EP4452486A2 - Composition catalytique sous forme d'une émulsion de pickering - Google Patents

Composition catalytique sous forme d'une émulsion de pickering

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EP4452486A2
EP4452486A2 EP22835719.0A EP22835719A EP4452486A2 EP 4452486 A2 EP4452486 A2 EP 4452486A2 EP 22835719 A EP22835719 A EP 22835719A EP 4452486 A2 EP4452486 A2 EP 4452486A2
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EP
European Patent Office
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liquid phase
catalytic composition
anion
particles
composition according
Prior art date
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Pending
Application number
EP22835719.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Corinne BURNICHON
Christine Dalmazzone
Cyril Dartiguelongue
Severine Forget
Lionel Magna
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a catalytic composition and its use in acid catalysis processes.
  • the present invention also relates to acid catalysis processes using said composition, and more particularly the alkylation of aromatic hydrocarbons, the oligomerization of olefins, the isomerization of n-olefins to iso-olefins, the isomerization of n-paraffins to iso-paraffins, and the alkylation of isobutane by olefins.
  • Acid catalysis reactions are very important industrial reactions, which find very varied applications in the field of refining and petrochemicals. We can refer in particular to the work of Christian Marcilly "Acid-base catalysis - Application to refining and petrochemicals" - July 2003 - Technip Editions, for more information on their subject.
  • the conventional acid catalysts used for these transformations are very often Lewis and/or Bronsted acids.
  • the most commonly used are hydrofluoric acid (HF), concentrated sulfuric acid (H2SO4), boron trifluoride (BF 3 ), aluminum trichloride (AICh).
  • HF hydrofluoric acid
  • H2SO4 concentrated sulfuric acid
  • BF 3 boron trifluoride
  • AICh aluminum trichloride
  • the use of these acids has drawbacks, in particular because of the increasingly strict measures aimed at protecting the environment.
  • HF which is toxic, volatile and corrosive
  • Concentrated sulfuric acid on the other hand, is not very active and requires the use of large volumes of acid, which generate discharges, mainly inorganic salts, which must be brought up to environmental standards before being discharged.
  • Consecutive reaction means a reaction where the reaction product reacts with the reagent to form a heavier and unwanted product.
  • the aim of the invention is therefore to improve the catalytic compositions in the form of a two-phase liquid-liquid system.
  • the invention seeks in particular to improve their stability and/or to improve the yield and/or the selectivity of the desired reactions.
  • the invention firstly relates to a catalytic composition in the form of a so-called Pickering emulsion, said composition comprising a first non-aqueous liquid phase L1 comprising hydrocarbon compounds, in which drops of a second liquid phase L2 are stabilized by solid particles, said second liquid phase L2 comprising at least one ionic liquid of formula Q + A-, Q + being an organic cation and A- being an anion, and in which is dissolved a Bronsted acid HB.
  • the liquid phase L2 can comprise a single ionic liquid, or several different ionic liquids in a mixture (then having a cation and/or an anion different from each other).
  • the invention has thus chosen to put the two-phase liquid/liquid catalytic composition in the form of a Pickering emulsion in order to stabilize it.
  • Pickering emulsions are in fact liquid/liquid dispersions stabilized by nanoparticles or aggregates of solid nanoparticles which accumulate at the interface between the two immiscible liquids (generally water and oil) and prevent coalescence (see for example the publication Pickering, S. U. (1907). J. Chem. Soc. Trans. 91, 2001-2021).
  • the particles used to make Pickering emulsions are able to cling irreversibly to the interface between the two liquids, causing a stabilization of the emulsion much more effective than the adsorption of surfactants (see by example in Aveyard, R., Binks, B. P., and Clint, J. H. (2003)... Adv.
  • the direction of the emulsion (water in oil or oil in water) is determined by the preferential wettability of the particles towards one or the other phase.
  • the most wetting liquid vis-à-vis the particles will constitute the continuous phase of the emulsion, and the least wetting the dispersed phase (one can refer, for example, to the publication Binks, B., and Lumsdon , S. (2000. Langmuir 16, 8622-8631).
  • the invention has been able to demonstrate that the encapsulation of the ionic liquid phase Q + A _ containing Bronsted acid HB, in the form of droplets in a so-called "Pickering" emulsion makes it possible, in particular, to obtain a gain in very significant selectivity compared to the two-phase system previously described.
  • the immobilization of the catalytic composition Q + A7HB within a Pickering emulsion leads to a whole series of other advantages, including a more efficient implementation of the catalytic formulation Q + A7HB, with, in particular, the reduction of liquid/liquid transfer problems and reduction of the energy consumption required to carry out this transfer.
  • the immobilization of the catalytic composition Q + A7HB within a Pickering emulsion brings another advantage: the stabilization of the catalytic formulation Q + A7HB in the form of droplets, making it easily recyclable.
  • the reaction can be carried out with an excess of continuous phase, with slight agitation, then the agitation is stopped and the emulsion is allowed to sediment, the upper phase containing the products is removed, and the mixture is recharged with a new continuous phase containing the reagent. In this case, the emulsion can then be recycled without being broken.
  • PEOBS for "Pickering Emulsion Organic Biphasic System” or, in French, "biphasic organic system of Pickering emulsion”
  • Another advantage of the invention it is possible to implement this system in a continuous reactor with a traversed bed.
  • the organic cation Q + is a quaternary ammonium and/or a quaternary phosphonium and/or a trialkylsulfonium.
  • the anion A- is an anion forming with the cation Q + a liquid salt below 150°C.
  • the anion A- can in particular be chosen (alone or as a mixture of at least two of them) from tetrafluoroborate, tetraalkylborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonate, in particular methylsulfonate, perfluoroalkylsulfonate, in particular trifluoromethylsulfonate, fluorosulfonate, sulfate , phosphate, perfluoroacetate, in particular trifluoroacetate, perfluorosulfonamide, in particular bis-trifluoromethanesulfonyl amide (CF 3 SO 2 ) 2 N-fluorosulfonamide, perfluorosulfomethide, in particular tris-trifluoromethanesulfonyl methylide (CF 3 SO 2 ) 3C _ and carboranes.
  • tetrafluoroborate tetraalky
  • the Q + cation can be chosen from the following compounds (alone or as a mixture of at least two of them): for which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are identical or different, linked or not to each other, represent hydrogen or hydrocarbyl groups having from 1 to 12 atoms of carbon, in particular alkyl, saturated or unsaturated, cycloalkyl or aromatic, aryl or aralkyl groups, comprising from 1 to 12 carbon atoms.
  • ionic liquids Q + A _ of interest mention may be made of N-butylpyridinium hexafluorophosphate, N-ethylpyridinium tetrafluoroborate, butyl-3-methyl-1-imidazolium hexafluoroantimonate, butyl-3-methyl-1-imidazolium hexafluorophosphate, butyl-3-methyl-1-imidazolium trifluoromethylsulfonate, pyridinium fluorosulfonate, trimethylphenylammonium hexafluorophosphate, butyl-3-methyl-1 bis-trifluoromethylsulfonylamide -imidazolium, triethylsulfonium bis-trifluoromethylsulfonylamide, tributylhexylammonium bis-trifluoromethylsulfonylamide, butyl-3-methyl-1-imi
  • the Bronsted acids used according to the invention are defined as being acid compounds capable of donating at least one proton.
  • these Bronsted acids have the general formula HB, in which B represents an anion.
  • the Bronsted acid HB comprises an anion B chosen from tetrafluoroborate, tetraalkylborates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonate anions, in particular methylsulfonate, perfluorosulfonate, in particular trifluoromethylsulfonate, fluorosulfonate, sulfate, phosphate, perfluoroacetate, in particular trifluoroacetate, perfluorosulfonamide , in particular bis-trifluoromethanesulfonyl amide (CFsSOs ⁇ N-, fluorosulfonamide, perfluorosulfomethide, in particular tris-trifluoromethanesulf
  • the catalytic composition may comprise one or more of these Bronsted acids, therefore with different B anions.
