EP4508248A1 - Verfahren zur rückgewinnung von katalysatormaterial aus einer membranelektrodenanordnung der wasserelektrolyse - Google Patents

Verfahren zur rückgewinnung von katalysatormaterial aus einer membranelektrodenanordnung der wasserelektrolyse

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EP4508248A1
EP4508248A1 EP22846908.6A EP22846908A EP4508248A1 EP 4508248 A1 EP4508248 A1 EP 4508248A1 EP 22846908 A EP22846908 A EP 22846908A EP 4508248 A1 EP4508248 A1 EP 4508248A1
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EP
European Patent Office
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catalyst material
membrane electrode
membrane
iridium
electrode arrangement
Prior art date
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Pending
Application number
EP22846908.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yashar Musayev
Christian Reller
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Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Original Assignee
Siemens Energy Global GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP4508248A1 publication Critical patent/EP4508248A1/de
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    • B09B3/30—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving mechanical treatment
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
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    • C22B11/048—Recovery of noble metals from waste materials from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/081—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the element being a noble metal

Definitions

  • the invention relates to a method for recovering catalyst material from a membrane electrode arrangement of water electrolysis.
  • a used membrane electrode arrangement containing a membrane coated with a metallic catalyst material is provided.
  • Hydrogen is an important substance that is used in countless applications in industry and technology. As a rule, hydrogen only occurs on Earth in a bound state. One of these substances that contains hydrogen in its bound state is water. Hydrogen can also serve as an energy storage device, in particular to store electrical energy generated using renewable energy generation methods for later applications.
  • Hydrogen f can serve here, among other things, as an energy storage device, for example by being used as fuel to stabilize the electrical energy supply, particularly from renewable energies, such as wind power, photovoltaics or the like. But hydrogen can also be used for other processes that require a fuel or a reducing agent. The hydrogen obtained during electrolysis can therefore be used industrially, for example, or electrical energy can be generated again in an electrochemical manner using fuel cells.
  • the separation of water into its chemical components hydrogen and oxygen can be carried out using suitable electrolysis cells.
  • electrolysis cells These can be designed as so-called polymer electrolyte membrane electrolysis cells. be that.
  • a membrane In such an electrolysis cell, a membrane is usually provided which has a respective catalyst layer on surfaces facing away from one another.
  • the catalyst layers are adjoined by respective gas diffusion layers, which in turn are adjoined by respective electrically conductive contact plates, sometimes also called bipolar plates, which serve, among other things, for electrical contacting.
  • the contact plates or the bipolar plates are also designed in such a way that they can enable the required substance transport in normal operation during electrolysis in the electrolysis cell.
  • corresponding channels can be provided for supplying a suitable electrolyte and for removing the reaction products of the electrolysis, namely a hydrogen gas and an oxygen gas.
  • the gas diffusion layer generally provides electrical conductivity in order to electrically couple the contact plates and the catalyst layers to one another. This allows the desired electrochemical reaction to be realized in the area of the catalyst layers.
  • an anion exchange membrane (AEM) is provided as the membrane.
  • a proton exchange membrane (PEM) is provided instead.
  • polymer electrolyte membrane electrolysis the respective two partial reactions are spatially separated by an ion-conductive membrane.
  • an anion exchange membrane AEM
  • PEM proton exchange membrane
  • the structural design of the membrane electrode arrangement can basically be designed to be comparable in both cases.
  • a core of such a polymer electrolyte membrane electrolysis cell is usually formed by a membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • the membrane electrode arrangement has at least the membrane, which is generally coated with a layer of a respective catalyst material on both the anode side and the cathode side on two surfaces facing away from one another.
  • the respective cell reaction of electrolysis takes place in the area of the layer formed by the respective catalyst material.
  • electrons are derived to the contact plates via the respective catalyst material and a support structure, which can be formed by or provide the gas diffusion layer. For this reason, a high electrical conductivity of the catalyst layers is desired.
  • membrane electrode arrangements or units are produced by providing the catalyst materials in the form of a paste, which is applied either directly to the corresponding surface of the membrane or to the corresponding surface of a substrate.
  • the pasty or pasty catalyst material consists of the catalyst material itself, an ionomer, a polymeric binder and a solvent. After application, the solvent is usually thermally removed or thermally expelled, for which the layers of catalyst material are pressed with the membrane at a high temperature, which is usually greater than 100 ° C. This is intended to ensure ionic contact of the ionomer and the catalyst material with the membrane.
  • a membrane electrode arrangement comprises a membrane which has a respective catalyst material on two surfaces facing away from one another.
  • catalyst material In many applications, particularly in PEM water electrolysis, very expensive and therefore very rare precious metals are used as catalyst material. In addition to ecological aspects in favor of a circular economy, there is therefore great economic interest in processing used membrane electrode arrangements in order to recover the valuable metallic catalyst material and, if necessary, in a to use a new membrane electrode arrangement or to supply it for other applications.
  • the invention is based on the object of specifying a method for recovering catalyst material from a membrane electrode arrangement, which enables particularly simple and cost-effective recovery of catalyst material.
  • the object is achieved according to the invention by a method for recovering catalyst material from a membrane electrode arrangement of water electrolysis with the steps: providing a membrane electrode arrangement containing a membrane coated with a metallic catalyst material), comminuting the membrane electrode arrangement, pyrolytic decomposition of the comminuted membrane electrode arrangement, with a solid pyrolysis product as the residue is obtained, dissolving the solid pyrolysis product in a mixture of concentrated hydrochloric acid and concentrated nitric acid, removing the nitrates by heating the solution to 100 ° C to 110 ° C, filtering the insoluble residue, drying the insoluble residue at a drying temperature, the metallic Catalyst material is recovered.
  • the invention is based on the general basic aim that recycling makes a significant contribution to protecting the environment. Recycling means sustainability because raw material resources do not last forever. And recycling is money because the metallic catalyst materials are often precious metals that are far too valuable not to be recovered.
  • electrolyzers for water electrolysis, there is a rapidly increasing need for membrane electrolytes. clearing arrangements are to be expected, so that the requirements for the economic viability of known recycling processes are increasingly being placed under cost and efficiency aspects.
  • the catalyst material on the membrane of a membrane electrode arrangement can, for example, have one or more of the following substances on the anode side, namely nickel-aluminum, nickel-zinc, cobalt-aluminum, cobalt-iron, nickel-iron, nickel-iron-vanadium, nickel- Cobalt, nickel-molybdenum, nickel-iron double layered hydroxide, nickel-iron-cobalt, iridium, ruthenium oxide, nickel hydroxide, nickel oxide, nickel.
  • the catalyst material on the membrane can, for example, have one or more of the following substances on the cathode side, namely nickel, nickel-molybdenum on carbon black, nickel-molybdenum, nickel-platinum, platinum, nickel on carbon black, nickel-phosphate, nickel- vanadium.
  • a used membrane electrode arrangement is mechanically shredded to a predetermined degree of shredding.
  • the economic and technical lifespan of the ion-conducting membrane is limited by various influencing factors. For example, degradation effects on the membrane have been described, which damage the membrane material and impair its function. Because of the harsh electrochemical conditions involved in water electrolytic These can always occur, and small amounts of H2O2 or Form OH radicals. It is well known that such species can chemically attack the membrane material of PEM electrolyzers, with such degradation releasing fluorides as degradation products.
  • the membrane has a fluorine content and consists, for example, of PFSA “Perfluorosulficacid”.
  • the membrane is a particularly important element for the functionality of the electrolysis cells in PEM electrolysis, so that their service life and their limitation due to degradation effects receive great attention, especially from an economic point of view.
  • the metallic catalyst material is practically not consumed and does not tend to degrade, which is why processing and recovery is very advantageous.
  • the invention is characterized by a considerably simplified process that requires just a few separation steps for precious metal separation from high-quality catalyst material, as has surprisingly been shown.
  • Pyrolysis or pyrolytic decomposition refers to various thermochemical conversion processes in which organic compounds are split at high temperatures and largely with the exclusion of oxygen. The high temperatures break some chemical bonds in the starting materials, with the lack of oxygen preventing complete combustion. The resulting products are diverse.
  • the residue obtained in the process of the invention is a solid pyrolysis product, an ash, which has the appropriate granularity or Grain size is present and contains metallic catalyst material.
  • the ash contains a mixture of the catalyst material used on the anode side and the catalyst material used on the cathode side.
  • pyrolysis creates complex product mixtures of solid, liquid and gaseous products, with the exact proportions depending on the specific conditions and the starting material. Basically, it can be said that with higher temperatures and longer pyrolysis times, more gaseous products are obtained and with lower temperatures and shorter times, more liquid products are obtained.
  • polymers are pyrolyzed, the corresponding monomers are often formed as a product.
  • the products can be used both for energy purposes as secondary energy sources, as they have high energy contents, and can also be used for further material purposes by extracting individual chemicals from them. In the present process, higher temperatures are preferred in order to pyrolytically break down the comminuted membrane electrode unit.
  • the membrane is completely converted into the gas state during pyrolysis, so that no carbon residues remain in the solid pyrolysis product, the ash.
  • Aqua regia consists of a mixture of hydrochloric acid HCl and nitric acid HNO3 in a ratio of 3:1.
  • the process control of the invention makes a fundamental distinction between catalyst material that is insoluble in aqua regia and catalyst material that is soluble in aqua regia and separates them successively in just two subsequent steps. First, the solution is heated to 100 ° C to 110 ° C and the nitrates are thermally driven out of the solution.
