EP4605453A2 - Dépolymérisation de polymères silicones en organopolysiloxanes - Google Patents

Dépolymérisation de polymères silicones en organopolysiloxanes

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Publication number
EP4605453A2
EP4605453A2 EP23805632.9A EP23805632A EP4605453A2 EP 4605453 A2 EP4605453 A2 EP 4605453A2 EP 23805632 A EP23805632 A EP 23805632A EP 4605453 A2 EP4605453 A2 EP 4605453A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicone
carbon atoms
mass
organopolysiloxanes
acid catalyst
Prior art date
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Pending
Application number
EP23805632.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Aurélie BOULEGUE-MONDIERE
Nicolas Durand
Daniel PORTINHA DE ALMEIDA
Etienne Fleury
Pierre-Antoine FORENS
Fabien DUPIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Elkem Silicones France SAS
Universite Jean Monnet
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Elkem Silicones France SAS
Universite Jean Monnet
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • TITLE Depolymerization of silicone polymers into organopolysiloxanes
  • the present invention generally relates to the reuse, reprocessing or recycling of silicone polymers. More specifically, the process of the present invention relates to the depolymerization of silicone polymers to obtain OR organopolysiloxanes of lower molecular weight which can subsequently be used in polymerization reactions or directly in various formulations.
  • cyclic silicones or organopolysiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane (D 4 ) and decamethylcyclopentasiloxane (D 5 ) are and will be subject to restrictions for their use.
  • these cyclic compounds present environmental risks due to their non-biodegradability, they are also suspected of being endocrine disruptors and potentially carcinogenic.
  • patent application US20200377686 describes a process for recycling silicones (silicone oils, resins) by chemical transformation in order to obtain a, ⁇ -diacetoxypolydimethylsiloxane.
  • this process requires heating the reaction medium and placing an excess of acetic anhydride.
  • a.oj-diacetoxypolydimethylsiloxane can be chemically modified subsequently to obtain a polydimethylsiloxane having terminal hydroxyl or acetoxyl groups which can be used in adhesive compositions or in sealants.
  • patent application US2022119617 describes a similar process.
  • the a, OJ-diacetoxypolydimethylsiloxane obtained is reused to obtain an a, ⁇ -disopropoxypolydimethylsiloxane or a polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block polymer.
  • An objective of the present application is therefore to propose a silicone depolymerization process which makes it possible to control the molecular mass of the final product while being able to vary the chemical nature of the terminal groups.
  • Another objective of the present application is to provide a catalytic system for the implementation of this process.
  • Another objective of the present application is to propose a simple and non-dangerous catalytic system compatible with industrialization of the process.
  • Another objective of the present application is to propose a process that is satisfactory from an industrial point of view and which is part of so-called environmentally friendly chemistry.
  • Another objective of the present application is to obtain at the end of this process an organopolysiloxane OR having a low cyclic organopolysiloxane content.
  • the present invention relates to a process for preparing organopolysiloxanes OR, by a depolymerization reaction of at least one silicone S in the presence of an acid catalyst chosen from the derivatives of benzene sulfonic acid of formula (Via), alone or in mixtures:
  • an acid catalyst chosen from the derivatives of benzene sulfonic acid of formula (Via)
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom and preferably either R 1 and R 3 represent a hydrogen atom and preferably or either R2 and R3 represent a hydrogen atom and preferably and at least one chain blocker Bc having at least one siloxane function.
  • the acid catalyst and the chain blocker Bc make it possible, during the depolymerization reaction, to control the molecular mass of the final product while allowing the chemical nature of the terminal groups to be varied.
  • Silicones otherwise known as organopolysiloxanes, are polymeric materials comprising silicon and oxygen atoms alternating with various silicon-bonded organic radicals.
  • silicone or silicone product or silicone or organopolysiloxane polymer means polymers comprising a siloxane skeleton (Si-O-Si) having alternating silicon and oxygen atoms with various linked organic radicals. silicon. These silicone polymers can be liquid or solid, depending on the molecular weight and degree of crosslinking.
  • the silicones S of the invention can be of any type, they can for example be linear organopolysiloxanes O such as oils or gums, branched organopolysiloxanes O for example resins, crosslinked organopolysiloxanes such as gels or elastomers , or mixtures of such compounds.
  • the organopolysiloxane O may in particular be an oil, and preferably has a dynamic viscosity of between 10,000 and 600,000 mPa.s at 25°C, preferably between 30,000 and 600,000 mPa.s at 25°C.
  • gum is conventionally used for organopolysiloxane compounds having viscosities classically greater than 600,000 mPa.s which corresponds to a molecular weight greater than 300,000 g/mol.
  • organopolysiloxanes O may comprise one or more functional units such as:
  • alkenyl in particular comprising from 2 to 6 carbon atoms, preferably vinyl;
  • Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preference methyl;
  • the functional patterns are chosen from:
  • alkenyl in particular comprising from 2 to 6 carbon atoms, preferably vinyl;
  • a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C1-C5) alkyl-CF3, the alkyl being linear or branched.
  • the organopolysiloxanes O may comprise one or more functional units such as H, OH, alkenyl (preferably vinyl), aryl, cyclic amine, as defined above.
  • Organopolysiloxanes O can be partially crosslinked.
  • the organopolysiloxanes O can in particular be used organopolysiloxanes, having served for example as a heat transfer fluid, which should be recycled, the process of the invention thus making it possible to generate organopolysiloxanes OR which can then be used directly in industrial processes.
  • the organopolysiloxane may then contain other elements such as additives, pigments, etc. The inventors showed that it was possible to carry out the depolymerization reaction and the formation of OR organopolysiloxanes under such conditions.
  • the organopolysiloxane O comprises:
  • R identical or different, represents:
  • R is as defined above;
  • R 1 identical or different, represents:
  • -a group (O-Alk) with Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms of carbon, preferably OCH 3 or OC 2 H 5
  • -a group (O-Alk) x with Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 atoms of carbon, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl
  • x represents an integer between 2 and 200
  • R 1 identical or different, represents:
  • alkenyl group comprising 2 to 6 carbon atoms, preferably vinyl
  • - a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C 1 - C 5 )alkyl-CF3, the alkyl being linear or branched, or
  • siloxyl unit “M” represents a siloxyl unit of formula Y 3 SiO 1/2 ,
  • siloxyl unit “D” represents a siloxyl unit of formula Y 2 SiC> 2/2 ,
  • a siloxyl unit “T” represents a siloxyl unit of formula YSiO 3/2 ,
  • siloxyl unit “Q” represents a siloxyl unit of formula SiO 4/2 , the symbols Y being R or R 1 .
  • the organopolysiloxane O can optionally be linear or branched and in particular comprise T and Q units.
  • the organopolysiloxane O is chosen from the compounds of formula (III): R 1 a R (3-a) SiO-(SiR 2 O) n1 -(SiR 1 RO)m1-SiR 1 aR(3 -a) (III) in which:
  • R identical or different, represents:
  • -an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl, or
  • R 1 identical or different, represents:
  • alkenyl group comprising 2 to 6 carbon atoms, preferably vinyl
  • linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C 1 - C 5 )alkyl-CF3, the alkyl being linear or branched, or
  • a is an integer and represents 0, 1, 2 or 3, preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1;
  • -n1 represents an integer between 500 and 10,000, preferably between 1,000 and 5,000, preferably between 500 and 5,000, more preferably between 600 and 2,000;
  • the organopolysiloxane O is a compound of formula (III) in which R 1 , identical or different, represents:
  • linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C 1 - C 5 )alkyl-CF3, the alkyl being linear or branched, or
  • the organopolysiloxane O is a compound of formula (III) in which, R 1 , identical or different, represents: -CH3, vinyl, H, (C 1 -C 5 ) alkyl-CF3 or OH.
  • R 1 identical or different, represents: -CH3, vinyl, H, (C 1 -C 5 ) alkyl-CF3 or OH.
  • the organopolysiloxane O is a compound of formula (III) in which,
  • R identical or different, represents CH 3 or phenyl, preferably CH 3 ;
  • R 1 identical or different, represents:
  • -a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted or not by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (Ci -C5)alkyl-CF 3 , the alkyl being linear or branched, or
  • the organopolysiloxane O is a compound of formula (III) in which,
  • R identical or different, represents CH 3 or phenyl, preferably CH 3 , R 1 , identical or different, represents CH 3 , vinyl, H, (C1-C5) alkyl-CF 3 or OH.
  • the silicones S of the invention can also be of the crosslinked silicone material type such as gels or elastomers.
  • Crosslinked silicone materials are well known to those skilled in the art. These materials can in particular be obtained by polycondensation, radical polymerization, thermal polyaddition or irradiated under UV. Silicone products have a multitude of applications. As an illustration we can find them in food applications such as cooking molds, medical and in the pharmaceutical sector such as in baby bottle teats, catheters, implants or tubes for medical applications. In technical industrial applications, silicone is often used as a material for seals or membranes. In the automotive sector, it is used for hoses, cable sheathing or insulation and as a cushioning material.
  • Silicone elastomers are crosslinked silicone materials comprising fillers, such as silica, to obtain good mechanical properties. By varying the silicone oils, fillers and additives as well as the crosslinking method, silicone elastomers exhibit different properties and colors. Silicone elastomers can be divided into three large groups well known to those skilled in the art.
  • Hot vulcanizable elastomers (EVC or in English high temperature vulcanization (HTV) or heat cured rubber (HCR)), are silicone elastomers obtained from silicone compositions with a very high viscosity including silicone gums and fillers. They are vulcanized at high temperatures, generally between 140°C and 200°C. Crosslinking is either radical catalyzed by peroxides or achieved by an addition reaction where platinum compounds are used as catalysts.
  • Liquid silicone rubber are silicone elastomers obtained from compositions comprising viscous silicone oils and fillers. Cross-linking occurs by an addition reaction at temperatures similar to those of EVCs, with cross-linking generally occurring much more quickly.
  • the third group is that of silicones obtained by crosslinking at room temperature of silicone compositions from silicone oils and fillers crosslinking by polycondensation or polyaddition reactions.
  • These elastomers are known in French as cold vulcanizable silicone elastomers (EVF, in English room temperature vulcanization (RTV)). These compositions are available in one- and two-component systems.
  • silicone S also means silicone-based materials, for example materials comprising at least 0.1% by mass of silicone relative to the total mass of silicone-based material. Conventionally, we can find these materials in textiles coated with silicones (airbags or synthetic leather), silicone coatings (food paper).
  • the silicone-based material may comprise up to 100% by mass of silicone, preferably up to 99.9% by mass of silicone relative to the total mass of silicone-based material.
  • These silicone materials may also include additives or fillers such as colorants, silica, calcium carbonate, calcium oxide, celite, quartz, titanium oxide, cerium hydroxide, magnesium oxide, mica, etc.
  • the silicone S comprises silica, calcium oxide, quartz, titanium oxide, magnesium oxide, mica and their mixtures.
  • the number of moles of (Si-O) means the number of moles of bonds (Si-O) of the silicone S.
  • the starting silicone S is of unknown formula, particularly in the case of formulated commercial products, it is possible to estimate the number of moles of bonds (Si-O).
  • the quantity of filler is between 20 and 40% by weight, thus, by estimating the quantity of filler at an average of 30% by weight we have 70% by weight of silicone this which makes it possible to calculate the number of moles of bonds (Si-O), from the average molar mass of the repetition unit.
  • the term Bc chain blocker has at least one siloxane function.
