EP4543979A1 - Kautschukmischungen enthaltend mindestens einen funktionalisierten synthesekautschuk und mindestens einen ethoxylierten alkohol - Google Patents

Kautschukmischungen enthaltend mindestens einen funktionalisierten synthesekautschuk und mindestens einen ethoxylierten alkohol

Info

Publication number
EP4543979A1
EP4543979A1 EP23730150.2A EP23730150A EP4543979A1 EP 4543979 A1 EP4543979 A1 EP 4543979A1 EP 23730150 A EP23730150 A EP 23730150A EP 4543979 A1 EP4543979 A1 EP 4543979A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phr
rubber
groups
functionalized
sulfur
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23730150.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Antonia Albers
Cristian OPRISONI
Torsten Ziser
Hermann-Josef Weidenhaupt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP22180723.3A external-priority patent/EP4296075A1/de
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP4543979A1 publication Critical patent/EP4543979A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/011—Crosslinking or vulcanising agents, e.g. accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc

Definitions

  • the invention relates to new rubber mixtures containing at least one functionalized synthetic rubber and at least one ethoxylated compound of the formula (I), processes for their production and their use for producing rubber vulcanizates, the corresponding vulcanizates and the use of the at least one functionalized synthetic rubber and the at least one ethoxylated compound of the formula (I) in rubber mixtures, vulcanizates and moldings obtainable therefrom to reduce the rolling resistance of moldings containing these vulcanizates, preferably tires.
  • the EU is committed to reducing its greenhouse gas emissions in order to achieve climate neutrality by 2050. Reducing CC emissions from road traffic plays a major role in achieving these goals.
  • a new EU tire labeling system coming into effect on 1 The tire, which came into force in May 2021, is based on three important tire properties: rolling resistance - and therefore fuel efficiency -, wet grip and external rolling noise.
  • the new EU tire label enables consumers to consciously choose more fuel-efficient tires.
  • the use of rubber mixtures containing silica for the production of car tire treads is known.
  • the silica contributes to a good combination of properties of rolling resistance, wet slip resistance and abrasion, as required for car tire treads.
  • EP 2858831 A2 discloses that rubber mixtures containing 1 phr of 1,6-bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexane (CAS No.: 151900-44-6) and 1 phr of certain sulfur-containing additives to form vulcanizates with good dynamic behavior, good hardness/stiffness, good rolling resistance and little abrasion.
  • One disadvantage is that the vulcanization time (t5) is significantly shortened when this rubber mixture is vulcanized, which is a major disadvantage in terms of processing reliability. From the perspective of the rubber processing industry, it is also more advantageous to use only a few mixture components.
  • the object of the present invention was therefore to provide improved rubber mixtures based on an oxidic filler containing hydroxyl groups, which overcome the disadvantages mentioned above and lead to vulcanizates and moldings made therefrom, such as tire treads, which have a low rolling resistance, measured by the loss factor tan ⁇ at 60 °C, preferably at a measuring frequency of 10 Hz, with constant or improved properties such as modulus 300, elongation at break and hardness.
  • the improved rubber mixtures should preferably also have shortened vulcanization times (t95) and extended scorch times (t5). More preferably, the improved rubber mixtures should lead to vulcanizates that have lower DIN abrasion and are therefore more environmentally friendly.
  • the scorch time t5, determined according to ASTM D5289-95, at 160 ° C is preferably in the range of 70 - 150 seconds, particularly preferably in the range of 85 - 140 seconds.
  • a short vulcanization time t95 (conversion time 95%), determined according to ASTM D5289-95, at a temperature of 160 ° C is preferably in the range of 800 - 1300 seconds, particularly preferably 900 - 1200 seconds.
  • the Mooney viscosity ML 1 +4, determined according to ASTM D1646 at 100 ° C, is preferably in a range from 30 to 100 MU, particularly preferably in a range from 50 to 90 MU.
  • a high modulus 300 value is also advantageous for vulcanizates, especially for tire treads.
  • the modulus 300 (determined according to DIN 53504) is preferably 8 - 20 MPa, particularly preferably 9.5 - 20 MPa.
  • the hardness determined according to DIN53505, should preferably be in a range of 55 - 70 Shore A.
  • the DIN abrasion determined according to ASTM D5963, should preferably be low and particularly preferably less than 120 mm 3 , most preferably less than 1 10 mm 3 .
  • the unit “phr” stands for parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of rubber contained in the rubber mixture, i.e. the total amount of functionalized and unfunctionalized synthetic rubber(s) and natural rubber(s).
  • At least one crosslinker preferably selected from the series of sulfur donors and/or sulfur, as well
  • R represents alkyl, where alkyl can be branched or unbranched, and x represents a rational number from 1 to 25.
  • the vulcanizates according to the invention obtained by vulcanization of the rubber mixtures according to the invention, are characterized by a low loss factor tan ⁇ at 60 ° C and an improved modulus 300 as well as a reduced Mooney viscosity, short vulcanization time (t95) and sufficiently long scorch time (t5) while maintaining equally good application properties such as elongation at break, hardness and vulcanization behavior.
  • the rubber mixtures according to the invention contain at least one functionalized synthetic rubber, preferably selected from the group consisting of polar and non-polar functionalized synthetic rubbers.
  • functionalized synthetic rubber is to be understood as meaning a synthetic rubber which has one or more functional groups on the main chain and/or on the end groups, preferably selected from carboxyl groups, mercaptan groups, alkoxysilane groups, siloxane groups, hydroxyl groups.
  • Groups, ethoxy groups, epoxy groups, amino groups, phthalocyanine groups, silane sulfide groups and metal atom-containing groups, are substituted, particularly preferably selected from mercaptan groups, alkoxysilane groups and hydroxy groups, most preferably selected from Mercaptan groups and alkoxysilane groups.
  • Preferred polar and non-polar functionalized synthetic rubbers are functionalized
  • NBR - butadiene/acrylonitrile copolymers with acrylonitrile contents of 5-60, preferably 10-50% by weight
  • the at least one functionalized synthetic rubber is selected from the group consisting of functionalized SBR, functionalized BR and functionalized IR rubber, particularly preferably functionalized SBR and functionalized BR rubber.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain at least one functionalized SBR rubber and/or one functionalized BR rubber, particularly preferably at least one functionalized SBR and at least one functionalized BR rubber.
  • the at least one functionalized SBR rubber is substituted on the main chain and/or on the end groups by one or more functional groups, in particular selected from mercaptan groups, alkoxysilane groups and hydroxy groups, particularly preferably by several functional groups Mercaptan groups and alkoxysilane groups are.
  • the at least one functionalized SBR rubber SPRINTAN® SLR 3402 from Trinseo is preferred.
  • the functionalized SBR rubber can be solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) or emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR), although a mixture of at least one functionalized SSBR and at least one functionalized ESBR can also be used.
  • SSBR solution-polymerized styrene-butadiene rubber
  • ESBR emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber
  • the molecular weight (Mw) of the styrene-butadiene copolymers can vary over a wide range. Styrene-butadiene copolymers with an Mw of 250,000 to 600,000 g/mol are preferred, particularly preferably with an Mw of 350,000 to 500,000 g/mol.
  • the at least one functionalized BR rubber is substituted on the main chain and/or on the end groups by one or more functional groups selected from mercaptan groups, alkoxysilane groups and hydroxy groups, particularly preferably by alkoxysilane groups.
  • the at least one functionalized BR rubber NIPOL® BR 1261 from Zeon is preferred.
  • the molecular weight of the butadiene polymers can vary over a wide range.
  • Butadiene polymers with an Mw of 250,000 to 5,000,000 g/mol are preferred.
  • Polybutadiene with a cis content greater than or equal to 90% by weight is referred to as high-cis type and polybutadiene with a cis content less than 90% by weight is referred to as low-cis type.
  • a low-cis polybutadiene is, for example, Li-BR (lithium-catalyzed butadiene rubber) with a cis content of 20 to 50% by weight.
  • Preferred within the scope of the present invention is a high-cis type functionalized BR rubber.
  • the rubber mixtures according to the invention contain 50 to 100 phr of at least one functionalized synthetic rubber, preferably 70-100 phr.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain at least one functionalized SBR and at least one functionalized BR rubber in a weight ratio SBR:BR of 100:0 to 0:100, particularly preferably 90:10 to 10:90, very particularly preferably 90:10 to 30:70, very particularly preferably from 80:20 to 50:50.
  • the rubber mixtures according to the invention can also contain at least one unfunctionalized synthetic rubber and/or at least one natural rubber.
  • the above statements apply to the functionalized synthetic rubbers, with the difference that these are not functionalized in the case of unfunctionalized synthetic rubbers.
  • the rubber mixtures according to the invention can contain 0 to 50 phr of at least one unfunctionalized synthetic rubber and/or at least one natural rubber, preferably 0-30 phr.
  • the rubber mixtures according to the invention contain at least one ethoxylated compound of the formula (I)
  • R represents alkyl, where alkyl can be branched or unbranched, and x represents a rational number from 1 to 25.
  • R is preferably Ci-C 2 o-alkyl, particularly preferably Cs-Ci7-alkyl, very particularly preferably C10-C15-alkyl, very particularly preferably /so-Ci3-alkyl, most preferably /so-Ci3H 2 7.
  • x preferably represents a rational number from 2 to 22, particularly preferably from 4 to 20.