  • noble metal nitrates are separated and the catalyst material dissolved in the aqua regia is processed, which was preferably used on the cathode side of the membrane electrode arrangement and was applied to the intact membrane.
  • These are noble metals that are soluble in aqua regia, preferably platinum, or binary platinum alloys, such as nickel-platinum, which are used as catalysts.
  • the remaining solution after this process remains process step advantageously used the aqua regia-insoluble metallic catalyst material, which was preferably used on the anode side of the membrane electrode arrangement, such as iridium.
  • This solid component can now be separated very advantageously and easily in the filtering step and thus separated. This means that there is an insoluble residue, which predominantly already contains high-quality metallic catalyst material.
  • the residue is dried at a drying temperature over a drying time, so that all liquid and, if necessary, still gaseous components in the residue are removed or be expelled thermally. It is now advantageous to recover a solid residue which contains the insoluble metallic catalyst material or which already predominantly consists of it.
  • the metallic catalyst material can be processed immediately and reused, for example applied to a new membrane as an anode-side catalyst material.
  • the process described here particularly advantageously enables the direct recovery of valuable anodic noble metal catalysts (OER catalysts) from the metal electrode arrangement of the PEM water electrolysis, without dissolving, melting or reworking them.
  • OER catalysts anodic noble metal catalysts
  • the cathodic catalyst material can also be reused without much effort.
  • the process management only distinguishes between catalyst material that is insoluble in aqua regia and catalyst material that is soluble in aqua regia and separates these materials each efficiently in a separate process step.
  • the process management of the invention is both technically and economically superior.
  • These previous approaches are based, for example, on pyrolysis of the membrane, dissolution of the catalysts or Removal by complete dissolution of the catalyst components in a solvent.
  • insoluble metallic catalyst material is used, the possibility of dissolving in aqua regia is eliminated, since the insoluble anodic noble metal catalyst material is not soluble in aqua regia.
  • the subsequent separation processes required for the precious metal separation would therefore involve complex and loss-prone processes of the Na2Ü2 oxidation melt, etc. include to convert metallic catalyst material, for example, into a soluble oxide of the metallic catalyst material.
  • the invention specifically avoids the loss-prone path of processing the catalyst material via conversion processes using dissolvable intermediate products. From a process engineering perspective, this results in high process costs due to the numerous process steps involved in recovering metal catalyst material that is as pure as possible. In addition, expensive reactor linings are generally required due to the corrosiveness of the chemicals used. This is avoided by the invention.
  • the pyrolysis step did not result in any significant coarsening of the particle size compared to a new catalyst. Furthermore, it has surprisingly been shown that the metallic catalyst material is already of sufficient purity and good quality after the drying step so that it can be used directly for the production of a new membrane electrode arrangement.
  • the method proposed here therefore enables the established process steps to be reduced to a considerable extent, thereby achieving significant cost and time savings in process management. In particular, this can Precious metal recovery can be increased thanks to the proposed process.
  • the insoluble residue is ground so that an average grain size of 10 pm to 80 pm, in particular 20 gm to 50 gm, is achieved.
  • the metallic catalyst material After drying the insoluble residue at the drying temperature, the metallic catalyst material is already in the form of solid particles. It may be advantageous to subject this residue to a grinding process until a desired grain size distribution, in particular an average particle size, is achieved for the metallic catalyst material. With the grinding process, a more favorable surface/volume ratio of the catalyst particles can be set, which is advantageous for a subsequent coating process of a new membrane with the recovered catalyst material and for high catalytic efficiency with the lowest possible use of material in a membrane electrode unit.
  • the pyrolysis step is preferably carried out at a pyrolysis temperature of 600 ° C to 1000 ° C, in particular 700 ° C to 900 ° C.
  • a high-temperature pyrolysis is therefore carried out, so that the components of the membrane are converted into gaseous products by the pyrolysis and do not remain in the solid pyrolysis product, or in the residue, but are expelled.
  • the solid pyrolysis product is dissolved in aqua regia at a temperature of 70 ° C to 90 ° C, in particular at a temperature of 80 ° C, with the dissolution maintaining a temperature of between 3 hours to 5 hours, in particular 4 hours is applied. It has been shown that a pyrolysis temperature of 80 ° C is particularly advantageous with an exposure time of 4 hours, giving a good dissolution result of the soluble components in the solid pyrolysis product. However, depending on the batch, this can be deviated from within certain limits, with lower temperatures requiring a longer exposure time and vice versa.
  • metallic components dissolved in the mixture of hydrochloric acid and nitric acid are expelled and separated by heating, whereby the insoluble residue is recovered.
  • the soluble components Due to the dissolution process in aqua regia, the soluble components are present, for example, in the form of metal salts, in particular in the form of metal nitrates. These are expelled from the solid residue by heating the solution to 100 ° C to 110 ° C, i.e. H . escapes from the residue through outgassing or evaporation.
  • This species is advantageously collected for a complete recycling process, including the soluble species.
  • platinum is separated and recovered as a dissolved metallic component.
  • Platinum can be advantageously used as a metallic catalyst material on the cathode side of the membrane of a membrane electrode unit. Since platinum is an expensive precious metal, recovery makes economic sense. It is also possible that a binary metal containing platinum, such as platinum-nickel, is used as a soluble metallic component and is subjected to the recycling process. Platinum or platinum-nickel is particularly advantageous as a catalyst material on the cathodic side of the membrane in a membrane electrode unit, especially in applications in PEM electrolysis.
  • iridium is recovered as the metallic catalyst material.
  • the insoluble component in the residue is then preferably iridium, which is not attacked by aqua regia.
  • the iridium is advantageously of good quality and purity as a metal or Metal particles in the residue are obtained, preferably after washing or Rinse out the filters.
  • the iridium obtained in this way can be applied directly as a catalyst material to the anode side of a new ion-conducting membrane and can be reused for electrolysis purposes in new membrane electrode arrangements.
  • the iridium is preferably recovered as solid iridium black, with a purity of 97% to 99.5%, in particular 98% to 99.3%, of iridium being achieved.
  • the Iridium Black is already available in the appropriate particle size, whereby a grinding process can optionally be provided to prepare the particle size for the catalyst application in a membrane electrode arrangement.
  • the iridium is present as iridium black in great purity, so that it can be immediately reused for the production of new metal electrode arrangements due to the prefabricated particle size.
  • Iridium Black is a solid with a metallic black color.
  • a yield of recovered iridium black is greater than 80%, in particular between 92% and 96%, based on the original amount of iridium.
  • the method is applied to a membrane electrode arrangement for PEM water electrolysis.
  • PEM electrolysis involves a proton Permeable membrane (proton-exchange membrane) made of PFSA "Perfluorosul f icacid" is used.
  • the PFSA membrane is a particularly important element for the functionality of the membrane electrode arrangement and thus an electrolytic cell.
  • the membrane is connected on the anode side and cathode side with a respective one Catalyst material is coated, preferably a thin layer of iridium is applied on the anode side and platinum on the cathode side.
  • FIG. 1 shows a schematic sectional view through an electrolysis cell with a membrane electrode arrangement for the electrolysis of water
  • FIG 3 shows a schematic representation of a process for the process for recovering catalyst material from the membrane electrode arrangement.
  • the membrane electrode arrangement 10 in the present case has a membrane 24 which has two surfaces 16, 18 facing away from one another, on which a respective catalyst material 20, 22 is arranged.
  • the catalyst material 20, 22 in turn contacts a respective gas diffusion layer, which is formed by a respective fleece material 26, 28 and which in turn contacts a respective contact plate 34, 36 opposite.
  • An anode region 30 and a cathode region 32 are thereby formed.
  • the contact plates 34, 36 as well as the gas diffusion layers are designed to be electrically conductive, so that electrical contact is established between the respective catalyst materials 20, 22 and the respective contact plate 34, 36.
  • the contact plates 34, 36 also have unidentified flow channels through which water or electrolyte can be supplied to the electrolysis cell 12 on the one hand and electrolysis products, namely hydrogen and oxygen, can be removed on the other hand.
  • the membrane electrode arrangement 10 is shown in FIG. 2 as a separate component.
  • the membrane electrode arrangement 10 includes, in addition to a membrane 26, the layers of catalyst material 20, 22.
  • the membrane electrode arrangement 10 can be as individually manageable component can be produced, so that the membrane electrode arrangement 10 can be handled in a simple manner in the manufacturing process of the electrolytic cell 12.
  • the membrane electrode arrangement 10 includes at least the anode-side and the cathode-side catalyst layer, which are generally connected to the membrane 24 to form one component.
  • the respective chemical reactions take place in the catalyst layers, whereby electrons can be derived to the contact plates 34, 36 via the catalyst and any support structure that is electrically conductive. It is therefore advantageous if the respective layer of catalyst material 20 , 22 has the best possible electrical conductivity and catalytic ability.
  • hydroxide ions OH ⁇ are generated in an alkaline environment and protons H + are generated in an acidic environment, which migrate through the respective membrane as charge carriers.
  • the catalyst materials 20, 22 it is therefore also desirable for the catalyst materials 20, 22 to have a correspondingly good conductivity for the respective ions, so that they can be conveyed well to the membrane 24 or from the membrane 24 to the respective catalytic centers. It is therefore desirable that a good ionic connection of the respective catalyst material 20 , 22 to the respective surface 16 , 18 of the membrane 24 and at the same time a good electrical conductivity of the catalyst material 20 , 22 can be provided.
  • the membrane electrode arrangement 10 is specially designed for use in an acidic environment for PEM water electrolysis.
  • the membrane 24 is prepared as a proton-conducting membrane 24.
  • the anode-side catalyst layer has iridium as the first catalyst material 20.
