EP4453269A1 - Procédé de fabrication d'une couche sous-st?chiométrique en oxygène d'un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène - Google Patents

Procédé de fabrication d'une couche sous-st?chiométrique en oxygène d'un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène

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EP4453269A1
EP4453269A1 EP22850593.9A EP22850593A EP4453269A1 EP 4453269 A1 EP4453269 A1 EP 4453269A1 EP 22850593 A EP22850593 A EP 22850593A EP 4453269 A1 EP4453269 A1 EP 4453269A1
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EP
European Patent Office
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substrate
titanium
potential
target
vanadium
Prior art date
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Pending
Application number
EP22850593.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Aimée SAVOUREY
Lionel Presmanes
Yohann Thimont
Antoine Barnabe
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Societe des Ceramiques Techniques SA
Universite de Toulouse
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Societe des Ceramiques Techniques SA
Universite Toulouse III Paul Sabatier
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to the field of oxygen sub-stoichiometric materials and magnetron cathode sputtering.
  • the present invention relates to the production of a sub-stoichiometric oxygen layer of a titanium, vanadium, tungsten or molybdenum oxide by magnetron sputtering.
  • the oxygen-substoichiometric materials of different oxides such as titanium, vanadium, tungsten or molybdenum oxides have particular advantageous characteristics. Indeed, some of these materials, which are called Magneli phases, are very resistant and electrically conductive and are very useful for manufacturing electric batteries.
  • titanium Magneli phases have been marketed under the name Ebonex® by the English company Atraverda Ltd for the manufacture of electrodes in batteries. The choice to use titanium Magneli phases is justified both by their robustness in aggressive basic or acidic media and by their good electrical conductivity. Ebonex® titanium Magneli phases have been shown to resist for 50 years in 4 mol/dm 3 of H2SO4 at room temperature.
  • Magneli phases were explained by the scientist Arne Magneli who discovered Magneli phases in 1954.
  • the particular characteristics of Magneli phases are due to a deformation called shearing, the shearing itself being due to one or more lack of oxygen atoms in the crystal structure.
  • Magneli phases have a precise chemical formula, in which the ratio between the number of oxygen atoms and the number of metal atoms (ie titanium, vanadium, tungsten, molybdenum) from one Magneli phase to another remains very close.
  • titanium Magneli phases have the formula Tint ni with n being between 4 and 9 inclusive.
  • the chemical formulas of the titanium Magneli phases are therefore T14O7, TisOç, TiôOn, etc...
  • the O/Ti ratios between the first phase, ie 1.75 for T14O7, and the last phase, ie 1.89 for TigOi7 are very relatives. It is understood here that to obtain Magneli phases, it is necessary to be able to very precisely control the under-oxidation of titanium, vanadium, tungsten or molybdenum oxides.
  • the first way consists in heating powders of titanium, vanadium, tungsten or molybdenum with, respectively, powders of titanium oxide, vanadium, tungsten or molybdenum under an inert atmosphere.
  • the second way consists in reducing titanium, vanadium, tungsten or molybdenum oxide at high temperature, for example at more than 1273 Kelvins for titanium oxide, under a reducing atmosphere, for example under a dihydrogen atmosphere.
  • the third way is to sputter a titanium target by magnetron cathode sputtering under an atmosphere of argon and oxygen so that the titanium is enriched with oxygen.
  • the atmosphere includes oxygen
  • the target oxidizes.
  • oxidized molecules of the target are sputtered, in addition to the sputtering of titanium atoms from the target. It is then very difficult to control the process and to ensure that Magneli phases are actually obtained.
  • the present invention improves the situation.
  • the invention proposes a process for manufacturing a sub-stoichiometric oxygen layer of an oxide of titanium, vanadium, tungsten or molybdenum which is more energy efficient and easier to control.
  • the present invention thus relates, according to a first aspect, to a process for manufacturing a sub-stoichiometric oxygen layer of a titanium, vanadium, tungsten or molybdenum oxide on a substrate by sputtering cathode magnetron of a target in an enclosure, said method being characterized in that said target consists of said titanium, vanadium, tungsten or molybdenum oxide and in that it comprises the steps of: a) placing under vacuum of the enclosure and introduction of an inert gas, b) simultaneous application of a first radiofrequency potential to the target and of a second radiofrequency potential to the substrate, so as to generate in the enclosure a plasma suitable for simultaneously i) sputtering the target to deposit a layer of said titanium, vanadium, tungsten or molybdenum oxide on the substrate, and ii) sputtering said layer of titanium, vanadium, tungsten or molybdenum oxide deposited on the substrate to extract oxygen atoms of said layer.
  • the inert gas introduced into the enclosure is argon.
  • the substrate is a ceramic substrate.
  • a ratio of a density of the second radio frequency potential to a density of the first radio frequency potential is greater than a potential density ratio threshold.
  • the potential density ratio threshold is greater than 0.2.
  • the substrate is supported by a substrate holder, the second radiofrequency potential is applied to the substrate holder and the density of the second radiofrequency potential corresponds to the second radiofrequency potential applied to the substrate holder per unit area of the substrate holder.
  • a system for implementing a process for manufacturing a sub-stoichiometric oxygen layer of an oxide of titanium, vanadium, tungsten or molybdenum on a substrate by magnetron cathode sputtering of a target consisting of said titanium, vanadium, tungsten or molybdenum oxide includes:
  • an enclosure connected to a vacuum device the enclosure being able to be put under vacuum thanks to the vacuum device, the enclosure being connected to a source of inert gas configured to introduce inert gas into the enclosure, - at least a first radiofrequency source adapted to be connected to the target, the first radiofrequency source being configured to apply a first radiofrequency potential to the target,
  • the second radiofrequency source being configured to apply a second radiofrequency potential to the substrate.