  • chain blocker Bc is represented by formula (IV): in which,
  • R 1 identical or different, represents:
  • -a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by an O, N, S heteroatom or a halide,
  • -a cycloalkyl group of 5 to 10 carbon atoms optionally substituted by an O, N, S heteroatom or a halide, -a C 6 -C 18 aryl group, -a hydroxyl group, or -a hydrogen,
  • R 2 identical or different, represents:
  • -a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted by at least one O, N, S heteroatom or a halide such as a fluorine atom, for example 1 with 10 fluorine atoms, for example (Ci-C5)alkyl-CF 3 , the alkyl being linear or branched; or -a hydrogen; and q is an integer between 1 and 50, preferably between 1 and 20, more preferably between 1 and 10.
  • chain blocker Bc is represented by formula (IV) in which:
  • R 1 identical or different, represents CH 3 or phenyl, preferably CH 3 ;
  • R 2 identical or different, represents:
  • -a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted by at least one heteroatom O, N, S or a halide such as a fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C 1 -C 5 ) alkyl-CF3, the alkyl being linear or branched, -a cycloalkyl group C 5 -C 10 , optionally substituted, -a C 6 -C 10 aryl group, optionally substituted, or -a hydrogen; and q is an integer between 1 and 50, preferably between 1 and 20, more preferably between 1 and 10.
  • the Bc chain blocker of the invention is represented by formula (IV), in which: R 1 , identical, represents CH 3 , R 2 identical or different, represents:
  • q is an integer between 1 and 20, preferably between 1 and 10, more preferably between 1 and 5.
  • the Bc chain blocker may be in a solvent. This is particularly advantageous in order to solubilize it in the reaction medium.
  • the solvent may in particular be a non-polar solvent such as an organic solvent of the alkane type, or aromatic hydrocarbon.
  • the solvent is chosen from n-hexane, n-heptane, n-decane, n-dodecane, isododecane, EXXSOL D60, xylene, toluene and their mixtures.
  • the quantity of chain blocker Bc used in the process of the invention is at least 10 -4 moles relative to the moles of bond (Si-O), in the silicone S, preferably between 10 -3 and 5x10 -1 mol, preferably between 10 -3 and 10 -2 mol, even more preferably between 3x10 -3 and 6x10 -1 mol, for example 5x10 -3 mol relative to the bond moles (Si-O) in silicone S.
  • chain blockers allow the functionalization of the organopolysiloxane OR during the depolymerization reaction.
  • organopolysiloxane OR having for example Si-vinyl or Si-H functions.
  • a mixture of different chain blockers can optionally be used.
  • the method of the invention can be implemented without a Bc chain blocker.
  • the acid catalyst used as a catalyst in the process of the present invention is chosen from the group comprising Bronsted acids having a pKa less than or equal to 2 such as trifluoromethanesulfonic acid, benzene sulfonic acid and its derivatives alone. or in mixtures.
  • the acid catalyst is chosen from benzene sulfonic acid and its derivatives of formula (Va), alone or in mixtures:
  • the acid catalyst is chosen from benzene sulfonic acid and its derivatives of formula (Vb), alone or in mixtures:
  • the acid catalyst is chosen from the derivatives of benzene sulfonic acid of formula (Via), alone or in mixtures:
  • the acid catalyst is chosen from the derivatives of benzene sulfonic acid of formula (Vlb), alone or in mixtures:
  • alkyl groups mentioned in the formulas (Va), (Vb), (Via) and (Vlb) can be primary, secondary or tertiary alkyl groups.
  • the acid catalyst is HDBS also known under the name 4-dodecylbenzenesulfonic acid (CAS 121-65-3).
  • the acid catalyst is chosen from Bronsted acids having a pKa less than or equal to -2 such as perfluoroalkane acids, for example trifluoromethanesulfonic acid (triflic acid), pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, or chlorinated derivatives, alone or in mixtures.
  • perfluoroalkane acids for example trifluoromethanesulfonic acid (triflic acid), pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, or chlorinated derivatives, alone or in mixtures.
  • the solvent is a nonpolar solvent.
  • the solvent may in particular be an organic solvent of the alkane or aromatic hydrocarbon type.
  • the solvent is identical to that chosen during the depolymerization reaction.
  • the solvent may in particular be an organic solvent of the alkane or aromatic hydrocarbon type.
  • the quantity of acid catalyst used in the process of the invention is between 0.001 and 3% by mass relative to the mass of silicone S, preferably between 0.05 and 1%, more preferably between 0, 1 and 1%, for example 0.4% by mass relative to the mass of silicone S.
  • the organopolysiloxanes OR which can present at the end of the chain functional groups originating from the chain blocker such as vinyl functions, Si-H functions, Si-aryl functions for example.
  • organopolysiloxane OR as defined above may optionally comprise T and Q units.
  • the organopolysiloxane OR comprises:
  • R identical or different, represents:
  • -an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl,
  • R 1 identical or different, represents:
  • -a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by an O, N, S heteroatom or a halide,
  • -a cycloalkyl group of 5 to 10 carbon atoms optionally substituted by an O, N, S heteroatom or a halide,
  • R 2 identical or different, represents:
  • -a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted by at least one O, N, S heteroatom or a halide such as a fluorine atom, for example 1 at 10 fluorine atoms, for example (C 1 -C 5 ) alkyl-CF3, the alkyl being linear or branched,
  • q is an integer between 1 and 50, preferably between 1 and 20, more preferably between 1 and 10. and one or more units of formula (VIII), preferably from 10 to 1,500 units, preferably from 50 to 1,000 patterns and even more preferably from 100 to 500 patterns:
  • R identical or different is as defined previously;
  • R 3 identical or different, represents:
  • - a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C 1 - C 5 ) alkyl-CF3, the alkyl being linear or branched;
  • the organopolysiloxane OR can be a compound of formula (IX): in which,
  • R identical or different represents:
  • -an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl,
  • -an aryl group comprising 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl, R 1 , identical or different, represents:
  • -a group (O-Alk) with Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms of carbon, preferably OCH 3 or OC 2 H 5
  • -a group (O-Alk) x with Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl, and x represents an integer between 2 and 200, or - hydrogen;
  • R 2 identical or different, represents:
  • -a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted by at least one O, N, S heteroatom or a halide such as a fluorine atom, for example 1 with 10 fluorine atoms, for example (C 1 -C 5 )alkyl-CF3, the alkyl being linear or branched, -a C5-C10 cycloalkyl group, optionally substituted, -an optionally substituted C 6 -C 18 aryl group , or -a hydrogen;
  • q is an integer between 1 and 50, preferably between 1 and 20, more preferably between 1 and 10;
  • n 2 represents an integer between 10 and 1,500, preferably between 10 and 1,000, preferably between 50 and 1,000, more preferably between 100 and 500;
  • the organopolysiloxane OR is a compound of formula (IX): in which,
  • R identical or different, represents CH3 or phenyl, preferably CH3;
  • R 1 identical or different, represents:
  • -a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (Ci-C5 )alkyl-CFs, the alkyl being linear or branched, or -a hydrogen;
  • R 2 identical or different, represents:
  • -a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted by at least one O, N, S heteroatom or a halide such as a fluorine atom, for example 1 with 10 fluorine atoms, for example (C 1 -C 5 ) alkyl-CF3, the alkyl being linear or branched, -a C 5 -C 10 cycloalkyl group, optionally substituted,
  • the organopolysiloxane OR of the invention is a compound of formula (IX) in which, R, identical or different, represents CH 3 or phenyl, preferably CH 3 , R 1 , identical or different, represents CH 3 , vinyl, H, (C1-C5) alkyl-CF 3 or OH;
  • R 2 identical or different, represents:
  • q is an integer between 1 and 20, preferably between 1 and 10, more preferably between 1 and 5;
  • n 2 represents an integer between 10 and 1,500, preferably between 10 and 1,000, preferably between 50 and 1,000, more preferably between 100 and 500;
  • the organopolysiloxane OR of the invention is a compound of formula (X) in which:
  • R identical or different represents:
  • -an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl,
  • -an aryl group comprising 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl, R 1 , identical or different, represents:
  • -a group (O-Alk) with Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 atoms of carbon, preferably OCH 3 or OC 2 H 5
  • -a group (O-Alk) x with Alk represents an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl
  • x represents an integer between 2 and 200
  • alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, substituted by at least one fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (C1-C5 )alkyl-CF 3 , the alkyl being linear or branched,
  • n3 represents an integer between 0 and 1000, preferably between 0 and 500, more preferably between 0 and 200;
  • R 2 identical or different, represents:
  • -a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted by at least one O, N, S heteroatom or a halide such as a fluorine atom, for example 1 with 10 fluorine atoms, for example (C 1 -C 5 )alkyl-CF 3 , the alkyl being linear or branched, -a C5-C10 cycloalkyl group, optionally substituted, -a C 6 -C 18 aryl group optionally substituted, or -a hydrogen;
  • q is an integer between 1 and 50, preferably between 1 and 20, more preferably between 1 and 10;
  • n2 represents an integer between 10 and 1,500, preferably between 10 and 1,000, preferably between 50 and 1,000, more preferably between 100 and 500;
  • degree of polymerization is understood to mean the integer number representing the number of siloxyl repeating units.
  • the organopolysiloxane OR thus obtained has a degree of polymerization at least divided by two compared to the degree of polymerization of the silicone S introduced, preferably at least divided by three, preferably at least divided by five relative to the degree of polymerization of the silicone S introduced.
  • the organopolysiloxane OR thus obtained has a degree of polymerization at least divided by ten compared to the degree of polymerization of the silicone S introduced.
  • the mass average molecular mass and the number average molecular mass denoted respectively M w and M n of the different OR organopolysiloxanes can be determined by size exclusion chromatography (SEC) in the presence of polystyrene standards in a solvent such as toluene at 40°C.
  • SEC size exclusion chromatography
  • the organopolysiloxanes OR thus obtained has a mass average molecular mass M w at least divided by two relative to the mass average molecular mass of the silicone S introduced, preferably at least divided by three, preferably at least divided by five relative to the mass-average molecular mass Mw of the silicone S introduced.
  • the organopolysiloxanes OR thus obtained has a mass average molecular mass M w at least divided by ten relative to the mass average molecular mass of the silicone S introduced, or at least divided by fifteen relative to the mass-average molecular weight Mw of the silicone S introduced.
  • the organopolysiloxane OR of the invention is characterized in that its mass average molecular mass M w can be between 500 and 300,000 g/mol, preferably between 1,000 and 150,000 g/mol, preferably between 1,000 and 100,000 g/mol, even more preferably between 5,000 and 40,000 g/mol.
  • the organopolysiloxanes OR thus obtained has a number average molecular mass M n at least divided by two relative to the number average molecular mass of the silicone S introduced, preferably at least divided by three, preferably at least divided by five relative to the number average molecular mass M n of the silicone S introduced.
  • the organopolysiloxanes OR thus obtained has a number average molecular mass M n at least divided by ten relative to the mass average molecular mass of the silicone S introduced, or at least divided by fifteen relative to the number average molecular mass M n of the silicone S introduced.
  • the organopolysiloxane OR of the invention is characterized in that its number average molecular mass M n is between 500 and 300,000 g/mol, preferably between 1,000 and 150,000 g/mol, preferably between 1,000 and 70,000 g/mol and even more preferably between 2,500 and 30,000 g/mol.
  • the organopolysiloxane OR of the invention is characterized in that its dynamic viscosity is between 100 and 100,000 mPa.s at 25°C, preferably between 1,000 and 80 000 mPa.s at 25°C, even more preferably between 10,000 and 70,000 mPa.s at 25°C.
  • the organopolysiloxane of the invention OR has a quantity of bond (Si-OH) at the end of the chain less than or equal to 15%, preferably less than or equal to 10%, preferably less than or equal to 5 % and even more preferably less than or equal to 1% relative to the total quantity of silicon atoms at the end of the chain of the organopolysiloxane of the invention OR.
