EP4540441A1 - Bifunktionale gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische energiewandlersysteme und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Bifunktionale gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische energiewandlersysteme und verfahren zu deren herstellung

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EP4540441A1
EP4540441A1 EP23733265.5A EP23733265A EP4540441A1 EP 4540441 A1 EP4540441 A1 EP 4540441A1 EP 23733265 A EP23733265 A EP 23733265A EP 4540441 A1 EP4540441 A1 EP 4540441A1
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EP
European Patent Office
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substrate
gas diffusion
diffusion electrode
macropore
macropore size
Prior art date
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Pending
Application number
EP23733265.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Artur BEKISCH
Karl SKADELL
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Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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    • H01M4/8853—Electrodeposition

Definitions

  • Bifunctional gas diffusion electrode for alkaline electrochemical energy conversion systems and method for their production
  • the invention relates to a bifunctional gas diffusion electrode for alkaline electrochemical energy conversion systems with oxygen oxidation and reduction or hydrogen formation and reduction, which can be used in particular in regenerative fuel cells, metal-air batteries and electrolyzers, as well as a method for producing such a gas diffusion electrode (GDE).
  • GDE gas diffusion electrode
  • Gas diffusion electrodes enable chemical reactions such as oxygen formation or oxygen oxidation (OER) or oxygen reduction (ORR). Depending on the application, either just one reaction or two reactions can take place at the GDEs. This depends on the catalysts used. If a GDE can be used for two reactions, e.g. oxygen formation reactions (OER) and oxygen reduction reactions (ORR) or hydrogen formation reactions (HER) (more precisely: hydrogen oxidation reactions, H ⁇ R for short) and hydrogen reduction reactions (HRR), then this GDE is called bifunctional.
  • OER oxygen formation reactions
  • ORR oxygen reduction reactions
  • HER hydrogen formation reactions
  • HRR hydrogen reduction reactions
  • WO 2007/065899 A1 shows an example of an OER and ORR gas diffusion electrode for metal-air batteries or metal hybrid-air batteries.
  • the GDE includes a gas diffusion layer, an active layer, an oxygen generation layer and a current collector in electrical contact with the active layer; wherein the active layer contains an oxygen reduction catalyst and a bifunctional catalyst selected from La2Ü3, Ag2Ü and spinels.
  • gas diffusion electrodes with a layer design Two different variants of gas diffusion electrodes are known from the prior art.
  • gas diffusion electrodes with a layer design consist of a catalyst layer, a hydrophobic microporous carbon layer and a hydrophobic macroporous carbon substrate.
  • Gas diffusion electrodes with a porous electrode consist of a mixture of porous carbon, an electrocatalyst and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the porous layers serve as a gas diffusion layer, which is hydrophobic or water-repellent thanks to polytetrafluoroethylene.
  • the electrocatalytic reactions take place on the catalyst layer or on the outer surface of the gas diffusion electrode, which is in contact with an electrolyte.
  • WO 2020/264415 Al shows a GDE with a layer design in which the OER electrode consists of a metallic catalyst-coated porous material (for example nickel, nickel alloys, iron, stainless steel, carbon steel, titanium).
  • the catalyst is selected from the materials manganese oxide, nickel and iron.
  • an ORR electrode that rests on the OER electrode and is in contact with air.
  • the ORR electrode is made of a carbon material.
  • WO 2014/037846 A2 shows a carbon-free GDE with a layer design, where the carrier layer consists of electrically conductive metal oxides, carbides, nitrides, borides, silicides or organic semiconductors.
  • a catalyst is applied to the carrier layer, made from powders with a particle size of 20 to 50 pm.
  • the object of the invention is to find a new way to realize a bifunctional gas diffusion electrode (GDE) that is materially stable and durable in an alkaline medium.
  • GDE gas diffusion electrode
  • the invention relates to a bifunctional gas diffusion electrode for alkaline electrochemical energy conversion systems with oxygen oxidation and reduction or Hydrogen formation and reduction.
  • the term “hydrogen formation” refers in particular to hydrogen oxidation (H ⁇ R for short).
  • the bifunctional gas diffusion electrode comprises a laminated body made of at least one metallic, carbon-free porous substrate, the laminated body being on one electrolyte side for an electrolyte contact and on an opposite air side for one Air contact is provided in the energy converter system, has a macropore size gradient falling or increasing from the electrolyte side to the air side.
  • the at least one substrate has an oxygen oxidation and oxygen reduction active or hydrogen formation and hydrogen reduction active catalyst coating and at least partially a hydrophobic coating.
  • the laminated body comprises at least two metallic, porous substrates which have a first and a second macropore size and are connected and/or in contact with one another, so that the composite laminated body has the falling or increasing macropore size gradient and the transition from hydrophilic too hydrophobic.
  • a bifunctional gas diffusion electrode can be provided for alkaline energy converter systems.
  • the macropore size varies over the at least one substrate in a range between 600 pm and 5 pm. This makes it possible to provide a GDE with a large active surface on the electrolyte side, while the opposite side of the laminate can be designed to have small pores, which is conducive to a hydrophobic surface property on the air side.
  • the macropore size of the at least second substrate on the air side of the laminate is in a range from 20 pm to 5 pm.
  • the laminated body comprises three substrates and the macropore size of the first substrate on the electrolyte side of the laminated body in one Range is from 600 ⁇ m to 300 ⁇ m, the macro pore size of the second substrate is in a range of 300 pm to 50 pm and the macro pore size of the third substrate is in a range of 50 pm to 5 pm.
  • the macro pore size of the second substrate is in a range of 300 pm to 50 pm
  • the macro pore size of the third substrate is in a range of 50 pm to 5 pm.
  • a laminated body made of four or more substrates with more finely graduated macropore sizes can also be advantageous.
  • one of the connections between the first, second and third substrate in the laminated body is formed by material connection and another of the connections is formed as a contact by pressing.
  • a corresponding GDE can be produced.
  • the invention also relates to a method for producing a bifunctional gas diffusion electrode for alkaline electrochemical energy conversion systems with oxygen oxidation and reduction or hydrogen formation and reduction.
  • the method comprises the steps: a) providing at least one metallic, carbon-free, porous substrate with different macropore sizes for producing a layered body which is provided on an electrolyte side for electrolyte contact and on an opposite air side for air contact in the energy converter system and one from the electrolyte side has a macropore size gradient falling or rising towards the air side, b) degreasing the at least one substrate using a solvent in an ultrasonic bath, c) etching the at least one substrate using an acid, d) baking the at least one substrate under an air atmosphere at 350-400 ° C, e ) Electrochemical catalyst deposition of an oxygen oxidation and oxygen reduction active or hydrogen formation and hydrogen reduction active catalyst onto the at least one substrate, f) baking the at least one substrate under an air atmosphere at 280-320 ° C, if an oxygen oxidation and
  • a bifunctional GDE can be produced cost-effectively and in a resource-saving manner.
  • Method according to the invention produced a bifunctional gas diffusion electrode according to the invention.
  • Step a) is advantageously preceded by a step in which the at least one substrate is pressed so that the macropore size is reduced.
  • step g) the air side of the laminated body is coated with the hydrophobic coating. This ensures that the coating material penetrates deeply into the macropores of the substrate.
  • step a) includes the provision of at least two metallic, carbon-free, porous substrates with different macropore sizes
  • the method further comprises the steps: h) selecting at least one substrate without a hydrophobic coating and at least one substrate with hydrophobic coating in such a way that the substrate with hydrophobic coating has smaller macropore sizes than the substrate without hydrophobic coating, i) combining the substrate without hydrophobic coating with the substrate with hydrophobic coating, so that the layered body appears as a macropore size gradient towards the air side with a falling macropore size gradient and a transition from hydrophilic to hydrophobic layered body is produced.
  • An advantageous aspect provides that MnO x structures are applied in step e). Catalysts that are active in oxygen oxidation and reduction or are active in hydrogen formation and reduction are thus deposited onto the substrate.
  • the macropore size of the at least one substrate is in a range between 600 pm and 5 pm. This allows the fabrication of a bifunctional, carbon-free GDE with a large active surface area.
  • a first substrate with a macropore size between 300 pm and 50 pm is advantageously combined with a second substrate with a macropore size between 50 pm and 5 pm.
  • a GDE with a decreasing or increasing macropore size gradient can be produced.
  • a metallic net as a current collector is placed on an outer surface of the substrate with the smaller macropore size and pressed into an alkaline cell. This allows the GDE to be used in an alkaline cell, such as a metal-air battery.
  • step a) is followed by a step in which the substrate is selected and/or combined with at least one second substrate and welded to produce the laminated body in such a way that the laminated body has a macropore size gradient falling or rising from the electrolyte side to the air side having. This enables subsequent coating of the laminated body without the coating being destroyed or damaged by welding.