  • the cathode-side catalyst layer has platinum as the second catalyst material 22.
  • the iridium is applied to the first surface 16 of the membrane 24 and the platinum to the opposite second surface 18 of the membrane 24.
  • the membrane 24 acts as a substrate 14.
  • a membrane 24 is first provided as a substrate 14, which is coated.
  • the membrane 24 has the surface 16 and the second surface 18 facing away from the first surface 16.
  • a coating tool (not shown in detail) is used.
  • the catalyst materials 20, 22 are then provided in paste form, in particular as a paste-like mass, so that they can be applied well and thoroughly to the respective surfaces 16, 18 using the coating tool. It can be provided that particles of the respective catalyst material 20, 22 are only dissolved and mixed with an ionomer in a highly viscous solvent.
  • the production of the catalyst paste is not shown in detail in the figures. However, conventional methods for mixing substances can be used for this purpose. In contrast to the prior art, however, in this process no polymeric binder or non-ionic binder needs to be added.
  • the viscosity of the paste can be adjusted via the ionomer content in the solvent so that conventional industrial coating processes for electrode pastes can be used. For example, knife-coating or dip-coating can also be provided as an alternative.
  • a used membrane electrode arrangement 10 it is advantageous from an economic and ecological point of view to recover the valuable metallic catalyst material 20, 22 in a recycling process.
  • the membrane electrode arrangement 10 is removed from the electrolytic cell 12 and made available for the recycling process proposed here in a method step 1.
  • the provision 1 and the further process steps for recovering catalyst material 20, 22 from the membrane electrode arrangement are shown schematically in the flow diagram in FIG.
  • a used membrane electrode arrangement 10 is mechanically shredded 2 to a predetermined degree of shredding.
  • the economic and technical lifespan of the ion-conductive membrane 24 is limited by various influencing factors. For example, degradation effects on the membrane 24 are described, which damage the membrane material and impair its function.
  • pyrolysis is carried out in process step 3.
  • the thermal treatment of the comminuted membrane electrode arrangement 10 is carried out in a corresponding pyrolysis reactor at a pyrolysis temperature T P of 600 ° C to 1000 ° C.
  • T P pyrolysis temperature
  • Various thermochemical conversion processes take place in which organic compounds are split at high temperatures and largely with the exclusion of oxygen. The high temperatures break some chemical bonds in the starting materials, with the lack of oxygen preventing complete combustion. The resulting products are diverse.
  • the residue obtained in process step 3 is a solid pyrolysis product, an ash, which has the appropriate granularity or Grain size is present and contains metallic catalyst material 20, 22.
  • the ash contains a mixture of the catalyst material 20 used on the anode side and the catalyst material 22 used on the cathode side.
  • this is iridium as the anode-side catalyst material 20 and platinum as the cathode-side catalyst material 22.
  • pyrolysis temperatures T P in a range between 600 ° C and 1000 ° C are preferably used in order to pyrolytically split the comminuted membrane electrode unit 10 .
  • the membrane 24 is completely converted into the gas state, so that there are no carbon residues in the solid pyrolysis product, the ash, remain, but essentially the metallic components of the catalyst material 20, 22.
  • process step 4 the solid pyrolysis products, the ash residue, are dissolved in aqua regia, so that a solution is formed.
  • Aqua regia consists of a mixture of hydrochloric acid HCl and nitric acid HNO3 in a ratio of 3:1.
  • the process management of the invention makes a fundamental distinction between catalyst material 20 that is insoluble in aqua regia, iridium, and catalyst material 22 that is soluble in aqua regia, i.e. platinum, and separates these components successively in just two subsequent steps.
  • process step 5 the solution is heated to 100 ° C to 110 ° C and the nitrates are thermally driven out of the solution.
  • noble metal nitrates in particular platinum nitrates
  • the catalyst material 22 dissolved in the aqua regia, which was used on the cathode side of the membrane electrode arrangement 10 and was applied to the originally intact membrane 24, is processed.
  • These are noble metals that are soluble in aqua regia, such as preferably platinum or binary platinum alloys, such as nickel-platinum, which are used as the second catalyst material 22.
  • the aqua regia-insoluble metallic first catalyst material 20 that was used on the anode side of the membrane electrode arrangement, such as iridium advantageously remains in the residual solution after this process step 5.
  • This solid component with a high iridium content is now separated in a process step 6, a filtering step, very advantageously and simply by filtering the insoluble residue and thus separated.
  • the residue is finally dried at a drying temperature T D over a drying time, so that all liquid and possibly . still gaseous components in the residue are removed or be expelled thermally.
  • the drying temperature T D can be 60 ° C to 80 ° C .
  • higher drying temperatures T D of over 80 ° C can also be used.
  • a solid residue is now advantageously recovered, which contains the insoluble metallic catalyst material 20, namely iridium, in high purity or already consists predominantly of it.
  • the iridium is available as Iridium Black with a purity of over 90%, in particular from 97% to 99.5%.
  • the iridium as a noble metal first catalyst material 20 can be processed immediately and reused in a membrane electrode arrangement 10, for example applied to a new membrane 24 as an anode-side catalyst material 20.
  • a grinding process for the recovered iridium black as the first catalyst material 20 can, if necessary, be provided in a further process step 8 in order to achieve a desired particle size for the use and application of the iridium to a membrane 24 provided.
  • a grinding level or an average particle size of the recovered iridium was set at 20 pm to 50 pm. The process has shown that the yield of recovered iridium is significantly greater than 80%. Yields of over 90%, for example between 92% and 96%, based on the original amount of iridium, were achieved.
  • the method can therefore be used in a special way and advantageously for an efficient recovery of iridium and platinum from used membrane electrode arrangements 10 of PEM water electrolysis with a proton-permeable membrane (proton-exchange membrane) made of PFSA “Perfluorosulficacid”.
  • the method according to the invention proves to be particularly suitable for recovering the valuable precious metal catalyst material 20, 22 from a used membrane electrode arrangement 10 in a recycling process with high purity and recovery yield.
  • a new membrane electrode assembly 10 can be manufactured in this way, with the iridium and platinum being reused. From a process engineering perspective, the costs are significantly lower due to the manageable number of process steps involved in recovering pure iridium. In particular, Iridium Black is recovered immediately, eliminating the need for cumbersome and time-consuming conversion and processing steps.
  • the present invention enables a simplified and very efficient recovery of iridium black catalysts of high quality and purity from used materials of a membrane electrode arrangement 10 from PEM water electrolysis. Significant advantages can be seen in the cost savings in the separation process, cost savings in catalyst synthesis, energy savings within the entire process chain of the process, shorter process duration and high availability of the process.
  • the invention enables cost-effective and easily scalable recovery of Iridium Black on an industrial scale. The precious metals iridium and platinum can thus be available again in the production process for new membrane electrode arrangements 10, with maximum yield and quality.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Katalysatormaterial aus einer Membranelektrodenanordnung (10) der Wasserelektrolyse, mit den Schritten: - Bereitstellen (1) einer Membranelektrodenanordnung (10) enthaltend eine mit einem metallischen Katalysatormaterial (20, 22) beschichtete Membran (24), - Zerkleinern (2) der Membranelektrodenanordnung (10), - Pyrolytisches Zersetzen (3) der zerkleinerten Membranelektrodenanordnung (10), wobei als Rückstand ein festes Pyrolyseprodukt gewonnen wird, - Auflösen (4) des festen Pyrolyseprodukts in einem Gemisch aus konzentrierter Salzsäure und konzentrierter Salpetersäure, - Entfernen (5) der Nitrate durch Erhitzen der Lösung auf 100°C bis 110°C, - Filtrieren (6) des unlöslichen Rückstands, - Trocknen (7) des unlöslichen Rückstands bei einer Trocknungstemperatur (TD), wobei das metallische Katalysatormaterial (20) zurückgewonnen wird. Das Verfahren wird bevorzugt angewendet für das Recycling eine Membranelektrodenanordnung (10) der PEM-Wasserelektrolyse, wobei Iridium als metallisches Katalysatormaterial (20) zurückgewinnen wird.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Rückgewinnung von Katalysatormaterial aus einer Membranelektrodenanordnung der Wasserelektrolyse
Die Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Katalysatormaterial aus einer Membranelektrodenanordnung der Wasserelektrolyse . Dabei wird eine gebrauchte Membranelektrodenanordnung enthaltend eine mit einem metallischen Katalysatormaterial beschichtete Membran bereitgestellt .
Wasserstof f ist ein wichtiger Stof f , der in zahllosen Anwendungen in der Industrie und der Technik eingesetzt wird . In der Regel kommt Wasserstof f auf der Erde lediglich in einem gebundenen Zustand vor . Einer dieser Stof fe , der Wasserstof f im gebundenen Zustand enthält , ist Wasser . Wasserstof f kann darüber hinaus auch als Energiespeicher dienen, insbesondere um mittels regenerativer Energieerzeugungsmethoden erzeugte elektrische Energie für spätere Anwendungen zu speichern .
Ein wichtiges Verfahren zum Gewinnen von Wasserstof f ist die Elektrolyse von Wasser, insbesondere unter Nutzung von elektrischer Energie . Wasserstof f kann hier unter anderem als Energiespeicher dienen, indem er beispielsweise als Brennstof f genutzt wird, um die elektrische Energieversorgung insbesondere aus erneuerbaren Energien, wie zum Beispiel Windkraft , Photovoltaik oder dergleichen zu verstetigen . Aber auch für andere Prozesse , bei denen ein Brennstof f oder ein Reduktionsmittel benötigt wird, kann Wasserstof f eingesetzt werden . Der bei der Elektrolyse gewonnene Wasserstof f kann somit beispielsweise industriell genutzt werden oder es kann unter Nutzung von Brennstof f zellen auf elektrochemische Weise wieder elektrische Energie gewonnen werden .