  • FIG. 1 schematizes a system for the production of a sub-stoichiometric layer in oxygen of an oxide of titanium, vanadium, tungsten or molybdenum according to a possible embodiment of the invention
  • FIG. 2 presents the steps of a process for manufacturing a sub-stoichiometric layer in oxygen of an oxide of titanium, vanadium, tungsten or molybdenum according to a possible embodiment of the invention
  • FIG. 3 is a graph of the electrical resistivity of a sub-stoichiometric layer in oxygen of a titanium oxide as a function of the ratio of the density of potential applied to the substrate carrier on the density of potential applied to the target according to a mode possible embodiment of the invention
  • Figure 4 is a graph of the ratio of the number of oxygen atoms to the number of titanium atoms in a sub-stoichiometric oxygen layer of a titanium oxide as a function of the ratio of the potential density applied to the gate substrate on the potential density applied to the target according to a possible embodiment of the invention
  • FIG. 5 is a graph showing the evolution of the electric current as a function of the potential difference between a working electrode composed of the material of a sub-stoichiometric oxygen layer of a titanium oxide obtained by the method according to a mode and a saturated calomel reference electrode during three voltammetry cycles
  • Figure 6 shows the evolution of the average transmittance in the visible range of the material of a sub-stoichiometric oxygen layer of a titanium oxide obtained by the claimed method as a function of the ratio of the potential density applied to the gate substrate on the potential density applied to the target according to a possible embodiment of the invention.
  • FIG. 1 schematically represents a system 100 for the implementation of a method of manufacturing a sub-stoichiometric oxygen layer of a titanium, vanadium, tungsten or molybdenum oxide on a substrate 2 by magnetron sputtering of a target 1 in an enclosure.
  • Magnetron cathodic sputtering consists in using the energy of a plasma, i.e. a partially ionized gas, on the surface of a target 1, i.e. the cathode, to tear off one by one the atoms of the material of the target 1 and the deposit on a substrate 2, i.e. the anode.
  • the magnetron cathode sputtering system 100 comprises an enclosure 4 connected to a vacuum device 6.
  • the enclosure 4 is for example a frame that can be opened and closed and, when closed, is airtight.
  • the vacuum device 6 connected to the enclosure 4 is configured to place the enclosure 4 under vacuum.
  • the vacuum device 6 makes it possible to place the enclosure 4 under a vacuum of the ultrahigh that is to say that the residual air pressure in the enclosure 4 is less than 10'6 mbar.
  • the enclosure 4 is connected to two vacuum devices 6a, 6b comprising a first vacuum device 6a and a second vacuum device 6b.
  • the first vacuum device 6a is configured to apply a primary vacuum in the enclosure 4, that is to say that the residual air pressure in the enclosure 4 is between 1 mbar and 10' 2 mbar.
  • the first vacuum device 6a is for example a primary oil pump.
  • the second vacuum device 6b is configured to apply an ultra-high vacuum in the enclosure 4, once the primary vacuum has been applied.
  • the second vacuum device 6b is for example a turbomolecular pump.
  • the enclosure 4 is also connected to an inert gas source 8 configured to introduce inert gas into the enclosure 4.
  • the inert gas delivered by the inert gas source 8 is for example argon, neon or krypton.
  • the inert gas delivered by the inert gas source 8 is argon.
  • the inert gas source 8 is typically an inert gas cylinder.
  • the inert gas flow rate at which the inert gas is introduced into the enclosure 4 can be measured with a flow meter so that the flow rate can be controlled.
  • enclosure 4 is connected to a second source of gas 9 to increase the pressure in enclosure 4 until it reaches atmospheric pressure so that enclosure 4 is no longer under vacuum.
  • the gas delivered by the second gas source 9 is nitrogen or air.
  • target 1 In the chamber 4 are placed the substrate 2 and the target 1.
  • Substrate 2 is preferably supported by a substrate holder 3.
  • target 1 has a thickness of between 3 mm and 10 mm.
  • target 1 is larger than substrate 2.
  • target 1 can be a circular plate 10 cm in diameter and 3 mm thick while substrate 2 is a square plate with sides 25 mm and 1 mm thick.
  • Target 1 consists of an oxide of titanium, vanadium, tungsten or molybdenum.
  • target 1 is made of titanium dioxide, TiCh.
  • the substrate 2 consists of a material of the ceramic or metallic type. Ceramic materials have the advantage of being very resistant to wear. Alternatively, the substrate 2 can be made of silicon.
  • the system 100 comprises cooling systems 10a, 10b to respectively cool the target 1 and the substrate 2.
  • the cooling systems 10a, 10b are for example cold water circuits circulating close to the target 1 and the substrate 2 to cool them. Indeed, during the magnetron sputtering process, the target 1 and the substrate 2 are caused to heat up and it is necessary to cool them. In particular, it is necessary to be able to cool target 1 because, when target 1 is bombarded, the latter can heat up to the point of cracking.
  • the system 100 comprises a heating system 12 configured to heat the substrate 2. Heating the substrate 2 allows better crystallization of the sub-stoichiometric oxygen layer of an oxide which will be formed on the substrate 2.
  • the system 100 comprises at least a first radiofrequency source 14 adapted to be connected to the target 1, the first radiofrequency source 14 being configured to apply a first radiofrequency potential to the target 1.
  • the first radiofrequency source 14 is typically a radiofrequency generator.
  • the system 100 comprises at least a second radiofrequency source 16 adapted to be connected to the substrate 2, the second radiofrequency source 16 being configured to apply a second radiofrequency potential to the substrate
  • the second radiofrequency source 16 is typically a radiofrequency generator.
  • the substrate 2 is attached to a substrate holder 3 and the second radio frequency source 16 is connected to the substrate holder
  • the second radiofrequency source 16 is therefore connected to the substrate 2 via the substrate holder 3 and is configured to apply a second radiofrequency potential to the substrate 2 via the substrate holder 3.
  • the first radio frequency source 14 and second radio frequency source 16 are typically radio frequency generators generating waves at a frequency of 13.56 KHz.
  • the first radio frequency source 14 and second radio frequency source 16 can also be microwave systems generating waves with a frequency of a few MHz.