  • At least one ethoxylated compound of the formula (I) is contained, for example, in MARLIPAL® O 13/50 from Sasol.
  • the rubber mixtures according to the invention generally contain the at least one ethoxylated compound of the formula (I) in an amount of 0.5 to 20.0 phr, preferably from 1.0 to 15.0 phr, particularly preferably from 2.0 to 12.0 phr and very particularly preferably from 4.0 to 1 1.0 phr. fillers
  • the at least one oxidic filler containing hydroxyl groups is preferably selected from the group consisting of silicas, synthetic silicates and natural silicates.
  • the content of oxidic fillers containing hydroxyl groups in the rubber mixtures according to the invention is 0.1 to 250 phr, preferably 20 to 200 phr, particularly preferably 25 to 180 phr and very particularly preferably 30 to 160 phr.
  • Suitable oxidic fillers containing hydroxyl groups are those from the series
  • - Silicas in particular with a specific surface area (BET) of 5 to 1000, preferably 20 to 400 m 2 /g, preferably with primary particle sizes of 100 to 400 nm, the silicas optionally also being available as mixed oxides with other metal oxides, such as Al, Mg -, Ca, Ba, Zr, Ti oxides are present,
  • BET specific surface area
  • silicates such as aluminum silicate, alkaline earth silicates such as magnesium silicate or calcium silicate, with specific surface areas (BET) of 20 to 400 m 2 /g, preferably with primary particle sizes of 10 to 400 nm and
  • the BET surfaces mentioned above are determined in accordance with DIN ISO 9277.
  • the size information for the primary particle sizes is based on measurements with a test device for particle analysis using scattered light.
  • the calculation of the particle size is based on the Mie theory, which describes the interaction between light and matter (DIN/ISO 13320).
  • the silicas are preferably obtainable by precipitation of solutions of silicates or flame hydrolysis of silicon halides.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain at least one hydroxyl-containing oxidic filler from the series of silicas, in particular with a specific surface area (BET) in the range from 5 to 1000, preferably 20 to 400 m 2 /g in an amount of 0.1 to 250 phr, preferably 20 to 200 phr, particularly preferably from 25 to 180 phr, very particularly preferably 30 - 160 phr.
  • BET specific surface area
  • the rubber mixtures according to the invention can contain at least one carbon black as a filler.
  • the rubber mixtures according to the invention contain at least one carbon black as a filler.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain at least one carbon black in an amount of 0.1 to 120 phr, preferably 0.1 to 100 phr, particularly preferably 1 to 70 phr, very particularly preferably 2 to 40 phr.
  • carbon blacks that are obtainable by the flame black, furnace or gas black process and that have a specific surface area (BET) in the range of 20 to 200 m 2 /g, such as SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF or GPF carbon blacks.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain at least one carbon black with a specific surface area (BET) in the range from 20 to 200 m 2 /g.
  • the rubber mixtures according to the invention particularly preferably contain at least one of the above-mentioned silicas and at least one of the above-mentioned carbon blacks as fillers.
  • the rubber mixtures according to the invention contain as fillers 25 to 180 phr, preferably 30 to 160 phr, of at least one of the above-mentioned silicas and 1.0 to 70 phr, preferably 2.0 to 40 phr, of at least one of the above-mentioned carbon blacks.
  • the total amount of carbon black and silica-based fillers in the rubber mixture according to the invention is preferably 26 to 250 phr, particularly preferably 32 to 200.
  • the rubber mixtures according to the invention preferably contain at least one crosslinker from the series of sulfur and sulfur donors.
  • Suitable sulfur donors include, for example, dimorpholyl disulfide (DTDM), 2-morpholinodithiobenzothiazole (MBSS), caprolactam disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide (DPTT), tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and tetrabenzyl thiuram disulfide (TBzTD).
  • DTDM dimorpholyl disulfide
  • MBSS 2-morpholinodithiobenzothiazole
  • caprolactam disulfide dipentamethylene thiuram tetrasulfide (DPTT), tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and tetrabenzyl thiuram disulfide (TBzTD).
  • DTDM dimorpholyl disulfide
  • MBSS 2-morpholinodithiobenzothiazole
  • DPTT dipentamethylene thiuram tetras
  • N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylenediamine CCPD
  • the at least one anti-aging agent is selected from the group consisting of N,N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine (CCPD) and N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD).
  • CCPD N,N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine
  • 6PPD N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • Processing aids are intended to act between the rubber particles and counteract frictional forces during mixing, plasticizing and deforming.
  • the rubber mixtures according to the invention can contain all lubricants customary for the processing of plastics, such as hydrocarbons, such as oils, for example aromatic process oil, paraffins and PE waxes, fatty alcohols with 6 to 20 carbon atoms, ketones, carboxylic acids, such as fatty acids and montanic acids , oxidized PE wax, aromatically modified cycloaliphatic hydrocarbon resins, metal salts of carboxylic acids, carboxamides and carboxylic acid esters, for example with the alcohols ethanol, fatty alcohols, glycerol, ethanediol, pentaerythritol and long-chain carboxylic acids as acid components.
  • hydrocarbons such as oils, for example aromatic process oil, paraffins and PE waxes, fatty alcohols with 6 to 20 carbon atoms, ketones, carboxylic acids, such as fatty acids and monta
  • the rubber mixtures according to the invention can contain flame retardants.
  • flame retardants for example, antimony trioxide, phosphoric acid esters, chlorinated paraffin, aluminum hydroxide, boron compounds, zinc compounds except ZnO, molybdenum trioxide, ferrocene, calcium carbonate or magnesium carbonate are used.
  • plastics can also be added to the rubber mixtures according to the invention, which act, for example, as polymeric processing aids or impact strength improvers.
  • These plastics are preferably selected from the group consisting of homo- and copolymers based on ethylene, propylene, butadiene, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylates and methacrylates with alcohol components from branched or unbranched C1 to C10 alcohols, where polyacrylates with the same or different alcohol residues from the group of C4 to C8 alcohols, in particular butanol, hexanol, octanol and 2-ethylhexanol, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-butyl acrylate copolymers, methyl methacrylate
  • Butyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, chlorinated polyethylene, ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers are particularly preferred.
  • Well-known adhesives are based on resorcinol, formaldehyde and silica, the so-called RFS direct adhesive systems. These direct adhesive systems can be used in any amount of the rubber mixture according to the invention at any time of mixing into the rubber mixtures according to the invention.
  • diphenylguanidine DPG
  • structurally similar aromatic guanidines are typically used as secondary accelerators.
  • DPG can be advantageously substituted by 1,6-bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexane, also known under the trade name Vulcuren®.
  • Vulcuren® a secondary accelerator
  • TBzTD tetra-benzylthiuram disulfide
  • dithiophosphates are also possible.
  • the rubber mixtures according to the invention generally contain 0 or from 0.1 to 10 phr, preferably 0.5 to 5 phr, particularly preferably 0.2 to 3.5 phr of at least one of the secondary accelerators mentioned.
  • the adhesive mixtures according to the invention can be produced in a known manner by mixing a rubber mixture according to the invention with at least one adhesive based on resorcinol, formaldehyde and silica.
  • test methods were used for the tests on test specimens:
  • the viscosity can be determined directly from the force that rubbers (and rubber mixtures) subject to their processing.
  • Mooney shear disk viscometer a grooved disk is surrounded at the top and bottom with sample substance and moved in a heatable chamber at about two revolutions per minute. The force required for this is measured as torque and corresponds to the respective viscosity.
  • the sample is typically preheated to 100°C for one minute; the measurement takes another 4 minutes, with the temperature being kept constant.
  • the viscosity is stated together with the respective test conditions, for example ML (1 +4) 100°C (Mooney viscosity, rotor size L, preheating time and test time in minutes, test temperature). Rheometer (vulcameter) used and vulcanization/cure-out time
  • the vulcanization process on the MDR (moving die rheometer) and its analytical data were measured on a Monsanto rheometer MDR 2000 according to ASTM D5289-95.
  • the scorch time (t5) is determined as the time at which 5% of the rubber is crosslinked.
  • the chosen temperature was 160°C.
  • the vulcanization time (t95) is defined as the time at which 95% of the rubber is crosslinked.
  • the chosen temperature was 160°C.
  • Delta S' is calculated from the difference between the highest and lowest values of the rheometer curve, i.e. Smax - Smin.
  • the simplest method for determining abrasive wear is the so-called DIN abrasion according to ASTM D5963.
  • the test specimen made of the elastomer to be tested is subjected to a constant contact force and at a constant speed (40 min-1) over a fixed friction distance (40 m). guided over a test emery sheet located on a rotating cylinder.
  • the material loss is then determined in mm 3 .
  • the loss factor tan ö was determined at 60°C and a measuring frequency of 10 Hz in accordance with dynamic damping DIN EN ISO 6721 -1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen, enthaltend neben Füllstoffen und Vernetzer 50 bis 100 phr mindestens eines funktionalisierten Synthesekautschuks und 0,5 bis 20 phr der mindestens einen ethoxylierten Verbindung der Formel (I): RO(CH2CH2O)xH, worin R für Alkyl steht, wobei Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein kann, und x für eine rationale Zahl von 1 bis 25 steht, geeignet zur Herstellung von Vulkanisaten mit niedrigem Rollwiderstand.