  • the Bronsted acid HB has the formula Q2 + A2 'in which O2 + represents an organic cation comprising at least one sulphonic acid or carboxylic acid function, and A 2 _ represents an anion, in particular the same anion as the anion A- of the ionic liquid.
  • the expression sulphonic acid or carboxylic acid function means a hydrocarbyl substituent having from 1 to 12 carbon atoms containing a sulphonic acid (-SO3H) or carboxylic acid (-CO2H) group grafted onto the cation Q 2 + .
  • compositions Q2 + A 2 _ of interest mention may be made of 1-methyl-3-(2-ethylsulfonic)imidazolium trifluoromethylsulfonate, 1-ethyl-3-(2-ethylcarboxylic)imidazolium bistriflylamide, N-butyl-N-(2-)trifluoromethylsulfonate ethylsulfonic acid) pyrrolidinium, N-ethyl-N-(2-ethylcarboxylic) pyrrolidinium bistriflylamide, (2-ethylsulfonic) triethylammonium trifluoromethylsulfonate and triphenyl(3-propylsulfonic) phosphonium paratoluene sulfonate.
  • the first liquid phase L1 may comprise one or more saturated hydrocarbons, in particular of the linear or cyclic alkane type, and/or one or more unsaturated hydrocarbons, in particular of the olefin or aromatic compound type.
  • Said hydrocarbon(s) preferably having between 3 and 20 carbon atoms, preferably between 5 and 9 carbon atoms.
  • the first phase L1 comprises only one or more hydrocarbons.
  • the first liquid phase L1 can be chosen from pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylene, pure or as a mixture. Preferably, it is chosen from heptane, cyclohexane and methylcyclohexane.
  • the first liquid phase L1 is an unsaturated hydrocarbon
  • the products of the acid catalysis reaction used alkylbenzene, di-isobutene, etc.:
  • the initial emulsion is a liquid emulsion ionic-HB / reaction product.
  • the product then constitutes the continuous phase.
  • the procedure can then consist in introducing the reagent (for example isobutene) into the continuous phase, the reaction takes place in the drops of ionic liquid as in the conventional case, the reaction products not being miscible with the phase ionic liquid, unlike the reactant which is soluble in both phases.
  • the solid particles which are suitable for the invention can be of various shapes and sizes (for example from a few nanometers to a few microns, in the form of substantially spherical beads or not). They can be of a single type, or be used as a mixture of several types of particles. They can be modified to change their surface properties (in particular to modify their wettability).
  • This surfactant can be of the anionic, cationic, non-ionic or amphoteric type.
  • the solid particles can thus be chosen from: silica particles, preferably functionalized with hydrophobic hydrocarbon groups, clay particles, preferably modified with organic or amphiphilic molecules, magnetic nanoparticles, in particular FesC, carbon nanotubes, graphene oxide particles, synthetic polymer particles, such as polyethylene glycol (PEG), polystyrene (PS), polylactic acid (PLA), polycaprolactone (PCL), or latex particles, particles of material of natural origin chosen preferably from hydroxyapatite, chitosan, cyclodextrin, dextran, particles in the form of cellulose nanocrystals or nanofibers, particles of biological material, in particular of food grade, preferably chosen from starch, zein, soy proteins, bacteria and yeasts.
  • synthetic polymer particles such as polyethylene glycol (PEG), polystyrene (PS), polylactic acid (PLA), polycaprolactone (PCL), or latex particles
  • PEG polyethylene glycol
  • PS polystyrene
  • the ratio in the emulsion between the largest dimension of the drops and the largest dimension of the solid particles is at least 100.
  • the largest dimension is understood to mean the diameter when the particles are substantially spherical).
  • the largest dimension of the drops is between 1 ⁇ m and 1000 ⁇ m, preferably between 2 ⁇ m and 100 ⁇ m, in particular between 10 ⁇ m and 50 ⁇ m.
  • the size of the drops is measured by optical microscopy (in particular by Olympus BX51 with analysis software for image analysis).
  • the content of solid particles with respect to the second liquid phase L2 can be chosen from 0.1 to 10% by weight, in particular from 0.5 to 5% by weight, preferably from 1 to 3% by weight.
  • the volume ratio between the second liquid phase L2 and the first liquid phase L1 is preferably between 2:1 and 1:10, preferably between 1:1 and 1:5.
  • the catalytic composition according to the invention preferably has a concentration of Bronsted acid HB within the second liquid phase L2 of between 0.05 and 40.0% by weight, preferably between 0.1 and 5% by weight.
  • a subject of the invention is also a method for preparing the catalytic composition as described above, and which comprises the following steps:
  • the invention also relates to an acid catalysis process, which uses the catalytic composition as described above.
  • the invention also relates to an acid catalysis process, which uses a catalytic composition in the form of a so-called Pickering emulsion, said composition comprising a first non-aqueous liquid phase L1 comprising hydrocarbon compounds, in which drops of a second liquid phase L2 are stabilized by solid particles, said second liquid phase L2 comprising at least one ionic liquid of formula Q + A-, Q + being an organic cation and A- being an anion, and in which an acid is dissolved by Bronsted HB.
  • a catalytic composition in the form of a so-called Pickering emulsion
  • said composition comprising a first non-aqueous liquid phase L1 comprising hydrocarbon compounds, in which drops of a second liquid phase L2 are stabilized by solid particles, said second liquid phase L2 comprising at least one ionic liquid of formula Q + A-, Q + being an organic cation and A- being an anion, and in which an acid is dissolved by Bronsted HB.
  • the acid catalysis process according to the invention preferably takes place as follows: reagents are introduced in liquid or gaseous form into the catalytic composition, they interact with/solubilize in the drops of the second liquid phase L2 to convert into soluble reaction products in the first liquid phase L1. And the reaction products are then extracted from said first liquid phase L1, depending on the case, by breaking the emulsion of the catalytic composition, for example by performing a centrifugation, or without having to break the emulsion by operating sequentially , using, for example, the PEOBS technique mentioned above.
  • the acid catalysis process according to the invention can be implemented in a closed, semi-open or continuous system, with one or more reaction stages.
  • the acid catalysis process according to the invention can be a process for the alkylation of aromatic hydrocarbons, for the oligomerization of olefins, for the dimerization of isobutene, for the isomerization of n-olefins to iso-olefins, for the isomerization of n-paraffins to isoparaffins, and alkylation of isobutane by olefins.
  • the acid catalysis process according to the invention can be an alkylation process:
  • aromatic hydrocarbons chosen from monocyclic aromatics, in particular benzene, and alkylbenzenes such as toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, durene or polycyclics, in particular naphthalene, alkylnaphthalenes and anthracene, said aromatic hydrocarbons possibly being substituted by one or more alkyl groups, aryl, alkylaryl, alkoxy, aryloxy, cycloalkyl and/or by any group which does not interfere with the alkylation reaction,
  • At least one alkylating agent in the form of olefins having a number of carbon atoms from 2 to 20, these olefins being preferably chosen from ethylene, butenes, hexene-1, octene-1 , decene-1, dodecene-1, tetradecene-1, alone or as a mixture.
  • olefins can be obtained, for example, in processes for the production of alpha-olefins by oligomerization of ethylene or in processes for the dehydrogenation of paraffins.
  • olefins can be used pure or diluted, in particular in an alkane.
  • the molar ratio between the alkylating agent and the aromatic hydrocarbon can range from 0.05 to 100, and preferably from 0.1 to 10.
  • the temperature at which the aromatic alkylation is carried out is preferably between -50°C and 200°C, being preferably less than 100°C and in particular between -20°C and 50°C.
  • the aromatic alkylation can take place in the presence or absence of the vapor phase, and the reaction pressure is preferably the autogenous pressure.
  • the duration of the aromatic alkylation reaction is preferably between 1 minute and 10 hours.
  • the acid catalysis process according to the invention can be an olefin isomerization process, in particular of at least one olefin having from 4 to 30 carbon atoms.
  • the acid catalysis process according to the invention can be a process for the dimerization of isobutene, starting from pure isobutene or as a mixture with other hydrocarbons, optionally in the presence of an alcohol or of an ether.
  • isobutene The possible origins of isobutene are diverse. The most common are the dehydrogenation of isobutane, the dehydration of tert-butyl alcohol.