  • the invention relates to a method of manufacturing a sub-stoichiometric layer in oxygen of an oxide of titanium, vanadium, tungsten or molybdenum on a substrate 2 by magnetron cathodic sputtering of a target 1 in enclosure 4.
  • a preliminary step a01 which is carried out outside enclosure 4, substrate 2 is washed and then dried.
  • the substrate 2 can be washed with acetone then with ethanol in ultrasonic baths then dried with a jet of nitrogen.
  • a preliminary step a02 the substrate 2 is fixed to a substrate holder 3 and the substrate holder 3 is placed in the enclosure 4 and the substrate 2 (or the substrate holder 3) is connected to the second radiofrequency source 16 Furthermore, the target
  • a step a) the enclosure 4 is put under vacuum by means of the vacuum device 6 and an inert gas is introduced into the enclosure 4.
  • the vacuum can be implemented in two phases: a first phase of primary vacuum by the first vacuum device 6a and a second phase of ultravacuum by the second vacuum device 6b.
  • the inert gas is then introduced into the enclosure 4 thanks to the inert gas source 8.
  • Only an inert gas is introduced into the enclosure 4 and not a reactive gas as would be a gaseous mixture of oxygen and argon. Indeed, if the introduced gas included oxygen, the target 1 would oxidize and the manufacturing process of a sub-stoichiometric oxygen layer would be difficult to control.
  • the gas introduced is argon.
  • a radiofrequency potential (referred to below as the third radiofrequency potential) is applied to the target 1 by the first radiofrequency source 14. Consequently, the atoms of inert gas in the enclosure 4 are ionized and these ions bombard the target. 1 which is thus pulverized and cleaned.
  • a mask is arranged on the substrate 2 so that the latter is not impacted by atoms of the inert gas or atoms torn from the target 1 .
  • a first radiofrequency potential is applied to the target 1 by the first radiofrequency source 14 and, simultaneously, a second radiofrequency potential is applied to the substrate
  • a plasma is generated in the enclosure 4 which simultaneously sputters the target 1 to deposit a layer of titanium oxide, vanadium, tungsten or molybdenum on the substrate 2, and spray the layer of titanium oxide, vanadium, tungsten or molybdenum deposited on the substrate 2 to extract oxygen atoms from the layer.
  • the first radio frequency potential when the first radio frequency potential is applied to target 1, atoms of the inert gas are ionized and these ions bombard target 1 . Consequently, atoms of target 1, i.e. the atoms constituting titanium, vanadium, tungsten or molybdenum oxide, are torn from target 1 and are deposited on substrate 2, thus forming an oxide layer titanium, vanadium, tungsten or molybdenum on the substrate 2.
  • the first radio frequency potential can be equal to the third radio frequency potential.
  • titanium, vanadium, tungsten or molybdenum are heavier than the oxygen atoms, the bombardment of the oxide layer in the growth phase by the ions resulting from the atoms of the inert gas will favor the oxygen depletion of the oxide layer. This will create local defects which are notably the sites of lack of oxygen. This explains the formation of sub-stoichiometric oxide layers. The stripped oxygen atoms are then pumped out of the enclosure.
  • the ratio of a density of the second radio frequency potential to a density of the first radio frequency potential is greater than a potential density ratio threshold.
  • the radiofrequency potential density corresponds to the radiofrequency potential applied per unit area.
  • the density of the first radio frequency potential corresponds to the radio frequency potential applied to target 1 per unit area of target 1 .
  • the radio frequency potential density can be expressed in W/cm 2 .
  • the density of the second radiofrequency potential corresponds to the radiofrequency potential applied to the substrate holder 3 per unit area of the substrate holder 3.
  • FIG. 3 is a graph plotting the electrical resistivity of the sub-stoichiometric oxygen layer of a titanium oxide formed on the substrate 2 as a function of the ratio of the density of the second radiofrequency potential to the density of the first radiofrequency potential, measured at room temperature (21°C). Electrical resistivity is expressed in Ohm*cm.
  • the electrical resistivity of the layer formed on the substrate 2 is low in comparison to the electrical resistivity of the layer for a potential density ratio comprised between 0 and 0.2. This is due to oxygen substoichiometry. Indeed, from a certain potential density ratio threshold, the ratio of the number of titanium, vanadium, tungsten or molybdenum atoms to the number of oxygen atoms present in the sublayer stoichiometric formed on the substrate 2 is low such that the electrical resistivity of the layer is low.
  • low electrical resistivity is meant an electrical resistivity of less than 0.11 Ohm*cm.
  • Figure 4 is a graph of the ratio of the number of oxygen atoms to the number of titanium atoms in a sub-stoichiometric oxygen layer of a titanium oxide formed on the substrate 2 within the framework of the present process, O/Ti ratio, as a function of the ratio of the density of the second radiofrequency potential to the density of the first radiofrequency potential. The measurements were carried out by micro-probe.
  • the O/Ti ratio is low compared to the O/Ti ratio for a potential density ratio between 0 and 0.2.
  • the potential density ratio threshold is greater than 0.2. Indeed, from this threshold of 0.2, the electrical resistivity of the underlayer stoichiometric oxygen of a titanium, vanadium, tungsten or molybdenum oxide formed on the substrate 2 is less than 0.11 Ohm*cm.
  • cooling circuits 10a and 10b make it possible to cool target 1 and substrate 2 respectively.
  • the simultaneous sputtering of the target 1 and of the substrate 2 is carried out for a certain sputtering duration. Once this spraying time has elapsed, the first radiofrequency source 14 and the second radiofrequency source 16 are switched off so that no radiofrequency potential is applied to the target.