  • An advantageous aspect provides that a bifunctional gas diffusion electrode is used in an alkaline electrochemical battery or a fuel cell or in an electrolyzer. This makes an important contribution to environmentally friendly and sustainable energy conversion.
  • the present invention opens up the novel possibility of realizing a bifunctional gas diffusion electrode (GDE) that is materially stable and durable in an alkaline medium.
  • GDE gas diffusion electrode
  • This GDE is corrosion-resistant and can be used for two different reaction pairings, namely oxygen formation (OER) and oxygen reduction (ORR) or hydrogen formation (HER) and hydrogen reduction reactions (HRR).
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a layered body made of a metallic, carbon-free porous substrate for realizing a bifunctional gas diffusion electrode according to the invention for alkaline electrochemical energy converter systems
  • FIG. 2 shows a schematic representation of a layered body made of two metallic, carbon-free porous substrates with different macropore sizes for producing a bifunctional gas diffusion electrode according to the invention
  • Fig. 3 is a schematic representation of a layered body made of three metallic, carbon-free porous substrates with different macropore sizes for producing a bifunctional gas diffusion electrode according to the invention.
  • Fig. 1 shows a schematic representation of a layered body 1 made of a metallic, carbon-free porous substrate 2 for use in an inventive bifunctional gas diffusion electrode for alkaline electrochemical energy conversion systems.
  • a bifunctional gas diffusion electrode for alkaline electrochemical energy conversion systems with oxygen oxidation and reduction or hydrogen formation and reduction comprises a layered body 1 made of at least one metallic, carbon-free porous substrate 2.
  • the at least one substrate 2 has an oxygen oxidation and oxygen reduction active or hydrogen formation and hydrogen reduction active catalyst coating 5 and at least partially a hydrophobic coating 6.
  • noble metals or their oxidic form, metal oxides (eg MnO x ), phosphides or nitrides can be used as bifunctional catalysts for the oxygen reaction.
  • a bifunctional catalyst for the hydrogen reaction are platinum-based nitrides, nickel, nickel-silver or cobalt-nickel nitrides.
  • the bifunctional catalyst contains or consists of a catalyst selected from the group consisting of metal alloys (eg selected from the group consisting of NiFe, Raney nickel, NiMoAl and combinations thereof), spinels, perovskites and combinations thereof .
  • the bifunctional catalyst can (further) contain layered double hydroxides ("layered double hydroxides", short: LDHs; for example containing or consisting of nickel-iron oxide).
  • the hydrophobic coating 6 consists, for example, of polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a hydrophobic coating 6 made of polyvinylidene difluoride (PVDF) or fluoroethylene-propylene (FEP) can also be used.
  • the macropore size of the at least one substrate 2 is in a range between 600 pm and 5 pm, with a macropore size difference of at least 95 pm between the electrolyte side 3 and the air side 4 of the laminate 1 being provided.
  • the hydrophobic coating 6 in this first exemplary embodiment is distributed over the surface of the substrate 2 and largely covers the surface.
  • the hydrophobic coating 6 is evenly distributed at points over the entire surface.
  • the frequency of the selective hydrophobic coating 6 determines the hydrophilic/hydrophobic transition, which is usually a smooth transition is to be viewed.
  • the classification as to when the hydrophobic state is present, ie the hydrophobic coating 6 is complete, is carried out as follows.
  • a complete hydrophobic coating 6 should also be considered if there are isolated uncoated areas, but the hydrophobic coating 6 is evenly distributed at points over the entire surface.
  • a partially coated substrate 2 has more uncoated surface than surface coated with hydrophobic coating 6.
  • the method for producing a bifunctional gas diffusion electrode for alkaline electrochemical energy conversion systems with oxygen oxidation and reduction or hydrogen formation and reduction includes the steps: a. Providing at least one metallic, carbon-free, porous substrate 2 with different macropore sizes for producing a layered body 1, which is provided on an electrolyte side 3 for electrolyte contact and on an opposite air side 4 for air contact in the energy converter system and one falling from the electrolyte side 3 to the air side 4 or increasing macropore size gradients, b. Degreasing the at least one substrate 2 using a solvent in an ultrasonic bath, c. Etching the at least one substrate 2 using an acid, i.e. Baking out the at least one substrate 2 under an air atmosphere at 350-400 ° C, e.
  • Complete coatings 6 are flat on the substrate 2 and largely cover the surface, so that only isolated uncoated areas are visible.
  • Partially coated substrates 2 have more uncoated than coated surface.
  • the PTFE coating chosen as an example as a hydrophobic coating 6 the PTFE points are uniform in spots over the entire area surface distributed. The increasing frequency of PTFE punctual sites determines the hydrophilic/hydrophobic transition. There is then a state where the frequency is so high that it can be described as completely coated when there are only isolated uncoated areas. The completeness of the hydrophobic coating 6 is assessed by relating it as a mass percent of PTFE to the total mass of the substrate 2.
  • the substrate 2 is dried at 80 to 120 ° C and finally baked for the last time at 280 to 310 ° C for 30 minutes in order to remove residual water and emulsifiers from the hydrophobic coating 6 adhering to the substrate 2 through the baking process evaporate.
  • PTFE coating polytetrafluoroethylene emulsion
  • the macropore size of the at least one substrate 2 is in a range between 600 pm and 5 pm. It should have a pore size difference between the electrolyte side 3 and the air side 4 of at least 95 pm.
  • MnO x structures can be applied which act as oxygen oxidation and oxygen reduction active catalysts.
  • Other metals or metal oxides or metal alloys e.g. selected from the group consisting of NiFe, Raney nickel, NiMoAl and combinations thereof
  • spinels and/or perovskites can also be used as a catalyst (or applied in step e), which are either oxygen oxidation and oxygen reduction active or hydrogen forming and hydrogen reduction active.
  • layered double hydroxides LDHs for short; e.g. containing or consisting of nickel-iron oxide
  • LDHs layered double hydroxides
  • step a) is preceded by a step in which the at least one substrate 2 is pressed so that the macropore size is reduced.
  • step g) the air side 4 of the laminated body 1 is coated with the hydrophobic coating 6.
  • the laminated body 1 comprises at least two metallic, porous substrates 2, which have a first and a second macropore size and are in material connection or contact with one another, so that the composite laminated body 1 has the falling or increasing macropore size gradient and the transition from hydrophilic to hydrophobic.
  • the macropore size of the first substrate 2 is in a range from 600 pm to 300 pm.
  • the macropore size of the second substrate 2 is in a range from 300 pm to 50 pm. It is also conceivable that the macropore size of the second substrate 2 is in a range from 50 pm to 5 pm.
  • the method for producing a layered body 1 from several metallic, carbon-free porous substrates 2 for use in a bifunctional gas diffusion electrode according to the invention for alkaline electrochemical energy conversion systems comprises the steps:
  • an alcohol or ketone solution such as acetone, isopropanol or ethanol, is used. Degreasing takes between 15 and 30 minutes in the ultrasonic bath.
  • etching For example, 2-4 molar hydrochloric acid (HCl) is used to etch the substrate 2. The etching takes between 20 and 45 minutes. After etching, baking takes place for around 10 to 20 minutes.
  • HCl hydrochloric acid
  • baking takes place at 280-320 ° C for about 2 hours in order to oxidize the catalyst structure and thereby make it electrochemically more active if an oxygen oxidation and oxygen reduction active catalyst has been deposited. If a hydrogen formation and hydrogen reduction active catalyst has been deposited, baking is not necessary.
  • the substrate 2 can be coated with the hydrophobic coating 6 by spraying, brushing or dipping.
  • the substrate 2 to be coated is immersed in a Teflon-PTFE-water emulsion for 10 seconds ("dip-coating process") and then rinsed with ethanol or other alcohols.
  • the substrate 2 is then heated at 80 to 120 ° C dried and finally baked at 280 to 310°C for 30 minutes.
  • a mass fraction of 5 to 10% PTFE can be deposited.
  • a mass fraction of 15 to 24% PTFE can be deposited.
  • a metallic net is then placed as a current collector on an outer surface of the substrate 2 with the smaller macropore size and pressed in an alkaline cell (not shown).
  • the substrate 2 is selected and/or combined with at least one second substrate 2 and welded to produce the laminated body 1 in such a way that the laminated body 1 has a macropore size gradient falling or rising from the electrolyte side 3 to the air side 4.
  • the catalyst coating 5 and the hydrophobic coating 6 of the substrates 2 that are welded must be carried out after welding.
  • step I combination
  • step E catalyst deposition
  • the macropore gradient is created by combining or placing substrates 2 with different macropore sizes on top of each other, which are either pressed after coating or welded before coating.