  • the mass percentage or the weight percentage of D 4 of the products obtained according to the process of the present invention can be measured via the quantitative spectra of NMR- 29 Si.
  • the mass percentage or the percentage by weight of D 4 of the products obtained according to the process of the present invention could be measured via the chromatograms resulting from a size exclusion chromatography (SEC) analysis.
  • SEC size exclusion chromatography
  • the compounds of formula (XI) are called cyclic organopolysiloxanes: in which, n represents a natural number between 1 and 5.
  • cyclic organopolysiloxanes consist of compounds of formula (XI) where n is equal to 2 or 3 or 4.
  • octamethylcyclotetrasiloxane (D 4 ), decamethylcyclopentasiloxane (Ds), dodecamethylcyclohexasiloxane (De) or their mixtures.
  • the process according to the invention is characterized in that the content of cyclic organopolysiloxanes is less than 5%, preferably less than or equal to 3%, preferably less than or equal to 2% and even more preferably less than or equal to 1.5% relative to the total mass of the organopolysiloxanes of the invention OR.
  • the process according to the invention is characterized in that the content of octamethylcyclotetrasiloxane (D 4 ) is less than 5%, preferably less than or equal to 3%, preferably less than or equal to 2% and even more preferably less than or equal to 1.5% relative to the total mass of the organopolysiloxanes of the invention OR.
  • D 4 octamethylcyclotetrasiloxane
  • the process of the invention is carried out in a solvent.
  • the process of the invention is preferably carried out in a non-polar solvent.
  • the solvent may in particular be an organic solvent of the alkane, aromatic hydrocarbon type.
  • the solvent is chosen from n-hexane, n-heptane, n-decane, n-dodecane, isododecane, EXXSOL D60, xylene, toluene and their mixtures.
  • the process of the invention is characterized in that the mass ratio, mass of silicone S relative to the mass of solvent used is between 0.01 and 15, preferably between 0.1 and 5, preferably between 0.1 and 2.
  • the process of the invention is characterized in that the depolymerization reaction takes place without a solvent.
  • the reaction is carried out at a temperature between 0 and 100°C, preferably between 0 and 50°C, more preferably between 10 and 35°C, for example at room temperature.
  • the duration of the reaction is between 2 and 72 hours, preferably between 5 and 24 hours, more preferably between 8 and 24 hours, for example 24 hours.
  • the process according to the invention may further comprise a step of neutralizing the acid catalyst. This neutralization step makes it possible to avoid the appearance of side reactions and deactivate the acid catalyst.
  • this neutralization step is carried out by adding a base to the reaction medium or by thermal degradation of the acid catalyst.
  • the base is chosen from amines, hydroxides of alkali metals, hydroxides of alkaline earth metals, carbonates, hydrogen carbonates, and mixtures thereof.
  • the base is chosen from the group of tertiary amines or hydrogen carbonates.
  • the neutralization step is carried out by “thermal degradation”.
  • Thermal degradation means heating to a temperature above 120°C for a period of between 10 minutes and 3 hours. Those skilled in the art will be able to adapt the operating conditions to optimize this thermal degradation stage. This step makes it possible to degrade the catalyst and stop the depolymerization reaction.
  • the process according to the invention may further comprise a filtration step in order to extract the neutralized catalyst and/or the excess base from the reaction medium.
  • This step can also make it possible to extract possible fillers from the depolymerized silicone S according to the process of the present invention.
  • a person skilled in the art will be able to adapt the filtration method according to the size of the reactor and the species used in the process according to the invention.
  • the method of the present invention comprises the following three steps:
  • the present application also relates to the use of OR organopolysiloxanes obtained according to the process of the present invention as an ingredient which can be directly used in various silicone formulations useful in fields such as cosmetics, household cleaning products, automobiles, etc. 'energy.
  • organopolysiloxanes OR derived from silicone S as detailed previously in this application can be reused again in various formulations in order to prepare a new silicone S.
  • the present application also relates to the use of organopolysiloxanes OR obtained by the process of the present invention for the preparation of silicone S, for example for the preparation of oils, resins, gums, gels or silicone elastomers.
  • the present application also relates to a process for preparing silicone, in particular silicone oils, resins or gums, comprising the following steps:
  • silicone S in particular oils, resins, gums, or elastomers from organopolysiloxanes OR obtained in step 1).
  • the process for preparing silicone S is characterized in that step 2 is implemented by a polyaddition, polycondensation, cationic mechanism or radical mechanism reaction.
  • Step 2 may in particular consist of manufacturing liquid silicone elastomers (LSR), hot vulcanizable silicone elastomers (EVC) or cold vulcanizable silicone elastomers (RTV).
  • LSR liquid silicone elastomers
  • EMC hot vulcanizable silicone elastomers
  • RTV cold vulcanizable silicone elastomers
  • step 2 may in particular consist of preparing silicones S useful in the field of cosmetics, health, household products, technical industrial formulations (seals, membranes, tubes), transport such as automobiles or aviation, or even in the energy sector.
  • S3 silicone is an RTV2 gel formulated by ELKEM. This silicone was obtained by polyaddition reaction.
  • a commercial silicone tube of unknown composition cut into pieces.
  • S5 silicone is a PDMS gum, marketed by ELKEM under the name BLUESILTM FB Silicone Gum.
  • the acid catalyst is HDBS, also known as 4-dodecylbenzenesulfonic acid (CAS 121-65-3).
  • the solvent used in the examples is a non-polar solvent, preferably toluene or heptane.
  • Chain blockers used in the examples:
  • Bd chain blocker divinyltetramethyldisiloxane (CAS 2627-95-4).
  • Bc2 chain blocker hexamethyldisiloxane (CAS 107-46-0)
  • Bc3 chain blocker tetramethyldisiloxane (CAS 3277-26-7)
  • Example 1 General process protocol: In a 250 mL flask, silicone S and 120 mL of toluene are introduced as well as variable quantities of acid catalyst and Bc chain blocker. The reaction medium is placed at room temperature with stirring for a period of 24 hours. A large excess of inorganic base or amine is then added to the reaction medium. A sample is taken and analyzed by 1 H NMR and 29 Si NMR.
  • the percentage by mass of D 4 relative to the total mass of the organopolysiloxane OR obtained according to the process of the present invention is measured by size exclusion chromatography (SEC) in the presence of Polystyrene standards in a solvent such as toluene at 40°C.
  • SEC size exclusion chromatography
  • the number average molecular mass denoted M n of the different organopolysiloxanes according to the present invention OR is determined by the same size exclusion chromatography (SEC) method.
  • Example 1 The protocol of Example 1 is implemented with a silicone S (30g, approximately 404mmol of bond (Si-O) in the silicone S for SI, S2, S3 and S5), HDBS (4400ppm by mass, 0.132g ) as an acid catalyst and Bd as a Bc chain blocker.
  • the reaction medium is placed at room temperature with stirring for a period of 24 hours.
  • S4 silicone is a commercial silicone tube of unknown composition, cut into pieces. In the remainder of this example, we will consider that this tube is composed of both a significant quantity of filler, 30%, and a quantity of silicone of 70%. Thus, for 30g of silicone tube or this test we consider that we have 21g of silicone S.
  • Example 1 The protocol of Example 1 is implemented with silicone S1 (30g, 404 mmol of bond (Si-O) in silicone S1), HDBS (4400ppm by mass, 0.132g) as acid catalyst and a blocker of Bc chain.
  • the reaction medium is placed at room temperature for a period of 24 hours.
  • Example 1 The protocol of Example 1 is implemented with silicone S1 (30g, 404mmol of bond (Si-O) in silicone S1), HDBS (4400ppm by mass, 0.132g) as acid catalyst and Bd as blocker of chain. The reaction medium is placed at room temperature for a period of 24 hours.
  • the mass percentage of D4 is less than 2% by mass relative to the total mass of the OR product.
  • Example 5 Influence of the quantity of acid on the process of the invention:
  • Example 1 The protocol of Example 1 is implemented with silicone S1 (30g, 404mmol of bond (Si-O) in silicone S1), HDBS (1,100ppm to 17,600ppm by mass) as acid catalyst and a blocker of Bc chain.
  • the quantity QBc and the molar quantity of HDBS are mentioned in the table below.
  • the quantity of acid catalyst involved in the reaction has an impact both on the kinetics of the reaction, the average molecular masses obtained but also on the quantity of undesirable co-products such as D 4 .
  • Example 6 Comparison according to the protocol of patent application JP2002348407A: 20 g of PDMS S4, 47 g of toluene and 2.4 g of HDBS solution were introduced into a 250 mL round flask equipped with a magnetic stirrer. After stirring for 1 hour at room temperature using a stirrer, the silicone tube was completely decomposed and dissolved. Then, a solution of 0.54 g of calcium hydroxide in 15 g of isopropanol was added for neutralization along with 50 g of water was added. The mixture obtained was stirred for 10 minutes. After resting for 30 minutes, a sample of the organic phase obtained is taken, diluted to the appropriate concentration, filtered and analyzed by steric exclusion chromatography.
  • M n number average molecular mass of the organopolysiloxane of 11,000 g/mol and a quantity of undesirable co-products such as octamethyltetrasiloxane (D 4 ) equal to 15% by mass relative to the mass total of the organopolysiloxane obtained.
  • Example 1 The protocol of Example 1 is implemented with silicone S1 (30g, 404mmol of bond (Si-O) in silicone S1), an acid catalyst (4400 ppm by mass) and a Bc chain blocker.
  • silicone S1 (30g, 404mmol of bond (Si-O) in silicone S1)
  • an acid catalyst (4400 ppm by mass)
  • Bc chain blocker The nature of the acid catalyst and the mass of catalyst used are mentioned in the table below.
  • Example 8 Influence of the reaction time on the process of the invention:
  • Example 1 The protocol of Example 1 is implemented with silicone S1 (30g, 404mmol of bond (Si-O) in silicone S1), HDBS (4400ppm by mass, 0.132g) as acid catalyst and a chain blocker BC.
  • Example 1 The protocol of Example 1 is implemented with silicone S1 (30g, 404mmol of bond (Si-O) in silicone S1), HDBS (4400ppm by mass, 0.132g) as acid catalyst and a chain blocker BC.
  • the temperature during the implementation of the process of the invention makes it possible to control the number average molecular mass M n of the polyorganosiloxane OR obtained according to the process of the invention.
  • Example 10 Influence of the solvent content on the process of the invention:
  • Example 1 The protocol of Example 1 is implemented with silicone S1 (30g, 404mmol of bond (Si-O) in silicone S1), HDBS (4400ppm by mass, 0.132g) as acid catalyst and a chain blocker Bc and toluene as solvent.
  • the quantity of solvent introduced during the implementation of the process of the invention has a small influence on the variation of the number average molecular mass M n of the polyorganosiloxane OR obtained according to the process of the invention. Furthermore, in this same example, the mass percentage of D 4 in mass relative to the total mass of the OR product is less than or equal to 2% for each of the tests.
  • Example 11 Reuse of silicone S2 depolymerized into organopolysiloxane OR in a new RTV2 formula:
  • FIG 1 in the appendix illustrates a photograph of the RTV2 gel obtained under the conditions of this example.
  • This RTV2 formulation was prepared twice under the same conditions and each of these tests has similar physical characteristics. Indeed, the RTV2 gel obtained during the first test has a swelling rate of 280% and an extractable fraction of 10% while the RTV2 gel obtained during the second test has a swelling rate of 285% and an extractable fraction of 10%. 'extractable by 10%.
  • this example demonstrates that the OR organopolysiloxanes obtained according to the process of the invention can be reused in formulations to obtain RTV2 type silicone gels.
