FR3130644A1 - Composition catalytique encapsulée - Google Patents

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Severine FORGET
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Abstract

La présente invention concerne une composition catalytique sous forme de capsule dont les parois en matériau solide définissent un volume fermé qui contient une phase liquide comprenant au moins un liquide ionique de formule Q+ A-, Q+ étant un cation organique et A- étant un anion, et dans lequel est dissous un acide de Brönsted HB. Figure d’abrégé : Figure 1

Description

Composition catalytique encapsulée
La présente invention concerne une composition catalytique et son utilisation dans des procédés de catalyse acide.
Elle concerne plus particulièrement une composition résultant de la dissolution d’au moins un acide de Brönsted, noté HB, dans un milieu liquide ionique comprenant au moins un cation organique Q+et un anion A-.
La présente invention concerne également les procédés de catalyse acide utilisant ladite composition, et plus particulièrement l’alkylation d'hydrocarbures aromatiques, l'oligomérisation des oléfines, l'isomérisation des n-oléfines en iso-oléfines, l'isomérisation des n-paraffines en iso-paraffines, et l'alkylation de l'isobutane par des oléfines.
Les réactions de catalyse acide sont des réactions industrielles très importantes, qui trouvent des applications très variées dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie. On peut notamment se reporter à l’ouvrage de Christian Marcilly « Catalyse acido-basique – Application au raffinage et à la pétrochimie » - Juillet 2003 - Editions Technip, pour plus d’information à leur sujet.
On peut citer, à titre d’exemple, l’alkylation d’hydrocarbures aromatiques pour la production de LABs "Linear Alkyl Benzenes" qui sont des intermédiaires pour la synthèse de détergents biodégradables. On peut également citer la dimérisation de l’isobutène en 2,4,4-triméthyl-1-pentène et 2,4,4-triméthyl-2-pentène qui, après hydrogénation, conduit à un additif recherché pour la reformulation des essences, le 2,4,4-triméthylpentane (absence de soufre, d’aromatique et d’oléfine, indice d’octane élevé…).
Les catalyseurs acides conventionnels utilisés pour ces transformations sont très souvent des acides de Lewis et/ou de Brönsted. Les plus couramment utilisés sont l’acide fluorhydrique (HF), l’acide sulfurique concentré (H2SO4), le trifluorure de bore (BF3), le trichlorure d’aluminium (AlCl3). L’utilisation de ces acides présente cependant des inconvénients, en particulier en raison des mesures de plus en plus strictes visant la protection de l’environnement. Par exemple, l’utilisation de HF, toxique, volatil et corrosif, implique le déploiement d’importantes mesures de sécurité vis-à-vis des opérateurs et des équipements. L’acide sulfurique concentré, quant à lui, est peu actif et nécessite la mise en œuvre de volumes d’acide importants, qui génèrent des rejets, essentiellement des sels inorganiques, qui doivent être mis aux normes de l’environnement avant d’être rejetés. Le trichlorure d’aluminium, pourtant encore largement utilisé industriellement, pur ou complexé avec une base (souvent appelé « red oils »), est consommé en large quantité. Mais ce type de catalyseur ne se sépare pas aisément des produits de la réaction. De ce point de vue, les catalyseurs solides tels que les zéolithes ou encore les résines sulfoniques peuvent apporter une amélioration en ce qui concerne la séparation des produits et le recyclage du catalyseur, mais ils imposent des températures de réaction souvent plus élevées.
Une démarche alternative, par exemple décrite dans le brevet FR 2 829 039, consiste à mettre en œuvre ce type de réactions et de catalyseurs sous la forme d’un système biphasique liquide-liquide : L’acide de Lewis et/ou de Brönsted est immobilisé dans une phase liquide ionique Q+A-, qui est peu ou pas miscible avec les produits de la réaction. Ceux-ci peuvent alors être séparés par décantation, et la phase catalytique peut alors être recyclée et réutilisée. Les consommations de catalyseur sont ainsi réduites. Cependant, ces systèmes ne sont pas totalement dénués d’inconvénients : La viscosité des liquides ioniques implique par exemple la mise en œuvre d’une énergie mécanique assez importante pour assurer le mélange entre les deux phases. Les sélectivités de réaction peuvent par ailleurs être délicates à maîtriser, du fait notamment des réactions consécutives liées à la miscibilité partielle des produits primaires dans le liquide ionique acide. (On comprend par réaction consécutive, une réaction où le produit de réaction réagit avec le réactif pour former un produit plus lourd et non désiré.)
