EP4547767A1 - Verfahren zur modifizierung von kieselsäure in der flüssigphase - Google Patents

Verfahren zur modifizierung von kieselsäure in der flüssigphase

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EP4547767A1
EP4547767A1 EP22744652.3A EP22744652A EP4547767A1 EP 4547767 A1 EP4547767 A1 EP 4547767A1 EP 22744652 A EP22744652 A EP 22744652A EP 4547767 A1 EP4547767 A1 EP 4547767A1
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EP
European Patent Office
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silica
weight
radicals
din
suspension
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Pending
Application number
EP22744652.3A
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English (en)
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Inventor
Elisabeth LEIB
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Publication date
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Publication of EP4547767A1 publication Critical patent/EP4547767A1/de
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
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    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability

Definitions

  • the invention relates to a method for surface modification of hydrophilic silica with liquid polyorganosiloxane in a suspension of the silica in an organic solvent.
  • Hydrophobic, surface-modified silicas which are modified with polydimethylsiloxanes (PDMS) or with chloromethylsilanes, are used as thickeners and thixotropic agents in composite materials, coatings and adhesives, especially in vinyl ester, epoxy and polyurethane systems.
  • PDMS polydimethylsiloxanes
  • chloromethylsilanes are used as thickeners and thixotropic agents in composite materials, coatings and adhesives, especially in vinyl ester, epoxy and polyurethane systems.
  • a hydrophilic silica is fluidized in the gas phase and functionalized with a PDMS-containing plasticizer.
  • Subsequent annealing at 150 to 350 °C is particularly important in order to achieve particularly good bonding of the PDMS chains to the silica surface. This results in very low volatile contents of less than 0.6% (2 h at 105 °C).
  • the material has the disadvantage of very long training times. Since the incorporation of silicas into polymer matrices is the step that determines the cycle time in numerous commercial applications, the maximum throughput is strongly linked to the incorporation time.
  • the subject of the invention is a process for surface modification of hydrophilic silica with a specific surface area of 10 to 1000 m 2 /g (measured using the BET method according to DIN EN ISO 9277/DIN 66132), in which a suspension of the silica in an organic solvent is reacted with liquid polyorganosiloxane from 2 units of the general formula R 1 R 2 R 3 SiOi/2 (M) and 0 to 20 units of the general formula R 4 R 5 Si (O1/2) 2 (D), where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each represent a hydroxy radical or a monovalent hydrocarbon radical with 1 to 24 carbon atoms, with at least one radical R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and at most 20 mol%, based on all radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are hydroxy radicals.
  • the silica modified according to the process has consistently good shear thinning in polymer matrices with drastically reduced incorporation times compared to conventionally modified silica.
  • the silica modification is carried out at moderate temperatures in the liquid phase.
  • the silica modified according to the process has chain siloxane structures on the surface, which have the most homogeneous distribution of chain lengths possible.
  • these siloxane chains are permanently fixed as completely as possible on the surface of the silica.
  • the chemical connection of the siloxane chain preferably takes place via a single connection point to the surface of the silica.
  • precipitated silica or fumed silica can be used as silica.
  • pyrogenic silica which is produced in a flame reaction from organosilicon compounds, e.g. B. from silicon tetrachloride or methyltrichlorosilane, or hydrogentrichlorosilane or hydrogenmethyldichlorosilane, or other methylchlorosilanes or alkylchlorosilanes, also in a mixture with hydrocarbons, or any volatile or sprayable mixtures of organosilicon compounds, as mentioned, and hydrocarbons, for example in a hydrogen-oxygen flame, or also a carbon monoxide-oxygen flame.
  • the silica can be produced either with or without the additional addition of water, for example in the cleaning step; No addition of water is preferred.
  • the silica used preferably has specific surface areas of 40 to 400 m 2 /g and particularly preferably 150 to 270 m 2 /g (measured using the BET method according to DIN EN ISO 9277/DIN 66132).
  • the bulk densities of the silica used can be in the range from 10 to 200 g/1, preferably 20 to 100 g/1, particularly preferably 20 to 60 g/1.
  • the degree of modification achieved by the process can be analyzed by determining the residual silanol content.
  • the modified silica preferably has a residual silanol content in the range from 30 to 90 mol%, particularly preferably from 45 to 85 mol% and particularly preferably from 55 to 75 mol%.
  • a suitable method for determining the residual silanol content after modification by acid-base titration is described, for example, in G.W. Sears et al. Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ff.
  • the carbon content achieved by the process is preferably 1% by weight to 15% by weight, particularly preferably 2% by weight to 10% by weight, particularly preferably 3% by weight to 8% by weight. -% .
  • the groups introduced by the modification are firmly bound to the surface of the silica.
  • a strong bond stands for a good chemical bond and is quantified according to the invention by the proportion of modified silica that can be extracted with solvents, which is preferably at most 10% by weight.
  • the extractable proportion is particularly preferably at most 6% by weight, in particular at most 4% by weight and in particular preferably at most 2% by weight.
  • a suitable method for evaluating the binding strength of a modification is the quantitative determination of extractable polyorganosiloxane, that is, not chemically bound to the surface of the modified silica.
  • Methyl isobutyl ketone MIBK is preferably used to determine extractable polyorganosiloxane.
  • the monovalent hydrocarbon radicals R 1 to R 5 can be the same or different and are selected from the group of saturated, monounsaturated or polyunsaturated, unbranched or branched hydrocarbon radicals which optionally have heteroatoms and/or functional groups.