Das Trennen von Wasser in seine chemischen Bestandteile Wasserstof f und Sauerstof f kann mittels geeigneter Elektrolysezellen durchgeführt werden . Diese können hierfür als sogenannte Polymer-Elektrolyt-Membran-Elektrolysezellen ausgebil- det sein . Bei einer derartigen Elektrolysezelle ist in der Regel eine Membran vorgesehen, die an voneinander abgewandten Oberflächen eine j eweilige Katalysatorschicht aufweist . An die Katalysatorschichten grenzen in der Regel j eweilige Gasdi f fusionsschichten, an die ihrerseits j eweilige elektrisch leitfähige Kontaktplatten angrenzen, gelegentlich auch Bipolarplatten genannt , die unter anderem der elektrischen Kontaktierung dienen . Vorzugsweise sind die Kontaktplatten beziehungsweise die Bipolarplatten zugleich auch so ausgebildet , dass sie den erforderlichen Stof f transport im bestimmungsgemäßen Betrieb während der Elektrolyse in der Elektrolysezelle ermöglichen können . Zu diesem Zwecke können entsprechende Kanäle zum Zuführen eines j eweils geeigneten Elektrolyten sowie zum Abführen der Reaktionsprodukte der Elektrolyse , nämlich einem Wasserstof f gas und einem Sauerstof fgas , vorgesehen sein . Die Gasdi f fusionsschicht stellt in der Regel eine elektrische Leitfähigkeit bereit , um die Kontaktplatten und die Katalysatorschichten elektrisch miteinander zu koppeln . Dadurch kann im Bereich der Katalysatorschichten die gewünschte elektrochemische Reaktion realisiert werden .
Handelt es sich bei der Elektrolysereaktion um eine Reaktion im alkalischen Bereich, so ist als Membran eine Anion- Austausch-Membran ( englisch : anion exchange membrane ; AEM) vorgesehen . Findet die Elektrolysereaktion dagegen im sauren Bereich statt , ist stattdessen eine Proton-Austausch-Membran ( englisch : proton exchange membrane ; PEM) vorgesehen .
Das Erzeugen von Wasserstof f aus Wasser erfolgt über den Prozess Elektrolyse . Es handelt sich hierbei um einen elektrochemischen Vorgang, bei dem Wasser in seine chemischen Bestandteile Sauerstof f und Wasserstof f getrennt wird . Die elektrochemischen Zellreaktionen können j e nach Betriebsweise wie folgt beschrieben und unterschieden werden : Alkalische Elektrolyse :
Saure Elektrolyse :
Bei einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Elektrolyse werden die j eweiligen zwei Teilreaktionen räumlich durch eine lonen- leitfähige Membran getrennt . Bei einer Elektrolyse im alkalischen Bereich ist hier eine Anion Exchange Membrane (AEM) vorgesehen, wohingegen bei einer Elektrolyse in einem sauren Milieu eine Proton-Exchange Membrane ( PEM) vorgesehen ist .
Der konstruktive Aufbau der Membranelektrodenanordnung (MEA) kann j edoch in beiden Fällen dem Grunde nach vergleichbar ausgebildet sein .
Ein Kern einer solchen Polymer-Elektrolyt-Membran-Elektroly- sezelle ist in der Regel durch eine Membranelektrodenanordnung ( englisch : membrane electrode assembly; MEA) gebildet . Die Membranelektrodenanordnung weist zumindest die Membran auf , die in der Regel sowohl anodenseitig als auch kathoden- seitig an zwei voneinander abgewandten Oberflächen mit einer Schicht aus einem j eweiligen Katalysatormaterial beschichtet ist . Im Bereich der durch das j eweilige Katalysatormaterial gebildeten Schicht , läuft die j eweilige Zellreaktion der Elektrolyse ab . Dabei werden während des bestimmungsgemäßen Betriebs Elektronen über das j eweilige Katalysatormaterial und eine Trägerstruktur, die durch die Gasdi f fusionsschicht gebildet sein oder diese bereitstellen kann, zu den Kontaktplatten abgeleitet . Aus diesem Grund ist eine hohe elektrische Leitfähigkeit der Katalysatorschichten gewünscht .
Bei der Reaktion im alkalischen Bereich fallen neben Elektronen Hydroxid-Anionen 0H~ und bei einem Betrieb im sauren Be- reich Protonen H+ an, welche als Ladungsträger durch die j eweilige Membran bewegt werden . Daher ist diesbezüglich eine gute Leitfähigkeit der Struktur der Schichten aus den j eweiligen Katalysatormaterialien gewünscht , um die j eweiligen Ionen zur Membran beziehungsweise von der Membran zu den j eweiligen Katalysatormaterialien zu fördern . Dabei stellt es sich als technische Heraus forderung dar, zugleich eine gute ionische Anbindung des Katalysatormaterials an die Membran und eine gute elektrische Leitfähigkeit des Katalysatormaterials bereitzustellen .
Im Stand der Technik werden Membran-Elektroden-Anordnungen beziehungsweise -Einheiten dadurch hergestellt , dass die Katalysatormaterialien in Form einer Paste bereitgestellt werden, die entweder direkt auf die entsprechende Oberfläche der Membran oder auf die entsprechende Oberfläche eines Substrats aufgebracht wird . Das pastenförmige oder pasteuse Katalysatormaterial besteht dabei aus dem Katalysatormaterial selbst , einem Ionomer, einem polymerischen Binder sowie einem Lösungsmittel . Nach dem Aufbringen wird das Lösungsmittel in der Regel thermisch entfernt bzw . thermisch ausgetrieben, wozu die Schichten aus Katalysatormaterial mit der Membran bei einer hohen Temperatur, die in der Regel größer als 100 ° C ist , verpresst werden . Dadurch soll der ionische Kontakt des Ionomers und des Katalysatormaterials mit der Membran gewährleistet werden .
Eine Membranelektrodenanordnung umfasst eine Membran, die an zwei voneinander abgewandten Oberflächen ein j eweiliges Katalysatormaterial aufweist . Hierbei kommen bei vielen Anwendungen, insbesondere bei der PEM-Wasserelektrolyse , sehr teure und dementsprechend sehr seltene Edelmetalle als Katalysatormaterial zum Einsatz . Es besteht daher neben ökologischen Gesichtspunkten zugunsten einer Kreislaufwirtschaft ein sehr großes wirtschaftliches Interesse , gebrauchte Membranelektrodenanordnungen auf zuarbeiten, um das wertvolle metallische Katalysatormaterial zurückzugewinnen und bedarfsweise in ei- ner neuen Membranelektrodenanordnung zu verwenden oder für andere Anwendungen zuzuführen .
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde , ein Verfahren zur Rückgewinnung von Katalysatormaterial aus einer Membranelektrodenanordnung anzugeben, das eine besonders einfache und kostengünstige Rückgewinnung von Katalysatormaterial ermöglicht .
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Rückgewinnung von Katalysatormaterial aus einer Membranelektrodenanordnung der Wasserelektrolyse mit den Schritten : Bereitstellen einer Membranelektrodenanordnung enthaltend eine mit einem metallischen Katalysatormaterial beschichtete Membran) , Zerkleinern der Membranelektrodenanordnung, Pyrolytisches Zersetzen der zerkleinerten Membranelektrodenanordnung, wobei als Rückstand ein festes Pyrolyseprodukt gewonnen wird, Auflösen des festen Pyrolyseprodukts in einem Gemisch aus konzentrierter Sal zsäure und konzentrierter Salpetersäure , Entfernen der Nitrate durch Erhitzen der Lösung auf 100 ° C bis 110 ° C, Filtrieren des unlöslichen Rückstands , Trocknen des unlöslichen Rückstands bei einer Trocknungstemperatur, wobei das metallische Katalysatormaterial zurückgewonnen wird .
Die Erfindung geht dabei bereits von der allgemeinen Grundbestrebung aus , dass Recycling einen erheblichen Beitrag zum Schutz der Umwelt leistet . Recycling bedeutet Nachhaltigkeit , denn die Rohstof f-Ressourcen halten nicht für die Ewigkeit . Und Recycling ist bares Geld, denn die metallischen Katalysatormaterialien sind häufig Edelmetalle , die viel zu wertvoll sind, um sie nicht zurückzugewinnen . Andererseits ist im Zuge der großtechnischen Nutzung von Elektrolyseuren für die Wasserelektrolyse ein rasch ansteigender Bedarf an Membranelekt- rodenanordnungen zu erwarten, so dass auch die Anforderungen an die Wirtschaftlichkeit von bekannten Recyclingverfahren zunehmend unter Kostengesichtspunkte und Ef fi zienzaspekte gestellt werden .
So sind zwar Auf arbeitungs- und Trennverfahren im Labormaßstab in der wissenschaftlichen Literatur viel fältig beschrieben, die sich aber einer wirtschaftlichen und großtechnischen Umsetzung als zu komplex in der Prozess führung und in der Folge sehr kostenintensiv darstellen . Es ist daher ein Bedarf für eine einfache und kostengünstige Rückgewinnung von metallischem Katalysatormaterials , den die Erfindung erkannt hat .