  • those skilled in the art will be able to adapt the operating conditions to use the organopolysiloxanes obtained according to the process of the invention in other silicone formulations (EVC, RTV1, LSR ).

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Abstract

La présente invention concerne de manière générale la réutilisation, le retraitement ou le recyclage de polymères silicones. Plus précisément, le procédé de la présente invention concerne une méthode de préparation d'organopolysiloxanes OR, par une réaction de dépolymérisation d'au moins un silicone S en présence d'un catalyseur acide et d'au moins un bloqueur de chaîne Bc ayant au moins une fonction siloxane. Ces organopolysiloxanes OR peuvent être utilisés par la suite dans des réactions de polymérisation ou directement dans des formulations diverses.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Dépolymérisation de polymères silicones en organopolysiloxanes
Domaine technique :
La présente invention concerne de manière générale la réutilisation, le retraitement ou le recyclage de polymères silicones. Plus précisément, le procédé de la présente invention concerne la dépolymérisation des polymères silicones pour obtenir des organopolysiloxanes OR de plus faible masse moléculaire pouvant être utilisés par la suite dans des réactions de polymérisation ou directement dans des formulations diverses.
Arrière-plan technologique :
Un défi majeur sociétal et industriel des années à venir est la transition écologique. Ainsi, d’un point de vue économique, le modèle économique dit « linéaire » (prendre, fabriquer, utiliser, jeter) doit être remplacé à terme par un modèle dit circulaire.
Une économie circulaire décrit un système économique basé sur des modèles qui remplacent le concept produit en "fin de vie" par la réduction, la réutilisation alternative, le recyclage et la récupération de ces matériaux dans les processus de production/distribution et de consommation, dans le but d'accomplir un développement durable au profit des générations actuelles et futures.
Avec une augmentation toujours croissante du marché du silicone et la multiplication des applications de tels matériaux, le recyclage des produits silicones usagés est un défi majeur dans l’industrie du silicone. Le recyclage de silicone pourrait réduire de 75% les émissions de gaz (CO, CO2) relatives à l’industrie silicone et de 65% les déchets silicones.
Par ailleurs, les silicones ou organopolysiloxanes, cycliques tels que l’octaméthylcyclotetrasiloxane (D4) et le décaméthylcyclopentasiloxane (D5) sont et seront soumis à des restrictions pour leur utilisation. Outre le fait que ces composés cycliques présentent des risques environnementaux par leur non-biodégradabilité, ils sont également suspectés d’être des perturbateurs endocriniens et potentiellement cancérigènes.
Dans ce sens, en 2018 la règlementation européenne a limité la teneur en D4 et Ds à une teneur de 0,1 % massique dans les produits cosmétiques à rincer. Prochainement, cette règlementation sera adoptée pour d’autres produits cosmétiques mais également dans d’autres domaines d’applications des silicones.
De ce fait, il existe un besoin de fournir des procédés permettant de fournirdes produits siliconés exempts ou du moins ayant une faible teneur en silicones cycliques.
Dans l’art antérieur, la dépolymérisation des organopolysiloxanes a été décrite par la mise en œuvre de différents procédés. En 2002, le contenu de la demande de brevet JP2002348407A a divulgué un procédé permettant de transformer chimiquement un produit silicone comme une résine silicone ou un moule silicone en polysiloxane linéaire. Ce procédé nécessite cependant une quantité importante de catalyseur acide, 12%, et le produit obtenu est en mélange avec des composés cycliques, formés par réaction de rétroscission. Cette réaction est communément appelée en anglais « back-biting ».
Plus récemment en 2020, la demande de brevet US20200377686 décrit un procédé permettant de recycler des silicones (huiles silicones, résines) par transformation chimique afin d’obtenir un a, œ-diacétoxypolydiméthylsiloxane. Cependant, ce procédé nécessite de chauffer le milieu réactionnel et de se placer en excès d’anhydride acétique.
De plus, l’a.oj-diacétoxypolydiméthylsiloxane est modifiable chimiquement ultérieurement afin d’obtenir un polydiméthylsiloxane ayant des groupements terminaux hydroxyles ou acétoxyles pouvant être employés dans des compositions adhésives ou dans des produits d’étanchéité.
En 2022, la demande de brevet US2022119617 décrit un procédé similaire. L’a, OJ- diacétoxypolydiméthylsiloxane obtenu est réengagé pour obtenir un a, œ-di- isopropoxypolydiméthylsiloxane ou encore un polydiméthylsiloxane-polyoxyalkylène polymère en bloc.
Il y a donc un intérêt à fournir un procédé alternatif de dépolymérisation de silicones en organopolysiloxanes directement réutilisables pour des formulations ultérieures. Il y a notamment un intérêt à fournir un système catalytique permettant de mettre en œuvre cette dépolymérisation à des températures plus faibles, de limiter la quantité de catalyseur utilisée et de mettre en œuvre un procédé robuste, sélectif et flexible. Il existe également un intérêt de pouvoir contrôler de manière fiable la masse moléculaire des produits formés. Cette possibilité permet d’accroître les perspectives d’utilisation et d’applications de tels polymères.
Résumé de l’invention :
Un objectif de la présente demande est donc de proposer un procédé de dépolymérisation de silicones qui permet de contrôler la masse moléculaire du produit final tout en pouvant varier la nature chimique des groupements terminaux.
Un autre objectif de la présente demande est de fournir un système catalytique pour la mise en œuvre de ce procédé.
Un autre objectif de la présente demande est de proposer un système catalytique simple et non dangereux compatible avec une industrialisation du procédé. Un autre objectif de la présente demande est de proposer un procédé satisfaisant d’un point de vue industriel et qui s’inscrit dans une chimie dite respectueuse de l’environnement.
Un autre objectif de la présente demande est d’obtenir à l’issue de ce procédé un organopolysiloxane OR ayant une teneur en organopolysiloxane cyclique faible.
D’autres objectifs encore apparaitront à la lecture de la description de l’invention qui suit.
De manière surprenante, la Demanderesse a développé un système catalytique qui répond à ces attentes. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d’organopolysiloxanes OR, par une réaction de dépolymérisation d’au moins un silicone S en présence d’un catalyseur acide choisi parmi les dérivés de l’acide benzène sulfonique de formule (Via), seul ou en mélanges : Formule (Via) soit R1 et R2 représentent un atome d’hydrogène et de préférence soit R1 et R3 représentent un atome d’hydrogène et de préférence ou soit R2 et R3 représentent un atome d’hydrogène et de préférence et d’au moins un bloqueur de chaîne Bc ayant au moins une fonction siloxane.
En l’espèce, le catalyseur acide et le bloqueur de chaîne Bc permettent lors de la réaction de dépolymérisation de contrôler la masse moléculaire du produit final tout en permettant de varier la nature chimique des groupements terminaux.
Description détaillée de l’invention :
Les silicones, autrement connus sous le nom d’organopolysiloxanes, sont des matériaux polymères comprenant des atomes de silicium et d'oxygène alternés avec divers radicaux organiques liés au silicium.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par silicone ou produit en silicone ou polymère silicone ou organopolysiloxane, des polymères comprenant un squelette siloxane(Si-O-Si) ayant des atomes de silicium et d'oxygène alternés avec divers radicaux organiques liés au silicium. Ces polymères silicones peuvent être liquides ou solides, selon le poids moléculaire et le degré de réticulation. Les silicones S de l’invention peuvent être de tout type, il peut s’agir par exemple d’organopolysiloxanes O linéaires comme des huiles ou des gommes, des organopolysiloxanes O ramifiés par exemple des résines, des organopolysiloxanes réticulés comme des gels ou des élastomères, ou de mélanges de tels composés.
L’organopolysiloxane O peut notamment être une huile, et présente, de préférence une viscosité dynamique comprise entre 10 000 et 600 000 mPa.s à 25°C, de préférence entre 30 000 et 600 000 mPa.s à 25°C.
Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite “Newtonienne”, c’est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Le terme gomme est classiquement utilisé pour des composés organopolysiloxanes présentant des viscosités classiquement supérieures à 600 000 mPa.s ce qui correspond à un poids moléculaire supérieur à 300 000 g/mol.
Ces organopolysiloxanes O peuvent comprendre un ou plusieurs motifs fonctionnels tels que :
- OH ;
- H ;
- alcényle notamment comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
- O-Alk avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ;
- (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200 ;-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1 -C5) alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié.
De préférence, les motifs fonctionnels sont choisis parmi :
- OH ;
- H ;
- alcényle notamment comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5) alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié.
De préférence, les organopolysiloxanes O peuvent comprendre un ou plusieurs motifs fonctionnels tels que H, OH, alcényle (de préférence vinyle), aryle, amine cyclique, tels que définis ci-dessus. Les organopolysiloxanes O peuvent être partiellement réticulés. Les organopolysiloxanes O peuvent notamment être des organopolysiloxanes usagés, ayant servi par exemple comme fluide caloporteur, qu’il convient de recycler, le procédé de l’invention permettant ainsi de générer des organopolysiloxanes OR qui vont pouvoir ensuite être directement utilisés dans des processus industriels. Dans le cas de la mise en œuvre d’organopolysiloxanes O usagés l’organopolysiloxane pourra alors contenir d’autres éléments tels que des additifs, pigments, etc. Les inventeurs ont montré qu’il était possible de mettre en œuvre la réaction de dépolymérisation et la formation d’organopolysiloxanes OR dans de telles conditions.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’organopolysiloxane O comprend :
- au moins 500 motifs, de préférence au moins 700 motifs siloxyles de formule (I) : RcSiO(4-c)/2 (I) dans laquelle,
R identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, ou un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle, et c = 0, 1 , 2 ou 3 ; et éventuellement un ou plusieurs motifs de formule (II) : dans laquelle,
R est tel que défini ci-dessus ;
R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence OCH3 ou OC2H5, -un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (Ci-Cs)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié, ou -un hydrogène ; d=1 , 2 ou 3, de préférence d=1 ou 2, plus préférentiellement d=1 ; e=0, 1 ou 2 ; et la somme d+e=1 , 2 ou 3.
Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes R sont présents ou si plusieurs groupes R1 sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
De préférence, dans les formules ci-dessus R1, identique ou différent, représente :
- un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
- un groupe hydroxyle (OH),
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié , ou
-un hydrogène.
Dans la présente invention :
- un motif siloxyle « M » représente un motif siloxyle de formule Y3SiO1/2,
- un motif siloxyle « D » représente un motif siloxyle de formule Y2SiC>2/2,
- un motif siloxyle « T » représente un motif siloxyle de formule YSiO3/2,
- un motif siloxyle « Q » représente un motif siloxyle de formule SiO4/2, les symboles Y étant R ou R1.
L’organopolysiloxane O peut éventuellement, être linéaire ou branché et notamment comprendre des motifs T et Q.
Selon un mode préférentiel, l’organopolysiloxane O est choisi parmi les composés de formule (III) : R1 aR(3-a)SiO-(SiR2O)n1-(SiR1RO)m1-SiR1aR(3-a) (III) dans laquelle:
R identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, ou
-un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle; R1, identique ou différent, représente :
- un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence OCH3 ou OC2H5, -un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié, ou
-un hydrogène ; a est un entier et représente 0, 1 , 2 ou 3, de préférence 0, 1 ou 2, plus préférentiellement 0 ou 1 ;
-n1 représente un entier compris entre 500 et 10 000, de préférence entre 1 000 et 5 000, de préférence entre 500 et 5 000, plus préférentiellement entre 600 et 2 000 ;
-m1 représente un entier compris entre 0 et 100, de préférence entre 0 et 50, plus préférentiellement entre 0 et 30, de préférence m=0.
De façon particulièrement préférée, l’organopolysiloxane O est un composé de formule (III) dans laquelle R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié, ou
-un hydrogène.