  • Hydrocarbon radicals are preferably alkyl, alkenyl and aryl radicals such as methyl, ethyl, propyl, such as n-propyl or i-propyl, butyl, such as n-butyl, i-butyl or t-butyl, hexyl, such as n-hexyl or i-hexyl, octyl, such as n-octyl or i-octyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, vinyl, allyl, Phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, xylyl, mesityl or naphtyl residues.
  • aryl radicals such as methyl, ethyl, propyl, such as n-propyl or i-propyl, buty
  • the alkyl or aryl radicals can also have further heteroatoms or functional groups.
  • organosilicon groups of the general formula R 1] -Si (01/2)3 may also be present, the substituent R 11 being selected from the hydrocarbon radicals mentioned above for R.
  • the monovalent hydrocarbon radicals R 1 to R 5 are preferably selected from methyl, ethyl, propyl, butyl and phenyl radicals.
  • the polyorganosiloxane used in the process preferably has 0 to 15 units, particularly preferably 1 to 10 units, in particular 2 to 10 units of the general Formula R 4 R 5 Si (O1/2) 2 (D).
  • the polyorganosiloxane used in the process is preferably liquid in the range from 0 to 60 ° C, particularly preferably 10 to 50 ° C, particularly preferably from 15 to 30 ° C at 0.10 MPa (abs.).
  • the polyorganosiloxane used in the process preferably has an average viscosity of 5 to 200, particularly preferably 10 to 100, in particular 20 to 60 mPa s at 20 ° C.
  • the polyorganosiloxane can be used in any quantities.
  • the amount used is preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 20 to 40% by weight, in particular 15 to 25% by weight, based on the unmodified hydrophilic silica.
  • the polyorganosiloxane is used with the addition of an auxiliary substance.
  • the organic solvent used to prepare the suspension of silica is preferably an aprotic solvent, preferably with a boiling point of at most 120 ° C, in particular at most 100 ° C, in each case at 0.10 MPa (abs.), for example ketone such as acetone, methyl Ethyl ketone, ether such as diethyl ether, dioxane, hydrocarbon such as pentane, hexane, aromatic such as toluene or another solvent such as hexamethyldisiloxane. Mixtures can also be used.
  • Solvent can be added. From a protic
  • a solvent is used when a molecule has a... functional group from which hydrogen atoms in the molecule can be split off as protons (dissociation). Due to the high polarity of the OH bond, it can be split comparatively easily by splitting off a positively charged hydrogen atom, the proton.
  • the main protic solvent is water, which (simplified) dissociates into a proton and a hydroxide ion.
  • protic solvents are e.g. B. alcohols and carboxylic acids.
  • liquid or vaporizable alcohols such as iso-propanol, ethanol or methanol or water can be added as protic solvents.
  • Mixtures of the protic solvents mentioned above can also be added.
  • Preferably 1 to 50% by weight of protic solvent based on the metal oxide is added, particularly preferably 5 to 25% by weight.
  • the addition of water as a protic solvent is particularly preferred.
  • auxiliary substances When modifying the surface of the hydrophilic silica, substances can also be used that reduce the necessary reaction times and/or make it possible to reduce the process temperatures.
  • These catalytically or stoichiometrically active substances are referred to below as auxiliary substances. They preferably include acidic or basic reacting substances. They can be selected, for example, from the group of Lewis acids, which include, for example, trivalent aluminum and boron compounds. Bronsted acids, such as hydrogen halides or organic acids, are also preferably used. Hydrogen chloride or acetic acid are particularly preferred.
  • basic-reacting compounds are used as auxiliary substances, for example hydroxides of alkali and alkaline earth metals as well as their salts derived from the corresponding alcohols or carboxylic acids.
  • they can be selected from nitrogen-containing compounds such as ammonia or organically substituted primary, secondary or tertiary amines.
  • the monovalent organic substituents of the alcohols, carboxylic acids and amines mentioned include saturated and unsaturated, branched and unbranched hydrocarbon radicals, which can also have further heteroatoms or functional groups.
  • the auxiliary substances can be added in bulk but also as a solution in inert or reactive solvents.
  • Aqueous sodium hydroxide or potassium hydroxide solution, aqueous ammoniacal solution, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, t-butylamine, cyclohexylamine, triethylamine, morpholine, piperidine or pyridine are preferably used.
  • the amounts of the auxiliary used are 0.1 to 10% by weight, based on the unmodified silica. 0.2 to 5% by weight are preferably used. The use of 0.5 to 1.5% by weight of auxiliary material, based on the unmodified silica, is particularly preferred.
  • the temperature during the surface modification of the hydrophilic silica is preferably 20 to 140 ° C, particularly preferably 30 to 120 ° C, particularly preferably 40 to 100 ° C at 0.10 MPa (abs.)
  • the removal of solvents, excess polyorganosiloxane and by-products can preferably be carried out using dryers or spray drying. If necessary, the drying step can be followed by a post-reaction step to complete the reaction.
  • the post-reaction preferably takes place at temperatures of 20 - 300 °C, preferably 20 - 200 °C and particularly preferably at 40 - 180 °C.
  • methods for deagglomerating the modified silica can be used, such as pin mills, hammer mills, countercurrent mills, impact mills or devices for grinding.
  • the elemental analysis for carbon was carried out according to DIN ISO 10694 using a CS-530 elemental analyzer from Eitra GmbH (D-41469 Neuss).
