EP4466219A1 - Ammoniaksynthese und harnstoffsynthese mit reduziertem co2- fussabdruck - Google Patents

Ammoniaksynthese und harnstoffsynthese mit reduziertem co2- fussabdruck

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EP4466219A1
EP4466219A1 EP23701429.5A EP23701429A EP4466219A1 EP 4466219 A1 EP4466219 A1 EP 4466219A1 EP 23701429 A EP23701429 A EP 23701429A EP 4466219 A1 EP4466219 A1 EP 4466219A1
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EP
European Patent Office
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carbon dioxide
ammonia
reformer
recirculation circuit
hydrogen
Prior art date
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Pending
Application number
EP23701429.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Frederick Kessler
Yevgeny Makhynya
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ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Uhde GmbH
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Publication date
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Priority claimed from DE102022200572.4A external-priority patent/DE102022200572A1/de
Application filed by ThyssenKrupp AG, ThyssenKrupp Uhde GmbH filed Critical ThyssenKrupp AG
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Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a system network and a method for generating ammonia from a combination of hydrogen from natural gas and from electrolysis using renewable energies and simultaneous use of the carbon dioxide in the urea synthesis and / or the nitrogen in the ammonia synthesis, which arise when generating the hydrogen from natural gas.
  • Steam reforming in particular, is used to produce hydrogen, in which a hydrocarbon is reacted with steam to form carbon monoxide and hydrogen and then the carbon monoxide is reacted in a water-gas shift reaction to form carbon dioxide and hydrogen.
  • energy must be provided from the outside for this endothermic reaction, which takes place, for example, by burning hydrocarbons in an adjacent combustion chamber.
  • autothermal reforming is used, in which partial oxidation takes place and thus provides the required energy.
  • Methane is usually reacted with water and air in the primary and secondary reformer to form carbon dioxide and hydrogen, with the target composition of 3:1 of hydrogen to nitrogen usually being set. This usually takes place in steps, with methane first being reacted with water in a primary reformer with the supply of energy and then in a secondary reformer with supply of oxygen, usually in the form of air, and a subsequent shift reaction to convert carbon monoxide with water to form carbon dioxide and hydrogen.
  • this mixture can be converted directly in a converter into ammonia.
  • WO 2019/110 443 A1 discloses a method for providing CO2 for urea synthesis from flue gas and synthesis gas.
  • a process for providing carbon dioxide for the synthesis of urea is known from EP 3 390 354 B1.
  • a primary reformer In order to operate the process within the primary reformer, a primary reformer has a burner side in which a fuel gas, usually natural gas, is burned with air and thus provides the necessary thermal energy.
  • the flue gas exiting the burner side consists mainly of nitrogen and carbon dioxide, two substances that can actually be used within the system, but are usually released directly into the environment.
  • the object of the invention is to at least partially use the flue gas generated on the burner side of the primary reformer within the process and thus save energy in the overall process and/or reduce emissions.
  • the plant is used for the synthesis of ammonia and optionally for the further synthesis of urea from the ammonia produced.
  • Such combined plants for the production of nitrogenous fertilizer are known and customary.
  • These plants can also have other components, for example a nitric acid plant Production of nitric acid from ammonia and in particular a subsequent device for the production of ammonium nitrate as a fertilizer from ammonia and nitric acid.
  • the plant has at least one reformer for converting a hydrocarbon into hydrogen.
  • the plant usually has a reformer.
  • the reformer has a primary reformer and a secondary reformer for converting a hydrocarbon into hydrogen, in particular steam reforming is used here, in which methane in particular is converted with steam in a first step and with air in a second step, with a downstream water-gas shift reaction usually taking place in which carbon monoxide produced is converted with steam to form carbon dioxide and hydrogen.
  • the reformer can be an autothermal reformer in which hydrocarbon, water vapor and oxygen are brought together in such a way that the energy required for conversion to hydrogen is produced directly from the combustion. In contrast to steam reforming, no energy has to be supplied from outside.
  • the plant also has a converter for converting hydrogen and nitrogen into ammonia.
  • the converter has a catalyst and is operated at high pressure and high temperature.
  • the conversion is an equilibrium reaction, which does not show almost complete conversion
  • the synthesis gas is fed into a recirculation circuit in order to be able to feed unreacted educts back into the converter.
  • the process is known as the Haber-Bosch process.
  • the converter is accordingly in a
  • a first carbon dioxide separator is arranged in the recirculation circuit.
  • the carbon dioxide produced from the starting material, in particular methane is separated off, for example and in particular in order to then feed this to a urea synthesis device.
  • a gas stream with nitrogen and hydrogen in a ratio of 1:3 and without other components (possibly apart from traces) is made available for the ammonia synthesis.
  • a methanator a device for converting any traces of carbon monoxide and carbon dioxide that may be present into methane, is usually present between the first carbon dioxide separator and the recirculation circuit in order to prevent poisoning of the catalyst.
  • the recirculation circuit has an ammonia separator.
  • the recirculation circuit usually has heat exchangers between the converter and the ammonia separator for cooling and between the ammonia separator and the converter for heating. Furthermore, the recirculation circuit usually has a compressor.
  • the plant has a further hydrogen source.
  • the further hydrogen source is preferably water electrolysis. Water electrolysis is preferably operated using renewable energies. The hydrogen produced in this way is therefore free of carbon dioxide emissions and is therefore considered so-called “green” hydrogen.
  • the further hydrogen source is connected to the recirculation circuit in such a way that hydrogen is supplied to the recirculation circuit.
  • the hydrogen is preferably first mixed with nitrogen and then compressed by one or more compressors.
  • the plant has a combustion device.
  • the combustor may be the burner side of a primary reformer.
  • the combustion device may be a steam generating device. A steam generating device is operated, for example, to operate the compressors.
  • the exhaust gases from two or more combustors can also be combined if a larger gas flow is desired.
  • the combustion device for example the burner side of the primary reformer, is connected to a second carbon dioxide separator.
  • the second carbon dioxide separator is connected to the recirculation loop in such a way that nitrogen is supplied to the recirculation loop.
  • the hydrogen from the further hydrogen source and the nitrogen from the second carbon dioxide separator are preferably first combined and compressed together using one or more compressors.
  • the reformer has a primary reformer and a secondary reformer for converting a hydrocarbon in hydrogen.
  • the primary reformer has a hydrogen side and a burner side.
  • hydrocarbons are reacted with water vapor to form carbon monoxide or carbon dioxide and hydrogen.
  • the energy required for this is provided by combustion, in particular of hydrocarbons, with oxygen, in particular with air.
  • the burner side is the combustion device in which hydrocarbon is burned with air in the burner side of the primary reformer.
  • the burner side of the primary reformer is connected to a second carbon dioxide separator.
  • the combustion device is a steam generating device.
  • the reformer is an autothermal reformer.
  • the plant also has a urea synthesis device for synthesizing urea from ammonia and carbon dioxide.
  • the first carbon dioxide separator is connected to the urea synthesizer for the separated carbon dioxide.
  • the amount of carbon dioxide separated is slightly less than the amount of ammonia generated from the nitrogen and hydrogen, so that the ammonia is not completely converted into urea.
  • the ammonia trap leading to ammonia is connected to the urea synthesizer.
  • an intermediate store can also be arranged in the ammonia-carrying connection.
  • the second carbon dioxide separator is an ammonia water scrubber.
  • Such scrubbers are known, for example, from WO 2019/110 443 A1 or EP 3 390 354 B1.
  • the nitrogen from the second carbon dioxide separator is fed to the recirculation circuit in that the nitrogen from the second carbon dioxide separator is introduced into the secondary reformer.
  • the nitrogen from the second carbon dioxide separator is introduced into the secondary reformer.
  • a device for removing oxygen is arranged between the second carbon dioxide separator and the recirculation circuit.
  • An additional compressor is then preferably provided in order to achieve an adjustment of the pressure to the high level of the recirculation circuit.
  • the burner side of the primary reformer is operated with an excess of oxygen or an excess of methane. This is unusual for actual operation as a burner side, but this ensures that the oxygen is fully consumed.
  • the second carbon dioxide separator is connected to the recirculation circuit in such a way that nitrogen is fed to the recirculation circuit via the autothermal reformer. This also allows the existing residual oxygen to be reliably converted.
  • a dedusting device is arranged between the burner side of the primary reformer and the second carbon dioxide separator.