Une autre démarche consiste à mettre en œuvre ce type de réactions et de catalyseurs dans un procédé continu, par exemple au sein d’un réacteur de type colonne, en lit fixe, avec l’immobilisation de ladite composition catalytique sous forme supportée. L’entraînement des produits de réaction en continu permet ainsi d’améliorer la sélectivité et/ou la productivité du procédé.
Cette approche permet de combiner les avantages de la catalyse homogène (activité, sélectivité) avec la mise en œuvre en mode hétérogène (recyclabilité du catalyseur, opération en continu, productivité améliorée).
Différentes approches dédiées à l’immobilisation des liquides ioniques sous forme supportée sont décrites dans l’état de l’art. Ainsi, la technologie dite SILP (acronyme pour l’expression anglo-saxonne « Supported Ionic Liquid Phase », en français Phase Liquide Ionique Supportée) consiste à imprégner un support poreux par un liquide ionique , cette technologie étant connue comme un moyen d’hétérogénéiser un liquide ionique. L’immobilisation peut se faire par des liaisons covalentes entre le liquide ionique et le support, ou encore par physisorption via des interactions électrostatiques (Van der Waals, forces dipolaires). On pourra se reporter à la demande de brevet US 2011/0318233A1 pour la description d’un réacteur ayant recours à un liquide ionique fixé sur un support solide poreux, par exemple en gel de silice, et un acide de Bronsted.
La technologie de type SILP présente néanmoins des inconvénients : les liaisons de type électrostatiques entre le liquide ionique et le support sont des liaisons faibles, qui peuvent conduire à une perte de liquide ionique par lixiviation au cours du temps. Ce type de mise en œuvre est donc peu adapté pour l’immobilisation de systèmes catalytiques intéressant la présente invention, pour lesquels le recyclage du catalyseur dans son intégralité, ou tout au moins en grande partie, est recherché.
L’invention a alors pour but d’améliorer la conception des compositions catalytiques fonctionnant en catalyse homogène liquide-liquide. L’invention cherche notamment à améliorer leur stabilité et/ou leur recyclabilité, ou encore à améliorer le rendement et/ou à améliorer la sélectivité des réactions recherchées.
L’invention a tout d’abord pour objet une composition catalytique sous forme de capsule dont les parois en matériau solide définissent un volume fermé qui contient une phase liquide comprenant au moins un liquide ionique de formule Q+A-, Q+étant un cation organique et A-étant un anion, et dans lequel est dissous un acide de Brönsted HB.
Ces capsules à cœur liquide sont très intéressantes, et « fonctionnent » de la manière suivante : elles sont mises en contact avec le ou les réactifs sous forme liquide, par exemple en suspension libre ou en lit fixe dans un réacteur. Leurs parois solides sont choisies étanches vis-à-vis du liquide ionique, mais poreuses vis-à-vis des réactifs et des produits de réaction visés : les réactifs réagissent en entrant en contact avec le liquide ionique des capsules, forment des produits de réaction qui diffusent hors des capsules.
L’invention a ainsi mis au point des capsules à cœur liquide, qui présentent de nombreux avantages :
Tout d’abord, ces capsules stabilisent la formulation catalytique, elles viennent immobiliser le système Q+A-/ HB, sans relargage de l’acide de Bronsted.
Ensuite, ces capsules sont facilement recyclables.
Elles sont en outre faciles à mettre en œuvre dans des réacteurs fonctionnant en continu, en lit traversé par exemple, ou encore en lit fluidisé.