  • the residual silanol content was determined analogously to G.W. Sears et al. Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ff using acid-base titration of the silica suspended in a 1:1 mixture of water and methanol. The titration was carried out in the area above the isoelectric point and below the pH range of dissolution of the silica.
  • the residual silanol content in % can therefore be calculated using the following formula:
  • SiOH SiOH (silyl) /SiOH (phil) *100% with SiOH(phil): Titration volume from the titration of the untreated silica
  • SiOH (silyl) Titration volume from the titration of the silylated silica
  • the extractable components in% by weight can be calculated as a first approximation as follows:
  • Extractable components m(MIBK) XV(Analysate) c(Analysate) XM(R 4 R 5 SiO 2 /2) m(metal oxide)
  • Example 1 Production of a highly hydrophobic silica in a 2L glass reactor with subsequent grinding
  • Plasticizer X345 (mixture of short-chain a-hydroxy polydimethylsiloxane with an average viscosity of 35 to 50 mPa s).
  • the dry silica obtained in this way was destructured in a fine grinding device (Sugino Dry Burst DB-100S CE, a countercurrent dry mill).
  • the silica according to the invention had a carbon content of 4.8% by weight.
  • the rheological properties were tested as follows: the modified silica was dispersed in epoxy resin and after one day of storage the viscosity of the mixture was determined at a shear rate of 0.1 s -1 and 10 s -1 . By dividing the viscosity at low shear rate by the viscosity at high shear rate, the thixotropy index was obtained. The thixotropy index and the working time were determined for two epoxy resin systems:
  • Epoxy resin system 1 is a mixture of Epoxy resin system 1:
  • EpikoteTM Resin 828 from Hexion, a commercially available epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin.
  • the silica modified according to the invention had a thixotropy index of 38.
  • the incorporation time of this silica according to the invention was 160 s.
  • a conventional silica X made from HDK® N20 that was not modified according to the invention was modified with Plasticizer X345 is used in the gas phase with a carbon content of 4.8% by weight.
  • Silica X had a comparable thixotropy index of 34.
  • the incorporation time of this silica not according to the invention was 360 s.
  • Epoxy resin system 2 is a mixture of Epoxy resin system 2:
  • the silica modified according to the invention had a thixotrophy index of 54.
  • Example 2 Preparation of a highly hydrophobic silica in a 2L 3-neck flask with subsequent annealing
  • the 3-neck flask was fitted with a heating mantle (Heating mantle Pilz® from Carlroth).
  • the suspension was heated to a temperature of 50 ° C and kept at this temperature for two hours with vigorous stirring. After the mixture had cooled to room temperature, it was freed from the solvent and any unreacted educts in a rotary evaporator (Heidolph Instruments) with a vacuum pump and cold trap with an oil bath temperature of 130 ° C.
  • the silica obtained in this way was then annealed in a drying cabinet at 200 ° C for one hour with nitrogen purging.
  • the final silica according to the invention had a carbon content of 4.8% by weight.
  • Epoxy resin system 1 is a mixture of Epoxy resin system 1:
  • the silica modified according to the invention had a thixotropy index of 36.
  • the incorporation time of this silica according to the invention was 9 s.
  • Silica X had a comparable thixotropy index of 34.
  • the incorporation time of this silica not according to the invention was 186 s.
  • Epoxy resin system 2 is a mixture of Epoxy resin system 2:
  • the silica modified according to the invention had a thixotropy index of 56.
  • Silica X had a comparable thixotropy index of 60.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von hydrophiler Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 1000 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN EN ISO 9277/DIN 66132), bei dem eine Suspension der Kieselsäure in einem organischen Lösungsmittel mit flüssigem Polyorganosiloxan aus 2 Einheiten der allgemeinen Formel R1R2R3SiO1/2 (M) und 0 bis 20 Einheiten der allgemeinen Formel R4R5Si(O1/2)2 (D) umgesetzt wird, wobei R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils einen Hydroxyrest oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen bedeutet, wobei mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4, R5 und höchstens 20 mol-%, bezogen auf alle Reste R1, R2, R3, R4, R5 Hydroxyreste sind.

Description

Verfahren zur Modifizierung von Kieselsäure in der Flüssigphase
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von hydrophiler Kieselsäure mit flüssigem Polyorganosiloxan in einer Suspension der Kieselsäure in einem organischen Lösungsmittel.
Hydrophobe, Oberf lächen-modif izierte Kieselsäuren, welche mit Polydimethylsiloxanen (PDMS) oder mit Chlormethylsilanen modifiziert sind, werden als Verdickungs- und Thixotropierungsmittel in Verbundwerkstoffen, Beschichtungen und Klebstoffen eingesetzt, insbesondere in Vinylester-, Epoxi- und Polyurethansystemen.
Um eine Oberf lächen-modif izierte Kieselsäure zu erhalten, wird beispielsweise nach W02008077814 oder EP2824148 eine hydrophile Kieselsäure in der Gasphase fluidisiert und mit einem PDMS- haltigem Weichmacher funktionalisiert . Besonders wichtig ist ein anschließendes Tempern bei 150 bis 350 °C um eine besonders gute Anbindung der PDMS-Ketten an der Kieselsäureoberfläche zu erhalten. Dies resultiert in sehr geringen Flüchtigen-Gehalten von unter 0, 6% (2 h bei 105 °C) . Jedoch hat das Material den Nachteil sehr hoher Einarbeitungszeiten. Da die Einarbeitung von Kieselsäuren in Polymer-Matrizes in zahlreichen kommerziellen Anwendungen der Taktzeit-bestimmende Schritt ist, ist der maximale Durchsatz stark an die Einarbeitungszeit gekoppelt .
