EP4605092A1 - Emulsion huile-dans-eau comprenant un systeme emulsifiant constitue d'une cyclodextrine et d'un emulsifiant d'origine amylace - Google Patents

Emulsion huile-dans-eau comprenant un systeme emulsifiant constitue d'une cyclodextrine et d'un emulsifiant d'origine amylace

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Publication number
EP4605092A1
EP4605092A1 EP23817031.0A EP23817031A EP4605092A1 EP 4605092 A1 EP4605092 A1 EP 4605092A1 EP 23817031 A EP23817031 A EP 23817031A EP 4605092 A1 EP4605092 A1 EP 4605092A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
equal
oil
starchy
starch
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23817031.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Léon Mentink
Géraldine LOUVET-POMMIER
Sophie PIOT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roquette Freres SA
Original Assignee
Roquette Freres SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres SA filed Critical Roquette Freres SA
Publication of EP4605092A1 publication Critical patent/EP4605092A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair

Definitions

  • cyclodextrins are emulsifiers capable of forming Pickering oil-in-water emulsions, which are stabilized emulsions. by fine insoluble particles, and also that emulsifiers of starchy origin, for example octenyl succinate starches, are emulsifiers capable of forming oil-in-water, Pickering or classic emulsions stabilized by amphiphilic molecules comprising a part hydrophobic and a hydrophilic part.
  • patent application W02008/003685 from Henkel teaches to combine the cyclodextrin with a hydrophobically modified polysaccharide, said polysaccharide preferably being a modified cellulose, particularly hydroxypropylmethylcellulose.
  • the hydrophobically modified polysaccharides presented are exclusively celluloses.
  • the proposed emulsifier system is capable of forming stable oil-in-water emulsions, with low or no quantities of low molecular weight surfactants, in order to reduce or avoid irritation, dehydration and redness of the skin.
  • This application proposes to add modified starches in addition to cyclodextrin and hydrophobically modified polysaccharide, but does not specify any nature of the modification of said starches.
  • Patent CN 112759772 from Wuhan Polytechnic University proposes a method for preparing a Pickering emulsion including a step of preparing an octenyl succinate starch from a millet starch in the granular state, followed by a step of adding beta-cyclodextrin to a starch milk prepared with said octenyl succinate millet starch, then finally adding a triglyceride of medium chain length.
  • octenyl succinate starch is said to be prepared in the form of a starch milk, that is to say for those skilled in the art that the starch is dispersed and not solubilized in water.
  • the ability of this millet starch to form Pickering emulsions is, as known in the literature, essentially due to the combination of the octenyl succinate modification and the very small size of the starch particles.
  • Patent application EP1923044 from Beiersdorf discloses cosmetic emulsions comprising three compounds: a cellulose ether, a water-soluble carbohydrate and a water-insoluble modified starch.
  • Cyclodextrin is among the possible water-soluble carbohydrates, but is not the preferred one and is not exemplified. Maltodextrins are preferred.
  • Octenyl succinate starch is one of the possible modified starches, and the preferred modified starch is the aluminum salt of octenyl succinate starch. All emulsions proposed and disclosed by this application include all three compounds together.
  • Oil-in-water emulsions widely used in cosmetics and dermatology are obtained by mixing an oily phase and an aqueous phase in the presence of one or more emulsifying surfactants.
  • these emulsifying surfactants were molecules obtained by chemical synthesis from raw materials exclusively from petrochemicals.
  • the discovery of the harmfulness of some of them in the medium or long term, as well as the pollution linked to their production and their release into the environment are pushing the cosmetics market towards emulsions containing little or none of these emulsifying surfactants of petrochemical origin.
  • Emulsifying surfactants of natural origin have been known for several years now, and are used in cosmetic emulsions as a partial or total replacement for emulsifying surfactants of petrochemical origin.
  • the physical qualities of the emulsions obtained with said emulsifying surfactants of natural origin are, however, hardly of the same level as those of the emulsions obtained with emulsifying surfactants of petrochemical origin.
  • viscosity, stability of the emulsion during storage, and sensory profile are the three most important.
  • the target values for these qualities may vary depending on the target market, both in terms of application and country, and according to consumer desires.
  • emulsions in gel form may be preferred for certain products, such as hydration products, while emulsions in thick or thin milk form may be preferred for other products, such as sunscreen or sunscreen products.
  • Gels generally have viscosities of several thousand mPa.s, while thick milks have viscosities lower than 1000 mPa.s, or even 500 mPa.s, and even rather close to 100 mPa.s, and fluid milks have viscosities of a few tens of mPa.s.
  • an emulsifier system consisting of at least one cyclodextrin and at least one starchy emulsifier and/or of starchy origin, said emulsion having a Brookfield viscosity, at 20°C at 20 rpm for 1 min with spindle SP5, lower at 3000 mPa.s, preferably less than or equal to 2800 mPa.s, preferably less than or equal to 2600 mPa.s, and in which the starchy emulsifier and/or of starchy origin has a solubility in water at 22° C according to test A greater than or equal to 50%, or greater than or equal to 75%, or greater than or equal to 85%, or greater than or equal to 95%, or greater than or equal to 98%, or greater than or equal to 99 %, or equal to 100%.
  • the O/W emulsion according to the invention further comprises the following characteristics:
  • said emulsion has a Brookfield viscosity at 20°C at 20 rpm for 1 min with spindle SP1, greater than 10 mPa.s, preferably greater than or equal to 20 mPa.s, preferably greater than or equal to 30 mPa.s, preferably greater than or equal to 50 mPa.s;
  • the emulsion is more than 90% biodegradable, in particular more than 93% according to OECD standard 301 F;
  • the emulsion comprises less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, preferably 0% by weight, of surfactant having a molecular weight or mass average molecular weight, less than or equal to 250 Da, preferably less or equal to 500 Da, preferably less than or equal to 750 Da, preferably less than or equal to 1 kDa, preferably less than or equal to 10 kDa;
  • the starchy emulsifier or of starchy origin is a starch, a dextrin or a maltodextrin, in particular a starch;
  • said at least one starchy emulsifier and/or of starchy origin comprises at least one amphiphilic group, preferably at least one alkenyl succinate group, preferably at least one octenyl succinate group of alkali or alkaline earth metal, most preferably at least one octenyl succinate group sodium or calcium;
  • the mass content of said emulsifying system in said emulsion is greater than or equal to 0.5% by weight, preferably 1% by weight, preferably 1.5% by weight, preferably 2% by weight, preferably 2.5% by weight, preferably 3% by weight weight preferably 3.5% by weight, preferably 4% by weight preferably 4.5% by weight, preferably 5% by weight;
  • the oily phase consists of at least one oil chosen from oils of natural origin, in particular vegetable oils, and mineral oils, silicones, preferably the oily phase consists of at least one oil of natural origin, notably plant-based;
  • the emulsion further comprises at least one rheology agent, preferably a hydrophilic and/or hydrophobic thickener, preferably a hydrophilic thickener.
  • at least one rheology agent preferably a hydrophilic and/or hydrophobic thickener, preferably a hydrophilic thickener.
  • the present invention has several advantages.
  • the emulsion is to be for broad-spectrum cosmetic or dermatological use, that is to say versatile from the point of view of the final products envisaged: from this point of view, the emulsion according to the request may be a fluid gel, a lotion, a cream, a milk, etc.
  • said emulsion is advantageously non-irritating and non-allergic for the skin
  • the emulsion can be prepared by a process characterized by very simple implementation, with a minimal input of energy, in particular by introducing all the ingredients into the same tank or reactor (so-called “formulation”. one pot” in Anglo-Saxon language).
  • the process is advantageously "a cold process", unlike a good number of conventional solid or pasty emulsifiers such as waxes which require a rise in temperature for their implementation. (ingredient requiring melting and use “hot”) above 60°C, or even 80°C.
  • the concept of cold process includes emulsification processes in which the only heat input is that due to the energy dissipation caused by mechanical agitation.
  • cold process we mean that the emulsion can be prepared at temperatures less than or equal to 45°C, or 35°C, or better still at room temperature.
  • the Applicant was able to observe that the oil-in-water emulsions formed by combining a cyclodextrin with a starchy emulsifier and/or of starchy origin, such as for example an octenyl succinate starch, advantageously had Brookfield viscosities, at 20° C and 20 rpm for 1 minute, less than 3000 mPa.s, and also stable. For a viscosity of 3000 mPa.s, the emulsion has the consistency of a gel.
  • a starchy emulsifier and/or of starchy origin such as for example an octenyl succinate starch
  • emulsions formed By adjusting the quantities of cyclodextrin and emulsifier of starchy origin, it is advantageously possible to modify the viscosity of the emulsions formed: up to less than 1000 mPa.s or less than 100 mPa.s, that is to say say fluid enough to be applied by spraying, and even down to less than 10, that is to say very fluid.
  • the emulsions can thus have varied textures.
  • An emulsion is a dispersion of a liquid (or a material made liquid) in fine droplets in another liquid immiscible with the first. It has a macroscopically homogeneous appearance but appears heterogeneous under the microscope.
  • the liquid in the form of droplets is called the dispersed (or discontinuous) phase, while the other liquid is called the dispersing (or continuous) phase.
  • an emulsion is composed of water and oil and two phases (simple emulsion): a hydrophilic (aqueous) phase and a lipophilic (fatty) phase.
  • emulsions comprising a lipophilic phase dispersed in a continuous aqueous phase and are called oil-in-water (O/W) emulsions, as opposed to water-in-oil (W/O) emulsions.
  • O/W oil-in-water
  • W/O water-in-oil
  • an emulsifier system consisting of at least one cyclodextrin and at least one starchy emulsifier and/or of starchy origin, said emulsion having a Brookfield viscosity, at 20°C at 20 rpm for 1 min with spindle SP5, lower at 3,000 mPa.s, preferably less than or equal to 2,800 mPa.s, preferably less than or equal to 2,600 mPa.s, and in which the starchy emulsifier and/or of starchy origin has solubility in water at 22°C according to test A greater than or equal to 50%, or greater than or equal to 75%, or greater than or equal to 85%, or greater than or equal to 95%, or greater than or equal to 98%, or greater than equal to 99%, or equal to 100%.
  • the oil-in-water emulsion comprises a mass content of said at least one cyclodextrin relative to the total weight of the emulsion in a range going from 2.5 to 6% by weight, from 3 to 5 % by weight, and most preferably from 3.5 to 4.5% by weight of emulsion, or from 2.5 to 4% by weight.
  • the oil-in-water emulsion comprises a mass content of said at least one starchy emulsifier and/or of starchy origin by relative to the total weight of the emulsion in a range going from 1 to 7% by weight, from 1.5 to 6% by weight, from 2 to 5% by weight, and most preferably from 2.5 to 4.5% by weight of emulsion, or from 1.0 to 2.5% by weight.
  • the oil-in-water emulsion contains a quantity of native or modified granular starch, preferably amphiphilic modified granular starch, more preferably octenyl succinate granular starch, less than or equal to 5% by weight, preferably less than or equal to 2% by weight, more preferably less than or equal to 1% by weight, even more preferably less than or equal to 0.5% by weight, and most preferably equal to 0% by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • native or modified granular starch preferably amphiphilic modified granular starch, more preferably octenyl succinate granular starch, less than or equal to 5% by weight, preferably less than or equal to 2% by weight, more preferably less than or equal to 1% by weight, even more preferably less than or equal to 0.5% by weight, and most preferably equal to 0% by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • the emulsifier system is the one and only emulsifier present in the emulsion.
  • cyclodextrin designates and includes any of the cyclodextrins known elsewhere, such as native and unsubstituted cyclodextrins containing 6 to 12 glucose units linked by covalent bonds between the carbons. 1 and 4, and in particular alpha-, beta- and gamma-cyclodextrins containing 6, 7 and 8 glucose units respectively.
  • cyclodextrin derivatives namely molecules in which at least part of the OH hydroxyl groups have been transformed into OR groups, where R generally designates an alkyl group.
  • cyclodextrin derivatives include in particular methylated and ethylated cyclodextrins, but also those substituted with a hydroxyalkyl group such as hydroxypropylated and hydroxyethylated cyclodextrins.
  • the preferred cyclodextrins according to the present invention are alpha-, beta- and gamma-cyclodextrins, native beta-cyclodextrin being the most preferred.
  • the cyclodextrin may in particular be in the form of a crystalline, pseudo-crystalline or amorphous powder.
  • Examples of cyclodextrins useful for the emulsion which is the subject of the present application are those marketed by the applicant under the reference “Beauté by Roquette® CD 102” or “Beauté by Roquette Roquette® CD 100”.
  • cyclodextrins useful for the present invention as described above, it will be possible to select cyclodextrins whose size distribution has a volume average diameter of between 5 microns and 300 microns, preferably between 10 microns and 250 microns, more preferably between 10 microns and 100 microns. Still among the cyclodextrins useful for the present invention, it is also possible to select cyclodextrins having water contents ranging from 0.5 to 20% by weight of crude cyclodextrin, preferably from 1 to 15%, and more preferably from 3 to 13%. It is finally possible to select cyclodextrins by combining the previous size distribution and water content characteristics.
  • the applicant considers that the cyclodextrins of the emulsifying system useful for oil-in-water emulsions according to the present application, make it possible to obtain stable emulsions, that is to say that they give these emulsions a stability of at least 24 hours, or at least 48 hours, or at least 1 week, or at least 1 month, at least 6 months, or at least 12 less, or at least 24 months.
  • stable we mean the absence of creaming or mottling visible to the naked eye.
  • the mass content of cyclodextrin relative to the total weight of the emulsion is included in a range going from 2.5 to 6% by weight, from 3 to 5% by weight, and most preferably from 3.5 to 4.5% by weight of emulsion, or from 2.5 to 4% by weight.
  • starchy emulsifier is meant a starch having emulsifying properties, in particular having the capacity to emulsify an oil in water.
  • a starchy emulsifier useful for the invention is thus a starch modified by a hydrophobic functionalization, or an amphiphilic functionalization, or a combination of these functionalizations.
  • the starch undergoing at least one of said functionalizations may be a native starch or better a modified starch.
  • thermally or enzymatically, the thermally or enzymatically modified starch may be a pregelatinized, gelatinized, atomized, hydrolyzed starch.
  • the starch undergoing at least one of said functionalizations is a native starch. According to another preferred embodiment, the starch undergoing at least one of said functionalizations is a pregelatinized starch. According to another preferred embodiment, the starch undergoing at least one of said functionalizations is a hydrolyzed starch.
  • the polycarboxylic acid may be a linear, branched, or cyclic polycarboxylic acid, consisting of a carbon skeleton having at least 2 carbon atoms.
  • the polycarboxylic acid may contain at least one unsaturation, that is to say at least one carbon-carbon double bond, such as for example maleic acid, glutaconic acid, fumaric acid.
  • the polycarboxylic acid can also contain at least one alcohol group attached to the carbon chain.
  • the polycarboxylic acid may contain at least two carboxylic acid groups.
  • the polycarboxylic acids are linear dicarboxylic acids carrying acid groups at the ends of the carbon chain.
  • linear dicarboxylic acids examples include ethanedioic acid (or oxalic acid), propanedioic acid, butanedioic acid (or succinic acid), dihydroxybutanedioic acid (or tartaric acid), 2-hydroxybutanedioic acid (or tartaric acid).
  • the starch can be tuber, legume or cereal starch, or a mixture of at least two of these starches.
  • the starch can be wheat, corn, potato, pea, bean, rice starch, or a mixture of at least two of these starches.
  • Dextrin, hydrolyzed starch, and maltodextrin can be derived from one of said starches.
  • Said starches can also be starches rich in amylopectin.
  • the starch is not millet starch. More preferably, the starch is chosen from starches comprising at least 90% by weight of amylopectin relative to the weight of starch, preferably at least 95%, preferably at least 98%, and most preferably at least 99%.
  • the starch is a corn starch rich in amylopectin, and most preferably, the starch is a waxy corn starch, that is to say a starch whose polymer chains comprising at least 99% of amylopectin by weight.
  • the emulsifying starch is a waxy starch functionalized by an alkenyl succinate group, in particular octenyl succinate or dodecyl succinate.
  • alkenyl succinate group in particular octenyl succinate or dodecyl succinate.
  • starches carrying octenyl succinate functions are Cleargum® CO 01 and CO 03 marketed by Roquette. These starches are hydrolyzed starches, and are known to be hydrosoluble, that is to say soluble in water, and allow the preparation of classic emulsions.
  • the emulsifier of starchy origin is a dextrin having undergone octenyl succinate functionalization, such as for example Cleargum® CO A1 marketed by Roquette.
  • This dextrin is known to also be water-soluble and allow the preparation of classic emulsions.
  • the emulsifying starch, or the emulsifier of starchy origin is obtained by grafting purely hydrophobic groups by radical reaction, for example as explained in application EP3180372 of the plaintiff.
  • the emulsifiers of starchy origin have a weight average molecular mass, measured by HPSEC-MALLS, ranging from 10 to 2,000 kDa, or from 20 to 1,500 kDa, or from 30 to 1 000 kDa, or from 40 to 800 kDa, or from 45 to 700 kDa.
  • Mw The weight average molecular mass, denoted Mw, is determined by those skilled in the art using steric exclusion chromatography of the HPSEC-MALLS type (High Performance Size Exclusion Chromatography coupled online with Multiple Angle Laser Light Scattering). This mass can be measured by size exclusion chromatography, according to the following protocol:
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • the weight and number average molecular masses can be determined from the spectra obtained, for example, by reprocessing the spectra in 1st order exponential, using ASTRA v.4 type analysis software.
  • the starchy or starchy emulsifiers have a solubility in water at 22°C according to the following test A, greater than or equal to 50%, or greater than or equal to 75%, or greater than or equal to 85%, or greater than or equal to 95%, or greater than or equal to 98%, or greater than or equal to 99%, or equal to 100%.
  • Starch emulsifiers having water solubilities in these value ranges are amphiphilic and pregelatinized modified starches, amphiphilic and atomized modified starches, amphiphilic and acid-hydrolyzed modified starches, and amphiphilic and acid-hydrolyzed modified starches. enzymatic pathway.
  • starchy emulsifier or of starchy origin can be chosen from a pregelatinized octenyl succinate starch, a gelatinized octenyl succinate starch, a hydrolyzed octenyl succinate starch, a hydrolyzed and pregelatinized octenyl succinate starch, and mixtures thereof.
  • the emulsifier system contains a quantity of native or modified granular starch, preferably amphiphilic modified granular starch, more preferably octenyl succinate granular starch, less than or equal to 5% by weight, preferably less than or equal to 2% by weight, more preferably less than or equal to 1% by weight, even more preferably less than or equal to 0.5% by weight, and most preferably equal to 0% by weight, relative to the weight of said emulsifier starchy or of starchy origin.
  • native or modified granular starch preferably amphiphilic modified granular starch, more preferably octenyl succinate granular starch, less than or equal to 5% by weight, preferably less than or equal to 2% by weight, more preferably less than or equal to 1% by weight, even more preferably less than or equal to 0.5% by weight, and most preferably equal to 0% by weight, relative to the weight of said emulsifier starchy or of starchy origin.
  • the selection of a mass content of starchy emulsifier or of starchy origin in a range from 1.0 to 2.5% by weight of emulsion makes, or makes, possible the preparation of oil-in-water emulsions having moderate viscosities, that is to say less than or equal to at 3,000 mPa.s, low, that is to say less than or equal to 1000 mPa.s, or even very weak, that is to say less than or equal to 100 mPa.s.
  • starchy emulsifier is a starch and has a solubility according to test A equal to 100%, almost no starch granules, otherwise no solid starch particles, are visible in the aqueous phase by observation under an optical microscope, because all the starch granules have been deconstructed and transformed into polymeric chains of anhydroglucose solubilized in the aqueous phase.
  • Amphiphilic modified starches, pregelatinized or atomized or hydrolyzed by acid or enzymatic means, are in fact sufficiently soluble in water to be solubilized without resorting to steam cooking.
  • starches carrying octenyl succinate functions and pregelatinized water-soluble ones are Cleargum® CO 01 and CO 03 marketed by Roquette. These octenyl succinate starches have a solubility in water at 22°C according to test A close to 100%, or even equal to 100%.
  • test A The solubility is measured according to test A, which consists of the following method: - take a mass of test portion (m test portion) of approximately 5.0 g of sample of emulsifier of starchy origin, this mass being expressed as dry mass;
  • Solubility [m dry extract x 200 x 100] / [50 x m test size]
  • the dry mass of the test portion is calculated according to standard ISO 1666:1996.
  • the starchy emulsifiers or of starchy origin have a degree of substitution in hydrophobic and/or amphiphilic groups ranging from 0.001 to 3, or from 0.01 to 2.8, or from 0.015 to 2 ,6.
