des Katalysators in direkter Nähe zu den die Polymerschicht durchdringenden Metallfasern und damit auch der Dreiphasengrenzen ein höhere Porenkonzentration der Polymerschicht zu erkennen als in den entfernteren Bereichen.
Figur 7 zeigt - im Unterschied zu allen anderen Figuren eine Rasterelektronenmikroskop (REM)-Aufnahme eines Diffusionssubstrats mit einem Schichtaufbau Polymerschicht/ Metallsubstrat/Polymerschicht mit irregulär auf einem Streckgitter verteilten Metallfasern. Es zeigt sich, dass auch Diffusionssubstrate mit solchen unsymmetrischen Strukturen funktionsfähig, also elektrisch leitfähig und gasdurchlässig, sind. Beim anmeldungsgemäß beschriebenen Pressverfahren zu deren Herstellung kommt es allerdings zu einer Ungleichverteilung des Druckes auf verschiedenen Abschnitten der Polymerschichten, wodurch es gebietsweise zu gasundurchlässigen Domänen kommen kann. Insbesondere in Bereichen mit höherem Metallfaseranteil wird die gewünschte Porosität der Polymerschicht erhalten, während es in faserarmen Bereichen zu Porenverschlüssen kommen kann. Insofern ist beim Einsatz inhomogener Strukturen oder loser Metallfasern auf eine möglichst gleichmäßige Verteilung zu achten.
Beispiel 2 - CO2-Elektrolyse mit einer Elektrode gemäß Beispiel 1
Die CO2-Elektrolyse wird in einem 3-Elektroden-Aufbau (RE: Mini-RHE, CE: platinierter Titandraht) mit 0,1 M K2SCh/1 ,5 M KHCO3 als Elektrolyt bei Raumtemperatur durchgeführt. Der CO2-Fluss beträgt 22,5 ml min-1, versetzt mit 2,5 ml min-1 Ar als internem Standard und es werden 40 mbar Überdruck angelegt. Die Konzentration der entstehenden Produktgase (H2, CO) während der Elektrolyse werden mittels Online- GC/MS ermittelt.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Elektrolysen für unterschiedliche Katalysatorschichtzusammensetzungen zusammengefasst. Dabei wurde der Einfluss der Katalysatorschichtzusammensetzung auf die Faraday-Effizienz für CO nach je 20 bzw. 120 min und das Kathodenpotential gegen die reversible Wasserstoffelektrode nach 120 min untersucht. Die Stromdichte betrug bei allen Messungen 50 mA cm-2 und die Anionentauscher- Beladung 5 mg cm-2. Höhere Silber-Beladungen führen zwar zu erniedrigten Elektrolysespannungen, jedoch senken sie die Faradayeffizienz für CO. Ein PTFE-Anteil von 15 Gew.-% in der Katalysatorbeschichtung stellt ein Optimum für die Leistungsfähigkeit der Elektroden bezüglich der CO2-Reduktion dar. Auf Basis dieser Daten wurde eine Zusammensetzung der Katalysatorschicht aus 80 Gew.-% Ruß (CB), 15 Gew. % PTFE und 5 Gew.-% Silber-Nanopartikeln für die nachfolgenden Beispiele 3 und 4 ausgewählt.
Tabelle 1 :
Beispiel 3 - Vergleich der Elektroden gemäß Beispiel 1 mit handelsüblichen Elektroden
Die Elektrolyse gemäß Beispiel 2 wurde zum Vergleich der Elektroden gemäß Beispiel 1 auch mit kommerziell erhältlichen Elektroden auf Basis hydrophobierten Kohlefasergewebes mit mikroporöser Beschichtung (CeTech) durchgeführt. Die Stromdichte betrug (wie in Beispiel 2) 50 mA cm-2 und die Anionentauscher-Beladung 5 mg cm-2. Sowohl die CO-Faradayeffizienz als auch die Spannung sind bei beiden Elektrodenarten vergleichbar. Im Schnitt liegt die normierte CO-Faradayeffizienz bei der anmeldungsgemäßen Elektrode zwischen 88 ± 4 und 85 ± 9 % im Vergleich zu 95 ± 1 bis 82 ± 5 % bei den Elektroden auf Basis des Kohlefasergewebes. Allerdings weist die anmeldungsgemäße Elektrode eine weitaus höhere Stabilität der Faraday-Effizienz über den Versuchszeitraum auf, während die Elektrode mit Referenzmaterial bereits einen Verlust um 13 Prozentpunkte verzeichnet. Besonders hervorzuheben ist die geringere Streuung der Potenzial werte bei Einsatz einer anmeldungsgemäßen Elektrode, womit eine hohe Reproduzierbarkeit eines stabilen Elektrolysebetriebs von Elektro- den mit gitterverstärkter Gasdiffusionslage belegt werden kann. Hier ist insbesondere die hohe mechanische Integrität der anmeldungsgemäßen Elektroden trotz üblicherweise auftretender Carbonatbildung hervorzuheben. Handelsübliche Kohlefasergewebe-Gasdiffusionslagen können dagegen durch Carbonat-Bildung brechen.