De façon particulièrement préférée, l’organopolysiloxane O est un composé de formule (III) dans laquelle, R1, identique ou différent, représente : -CH3, vinyle, H, (C1-C5)alkyle-CF3 ou OH. De façon particulièrement préférée, l’organopolysiloxane O est un composé de formule (III) dans laquelle,
R, identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3 ;
R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué ou non par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (Ci-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié, ou
-un hydrogène.
De façon particulièrement préférée, l’organopolysiloxane O est un composé de formule (III) dans laquelle,
R, identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3, R1, identique ou différent, représente CH3, vinyle, H, (C1-C5) alkyle-CF3 ou OH.
Les silicones S de l’invention peuvent également être de type matériau silicone réticulé comme des gels ou élastomères. Les matériaux silicones réticulés sont bien connus de l’Homme de l’art. Ces matériaux peuvent notamment être obtenus par polycondensation, polymérisation radicalaire, polyaddition thermique ou irradiée sous UV. Les produits en silicone présentent une multitude d’applications. A titre illustratif nous pouvons les retrouver dans les applications alimentaires comme les moules de cuisson, médicales et dans le secteur pharmaceutique comme dans les tétines pour biberon, les cathéters, les implants ou les tubes à application médicale. Dans les applications industrielles techniques, le silicone est souvent utilisé comme matériau pour les joints ou les membranes. Dans le secteur automobile, il est utilisé pour les flexibles, le gainage ou l'isolation des câbles et comme matériau d’amortissement.
Les élastomères silicones sont des matériaux silicones réticulés comprenant des charges, comme la silice, pour obtenir de bonnes propriétés mécaniques. En faisant varier les huiles silicones, les charges et les additifs ainsi que le mode de réticulation, les élastomères silicones présentent différentes propriétés et couleurs. Les élastomères silicones peuvent être divisés en trois grands groupes bien connus de l’Homme du Métier.
Les élastomères vulcanisables à chaud (EVC ou en anglais high temperature vulcanisation (HTV) ou heat cured rubber (HCR)), sont des élastomères silicone obtenus à partir de compositions silicones avec une viscosité très élevée comprenant des gommes silicones et des charges. Ils sont vulcanisés à haute température, généralement entre 140 °C et 200 °C. La réticulation est soit radicalaire catalysée par des peroxydes ou obtenue par une réaction d'addition où les composés du platine sont utilisés comme catalyseurs.
Les élastomères silicone liquides (en anglais liquid silicone rubber (LSR)), sont des élastomères silicone obtenus à partir de compositions comprenant des huiles silicones visqueuses et des charges. La réticulation se produit par une réaction d'addition à des températures similaires à celles des EVC, la réticulation se produisant généralement beaucoup plus rapidement.
Le troisième groupe est celui des silicones obtenus par réticulation à température ambiante de compositions silicones à partir d’huiles silicones et de charges réticulant par des réactions de polycondensation ou de polyaddition. Ces élastomères sont connus sous le nom en français élastomère silicone vulcanisables à froid (EVF, en anglais room temperature vulcanization (RTV)). Ces compositions sont disponibles dans des systèmes à un et deux composants.
Dans le procédé de la présente demande, on entend également par silicone S des matériaux à base de silicone, par exemple des matériaux comprenant au moins 0,1 % en masse de silicone par rapport à la masse totale de matériau à base de silicone. Classiquement, on peut retrouver ces matériaux dans des textiles enduits de silicones (airbags ou cuir synthétique), les revêtements silicones (papier alimentaire).
Le matériau à base de silicone peut comprendre jusqu’à 100% en masse de silicone, de préférence jusqu’à 99,9% en masse de silicone par rapport à la masse totale de matériau à base de silicone. Ces matériaux à base de silicone peuvent également comprendre des additifs ou des charges tels que des colorants, de la silice, du carbonate de calcium, de l’oxyde de calcium, de la célite, du quartz, de l’oxyde de titane, de l’hydroxyde de cérium, de l’oxyde de magnésium, du mica, etc.
Selon un mode de réalisation, le silicone S comprend de la silice, de l’oxyde de calcium, du quartz, de l’oxyde de titane, de l’oxyde de magnésium, du mica et leurs mélanges.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par nombre de mole de (Si-O), le nombre de mole de liaisons (Si-O) du silicone S. Dans le cas où le silicone S de départ serait de formule inconnue, notamment dans le cas de produits commerciaux formulés, il est possible d’estimer le nombre de mole de liaisons (Si-O). En effet, pour les élastomères silicones formulés l’homme du métier sait que la quantité de charge est comprise entre 20 et 40% massique, ainsi, en estimant à en moyenne 30% massique la quantité de charge on a 70% massique de silicone ce qui permet de calculer le nombre de mole de liaisons (Si-O), à partir de la masse molaire moyenne de l’unité de répétition. Dans le cadre de la présente demande, le terme bloqueur de chaîne Bc a au moins une fonction siloxane.
Dans le procédé de l’invention, le bloqueur de chaîne Bc est représenté par la formule (IV) : dans laquelle,
R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure, -un groupe aryle en C6-C18, -un groupe hydroxyle, ou -un hydrogène,
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un hétéroatome O, N, S ou un halogénure comme un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (Ci-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié ; ou -un hydrogène ; et q est un entier compris entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 20, plus préférentiellement entre 1 et 10.
Dans un autre mode de réalisation, le bloqueur de chaîne Bc est représenté par la formule (IV) dans laquelle :
R1, identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3 ;
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un hétéroatome O, N, S ou un halogénure comme un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié, -un groupement cycloalkyle C5-C10, éventuellement substitué, -un groupement aryle en C6-C10, éventuellement substitué, ou -un hydrogène ; et q est un entier compris entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 20, plus préférentiellement entre 1 et 10.
De façon particulièrement préférée, le bloqueur de chaîne Bc de l’invention est représenté par la formule (IV), dans laquelle : R1, identique, représente CH3, R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone,
-un groupement aryle en C6-C18, éventuellement substitué, ou
-un hydrogène. et q est un entier compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, plus préférentiellement entre 1 et 5.
D'autres bloqueurs ayant une fonction siloxane selon l'invention sont décrits dans l'ouvrage Chemistry and Technology of Silicones, édité en 1968 par Académie Press, à la page 264.
Le bloqueur de chaîne Bc peut être dans un solvant. Cela est particulièrement avantageux afin de le solubiliser dans le milieu réactionnel. Le solvant peut notamment être un solvant apolaire comme un solvant organique de type alcane, ou hydrocarbure aromatique. De préférence, le solvant est choisi parmi le n-hexane, n-heptane, le n-décane, le n-dodécane, l’isododécane, l’EXXSOL D60, le xylène, le toluène et leurs mélanges.
La quantité de bloqueur de chaîne Bc mise en œuvre dans le procédé de l’invention est d’au moins 10-4moles par rapport aux moles de liaison (Si-O), dans le silicone S, de préférence compris entre 10-3 et 5x10-1 mol, préférentiellement entre 10-3 et 10-2 mol, encore plus préférentiellement entre 3x10-3 et 6x10-1 mol, par exemple 5x10-3 mol par rapport aux moles de liaison (Si-O) dans le silicone S.
Ces bloqueurs de chaîne permettent la fonctionnalisation de l’organopolysiloxane OR lors de la réaction de dépolymérisation. Ainsi, il est possible d’obtenir des organopolysiloxane OR ayant par exemple des fonctions Si-vinyles ou Si-H. Dans le procédé selon l’invention, on peut éventuellement mettre en œuvre un mélange de différents bloqueurs de chaîne. Ainsi, on pourra obtenir un organopolysiloxane OR qui peut présenter en bout de chaîne des groupements fonctionnels différents.
Dans un mode de réalisation alternatif, le procédé de l’invention peut être mis en œuvre sans bloqueur de chaîne Bc.
Le catalyseur acide mis en œuvre en tant que catalyseur dans le procédé de la présente invention est choisi dans le groupe comprenant les acides de Bronsted ayant un pKa inférieur ou égal à 2 comme l’acide trifluorométhanesulfonique, l’acide benzène sulfonique et ses dérivés seul ou en mélanges.
De préférence, le catalyseur acide est choisi parmi l’acide benzène sulfonique et ses dérivés de formule (Va), seul ou en mélanges :
Formule (Va) soit Ri et R2 représentent un atome d’hydrogène et R3 = CnH2n+1 où 1 ≤n≤20, soit Ri et R3 représentent un atome d’hydrogène et R2 = CnH2n+1 où 1 ≤n≤20, ou soit R2 et R3 représentent un atome d’hydrogène et Ri = CnH2n+1 où 1≤n≤20
Dans un mode de réalisation, le catalyseur acide est choisi parmi l’acide benzène sulfonique et ses dérivés de formule (Vb), seul ou en mélanges :
Formule (Vb) avec R= H ou CnH2n+1 où 1≤n≤20.
Plus préférentiellement, le catalyseur acide est choisi parmi les dérivés de l’acide benzène sulfonique de formule (Via), seul ou en mélanges : Formule (Vb) soit Ri et R2 représentent un atome d’hydrogène et R3 = CnH2n+1 où 5<n<20, de préférence 10≤n≤20, soit Ri et R3 représentent un atome d’hydrogène et R2 = CnH2n+1 où 5<n<20, de préférence 10≤n≤20, ou soit R2 et R3 représentent un atome d’hydrogène et Ri = CnH2n+1 où 5<n<20, de préférence 10≤n≤20.
Dans un mode de réalisation, le catalyseur acide est choisi parmi les dérivés de l’acide benzène sulfonique de formule (Vlb), seul ou en mélanges :
Formule (Vlb) avec R= CnH2n+1 où 5<n<20, de préférence 10≤n≤20.
A noter que les groupements alkyles mentionnés dans les formules (Va), (Vb), (Via) et (Vlb) peuvent être des groupements alkyles primaires, secondaires ou tertiaires.
Encore plus préférentiellement, le catalyseur acide est le HDBS aussi connu sous la dénomination d’acide 4-dodecylbenzènesulfonique (CAS 121-65-3).
De manière alternative, le catalyseur acide est choisi parmi les acides de Bronsted ayant un pKa inférieur ou égal à -2 comme les acides perfluoroalcanes, par exemple l’acide trifluorométhanesulfonique (acide triflique), l’acide pentafluoroethanesulfonique, l’acide heptafluoropropanesulfonique, ou dérivés chlorés, seul ou en mélanges.
Selon la nature du catalyseur acide il est possible de le solubiliser dans un solvant. De préférence, le solvant est un solvant apolaire. Le solvant peut notamment être un solvant organique de type alcane ou hydrocarbure aromatique. De préférence, le solvant est identique à celui choisi lors de la réaction de dépolymérisation. Ainsi, le solvant peut notamment être un solvant organique de type alcane ou hydrocarbure aromatique. La quantité de catalyseur acide mise en œuvre dans le procédé de l’invention est comprise entre 0,001 et 3% en masse par rapport à la masse de silicone S, de préférence comprise entre 0,05 et 1%, plus préférentiellement comprise entre 0,1 et 1 %, par exemple 0,4% en masse par rapport à la masse de silicone S.
Dans un mode de réalisation, l’organopolysiloxanes OR qui peut présenter en bout de chaîne des groupements fonctionnels issus du bloqueur de chaîne tels que des fonctions vinyles, des fonctions Si-H, Si-aryles par exemple.