  • the layered body 1 with macropore gradients as follows: a) stack a powder with different grain sizes in layers and then sinter it or b) use 3D-printed substrates 2 in which the macropore gradient was previously designed on the PC.
  • a first substrate 2 with a macropore size between 300 pm and 50 pm is combined with a second substrate 2 with a macropore size between 50 pm and 5 pm in order to create a macropore gradient of at least 95 pm, preferably over 200, in the resulting layered body 1 pm, particularly preferably over 400 pm.
  • Fig. 3 shows a schematic representation of a layered body 1 made of three metallic, carbon-free porous substrates 2 for use in a bifunctional gas diffusion electrode according to the invention for alkaline electrochemical energy conversion systems.
  • the laminated body 1 comprises three substrates 2.
  • the macropore size of the first substrate 2 on the electrolyte side 3 of the laminated body 1 is in a range from 600 pm to 300 pm.
  • the macropore size of the second substrate 2 is in a range from 300 pm to 50 pm.
  • the macropore size of the third substrate 2 is in a range from 50 pm to 5 pm.
  • Such a layered body 1 can consist of three or more different metallic porous substrates 2, which are welded together without any coatings. This connection creates a layered body 1 from the different metallic porous substrates 2.
  • the individual treatment and coating steps for applying the catalyst coating 5 and the hydrophobic coating 6 are then carried out. If these treatment and coating steps were to take place beforehand, the respective treated ones would be damaged and/or applied surface layer by welding.
  • the individual treatment and coating steps for applying the catalyst coating 5 and the hydrophobic coating 6 are carried out before pressing.
  • Stainless steel (Cr-Ni steel with Cr ⁇ 16.5), nickel (99.2 - 99.6) or nickel alloys (e.g. Incoloy 825*(NiCr21Mo) / Hastelloy) can be used as materials for the metallic porous substrates 2 become.
  • the macropore size of the first substrate 2 is in a range between 600 pm and 350 pm, and the macropore size of the second substrate 2 is in a range between 350 pm and 50 pm.
  • the macropore size is in a range between 50 pm and 5 pm.
  • suitably graduated macropore sizes must be selected.
  • the macropore size gradient of the first and second substrate 2 is +/- 100 pm each.
  • the macropore size gradient of the third substrate 2 is +/- 10 pm.
  • the catalyst coating 5 is carried out, for example, galvanically, chemically, by means of “chemical vapor deposition” or by thermal spraying. It is important for all coating methods that the catalyst coating 5 can penetrate deeply into the structures.
  • the hydrophobic coating 6 is applied, for example, by dipping, spraying, brushing or partial dipping. Then rinse with alcohol, e.g. B. Ethanol. PTFE, for example, is used for hydrophobization. It is also conceivable to use PVDF or FEP for hydrophobization.
  • the three substrates 2 are completely welded together.
  • the three substrates 2 are completely pressed together.
  • step I combination
  • step E catalyst deposition
  • steps A to I are carried out one after the other as described above.
  • these welded, coated substrates 2 can then either be coated with the third, hydrophobically coated substrate 2, which is the Air side of the laminated body 1 forms, can be pressed or can be covered with increasing to complete hydrophobic coating 6 (e.g. by partial dipping, spraying or brushing) and then pressed with a third substrate 2 without hydrophobic coating 6, which forms the electrolyte side 3 of the laminated body 1 become.
  • the completeness of the hydrophobic coating 6 is assessed by relating it as a mass percent of PTFE (or alternatively PVDF or FEP) to the total mass of the substrate 2.
  • PTFE or alternatively PVDF or FEP
  • the PTFE could have a mass fraction of approximately 8%
  • the PTFE could have a mass fraction of approximately 20%.
  • these values could be further optimized, the trend is that the third substrate 2 has a higher PTFE mass fraction than the second substrate 2 and is therefore more hydrophobic and better equipped for the air side 4 of the laminated body 1.
  • All embodiments of the bifunctional gas diffusion electrode described above can be used in an alkaline electrochemical battery or a fuel cell or in an electrolyzer.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine bifunktionale Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Eine neuartige, im alkalischen Medium materialstabile, langlebige bifunktionale Gasdiffusionselektrode (GDE) umfasst erfindungsgemäß einen Schichtkörper (1) aus wenigstens einem metallischen, kohlenstofffreien porösen Substrat (2), wobei der Schichtkörper (1) an einer Elektrolytseite (3) für einen Elektrolytkontakt und an einer gegenüberliegende Luftseite (4) für einen Luftkontakt im Energiewandlersystem vorgesehen ist und einen von der Elektrolytseite (3) zur Luftseite (4) fallenden oder steigenden Makroporengrößengradienten aufweist und das mindestens eine Substrat (2) eine sauerstoffoxidations‐ und sauerstoffreduktionsaktive oder wasserstoffbildungs‐ und wasserstoffreduktionsaktive Katalysatorbeschichtung (5) und wenigstens teilweise eine hydrophobierende Beschichtung (6) umfasst, sodass von der Elektrolytseite (3) zur Luftseite (4) des Schichtkörpers (1) ein Übergang von hydrophil zu hydrophob vorhanden ist.

Description

Bifunktionale Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft eine bifunktionale Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme mit Sauerstoffoxidation und -reduktion oder Wasserstoffbildung und -reduktion, die insbesondere in regenerativen Brennstoffzellen, Metall-Luft-Batterien und Elektrolyseuren eingesetzt werden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Gasdiffusionselektrode (GDE).
Gasdiffusionselektroden ermöglichen chemische Reaktionen, wie Sauerstoffbildung bzw. Sauerstoffoxidation (OER) oder Sauerstoff reduktion (ORR). An den GDEs können je nach Anwendung entweder nur eine Reaktion oder zwei Reaktionen stattfinden. Das hängt von den zu verwendeten Katalysatoren ab. Wenn eine GDE für zwei Reaktionen, z.B. Sauerstoffbildungsreaktionen (OER) und Sauerstoffreduzierungsreaktionen (ORR) oder Wasserstoffbildungsbildungsreaktionen (HER) (genauer: Wasserstoffoxidationsreaktionen, kurz HÖR) und Wasserstoffreduzierungsreaktionen (HRR), eingesetzt werden kann, dann wird diese GDE als bifunktional bezeichnet.
Die WO 2007/065899 Al zeigt beispielhaft eine OER- und ORR-Gasdiffusionselektrode für Metall-Luft-Batterien oder Metallhybrid-Luft Batterien. Die GDE umfasst eine Gasdiffusionsschicht, eine aktive Schicht, eine Sauerstoffbildungsschicht und einen Stromkollektor in elektrischem Kontakt mit der aktiven Schicht; wobei die aktive Schicht einen Sauerstoffreduktionskatalysator und einen bifunktionellen Katalysator enthält, der aus La2Ü3, Ag2Ü und Spinellen ausgewählt ist.
Aus dem Stand der Technik sind zwei unterschiedliche Varianten von Gasdiffusionselektroden bekannt. Zum einen Gasdiffusionselektroden mit einem Schicht-Design und zum anderen Gasdiffusionselektroden mit einer porösen Elektrode. Die Gasdiffusionselektroden mit einem Schicht-Design bestehen aus einer Katalysatorschicht, einer hydrophoben mikroporösen Kohlenstoffschicht und einem hydrophoben makroporösen Kohlenstoffsubstrat. Gasdiffusionselektroden mit einer porösen Elektrode bestehen aus einer Mischung aus porösem Kohlenstoff, einem Elektrokatalysator und Polytetrafluorethylen (PTFE). Dabei dienen die porösen Schichten in beiden Varianten als Gasdiffusionsschicht, die mittels Polytetrafluorethylen hydrophob bzw. wasserabweisend ist. Die elektrokatalytischen Reaktionen finden an der Katalysatorschicht bzw. an der äußeren Oberfläche der Gasdiffusionselektrode statt, die in Kontakt mit einem Elektrolyten ist.
Die WO 2020/264415 Al zeigt eine GDE mit Schicht-Design, bei der die OER-Elektrode aus einem metallischen katalysatorbeschichteten porösen Material (beispielsweise aus Nickel, Nickel-Legierungen, Eisen, rostfreiem Stahl, Kohlenstoffstahl, Titan) besteht. Der Katalysator wird ausgewählt aus den Materialien Manganoxid, Nickel, Eisen. Um eine Bifunktionalität zu erreichen, gibt es neben der OER-Elektrode außerdem eine ORR- Elektrode, die auf der OER-Elektrode aufliegt und in Kontakt mit Luft steht. Die ORR- Elektrode besteht aus einem Kohlenstoffmaterial. Diese GDE, bestehend aus zwei Elektroden, kann somit nur horizontal in alkalischen Energiewandler verbaut werden und muss je nach Oxidations- oder Reduktionsbetrieb elektrisch umgeschaltet werden.