Ces capsules présentent une très bonne résistance à la pression (notamment au moins jusqu’à 10 bars), ce qui permet de les utiliser dans les procédés qui nécessitent de liquéfier le réactif (par exemple dans le cas d’une réaction de dimérisation d’isobutène).
Ces capsules permettent une mise en œuvre sous forme « hétérogène » de systèmes catalytiques très visqueux, notamment ceux basés sur des formulations à partir de liquides ioniques. Les capsules solides de l’invention permettent de les mettre en œuvre plus facilement, sans plus avoir à considérer leur viscosité élevée.
Selon l’invention, de préférence, la concentration en acide de Brönsted HB dans le liquide ionique est comprise entre 0,05 et 40 % poids, notamment entre 1 et 20% poids.
La plus grande dimension moyenne des capsules, notamment leur diamètre moyen dans le cas de capsules sensiblement sphériques, est généralement comprise entre 1 et 1000 μm, notamment entre 2 et 100 μm, ou entre 10 µm et 50 µm.
Avantageusement, le cation organique Q+peut être un ammonium quaternaire et/ou un phosphonium quaternaire et/ou un trialkylsulfonium, et l’anion A-est un anion formant avec le cation Q+un sel liquide au-dessous de 150°C.
Avantageusement, l’anion A-peut être choisi parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonate, notamment le méthylsulfonate, perfluoroalkylsulfonate, notamment le trifluorométhylsulfonate, fluorosulfonate, sulfate, phosphate, perfluoroacétate, notamment le trifluoroacétate, perfluorosulfonamide, notamment l’amidure de bis-trifluorométhanesulfonyle (CF3SO2)2N-fluorosulfonamide, perfluorosulfométhide, notamment le méthylure de tris-trifluorométhanesulfonyle (CF3SO2)3C-et carboranes.
De préférence encore, l’anion A-est un anion formant avec le cation Q+un sel liquide au-dessous de 150°C.
Le cation Q+peut notamment être choisi parmi les composés suivants :
pour lesquels R1, R2, R3, R4, R5et R6sont identiques ou différents, liés ou non entre eux, représentent l'hydrogène ou des groupements hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, notamment des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryle ou aralkyle, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.
A titre d'exemples de liquides ioniques Q+A-intéressants selon l'invention, on peut citer l'hexafluorophosphate de N-butylpyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthylpyridinium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluorophosphate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le fluorosulfonate de pyridinium, l'hexafluorophosphate de triméthylphénylammonium, le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de triéthylsulfonium, le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de tributylhexylammonium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, bis-trifluorométhylsulfonylamidure de butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
Les acides de Brönsted utilisés selon l’invention sont définis comme étant des composés acides susceptibles de donner au moins un proton. Selon l’invention, ces acides de Brönsted ont pour formule générale HB, dans laquelle B représente un anion. De préférence, l’acide de Brönsted HB comprend un anion B choisi parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonates, notamment le méthylsulfonate, perfluorosulfonate, notamment le trifluorométhylsulfonate, fluorosulfonate, sulfate, phosphate, perfluoroacétate, notamment le trifluoroacétate, perfluorosulfonamide, notamment l’amidure de bis-trifluorométhanesulfonyl (CF3SO2)2N-, fluorosulfonamide, perfluorosulfométhide, notamment le methylure de tris-trifluorométhanesulfonyl (CF3SO2)3C-et carborane.
La composition catalytique peut comprendre un seul ou plusieurs de ces acides de Brönsted, avec des anions B différents donc. Selon un mode de réalisation, l’acide de Brönsted HB a comme formule Q2 +A2 -, dans laquelle Q2 +représente un cation organique comprenant au moins une fonction acide sulfonique ou acide carboxylique, et A2 -représente un anion, notamment le même anion que l’anion A-du liquide ionique.
On comprend au sens de l’invention par fonction acide sulfonique ou acide carboxylique un substituant hydrocarbyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone contenant un groupement acide sulfonique (-SO3H) ou acide carboxylique (-CO2H) greffé sur le cation Q2 +.