Selon la mise en œuvre du procédé, ils peuvent être identiques ou différents. L’organopolysiloxane OR tel que défini ci-dessus peut éventuellement comprendre des motifs T et Q.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’organopolysiloxane OR comprend :
- au moins 2 motifs siloxyles de formule (VII) : dans laquelle ,
R identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
-un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle, c = 1 , 2 ou 3;
R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure,
-un groupe aryle en C6-C18,
-un groupe hydroxyle, ou
-un hydrogène
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un hétéroatome O, N, S ou un halogénure comme un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
-un groupement cycloalkyle C5-C10, éventuellement substitué,
-un groupement aryle en C6-C18 éventuellement substitué, ou -un hydrogène ; q est un entier compris entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 20, plus préférentiellement entre 1 et 10. et un ou plusieurs motifs de formule (VIII), de préférence de 10 à 1 500 motifs, préférentiellement de 50 à 1 000 motifs et encore plus préférentiellement de 100 à 500 motifs:
SiR3 dReO(4-d-e)/2 (Formule VIII) dans laquelle,
R identique ou différent est tel que défini précédemment ;
R3, identique ou différent est tel que défini précédemment par le groupe R1 ; et d= 0,1 , 2, de préférence d=0 ou 1 ; e= 1 , 2 ou 3 ; et la somme d+e=1 , 2 ou 3.
De préférence, dans les formules ci-dessus R3, identique ou différent, représente :
- un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ;
- un groupe hydroxyle (OH) ;
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié ;
-un hydrogène.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’organopolysiloxane OR peut être un composé de formule (IX) : dans laquelle,
R, identique ou différent représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
-un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle, R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle, -un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence OCH3 ou OC2H5, -un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200, ou -un hydrogène ;
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un hétéroatome O, N, S ou un halogénure comme un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié, -un groupement cycloalkyle C5-C10, éventuellement substitué, -un groupement aryle en C6-C18 éventuellement substitué, ou -un hydrogène ; q est un entier compris entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 20, plus préférentiellement entre 1 et 10 ; n2 représente un entier compris entre 10 et 1 500, de préférence entre 10 et 1 000, de préférence entre 50 et 1 000, plus préférentiellement entre 100 et 500 ; m2 représente un entier compris entre 0 et 100, de préférence entre 0 et 50, plus préférentiellement entre 0 et 30, de préférence m=0.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’organopolysiloxane OR est un composé de formule (IX) : dans laquelle,
R identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3 ;
R1 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (Ci-C5)alkyle-CFs, l’alkyle étant linéaire ou ramifié, ou -un hydrogène ;
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un hétéroatome O, N, S ou un halogénure comme un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié, -un groupement cycloalkyle C5-C10, éventuellement substitué,
-un groupement aryle en C6-C18, éventuellement substitué, ou
-un hydrogène ; q est un entier compris entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 20, plus préférentiellement entre 1 et 10 ; n2 représente un entier compris entre 10 et 1 500, de préférence entre 10 et 1 000, de préférence entre 50 et 1 000, plus préférentiellement entre 100 et 500 ; m2 représente un entier compris entre 0 et 100, de préférence entre 0 et 50, plus préférentiellement entre 0 et 30, de préférence m=0.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, l’organopolysiloxane OR de l’invention est un composé de formule (IX) dans laquelle, R, identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3, R1, identique ou différent, représente CH3, vinyle, H, (C1-C5) alkyle-CF3 ou OH ;
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone,
-un groupement aryle en C6-C18, éventuellement substitué, ou
-un hydrogène ; q est un entier compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, plus préférentiellement entre 1 et 5 ; n2 représente un entier compris entre 10 et 1 500, de préférence entre 10 et 1 000, de préférence entre 50 et 1 000, plus préférentiellement entre 100 et 500 ; m2 représente un entier compris entre 0 et 100, de préférence entre 0 et 50, plus préférentiellement entre 0 et 30, de préférence m=0.
Dans un mode de réalisation, l’organopolysiloxane OR de l’invention est un composé de formule (X) dans laquelle :
Formule (X)
R, identique ou différent représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
-un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle, R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-Alk) avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence OCH3 ou OC2H5, -un groupe (O-Alk)x avec Alk représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle, et x représente un entier compris entre 2 et 200,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, substitué par au moins un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
-un hydrogène, ou
- un groupe -CH2CH2(R3SiO)n3 avec R tel que défini précédemment et n3 représente un entier compris entre 0 et 1 000, de préférence entre 0 et 500, plus préférentiellement entre 0 et 200 ;
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un hétéroatome O, N, S ou un halogénure comme un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (C1-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié, -un groupement cycloalkyle C5-C10, éventuellement substitué, -un groupement aryle en C6-C18 éventuellement substitué, ou -un hydrogène ; q est un entier compris entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 20, plus préférentiellement entre 1 et 10 ; n2 représente un entier compris entre 10 et 1 500, de préférence entre 10 et 1 000, de préférence entre 50 et 1 000, plus préférentiellement entre 100 et 500 ; m2 représente un entier compris entre 0 et 100, de préférence entre 0 et 50, plus préférentiellement entre 0 et 30, de préférence m=0 ; n3 représente un entier différent ou identique compris entre 0 et 1 000, de préférence entre 0 et 500, plus préférentiellement entre 0 et 200 ; a représente un entier différent ou identique égal à 0 ou 1 .
Au sens de la présente invention, on entend par degré de polymérisation le nombre entier représentant le nombre d’unité de répétition siloxyle.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’organopolysiloxane OR ainsi obtenu a un degré de polymérisation au moins divisé par deux par rapport au degré de polymérisation du silicone S introduit, de préférence au moins divisé par trois, préférentiellement au moins divisé par cinq par rapport au degré de polymérisation du silicone S introduit.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’organopolysiloxane OR ainsi obtenu a un degré de polymérisation au moins divisé par dix par rapport au degré de polymérisation du silicone S introduit.
Au sens de la présente invention, la masse moléculaire moyenne en masse et la masse moléculaire moyenne en nombre notées respectivement Mw et Mn des différents organopolysiloxanes OR peuvent être déterminées par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) en présence d’étalons polystyrènes dans un solvant comme le toluène à 40°C.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’organopolysiloxanes OR ainsi obtenu a une masse moléculaire moyenne en masse Mw au moins divisé par deux par rapport à la masse moléculaire moyenne en masse du silicone S introduit, de préférence au moins divisé par trois, préférentiellement au moins divisé par cinq par rapport à la masse moléculaire moyenne en masse Mw du silicone S introduit.
Il est également envisageable que selon un mode réalisation du procédé de l’invention, l’organopolysiloxanes OR ainsi obtenu a une masse moléculaire moyenne en masse Mw au moins divisé par dix par rapport à la masse moléculaire moyenne en masse du silicone S introduit, ou encore au moins divisé par quinze par rapport à la masse moléculaire moyenne en masse Mw du silicone S introduit. Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’organopolysiloxane OR de l’invention est caractérisé en ce que sa masse moléculaire moyenne en masse Mw peut être comprise entre 500 et 300 000 g/mol, de préférence entre 1 000 et 150 000 g/mol, préférentiellement entre 1 000 et 100 000 g/mol, encore plus préférentiellement entre 5 000 et 40 000 g/mol.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’organopolysiloxanes OR ainsi obtenu a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn au moins divisé par deux par rapport à la masse moléculaire moyenne en nombre du silicone S introduit, de préférence au moins divisé par trois, préférentiellement au moins divisé par cinq par rapport à la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du silicone S introduit.
Il est également envisageable que selon un mode réalisation du procédé de l’invention, l’organopolysiloxanes OR ainsi obtenu a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn au moins divisé par dix par rapport à la masse moléculaire moyenne en masse du silicone S introduit, ou encore au moins divisé par quinze par rapport à la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du silicone S introduit.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’organopolysiloxane OR de l’invention est caractérisé en ce que sa masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise entre 500 et 300 000 g/mol, de préférence entre 1 000 et 150 000 g/mol, préférentiellement entre 1 000 et 70 000 g/mol et encore plus préférentiellement entre 2 500 et 30 000 g/mol.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’organopolysiloxane OR de l’invention est caractérisé en ce que sa viscosité dynamique est comprise entre 100 et 100 000 mPa.s à 25°C, de préférence entre 1 000 et 80 000 mPa.s à 25°C, encore plus préférentiellement entre 10 000 et 70 000 mPa.s à 25°C.
Dans un mode de réalisation, l’organopolysiloxane de l’invention OR a une quantité de liaison (Si-OH) en bout de chaîne inférieure ou égal à 15%, de préférence inférieure ou égale à 10%, préférentiellement inférieure ou égale à 5% et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 1 % par rapport à la quantité totale d’atomes de silicium en bout de chaîne de l’organopolysiloxane de l’invention OR.
Dans le cadre de la présente demande, le pourcentage massique ou le pourcentage en poids de D4 des produits obtenus selon le procédé de la présente invention peut être mesuré via les spectres quantitatifs de RMN-29Si. Alternativement, le pourcentage massique ou le pourcentage en poids de D4 des produits obtenus selon le procédé de la présente invention pourrait être mesuré via les chromatogrammes issues d’une analyse de chromatographie par exclusion stérique (SEC). Au sens de la présente invention, on appelle organopolysiloxanes cycliques les composés de formule (XI) : dans laquelle, n représente un entier naturel compris entre 1 et 5.
Généralement au sens de la présente invention, les organopolysiloxanes cycliques sont constitués des composés de formule (XI) où n est égal à 2 ou 3 ou 4.
Autrement dit, l’octamethylcyclotetrasiloxane (D4), le décamethylcyclopentasiloxane (Ds), le dodécaméthylcyclohexasiloxane (De) ou leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est caractérisé en ce que la teneur en organopolysiloxanes cycliques est inférieure à 5%, de préférence inférieure ou égale à 3 %, préférentiellement inférieure ou égale à 2% et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 1 ,5% par rapport à la masse totale des organopolysiloxanes de l’invention OR.
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est caractérisé en ce que la teneur en octamethylcyclotetrasiloxane (D4) est inférieure à 5%, de préférence inférieure ou égale à 3 %, préférentiellement inférieure ou égale à 2% et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 1 ,5% par rapport à la masse totale des organopolysiloxanes de l’invention OR.
De préférence, le procédé de l’invention est mis en œuvre dans un solvant. Le procédé de l’invention est préférentiellement mis en œuvre dans un solvant apolaire. Le solvant peut notamment être un solvant organique de type alcane, hydrocarbure aromatique.
De préférence, le solvant est choisi parmi le n-hexane, n-heptane, le n-décane, le n- dodécane, l’isododécane, l’EXXSOL D60, le xylène, le toluène et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, le procédé de l’invention est caractérisé en ce que le ratio massique, masse en silicone S par rapport à la masse de solvant engagée est compris entre 0,01 et 15 de préférence entre 0,1 et 5, préférentiellement entre 0,1 et 2.
Dans un mode de réalisation, le procédé de l’invention est caractérisé en ce que la réaction de dépolymérisation a lieu sans solvant.
Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux car il permet de s’affranchir de l’utilisation de solvant, de son traitement ou recyclage une fois usagé tout en obtenant des résultats satisfaisants lors de l’exécution du procédé de la présente invention. De façon avantageuse, et préférée, la réaction est mise en œuvre à une température comprise entre 0 et 100°C, de préférence entre 0 et 50°C, plus préférentiellement entre 10 et 35°C, par exemple à température ambiante.
Selon le procédé de l’invention, la durée de la réaction est comprise entre 2 et 72h, de préférence entre 5 et 24h, plus préférentiellement entre 8 et 24h, par exemple 24h.
L’homme du métier saura adapter ces paramètres selon la nature des réacteurs et des espèces mises en œuvre.
Le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape de neutralisation du catalyseur acide. Cette étape de neutralisation permet d’éviter l’apparition des réactions secondaires et désactiver le catalyseur acide.