  • the isobutene can also come from a C4 cut of FCC ("Fluid Catalytic Cracking") or from steam cracking. In the latter case, isobutene can be used as a mixture with n-butenes, isobutane and butane.
  • FCC Fluid Catalytic Cracking
  • the process according to the invention then has the additional advantage of making it possible to convert the isobutene selectively, without it having to be separated from the other constituents of the cut.
  • Another advantage of the process according to the invention is that the co- isobutene-butene dimerization may be limited. Isobutene can also come from a biobased alcohol dehydration process.
  • the temperature at which the isomerization or dimerization is carried out is preferably between -50°C to 200°C, preferably being less than 100°C.
  • the isomerization or dimerization process can advantageously be carried out by reactive distillation.
  • the acid catalysis process according to the invention may be a process for the alkylation of iso-paraffin, in particular isobutane, by olefins, said olefins being chosen from at least one of the following olefins: ethylene, butenes, hexene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1, tetradecene-1, alone or as a mixture.
  • olefins can be obtained in processes for the production of alpha-olefins by oligomerization of ethylene or in processes for the dehydrogenation of paraffins.
  • olefins can be used pure or as a mixture.
  • the iso-paraffin and the olefin can be introduced (into the catalytic composition) separately or as a mixture.
  • the molar ratio between the iso-paraffin and the olefin is advantageously between 2/1 and 100/1, preferably between 10/1 and 50/1, in particular between 5/1 and 20/1.
  • the temperature at which the iso-paraffin alkylation is carried out is preferably between -50 and 200°C, in particular between -20 and 30°C.
  • the coalescence stability of the catalytic composition emulsion is evaluated by an optical method based on multiple light scattering.
  • the analysis of the transmission and backscattering signals of light (wavelength 880 nm) is carried out using a Turbiscan device marketed by the company Formulaction.
  • the technique makes it possible to highlight the phenomena of sedimentation, creaming and possible coalescence.
  • the apparatus is used to verify that there is no coalescence of the dispersed phase of the emulsion and to confirm the stability of the emulsion to coalescence.
  • the various embodiments presented can be used alone or in combination with each other, without limitation of combination.
  • the various ranges of parameters for a given stage such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination.
  • a preferred range of pressure values can be combined with a more preferred range of temperature values.
  • Example 1 (comparative): Dimerization of isobutene in a two-phase system
  • the internal standard is a compound inert with respect to the chemical reaction carried out, which is introduced in a known quantity into the reaction medium. It makes it possible to measure the quantity of products formed after reaction, by gas chromatography, in the following way (schematically): the chromatographic area of the internal standard peak is measured, which corresponds to the mass that was introduced initially, then the area of the products, and by rule of three we deduce the mass of these products). Then, 44 g of a liquid feed containing 12% by weight of isobutene and 88% by weight of n-heptane, ie 5.28 g of isobutene, are introduced at ambient temperature. Stirring is then started (reaction time zero).
  • the catalytic test is carried out in the same way as in Example 1, except that the reaction time is increased to 60 min. Isobutene conversion is 88%. The selectivity for dimerization (trimethyl-2,4,4-pentenes) and trimerization (C12) products is respectively 51% and 49%.
  • Example 3 (according to the invention): Preparation of the Pickering emulsion [BMI][NTf 2 ]/HNTF 2 /SiO 2 /heptane
  • solid silica particles which here are silica fume particles with the commercial reference Aerosil R972, marketed by the company EVONIK.
  • the second liquid phase L2 is prepared: a mixture consisting of 5.6 g of 1-Butyl-3-Methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([BMI][NTf2]) and 0.014g of HNTf2 acid.
  • This mixture (second liquid phase L2) is poured drop by drop into the beaker containing the n-heptane (first liquid phase L1) and the silica particles, with continuous application of dispersion energy provided by a rotor-stator system ( UltraTurrax device, marketed by the company IKA, 10,000 rpm).
  • a rotor-stator system UltraTurrax device, marketed by the company IKA, 10,000 rpm.
  • the Pickering emulsion thus obtained contains 2.5% by weight of silica particles relative to the dispersed ionic liquid phase (L2).
  • the emulsion thus produced has an average droplet size in number of 20 ⁇ m, with a minimum diameter of 9 ⁇ m and a maximum diameter of 54 ⁇ m. No coalescence was detected by the Turbiscan device according to the method described above.
  • Example 4 Dimerization of isobutene using the Pickering emulsion system described in example 3
  • This sample is analyzed by gas phase chromatography (PONA column) after treatment with sodium hydroxide (0.1 M) to eliminate any traces of acid and drying over MgS04.
  • PONA column gas phase chromatography
  • Isobutene conversion is 35%.
  • the selectivity for dimerization (trimethyl-2,4,4-pentenes) and trimerization (C12) products is 91% and 9%, respectively.
  • Example 5 Dimerization of isobutene using the Pickering emulsion system described in Example 3
  • the catalytic test is carried out in the same way as in Example 4, except that the reaction time is increased to 60 min. Isobutene conversion is 88%. The selectivity for dimerization (trimethyl-2,4,4-pentenes) and trimerization (C12) products is 74% and 26%, respectively.
  • Table 1 below shows all the results obtained on the basis of Examples 1 to 5. It highlights the very significant impact of the invention on the control of the selectivity for dimerization product: in fact, the comparative examples have a dimer selectivity/trimer selectivity ratio of at most 1.50 (example 1), whereas the examples according to the invention have a ratio of at least 2.84 (example 5) up to 10 (example 4), therefore a selectivity at least almost doubled.
  • Example 6 Dimerization of an isobutene/1-butene mixture in a two-phase system
  • the Fisher-Porter tube is opened to remove a few ml of the supernatant organic phase. This is analyzed by gas phase chromatography (PONA column) after treatment with sodium hydroxide (0.1 M) to eliminate any traces of acid and drying over MgS04. Isobutene conversion is 32%, while 1-butene conversion is only 5.4%. The selectivity for dimerization (trimethyl-2,4,4-pentenes) and trimerization (C12) products is 67% and 33%, respectively.
  • Example 7 Dimerization of an isobutene/1-butene mixture in a Pickering emulsion
  • the pressure is evacuated, the gaseous phase is recovered in a bladder and analyzed by gas chromatography on an Alumina Plot column.
  • the Fisher-Porter tube is opened to remove a few ml of the supernatant organic phase. This is analyzed by gas phase chromatography (PONA column) after treatment with sodium hydroxide (0.1 M) to eliminate any traces of acid and drying over MgS04.
  • PONA column gas phase chromatography
  • the conversion of isobutene is 34% while the conversion of 1-butene is only 5.1%.
  • the selectivity for dimerization (trimethyl-2,4,4-pentenes) and trimerization (C12) products is 93% and 7%, respectively.

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Abstract

La présente invention concerne une composition catalytique sous forme d'une émulsion dite de Pickering, ladite composition comprenant une première phase liquide L1 non-aqueuse comprenant des composés hydrocarbonés, dans laquelle des gouttes d'une deuxième phase liquide L2 sont stabilisées par des particules solides, ladite deuxième phase liquide L2 comprenant au moins un liquide ionique de formule Q+ A-, Q+ étant un cation organique et A- étant un anion, et dans lequel est dissous un acide de Brônsted HB.

Description

Composition catalytique sous forme d’une émulsion de Pickering
Domaine technique
La présente invention concerne une composition catalytique et son utilisation dans des procédés de catalyse acide.
Elle concerne plus particulièrement une composition résultant de la dissolution d’au moins un acide de Brônsted, noté HB, dans un milieu liquide ionique comprenant au moins un cation organique Q+ et un anion A-.
La présente invention concerne également les procédés de catalyse acide utilisant ladite composition, et plus particulièrement l’alkylation d'hydrocarbures aromatiques, l'oligomérisation des oléfines, l'isomérisation des n-oléfines en iso-oléfines, l'isomérisation des n-paraffines en iso-paraffines, et l'alkylation de l'isobutane par des oléfines.