Bei derartigen GDEs aus Kohlenstoff ist das Problem, dass der Kohlenstoff besonders korrosionsanfällig ist. Dies führt zu einer verkürzten Lebenszeit der GDE und einem Ausfall der Batterie oder des Elektrolyseurs. Um dem entgegenzuwirken, wurden kohlenstofffreie und damit korrosionsstabile GDEs entwickelt, die bifunktional agieren, also zu beiden Reaktionen (OER und ORR) in der Lage sind.
Die WO 2014/037846 A2 zeigt eine kohlenstofffreie GDE mit einem Schicht-Design, wobei die Trägerschicht aus elektrisch leitfähigen Metalloxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden, Siliciden oder organischen Halbleitern besteht. Auf die Trägerschicht, hergestellt aus Pulvern mit einer Partikelgröße von 20 bis 50 pm, ist ein Katalysator appliziert.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine neue Möglichkeit der Realisierung einer bifunktionalen Gasdiffusionselektrode (GDE) zu finden, die im alkalischen Medium materialstabil und langlebig ist.
Diese Aufgabe wird durch eine bifunktionale Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme mit Sauerstoffoxidation- und reduktion oder Wasserstoffbildung und -reduktion gemäß den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der rückbezogenen Unteransprüche.
Des Weiteren wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer bifunktionalen Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme mit Sauerstoffoxidation und -reduktion oder Wasserstoffbildung und -reduktion mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 8 gelöst. Vorteilhafte Ausführungen sind in den rückbezogenen Unteransprüchen beschrieben.
Die Erfindung bezieht sich auf eine bifunktionale Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme mit Sauerstoffoxidation und -reduktion oder Wasserstoffbildung und -reduktion. Mit dem Begriff „Wasserstoffbildung" ist insbesondere eine Wasserstoffoxidation (kurz: HÖR) gemeint. Die bifunktionale Gasdiffusionselektrode umfasst einen Schichtkörper aus wenigstens einem metallischen, kohlenstofffreien porösen Substrat, wobei der Schichtkörper, der an einer Elektrolytseite für einen Elektrolytkontakt und an einer gegenüberliegenden Luftseite für einen Luftkontakt im Energiewandlersystem vorgesehen ist, einen von der Elektrolytseite zur Luftseite fallenden oder steigenden Makroporengrößengradienten aufweist. Das mindestens eine Substrat weist eine sauerstoffoxidations- und sauerstoffreduktionsaktive oder wasserstoffbildungs- und wasserstoffreduktionsaktive Katalysatorbeschichtung und wenigstens teilweise eine hydrophobierende Beschichtung auf. Dabei besteht von der Elektrolytseite zur Luftseite des Schichtkörpers ein Übergang von hydrophil zu hydrophob. So wird vermieden, dass die GDE im alkalischen Medium zersetzt wird und es wird sichergestellt, dass die elektrochemische Bifunktionalität der GDE über einen langen Zeitraum erhalten bleibt.
Ein vorteilhafter Aspekt sieht vor, dass der Schichtkörper mindestens zwei metallische, poröse Substrate umfasst, die eine erste und eine zweite Makroporengröße aufweisen und miteinander in Verbindung und/oder in Kontakt stehen, sodass der zusammengesetzte Schichtkörper den fallenden oder steigenden Makroporengrößengradienten und den Übergang von hydrophil zu hydrophob aufweist. Auf diese Weise kann eine bifunktionale Gasdiffusionselektrode für alkalische Energiewandler-Systeme zur Verfügung gestellt werden.
Besonders vorteilhaft ist, wenn die Makroporengröße über das wenigstens eine Substrat in einem Bereich zwischen 600 pm und 5 pm variiert. Dadurch kann eine GDE mit einer großen aktiven Oberfläche an der Elektrolytseite bereitgestellt werden, während die gegenüberliegende Seite des Schichtkörpers kleinporig ausgelegt werden kann, was einer hydrophoben Oberflächeneigenschaft der Luftseite zuträglich ist.
Nach einem bevorzugten Aspekt weist der Makroporengrößengradient des Schichtkörpers eine Porengrößendifferenz zwischen Elektrolytseite und Luftseite von mindestens 95 pm auf. Dies ermöglicht eine Verbesserung der Performance der GDE durch elektrochemische alternierende Polarisation.
Nach einem vorteilhaften Aspekt liegt die Makroporengröße des mindestens zweiten Substrats an der Luftseite des Schichtkörpers in einem Bereich von 20 pm bis 5 pm. Indem die Substrate mit unterschiedlichen Makroporengrößen miteinander kombiniert bzw. aufeinandergelegt werden, wird der Makroporengradient erzeugt.
Besonders vorteilhaft ist, wenn der Schichtkörper drei Substrate umfasst und die Makroporengröße des ersten Substrats an der Elektrolytseite des Schichtkörpers in einem Bereich von 600 um bis 300 um liegt, die Makro porengröße des zweiten Substrats in einem Bereich von 300 pm bis 50 pm liegt und die Makroporengröße des dritten Substrats in einem Bereich von 50 pm bis 5 pm liegt. Auf diese Weise wird ein Übergang der Makroporengröße von groß zu klein definiert abgestuft hergestellt, der für die Bifunktionalität der GDE essentiell ist. Ein Schichtkörper aus vier oder mehr Substraten mit feiner gestaffelten Makroporengrößen kann ebenfalls von Vorteil sein.
Nach einem bevorzugten Aspekt ist eine der Verbindungen zwischen erstem, zweitem und drittem Substrat im Schichtkörper durch stoffliche Verbindung und eine weitere der Verbindungen als Kontakt durch Verpressen ausgebildet. So kann je nach Anwendungsbereich eine entsprechende GDE hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer bifunktionalen Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme mit Sauerstoffoxidation und -reduktion oder Wasserstoffbildung und -reduktion. Das Verfahren umfasst die Schritte: a) Bereitstellung wenigstens eines metallischen, kohlenstofffreien, porösen Substrats mit unterschiedlichen Makroporengrößen zur Erzeugung eines Schichtkörpers, der an einer Elektrolytseite für einen Elektrolyt kontakt und an einer gegenüberliegenden Luftseite für einen Luftkontakt im Energiewandlersystem vorgesehen ist und einen von der Elektrolytseite zur Luftseite fallenden oder steigenden Makroporengrößengradienten aufweist, b) Entfetten des wenigstens einen Substrats mittels eines Lösungsmittels in einem Ultraschallbad, c) Ätzen des wenigstens einen Substrates mittels einer Säure, d) Ausheizen des wenigstens einen Substrats unter Luftatmosphäre bei 350-400°C, e) Elektrochemische Katalysatorabscheidung eines sauerstoffoxidations- und sauerstoffreduktionsaktiven oder wasserstoffbildungs- und wasserstoffreduktionsaktiven Katalysators auf das wenigstens eine Substrat, f) Ausheizen des wenigstens einen Substrats unter Luftatmosphäre bei 280-320°C, falls ein sauerstoffoxidations- und Sauerstoff reduktionsaktiver Katalysator abgeschieden wurde, g) Beschichten wenigstens eines Teils des wenigstens einen Substrats oder eines Anteils von mehreren Substraten, der als Luftseite des Schichtkörpers verwendet wird, mit einer hydrophobierenden Beschichtung.
Mit diesem Verfahren kann eine bifunktionale GDE kostengünstig und ressourcenschonend hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine erfindungsgemäße bifunktionale Gasdiffusionselektrode hergestellt.
Vorteilhafterweise ist dem Schritt a) ein Schritt vorgelagert, bei dem das wenigstens eine Substrat gepresst wird, sodass die Makroporengröße reduziert wird. Im Schritt g) wird die Luftseite des Schichtkörpers mit der hydrophobierenden Beschichtung beschichtet. Dadurch wird sichergestellt, dass das Beschichtungsmaterial tief in die Makroporen des Substrates eindringt.
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Schritt a) die Bereitstellung wenigstens zweier metallischer, kohlenstofffreier, poröser Substrate mit voneinander verschiedenen Makroporengrößen umfasst, und das Verfahren ferner die Schritte aufweist: h) Auswahl wenigstens eines Substrats ohne hydrophobierende Beschichtung und wenigstens eines Substrats mit hydrophobierender Beschichtung derart, dass das Substrat mit hydrophobierender Beschichtung kleinere Makroporengrößen als das Substrat ohne hydrophobierende Beschichtung aufweist, i) Kombination des Substrats ohne hydrophobierende Beschichtung mit dem Substrat mit hydrophobierender Beschichtung, sodass der Schichtkörper als ein zur Luftseite hin mit fallendem Makroporengrößengradient und einem Übergang von hydrophil zu hydrophob ausgestatteter Schichtkörper erzeugt wird.