  • a gas is introduced into the enclosure 4 by the second gas source 9 to increase the pressure in the enclosure 4. Once the pressure in the enclosure 4 reaches atmospheric pressure, the enclosure 4 is open and the substrate
  • the experimental results show that the material obtained is indeed a sub-stoichiometric oxygen oxide whose composition is identical to the composition of Magneli phases. Tests were carried out on a sub-stoichiometric oxygen layer of a titanium oxide obtained by the present process. First, X-ray diffraction tests show no presence of metallic titanium. In addition, sectional observations by scanning and transmission electron microscopy were implemented and no metallic titanium atom was observed, which proves that the layer is indeed composed of a sub-stoichiometric oxide. The experimental results concerning the properties of the layer obtained also confirm that the layer obtained has the same properties as the Magneli phases. First of all, the material obtained is very conductive of electricity as illustrated in FIG. 2.
  • Figure 5 shows the result of three cycles of voltammetry applied to the material obtained.
  • a working electrode (composed of the material obtained) and a saturated calomel (SCE) reference electrode were immersed in sulfuric acid (H2SO4 solution with a concentration of 1.7 mol/L) and a potential was applied to the working electrode.
  • Figure 5 shows curves plotting the electric current in mA flowing between the two electrodes as a function of the potential difference between the two electrodes V/ECS in Volts. Three cycles are represented (first cycle drawn in solid line, second cycle drawn in dotted line and third cycle drawn in broken line).
  • Figure 6 shows the evolution of the average transmittance in the visible range (wavelength between 400 nm and 800 nm) of the material obtained as a function of the potential density ratio. From a certain potential density ratio, the transmittance is low (less than 0.25, i.e. less than 25%), compared to TiCh which has a very high transmittance, of the order of 0.8. This property is similar to that of Magneli phase composition materials.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une couche sous-stœchiométrique en oxygène d'un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène sur un substrat par pulvérisation cathodique magnétron d'une cible dans une enceinte, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite cible est constituée dudit oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène et en ce qu'il comprend les étapes de : a) mise sous vide de l'enceinte et introduction d'un gaz inerte, b) application simultanée d'un premier potentiel radiofréquence à la cible et d'un deuxième potentiel radiofréquence au substrat, de sorte à générer dans l'enceinte un plasma adapté pour simultanément i) pulvériser la cible pour déposer une couche dudit oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène sur le substrat, et ii) pulvériser ladite couche d'oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène déposée sur le substrat pour extraire des atomes d'oxygène de ladite couche.

Description

Procédé de fabrication d’une couche sous-stœchiométrique en oxygène d’un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène
DOMAINE TECHNIQUE GENERAL
La présente invention concerne le domaine des matériaux sous- stœchiométriques en oxygène et de la pulvérisation cathodique magnétron.
Plus précisément, la présente invention concerne la fabrication d’une couche sous-stœchiométrique en oxygène d’un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène par pulvérisation cathodique magnétron.
ETAT DE L’ART
Les matériaux sous-stœchiométriques en oxygène de différents oxydes comme les oxydes de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène présentent des caractéristiques particulières avantageuses. En effet, certains de ces matériaux, qui sont nommés phases Magneli, sont très résistants et électriquement conducteurs et sont très utiles pour fabriquer des batteries électriques. Par exemple, les phases Magneli de titane ont été commercialisés sous le nom d’Ebonex® par la société anglaise Atraverda Ltd pour la fabrication des électrodes dans les batteries. Le choix d’utiliser des phases Magneli de titane se justifie à la fois par leur robustesse dans les milieux agressifs basiques ou acides et par leur bonne conductivité électrique. Il a été démontré que les phases Magneli de titane Ebonex® résistent pendant 50 ans dans 4 mol/dm3 de H2SO4 à température ambiante. La résistance et la conductivité de ces matériaux ont été expliquées par le scientifique Arne Magneli qui a découvert les phases Magneli en 1954. Les caractéristiques particulières des phases Magneli sont dues à une déformation appelée cisaillement, le cisaillement étant lui-même dû à un ou des manques d’atomes d’oxygène dans la structure cristalline.
Les phases Magneli ont une formule chimique précise, dans laquelle le rapport entre le nombre d’atomes d’oxygène et le nombre d’atomes du métal (i.e. titane, vanadium, tungstène, molybdène) d’une phase Magneli à une autre reste très proche. Par exemple, les phases Magneli de titane ont comme formule Tint n-i avec n étant compris entre 4 et 9 inclus. Les formules chimiques des phases Magneli de titane sont donc T14O7, TisOç, TiôOn, etc... Ainsi, les rapports O/Ti entre la première phase, i.e. 1 ,75 pour T14O7, et la dernière phase, i.e. 1 ,89 pour TigOi7 sont très proches. On comprend ici que pour obtenir des phases Magneli, il faut être capable de contrôler très précisément la sous-oxydation des oxydes de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène.
Actuellement, il n’existe que trois façons d’obtenir des matériaux de même composition que les phases Magneli qui sont donc des matériaux sous- stœchiométriques en oxygène particuliers.
La première façon consiste à chauffer des poudres de titane, vanadium, tungstène ou molybdène avec, respectivement, des poudres d’oxyde de titane, vanadium, tungstène ou molybdène sous atmosphère inerte.
La deuxième façon consiste à réduire de l’oxyde de titane, vanadium, tungstène ou molybdène à haute température, par exemple à plus de 1273 Kelvins pour l’oxyde de titane, sous atmosphère réductrice, par exemple sous une atmosphère de dihydrogène.
Dans ces deux premiers cas, il est nécessaire de chauffer des matériaux à de hautes températures ce qui demande beaucoup d’énergie.
La troisième façon consiste à pulvériser une cible en titane par pulvérisation cathodique magnétron sous une atmosphère d’argon et de dioxygène de telle sorte que le titane s’enrichit en oxygène. Dans ce cas où l’atmosphère comprend du dioxygène, la cible s’oxyde. En conséquence, des molécules oxydées de la cible sont pulvérisées, en plus de la pulvérisation des atomes de titane de la cible. Il est alors très difficile de contrôler le procédé et de s’assurer que des phases Magneli sont effectivement obtenues.
La présente invention vient améliorer la situation.
PRESENTATION DE L’INVENTION
L'invention propose un procédé de fabrication d’une couche sous- stœchiométrique en oxygène d’un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène qui soit plus économe énergétiquement et plus facile à contrôler.