  • the degree of substitution in hydrophobic and/or amphiphilic groups ranges from 0.001 to 0.1, or from 0.01 to 0.10, or from 0.015 to 0.05.
  • the degree of substitution will be deduced from the measurement of the quantity of octenyl succinate groups fixed on said emulsifier, which is determined by gas phase chromatography on a derivatized sample in methyl form and with internal calibration.
  • the chromatography column is a J&W Scientific DB1 capillary column or equivalent.
  • Derivatization in methyl form is carried out by transesterification with hydrochloric methanol then extraction with chloroform.
  • the internal standard is methyl laurate.
  • the quantity of octenylsuccinate groups fixed on said emulsifier starchy or of starchy origin is then expressed as a percentage by weight relative to the gross sample mass of said emulsifier.
  • the mass content of starchy emulsifier and/or of starchy origin relative to the total weight of the emulsion is included in a range going from 1 to 7% by weight, from 1.5 to 6 % by weight, from 2 to 5% by weight, and most preferably from 2.5 to 4.5% by weight of emulsion, or from 1.0 to 2.5% by weight.
  • emulsifying co-surfactant of petrochemical origin we mean an emulsifying surfactant of petrochemical origin added to the emulsion in addition to the emulsifying system consisting of a cyclodextrin and an emulsifier of starchy origin already present. , and this in a quantity lower than that which would be required if said emulsifying surfactant of petrochemical origin were the only emulsifier present in the emulsion.
  • emulsifying surfactant of petrochemical origin we mean any molecule or macromolecule derived from raw materials originating solely from petrochemicals.
  • glycol derivatives and in particular ethoxylated and polyethoxylated glycol derivatives.
  • O/W emulsifying co-surfactant of natural origin designates an oil-in-water emulsifying surfactant of natural origin added to the emulsion in addition to the emulsifying system consisting of a cyclodextrin and a starchy emulsifier and/or of starchy origin already present, and this in a quantity lower than that which would be required if said emulsifying surfactant was the only emulsifier present in the emulsion.
  • the “oil-in-water emulsifying surfactant O/W of natural origin” designates any molecule derived from renewable resources, in particular extracted, or secreted by, plants, microorganisms or algae and capable of allowing, after physical, chemical modification or enzymatic, obtaining an oil-in-water O/W type emulsion or promoting its stability.
  • This O/W emulsifying co-surfactant of natural origin can also be chosen from naturally biodegradable products in a hydrated natural environment, in particular with a Hydrophilic-Lipophilic balance (HLB) of between 8 and 20, preferably between 9 and 16, and better still between 11 and 14.
  • HLB Hydrophilic-Lipophilic balance
  • this O/W emulsifying co-surfactant of natural origin can be chosen from the following products, provided that they satisfy the condition on the HLB above: alkyl polyglucosides; mixtures of at least one alkyl polyglucoside and at least one fatty alcohol; non-ethoxylated fatty esters of polyols, and in particular among non-ethoxylated fatty esters of glycerol, polyglycerols, sorbitol, sorbitan, anydrohexitols such as in particular isosorbide, mannitol, xylitol, erythritol, maltitol , sucrose, glucose, polydextrose, hydrogenated glucose syrups, dextrins and hydrolyzed starches.
  • alkyl polyglucosides mixtures of at least one alkyl polyglucoside and at least one fatty alcohol
  • non-ethoxylated fatty esters of polyols and in particular among non-
  • the O/W emulsifying co-surfactant of natural origin is preferably chosen to be naturally biodegradable in a hydrated natural environment. These may in particular be non-ethoxylated fatty esters of polyols obtained from fatty acids or by trans-esterification from oil or mixtures of oils.
  • the fatty acids used comprise from 8 to 22 carbon atoms, preferably from 10 to 18 carbon atoms, and in particular from 12 to 18 carbon atoms. These acids can be linear or branched, saturated or unsaturated, and have one or more lateral hydroxyl functions.
  • the oils can be saturated or unsaturated, from liquid to solid at room temperature, and optionally possess hydroxyl functions, preferably with an iodine number of between 1 and 145, and in particular from 5 to 105.
  • the O/W emulsifying co-surfactant of natural origin may in particular be chosen from polyglycerol esters, and preferably from esters resulting from the reaction of polyglycerols comprising from 2 to 12 glycerol units, preferably from 3 to 10 glycerol units with at least one partially hydrogenated or non-hydrogenated vegetable oil with an iodine index of between 1 and 15, and in particular from 5 to 10.
  • polyglyceryl-5 Dioleate of HLB approximately 8 (as Dermofeel® G 5 DO from Evonik Dr. Straetmans GmbH), Polyglyceryl-2 Caprate from HLB approx. 9 (like HYDRIOL® PGC.2 from HYDRIOR), Polyglyceryl-3 Stearate from HLB approx. 9 (like Dermofeel® PS from Evonik Dr. Straetmans GmbH), Polyglyceryl-2 Laurate from HLB approx.
  • HLB about 11 (like Dermofeel® G10 DI from Evonik Dr. Straetmans GmbH), Polyglyceryl-6 Caprylate from HLB about 11.5, Polyglyceryl-5 Laurate from HLB about 13 (like Dermofeel® G5L from Evonik Dr. Straetmans GmbH), Polyglyceryl -3 HLB Caprate approximately 14 (like HYDRIOL® PGC.3 from HYDRIOR), Polyglyceryl-4 HLB Caprate approximately 14 (like MASSOCARE PG4 C from Masso), Polyglyceryl-10 HLB Monolaurate approximately 14.8, Polyglyceryl-6 Caprylate of HLB about 15 (like Dermofeel® G 6 CY from Dr. Straetmans GmbH I Evonik), Polyglyceryl-10 Laurate of HLB about 16 (like Dermofeel® G 10 L from Dr. Straetmans GmbH I Evonik).
  • the O/W emulsifying co-surfactant of natural origin can be chosen from alkyl polyglucosides, sometimes also called alkyl polyglycosides, and designated by the acronym APG. These emulsifiers are non-ionic surfactants well known in themselves. Patent FR 2 948 285 presents them in terms of structure, and explains how to prepare them. They can be represented by the following general formula (I): R1 -O-(R2-O)p-(S)n
  • - S represents a reducing saccharide, which may contain between 5 and 6 carbon atoms
  • R1 designates a linear or branched alkyl and/or alkenyl radical comprising approximately 8 to 24 carbon atoms, or an alkylphenyl radical whose linear or branched alkyl group comprises approximately 8 to 24 carbon atoms,
  • R2 designates an alkylene radical containing 2 to 4 carbon atoms
  • - n designates a value ranging from 1 to 15,
  • - p designates a value ranging from 0 to 10.
  • S represents a reducing saccharide chosen from glucose, dextrose, sucrose, fructose, idose, gulose, galactose, maltose, isomaltose, maltotriose, lactose, cellobiose, mannose, ribose, xylose, arabinose, lyxose, allose, altrose, dextran or tallose and more particularly a reducing saccharide chosen from glucose, xylose or arabinose.
  • a first preferred variant of alkyl polyglucosides according to the present invention are C12-C20 alkyl glucosides, that is to say the compounds of formula (I) in which:
  • R1 designates more particularly a linear or branched alkyl and/or alkenyl radical comprising approximately 12 to 20 carbon atoms
  • - p takes a value ranging from 0 to 3, and preferably equal to zero
  • - S designates glucose, fructose or galactose, and more preferably glucose.
  • a second preferred variant of alkyl polyglucosides according to the present invention are the C12-C20 alkyl glucosides of the first preferred variant in which:
  • R1 designates more particularly a linear alkyl radical comprising approximately 12 to 20 carbon atoms
  • Alkyl polyglucosides of formula (I) are notably available commercially under the names: Plantacare® 810 UP (R1 is in C8-C10 / INCI: caprylyl/capryl glucoside), Plantacare® 818 UP (R1 is in C8 -C16 / INCI: Coco- glucoside), Plantacare® 2000 UP (R1 is in C8-C16 I INCI: decyl glucoside) and Plantacare® 1200 UP (R1 is in C12-C16 I INCI: lauryl glucoside) sold by the company BASF; Macanol® 810 (R1 is in C8-C10), Macanol® 1200 (R1 is in C12-C14), Macanol® 816 (mixture of R1 is in C8, C10, C12, C14, C16) sold by the company FCI Technology; Neocare MF 0718 (R1 is C8-C10 I INCI: capry
  • the O/W emulsifying co-surfactant of natural origin may be a mixture consisting of at least one alkyl polyglucoside and at least one fatty alcohol.
  • the alkyl polyglucosides can be chosen from all the alkyl polyglucosides useful for the invention described previously.
  • alkyl glucosides and fatty alcohols useful for the invention and available commercially are those sold by the company SEPPIC: MontanovTM 14 (INCI: Myristyl Alcohol & Myristyl Glucoside), MontanovTM 202 (INCI : Arachidyl Alcohol and Behenyl Alcohol and Arachidyl Glucoside), MontanovTM 68 (INCI: Cetearyl Alcohol & Cetearyl Glucoside), MontanovTM 82 (INCI: Cetearyl Alcohol and Coco-Glucoside), MontanovTM S (INCI: Coco-Glucoside & Coconut Alcohol ), MontanovTM L (INCI: C14-22 Alcohols & C12-20 Alkyl Glucoside).
  • the emulsion according to the present application can also be a Pickering type emulsion.
  • Pickering emulsions are stabilized by colloidal particles such as usually silica, talc or insoluble granular starches, which are placed at the interfaces of the continuous phase and the dispersed phase.
  • colloidal particles are particles organic compounds formed by in-situ precipitation from the inclusion complexes between at least one cyclodextrin and at least one fatty molecule present in the emulsion, which may come from the oil constituting the emulsion. These particles are very advantageously compatible with the skin or hair and do not damage animal cell membranes.
  • the emulsifier of starchy origin contributes to forming or stabilizing the Pickering emulsion thus formed.
  • oil means any fatty substance in liquid form at room temperature (25°C) and at atmospheric pressure (1,013,105 Pa).
  • the oil-in-water emulsion according to the invention comprises at least one non-volatile oil.
  • the non-volatile oil is chosen from non-volatile silicone oils, from non-volatile hydrocarbon, polar or non-polar oils, as well as their mixtures; and preferably from polar non-volatile oils, in particular chosen from C10-C26 alcohols, ester oils, vegetable oils, alone or in mixtures.
  • hydrocarbon oil is meant an oil formed essentially, or even made up, of carbon and hydrogen atoms, and possibly of atoms oxygen, nitrogen, and not containing silicon or fluorine atoms. Hydrocarbon oil is therefore distinct from a silicone oil and a fluorinated oil.
  • silicone oil is meant, within the meaning of the invention, an oil comprising at least one silicon atom, and in particular at least one Si-O group.
  • non-volatile we mean oils whose vapor pressure is less than 2.66 Pa, preferably less than 0.13 Pa (measured according to OECD standard 104 of 07/27/95).
  • the oil-in-water emulsion according to the invention comprises at least one non-volatile polar hydrocarbon oil.
  • This hydrocarbon oil may contain alcohol, ester, ether, carboxylic acid, amine and/or amide groups.
  • the hydrocarbon oil is free of heteroatoms such as nitrogen, sulfur and phosphorus.
  • the polar non-volatile hydrocarbon oil comprises at least one oxygen atom.
  • this non-volatile polar hydrocarbon oil comprises at least one alcohol function (it is then an “alcohol oil”) or at least one ester function (it is then an “ester oil”).
  • ester oils which can be used in the oil-in-water emulsion according to the invention can in particular be hydroxylated.
  • the oil-in-water emulsion comprises one or more non-volatile polar hydrocarbon oils, in particular chosen from:
  • alcohols of natural origin such as for example coconut (C12 to C16) or tallow (C16 to C18) or compounds such as diols or cholesterol.
  • fatty alcohols which can be used preferably, mention may in particular be made of lauric, isostearyl, oleic alcohol, 2-butyloctanol, 2-undecyl pentadecanol, 2-hexyldecyl alcohol, isocetyl alcohol, octyldodecanol and mixtures thereof.
  • the alcohol is chosen from octyldodecanol.
  • citric acid esters such as trioctyl citrate, triethyl Icitrate, acety Itributy I citrate, tributy I citrate.
  • (4.1) monoesters comprising between 17 and 40 carbon atoms in total, in particular monoesters, of formula R1 -COO-R2 in which R1 represents the remainder of a linear or branched or aromatic fatty acid comprising 4 with 40 carbon atoms, saturated or not, and R2 represents a hydrocarbon chain in particular branched containing from 3 to 40 carbon atoms provided that R1 +R2 is greater than or equal to 17, such as for example Purcellin oil (octanoate of cetostearyl), isononyl isononanoate, C12-C15 alcohol benzoate, 2-hexyl ethyl palmitate, octyledodecyl neopentanoate, 2-octyl dodecyl stearate, octyl erucate -2 dodecyl, isostearyl isostearate, 2-octyl dodecyl benzoate, octanoates
  • esters of formula R1 -COO-R2 in which R1 represents the remainder of a linear or branched fatty acid comprising from 4 to 40 carbon atoms and R2 represents a hydrocarbon chain in particular branched containing from 3 to 40 carbon atoms, R1 and R2 being 10 such that R1 +R2 is greater than or equal to 17.
  • the ester comprises between 17 and 40 carbon atoms in total.
  • isononyl isononanoate isopropyl palmitate, oleyl erucate and/or octyl-2-docecyl neopentanoate.
  • triesters in particular comprising between 35 and 70 carbon atoms in total, in particular such as tricarboxylic acid triesters, such as triisostearyl citrate, or tridecyl trimellitate, or triesters of glycol and monoacids carboxylic acids such as polyglycerol-2 triisostearate;
  • tetraesters in particular having a total carbon number ranging from 35 to 70, such as tetraesters of penthaerythritol or polyglycerol and a monocarboxylic acid, for example such as pentaerythrityl tetrapelargonate, pentaerythrityl tetraisostearate, pentaerythrityl tetraisononanoate, glyceryl-2-tri-decyl tetradecanoate, polyglyceryl-2-tetraisostearate or even pentaerythr
  • polyesters obtained by condensation of dimer and/or trimer of unsaturated fatty acid and diol such as those described in patent application FR 0 853634, such as in particular dilinoleic acid and 1,4-butanediol.
  • Viscoplast 14436H INCI name: dilinoleic acid/butanediol copolymer
  • esters and polyesters of dimer diol and mono- or dicarboxylic acid such as esters of dimer diol and fatty acid and esters of dimer diols and dimer dicarboxylic acid, in particular which can be obtained from a dimer dicarboxylic acid derived in particular from the dimerization of an unsaturated fatty acid in particular at C8 to C34, in particular at C12 to C22, in particular at C16 to C20, and more particularly at C18, such as esters dilinoleic diacids and dilinoleic diol dimers, for example such as those marketed by the company NIPPON FINE CHEMICAL under the trade name LUSPLAN DD-DA5® and DD-DA7®;
  • oils consisting of a mixture of C8-C10 fatty acid monoesters and C12-C18 fatty alcohols, such as MIGLYOL Coco 810 from IOI Oleo GmbH (name INCI: coco-Capyrlate/Caprate).
  • the oil-in-water emulsion does not include vegetable oil.
  • the polar non-volatile hydrocarbon oil(s) are chosen from C10-C26 monoalcohols, ester oils, and in particular monoesters comprising at least 17 carbon atoms in total, diesters, hydroxylated or not. , comprising at least 18 carbon atoms in total, triesters, in particular having at least 35 carbon atoms, tetraesters, in particular having at least 35 carbon atoms, vegetable hydrocarbon oils, as well as their mixtures.
  • non-polar non-volatile oils particular mention may be made of paraffin oil, squalane, pentadecane, nonadecane, eicosane, isoeicosane, polybutenes, hydrogenated or not, hydrogenated polyisobutenes. or not, hydrogenated or non-hydrogenated polydecenes, copolymers decene/butene, polybutene/polyisobutene copolymers, as well as mixtures thereof.
  • An example of a mixture of non-polar non-volatile hydrocarbon oils is the product Emogreen L15 sold by Seppic, which is a mixture of C15-C19 alkanes.
  • non-volatile silicone oils mention may be made, for example, of non-phenylated non-volatile silicone oils, such as polydimethylsiloxanes.
  • the non-volatile oil is chosen from polar non-volatile oils, in particular chosen from C10-C26 alcohols, ester oils, vegetable oils, alone or in mixtures.
  • the oil-in-water emulsion comprises at least one C10-C26 alcohol, preferably C14-C24.
  • the percentage by weight of non-volatile oils represents more particularly from 4 to 65% by weight, preferably from 5% to 60%, more preferably from 10 to 30% by weight, relative to the weight of the oil-in-water emulsion. .
  • the oil-in-water emulsion according to the invention may optionally comprise at least one volatile oil.
  • volatile oil we designate, within the meaning of the invention, oils having in particular a non-zero vapor pressure, at ambient temperature and atmospheric pressure, in particular having a vapor pressure ranging from 2.66 Pa to 40,000 Pa ), in particular ranging from 2.66 Pa to 13,000 Pa, and more particularly ranging from 2.66 Pa to 1,300 Pa.
  • the volatile oils can be hydrocarbon-based, or silicone-based.
  • non-polar volatile hydrocarbon oils having 8 to 16 carbon atoms such as C8-C16 branched alkanes such as C8-C16 iso-alkanes (also called isoparaffins), isododecane, isodecane, isohexadecane and for example oils sold under the trade names Isopars or Permetyls.
  • the volatile hydrocarbon oil is chosen from volatile hydrocarbon oils having 8 to 16 carbon atoms and their mixtures, in particular from isododecane, isodecane, isohexadecane, and is in particular isohexadecane.
  • volatile silicone oils mention may be made of linear volatile silicone oils such as hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, tetradecamethylhexasiloxane, hexadecamethylheptasiloxane and dodecamethyl-pentasiloxane.
  • cyclic silicone volatile oils mention may be made of hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopenta-siloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane.
  • the content of volatile oil(s) is between 0.5 and 10% by weight, or between 1 and 5% by weight, for example relative to the weight of the oil-in-water emulsion.
  • the oil-in-water emulsion according to the invention may optionally comprise at least one silicone wax, or a polar or non-polar hydrocarbon wax.
  • the wax considered in the context of the present invention is of a generally a lipophilic compound that is solid at room temperature (25°C), with a reversible solid/liquid state change, having a melting point in particular greater than or equal to 30°C, more particularly greater than 45°C.
  • the melting point is less than or equal to 90°C, more particularly less than or equal to 80°C, and preferably less than or equal to 70°C.
  • the melting point of a solid fatty substance can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC), for example the calorimeter sold under the name “DSC Q100” by the company TA Instruments with the software “TA Universal Analysis.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the measurement protocol is as follows: A sample of solid fatty substance of approximately 5 mg is placed in a “hermetic aluminum capsule” crucible. The sample is subjected to an initial rise in temperature ranging from 20°C to 120°C, at a heating rate of 2°C/minute up to 80°C, then left at the isotherm of 100°C for 20 minutes , then is cooled from 120°C to 0°C at a cooling rate of 2°C/minute, and finally subjected to a second temperature rise going from 0°C to 20°C at a heating rate of 2° C/minute.
  • the melting temperature value of the solid fatty substance is the value of the top of the most endothermic peak of the melting curve observed, representing the variation in the difference in absorbed power as a function of temperature.
  • alcohol wax a wax comprising at least one alcohol function, that is to say comprising at least one free hydroxyl (OH) group.
  • the additional alcohol wax in particular does not include an ester function.
  • silicone wax is meant a wax comprising at least one silicon atom, and in particular comprising Si-O groups.
  • ester wax It is possible in particular to use as ester wax:
  • R1 and R2 represent linear, branched or cyclic aliphatic chains whose number of atoms varies from 10 to 50, which may contain a heteroatom, in particular oxygen, and whose melting point temperature varies from 30°C to 120°C, preferably from 30°C to 100°C.
  • a (hydroxystearyloxy) C20-C40 alkyl stearate (the alkyl group comprising from 20 to 40 carbon atoms), alone or in a mixture, or a C20-C40 alkyl stearate can be used as ester wax.
  • Such waxes are sold in particular under the names “Kester Wax K 82 P®”, “Hydroxypolyester K 82 P®”, “Kester Wax K 80 P®”, or “KESTER WAX K82H” by the company KOSTER KEUNEN. It is also possible to use mixtures of C14-C18 carboxylic acid esters and alcohols such as the products “Cetyl Ester Wax 814” from the company KOSTER KEUNEN, “SP Crodamol MS MBAL”, “Crodamol MS PA” from the company KOSTER KEUNEN. CRODA company, “Miraceti” from the LASERSON company. It is also possible to use a montanate (octacosanoate) of glycol and butylene glycol such as LICOWAX KPS FLAKES wax (INCI name: glycol montanate) marketed by the company Clariant.