Dadurch wird sowohl ein Übergang von hydrophil zu hydrophob als auch ein Makroporengrößenübergang von groß zu klein erzeugt, der für die Bifunktionalität der kohlenstofffreien GDE essentiell ist.
Ein vorteilhafter Aspekt sieht vor, dass im Schritt e) MnOx -Strukturen aufgebracht werden. Damit werden sauerstoffoxidations- und sauerstoffreduktionsaktive oder wasserstoffbildungs- und wasserstoffreduktionsaktiver Katalysatoren auf das Substrat abgeschieden.
Besonders vorteilhaft ist, wenn die Makroporengröße des wenigstens einen Substrats in einem Bereich zwischen 600 pm und 5 pm liegt. Dadurch kann eine bifunktionale, kohlenstofffreie GDE mit einer großen aktiven Oberfläche hergestellt werden.
Vorteilhaft wird im Schritt i) ein erstes Substrat mit einer Makroporengröße zwischen 300 pm und 50 pm mit einem zweiten Substrat mit einer Makroporengröße zwischen 50 pm und 5 pm kombiniert. So kann eine GDE mit einem fallenden oder steigenden Makroporengrößengradient hergestellt werden. Nach einem vorteilhaften Aspekt wird im Anschluss an Schritt i) ein metallisches Netz als Stromabnehmer auf eine äußere Oberfläche des Substrats mit der kleineren Makroporen- größe aufgelegt und zu einer alkalischen Zelle verpresst. Dadurch kann die GDE in einer alkalischen Zelle, wie beispielsweise einer Metall-Luft-Batterie, eingesetzt werden.
Besonders vorteilhaft ist, wenn dem Schritt a) ein Schritt nachgelagert ist, bei dem das Substrat ausgewählt und/oder so mit wenigstens einem zweiten Substrat kombiniert und zur Erzeugung des Schichtkörpers verschweißt wird, dass der Schichtkörper einen von der Elektrolytseite zur Luftseite fallenden oder steigenden Makroporengrößengradienten aufweist. Dies ermöglicht eine anschließende Beschichtung des Schichtkörpers, ohne dass die Beschichtung durch das Verschweißen zerstört oder beschädigt wird.
Ein vorteilhafter Aspekt sieht vor, dass eine bifunktionalen Gasdiffusionselektrode in einer alkalischen elektrochemischen Batterie oder einer Brennstoffzelle oder in einem Elektrolyseur verwendet wird. Dadurch kann ein wichtiger Beitrag zur umweltfreundlichen und nachhaltigen Energiewandlung geleistet werden.
Die vorliegende Erfindung eröffnet die neuartige Möglichkeit eine bifunktionale Gasdiffusionselektrode (GDE) zu realisieren, die im alkalischen Medium materialstabil und langlebig ist. Diese GDE ist korrosionsstabil für zwei unterschiedliche Reaktionspaarungen, nämlich Sauerstoffbildungs- (OER) und Sauerstoffreduzierungs- (ORR) oder Wasserstoffbildungs- (HER) und Wasserstoffreduzierungsreaktionen (HRR) einsetzbar.
Die Erfindung soll nachfolgend durch Ausführungsbeispiele anhand von Zeichnungen näher erläutert werden. Hierzu zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Schichtkörpers aus einem metallischen, kohlenstofffreien porösen Substrat zur Realisierung einer erfindungsgemäßen bifunktionalen Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme,
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Schichtkörpers aus zwei metallischen, kohlenstofffreien porösen Substraten mit unterschiedlichen Makroporengrößen zur Erzeugung einer erfindungsgemäßen bifunktionalen Gasdiffusionselektrode und
Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Schichtkörpers aus drei metallischen, kohlenstofffreien porösen Substraten mit unterschiedlichen Makroporengrößen zur Herstellung einer erfindungsgemäßen bifunktionalen Gasdiffusionselektrode.
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Schichtkörpers 1 aus einem metallischen, kohlenstofffreien porösen Substrat 2 für die Verwendung in einer erfindungsgemäßen bifunktionalen Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme. Eine bifunktionale Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme mit Sauerstoffoxidation und -reduktion oder Wasserstoffbildung und -reduktion umfasst einen Schichtkörper 1 aus wenigstens einem metallischen, kohlenstofffreien porösen Substrat 2. Der Schichtkörper 1, der an einer Elektrolytseite 3 für einen Elektrolyt kontakt und an einer gegenüberliegende Luftseite 4 für einen Luftkontakt im Energiewandlersystem vorgesehen ist, weist einen von der Elektrolytseite 3 zur Luftseite 4 fallenden oder steigenden Makroporengrößengradienten auf. Das mindestens eine Substrat 2 weist eine sauerstoffoxidations- und Sauerstoff reduktionsaktive oder wasserstoffbildungs- und wasserstoffreduktionsaktive Katalysatorbeschichtung 5 und wenigstens teilweise eine hydrophobierende Beschichtung 6 auf.
Als bifunktionaler Katalysator für die Sauerstoffreaktion können beispielsweise Edelmetalle oder ihre oxidische Form, Metalloxide (z.B. MnOx), Phosphide oder Nitride verwendet werden. Beispiele für einen bifunktionalen Katalysator für die Wasserstoffreaktion sind platinbasierte Nitride, Nickel-, Nickel-Silber- oder Cobalt-Nickel- Nitride. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der bifunktionale Katalysator einen Katalysator, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metalllegierungen (z.B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NiFe, Raney-Nickel, NiMoAl und Kombinationen hiervon), Spinellen, Perovskiten und Kombinationen hiervon, oder besteht daraus. Der bifunktionale Katalysator kann (ferner) Geschichtete Doppelhydroxide („Layered-Double-Hydroxides", kurz: LDHs; z.B. enthaltend oder bestehend aus Nickel- Eisen-Oxid) enthalten.
Von der Elektrolytseite 3 zur Luftseite 4 des Schichtkörpers 1 besteht ein Übergang von hydrophil zu hydrophob. Die hydrophobierende Beschichtung 6 besteht beispielsweise aus Polytetrafluorethylen (PTFE). Einsetzbar ist auch eine hydrophobierende Beschichtung 6 aus Polyvinylidendifluorid (PVDF) oder Fluorethylen-Propylen (FEP).
In diesem ersten Ausführungsbeispiel liegt die Makroporengröße des wenigstens einen Substrats 2 in einem Bereich zwischen 600 pm und 5 pm, wobei eine Makroporengrößendifferenz von mindestens 95 pm zwischen der Elektrolytseite 3 und der Luftseite 4 des Schichtkörpers 1 vorgesehen ist. Die hydrophobierende Beschichtung 6 in diesem ersten Ausführungsbeispiel ist flächig auf dem Substrat 2 verteilt und bedeckt die Oberfläche zum Großteil.
Die hydrophobierende Beschichtung 6 ist punktuell gleichmäßig über der gesamten Oberfläche verteilt. Die Häufigkeit der punktuellen hydrophobierenden Beschichtung 6 bestimmt den Hydrophil/Hydrophob-Übergang, der in der Regel als fließender Übergang anzusehen ist. Die Einteilung, wann der hydrophobe Zustand vorliegt, d.h. die hydrophobierende Beschichtung 6 vollständig ist, wird wie folgt vorgenommen.
Als vollständige hydrophobierende Beschichtung 6 soll auch gelten, wenn es vereinzelte unbeschichtete Stellen gibt, aber die hydrophobierende Beschichtung 6 punktuell über die gesamte Oberfläche gleichmäßig verteilt ist.
Ein teilweise beschichtetes Substrat 2 hat mehr unbeschichtete Oberfläche als mit hydrophobierender Beschichtung 6 beschichtete Oberfläche.