Mit der Verfahrens führung der Erfindung wird insbesondere die Rückgewinnung von metallischem Katalysatormaterial , insbesondere der Edelmetalle , sehr ef fi zient möglich . Das Katalysatormaterial auf der Membran einer Membranelektrodenanordnung kann zum Beispiel anodenseitig einen oder mehrere der folgenden Stof fe aufweisen, und zwar Nickel-Aluminium, Nickel-Zink, Cobalt-Aluminium, Cobalt-Eisen, Nickel-Eisen, Nickel-Eisen- Vanadium, Nickel-Cobalt , Nickel-Molybdän, Nickel-Eisen-Double layered Hydroxid, Nickel-Eisen-Cobalt , Iridium, Rutheniumoxid, Nickelhydroxid, Nickeloxid, Nickel .
Das Katalysatormaterial auf der Membran kann zum Beispiel ka- thodenseitig einen oder mehrere der folgenden Stof fe aufweisen, und zwar Nickel , Nickel-Molybdän auf Ruß , Nickel- Molybdän, Nickel-Platin, Platin, Nickel auf Ruß , Nickel- Phosphat , Nickel-Vanadium .
Dabei erfolgt zunächst ein mechanisches Zerkleinern einer gebrauchten Membranelektrodenanordnung auf einen vorbestimmten Zerkleinerungsgrad . Die wirtschaftliche und technische Lebensdauer der ionenleit fähigen Membran wird durch verschiedene Einfluss faktoren begrenzt . So sind etwa Degradationsef fekte an der Membran beschrieben, die das Membranmaterial schädigen und die Funktion beeinträchtigen . Wegen der harschen elektrochemischen Bedingungen, die bei einer Wasserelektroly- se stets auftreten können, können sich innerhalb des Elektrolyseurs , beispielsweise im Bereich der Zellen in geringem Maße H2O2 bzw . OH-Radikale bilden . Es ist allgemein bekannt , dass solche Spezies das Membranmaterial von PEM-Elektroly- seuren chemisch angrei fen können, wobei bei einem solchen Abbau Fluoride als Degradationsprodukte freigesetzt werden .
Dies liegt daran, dass die Membran einen Fluoranteil aufweist und beispielsweise aus PFSA „Perf luorosul f icacid" besteht .
Die Membran ist ein besonders wichtiges Element für die Funktions fähigkeit der Elektrolysezellen in der PEM-Elektrolyse , so dass deren Lebensdauer und deren Limitierung durch Degradationsef fekte insbesondere auch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten große Beachtung finden . Hingegen wird das metallische Katalysatormaterial praktisch nicht verbraucht und neigt nicht zur Degradation, weshalb eine Aufarbeitung und Rückgewinnung sehr vorteilhaft ist .
Dabei zeichnet sich die Erfindung durch einen erheblich vereinfachten Prozess aus , der mit wenigen Trennungsgängen für eine Edelmetallscheidung von hochwertigem Katalysatormaterial auskommt , wie sich überraschenderweise gezeigt hat .
Nach dem Zerkleinern der Membranelektrodenanordnung erfolgt zunächst eine Pyrolyse . Die Pyrolyse oder pyrolytische Zersetzung bezeichnet verschiedene thermochemische Umwandlungsprozesse , in denen organische Verbindungen bei hohen Temperaturen und weitgehend unter Ausschluss von Sauerstof f gespalten werden . Durch die hohen Temperaturen werden einige chemische Bindungen in den Startmaterialien gespalten, wobei durch den Sauerstof fmangel eine vollständige Verbrennung verhindert wird . Die entstehenden Produkte sind viel fältig . Als Rückstand ist in dem Verfahren der Erfindung ein festes Pyrolyseprodukt gewonnen, eine Asche , die in entsprechender Granula- rität bzw . Korngröße vorliegt und die metallisches Katalysatormaterial enthält . Dabei liegt in der Asche eine Mischung aus dem anodenseitig verwendeten Katalysatormaterial und dem kathodenseitig verwendeten Katalysatormaterial vor . Im Allgemeinen entstehen bei der Pyrolyse komplexe Produktgemische aus festen, flüssigen und gas förmigen Produkten, wobei die genauen Anteile von den konkreten Bedingungen und dem Ausgangsstof f abhängen . Grundsätzlich lässt sich sagen, dass mit höherer Temperatur und längerer Pyrolysedauer mehr gasförmige Produkte erhalten werden und mit niedrigen Temperaturen und kürzeren Dauern eher flüssige Produkte . Werden Polymere pyrolysiert , entstehen oft die entsprechenden Monomere als Produkt . Die Produkte können sowohl energetisch als Sekundärenergieträger genutzt werden, da sie hohe Energiegehalte aufweisen, als auch stof flich weiter genutzt werden, indem einzelne Chemikalien daraus gewonnen werden . In dem vorliegenden Verfahren sind höhere Temperaturen bevorzugt , um die zerkleinerte Membranelektrodeneinheit pyrolytisch auf zuspalten .
Vorzugsweise wird die Membran bei der Pyrolyse vollständig in den Gas zustand überführt , sodass keine Kohlenstof f rückstände in dem festen Pyrolyseprodukt , der Asche , verbleiben.
Nunmehr folgt ein Auflösen der festen Pyrolyseprodukte , des Ascherückstands , in Königswasser, so dass eine Lösung gebildet ist . Königswasser besteht aus einer Mischung von Sal zsäure HCl und Salpetersäure HNO3 im Verhältnis 3 : 1 . Die Prozessführung der Erfindung unterscheidet dabei grundlegend zwischen in Königswasser unlöslichem Katalysatormaterial und in Königswasser löslichem Katalysatormaterial und trennt diese in nur zwei Folgeschritten j eweils sukzessive ab . Zunächst wird die Lösung auf 100 ° C bis 110 ° C erhitzt und dabei die Nitrate aus der Lösung thermisch ausgetrieben . In diesem Schritt erfolgt somit eine Abtrennung von Edelmetallnitraten und Aufarbeitung des in dem Königswasser aufgelösten Katalysatormaterials , das bevorzugt auf der Kathodenseite der Membranelektrodenanordnung verwendet wurde und auf der intakten Membran aufgebracht war . Dies sind in Königswasser lösliche Edelmetalle wie bevorzugt Platin oder binäre Platinlegierungen, wie etwa Nickel-Platin, die als Katalysator Verwendung finden . Somit verbleibt in der Restlösung nach diesem Pro- zessschritt vorteilhafterweise das in Königswasser unlösliche metallische Katalysatormaterial , das bevorzugt auf der Anodenseite der Membranelektrodenanordnung verwendet wurde , wie etwa Iridium . Dieser feste Bestandteil kann nun im Filtrierschritt sehr vorteilhaft und einfach abgetrennt und damit separiert werden . Somit liegt unlöslicher Rückstand vor, der überwiegend bereits hochwertiges metallisches Katalysatormaterial aufweist .
Als weiterer Schritt erfolgt schließlich das Trocknen des Rückstands bei einer Trocknungstemperatur über eine Trocknungs zeit , so dass sämtliche flüssigen und ggf . noch gas förmigen Bestandteile in dem Rückstand entfernt bzw . thermisch ausgetrieben werden . Es ist nun vorteilhaft ein fester Rückstand zurückgewonnen, der das unlösliche metallische Katalysatormaterial enthält oder bereits überwiegend daraus besteht . Das metallische Katalysatormaterial kann unmittelbar aufbereitet und der erneuten Verwendung zugeführt werden, etwa als anodenseitiges Katalysatormaterial auf eine neue Membran aufgebracht werden .
Durch das hier beschriebene Verfahren wird besonders vorteilhaft die unmittelbare Rückgewinnung von wertvollen anodischen Edelmetall-Katalysatoren ( OER-Katalysatoren) aus der Metallelektrodenanordnung der PEM-Wasserelektrolyse ermöglicht , ohne diese auf zulösen, auf zuschmel zen oder umzuarbeiten . Bei dem hier beschriebenen Verfahren wird die Anzahl der Prozessschritte signi fikant verringert und Verlustpfade bei einer Viel zahl von Trennungsschritten vermieden . Aus wirtschaftlicher Sicht entfallen weitere und aufwändige Umarbeitungskosten bei Auftrennung ( Scheideprozess ) und die Herstellungskosten für die Fällung des neuen Katalysatormaterials . Dabei ist ohne größeren Aufwand vorteilhaft auch das kathodische Katalysatormaterial einer Wiederverwendung zuführbar . Die Prozess führung unterscheidet dabei lediglich zwischen in Königswasser unlöslichem Katalysatormaterial und in Königswasser löslichem Katalysatormaterial und trennt diese Materialien j eweils ef fi zient in einem eigenen Prozessschritt . Gegenüber bisher beschriebenen technischen Ansätzen ist die Prozess führung der Erfindung sowohl technisch als auch wirtschaftlich überlegen . Diese bisherigen Ansätze beruhen beispielsweise auf einer Pyrolyse der Membran, Auflösung der Katalysatoren bzw . Abtragung durch vollständige Auflösung der Katalysatorbestandteile in einem Lösungsmittel . Kommt hierbei unlösliches metallisches Katalysatormaterial zum Einsatz , entfällt die Möglichkeit des Auflösens in Königswasser, da das unlösliche anodische Edelmetall-Katalysatormaterial nicht in Königswasser löslich ist . Die dann erforderlichen nachfolgenden Trennungsgänge für die Edelmetallscheidung würden daher komplexe und verlustbehaftete Prozesse der Na2Ü2 - Oxidationsschmel ze usw . umfassen, um metallisches Katalysatormaterial beispielsweise in ein lösliches Oxid des metallischen Katalysatormaterials umzuwandeln . Die Erfindung vermeidet gezielt den verlustbehafteten Pfad einer Aufarbeitung des Katalysatormaterials über Umwandlungsprozesse mittels auflösbarer Zwischenprodukte . Aus verfahrenstechnischer Sicht ergeben sich hieraus aufgrund der zahlreichen Prozessschritte bei der Rückgewinnung möglichst reinen metallischen Katalysatormaterials hohe Prozesskosten . Darüber hinaus werden aufgrund der Korrosivität der verwendeten Chemikalien im allgemeinen teure Reaktorauskleidungen benötigt . Dies wird durch die Erfindung vermieden .