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von hydrophiler Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 1000 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN EN ISO 9277/DIN 66132) , bei dem eine Suspension der Kieselsäure in einem organischen Lösungsmittel mit flüssigem Polyorganosiloxan aus 2 Einheiten der allgemeinen Formel R1R2R3SiOi/2 (M) und 0 bis 20 Einheiten der allgemeinen Formel R4R5Si ( O1/2 ) 2 ( D) umgesetzt wird, wobei R1, R2 , R3, R4 und R5 j eweils einen Hydroxyrest oder einen einwertigen Kohlenwasserstof f rest mit 1 bis 24 C-Atomen bedeutet , wobei mindestens ein Rest R1, R2 , R3, R4 , R5 und höchstens 20 mol-% , bezogen auf alle Reste R1, R2 , R3, R4 , R5 Hydroxyreste sind .
Die nach dem Verfahren modi fi zierte Kieselsäure weist eine gleichbleibend gute Scherverdünnung in Polymer-Matri zes bei drastisch reduzierten Einarbeitungs zeiten im Vergleich mit herkömmlich modi fi zierter Kieselsäure auf .
Die Kieselsäuremodi fi zierung wird bei moderaten Temperaturen in der Flüssigphase durchgeführt .
Die nach dem Verfahren modi fi zierte Kieselsäure weist an der Oberfläche kettige Siloxanstrukturen auf , welche eine möglichst homogene Verteilung der Kettenlängen aufweisen . Vorzugsweise sind diese Siloxanketten möglichst vollständig permanent auf der Oberfläche der Kieselsäure fixiert . Des Weiteren erfolgt die chemische Anbindung der Siloxankette bevorzugt über eine einzelne Verbindungsstelle zur Oberfläche der Kieselsäure .
Als Kieselsäure kann beispielsweise gefällte Kieselsäure oder pyrogene Kieselsäure eingesetzt werden .
Besonders bevorzugt ist pyrogene Kieselsäure , die in einer Flammenreaktion aus Organosiliciumverbindungen hergestellt wird, z . B . aus Siliciumtetrachlorid oder Methyltrichlorsilan, oder Hydrogentrichlorsilan oder Hydrogenmethyldichlorsilan, oder anderen Methylchlorsilanen oder Alkylchlorsilanen, auch im Gemisch mit Kohlenwasserstof fen, oder beliebigen verflüchtigbaren oder versprühbaren Gemischen aus Organosiliciumverbindungen, wie genannt, und Kohlenwasserstoffen, z.B. in einer Wasserstoff-Sauerstoff- Flamme, oder auch einer Kohlenmonoxid-Sauerstof f-Flamme . Die Herstellung der Kieselsäure kann dabei wahlweise mit und ohne zusätzlichem Zusatz von Wasser erfolgen, zum Beispiel im Schritt der Reinigung; bevorzugt ist kein Zusatz von Wasser.
Die eingesetzte Kieselsäure weist vorzugsweise spezifische Oberflächen von 40 bis 400 m2/g und besonders bevorzugt 150 bis 270 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN EN ISO 9277/DIN 66132) auf.
Die Schüttdichten der eingesetzten Kieselsäure (bestimmt nach DIN EN ISO 787-11) können im Bereich von 10 bis 200 g/1, vorzugsweise 20 bis 100 g/1, besonders bevorzugt 20 bis 60 g/1 liegen .
Der durch das Verfahren erreichte Modifizierungsgrad lässt sich durch Bestimmung des Rest-Silanolgehalts analysieren. Die modifizierte Kieselsäure weist bevorzugt einen Rest- Silanolgehalt im Bereich von 30 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt von 45 bis 85 mol-% und insbesondere bevorzugt von 55 bis 75 mol-% auf. Eine geeignete Methode zur Bestimmung des Rest-Silanolgehalts nach der Modifizierung durch Säure-Base- Titration ist z.B. beschrieben in G.W. Sears et al. Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ff.
Der durch das Verfahren erreichte Kohlenstoff gehalt beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 3 Gew.-% bis 8 Gew . -% . Die durch die Modifizierung eingeführten Gruppen sind fest an die Oberfläche der Kieselsäure gebunden. Eine feste Bindung steht für eine gute chemische Anbindung und wird erfindungsgemäß durch den mit Lösungsmitteln extrahierbaren Anteil der modifizierten Kieselsäure quantifiziert, der bevorzugt höchstens 10 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt beträgt der extrahierbare Anteil höchstens 6 Gew.-%, insbesondere höchstens 4 Gew.-% und im Speziellen bevorzugt höchstens 2 Gew.-%. Eine geeignete Methode zur Bewertung der Bindungsfestigkeit einer Modifizierung ist die quantitative Bestimmung von extrahierbarem, d.h. nicht chemisch an der Oberfläche der modifizierten Kieselsäure gebundenem Po lyorgano siloxan .
Vorzugsweise wird zur Bestimmung von extrahierbarem Polyorganosiloxan Methylisobutylketon MIBK eingesetzt.
