EP4584838A1 - Pulver eines festelektrolyts für die herstellung eines separators für eine batteriezelle - Google Patents

Pulver eines festelektrolyts für die herstellung eines separators für eine batteriezelle

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EP4584838A1
EP4584838A1 EP23751284.3A EP23751284A EP4584838A1 EP 4584838 A1 EP4584838 A1 EP 4584838A1 EP 23751284 A EP23751284 A EP 23751284A EP 4584838 A1 EP4584838 A1 EP 4584838A1
Authority
EP
European Patent Office
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solid electrolyte
powder
protective agent
separator
battery cell
Prior art date
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Pending
Application number
EP23751284.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tobias JANSEN
Stephan Leonhard Koch
Miriam Kunze
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Volkswagen AG
Original Assignee
Volkswagen AG
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials

Definitions

  • the invention relates to a powder of a solid electrolyte for producing a separator for a battery cell, and to a method for producing a semi-finished product of a corresponding separator for a battery cell.
  • Li lithium
  • the anode is negatively charged and the cathode is positively charged in the individual battery cells.
  • This charge can be used to supply an electrical consumer with electrical current by releasing an excess of electrons as electricity to the consumer.
  • An electrolyte is arranged between the anode and cathode, which enables positive Li ions to move as charge carriers from the anode to the cathode (this movement is reversed when charging the battery).
  • a separator is arranged between the anode and the cathode, which is permeable to the charge carriers (in this case the Li ions).
  • the separator is preferably formed directly by a crystal II structure of an electrolyte, in which movement of the Li ions through defects in the crystal lattice is still sufficiently possible.
  • Battery cells with solid electrolytes can also be designed to be more compact than those with liquid electrolytes, since the anode, separator and cathode can ultimately be arranged in thin layers on top of each other.
  • hybrid battery cells that, in addition to the metallic Li of the anode, also use a liquid or gel electrolyte on the cathode side. These also use a separator with a crystal structure as described above.
  • the powder of a solid electrolyte forms a starting material for the manufacturing process of the separator, with the green film being produced in an intermediate step of said manufacturing process.
  • the powder preferably has a grain size of 0.04pm to 100pm, particularly preferably 0.4pm to 10pm.
  • Monomodal or multimodal distributions can be used here.
  • the solid electrolyte is in particular an inorganic solid electrolyte, in particular a sulfidic solid electrolyte and/or an oxidic solid electrolyte.
  • the powder of the solid electrolyte provided as described can be dispersed in a solvent.
  • the solvent must be matched in particular to the protective agent.
  • An organic solvent is preferably used here.
  • the protective agent is preferably brought to solution in the solvent and can be caused to solidify or crystallize again or settle after the solvent has evaporated.
  • the protective agent is caused to evaporate due to its boiling point. so that the finished separator no longer contains any significant amounts of the protective agent with which the solid electrolyte powder was coated.
  • the separator manufactured as described also makes it possible for a Li anode to form in situ in the finished solid electrolyte battery cell in the first charging cycle. This requires specific surface properties of the separator to allow efficient Li deposition. Said surface properties can be guaranteed by the separator produced according to the method described above.
  • the protective agent is preferably melted, the powder of the solid electrolyte for the coating being wetted with the melted protective agent, and the protective agent then being hardened and in particular crystallized. This makes it possible to achieve a largely complete coating of the individual powder grains with the protective agent.
  • the protective agent is dispersed in a solvent, the powder of the solid electrolyte is added to the solvent with the protective agent dispersed therein, and the solvent is then evaporated.

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Abstract

Die Erfindung nennt ein Pulver (10) eines Festelektrolyts (F) für die Herstellung eines Separators (S) für eine Batteriezelle, insbesondere eine Festelektrolyt-Batteriezelle (1), wobei das Pulver (10) des Festelektrolyts (F) mit einem Schutzmittel (12) mit einem Siedepunkt von höchstens 400°C und/oder einem Schmelzpunkt von mindestens 20°C und/oder höchstens 100°C beschichtet ist. Die Erfindung nennt weiter ein Verfahren zur Herstellung einer Grünfolie (G) als ein Halbzeug eines Separators (S) für eine Batteriezelle (1), wobei ein derartiges, mit einem Schutzmittel (12) beschichtetes Pulver (10) eines Festelektrolyts (F) verwendet wird, und wobei anhand dieses beschichteten Pulvers (10) des Festelektrolyts (F) Grünfolie (G) erzeugt wird.

Description

Beschreibung
Pulver eines Festelektrolyts für die Herstellung eines Separators für eine Batteriezelle
Die Erfindung betrifft ein Pulver eines Festelektrolyts für die Herstellung eines Separators für eine Batteriezelle, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Halbzeugs eines entsprechenden Separators für eine Batteriezelle.