Figur 8a zeigt den zeitlichen Verlauf der normierten Faraday-Effizienz für CO und Figur 8b der Spannung (rechts) während einer zweistündigen CO2-Elektrolyse für die anmeldungsgemäße Elektrode (Quadrate) und die handelsübliche Elektrode (Kreise).
Zur Überprüfung der mechanischen Stabilität wurde für beide Elektroden die Zugfestigkeit als Kenngröße herangezogen. Bei Zugversuchen in Anlehnung an DIN527-3 Typ 4 mit einer Prüfgeschwindigkeit von 5 mm min-1 und Prüftemperatur von 23 °C weisen die anmeldungsgemäßen Diffusionssubstrate eine Zugfestigkeit von 105 ± 9 MPa bei einer Zugdehnung von 27 ± 6 % auf. In entsprechend zugeschnittenen Prüflingen aus dem handelsüblichen Kohlefasergewebe wurde eine um den Faktor 6,5 geringere Zugfestigkeit (16 ± 3 MPa) bei geringerer Zugdehnung von 13 ± 1 % beobachtet.
Mit derselben anmeldungsgemäßen Elektrode wurden auch entsprechende Versuche bei höheren Stromdichten und abweichend von Beispiel 2 mit einer Anionentauscher- Beladung von 2,5 mg cm-2 durchgeführt. Figur 9a zeigt die Faraday-Effizienz für CO und Figur 9b das Kathodenpotential gegen die reversible Wasserstoffelektrode oben für 50 mA cm-2 und unten für 200 mA cm-2 Auch bei 200 mA cm-2 wird über den gesamten Versuchszeitraum eine normierte CO-Faradayeffizienz im Bereich von 40 bis 10 % erreicht.
Beispiel 4 - O2-Reduktion mit einer Elektrode gemäß Beispiel 1
Die elektrochemische O2-Reduktion wird in einem 3-Elektroden-Aufbau (Gaskatel FlexCell, RE: Mini-RHE, CE: Pt-Spirale) mit 1 M KOH als Elektrolyt bei Raumtemperatur durchgeführt. Der O2-Fluss beträgt 20 ml min-1 und es wird über eine Wassersäule ein Überdruck von 2 bis 3 mbar angelegt. Die anmeldungsgemäße Gasdiffusionselektrode wurde 100 Mal zwischen +1 ,2 V und +0,3 V zyklisiert. Figur 10a zeigt cyclovoltammometrische Untersuchungen der O2-Reduktion. Für ausgewählte Zyklen sieht man den Verlauf der Stromdichte in Abhängigkeit der angelegten Spannung. Die O2-Reduktion setzt zwischen 0,7 und 0,8 V ein und ist am Anstieg des Betrags der Stromdichte zu erkennen. Figur 10b zeigt, dass der Betrag der Stromdichte bei einer Spannung von 0,3 V mit steigender Zyklenanzahl zunimmt und sich einem Wert zwischen -40 und -50 mA cm-2 annähert. Dieses Verhalten kann auf die zunehmende Benetzung der hydrophoben, kohlenstoffhaltigen katalytischen Schicht durch den Elektrolyten zurückgeführt werden. Ein Fluten und damit verbunden eine Abnahme der Aktivität für die O2-Reduktion tritt aufgrund der hohen Sperrwirkung der Diffusionslage jedoch nicht auf.