Das Verfahren zur Herstellung einer bifunktionalen Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme mit Sauerstoffoxidation und -reduktion oder Wasserstoffbildung und -reduktion umfasst die Schritte: a. Bereitstellung wenigstens eines metallischen, kohlenstofffreien, porösen Substrats 2 mit unterschiedlichen Makroporengrößen zur Erzeugung eines Schichtkörpers 1, der an einer Elektrolytseite 3 für einen Elektrolytkontakt und an einer gegenüberliegenden Luftseite 4 für einen Luftkontakt im Energiewandlersystem vorgesehen ist und einen von der Elektrolytseite 3 zur Luftseite 4 fallenden oder steigenden Makroporengrößengradienten aufweist, b. Entfetten des wenigstens einen Substrats 2 mittels eines Lösungsmittels in einem Ultraschallbad, c. Ätzen des wenigstens einen Substrats 2 mittels einer Säure, d. Ausheizen des wenigstens einen Substrats 2 unter Luftatmosphäre bei 350-400°C, e. Elektrochemische Katalysatorabscheidung eines sauerstoffoxidations- und sauerstoffreduktionsaktiven oder wasserstoffbildungs- und wasserstoffreduktionsaktiven Katalysators auf das wenigstens eine Substrat 2, f. Ausheizen des wenigstens einen Substrats 2 unter Luftatmosphäre bei 280-320°C, falls ein sauerstoffoxidations- und sauerstoffreduktionsaktiver Katalysator abgeschieden wurde, g. Beschichten wenigstens eines Teils des wenigstens einen Substrats 2 oder eines Anteils von mehreren Substraten 2, der als Luftseite 4 des Schichtkörpers 1 verwendet wird, mit einer hydrophobierenden Beschichtung 6.
Vollständige Beschichtungen 6 sind flächig auf dem Substrat 2 und bedecken die Oberfläche zum Großteil, sodass nur vereinzelte unbeschichtete Stellen erkennbar sind.
Teilweise beschichtete Substrate 2 haben mehr unbeschichtete als beschichtete Oberfläche. Die PTFE-Stellen bei beispielhaft gewählter PTFE-Beschichtung als hydrophobierende Beschichtung 6 sind punktuell gleichmäßig auf der gesamten Oberfläche verteilt. Die zunehmende Häufigkeit der punktuellen PTFE-Stellen bestimmt den Hydrophil/Hydrophob-Übergang. Es gibt dann einen Zustand, an dem die Häufigkeit so hoch ist, dass es als vollständig beschichtet bezeichnet werden kann, wenn es nur noch vereinzelte unbeschichtete Stellen gibt. Beurteilt wird die Vollständigkeit der hydrophobierenden Beschichtung 6, indem diese als Massenprozent von PTFE auf die Gesamtmasse des Substrats 2 bezogen wird.
Die hydrophobierende Beschichtung 6, die in diesem Beispiel eine Polytetrafluorethylen- Emulsion (PTFE-Beschichtung) ist, wird durch ein Ausheizen aktiviert. Dabei wird das Substrat 2 bei 80 bis 120°C getrocknet und zum Schluss bei 280 bis 310°C für 30 Minuten ein letztes Mal ausgeheizt, um aus der auf dem Substrat 2 anhaftenden hydrophobierenden Beschichtung 6 enthaltenes Rest-Wasser und Emulgatoren durch das Ausheizen zu verdampfen.
Die Makroporengröße des wenigstens einen Substrats 2 liegt in einem Bereich zwischen 600 pm und 5 pm. Sie sollte eine Porengrößendifferenz zwischen der Elektrolytseite 3 und der Luftseite 4 von mindestens 95 pm aufweisen.
Im Schritt e) können MnOx -Strukturen aufgebracht werden, die als sauerstoffoxidations- und Sauerstoff reduktionsaktive Katalysator wirken. Es können auch andere Metalle oder Metalloxide oder Metalllegierungen (z.B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NiFe, Raney-Nickel, NiMoAl und Kombinationen hiervon), Spinelle und/oder Perowskite als Katalysator verwendet werden (bzw. in Schritt e) aufgebracht werden), die entweder sauerstoffoxidations- und sauerstoffreduktionsaktiv oder wasserstoffbildend- und wasserstoffreduktionsaktiv sind. Ferner können Geschichtete Doppelhydroxide („Layered- Double-Hydroxides", kurz: LDHs; z.B. enthaltend oder bestehend aus Nickel-Eisen-Oxid) als (zusätzlicher) Katalysator verwendet werden (bzw. in Schritt e) aufgebracht werden).
Es ist denkbar, dass dem Schritt a) ein Schritt vorgelagert ist, bei dem das wenigstens eine Substrat 2 gepresst wird, sodass die Makroporengröße reduziert wird. Im Schritt g) wird die Luftseite 4 des Schichtkörpers 1 mit der hydrophobierenden Beschichtung 6 beschichtet.
In Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines Schichtkörpers 1 aus zwei metallischen, kohlenstofffreien porösen Substraten 2 für die Verwendung in einer erfindungsgemäßen bifunktionalen Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme. In diesem zweiten Ausführungsbeispiel umfasst der Schichtkörper 1 mindestens zwei metallische, poröse Substrate 2, die eine erste und eine zweite Makroporengröße aufweisen und miteinander in stofflicher Verbindung oder in Kontakt stehen, sodass der zusammengesetzte Schichtkörper 1 den fallenden oder steigenden Makroporengrößengradienten und den Übergang von hydrophil zu hydrophob aufweist. Die Makroporengröße des ersten Substrats 2 liegt in einem Bereich von 600 pm bis 300 pm. Die Makroporengröße des zweiten Substrats 2 liegt in einem Bereich von 300 pm bis 50 pm. Denkbar ist auch, dass die Makroporengröße des zweiten Substrats 2 in einem Bereich von 50 pm bis 5 pm liegt.
Das Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers 1 aus mehreren metallischen, kohlenstofffreien porösen Substraten 2 für die Verwendung in einer erfindungsgemäßen bifunktionalen Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme umfasst die Schritte:
A. Bereitstellung wenigstens zweier metallischer, kohlenstofffreier, poröser Substrate 2 mit voneinander verschiedenen Makroporengrößen.
Anschließend erfolgen die Schritte:
B. Entfetten der mindestens zwei Substrate 2 mittels eines Lösungsmittels in einem Ultraschallbad,
C. Ätzen der Substrate 2 mittels einer Säure,
D. Ausheizen der Substrate 2 unter Luftatmosphäre bei 350-400°C,
E. elektrochemische Katalysatorabscheidung eines sauerstoffoxidations- und sauerstoffreduktionsaktiven oder wasserstoffbildungs- und wasserstoffreduktionsaktiven Katalysators auf wenigstens eines der Substrate 2,
F. Ausheizen der Substrate 2 unter Luftatmosphäre bei 280-320°C, falls ein sauerstoffoxidations- und sauerstoffreduktionsaktiver Katalysator abgeschieden wurde,
G. Beschichten wenigstens eines Anteils der mindestens zwei Substrate 2, der als Luftseite 4 des Schichtkörpers 1 verwendet wird, mit einer hydrophobierenden Beschichtung 6.
H. Auswahl wenigstens eines der Substrate 2 ohne hydrophobierende Beschichtung 6 und wenigstens eines weiteren Substrats 2 aus dem Anteil der Substrate 2 mit hydrophobierender Beschichtung 6 derart, dass das wenigstens eine weitere Substrat 2 mit hydrophobierender Beschichtung 6 kleinere Makroporengrößen als das wenigstens eine Substrat 2 ohne hydrophobierende Beschichtung 6 aufweist,
I. Kombination von ausgewählten Substraten 2 von dem wenigstens einen Substrate 2 ohne hydrophobierende Beschichtung 6 mit dem wenigstens einen weiteren Substrat 2 mit hydrophobierender Beschichtung 6, sodass der Schichtkörper 1 als ein zur Luftseite 4 hin mit fallendem Makroporengrößengradient und einem Übergang von hydrophil zu hydrophob ausgestatteter Schichtkörper 1 erzeugt wird.
Zum Entfetten des Substrats 2 wird eine Alkohol- oder Keton-Lösung, wie beispielsweise Aceton, Isopropanol oder Ethanol, verwendet. Das Entfetten dauert zwischen 15 und 30 Minuten im Ultraschallbad.
Zum Ätzen des Substrats 2 wird beispielsweise 2-4 molare Salzsäure (HCl) verwendet. Die Ätzung dauert zwischen 20 und 45 Minuten. Nach dem Ätzen erfolgt das Ausheizen für etwa 10 bis 20 Minuten.
Nach der Katalysatorabscheidung erfolgt das Ausheizen bei 280-320 °C für etwa 2 Stunden, um die Katalysatorstruktur zu oxidieren und dadurch elektrochemisch aktiver zu machen, falls ein sauerstoffoxidations- und sauerstoffreduktionsaktiver Katalysator abgeschieden wurde. Falls ein wasserstoffbildungs- und wasserstoffreduktionsaktiver Katalysator abgeschieden wurde, ist das Ausheizen nicht erforderlich.
Die Beschichtung des Substrats 2 mit der hydrophobierenden Beschichtung 6 kann mittels Sprühen, Pinseln oder Tauchen erfolgen. Bei der Tauchmethode wird das zu beschichtende Substrat 2 für 10 Sekunden in eine Teflon-PTFE-Wasser-Emulsion eingetaucht („dip-coating-Verfahren") und anschließend mit Ethanol oder anderen Alkoholen abgespült. Danach wird das Substrat 2 bei 80 bis 120°C getrocknet und zum Schluss bei 280 bis 310°C für 30 Minuten ausgeheizt.