Bei der Produktion von wiederaufladbaren Batterien (Akkumulatoren) ist eine der wesentlichen Herausforderungen, eine möglichst hohe Energiedichte zu erzielen, also eine möglichst hohe Speicherkapazität pro Volumeneinheit (in kWh/dm3). Dies ist insbesondere für Anwendungen in Elektrofahrzeugen von Bedeutung, wo infolge des begrenzten Platzes für Batteriezellen dieser Platz hinsichtlich der Speicherkapazität optimal zu nutzen ist, um eine möglichst hohe Reichweite zu erzielen. Jedoch ist dies auch grundsätzlich bei tragbaren/beweglichen Anwendungen von Akkumulatoren von Belang.
Ein vielversprechender Ansatz ist hierbei die Verwendung von sog. Lithium (Li)-Ionen- Akkumulatoren. Hierbei ist für den Betrieb, jeweils in den einzelnen Batteriezellen, die Anode negativ und die Kathode positiv aufgeladen. Durch diese Ladung kann ein elektrischer Verbraucher mit elektrischem Strom versorgt werden, indem ein Elektronenüberschuss als Strom an den Verbraucher abgegeben wird. Zwischen Anode und Kathode ist jeweils ein Elektrolyt angeordnet, welcher eine Bewegung positiver Li-Ionen als Ladungsträger von der Anode zur Kathode ermöglicht (beim Laden des Akkumulators wird diese Bewegung umgekehrt). Um einen Kurzschluss zu verhindern, ist hierbei zwischen der Anode und der Kathode ein Separator angeordnet, welcher für die Ladungsträger (also vorliegend die Li-Ionen) durchlässig ist.
Während hierbei Li-Ionen-Akkumulatoren mit flüssigen Elektrolyten in den einzelnen Zellen bereits weitläufig Verwendung finden, haben diese jedoch den offenkundigen Nachteil, dass bei einer Beschädigung des Batteriegehäuses der Elektrolyt auslaufen kann, wodurch u.U. auch die jeweils betroffenen Batteriezellen irreparabel geschädigt werden können. Zudem kann in einem solchen Schadensfall eine Beeinträchtigung der Umwelt durch den Elektrolyten nicht ausgeschlossen werden. Aus diesem Grund wird zunehmend an Batterien bzw. Batteriezellen mit Festkörper-Elektrolyten gearbeitet. In diesen wird vorzugsweise der Separator direkt gebildet durch eine Krista II Struktur eines Elektrolyten, in welcher eine Bewegung der Li-Ionen durch Defektstellen im Kristallgitter immer noch ausreichend möglich ist. Batteriezellen mit Festkörper-Elektrolyten können dabei zudem auch kompakter konstruiert werden als solche mit flüssigem Elektrolyt, da letztendlich Anode, Separator und Kathode jeweils in dünnen Lagen aufeinander angeordnet werden können. Weiter gibt es auch Hybrid-Batteriezellen, welche zusätzlich zum metallischen Li der Anode auch noch einen flüssigen oder gelförmigen Elektrolyten auf der Seite der Kathode verwenden. Auch bei diesen wird ein wie oben beschriebener Separator mit Kristallstruktur verwendet.
Eine wichtige Rolle kommt hierbei dem besagten Separator zu. Die üblichen Materialien, welche für einen solchen Separator verwendet werden, sind in der Lagerung empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und auch Sauerstoff, und oxidieren daher leicht.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Material für die Herstellung eines Separators für eine Festelektrolyt-Batteriezelle anzugeben, welches besser gegenüber Umwelteinflüssen, insbesondere Feuchtigkeit und Kohlendioxid, geschützt ist. Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung eines Halbzeugs eines Separators für eine Batteriezelle anzugeben, bei welchem das verwendete Festelektrolyt-Material möglichst gut gegenüber Umwelteinflüssen, insbesondere Feuchtigkeit und Kohlendioxid, geschützt ist.
Die erstgenannte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Pulver eines Festelektrolyts für die Herstellung eines Separators für eine Batteriezelle, insbesondere eine Festelektrolyt- Batteriezelle, wobei das Pulver des Festelektrolyts ein mit einem Schutzmittel beschichtet ist, welches einen Siedepunkt von höchstens 400°C, bevorzugt höchstens 350°C, besonders bevorzugt höchstens 300°C und/oder einen Schmelzpunkt von mindestens 20°C, bevorzugt mindestens 30°C und/oder höchstens 100°C, bevorzugt höchstens 70°C, besonders bevorzugt höchstens 50°C aufweist. Vorteilhafte und teils für sich gesehen erfinderische Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche und der nachfolgenden Beschreibung.