Beispiel 5 - Herstellung Elektrode mit einem gitterverstärkten PTFE-Diffusionssubstrat mit einem Schichtaufbau Metallsubstrat/Polymerschicht/Metallsubstrat
Eine ePTFE Polymerschicht (Fluortex; Membran mit 30 pm Dicke und 0,45 pm Porengröße) wird 2 min bei 180 °C und 2,5 kN cm-2 zwischen zwei galvanisch versilberte Cu-Gitter (Haver & Boecker, 0,5 mm x 0,25 mm) eingepresst. Die Ausführung des Diffusionssubstrats in Form einer porösen ePTFE- Polymerschicht zwischen zwei leitfähigen Gittern verhindert ein Ablösen der Diffusionsschicht von der leitfähigen Komponente und ermöglicht so eine leichtere Weiterverarbeitung. Zur Beschichtung wird als Katalysatortinte eine Mischung aus Ruß (Imerys Graphite & Carbon), Nanometer-PTFE (Nanoshel) und Silber-Nanopartikeln (Alfa Aesar) in 2-Proponal aufgeschlämmt und für 30 min mit Hilfe eines Ultraschalbads homogenisiert. Die Katalysatortinte wird mit einer Sprühpistole (Iwata) auf dem gitterverstärkten Diffusionssubstrat bei 90 °C aufgetragen, bis eine Ag-Beladung von 1 mg cm-2 erreicht wird. Die Elektroden werden mittels Dropcasting mit einer Anionentauscher (lonomer)-Schicht (Dioxide Materials) funktionalisiert und in 1 M KOH konditioniert.
Die Figur 1 1 a zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme (100-fache Vergrößerung) und 1 1 b eine Rasterelektronenmikroskop(REM)-Aufnahme eines Diffusionssubstrats mit einem Schichtaufbau Metallsubstrat/Polymerschicht/Metallsubstrat. Auch hier ist das gewebeförmige Metallsubstrat zu erkennen. Der Faserdurchmesser beträgt etwa 0,15 mm und den Öffnungen des Metallsubstrats haben einer Fläche von ca. 0,47 mm2, sodass die Öffnungen eine Fläche von mehr als 90% der Hauptoberfläche des Metall- Substrats einnehmen. Die Oberfläche des Diffusionssubstrats wird somit auch hier durch den durchgängigen Bereich der ersten Hauptoberfläche des gewebeförmigen Metallsubstrats und den in den Öffnungen des Metallsubstrats sichtbaren abgeschlossenen Bezirke der Polymerschicht, die von der Hauptoberfläche des Metallsubstrats vollständig umschlossen sind, gebildet. In Figur 1 1 a ist zu erkennen, dass durch das Herstellungsverfahren (Heißpressen) das sich das unter der Polymerschicht liegende Metallsubstrat durch die Polymerschicht hindurchgedrückt hat, sodass in der Polymerschicht Perforationen entstanden sind. Figur 1 1 b zeigt eine seitliche Aufnahme. Die dünne Polymerschicht windet sich hierbei zwischen den zwei Metallgitter/Metall-gewebeschichten hindurch.
Figur 12a zeigt eine Rasterelektronenmikroskop(REM)-Aufnahme eines Diffusionssubstrats mit einem Schichtaufbau Metallsubstrat/Polymerschicht/Metallsubtrat. Es wurde ein versilbertes Kupfergitter bzw. -gewebe mit einer Maschenweite von 0,565 mm und eine ePTFE-Polymerschicht (Fluortex MultiFlon-Membran mit 30 pm Dicke und 0,45 pm Porengröße) verwandt. Der Faserdurchmesser beträgt etwa 0,15 mm. Die Oberfläche des Diffusionssubstrats wird durch den durchgängigen Bereich der ersten Hauptoberfläche des gewebeförmigen Metallsubstrats und den in den Öffnungen des Metallsubstrats sichtbaren abgeschlossenen Bezirke der Polymerschicht, die von der Hauptoberfläche des Metallsubstrats vollständig umschlossen sind, gebildet. Zu erkennen ist auch, dass das zweite Metallsubstrat unter der Polymermembran in Bezug auf das erste Metallsubstrat etwa 45° gedreht angeordnet ist. Man erkennt auch, dass in der Polymermembran aus dem Herstellungsprozess resultierende Öffnungen angeordnet sind.. Zu erkennen ist auch, dass nur in dem Bereich, wo eine Kompression der Polymerschicht durch das untere (zweite) Metallsubstrat erfolgt ist, die Porenstruktur der eingesetzten Polymerfolie verloren gegangen ist (Fig. 12b).