Description

Kautschukmischunqen enthaltend mindestens einen funktionalisierten Synthesekautschuk und mindestens einen ethoxylierten Alkohol
Die Erfindung betrifft neue Kautschukmischungen enthaltend mindestens einen funktionalisierten Synthesekautschuk und mindestens eine ethoxylierte Verbindung der Formel (I), Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten, die entsprechenden Vulkanisate sowie die Verwendung des mindestens einen funktionalisierten Synthesekautschuks und der mindestens einen ethoxylierten Verbindung der Formel (I) in Kautschukmischungen, - vulkanisaten und daraus erhältlichen Formkörpern zur Reduzierung des Rollwiderstandes von Formkörpern enthaltend diese Vulkanisate, bevorzugt von Reifen.
Die EU hat sich dazu verpflichtet, ihre Treibhausgasemissionen zu verringern, um bis 2050 Klimaneutralität zu erreichen. Die Reduzierung der CC -Emissionen des Straßenverkehrs spielt bei der Erreichung dieser Ziele eine große Rolle.
Ein neues EU-Reifenkennzeichnungssystem, das zum 1 . Mai 2021 in Kraft getreten ist, basiert auf drei wichtigen Reifeneigenschaften: Rollwiderstand - und damit Kraftstoffeffizienz -, Nasshaftung und externes Rollgeräusch. Das neue EU-Reifenlabel ermöglicht den Verbrauchern, sich bewusst für kraftstoffeffizientere Reifen zu entscheiden.
Kraftstoffeffizientere Reifen tragen zur Verringerung der Emissionen im Straßenverkehr bei. Abhängig vom Rollwiderstand des Reifens reicht die Kraftstoffeffizienz von Klasse A (beste Kraftstoffeffizienz) bis zur Klasse E. Der Kraftstoffverbrauch spielt aus ökonomischer und ökologischer Sicht eine wichtige Rolle. Ein niedriger Kraftstoffverbrauch wirkt sich positiv auf die CO2 -Bilanz des Fahrzeugs aus, insbesondere bei schweren Nutzfahrzeugen.
Vor diesem Hintergrund suchen die Reifenhersteller nach wirtschaftlichen Möglichkeiten, um die Zielmarke Kraftstoffeffizienz der Klasse A für Reifen zu erreichen.
Der Einsatz von kieselsäurehaltigen Kautschukmischungen für die Herstellung von PKW- Reifenlaufflächen ist bekannt. Dabei trägt die Kieselsäure zu einer guten Eigenschaftskombination von Rollwiderstand, Nassrutschfestigkeit und Abrieb, wie sie für PKW-Reifenlaufflächen gefordert werden, bei. Um die gewünschte Eigenschaftskombination zu erzielen, ist es wichtig, die Kieselsäure gut in der Kautschukmischung zu dispergieren und bei der Vulkanisation optimal an die Kautschukmatrix anzukoppeln
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von kieselsäurehaltigen Kautschukmischungen sind weitere Zusatzstoffe möglich, wie beispielsweise Fettsäureester, Fettsäuresalze oder Mineralöle. Die genannten Zusatzstoffe besitzen den Nachteil, dass sie die Fließfähigkeit erhöhen, gleichzeitig aber die Spannungswerte bei größerer Dehnung (z.B. 100% bis 300%) oder auch die Härte der Vulkanisate vermindern, sodass die verstärkende Wirkung des Füllstoffes Einbuße erleidet. Eine zu geringe Härte oder Steifigkeit des Vulkanisates resultiert aber in einem unbefriedigenden Fahrverhalten des Reifens, besonders in Kurven. Zusätzlich führt eine zu geringe Härte zu einer verstärkten Abrasion des Vulkanisats durch die Fahrbahn und damit zu einem erhöhten Anteil von sogenanntem „Mikroplastik“ in der Umwelt. Reifenabriebe sind die Hauptquelle von Mikroplastik in Flüssen und Seen und machen ca. 28 Prozent der Plastikpartikel in den Meeren aus.
Einen wichtigen Hinweis zur Beurteilung des Rollwiderstands gibt der Verlustfaktor tan ö. Je geringer der Verlustfaktor tan ö ist, desto geringer ist auch der Rollwiderstand. Der Verlustfaktor tan ö sollte bei 60 bis 70 °C möglichst niedrig sein, gemäß US 9783658B2 < 0,2, gemäß der EP 2858831A2 < 0,12.
In EP 2858831 A2 wird offenbart, dass Kautschukmischungen enthaltend 1 phr 1 ,6-Bis(N,N- dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan (CAS-Nr.: 151900-44-6) und 1 phr bestimmter schwefelhaltiger Additive zu Vulkanisaten mit gutem dynamischen Verhalten, guter Härte/Steifigkeit, gutem Rollwiderstand und zu wenig Abrieb führen. Ein Nachteil ist, dass die Anvulkanisationszeit (t5) bei Vulkanisation dieser Kautschukmischung deutlich verkürzt wird, was hinsichtlich der Verarbeitungssicherheit von großem Nachteil ist. Aus Sicht der Kautschuk-verarbeitenden Industrie ist es zudem vorteilhafter, nur wenig Mischungskomponenten zu verwenden.
In US 9376551 A1 wird der Rollwiderstand durch Zugabe bestimmter Organosilizium-polysulfide verringert. Die Ergebnisse in Tabelle 2 der US 9376551 A1 zeigen, dass 1 phr des Organosilizium- polysulfids den Verlustfaktor (tan ö bei 60°C) um mehr als 10 Prozent verringert. Die mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Modul 300 blieben dabei nahezu unverändert. Auch hier ist von Nachteil, dass die Anvulkanisationszeit durch Zugabe des Organosilizium- polysulfids drastisch reduziert wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, verbesserte Kautschukmischungen auf Basis eines hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoffs bereit zu stellen, die die zuvor genannten Nachteile überwinden und zu Vulkanisaten und daraus hergestellten Formkörpern wie Reifenlaufflächen führen, die einen niedrigen Rollwiderstand, gemessen durch den Verlustfaktor tan ö bei 60°C, bevorzugt bei einer Messfrequenz von 10 Hz, aufweisen, bei gleichbleibenden oder verbesserten Eigenschaften wie Modul 300, Bruchdehnung und Härte. Bevorzugt sollen die verbesserten Kautschukmischungen auch verkürzte Ausvulkanisationszeiten (t95) aufweisen sowie verlängerte Anvulkanisationszeiten (t5). Weiter bevorzugt sollen die verbesserten Kautschukmischungen zu Vulkanisaten führen, die einen geringeren DIN Abrieb aufweisen und damit umweltfreundlicher sind.
Ein niedriger Verlustfaktor tan ö bei 60 °C, bevorzugt bei einer Messfrequenz von 10 Hz, bestimmt gemäß dynamischer Dämpfung DIN EN ISO 6721 -1 , beträgt bevorzugt kleiner 0,2, besonders bevorzugt kleiner 0,12. Die Anvulkanisationszeit t5, bestimmt gemäß ASTM D5289-95, bei 160 °C liegt bevorzugt im Bereich von 70 - 150 Sekunden, besonders bevorzugt im Bereich von 85 -140 Sekunden.
Eine kurze Ausvulkanisationszeit t95 (Umsatzzeit 95%), bestimmt gemäß ASTM D5289-95, bei einer Temperatur von 160 °C ist bevorzugt im Bereich von 800 - 1300 Sekunden, besonders bevorzugt 900 - 1200 Sekunden.
Die Mooney Viskosität ML 1 +4, bestimmt gemäß ASTM D1646 bei 100 °C, liegt bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 100 MU, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 90 MU.
Für Vulkanisate ist auch ein hoher Modul-300-Wert, insbesondere für die Reifenlaufflächen, vorteilhaft. Bevorzugt beträgt der Modul 300 (bestimmt gemäß DIN 53504) 8 - 20 MPa, besonders bevorzugt 9,5 - 20 MPa.
Die Härte, bestimmt gemäß DIN53505, sollte bevorzugt in einem Bereich von 55 - 70 Shore A liegen.
Der DIN Abrieb, bestimmt gemäß ASTM D5963, sollte bevorzugt niedrig sein und besonders bevorzugt kleiner 120 mm3, ganz besonders bevorzugt kleiner 1 10 mm3, sein.
Im Folgenden steht die Einheit „phr“ für Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an in der Kautschukmischung enthaltenem Kautschuk, d.h. die Gesamtmenge an funktionalisierten und unfunktionalisierten Synthesekautschuk(en) und Naturkautschuk(en).
Überraschend wird die obige Aufgabe gelöst durch erfindungsgemäße Kautschukmischungen enthaltend
- 50 bis 100 phr mindestens eines funktionalisierten Synthesekautschuks, bevorzugt eines funktionalisierten BR -Kautschuks und/oder funktionalisierten SBR-Kautschuks,
- 0 bis 50 phr mindestens eines Naturkautschuks und/ oder unfunktionalisierten Synthesekautschuks,
- 0,1 bis 250 phr mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoffs,
- 0 bis 120 phr mindestens eines Ruß, bevorzugt 0,1 bis 100 phr,
- 0,1 bis 20 phr mindestens eines Vernetzers, bevorzugt ausgewählt aus der Reihe der Schwefelspender und/oder Schwefel, sowie
0,5 bis 20 phr der mindestens einen ethoxylierten Verbindung der Formel (I) RO(CH2CH2O)XH (I) worin
R für Alkyl steht, wobei Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein kann, und x für eine rationale Zahl von 1 bis 25 steht. Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Vulkanisate, erhalten durch Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, durch einen niedrigen Verlustfaktor tan ö bei 60 °C und einen verbesserten Modul 300 aus sowie eine reduzierte Mooney Viskosität, kurze Ausvulkanisationszeit (t95) und ausreichend lange Anvulkanisationszeit (t5) unter Beibehaltung gleich guter anwendungstechnischer Eigenschaften wie Bruchdehnung, Härte und Vulkanisationsverhalten.
Kautschuke
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten mindestens einen funktionalisierten Synthesekautschuk, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus polaren und unpolaren funktionalisierten Synthesekautschuken.