Die zweitgenannte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Grünfolie als ein Halbzeug eines Separators für eine Batteriezelle, wobei das vorbeschriebene, mit einem Schutzmittel beschichtete Pulver eines Festelektrolyts verwendet wird, anhand dessen die Grünfolie erzeugt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Grünfolie als ein Halbzeug eines Separators für eine Batteriezelle teilt die Vorzüge des erfindungsgemäßen Pulvers eines Festelektrolyts für die Herstellung eines Separators für eine Batteriezelle. Die für das Pulver des Festelektrolyts sowie für seine Weiterbildungen angegebenen Vorteile können dabei sinngemäß auf das Verfahren zur Herstellung der Grünfolie und dessen Weiterbildungen übertragen werden, und vice versa.
Der Separator, für dessen Herstellung das Pulver konzipiert und ausgelegt ist, ist hierbei dazu vorgesehen, in einer Batteriezelle, insbesondere einer Festelektrolyt-Batteriezelle oder einer Hybrid-Batteriezelle, eine Anode von einer Kathode in einer Weise zu trennen, dass ein Kurzschluss zwischen der Anode und der Kathode verhindert wird, und gleichzeitig ein Transport von Ladungsträgern, insbesondere von Li-Ionen als Ladungsträgern, ermöglicht wird. Der Separator ist hierbei bevorzugt für eine Anordnung zwischen der Anode und der Kathode vorgesehen, wobei zwischen dem Separator und der Anode bzw. Kathode zur Verbesserung der Leitfähigkeit noch weitere Schichten angebracht sein können. Entsprechend sind sowohl das vorbeschriebene Pulver des Festelektrolyts sowie das besagte Verfahren zur Herstellung der Grünfolie als Halbzeug des Separators dazu ausgelegt, diese geforderten Eigenschaften beim Separator sicherzustellen.
Als Schutzmittel wird hierbei insbesondere ein organisches Schutzmittel verwendet, bevorzugt mit Schmelz- bzw. Siedepunkt in den o.g. Temperaturbereichen. Insbesondere wird als Schutzmittel Ethylencarbonat verwendet.
Das Pulver eines Festelektrolyts bildet hierbei einen Ausgangsstoff für den Herstellungsprozess des Separators, wobei in einem Zwischenschritt des besagten Herstellungsprozesses die Grünfolie erzeugt wird. Das Pulver weist dabei bevorzugt eine Körnung von 0,04pm bis 100pm, besonders bevorzugt 0,4pm bis 10pm auf. Hierbei können monomodale oder auch multimodale Verteilungen eingesetzt werden. Der Festelektrolyt ist hierbei insbesondere ein durch einen anorganischen Feststoffelektrolyten gegeben, insbesondere durch einen sulfidischen Feststoffelektrolyten und/oder einen oxidischen Feststoffelektrolyten gegeben. Besonders bevorzugt wird ein anorganischer Feststoffelektrolyt mit einer NASICON-Struktur, insbesondere LATP, LAPG oder LAGTP, ein anorganischer Feststoffelektrolyt mit einer Granat-Struktur, insbesondere LLZO, oder ein anorganischer Feststoffelektrolyt mit einer LISICON-Struktur verwendet. Denkbar ist ebenfalls ein anorganischer Feststoffelektrolyt mit einer Perovskit- oder Anti- Perovskit-Struktur. Für das Verfahren zur Herstellung der Grünfolie wird das besagte Pulver dabei mit dem Schutzmittel beschichtet bereitgestellt. Hierbei kann einerseits die Beschichtung des Pulvers des Festelektrolyts mit dem Schutzmittel als ein dem Verfahren vorgelagerter, vorbereitender Schritt ausgeführt werden. Die Beschichtung des Festelektrolyt-Pulvers kann jedoch auch getrennt von der Herstellung des Separators erfolgen, sodass das besagte Pulver im beschichteten Zustand gelagert (und ggf. zu einer Produktionsstätte für den Separator transportiert) wird.
Für das Verfahren zur Herstellung der Grünfolie kann dabei das wie beschrieben bereitgestellte Pulver des Festelektrolyts in einem Lösungsmittel dispergiert werden. Das Lösungsmittel ist hierbei insbesondere auf das Schutzmittel abzustimmen. Bevorzugt wird hierbei ein organisches Lösungsmittel verwendet. Hierdurch wird bevorzugt das Schutzmittel zur Lösung im Lösungsmittel gebracht, und kann nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wieder zum Erstarren bzw. Kristallisieren gebracht werden bzw. sich absetzen.