Beispiel 6 - CO2-Elektrolyse mit einer Elektrode gemäß Beispiel 5
Die CO2-Elektrolyse wurde in einem 3-Elektroden-Aufbau (RE: Mini-RHE (Gaskatel), CE: Ni-Schaum) mit 1 M KHCO3 als Elektrolyt bei Raumtemperatur durchgeführt. Der CO2- Fluss betrug 22,5 ml min-1, versetzt mit 2,5 ml min-1 Ar als internem Standard und es wurden 40 mbar Überdruck angelegt. Die Konzentration der entstehenden Produktgase (H2, CO) während der Elektrolyse werden mittels Online-GC/MS ermittelt. In Tabelle 2 sind die Faraday-Effizienzen für CO der Gasdiffusionselektroden gemäß Beispiel 5 bei einer Stromdichte von 50 mA cm-2 dargestellt. Abhängig von der Katalysatorschicht-Zusammensetzung ändert sich die Selektivität für CO. Eine Faraday- Effizienz für CO von 78 % wird bei einer Halbzellspannung von -1 .54 V vs. RHE mit einer Katalysatorschicht-Zusammensetzung aus gleichen Massenteilen Ag-Nanopartikeln, Ruß (CB) und PTFE-Nanopartikeln erreicht.
Tabelle 2:
Beispiel 7 - O2-Reduktion mit einer Elektrode gemäß Beispiel 5
Die elektrochemische O2-Reduktion wurde mit einer Elektrode gemäß Beispiel 5 aber ansonsten analog zu Beispiel 4 durchgeführt. Figur 13a zeigt cyclovoltammometrische Untersuchungen der O2-Reduktion. Für ausgewählte Zyklen sieht man den Verlauf der Stromdichte in Abhängigkeit der angelegten Spannung. Figur 13b zeigt die erreichten Stromdichten bei 0,3 V. Die verwendeten Elektroden zeigen zu Beginn der Elektrolyse vergleichbare Werte zu Ausführungsbeispiel 4 bei ca. -50 mA cm-2 bis -40 mA cm-2. Während der Elektrolyse nimmt die Stromdichte ab. Dies kann auf eine Oxidation des verwendeten Kupfer-Gitters zurückgeführt werden, wie im Cyclovoltammogram bei etwa +0,8 V vs. RHE zu sehen ist. Cu-Oxid Spezies auf dem Kupferträgergitter der Diffusionslage erhöhen Kontaktwiderstände zwischen Katalysatorschicht und Diffusionslage und verursachen somit eine graduelle Abnahme der Stromdichte.
Beispiel 8- CO2-Elektrolyse mit einer Elektrode gemäß Beispiel 1 und Festelektrolyt
Die CO2-Elektrolyse wird galvanostatisch bei einer Stromdichte von 100 mA cm-2 in einem Zero-Gap-Aufbau mit 0,1 M KHCO3 als Anodensubstrat bei 40 °C Zelltemperatur durchgeführt. Eine 40 pm dicke Sustainion Membran wird als Anionen-Austausch- Membran verwendet. Ein 1 mm dickes Titanfilz der Firma Bekaert mit 1 mg cm-2 lrO2 dient als Anode. Der CO2-Fluss beträgt 50 ml min-1, versetzt mit 5,5 ml min-1 Ar als internem Standard und es werden 40 mbar Überdruck angelegt. Die Konzentration der entstehenden Produktgase (H2, CO) während der Elektrolyse werden mittels Online- GC/MS ermittelt. Figur 14a zeigt den zeitlichen Verlauf der normierten Faraday-Effizienz für CO und Figur 14b den der Gesamtzellspannung (links) während einer 40-minütigen CO2-Elektrolyse. Es wird eine konstante CO-Faraday-Effizienz von 13 % bei einer Zellspannung < 4 V erreicht.
Beispiel 9 - Hydrierung von 2-Methyl-3-Butin-2-ol unter Verwendung eines Diffusionssubstrat gemäß Beispiel 1
Es wird ein Diffusionssubstrat gemäß Beispiel 1 verwendet, allerdings zur Herstellung der Elektrode eine andere Katalysatorschicht als in Beispiel 1 aufgetragen. Für die Katalysatorbeschichtung wird eine Katalysatortinte aus einem Fe3Ni6S8-Katalysator bzw. einem Pd-Katalysator und Polyvin lyl idenf luorid (PVDF) in MeOH auf dem gitterunterstützen PTFE-Diffusionssubstrat bis zu einer Katalysatorbeladung von 5 mg cm-2 mit Hilfe einer Iwata SBS Sprühpistole gesprüht.