Unter funktionalisiertem Synthesekautschuk ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Synthesekautschuk zu verstehen, der an der Hauptkette und/oder an den Endgruppen durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen, bevorzugt ausgewählt aus Carboxylgruppen, Mercaptan- Gruppen, Alkoxysilan-Gruppen, Siloxan-Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Ethoxy-Gruppen, Epoxy- Gruppen, Amino-Gruppen Phthalocyanin-Gruppen, Silan-Sulfid-Gruppen und Metallatomenthaltenden Gruppen, substituiert ist, besonders bevorzugt ausgewählt aus Mercaptan-Gruppen, Alkoxysilan-Gruppen und Hydroxy-Gruppen, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus Mercaptan- Gruppen und Alkoxysilan-Gruppen.
Bevorzugte polare und unpolare funktionalisierte Synthesekautschuke sind funktionalisiertes
BR - Polybutadien
ABR - Butadien/Acrylsäure-C1 -C4-alkylester-Copolymerisat
CR - Polychloropren
IR - Polyisopren
SBR - Styrol/Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1 - 60, vorzugsweise 20-50 Gew-%
IIR - Isobutylen/Isopren-Copolymerisate
NBR - Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate mit Acrylnitrilgehalten von 5-60, vorzugsweise 10-50 Gew.-%
HNBR - teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk
EPDM - Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate
SIBR - Styrol-Isopren-Butadien Kautschuk
ENR - Epoxidierter Naturkautschuk
SNBR - Arcylnitril-Styrol/Butadien Kautschuk
HNBR - Hydrierter Arcylnitril/Butadien Kautschuk
XNBR - Carboxylisierter Arcylnitril/Butadien Kautschuk
HXNBR - Hydrierter carboxylisierter Arcylnitril/Butadien Kautschuk Bevorzugt ist der mindestens eine funktionalisierte Synthesekautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus funktionalisiertem SBR-, funktionalisiertem BR- und funktionalisiertem IR-Kautschuk, besonders bevorzugt aus funktionalisiertem SBR- und funktionalisiertem BR-Kautschuk.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen funktionalisierten SBR-Kautschuk und/oder einen funktionalisierten BR-Kautschuk, besonders bevorzugt mindestens einen funktionalisierten SBR- und mindestens einen funktionalisierten BR- Kautschuk.
Bevorzugt ist der mindestens eine funktionalisierte SBR-Kautschuk an der Hauptkette und/oder an den Endgruppen durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen, insbesondere ausgewählt aus Mercaptan-Gruppen, Alkoxysilan-Gruppen und Hydroxy-Gruppen, substituiert, besonders bevorzugt durch mehrere funktionelle Gruppen, die Mercaptan-Gruppen und Alkoxysilan-Gruppen sind. Bevorzugt ist der mindestens eine funktionalisierte SBR-Kautschuk SPRINTAN® SLR 3402 der Fa. Trinseo.
Bei dem funktionalisierten SBR-Kautschuk kann es sich um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien- Kautschuk (SSBR) oder um emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus mindestens einem funktionalisierten SSBR und mindestens einem funktionalisierten ESBR eingesetzt werden kann.
Das Molgewicht (Mw) der Styrol-Butadien-Copolymere kann über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt sind Styrol-Butadien-Copolymere mit einem Mw von 250000 bis 600000 g/mol, besonders bevorzugt mit einem Mw von 350000 bis 500000 g/mol.
Bevorzugt ist der mindestens eine funktionalisierte BR-Kautschuk an der Hauptkette und/oder an den Endgruppen durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Mercaptan- Gruppen, Alkoxysilan-Gruppen und Hydroxy-Gruppen, substituiert, besonders bevorzugt durch Alkoxysilan-Gruppen. Bevorzugt ist der mindestens eine funktionalisierte BR-Kautschuk NIPOL® BR 1261 der Fa. Zeon.
Das Molgewicht der Butadien-Polymere kann über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt sind Butadien-Polymere mit einem Mw von 250000 bis 5000000 g/mol.
Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% wird als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% wird als low-cis-Typ bezeichnet. Ein low- cis-Polybutadien ist z.B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein high-cis-Typ funktionalisierter BR-Kautschuk. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten 50 bis 100 phr mindestens eines funktionalisierten Synthesekautschuks, bevorzugt 70-100 phr.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten bevorzugt mindestens einen funktionalisierten SBR- und mindestens einen funktionalisierten BR-Kautschuk im Gewichtsverhältnis SBR:BR von 100:0 bis 0:100, besonders bevorzugt von 90:10 bis 10:90, ganz besonders bevorzugt von 90:10 bis 30:70, ganz ganz besonders bevorzugt von 80:20 bis 50:50.
Neben den oben genannten funktionalisierten Synthesekautschuken können die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen auch mindestens einen unfunktionalisierten Synthesekautschuk und/oder mindestens einen Naturkautschuk enthalten. Es gelten dafür die oben genannten Ausführungen für die funktionalisierten Synthesekautschuke mit dem Unterschied, dass diese bei unfunktionalisierten Synthesekautschuken nicht funktionalisiert vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können 0 bis 50 phr mindestens eines unfunktionalisierten Synthesekautschuks und/oder mindestens eines Naturkautschuks enthalten, bevorzugt 0-30 phr.
Ethoxylierte Verbindung der Formel (I)
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten mindestens eine ethoxylierte Verbindung der Formel (I)
RO(CH2CH2O)XH (I) worin
R für Alkyl steht, wobei Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein kann, und x für eine rationale Zahl von 1 bis 25 steht.
Bevorzugt steht R für Ci-C2o-Alkyl, besonders bevorzugt für Cs-Ci7-Alkyl, ganz besonders bevorzugt für C10-C15-Alkyl, ganz ganz besonders bevorzugt für /so-Ci3-Alkyl, meist bevorzugt für /so-Ci3H27.
Bevorzugt steht x für eine rationale Zahl von 2 bis 22, besonders bevorzugt von 4 bis 20.
Eine mindestens eine ethoxylierte Verbindung der Formel (I) ist beispielsweise in MARLIPAL® O 13/50 der Fa. Sasol enthalten.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten die mindestens eine ethoxylierte Verbindung der Formel (I) im Allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 20,0 phr, bevorzugt von 1 ,0 bis 15,0 phr, besonders bevorzugt von 2,0 bis 12,0 phr und ganz besonders bevorzugt von 4,0 bis 1 1 ,0 phr. Füllstoffe
Der mindestens eine hydroxylgruppenhaltige oxidische Füllstoff ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäuren, synthetischen Silikaten und natürlichen Silikaten.
Der Gehalt an hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoffen in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen beträgt 0,1 bis 250 phr, bevorzugt 20 bis 200 phr, besonders bevorzugt 25 bis 180 phr und ganz besonders bevorzugt 30 bis 160 phr.
Als hydroxylgruppenhaltige oxidische Füllstoffe eignen sich bevorzugt solche aus der Reihe der
- Kieselsäuren, insbesondere mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 400 m2/g, vorzugsweise mit Primärteilchengrößen von 100 bis 400 nm, wobei die Kieselsäuren gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie AI-, Mg-, Ca-, Ba-, Zr-, Ti-oxiden vorliegen,
- synthetischen Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikate wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat, mit spezifischen Oberflächen (BET) von 20 bis 400 m2/g, vorzugsweise mit Primärteilchengrößen von 10 bis 400 nm und
- natürlichen Silikate, wie Kaolin und andere natürliche vorkommende Kieselsäuren, sowie Mischungen davon.
Die oben genannten BET Oberflächen werden gemäß DIN ISO 9277 bestimmt. Die Größenangaben der Primärteilchengrößen basieren auf Messungen mit einem Prüfgerät zur Partikelanalyse mittels Streulicht. Die Berechnung der Partikelgröße basiert dabei auf der Mie-Theorie, welche die Wechselwirkung zwischen Licht und Materie beschreibt (DIN/ISO 13320).
Bevorzugt sind die Kieselsäuren durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden erhältlich.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoff aus der Reihe der Kieselsäuren, insbesondere mit einer spezifischen Oberfläche (BET) im Bereich von 5 bis 1000, bevorzugt 20 bis 400 m2/g in einer Menge von 0,1 bis 250 phr, bevorzugt 20 bis 200 phr , besonders bevorzugt von 25 bis 180 phr, ganz besonders bevorzugt 30 - 160 phr.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können als Füllstoff mindestens einen Ruß enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen als Füllstoff mindestens einen Ruß. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen Ruß in einer Menge von 0,1 bis 120 phr, bevorzugt 0,1 bis 100 phr, besonders bevorzugt 1 bis 70 phr, ganz besonders bevorzugt 2 bis 40 phr.