Nach dem Vorgang des Dispergierens im Lösungsmittel wird das wie beschrieben bereitgestellte und weiterverarbeitete Pulver des Festelektrolyts, vorzugsweise in einer dünnen Schicht von 1 m bis 500pm, bevorzugt 10 pm bis 250pm besonders bevorzugt 20pm bis 150pm, auf einen Träger aufgetragen. Hierdurch wird die Grünfolie erzeugt, welche durch ein weiteres Ausheizen und/oder Sintern zum fertigen Separator weiterverarbeitet werden kann.
Die Weiterverarbeitung des Festelektrolyt-Pulvers zur Grünfolie kann hierbei bevorzugt erfolgen, bevor das Lösungsmittel abgedampft (oder vollständig abgedampft) ist. Das Pulver ist in diesem Fall in der Lösung aus Lösungsmittel und Schutzmittel dispergiert, und wird in diesem Zustand auf den Träger aufgetragen. Nach dem vollständigen Abdampfen des Lösungsmittels setzt sich auch das Schutzmittel wieder am Festelektrolyt-Pulver ab (zumindest an der freien Oberfläche), und kann dabei auch als Bindemittel bzw. zusätzlicher „Klebstoff“ fungieren. Hierdurch wird in vorteilhafter Weise ein zusätzlicher Binder im Herstellungsprozess eingespart.
In einer alternativen Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung der Grünfolie wird das mit dem Schutzmittel beschichtete Pulver des Festelektrolyts über den Schmelzpunkt des Schutzmittels erwärmt, und das Pulver des Festelektrolyts mit dem geschmolzenen Schutzmittel zur Grünfolie weiterverarbeitet, etwa durch Sprühen auf einen Träger oder Gießen und anschließendes Walzen der viskosen Masse.
Beim Ausheizen, bevorzugt innerhalb eines Sinterprozesses, der Grünfolie zur Fertigstellung des Separators wird das Schutzmittel infolge seines Siedepunktes zum Verdampfen gebracht, sodass der fertige Separator keine nennenswerten Anteile mehr am Schutzmittel aufweist, mit welchem das Festelektrolyt-Pulver beschichtet war.
Üblicherweise wird ein Separator für eine Festelektrolyt-Batterie hergestellt, indem das Festelektrolyt-Pulver zunächst mit einem (meist organischen) Bindemittel und einem Lösungsmittel in Mischung gebracht wird. Ein Trägermaterial wird mit besagter Dispersion (bzw. dem beschriebenen Schlicker) beschichtet, und die Lösung wird getrocknet, wodurch die Grünfolie erzeugt wird. Diese wird anschließend ausgeheizt, um das Bindemittel zu verdampfen, und dann zum fertigen Separator gesintert. Übliche hierbei verwendete Festelektrolyten weisen jedoch eine deutliche Instabilität gegenüber der Luftfeuchtigkeit und besonders auch gegenüber dem Kohlendioxid der Luft auf. Die Reaktion mit Luftbestandteilen (insbesondere mit H2O und/oder mit CO2) kann dabei die Permeabilität für die Ladungsträger (also etwa für Li-Ionen) der fertigen Batteriezelle und somit die Leitfähigkeit verringen, wodurch die Performanz der fertigen Separatormembran in der Festelektrolyt-Batteriezelle abnimmt.
Eine Möglichkeit, das Festelektrolyt-Pulver hier entsprechend besser gegen die besagten Luftbestandteile zu schützen, wäre eine Verarbeitung und bevorzugt auch eine Lagerung des besagten Pulvers unter Schutzatmosphäre, sodass möglichst kein Kontakt mit den für das Pulver problematischen Luftbestandteilen stattfindet. Insbesondere eine Verarbeitung des Festelektrolyt-Pulvers unter Schutzatmosphäre ist jedoch sehr kostenintensiv, weswegen diese Lösung nicht hinreichend effizient wäre. Hierbei ist zu bedenken, dass die kostenintensive Verarbeitung unter Schutzatmosphäre selbst dann erforderlich wäre, wenn eine Lagerung des Festelektrolyt- Pulvers unter Schutzatmosphäre technisch weniger anspruchsvoll und entsprechend kosteneffizienter machbar wäre.
Das vorgeschlagene Pulver eines Festelektrolyts für die Herstellung eines Separators für eine Batteriezelle sowie das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung einer Grünfolie als ein Halbzeug eines Separators für eine Festelektrolyt-Batteriezelle lösen dieses Problem durch die Beschichtung des Festelektrolyt-Pulvers mit dem Schutzmittel bzw. durch die entsprechende Bereitstellung des so beschichteten Pulvers. Durch die Beschichtung mit dem Schutzmittel ist das Pulver des Festelektrolyts geschützt vor Umwelteinflüssen, insbesondere durch die o.g. Luftbestandteile. Hierbei kann das Pulver gemäß dem Verfahren zur Bereitstellung mit dem Schutzmittel beschichtet werden, und entweder anschließend direkt weiter zum Separator verarbeitet werden, oder in beschichtetem Zustand auch noch über einen längeren Zeitraum gelagert werden. Im Fall von Li-Ionen als Ladungsträger wird durch den wie beschrieben hergestellten Separator zudem ermöglicht, dass sich in der fertigen Festelektrolyt-Batteriezelle eine Li-Anode in situ bereits im ersten Ladezyklus ausbildet. Hierfür sind spezifische Oberflächeneigenschaften des Separators erforderlich, um eine effiziente Li-Abscheidung zu erlauben. Besagte Oberflächeneigenschaften können durch den nach dem vorbeschriebenen Verfahren hergestellten Separator gewährleistet werden.