De façon avantageuse, cette étape de neutralisation est effectuée par l’ajout d’une base dans le milieu réactionnel ou par dégradation thermique du catalyseur acide.
Selon le procédé de l’invention, la base est choisie parmi les amines, les hydroxydes des métaux alcalins, des hydroxydes des métaux alcalino-terreux, des carbonates, des hydrogénocarbonates, et de leurs mélanges.
De préférence, la base est choisie dans le groupe des amines tertiaires ou des hydrogénocarbonates.
De manière alternative, l’étape de neutralisation est effectuée par « dégradation thermique ».
On entend par « dégradation thermique » le fait de chauffer à une température supérieure à 120°C durant une durée comprise entre 10 minutes et 3h. L’Homme de l’art saura adapter les conditions opératoires pour optimiser cette étape de dégradation thermique. Cette étape permet de dégrader le catalyseur et de stopper la réaction de dépolymérisation.
Le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape de filtration afin d’extraire le catalyseur neutralisé et/ou la base en excès du milieu réactionnel. Cette étape peut permettre également d’extraire d’éventuelles charges issues du silicone S dépolymérisé selon le procédé de la présente invention. L’Homme du Métier saura adapter la méthode de filtration en fonction de la taille du réacteur et des espèces mises en œuvre dans le procédé selon l’invention.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le procédé de la présente invention comprend les trois étapes suivantes :
1) Mise en œuvre du procédé de préparation d’organopolysiloxanes OR, par une réaction de dépolymérisation d’au moins un silicone S en présence d’un catalyseur acide et d’au moins un bloqueur de chaîne Bc ayant au moins une fonction siloxane ; 2) Neutralisation du catalyseur acide mentionné à l’étape précédente par ajout d’une base au milieu réactionnel ou par dégradation thermique du catalyseur acide ; et
3) Filtration du milieu réactionnel obtenu à l’issue de l’étape 2.
La présente demande concerne également l’utilisation des organopolysiloxanes OR obtenus selon le procédé de la présente invention comme ingrédient pouvant être directement utilisée dans des formulations silicones variées utiles dans des domaines comme la cosmétique, les produits d’entretiens ménagers, l’automobile, l’énergie.
Les organopolysiloxanes OR issues de silicone S comme détaillé précédemment dans la présente demande, peuvent être de nouveau réengagé dans des formulations diverses afin de préparer un nouveau silicone S.
Ainsi, la présente demande concerne également l’utilisation des organopolysiloxanes OR obtenus par le procédé de la présente invention pour la préparation de silicone S, par exemple pour la préparation d’huiles, résines, gommes, gels ou élastomères silicones.
La présente demande concerne également un procédé de préparation de silicone notamment huiles, résines ou gommes silicones comprenant les étapes suivantes :
1) Mise en œuvre du procédé de préparation d’organopolysiloxanes OR selon l’invention ;
2) Préparation de silicone S, notamment d’huiles, de résines, de gommes, ou d’élastomères à partir des organopolysiloxanes OR obtenus à l’étape 1).
Dans un mode de réalisation, le procédé de préparation de silicone S est caractérisé en ce que l’étape 2 est mise en œuvre par une réaction de polyaddition, de polycondensation, de mécanisme cationique ou de mécanisme radicalaire.
L’étape 2 peut notamment consister à fabriquer des élastomères silicones liquides (LSR), des élastomères silicones vulcanisables à chaud (EVC) ou des élastomères silicones vulcanisables à froid (RTV).
Selon un autre mode de réalisation, l’étape 2 peut notamment consister à préparer des silicones S utiles dans le domaine de la cosmétique, de la santé, des produits ménagers, des formulations industrielles techniques (joints, membranes, tubes), des transports comme l’automobile ou l’aviation, ou encore dans le domaine énergétique.
Exemples :
Silicones mis en œuyre dans les exemples : Dans ce qui suit Me = Méthyle ;
Silicone S1 : n= 943 Mn = 70 000 g/mol
Silicone S2:
Mélange de trois huiles silicones où n= 81 , (Mn = 6000 g/mol), n = 943 (Mn = 70 OOOg/mol) et n=1080 (Mn = 80 000g/mol)
Silicone S3 :
Le silicone S3 est un gel RTV2 formulé par ELKEM. Ce silicone a été obtenu par réaction de polyaddition.
Silicone S4 :
Un tube silicone commercial de composition inconnue, coupé en morceaux.
Silicone S5 :
Le silicone S5 est une gomme PDMS, commercialisée par ELKEM sous le nom BLUESIL™ FB Silicone Gum.
Le catalyseur acide est le HDBS connu également sous la dénomination d’acide 4- dodecylbenzènesulfonique (CAS 121-65-3).
Le solvant mis en œuvre dans les exemples est un solvant apolaire de préférence le toluène ou l’heptane.
Bloqueurs de chaîne mis en œuyre dans les exemples :
Bloqueur de chaîne Bd : divinyltétraméthyldisiloxane (CAS 2627-95-4).
Bloqueur de chaîne Bc2 : hexaméthyldisiloxane (CAS 107-46-0)
Bloqueur de chaîne Bc3 : tétraméthyldisiloxane (CAS 3277-26-7)
Bloqueur de chaîne Bc4 :
Avec n= 13 (Mn = 977 g/mol).
Exemple 1 : Protocole général du procédé : Dans un ballon de 250mL un silicone S et 120mL de toluène sont introduits ainsi que des quantités variables de catalyseur acide et de bloqueur de chaîne Bc. Le milieu réactionnel est placé à température ambiante sous agitation pendant une durée de 24h. Un large excès de base inorganique ou aminé est alors ajouté au milieu réactionnel. Un échantillon est prélevé et analysé par RMN-1H et RMN-29Si.
Dans le cadre des exemples décrits ci-dessous, le pourcentage en masse de D4 par rapport à la masse totale de l’organopolysiloxane OR obtenu selon le procédé de la présente invention est mesuré par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) en présence d’étalons polystyrènes dans un solvant comme le toluène à 40°C.
De même, la masse moléculaire moyenne en nombre notée Mn des différents organopolysiloxanes selon la présente invention OR est déterminée par la même méthode de chromatographie d’exclusion stérique (SEC).
On pourra retrouver la grandeur QBc dans les différents tableaux exemplifiés ci- dessous. Cette grandeur exprime le nombre de mole de Bc par rapport aux moles de liaison (Si-O) dans le silicone S.
Exemple 2 : Influence de la nature du silicone S sur le procédé de l’invention :
Le protocole de l’exemple 1 est mis en œuvre avec un silicone S (30g, environ 404mmol de liaison (Si-O) dans le silicone S pour SI, S2, S3 et S5), l’HDBS (4400ppm massique, 0,132g) comme catalyseur acide et le Bd comme bloqueur de chaîne Bc. Le milieu réactionnel est placé à température ambiante sous agitation pendant une durée de 24h. Le silicone S4 est un tube silicone commercial de composition inconnue, coupé en morceaux. Dans la suite de cet exemple, on considérera que ce tube est composé à la fois d’une quantité de charge non négligeable, 30%, et d’une quantité de silicone de 70%. Ainsi, pour 30g de tube silicone soit cet essai on considère que l’on a 21g de silicone S. On a alors introduit 0,265g de bloqueur de chaîne Bd et 0,0925g d’HDBS dans le milieu réactionnel.
La nature du silicone S et la grandeur QBc sont mentionnées dans le tableau ci-dessous. Les résultats montrent que le procédé de l’invention est polyvalent et peut être utilisé sur tous types de silicone y compris des mélanges de silicone et des silicones comprenant des charges.
Exemple 3 : Influence de la nature du bloqueur de chaîne Bc sur le procédé de l’invention :
Le protocole de l’exemple 1 est mis en œuvre avec le silicone S1 (30g, 404 mmol de liaison (Si-O) dans le silicone S1), l’HDBS (4400ppm massique, 0,132g) comme catalyseur acide et un bloqueur de chaîne Bc. Le milieu réactionnel est placé à température ambiante pendant une durée de 24h.
La nature du bloqueur de chaîne et la grandeur QBc sont mentionnées dans le tableau ci-dessous.
Cet essai a été reconduit en substituant le silicone S1 par un gel silicone RTV2 (silicone S3) fabriqué par ELKEM. Les autres conditions opératoires restent inchangées par rapport à celles évoquées ci-dessus. Ainsi, il est mis en œuvre avec le silicone S3 (30g, 404mmol de liaison (Si-O) dans le silicone S3), l’HDBS (4400ppm massique, 0,132g) comme catalyseur acide et un bloqueur de chaîne Bc comme indiqué dans le tableau ci-dessous :
Ces essais démontrent la polyvalence et la robustesse du procédé selon la présente invention. En effet, la nature du bloqueur de chaîne Bc a un effet limité sur la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l’organopolysiloxane OR obtenu selon le procédé de l’invention. On peut donc décliner ce procédé avec différents silicones S et différents bloqueurs de chaîne Bc. Dans le cadre de cet exemple, le produit obtenu selon le procédé de l’invention a un pourcentage de D4 inférieur ou égal à 2% en masse par rapport à la masse totale de l’organopolysiloxane OR. Exemple 4 : Influence de la quantité de bloqueur de chaîne Bc sur le procédé de l’invention :
Le protocole de l’exemple 1 est mis en œuvre avec le silicone S1 (30g, 404mmol de liaison (Si-O) dans le silicone S1), l’HDBS (4400ppm massique, 0,132g) comme catalyseur acide et le Bd comme bloqueur de chaîne. Le milieu réactionnel est placé à température ambiante pendant une durée de 24h.
La masse de Bc et la grandeur QBc sont mentionnées dans le tableau ci-dessous.
Dans le cadre de chaque essai (essai 1 à 8) de cet exemple le pourcentage massique en D4 est inférieur à 2% en masse par rapport à la masse totale du produit OR.
Cet essai a été reconduit en substituant le silicone S1 par un gel silicone RTV2 (silicone S3) formulé par ELKEM. Les autres conditions opératoires restent inchangées par rapport à celles évoquées ci-dessus. Ainsi, il est mis en œuvre avec le silicone S3 (30g, 404mmol de liaison (Si-O) dans le silicone S3), l’HDBS (4400ppm massique, 0,132g) comme catalyseur acide et un bloqueur de chaîne Bc.
La masse de Bc et la grandeur QBc sont mentionnées dans le tableau ci-dessous.
Ces deux essais démontrent le contrôle de la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l’organopolysiloxane OR selon le procédé de l’invention. La variation de la quantité de matière du bloqueur de chaîne Bc influe sur la masse moléculaire d’OR. On peut noter que le produit obtenu selon le procédé de l’invention a un pourcentage de D4 inférieur ou égal à 1 ,3% en masse par rapport à la masse totale de l’organopolysiloxane OR.
Exemple 5 : Influence de la quantité d’acide sur le procédé de l’invention :
Le protocole de l’exemple 1 est mis en œuvre avec le silicone S1 (30g, 404mmol de liaison (Si-O) dans le silicone S1), l’HDBS (1 100ppm à 17 600ppm massiques) comme catalyseur acide et un bloqueur de chaîne Bc.
La grandeur QBc et la quantité molaire d’HDBS sont mentionnées dans le tableau ci- dessous.
On peut noter qu’à une quantité de bloqueur de chaîne fixe QBc, lorsqu’on augmente la quantité de catalyseur acide on observe aussi une augmentation du pourcentage en D4.
Ainsi, la quantité de catalyseur acide mise en jeu dans la réaction a un impact à la fois sur la cinétique de la réaction, les masses moléculaires moyennes obtenues mais également sur la quantité de co-produits indésirables comme le D4.