Für Substrate 2 mit einer Makroporengröße zwischen 200 pm und 600 pm kann ein Massenanteil von 5 bis 10% PTFE abgeschieden werden. Für Substrate 2 mit einer Makroporengröße kleiner als 20 pm kann ein Massenanteil von 15 bis 24% PTFE abgeschieden werden.
Anschließend wird ein metallisches Netz als Stromabnehmer auf eine äußere Oberfläche des Substrats 2 mit der kleineren Makroporengröße aufgelegt und in einer alkalischen Zelle (nicht dargestellt) verpresst.
Denkbar ist auch, dass das Substrat 2 ausgewählt und/oder so mit wenigstens einem zweiten Substrat 2 kombiniert und zur Erzeugung des Schichtkörpers 1 verschweißt wird, dass der Schichtkörper 1 einen von der Elektrolytseite 3 zur Luftseite 4 fallenden oder steigenden Makroporengrößengradienten aufweist. In diesem Fall müssen die Katalysatorbeschichtung 5 und die hydrophobierende Beschichtung 6 der Substrate 2, die verschweißt werden, nach dem Verschweißen vorgenommen werden. D.h. der Schritt I (Kombination) wird vor dem Schritt E (Katalysatorabscheidung) ausgeführt, um Beschädigungen der Katalysatorbeschichtung 5 und der hydrophobierenden Beschichtung 6 sowie unregelmäßige Schweißverbindungen zu vermeiden.
Generell wird der Makroporengradient erzeugt, indem Substrate 2 mit unterschiedlichen Makroporengrößen miteinander kombiniert bzw. aufeinandergelegt werden, die entweder nach der Beschichtung verpresst oder vor der Beschichtung verschweißt werden.
Weiterhin denkbar ist es, den Schichtkörper 1 mit Makroporengradienten wie folgt herzustellen: a) ein Pulver mit unterschiedlichen Korngrößen schichtweise aufeinanderschichten und anschließend versintern oder b) 3D-gedruckte Substrate 2 zu verwenden, bei denen der Makroporengradient vorher am PC designt wurde.
In einem Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird ein erstes Substrat 2 mit einer Makroporengröße zwischen 300 pm und 50 pm mit einem zweiten Substrat 2 mit einer Makroporengröße zwischen 50 pm und 5 pm kombiniert, um im resultierenden Schichtkörper 1 einen Makroporengradienten von mindestens 95 pm, vorzugsweise über 200 pm, besonders bevorzugt über 400 pm, zu erzeugen.
Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung eines Schichtkörpers 1 aus drei metallischen, kohlenstofffreien porösen Substraten 2 für die Verwendung in einer erfindungsgemäßen bifunktionalen Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme. In diesem dritten Ausführungsbeispiel umfasst der Schichtkörper 1 drei Substrate 2. Die Makroporengröße des ersten Substrats 2 an der Elektrolytseite 3 des Schichtkörpers 1 liegt in einem Bereich von 600 pm bis 300 pm. Die Makroporengröße des zweiten Substrats 2 liegt in einem Bereich von 300 pm bis 50 pm. Die Makroporengröße des dritten Substrats 2 liegt in einem Bereich von 50 pm bis 5 pm.
Ein solcher Schichtkörper 1 kann aus drei oder mehr unterschiedlichen metallischen porösen Substraten 2er bestehen, welche ohne jegliche Beschichtungen miteinander verschweißt werden. Durch diese Verbindung entsteht aus den unterschiedlichen metallischen porösen Substraten 2 ein Schichtkörper 1. Im Anschluss erfolgen die einzelnen Behandlungs- und Beschichtungsschritte zum Aufbringen der Katalysatorbeschichtung 5 und der hydrophobierenden Beschichtung 6. Würden diese Behandlungsund Beschichtungsschritte vorher erfolgen, käme es zu einer Beschädigung der jeweiligen behandelten und/oder aufgebrachten Oberflächenschicht durch das Verschweißen. Alternativ ist eine Herstellung des Schichtkörpers 1 aus zwei, drei oder mehreren unterschiedlichen metallischen porösen Substraten 2 möglich, welche durch Verpressen miteinander verbunden werden. Die einzelnen Behandlungs- und Beschichtungsschritte zum Aufbringen der Katalysatorbeschichtung 5 und die hydrophobierende Beschichtung 6 werden vor dem Verpressen vorgenommen.
Als Materialen für die metallischen porösen Substrate 2 können Edelstahl (Cr-Ni-Stahl mit Cr < 16,5), Nickel (99,2 - 99,6) oder Nickel-Legierungen (z.B. Incoloy 825*(NiCr21Mo) / Hastelloy) verwendet werden.
Die Makroporengröße des ersten Substrats 2 liegt in einem Bereich zwischen 600 pm und 350 pm die Makroporengröße des zweiten Substrats 2 liegt in einem Bereich zwischen 350 pm und 50 pm. Bei dem dritten Substrat 2 liegt die Makroporengröße in einem Bereich zwischen 50 pm und 5 pm. Für gegebenenfalls mehr als drei Substrate 2 sind entsprechend passend abgestufte Makroporengrößen auszuwählen.
Der Makroporengrößengradient des ersten und zweiten Substrats 2 liegt bei jeweils +/- 100 pm. Der Makroporengrößengradient des dritten Substrats 2 liegt bei +/- 10 pm.
Die Katalysatorbeschichtung 5 wird beispielsweise galvanisch, chemisch, mittels „chemical vapor deposition" oder durch thermisches Spritzen vorgenommen. Wichtig bei allen Beschichtungsmethoden ist, dass die Katalysatorbeschichtung 5 tief in die Strukturen eindringen kann.
Die hydrophobierende Beschichtung 6 wird beispielsweise durch Tauchen, Spritzen, Pinseln oder teilweises Tauchen aufgetragen. Anschließend erfolgt ein Abspülen mit Alkohol, z. B. Ethanol. Zur Hydrophobisierung wird z.B. PTFE eingesetzt. Denkbar ist es auch, PVDF oder FEP zur Hydrophobisierung einzusetzen.
Es gibt vier Möglichkeiten, die drei Substrate 2 miteinander zu verbinden:
1. Die drei Substrate 2 werden vollständig miteinander verschweißt.
2. Die drei Substrate 2 werden vollständig miteinander verpresst.
3. Zwei der drei Substrate 2 werden miteinander verschweißt und das dritte Substrat 2 wird mit den beiden verschweißten Substraten 2 verpresst, wobei die beiden verschweißten Substrate 2 mit teilweiser hydrophobierender Beschichtung 6 die Elektrolytseite 3 des Schichtkörpers 1 bilden, oder
4. zwei der drei Substrate 2 werden miteinander verschweißt und das dritte Substrat 2 wird mit den beiden verschweißten Substraten 2 verpresst, wobei die beiden verschweißten Substrate 2 mit zunehmender Häufigkeit bis vollständiger hydrophobierender Beschichtung 6 die Luftseite 4 des Schichtkörpers 1 bilden.
Für den Fall, dass Substrate 2 miteinander verschweißt werden, müssen die Katalysatorbeschichtung 5 und die hydrophobierende Beschichtung 6 der Substrate 2, die verschweißt werden, nach dem Verschweißen vorgenommen werden. D.h. der Schritt I (Kombination) wird vor dem Schritt E (Katalysatorabscheidung) ausgeführt, um Beschädigungen der Katalysatorbeschichtung 5 und der hydrophobierenden Beschichtung 6 (PTFE-Schicht) sowie unregelmäßige Schweißverbindungen zu vermeiden.
Für den Fall, die mehreren Substrate 2 miteinander zu verpressen, werden die Schritte A bis I wie oben beschrieben nacheinander durchgeführt.
Für andere denkbare Fälle, in denen zwei der drei Substrate 2 zunächst verschweißt und anschließend die Katalysatorbeschichtung 5 und die hydrophobierende Beschichtung 6 der Substrate 2 vorgenommen werden, können diese verschweißten, beschichteten Substrate 2 abschließend entweder mit dem dritten, hydrophobierend beschichteten Substrat 2, das die Luftseite des Schichtkörpers 1 bildet, verpresst werden oder können mit zunehmender bis vollständiger hydrophobierender Beschichtung 6 (z.B. durch partielles Tauchen, Besprühen oder Bestreichen) belegt und anschließend mit einem dritten Substrat 2 ohne hydrophobierende Beschichtung 6, das die Elektrolytseite 3 des Schichtkörpers 1 bildet, verpresst werden.