  • a desulfurization device and/or a denitrification device can preferably also be arranged downstream of the dedusting device.
  • the additional hydrogen source and the second carbon dioxide separator are connected to the recirculation circuit in such a way that the hydrogen stream from the additional hydrogen source is first combined with the nitrogen stream from the second carbon dioxide separator, then passed through a first compressor and then through a methanator and then fed to the recirculation circuit.
  • the combustion device for example the burner side of the primary reformer, is connected to the secondary reformer.
  • nitrogen but also carbon dioxide and the rest of the oxygen are supplied to the gas stream for the production of hydrogen.
  • the remaining residual oxygen is converted in the secondary reformer. Since carbon dioxide is separated after the secondary reformer, the carbon dioxide generated on the burner side can then also be separated in the same step.
  • a dedusting device is arranged between the combustion device, for example and preferably the burner side of the primary reformer, and the reformer, for example and preferably the secondary reformer.
  • a desulfurization device and/or a denitrification device can preferably also be arranged downstream of the dedusting device.
  • a compressor is arranged between the combustion device, preferably the burner side of the primary reformer, and the reformer, preferably the secondary reformer.
  • the plant is used for the further synthesis of urea from the ammonia produced.
  • Such combined plants for the production of nitrogenous fertilizer are known and customary. These plants can also have other components, for example a nitric acid plant for the production of nitric acid from ammonia and in particular a subsequent device for the production of ammonium nitrate as a fertilizer from ammonia and nitric acid.
  • the plant also has a urea synthesis device for synthesizing urea from ammonia and carbon dioxide.
  • the ammonia trap leading to ammonia is connected to the urea synthesizer.
  • an intermediate store can also be arranged in the ammonia-carrying connection.
  • the second Carbon dioxide separator is connected to the urea synthesizer such that carbon dioxide is supplied to the urea synthesizer.
  • the plant has a further hydrogen source.
  • the further hydrogen source is connected to the recirculation circuit in such a way that hydrogen is supplied to the recirculation circuit.
  • the burner side of the primary reformer is connected to a second carbon dioxide separator.
  • the second carbon dioxide separator is connected to the recirculation loop in such a way that nitrogen is supplied to the recirculation loop.
  • the burner side of the primary reformer is connected to the secondary reformer.
  • the plant has a further hydrogen source.
  • the further hydrogen source is connected to the recirculation circuit in such a way that hydrogen is supplied to the recirculation circuit.
  • the burner side of the primary reformer is connected to a second carbon dioxide separator.
  • the second carbon dioxide separator is connected to the recirculation loop in such a way that nitrogen is supplied to the recirculation loop.
  • the second carbon dioxide separator is connected to the urea synthesizing device such that carbon dioxide is supplied to the urea synthesizing device. In this way, an optimal use of all gas flows can be achieved.
  • a ratio of nitrogen to hydrogen to carbon dioxide of, for example, 2:6:1 can be achieved by the additional, in particular “green” hydrogen produced.
  • the plant has a further hydrogen source.
  • the further hydrogen source is connected to the recirculation circuit in such a way that hydrogen is supplied to the recirculation circuit.
  • the burner side of the primary reformer is connected to the secondary reformer.
  • the burner side of the primary reformer is further connected to a second carbon dioxide separator, and the second carbon dioxide separator is connected to the urea synthesizer such that carbon dioxide of the
  • Urea synthesis device is supplied.
  • all gas flows must always be routed completely according to the wiring.
  • partial streams in particular the exhaust gas on the burner side, the nitrogen stream or the carbon dioxide stream of the second carbon dioxide separator, can also be separated and discarded or used in some other way.
  • the invention relates to a method for expanding the capacity of an existing plant according to the prior art.
  • the plant will be expanded to include a further hydrogen source.
  • Water electrolysis is preferably operated using renewable energies.
  • the hydrogen produced in this way is therefore free of carbon dioxide emissions and is therefore considered so-called “green” hydrogen.
  • the further hydrogen source is connected to the recirculation circuit in such a way that hydrogen is fed to the recirculation circuit.
  • the burner side of the primary reformer is connected to the secondary reformer.
  • the synthesis is supplied with nitrogen on the one hand and carbon dioxide on the other.
  • the carbon dioxide is separated together with the carbon dioxide produced in the reformer and fed to the urea synthesis. On the one hand, this allows the overall capacity to be expanded and, on the other hand, the carbon footprint is reduced.
  • the invention relates to a further method for expanding the capacity of an existing plant according to the prior art.
  • the plant will be expanded to include a further hydrogen source and a second carbon dioxide separator.
  • Water electrolysis is preferably operated using renewable energies.
  • the hydrogen produced in this way is therefore free of carbon dioxide emissions and is therefore considered so-called “green” hydrogen.
  • the further hydrogen source is connected to the recirculation circuit in such a way that hydrogen is fed to the recirculation circuit. This increases the amount of hydrogen fed to the converter.
  • the burner side of the primary reformer is connected to the second carbon dioxide separator.
  • the second carbon dioxide separator is connected to the recirculation circuit in such a way that nitrogen is supplied to the recirculation circuit.
  • the second carbon dioxide trap is connected to the urea synthesizing device such that carbon dioxide is supplied to the urea synthesizing device. This ensures the increased production of urea due to the increased amount of ammonia.
  • compressors K can also be multi-stage.
  • a so-called metanator is also usually present, which is arranged upstream of the feed to the recirculation circuit 100 and converts residual components of carbon dioxide and carbon monoxide, which are catalyst poisons, into methane.
  • Such variants that are customary for ammonia synthesis are not shown here for the sake of simplicity.
  • the two compressors which are arranged after the first carbon dioxide separator 40 and the ammonia separator 70, can be identical.
  • Such variants and arrangements for gas routing are known to those skilled in the art and have no direct effect on the invention.
  • the system according to the prior art according to FIG. 1 serves to synthesize ammonia with further conversion to urea, the hydrogen being produced by means of steam reforming and ammonia via the Haber-Bosch process.
  • a primary reformer 10 16 methane and steam are supplied on the hydrogen side 12 as a hydrogen source.
  • the energy required for the conversion is generated and made available by combustion on the burner side 14 .
  • a mixture of methane and air, for example, is made available via the fuel gas supply 18 .
  • a gas mixture of nitrogen and carbon dioxide is thus ideally generated on the burner side 14 .
  • Really, around 2% by volume of oxygen can be present as an additional component.
  • the gas mixture generated on the hydrogen side 12 is fed into a secondary reformer 20, where air is usually added. This is where methane, for example, is reacted with oxygen to form carbon monoxide and hydrogen.
  • a subsequent shift reactor 30 which usually consists of two separate reactors at different temperatures, carbon monoxide is reacted with water to form carbon dioxide and hydrogen.
  • the carbon dioxide is then separated off in a first carbon dioxide separator 40 .
  • the gas which should then only contain nitrogen and hydrogen, is fed into the recirculation circuit 100 via a compressor K.
  • the gas is first heated in a heat exchanger W and then fed to the converter 50 .
  • the heat of reaction released during the reaction is then dissipated in a cooler 60 .
  • the gas flow is then further cooled in a heat exchanger W, so that ammonia is separated off in the ammonia separator 70 . Unreacted hydrogen and unreacted nitrogen remain in the gas stream.
  • These gases are recirculated by a compressor to form the recirculation circuit 100 .
  • ammonia separated in the ammonia separator 70 and the carbon dioxide separated in the first carbon dioxide separator are converted into urea and water in the urea synthesizing device 80 . This is usually followed by granulation, with or without other additives, in order to sell the urea as fertilizer.
  • FIG. This is another source of hydrogen.
  • This consists only of a solar and wind park 110, for example.
  • electricity is generated from renewable energies, sun and wind.
  • This electricity is used to generate hydrogen in the water electrolysis 120.
  • the hydrogen can be temporarily stored in a storage facility to compensate for fluctuations in solar radiation and wind.
  • a battery can be present between the solar and wind park 110 and the water electrolysis 120 for equalization.
  • the (“green”) hydrogen produced in this way is combined with the gas stream coming from the reformer and fed to the recirculation circuit 100 . As a result, however, nitrogen is substoichiometrically present.
  • the nitrogen is obtained from the exhaust gas on the burner side 14 of the primary reformer 10 .
  • the gas is first dedusted in a dedusting device 90 .