Die einwertigen Kohlenwasserstof f reste R1 bis R5 können gleich oder verschieden sein und werden ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten, einfach oder mehrfach ungesättigten, unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstof f reste, die gegebenenfalls Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen aufweisen.
Bevorzugt handelt es sich bei Kohlenwasserstof fresten um Alkyl- , Alkenyl- und Arylreste wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, wie n- Propyl- oder i-Propyl-, Butyl-, wie n-Butyl-, i-Butyl- oder t- Butyl, Hexyl-, wie n-Hexyl- oder i-Hexyl-, Octyl-, wie n-Octyl- oder i-Octyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Vinyl-, Allyl-, Phenyl-, o-Tolyl-, m-Tolyl-, p-Tolyl-, Xylyl-, Mesityl- oder Naphtyl-Reste .
Die Alkyl- oder Arylreste können darüber hinaus auch weitere Heteroatome oder funktionelle Gruppen aufweisen. Bevorzugt sind hierbei einwertige organische Gruppen der allgemeinen Formel R=(CH2)nY mit n = 1 bis 24 und Y = Vinyl-, Acrylat-, Methacrylat- , Glycidoxy-, -SH, -OH, primärer Aminrest (-NH2) , sekundäre Aminrest (-NHR) , wie N-Monomethyl- , N-Monoethyl- , N- Monopropyl-, N-Monobutyl- , N-Cyclohexyl- oder Anilinorest, tertiärer Aminrest (-NR2) wie N, N-Dimethyl- , N, N-Diethyl- , N,N- Dipropyl-, N, N-Dibutyl- , N, N-Methylethyl- , N, N-Methylpropyl- , N, N-Ethylpropyl- , N, N-Methylphenyl- , Morpholino-, Pyrrolyl-, Indolyl-, Pyrazoyl-, Imidazoyl- oder Piperidylrest , quartärer Aminrest wie N, N, N-Trimethylammonium- , N, N, N-Triethylammonium- oder N, N, N-Tripropylammoniumrest , Phosphonato- , -P(O) (OR6) 2 (R7 ausgewählt aus einer Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppe) , Isocyanato- und geschützte Isocyanato-Gruppe (-N(H)C(O)G, wobei die Schutzgruppe G bei thermischer Belastung abgespalten wird als H-G, mit H-G = 2-Hydroxybenzoesäuremethylester , 2- Hydroxypyridin, 1-Hydroxymethyl-l, 2, 4-Triazol, N,N- Diethylhydroxylamin, 2-Butanonoxim, Malonsäuredimethylester , Acetessigsäureethylester, Diisopropylamin, Benzyl-tert . - butylamin, Tert . -butylmethylamin, Tert . -Butylisopropylamin, 2- Isopropylimidazol, 3 , 5-Dimethylpyrazol oder s-Caprolactam) oder Dihydro-3-yl-2 , 5-furandion.
Darüber hinaus können auch weitere siliziumorganische Gruppen der allgemeinen Formel R1]-Si (01/2)3 vorhanden sein, wobei der Substituent R11 aus den oben für R genannten Kohlenwasserstoffresten gewählt wird.
Vorzugsweise werden die einwertigen Kohlenwasserstof f reste R1 bis R5 ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, und Phenylresten .
Das im Verfahren eingesetzte Polyorganosiloxan weist vorzugsweise 0 bis 15 Einheiten, besonders bevorzugt 1 bis 10 Einheiten, insbesondere 2 bis 10 Einheiten der allgemeinen Formel R4R5Si (O1/2) 2 (D) auf.
Das im Verfahren eingesetzte Polyorganosiloxan ist vorzugsweise im Bereich von 0 bis 60°C, besonders bevorzugt 10 bis 50°C, insbesondere bevorzugt von 15 bis 30°C bei 0,10 MPa (abs.) flüssig .
Das im Verfahren eingesetzte Polyorganosiloxan weist bei 20°C bevorzugt eine mittlere Viskosität von 5 bis 200, besonders bevorzugt 10 bis 100, insbesondere 20 bis 60 mPa s auf.
Das Polyorganosiloxan kann in beliebigen Mengen eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt die eingesetzte Menge 5 bis 50 Gew.- % , besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% jeweils bezogen auf die nicht modifizierte hydrophile Kieselsäure .
In einer speziellen Ausführung der Erfindung wird das Polyorganosiloxan unter Zugabe eines Hilfsstoffs eingesetzt.
Das zur Herstellung der Suspension der Kieselsäure eingesetzte organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein aprotisches Lösungsmittel, vorzugsweise mit einem Siedepunkt von höchstens 120 °C, insbesondere höchstens 100°C, jeweils bei 0,10 MPa (abs.) , beispielsweise Keton wie Aceton, Methyl-Ethyl-Keton, Ether wie Diethylether , Dioxan, Kohlenwasserstoff wie Pentan, Hexan, Aromat wie Toluol oder ein anderes Lösungsmittel wie Hexamethyldisiloxan. Mischungen können ebenfalls eingesetzt werden .
Gegebenenfalls können dem Verfahren zusätzlich protische
Lösungsmittel hinzugefügt werden. Von einem protischen
Lösungsmittel spricht man, wenn ein Molekül über eine funktionelle Gruppe verfügt, aus der Wasserstoff atome im Molekül als Protonen abgespalten werden können (Dissoziation) . Aufgrund der hohen Polarität der OH-Bindung kann diese unter Abspaltung eines positiv geladenen Wasserstof fatoms, dem Proton, vergleichsweise einfach gespalten werden.