A l’aide des informations divulguées dans la présente invention, l’Homme du Métier saura adapter ces paramètres pour obtenir à l’aide du procédé de la présente invention un polyorganosiloxane OR avec la masse moléculaire moyenne en nombre Mn souhaitée tout en maîtrisant la teneur en cycliques.
Exemple 6 : Comparatif selon le protocole de la demande de brevet JP2002348407A : Dans un ballon rond de 250 mL équipé d'un agitateur magnétique ont été introduits 20 g de PDMS S4, 47 g de toluène et 2,4 g de solution de HDBS. Après avoir agité pendant 1 heure à température ambiante à l'aide d'un agitateur, le tube de silicone a été complètement décomposé et dissout. Ensuite, une solution de 0,54 g d'hydroxyde de calcium dans 15 g d'isopropanol a été ajoutée pour la neutralisation ainsi que 50 g d'eau ont été ajoutés. Le mélange obtenu a été agité pendant 10 minutes. Après 30 minutes de repos, un échantillon de la phase organique obtenue est prélevé, dilué à la concentration adaptée, filtré et analysé par chromatographie d’exclusion stérique. On obtient alors la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l’organopolysiloxane de 11 000 g/mol et une quantité de co-produits indésirables comme l’octamethyltetrasiloxane (D4) égale à 15 % en masse par rapport à la masse totale de l’organopolysiloxane obtenu.
Exemple 7 : Influence de la nature du catalyseur acide :
Le protocole de l’exemple 1 est mis en œuvre avec le silicone S1 (30g, 404mmol de liaison (Si-O) dans le silicone S1), un catalyseur acide (4400 ppm massique) et un bloqueur de chaîne Bc. La nature du catalyseur acide, la masse de catalyseur engagée sont mentionnées dans le tableau ci-dessous.
On peut noter que les essais 2 et 3 ont des résultats satisfaisant au sens de la présente invention. Cependant, on peut noter que l’acide trifluorométhanesulfonique conduit à 3% en masse de D4 par rapport à la masse totale de l’organopolysiloxane OR.
En revanche, l’acide 4-dodecylbenzènesulfonique (CAS 121 -65-3) présente une mise en œuvre satisfaisante du procédé de la présente invention comme cela a été déjà présenté dans les exemples précédents.
Exemple 8 : Influence du temps de réaction sur le procédé de l’invention :
Le protocole de l’exemple 1 est mis en œuvre avec le silicone S1 (30g, 404mmol de liaison (Si-O) dans le silicone S1), l’HDBS (4400ppm massique, 0,132g) comme catalyseur acide et un bloqueur de chaîne Bc.
La grandeur QBc et la durée de la réaction sont mentionnées dans le tableau ci-dessous.
Ces essais démontrent que le temps de réaction permet également de contrôler la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du polyorganosiloxane OR obtenu selon le procédé de l’invention.
Exemple 9 : Influence de la température sur le procédé de l’invention :
Le protocole de l’exemple 1 est mis en œuvre avec le silicone S1 (30g, 404mmol de liaison (Si-O) dans le silicone S1), l’HDBS (4400ppm massique, 0,132g) comme catalyseur acide et un bloqueur de chaîne Bc.
Le tableau ci-dessous mentionne la température, le degré de polymérisation du produit OR et le pourcentage massique en D4 :
La température durant la mise en œuvre du procédé de l’invention permet de contrôler la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du polyorganosiloxane OR obtenu selon le procédé de l’invention.
Exemple 10 : Influence de la teneur en solvant sur le procédé de l’invention :
Le protocole de l’exemple 1 est mis en œuvre avec le silicone S1 (30g, 404mmol de liaison (Si-O) dans le silicone S1), l’HDBS (4400ppm massique, 0,132g) comme catalyseur acide et un bloqueur de chaîne Bc et le toluène comme solvant.
Dans cet exemple, cinq essais avec différents volumes de solvants ont été réalisés.
Cet exemple vise à étudier une éventuelle influence sur le volume de solvant introduit dans le procédé de l’invention. Le tableau ci-dessous mentionne le volume de solvant introduit dans les différents essais :
La quantité de solvant introduite durant la mise en œuvre du procédé de l’invention a une faible influence sur la variation de la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du polyorganosiloxane OR obtenu selon le procédé de l’invention. Par ailleurs, dans ce même exemple, le pourcentage massique en D4 en masse par rapport à la masse totale du produit OR est inférieur ou égal à 2% pour chacun des essais.
Exemple 11 : Réutilisation du silicone S2 dépolymérisé en organopolysiloxane OR dans une nouvelle formule RTV2 :
Dans le cadre de cet exemple, la capacité d’utiliser l’organopolysiloxane fonctionnel OR (obtenu dans les conditions de l’essai 1 de l’exemple 2) pour préparer un gel RTV2 a été testé. Ainsi le produit recyclé OR de l’exemple 2, essai 1 comprenant des fonctions vinyles a été utilisé en combinaison avec un réticulant de type poly(méthylhydrogénosiloxane)-co- poly(diméthylsiloxane) où [Si-H] / [Si-vinyl] = 2,25. Afin d’obtenir ce gel RTV2, la réaction d’hydrosylilation a été effectuée en présence d’un catalyseur de Karstedt (275 ppm d’une solution à 2% Pt) et du 1-éthynylcyclohexanol utilisé comme modérateur ([1- Ethynylcyclohexanol] / [Pt] = 14,6 ppm). Ensuite, le mélange réactionnel a été mélangé, dégazé et réticulé pendant 4h à 70°C.
La [Fig 1] en annexe illustre une photographie du gel RTV2 obtenu dans les conditions de cet exemple. Cette formulation RTV2 a été préparée à deux reprises dans les mêmes conditions et chacun de ces essais a des caractéristiques physiques similaires. En effet, le gel RTV2 obtenu lors du premier essai a un taux de gonflement de 280% et une fraction d’extractible de 10% alors que le gel RTV2 obtenu lors du second essai a un taux de gonflement de 285% et une fraction d’extractible de 10%.
De ce fait, cet exemple démontre que les organopolysiloxanes OR obtenus selon le procédé de l’invention, peuvent être réutilisés dans des formulations pour obtenir des gels silicones de type RTV2. Au vu des informations divulguées dans la présente invention et plus particulièrement dans cet exemple, l’Homme du Métier saura adapter les conditions opératoires pour utiliser les organopolysiloxanes obtenus selon le procédé de l’invention dans d’autres formulations silicones (EVC, RTV1 , LSR).

Claims

REVENDICATIONS
1 . Méthode de préparation d’organopolysiloxanes OR, par une réaction de dépolymérisation d’au moins un silicone S en présence :
- d’un catalyseur acide choisi parmi les dérivés de l’acide benzène sulfonique de formule (Via), seul ou en mélanges :
Formule (VIa) soit R1 et R2 représentent un atome d’hydrogène et R3 = CnH2n+1 où 5≤n≤20, de préférence 10≤n≤20 soit R1 et R3 représentent un atome d’hydrogène et R2 = CnH2n+1 où 5≤n≤20, de préférence 10≤n≤20 ou soit R2 et R3 représentent un atome d’hydrogène et Ri = CnH2n+1 où 5≤n≤20, de préférence 10≤n≤20 et d’au moins un bloqueur de chaîne Bc ayant au moins une fonction siloxane.
2. Méthode selon la revendication 1 , dans laquelle le catalyseur acide est choisi parmi les dérivés de l’acide benzène sulfonique de formule (Vlb), seul ou en mélanges :
Formule (VIb) avec R= CnH2n+1 où 5≤n≤20, de préférence 10≤n≤20.
3. Méthode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le bloqueur de chaîne Bc est choisi parmi les composés de formule (IV) : Formule (IV) dans laquelle,
R1 identique ou différent, représente :
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué par un hétéroatome O,
N, S ou un halogénure,
- un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone,
- un groupe cycloalkyle de 5 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure,
- un groupe aryle en C6-C18 ,
- un groupe hydroxyle, ou
- un hydrogène
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un hétéroatome O, N, S ou un halogénure comme un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, ou
-un hydrogène ; et q est un entier compris entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 20, plus préférentiellement entre 1 et 10.
4. Méthode selon la revendication 1 à 3, dans laquelle la quantité de bloqueur de chaîne Bc mise en œuvre dans le procédé de l’invention est d’au moins 10-4 mol par mole de liaison (Si-O) dans le silicone S, de préférence compris entre 10-3 et 5x10-1 mol, préférentiellement entre 10-3 et 10-2 mol, encore plus préférentiellement entre 3x10-3 et 6x10-1 mol par mole de liaison (Si-O) dans le silicone S.
5. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la quantité de catalyseur acide est comprise entre 0,001 et 1 % en masse par rapport à la masse de silicone S, de préférence comprise entre 0,05 et 1 %, plus préférentiellement comprise entre
O,1 et 1 % par rapport à la masse de silicone S.
6. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l’organopolysiloxane OR est caractérisé en ce que sa masse moléculaire moyenne en nombre, notée Mn, est comprise entre 500 et 300 000 g/mol, de préférence entre 1 000 et 150 000 g/mol, préférentiellement entre 1 000 et 70 000 g/mol et encore plus préférentiellement entre 2 500 et 30 000 g/mol.
7. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la teneur en organopolysiloxanes cycliques est inférieure à 5% en masse, de préférence inférieure ou égale à 3% en masse, préférentiellement inférieure ou égale à 2% en masse et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 1 ,5% en masse par rapport à la masse totale des organopolysiloxanes OR.
8. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la réaction est mise en œuvre à une température comprise entre 0 et 100°C, de préférence entre 0 et 50°C, plus préférentiellement entre 10 et 35°.
9. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle la réaction est mise en œuvre en présence d’un solvant apolaire.
10. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le ratio massique, masse en silicone S par rapport à la masse de solvant engagée, est compris entre 0,01 et 15 de préférence entre 0,1 et 5, préférentiellement entre 0,1 et 2.
11. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre une étape de neutralisation du catalyseur acide effectuée par l’ajout d’une base dans le milieu réactionnel ou par dégradation thermique du catalyseur acide.
12. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce qu’elle comprend les étapes suivantes :
1) Mise en œuvre du procédé de préparation d’organopolysiloxanes OR, par une réaction de dépolymérisation d’au moins un silicone S en présence d’un catalyseur acide et d’au moins un bloqueur de chaîne Bc ayant au moins une fonction siloxane ;
2) Neutralisation du catalyseur acide mentionné à l’étape précédente par ajout d’une base au milieu réactionnel ou par dégradation thermique du catalyseur acide ; et
3) Filtration du milieu réactionnel obtenu à l’issue de l’étape 2.
13. Utilisation de l’organopolysiloxane OR obtenu selon l’une quelconque des revendications précédentes comme ingrédient de formulation silicones dans le domaine de la cosmétique, de la santé, des produits ménagers, des formulations industrielles techniques, des transports comme l’automobile ou l’aviation, ou encore dans le domaine énergétique.
14. Procédé de préparation de silicone S notamment huiles, résines, gommes ou élastomères silicones comprenant les étapes suivantes :
1) Mise en œuvre du procédé de préparation d’organopolysiloxanes OR selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 ;
2) Préparation de silicone S à partir des organopolysiloxanes OR obtenus à l’étape 1).
15. Procédé de préparation de silicone S selon la revendication 14, caractérisé en ce que l’étape 2 est mise en œuvre par une réaction de polyaddition, de polycondensation, de mécanisme cationique ou de mécanisme radicalaire.
16. Utilisation du silicone S obtenu par le procédé selon la revendication 14 ou 15 dans le domaine de la cosmétique, de la santé, des produits ménagers, des formulations industrielles techniques, des transports comme l’automobile ou l’aviation, ou encore dans le domaine énergétique.
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