  • the gas can then be passed through a desulfurization device 92, particularly in regions where natural gas containing sulfur is used.
  • the gas is then fed into the second carbon dioxide separator 130, which is designed as an ammonia-water scrubber, as can be found in WO 2019/110 443 A1 or EP 3 390 354 B1, for example.
  • the second carbon dioxide separator 130 has a CO2 dissolving device 132 in which the carbon dioxide is dissolved in ammonia water.
  • the solution is then compressed via a pump P, for example to 150 bar, and fed via a heat exchanger W into the CO2 delivery device 134 .
  • the carbon dioxide is released again at elevated temperatures and can be released via the CO2 discharge 140 . In the simplest case, it is released to the environment. However, it can also be stored or converted in order to avoid CO2 emissions.
  • the ammonia water is returned to the CO2 dissolving device 132 from the CO2 discharging device 134 via the heat exchanger W.
  • the second carbon dioxide separator 130 has an ammonia retention wash 136 . In this way, a pure nitrogen stream is obtained, which is then fed to the gas stream supplied to the recirculation circuit 100 .
  • the nitrogen gas flow can also only be partially supplied in order to obtain the correct stoichiometry.
  • excess nitrogen can simply be released to the environment or used as an inert gas in further syntheses. That I Oxygen and nitrogen are similar than nitrogen and carbon dioxide, separation from this burner side 14 gas stream is more efficient than air separation.
  • a second exemplary embodiment is shown in FIG. 3 . This differs from the first exemplary embodiment in that the stream of nitrogen is conducted from the second carbon dioxide separator 130 into the secondary reformer 20 in order to burn off residual oxygen there.
  • This is another source of hydrogen.
  • This consists only of a solar and wind park 110, for example.
  • electricity is generated from renewable energies, sun and wind.
  • This electricity is used to generate hydrogen in the water electrolysis 120.
  • the hydrogen can be temporarily stored in a storage facility to compensate for fluctuations in solar radiation and wind.
  • a battery can be present between the solar and wind park 110 and the water electrolysis 120 for equalization.
  • the (“green”) hydrogen produced in this way is combined with the gas stream coming from the reformer and fed to the recirculation circuit 100 . As a result, however, nitrogen is substoichiometrically present.
  • the nitrogen is obtained from the exhaust gas on the burner side 14 of the primary reformer 10 .
  • the gas is first dedusted in a dedusting device 90 .
  • the gas can then be passed through a desulfurization device 92, particularly in regions where natural gas containing sulfur is used.
  • the gas is then fed to the secondary reformer 20 via a compressor K and a heat exchanger W.
  • the order of compressor K and heat exchanger can also be reversed. On the one hand, this balances out the ratio of hydrogen to nitrogen.
  • more carbon dioxide is introduced, which is separated in the first carbon dioxide separator 40 and fed to the urea synthesizer 80 .
  • Advantage of this fifth exemplary embodiment is the flexible guidance to supply a part of the carbon dioxide from the burner side 14 of the urea synthesizer 80 and deliver another part via the CO2 discharge 140, so as to provide the correct Easy to adjust stoichiometry.
  • the order of compressor K and heat exchanger can also be reversed.
  • FIG. 5 shows a sixth exemplary embodiment, which differs from the fifth embodiment in that the carbon dioxide from the second carbon dioxide separator 130 is used in the urea synthesizing device 80 .
  • the carbon dioxide that accumulates in the first carbon dioxide separator 40 is discarded since it is at a lower pressure level.
  • FIG. 6 shows a seventh exemplary embodiment.
  • less carbon dioxide is provided from the first carbon dioxide separator 40 than would be necessary for the complete conversion of the ammonia into urea.
  • another source of carbon dioxide must be found. This is found in the exhaust gas on the burner side 14 of the primary reformer 10.
  • the gas is first dedusted in a dedusting device 90.
  • the gas can then be passed through a desulfurization device 92, particularly in regions where natural gas containing sulfur is used.
  • the gas is then fed into the second carbon dioxide separator 130, which is designed as an ammonia-water scrubber, as can be found in WO 2019/110 443 A1 or EP 3 390 354 B1, for example.
  • the second carbon dioxide separator 130 has a CO2 dissolving device 132 in which the carbon dioxide is dissolved in ammonia water.
  • the solution is then compressed by a pump P, for example to 150 bar, and fed via a heat exchanger W into the CO2 delivery device 134 .
  • the carbon dioxide is released again at elevated temperatures and is then fed to the urea synthesis device 80, with the high pressure of the CO2 release device 134 making the carbon dioxide available at the correct pressure level.
  • the ammonia water is returned to the O 2 dissolving device 132 from the CO 2 discharging device 134 via the heat exchanger W.
  • the second carbon dioxide separator 130 has an ammonia retention scrubber 136, as a result of which no ammonia is released into the environment with the nitrogen via the nitrogen discharge 150 or is introduced with the nitrogen as an inert gas in further syntheses.
  • Advantage of this seventh exemplary embodiment is that both the nitrogen stream to the recirculation circuit 100 and thus the Ammonia synthesis and the carbon dioxide stream of the urea synthesis device 80 is supplied.
  • This fifth embodiment is particularly preferred in the case of retrofitting, since only the second carbon dioxide separator 130 and a further hydrogen source are provided, and in this way an increase in sales in the production quantity can take place while at the same time reducing the CCh footprint.
  • FIG. 7 shows a ninth exemplary embodiment, which is a combination of the first exemplary embodiment, the third exemplary embodiment, and the fourth exemplary embodiment.
  • the tenth exemplary embodiment shown in FIG. 8 differs from the second exemplary embodiment shown in FIG. 3 in that it does not have a urea synthesizing device 80 .
  • This embodiment is particularly suitable for expanding the capacity of an existing plant for the synthesis of ammonia.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anlage zur Synthese von Ammoniak, wobei die Anlage mindestens einen Reformer zur Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs in Wasserstoff aufweist, wobei die Anlage einen Konverter (50) zur Umsetzung von Wasserstoff und Stickstoff zu Ammoniak aufweist, wobei der Konverter (50) in einen Rezirkulationskreislauf (100) eingebunden ist, wobei zwischen dem Reformer und dem Rezirkulationskreislauf (100) ein erster Kohlendioxidabscheider (40) angeordnet ist, wobei der Rezirkulationskreislauf (100) einen Ammoniakabscheider (70) aufweist.

Description

Ammoniaksynthese und Harnstoffsynthese mit reduziertem CO2-Fußabdruck
Die Erfindung betrifft einen Anlagenverbund und ein Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak aus einer Kombination von Wasserstoff aus Erdgas und aus der Elektrolyse mittels erneuerbarer Energien und gleichzeitiger Nutzung des Kohlendioxids in der Harnstoffsynthese und/oder des Stickstoffs in der Ammoniaksynthese, welche bei der Erzeugung des Wasserstoffs aus Erdgas entstehen.
Zur Herstellung von Wasserstoff werden insbesondere die Dampfreformierung eingesetzt, bei der ein Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff und anschließend Das Kohlenmonoxid in einer Wassergas-Shift-Reaktion zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt wird. Hierfür muss von außen für diese endotherme Reaktion Energie bereitgestellt werden, was beispielsweise durch eine Verbrennung von Kohlenwasserstoffen in einer benachbarten Brennkammer erfolgt. Alternativ wird eine autotherme Reformierung verwendet, bei der eine partielle Oxidation stattfindet und so die benötigte Energie zur Verfügung stellt.
Üblicherweise wird Methan mit Wasser und Luft im Primär- und Sekundär-Reformer zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt, wobei üblicherweise die Zielzusammensetzung von 3:1 von Wasserstoff zu Stickstoff eingestellt wird. Dieses geschieht üblicherweise in Schritten, wobei in einem Primärreformer zunächst Methan mit Wasser unter Zufuhr von Energie umgesetzt wird und anschließend in einem Sekundärreformer unter Zufuhr von Sauerstoff, meist in Form von Luft, sowie eine anschließende Shift-Reaktion zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff erfolgt. Somit kann nach Entfernung des Kohlendioxids und üblicherweise der Umwandlung von gegebenenfalls enthaltenem Kohlenmonoxid in Methan dieses Gemisch direkt in einem Konverter zu Ammoniak umgesetzt werden.