Das wichtigste protische Lösungsmittel ist Wasser, das (vereinfacht) in ein Proton und ein Hydroxid-Ion dissoziiert.
Weitere protische Lösungsmittel stellen z. B. Alkohole und Carbonsäuren dar. Erfindungsgemäß können als protische Lösungsmittel beispielsweise flüssige oder verdampfbare Alkohole wie iso-Propanol , Ethanol oder Methanol oder Wasser zugesetzt werden. Es können auch Gemische der oben genannten protischen Lösungsmittel zugefügt werden. Vorzugsweise werden 1 bis 50 Gew.% an protischen Lösungsmittel bezogen auf das Metalloxid zugefügt, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%. Besonders bevorzugt ist die Zugabe von Wasser als protischem Lösungsmittel .
Bei der Oberflächenmodifizierung der hydrophilen Kieselsäure können darüber hinaus Stoffe zum Einsatz kommen, welche die notwendigen Reaktionszeiten herabsetzen und/oder es ermöglichen die Prozesstemperaturen zu reduzieren. Diese katalytisch oder stöchiometrisch wirksamen Stoffe werden im Folgenden mit dem Begriff Hilfsstoffe bezeichnet. Sie umfassen vorzugsweise sauer oder basisch reagierende Stoffe. Sie können beispielsweise aus der Gruppe der Lewis-Säuren gewählt sein, die z.B. dreiwertige Aluminium- und Bor-Verbindungen umfassen. Bevorzugt werden auch Bronsted-Säuren, wie z.B. Halogenwasserstoffe oder organische Säuren eingesetzt. Besonders bevorzugt sind hierbei Chlorwasserstoff oder Essigsäure. In einer weiteren Aus führungs form werden als Hilfsstoff basisch reagierende Verbindungen eingesetzt, beispielsweise Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie auch deren aus den entsprechenden Alkoholen oder Carbonsäuren abgeleiteten Salze. Des Weiteren können sie gewählt sein aus stickstoffhaltigen Verbindungen wie Ammoniak oder organisch substituierten primären, sekundären oder tertiären Aminen. Die einwertigen organischen Substituenten der genannten Alkohole, Carbonsäuren und Amine umfassen gesättigte und ungesättigte, verzweigte sowie unverzweigte Kohlenwasserstof f reste, die darüber hinaus auch weitere Heteroatome oder funktionelle Gruppen aufweisen können. Die Hilfsstoffe können in Substanz aber auch als Lösung in inerten oder reaktiven Lösemitteln zugesetzt werden. Bevorzugt werden wässrige Natron- oder Kalilauge, wässrige ammoniakalische Lösung, i-Propylamin, n-Butylamin, i-Butylamin, t-Butylamin, Cyclohexylamin, Triethylamin, Morpholin, Piperidin oder Pyridin eingesetzt.
In einer bevorzugten Aus führungs form betragen die eingesetzten Mengen des Hilfsstoffs 0,1 bis 10 Gew.% bezogen auf die unmodifizierte Kieselsäure. Bevorzugt werden 0,2 bis 5 Gew.% eingesetzt. Besonders bevorzugt wird hierbei der Einsatz von 0,5 bis 1,5 Gew.% Hilfsstoff bezogen auf die unmodifizierte Kieselsäure .
Die Temperatur bei der Oberflächenmodifizierung der hydrophilen Kieselsäure beträgt vorzugsweise 20 bis 140°C, besonders bevorzugt 30 bis 120°C, insbesondere bevorzugt von 40 bis 100°C bei 0,10 MPa (abs.)
Das Entfernen von Lösungsmitteln, überschüssigem Polyorganosiloxan und Nebenprodukten kann vorzugsweise mittels Trocknern oder durch Sprühtrocknen erfolgen. Gegebenenfalls kann an den Trocknungsschritt noch ein Nachreaktionsschritt zur Vervollständigung der Reaktion angeschlossen sein.
Die Nachreaktion erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20 - 300 °C, bevorzugt 20 - 200 °C und besonders bevorzugt bei 40 - 180 °C.
Zusätzlich können im Anschluss an den Trocknungsschritt Verfahren zur Desagglomerierung der modifizierten Kieselsäure eingesetzt werden, wie Stiftmühlen, Hammermühlen, Gegenstrommühlen, Prallmühlen oder Vorrichtungen zur Mahl Sichtung .
Analysemethoden :
Bestimmung des Kohlenstoffgehalts (%C)
Die Elementaranalyse auf Kohlenstoff erfolgte nach DIN ISO 10694 unter Verwendung eines CS-530 Elementaranalysators der Firma Eitra GmbH (D-41469 Neuss) .
Bestimmung des Restgehalts an nicht modifizierten Kieselsäure- Silanolgruppen
Die Bestimmung des Rest-Silanolgehalts erfolgte analog G.W. Sears et al. Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ff mittels Säure-Base-Titration der in einer l:l-Mischung aus Wasser und Methanol suspendierten Kieselsäure. Die Titration erfolgte im Bereich oberhalb des isoelektrischen Punktes und unterhalb des pH-Bereichs der Auflösung der Kieselsäure.