Technique antérieure
Les réactions de catalyse acide sont des réactions industrielles très importantes, qui trouvent des applications très variées dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie. On peut notamment se reporter à l’ouvrage de Christian Marcilly « Catalyse acido-basique - Application au raffinage et à la pétrochimie » - Juillet 2003 - Editions Technip, pour plus d’information à leur sujet.
On peut citer, à titre d’exemple, l’alkylation d’hydrocarbures aromatiques pour la production de LABs "Linear Alkyl Benzenes", qui sont des intermédiaires pour la synthèse de détergents biodégradables. On peut également citer la dimérisation de l’isobutène en 2,4,4-triméthyl-1 - pentène et 2,4,4-triméthyl-2-pentène , qui, après hydrogénation, conduit à un additif recherché pour la reformulation des essences, le 2,4,4-triméthylpentane (absence de soufre, d’aromatique et d’oléfine, indice d’octane élevé...).
Les catalyseurs acides conventionnels utilisés pour ces transformations sont très souvent des acides de Lewis et/ou de Brônsted. Les plus couramment utilisés sont l’acide fluorhydrique (HF), l’acide sulfurique concentré (H2SO4), le trifluorure de bore (BF3), le trichlorure d’aluminium (AICh). L’utilisation de ces acides présente cependant des inconvénients, en particulier en raison des mesures de plus en plus strictes visant la protection de l’environnement. Par exemple, l’utilisation de HF, toxique, volatil et corrosif, implique le déploiement d’importantes mesures de sécurité vis-à-vis des opérateurs et des équipements. L’acide sulfurique concentré, quant à lui, est peu actif et nécessite la mise en oeuvre de volumes d’acide importants, qui génèrent des rejets, essentiellement des sels inorganiques, qui doivent être mis aux normes de l’environnement avant d’être rejetés. Le trichlorure d’aluminium, pourtant encore largement utilisé industriellement, pur ou complexé avec une base (souvent appelé « red oils »), est consommé en large quantité. Mais ce type de catalyseur ne se sépare pas aisément des produits de la réaction. De ce point de vue, les catalyseurs solides tels que les zéolithes ou encore les résines sulfoniques peuvent apporter une amélioration en ce qui concerne la séparation des produits et le recyclage du catalyseur, mais ils imposent des températures de réaction souvent plus élevées.
Une démarche alternative, par exemple décrite dans le brevet FR 2 829 039, consiste à mettre en oeuvre ce type de réactions et de catalyseurs sous la forme de système biphasique liquide- liquide : L’acide de Lewis et/ou de Brônsted est immobilisé dans une phase liquide ionique Q+A_, qui est peu ou pas miscible avec les produits de la réaction. Ceux-ci peuvent alors être séparés par décantation, et la phase catalytique peut alors être recyclée et réutilisée. Les consommations de catalyseur sont ainsi réduites. Cependant, ces systèmes ne sont pas totalement dénués d’inconvénients : La viscosité des liquides ioniques implique par exemple la mise en oeuvre d’une énergie mécanique assez importante pour assurer le mélange entre les deux phases. Les sélectivités de réaction peuvent par ailleurs être délicates à maîtriser, du fait notamment des réactions consécutives liées à la miscibilité partielle des produits primaires dans le liquide ionique acide. On comprend par réaction consécutive, une réaction où le produit de réaction réagit avec le réactif pour former un produit plus lourd et non désiré.
L’invention a alors pour but d’améliorer les compositions catalytiques sous forme de système biphasique liquide-liquide. L’invention cherche notamment à améliorer leur stabilité et/ou à améliorer le rendement et/ou la sélectivité des réactions recherchées.
Résumé de l’invention
L’invention a tout d’abord pour objet une composition catalytique sous forme d’une émulsion dite de Pickering, ladite composition comprenant une première phase liquide L1 non-aqueuse comprenant des composés hydrocarbonés, dans laquelle des gouttes d’une deuxième phase liquide L2 sont stabilisées par des particules solides, ladite deuxième phase liquide L2 comprenant au moins un liquide ionique de formule Q+ A-, Q+ étant un cation organique et A- étant un anion, et dans lequel est dissous un acide de Brônsted HB.
La phase liquide L2 peut comprendre un seul liquide ionique, ou plusieurs liquides ioniques différents en mélange (présentant alors un cation et/ou un anion différent entre eux). L’invention a ainsi choisi de mettre la composition catalytique biphasique liquide/liquide sous forme d’une émulsion de Pickering afin de la stabiliser.
Les émulsions de Pickering sont en effet des dispersions liquide/liquide stabilisées par des nanoparticules ou des agrégats de nanoparticules solides qui s’accumulent à l’interface entre les deux liquides non miscibles (généralement de l’eau et de l’huile) et empêchent la coalescence (se reporter par exemple à la publication Pickering, S. U. (1907) . J. Chem. Soc. Trans. 91 , 2001-2021 ). En fait, les particules utilisées pour faire des émulsions de Pickering sont capables de s’accrocher de façon irréversible à l’interface entre les deux liquides, provoquant une stabilisation de l’émulsion beaucoup plus efficace que l’adsorption des tensioactifs (se reporter par exemple à la publication Aveyard, R., Binks, B. P., and Clint, J. H. (2003).. Adv. Colloid Interface Sci. 100, 503-546.). Le sens de l’émulsion (eau dans huile ou huile dans eau) est déterminé par la mouillabilité préférentielle des particules envers l’une ou l’autre phase. En fait, le liquide le plus mouillant vis-à-vis des particules constituera la phase continue de l’émulsion, et le moins mouillant la phase dispersée (on pourra se reporter, par exemple, à la publication Binks, B., and Lumsdon, S. (2000. Langmuir 16, 8622-8631 ).
L’invention a pu démontrer que l’encapsulation de la phase liquide ionique Q+A_ contenant l’acide de Brônsted HB, sous la forme de gouttelettes dans une émulsion dite de "Pickering" permet, notamment, d’obtenir un gain de sélectivité très significatif par rapport au système biphasique précédemment décrit.
En outre, l’immobilisation de la composition catalytique Q+A7HB au sein d’une émulsion de Pickering entraîne toute une série d’autres avantages, dont une mise en oeuvre plus efficace de la formulation catalytique Q+A7HB, avec, notamment, la réduction des problèmes de transfert liquide/liquide et la réduction de la consommation d’énergie requise pour réaliser ce transfert.
En effet, pour assurer le transfert d’une molécule entre deux phases liquides (si on prend l’exemple de la dimérisation de l’isobutène, l’isobutène passe de la phase hydrocarbure à la phase liquide ionique), il est nécessaire de créer une grande surface d’échange entre les deux liquides. De façon conventionnelle, on peut pour ce faire, agiter vigoureusement le système pour mettre les phases en contact, mais cette agitation requiert beaucoup d’énergie. Au contraire, avec une émulsion de Pickering, la surface d’échange créée est extrêmement importante, et, en outre, l’émulsion reste stable après sa création, il n’est plus nécessaire d’apporter de l’énergie pour maintenir les deux phases liquides en contact.
L’immobilisation de la composition catalytique Q+A7HB au sein d’une émulsion de Pickering apporte un autre avantage : la stabilisation de la formulation catalytique Q+A7HB sous la forme de gouttelettes, la rendant facilement recyclable. Pour ce faire, dans certains cas il peut être nécessaire de casser l’émulsion, mais il existe aussi des modes de mise en oeuvre dans lesquels on peut réaliser la réaction avec un excès de phase continue, sous légère agitation, puis on coupe l’agitation et on laisse l’émulsion sédimenter, on prélève la phase supérieure contenant les produits, et on recharge avec une nouvelle phase continue contenant le réactif. Dans ce cas, l’émulsion peut alors être recyclée sans être cassée. Il s’agit du concept connu sous l’acronyme anglo-saxon PEOBS (pour « Pickering Emulsion Organic Biphasic System » ou, en français, « système biphasique organique d’émulsion de Pickering »).
Autre avantage de l’invention : il est possible de mettre en oeuvre ce système en réacteur continu en lit traversé.
De préférence, le cation organique Q+ est un ammonium quaternaire et/ou un phosphonium quaternaire et/ou un trialkylsulfonium.