Die elektrochemische Hydrierung wird in einem 3-Elektroden Aufbau durchgeführt (Arbeitselektrode: anmeldungsgemäße Diffusionselektrode, Referenz: Hydroflex Mini- RHE, Gegenelektrode: Ni-Schaum). Die Diffusionselektrode bildet die Grenze zwischen einem Kathodenraum und einem Kompartment für das organische Substrat 2-Methyl-3- butin-2-ol. Als Elektrolyt dient anoden- sowie kathodenseitig eine 2 M Kalilauge. Sowohl das Substrat als auch die Elektrolyte werden mit jeweils 10 ml min 1 durch die Zelle geleitet. Die Elektrolyse wurde bei 100 mA cm-2 über einen Zeitraum von 60 min durchgeführt. Die Quantifizierung der Hydrierungsprodukte erfolgte über 1H-NMR Analyse durch die Verwendung von Kaliumhydrogenphtalat als internen Standard.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Hydrierung für den Fe3Ni6S8-Katalysator bzw. den Pd- Katalysator. Es wird eine Hydrierung zum Alken (2-Methyl-3-buten-2-ol, MBE) von insgesamt 31 % (Fe3Ni6S8) bzw. 19 % (Pd) Faraday-Effizienz beobachtet. Zusätzlich wurde im Fall des Fe3Ni6S8-Katalysators eine Faraday-Effizienz von insgesamt 12 % beobachtet. Dabei wurde jeweils ein Übertritt der Produkte von etwa 50 % der Ausbeute beobachtet. Dies kann jedoch durch eine Anpassung des polymeren Materials und somit Hydropho- bie/Hydrophilie der Diffusionslage erreicht werden. Die Kathodenspannungen lagen bei 4,5 (Fe3Ni6S8) bzw. 1 ,5 V vs. RHE (Pd). Vergleichsexperimente mit einem Carbon-Cloth als Diffusionslage sind aufgrund des hohen Durchtritts des Substrats in den Katholyten gescheitert und zeigen den Vorteil der anmeldungsgemäßen Elektroden.
Tabelle 3:
Beispiel 10 - Messung der elektrischen Leitfähigkeit senkrecht zur Elektrodenfläche
Zur Bestimmung des Flächenwiderstands wird ein Prüfkörper (40 mm Durchmesser) zwischen zwei vergoldete Kupferblöcke (5x5 cm2) geklemmt und mit einem pneumatischen Kolben bei unterschiedlichen Flächenpressungen angepresst. Zur Verbesserung des Kontaktwiderstands wird jeweils ein Kohlenstoffvlies ober- und unterhalb des Prüfkörpers platziert. Der Spannungsverlust über den Prüfkörper wird aus der Differenz des Spannungsverlustes der Probemessung und einer Blindmessung mit zwei Kohlenstoffvliesen ermittelt. Die Messungen werden bei Stromdichten von 200 mA cm-2 durchgeführt und der Widerstand wird aus einer linearen Darstellung des Spannungsverlustes als Funktion der Stromdichte ermittelt. Als Prüfkörper wurden neben den anmeldungsgemäßen Diffusionssubstraten aus den Beispielen 1 und 5 das Kohlefasergewebe der Fa. CeTech sowie eine poröse PTFE- Polymerschicht (Fluortex ePTFE- Membran mit 30 pm Dicke und 0,45 pm Porengröße) als Referenzmaterialien vermessen. Tabelle 4 zeigt, dass die poröse PTFE- Polymerschicht aufgrund des hohen elektrischen Widerstands in dem Messaufbau und der limitierten maximalen Spannung des Prüfstandes (0-1 V) nicht vermessen werden kann und somit keine nennenswerte elektrische Leitfähigkeit senkrecht zur Elektrodenebene aufweist. Die anmeldungsgemäßen Diffusionssubstrate zeigen dagegen eine signifikante elektrische Leitfähigkeit. Dabei zeigt der elektrische Widerstand nur für das Diffusionssubstrat gemäß Beispiel 1 eine nennenswerte Abhängigkeit des Flächenwiderstands von der Flächenpressung. Für das Diffusionssubstrat gemäß Beispiel 5 ist dieser Effekt nicht erkennbar, da die Gitter im Gegensatz zu den Polymerschichten eine geringere Kompressibilität aufweisen. Bei einer Flächenpressung von 13 N cm-2 werden so Flächenwiderstände von 156 (Beispiel 5) bzw. 230 mO cm-2 (Beispiel 1) gemessen. Das Kohlefasergewebe-Referenzmaterial weist bei ähnlicher Flächenpressung einen geringeren Flächenwiderstand auf. Bei geringer Flächenpressung von 3 N cm-2 wurden vergleichbare Werte von 150 mfi cm-2 für das Referenzmaterial und das Diffusionssubstrat Beispiel 5 erreicht.