Bevorzugt sind Ruße, die nach dem Flammruß-, Furnace- oder Gasrußverfahren erhältlich sind und die eine spezifische Oberfläche (BET) im Bereich von 20 bis 200 m2/g besitzen, wie z.B. SAF-, ISAF-, IISAF-, HAF-, FEF- oder GPF-Ruße. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen Ruß mit einer spezifische Oberfläche (BET) im Bereich von 20 bis 200 m2/g .
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen als Füllstoffe mindestens eine der oben genannten Kieselsäuren und mindestens einen der oben genannten Ruße. Ganz besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen als Füllstoffe 25 bis 180 phr, bevorzugt 30 bis 160 phr, mindestens eine der oben genannten Kieselsäuren und 1 ,0 bis 70 phr, bevorzugt 2,0 bis 40 phr, mindestens einen der oben genannten Ruße.
Die Gesamtmenge an Ruß und kieselsäurebasierenden Füllstoffen in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung beträgt bevorzugt 26 bis 250 phr, besonders bevorzugt 32 bis 200.
Vernetzer und Vulkanisationsbeschleuniger
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können einen oder mehrere Vernetzer enthalten.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen Vernetzer aus der Reihe Schwefel und Schwefelspender.
Schwefel kann in elementarer löslicher oder unlöslicher Form eingesetzt werden. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen Schwefelspender und/oder Schwefel, ganz besonders bevorzugt Schwefel.
Als Schwefelspender kommen beispielsweise Dimorpholyldisulfid (DTDM), 2-Morpholino- dithiobenzothiazol (MBSS), Caprolactamdisulfid, Dipentamethylen-thiuramtetrasulfid (DPTT), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und Tetrabenzyl-thiuramdisulfid (TBzTD) in Frage.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten im Allgemeinen 0,1 bis 20 phr, bevorzugt 0,5 bis 10 phr, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 8 phr und meist bevorzugt 1 bis 4 phr des mindestens einen Vernetzers aus der Reihe Schwefel und Schwefelspender.
Zinkoxid kann in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zugegen sein. Es ist ein Komplexbildner für Schwefel und Schwefelspender und vereinfacht so die Anbindung des Schwefels an die Kautschukmatrix. Bevorzugte erfindungsgemäße Kautschukmischungen enthalten Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 2 bis 100 m2/g, bevorzugt 2 bis 70 m2/g. BET-Oberflächen von Zinkoxid können gemäß DIN ISO 9277 gemessen werden.
Im Allgemeinen ist Zinkoxid in einer Menge von 0 bis 20 phr, bevorzugt von 0,1 bis 10 phr, besonders bevorzugt von 1 bis 5 phr in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können einen oder mehrere Vulkanisationsbeschleuniger enthalten.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Mercapto-benzthiazole, Thiocarbamate, Dithiocarbamate, Thiurame, Thiazole, Sulfenamide, Thiazolsulfenamide, Xanthogenate, bi- oder polycyclische Amine, Thiophosphate, Dithiophosphate, Caprolactame, Thioharnstoffderivate, Guanidine, cyclischen Disulfane sowie Amine, insbesondere Zink-diamin- diisocyanat, Hexamethylentetramin, 1 ,3-Bis(citraconimidomethyl)benzol und ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe der Sulfenamide, ganz besonders bevorzugt N-Cyclohexylbenzothia- zolsulfenamid (CAS-Nr.: 95-33-0).
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten im Allgemeinen 0,1 bis 20 phr, bevorzugt 0,5 bis 10 phr und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 5 phr an mindestens einem der genannten Vulkanisationsbeschleuniger.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen Vernetzer und mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger.
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen Vernetzer aus der Reihe Schwefel und Schwefelspender und mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger aus der Reihe der Merkaptobenzothiazole, Thiazolsulfenamide, Thiurame, Dithiocarbamate, Xanthogenate und Thiophosphate, besonders bevorzugt der Sulfenamide, ganz besonders bevorzugt N-Cyclohexylbenzothiazolsulfenamide (CAS-Natur.: 95-33- 0).
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens einen Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel und Schwefelspender, mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Merkaptobenzothiazole, Thiazolsulfenamide, Thiurame, Dithiocarbamate, Xanthogenate und Thiophosphate, besonders bevorzugt der Sulfenamide, ganz besonders bevorzugt N- Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamide (CAS-Nr.: 95-33-0) sowie Zinkoxid. Die Gesamtmenge an Vernetzer und Vulkanisationsbeschleuniger in den Kautschukmischungen beträgt bevorzugt 1 ,0 bis 20 phr, besonders bevorzugt von 2,0 bis 13 phr.
Verstärkungsadditive
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können ein oder mehrere Verstärkungs-additive enthalten.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mindestens ein Verstärkungsadditiv aus der Reihe der schwefelhaltigen organischen Silane, insbesondere der Alkoxysilylgruppen-haltigen schwefelhaltigen Silane und ganz besonders bevorzugt der Trialkoxysilylgruppen-haltigen schwefelhaltigen organischen Silane.
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen ein oder mehrere schwefelhaltige Silane aus der Reihe Bis-(triethoxysilylpropyl)-tetrasulfan, Bis-(triethoxysilylpropyl - disulfan und 3-(Triethoxysilyl)-1 -propanthiol.
Flüssige schwefelhaltige Silane können zur besseren Dosierbarkeit und/oder Dispergierbarkeit auf einem Träger aufgezogen werden (dry liquid). Der Gehalt an schwefelhaltigen Silanen in diesen „dry liquids“ liegt bevorzugt zwischen 30 und 70 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew. -Teilen je 100 Gew. -Teile dry liquid.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten im Allgemeinen 0,1 bis 20 phr, vorzugsweise 0,5 bis 15 phr und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 phr an mindestens einem Verstärkungsadditiv.
Kautschukhilfsmittel
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können weiterhin ein oder mehrere Kautschukhilfsmittel enthalten. Als Kautschukhilfsmittel kommen beispielsweise Alterungsschutzmittel, Haftmittel Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Flamm-schutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähfestigkeitsverbesserer, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren wie Steearinsäure, Verzögerer, insbesondere Triethanolamin, Polyethylenglykol, Hexantriol, und Reversionsschutzmittel sowie Sekundärbeschleuniger in Frage.
Diese Kautschukhilfsmittel können den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen in den für diese Hilfsmittel üblichen Mengen, die sich auch nach dem Verwendungszweck der daraus hergestellten Vulkanisate richten, zugesetzt werden. Übliche Mengen sind beispielsweise 0,1 bis 30 phr.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können ein oder mehrere Alterungsschutzmittel enthalten. Als solche geeignet sind aminische Alterungsschutzmittel wie z. B. Diaryl-p- Phenylendiaminen (DTPD), octyliertes Diphenylamin (ODPA), Phenyl-a-naphthylamin (PAN), Phenyl-ß-naphthylamin (PBN), vorzugsweise solche auf Phenylen-diaminbasis, z. B. N,N'- Dicyclohexyl-p-phenylendiamin (CCPD), N-lsopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin, N-1 ,3-Dimethyl- butyl-N’-phenyl-p-phenylen-diamin (6PPD), N-1 ,4-Dimethylpentyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin
(7PPD), N,N'-bis-(1 ,4-Dimethylpentyl)-p-phenylendiamin (77PD) sowie Phosphite wie Tris- (nonylphenyl)phosphit, polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin (TMQ), Methyl-2- Mercapto-benzimidazol (MMBI) und Zinkmethylmercaptobenzimidazol (ZMMBI) sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt wird das mindestens eine Alterungsschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin (CCPD) und N-1 ,3-Dimethylbutyl-N’- phenyl-p-phenylen-diamin (6PPD).
Verarbeitungshilfsmittel sollen zwischen den Kautschuk-Partikeln wirksam werden und Reibungskräften beim Mischen, Plastifizieren und Verformen entgegenwirken. Als Verarbeitungshilfsmittel können die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen alle für die Verarbeitung von Kunststoffen üblichen Gleitmittel enthalten, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Öle, z.B. aromatisches Prozessöl, Paraffine und PE-Wachse, Fettalkohole mit 6 bis 20 C- Atomen, Ketone, Carbonsäuren, wie Fettsäuren und Montansäuren, oxidiertes PE- Wachs, aromatisch modifizierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffharze, Metallsalze von Carbonsäuren, Carbonsäureamide sowie Carbonsäureester, beispielsweise mit den Alkoholen Ethanol, Fettalkoholen, Glycerin, Ethandiol, Pentaerythrit und langkettigen Carbonsäuren als Säurekomponente.
Um die Entflammbarkeit zu vermindern und die Rauchentwicklung beim Verbrennen zu verringern, können die erfindungsgemäße Kautschukmischungen Flammschutzmittel enthalten. Hierfür werden beispielsweise Antimontrioxid, Phosphorsäureester, Chlorparaffin, Aluminiumhydroxid, Borverbindungen, Zinkverbindungen ausgenommen ZnO, Molybdäntrioxid, Ferrocen, Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat verwendet.