Der Rest-Silanolgehalt in % kann demnach nach folgender Formel errechnet werden:
SiOH = SiOH (silyl) /SiOH (phil) *100% mit SiOH(phil) : Titrationsvolumen aus der Titration der unbehandelten Kieselsäure
SiOH (silyl) : Titrationsvolumen aus der Titration der silylierten Kieselsäure
Bestimmung des extrahierbaren Anteils, d.h. des Anteils an extrahierbarem Polyorganosiloxan
2,5 g der zu untersuchenden Kieselsäure werden in einem PE- Schraubdeckelgef äß mit einem Spatel in 47,5 g MIBK eingerührt und das Gefäß anschließend verschlossen. Nach 30 min Ruhezeit im Eisbad wird die Mischung für 30 min im Ultraschallbad unter Eiskühlung behandelt (Sonorex Digitec DT 156, BANDELIN electronic GmbH & Co. KG, D-12207 Berlin) und anschließend durch Druckfiltration (5 bar Stickstoff) über einen PTFE- Membranf ilter (Porengröße: 0,2 pm, Durchmesser: 47 mm, Sartorius AG, Göttingen) das klare Filtrat erhalten. Hiervon werden exakt 10,00 ml als Analysat zur Bestimmung des Siliziumgehalts mittels Atomabsorptionsspektroskopie (Atom Absorption Spectrometer 2100, Perkin Elmer Waltham, MA, USA) abgenommen und gewogen.
Die extrahierbaren Bestandteile in Gew.% können in erster Näherung wie folgt berechnet werden:
Extrahierbare Bestandteile m(MIBK) X V(Analysat) c(Analysat) X M(R4R5SiO2/2) m(Metalloxid) X M(Si) m(Analysat) mit m(MIBK) : Einwaage MIBK (= 47,50 g)
V(Analysat) : Volumen des Analysats (= 10,00 ml) m (Metalloxid) : Einwaage des Oberflächenmodifizierten Metalloxids (= 2,50 g)
M(Si) : Molare Masse Silizium (=28,09 g/mol) c(Analysat) : Siliziumgehalt des Analysats in mg/1 m(Analysat) : Auswaage des Analysats in g M (R4R5S1O2 /2 ) : molekulare Masse der D-Gruppen R4R5S1O2 /2 in g/mol
Bestimmung der Viskosität des Polyorganosiloxans
Bestimmung gemäß DIN 53019 bei 20 ° C und 0 , 10 MPa ( abs . )
Beispiele
In den folgenden Beispielen sind, falls j eweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0 , 10 MPa ( abs . ) und alle Temperaturen 20 ° C .
Beispiel 1 : Herstellung einer stark hydrophoben Kieselsäure in einem 2L Glasreaktor mit anschließendem Mahlen
In einem runden 2L-Glasreaktor , ausgestattet mit einem KPG- Rührer, wurden 1140 g Lösungsmittel Hexamethyldisiloxan unter Argonüberlagerung vorgelegt . Der Reaktor wurde mit einem Glasdeckel mit insgesamt vier Schli f fhälsen bedeckt und mit einem Rückflusskühler mit Blasenzähler sowie einem Thermometer, welches in den Reaktor eintaucht , versehen . Über einen geerdeten Metalltrichter wurden mit einer Metallschaufel insgesamt 150 g Kieselsäure HDK N20 (Kieselsäure mit einer Ausgangsoberfläche von 200 m2/g, kommerziell erhältlich bei Wacker Chemie AG) unter Argon-Überlagerung zugegeben und unter heftigem Rühren mit dem KPG-Rührer eine Suspension erzeugt . Schließlich wurden der Suspension 4 g wässrige Ammoniak-Lösung (Konzentration : 5 mol pro Liter ) zugesetzt , sowie 21 g des
Weichmachers X345 (Mischung aus kurzkettigen a-Hydroxy- Polydimethylsiloxan mit einer mittleren Viskosität von 35 bis 50 mPa s ) .
Unter heftigem Rühren wurde der 2 L-Glasreaktor soweit wie möglich in ein Ölbad eingetaucht welches mithil fe eines Magnetrührers (Heidolph Instruments MR Hei-Tec Magnetrührer) auf 120 °C geheizt wird. Die Suspension wurde auf eine Temperatur von 93 °C aufgeheizt und für zwei Stunden unter Rückfluss gekocht. Nachdem das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wurde es in einem Rotationsverdampfer (Heidolph Instruments) mit Vakuumpumpe und Kühlfalle mit einer Ölbadtemperatur von 130 °C vom Lösungsmittel und etwaigen, nicht reagierten Edukten befreit.
Die so erhaltene, trockene Kieselsäure wurde in einer Feinmahlvorrichtung (Sugino Dry Burst DB-100S CE, eine Gegens trom- Trockenmühl e ) de strukturiert .
Die erfindungsmäßige Kieselsäure hatte einen Kohlenstoff gehalt von 4,8 Gew.-%. Die rheologischen Eigenschaften wurden wie folgt getestet: die modifizierte Kieselsäure wurde in Epoxidharz dispergiert und nach einem Tag Lagerung wird die Viskosität der Mischung bei einer Scherrate von 0,1 s-1 und 10 s-1 ermittelt. Durch Dividieren der Viskosität bei niedriger Scherrate durch die Viskosität bei hoher Scherrate, erhielt man den Thixotropie-Index . Der Thixotropie-Index und die Einarbeitungszeit wurden für zwei Epoxidharzsysteme ermittelt:
Epoxidharz system 1 :
Mischung aus 8 Gew.-% modifizierter Kieselsäure und 92 Gew.-% Epoxidharz (EpikoteTM Resin 828 der Firma Hexion, ein kommerziell erhältliches Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorohydrin) .