A titre d'exemples de compositions Q2 +A2 -intéressantes, on peut citer le trifluorométhylsulfonate de 1-méthyl-3-(2-éthylsufonique)imidazolium, le bistriflylamidure de 1-éthyl-3-(2-éthylcarboxylique)imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de N-butyl-N-(2-éthylsulfonique) pyrrolidinium, le bistriflylamidure de N-éthyl-N-(2-éthylcarboxylique) pyrrolidinium, le trifluorométhylsulfonate de (2-éthylsulfonique) triéthylammonium et le paratoluène sulfonate de triphenyl(3-propylsulfonique) phosphonium.
Le matériau solide des parois de la capsule peut être obtenu à partir de particules solides choisies parmi les particules de silice, de préférence fonctionnalisées par des groupements hydrocarbonés hydrophobes, des particules d’argile, de préférence modifiées avec des molécules organiques ou amphiphiles, des nanoparticules magnétiques, notamment de Fe3O4, des nanotubes de carbone, des particules d’oxydes de graphène, des particules de polymères synthétiques, des particules en matériau d’origine naturelle choisi de préférence parmi l’hydroxyapatite, le chitosane, la cyclodextrine, le dextrane, des particules sous forme de nanocristaux ou nanofibres de cellulose, des particules en matériau biologique, notamment de grade alimentaire, de préférence choisi parmi l’amidon, la zéine, les protéines de soja, des bactéries et levures, avec ajout éventuel aux particules d’au moins un surfactant. Le surfactant optionnel, ou chacun des surfactants optionnels s’il y en a plusieurs, peut être de type ionique, cationique ou anionique, non-ionique ou amphotère
Le matériau solide des parois de la capsule est obtenu par lesdites particules et par une croûte formée par ajout d’un agent de réticulation, qui permet de lier entre elles les particules solides. Selon un mode de réalisation préféré, cet agent de réticulation est choisi parmi au moins un composé silicié de type orthosolicate ou alkoxysilane, notamment choisi parmi au moins l’orthosilicate de tétraméthyle, l’orthosilicate de tetraéthyle, l’orthosilicate de tétrabutyle, le trimethoxysilane et le triéthoxysilane. Ce type d’agent de réticulation est en effet apte à réticuler par hydrolyse, et sert alors de matériau de base pour former une croûte solide.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les particules solides sont choisies à base d’oxyde de silicium éventuellement fonctionnalisé par des groupements hydrophobes, et la croûte est obtenue par hydrolyse d’un agent de réticulation choisi parmi les orthosilicates ou alkoxysilanes cités plus haut.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation de la composition catalytique telle que décrite plus haut.
Ce procédé peut comprendre les étapes suivantes :
(a) ajout de l’acide de Brönsted HB dans le liquide comprenant au moins un cation organique Q+et un anion A-pour obtenir un liquide ionique noté Q+A-/HB,
(b) ajout du liquide ionique Q+A-/HB dans une phase liquide L1 d’hydrocarbure(s) contenant des particules solides, afin de former une émulsion dite de Pickering comprenant des gouttes du liquide ionique Q+A-/HB stabilisées par les particules solides dans la phase liquide L1 d’hydrocarbure(s),
(c) ajout dans l’émulsion obtenue à l’étape (b) d’un agent de réticulation, afin de lier entre elles les particules solides pour former des parois solides entourant les gouttes de liquide ionique Q+A-/HB sous forme de capsules de composition catalytique en suspension dans la phase liquide L1.
L’invention a également pour objet l’ensemble comprenant les compositions catalytiques encapsulées décrites plus haut, et la phase liquide L1 qui a été utilisée pour leur préparation et dans laquelle les capsules sont en suspension.