Es hat sich dabei vorteilhafterweise gezeigt , dass durch den Pyrolyseschritt keine nennenswerte Vergröberung der Partikelgröße im Vergleich zu einem Neukatalysator nachgewiesen werden konnte . Weiterhin hat sich überraschenderweise gezeigt , dass das metallische Katalysatormaterial bereits nach dem Trocknungsschritt in ausreichender Reinheit und guter Qualität vorliegt , sodass es direkt für die Herstellung einer neuen Membranelektrodenanordnung verwendet werden kann . Das hier vorgeschlagene Verfahren ermöglicht mithin die Reduktion der etablierten Prozessschritte somit in erheblichem Maße , wodurch eine signi fikante Kosten- und Zeitersparnis in der Prozess führung erzielt wird . Somit kann insbesondere die Edelmetallrückgewinnung dank des vorgeschlagenen Prozesses gesteigert werden .
In bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens wird der unlösliche Rückstand gemahlen, so dass eine mittlere Korngröße von 10 pm bis 80 pm, insbesondere von 20 gm bis 50 gm erzielt wird .
Nach dem Trocknen des unlöslichen Rückstands bei der Trocknungstemperatur liegt bereits das metallische Katalysatormaterial in Form von Feststof fpartikeln vor . Es kann vorteilhaft sein, diesen Rückstand einem Mahlprozess zu unterziehen, bis eine gewünschte Korngrößenverteilung, insbesondere eine mittlere Partikelgröße , für das metallische Katalysatormaterial erzielt ist . Mit dem Mahlvorgang ist ein günstigeres Oberf lächen-/Volumenverhältnis der Katalysatorpartikel einstellbar, was für einen nachfolgenden Beschichtungsprozess einer neuen Membran mit dem zurückgewonnenen Katalysatormaterial und für eine hohe katalytische Ef fi zienz bei möglichst geringem Materialeinsatz in einer Membranelektrodeneinheit von Vorteil ist .
Der Pyrolyseschritt wird bevorzugt bei einer Pyrolysetemperatur von 600 ° C bis 1000 ° C, insbesondere von 700 ° C bis 900 ° C, durchgeführt . Somit wird eine Hochtemperaturpyrolyse durchgeführt , so dass die Bestandteile der Membran durch die Pyrolyse in gas förmige Produkte übergehen und nicht im festen Pyrolyseprodukt , respektive im Rückstand, verbleiben, sondern ausgetrieben werden .
In besonders bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens wird das feste Pyrolyseprodukt bei einer Temperatur von 70 ° C bis 90 ° C, insbesondere bei einer Temperatur von 80 ° C, in Königswasser aufgelöst , wobei beim Auflösen eine Temperaturhaltung zwischen 3 Stunden bis 5 Stunden, insbesondere von 4 Stunden angewendet wird . Es hat sich gezeigt , dass eine Pyrolysetemperatur von 80 ° C besonders vorteilhaft ist bei einer Einwirkungs zeit von 4 Stunden, so dass ein gutes Auflösungsergebnis der löslichen Bestandteile in dem festen Pyrolyseprodukt bewirkt ist . Es kann aber j e nach Charge in gewissen Grenzen davon abgewichen werden, wobei niedrigere Temperaturen eine längere Einwirkungs zeit erfordern und umgekehrt .
Vorzugsweise werden durch das Erhitzen in dem Gemisch aus Sal zsäure und Salpetersäure aufgelöste metallische Bestandteile ausgetrieben und abgetrennt , wobei der unlösliche Rückstand gewonnen wird . Durch den Auflösungsprozess in Königswasser liegen die löslichen Bestandteile beispielsweise in Form von Metallsal zen, insbesondere in Form von Metallnitraten vor . Diese werden aus dem festen Rückstand durch Erhitzen der Lösung auf 100 ° C bis 110 ° C ausgetrieben, d . h . entweicht dem Rückstand durch Ausgasen oder Verdampfen . Vorteilhaft wird diese Spezies aufgefangen für einen vollständigen Recyclingprozess auch der löslichen Spezies .
In besonders bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens wird Platin als aufgelöster metallischer Bestandteil abgetrennt und zurückgewonnen . Platin ist vorteilhaft einsetzbar als metallisches Katalysatormaterial auf der Kathodenseite der Membran einer Membranelektrodeneinheit . Da Platin ein teures Edelmetall ist , ist eine Rückgewinnung wirtschaftlich sinnvoll . Es ist auch möglich, dass ein binäres Metall enthaltend Platin, wie etwa Platin-Nickel als lösbarer metallischer Bestandteil Anwendung findet und dem Recyclingprozess unterzogen wird . Platin oder Platin-Nickel ist bei einer Membranelektrodeneinheit besonders vorteilhaft als Katalysatormeta- rial auf der kathodischen Seite der Membran, insbesondere bei Anwendungen in der PEM-Elektrolyse .
In besonders bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens wird als metallisches Katalysatormaterial Iridium zurückgewonnen . Der unlösliche Bestandteil im Rückstand ist dann bevorzugt Iridium, das von Königswasser nicht angegri f fen wird . Das Iridium ist dabei vorteilhaft von guter Qualität und Reinheit bereits als Metall bzw . Metallpartikel im Rückstand vorliegend gewonnen, bevorzugt nach Nachwaschen bzw . Ausspülen des Filters . Somit kann das derart gewonnene Iridium unmittelbar als Katalysatormaterial auf die Anodenseite einer neuen io- nenleitenden Membran aufgebracht werden und ist für Elektrolysezwecke bei neuen Membranelektrodenanordnungen wiederverwendbar .
Vorzugsweise wird das Iridium als festes Iridium Black zurückgewonnen, wobei eine Reinheit von 97 % bis 99 , 5 % , insbesondere von 98 % bis 99 , 3% an Iridium erzielt wird .
Das Iridium Black liegt in entsprechender Partikelgröße bereits vor, wobei optional ein Mahlvorgang zur Konfektionierung der Partikelgröße für die Katalysatoranwendung in einer Membranelektrodenanordnung vorgesehen sein kann . Das Iridium liegt dabei als Iridium Black in großer Reinheit vor, sodass es aufgrund der vorkonfektionierten Partikelgröße unmittelbar für die Herstellung neuer Metallelektrodenanordnungen wiederverwendet werden kann . Iridium Black ist ein Festkörper mit metallisch-schwarzer Farbe .
Vorzugsweise wird eine Ausbeute an zurückgewonnenem Iridium Black größer als 80% , insbesondere zwischen 92 % und 96% , bezogen auf die ursprüngliche Menge an Iridium erzielt .
Durch die vereinfachte Prozess führung mit im Wesentlichen nur j eweils einem Trennprozess und Behandlung der lösbaren und unlösbaren metallischen Bestandteile sind kaum Materialverluste zu verzeichnen, sondern es wird ein nahezu geschlossener und Verlust freier Recyclingprozess für die Katalysatormaterialien erzielt . Insbesondere sind bei dem in Königswasser unlösbaren Iridium-Katalysatormaterial keine weiteren und verfahrenstechnisch aufwändigen Umwandlungsprozesse erforderlich, die unweigerlich zu Materialverlusten an Iridium im Edelmetall-Scheideprozess führen würden .
In besonders bevorzugter Ausgestaltung wird das Verfahren angewendet auf eine Membranelektrodenanordnung der PEM-Wasser- elektrolyse . Bei der PEM-Elektrolyse kommt eine protonen- durchlässige Membran (proton-exchange-membrane ) aus PFSA „Perf luorosul f icacid" zum Einsatz . Die PFSA-Membran ist ein besonders wichtiges Element für die Funktions fähigkeit der Membranelektrodenanordnung und damit einer Elektrolysezelle . Die Membran wird anodenseitig und kathodenseitig mit einem j eweiligen Katalysatormaterial beschichtet , bevorzugt ist eine dünne Schicht von Iridium auf der Anodenseite und Platin auf der Kathodenseite aufgebracht . Anwendungen des Recyclingverfahrens der Erfindung bei Membranelektrodenanordnungen anderer Elektrolysesysteme , wie etwa alkalischer Elektrolyse sind vorteilhaft möglich .
Bei den im Folgenden erläuterten Aus führungsbeispielen handelt es sich um bevorzugte Aus führungs formen der Erfindung . Die vorhergehend in der Beschreibung angegebenen Merkmale , Merkmalskombinationen sowie auch die in der folgenden Beschreibung von Aus führungsbeispielen genannten und/oder in den Figuren alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der j eweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar . Es sind somit auch Aus führungen von der Erfindung umfasst beziehungsweise als of fenbart anzusehen, die in den Figuren nicht expli zit gezeigt und erläutert sind, j edoch durch separierte Merkmalskombinationen aus den erläuterten Aus führungs formen hervorgehen und erzeugbar sind . Die anhand der Aus führungsbeispiele dargestellten Merkmale , Funktionen und/oder Wirkungen können für sich genommen j eweils einzelne , unabhängig voneinander zu betrachtende Merkmale , Funktionen und/oder Wirkungen der Erfindung darstellen, welche die Erfindung j eweils auch unabhängig voneinander weiterbilden . Daher sollen die Aus führungsbeispiele auch andere Kombinationen als die in den erläuterten Aus führungs formen umfassen . Darüber hinaus können die beschriebenen Aus führungs formen auch durch weitere der bereits beschriebenen Merkmale , Funktionen und/oder Wirkungen der Erfindung ergänzt sein .