La présente invention se rapporte ainsi selon un premier aspect à un procédé de fabrication d’une couche sous-stoechiométrique en oxygène d’un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène sur un substrat par pulvérisation cathodique magnétron d’une cible dans une enceinte, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite cible est constituée dudit oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène et en ce qu’il comprend les étapes de : a) mise sous vide de l’enceinte et introduction d’un gaz inerte, b) application simultanée d’un premier potentiel radiofréquence à la cible et d’un deuxième potentiel radiofréquence au substrat, de sorte à générer dans l’enceinte un plasma adapté pour simultanément i) pulvériser la cible pour déposer une couche dudit oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène sur le substrat, et ii) pulvériser ladite couche d’oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène déposée sur le substrat pour extraire des atomes d’oxygène de ladite couche.
Selon des caractéristiques avantageuses et non limitatives :
Le gaz inerte introduit dans l’enceinte est l’argon.
Le substrat est un substrat en céramique.
Un rapport d’une densité du deuxième potentiel radiofréquence sur une densité du premier potentiel radiofréquence est supérieur à un seuil de rapport de densité de potentiel.
Le seuil de rapport de densité de potentiel est supérieur à 0,2.
Le substrat est supporté par un porte substrat, le deuxième potentiel radiofréquence est appliqué au porte substrat et la densité du deuxième potentiel radiofréquence correspond au deuxième potentiel radiofréquence appliqué au porte substrat par unité de surface du porte substrat.
Un système pour la mise en oeuvre d’un procédé de fabrication d’une couche sous-stoechiométrique en oxygène d’un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène sur un substrat par pulvérisation cathodique magnétron d’une cible constituée dudit oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène, comprend :
- une enceinte reliée à un appareil de mise sous vide, l’enceinte étant apte à être mise sous vide grâce à l’appareil de mise sous vide, l’enceinte étant reliée à une source de gaz inerte configurée pour introduire du gaz inerte dans l’enceinte, - au moins une première source radiofréquence adaptée pour être connectée à la cible, la première source radiofréquence étant configurée pour appliquer un premier potentiel radiofréquence à la cible,
- au moins une deuxième source radiofréquence adaptée pour être connectée au substrat, la deuxième source radiofréquence étant configurée pour appliquer un deuxième potentiel radiofréquence au substrat.
PRESENTATION DES FIGURES
D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre d’un mode de réalisation préférentiel. Cette description sera donnée en référence aux figures annexées dont :
La figure 1 schématise un système pour la fabrication d’une couche sous- stœchiométrique en oxygène d’un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène selon un mode de réalisation possible de l’invention ;
La figure 2 présente les étapes d’un procédé de fabrication d’une couche sous- stœchiométrique en oxygène d’un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène selon un mode de réalisation possible de l'invention ;
La figure 3 est un graphique de la résistivité électrique d’une couche sous- stœchiométrique en oxygène d’un oxyde de titane en fonction du rapport de la densité de potentiel appliqué au porte substrat sur la densité de potentiel appliqué à la cible selon un mode de réalisation possible de l'invention ;
La figure 4 est un graphique du rapport du nombre d’atomes d’oxygène sur le nombre d’atomes de titane dans une couche sous-stoechiométrique en oxygène d’un oxyde de titane en fonction du rapport de la densité de potentiel appliqué au porte substrat sur la densité de potentiel appliqué à la cible selon un mode de réalisation possible de l'invention,
La figure 5 est un graphique montrant l’évolution du courant électrique en fonction de la différence de potentiel entre une électrode de travail composée du matériau d’une couche sous-stoechiométrique en oxygène d’un oxyde de titane obtenu par le procédé selon un mode de réalisation et une électrode de référence au calomel saturé lors de trois cycles de voltampèremétrie, La figure 6 montre l’évolution de la transmittance moyenne dans le domaine du visible du matériau d’une couche sous-stoechiométrique en oxygène d’un oxyde de titane obtenu par le procédé revendiqué en fonction du rapport de la densité de potentiel appliqué au porte substrat sur la densité de potentiel appliqué à la cible selon un mode de réalisation possible de l'invention.
DESCRIPTION DETAILLEE
Système
La Figure 1 représente de manière schématique un système 100 pour la mise en oeuvre d’un procédé de fabrication d’une couche sous-stoechiométrique en oxygène d’un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène sur un substrat 2 par pulvérisation cathodique magnétron d’une cible 1 dans une enceinte. La pulvérisation cathodique magnétron consiste à utiliser l'énergie d'un plasma, i.e. un gaz en partie ionisé, à la surface d'une cible 1 , i.e. la cathode, pour arracher un à un les atomes du matériau de la cible 1 et les déposer sur un substrat 2, i.e. l’anode.
Pour mettre en oeuvre le procédé de fabrication d’une couche sous- stœchiométrique en oxygène d’un oxyde, le système 100 de pulvérisation cathodique magnétron comprend une enceinte 4 reliée à un appareil de mise sous vide 6. L’enceinte 4 est par exemple un bâti pouvant être ouvert et fermé et, lorsqu’il est fermé, est hermétique à l’air. L’appareil de mise sous vide 6 relié à l’enceinte 4 est configuré pour mettre sous vide l’enceinte 4. De préférence, l’appareil de mise sous vide 6 permet de mettre l’enceinte 4 sous un vide de type ultravide, c’est-à-dire que la pression d’air résiduel dans l’enceinte 4 est inférieure à 10’6 mbar. Encore de préférence, l’enceinte 4 est reliée à deux appareils de mise sous vide 6a, 6b comprenant un premier appareil de mise sous-vide 6a et un deuxième appareil de mise sous-vide 6b. Le premier appareil de mise sous-vide 6a est configuré pour appliquer un vide primaire dans l’enceinte 4, c’est-à-dire que la pression d’air résiduel dans l’enceinte 4 est comprise entre 1 mbar et 10’2 mbar. Le premier appareil de mise sous-vide 6a est par exemple une pompe à huile primaire. Le deuxième appareil de mise sous-vide 6b est configuré pour appliquer un ultravide dans l’enceinte 4, une fois que le vide primaire a été appliqué. Le deuxième appareil de mise sous-vide 6b est par exemple une pompe turbomoléculaire. L’enceinte 4 est également reliée à une source de gaz inerte 8 configurée pour introduire du gaz inerte dans l’enceinte 4. Le gaz inerte délivré par la source de gaz inerte 8 est par exemple l’argon, le néon ou le krypton. De préférence, le gaz inerte délivré par la source de gaz inerte 8 est l’argon. La source de gaz inerte 8 est typiquement une bonbonne de gaz inerte. Le débit de gaz inerte auquel le gaz inerte est introduit dans l’enceinte 4 peut être mesuré grâce à un débitmètre de telle sorte que le débit puisse être contrôlé.