Les émulsions de Pickering sont des dispersions liquide/liquide stabilisées par des nanoparticules ou des agrégats de nanoparticules solides qui s’accumulent à l’interface entre les deux liquides non miscibles (généralement de l’eau et de l’huile) et empêchent la coalescence (se reporter par exemple à la publication Pickering, S. U. (1907). J. Chem. Soc. Trans. 91, 2001–2021). En fait, les particules utilisées pour faire des émulsions de Pickering sont capables de s’accrocher de façon irréversible à l’interface entre les deux liquides, provoquant une stabilisation de l’émulsion beaucoup plus efficace que l’adsorption des tensioactifs (se reporter par exemple à la publication Aveyard, R., Binks, B. P., and Clint, J. H. (2003). Adv. Colloid Interface Sci. 100, 503–546). Le sens de l’émulsion (eau dans huile ou huile dans eau) est déterminé par la mouillabilité préférentielle des particules envers l’une ou l’autre phase. En fait, le liquide le plus mouillant vis-à-vis des particules constituera la phase continue de l’émulsion, et le moins mouillant la phase dispersée (se reporter par exemple à la publication Binks, B., and Lumsdon, S. (2000). Langmuir 16, 8622–8631).

Les capsules selon l’invention sont donc préparées en passant par une étape intermédiaire de formation d’une telle émulsion dite de Pickering : au lieu d’utiliser telles quelles les gouttes de liquide ionique entourées de particules solides, l’invention vient créer à partir de ces particules solides disposées autour des gouttes une croûte, une carapace, une paroi solide : ainsi encapsulées, les gouttes sont plus stables, plus faciles à recycler et à mettre en œuvre, elle peuvent aussi supporter une pression plus élevée.
Le liquide ionique Q+A-/HB peut comprendre aussi de l’eau, notamment dans une teneur de 0,1 à 10% poids, de préférence de 0,5 à 5 % poids, et avantageusement de 1 à 3% poids par rapport au liquide ionique Q+A-/HB.
Le rapport volumique entre le liquide ionique Q+A-/HB et la phase liquide L1 d’hydrocarbure(s) est de préférence compris entre 2 :1 et 1 :10, notamment entre 1 :1 et 1 :5.
Dans l’étape (c), l’ajout de l’agent de réticulation peut se faire par solubilisation préalable dudit agent de réticulation dans une phase liquide L2 d’hydrocarbure(s), et c’est donc la phase liquide L2 contenant l’agent de réticulation qui est ajouté à l’émulsion.
Les particules solides peuvent être choisies à base de composés de silicium, notamment de silice, de préférence fonctionnalisée par des groupements hydrocarbonés hydrophobes.
L’agent de réticulation peut être choisi parmi au moins un composé silicié de type orthosilicate ou alkoxysilane, notamment choisi parmi un au moins des composés : l’orthosilicate de tétraméthyle, l’orthosilicate de tetraéthyle, l’orthosilicate de tétrabutyle, le triméthoxysilane ou le triéthoxysilane.
La présence d’eau optionnelle dans le liquide ionique peut ainsi favoriser la réticulation de l’agent de réticulation, quand la réticulation se fait par hydrolyse.
De préférence, le ratio massique entre l’agent de réticulation et les particules solides est compris entre 1 et 10, notamment entre 1 et 6.
L’étape (c) de réticulation des particules solides est réalisée de préférence à une température comprise entre 30 et 60°C, notamment pendant 2 à 24 heures.
Le procédé de préparation selon l’invention peut aussi comprendre une étape (d) de séparation des capsules de composition catalytique de la phase liquide L1 (ou d’au moins une partie de ladite phase liquide).
Le procédé de préparation selon l’invention peut aussi comprendre une étape (e) de lavage(s) des capsules séparées à l’étape (d), notamment par un solvant L3 non miscible avec la composition catalytique encapsulée, notamment non-aqueux, et de préférence à base d’hydrocarbure(s).
De préférence, dans l’étape (b) de formation de l’émulsion de Pickering, la quantité de particules solides est comprise entre 0,1 et 10% poids, de préférence 0,5 à 5% poids, notamment de 1 à 3 % poids, par rapport au liquide ionique Q+A-/HB.