In den Figuren bezeichnen gleiche Bezugs zeichen gleiche Merkmale beziehungsweise Funktionen . Es zeigen:
FIG 1 eine schematische Schnittansicht durch eine Elektrolysezelle mit einer Membranelektrodenanordnung zur Elektrolyse von Wasser;
FIG 2 eine Membranelektrodenanordnung;
FIG 3 eine schematische Darstellung eines Ablaufs für das Verfahren zur Rückgewinnung von Katalysatormaterial der Membranelektrodenanordnung.
FIG 1 zeigt in einer schematischen Schnittansicht eine Elektrolysezelle 12 mit einer Membranelektrodenanordnung 10. Die Membranelektrodenanordnung 10 weist vorliegend eine Membran 24 auf, die zwei voneinander abgewandte Oberflächen 16, 18 aufweist, auf denen ein jeweiliges Katalysatormaterial 20, 22 angeordnet ist. Das Katalysatormaterial 20, 22 seinerseits kontaktiert eine jeweilige Gasdiffusionsschicht, die durch ein jeweiliges Vliesmaterial 26, 28 gebildet ist und die ihrerseits gegenüberliegend eine jeweilige Kontaktplatte 34, 36 kontaktiert. Dadurch wird ein Anodenbereich 30 und ein Katho- denbereich 32 ausgebildet. Die Kontaktplatten 34, 36 sowie auch die Gasdiffusionsschichten sind elektrisch leitfähig ausgebildet, sodass ein elektrischer Kontakt zwischen dem jeweiligen Katalysatormaterialien 20, 22 und der jeweiligen Kontaktplatte 34, 36 hergestellt ist. Die Kontaktplatten 34, 36 weisen darüber hinaus nicht bezeichnete Strömungskanäle auf, über die der Elektrolysezelle 12 einerseits Wasser beziehungsweise Elektrolyt zugeführt werden kann und andererseits Elektrolyseprodukte, nämlich Wasserstoff und Sauerstoff, abgeführt werden können.
Die Membranelektrodenanordnung 10 ist in FIG 2 als separates Bauteil dargestellt. Die Membranelektrodenanordnung 10 umfasst neben einer Membran 26 die Schichten aus Katalysatormaterial 20, 22. Die Membranelektrodenanordnung 10 kann als einzeln handhabbares Bauteil hergestellt sein, sodass die Membranelektrodenanordnung 10 im Fertigungsprozess der Elektrolysezelle 12 auf einfache Weise gehandhabt werden kann .
Die Membranelektrodenanordnung 10 umfasst zumindest die anodenseitige und die kathodenseitige Katalysatorschicht , die mit der Membran 24 in der Regel zu einer Komponente verbunden sind . In den Katalysatorschichten finden die j eweiligen chemischen Reaktionen statt , wobei Elektronen über den Katalysator und eine etwaige Trägerstruktur, die elektrisch leitfähig ist , zu den Kontaktplatten 34 , 36 abgeleitet werden können . Daher ist es vorteilhaft , wenn die j eweilige Schicht aus Katalysatormaterial 20 , 22 eine möglichst gute elektrische Leitfähigkeit aufweist und eine katalytische Fähigkeit . Darüber hinaus werden im alkalischen Milieu Hydroxid- Ionen OH~ und im sauren Milieu Protonen H+ erzeugt , welche als Ladungsträger durch die j eweilige Membran wandern . Für die Katalysatormaterialien 20 , 22 ist deshalb ebenfalls gewünscht , dass sie eine entsprechend gute Leitfähigkeit für die j eweiligen Ionen aufweisen, sodass diese gut zur Membran 24 beziehungsweise von der Membran 24 zu den j eweiligen katalytischen Zentren gefördert werden können . Daher ist es gewünscht , dass eine gute ionische Anbindung des j eweiligen Katalysatormaterials 20 , 22 an die j eweilige Oberfläche 16 , 18 der Membran 24 und zugleich eine gute elektrische Leitfähigkeit des Katalysatormaterials 20 , 22 bereitgestellt werden können .
Für den Einsatz im sauren Milieu ist die Membranelektrodenanordnung 10 für eine PEM-Wasserelektrolyse speziell konfektioniert . Hierzu ist die Membran 24 als protonenleitfähige Membran 24 hergerichtet . Die anodenseitige Katalysatorschicht weist als erstes Katalysatormaterial 20 Iridium auf . Die kathodenseitige Katalysatorschicht weist als zweites Katalysatormaterial 22 Platin auf . Das Iridium ist dabei auf die erste Oberfläche 16 der Membran 24 aufgetragen und das Platin auf der gegenüberliegenden zweiten Oberfläche 18 der Membran 24 . Die Membran 24 wirkt dabei als Substrat 14 . Bei der Neuherstellung oder dem Recycling bzw . Wiederaufarbeitung einer Membranelektrodenanordnung 10 wird zum Herstellen der Membranelektrodenanordnung 10 zunächst eine Membran 24 als Substrat 14 bereitgestellt , die beschichtet wird . Die Membran 24 weist die Oberfläche 16 und die der ersten Oberfläche 16 abgewandte zweite Oberfläche 18 auf . Zum Zwecke des Beschichtens mit den j eweiligen Katalysatormaterialien 20 , 22 kommt ein nicht näher dargestelltes Beschichtungswerkzeug zum Einsatz . Die Katalysatormaterialien 20 , 22 werden dann in Pastenform, insbesondere als pasteuse Masse , bereitgestellt , sodass sie mittels des Beschichtungswerkzeugs gut und innig auf die j eweilige der Oberflächen 16 , 18 aufgetragen werden können . Dabei kann vorgesehen sein, dass Partikel des j eweiligen Katalysatormaterials 20 , 22 lediglich mit einem Ionomer in einem hochviskosen Lösungsmittel gelöst und gemischt werden . Das Herstellen der Katalysatorpaste ist in den Figuren nicht näher dargestellt . Hierzu können j edoch konventionelle Verfahren zum Mischen von Stof fen genutzt werden . Im Unterschied zum Stand der Technik braucht bei diesem Verfahren j edoch kein polymerischer Binder beziehungsweise nicht-ionischer Binder hinzugefügt werden . Die Viskosität der Paste kann über den lonomeranteil im Lösungsmittel so eingestellt werden, dass herkömmliche industrielle Beschichtungsverfahren für Elektrodenpasten eingesetzt werden können . So kann zum Beispiel auch alternativ ein Rakeln oder Tauchbeschichten vorgesehen sein .
Handelt es sich um eine gebrauchte Membranelektrodenanordnung 10 , so ist es unter wirtschaftlichen und ökologischen Gesichtspunkten vorteilhaft , das wertvolle metallische Katalysatormaterial 20 , 22 in einem Recycling-Prozess zurückzugewinnen . Hierzu wird die Membranelektrodenanordnung 10 aus der Elektrolysezelle 12 ausgebaut und für den hier vorgeschlagenen Recyclingprozess in einem Verfahrensschritt 1 bereitgestellt . Das Bereitstellen 1 und die weiteren Verfahrensschritte zur Rückgewinnung von Katalysatormaterial 20 , 22 aus der Membranelektrodenanordnung sind im Ablauf diagramm der FIG 3 schematisch dargestellt . Dabei erfolgt zunächst in einem Verfahrensschritt 2 ein mechanisches Zerkleinern 2 einer gebrauchten Membranelektrodenanordnung 10 auf einen vorbestimmten Zerkleinerungsgrad . Die wirtschaftliche und technische Lebensdauer der ionenleit- fähigen Membran 24 wird durch verschiedene Einfluss faktoren begrenzt . So sind etwa Degradationsef fekte an der Membran 24 beschrieben, die das Membranmaterial schädigen und die Funktion beeinträchtigen .
Nach dem Zerkleinern wird in einem Verfahrensschritt 3 eine Pyrolyse durchgeführt . Die thermische Behandlung der zerkleinerten Membranelektrodenanordnung 10 wird in einem entsprechenden Pyrolysereaktor Reaktor bei einer Pyrolysetemperatur TP von 600 ° C bis 1000 ° C durchgeführt . Dabei erfolgen verschiedene thermochemische Umwandlungsprozesse , in denen organische Verbindungen bei den hohen Temperaturen und weitgehend unter Ausschluss von Sauerstof f gespalten werden . Durch die hohen Temperaturen werden einige chemische Bindungen in den Startmaterialien gespalten, wobei durch den Sauerstof fmangel eine vollständige Verbrennung verhindert wird . Die entstehenden Produkte sind viel fältig . Als Rückstand ist in dem Verfahrensschritt 3 ein festes Pyrolyseprodukt gewonnen, eine Asche , die in entsprechender Granularität bzw . Korngröße vorliegt und die metallisches Katalysatormaterial 20 , 22 enthält . Dabei liegt in der Asche eine Mischung aus dem anodenseitig verwendeten Katalysatormaterial 20 und dem kathoden- seitig verwendeten Katalysatormaterial 22 vor . Im hier beschriebenen Beispiel ist dies Iridium als anodenseitiges Katalysatormaterial 20 und Platin als kathodenseitiges Katalysatormaterial 22 .