Tabelle 4:
Beispiel 1 1 - Verwendung von Metallsubstraten mit zwei unterschiedlichen Oberflächen bei einem Schichtaufbau Metallsubstrat/Polymerschicht/Metallsubstrat
Eine ePTFE Polymerschicht (Fluortex; Membran mit 30 pm Dicke und 0,45 pm Porengröße) wird 2 min bei 200 °C und 3 kN cm-2 zwischen zwei Metallgewebe mit 5- Schaft Atlasbindung (unterschiedliche Gewebe der Firma GKD - Gebr. Kufferath AG) eingepresst. Die Oberflächen des Metallsubstrats können dabei in unterschiedlicher Weise kombiniert werden (je nachdem, wie die glatte und die raue Oberfläche ausgerichtet werden). Durch die Wahl derartiger Metallgewebe können rechteckige Öffnungen in den Metallsubstraten realisiert werden. Es zeigt sich dabei, dass abhängig von der Maschenweite und Maschengeometrie sowie der Ausrichtung der glatten bzw. rauen Oberfläche die mechanische Stabilität der Gasdiffusionsschicht leiden kann. Tabelle 5 zeigt, die Ergebnisse. Tabelle 5:
Beispiel 12 - Relevanz der Pressparameter bei der Herstellung von Diffusionssubstraten Polymerschicht/Metallsubstrat Ein gewebeförmiges Metallsubstrat aus Kupfer-Gitter (Haver & Boecker, 0,5 mm x 0,25 mm) wurde auf eine Bola PTFE-Polymerschicht (0,2 mm Dicke; Porengröße 0,45 |im) 90 s lang bei unterschiedlichen Drücken und Temperaturen gepresst. Der resultierende Flächenwiderstand wurde bei einer Stromdichte von 1 A cm-2 für zwei unterschiedliche Drücke (1 bzw. 2 N*cnr2) ermittelt. Ferner wurden die generierten Substrate mithilfe eines Schleifpapiers aufgeraut, um Schichten von PTFE vom Cu-Gitter zu entfernen. Tabelle 6 zeigt, dass die mit dem anmeldungsgemäßen Verfahren hergestellten Gasdiffusionssubstrate zunächst einmal eine deutliche Leitfähigkeit senkrecht zur Schicht zeigen (wie anhand dem Vergleich mit dem reinen PTFE-Ausgangsmaterial deutlich wird / Tabelle 6, Zeile 2) und sowohl bei 180 °C also auch bei 200 °C bei der Herstellung der Substrate durchgängig eine ähnliche oder bessere Leitfähigkeit als das Referenzmaterial Carbon Cloth (Tabelle 6, Zeilel) besitzen, wobei die Leitfähigkeit für größere Anpressdrücke ansteigt - vgl. Zeilen 4 bis 19. Bei gleichbleibendem Anpressdruck und steigender Anpresstemperatur zeigt sich, dass der Flächenwiderstand bei steigenden Anpresstemperarturen abnimmt (etwa bis 220 / 240°C). Höhere Temperaturen führen zu einer Deformation der PTFE Schicht, so dass der Stromfluss behindert wird. Generell kann daher ausgesagt werden, dass der Flächenwiderstand abnimmt und damit die Leitfähigkeit maximiert werden kann, ohne dass ein destruktiver Einfluss auf die Polymerschicht zu verzeichnen ist, wenn der Anpressdruck bei der Herstellung der Gasdiffusionlagen erhöht wird und die Temperaturen moderat erhöht werden. Durch Aufrauen mittels eines Schleifpapiers (Tabelle 5, ungerade Zeilen ab Zeile 5) werden zusätzliche Maxima des Metallsubstrats freigelegt und der Flächenwiderstand sinkt weiter auf Werte, die nahe an das als Ausgangsmaterial eingesetzte Cu-Gitter herankommen (Tabelle 6, Zeile 3).