Les particules solides qui conviennent pour l’invention peuvent être de formes et de tailles diverses (par exemple de quelques nanomètres à quelques microns, sous forme de billes sensiblement sphérique ou pas). Elles peuvent être d’un seul type, ou être utilisées en mélange de plusieurs types de particules. Elles peuvent être modifiées pour en changer les propriétés de surface (notamment pour modifier leur mouillabilité).
La phase liquide L1 utilisée dans l’étape (b) comporte un ou plusieurs hydrocarbures saturés, notamment de type alcane linéaire ou cyclique, et/ou un ou plusieurs hydrocarbures insaturés, notamment de type oléfine ou composé aromatique, ledit ou lesdits hydrocarbures présentant de préférence entre 3 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 5 et 9 atomes de carbone.
De préférence, la première phase L1 ne comprend qu’un ou plusieurs hydrocarbures. La première phase liquide L1 peut être choisie parmi le pentane, l'hexane, l’heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le toluène, le xylène, purs ou en mélange. De manière préféré, elle est choisie parmi l’heptane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane. Dans le cas où la première phase liquide L1 est un hydrocarbure insaturé, il peut être choisi parmi les produits de la réaction de catalyse acide mise en œuvre (alkylbenzène, di-isobutène …)
Les phases liquides L2 et L3, quand elles sont utilisées, peuvent comporter les mêmes hydrocarbures que la phase liquide : soit au moins la phase L2 et/ou la phase L3 présente la même composition que la phase L1, soit elles sont tout au moins choisies parmi les hydrocarbures ou mélanges d’hydrocarbures mentionnées plus haut pour la phase L1.
L’invention a également pour objet un procédé de catalyse acide qui utilise la composition catalytique sous forme de capsules décrite plus haut ou préparée selon le procédé de préparation décrit plus haut.
L’invention a également pour objet un procédé de catalyse acide, où l’on utilise une composition catalytique sous forme de capsule dont les parois en matériau solide définissent un volume fermé qui contient une phase liquide comprenant au moins un liquide ionique de formule Q+A-, Q+étant un cation organique et A-étant un anion, et dans lequel est dissous un acide de Brönsted HB.
Le procédé de catalyse acide peut être mis en œuvre en système fermé, semi-ouvert ou en continu, avec un ou plusieurs étages de réaction.
Il peut s’agir d’un procédé d’alkylation d'hydrocarbures aromatiques, d'oligomérisation des oléfines, de dimérisation de l’isobutène, d'isomérisation des n-oléfines en iso-oléfines, d'isomérisation des n-paraffines en iso-paraffines, et d'alkylation de l'isobutane par des oléfines.
Il peut ainsi s’agir d’un procédé d’alkylation d’hydrocarbures aromatiques choisis parmi les aromatiques monocycliques, notamment le benzène, et les alkylbenzènes comme le toluène, éthylbenzène, xylène, mésitylène, durène ou polycycliques, notamment le naphtalène, les alkylnaphtalènes et l’anthracène, lesdits hydrocarbures aromatiques pouvant être substitués par un ou plusieurs groupements alkyle, aryle, alkylaryl, alkoxy, aryloxy, cycloalkyl et/ou par tout groupement qui n’interfère pas avec la réaction d’alkylation, par au moins un agent alkylant sous forme d’oléfines ayant un nombre d’atomes de carbone de 2 à 20, ces oléfines étant de préférence choisies parmi l’éthylène, les butènes, l’hexène-1, l’octène-1, le décène-1, le dodécène-1, le tétradécène-1, seules ou en mélange.
Dans ce cas, le rapport molaire entre l’agent alkylant et l’hydrocarbure aromatique est de préférence compris entre 0,05 à 100, et de préférence entre 0,1 et 10.
Avantageusement, la température à laquelle on opère l’alkylation aromatique peut être comprise entre -50 °C et 200 °C, en étant de préférence inférieure à 100 °C et notamment comprise entre -20 °C et 50 °C, en présence ou en absence de phase vapeur.