De préférence, l’enceinte 4 est reliée à une deuxième source de gaz 9 pour augmenter la pression dans l’enceinte 4 jusqu’à atteindre la pression atmosphérique pour que l’enceinte 4 ne soit plus sous vide. De préférence, le gaz délivré par la deuxième source de gaz 9 est l’azote ou de l’air.
Dans l’enceinte 4 sont disposés le substrat 2 et la cible 1 . Le substrat 2 est de préférence supporté par un porte substrat 3. De préférence, la cible 1 a une épaisseur comprise entre 3 mm et 10 mm. Typiquement, la cible 1 est plus volumineuse que le substrat 2. Par exemple, la cible 1 peut être une plaque circulaire de 10 cm de diamètre et de 3 mm d’épaisseur tandis que le substrat 2 est une plaque carrée de 25 mm de côté et de 1 mm d’épaisseur.
La cible 1 est constituée d’un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène. Par exemple, la cible 1 est constituée de dioxyde de titane, TiCh.
Le substrat 2 est constitué d’un matériau de type céramique ou métallique. Les matériaux céramiques présentent l’avantage d’être très résistants à l’usure. De manière alternative, le substrat 2 peut être constitué de silicium.
De préférence, le système 100 comprend des systèmes de refroidissement 10a, 10b pour refroidir respectivement la cible 1 et le substrat 2. Les systèmes de refroidissement 10a, 10b sont par exemple des circuits d’eau froide circulant à proximité de la cible 1 et du substrat 2 pour les refroidir. En effet, lors du procédé de pulvérisation cathodique magnétron, la cible 1 et le substrat 2 sont amenés à se réchauffer et il est nécessaire de les refroidir. Particulièrement, il est nécessaire de pouvoir refroidir la cible 1 car, lorsque la cible 1 est bombardée, celle-ci peut chauffer au point de se fissurer. Avantageusement, le système 100 comprend un système de chauffe 12 configuré pour chauffer le substrat 2. Chauffer le substrat 2 permet une meilleure cristallisation de la couche sous-stoechiométrique en oxygène d’un oxyde qui sera formée sur le substrat 2.
Le système 100 comprend au moins une première source radiofréquence 14 adaptée pour être connectée à la cible 1 , la première source radiofréquence 14 étant configurée pour appliquer un premier potentiel radiofréquence à la cible 1. La première source radiofréquence 14 est typiquement un générateur radiofréquence.
Le système 100 comprend au moins une deuxième source radiofréquence 16 adaptée pour être connectée au substrat 2, la deuxième source radiofréquence 16 étant configurée pour appliquer un deuxième potentiel radiofréquence au substrat
2. La deuxième source radiofréquence 16 est typiquement un générateur radiofréquence. Dans un certain mode de réalisation, le substrat 2 est fixé à un porte substrat 3 et la deuxième source radiofréquence 16 est connectée au porte substrat
3. La deuxième source radiofréquence 16 est donc connectée au substrat 2 par le biais du porte substrat 3 et est configurée pour appliquer un deuxième potentiel radiofréquence au substrat 2 via le porte substrat 3.
Les première source radiofréquence 14 et deuxième source radiofréquence 16 sont typiquement des générateurs radiofréquences générant des ondes d’une fréquence de 13,56 KHz. Les première source radiofréquence 14 et deuxième source radiofréquence 16 peuvent également être des systèmes à micro-ondes générant des ondes d’une fréquence de quelques MHz.
Procédé
En référence à la Figure 2, l’invention concerne un procédé de fabrication d’une couche sous-stoechiométrique en oxygène d’un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène sur un substrat 2 par pulvérisation cathodique magnétron d’une cible 1 dans une enceinte 4.
Dans une étape préalable a01 ), qui est réalisée hors de l’enceinte 4, le substrat 2 est lavé puis séché. Par exemple, le substrat 2 peut être lavé à l’acétone puis à l’éthanol dans des bacs à ultrasons puis séché par un jet d’azote. Puis, dans une étape préalable a02), le substrat 2 est fixé à un porte substrat 3 et le porte substrat 3 est disposé dans l’enceinte 4 et le substrat 2 (ou le porte substrat 3) est connecté à la deuxième source radiofréquence 16. En outre, la cible
1 est disposée dans l’enceinte 4 et est connectée à la première source radiofréquence 14.
Dans une étape a), l’enceinte 4 est mise sous vide grâce à l’appareil de mise sous vide 6 et un gaz inerte est introduit dans l’enceinte 4. La mise sous vide peut être mise en oeuvre en deux phases : une première phase de mise sous vide primaire par le premier appareil de mise sous vide 6a et une deuxième phase de mise sous ultravide par le deuxième appareil de mise sous vide 6b.
Le gaz inerte est ensuite introduit dans l’enceinte 4 grâce à la source de gaz inerte 8. Seul un gaz inerte est introduit dans l’enceinte 4 et non pas un gaz réactif comme le serait un mélange gazeux de dioxygène et d’argon. En effet, si le gaz introduit comprenait du dioxygène, la cible 1 s’oxyderait et le procédé de fabrication d’une couche sous-stoechiométrique en oxygène serait difficilement contrôlable. Préférentiellement, le gaz introduit est l’argon.