Nach der Synthese wird das Ammoniak oft direkt mit Kohlendioxid zu Harnstoff umgesetzt. Hierfür wird oft das Kohlendioxid aus dem Reformer, also aus dem Prozess zur Herstellung des Wasserstoffs, verwendet. Aus der WO 2019 / 110 443 A1 ist ein Verfahren zur Bereitstellung von CO2 für die Harnstoffsynthese aus Rauch- und Synthesegas bekannt.
Aus der EP 3 390 354 B1 ist ein Verfahren zur Bereitstellung von Kohlendioxid für die Synthese von Harnstoff bekannt.
Ebenso ist bekannt, Wasserstoff mittels Elektrolyse aus insbesondere erneuerbaren Energiequellen und somit C02-frei zu erzeugen. Es besteht daher natürlich ein Interesse, diesen so genannten „grünen“ Wasserstoff auch für die Synthese von Ammoniak zu verwenden, um so sogenannten „grünen“ Ammoniak zu erhalten. Da hierbei kein Stickstoff bei der Herstellung des Wasserstoffs anfällt, wird dieser üblicherweise aus einer Luftzerlegung gewonnen, was jedoch ein energieintensiver Prozess ist.
Um den Prozess innerhalb des Primärreformers zu betreiben, weist ein Primärreformer eine Brennerseite auf, in welcher ein Brenngas, meist Erdgas mit Luft verbrannt wird und so die notwendige thermische Energie zur Verfügung stellt. Das aus der Brennerseite austretende Rauchgas weist hauptsächlich Stickstoff und Kohlendioxid auf, zwei Stoffe, welche innerhalb der Anlage eigentlich verwendbar sind, meist jedoch direkt an die Umwelt abgegeben.
Aufgabe der Erfindung ist es, die auf der Brennerseite des Primärreformers erzeugten Rauchgas innerhalb des Prozesses wenigstens teilweise zu nutzen und so Energie im Gesamtprozess einzusparen und/oder die Emissionen zu reduzieren.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Anlagen mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen sowie durch die Verfahren mit den in Anspruch 15 und Anspruch 16 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie den Zeichnungen.
Die Anlage dient zur Synthese von Ammoniak und optional zur weiteren Synthese von Harnstoff aus dem hergestellten Ammoniak. Derartige kombinierte Anlagen zur Herstellung von stickstoffhaltigem Dünger sind bekannt und üblich. Diese Anlagen können auch weitere Bestandteile, beispielsweise eine Salpetersäureanlage zur Herstellung von Salpetersäure aus Ammoniak und insbesondere eine daran anschließende Vorrichtung zur Herstellung von Ammoniumnitrat als Dünger aus Ammoniak und Salpetersäure aufweisen. Die Anlage weist mindestens einen Reformer zur Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs in Wasserstoff auf. Üblicherweise weist die Anlage einen Reformer auf. Beispielsweise weist der Reformer einen Primärreformer und einen Sekundärreformer zur Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs in Wasserstoff auf, insbesondere wird hier die Dampfreformierung verwendet, bei der in einem ersten Schritt insbesondere Methan mit Wasserdampf und in einem zweiten Schritt mit Luft umgesetzt wird, wobei üblicherweise eine nachgelagerte Wassergas-Shift-Reaktion erfolgt, bei der erzeugtes Kohlenmonoxid mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt wird. Alternativ kann der Reformer ein autothermer Reformer sein, bei dem Kohlenwasserstoff, Wasserdampf und Sauerstoff derart zusammengebracht werden, dass die für die Umsetzung zu Wasserstoff benötigte Energie direkt aus der Verbrennung entsteht. Im Gegensatz zur Dampfreformierung muss hierbei von außen keine Energie zugeführt werden. Weiter weist die Anlage einen Konverter zur Umsetzung von Wasserstoff und Stickstoff zu Ammoniak auf. Der Konverter weist einen Katalysator auf und wird bei hohem Druck und hoher Temperatur betrieben. Da es sich bei der Umsetzung um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, die keinen nahezu vollständigen Umsatz aufweist, wird das Synthesegas in einem Rezirkulationskreis geführt, um nicht umgesetzte Edukte dem Konverter wieder zuführen zu können. Das Verfahren ist als Haber-Bosch-Prozess bekannt. Der Konverter ist entsprechend in einen
Rezirkulationskreislauf eingebunden. Zwischen dem Reformer und dem
Rezirkulationskreislauf ist ein erster Kohlendioxidabscheider angeordnet. Hier wird das aus dem Ausgangsstoff, insbesondere Methan, entstehende Kohlendioxid abgetrennt, beispielsweise und insbesondere um dieses dann einer Harnstoffsynthesevorrichtung zuzuführen. Somit wird nach dem ersten Kohlendioxidabscheider ein Gasstrom mit Stickstoff und Wasserstoff im Verhältnis 1 :3 und ohne weitere Komponenten (gegebenenfalls bis auf Spuren) für die Ammoniaksynthese zur Verfügung gestellt. Zwischen dem ersten Kohlendioxidabscheider und dem Rezirkulationskreislauf ist üblicherweise ein Methanator, eine Vorrichtung zur Umwandlung eventuell vorhandener Spuren von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zu Methan vorhanden, um eine Vergiftung des Katalysators zu verhindern. Der Rezirkulationskreislauf weist einen Ammoniakabscheider auf. Hier wird das Produkt Ammoniak von dem nicht umgesetzten Eduktstrom aus Stickstoff und Wasserstoff abgetrennt. Des Weiteren weist der Rezirkulationskreislauf üblicherweise Wärmetauscher auf, zwischen dem Konverter und dem Ammoniakabscheider zur Abkühlung und zwischen dem Ammoniakabscheider und dem Konverter zur Erwärmung. Des Weiteren weist der Rezirkulationskreislauf üblicherweise einen Kompressor auf.
Erfindungsgemäß weist die Anlage eine weitere Wasserstoffquelle auf. Bevorzugt ist die weitere Wasserstoffquelle eine Wasserelektrolyse. Bevorzugt wird die Wasserelektrolyse mittels erneuerbarer Energien betrieben. Somit ist der so erzeugte Wasserstoff frei von Kohlendioxidemissionen, gilt somit als sogenannter „grüner“ Wasserstoff. Die weitere Wasserstoffquelle ist derart mit dem Rezirkulationskreislauf verbunden, dass Wasserstoff dem Rezirkulationskreislauf zugeführt wird. Hierzu wird der Wasserstoff bevorzugt zunächst mit Stickstoff vermischt und dann durch einen oder mehrere Kompressoren verdichtet. Die Anlage weist eine Verbrennungsvorrichtung auf. Beispielsweise kann es sich bei der Verbrennungsvorrichtung um die Brennerseite eines Primärreformers handeln. Alternativ kann die Verbrennungsvorrichtung eine Dampferzeugungsvorrichtung sein. Eine Dampferzeugungsvorrichtung wird beispielsweise zum Betrieb der Kompressoren betrieben. Ebenso können auch die Abgase aus zwei oder mehr Verbrennungsvorrichtungen kombiniert werden, wenn ein größerer Gasstrom gewünscht wird. Die Verbrennungsvorrichtung, beispielsweise die Brennerseite des Primärreformers, ist mit einem zweiten Kohlendioxidabscheider verbunden. Der zweite Kohlendioxidabscheider ist derart mit dem Rezirkulationskreislauf verbunden, dass Stickstoff dem Rezirkulationskreislauf zugeführt wird. Bevorzugt werden zunächst der Wasserstoff aus der weiteren Wasserstoffquelle und der Stickstoff aus dem zweiten Kohlendioxidabscheider vereint und gemeinsam über einen oder mehrere Kompressoren verdichtet. Vorteil ist, dass durch die Verbrennung auf der Brennerseite Stickstoff in weiteren Verfahrensschritten vergleichsweise einfach durch eine Trennung vom Kohlendioxid bereitgestellt werden kann und so ohne eine energieaufwändige Luftzerlegung das Verhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff von 3:1 eingestellt werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der Reformer einen Primärreformer und einen Sekundärreformer zur Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs in Wasserstoff auf. Der Primärreformer weist eine Wasserstoffseite und eine Brennerseite auf. Auf der Wasserstoffseite wird Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf zu Kohlenmonoxid beziehungsweise Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt. Die dafür notwendige Energie wird durch eine Verbrennung insbesondere von Kohlenwasserstoff mit Sauerstoff, insbesondere mit Luft, bereitgestellt. Die Brennerseite ist hierbei die Verbrennungsvorrichtung, in der Brennerseite des Primärreformers Kohlenwasserstoff mit Luft verbrannt wird. Die Brennerseite des Primärreformers ist mit einem zweiten Kohlendioxidabscheider verbunden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Verbrennungsvorrichtung eine Dampferzeugungsvorrichtung.