Vor der Vernetzung können der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen auch weitere Kunststoffe beigefügt werden, die beispielsweise als polymere Verarbeitungshilfsmittel oder Schlagzähigkeitsverbesserer wirken. Diese Kunststoffe werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Homo- und Copolymeren auf Basis von Ethylen, Propylen, Butadien, Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylaten und Methacrylaten mit Alkoholkomponenten von verzweigten oder unverzweigten C1 - bis C10-Alkoholen, wobei Polyacrylate mit gleichen oder verschiedenen Alkoholresten aus der Gruppe der C4- bis C8- Alkohole, insbesondere des Butanols, Hexanols, Octanols und 2-Ethylhexanols, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Butylacrylat-Copolymere, Methylmethacrylat-
Butylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, chloriertes Polyethylen, Ethylen- Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere besonders bevorzugt sind. Bekannte Haftmittel basieren auf Resorcin, Formaldehyd und Silica, die sogenannten RFS- Direkthaftsysteme. Diese Direkthaftsysteme können in beliebiger Menge der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zu jedem Zeitpunkt des Einmischens in die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, eingesetzt werden.
In Kieselsäure-basierten Kautschukmischungen, wie sie bevorzugt zur Reifenherstellung eingesetzt werden, wird typischerweise Diphenylguanidin (DPG) oder werden strukturähnliche aromatische Guanidine als Sekundärbeschleuniger eingesetzt.
Dem Fachmann ist bekannt, dass DPG durch 1 ,6-bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexan, auch unter dem Handelsname Vulcuren® bekannt, vorteilhaft substituiert werden kann. Ein Ersatz von DPG durch einen Sekundärbeschleuniger wie TBzTD (Tetra-benzylthiuramdisulfid) oder Dithiophosphate ist auch möglich.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten im Allgemeinen 0 oder von 0,1 bis 10 phr, bevorzugt 0,5 bis 5 phr, besonders bevorzugt 0,2 bis 3,5 phr an mindestens einem der genannten Sekundärbeschleuniger.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Kautschukmischungen enthaltend
- 70 bis 100 phr mindestens eines funktionalisierten Synthesekautschuks, bevorzugt eines funktionalisierten BR-Kautschuks und/oder funktionalisierten SBR-Kautschuks,
- 0 bis 30 phr mindestens eines Naturkautschuks und/ oder unfunktionalisierten Synthesekautschuks,
- 20 bis 200 phr mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoffs,
- 0,1 bis 120 phr mindestens eines Ruß, bevorzugt 0,1 bis 100 phr,
- 0,5 bis 10 phr mindestens eines Vernetzers, bevorzugt ausgewählt aus der Reihe der Schwefelspender und/oder Schwefel,
- 0,1 bis 10 phr Zinkoxid,
- 0,5 bis 10 phr mindestens eines Vulkanisationsbeschleunigers, insbesondere aus der Reihe der Sulfenamide,
- 0,1 bis 10,0 phr mindestens eines Sekundärbeschleunigers,
- 0,5 bis 15 phr mindestens eines Verstärkungsadditives, insbesondere aus der Gruppe der schwefelhaltigen Silane,
- 0,1 bis 30 phr Kautschukhilfsmittel und
- 1 bis 15 phr der mindestens einen ethoxylierten Verbindung der Formel (I).
Die oben genannten weiteren Vorzugsbereiche der einzelnen Komponenten gelten auch für diese bevorzugten Mischungen. Verfahren zur Herstellung der Kautschukmischungen
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Mischprozess die jeweiligen Komponenten gemischt werden. Bevorzugt werden mindestens ein funktionalisierter Synthesekautschuk, gegebenenfalls mindestens ein Naturkautschuk und/oder unfunktionalisierter Synthesekautschuk, und mindestens eine ethoxylierte Verbindung der Formel (I), in Gegenwart von mindestens einem Füllstoff, mindestens einem Vernetzer, gegebenenfalls mindestens einem Ruß, gegebenenfalls mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger, gegebenenfalls Zinkoxid, gegebenenfalls mindestens einem Sekundärbeschleuniger, gegebenenfalls mindestens einem Verstärkungsadditiv und gegebenenfalls einem oder mehreren der genannten Kautschukhilfsmittel in den für diese Zusatzstoffe genannten allgemeinen und bevorzugten Mengen bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 180°C, besonders bevorzugt von 140 bis 170°C, miteinander vermischt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen erfolgt in üblicher Weise in bekannten Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischern, nachgeschalteten Mischwalzwerken und Mischextrudern bei Scherraten von 1 bis 1000 see1.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen in einem dreistufigen Mischprozess. In einer ersten Mischstufe werden zunächst die Füllstoffe sowie die mindestens eine ethoxylierte Verbindung der Formel (I) sowie ggfs. weitere oben genannte Kautschukhilfsmittel, bevorzugt Alterungsschutzmittel und Sekundärbeschleuniger, in einem Innenmischer (Kneter) in den Kautschuk eingearbeitet.
Mischtemperaturen im Innenmischer können Werte bis zu 180°C erreichen. Die Mischtemperatur im Innenmischer beträgt bevorzugt 130 bis 180°C, besonders bevorzugt 140 bis 170°C.
Danach erfolgt als zweiter Schritt bevorzugt das sogenannte Nachzwicken, bevorzugt bei 130 - 180°C, besonders bevorzugt bei 160°C. Das Nachzwicken kann beispielsweise in einem Innenmischer erfolgen.
In einer dritten Mischstufe werden Vernetzer, Vulkanisationsbeschleuniger und ggfs. weitere oben genannte Kautschukhilfsmittel, bevorzugt Sekundärbeschleuniger und Zinkoxid zu der aus der ersten Mischstufe erhaltenen Mischung gegeben. Die Mischtemperatur in der zweiten Mischstufe beträgt vorzugsweise 50 - 130°C, bevorzugt 55 - 130°C, insbesondere von 60 bis 120°C.
Die Zugabe der mindestens einen ethoxylierten Verbindung der Formel (I) kann zu jedem Zeitpunkt des Mischens erfolgen, vorzugsweise im ersten Schritt des Mischvorgangs bei einer Temperatur im Bereich von 130°C bis 180 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 140 bis 170°C. Die mindestens eine ethoxylierte Verbindung der Formel (I) kann sowohl in reiner Form als auch auf einen inerten, organischen oder anorganischen Träger, vorzugsweise einen Träger ausgewählt aus der Gruppe enthaltend natürliche oder synthetische Silikate, insbesondere neutrales, acides oder basisches Silica, Aluminiumoxid, Ruß oder Zinkoxid aufgezogen und/oder daran adsorbiert in den Mischprozess eingesetzt werden.
Haftmischungen
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Haftmischungen enthaltend eine erfindungsgemäße Kautschukmischung und mindestens ein Haftmittel.
Die erfindungsgemäßen Haftmischungen enthalten vorzugsweise mindestens ein Haftmittel basierend auf Resorcin, Formaldehyd und Kieselsäure.
Kombinationen aus Resorcin, Formaldehyd und Kieselsäure (Silica) sind als sogenannte RFS- Direkthaftsysteme aus dem Stand der Technik bekannt. Die erfindungsgemäßen Haftmischungen können diese Direkthaftsysteme in beliebiger Menge enthalten.
Die erfindungsgemäßen Haftmischungen können hergestellt werden in bekannter Weise durch Mischen einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung mit mindestens einem Haftmittel basierend auf Resorcin, Formaldehyd und Kieselsäure.
In den Haftmitteln kann das Formaldehyd in Form von Formaldehyd-Spendern vorliegen. Als Formaldehyd-Spender eignen sich neben Hexamethylentetramin auch Methylolaminderivate.
Den erfindungsgemäßen Haftmischungen können zur Haftverbesserung eine oder mehrere, zur Kunstharzbildung befähigten Komponenten wie Phenol und/oder Amine und/oder Aldehyde oder Aldehyde abspaltende Verbindungen zugesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung der Kautschukvulkanisate
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße Kautschukmischung bei Temperaturen von 120 bis 200°C, bevorzugt bei 140 bis 180°C erhitzt wird.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukvulkanisate kann in einem weiten Druckbereich durchgeführt werden, bevorzugt wird es bei einem Druck im Bereich von 10 bis 200 bar durchgeführt.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kautschukvulkanisate, die erhältlich sind durch Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen. Die erfindungsgemäßen Kautschukvulkanisate weisen insbesondere bei Anwendung in Reifen einen unerwartet niedrigen Rollwiderstand auf, bei vergleichbaren anwendungstechnischen Eigenschaften. Der Rollwiderstand wird im Rahmen dieser Erfindung bestimmt über den Verlustfaktor tan ö bei 60°C gemäß dynamischer Dämpfung DIN EN ISO 6721 -1 .
Formkörper