De préférence encore, l’anion A- est un anion formant avec le cation Q+ un sel liquide au- dessous de 150°C.
L’anion A- peut notamment être choisi (seul ou en mélange d’au moins deux d’entre eux) parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonate, notamment le méthylsulfonate, perfluoroalkylsulfonate, notamment le trifluorométhylsulfonate, fluorosulfonate, sulfate, phosphate, perfluoroacétate, notamment le trifluoroacétate, perfluorosulfonamide, notamment l’amidure de bis-trifluorométhanesulfonyle (CF3SO2)2N- fluorosulfonamide, perfluorosulfométhide, notamment le méthylure de tris- trifluorométhanesulfonyle (CF3SO2)3C_ et carboranes.
Le cation Q+ peut être choisi parmi les composés suivants (seuls ou en mélange d’au moins deux d’entre eux) : pour lesquels R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont identiques ou différents, liés ou non entre eux, représentent l'hydrogène ou des groupements hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, notamment des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryle ou aralkyle, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.
A titre d'exemples de liquides ioniques Q+A_ intéressants selon l'invention, on peut citer l'hexafluorophosphate de N-butylpyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthylpyridinium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3-méthyl-1 -imidazolium, l'hexafluorophosphate de butyl-3- méthyl-1 -imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3-méthyl-1 -imidazolium, le fluorosulfonate de pyridinium, l'hexafluorophosphate de triméthylphénylammonium, le bis- trifluorométhylsulfonylamidure de butyl-3-méthyl-1 -imidazolium, le bis- trifluorométhylsulfonylamidure de triéthylsulfonium, le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de tributylhexylammonium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1 -imidazolium, bis- trifluorométhylsulfonylamidure de butyl-3-diméthyl-1 ,2-imidazolium. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
Les acides de Brônsted utilisés selon l’invention sont définis comme étant des composés acides susceptibles de donner au moins un proton. Selon l’invention, ces acides de Brônsted ont pour formule générale HB, dans laquelle B représente un anion. De préférence, l’acide de Brônsted HB comprend un anion B choisi parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonates, notamment le méthylsulfonate, perfluorosulfonate, notamment le trifluorométhylsulfonate, fluorosulfonate, sulfate, phosphate, perfluoroacétate, notamment le trifluoroacétate, perfluorosulfonamide, notamment l’amidure de bis-trifluorométhanesulfonyl (CFsSOs^N-, fluorosulfonamide, perfluorosulfométhide, notamment le methylure de tris-trifluorométhanesulfonyl (CFsSOshC- et carborane.
La composition catalytique peut comprendre un seul ou plusieurs de ces acides de Brônsted, avec des anions B différents donc.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’acide de Brônsted HB est de formule Q2+A2 ’ dans laquelle Û2+ représente un cation organique comprenant au moins une fonction acide sulfonique ou acide carboxylique, et A2 _ représente un anion, notamment le même anion que l’anion A- du liquide ionique. On comprend au sens de l’invention par fonction acide sulfonique ou acide carboxylique un substituant hydrocarbyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone contenant un groupement acide sulfonique (-SO3H) ou acide carboxylique (-CO2H) greffé sur le cation Q2 +.
A titre d'exemples de compositions Q2+A2 _ intéressantes, on peut citer le trifluorométhylsulfonate de 1 -méthyl-3-(2-éthylsufonique)imidazolium, le bistriflylamidure de 1 - éthyl-3-(2-éthylcarboxylique)imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de N-butyl-N-(2- éthylsulfonique) pyrrolidinium, le bistriflylamidure de N-éthyl-N-(2-éthylcarboxylique) pyrrolidinium, le trifluorométhylsulfonate de (2-éthylsulfonique) triéthylammonium et le paratoluène sulfonate de triphenyl(3-propylsulfonique) phosphonium.
Selon l’invention, la première phase liquide L1 peut comporter un ou plusieurs hydrocarbures saturés, notamment de type alcane linéaire ou cyclique, et/ou un ou plusieurs hydrocarbures insaturés, notamment de type oléfine ou composé aromatique. Ledit ou lesdits hydrocarbures présentant de préférence entre 3 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 5 et 9 atomes de carbone. De préférence, la première phase L1 ne comprend qu’un ou plusieurs hydrocarbures.
La première phase liquide L1 peut être choisie parmi le pentane, l'hexane, l’heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le toluène, le xylène, purs ou en mélange. De manière préféré, elle est choisie parmi l’heptane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane.
Dans le cas où la première phase liquide L1 est un hydrocarbure insaturé, il peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction de catalyse acide mise en oeuvre (alkylbenzène, di-isobutène ...) : L’émulsion initiale est une émulsion liquide ionique-HB / produit de réaction. Le produit constitue alors la phase continue. Le mode opératoire peut alors consister à introduire le réactif (par exemple l’isobutène) dans la phase continue, la réaction se fait dans les gouttes de liquide ionique comme dans le cas conventionnel, les produits de réaction n’étant pas miscibles avec la phase liquide ionique, contrairement au réactif qui est soluble dans les deux phases.
Les particules solides qui conviennent pour l’invention peuvent être de formes et de tailles diverses (par exemple de quelques nanomètres à quelques microns, sous forme de billes sensiblement sphériques ou pas). Elles peuvent être d’un seul type, ou être utilisées en mélange de plusieurs types de particules. Elles peuvent être modifiées pour en changer les propriétés de surface (notamment pour modifier leur mouillabilité).
Optionnellement, on peut prévoir d’ajouter aux particules au moins un surfactant. Ce surfactant (ou chacun d’entre eux si on utilise un mélange de surfactants) peut être de type anionique, cationique, non-ionique, ou amphotère.
Selon l’invention, les particules solides peuvent ainsi être choisies parmi : les particules de silice, de préférence fonctionnalisée par des groupements hydrocarbonés hydrophobes, des particules d’argile, de préférence modifiées avec des molécules organiques ou amphiphiles, des nanoparticules magnétiques, notamment de FesC , des nanotubes de carbone, des particules d’oxydes de graphène, des particules de polymères synthétiques, tels que le polyéthylène glycol (PEG), le polystyrène (PS), le polyacide lactique (PLA), le polycaprolactone (PCL), ou des particules de latex, des particules en matériau d’origine naturelle choisi de préférence parmi l’hydroxyapatite, le chitosane, la cyclodextrine, le dextrane, des particules sous forme de nanocristaux ou nanofibres de cellulose, des particules en matériau biologique, notamment de grade alimentaire, de préférence choisi parmi l’amidon, la zéine, les protéines de soja, des bactéries et levures.
De préférence, le rapport dans l’émulsion entre la plus grande dimension des gouttes et la plus grande dimension des particules solides est d’au moins 100. (On comprend par plus grande dimension le diamètre quand les particules sont sensiblement sphériques).
De préférence, la plus grande dimension des gouttes est comprise entre 1 pm et 1000 pm, de préférence entre 2 pm et 100 pm, notamment entre 10 pm et 50 pm. A noter que la taille des gouttes est mesurée par microscopie optique (notamment par Olympus BX51 avec logiciel analysis pour l’analyse d’image).
La teneur en particules solides par rapport à la deuxième phase liquide L2 peut être choisie de 0,1 à 10% poids, notamment de 0,5 à 5% poids, de préférence de 1 à 3% poids.
Le rapport volumique entre la deuxième phase liquide L2 et la première phase liquide L1 est de préférence compris entre 2:1 et 1 :10, de préférence entre 1 :1 et 1 :5.