In dem vorliegenden Verfahren sind höhere Pyrolysetemperaturen TP in einem Bereich zwischen 600 ° C und 1000 ° C bevorzugt angewendet , um die zerkleinerte Membranelektrodeneinheit 10 pyrolytisch auf zuspalten . Die Membran 24 wird bei der Pyrolyse vollständig in den Gas zustand überführt , sodass keine Kohlenstof f rückstände in dem festen Pyrolyseprodukt , der Asche , verbleiben, sondern im Wesentlichen die metallischen Bestandteile des Katalysatormaterials 20 , 22 .
Nunmehr folgt in Verfahrensschritt 4 ein Auflösen der festen Pyrolyseprodukte , des Ascherückstands in Königswasser, so dass eine Lösung gebildet ist . Königswasser besteht aus einer Mischung von Sal zsäure HCl und Salpetersäure HNO3 im Verhältnis 3 : 1 . Die Prozess führung der Erfindung unterscheidet dabei grundlegend zwischen in Königswasser unlöslichem Katalysatormaterial 20 , dem Iridium, und in Königswasser löslichem Katalysatormaterial 22 , dem Platin, und trennt diese Bestandteile in nur zwei Folgeschritten j eweils sukzessive ab . Zunächst wird in Verfahrensschritt 5 die Lösung auf 100 ° C bis 110 ° C erhitzt und dabei die Nitrate aus der Lösung thermisch ausgetrieben . In diesem Schritt 5 erfolgt somit eine Abtrennung von Edelmetallnitraten, insbesondere Platinnitrate , und eine Aufarbeitung des in dem Königswasser aufgelösten Katalysatormaterials 22 , das auf der Kathodenseite der Membranelektrodenanordnung 10 verwendet wurde und auf der ursprünglich intakten Membran 24 aufgebracht war . Dies sind in Königswasser lösliche Edelmetalle wie bevorzugt Platin oder binäre Platinlegierung, wie etwa Nickel-Platin, die als zweites Katalysatormaterial 22 Verwendung finden . Somit verbleibt in der Restlösung nach diesem Prozessschritt 5 vorteilhafterweise das in Königswasser unlösliche metallische erste Katalysatormaterial 20 , das auf der Anodenseite der Membranelektrodenanordnung verwendet wurde , wie etwa Iridium .
Dieser feste Bestandteil mit hohem Iridiumanteil wird nun in einem Verfahrensschritt 6 , einem Filtrierschritt , sehr vorteilhaft und einfach durch Filtrieren des unlöslichen Rückstands abgetrennt und damit separiert . Somit liegt unlöslicher Rückstand vor, der überwiegend bereits hochwertiges metallisches Katalysatormaterial 20 aufweist , nämlich Iridium .
Als weiterer Verfahrensschritt 7 erfolgt schließlich das Trocknen des Rückstands bei einer Trocknungstemperatur TD über eine Trocknungs zeit , so dass sämtliche flüssigen und ggf . noch gas förmigen Bestandteile in dem Rückstand entfernt bzw . thermisch ausgetrieben werden . Die Trocknungstemperatur TD kann 60 ° C bis 80 ° C betragen . Um die Trocknungs zeit zu verkürzen, können auch höhere Trocknungstemperaturen TD von über 80 ° C angewendet werden . Es ist nun vorteilhaft ein fester Rückstand zurückgewonnen, der das unlösliche metallische Katalysatormaterial 20 , nämlich Iridium in hoher Reinheit enthält oder bereits überwiegend daraus besteht . Das Iridium liegt als Iridium Black vor mit einer Reinheit von über 90% , insbesondere von 97 % bis 99 , 5 % . Das Iridium als edelmetallisches erstes Katalysatormaterial 20 kann unmittelbar aufbereitet und der erneuten Verwendung in einer Membranelektrodenanordnung 10 zugeführt werden, etwa als anodenseitiges Katalysatormaterial 20 auf eine neue Membran 24 aufgebracht werden . Ein Mahlprozess für das zurückgewonnene Iridium Black als erstes Katalysatormaterial 20 kann in einem weiteren Verfahrensschritt 8 bedarfsweise vorgesehen sein, um eine gewünschte Partikelgröße für die Anwendung und Auftragung des Iridiums auf eine bereitgestellte Membran 24 zu erzielen . Hierbei wird ein Mahlgrad bzw . eine mittlere Partikelgröße des zurückgewonnenen Iridiums von 20 pm bis 50 pm eingestellt . Bei dem Verfahren hat sich gezeigt , dass die Ausbeute an zurückgewonnenem Iridium deutlich größer ist als 80% . Ausbeuten von über 90% , beispielsweise zwischen 92 % und 96% , bezogen auf die ursprüngliche Menge an Iridium wurden erreicht . Damit ist das Verfahren in besonderer Weise und vorteilhaft anwendbar für eine ef fi ziente Zurückgewinnung von Iridium und Platin aus gebrauchten Membranelektrodenanordnungen 10 der PEM-Wasserelektrolyse mit einer protonendurchlässigen Membran (proton-exchange-membrane ) aus PFSA „Perf luorosul f icacid" .
Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich, wie insbesondere aus dem Aus führungsbeispiel gemäß FIG 3 ersichtlich ist , als besonders dafür geeignet , bei einer gebrauchten Membranelektrodenanordnung 10 das wertvolle edelmetallische Katalysatormaterial 20 , 22 in einem Recycling-Prozess mit hoher Reinheit und Rückgewinnungsausbeute zurückzugewinnen . Im Endergebnis kann auf diese Weise mit dem Trennverfahren der Erfindung eine neue Membranelektrodenanordnung 10 hergestellt werden, wobei das Iridium und das Platin wieder verwendet werden . Aus verfahrenstechnischer Sicht ergeben sich aufgrund der überschaubaren Zahl von Prozessschritten bei der Rückgewinnung des reinen Iridiums deutlich geringere Kosten . Insbesondere wird Iridium Black unmittelbar zurückgewonnen, so dass umständliche und aufwändige Umwandlungs- und Aufbereitungsschritte entfallen .
Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine vereinfachte und sehr ef fi ziente Rückgewinnung von Iridium-Black Katalysatoren hoher Qualität und Reinheit aus gebrauchten Materialen einer Membranelektrodenanordnung 10 aus der PEM-Wasserelektrolyse . Wesentliche Vorteile sind in der Kosteneinsparung im Scheideprozesses zu sehen, Kosteneinsparung der Katalysatorsynthese , Energieeinsparung innerhalb der gesamten Prozesskette des Verfahrens , kürzere Prozessdauer und hohe Verfügbarkeit des Verfahrens . Die Erfindung ermöglicht eine kostengünstige und einfach in einem großtechnischen Maßstab skalierbare Rückgewinnung von Iridium Black . Die Edelmetalle Iridium und Platin können somit wieder im Produktionsprozess für neue Membranelektrodenanordnungen 10 zur Verfügung stehen, bei maximaler Ausbeute und Qualität .
Die Aus führungsbeispiele der Erfindung dienen ausschließlich der Erläuterung der Erfindung und sollen diese nicht beschränken .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Katalysatormaterial aus einer Membranelektrodenanordnung (10) der Wasserelektrolyse, mit den Schritten:
- Bereitstellen (1) einer Membranelektrodenanordnung (10) enthaltend eine mit einem metallischen Katalysatormaterial (20, 22) beschichtete Membran (24) ,
- Zerkleinern (2) der Membranelektrodenanordnung (10) ,
- Pyrolytisches Zersetzen (3) der zerkleinerten Membranelektrodenanordnung (10) , wobei als Rückstand ein festes Pyrolyseprodukt gewonnen wird,
- Auflösen (4) des festen Pyrolyseprodukts in einem Gemisch aus konzentrierter Salzsäure und konzentrierter Salpetersäure,
- Entfernen (5) der Nitrate durch Erhitzen der Lösung auf 100°C bis 110°C,
- Filtrieren (6) des unlöslichen Rückstands,
- Trocknen (7) des unlöslichen Rückstands bei einer Trocknungstemperatur (TD) , wobei das metallische Katalysatormaterial (20) zurückgewonnen wird.
2. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der unlösliche Rückstand in einem Mahlprozess (8) gemahlen wird, so dass eine mittlere Korngröße von 10 pm bis 80 pm, insbesondere von 20 pm bis 50 pm erzielt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Pyrolyse bei einer Pyrolysetemperatur (TP) von 600°C bis 1000°C, insbesondere von 700°C bis 900°C, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das feste Pyrolyseprodukt bei einer Temperatur von 70°C bis 90°C, insbesondere bei einer Temperatur von 80°C, aufgelöst wird, wobei beim Auslösen eine Temperaturhaltung zwischen 3h bis 5h, insbesondere von 4h Stunden angewendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem durch das Erhitzen in dem Gemisch aufgelöste metallische Bestandteile ausgetrieben und abgetrennt werden, wobei der unlösliche Rückstand gewonnen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem Platin (Pt) als aufgelöster metallischer Bestandteil abgetrennt und zurückgewonnen wird .
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem als metallisches Katalysatormaterial Iridium (Ir) zurückgewonnen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem Iridium (Ir) als festes Iridium Black zurückgewonnen wird, wobei eine Reinheit von 97 % bis 99,5 %, insbesondere von 98 % bis 99,3 % an Iridium erzielt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Ausbeute an zurückgewonnenem Iridium Black (Ir) größer als 80%, insbesondere zwischen 92 % und 96 %, bezogen auf die ursprüngliche Menge an Iridium erzielt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, angewendet auf eine Membranelektrodenanordnung (10) der PEM- Wasserelektrolyse .
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