  • the C4-C30 aliphatic group is linear and unsaturated.
  • waxes obtained by catalytic hydrogenation of animal or vegetable oils having in particular linear or branched C8-C32 fatty chains for example such as hydrogenated jojoba oil, hydrogenated sunflower oil, hydrogenated castor oil, hydrogenated coconut oil, as well as waxes obtained by hydrogenation of castor oil esterified with cetyl alcohol, such as those sold under the names Phytowax ricin 16L64® and 22L73® by the company SOPHIM.
  • Such waxes are described in application FR-A-2792190.
  • waxes obtained by hydrogenation of olive oil esterified with stearyl alcohol we can cite those sold under the name “PHYTOWAX Olive 18 L 57”.
  • waxes of animal or vegetable origin such as beeswax, synthetic beeswax, carnauba wax, candellila wax, lanolin wax, rice bran wax, Ouricury wax, Alfa wax, berry wax, shellac wax, cork fiber wax, sugar cane wax, Japanese wax, sumac wax, montan wax , Orange and Lemon waxes, Laurel wax, hydrogenated Jojoba wax, sunflower wax, particularly refined.
  • polyoxyethylenated beeswaxes such as PEG- 6 beeswax, PEG-8 beeswax; polyoxyethylene carnauba waxes, such as PEG-12 carnauba; lanolin waxes, hydrogenated or not, polyoxyethene or polyoxypropylenate, such as PEG-30 lanolin, PEG-75 lanolin; PPG-5 lanolin wax glyceride; polyglycerol beeswaxes, in particular polyglyceryl-3 Beewax, the Acacia Decurrens/Jojoba/Sunflower Seed Wax/Polyglyceryl-3 Esters mixture, polyglycerol vegetable waxes such as mimosa, jojoba, sunflower waxes, and their mixtures (Acacia Decurrens/Jojoba/Sunflower Seed Wax Polyglyceryl-3 Esters.
  • PEG- 6 beeswax PEG-8 beeswax
  • total esters we mean that all the hydroxyl functions of glycerol are esterified.
  • trihydroxystearine or glyceryl trihydroxystearate
  • réelletearin or glyceryl réelletearate
  • tribehenin or glyceryl tribehenate
  • glycerol and 12-acid triesters mention may be made of hydroxystearic, or hydrogenated castor oil, such as for example Thixcin R, Thixcin E, marketed by Elementis Specialties.
  • alcohol wax mention may be made of alcohols, preferably linear, preferably saturated, comprising from 16 to 60 carbon atoms, whose melting point is between 25°C and 90°C.
  • alcohol wax we can cite stearic alcohol, cetyl alcohol, myristic alcohol, palmitic alcohol, behenic alcohol, erucic alcohol, arachidyl alcohol, or mixtures thereof. .
  • the oil-in-water emulsion may optionally comprise at least one additional wax chosen from non-polar hydrocarbon waxes.
  • non-polar hydrocarbon wax within the meaning of the present invention, is meant a wax comprising only carbon or hydrogen atoms in its structure. In other words, such a wax is free of other atoms, in particular of heteroatoms such as for example nitrogen, oxygen, silicon.
  • hydrocarbon waxes such as microcrystalline waxes, paraffin waxes, ozokerite, polymethylene waxes, polyethylene waxes, waxes obtained by the synthesis of Fischer-Tropsch, microwaxes in particular polyethylene.
  • silicone wax we can cite for example mixtures comprising a compound of the C30-45 Alkyldimethylsilyl Polypropylsilsesquioxane type (INCI name), for example the product Dow Corning SW-8005 C30 Resin Wax marketed by the company Dow Corning.
  • ICI name the product Dow Corning SW-8005 C30 Resin Wax marketed by the company Dow Corning.
  • C30-45 Alkyl Methicone type such as for example the product Dow Corning® AMS-C30 Cosmetic Wax.
  • silicone beeswax we can cite for example mixtures comprising a compound of the C30-45 Alkyldimethylsilyl Polypropylsilsesquioxane type (INCI name), for example the product Dow Corning SW-8005 C30 Resin Wax marketed by the company Dow Corning.
  • C30-45 Alkyl Methicone type such as for example the product Dow Corning® AMS-C30 Cosmetic Wax.
  • the oil-in-water emulsion according to the invention may comprise a content of wax(es), preferably polar(s), preferably hydrocarbon(s), of between 0.5 and 10% by weight, or 0 .5 to 6% by weight, or 1 to 4% by weight, relative to the weight of the composition.
  • the emulsion according to request may be an O/W emulsion with a very high oil content. This type of oil-rich O/W emulsions is usually difficult to obtain in a stable form over time with conventional emulsifiers.
  • the oil content of the final O/W emulsion is preferably between 10 and 65% by weight, and preferably of the order of 20 to 55% by weight. Vegetable oils or oils of plant origin such as for example sunflower oil and isopropyl palmitate make it possible in particular to obtain stable emulsions, which do not give rise to creaming or phase shift.
  • Rheology agents or hydrophilic thickener
  • the emulsion according to the request may also comprise a rheology agent, such as in particular an aqueous phase thickening agent, a gelling agent or a suspensory agent.
  • the rheology agent can be chosen from hydrophilic thickeners which are gums derived from plants such as gum arabic, konjac gum, guar gum or their derivatives; gums extracted from algae such as alginates or carrageenans; gums resulting from microbial fermentation such as xanthans, mannans, scleroglucans or their derivatives; cellulose and its derivatives such as carboxymethylcellulose or hydroxyethylcellulose; microcrystalline cellulose; starch and its derivatives, in particular starches modified by hydrophilic or ionic groups, in particular acetylated, carboxymethylated, or hydroxypropylated; synthetic polymers such as polyacrylic acids or carbomers.
  • the emulsion according to the request comprises a rheology agent chosen from natural polysaccharides derived from plants or fermentation, optionally modified, used at a content ranging from 0.1% to 1% by weight of the emulsion total.
  • the gum of plant or microbial origin is a non-ionic polysaccharide.
  • We prefer gums resulting from fermentation such as xanthans, gellans, mannans and scleroglucans, and in particular xanthans and scleroglucans, and more particularly xanthans.
  • Such xanthan gums generally have a molecular weight of between 1,000 000 and 50,000,000 Da.
  • modified celluloses can be retained, in particular methylcelluloses, hydroxyalkylcelluloses, ethylhydroxyethylcelluloses, methylethylcelluloses, carboxymethylcelluloses, hydroxypropylcelluloses, hydroxypropylmethylcelluloses; carboxymethylcelluloses and hydroxyethylcelluloses being preferred, with hydroxyethylcelluloses being most preferred.
  • the following commercial products may be mentioned in particular: NatrosolTM 250 HHR PC from Ashland Specialty Chemical; Espesante CH of Chemir; Tylose® H 15 YG4 from SE Tylose and CellosizeTM HEC QP 40 from DowDuPont (Dow).
  • the spindle chosen is spindle SP1
  • the pin chosen is pin SP2
  • the emulsion according to the present application preferably has a Brookfield viscosity less than 3000 mPas at 20°C, or less than or equal to 2800 mPas at 20°C, or less than or equal to 2,600 mPa.s, or less than or equal to 2,250 mPa.s, or less than or equal to 2,000 mPa.s, or less than or equal to 1,750 mPa.s, or less than or equal to 1,500 mPa.s, or less than or equal to 1,000 mPa.s, or less than or equal to 500 mPa.s, or less than or equal to 100 mPa.s.
  • said emulsion has a Brookfield viscosity greater than or equal to 10 mPa.s, or greater than or equal to 20 mPa.s, or greater than or equal to 30 mPa.s, or greater than or equal to 30 mPa.s. equal to 50 mPa.s, or greater than or equal to 60 mPa.s, or greater than or equal to 70 mPa.s, or greater than or equal to 80 mPa.s, or greater than or equal to 90 mPa.s
  • Emulsification process A subject of the present application is a process for emulsifying an oily phase in an aqueous phase to obtain an oil-in-water emulsion having a Brookfield viscosity at 20°C and 20 rpm for 1 min with the spindle SP5, less than 3000 mPa.s, preferably less than 2000 mPa.s, more preferably less than 1000 mPa.s, and most preferably less than 500 mPa.s, said process comprising the steps of: a) providing an aqueous phase, b) solubilizing an emulsifying system consisting of at least one emulsifier of starchy origin and at least one cyclodextrin in the aqueous phase to obtain a homogeneous aqueous phase, c) emulsifying an oily phase in the aqueous phase by means of a stirring at a rotation speed less than or equal to 7500 rpm, preferably ranging
  • the stirring speeds selected for the emulsification process according to the invention make it possible to develop a shear considered moderate to low in the field of emulsification, where values of 10,000 rpm or even 20,000 rpm are more common.
  • this emulsion has a Brookfield viscosity at 20°C and 20 rpm for 1 min with spindle SP1, greater than or equal to 10 mPa.s, or greater than or equal to 20 mPa.s, or greater than or equal to 30 mPa.s, or greater than or equal to 50 mPa.s, or greater than or equal to 60 mPa.s, or greater than or equal to 70 mPa.s, or greater than or equal to 80 mPa.s, or greater than or equal to 90 mPa.s.
  • step b) is carried out with a starchy emulsifier or of starchy origin having a solubility in water at 22°C according to test A greater than or equal to greater than or equal to 50% , or greater than or equal to 75%, or greater than or equal to 85%, or greater than or equal to 95%, or greater than or equal to 98%, or greater than or equal to 99%, or equal to 100%.
  • the emulsifying system of step b) can also provide a quantity of starchy or starchy emulsifier representing 1 to 7% by weight, preferably 1.5 to 6% by weight, plus preferably from 2 to 5% by weight, and most preferably from 2.5 to 4.5%, or from 1.0 to 2.5% by weight, relative to the total weight of emulsion.
  • the emulsifier system consisting of at least one emulsifier of starchy origin and at least one cyclodextrin; the emulsification process is the only emulsifier introduced into the process.
  • the temperature of the process is between 10°C and 60°C, preferably between 15°C and 40°C, and more preferably between 18°C and 30°C.
  • the solubilization of the emulsifying system is almost complete in the aqueous phase, that is to say at 22°C by at least 50%, better still by at least 75%, and even better, greater than or equal to 85%. .
  • at least 95% by weight of said emulsifying system is solubilized in the aqueous phase, preferably at least 98% by weight, more preferably at least 99% by weight, and most preferably 100% by weight.
  • all the solid particles of the emulsifier system are solubilized in the aqueous phase.
  • the aqueous phase therefore does not contain solid particles of emulsifying system, or resulting from said emulsifying system.
  • An advantage of the emulsification process which is the subject of the present application is that it can be carried out at moderate temperatures, for example below 60°C, to low temperatures, for example below 30°C. This process makes it possible not to use high temperatures, in particular not to use temperatures above 60°C.
  • Another advantage of the emulsification process which is the subject of the present application is that the emulsification can be carried out with agitation inducing moderate to low shear, thus avoiding heating of the emulsion.
  • the total energy consumption of the emulsification process is lower, and in particular the quantity of energy to be dissipated in the medium to be emulsified is reduced, which is favorable for maintaining the integrity of the polymeric structure of the emulsifier of starchy origin, and the non-degradation of the other thermosensitive constituents introduced into the emulsion.
  • the polymer chains of anhydroglucose like those of other molecules are likely to be broken under the effect of high shear, particularly when it is combined with a high temperature. Such ruptures lead to the degradation of the ability of the emulsifier of starchy origin to emulsify the oil in water.
  • the latter retains a sufficient polymer structure, that is to say preferably a weight average molecular mass, measured by HPSEC-MALLS, ranging from 10 to 2,000 kDa, or 20 to 1,500 kDa, or 30 to 1,000 kDa, or 40 to 800 kDa, or 45 to 700 kDa.
  • oil-in-water emulsions and the cosmetic compositions which are the subject of the present application are advantageously prepared by the emulsification process at moderate to low shear, optionally at moderate to low temperature, as defined above.
  • Example 1 preparation of sunflower oil emulsions according to the invention
  • Oil-in-water emulions were prepared from sunflower oil and by combining a native beta-cyclodextrin “Beauté by Roquette® CD 102” and an emulsifier of starchy origin chosen from two soluble octenyl succinate starches. in water Cleargum® CO 01 and Cleargum® CO 03, and an octenyl dextrin Cleargum® CO A1 water-soluble succinate, in mass contents ranging from 2.5 to 4% by weight of emulsion for beta-cyclodextrin and from 1 to 4% by weight of emulsion for the starchy emulsifier, and this for a mass proportion of oil of 30% by weight of emulsion, according to the compositions in Table 1. [0185] [Table 11
  • the aqueous phase was prepared by dispersing the required quantities of cyclodextrin and emulsifier of starchy origin in the mass of water required in total at 40-45° C. while stirring with a deflocculating blade. at 1000 rpm for 10 min. Then the mass of oil previously heated to 40-45°C was added to the aqueous phase while stirring with a deflocculating blade at 3000-3300 rpm, which corresponds to low shear according to the present application, for 15 minutes. We then allowed it to cool to 20°C and then adjusted the pH to 6. Finally, the emulsion was allowed to sit at 20°C for 48 hours.
  • Example 2 preparation of sunflower oil emulsions outside the invention
  • Oil-in-water emulions were prepared from sunflower oil and by combining a native beta-cyclodextrin “Beauté by Roquette® CD 102” and a modified granular starch octenyl succinate, Beauté by Roquette® ST 012, at a content of 4% by weight of emulsion for beta-cyclodextrin and of 1.5 to 4% by weight of emulsion for granular starch octenyl succinate, and this for a mass proportion of oil of 30 % by weight of emulsion, according to the compositions in Table 5.

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Abstract

La présente demande a pour objet une émulsion huile-dans-eau obtenue grâce à un système émulsifiant d'origine naturelle constitué d'une cyclodextrine et d'un émulsifiant amylacé et/ou d'origine amylacée, préférentiellement d'une beta-cyclodextrine native et d'un amidon hydrolysé prégélatinisé modifié octényl succinate. L'émulsion présente l'avantage d'avoir une viscosité ajustable dans une gamme allant de 3000 mPa.s à moins de 10 mPa.s, ce qui permet d'obtenir des formes variées, allant du gel à la lotion fluide, en passant par le lait. Ces émulsions sont appropriées pour être des produits cosmétiques, dermatologiques, vétérinaires et pharmaceutiques. Notamment en cosmétique, ces émulsions sont utilisables en soin de la peau, en soin des cheveux, en soin de la bouche, en hygiène et en maquillage.

Description

Description
Titre : Emulsion huile-dans-eau comprenant un système émulsifiant constitué d’une cyclodextrine et d’un émulsifiant d’origine amylacé
Domaine technique
[0001] L’invention relève du domaine des émulsions huile-dans-eau, en particulier cosmétiques ou dermatologiques dans lesquelles les tensioactifs émulsifiants sont majoritairement d’origine naturelle, et qui peuvent même être entièrement d’origine naturelle.
Technique antérieure
[0002] Concernant les propriétés émulsifiantes des cyclodextrines et des émulsifiants d’origine amylacé séparément, l’état de l’art enseigne que les cyclodextrines sont des émulsifiants aptes à former des émulsions huile-dans-eau de Pickering, qui sont des émulsions stabilisées par des fines particules insolubles, et également que les émulsifiants d’origine amylacé, par exemple les amidons octényl succinate, sont des émulsifiants aptes à former des émulsions huile-dans- eau, de Pickering ou bien classiques stabilisées par des molécules amphiphiles comprenant un partie hydrophobe et une partie hydrophile.
[0003] Les émulsions classiques sont stabilisées par des molécules tensio-actives et amphiphiles comprenant une partie hydrophobe et une partie hydrophile qui se placent aux interfaces entre l’eau et l’huile et abaissent les tensions interfaciales. Les émulsions dites de Pickering sont quant à elles stabilisées sans emploi de tensioactif, par des particules (et non des molécules) très fines de silice, de talc ou d’amidons granulaires..., à la fois insolubles, solides, colloïdales et sans effet sur les tensions interfaciales, s'adsorbant de manière irréversible aux interfaces des gouttes d'émulsions, conférant ainsi à ces dernières une stabilité à long terme.
[0004] Concernant la combinaison d’une cyclodextrine et d’un autre émulsifiant, la demande de brevet W02008/003685 de Henkel enseigne d’associer la cyclodextrine avec un polysaccharide modifié hydrophobiquement, ledit polysaccharide étant préférentiellement une cellulose modifiée, particulièrement I’hydroxypropylmethylcellulose. Les polysaccharides modifiés hydrophobiquement présentés sont exclusivement des celluloses. Le système émulsifiant proposé est apte à former des émulsions huile-dans-eau stables, avec des quantités faibles voire nulles de tensioactifs de faible masse moléculaire, afin de réduire ou éviter l’irritation, la déshydratation et les rougeurs de la peau. Cette demande propose d’ajouter des amidons modifiés en plus de la cyclodextrine et du polysaccharide modifié hydrophobiquement, mais ne précise aucune nature sur la modification desdits amidons.
[0005] Le brevet CN 112759772 de Wuhan Polytechnic University propose une méthode de préparation d’une émulsion de Pickering incluant une étape de préparation d’un amidon octényl succinate à partir d’un amidon de millet à l’état granulaire, suivie d’une étape d’ajout de beta-cyclodextrine sur un lait d’amidon préparé avec ledit amidon de millet octénylsuccinate, puis finalement de l’ajout d’un triglycéride de longueur de chaine moyenne. Ce brevet précise que la teneur en cyclodextrine dans la phase aqueuse serait préférentiellement de 1 à 3 % en poids de la phase aqueuse, et reste silencieux sur le choix de la teneur en amidon de millet octényl succinate, que ce soit dans la phase aqueuse ou la phase grasse. Dans ce brevet, l’amidon octényl succinate est dit être préparé sous forme d’un lait d’amidon, c’est-à-dire pour l’homme du métier que l’amidon est dispersé et non solubilisé dans l’eau. La capacité de cet amidon de millet à former des émulsions de Pickering est, comme connu dans la littérature, essentiellement due à la combinaison de la modification octényl succinate et à la très petite taille des particules d’amidon. Un tel mécanisme est par exemple décrit par Li et al dans leur article « Starch granules as Pickering emulsifiers: role of octenylsuccinylation and particle size » dans le journal Food Chemistry, 2019, vol. 283, p.437-444. De plus, les viscosités des émulsions divulguées dans ce brevet CN 112759772 sont très élevées : au moins 10 000 mPa.s pour un cisaillement de 0,1 s-1. Ces valeurs de viscosité sont incompatibles avec l’obtention d’émulsions peu épaisses à fluides, voire très fluides, selon la présente invention.
[0006] Le demande de brevet EP1923044 de Beiersdorf divulgue des émulsions cosmétiques comprenant trois composés : un éther de cellulose, un carbohydrate soluble dans l’eau et un amidon modifié non-soluble dans l’eau. La cyclodextrine figure parmi les carbohydrates solubles dans l’eau possibles, mais n’est pas le préféré et n’est pas exemplifié. Ce sont les maltodextrines qui sont préférées. L’amidon octényl succinate figure parmi les amidons modifiés possibles, et l’amidon modifié préféré est le sel d’aluminium de l’amidon octénylsuccinate. Toutes les émulsions proposées et divulguées par cette demande comprennent les trois composés ensemble.
Problème technique
[0007] Les émulsions huile-dans-eau largement utilisées cosmétique et en dermatologie sont obtenues en mélangeant une phase huileuse et une phase aqueuse en présence d’un ou plusieurs tensioactifs émulsifiants. Historiquement, depuis l’avènement de la pétrochimie, ces tensioactifs émulsifiants étaient des molécules obtenues par synthèse chimique à partir de matières premières exclusivement issues de la pétrochimie. En dépit de leurs bonnes performances à émulsifier et à stabiliser des émulsions diverses et variées, la découverte de la nocivité de certains d’entre eux à moyen ou long terme, ainsi que la pollution liée à leur production et à leur rejet dans l’environnement, poussent le marché de la cosmétique vers des émulsions contenant peu ou pas du tout de ces tensioactifs émulsifiants d’origine pétrochimique.