Dans une étape bO), la cible 1 est pré-pulvérisée pour la nettoyer d’éventuels résidus, par exemple des résidus d’eau. Ainsi, un potentiel radiofréquence (appelé dans la suite du texte troisième potentiel radiofréquence) est appliqué à la cible 1 par la première source radiofréquence 14. En conséquence, les atomes de gaz inerte dans l’enceinte 4 sont ionisés et ces ions bombardent la cible 1 qui est ainsi pulvérisée et nettoyée. Durant cette pré-pulvérisation, un cache est disposé sur le substrat 2 pour que celui-ci ne soit pas impacté par des atomes du gaz inerte ou des atomes arrachés sur la cible 1 .
Toujours en référence à la Figure 2, dans une étape b), un premier potentiel radiofréquence est appliqué à la cible 1 par la première source radiofréquence 14 et, simultanément, un deuxième potentiel radiofréquence est appliqué au substrat
2 par la deuxième source radiofréquence 16. En conséquence, un plasma est généré dans l’enceinte 4 qui permet de simultanément pulvériser la cible 1 pour déposer une couche d’un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène sur le substrat 2, et pulvériser la couche d’oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène déposée sur le substrat 2 pour extraire des atomes d’oxygène de la couche.
Plus précisément, lorsque le premier potentiel radiofréquence est appliqué à la cible 1 des atomes du gaz inerte sont ionisés et ces ions bombardent la cible 1 . En conséquence, des atomes de la cible 1 , i.e. les atomes constituant l’oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène, sont arrachés à la cible 1 et se déposent sur le substrat 2, formant ainsi une couche d’oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène sur le substrat 2. Le premier potentiel radiofréquence peut être égal au troisième potentiel radiofréquence.
Simultanément, lorsque le deuxième potentiel radiofréquence est appliqué au substrat 2, des ions issus des atomes du gaz inerte sont attirés par le substrat 2 et bombardent ainsi le substrat 2. Ainsi, pendant le dépôt de l’oxyde sur le substrat 2, des ions issus des atomes du gaz inerte bombardent la couche d’oxyde déposée et en cours de croissance sur le substrat 2. En conséquence, des atomes d’oxygène de la couche d’oxyde déposée sur le substrat 2 sont arrachés au substrat 2, ce qui signifie que la couche d’oxyde déposée sur le substrat 2 subit une perte d’atome d’oxygène, formant ainsi une couche sous-stoechiométrique en oxygène d’oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène sur le substrat 2. Comme les atomes de métal (i.e. titane, vanadium, tungstène ou molybdène) sont plus lourds que les atomes d’oxygène, le bombardement de la couche d’oxyde en phase de croissance par les ions issus des atomes du gaz inerte va favoriser l’appauvrissement de la couche d’oxyde en oxygène. Cela va créer des défauts locaux qui sont notamment les sites de manque d’oxygène. Ceci qui explique la formation des couches d’oxyde sous-stoechiométriques. Les atomes d’oxygène arrachés sont ensuite pompés hors de l’enceinte.
Avantageusement, le rapport d’une densité du deuxième potentiel radiofréquence sur une densité du premier potentiel radiofréquence est supérieur à un seuil de rapport de densité de potentiel. La densité de potentiel radiofréquence correspond au potentiel radiofréquence appliqué par unité de surface. Par exemple, la densité du premier potentiel radiofréquence correspond au potentiel radiofréquence appliqué à la cible 1 par unité de surface de la cible 1 . La densité de potentiel radiofréquence peut s’exprimer en W/cm2. De préférence, la densité du deuxième potentiel radiofréquence correspond au potentiel radiofréquence appliqué au porte substrat 3 par unité de surface du porte substrat 3.
Comme illustré en Figure 3, à partir d’un certain seuil de rapport de densité de potentiel, la couche sous-stoechiométrique en oxygène d’un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène formée sur le substrat 2 est conductrice électriquement. La Figure 3 est un graphique traçant la résistivité électrique de la couche sous-stoechiométrique en oxygène d’un oxyde de titane formée sur le substrat 2 en fonction du rapport de la densité du deuxième potentiel radiofréquence sur la densité du premier potentiel radiofréquence, mesurée à température ambiante (21 °C). La résistivité électrique est exprimée en en Ohm*cm. On peut remarquer qu’à partir d’un rapport de densité de potentiel de 0,2, la résistivité électrique de la couche formée sur le substrat 2 est faible en comparaison à la résistivité électrique de la couche pour un rapport de densité de potentiel compris entre 0 et 0,2. Cela est dû à la sous-stœchiométrie en oxygène. En effet, à partir d’un certain seuil de rapport de densité de potentiel, le rapport du nombre d’atomes de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène sur le nombre d’atomes d’oxygène présents dans la couche sous-stoechiométrique formée sur le substrat 2 est faible de telle sorte que la résistivité électrique de la couche est faible. Par résistivité électrique faible, on entend une résistivité électrique inférieure à 0,11 Ohm*cm.
La Figure 4 est un graphique du rapport du nombre d’atomes d’oxygène sur le nombre d’atomes de titane dans une couche sous-stoechiométrique en oxygène d’un oxyde de titane formée sur le substrat 2 dans le cadre du présent procédé, rapport O/Ti, en fonction du rapport de la densité du deuxième potentiel radiofréquence sur la densité du premier potentiel radiofréquence. Les mesures ont été réalisées par micro-sonde.
On remarque qu’à partir d’un rapport de densité de potentiel de 0,2, le rapport O/Ti est faible en comparaison du rapport O/Ti pour un rapport de densité de potentiel compris entre 0 et 0,2.
Avantageusement, le seuil de rapport de densité de potentiel est supérieur à 0,2. En effet, à partir de ce seuil de 0,2, la résistivité électrique de la couche sous- stoechiométrique en oxygène d’un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène formée sur le substrat 2 est inférieure à 0, 11 Ohm*cm.