La composition catalytique selon l’invention présente de préférence une concentration en acide de Brônsted HB au sein de la deuxième phase liquide L2 comprise entre 0,05 et 40,0% poids, de préférence entre 0,1 et 5% poids.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation de la composition catalytique telle que décrite plus haut, et qui comprend les étapes suivantes :
- dispersion des particules solides dans la première phase liquide L1 , sous agitation, notamment sous agitation magnétique ou mécanique,
- préparation de la deuxième phase liquide L2 par ajout de l’acide de Brônsted dans le liquide ionique comprenant au moins un cation organique Q+ et un anion A-,
- ajout de la deuxième phase liquide L2 dans la première phase liquide L1 avec apport d’énergie dispersive, notamment par des moyens d’agitation mécanique, comme un rotor stator, un agitateur à hélice, un mélangeur statique, un moulin colloïdal, un système à membrane, un moyen d’agitation par ultra-sons, tels que par exemple décrit dans le dossier des Techniques de l’ingénieur J2153V1 : Procédés d’émulsification - Techniques d’appareillage, par M. Poux et JP Canselier, 10/06/2004 , ou encore un système microfluidique tel que par exemple décrit dans le dossier des Techniques de l’ingénieur J8010V1 : Microfluidique et formulation - Emulsions et systèmes colloïdaux complexes, par V. Nardello- Rataj et JF Ontiveros, 10/05/2019.
L’invention a également pour objet un procédé de catalyse acide, qui utilise la composition catalytique telle que décrite plus haut.
L’invention a également pour objet un procédé de catalyse acide, qui utilise une composition catalytique sous forme d’une émulsion dite de Pickering, ladite composition comprenant une première phase liquide L1 non-aqueuse comprenant des composés hydrocarbonés, dans laquelle des gouttes d’une deuxième phase liquide L2 sont stabilisées par des particules solides, ladite deuxième phase liquide L2 comprenant au moins un liquide ionique de formule Q+ A-, Q+ étant un cation organique et A- étant un anion, et dans lequel est dissous un acide de Brônsted HB.
Le procédé de catalyse acide selon l’invention se déroule de préférence de la façon suivante : des réactifs sont introduits sous forme liquide ou gazeuse dans la composition catalytique, ils interagissent avec /se solubilisent dans les gouttes de la deuxième phase liquide L2 pour se convertir en produits de réaction solubles dans la première phase liquide L1. Et on vient ensuite extraire les produits de réaction de ladite première phase liquide L1 , selon les cas, en cassant l’émulsion de la composition catalytique, par exemple en opérant une centrifugation, ou sans avoir à casser l’émulsion en opérant de façon séquentielle, en ayant recours, par exemple, à la technique PEOBS mentionnée plus haut.
Le procédé de catalyse acide selon l’invention peut être mis en oeuvre en système fermé, semi-ouvert ou en continu, avec un ou plusieurs étages de réaction.
Le procédé de catalyse acide selon l’invention peut être un procédé d’alkylation d'hydrocarbures aromatiques, d'oligomérisation des oléfines, de dimérisation de l’isobutène, d'isomérisation des n-oléfines en iso-oléfines, d'isomérisation des n-paraffines en isoparaffines, et d'alkylation de l'isobutane par des oléfines.
Selon un premier mode de réalisation, le procédé de catalyse acide selon l’invention peut être un procédé d’alkylation :
- d’hydrocarbures aromatiques choisis parmi les aromatiques monocycliques, notamment le benzène, et les alkylbenzènes comme le toluène, éthylbenzène, xylène, mésitylène, durène ou polycycliques, notamment le naphtalène, les alkylnaphtalènes et l’anthracène, lesdits hydrocarbures aromatiques pouvant être substitués par un ou plusieurs groupements alkyle, aryle, alkylaryl, alkoxy, aryloxy, cycloalkyl et/ou par tout groupement qui n’interfère pas avec la réaction d’alkylation,
- par au moins un agent alkylant sous forme d’oléfines ayant un nombre d’atomes de carbone de 2 à 20, ces oléfines étant de préférence choisies parmi l’éthylène, les butènes, l’hexène-1 , l’octène-1 , le décène-1 , le dodécène-1 , le tétradécène-1 , seules ou en mélange.
Ces oléfines peuvent être obtenues, par exemple, dans des procédés de production d’alpha- oléfines par oligomérisation de l’éthylène ou dans les procédés de déshydrogénation des paraffines.
Ces oléfines peuvent être utilisées pures ou diluées, notamment dans un alcane.
Dans le cas d’un procédé d’alkylation d’hydrocarbures aromatiques, le rapport molaire entre l’agent alkylant et l’hydrocarbure aromatique peut aller de 0,05 à 100, et de préférence de 0,1 à 10.
La température à laquelle on opère l’alkylation aromatique est de préférence comprise entre - 50 °C et 200 °C, en étant de préférence inférieure à 100 °C et notamment comprise entre -20 °C et 50 °C. L’alkylation aromatique peut se faire en présence ou en absence de phase vapeur, et la pression de réaction est de préférence la pression autogène.
La durée de la réaction d’alkylation aromatique est de préférence comprise entre 1 minute et 10 heures.
Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé de catalyse acide selon l’invention peut être un procédé d’isomérisation d’oléfine, notamment d’au moins une oléfine ayant de 4 à 30 atomes de carbone.
Selon un troisième mode de réalisation, le procédé de catalyse acide selon l’invention peut être un procédé de dimérisation de l’isobutène, à partir d’isobutène pur ou en mélange avec d’autres hydrocarbures, optionnellement en présence d’un alcool ou d’un éther.
Les provenances possibles de l’isobutène sont diverses. Les plus courantes sont la déshydrogénation de l’isobutane, la déshydratation de l’alcool tert-butylique. L’isobutène peut aussi provenir d’une coupe C4 de FCC ("Fluid Catalytic Cracking") ou de craquage à la vapeur. Dans ce dernier cas, l’isobutène peut être utilisé en mélange avec les n-butènes, l’isobutane et le butane. Le procédé selon l’invention présente alors l’avantage supplémentaire de permettre de convertir sélectivement l’isobutène, sans qu'on ait à le séparer des autres constituants de la coupe. Un autre avantage du procédé selon l’invention est que la co- dimérisation isobutène-butène peut être limitée. L’isobutène peut aussi provenir d’un procédé de déshydratation d’alcool biosourcé.
La température à laquelle on opère l’isomérisation ou la dimérisation est de préférence comprise entre -50 °C à 200 °C, en étant de préférence inférieure à 100 °C.
Le procédé d’isomérisation ou de dimérisation peut avantageusement être réalisé par distillation réactive.
Selon un quatrième mode de réalisation, le procédé de catalyse acide selon l’invention peut être un procédé d’alkylation d’iso-paraffine, notamment l’isobutane, par des oléfines, lesdites oléfines étant choisies parmi au moins une des oléfines suivantes : l’éthylène, les butènes, l’hexène-1 , l’octène-1 , le décène-1 , le dodécène-1 , le tétradécène-1 , seules ou en mélange. Ces oléfines peuvent être obtenues dans des procédés de production d’alpha-oléfines par oligomérisation de l’éthylène ou dans les procédés de déshydrogénation des paraffines.
Ces oléfines peuvent être utilisées pures ou en mélange. L’iso-paraffine et l’oléfine peuvent être introduites (dans la composition catalytique) séparément ou en mélange.
Dans ce procédé d’alkylation d’iso-paraffine, le rapport molaire entre l’iso-paraffine et l’oléfine est avantageusement compris entre 2/1 et 100/1 , de préférence entre 10/1 et 50/1 , notamment entre 5/1 et 20/1 .
La température à laquelle on opère l’alkylation d’iso-paraffine est de préférence comprise entre -50 et 200°C, notamment entre -20 et 30°C.
Description des modes de réalisation
La stabilité à la coalescence de l’émulsion de composition catalytique est évaluée par une méthode optique basée sur la diffusion multiple de la lumière. L’analyse des signaux de transmission et de rétrodiffusion de lumière (longueur d’onde 880nm) est réalisée à l’aide d’un appareil Turbiscan commercialisé par la société Formulaction. La technique permet de mettre en évidence les phénomènes de sédimentation, de crémage et de coalescence éventuels. L’appareil est utilisé pour vérifier qu’il n’y a pas de coalescence de la phase dispersée de l’émulsion et confirmer la stabilité de l’émulsion à la coalescence.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison. Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
L’invention sera décrite plus en détails à l’aide des exemples non limitatifs ci-dessous.