[0008] Des tensioactifs émulsifiants d’origine naturelle sont connus depuis plusieurs années maintenant, et sont utilisés dans les émulsions cosmétiques en substitution partielle ou totale des tensioactifs émulsifiants d’origine pétrochimique. Les qualités physiques des émulsions obtenues avec lesdits tensioactifs émulsifiants d’origine naturelle sont toutefois difficilement du même niveau que celles des émulsions obtenues avec les tensioactifs émulsifiants d’origine pétrochimique. Parmi les qualités recherchées, la viscosité, la stabilité de l’émulsion durant son stockage, et le profil sensoriel, sont les trois plus importantes. Les valeurs visées pour ces qualités peuvent varier selon le marché visé, aussi bien en termes d’application que de pays, et selon les envies des consommateurs. Par exemple, des émulsions sous forme de gel peuvent être préférées pour certains produits, comme les produits d’hydratation, tandis que des émulsions sous forme de lait épais ou fluide peuvent être préférées pour d’autres produits, comme les produits de protection solaire ou de soin après-soleil. Les gels ont généralement des viscosités de plusieurs milliers de mPa.s, tandis que les laits épais ont des viscosités inférieures à 1000 mPa.s, voire 500 mPa.s, et même plutôt proche de 100 mPa.s, et que les laits fluides ont des viscosités de quelques dizaines de mPa.s.
[0009] Disposer d’émulsions obtenues à partir de tensioactifs émulsifiants d’origine naturelle dont les viscosités peuvent être ajustée pour préparer des produits répondant à ces préférences est ainsi un besoin des producteurs de produits cosmétiques. Ce serait aussi un avantage économique et également écologique si ce besoin pouvait être satisfait en utilisant le même tensioactif émulsifiant, ou à tout le moins, en utilisant un mélange de molécules et/ou de macromolécules d’origine naturelle, pour obtenir des viscosités différentes. C’est là l’objet principal de la présente demande : une émulsion huile-dans-eau comprenant un système émulsifiant composé d’une cyclodextrine et d’un émulsifiant d’origine amylacé.
Résumé de l’objet de la présente demande
[0010] Selon un premier objet, l’invention a pour objet une émulsion huile-dans- eau (H/E) comprenant :
- une phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse,
- un système émulsifiant constitué d’au moins une cyclodextrine et d’au moins un émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée, ladite émulsion ayant une viscosité Brookfield, à 20°C à 20 rpm pendant 1 min avec la broche SP5, inférieure à 3000 mPa.s, préférentiellement inférieure ou égale à 2800 mPa.s, préférentiellement inférieure ou égale à 2600 mPa.s, et dans laquelle l’émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée a une solubilité dans l’eau à 22°C selon le test A supérieure ou égale à 50%, ou supérieure ou égale à 75%, ou supérieure ou égale à 85%, ou supérieure ou égale à 95%, ou supérieure ou égale à 98%, ou supérieure ou égale à 99%, ou égale à 100%.
[0011] Dans des modes de réalisation, l’émulsion H/E selon l’invention comprend en outre les caractéristiques suivantes :
- ladite émulsion a une viscosité Brookfield à 20°C à 20 rpm pendant 1 min avec la broche SP1 , supérieure à 10 mPa.s, préférentiellement supérieure ou égale à 20 mPa.s, préférentiellement supérieure ou égale à 30 mPa.s, préférentiellement supérieure ou égale à 50 mPa.s ;
- l’émulsion est biodégradable à plus de 90%, notamment à plus de 93% selon la norme OCDE 301 F ;
- l’émulsion comprend moins de 1 % en poids, préférentiellement moins de 0,5 % en poids, préférentiellement 0 % en poids, de tensioactif ayant un poids moléculaire ou poids moléculaire moyen en masse, inférieur ou égal à 250 Da, préférentiellement inférieur ou égal à 500 Da, préférentiellement inférieur ou égale à 750 Da, préférentiellement inférieure ou égal à 1 kDa, préférentiellement inférieur ou égal à 10 kDa ;
- ladite au moins une cyclodextrine est choisie parmi les cyclodextrines natives et les cyclodextrines modifiées, préférentiellement parmi les alpha-cyclodextrine, gamma-cyclodextrine ou beta-cyclodextrine natives ou modifiées, plus préférentiellement parmi les alpha-cyclodextrine, gamma-cyclodextrine ou beta- cyclodextrine natives, et tout préférentiellement est la beta-cyclodextrine native ;
- l’émulsifiant amylacé ou d’origine amylacée est un amidon, une dextrine ou une maltodextrine, en particulier un amidon ;
- l’émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée a une solubilité dans l’eau à 22°C selon le test A supérieure ou égale à supérieure ou égale à 50%, ou supérieure ou égale à 75%, ou supérieure ou égale à 85%, ou supérieure ou égale à 95%, ou supérieure ou égale à 98% ;
- ledit au moins un émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée comporte au moins un groupement amphiphile, préférentiellement au moins un groupement alcényl succinate, préférentiellement au moins un groupement octényl succinate de métal alcalin ou alcalinoterreux, tout préférentiellement au moins un groupement octényl succinate de sodium ou de calcium ;
- l’amidon est un amidon prégélatinisé, gélatinisé, atomisé, hydrolysé par voie acide ou hydrolysé par voie enzymatique, ou un amidon modifié par une combinaison de ces modifications, préférentiellement l’amidon est un amidon hydrolysé et prégélatinisé ;
- l’émulsifiant amylacé ou d’origine amylacée est choisi parmi un amidon granulaire octényl succinate, un amidon prégélatinisé octényl succinate, un amidon gélatinisé octényl succinate, un amidon hydrolysé octényl succinate, un amidon hydrolysé et prégélatinisé octényl succinate, une dextrine octényl succinate, une maltodextrine octényl succinate, et les mélanges de ceux-ci ;
- le rapport de la masse d’émulsifiant amylacé ou d’origine amylacée sur la masse de cyclodextrine est compris dans une gamme allant de 0,2 à 2, préférentiellement de 0,3 à 1 ,6, préférentiellement de 0,4 à 1 ,2, préférentiellement de 0,5 à 1 , préférentiellement de 0,55 à 0,9, et tout préférentiellement de 0,60 à 0,80 ;
- la teneur massique en ledit système émulsifiant dans ladite émulsion est supérieure ou égale à 0,5 % en poids, préférentiellement 1 % en poids, préférentiellement 1.5 % en poids, préférentiellement 2 % en poids préférentiellement 2.5 % en poids, préférentiellement 3 % en poids préférentiellement 3.5 % en poids, préférentiellement 4 % en poids préférentiellement 4,5 % en poids, préférentiellement 5 % en poids ;
- la teneur massique en ledit système émulsifiant par rapport au poids total de l’émulsion est inférieure ou égale à 18% en poids, 10 % en poids, 9% en poids, 8% en poids, 7% en poids, 6,5% en poids, et tout préférentiellement 6% en poids ;
- la teneur massique en ladite au moins une cyclodextrine par rapport au poids total de l’émulsion est comprise dans une gamme allant de 0,25% à 9%, de 0,5 à 8% en poids de ladite émulsion, de 1 ,5 à 7 % en poids, de 2 à 7 % en poids, de 2,5 à 6 % en poids, de 3 à 5 % en poids, et tout préférentiellement de 3,5 à 4,5 % en poids ;
- la teneur massique en ledit au moins un émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée par rapport au poids total de l’émulsion est comprise dans une gamme allant de 0,25 à 9%, de 0,5 à 8 % en poids, de 1 à 7 % en poids, de 1 ,5 à 6 % en poids, de 2 à 5 % en poids, et tout préférentiellement de 2,5 à 4,5 % en poids ;
- la teneur massique de la phase huileuse par rapport au poids total de l’émulsion est comprise dans une gamme allant de 5 à 50 % en poids, de 15 à 45 % en poids, de 20 à 40 % en poids, de 25 à 35 % en poids ;
- la phase huileuse est constituée d’au moins une huile choisie parmi les huiles d’origine naturelle, notamment végétales, et les huiles minérales, les silicones, de préférence la phase huileuse est constituée d’au moins une huile d’origine naturelle, notamment végétale ;
- l’émulsion comprend en outre au moins un agent de rhéologie, préférentiellement un épaississant hydrophile et/ou hydrophobe, préférentiellement un épaississant hydrophile. [0012] Selon un deuxième aspect, l’invention concerne une composition cosmétique, dermatologique ou pharmaceutique comprenant une émulsion huile- dans-eau selon l’invention.
Dans des modes de réalisation, la composition cosmétique, dermatologique ou pharmaceutique comprend en outre une ou plusieurs des caractéristiques ci- après :
- elle est un produit de soin de la peau, un produit de soin des cheveux, un produit de soin de la bouche, un produit de maquillage, ou un produit d’hygiène, préférentiellement un produit de soin de la peau, un produit de soin des cheveux, un produit de soin de la bouche, un produit de maquillage ;
- elle est un produit de soin de la peau choisi parmi les soins hydratants, les protections solaires, les soins après-soleil ;
- elle est un produit de soin des cheveux choisi parmi les soins capillaires hydratants, les conditionneurs, les soins lissants, les colorations ;
- elle est un produit soin de la bouche choisi parmi les dentifrices, les bains de bouche ;
- elle est un produit de maquillage choisi parmi les fonds de teint, les mascaras, les fards à paupières, les rouges à lèvres ;
- elle est un produit d’hygiène choisi parmi les crèmes lavantes.
[0013] La présente invention présente plusieurs avantages.
[0014] Un des avantages de l’émulsion objet de la présente demande est de comprendre essentiellement, voire d’être constituée uniquement, d’ingrédients d’origines naturelles. L’origine naturelle des ingrédients servant à formuler des produits d’usage courant comme des compositions cosmétiques est aujourd’hui un enjeu majeur, non seulement vis-à-vis de la sauvegarde et de la protection de notre environnement mais aussi pour le bien être des consommateurs. A ce titre, l’émulsion selon la présente demande comprend une quantité réduite, voire nulle, d’émulsifiants traditionnels d’origine pétrochimique, notamment les dérivés de glycols et les dérivés éthoxylés et polyéthoxylés, qu’on cherche de nos jours à substituer pour des questions environnementales (mauvaise biodégradabil ité) et de sécurité (l’oxyde d’éthylène est toxique et inflammable). [0015] L’émulsion présente également l’avantage de pouvoir être préparée selon un procédé à froid et en particulier à température ambiante. Ladite émulsion présente ainsi l’avantage de ne pas être irritante et d’être peu ou pas susceptible de provoquer des allergies, notamment cutanées. En outre, l’émulsion peut prendre la forme de nombreux produits cosmétiques : crèmes, laits, sérums, lotions, etc.
[0016] Le principal avantage de l’émulsion objet de la présente demande est d’avoir une viscosité Brookfield ajustable, dans une gamme étendue allant de 10 mPa.s à 3000 mPa.s, offrant ainsi une large palette de propriétés sensorielles d’intérêt. En effet, les émulsions H/E selon la présente demande peuvent être pulvérisables ou fluides. Les émulsions ont ainsi un bon effet émollient sur la peau ainsi qu’un bon effet hydratant des couches supérieures de l'épiderme.
[0017] Selon un mode de réalisation, l’émulsion comprenant une cyclodextrine et un amidon modifié, a une viscosité Brookfield inférieure à 3000 mPa.s, préférentiellement inférieure ou égale à 2800 mPa.s, préférentiellement inférieure ou égale à 2600 mPa.s, pouvant même atteindre des valeurs inférieures à 10 mPa.s, tout en étant stable et ce, en l’absence d’agent épaississant de phase aqueuse.
[0018] Un autre avantage de l’émulsion est d’être à usage cosmétique ou dermatologique à spectre large, c'est-à-dire polyvalente du point de vue des produits finaux envisagés : de ce point de vue, l’émulsion selon la demande peut être un gel fluide, une lotion, une crème, un lait .... En outre, ladite émulsion est avantageusement non irritante et non allergique pour la peau
[0019] Un autre avantage est que l’émulsion peut être préparée par un procédé caractérisé par une mise en œuvre très simple, avec un apport minimal d’énergie notamment par introduction de tous les ingrédients dans une même cuve ou réacteur (formulation dite « one pot » en langage anglo-saxon). Du point de vue de sa mise en œuvre, le procédé est avantageusement « un procédé à froid », contrairement à bon nombre d’émulsifiants conventionnels solides ou pâteux tels que les cires qui requièrent une élévation de la température en vue de leur mise en œuvre (ingrédient nécessitant d’être fondu et utilisable « à chaud ») au-delà de 60°C, voire 80°C. La notion de procédé à froid inclue les procédés d’émulsification dans lesquels le seul apport de chaleur est celui dû à la dissipation d’énergie causée par une agitation mécanique. Par « procédé à froid », on entend que l’émulsion peut être préparée à des températures inférieures ou égales à 45°C, ou à 35°C, ou mieux encore à température ambiante.
Description détaillée
[0020] L’objet de la présente demande est une émulsion cosmétique ou dermatologique de viscosité modérée à fluide, voire très fluide, pouvant alors être pulvérisable, dont l’émulsifiant est majoritairement, voire exclusivement, composé d’ingrédients d’origines végétales choisis parmi les cyclodextrines et les émulsifiants amylacé et/ou d’origine amylacée. L’émulsion est rendue possible par la combinaison d’une cyclodextrine et d’un émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée, qui peut permettre de ne pas ajouter de tensioactifs émulsifiants supplémentaires, tels que des émulsifiants d’origine pétrochimique ou des co- tensioactifs émulsifiants d’origine pétrochimique ou d’origine naturelle. Une émulsion selon l’objet de la présente demande a l’avantage de pouvoir comprendre une quantité avantageusement réduite d’émulsifiant d’origine pétrochimique de petit poids moléculaire, voire de ne pas du tout comprendre desdits émulsifiants.
[0021] La Demanderesse a pu constater que les émulsions huile-dans-eau formées en associant une cyclodextrine à un émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée, comme par exemple un amidon octényl succinate, présentaient avantageusement des viscosités Brookfield, à 20°C et 20 rpm pendant 1 minute, inférieures à 3000 mPa.s, et également stables. Pour une viscosité de 3000 mPa.s, l’émulsion a la consistance d’un gel. En ajustant les quantités de cyclodextrine et d’émulsifiant d’origine amylacé, il est avantageusement possible de modifier la viscosité des émulsions formées : jusqu’à moins de 1000 mPa.s ou moins de 100 mPa.s, c’est-à-dire assez fluide pour être appliquée par pulvérisation, et même jusqu’à moins de 10, c’est-à-dire très fluide. Les émulsions peuvent ainsi présenter des textures variées.
[0022] Les émulsions selon la présente demande peuvent être constituées de gouttes de forme sphérique ou oblongue, de taille inférieure à 30 pm, voire inférieure à 10pm. La viscosité ajustable, combinée à la taille de gouttes inférieure à 30 pm, voire 10 m, permet d’obtenir des textures avantageusement variées, allant de la crème à la lotion en passant par le lait.
[0023] Emulsion
[0024] Une émulsion est une dispersion d'un liquide (ou d’une matière rendue liquide) en fines gouttelettes dans un autre liquide non miscible au premier. Elle présente un aspect macroscopiquement homogène mais apparaît hétérogène au microscope. Le liquide sous forme de gouttelettes est appelé phase dispersée (ou discontinue), tandis que l'autre liquide est appelé phase dispersante (ou continue). En général, une émulsion est composée d’eau et d’huile et de deux phases (émulsion simple): une phase hydrophile (aqueuse) et une phase lipophile (grasse). Les émulsions les plus couramment rencontrées sont des émulsions comprenant une phase lipophile dispersée dans une phase aqueuse continue et sont appelées émulsions huile dans eau (H/E), par opposition aux émulsions eau dans huile (E/H).
[0025] Un objet de la présente demande est une émulsion huile-dans-eau comprenant :
- une phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse,
- un système émulsifiant constitué d’au moins une cyclodextrine et d’au moins un émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée, ladite émulsion ayant une viscosité Brookfield, à 20°C à 20 rpm pendant 1 min avec la broche SP5, inférieure à 3 000 mPa.s, préférentiellement inférieure ou égale à 2 800 mPa.s, préférentiellement inférieure ou égale à 2 600 mPa.s, et dans laquelle l’émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée a une solubilité dans l’eau à 22°C selon le test A supérieure ou égale à 50%, ou supérieure ou égale à 75%, ou supérieure ou égale à 85%, ou supérieure ou égale à 95%, ou supérieure ou égale à 98%, ou supérieure ou égale à 99%, ou égale à 100%.
[0026] Préférentiellement, l’émulsion huile-dans-eau comprend une teneur massique en ladite au moins une cyclodextrine par rapport au poids total de l’émulsion dans une gamme allant de 2,5 à 6 % en poids, de 3 à 5 % en poids, et tout préférentiellement de 3,5 à 4,5 % en poids d’émulsion, ou de 2,5 à 4 % en poids.
[0027] Préférentiellement, l’émulsion huile-dans-eau comprend une teneur massique en ledit au moins un émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée par rapport au poids total de l’émulsion dans une gamme allant de 1 à 7 % en poids, de 1 ,5 à 6 % en poids, de 2 à 5 % en poids, et tout préférentiellement de 2,5 à 4,5 % en poids d’émulsion, ou de 1 ,0 à 2,5 % en poids.
[0028] Préférentiellement, l’émulsion huile-dans-eau contient une quantité d’amidon granulaire natif ou modifié, préférentiellement d’amidon granulaire modifié amphiphile, plus préférentiellement d’amidon granulaire octényl succinate, inférieure ou égale à 5 % en poids, préférentiellement inférieure ou égale à 2 % en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 1 % en poids, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,5 % en poids, et tout préférentiellement égale à 0 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion.
[0029] Préférentiellement, le système émulsifiant est le seul et unique émulsifiant présent dans l’émulsion.
[0030] Cyclodextrine
[0031] Dans la présente Demande, le terme « cyclodextrine » désigne et inclut l’une quelconque des cyclodextrines connues par ailleurs, telles que les cyclodextrines natives et non substituées contenant de 6 à 12 unités de glucose liées par des liaisons covalentes entre les carbones 1 et 4, et notamment les alpha-, beta- et gamma- cyclodextrines contenant respectivement 6, 7 et 8 unités de glucose.
[0032] Ce terme recouvre également des « dérivés de cyclodextrine » à savoir des molécules dont une partie au moins des groupements hydroxyles OH a été transformée en groupements OR, où R désigne de manière générale un groupement alkyl. De ce point de vue, les dérivés de cyclodextrine incluent notamment les cyclodextrines méthylées, éthylées, mais aussi celles substituées avec un groupement hydroxyalkyl telles que les cyclodextrines hydroxypropylées et hydroxyéthylées.
[0033] Les cyclodextrines préférées selon la présente invention sont les alpha-, beta- et gamma- cyclodextrines, la beta-cyclodextrine native étant la plus préférée. La cyclodextrine pourra notamment se présenter sous forme d’une poudre cristalline, pseudo-cristalline ou amorphe. Des exemples de cyclodextrines utiles à l’émulsion objet de la présente demande sont celles commercialisées par la demanderesse sous la référence « Beauté by Roquette® CD 102 » ou « Beauté by Roquette Roquette® CD 100 ».
[0034] Parmi les cyclodextrines utiles à la présente invention telles que décrites précédemment, il sera possible de sélectionner des cyclodextrines dont la distribution de taille présente un diamètre moyen en volume compris entre 5 microns et 300 microns, préférentiellement entre 10 microns et 250 microns, plus préférentiellement entre 10 microns et 100 microns. Toujours parmi les cyclodextrines utiles à la présente invention, il est également possible de sélectionner des cyclodextrines ayant des teneurs en eau allant de 0,5 à 20 % en poids de cyclodextrine brute, préférentiellement de 1 à 15 %, et plus préférentiellement de 3 à 13 %. Il est enfin possible de sélectionner des cyclodextrines en cumulant les caractéristiques de distribution de taille et de teneur en eau précédentes.
[0035] Sans être lié par une théorie, la demanderesse estime que les cyclodextrines du système émulsifiant utiles aux émulsions huile-dans-eau selon la présente demande, permettent d’obtenir des émulsions stables, c’est-à-dire qu’elles confèrent à ces émulsions une stabilité d’au moins 24 heures, ou d’au moins 48 heures, ou d’au moins 1 semaine, ou d’au moins 1 mois, au d’au moins 6 mois, ou d’au moins 12 moins, ou d’au moins 24 mois. Par « stable », on entend l’absence de crémage ou de marbrures visibles à l’œil nu.
[0036] Selon un mode de réalisation, la teneur massique en cyclodextrine par rapport au poids total de l’émulsion est comprise dans une gamme allant de 2,5 à 6 % en poids, de 3 à 5 % en poids, et tout préférentiellement de 3,5 à 4,5 % en poids d’émulsion, ou de 2,5 à 4 % en poids.
[0037] Emulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée
[0038] Par « émulsifiant amylacé », on entend un amidon ayant des propriétés émulsifiantes, en particulier ayant la capacité à émulsifier une huile dans l’eau. Un émulsifiant amylacé utile à l’invention est ainsi un amidon modifié par une fonctionnalisation hydrophobe, ou une fonctionnalisation amphiphile, ou une combinaison de ces fonctionnalisations. L’amidon subissant au moins une desdites fonctionnalisations peut être un amidon natif ou mieux un amidon modifié thermiquement ou enzymatiquement, l’amidon modifié thermiquement ou enzymatiquement pouvant être un amidon prégélatinisé, gélatinisé, atomisé, hydrolysé.