Pendant la pulvérisation simultanée de la cible 1 et du substrat 2, des circuits de refroidissement 10a et 10b permettent de refroidir respectivement la cible 1 et le substrat 2.
La pulvérisation simultanée de la cible 1 et du substrat 2 est effectuée pendant une certaine durée de pulvérisation. Une fois cette durée de pulvérisation écoulée, la première source radiofréquence 14 et la deuxième source radiofréquence 16 sont éteintes de telles sorte qu’aucun potentiel radiofréquence n’est appliqué à la cible
1 et au substrat 2. Puis, un gaz est introduit dans l’enceinte 4 par la deuxième source de gaz 9 pour augmenter la pression dans l’enceinte 4. Une fois que la pression dans l’enceinte 4 atteint la pression atmosphérique, l’enceinte 4 est ouverte et le substrat
2 est extrait de l’enceinte 4.
Dans un même système, c’est-à-dire avec notamment une même enceinte et les mêmes moyens d’application des premier et second potentiels radiofréquence, il est possible de faire varier la stœchiométrie de la couche d’oxyde formée sur le substrat en faisant varier notamment le rapport de la densité du deuxième potentiel radiofréquence sur la densité du premier potentiel radiofréquence. Aussi, par exemple, il est possible de faire varier d’autres paramètres telle que la pression ce qui nécessitera également de faire varier le rapport de la densité du deuxième potentiel radiofréquence sur la densité du premier potentiel radiofréquence.
Les résultats expérimentaux montrent que le matériau obtenu est bien un oxyde sous-stoechiométrique en oxygène dont la composition est identique à la composition de phases Magneli. Des tests ont été effectués sur une couche sous-stoechiométrique en oxygène d’un oxyde de titane obtenue par le présent procédé. Tout d’abord, des tests de diffraction des rayons X ne montrent pas de présence de titane métallique. En outre, des observations en coupe par microscopie électronique à balayage et en transmission ont été mises en oeuvre et aucun atome de titane métallique n’a été observé ce qui prouve que la couche est bien composée d’un oxyde sous- stœchiométrique. Les résultats expérimentaux concernant les propriétés de la couche obtenue confirment également que la couche obtenue a les mêmes propriétés que les phases Magneli. Tout d’abord, le matériau obtenu est très conducteur de l’électricité comme illustré en Figure 2. En outre, le matériau obtenu a une très bonne tenue à l’oxydation dans des conditions de pH acide. La Figure 5 montre le résultat de trois cycles de voltampèremétrie appliqués au matériau obtenu. Une électrode de travail (composée du matériau obtenu) et une électrode de référence au calomel saturé (ECS) ont été plongées dans de l’acide sulfurique (solution de H2SO4 de concentration 1.7 mol/L) et un potentiel a été appliqué à l’électrode de travail. La Figure 5 présente des courbes traçant le courant électrique en mA circulant entre les deux électrodes en fonction de la différence de potentiel entre les deux électrodes V/ECS en Volts. Trois cycles sont représentés (premier cycle tracé en trait plein, deuxième cycle tracé en trait pointillé et troisième cycle tracé en trait interrompu). On remarque une réduction de l’eau à -0.6 V, qui montre que l’électrode de travail est électriquement conductrice. On remarque également que le courant de corrosion est quasiment nul jusqu’à une différence de potentiel de 1.5 V en oxydation (Voltage positif). La superposition des trois cycles montre l’absence d’oxydation de la couche d’oxyde sous-stoechiométrique ainsi que la stabilité électrochimique de la couche d’oxyde sous-stoechiométrique dans le temps.
Enfin, la Figure 6 montre l’évolution de la transmittance moyenne dans le domaine du visible (longueur d’onde entre 400 nm et 800 nm) du matériau obtenu en fonction du rapport de densité de potentiel. À partir d’un certain rapport de densité de potentiel, la transmittance est faible (inférieure à 0,25, i.e. inférieure à 25%), par rapport au TiCh qui présente une transmittance très élevée, de l’ordre de 0,8. Cette propriété est similaire à celle des matériaux de composition de phases Magneli.
L'invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit et représenté aux figures annexées. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des diverses caractéristiques techniques ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d’une couche sous-stoechiométrique en oxygène d’un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène sur un substrat (2) par pulvérisation cathodique magnétron d’une cible (1 ) dans une enceinte (4), ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite cible (1 ) est constituée dudit oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène et en ce qu’il comprend les étapes de : a) mise sous vide de l’enceinte (4) et introduction d’un gaz inerte, b) application simultanée d’un premier potentiel radiofréquence à la cible (1 ) et d’un deuxième potentiel radiofréquence au substrat (2), de sorte à générer dans l’enceinte (4) un plasma adapté pour simultanément i) pulvériser la cible (1 ) pour déposer une couche dudit oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène sur le substrat (2), et ii) pulvériser ladite couche d’oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène déposée sur le substrat (2) pour extraire des atomes d’oxygène de ladite couche.
2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel le gaz inerte introduit dans l’enceinte (4) est l’argon.
3. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat (2) est un substrat (2) en céramique.
4. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un rapport d’une densité du deuxième potentiel radiofréquence sur une densité du premier potentiel radiofréquence est supérieur à un seuil de rapport de densité de potentiel.
5. Procédé de fabrication selon la revendication 4, dans lequel le seuil de rapport de densité de potentiel est supérieur à 0,2.
6. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 4 et 5, dans lequel le substrat (2) est supporté par un porte substrat (3), le deuxième potentiel radiofréquence est appliqué au porte substrat (3) et la densité du deuxième potentiel radiofréquence correspond au deuxième potentiel radiofréquence appliqué au porte substrat (3) par unité de surface du porte substrat (3).
EP22850593.9A 2021-12-21 2022-12-20 Procédé de fabrication d'une couche sous-st?chiométrique en oxygène d'un oxyde de titane, de vanadium, de tungstène ou de molybdène Pending EP4453269A1 (fr)

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