Bevorzugt wird im Herstellungsverfahren der Grünfolie das Lösungsmittel abgedampft, nachdem das Pulver des Festelektrolyts durch das Aufträgen auf den Träger zur Grünfolie verarbeitet wird. Somit kann das Lösungsmittel die Weiterverarbeitung des Pulvers zur Grünfolie erleichtern. Insbesondere kann dabei das Lösungsmittel vor dem Aufträgen des Pulvers auf den Träger auch bereits teilweise abgedampft worden sein, sodass eine teilfeuchte Masse aus Pulver, Schutzmittel und Lösungsmittel auf den Träger aufgetragen wird, und anschließend der verbleibende Rest des Lösungsmittels abgedampft.
Erfindungsgemäß wird ein Schutzmittel verwendet mit einem Siedepunkt von höchstens 400°C, bevorzugt höchstens 350°C, besonders bevorzugt höchstens 300°C und/oder einem Schmelzpunkt von mindestens 20°C, bevorzugt mindestens 30°C und/oder höchstens 100°C, bevorzugt höchstens 70°C, besonders bevorzugt höchstens 50°C. Diese Wahl des Schutzmittels erlaubt es, das das Schutzmittel zum Beschichten des Pulvers nur wenig über übliche Raumtemperaturen hinaus erhitzt werden muss, und bei den besagten Raumtemperaturen in festem Zustand vorliegt (und entsprechend die Beschichtung am Pulver anhaftet). Der nicht zu hohe Siedepunkt führt dazu, dass das Schutzmittel beim Ausheizen im Wesentlichen vollständig verdampft, bevor der eigentliche Sinterprozess beginnt, was vorteilhaft für die strukturelle Integrität des Separators ist.
Zweckmäßigerweise wird als Schutzmittel eine organische Verbindung, besonders bevorzugt Ethylencarbonat (EC) verwendet. EC findet bereits jetzt umfassende Verwendung in der Herstellung von Batteriezellen für Akkumulatoren, sodass die Materialeigenschaften (und auch mögliche Wechselwirkungen mit anderen Materialien und ggf. Anlagen) bereits hinreichend bekannt sind.
Bevorzugt wird dabei als Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel verwendet, welches nicht protisch ist. Das Lösungsmittel kann insbesondere durch einen Ether, ein organisches Carbonat, ein Acetat, ein Keton wie bspw. Acetonitril, Chloroform, Ethylacetat, Ethylmethylether oder auch Dimethylcarbonat gegeben sein. Bevorzugt wird ein Lösungsmittel verwendet, welches auch für die flüssigen Elektrolyte einer Lithium-Ionen Batterie genutzt wird, wie z.B. ein organisches Carbonate (etwa Dimethylcarbonat). Dies ist insbesondere für ein organisches Schutzmittel wie EC vorteilhaft.
Die Erfindung nennt weiter ein Verfahren zur Bereitstellung eines Pulvers eines Festelektrolyts zur Herstellung eines Separators für eine Batteriezelle. Hierbei wird verfahrensgemäß das Pulver des Festelektrolyts mit einem Schutzmittel beschichtet wird, wobei ein Schutzmittel mit einem Siedepunkt von höchstens 400°C, bevorzugt höchstens 350°C, besonders bevorzugt höchstens 300°C und/oder einem Schmelzpunkt von mindestens 20°C, bevorzugt mindestens 30°C und/oder höchstens 100°C, bevorzugt höchstens 70°C, besonders bevorzugt höchstens 50°C verwendet wird,
Bevorzugt wird dabei das Schutzmittel geschmolzen, wobei das Pulver des Festelektrolyts für die Beschichtung mit dem geschmolzenen Schutzmittel benetzt wird, und wobei das Schutzmittel anschließend ausgehärtet wird, und dabei insbesondere auskristallisiert. Hierdurch lässt sich eine weitgehend lückenlose Beschichtung der einzelnen Pulverkörner mit dem Schutzmittel erzielen. In einer alternativen Ausgestaltung wird das Schutzmittel in einem Lösungsmittel dispergiert, das Pulver des Festelektrolyts dem Lösungsmittel mit dem darin dispergierten Schutzmittel zugegeben, und das Lösungsmittel anschließend abgedampft.