[0039] Selon un mode de réalisation, l’amidon subissant au moins une desdites fonctionnalisations est un amidon natif. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, l’amidon subissant au moins une desdites fonctionnalisations est un amidon prégélatinisé. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, l’amidon subissant au moins une desdites fonctionnalisations est un amidon hydrolysé.
[0040] Par « émulsifiant d’origine amylacée », on entend une dextrine, ou un amidon hydrolysé, ou une maltodextrine, ayant la capacité à émulsifier une huile dans l’eau. Un émulsifiant d’origine amylacé peut être une dextrine, un amidon hydrolysé, ou une maltodextrine, ayant subi une fonctionnalisation hydrophobe, ou une fonctionnalisation amphiphile, ou une combinaison de ces fonctionnalisations.
[0041] Le terme « fonctionnalisation hydrophobe et/ou amphiphile » désigne une réaction chimique entre, d’un côté un réactif hydrophobe et/ou amphiphile, et de l’autre côté, une partie, ou la totalité, des groupes hydroxyles de l’amidon ou de la matière d’origine amylacée. Cette réaction est généralement une « substitution » ou un « greffage » par création de liaisons covalentes de type ester, éther ou amide.
[0042] Selon un mode de réalisation dit « amphiphile », l’émulsifiant amylacé, ou l’émulsifiant d’origine amylacée, est obtenu par estérification des groupes hydroxyles par réaction avec un chlorure d’acyle (RC(=O)CI), ou avec un ester d’alcool (RC(=O)OR’) ou un anhydride d’acide (RC(=O))2O ou (RC(=O)OC(=O)R ').
[0043] Le chlorure d’acyle peut être un chlorure obtenu à partir d’un des acides carboxyliques (RC(=O)OH) suivants, où R est un groupement aliphatique saturé ou insaturé, ledit acide présentant de 2 à 24 carbones, préférentiellement 4 à 24 carbones, et plus préférentiellement parmi l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide hexanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide pelargonique, l'acide octanoïque, l'acide décanoïque, l'acide undécanoïque, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide oléïque, l'acide stéarique, les anhydrides de ces acides, les anhydrides mixtes de ces acides, et les mélanges quelconques de ces produits. [0044] L’alcool peut être un alcool linéaire, ramifié, ou cyclique, constitué d’un squelette carboné comptant au moins 2 atomes de carbones. L’alcool peut comporter au moins une insaturation, c’est-à-dire au moins une double liaison carbone-carbone. L’alcool peut être un alcool gras linéaire, ramifié, ou cyclique, constitué d’un squelette carboné comptant de 8 à 36 atomes de carbones. L’alcool gras peut comportant au moins une insaturation. Des exemples d’alcools gras sans insaturation sont l’octanol, le nonanol, le décanol, l’undécanol, le dodécanol, le tétradécanol, l’hexadécanol, l’octadécanol, le docosanol, le policosanol.
[0045] L’anhydride d’acide peut être un anhydride de l’un des acide polycarboxyliques décrits ci-après.
[0046] L’acide polycarboxylique peut être un acide polycarboxylique linéaire, ramifié, ou cyclique, constitué d’un squelette carboné comptant au moins 2 atomes de carbones. L’acide polycarboxylique peut comporter au moins une insaturation, c’est-à-dire au moins une double liaison carbone-carbone, comme par exemple l’acide maléique, l’acide glutaconique, l’acide fumarique. L’acide polycarboxylique peut aussi comporter au moins un groupe alcool fixé sur la chaine carbonée. L’acide polycarboxylique peut comporter au moins deux groupes acides carboxyliques. Selon un mode de réalisation, les acides polycarboxyliques sont les acides dicarboxyliques linéaires portant les groupes acides aux extrémités de la chaine carbonée. Des exemples d’acides dicarboxyliques linéaires sont l’acide éthanedioïque (ou acide oxalique), l’acide propanedioique, l’acide butanedioïque (ou acide succinique), l’acide dihydroxybutanedioïque (ou acide tartrique), l’acide 2- hydroxybutanedioïque (ou acide malique), l’acide pentanedioïque (ou acide glutarique) l’acide hexanedioïque (ou acide adipique), l’acide tétrahydroxyhexanedioïque (ou acide saccharique), l’acide gluconique, l’acide heptanedioïque (ou acide pimélique), l’acide octanedioïque, l’acide nonanedioïque, l’acide décanedioïque (ou acide sébacique).
[0047] Selon un mode de réalisation, l’anhydride d’acide est un anhydride d’acide dicarboxylique linéaire. Selon un mode de réalisation, l’anhydride d’acide est l’anhydride succinique. [0048] Selon un mode de réalisation, l’anhydride d’acide est un anhydride d’acide succinique, notamment substitué par une chaîne alkyle saturée ou instaurée, tel que l’anhydride octénylsuccinique, ou l’anhydride dodécylsuccinique.
[0049] Le niveau de fonctionnalisation peut résulter en une solubilité de l’amidon fonctionnalisé. Si la solubilité est insuffisante, un traitement de prégélatinisation peut être appliqué à l’amidon fonctionnalisé pour le rendre suffisamment soluble.
[0050] L’amidon peut être amidon de tubercule, de légumineuse ou de céréale, ou un mélange d’au moins deux de ces amidons. Par exemple l’amidon peut être un amidon de blé, de maïs, de pomme de terre, de pois, de fèves, de riz, ou un mélange d’au moins deux de ces amidons. La dextrine, l’amidon hydrolysé, et la maltodextrine peuvent être issus de l’un desdits amidons. Lesdits amidons peuvent également être des amidons riches en amylopectine. Préférentiellement, l’amidon n’est pas un amidon de millet. Plus préférentiellement, l’amidon est choisi parmi les amidons comprenant au moins 90 % en poids en amylopectine par rapport au poids d’amidon, préférentiellement au moins 95 %, préférentiellement au moins 98 %, et tout préférentiellement au moins 99%. Encore plus préférentiellement, l’amidon est un amidon de maïs riche en amylopectine, et tout préférentiellement, l’amidon est un amidon de maïs waxy, c’est-à-dire un amidon dont les chaînes polymériques comprenant au moins 99 % d’amylopectine en poids.
[0051] Selon un mode de réalisation, l’amidon émulsifiant est un amidon waxy fonctionnalisé par un groupement alcényl succinate, notamment octényl succinate ou dodécyl succinate. Des exemples d’amidons porteur de fonctions octényl succinate sont les Cleargum® CO 01 et CO 03 commercialités par Roquette. Ces amidons sont des amidons hydrolysés, et sont connus pour être hydrosolubles, c’est-à-dire solubles dans l’eau, et permettre la préparation d’émulsions classiques.
[0052] Selon un mode de réalisation, l’amidon octényl succinate utile à l’émulsion et au procédé objets de la présente demande, est sous la forme d’un sel de sodium, de calcium, ou d’aluminium, préférentiellement est sous la forme d’un sel de sodium ou de calcium, et plus préférentiellement est sous la forme d’un sel de sodium.
[0053] Selon un autre mode de réalisation, l’émulsifiant d’origine amylacé est une dextrine ayant subi une fonctionnalisation octényl succinate, comme par exemple le Cleargum® CO A1 commercialisé par Roquette. Cette dextrine est connue pour être également hydrosoluble et permettre la préparation d’émulsions classiques.
[0054] Selon un mode de réalisation dit « hydrophobe », l’amidon émulsifiant, ou l’émulsifiant d’origine amylacée, est obtenu par greffage de groupes purement hydrophobes par réaction radicalaire, par exemple tel qu’exposé dans la demande EP3180372 de la demanderesse.
[0055] Selon un mode de réalisation, les émulsifiants d’origine amylacée ont une masse moléculaire moyenne en poids, mesurée par HPSEC-MALLS, allant de 10 à 2 000 kDa, ou de 20 à 1 500 kDa, ou de 30 à 1 000 kDa, ou de 40 à 800 kDa, ou de 45 à 700 kDa.
[0056] La masse moléculaire moyenne en poids, notée Mw, est déterminée par l’homme du métier à l’aide d’une chromatographie d’exclusion stérique de type HPSEC-MALLS (High Performance Size Exclusion Chromatography coupled online with Multiple Angle Laser Light Scattering). On peut mesurer cette masse par chromatographie d’exclusion stérique, selon le protocole suivant :
- préparation d’un échantillon par solubilisation d’un échantillon d’émulsifiant d’origine amylacée, en chauffant à 100°C pendant 30 min dans un solvant de dilution constitué d’un mélange DMSO / NaNO3 (0,1 M de NaNO3 dans le DMSO), ledit échantillon pouvant présenter une concentration allant de 2 à 10 mg d’échantillon d’émulsifiant d’origine amylacée par mL de solvant de dilution ;
- utilisation d’un appareil de chromatographie liquide à haute performance (CLHP) équipé d’une pompe, fonctionnant en mode isocratique, faisant circuler un solvant d’élution à 0,3mL/mn, d’un réfractomètre, d’un détecteur laser multiple angle light scattering de 18 angles chauffé à 35°C, par exemple un détecteur DAWN DSP de la société Wyatt, et d’un four de thermostatisation des colonnes chauffé à 35°C, par exemple équipé de colonnes de polyhydroxyméthacrylate de type SUPREMA et dont le solvant d’élution est par exemple une solution aqueuse de nitrate de sodium à 0,1 M, contenant 0,02 % en masse d’azide de sodium ;
- injection dans l’appareil d’un volume d’échantillon d’environ 100pL. [0057] Les masses moléculaires moyennes en poids et en nombre peuvent être déterminées à partir des spectres obtenus, par exemple, en retraitant les spectres en exponentiel 1 er ordre, à l’aide du logiciel d’analyse de type ASTRA v.4.
[0058] Selon un mode de réalisation, les émulsifiants amylacés ou d’origine amylacée ont une solubilité dans l’eau à 22°C selon le test A suivant, supérieure ou égale à 50%, ou supérieure ou égale à 75%, ou supérieure ou égale à 85%, ou supérieure ou égale à 95%, ou supérieure ou égale à 98%, ou supérieure ou égale à 99 %, ou égale à 100 %. Des émulsifiants amylacés ayant des solubilités dans l’eau dans ces gammes de valeurs, sont les amidons modifiés amphiphiles et prégélatinisés, les amidons modifiés amphiphiles et atomisés, les amidons modifiés amphiphiles et hydrolysés à l’acide, et les amidons modifiés amphiphiles et hydrolysés par voie enzymatique. Ainsi l’émulsifiant amylacé ou d’origine amylacée peut être choisi parmi un amidon prégélatinisé octényl succinate, un amidon gélatinisé octényl succinate, un amidon hydrolysé octényl succinate, un amidon hydrolysé et prégélatinisé octényl succinate, et les mélanges de ceux-ci.
[0059] Selon un mode de réalisation, le système émulsifiant contient une quantité d’amidon granulaire natif ou modifié, préférentiellement d’amidon granulaire modifié amphiphile, plus préférentiellement d’amidon granulaire octényl succinate, inférieure ou égale à 5 % en poids, préférentiellement inférieure ou égale à 2 % en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 1 % en poids, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,5 % en poids, et tout préférentiellement égale à 0 % en poids, par rapport au poids dudit émulsifiant amylacé ou d’origine amylacée.
[0060] Sans être lié par une théorie, la demanderesse estime que la mise en œuvre d’un émulsifiant amylacé ou d’origine amylacée soluble dans l’eau, notamment dont la solubilité dans l’eau est d’au moins 50 % à 22°C selon le test A, préférentiellement supérieure ou égale à 98%, préférentiellement supérieure ou égale à 99%, plus préférentiellement égale à 100 %, éventuellement combinée à au moins une des caractéristiques suivantes :
- la sélection d’une teneur massique en cyclodextrine dans l’émulsion dans une gamme allant de 2,5 à 4 % en poids d’émulsion,
- la sélection d’une teneur massique en émulsifiant amylacé ou d’origine amylacé dans une gamme allant de 1 ,0 à 2,5 % en poids d’émulsion, rend, ou rendent, possible la préparation d’émulsions huile-dans-eau ayant des viscosités modérées, c’est-à-dire inférieures ou égales à 3 000 mPa.s, à faibles, c’est-à-dire inférieures ou égales à 1000 mPa.s, voire très faibles, c’est-à-dire inférieures ou égales à 100 mPa.s.
[0061] Lorsque l’émulsifiant amylacé est un amidon et a une solubilité selon le test A égale à 100 %, quasiment plus aucun granule d’amidon, autrement plus aucune particule solide d’amidon, n’est visible dans la phase aqueuse par observation au microscope optique, car tous les granules d’amidon se sont déstructurés et transformés en chaînes polymériques d’anhydroglucose solubilisées dans la phase aqueuse. Les amidons modifiés amphiphiles et prégélatinisés ou atomisés ou hydrolysés par voie acide ou enzymatique, sont en effet suffisamment solubles dans l’eau pour être solubilisés sans avoir recours à une cuisson à la vapeur d’eau. Leur dispersion dans de l’eau dans une enceinte agitée, éventuellement en chauffant, par exemple par une double-enveloppe ou par un serpentin plongeant, permet leur dissolution complète dans l’eau, préférentiellement à une température allant de 10°C à 60°C, ou de 15°C à 60°C, ou de 20°C à 60°C, ou de 20°C à 50°C, ou de 20°C à 40°C. A contrario, les amidons granulaires en général, ainsi que les amidons granulaires modifiés amphiphiles, et spécifiquement les amidons granulaires modifiés amphiphiles et non prégélatinisés ou non atomisés ou non hydrolysés par voie acide ou enzymatique, nécessitent un chauffage à une température comprise entre 60°C et 150°C, souvent entre 70-80°C et 120°C. Le plus souvent ce chauffage est fait par une « cuisson » à la vapeur d’eau à 100-150°C et à 1 -5 bars, ce qui impose des équipements particuliers tels qu’une tuyère à vapeur d’eau et une cuve agitée spécifique adaptée à l’agitation du gel d’amidon visqueux obtenu par cuisson à la vapeur d’eau.
[0062] Des exemples d’amidons porteur de fonctions octényl succinate et prégélatinisés solubles dans l’eau sont les Cleargum® CO 01 et CO 03 commercialités par Roquette. Ces amidons octényl succinate ont une solubilité dans l’eau à 22°C selon le test A proche de 100%, voire égale à 100%.
[0063] La solubilité est quant à elle mesurée selon le test A, qui consiste en la méthode suivante : - prélever une masse de prise d’essai (m prise essai) d’environ 5,0 g d’échantillon d’émulsifiant d’origine amylacée, cette masse étant exprimée en masse sèche ;
- dispersion de cette masse dans 200 mL d’eau à 22°C dans un erlen, qui est ensuite placé à 22°C au bain marie pendant 4 heures sous agitation magnétique avec une agitation de 5 minutes toutes les 30 minutes ;
- Filtration du contenu du flacon sur un filtre de porosité 8 pm, par exemple de type Whattamn 2 V ;
- pipetage de 50 mL de filtrat et introduction de cette quantité dans un cristallisoir sec et taré ;
- évaporation l’eau du cristallisoir par chauffage à 60°C pendant 45 minutes, puis à 130°C pendant 90 minutes ;
- après refroidissement dans un dessiccateur, peser la masse d’émulsifiant d’origine amylacée obtenue après séchage (m extrait sec).
[0064] La solubilité est calculée de la façon suivante :
[0065] Solubilité = [m extrait sec x 200 x 100] / [50 x m prise essai]
[0066] La masse sèche de la prise d’essai est calculée selon la norme ISO 1666:1996.
[0067] Selon un mode de réalisation, les émulsifiants amylacés ou d’origine amylacée ont un degré de substitution en groupements hydrophobes et/ou amphiphiles allant de 0,001 à 3, ou de 0,01 à 2,8, ou de 0,015 à 2,6. Selon un autre mode de réalisation, le degré de substitution en groupements hydrophobe et/ou amphiphile va de 0,001 à 0,1 , ou de 0,01 à 0,10, ou de 0,015 à 0,05. Par exemple, pour les émulsifiants amylacés ou d’origine amylacée fonctionnalisés par un groupement de type octényl succinate, le degré de substitution sera déduit de la mesure de la quantité de groupements octénylsuccinate fixée sur ledit émulsifiant, qui est déterminée par chromatographie en phase gazeuse sur un échantillon dérivatisé sous forme méthyle et avec un étalonnage interne. La colonne de chromatographie est une colonne capillaire DB1 de J&W Scientific ou équivalente. La dérivatisation sous forme méthyle est faite par transestérification au méthanol chlorhydrique puis extraction au chloroforme. L’étalon interne est le laurate de méthyle. La quantité de groupements octénylsuccinate fixée sur ledit émulsifiant amylacé ou d’origine amylacé est alors exprimée en pourcentage en poids par rapport à la masse brute d’échantillon dudit émulsifiant.
[0068] Selon un mode de réalisation, la teneur massique émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée par rapport au poids total de l’émulsion est comprise dans une gamme allant de 1 à 7 % en poids, de 1 ,5 à 6 % en poids, de 2 à 5 % en poids, et tout préférentiellement de 2,5 à 4,5 % en poids d’émulsion, ou de 1 ,0 à 2,5 % en poids.
[0069] Co-tensioactif émulsifiant d’origine pétrochimique
[0070] Par « co-tensioactif émulsifiant d’origine pétrochimique », on désigne un tensioactif émulsifiant d’origine pétrochimique ajouté à l’émulsion en plus du système émulsifiant constitué d’une cyclodextrine et d’un émulsifiant d’origine amylacée déjà présent, et ce en une quantité inférieure à celle qui serait requise si ledit tensioactif émulsifiant d’origine pétrochimique était le seul émulsifiant présent dans l’émulsion. Par « tensioactif émulsifiant d’origine pétrochimique », on entend toute molécule ou macromolécule issue de matières premières provenant uniquement de la pétrochimie.
[0071] Parmi les tensioactifs émulsifiants d’origine pétrochimique, on citera les dérivés de glycols, et notamment les dérivés éthoxylés et polyéthoxylés des glycols.
[0072] Co-tensioactif H/E émulsifiant d’origine naturelle
[0073] Dans la présente Demande, le terme « co-tensioactif émulsifiant H/E d’origine naturelle » désigne un tensioactif émulsifiant huile-dans-eau d’origine naturelle ajouté à l’émulsion en plus du système émulsifiant constitué d’une cyclodextrine et d’un émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée déjà présent, et ce en une quantité inférieure à celle qui serait requise si ledit tensioactif émulsifiant était le seul émulsifiant présent dans l’émulsion. Le « tensioactif émulsifiant huile- dans-eau H/E d’origine naturelle » désigne toute molécule issue de ressources renouvelables, notamment extraite, ou secrétée par, des plantes, des microorganismes ou d’algues et apte à permettre après modification physique, chimique ou enzymatique, l’obtention d’une émulsion de type huile-dans-eau H/E ou à en favoriser la stabilité. [0074] Ce co-tensioactif émulsifiant H/E d’origine naturelle peut être choisi également parmi les produits naturellement biodégradables en milieu naturel hydraté, avec notamment une balance Hydrophile-Lipophile (HLB) comprise entre 8 et 20, de préférence entre 9 et 16, et mieux encore entre 11 et 14.
[0075] A titre d’exemple, ce co-tensioactif émulsifiant H/E d’origine naturelle peut être choisi parmi les produits suivants, pour peu qu’ils satisfassent à la condition sur le HLB ci-dessus : les alkyl polyglucosides ; les mélanges d’au moins un alkyl polyglucoside et d’au moins un alcool gras ; les esters gras non éthoxylés de polyols, et notamment parmi les esters gras non éthoxylés de glycérol, de polyglycérols, de sorbitol, de sorbitan, d’anydrodrohexitols comme en particulier l’isosorbide, de mannitol, de xylitol, d’érythritol, de maltitol, de saccharose, de glucose, de polydextrose, de sirops de glucose hydrogéné, de dextrines et d’amidons hydrolysés.
[0076] Le co-tensioactif émulsifiant H/E d’origine naturelle est de préférence choisi pour être naturellement biodégradable en milieu naturel hydraté. Il peut s’agir notamment d’esters gras non éthoxylés de polyols obtenus à partir d'acide gras ou par trans-estérification à partir d'huile ou de mélanges d'huiles. Les acides gras utilisés comprennent de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 10 à 18 atomes de carbone, et en particulier de 12 à 18 atomes de carbone. Ces acides peuvent être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, posséder une ou des fonctions hydroxyles latérales. Les huiles peuvent être saturées ou insaturées, de liquide à solide à température ambiante, et posséder éventuellement des fonctions hydroxyle, de préférence d'indice d'iode compris entre 1 et 145, et en particulier de 5 à 105.