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Reformer ein autothermer Reformer.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Anlage weiter einer Harnstoffsynthesevorrichtung zur Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid auf. Der erste Kohlendioxidabscheider ist für das abgeschiedene Kohlendioxid mit der Harnstoffsynthesevorrichtung verbunden. Üblicherweise ist die Menge des abgeschiedenen Kohlendioxids etwas geringer als die aus dem Stickstoff und Wasserstoff erzeugte Menge an Ammoniak, sodass keine vollständige Umsetzung des Ammoniaks zu Harnstoff erfolgt. Der Ammoniakabscheider ammoniakführend ist mit der Harnstoffsynthesevorrichtung verbunden. Hierbei kann in der ammoniakführenden Verbindung auch ein Zwischenspeicher angeordnet sein.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der zweite Kohlendioxidabscheider ein Ammoniak-Wasser-Wäscher. Solche Wäscher sind beispielsweise aus der WO 2019 / 110 443 A1 oder der EP 3 390 354 B1 bekannt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Stickstoff aus dem zweiten Kohlendioxidabscheider dadurch dem Rezirkulationskreislauf zugeführt, dass der Stickstoff aus dem zweiten Kohlendioxidabscheider in den Sekundärreformer eingeleitet wird. Hierdurch wird noch vorhandener Restsauerstoff im Sekundärreformer umgesetzt. Hierbei muss nicht der vollständige Stickstoffstrom in den Sekundärreformer überführt werden. Vielmehr kann dieser Strom an die Menge des zusätzlichen Wasserstoffs angepasst werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist zwischen dem zweiten Kohlendioxidabscheider und dem Rezirkulationskreislauf eine Vorrichtung zur Entfernung von Sauerstoff angeordnet. Vorzugsweise ist dann ein zusätzlicher Kompressor vorgesehen, um eine Angleichung des Druckes auf das hohe Niveau des Rezirkulationskreislaufs zu erreichen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die Brennerseite des Primärreformers mit einem Unterschuss an Sauerstoff beziehungsweise einem Überschuss an Methan betrieben. Dieses ist für den eigentlichen Betrieb als Brennerseite ungewöhnlich, hierdurch wird jedoch sichergestellt, dass der Sauerstoff vollständig verbraucht wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der zweite Kohlendioxidabscheider derart mit dem Rezirkulationskreislauf verbunden, dass Stickstoff über den autothermen Reformer dem Rezirkulationskreislauf zugeführt wird. Auch hierdurch kann der bestehende Restsauerstoff zuverlässig umgesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist zwischen der Brennerseite des Primärreformers und dem zweiten Kohlendioxidabscheider eine Entstaubungsvorrichtung angeordnet. Bevorzugt kann zusätzlich nach der Entstaubungsvorrichtung eine Entschwefelungsvorrichtung und/oder eine Entstickungsvorrichtung angeordnet sein.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die weitere Wasserstoffquelle und der zweite Kohlendioxidabscheider derart mit dem Rezirkulationskreislauf verbunden, dass zunächst der Wasserstoffstrom der weiteren Wasserstoffquelle mit dem Stickstoffstrom des zweiten Kohlendioxidabscheiders vereint wird, anschließend durch einen ersten Kompressor geführt wird und danach durch einen Methanator geführt und dann dem Rezirkulationskreislauf zugeführt wird. Dieses ermöglicht insbesondere eine vereinfachte Kapazitätserhöhung der Ammoniaksynthese, da die bestehende Synthesegasherstellung im Reformer unverändert bleibt und so direkt vor dem Konverter um den zusätzlichen Gasstrom erhöht wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Verbrennungsvorrichtung, beispielsweise die Brennerseite des Primärreformers ist mit dem Sekundärreformer verbunden. Hierdurch werden Stickstoff aber auch Kohlendioxid und Rest Sauerstoff dem Gasstrom zur Erzeugung von Wasserstoff zugeführt. Im Sekundärreformer wird der verbliebene Restsauerstoff umgesetzt. Da nach dem Sekundärreformer eine Kohlendioxidabtrennung erfolgt, kann so auch das auf der Brennerseite erzeugte Kohlendioxid dann im gleichen Schritt mit abgetrennt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist zwischen der Verbrennungsvorrichtung, beispielsweise und bevorzugt der Brennerseite des Primärreformers, und dem Reformer, beispielsweise und bevorzugt dem Sekundärreformer, eine Entstaubungsvorrichtung angeordnet. Bevorzugt kann zusätzlich nach der Entstaubungsvorrichtung eine Entschwefelungsvorrichtung und/oder eine Entstickungsvorrichtung angeordnet sein.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist zwischen der Verbrennungsvorrichtung, bevorzugt der Brennerseite des Primärreformers, und dem Reformer, bevorzugt dem Sekundärreformer, ein Kompressor angeordnet.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung dient die Anlage zur weiteren Synthese von Harnstoff aus dem hergestellten Ammoniak. Derartige kombinierte Anlagen zur Herstellung von stickstoffhaltigem Dünger sind bekannt und üblich. Diese Anlagen können auch weitere Bestandteile, beispielsweise eine Salpetersäureanlage zur Herstellung von Salpetersäure aus Ammoniak und insbesondere eine daran anschließende Vorrichtung zur Herstellung von Ammoniumnitrat als Dünger aus Ammoniak und Salpetersäure aufweisen. Die Anlage weist weiter einer Harnstoffsynthesevorrichtung zur Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid auf. Der Ammoniakabscheider ammoniakführend ist mit der Harnstoffsynthesevorrichtung verbunden. Hierbei kann in der ammoniakführenden Verbindung auch ein Zwischenspeicher angeordnet sein. Der zweite Kohlendioxidabscheider ist derart mit der Harnstoffsynthesevorrichtung verbunden, dass Kohlendioxid der Harnstoffsynthesevorrichtung zugeführt wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Anlage eine weitere Wasserstoffquelle auf. Die weitere Wasserstoffquelle ist derart mit dem Rezirkulationskreislauf verbunden, dass Wasserstoff dem Rezirkulationskreislauf zugeführt wird. Die Brennerseite des Primärreformers ist mit einem zweiten Kohlendioxidabscheider verbunden. Der zweite Kohlendioxidabscheider ist derart mit dem Rezirkulationskreislauf verbunden, dass Stickstoff dem Rezirkulationskreislauf zugeführt wird. Die Brennerseite des Primärreformers ist mit dem Sekundärreformer verbunden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Anlage eine weitere Wasserstoffquelle auf. Die weitere Wasserstoffquelle ist derart mit dem Rezirkulationskreislauf verbunden, dass Wasserstoff dem Rezirkulationskreislauf zugeführt wird. Die Brennerseite des Primärreformers ist mit einem zweiten Kohlendioxidabscheider verbunden. Der zweite Kohlendioxidabscheider ist derart mit dem Rezirkulationskreislauf verbunden, dass Stickstoff dem Rezirkulationskreislauf zugeführt wird. Weiter ist der zweite Kohlendioxidabscheider derart mit der Harnstoffsynthesevorrichtung verbunden, dass Kohlendioxid der Harnstoffsynthesevorrichtung zugeführt wird. Hierdurch kann eine optimale Nutzung aller Gasströme erreicht werden. Durch den zusätzlich, insbesondere „grün“ hergestellten Wasserstoff kann ein Verhältnis von Stickstoff zu Wasserstoff zu Kohlendioxid von beispielsweise 2:6:1 erzielt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Anlage eine weitere Wasserstoffquelle auf. Die weitere Wasserstoffquelle ist derart mit dem Rezirkulationskreislauf verbunden, dass Wasserstoff dem Rezirkulationskreislauf zugeführt wird. Die Brennerseite des Primärreformers ist mit dem Sekundärreformer verbunden. Die Brennerseite des Primärreformers ist weiter mit einem zweiten Kohlendioxidabscheider verbunden und der zweite Kohlendioxidabscheider ist derart mit der Harnstoffsynthesevorrichtung verbunden ist, dass Kohlendioxid der