Die Erfindung nennt zudem weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Batteriezelle, wobei als ein Halbzeug des Separators eine Grünfolie gemäß dem vorbeschriebenen Verfahren hergestellt wird, wobei die besagte Grünfolie zur Fertigstellung des Separators ausgeheizt wird, und hierdurch das Schutzmittel zum Verdampfen gebracht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Separators und das erfindungsgemäße Verfahren zur Bereitstellung des Pulvers des Festelektrolyts teilen die Vorzüge des entsprechenden erfindungsgemäßen Pulvers des Festelektrolyts sowie des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Grünfolie, wobei die für die besagten Verfahren bzw. das besagte Pulver sowie für deren Weiterbildungen angegebenen Vorteile jeweils sinngemäß aufeinander übertragen werden können.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Hierbei zeigen jeweils schematisch:
Fig. 1 in einem Blockschaltbild eine Festelektrolyt-Batteriezelle, und Fig. 2 in einem Blockdiagramm ein Verfahren zur Herstellung eines Separators für die Festelektrolyt-Batteriezelle nach Fig. 1.
Einander entsprechende Teile und Größen sind in allen Figuren jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
In Figur 1 ist schematisch in einem Blockschaltbild eine Festelektrolyt-Batteriezelle 1 eines nicht näher dargestellten Festelektrolyt-Akkumulators gezeigt. Die Schichtdicken sind hierbei nicht maßstabsgerecht dargestellt. Eine Anode A (durchgezogene Linie), an welcher ein Spannungsabgriff 2 für eine negative Spannung (-) angebracht ist, umfasst im Normalbetrieb des Akkumulators eine Schicht 4 (gestrichelte Linie) aus metallischem Li. Eine Kathode K (durchgezogene Linie), an welcher ein Spannungsabgriff 6 für eine positive Spannung (+) angebracht ist, umfasst eine Schicht 8 (gestrichelte Linie) aus einem kristallinen Material, welches zur Einlagerung von Li-Ionen geeignet ist. Bei diesem Material kann es sich insbesondere um ein positives Elektrodenaktivmaterial handeln, wie beispielsweise Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid (LNMC), Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO), LiCoPO4, LiNiPO4, LiFePO4 oder Lithium- Cobalt-Oxid (LOO). Bei Herstellung der Kathode wird als ein Stromsammler vorzugsweise eine Aluminiumfolie verwendet.
Zwischen der Anode A und der Kathode K ist ein Separator S angeordnet. Der Separator ist hierbei gemäß der vorliegenden Erfindung nach einem noch näher zu beschreibenden Verfahren herzustellen. Der Separator S umfasst hierbei ein Material eines Festelektrolyts, wie etwa LLZO oder LATP, und dient dabei sowohl der räumlichen Trennung von Anode A und Kathode K zur Vermeidung von Kurzschlüssen, als auch als Elektrolyt für den Ladungstransport. Zwischen der Anode A und dem Separator S und/oder zwischen der Kathode K und dem Separator S können noch zusätzliche Schichten (nicht dargestellt) angeordnet sein, um die Kontaktierung und damit die Leitfähigkeit der Li-Ionen zu verbessern (etwa Schichten aus Polymeren oder Polymer-Keramik-Mischungen o.ä.). Die Schicht 4 aus metallischem Li kann hierbei die ganze Anode A umfassen, oder auch nur einen Teil, welcher an den Separator angrenzt (bzw. an eine der besagten zusätzlichen, an den Separator angrenzenden Schichten aus Polymer-Keramik o.ä.). Ebenso kann die Schicht 8 die ganze Kathode K umfassen, oder auch nur einen Teil, welcher an den Separator angrenzt (bzw. an eine der besagten zusätzlichen, an den Separator angrenzenden Schichten).
Üblicherweise wird für die Herstellung des Separators ein Pulver des Festelektrolyts mit einem (meist organischen) Bindemittel und einem Lösungsmittel gemischt, und ein Trägermaterial mit besagter Mischung (dünn) beschichtet, und so die sog. Grünfolie erzeugt. Beim Trocknen der Grünfolie-Schicht verdampft zunächst das Lösungsmittel. Anschließend wird die Grünfolie gesintert, wobei zunächst das Bindemittel ausgeheizt wird, und danach (bei höheren Temperaturen) der eigentliche Sintervorgang beginnt. Das Endprodukt des Sintervorgangs ist der fertige Separator.
Um jedoch das Pulver des Festelektrolyts besser vor Umwelteinflüssen wie z.B. Feuchtigkeit, Oxidation und Carbonisierung zu schützen, wird erfindungsgemäß ein alternatives Herstellungsverfahren für den Separator S nach Figur 1 vorgeschlagen. Dieses Verfahren ist in Figur 2 in einem Blockdiagramm schematisch dargestellt.