[0077] Le co-tensioactif émulsifiant H/E d’origine naturelle peut être en particulier choisi parmi les esters de polyglycérols, et de préférence parmi les esters issus de la réaction de polyglycérols comprenant de 2 à 12 unités de glycérol, de préférence de 3 à 10 unités glycérol avec au moins une huile végétale partiellement hydrogénée ou non hydrogénée d'indice d'iode compris entre 1 et 15, et en particulier de 5 à 10. Il peut s’agir en particulier des esters oléiques , stéariques, palmitiques, lauriques, diisostéariques et capryliques de polyglycérols et en particulier des produits suivants : Polyglyceryl-5 Dioleate de HLB environ 8 (comme Dermofeel® G 5 DO de Evonik Dr. Straetmans GmbH), Polyglyceryl-2 Caprate de HLB environ 9 (comme HYDRIOL® PGC.2 de HYDRIOR), Polyglyceryl-3 Stéarate de HLB environ 9 (comme Dermofeel® PS de Evonik Dr. Straetmans GmbH), Polyglyceryl-2 Laurate de HLB environ 9 (comme Dermofeel® G2L de Evonik Dr. Straetmans GmbH), Polyglyceryl-3 Palmitate de HLB environ 10 (comme Dermofeel® PP de Evonik Dr. Straetmans GmbH), Polyglyceryl-10 Diisostearate de HLB environ 11 (comme Dermofeel® G10 DI de Evonik Dr. Straetmans GmbH), Polyglycéryl-6 Caprylate de HLB environ 11 ,5, Polyglycéryl-5 Laurate de HLB environ 13 (comme Dermofeel® G5L de Evonik Dr. Straetmans GmbH), Polyglyceryl-3 Caprate de HLB environ 14 (comme HYDRIOL® PGC.3 de HYDRIOR), Polyglyceryl-4 Caprate de HLB environ 14 (comme MASSOCARE PG4 C de Masso), Polyglyceryl-10 Monolaurate de HLB environ 14,8 , Polyglyceryl-6 Caprylate de HLB environ 15 (comme Dermofeel® G 6 CY de Dr. Straetmans GmbH I Evonik), Polyglyceryl-10 Laurate de HLB environ 16 (comme Dermofeel® G 10 L de Dr. Straetmans GmbH I Evonik).
[0078] Le co-tensioactif émulsifiant H/E d’origine naturelle peut être choisi parmi les alkyl polyglucosides, parfois aussi appelé alkyl polyglycosides, et désigné par l’acronyme APG. Ces émulsifiants sont des tensioactifs non-ioniques bien connus en soi. Le brevet FR 2 948 285 en fait une présentation en termes de structure, et explique comment les préparer. Ils peuvent être représentés par la formule générale (I) suivante : R1 -O-(R2-O)p-(S)n
[0079] Dans laquelle :
- S représente un saccharide réducteur, pouvant comprendre entre 5 et 6 atomes de carbone,
- R1 désigne un radical alkyl et/ou alcényle linéaire ou ramifié comportant environ 8 à 24 atomes de carbones, ou un radical alkylphényle dont le groupe alkyle linéaire ou ramifié comporte environ de 8 à 24 atomes de carbone,
- R2 désigne un radical alkylène comportant de 2 à 4 atomes de carbone,
- n désigne une valeur allant de 1 à 15,
- p désigne une valeur allant de 0 à 10.
[0080] Par saccharide réducteur, on désigne dans la formule (I), les dérivés saccharidiques qui ne présentent pas dans leurs structures de liaison glycosidique établie entre un carbone anomérique et l'oxygène d'un groupement acétal tels qu'ils sont définis dans l'ouvrage de référence : « Biochemistry », Daniel Voet/Judith G. Voet, p. 250, John Wyley & Sons, 1990. La structure oligomérique (S)n, peut se présenter sous toute forme d'isomérie, qu'il s'agisse d'isomérie optique, d'isomérie géométrique ou d'isomérie de position ; elle peut aussi représenter un mélange d'isomères.
[0081] Selon un aspect particulier de la présente invention, dans la définition des composés de formules (I), S représente un saccharide réducteur choisi parmi le glucose, le dextrose, le saccharose, le fructose, l'idose, le gulose, le galactose, le maltose, l'isomaltose, le maltotriose, le lactose, le cellobiose, le mannose, le ribose, le xylose, l'arabinose, le lyxose, l'allose, l'altrose, le dextrane ou le tallose et plus particulièrement un saccharide réducteur choisi parmi le glucose, le xylose ou l'arabinose.
[0082] Une première variante préférée d’alkyl polyglucosides selon la présente invention sont les alkyl glucosides en C12-C20, c’est-à-dire les composés de formule (I) dans laquelle :
- R1 désigne plus particulièrement un radical alkyle et/ou alcényle linéaire ou ramifié comportant environ de 12 à 20 atomes de carbones
- p prend une valeur allant de 0 à 3, et préférentiellement égale à zéro,
- S désigne le glucose, le fructose ou le galactose, et plus préférentiellement le glucose.
[0083] Une seconde variante préférée d’alkyl polyglucosides selon la présente invention sont les alkyl glucosides en C12-C20 de la première variante préférée dans lesquels :
- R1 désigne plus particulièrement un radical alkyle linéaire comportant environ de 12 à 20 atomes de carbones
- p est égal à zéro,
- S désigne le glucose
[0084] Des alkyl polyglucosides de formule (I) sont notamment disponibles dans le commerce sous les noms : Plantacare® 810 UP (R1 est en C8-C10 / INCI : caprylyl/capryl glucoside), Plantacare® 818 UP (R1 est en C8-C16 / INCI : Coco- glucoside), Plantacare® 2000 UP (R1 est en C8-C16 I INCI : decyl glucoside) et Plantacare® 1200 UP (R1 est en C12-C16 I INCI : lauryl glucoside) vendus par la société BASF ; Macanol® 810 (R1 est en C8-C10), Macanol® 1200 (R1 est en C12- C14), Macanol® 816 (mélange de R1 est en C8, C10, C12, C14, C16) vendus par la société FCI Technology ; Neocare MF 0718 (R1 est en C8-C10 I INCI : caprylyl/capryl glucoside), Neocare MF 0012 (R1 est en C12-C14 I INCI : lauryl glucoside), Neocare MF 0002 (R1 est en C8-C16 / INCI : decyl glucoside), Neocare MF 818 (R1 est en C8-C16 / INCI : coco glucoside) vendus par la société Neochem ; Tego Care CG 90 (R1 est en C14-C16 I INCI : cetearyl glucoside) vendus par la société Evonik Healthcare.
[0085] Le co-tensioactif émulsifiant H/E d’origine naturelle peut être un mélange constitué d’au moins un alkyl polyglucoside et d’au moins un alcool gras. Dans ces mélanges, les alkyl polyglucosides peuvent être choisis parmi tous les alkyl polyglucosides utiles à l’invention décrits précédemment. Concernant les alcools gras utiles au mélange avec les alkyl glucosides, on trouvera les alcools gras linéaires ou ramifiés ayant un nombre total d’atome de carbone allant de 8 à 24.
[0086] Des mélanges d’alkyl glucosides et d’alcools gras utiles à l’invention et disponibles dans le commerce sont ceux vendus par la société SEPPIC : Montanov™ 14 (INCI : Myristyl Alcohol & Myristyl Glucoside), Montanov™ 202 (INCI : Arachidyl Alcohol and Behenyl Alcohol and Arachidyl Glucoside), Montanov™ 68 (INCI : Cetearyl Alcohol & Cetearyl Glucoside), Montanov™ 82 (INCI : Cetearyl Alcohol and Coco-Glucoside), Montanov™ S (INCI : Coco- Glucoside & Coconut Alcohol), Montanov™ L (INCI : C14-22 Alcohols & C12-20 Alkyl Glucoside).
[0087] Emulsion de Pickering
[0088] L’émulsion selon la présente demande peut également être une émulsion de type Pickering.
[0089] Les émulsions de Pickering sont stabilisées par des particules colloïdales comme d’ordinaire des silices, du talc ou des amidons granulaires insolubles, qui se placent aux interfaces de la phase continue et de la phase dispersée. Dans le cadre de la présente invention ces particules colloïdales sont des particules organiques formées par précipitation in-situ à partir des complexes d’inclusion entre au moins une cyclodextrine et au moins une molécule grasse présente dans l’émulsion, qui peut être issue de l’huile constituant l’émulsion. Ces particules sont très avantageusement compatibles avec la peau ou les cheveux et n’endommagent pas les membranes cellulaires de nature animale. Sans être lié par une théorie, il se peut que l’émulsifiant d’origine amylacé contribue à former ou à stabiliser l’émulsion de Pickering ainsi formée.
[0090] Emulsion mixte
[0091] L’émulsion selon la présente invention peut aussi être une émulsion mixte, c’est-à-dire être à la fois et de manière conjointe, stabilisée par des molécules amphiphiles comme les émulsions classiques et par des particules organiques formées par précipitation in-situ de complexes d’inclusion entre au moins une cyclodextrine et au moins une molécule grasse présente dans l’émulsion.
[0092] Phase huileuse
[0093] La phase huileuse comprend :
- au moins une huile, choisie parmi les huiles non volatiles ou les huiles volatiles,
- et/ou au moins une cire, choisie parmi les cires hydrocarbonées polaires, Cires esters, les cires alcools, les cires hydrocarbonées apolaires, ou les cires siliconées.
[0094] Huile
[0095] On entend par « huile », tout corps gras sous forme liquide à température ambiante (25°C) et à pression atmosphérique (1.013.105 Pa).
[0096] Huiles non volatiles
[0097] Comme indiqué précédemment, l’émulsion huile-dans-eau selon l'invention comprend au moins une huile non volatile. Plus particulièrement, l'huile non volatile est choisie parmi les huiles non volatiles siliconées, parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées, polaires ou apolaires, ainsi que leurs mélanges ; et de préférence parmi les huiles non volatiles polaires, en particulier choisie parmi les alcools en C10-C26, les huiles esters, les huiles végétales, seules ou en mélanges.
[0098] Par « huile hydrocarbonée », on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d'atome de silicium ou de fluor. L'huile hydrocarbonée est donc distincte d'une huile siliconée et d'une huile fluorée. Par « huile siliconée », on entend au sens de l'invention, une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O. Par non volatile, on désigne des huiles dont la pression de vapeur est inférieure à 2,66 Pa, de préférence inférieure à 0,13 Pa (mesure selon la norme OCDE 104 du 27/07/95).
[0099] Huiles hydrocarbonées non volatiles polaires
[0100] De préférence, l’émulsion huile-dans-eau selon l'invention comprend au moins une huile non volatile hydrocarbonée polaire. Cette huile hydrocarbonée peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide. De préférence, l'huile hydrocarbonée est exempte d'hétéroatomes tels que l'azote, le soufre et le phosphore. Dans le cas présent, l'huile hydrocarbonée non volatile polaire comprend au moins un atome d'oxygène. En particulier, cette huile non volatile hydrocarbonée polaire comprend au moins une fonction alcool (il s'agit alors d'une « huile alcool ») ou au moins une fonction ester (il s'agit alors d'une « huile ester »). Les huiles esters pouvant être utilisées dans l’émulsion huile-dans-eau selon l'invention peuvent notamment être hydroxylées. Ainsi, l’émulsion huile-dans- eau comprend une ou plusieurs huiles non volatiles hydrocarbonées polaires, en particulier choisies parmi :
[0101] (1) les alcools en C10-C26, de préférence les monoalcools : les alcools en C10-C26 sont saturés ou non, ramifiés ou non, et comprennent de 10 à 26 atomes de carbone, de préférence de 14 à 24 atomes de carbone. A titre d'exemples d'alcools gras pouvant être utilisés selon l'invention, on peut citer les alcools gras linéaires ou ramifiés, d'origine synthétique, ou encore naturelle comme par exemple les alcools provenant de matières végétales (coprah, palmiste, palme...) ou animales (suif...). Bien entendu, d'autres alcools à longue chaîne peuvent également être utilisés, comme par exemple les éther-alcools ou bien encore les alcools dits de Guerbet. Enfin, on peut également utiliser certaines coupes plus ou moins longues d'alcools d'origine naturelle, comme par exemple coco (C12 à C16) ou suif (C16 à C18) ou des composés type diols ou cholestérol. A titre d'exemples particuliers d'alcools gras utilisables à titre préféré, on peut notamment citer l'alcool laurique, isostéarylique, oléique, le 2-butyloctanol, le 2-undécyl pentadécanol, l'alcool 2-hexyldécylique, l'alcool isocétylique, l'octyldodécanol et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'alcool est choisi parmi l'octyldodécanol.
[0102] (2) les monoesters, les diesters, les triesters, optionnellement hydroxylés, d'un acide mono ou polycarboxylique en C2-C8 et d'un alcool en C2-C8. En particulier :
(2.1 ) les monoesters d'un acide carboxylique en C2-C8 et d'un alcool en C2-C8, optionnellement hydroxylés,
(2.2) les diester d'un diacide carboxylique en C2-C8 et d'un alcool en C2-C8, optionnellement hydroxylés ; tels que le diisopropyl adipate, le diéthyl-2 hexyl adipate, le dibutyl adipate, le succinate de 2-diéthyl-hexyle,
(2.3) les triesters d'un triacide carboxylique en C2-C8 et d'un alcool en C2-C8, optionnellement hydroxylés, tels que les esters d'acide citrique, tels que le trioctyle citrate, triéthy Icitrate, l'acéty Itributy I citrate, le tributy I citrate.
[0103] (3) les esters d'un polyol en C2-C8 et d'un ou plusieurs acides carboxyliques en C2-C8 : tels que les diesters de glycol et de monoacides, tels que le diheptanoate de néopentylglycol, ou les triesters de glycol et de monoacides tel que la triacétine.
[0104] (4) les huiles ester, en particulier ayant entre 17 et 70 atomes de carbone : à titre d'exemples, on peut citer les mono-, di- ou tri- esters. Les huiles esters peuvent être hydroxylées ou non. L'huile ester non volatile peut être choisie par exemple parmi :
[0105] (4.1 ) les monoesters comprenant entre 17 et 40 atomes de carbone au total, en particulier les monoesters, de formule R1 -COO-R2 dans laquelle R1 représente le reste d'un acide gras linéaire ou ramifié ou aromatique comportant de 4 à 40 atomes de carbone, saturé ou non, et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 3 à 40 atomes de carbone à condition que R1 +R2 soit supérieur ou égal à 17, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), l'isononanoate d'isononyle, le benzoate d'alcool en C12 à C15, le palmitate d'éthyl 2-hexyle, le néopentanoate d'octyledodécyle, le stéarate d'octyl-2 dodécyle, l'érucate d'octyl-2 dodécyle, l' isostéarate d'isostéaryle, le benzoate d'octyl-2 dodécyle, des octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le stéarate de butyle, le laurate d'hexyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl décyle, le myristate de 2-octyldodécyle. De préférence, il s'agit des esters de formule R1 -COO-R2 dans laquelle R1 représente le reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 4 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 3 à 40 atomes de carbone, R1 et R2 étant 10 tels que R1 +R2 soit supérieur ou égal à 17. Encore plus particulièrement, l'ester comprend entre 17 et 40 atomes de carbone au total. A titre de monoesters préférés, on peut citer l'isononanoate d'isononyle, le palmitate d'isopropyle, l'érucate d'oleyle et/ou le néopentanoate d'octyl-2-docécyle.
[0106] (4.2) les monoesters d'acide gras, en particulier de 18 à 22 atomes de carbone, et notamment d'acide oléique, d'acide laurique, d'acide stéarique, et de diols, comme le monostéarate de propylène glycol.
[0107] (4.3) les diesters, notamment comprenant entre 18 et 60 atomes de carbone au total, en particulier entre 18 et 50 atomes de carbone au total. On peut notamment utiliser les diesters de diacide carboxylique et de monoalcools, tel que de préférence le diisostéaryle malate ; ou les diesters de monoacide carboxylique et de dialcools, tels que le 1 ,3-propanediyl ester d’acide octanoïque (ou propanediol dicaprylate), vendu sous le nom DUB ZENOAT par la société Stéarinerie Dubois ; ou les diesters de glycol et de monoacides carboxyliques, tels que le diheptanoate de néopentylglycol, le dioctanoate de propylène glycol, le diisononanoate de diéthylèneglycol, ou le polyglycéryle-2 diisostéarate (notamment tel que le composé vendu sous la référence commerciale DERMOL DGDIS par la société Alzo) ;
[0108] (4.4) les monoesters et les diesters hydroxylés, de préférence ayant un nombre total de carbone allant de 18 à 70, comme le polyglycéryl-3 diisostéarate, le lactate d'isostéaryle, l'octylhydroxystéarate,1 'hydroxystéarate d' octyldodécyle, le malate de diisostéaryle, le stéarate de glycérine;
[0109] (4.5) les triesters, notamment comprenant entre 35 et 70 atomes de carbone au total, en particulier tel que les triesters de triacide carboxylique, tels que le triisostéaryle citrate, ou le tridécyl trimellitate, ou les triesters de glycol et de monoacides carboxyliques tel que le triisostéarate de polyglycérol-2 ; [0110] (4.6) les tétraesters, notamment ayant un nombre total de carbone allant de 35 à 70, tel que les tétraesters de penthaerythritol ou de polyglycerol et d'un monoacide carboxylique, par exemple tels que le tétrapélargonate de pentaérythrityle, le pentaerythrityle de tetraisostéarate, le tétraisononanoate de pentaérythrityle, le tri décyl-2 tétradécanoate de glycéryle, le tétraisostéarate de polyglycéryle-2 ou encore le tétra décyl-2 tétradécanoate de pentaérythrityle ;
[0111] (4.7) les polyesters obtenus par condensation de dimère et/ou trimère d'acide gras insaturé et de diol tels que ceux décrits dans la demande de brevet FR 0 853634, tels qu'en particulier de l'acide dilinoléique et du 1 ,4- butanediol. On peut notamment citer à ce titre le polymère commercialisé par Biosynthis sous la dénomination Viscoplast 14436H (nom INCI: dilinoleic acid/butanediol copolymer), ou encore les copolymères de polyols et de dimères diacides, et leurs esters, tels que le Hailucent ISDA ;
[0112] (4.8) les esters et polyesters de dimère diol et d'acide mono- ou dicarboxylique, tels que les esters de dimère diol et d'acide gras et les esters de dimère diols et de dimère diacide carboxylique, en particulier pouvant être obtenus à partir d'un dimère diacide carboxylique dérivé en particulier de la dimérisation d'un acide gras insaturé notamment en C8 à C34, notamment en C12 à C22, en particulier en C16 à C20, et plus particulièrement en C18, tels que les esters de diacides dilinoléiques et de dimères diols dilinoléiques, par exemple tels que ceux commercialisés par la société NIPPON FINE CHEMICAL sous la dénomination commerciale LUSPLAN DD-DA5® et DD-DA7®;
[0113] (4.9) les polyesters résultant de l'estérification d'au moins un triglycéride d'acide(s) carboxylique(s) hydroxylé(s) par un acide monocarboxylique aliphatique et par un acide dicarboxylique aliphatique, éventuellement insaturé comme l'huile de ricin d'acide succinique et d'acide isostéarique commercialisée sous la référence Zénigloss par Zénitech ;
[0114] (4.10) les huiles hydrocarbonées végétales telles que les triglycérides d'acides gras (liquides à température ambiante), notamment d'acides gras ayant de 7 à 40 atomes de carbone, tels que les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque, en particulier, on peut citer les triglycérides saturés tels que le caprylic/capric triglycéride et leurs mélanges, par exemple tel que celui commercialisé sous la référence Myritol 318 de Cognis, le triheptanoate de glycéryle, le trioctanoate de glycérine, les triglycérides d'acide en C18-36 tels que ceux commercialisés sous la référence DUB TGI 24 commercialisé par Stéarineries Dubois), l'huile de jojoba l'huile de macadamia, l'huile de noyau d'abricot, ainsi que les triglycérides insaturés tels que l'huile de ricin, l'huile d'olive, l'huile de ximénia, l'huile de pracaxi ; et les autres huiles hydrocarbonées végétales telles que l’huile de graines de Camélia du Japon, l'huile d'avocat, l'huile de camélias, l’huile de noisette, l’huile de tsubaki, l'huile de noix de cajou, l'huile d’argan, l'huile de soja, l'huile de pépins de raisin, l'huile de sésame, l'huile de mais, l’huile de germes de blé, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de coton, l'huile d'arachide.
[0115] (4.11 ) et leurs mélanges, comme par exemple les huiles constituées de mélange de monoesters d’acide gras en C8-C10 et d’alcools gras en C12-C18, telles que le MIGLYOL Coco 810 de IOI Oleo GmbH (nom INCI : coco- Capyrlate/Caprate).