Exemples
Exemple 1 (comparatif) : Dimérisation de l'isobutène en système biphasique
Dans un tube Fisher-Porter de volume 50mL, muni d’un barreau magnétique et préalablement séché à l’étude et tiré sous vide, on introduit, sous atmosphère d’argon, 5,6g de 1 -Butyl-3- methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([BMI][NTf2]) et 0,014g d'acide HNTf2. Le mélange est agité quelques minutes et conduit à une solution limpide contenant 0,3 % en poids d’acide HNTf2. On additionne ensuite 1 ,25 g de tétradécane (préalablement désaéré, avec une teneur eau inférieure à 10ppm) qui sert d'étalon interne. (Pour rappel, le rôle de l’étalon interne est le suivant : L’étalon interne est un composé inerte vis-à-vis de la réaction chimique opérée, qui est introduit en quantité connue dans le milieu réactionnel. Il permet de mesurer la quantité de produits formés après réaction, par chromatographie gazeuse, de la façon suivante (schématiquement) : on mesure l’aire chromatographique du pic d’étalon interne, qui correspond à la masse que l’on a introduite initialement, puis on mesure l’aire des produits, et par règle de trois on en déduit la masse de ces produits). Puis, on introduit, à température ambiante, 44 g d’une charge liquide contenant 12 % poids d’isobutène et 88 % poids de n-heptane, soit 5,28 g d'isobutène. L’agitation est alors mise en route (temps zéro de la réaction). Après 10 minutes de réaction à 25°C, l’agitation est arrêtée. La pression est évacuée et le tube Fisher-Porter ouvert pour prélever quelques millilitres de la phase organique surnageante. Celle-ci est analysée par chromatographie en phase gazeuse (colonne PONA) après traitement à la soude (0,1 M) pour éliminer les éventuelles traces d’acide puis séchage sur MgS04.
La conversion de l’isobutène s’établit à 36 %. La sélectivité en produits de dimérisation (triméthyl-2,4,4-pentènes) et de trimérisation (C12) est respectivement de 60% et 40 %. Exemple 2 (comparatif) : Dimérisation de l'isobutène en système biphasique
Le test catalytique est réalisé de la même manière que dans l’exemple 1 , à ceci près que le temps de réaction est porté à 60 mn. La conversion de l’isobutène s’établit à 88 %. La sélectivité en produits de dimérisation (triméthyl-2,4,4-pentènes) et de trimérisation (C12) est respectivement de 51 % et 49%.
Exemple 3 (selon l’invention) : Préparation de l'émulsion de Pickering [BMI][NTf2]/HNTF2/SiO2/heptane
On a introduit dans un bêcher, sous atmosphère inerte, 5,13g de n-heptane, qui constitue la première phase liquide L1 .
Puis 0,145g de particules solides de silice, qui sont ici des particules de fumée de silice de référence commerciale Aerosil R972, commercialisé par la société EVONIK.
Ces particules , qui sont fonctionnalisées par des groupements dimethyldichlorosilane sont dispersées dans le n-heptane sous agitation magnétique.
Dans une burette, on prépare la deuxième phase liquide L2 : un mélange constitué de 5,6 g de 1 -Butyl-3-Methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([BMI][NTf2]) et 0,014g d'acide HNTf2.
Ce mélange (deuxième phase liquide L2) est versé goutte à goutte dans le bêcher contenant le n-heptane (première phase liquide L1 ) et les particules de silice, avec application continue d’une énergie de dispersion apportée par un système rotor-stator (dispositif UltraTurrax, commercialisé par la société IKA, 10 000 tr/min).
L’émulsion de Pickering ainsi obtenue contient 2,5% massique de particules de silice par rapport à la phase liquide ionique dispersée (L2). L’émulsion ainsi fabriquée a une taille moyenne de gouttes en nombre de 20 pm, avec un diamètre minimal de 9 pm et un diamètre maximum de 54 pm. Aucune coalescence n’a été détectée par l’appareil Turbiscan selon la méthode décrite plus haut.
Exemple 4 (selon l’invention) : Dimérisation de l'isobutène utilisant le système d’émulsion de Pickering décrit dans l’exemple 3
Dans un tube Fisher-Porter de volume 50 mL, muni d’un barreau magnétique et préalablement séché à l’étude et tiré sous vide, on introduit, sous atmosphère d’argon, la totalité de l’émulsion de Pickering préparée selon l’exemple 3, ainsi que 1 ,18 g de tétradécane (préalablement désaéré, avec une teneur eau inférieure à 10 ppm) qui sert d'étalon interne. Puis, on introduit, à température ambiante, 42,2 g d’une charge liquide contenant 12 % d’isobutène et 88 % de n-heptane, soit 5,06 g d'isobutène. L’agitation est alors mise en route (temps zéro de la réaction). La réaction démarre. Après 10 minutes de réaction à 25°C, l’agitation est arrêtée. La pression est évacuée et le tube Fisher-Porter est ouvert pour prélever quelques millilitres de la phase organique surnageante qui apparaît au-dessus de l’émulsion. Pour ce faire, on laisse l’émulsion sédimenter au fond du tube Fischer-Porter, et on prélève la phase supérieure qui contient les produits, pour analyse.
Pour mesurer la conversion et la sélectivité, on a en effet simplement besoin de prélever un échantillon représentatif de la phase continue. (Pour récupérer tous les produits obtenus, on peut centrifuger l’ensemble.)
Cet échantillon est analysé par chromatographie en phase gazeuse (colonne PONA) après traitement à la soude (0,1 M) pour éliminer les éventuelles traces d’acide et séchage sur MgS04.
La conversion de l’isobutène s’établit à 35 %. La sélectivité en produits de dimérisation (triméthyl-2,4,4-pentènes) et de trimérisation (C12) est respectivement de 91% et 9 %.
Exemple 5 (selon l’invention) : Dimérisation de l’isobutène utilisant le système d’émulsion de Pickering décrit dans l’exemple 3
Le test catalytique est réalisé de la même manière que dans l’exemple 4, à ceci près que le temps de réaction est porté à 60 mn. La conversion de l’isobutène s’établit à 88 %. La sélectivité en produits de dimérisation (triméthyl-2,4,4-pentènes) et de trimérisation (C12) est respectivement de 74% et 26%.
Le tableau 1 ci-dessous reprend l’ensemble des résultats obtenus sur la base des exemples 1 à 5. Il met en évidence l’impact très significatif de l’invention sur le contrôle de la sélectivité en produit de dimérisation : en effet, les exemples comparatifs présentent un ratio de sélectivité de dimères/sélectivité trimères d’au plus 1 ,50 (exemple 1 ) , alors que les exemples selon l’invention présentent un ratio d’au moins 2,84 (exemple 5) jusqu’à 10 (exemple 4), donc une sélectivité a minima quasiment doublée.
Tableau 1
Exemple 6 (comparatif) : Dimérisation d'un mélange isobutène / 1 -butène en système biphasique
Dans un tube Fisher-Porter de volume 50 mL, muni d’un barreau magnétique et préalablement séché à l’étude et tiré sous vide, on introduit, sous atmosphère d’argon, 5,6 g de 1 -Butyl-3- methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([BMI][NTf2]) et 0,014g d'acide HNTf2. Le mélange est agité quelques minutes et conduit à une solution limpide contenant 0,3 % en poids d’acide HNTf2. On additionne ensuite 1 ,57g de tétradécane (préalablement désaéré, teneur en eau inférieure à 10ppm) qui sert d'étalon interne. Puis, on introduit, à température ambiante, 37,7g d’une charge liquide contenant 9,7 % poids d’isobutène, 10% poids de 1 - butène, 5% poids de n-butane (étalon interne) et 75 % poids de n-heptane, soit 3,66g d'isobutène et 3,77g de 1 -butène. L’agitation est alors mise en route (temps zéro de la réaction). Après 10 minutes de réaction à 25°C, l’agitation est arrêtée. La pression est évacuée, la phase gazeuse est récupérée dans une baudruche et analysée par chromatographie gazeuse sur colonne Alumina Plot.