Die erfindungsgemäßen Kautschukvulkanisate eignen sich zur Herstellung von Formkörpern aller Art wie z.B. Reifenbauteilen, technischen Gummiartikeln wie Dämpfungselementen, Walzenbelägen, Belägen von Förderbändern, Riemen, Spinnkopsen, Dichtungen, Golfballkernen, Schuhsohlen, insbesondere eignen sie sich zur Herstellung von Reifen und Reifenteilen, wie Reifenlaufflächen, Subtreads, Karkassen Seitenwänden von Reifen, verstärkten Seitenwänden für Notlaufreifen und Apexmischungen. Reifenlaufflächen schließen dabei auch Laufflächen von Sommer-, Winter- und All-Seasons-Reifen sowie Laufflächen von PKW- und LKW-, Leicht-LKW-Reifen ein.
Bevorzugte Formkörper sind Reifen und Reifenteile enthaltend ein erfindungsgemäßes Kautschukvulkanisat.
Verwendung
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der mindestens einen ethoxylierten Verbindung der Formel (I), insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 20 phr, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 15,0 phr, und des mindestens einen funktionalisierten Synthesekautschuks, insbesondere in einer Menge von 50-100 phr, besonders bevorzugt von 70-100 phr, zur Herstellung von Vulkanisaten mit niedrigem Rollwiderstand aus schwefelvernetzbaren Kautschukmischungen, bei einer Vulkanisationstemperatur von 120 bis 200°C.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der mindestens einen ethoxylierten Verbindung der Formel (I) und des mindestens einen Synthesekautschuks in Kautschukmischungen, -vulkanisaten und daraus erhältlichen Formkörpern zur Reduzierung des Rollwiderstandes von Formkörpern aus Kautschukvulkanisaten, bevorzugt von Reifen und Reifenteilen.
Die für die in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthaltenen und gegebenenfalls enthaltenen Komponenten, wie den mindestens einen funktionalisierten Synthesekautschuk, den mindestens einen Naturkautschuk, den mindestens einen unfunktionalisierten Synthesekautschuk, den mindestens einen hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoff, den mindestens einen Ruß, den mindestens einen Vernetzer, den mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger, das Zinkoxid, den mindestens einen Sekundärbeschleuniger, das mindestens eine Verstärkungsadditiv, die Kautschukhilfsmittel und die mindestens eine ethoxylierte Verbindung der Formel (I), angeführten Beschreibungen und Vorzugsbereiche gelten für u.a. die offenbarten Verfahren und Verwendungen sowie die Vulkanisate, Formkörper und Haftmischungen analog.
Ebenso gelten die angeführten Beschreibungen und Vorzugsbereiche für u.a. die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, Vulkanisate, Formkörper, Haftmischungen Verfahren und Verwendungen unabhängig davon, ob sie für vorgenannte im Plural (z.B.
Kautschukmischungen) oder im Singular (z.B. Kautschukmischung) offenbart wurden.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden, ohne diese jedoch darauf zu beschränken.
Ausführunqsbeispiele
Tabelle 1 : Liste der Einsatzstoffe, Abkürzungen und Hersteller der Kautschukvulkanisate
Es wurden die Kautschukmischungen der nicht erfindungsgemäßen Referenzmischung in Anlehnung an EP2858831 A1 , welche eine klassische SBR- und BR-enthaltende Kautschukmischung darstellt, sowie der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 gemäß den in Tabelle 2 angegeben Rezepturen hergestellt. Der Unterschied der erfindungsgemäßen Beispiele gegenüber der Referenzmischung ist, dass diese neben den funktionalisierten Synthesekautschuken auch MARLIPAL® O 13/50 und damit eine ethoxylierte Verbindung der Formel (I) enthalten.
Die Herstellung der Kautschukmischungen erfolgte in folgenden Schritten:
1. Mischstufe:
■ NIPOL® BR1261 und SPRINTAN® SLR 3402 werden in einem Innenmischer vorgelegt und ca. 30 Sekunden gemischt
■ Zugabe der Alterungsschutzmittel VULKANOX® 4020 und VULKANOX® HS und ca. 30 s mischen
■ Zugabe Hälfte ZEOSIL 1 165MP und Sl® 75 mischen für ca 60 Sekunden
■ Zugabe Hälfte ZEOSIL 1 165MP, CORAX® N 234, sowie PALMERA® A9818, Vivatec 500, Escorez 5600, RHENOGRAN® DPG-80 und MARLIPAL® O 13/50, mischen ca. 60 Sekunden, dann kehren. Mischen bis eine Temperatur von 160 °C erreicht ist, danach 4 min mischen bei 160 °C.
Nach Abschluss der ersten Mischstufe wird das Mischstück von einem nachgeschalteten Walzwerk aufgenommen und zu einer Platte, einem Streifen oder Pellets ausgeformt und für 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Verarbeitungstemperaturen liegen hierbei bei 70°C.
2. Mischstufe:
Danach erfolgte ein Mischen in einem Innenmischer bis eine Temperatur von 160°C erreicht ist (das sogenannte Nachzwicken).
Nach Abschluss der zweiten Mischstufe wird das Mischstück von einem nachgeschalteten Walzwerk aufgenommen und zu einer Platte, einem Streifen oder Pellets ausgeformt und für 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.
3. Mischstufe:
Die Zugabe von Zusatzstoffen wie Schwefel, Zinkoxid und Rhenogran®-CBS-80, erfolgte im Innenmischer für 2 min bei 100 °C.
Nach Abschluss der dritten Mischstufe wird das Mischstück mit einem Walzwerk zu einer Platte, einem Streifen oder Pellets ausgeformt und für 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Verarbeitungstemperaturen liegen hierbei bei 70°C.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen 1 und 2 zeigten keine Stippen auf der Oberfläche, so dass von einer guten Vermischung der verwendeten Additive ausgegangen wird. Tabelle 2: Kautschuk-Rezepturen (Angaben in phr)
Technische Prüfung
Die bei 160°C aus den Kautschukmischungen der Beispiele 1 und 2 sowie aus der Referenzmischung hergestellten Vulkanisate wurden den unten angegebenen technischen Prüfungen unterzogen. Die ermittelten Werte sind der Tabelle 3 zu entnehmen.
Sehr gute Eigenschaften der Kautschukmischungen bzw. ihrer Vulkanisate wurden erreicht, wenn sich ihre Eigenschaftswerte in dem angegebenen „bevorzugten Bereich“ befinden.
Für die Tests an Prüfkörpern wurden folgende Testverfahren angewandt:
Mooney-Viskositätsmessu ng
Die Bestimmung erfolgte mittels Scherscheibenviskosimeter gemäß ASTM D 1646. Die Viskosität lässt sich aus der Kraft, die Kautschuke (und Kautschukmischungen) ihrer Verarbeitung entgegensetzen, direkt bestimmen. Beim Scherscheibenviskosimeter nach Mooney wird eine geriffelte Scheibe oben und unten mit Probensubstanz umschlossen und in einer beheizbaren Kammer mit etwa zwei Umdrehungen in der Minute bewegt. Die hierzu erforderliche Kraft wird als Drehmoment gemessen und entspricht der jeweiligen Viskosität. Die Probe wird in der Regel eine Minute lang auf 100°C vorgewärmt; die Messung dauert weitere 4 Minuten, wobei die Temperatur konstant gehalten wird. Die Viskosität wird zusammen mit den jeweiligen Prüfbedingungen angegeben, beispielsweise ML (1 +4) 100°C (Mooney Viskosität, Rotorgröße L, Vorwärmzeit und Prüfzeit in Minuten, Prüftemperatur). Verwendetes Rheometer (Vulkameter) und An-/ Ausvulkanisationszeit
Der Vulkanisationsverlauf am MDR (moving die rheometer) und dessen analytischen Daten wurden an einem Monsanto-Rheometer MDR 2000 nach ASTM D5289-95 gemessen.
Als Anvulkanisationszeit (t5) wird die Zeit bestimmt, bei der 5% des Kautschuks vernetzt sind. Die gewählte Temperatur betrug 160°C.
Als Ausvulkanisationszeit (t95) wird die Zeit bestimmt, bei der 95% des Kautschuks vernetzt sind. Die gewählte Temperatur betrug 160°C.
Der Wert von Delta S' berechnet sich aus der Differenz zwischen dem höchsten und dem niedrigsten Wert der Rheometerkurve, demnach Smax - Smin.
Bestimmung Bruchdehnung, Zugfestigkeit, Modul 300
Diese Messungen erfolgten nach DIN 53504 (Zugversuch, Stab S2, 5-fach Messung).
Bestimmung der Shore-A-Härte
Messung der Shore Härte (Shore A) nach DIN 53505 bei 23 °C (3-fach Messung).
Rückprallelastizität
Messung der Rückprallelastizität bei 23 °C (3-fach Messung) nach DIN 53512.
Bestimmung des DIN Abriebs
Die einfachste Methode zur Bestimmung des abrasiven Verschleißes stellt der sogenannte DIN- Abrieb nach ASTM D5963 dar. Der Prüfkörper aus dem zu prüfenden Elastomer wird dabei unter einer konstanten Anpresskraft und mit konstanter Geschwindigkeit (40 min-1 ) über einen festgelegten Reibweg (40 m) über einen auf einem rotierenden Zylinder befindlichen Prüfschmirgelbogen geführt. Anschließend wird der Materialverlust in mm3 bestimmt.
Bestimmung des Verlustfaktors
Der Verlustfaktor tan ö wurde bei 60°C und einer Messfrequenz von 10 Hz gemäß dynamischer Dämpfung DIN EN ISO 6721 -1 bestimmt.
Tabelle 3: Prüfwerte
Fazit:
Überraschend wurde gefunden, dass mit den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen gemäß Beispielen 1 und 2 eine kürzere Ausvulkanisationszeit (t95), längere Anvulkanisationszeit (t5) sowie ein deutlich niedrigerer Verlustfaktor tan ö bei 60°C sowie deutlich niedriger DIN Abrieb im Vergleich zu der nicht erfindungsgemäßen Kautschukmischung Referenz erreicht wird, bei gleichbleibenden oder verbesserten weiteren mechanischen Eigenschaften.