[0116] Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l’émulsion huile-dans- eau ne comprend pas d’huile végétale.
[0117] Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l’émulsion huile-dans- eau ne comprend pas d’huile de canola.
[0118] De préférence, la ou les huiles hydrocarbonées non volatiles polaires, sont choisies parmi les monoalcools en C10-C26, les huiles esters, et en particulier les monoesters comprenant au moins 17 atomes de carbone au total, les diesters, hydroxylés ou non, comprenant au moins 18 atomes de carbone au total, les triesters, notamment ayant au moins 35 atomes de carbone, les tétraesters, notamment ayant au moins 35 atomes de carbone, les huiles hydrocarbonées végétales, ainsi que leurs mélanges.
[0119] Huiles non volatiles hydrocarbonées apolaires
[0120] En ce qui concerne les huiles non volatiles apolaires, on peut citer tout particulièrement l'huile de paraffine, le squalane, le pentadecane, le nonadecane l’eicosane, l’isoeicosane, les polybutènes, hydrogénés ou non, les polyisobutènes hydrogénés ou non, les polydécènes hydrogénés ou non, les copolymères décène/butène, les copolymères polybutène/polyisobutène, ainsi que leurs mélanges. Un exemple de mélange d’huiles non volatiles hydrocarbonées apolaires est le produit Emogreen L15 vendu par Seppic, qui est un mélange d’alcanes en C15-C19.
[0121] Huiles non volatiles siliconées
[0122] En ce qui concerne les huiles non volatiles siliconées, on peut citer par exemple les huiles siliconées non volatiles non phénylées, comme par exemples les polydimethylsiloxanes.
[0123] On peut également citer les huiles siliconées phénylées, comme par exemple la diphenyl dimethicone, la phenyl trimethicone, la trimethylsiloxyphenyl dimethicone, la diphenylsiloxy phenyl trimethicone, le trimethyl pentaphenyl trisiloxane, ou le tetramethyl tetraphenyl trisiloxane, ainsi que leurs mélanges. Avantageusement, l'huile non volatile siliconée ne comprend pas de groupement oxyalkyléné(s) en C2-C3 (oxyéthyléné, oxypropyléné), ni de groupement glycérolé(s).
[0124] Conformément à un mode de réalisation particulier de l'invention, l'huile non volatile est choisie parmi les huiles non volatiles polaires, en particulier choisie parmi les alcools en C10-C26, les huiles esters, les huiles végétales, seules ou en mélanges. Ainsi, comme indiqué auparavant, l’émulsion huile-dans-eau comprend au moins un alcool en C10-C26, de préférence en C14-C24. Le pourcentage massique en huiles non volatiles représente plus particulièrement de 4 à 65 % en poids, de préférence de 5% à 60%, plus préférentiellement de 10 à 30 % en poids, par rapport au poids de l’émulsion huile-dans-eau.
[0125] Huiles volatiles
[0126] L’émulsion huile-dans-eau selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins une huile volatile. Par « huile volatile », on désigne, au sens de l'invention, des huiles ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, notamment ayant une pression de vapeur allant de 2,66 Pa à 40 000 Pa), en particulier allant de 2,66 Pa à 13 000 Pa, et plus particulièrement allant de 2,66 Pa à 1 300 Pa. Les huiles volatiles peuvent être hydrocarbonées, ou siliconées. [0127] On peut notamment citer parmi les huiles volatiles hydrocarbonées apolaires ayant de 8 à 16 atomes de carbone comme les alcanes ramifiés en C8- C16 tels que les iso-alcanes (appelées aussi isoparaffines) en C8-C16, l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls. De préférence, l'huile volatile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone et leurs mélanges, en particulier parmi l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane, et est notamment l'isohexadécane. On peut également citer les alcanes linéaires volatils comprenant de 8 à 16 atomes de carbone, en particulier de 10 à 15 atomes de carbone, et plus particulièrement de 11 à 13 atomes de carbone, par exemple tels que le n-dodécane (C12) et le n- tétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97, ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane- tridécane, tel que le Cetiol Ultimate de BASF, les mélanges de n-undécane (CH) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande WO 2008/155059 de la Société Cognis, et leurs mélanges, ainsi que les éthers ayant au maximum 16 atomes de carbone, comme par exemple le dicaprylylether.
[0128] Comme huiles volatiles siliconées, on peut citer les huiles volatiles siliconées linéaires telles que l'hexamethyldisiloxane, l'octamethyltrisiloxane, le decamethyltetrasiloxane, le tetradecamethylhexasiloxane, l'hexadecamethylheptasiloxane et le dodecaméthyl-pentasiloxane. Comme huiles volatiles siliconées cycliques, on peut citer 1 'hexamethylcyclotrisiloxane, l'octamethylcylotetrasiloxane, le decamethylcyclopenta-siloxane et le dodecamethylcyclohexasiloxane.
[0129] Avantageusement, si l’émulsion huile-dans-eau en comprend, la teneur en huile(s) volatile(s) est comprise entre 0,5 et 10 % en poids, ou entre 1 et 5 % en poids, par rapport au poids de l’émulsion huile-dans-eau.
[0130] Cires :
[0131] L’émulsion huile-dans-eau selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins une cire siliconée, ou une cire hydrocarbonée, polaire ou apolaire. La cire considérée dans le cadre de la présente invention est d'une manière générale un composé lipophile solide à température ambiante (25°C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion en particulier supérieur ou égal à 30°C, plus particulièrement supérieur à 45°C. Avantageusement, le point de fusion est inférieur ou égal à 90°C, plus particulièrement inférieur ou égal à 80°C, et de préférence inférieur ou égal à 70°C. Le point de fusion d'un corps gras solide peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination « DSC Q100 » par la société TA Instruments avec le logiciel « TA Universal Analysis ».
[0132] Le protocole de mesure est le suivant : Un échantillon de corps gras solide d'environ 5 mg est disposé dans un creuset "capsule hermétique en aluminium". L'échantillon est soumis à une première montée en température allant de 20°C à 120°C, à la vitesse de chauffe de 2°C/minute jusque 80°C, puis laissé à l'isotherme de 100 °C pendant 20 minutes, puis est refroidi de 120°C à 0°C à une vitesse de refroidissement de 2°C/minute, et enfin soumis à une deuxième montée en température allant de 0°C à 20°C à une vitesse de chauffe de 2°C/minute. La valeur de température de fusion du corps gras solide est la valeur du sommet du pic le plus endotherm ique de la courbe de fusion observé, représentant la variation de la différence de puissance absorbée en fonction de la température.
[0133] Cires hydrocarbonées polaires
[0134] Plus particulièrement, la cire polaire est choisie parmi les cires hydrocarbonées esters, les cires hydrocarbonées alcools, les cires siliconées, ainsi que leurs mélanges. Par « cire hydrocarbonée », on entend une cire formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d'atome de silicium ou de fluor. Elle peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide. Par « cire ester », on entend selon l'invention une cire comprenant au moins une fonction ester. Les cires esters peuvent en outre être hydroxylées. Par « cire alcool », on entend selon l'invention une cire comprenant au moins une fonction alcool, c'est-à-dire comprenant au moins un groupe hydroxyle (OH) libre. La cire alcool additionnelle ne comprend en particulier pas de fonction ester. Par « cire siliconée », on entend une cire comprenant au moins un atome de silicium, et notamment comprenant des groupes Si-O. [0135] Cires esters :
[0136] On peut notamment utiliser en tant que cire ester :
[0137] i) les cires de formule R1 -COO-R2 dans laquelle R1 et R2 représentent des chaines aliphatiques linéaires, ramifiées ou cycliques dont le nombre d'atomes varie de 10 à 50, pouvant contenir un hétéroatome en particulier l'oxygène, et dont la température de point de fusion varie de 30°C à 120°C, de préférence de 30°C à 100°C. En particulier on peut utiliser comme cire ester un (hydroxystéaryloxy)stéarate d'alkyle en C20-C40 (le groupe alkyle comprenant de 20 à 40 atomes de carbone), seul ou en mélange ou un stéarate d'alkyle en C20- C40. De telles cires sont notamment vendues sous les dénominations «Kester Wax K 82 P® », «Hydroxypolyester K 82 P® », «Kester Wax K 80 P® », ou « KESTER WAX K82H » par la société KOSTER KEUNEN. On peut aussi utiliser des mélanges d'esters d'acides carboxyliques en C14-C18 et d'alcools comme les produits « Cetyl Ester Wax 814 » de la société KOSTER KEUNEN, « SP Crodamol MS MBAL », « Crodamol MS PA » de la société CRODA, « Miraceti » de la société LASERSON. On peut également utiliser un montanate (octacosanoate) de glycol et de butylène glycol tel que la cire LICOWAX KPS FLAKES (nom INCI : glycol montanate) commercialisée par la société Clariant.
[0138] ii) le tétrastéarate de di-(triméthylol-1 ,1 ,1 propane), vendu sous la dénomination de Hest 2T4S® par la société HETERENE.
[0139] iii) les cires diesters d'un diacide carboxylique de formule générale R3-(- OCO-R4-COO-R5), dans laquelle R3 et R5 sont identiques ou différents, de préférence identiques et représentent un groupe alkyle en C4-C30 (groupe alkyle comprenant de 4 à 30 atomes 35 de carbone) et R4 représente un groupe aliphatique en C4-C30 (groupe alkyle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone) linéaire ou ramifié et pouvant contenir ou non une ou plusieurs insaturations. De préférence, le groupe aliphatique en C4-C30 est linéaire et insaturé.
[0140] iv) les cires obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles animales ou végétales ayant notamment des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C8- C32, par exemple telles que l'huile de jojoba hydrogénée, l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée, ainsi que les cires obtenues par hydrogénation d'huile de ricin estérifiée avec l'alcool cétylique, telles que celles vendues sous les dénominations de Phytowax ricin 16L64® et 22L73® par la société SOPHIM. De telles cires sont décrites dans la demande FR- A-2792190. Comme cires obtenues par hydrogénation d'huile d'olive estérifiée avec l'alcool stéarylique, on peut citer celles vendues sous la dénomination « PHYTOWAX Olive 18 L 57 ».
[0141] v) les cires d'origine animale ou végétale, comme la cire d'abeille, la cire d'abeille synthétique, la cire de carnauba, la cire de candellila, la cire de lanoline, la cire de son de riz, la cire d'Ouricury, la cire d'Alfa, la cire de berry, la cire de shellac, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon, la cire de sumac, la cire de montan, les cires d'Orange et de Citron, la cire de Laurier, la cire de Jojoba hydrogénée, la cire de tournesol, en particulier raffinée.
[0142] vi) On peut également citer les cires hydrocarbonées, polyoxyalkylénées ou polyglycérolées, naturelles ou synthétiques, d'origine animale ou végétale ; le nombre de motifs oxyalkylénés (en C2-C4) peut varier de 2 à 100, le nombre de motifs glycérolés peut varier de 1 à 20. A titre d'exemples, on peut citer les cires d'abeille polyoxyéthylénées, comme la PEG-6 beeswax, la PEG-8 beeswax ; les cires de carnauba polyoxyéthylénées, comme la PEG-12 carnauba ; les cires de lanoline, hydrogénées ou non, polyoxyéthénées ou polyoxypropylénées, comme la PEG-30 lanolin, la PEG-75 lanolin ; la PPG-5 lanoline wax glyceride ; les cires d'abeille polyglycérolées, notamment la polyglyceryl-3 Beewax, le mélange Acacia Decurrens/Jojoba/Sunflower Seed Wax/Polyglyceryl-3 Esters, les cires végétales polyglycérolées telles que les cires de mimosa, jojoba, tournesol, et leurs mélanges (Acacia Decurrens/Jojoba/Sunflower Seed Wax Polyglyceryl-3 Esters.
[0143] vii) Les cires correspondant aux esters partiels ou totaux, de préférence totaux, d'un acide carboxylique en C16-C30, saturé, éventuellement hydroxylé, avec le glycérol. Par esters totaux, on entend que toutes les fonctions hydroxylé du glycérol sont estérifiées. A titre d'exemple, on peut citer la trihydroxystearine (ou trihydroxystéarate de glycéryle), la tristéarine (ou tristéarate de glycéryle), la tribéhénine (ou tribéhénate de glycéryle), seuls ou en mélange. Parmi des composés convenables, on peut citer les triesters de glycérol et d'acide 12- hydroxystéarique, ou d'huile de ricin hydrogénée, comme par exemple la Thixcin R, la Thixcin E, commercialisés par Elementis Specialties.
[0144] viii) ainsi que leurs mélanges.
[0145] Cires alcools
[0146] A titre de cire alcool, on peut citer les alcools, de préférence linéaires, de préférence saturés, comprenant de 16 à 60 atomes de carbone, dont le point de fusion est compris entre 25°C et 90°C. A titre d'exemples de cire alcool, on peut citer l'alcool stéarique, l'alcool cétylique, l'alcool myristique, l'alcool palmitique, l'alcool béhénique, l'alcool érucique, l'alcool arachidylique, ou leurs mélanges.
[0147] Cires hydrocarbonées apolaires
[0148] L’émulsion huile-dans-eau peut éventuellement comprendre au moins une cire additionnelle choisie parmi les cires hydrocarbonées apolaires. Par « cire hydrocarbonée apolaire », au sens de la présente invention, on entend une cire ne comprenant que des atomes de carbone ou d'hydrogène dans sa structure. En d'autres termes, une telle cire est exempte d'autres atomes, en particulier d'hétéroatomes tels que par exemple l'azote, l'oxygène, le silicium. A titre illustratif des cires apolaires convenant à l'invention, on peut notamment citer les cires hydrocarbonées comme les cires microcristallines, les cires de paraffines, l'ozokérite, les cires de polyméthylène, les cires de polyéthylène, les cires obtenues par la synthèse de Fischer-Tropsch, les microcires notamment de polyéthylène.
[0149] Cires siliconées
[0150] En tant que cire siliconée, on peut citer par exemple les mélanges comprenant un composé de type C30-45 Alkyldimethylsilyl Polypropylsilsesquioxane (nom INCI), par exemple le produit Dow Corning SW- 8005 C30 Resin Wax commercialisé par la société Dow Corning. On peut aussi citer les mélanges comprenant un composé du type C30-45 Alkyl Methicone (nom INCI), comme par exemple le produit Dow Corning® AMS-C30 Cosmetic Wax. On peut également citer la cire d'abeille siliconée. L’émulsion huile-dans-eau selon l'invention peut comprendre une teneur en cire(s), de préférence polaire(s), de préférence hydrocarbonée(s), comprise entre 0,5 et 10 % en poids, ou de 0,5 à 6 % en poids, ou de 1 à 4 % en poids, par rapport au poids de la composition. [0151] L’émulsion selon la demande peut être une émulsion H/E à très haute teneur en huile. Ce type d’émulsions H/E riche en huile est d’ordinaire difficile à obtenir sous forme stable dans le temps avec des émulsifiants classiques. La teneur en huile de l’émulsion H/E finale est de préférence comprise entre 10 et 65 % en poids, et de préférence de l’ordre de 20 à 55 % en poids. Les huiles végétales ou d’origine végétale comme par exemple l’huile de tournesol et l’isopropyl palmitate permettent en particulier d’obtenir des émulsions stables, ne donnant pas lieu à un crémage ou à un déphasage.
[0152] Agents de rhéologie (ou épaississant hydrophile)
[0153] L’émulsion selon la demande peut comprendre en outre un agent de rhéologie, comme notamment un agent épaississant de la phase aqueuse, un agent gélifiant ou un agent suspensif. L’agent de rhéologie peut être choisi parmi les épaississants hydrophiles que sont les gommes issues de plantes comme la gomme arabique, la gomme de konjac , la gomme de guar ou leurs dérivés ; les gommes extraits d’algues comme les alginates ou les carraghénanes ; les gommes issues d’une fermentation microbienne comme les xanthanes, les mannanes , les scléroglucanes ou leurs dérivés ; la cellulose et ses dérivés comme la carboxyméthylcellulose ou l’hydroxyéthylcellulose ; la cellulose microcristalline ; l'amidon et ses dérivés comme en particulier les amidons modifiées par des groupements hydrophiles ou ioniques, notamment acétylés, carboxyméthylés, ou hydroxypropylés ; les polymères synthétiques comme les polyacide-acryliques ou les carbomères.
[0154] De préférence l’émulsion selon la demande comprend un agent de rhéologie choisi parmi les polysaccharides naturels issus de plantes ou de fermentation, éventuellement modifiés, utilisés à une teneur allant de 0,1 % à 1 % en poids de l’émulsion totale.
[0155] De préférence la gomme d’origine végétale ou microbienne est un polysaccharide non ionique. On préfère les gommes issues de fermentation comme les xanthanes , les gellanes, les mannanes et les scléroglucanes , et en particulier les xanthanes et scléroglucanes , et plus particulièrement les xanthanes. De telles gommes de xanthane ont généralement un poids moléculaire compris entre 1 000 000 et 50 000 000 Da. Parmi les produits du commerce possibles, on peut citer par exemple le produit Xanthan Gum FNCS-PC de la société: Jungbunzlauer International AG, le produit Keltrol® CG-T de la société CP Kelco , le produit Cosphaderm® X 17 de la société Cosphatec , le produit Kahlgum 6673 FEE - Xanthan Gum de la société KahIWax , le produits Rhodicare® S et Rhodicare® XC de la société Solvay et le produit VANZAN® NF-C de la société Vanderbilt Minerais.
[0156] A titre de dérivé cellulosique, on peut retenir les celluloses modifiées notamment les méthylcelluloses, hydroxyalkylcelluloses, éthylhydroxyéthylcelluloses, méthyléthylcelluloses, carboxyméthylcelluloses, hydroxypropylcelluloses, hydroxypropylméthylcelluloses ; les carboxyméthylcelluloses et les hydroxyéthylcelluloses étant préférées, les hydroxyééthylcelluloses étant les plus préférées. On peut citer en particulier les produits du commerce suivants : Natrosol™ 250 HHR PC de Ashland Specialty Chemical ; Espesante CH de Chemir ; Tylose® H 15 YG4 de SE Tylose et Cellosize™ HEC QP 40 de DowDuPont (Dow).
[0157] Selon un mode de réalisation, l’agent de rhéologie est choisi parmi les gommes de xanthane, de guar, de caroube ou de tara, ou les celluloses hydroxyéthylés, les celluloses microcristallines, ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation très préférentiel, l’agent de rhéologie est la gomme de xanthane.
[0158] Viscosité Brookfield :
[0159] La mesure de la viscosité Brookfield est faite à 20°C à l’aide d’un viscosimètre Brookfield DV-ll+Pro équipé d’une broche SP1 , SP2 ou SP3, choisie de manière appropriée, mise en rotation à une vitesse de 20 rotations par minute au contact de l’échantillon produit. La résistance de l’émulsion à ce mouvement de rotation est enregistrée pendant une minute et convertie en mPascal. seconde, noté mPa.s. Dans ces conditions de mesure, la broche développe un cisaillement très faible, de l’ordre de 0,1 s-1. Pour chaque échantillon d’émulsion, la viscosité est mesurée trois fois et la moyenne arithmétique des trois valeurs est retenue. Le choix de la broche adaptée à la viscosité à mesurer est fait selon les gammes suivantes :
[0160] - quand la viscosité est inférieure ou égale à 500 mPa.s, la broche choisie est la broche SP1 , [0161] - quand la viscosité est entre 500 mPa.s et 5 000 mPa.s, la broche choisie est la broche SP2,
[0162] - quand la viscosité est entre 5 000 mPa.s et 10 000 mPa.s, la broche choisie est la broche SP3.
[0163] En cas de viscosité supérieure à 5 000 mPa.s, les broches suivantes pourraient être choisies : SP4 quand la viscosité est comprise entre 10 000 mPa.s et 20 000 mPa.s et SP5 quand la viscosité est entre 20 000 et 50 000 mPa.s.
[0164] Selon un mode de réalisation, l’émulsion selon la présente demande présente de préférence une viscosité Brookfield inférieure à 3 000 mPas à 20°C, ou inférieure ou égale à 2 800 mPas à 20°C, ou inférieure ou égale à 2 600 mPa.s, ou inférieure ou égale à 2 250 mPa.s, ou inférieure ou égale à 2 000 mPa.s, ou inférieure ou égale à 1 750 mPa.s, ou inférieure ou égale à 1 500 mPa.s, ou inférieure ou égale à 1 000 mPa.s, ou inférieure ou égale à 500 mPa.s, ou inférieure ou égale à 100 mPa.s.