Harnstoffsynthesevorrichtung zugeführt wird. Hierbei müssen sich alle Gasströme immer vollständig entsprechend der Verschaltung geführt werden. Beispielsweise können in den verschiedenen Ausführungsformen auch Teilströme insbesondere das Abgas der Brennerseite, der Stickstoffstrom oder der Kohlendioxidstrom des zweiten Kohlendioxidabscheiders abtrennt und verworfen oder anderweitig verwendet werden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Kapazitätserweiterung einer bestehenden Anlage nach dem Stand der Technik. Hierbei wird die Anlage um eine weitere Wasserstoffquelle erweitert. Bevorzugt wird die Wasserelektrolyse mittels erneuerbarer Energien betrieben. Somit ist der so erzeugte Wasserstoff frei von Kohlendioxidemissionen, gilt somit als sogenannter „grüner“ Wasserstoff. Die weitere Wasserstoffquelle wird hierbei derart mit dem Rezirkulationskreislauf verbunden, dass Wasserstoff dem Rezirkulationskreislauf zugeführt wird. Hierdurch kann die Kapazität der Ammoniaksyntehse gesteigert werden. Die Brennerseite des Primärreformers wird mit dem Sekundärreformer verbunden. Hierdurch werden der Synthese zum einen Stickstoff, zum anderen Kohlendioxid zugeführt. Das Kohlendioxid wird zusammen mit dem im Reformer entstandenem Kohlendioxid abgeschieden und der Harnstoffsynthese zugeführt. Hierdurch kann zum einen die Gesamtkapazität erweitert werden, zum anderen wird der Kohlendioxid-Fußabdruck reduziert.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein weiteres Verfahren zur Kapazitätserweiterung einer bestehenden Anlage nach dem Stand der Technik. Die Anlage wird um eine weitere Wasserstoffquelle und einen zweiten Kohlendioxidabscheider erweitert. Bevorzugt wird die Wasserelektrolyse mittels erneuerbarer Energien betrieben. Somit ist der so erzeugte Wasserstoff frei von Kohlendioxidemissionen, gilt somit als sogenannter „grüner“ Wasserstoff. Die weitere Wasserstoffquelle wird derart mit dem Rezirkulationskreislauf verbunden, dass Wasserstoff dem Rezirkulationskreislauf zugeführt. Hierdurch wird die dem Konverter zugeführte Menge an Wasserstoff erhöht. Die Brennerseite des Primärreformers wird mit dem zweiten Kohlendioxidabscheider verbunden. Weiter wird der zweite Kohlendioxidabscheider derart mit dem Rezirkulationskreislauf verbunden, dass Stickstoff dem Rezirkulationskreislauf zugeführt wird. Somit wird neben zusätzlichen Wasserstoff auch Stickstoff zugeführt und somit die Gesamtkapazität erhöht. Weiter wird der zweite Kohlendioxidabscheider derart mit der Harnstoffsynthesevorrichtung verbunden, dass Kohlendioxid der Harnstoffsynthesevorrichtung zugeführt wird. Hierdurch wird der durch die erhöhte Menge Ammoniak gesteigerte Produktion vom Harnstoff gewährleistet.
Nachfolgend ist die erfindungsgemäße Anlage anhand von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Fig. 1 Stand der Technik
Fig. 2 erste beispielhafte Ausführungsform
Fig. 3 zweite beispielhafte Ausführungsform
Fig. 4 fünfte beispielhafte Ausführungsform
Fig. 5 sechste beispielhafte Ausführungsform
Fig. 6 siebente beispielhafte Ausführungsform
Fig. 7 neunte beispielhafte Ausführungsform
Fig. 8 zehnte beispielhafte Ausführungsform
Zunächst soll auf die allen Ausführungsbeispielen gemeinsamen Bestandteile eingegangen werden, gezeigt durch den Stand der Technik in Fig. 1 , im Folgen dann jeweils nur auf die zusätzlichen Komponenten
Die Darstellungen sind dabei vereinfacht und nur schematisch. Beispielsweise können Kompressoren K auch mehrstufig ausgeführt sein. Weiter ist üblicherweise ein sogenannter Metanator vorhanden, der vor der Zuführung zum Rezirkulationskreislauf 100 angeordnet ist und Restbestandteile von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, welche Katalysatorgifte sind, in Methan umwandelt. Derartige für die Ammoniaksynthese übliche Varianten sind hier zur Vereinfachung nicht gezeigt. Ebenso können die beiden Kompressoren, welche nach dem ersten Kohlendioxidabscheider 40 und dem Ammoniakabscheider 70 angeordnet sind, identisch sein. Derartige Varianten und Anordnungen zur Gasführung sind dem Fachmann bekannt und haben keinen unmittelbaren Einfluss auf die Erfindung. Die Anlage nach dem Stand der Technik gemäß Fig. 1 dient der Synthese von Ammoniak mit der weiteren Umsetzung zu Harnstoff, wobei der Wasserstoff mittels Dampfreformierung und Ammoniak über den Haber-Bosch-Prozess hergestellt wird.
In einem Primärreformer 10 wird auf der Wasserstoffseite 12 als Wasserstoffquelle 16 Methan und Wasserdampf zugeführt. Die zur Umsetzung notwendige Energie wird durch eine Verbrennung auf der Brennerseite 14 erzeugt und bereitgestellt. Über die Brenngaszufuhr 18 wird beispielsweise ein Gemisch aus Methan und Luft zur Verfügung gestellt. Ideal wird somit auf der Brennerseite 14 ein Gasgemisch aus Stickstoff und Kohlendioxid erzeugt. Real können etwa 2 Vol.-% Sauerstoff als weitere Komponente enthalten sein. Das auf der Wasserstoffseite 12 erzeugte Gasgemisch wird in einen Sekundärreformer 20 geführt, wo üblicherweise Luft zugesetzt wird. Hier erfolgt die Umsetzung von beispielsweise Methan mit Sauerstoff zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff. In einem anschließenden Shift-Reaktor 30, welcher üblicherweise aus zwei getrennten Reaktoren bei verschiedenen Temperaturen besteht, wird Kohlenmonoxid mit Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt. Anschließend wird in einem ersten Kohlendioxidabscheider 40 das Kohlendioxid abgetrennt. Das Gas, welches dann nur noch Stickstoff und Wasserstoff enthalten sollte, wird über einen Kompressor K in den Rezirkulationskreislauf 100 geführt. Im Rezirkulationskreislauf 100 wird das Gas zunächst in einem Wärmetauscher W erhitzt und dann dem Konverter 50 zugeführt. Anschließend wird in einem Kühler 60 die bei der Umsetzung freigewordene Reaktionswärme abgeführt. Anschließend wird der Gasstrom in einem Wärmetauscher W weiter abgekühlt, sodass in dem Ammoniakabscheider 70 Ammoniak abgetrennt wird. Im Gasstrom verbleiben nicht um gesetzter Wasserstoff und nicht umgesetzter Stickstoff. Diese Gase werden durch einen Kompressor zurückgeführt, sodass der Rezirkulationskreislauf 100 entsteht. Das im Ammoniakabscheider 70 abgeschiedene Ammoniak und das im ersten Kohlendioxidabscheider abgetrennte Kohlendioxid werden in der Harnstoffsynthesevorrichtung 80 zu Harnstoff und Wasser umgesetzt. Anschließend erfolgt üblicherweise eine Granulation, mit oder ohne weiteren Zusatzstoffen, um den Harnstoff als Düngemittel zu verkaufen.