In einem Schritt S10 wird hierbei zunächst ein mit EC beschichtetes Pulver 10 eines Festelektrolyts F bereitgestellt, welcher hierbei, wie zu Figur 1 bereits beschrieben, insbesondere durch LLZO oder LATP gegeben sein kann. EC dient hierbei als ein Schutzmittel 12 für das Pulver vor den genannten Umwelteinflüssen, wobei in alternativen Ausgestaltungen des Verfahrens (nicht dargestellt) auch ein anderes Schutzmittel Verwendung finden kann, welches besonders bevorzugt einen Schmelzpunkt zwischen 35°C und 50°C sowie einen Siedepunkt unterhalb von 300°C aufweist.
In einem nächsten Schritt S20 wird das mit EC beschichtete Pulver 10 in einem bevorzugt organischen Lösungsmittel L dispergiert. Hierbei löst sich das EC im Lösungsmittel. In einem (optionalen) Schritt S25 wird die Dispersion aus dem Lösungsmittel L, dem Pulver 10 und dem EC auf die für die nachfolgenden Verarbeitungsschritte erforderliche Viskosität gebracht, was umfassen kann, dass aus besagter Lösung das Lösungsmittel L ggf. teilweise abgedampft wird (bzw. das gelöste Pulver 10 teilweise angetrocknet wird), sodass eine restfeuchte Masse 14 an mit dem Lösungsmittel L benetztem Pulver 10 übrig bleibt, wobei das EC weiterhin gelöst ist. Man beachte, dass hierbei die restfeuchte Masse 14 noch ausreichend flüssig ist, um besagte Lösung des EC im Lösungsmittel sowie die nachfolgende Weiterverarbeitung zu gewährleisten.
In einem nächsten Schritt S30 wird die besagte restfeuchte Masse, welche das Pulver 10 des Festelektrolyts F umfasst, auf ein Trägermaterial 16 aufgetragen, und hierdurch die Grünfolie G als ein Halbzeug 18 des Separators erzeugt. Währenddessen oder anschließend wird in einem Schritt S35 das verbleibende Lösungsmittel L aus der Grünfolie G abgedampft. Hierdurch kristallisiert das davor noch im Lösungsmittel L gelöste EC wieder an der Oberfläche der Körner des Pulvers (10) aus, schützt hierdurch weiter den Festelektrolyten (F), und dient in der Grünfo- lie G als zusätzliches Bindemittel, sodass auf ein separates Bindemittel in der Herstellung verzichtet werden kann.
Abschließend wird in einem Verfahrensschritt S40 die Grünfolie G zum fertigen Separator S gesintert. In einem Teilschritt S41 wird dabei zunächst das EC, welches einen Siedepunkt von 248°C aufweist, aus der Grünfolie G ausgeheizt, sodass der eigentliche Vorgang des Sinterns erst in einem nachfolgenden Teilschritt S42 bei noch höheren Temperaturen einsetzt.
Das Bereitstellen des mit EC beschichteten Pulver 10 des Festelektrolyts F kann hierbei seinerseits weitere Teilschritte aufweisen. Beispielswese kann das EC in einem ersten Teilschritt S11 durch leichtes Erhitzen über die Umgebungstemperatur geschmolzen werden (Schmelzpunkt 36°C), in einem Teilschritt S12 das Pulver 10 des Festelektrolyts F mit dem geschmolzenen EC benetzt werden, und in einem weiteren Teilschritt S13 das EC durch Abkühlen auf die Umgebungstemperatur wieder ausgehärtet werden, sodass hierdurch das Pulver 10 mit einer Beschichtung von EC überzogen ist. Das so beschichtete Pulver 10 lässt sich dann entsprechend lagern (hierbei ist darauf zu achten, dass bei der Lagerung der Schmelzpunkt von EC nicht überschritten wird) und auch transportieren (etwa zu einer Produktionsstätte für den Separator S, welche räumlich getrennt sein kann vom Ort der Bereitstellung des beschichteten Pulvers 10).
In einer alternativen, in Fig. 2 nicht dargestellten Ausgestaltung des Verfahrens wird für die Herstellung der Grünfolie G kein Lösungsmittel verwendet. Das mit EC beschichtete Pulver des Festelektrolyts wird stattdessen über den Schmelzpunkt von EC erwärmt, und die hierdurch entstehende flüssige Masse aus EC und dem Festelektrolyt-Pulver wird zu einer dünnen Schicht verarbeitet, und dann erkaltet. Hierbei kristallisiert und verfestigt sich das EC wieder um die erzeugte Formstruktur des Festelektrolyts, und die durch EC geschützte Grünfolie wird erhalten. Die Weiterverarbeitung der Grünfolie zum fertigen Separator kann dann wie anhand von Fig. 2 beschrieben erfolgen.