[0165] Selon un mode de réalisation complémentaire au précédent, ladite émulsion présente une viscosité Brookfield supérieure ou égale à 10 mPa.s, ou supérieure ou égale à 20 mPa.s, ou supérieure ou égale à 30 mPa.s, ou supérieure ou égale à 50 mPa.s, ou supérieure ou égale à 60 mPa.s, ou supérieure ou égale à 70 mPa.s, ou supérieure ou égale à 80 mPa.s, ou supérieure ou égale à 90 mPa.s
[0166] Taille caractéristique de la phase dispersée
[0167] Les émulsions selon la demande présentent de préférence une taille de goutte inférieure ou égale à 30 pm, préférentiellement inférieure ou égale à 10 pm. Par taille de goutte de l’émulsion, on entend le diamètre moyen des gouttes de phase grasse dispersée en suspension dans la phase aqueuse. Une faible taille de goutte augmente la stabilité de l’émulsion en réduisant la vitesse de floculation de l’émulsion, et donc la vitesse de la séparation de phase. La taille de goutte dépend d’un grand nombre de paramètres et, à ce titre, constitue une caractéristique qu’il convient de contrôler et qui n’est pas intrinsèque à la formulation du système émulsifiant. La taille des gouttelettes est mesurée au moyen d’un microscope optique LEICA DMLS au grossissement x10.
[0168] Procédé d’émulsification [0169] Un objet de la présente demande est un procédé d’émulsification d’une phase huileuse dans une phase aqueuse pour obtenir une émulsion huile-dans-eau ayant une viscosité Brookfield à 20°C et 20 rpm pendant 1 min avec la broche SP5, inférieure à 3000 mPa.s, préférentiellement inférieure à 2000 mPa.s, plus préférentiellement inférieure à 1000 mPa.s, et tout préférentiellement inférieure à 500 mPa.s, ledit procédé comprenant les étapes de : a) fournir une phase aqueuse, b) solubiliser un système émulsifiant constitué d’au moins un émulsifiant d’origine amylacée et d’au moins une cyclodextrine dans la phase aqueuse pour obtenir une phase aqueuse homogène, c) émulsionner une phase huileuse dans la phase aqueuse au moyen d’une agitation à une vitesse de rotation inférieure ou égale à 7500 rpm, préférentiellement allant de 1 000 à 7500 rpm, préférentiellement de 2000 à 5000 rpm, plus préférentiellement de 2500 à 4000 rpm.
[0170] Les vitesses d’agitation sélectionnées pour le procédé d’émulsification selon l’invention permettent de développer un cisaillement considéré comme modéré à faible dans le domaine de l’émulsification, où des valeurs de 10 000 rpm voire 20 000 rpm sont plus courantes.
[0171] De préférence cette émulsion présente une viscosité Brookfield à 20°Cet 20 rpm pendant 1 min avec la broche SP1 , supérieure ou égale à 10 mPa.s, ou supérieure ou égale à 20 mPa.s, ou supérieure ou égale à 30 mPa.s, ou supérieure ou égale à 50 mPa.s, ou supérieure ou égale à 60 mPa.s, ou supérieure ou égale à 70 mPa.s, ou supérieure ou égale à 80 mPa.s, ou supérieure ou égale à 90 mPa.s.
[0172] Le procédé d’émulsification peut comprendre une étape supplémentaire b’) consistant à solubiliser un tensioactif émulsionnant de bas poids moléculaire à une teneur inférieure ou égale à 1 % en poids brut d’émulsion, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5 %, plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,1 %. Cette étape est préférentiellement réalisée avant l’étape c).
[0173] Selon un mode de réalisation, l’étape b) est réalisée avec un émulsifiant amylacé ou d’origine amylacée ayant une solubilité dans l’eau à 22°C selon le test A supérieure ou égale à supérieure ou égale à 50%, ou supérieure ou égale à 75%, ou supérieure ou égale à 85%, ou supérieure ou égale à 95%, ou supérieure ou égale à 98%, ou supérieure ou égale à 99%, ou égale à 100%.
[0174] Préférentiellement, le système émulsifiant de l’étape b) peut de plus apporter une quantité de cyclodextrine représentant de 2,5 à 6 % en poids, préférentiellement de 3 à 5 % en poids, et plus préférentiellement de 3,5 à 4,5 % en poids, ou de 2,5 à 4 % en poids, par rapport au poids total d’émulsion.
[0175] Préférentiellement, le système émulsifiant de l’étape b) peut de plus apporter une quantité d’émulsifiant amylacé ou d’origine amylacée représentant de 1 à 7 % en poids, préférentiellement de 1 ,5 à 6 % en poids, plus préférentiellement de 2 à 5 % en poids, et tout préférentiellement de 2,5 à 4,5 %, ou de 1 ,0 à 2,5 % en poids, par rapport au poids total d’émulsion.
[0176] Préférentiellement, le système émulsifiant constitué d’au moins un émulsifiant d’origine amylacée et d’au moins une cyclodextrine le procédé d’émulsification est le seul émulsifiant introduit dans le procédé.
[0177] Préférentiellement, la température du procédé est comprise entre 10°C et 60°C, préférentiellement entre 15°C et 40°C, et plus préférentiellement entre 18°C et 30°C.
[0178] La solubilisation du système émulsifiant est quasiment complète dans la phase aqueuse, c’est à dire à 22°C d’au moins 50%, mieux d’au moins 75%, et encore mieux, supérieure ou égale à 85%. Idéalement, au moins 95 % en poids dudit système émulsifiant est solubilisé dans la phase aqueuse, préférentiellement au moins 98 % en poids, plus préférentiellement au moins 99 % en poids, et tout préférentiellement 100 % en poids. Selon un mode de réalisation, toutes les particules solides de système émulsifiant sont solubilisées dans la phase aqueuse. La phase aqueuse ne comporte donc pas de particules solides de système émulsifiant, ou issu dudit système émulsifiant.
[0179] Un avantage du procédé d’émulsification objet de la présente demande est de pouvoir être mis en œuvre à des températures modérées, par exemple inférieures à 60°C, à faibles, par exemple inférieures à 30°C. Ce procédé permet de ne pas avoir recours à des températures élevées, notamment de ne pas avoir recours à des températures supérieures à 60°C. [0180] Un autre avantage du procédé d’émulsification objet de la présente demande est que l’émulsification peut être réalisée avec une agitation induisant un cisaillement modéré à faible, évitant ainsi un échauffement de l’émulsion. Comparativement aux émulsifications faites à haut cisaillement, la consommation d’énergie totale du procédé d’émulsification est inférieure, et notamment la quantité d’énergie à dissiper dans le milieu à émulsionner est réduite, ce qui est favorable au maintien de l’intégrité de la structure polymérique de l’émulsifiant d’origine amylacé, et à la non-dégradation des autres constituants thermosensibles introduits de l’émulsion. En effet, les chaînes polymériques d’anhydroglucose comme celles d’autres molécules sont susceptibles d’être rompues sous l’effet d’un cisaillement élevé, notamment quand il est conjoint à une température élevée. De telles ruptures conduisent à la dégradation de la capacité de l’émulsifiant d’origine amylacé à émulsionner l’huile dans l’eau. Pour maximiser le pouvoir émulsionnant de l’émulsifiant d’origine amylacé, il est impératif que ce dernier conserve une structure polymérique suffisante, c’est à dire de préférence une masse moléculaire moyenne en poids, mesurée par HPSEC-MALLS, allant de 10 à 2 000 kDa, ou de 20 à 1 500 kDa, ou de 30 à 1 000 kDa, ou de 40 à 800 kDa, ou de 45 à 700 kDa.
[0181] Le procédé objet de la présente demande permet effectivement de conserver la complexité des chaînes polymériques d’amidon, et ainsi de maintenir maximale sa capacité à émulsionner une phase huileuse dans une phase aqueuse.
[0182] Les émulsions huile-dans-eau et les compositions cosmétiques objets de la présente demande sont avantageusement préparées par le procédé d’émulsification à cisaillement modéré à faible, éventuellement à température modérée à faible, tel que défini précédemment.
Exemples
[0183] Exemple 1 : préparation d’émulsions d’huile de tournesol selon l’invention
[0184] On a préparé des émulions huile-dans-eau à partir d’huile de tournesol et en combinant une beta-cyclodextrine native « Beauté by Roquette® CD 102 » et un émulsifiant d’origine amylacée choisi parmi deux amidons octényl succinate solubles dans l’eau Cleargum® CO 01 et Cleargum® CO 03, et une dextrine octényl succinate soluble dans I’eau Cleargum® CO A1 , dans des teneurs massiques allant de 2,5 à 4 % en poids d’émulsion pour la beta-cyclodextrine et de 1 à 4 % en poids d’émulsion pour l’émulsifiant amylacé, et ce pour une proportion massique d’huile de 30 % en poids d’émulsion, selon les compositions du tableau 1 . [0185] [Tableau 11
[0186] Pour préparer chaque émulsion, on a préparé la phase aqueuse en dispersant les quantités requises de cyclodextrine et d’émulsifiant d’origine amylacée dans la masse d’eau requise au total à 40-45°C sous agitation avec une pale défloculeuse à 1000 rpm pendant 10 min. Puis on a ajouté la masse d’huile préalablement chauffée à 40-45°C dans la phase aqueuse sous agitation avec une pale défloculeuse à 3000-3300 rpm, ce qui correspond à un faible cisaillement selon la présente demande, pendant 15 minutes. On a ensuite laissé refroidir à 20°C puis on a ajusté le pH à 6. Enfin, on a laissé l’émulsion reposer à 20°C pendant 48 heures.
[0187] 48 heures après la préparation de l’émulsion, on a mesuré les viscosités Brookfield à 20°C avec la broche SP5 à 20 rpm pendant 1 minute, exprimées en mPa.s, après la période de repos de 48 heures. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 pour la combinaison d’une beta-cyclodextrine et du Cleargum CO 03, dans le tableau 3 pour la combinaison beta-cyclodextrine et du Cleargum CO 01 , et dans le tableau 4 pour la combinaison d’une beta-cyclodextrine et du Cleargum CO A1.
[0188] [Tableau 21
[0189] [Tableau 31 [0190] [Tableau 41
[0191] On a ainsi constaté que les ému sions préparées avec la combinaison d’une cyclodextrine et d’un émulsifiant d’origine amylacée choisi parmi les Cleargum® CO 03, CO 01 et CO A1 , ont effectivement une viscosité inférieure à 3000 mPa.s, et que la viscosité desdites émulsions semble pouvoir être ajustée en faisant varier les quantités respectives de cyclodextrine et d’émulsifiant d’origine amylacée. De plus, on a constaté que la viscosité des émulsions ainsi préparées est inférieure à celle d’émulsions formées uniquement avec une cyclodextrine (et donc sans émulsifiant d’origine amylacée). Enfin, on a aussi constaté que les émulsions préparées avec au moins 1 % en poids d’émulsifiant amylacé et au moins 2,5 % en poids de cyclodextrine, étaient stables après 48 heures et jusqu’à 6 mois après leur préparation.
[0192] Concernant la possibilité de faire des émulsions sans beta-cyclodextrine, uniquement avec l’un des amidons modifiés octényl succinate du présent exemple, nous avons essayé de préparer une émulsion n°15 en utilisant 65,6 % en poids d’eau, 4 % en poids d’amidon Cleargum CO 03 et 30 % en poids d’huile de tournesol. Un mélange non homogène, ressemblant initialement à une émulsion avec une viscosité de 950 mPa.s, mais présentant rapidement des marbrures, puis une démixtion des phases en moins de 24 heures, a été obtenu. Il n’a donc pas été possible de former une émulsion en l’absence de beta-cyclodextrine.
[0193] Exemple 2 : préparation d’émulsions d’huile de tournesol en-dehors de l’invention
[0194] On a préparé des émulions huile-dans-eau à partir d’huile de tournesol et en combinant une beta-cyclodextrine native « Beauté by Roquette® CD 102 » et un amidon granulaire modifié octényl succinate, le Beauté by Roquette® ST 012, à une teneur de 4 % en poids d’émulsion pour la beta-cyclodextrine et de 1 ,5 à 4 % en poids d’émulsion pour l’amidon granulaire octényl succinate, et ce pour une proportion massique d’huile de 30 % en poids d’émulsion, selon les compositions du tableau 5.
[0195] Pour préparer chaque émulsion, on a préparé la phase aqueuse en dispersant les quantités requises de cyclodextrine et d’émulsifiant d’origine amylacée dans la masse d’eau requise au total à 40-45°C sous agitation avec une pale défloculeuse à 1000 rpm pendant 10 min. Puis on a ajouté la masse d’huile préalablement chauffée à 40-45°C dans la phase aqueuse sous agitation avec une pale défloculeuse à 3000-3300 rpm, ce qui correspond à un faible cisaillement selon la présente demande, pendant 15 minutes. On a ensuite laissé refroidir à 20°C puis on a ajusté le pH à 6. Enfin, on a laissé l’émulsion reposer à 20°C pendant 48 heures.
[0196] 48 heures après la préparation de l’émulsion, on a mesuré les viscosités Brookfield à 20°C avec la broche SP5 à 20 rpm pendant 1 minute, exprimées en mPa.s, après la période de repos de 48 heures. Les résultats sont présentés dans le tableau 5.
[0197] [Tableau 51
[0198] Les émulsions préparées avec l’amidon granulaire octényl succinate et la beta-cyclodextrine ont présenté des viscosités supérieures de 2500 à 3000 mPa.s aux viscosités atteintes avec les amidons octényl succinate solubles dans l’eau de l’exemple 1. De plus, ces émulsions se sont révélées instables au cours des 48 heures qui ont suivi leur préparation : des marbrures sont apparues, signe de démixtion des phases, et une observation au microscope optique a révélé des particules d’huile non sphériques, indicatrices de coalescence.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Emulsion huile-dans-eau comprenant :
- une phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse,
- un système émulsifiant constitué d’au moins une cyclodextrine et d’au moins un émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée, ladite émulsion ayant une viscosité Brookfield, à 20°C à 20 rpm pendant 1 min avec la broche SP5, inférieure à 3000 mPa.s, préférentiellement inférieure ou égale à 2800 mPa.s, préférentiellement inférieure ou égale à 2600 mPa.s, et dans laquelle l’émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée a une solubilité dans l’eau à 22°C selon le test A supérieure ou égale à 50%, ou supérieure ou égale à 75%, ou supérieure ou égale à 85%, ou supérieure ou égale à 95%, ou supérieure ou égale à 98%, ou supérieure ou égale à 99%, ou égale à 100%.
[Revendication 2] Emulsion huile-dans-eau selon la revendication 1 , dans laquelle la teneur massique en ladite au moins une cyclodextrine par rapport au poids total de l’émulsion est comprise dans une gamme allant de 2,5 à 6 % en poids, de 3 à 5 % en poids, et tout préférentiellement de 3,5 à 4,5 % en poids d’émulsion, ou de 2,5 à 4 % en poids.
[Revendication 3] Emulsion huile-dans-eau selon l’une des revendications 1 ou 2, dans laquelle la teneur massique en ledit au moins un émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée par rapport au poids total de l’émulsion est comprise dans une gamme allant de 1 à 7 % en poids, de 1 ,5 à 6 % en poids, de 2 à 5 % en poids, et tout préférentiellement de 2,5 à 4,5 % en poids d’émulsion, ou de 1 ,0 à 2,5 % en poids.
[Revendication 4] Emulsion huile-dans-eau selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite émulsion a une viscosité Brookfield, à 20°C à 20 rpm pendant 1 min avec la broche SP1 , supérieure à 10 mPa.s, préférentiellement supérieure ou égale à 20 mPa.s, préférentiellement supérieure ou égale à 30 mPa.s, préférentiellement supérieure ou égale à 50 mPa.s.
[Revendication 5] Emulsion huile-dans-eau selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’émulsion est biodégradable à plus de 90%, notamment à plus de 93% selon la norme OCDE 301 F.
[Revendication 6] Emulsion huile-dans-eau selon la revendication précédente, comprenant moins de 1 % en poids, préférentiellement moins de 0,5 % en poids, préférentiellement 0 % en poids, de tensioactif ayant un poids moléculaire ou poids moléculaire moyen en masse, inférieur ou égal à 250 Da, préférentiellement inférieur ou égal à 500 Da, préférentiellement inférieur ou égale à 750 Da, préférentiellement inférieure ou égal à 1 kDa, préférentiellement inférieur ou égal à 10 kDa.
[Revendication 7] Emulsion huile-dans-eau selon la revendication précédente, dans laquelle ladite au moins une cyclodextrine est choisie parmi les cyclodextrines natives et les cyclodextrines modifiées, préférentiellement parmi les alpha- cyclodextrine, gamma-cyclodextrine ou beta-cyclodextrine natives ou modifiées, plus préférentiellement parmi les alpha-cyclodextrine, gamma-cyclodextrine ou beta-cyclodextrine natives, et tout préférentiellement est la beta-cyclodextrine native.
[Revendication 8] Emulsion huile-dans-eau selon la revendication précédente, dans laquelle l’émulsifiant amylacé ou d’origine amylacée est un amidon, une dextrine ou une maltodextrine.
[Revendication 9] Emulsion huile-dans-eau selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée comporte au moins un groupement amphiphile, préférentiellement au moins un groupement alcényl succinate, préférentiellement au moins un groupement octényl succinate de métal alcalin ou alcalinoterreux, tout préférentiellement au moins un groupement octényl succinate de sodium ou de calcium, et encore plus préférentiellement un groupement octényl succinate de sodium.
[Revendication 10] Emulsion huile-dans-eau selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’amidon est un amidon prégélatinisé, gélatinisé, atomisé, hydrolysé par voie acide ou hydrolysé par voie enzymatique, ou un amidon modifié par une combinaison de ces modifications, préférentiellement l’amidon est un amidon hydrolysé et prégélatinisé.
[Revendication 11] Emulsion huile-dans-eau selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’émulsifiant amylacé ou d’origine amylacée est choisi parmi un amidon prégélatinisé octényl succinate, un amidon gélatinisé octényl succinate, un amidon hydrolysé octényl succinate, un amidon hydrolysé et prégélatinisé octényl succinate, une dextrine octényl succinate, une maltodextrine octényl succinate, et les mélanges de ceux-ci.
[Revendication 12] Emulsion huile-dans-eau selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’émulsifiant amylacé ou d’origine amylacée est choisi parmi un amidon prégélatinisé octényl succinate, un amidon gélatinisé octényl succinate, un amidon hydrolysé octényl succinate, un amidon hydrolysé et prégélatinisé octényl succinate, et les mélanges de ceux-ci.
[Revendication 13] Emulsion huile-dans-eau selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport de la masse d’émulsifiant amylacé ou d’origine amylacée sur la masse de cyclodextrine est compris dans une gamme allant de 0,2 à 2, préférentiellement de 0,3 à 1 ,6, préférentiellement de 0,4 à 1 ,2, préférentiellement de 0,5 à 1 , préférentiellement de 0,55 à 0,9, et tout préférentiellement de 0,60 à 0,80.
[Revendication 14] Emulsion huile-dans-eau selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur massique en ledit système émulsifiant dans ladite émulsion est supérieure ou égale à 3,5 % en poids, préférentiellement 4 % en poids, préférentiellement 4,5 % en poids, préférentiellement 5 % en poids.
[Revendication 15] Emulsion huile-dans-eau selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le système émulsifiant est le seul et unique émulsifiant présent dans l’émulsion.
[Revendication 16] Emulsion huile-dans-eau selon l’une quelconque des revendications précédentes, contenant une quantité d’amidon granulaire natif ou modifié, préférentiellement d’amidon granulaire modifié amphiphile, plus préférentiellement d’amidon granulaire octényl succinate, inférieure ou égale à 5 % en poids, préférentiellement inférieure ou égale à 2 % en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 1 % en poids, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,5 % en poids, et tout préférentiellement égale à 0 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion.
[Revendication 17] Procédé d’émulsification d’une phase huileuse dans une phase aqueuse pour obtenir une émulsion huile-dans-eau ayant une viscosité Brookfield à 20°C et 20 rpm pendant 1 min avec la broche SP5, inférieure à 3000 mPa.s, préférentiellement inférieure à 2000 mPa.s, plus préférentiellement inférieure à 1000 mPa.s, et tout préférentiellement inférieure à 500 mPa.s, ledit procédé comprenant les étapes de : a) fournir une phase aqueuse, b) solubiliser un système émulsifiant constitué d’au moins un émulsifiant amylacé ou d’origine amylacée et d’au moins une cyclodextrine dans la phase aqueuse pour obtenir une phase aqueuse homogène, c) émulsionner une phase huileuse dans la phase aqueuse au moyen d’une agitation à une vitesse de rotation inférieure ou égale à 7500 rpm.
[Revendication 18] Emulsion huile-dans-eau, caractérisée en ce qu’elle est obtenue par le procédé d’émulsification selon la revendication 17.
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