Claims

1 . Kautschukmischung, enthaltend
- 50 bis 100 phr mindestens eines funktionalisierten Synthesekautschuks, bevorzugt eines funktionalisierten BR-Kautschuks und/oder funktionalisierten SBR-Kautschuks,
- 0 bis 50 phr mindestens eines Naturkautschuks und/ oder unfunktionalisierten Synthesekautschuks,
- 0,1 bis 250 phr mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoffs,
- 0 bis 120 phr mindestens eines Ruß, bevorzugt 0,1 bis 100 phr,
- 0,1 bis 20 phr mindestens eines Vernetzers, bevorzugt ausgewählt aus der Reihe der Schwefelspender und/oder Schwefel, sowie
0,5 bis 10 phr der mindestens einen ethoxylierten Verbindung der Formel (I) RO(CH2CH2O)XH (I) worin
R für Alkyl steht, wobei Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein kann, und x für eine rationale Zahl von 1 bis 25 steht.
2. Kautschukmischung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R für Ci-C2o-Alkyl, bevorzugt für Cs-Ci7-Alkyl steht, besonders bevorzugt für Cio-Cis-Alkyl, ganz besonders bevorzugt für /so-Ci3-Alkyl, ganz ganz besonders bevorzugt für /so-Ci3H27.
3. Kautschukmischung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass x für eine rationale Zahl von 2 bis 22 steht, bevorzugt von 4 bis 20.
4. Kautschukmischung gemäß einem der Ansprüche 1 -3, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine funktionalisierte Synthesekautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus funktionalisiertem SBR-, funktionalisiertem BR- und funktionalisiertem IR- Kautschuk, bevorzugt aus funktionalisiertem SBR- und funktionalisiertem BR-Kautschuk.
5. Kautschukmischung gemäß einem der Ansprüche 1 -4, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine funktionalisierte Synthesekautschuk an der Hauptkette und/oder an den Endgruppen durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen ausgewählt aus Carboxylgruppen, Mercaptan-Gruppen, Alkoxysilan-Gruppen, Siloxan-Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Ethoxy- Gruppen, Epoxy-Gruppen, Amino-Gruppen Phthalocyanin-Gruppen, Silan-Sulfid-Gruppen und Metallatom- enthaltenden Gruppen, substituiert ist, bevorzugt ausgewählt aus Mercaptan- Gruppen, Alkoxysilan-Gruppen und Hydroxy-Gruppen, besonders bevorzugt ausgewählt aus Mercaptan- Gruppen und Alkoxysilan-Gruppen.
6. Kautschukmischung gemäß einem der Ansprüche 1 -5, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine hydroxylgruppenhaltige oxidische Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäuren, synthetischen Silikaten und natürlichen Silikaten, und in einer Menge von 0,1 bis 250 phr, bevorzugt 20 bis 200 phr , besonders bevorzugt von 25 bis 180 phr, ganz besonders bevorzugt 30 - 160 phr in der Kautschukmischung enthalten ist.
7. Kautschukmischung gemäß einem der Ansprüche 1 -6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5 bis 10 phr, bevorzugt von 1 ,0 bis 8 phr und besonders bevorzugt 1 bis 4 phr des mindestens einen Vernetzers aus der Reihe Schwefel und Schwefelspender enthält.
8. Kautschukmischung gemäß einem der Ansprüche 1 -7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Verstärkungsadditiv aus der Reihe der schwefelhaltigen organischen Silane, insbesondere der Alkoxysilylgruppen-haltigen schwefelhaltigen Silane und besonders bevorzugt der Trialkoxysilylgruppen-haltigen schwefelhaltigen organischen Silane enthält.
9. Kautschukmischung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie
- 70 bis 100 phr mindestens eines funktionalisierten Synthesekautschuks, bevorzugt eines funktionalisierten BR-Kautschuks und/oder funktionalisierten SBR-Kautschuks,
- 0 bis 30 phr mindestens eines Naturkautschuks und/ oder unfunktionalisierten Synthesekautschuks,
- 20 bis 200 phr mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen oxidischen Füllstoffs,
- 0,1 bis 120 phr mindestens eines Ruß, bevorzugt 0,1 bis 100 phr,
- 0,5 bis 10 phr mindestens eines Vernetzers, bevorzugt ausgewählt aus der Reihe der Schwefelspender und/oder Schwefel,
- 0,1 bis 10 phr Zinkoxid,
- 0,5 bis 10 phr mindestens eines Vulkanisationsbeschleunigers, insbesondere aus der Reihe der Sulfenamide,
- 0,1 bis 10,0 phr mindestens eines Sekundärbeschleunigers,
- 0,5 bis 15 phr mindestens eines Verstärkungsadditives, insbesondere aus der Gruppe der schwefelhaltigen Silane,
- 0,1 bis 30 phr Kautschukhilfsmittel und
- 1 bis 15 phr der mindestens einen ethoxylierten Verbindung der Formel (I) enthält.
10. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen nach einem der Ansprüche 1 -9, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Mischprozess die jeweiligen Komponenten gemischt werden.
1 1. Verwendung der Kautschukmischungen nach einem der Ansprüche 1 -9 zur Herstellung von Vulkanisaten und Kautschukformkörpern aller Art, insbesondere zur Herstellung von Reifen und Reifenbauteilen. Vulkanisat, welches durch Vulkanisation mindestens einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 - 9, bevorzugt bei einer Temperatur von 120 bis 200°C, erhalten wurde. Fahrzeugreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens ein Vulkanisat nach Anspruch 12 aufweist. Verwendung der mindestens einen ethoxylierten Verbindung der Formel (I)
RO(CH2CH2O)XH (I) worin
R für Alkyl steht, wobei Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein kann, und x für eine rationale Zahl von 1 bis 25 steht, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 20 phr, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 15,0 phr, und des mindestens einen funktionalisierten Synthesekautschuks, insbesondere in einer Menge von 50-100 phr, besonders bevorzugt von 70-100 phr, zur Herstellung von Vulkanisaten mit niedrigem Rollwiderstand aus schwefelvernetzbaren Kautschukmischungen bei einer Vulkanisationstemperatur von 120 bis 200°C. Haftmischung enthaltend mindestens eine Kautschukmischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 und mindestens ein Haftmittel auf Basis von Resorcin, Formaldehyd und Kieselsäure.
EP23730150.2A 2022-06-23 2023-06-16 Kautschukmischungen enthaltend mindestens einen funktionalisierten synthesekautschuk und mindestens einen ethoxylierten alkohol Pending EP4543979A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22180723.3A EP4296075A1 (de) 2022-06-23 2022-06-23 Kautschukmischungen enthaltend ethoxylierten alkohol
EP23156954.2A EP4296078A1 (de) 2022-06-23 2023-02-16 Kautschukmischungen enthaltend mindestens einen funktionalisierten synthesekautschuk und mindestens einen ethoxylierten alkohol
PCT/EP2023/066290 WO2023247369A1 (de) 2022-06-23 2023-06-16 Kautschukmischungen enthaltend mindestens einen funktionalisierten synthesekautschuk und mindestens einen ethoxylierten alkohol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4543979A1 true EP4543979A1 (de) 2025-04-30

Family

ID=86760190

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP23730150.2A Pending EP4543979A1 (de) 2022-06-23 2023-06-16 Kautschukmischungen enthaltend mindestens einen funktionalisierten synthesekautschuk und mindestens einen ethoxylierten alkohol
EP23730149.4A Pending EP4543978A1 (de) 2022-06-23 2023-06-16 Kautschukmischungen enthaltend ethoxylierten alkohol

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP23730149.4A Pending EP4543978A1 (de) 2022-06-23 2023-06-16 Kautschukmischungen enthaltend ethoxylierten alkohol

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20250368808A1 (de)
EP (2) EP4543979A1 (de)
JP (2) JP2025521347A (de)
KR (2) KR20250026328A (de)
CN (2) CN119452027A (de)
WO (2) WO2023247369A1 (de)

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8702288D0 (en) * 1987-02-02 1987-03-11 Erba Farmitalia Cinnoline-carboxamides
JP3462503B2 (ja) * 1994-10-11 2003-11-05 株式会社ブリヂストン 帯電性を改良したゴム組成物及びそれを利用した空気入りタイヤ
JP3789028B2 (ja) * 1997-08-04 2006-06-21 住友ゴム工業株式会社 トレッドゴム組成物
DE102006004062A1 (de) * 2006-01-28 2007-08-09 Degussa Gmbh Kautschukmischungen
ITTO20060139A1 (it) * 2006-02-27 2007-08-28 Bridgestone Corp Mescola di gomma vulcanizzabile contenente silice
JP5926902B2 (ja) * 2010-08-11 2016-05-25 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、ゴム組成物の変色防止方法、及びタイヤ
JP5654410B2 (ja) * 2011-04-22 2015-01-14 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP2517898A1 (de) 2011-04-29 2012-10-31 Lanxess Deutschland GmbH Kieselsäurehaltige Kautschukmischungen mit schwefelhaltigen Additiven
EP2557083A1 (de) 2011-08-12 2013-02-13 LANXESS Deutschland GmbH Vernetzte Organosilizium-polysulfide
JP2013170233A (ja) * 2012-02-21 2013-09-02 Bridgestone Corp タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP2671726A1 (de) 2012-06-06 2013-12-11 LANXESS Deutschland GmbH Kieselsäurehaltige Kautschukmischungen mit schwefelhaltigen Additiven
JP6166912B2 (ja) * 2013-02-27 2017-07-19 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物
CN103980585B (zh) * 2014-05-29 2015-11-11 南京东亚橡塑制品有限公司 一种轻质橡胶鞋底材料及其制备方法
JP6358965B2 (ja) * 2015-01-06 2018-07-18 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ
JP6358968B2 (ja) * 2015-01-06 2018-07-18 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ
JP6525593B2 (ja) * 2015-01-06 2019-06-05 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ
JP6482875B2 (ja) * 2015-01-06 2019-03-13 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ
JP6362546B2 (ja) * 2015-01-06 2018-07-25 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ
JP6395614B2 (ja) * 2015-01-06 2018-09-26 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ
JP6358964B2 (ja) * 2015-01-06 2018-07-18 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ
CA3075354A1 (en) * 2017-09-12 2019-03-21 ARLANXEO Canada Inc. Copolymer vulcanizates for use in contact with oxymethylene ether comprising media

Also Published As

Publication number Publication date
EP4543978A1 (de) 2025-04-30
CN119421920A (zh) 2025-02-11
WO2023247369A1 (de) 2023-12-28
CN119452027A (zh) 2025-02-14
KR20250026327A (ko) 2025-02-25
US20250368808A1 (en) 2025-12-04
KR20250026328A (ko) 2025-02-25
JP2025521347A (ja) 2025-07-08
WO2023247368A1 (de) 2023-12-28
JP2025519924A (ja) 2025-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2928703B1 (de) Kautschukmischungen enthaltend kurzkettige alkylester des glyzerins
EP2701927B1 (de) Kieselsäurehaltige kautschukmischungen mit schwefelhaltigen additiven
EP3152253B1 (de) Diphenylguanidin-freie kautschukmischungen enthaltend kurzkettige alkylester des glyzerins
WO2015043902A1 (de) Schwefelvernetzbare kautschukmischung
WO2016030469A1 (de) Diphenylguanidin-freie kautschukmischungen enthaltend polyethylenimin
EP2870195B1 (de) Kieselsäurehaltige kautschukmischungen enthaltend omega-mercaptocarbonsäureester von mehrwertigen alkoholen
WO2015043901A1 (de) Schwefelvernetzbare kautschukmischung
EP2604651A1 (de) Kautschukzubereitungen
WO2022207728A1 (de) Kautschukmischungen enthaltend zinkoxid
DE202011110368U1 (de) Kautschukzubereitungen
DE102005044998A1 (de) Kautschukmischung und Reifen
DE102021203677A1 (de) Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
EP4399103B1 (de) Gummierter, metallischer festigkeitsträger und fahrzeugluftreifen
EP4296078A1 (de) Kautschukmischungen enthaltend mindestens einen funktionalisierten synthesekautschuk und mindestens einen ethoxylierten alkohol
EP3720905A1 (de) Schwefelvernetzbare kautschukmischung, vulkanisat der kautschukmischung und fahrzeugreifen
DE102009003720A1 (de) Kautschukmischung und Reifen
WO2014067940A1 (de) Polysulfidmischung, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung der polysulfidmischung in kautschukmischungen
WO2023247369A1 (de) Kautschukmischungen enthaltend mindestens einen funktionalisierten synthesekautschuk und mindestens einen ethoxylierten alkohol
EP4223555A1 (de) Kautschukmischungen enthaltend zinkoxid
EP4559967B1 (de) Kautschukmischungen enthaltend mindestens ein prozesshilfsmittel der formel (i)
EP4067112A1 (de) Kautschukmischungen enthaltend n, n&#39; -dialkyl-p-phenylenediamine
DE102014202749A1 (de) Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
WO2025012012A1 (de) Kautschukmischungen enthaltend polyethylenimin und mindestens ein prozesshilfsmittel enthaltend mindestens eine fettsäure
WO2025202016A1 (de) Kautschukmischungen enthaltend mindestens eine nichtaromatische, polare substanz
EP1215235A1 (de) Kautschukmischung und Kieselsäure für eine Kautschukmischung

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20250123

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)