Tabelle 6:

Claims

Patentansprüche
1 . Gasdiffusionssubstrat zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, umfassend zumindest ein erstes flächiges poröses Metallsubstrat und zumindest eine erste darauf angeordnete flächige gasdurchlässige Polymerschicht, wobei das erste flächige Metallsubstrat eine erste Hauptoberfläche und eine zweite Hauptoberfläche aufweist, wobei über das Metallsubstrat die elektrische Kontaktierung mit einer Katalysatorschicht vorgesehen ist und wobei die erste flächige Polymerschicht auf der ersten Hauptoberfläche des Metallsubstrats angeordnet ist und aus einem hydrophoben Polymer gebildet ist, wobei eine erste Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats im Wesentlichen aus der ersten flächigen Polymerschicht und der ersten Hauptoberfläche des ersten flächigen Metallsubstrats gebildet ist und wobei zumindest in Teilbereichen dieser Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats, insbesondere in für die Kontaktierung mit der Katalysatorschicht vorgesehen Teilbereichen, entweder eine Vielzahl von abgeschlossenen Bezirken des ersten Metallsubstrats, die von einem durchgängigen Bereich der ersten Polymerschicht umgeben sind, oder eine Vielzahl von abgeschlossenen Bezirken der Polymerschicht, die von einem durchgängigen Bereich ersten Hauptoberfläche des ersten flächigen Metallsubstrats umgeben sind, vorliegen.
2. Gasdiffusionssubstrat nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei zumindest die erste Hauptoberfläche des ersten Metallsubstrats eine Struktur mit einer Vielzahl von aus der ersten Hauptoberfläche herausragenden Erhebungen aufweist, und die erste Polymerschicht eine Vielzahl von Perforationen aufweist, in die zumindest teilweise zumindest ein Teil der Erhebungen der ersten Hauptoberfläche des Metallsubstrats hineinragen, so dass die Erhebungen direkt mit der Katalysatorschicht elektrisch kontaktierbar sind.
3. Gasdiffusionssubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerschicht eine im Wesentlichen gleichmäßige Schichtdicke von 10 bis 500 m, insbesondere 10 bis 250 pm, beispielsweise 10 bis 100 pm oder 20 bis 50 pm aufweist. Gasdiffusionssubstrat nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Dicke der Polymerschicht kleiner ist als die des Metallsubstrats und insbesondere maximal halb so dick ist wie die Dicke des Metallsubstrats. Gasdiffusionssubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die die Polymerschicht Porengrößen von 0,05 pm bis 10 pm, insbesondere von 0,05 pm bis 5 pm, beispielsweise 0,1 pm bis 1 pm, aufweist. Gasdiffusionssubstrat nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei zumindest ein Teil der Maxima der Erhebungen durch die Perforationen der ersten Polymerschicht hindurchragen und/oder in der durch die von der ersten Hauptoberfläche des Metallsubstrats abgewandten Seite der ersten Polymerschicht gebildeten Oberfläche liegen. Gasdiffusionssubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei auf der der zweiten Hauptoberfläche des Metallsubstrats eine zweite flächige gasdurchlässige Polymerschicht angeordnet ist und wobei eine zweite Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats im Wesentlichen aus der zweiten Polymerschicht und aus Bezirken der zweiten Hauptoberfläche des ersten Metallsubstrats und gebildet ist, und wobei zumindest in Teilbereichen dieser zweiten Oberfläche eine Vielzahl von abgeschlossenen Bezirken des ersten Metallsubstrats vorliegen, die von einem durchgängigen Bereich der zweiten Polymerschicht umgeben sind, und insbesondere das erste flächige Metallsubstrat auf der ersten und auf der zweiten Hauptoberflächeneine Vielzahl von aus den Hauptoberflächen herausragenden Erhebungen aufweist und die zweite Polymerschicht eine Vielzahl von Perforationen aufweist, in die zumindest teilweise zumindest ein Teil der Erhebungen der zweiten Hauptoberfläche des ersten Metallsubstrats hineinragen.
. Gasdiffusionssubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste flächige Polymerschicht zwischen dem ersten flächigen Metallsubstrat und einem zweiten flächigen porösen Metallsubstrat angeordnet ist und wobei eine zweite Oberfläche des Gasdiffusionssubstrats im Wesentlichen aus Bezirken der ersten Polymerschicht und aus der von der Polymerschicht abgewandten Hauptoberfläche des zweiten Metallsubstrats gebildet ist, und wobei zumindest in Teilbereichen dieser zweiten Oberfläche eine Vielzahl von abgeschlossenen Bezirken der ersten Polymerschicht vorliegen, die von einem durchgängigen Bereich des zweiten Metallsubstrats umgeben sind, und insbesondere das erste und das zweite Metallsubstrat auf ihren der Polymerschicht zugewandten Hauptoberflächen eine Vielzahl von aus den Hauptoberflächen herausragenden Erhebungen aufweisen und die erste Polymerschicht eine Vielzahl von Perforationen aufweist, in die zumindest teilweise zumindest ein Teil der Erhebungen auf diesen Hauptoberflächen des ersten und des zweiten Metallsubstrats hineinragen. . Gasdiffusionssubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste und das gegebenenfalls vorhandene zweite Metallsubstrat zumindest teilweise oder vollständig aus Metallfasern gebildet sind oder eine poröse Metallschicht mit unmittelbar darauf angeordneten Metallfasern umfassen. 0. Gasdiffusionssubstrat nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das erste und das gegebenenfalls vorhandene zweite Metallsubstrat nach Art eines Metallvlieses mit ungeordneten Metallfasern oder eines Metallgewebes, Metallgewirkes oder Metallgestrickes mit geordneten Metallfasern ausgebildet sind. 1 . Gasdiffusionssubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hauptoberflächen des ersten und des gegebenenfalls vorhandenen zweiten Metallsubstrats eine Vielzahl von Öffnungen aufweisen, die derart ausgebildet sind, dass zumindest in Teilbereichen des Gasdiffusionssubstrats diese Öffnungen eine Fläche von zumindest 25-80%, insbesondere 30-60%, beispielsweise 35-40% der Hauptoberflächen des Metallsubstrats einnehmen.
. Gasdiffusionssubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hauptoberflächen des ersten und des gegebenenfalls vorhandenen zweiten Metallsubstrats eine Vielzahl von Öffnungen mit einer mittleren Fläche von 0,01 bis 0,1 mm2 aufweisen. . Gasdiffusionssubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Perforationen in der ersten und der gegebenenfalls vorhandenen zweiten Polymerschicht eine mittlere Fläche von 0,01 bis 1 mm2, insbesondere von 0,05 bis 0,2 mm2 aufweisen. . Gasdiffusionssubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fläche der Perforationen der ersten und der gegebenenfalls vorhandenen zweiten Polymerschicht zumindest in Teilbereichen zwischen 10% und 90%, insbesondere zwischen 30% und 70%, beispielsweise zwischen 40 und 60% der auf diese Teilbereiche entfallenden Gesamtfläche der Polymerschicht einnehmen.
5. Gasdiffusionssubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metallsubstrat aus einem Metall gebildet ist oder eine Beschichtung mit einem Metall umfasst, welches eine Leitfähigkeit von zumindest 1 * 106 S/m und insbesondere von zumindest 1 ,4* 106 S/m aufweist. Gasdiffusionssubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das poröse Polymersubstrat ein Polysulfon, insbesondere Polyethersulfon (PES) oder ein fluoriertes Polymer umfasst oder daraus besteht, wobei das fluorierte Polymer insbesondere aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus fluoriertem Ethylenpropylen (FEP), Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Perfluoralkoxypolymer (PFA), Polyethylentetrafluorethylen (ETFE), Polyethylenchlortrifluorethylen (ECTFE), perforiertem Elastomer [Perfluoroelastomer] (FFPM/FFKM), Fluorcarbon
[C h lortrif luorethylenvinylidenf luorid] (FPM/FKM), Perfluorpolyether (PFPE), Perfluorsulfonsäure (PFSA) und Perfluorpolyoxethan besteht. Gasdiffusionselektrode umfassend ein Gasdiffusionssubstrat aus einem ersten flächigen Metallsubstrat und zumindest einer ersten darauf angeordneten flächigen Polymerschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche sowie einer Elektrokatalysatorschicht, wobei das erste flächige Metallsubstrat eine erste Hauptoberfläche und eine zweite Hauptoberfläche aufweist, wobei auf der ersten Hauptoberfläche die erste flächige Polymerschicht angeordnet ist, und wobei zumindest auf einem Teilbereich der ersten und/oder der zweiten Hauptoberfläche des Metallsubstrats die Elektrokatalysatorschicht angeordnet ist. Elektrochemische Zelle mit mindestens einem Gasdiffusionssubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche. Verfahren zur Herstellung eines Gassdiffusionssubstrats nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
- ein gasdurchlässiges flächigen Metallsubstrat und zumindest eine erste flächige Polymerschicht übereinander zwischen zwei Pressbacken einer Presse angeordnet werden
- Verpressen des Metallsubstrats und der zumindest einen porösen Polymerschicht bei einer Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers der Polymerschicht, so dass ein Verbund von Metallsubstrat und Polymerschicht entsteht. Verwendung einer Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche für die Reduktion von Gasen, insbesondere CO, CO2, N2, NOX, SOX oder Sauerstoff.
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