Die Vollständigkeit der hydrophoben Beschichtung 6 wird beurteilt, indem diese als Massenprozent von PTFE (oder alternativ von PVDF oder FEP) auf die Gesamtmasse des Substrats 2 bezogen wird. Beispielsweise könnte am zweiten Substrat 2 mit 200 pm Porengröße das PTFE einen Massenanteil von ca. 8 % haben und beim dritten Substrat 2 mit 20 pm Porengröße das PTFE einen Massenanteil von ca. 20 % aufweisen. Diese Werte könnten zwar noch weiter optimiert werden, aber als Tendenz ist festzuhalten, dass das dritte Substrat 2 einen höheren PTFE-Massenanteil aufweist als das zweite Substrat 2 und somit hydrophober und für die Luftseite 4 des Schichtkörpers 1 besser ausgestattet ist.
Alle vorstehend beschriebenen Ausführungen der bifunktionalen Gasdiffusionselektrode können in einer alkalischen elektrochemischen Batterie oder einer Brennstoffzelle oder in einem Elektrolyseur verwendet werden.
Bezugszeichenliste
1 Schichtkörper
2 (poröses) Substrat Elektrolytseite Luftseite Katalysatorbeschichtung hydrophobierende Beschichtung

Claims

Patentansprüche Bifunktionale Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme mit Sauerstoffoxidation und -reduktion oder Wasserstoffbildung und -reduktion, umfassend einen Schichtkörper (1) aus wenigstens einem metallischen, kohlenstofffreien porösen Substrat (2), wobei der Schichtkörper (1), der an einer Elektrolytseite (3) für einen Elektrolytkontakt und an einer gegenüberliegende Luftseite (4) für einen Luftkontakt im Energiewandlersystem vorgesehen ist, einen von der Elektrolytseite (3) zur Luftseite (4) fallenden oder steigenden Mak- roporengrößengradienten aufweist, und wobei das mindestens eine Substrat
(2) eine sauerstoffoxidations- und Sauerstoff reduktionsaktive oder wasserstoffbildungs- und wasserstoffreduktionsaktive Katalysatorbeschichtung (5) und wenigstens teilweise eine hydrophobierende Beschichtung (6) aufweist, sodass von der Elektrolytseite
(3) zur Luftseite (4) des Schichtkörpers (1) ein Übergang von hydrophil zu hydrophob vorhanden ist. Bifunktionale Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, wobei der Schichtkörper (1) mindestens zwei metallische, poröse Substrate (2) umfasst, die eine erste und eine zweite Makroporengröße aufweisen und miteinander in stofflicher Verbindung und/oder in Kontakt stehen, sodass der zusammengesetzte Schichtkörper (1) den fallenden oder steigenden Makroporengrößengradienten und den Übergang von hydrophil zu hydrophob aufweist. Bifunktionale Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Makroporengröße über das wenigstens eine Substrat (2) in einem Bereich zwischen 600 pm und 5 pm variiert.
4. Bifunktionale Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Makroporengrößengradient des Schichtkörpers (1) eine Porengrößendifferenz zwischen Elektrolytseite (3) und Luftseite (4) von mindestens 95 pm aufweist.
5. Bifunktionale Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 2, wobei die Mak- roporengröße des mindestens zweiten Substrats (2) an der Luftseite (4) des Schichtkörpers (1) in einem Bereich von 20 pm bis 5 pm liegt.
6. Bifunktionale Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schichtkörper (1) drei Substrate (2) umfasst und die Makroporengröße des ersten Substrats (2) an der Elektrolytseite (3) des Schichtkörpers (1) in einem Bereich von 600 pm bis 300 pm liegt, die Makroporengröße des zweiten Substrats (2) in einem Bereich von 300 pm bis 50 pm liegt und die Makroporengröße des dritten Substrats (2) in einem Bereich von 50 pm bis 5 pm liegt.
7. Bifunktionale Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 6, wobei eine der Verbindungen zwischen erstem, zweitem und drittem Substrat (2) im Schichtkörper (1) als stoffliche Verbindung durch Verschweißen und eine weitere der Verbindungen als Kontakt durch Verpressen ausgebildet ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer bifunktionalen Gasdiffusionselektrode für alkalische elektrochemische Energiewandlersysteme mit Sauerstoffoxidation und -reduktion oder mit Wasserstoffbildung und -reduktion, umfassend die Schritte: a) Bereitstellung wenigstens eines metallischen, kohlenstofffreien, porösen Substrats (2) mit unterschiedlichen Makroporengrößen zur Erzeugung eines Schichtkörpers (1), der an einer Elektrolytseite (3) für einen Elektrolyt kontakt und an einer gegenüberliegenden Luftseite (4) für einen Luftkontakt im Energiewandlersystem vorgesehen ist und einen von der Elektrolytseite (3) zur Luftseite (4) fallenden oder steigenden Makroporengrößengradienten aufweist, b) Entfetten des wenigstens einen Substrats (2) mittels eines Lösungsmittels in einem Ultraschallbad, c) Ätzen des wenigstens einen Substrats (2) mittels einer Säure, d) Ausheizen des wenigstens einen Substrats (2) unter Luftatmosphäre bei 350-400°C, e) Elektrochemische Katalysatorabscheidung eines sauerstoffoxida- tions- und sauerstoffreduktionsaktiven oder wasserstoffbildungs- und wasserstoffreduktionsaktiven Katalysators auf das wenigstens eine Substrat (2), f) Ausheizen des wenigstens einen Substrats (2) unter Luftatmosphäre bei 280 bis 320°C, falls ein sauerstoffoxidations- und sauerstoffreduktionsaktiver Katalysator abgeschieden wurde, g) Beschichten wenigstens eines Teils des wenigstens einen Substrats (2) oder eines Anteils von mehreren Substraten (2), der als Luftseite (4) des Schichtkörpers (1) verwendet wird, mit einer hydrophobie- renden Beschichtung (6). Verfahren nach Anspruch 8, wobei dem Schritt a) ein Schritt vorgelagert ist, bei dem das wenigstens eine Substrat (2) gepresst wird, sodass die Makroporengröße reduziert wird, und im Schritt g) die Luftseite (4) des Schichtkörpers (1) mit der hydrophobierenden Beschichtung (6) beschichtet wird. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei im Schritt g) nach dem Aufbringen der hydrophobierenden Beschichtung (6) ein Ausheizen des Substrats (2) zur Aktivierung der hydrophobierenden Beschichtung (6) erfolgt. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Schritt a) die Bereitstellung wenigstens zweier metallischer, kohlenstofffreier, poröser Substrate (2) mit voneinander verschiedenen Makroporengrößen umfasst und das Verfahren ferner die Schritte umfasst: h) Auswahl wenigstens eines Substrats (2) ohne hydrophobierende
Beschichtung (6) und wenigstens eines Substrats (2) mit hydropho- bierender Beschichtung (6) derart, dass das Substrat (2) mit hydro- phobierender Beschichtung (6) kleinere Makroporengrößen als das Substrat (2) ohne hydrophobierende Beschichtung (6) aufweist, i) Kombination des Substrates (2) ohne hydrophobierende Beschichtung (6) mit dem Substrat (2) mit hydrophobierender Beschichtung (6), sodass der Schichtkörper (1) als ein zur Luftseite (4) hin mit fallendem Makroporengrößengradient und einem Übergang von hydrophil zu hydrophob ausgestatteter Schichtkörper (1) erzeugt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 11, wobei im Schritt e) MnOx -Strukturen aufgebracht werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 12, wobei die Makroporengröße des wenigstens einen Substrats (2) in einem Bereich zwischen 600 pm und 5 pm liegt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 13, wobei im Schritt i) ein erstes Substrat (2) mit einer Makroporengröße zwischen 300 pm und 50 pm mit einem zweiten Substrat (2) mit einer Makroporengröße zwischen 50 pm und 5 pm kombiniert wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 bis 14, wobei im Anschluss an Schritt i) ein metallisches Netz als Stromabnehmer auf eine äußere Oberfläche des Substrats mit der kleineren Makroporengröße aufgelegt und zu einer alkalischen Zelle verpresst wird. Verfahren nach Anspruch 8, wobei dem Schritt a) ein Schritt nachgelagert ist, bei dem das Substrat (2) ausgewählt und/oder mit wenigstens einem zweiten Substrat (2) kombiniert und zur Erzeugung des Schichtkörpers (1) verschweißt wird, sodass der Schichtkörper (1) einen von der Elektrolytseite (3) zur Luftseite (4) fallenden oder steigenden Makroporengrößengradienten aufweist. Verwendung einer bifunktionalen Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einer alkalischen elektrochemischen Batterie oder einer Brennstoffzelle oder in einem Elektrolyseur.
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