Le tube Fisher-Porter est ouvert pour prélever quelques ml de la phase organique surnageante. Celle-ci est analysée par chromatographie en phase gazeuse (colonne PONA) après traitement à la soude (0,1 M) pour éliminer les éventuelles traces d’acide et séchage sur MgS04. La conversion de l’isobutène s’établit à 32%, tandis que la conversion du 1 -butène n’est que de 5,4%. La sélectivité en produits de dimérisation (triméthyl-2,4,4-pentènes) et de trimérisation (C12) est respectivement de 67% et 33%.
Exemple 7 (selon l’invention) : Dimérisation de d'un mélange isobutène / 1 -butène en émulsion de Pickering
Dans un tube Fisher-Porter de volume 50 mL, muni d’un barreau magnétique et préalablement séché à l’étude et tiré sous vide, on introduit, sous atmosphère d’argon, la totalité de l’émulsion de Pickering préparée selon l’exemple 3 ainsi que 1 ,51 g de tétradécane (préalablement désaéré, avec une teneur en eau inférieure à10ppm) qui sert d'étalon interne. Puis, on introduit, à température ambiante, 36.2g d’une charge liquide contenant 9,7 % poids d’isobutène, 10% poids de 1 -butène, 5% poids de n-butane (étalon interne) et 75 % poids de n-heptane, soit 3,51 g d'isobutène et 3,62g de 1 -butène. L’agitation est alors mise en route (temps zéro de la réaction). Après 10 minutes de réaction à 25°C, l’agitation est arrêtée. La pression est évacuée, la phase gazeuse est récupérée dans une baudruche et analysée par chromatographie gazeuse sur colonne Alumina Plot. Le tube Fisher-Porter est ouvert pour prélever quelques ml de la phase organique surnageante. Celle-ci est analysée par chromatographie en phase gazeuse (colonne PONA) après traitement à la soude (0,1 M) pour éliminer les éventuelles traces d’acide et séchage sur MgS04.
La conversion de l’isobutène s’établit à 34% tandis que la conversion du 1 -butène n’est que de 5,1 %. La sélectivité en produits de dimérisation (triméthyl-2,4,4-pentènes) et de trimérisation (C12) est respectivement de 93% et 7%.
Le tableau 2 ci-dessous reprend l’ensemble des résultats obtenus sur la base des exemples 6 à 7.
Tableau 2 Il met en évidence l’impact très significatif de l’invention sur le contrôle de la sélectivité : en effet, l’exemple 6 comparatif présente un ratio de sélectivité de dimère/sélectivité trimères de 2,03, alors que l’exemple 7 selon l’invention présente un ratio de 13,29 donc une sélectivité multipliée par un facteur 6,5.

Claims

Revendications
1 Composition catalytique sous forme d’une émulsion dite de Pickering, ladite composition comprenant une première phase liquide L1 non-aqueuse comprenant des composés hydrocarbonés, dans laquelle des gouttes d’une deuxième phase liquide L2 sont stabilisées par des particules solides, ladite deuxième phase liquide L2 comprenant au moins un liquide ionique de formule Q+ A-, Q+ étant un cation organique et A- étant un anion, et dans lequel est dissous un acide de Brônsted HB.
2 Composition catalytique selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le cation organique Q+ est un ammonium quaternaire et/ou un phosphonium quaternaire et/ou un trialkylsulfonium, et en ce que l’anion A- est un anion formant avec le cation Q+ un sel liquide au-dessous de 150°C.
3 Composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’anion A- est choisi parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonate, notamment le méthylsulfonate, perfluoroalkylsulfonate, notamment le trifluorométhylsulfonate, fluorosulfonate, sulfate, phosphate, perfluoroacétate, notamment le trifluoroacétate, perfluorosulfonamide, notamment l’amidure de bis- trifluorométhanesulfonyle (CFsSOs^N- fluorosulfonamide, perfluorosulfométhide, notamment le méthylure de tris-trifluorométhanesulfonyle (CFsSOshC- et carboranes.
4 Composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le cation Q+ est choisi parmi les composés suivants pour lesquels R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont identiques ou différents, liés ou non entre eux, représentent l'hydrogène ou des groupements hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, notamment des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryle ou aralkyle, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.
5 Composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’acide de Brônsted HB comprend un anion B choisi parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonates, notamment le méthylsulfonate, perfluorosulfonate, notamment le trifluorométhylsulfonate, fluorosulfonate, sulfate, phosphate, perfluoroacétate, notamment le trifluoroacétate, perfluorosulfonamide, notamment l’amidure de bis-trifluorométhanesulfonyl (CF3SO2)2N-, fluorosulfonamide, perfluorosulfométhide, notamment le methylure de tris-trifluorométhanesulfonyl (CF3SO2)3C_ et carborane.
6 Composition catalytique selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l’acide de Brônsted HB a comme formule Q2 +A2 _, dans laquelle Q2 + représente un cation organique comprenant au moins une fonction acide sulfonique ou acide carboxylique, et A2 _ représente un anion, notamment le même anion que l’anion A- du liquide ionique.
7 Composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la première phase liquide L1 comporte un ou plusieurs hydrocarbures saturés, notamment de type alcane linéaire ou cyclique, et/ou un ou plusieurs hydrocarbures insaturés, notamment de type oléfine ou composé aromatique, ledit ou lesdits hydrocarbures présentant de préférence entre 3 et 20 atomes de carbone.
8 Composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules solides sont choisies parmi : les particules de silice, de préférence fonctionnalisée par des groupements hydrocarbonés hydrophobes, des particules d’argile, de préférence modifiées avec des molécules organiques ou amphiphiles, des nanoparticules magnétiques, notamment de FesC , des nanotubes de carbone, des particules d’oxydes de graphène, des particules de polymères synthétiques, des particules en matériau d’origine naturelle choisi de préférence parmi l’hydroxyapatite, le chitosane, la cyclodextrine, le dextrane, des particules sous forme de nanocristaux ou nanofibres de cellulose, des particules en matériau biologique, notamment de grade alimentaire, de préférence choisi parmi l’amidon, la zéine, les protéines de soja, des bactéries et levures, avec ajout éventuel aux particules d’au moins un surfactant.
9 Composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la plus grande dimension des gouttes est comprise entre 1 pm et 1000 pm, de préférence entre 2 pm et 100 pm, notamment entre 10 pm et 50 pm. 19
10 Composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en particules solides par rapport à la deuxième phase liquide L2 est de 0,1 à 10% poids, notamment de 0,5 à 5% poids, de préférence de 1 à 3% poids.
11 Composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport volumique entre la deuxième phase liquide L2 et la première phase liquide L1 est compris entre 2:1 et 1 :10, de préférence entre 1 :1 et 1 :5.
12 Composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en acide de Brônsted HB au sein de la deuxième phase liquide L2 est comprise entre 0,05 et 40,0% poids, de préférence entre 0,1 et 5% poids.
13 Procédé de préparation de la composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
- dispersion des particules solides dans la première phase liquide L1 , sous agitation, notamment sous agitation magnétique ou mécanique,
- préparation de la deuxième phase liquide L2 par ajout de l’acide de Brônsted dans le liquide ionique comprenant au moins un cation organique Q+ et un anion A-,
- ajout de la deuxième phase liquide L2 dans la première phase liquide L1 avec apport d’énergie dispersive, notamment par des moyens d’agitation mécanique, un moulin colloïdal , un système à membrane , un moyen d’agitation par ultra-sons, un système microfluidique.
14 Procédé de catalyse acide, caractérisé en ce qu’on utilise une composition catalytique sous forme d’une émulsion dite de Pickering, ladite composition comprenant une première phase liquide L1 non-aqueuse comprenant des composés hydrocarbonés, dans laquelle des gouttes d’une deuxième phase liquide L2 sont stabilisées par des particules solides, ladite deuxième phase liquide L2 comprenant au moins un liquide ionique de formule Q+ A-, Q+ étant un cation organique et A- étant un anion, et dans lequel est dissous un acide de Brônsted HB.
15 Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu’il est un procédé d’alkylation d'hydrocarbures aromatiques, d'oligomérisation des oléfines, de dimérisation de l’isobutène, d'isomérisation des n-oléfines en iso-oléfines, d'isomérisation des n-paraffines en iso-paraffines, et d'alkylation de l'isobutane par des oléfines.
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