Im Folgenden werden nun die beispielhaften Ausführungsformen anhand der zusätzlichen Komponenten und Verbindungen gezeigt. In Fig. 2 ist eine erste beispielhafte Ausführungsform gezeigt. Bei dieser ist eine weitere Wasserstoffquelle vorhanden. Diese besteht lediglich beispielhaft aus einem Solar- und Windpark 110. Hier wird Strom aus erneuerbaren Energien Sonne und Wind erzeugt. Dieser Strom wird zur Erzeugung von Wasserstoff in der Wasserelektrolyse 120 genutzt. Der Wasserstoff kann in einem Speicher zwischengespeichert werden, um Schwankungen in Sonnenstrahlung und Wind auszugleichen. Ebenso kann zwischen dem Solar- und Windpark 110 und der Wasserelektrolyse 120 entsprechend eine Batterie zur Vergleichmäßigung vorhanden sein. Der so erzeugte („grüne“) Wasserstoff wird mit dem aus dem Reformer kommenden Gasstrom vereint und dem Rezirkulationskreislauf 100 zugeführt. Hierdurch ist Stickstoff jedoch unterstöchiometrisch vorhanden. Um nicht eine energieaufwändige Luftzerlegung betreiben zu müssen, wird der Stickstoff aus dem Abgas der Brennerseite 14 des Primärreformers 10 gewonnen. Hierzu wird das Gas zunächst in einer Entstaubungsvorrichtung 90 entstaubt. Optional kann das Gas anschließend durch eine Entschwefelungsvorrichtung 92 geführt werden, insbesondere in Regionen, in denen schwefelhaltiges Erdgas verwendet wird. Anschließend wird das Gas in den zweiten Kohlendioxidabscheider 130 geführt, welcher als Ammoniak-Wasser- Wäscher ausgeführt ist, wie dieser beispielsweiser der WO 2019 / 110 443 A1 oder der EP 3 390 354 B1 entnommen werden kann. Der zweite Kohlendioxidabscheider 130 weist eine CO2-Lösevorrichtung 132 auf, in der das Kohlendioxid in Ammoniakwasser gelöst wird. Die Lösung wird dann über eine Pumpe P beispielsweise auf 150 bar verdichtet und über einen Wärmetauscher W in die CO2-Abgabevorrichtung 134 geführt. Dort wird unter erhöhten Temperaturen das Kohlendioxid wieder abgegeben und kann über die CO2-Abführung 140 abgegeben werden. Im einfachsten Fall wird es an die Umgebung abgegeben. Es kann aber auch eingelagert oder umgesetzt werden, um CO2- Emissionen zu vermeiden. Das Ammoniakwasser wird aus der CO2-Abgabevorrichtung 134 über den Wärmetauscher W zurück in die CO2-Lösevorrichtung 132 geführt. Zusätzlich weist der zweite Kohlendioxidabscheider 130 eine Ammoniak-Rückhalte- Wäsche 136 auf. Hierdurch wird ein reiner Stickstoffstrom erhalten, der dann dem Rezirkulationskreislauf 100 zugeführten Gasstrom zugeführt wird. Hierbei kann der Stickstoff-Gasstrom auch nur teilweise zugeführt werden, um die korrekte Stöchiometrie zu erhalten. Überschüssiger Stickstoff kann beispielsweise einfach an die Umgebung abgegeben werden oder als Inertgas in weiteren Synthesen verwendet werden. Da sich Sauerstoff und Stickstoff ähnlich sind als Stickstoff und Kohlendioxid ist die Abtrennung aus diesem Gasstrom der Brennerseite 14 effizienter als eine Luftzerlegung.
In Fig. 3 ist eine zweite beispielhafte Ausführungsform gezeigt. Die unterscheidet sich von der ersten beispielhaften Ausführungsform dadurch, dass der Stickstoffstrom vom zweiten Kohlendioxidabscheider 130 in den Sekundärreformer 20 geführt wird, um dort Restsauerstoff zu verbrennen.
Fig. 4 zeigte eine fünfte beispielhafte Ausführungsform. Bei dieser ist eine weitere Wasserstoffquelle vorhanden. Diese besteht lediglich beispielhaft aus einem Solar- und Windpark 110. Hier wird Strom aus erneuerbaren Energien Sonne und Wind erzeugt. Dieser Strom wird zur Erzeugung von Wasserstoff in der Wasserelektrolyse 120 genutzt. Der Wasserstoff kann in einem Speicher zwischengespeichert werden, um Schwankungen in Sonnenstrahlung und Wind auszugleichen. Ebenso kann zwischen dem Solar- und Windpark 110 und der Wasserelektrolyse 120 entsprechend eine Batterie zur Vergleichmäßigung vorhanden sein. Der so erzeugte („grüne“) Wasserstoff wird mit dem aus dem Reformer kommenden Gasstrom vereint und dem Rezirkulationskreislauf 100 zugeführt. Hierdurch ist Stickstoff jedoch unterstöchiometrisch vorhanden. Um nicht eine energieaufwändige Luftzerlegung betreiben zu müssen, wird der Stickstoff aus dem Abgas der Brennerseite 14 des Primärreformers 10 gewonnen. Hierzu wird das Gas zunächst in einer Entstaubungsvorrichtung 90 entstaubt. Optional kann das Gas anschließend durch eine Entschwefelungsvorrichtung 92 geführt werden, insbesondere in Regionen, in denen schwefelhaltiges Erdgas verwendet wird. Anschließend wird das Gas über einen Kompressor K und einen Wärmetausche W dem Sekundärreformer 20 zugeführt. Hierbei kann die Reihenfolge von Kompressor K und Wärmetauscher auch umgekehrt sein. Hierdurch wird zum einen das Verhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff wieder ausgeglichen. Zusätzlich wird mehr Kohlendioxid eingebracht, welches im erster Kohlendioxidabscheider 40 abgeschieden und der Harnstoffsynthesevorrichtung 80 zugeführt wird. Hierdurch kann in sehr einfacher Weise die produzierte Gesamtmenge Harnstoff gesteigert und gleichzeitig der CO2-Fußabdruck reduziert werden. Vorteil dieser fünften beispielhaften Ausführungsform ist die flexible Führung, um einen Teil des Kohlendioxids von der Brennerseite 14 der Harnstoffsynthesevorrichtung 80 zuzuführen und einen anderen Teil über die CO2-Abführung 140 abzugeben, um so die korrekte Stöchiometrie einfach einstellen zu können. Hierbei kann die Reihenfolge von Kompressor K und Wärmetauscher auch umgekehrt sein.
Fig. 5 zeigte eine sechste beispielhafte Ausführungsform, welche sich von der fünften Ausführungsform dadurch unterscheidet, dass das Kohlendioxid aus dem zweiten Kohlendioxidabscheider 130 in der Harnstoffsynthesevorrichtung 80 verwendet wird. Dafür wird das Kohlendioxid, welches im erster Kohlendioxidabscheider 40 anfällt, verworfen, da sich dieses auf einem niedrigeren Druckniveau befindet.
Fig. 6 zeigte eine siebente beispielhafte Ausführungsform. In vielen Anlagen wird aus dem ersten Kohlendioxidabscheider 40 weniger Kohlendioxid bereitgestellt, als zur vollständigen Umsetzung des Ammoniaks zu Harnstoff nötig wäre. Um die Produktion zu steigern, muss also eine weitere Kohlendioxidquelle gefunden werden. Diese findet sich im Abgas der Brennerseite 14 des Primärreformers 10. Hierzu wird das Gas zunächst in einer Entstaubungsvorrichtung 90 entstaubt. Optional kann das Gas anschließend durch eine Entschwefelungsvorrichtung 92 geführt werden, insbesondere in Regionen, in denen schwefelhaltiges Erdgas verwendet wird. Anschließend wird das Gas in den zweiten Kohlendioxidabscheider 130 geführt, welcher als Ammoniak-Wasser-Wäscher ausgeführt ist, wie dieser beispielsweiser der WO 2019 / 110 443 A1 oder der EP 3 390 354 B1 entnommen werden kann. Der zweite Kohlendioxidabscheider 130 weist eine CO2-Lösevomchtung 132 auf, in der das Kohlendioxid in Ammoniakwasser gelöst wird. Die Lösung wird dann über eine Pumpe P beispielsweise auf 150 bar verdichtet und über einen Wärmetauscher W in die CO2-Abgabevomchtung 134 geführt. Dort wird unter erhöhten Temperaturen das Kohlendioxid wieder abgegeben und wird dann der Harnstoffsynthesevorrichtung 80 zugeführt, wobei der hohe Druck der CO2- Abgabevorrichtung 134 das Kohlendioxid auf dem richtigen Druckniveau zur Verfügung stellt. Das Ammoniakwasser wird aus der CO2-Abgabevorrichtung 134 über den Wärmetauscher W zurück in die 002-Lösevorrichtung 132 geführt. Zusätzlich weist der zweite Kohlendioxidabscheider 130 eine Ammoniak-Rückhalte-Wäsche 136 auf, wodurch mit dem Stickstoff kein Ammoniak über die Stickstoff-Abführung 150 in die Umgebung abgegeben wird oder mit dem Stickstoff als Inertgas in weiteren Synthesen eingebracht wird. Vorteil dieser siebenten beispielhaften Ausführungsform ist es, dass sowohl der Stickstoffstrom dem Rezirkulationskreislauf 100 und damit der Ammoniaksynthese als auch der Kohlendioxidstrom der Harnstoffsynthesevorrichtung 80 zugeführt wird. Diese fünfte Ausführungsform ist gerade bei einer Nachrüstung bevorzugt, da lediglich der der zweite Kohlendioxidabscheider 130 und eine weitere Wasserstoffquelle bereitgestellt werden und so eine Umsatzsteigerung in der Produktionsmenge bei gleichzeitiger Reduzierung des CCh-Fußabdrucks erfolgen kann.