Obwohl die Erfindung im Detail durch das bevorzugte Ausführungsbeispiel näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele eingeschränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen. Bezugszeichenliste
1 Festelektrolyt-Batteriezelle
2 Spannungsabgriff
4 Schicht (aus metallischem Li)
6 Spannungsabgriff
8 Schicht (aus kristallinem Material)
10 Pulver (des Festelektrolyts)
12 Schutzmittel
14 restfeuchte Masse
16 Trägermaterial
18 Halbzeug
A Anode
EC Ethylencarbonat
F Festelektrolyt
G Grünfolie
K Kathode
L Lösungsmittel
5 Separator

Claims

Patentansprüche Pulver (10) eines Festelektrolyts (F) für die Herstellung eines Separators (S) für eine Batteriezelle (1), wobei das Pulver (10) des Festelektrolyts (F) mit einem Schutzmittel (12) mit einem Siedepunkt von höchstens 400°C und/oder einem Schmelzpunkt von mindestens 20°C und/oder höchstens 100°C beschichtet ist. Pulver eines Festelektrolyts (F) nach Anspruch 1 , wobei das Schutzmittel (12) durch eine organische Verbindung, insbesondere durch Ethylencarbonat gegeben ist. Pulver (10) eines Festelektrolyts (F), nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Festelektrolyt (F) durch einen anorganischen Feststoffelektrolyten, insbesondere /oder einen sulfidischen Feststoffelektrolyten und/oder einen oxidischen Feststoffelektrolyten, gegeben ist. Verfahren zur Bereitstellung eines Pulvers (10) eines Festelektrolyts (F) zur Herstellung eines Separators (S) für eine Festelektrolyt-Batteriezelle (1), wobei das Pulver (10) des Festelektrolyts (F) mit einem Schutzmittel (12) beschichtet wird, wobei ein Schutzmittel (12) mit einem Siedepunkt von höchstens 400°C und/oder einem Schmelzpunkt von mindestens 20°C und/oder höchstens 100°C verwendet wird. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Schutzmittel (12) geschmolzen wird, wobei das Pulver (10) des Festelektrolyts (10) für die Beschichtung mit dem geschmolzenen Schutzmittel (12) benetzt wird, und wobei das Schutzmittel (12) anschließend zum Erstarren gebracht wird. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Schutzmittel (12) in einem Lösungsmittel (L) dispergiert wird, wobei das Pulver (10) des Festelektrolyts (10) dem Lösungsmittel (L) mit dem darin dispergierten Schutzmittel (12) zugegeben wird, und wobei das Lösungsmittel (L) anschließend abgedampft wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei als Schutzmittel (12) Ethylencarbonat (EC) verwendet wird, und/oder wobei als Festelektrolyt (F) ein anorganischer Feststoffelektrolyt und/oder ein sulfidischer Feststoffelektrolyt und/oder ein oxidischer Feststoffelektrolyt verwendet wird. Verfahren zur Herstellung einer Grünfolie (G) als ein Halbzeug eines Separators (S) für eine Batteriezelle (1), wobei ein mit einem Schutzmittel (12) beschichtetes Pulver (10) eines Festelektrolyts (F) nach einem der Ansprüche 1 bis 3 verwendet wird, und wobei anhand dieses beschichteten Pulvers (10) des Festelektrolyts (F) die Grünfolie (G) erzeugt wird. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das mit dem Schutzmittel (12) beschichtete Pulver (10) des Festelektrolyts (F) in einem Lösungsmittel (L) dispergiert wird, und wobei das mit dem Schutzmittel (12) beschichtete Pulver (10) des Festelektrolyts (F) nach dem Vorgang des Dispergierens im Lösungsmittel (L) auf einen Träger (16) aufgetragen wird, und so die Grünfolie (G) erzeugt wird. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das mit dem Schutzmittel (12) beschichtete Pulver (10) des Festelektrolyts (F) über den Schmelzpunkt des Schutzmittels (S) erwärmt wird, und wobei das Pulver (10) des Festelektrolyts (F) mit dem geschmolzenen Schutzmittel (S) zur Grünfolie weiterverarbeitet wird. Verfahren zur Herstellung eines Separators (S) für eine Batteriezelle (1), wobei als ein Halbzeug des Separators (S) eine Grünfolie (G) gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10 hergestellt wird, und wobei die besagte Grünfolie (G) zur Fertigstellung des Separators (S) ausgeheizt wird, und hierdurch das Schutzmittel (S) zum Verdampfen gebracht wird.
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