Die erfindungsgemäß modifizierte Kieselsäure wies einen Thixotropie-Index von 38 auf. Die Einarbeitungszeit dieser erfindungsgemäßen Kieselsäure betrug 160 s.
Zum Vergleich wurde eine herkömmliche nicht erfindungsgemäß modifizierte Kieselsäure X aus HDK® N20 modifiziert mit Weichmacher X345 in der Gasphase mit einem Kohlenstoff gehalt von 4,8 Gew.-% eingesetzt.
Kieselsäure X wies einen vergleichbaren Thixotropie-Index von 34 auf. Die Einarbeitungszeit dieser nicht erfindungsgemäßen Kieselsäure betrug 360 s.
Epoxidharz system 2 :
Mischung aus 8 Gew.-% modifizierter Kieselsäure in Epoxidharz (EpikoteTM Resin 828 der Firma Hexion, ein kommerziell erhältliches Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorohydrin) und 4 Gew.-% HDK® N20 in Aminhärter (Epikure TM Curing Agent MGSO RIMH-137, kommerziell erhältlich bei der Firma Hexion) , im Mischungsverhältnis 79 Gew.-% Epoxidharz und 21 Gew.-% Aminhärter.
Beide Epoxidharzsysteme sind identisch, jedoch wird beim zweiten System ein Aminhärter kurz vor der Messung zugesetzt. Deshalb ergeben sich bei beiden Epoxidharzsystemen jeweils die gleichen Einarbeitungszeiten.
Die erfindungsgemäß modifizierte Kieselsäure wies einen Thixotrophie-Index von 54 auf.
Beispiel 2: Herstellung einer stark hydrophoben Kieselsäure in einem 2L 3-Hals-Kolben mit anschließendem Tempern
In einem 2L 3-Hals-Kolben aus Glas, ausgestattet mit einem KPG- Rührer, wurden 855 g Lösungsmittel Hexamethyldisiloxan unter Argonüberlagerung vorgelegt. Der Reaktor wurde mit einem Rückflusskühler mit Blasenzähler sowie einem Thermometer versehen. Über einen geerdeten Metalltrichter wurden mit einer Metallschaufel insgesamt 112 g Kieselsäure HDK® N20 unter Argon-Überlagerung zugegeben und unter heftigem Rühren mit dem KPG-Rührer eine Suspension erzeugt. Schließlich wurden der Suspension 3 g wässrige Ammoniak-Lösung (Konzentration: 5 mol pro Liter) zugesetzt, sowie 16 g des Weichmachers X345. Unter heftigem Rühren wurde der 3-Hals-Kolben mit einer Heizhaube (Heizhaube Pilz® von Carlroth) versehen. Die Suspension wurde auf eine Temperatur von 50 °C aufgeheizt und für zwei Stunden bei dieser Temperatur unter starkem Rühren gehalten. Nachdem das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde es in einem Rotationsverdampfer (Heidolph Instruments) mit Vakuumpumpe und Kühlfalle mit einer Ölbadtemperatur von 130 °C vom Lösungsmittel und etwaigen, nicht reagierten Edukten befreit .
Die so erhaltene Kieselsäure wurde dann in einem Trockenschrank unter Stickstoff-Spülung für eine Stunde bei 200 °C getempert. Die finale, erfindungsgemäße Kieselsäure hatte einen Kohlenstoff anteil von 4,8 Gew.-%.
Epoxidharz system 1 :
Die erfindungsgemäß modifizierte Kieselsäure wies einen Thixotropie-Index von 36 auf. Die Einarbeitungszeit dieser erfindungsgemäßen Kieselsäure betrug 9 s.
Kieselsäure X wies einen vergleichbaren Thixotropie-Index von 34 auf. Die Einarbeitungszeit dieser nicht erfindungsgemäßen Kieselsäure betrug 186 s.
Epoxidharz system 2 :
Die erfindungsgemäß modifizierte Kieselsäure wies einen Thixotropie-Index von 56 auf.
Kieselsäure X wies einen vergleichbaren Thixotropie-Index von 60 auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von hydrophiler Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 1000 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN EN ISO 9277/DIN 66132) , bei dem eine Suspension der Kieselsäure in einem organischen Lösungsmittel mit flüssigem Polyorganosiloxan aus 2 Einheiten der allgemeinen Formel R1R2R3SiOi/2 (M) und 0 bis 20 Einheiten der allgemeinen Formel R4R5Si (O1/2) 2 (D) umgesetzt wird, wobei R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils einen Hydroxyrest oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 24 C-Atomen bedeutet, wobei mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4, R5 und höchstens 20 mol- % , bezogen auf alle Reste R1, R2, R3, R4, R5 Hydroxyreste sind .
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem pyrogene Kieselsäure eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, bei dem der durch das Verfahren erreichte Kohlenstoff gehalt 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, bei dem die einwertigen Kohlenwasserstof f reste R1 bis R5 ausgewählt werden aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, und Phenylresten.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, bei dem das Polyorganosiloxan im Bereich von 0 bis 60°C bei 0,10 MPa (abs.) flüssig ist. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche , bei dem das zur Herstellung der Suspension der Kieselsäure eingesetzte organische Lösungsmittel ein aprotisches Lösungsmittel ist . Verfahren nach Anspruch 6 , bei dem zusätzlich ein protisches Lösungsmittel zugesetzt wird .
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