Fig. 7 zeigte eine neunte beispielhafte Ausführungsform, welche eine Kombination der ersten beispielhaften Ausführungsform, der dritten beispielhaften Ausführungsform und der vierten beispielhaften Ausführungsform darstellt. Hierdurch stehen während des Betriebs der Anlage alle Optionen offen, um verschiedene Fahrweisen zu ermöglichen, beispielsweise um sich an schwankende Mengen regenerativ erzeugter Energie anpassen zu können.
Die in Fig. 8 gezeigte zehnte beispielhafte Ausführungsform unterscheidet sich von der in Fig. 3 gezeigten zweiten beispielhaften Ausführungsform dadurch, dass diese keine Harnstoffsynthesevorrichtung 80 aufweist. Diese Ausführungsform ist insbesondere zur Kapazitätserweiterung einer bestehenden Anlage zur Synthese von Ammoniak geeignet.
Bezugszeichen
10 Primärreformer
12 Wasserstoffseite
14 Brennerseite
16 Wasserstoffquelle
18 Brenngaszufuhr
20 Sekundärreformer
30 Shift-Reaktor
40 erster Kohlendioxidabscheider
50 Konverter
60 Kühler
70 Ammoniakabscheider
80 Harnstoffsynthesevorrichtung
90 Entstaubungsvorrichtung
92 Entschwefelungsvorrichtung 100 Rezirkulationskreislauf
110 Solar- und Windpark
120 Wasserelektrolyse
130 zweiter Kohlendioxidabscheider 132 CO2-Lösevorrichtung
134 CCh-Abgabevorrichtung
136 Ammoniak-Rückhalte-Wäsche
140 CO2-Abführung
150 Stickstoff-Abführung K Kompressor
P Pumpe
W Wärmetauscher

Claims

Patentansprüche
1. Anlage zur Synthese von Ammoniak, wobei die Anlage mindestens einen
Reformer zur Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs in Wasserstoff aufweist, wobei die Anlage einen Konverter (50) zur Umsetzung von Wasserstoff und Stickstoff zu Ammoniak aufweist, wobei der Konverter (50) in einen Rezirkulationskreislauf (100) eingebunden ist, wobei zwischen dem Reformer und dem Rezirkulationskreislauf (100) ein erster Kohlendioxidabscheider (40) angeordnet ist, wobei der Rezirkulationskreislauf (100) einen Ammoniakabscheider (70) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage eine weitere Wasserstoffquelle aufweist, wobei die weitere Wasserstoffquelle derart mit dem Rezirkulationskreislauf (100) verbunden ist, dass Wasserstoff dem
Rezirkulationskreislauf (100) zugeführt wird, wobei die Anlage eine
Verbrennungsvorrichtung aufweist, wobei die Verbrennungsvorrichtung mit einem zweiten Kohlendioxidabscheider (130) verbunden ist, wobei der zweite Kohlendioxidabscheider (130) derart mit dem Rezirkulationskreislauf (100) verbunden ist, dass Stickstoff dem Rezirkulationskreislauf (100) zugeführt wird.
2. Anlage nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Reformer einen Primärreformer (10) und einen Sekundärreformer (20) zur Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs in Wasserstoff aufweist, wobei der Primärreformer (10) eine Wasserstoffseite (12) und eine Brennerseite (14) aufweist, wobei die Brennerseite die Verbrennungsvorrichtung ist, wobei in der Brennerseite (14) des Primärreformers (10) Kohlenwasserstoff mit Luft verbrannt wird, wobei die Brennerseite (14) des Primärreformers (10) mit einem zweiten Kohlendioxidabscheider (130) verbunden ist.
3. Anlage nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbrennungsvorrichtung eine Dampferzeugungsvorrichtung ist.
4. Anlage nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Reformer ein autothermer Reformer ist.
5. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Kohlendioxidabscheider (130) eine Ammoniak-Wasser-Wäsche ist.
6. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage zur Synthese von Ammoniak und zur weiteren Synthese von Harnstoff aus dem hergestellten Ammoniak dient, wobei die Anlage eine Harnstoffsynthesevorrichtung (80) zur Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid aufweist, wobei der erste Kohlendioxidabscheider (40) für das abgeschiedene Kohlendioxid mit der Harnstoffsynthesevorrichtung (80) verbunden ist, wobei der Ammoniakabscheider (70) ammoniakführend mit der Harnstoffsynthesevorrichtung (80) verbunden ist.
7. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche in Verbindung mit Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Kohlendioxidabscheider (130) derart mit dem Rezirkulationskreislauf (100) verbunden ist, dass Stickstoff über den Sekundärreformer (20) dem Rezirkulationskreislauf (100) zugeführt wird.
8. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche in Verbindung mit Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Kohlendioxidabscheider (130) derart mit dem Rezirkulationskreislauf (100) verbunden ist, dass Stickstoff über den autothermen Reformer dem Rezirkulationskreislauf (100) zugeführt wird.
9. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Verbrennungsvorrichtung und dem zweiten Kohlendioxidabscheider (130) eine Entstaubungsvorrichtung (90) angeordnet ist.
10. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Wasserstoffquelle und der zweite Kohlendioxidabscheider (130) derart mit dem Rezirkulationskreislauf (100) verbunden sind, dass zunächst der Wasserstoffstrom der weiteren Wasserstoffquelle mit dem Stickstoffstrom des zweiten Kohlendioxidabscheiders (130) vereint wird, das Gemisch anschließend durch einen ersten Kompressor (K) geführt wird und danach durch einen Methanator geführt und dann dem Rezirkulationskreislauf (100) zugeführt wird. 19 Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbrennungsvorrichtung mit dem Reformer verbunden ist. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Verbrennungsvorrichtung und dem Reformer eine Entstaubungsvorrichtung (90) angeordnet ist. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Verbrennungsvorrichtung und dem Reformer ein Kompressor (K) angeordnet ist. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche und zur weiteren Synthese von Harnstoff aus dem hergestellten Ammoniak, wobei die Anlage eineHarnstoffsynthesevorrichtung (80) zur Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid aufweist, wobei der Ammoniakabscheider (70) ammoniakführend mit der Harnstoffsynthesevorrichtung (80) verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Kohlendioxidabscheider (130) derart mit der Harnstoffsynthesevorrichtung (80) verbunden ist, dass Kohlendioxid der Harnstoffsynthesevorrichtung (80) zugeführt wird. Verfahren zur Kapazitätserweiterung einer bestehenden Anlage nach dem Stand der Technik, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage um eine weitere Wasserstoffquelle erweitert wird, wobei die weitere Wasserstoffquelle derart mit dem Rezirkulationskreislauf (100) verbunden wird, dass Wasserstoff dem Rezirkulationskreislauf (100) zugeführt wird, wobei die Brennerseite (14) des Primärreformers (10) mit dem Sekundärreformer (20) verbunden wird. Verfahren zur Kapazitätserweiterung einer bestehenden Anlage nach dem Stand der Technik, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage um eine weitere Wasserstoffquelle und einen zweiten Kohlendioxidabscheider (130) erweitert wird, wobei die weitere Wasserstoffquelle derart mit dem Rezirkulationskreislauf (100) verbunden wird, dass Wasserstoff dem Rezirkulationskreislauf (100) zugeführt wird, wobei die Brennerseite (14) des Primärreformers (10) mit dem zweiten Kohlendioxidabscheider (130) verbunden wird, wobei der zweite 20
Kohlendioxidabscheider (130) derart mit dem Rezirkulationskreislauf (100) verbunden ist, dass Stickstoff dem Rezirkulationskreislauf (100) zugeführt wird, wobei der zweite Kohlendioxidabscheider (130) derart mit der Harnstoffsynthesevorrichtung (80) verbunden ist, dass Kohlendioxid der Harnstoffsynthesevorrichtung (80) zugeführt wird.
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