La durée de la réaction est de préférence comprise entre 1 minute et 10 heures.
Le procédé de catalyse acide peut être un procédé d’’isomérisation d’oléfine, notamment d’au moins une oléfine ayant de 4 à 30 atomes de carbone.
Le procédé de catalyse acide peut être un procédé de dimérisation de l’isobutène, à partir d’isobutène pur ou en mélange avec d’autres hydrocarbures, optionnellement en présence d’un alcool ou d’un éther.
De préférence, la température à laquelle on opère la dimérisation est comprise entre -50 °C à 200 °C, en étant de préférence inférieure à 100 °C.
Le procédé de catalyse acide peut être réalisé par distillation réactive.
Le procédé de catalyse acide peut être un procédé d’alkylation d’iso-paraffine, notamment l’isobutane, par des oléfines, lesdites oléfines étant choisies parmi au moins une des oléfines suivantes : l’éthylène, les butènes, l’hexène-1, l’octène-1, le décène-1, le dodécène-1, le tétradécène-1, seules ou en mélange.
Dans ce cas, le rapport molaire entre l’iso-paraffine et l’oléfine est de préférence compris entre 2/1 et 100/1, de préférence entre 10/1 et 50/1, notamment entre 5/1 et 20/1.
Avantageusement la température à laquelle on opère l’alkylation d’iso-paraffine peut être comprise entre -50 et 200°C, notamment entre -20 et 30°C.
Liste des figures
La représente une image par microscope électronique à balayage de capsules de composition catalytique préparées selon l’invention.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … » et « entre …. et … » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.

Claims (17)

  1. Composition catalytique sous forme de capsule dont les parois en matériau solide définissent un volume fermé qui contient une phase liquide comprenant au moins un liquide ionique de formule Q+A-, Q+étant un cation organique et A-étant un anion, et dans lequel est dissous un acide de Brönsted HB.
  2. Composition catalytique selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la concentration en acide de Brönsted HB dans le liquide ionique est comprise entre 0,05 et 40 % poids, notamment entre 1 et 20% poids.
  3. Composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le cation organique Q+est un ammonium quaternaire et/ou un phosphonium quaternaire et/ou un trialkylsulfonium, et en ce que l’anion A-est un anion formant avec le cation Q+un sel liquide au-dessous de 150°C.
  4. Composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’anion A-est choisi parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonate, notamment le méthylsulfonate, perfluoroalkylsulfonate, notamment le trifluorométhylsulfonate, fluorosulfonate, sulfate, phosphate, perfluoroacétate, notamment le trifluoroacétate, perfluorosulfonamide, notamment l’amidure de bis-trifluorométhanesulfonyle (CF3SO2)2N- fluorosulfonamide, perfluorosulfométhide, notamment le méthylure de tris-trifluorométhanesulfonyle (CF3SO2)3C-et carboranes.
  5. Composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le cation Q+est choisi parmi les composés suivants

    pour lesquels R1, R2, R3, R4, R5et R6sont identiques ou différents, liés ou non entre eux, représentent l'hydrogène ou des groupements hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, notamment des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryle ou aralkyle, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.
  6. Composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’acide de Brönsted HB comprend un anion B choisi parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonates, notamment le méthylsulfonate, perfluorosulfonate, notamment le le trifluorométhylsulfonate, fluorosulfonate, sulfate, phosphate, perfluoroacétate, notamment le trifluoroacétate, perfluorosulfonamide, notamment l’amidure de bis-trifluorométhanesulfonyl (CF3SO2)2N-, fluorosulfonamide, perfluorosulfométhide, notamment le methylure de tris-trifluorométhanesulfonyl (CF3SO2)3C-et carborane.
  7. Composition catalytique selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l’acide de Brönsted HB a comme formule Q2 +A2, dans laquelle Q2 +représente un cation organique comprenant au moins une fonction acide sulfonique ou acide carboxylique, et A2 -représente un anion, notamment le même anion que l’anion A-du liquide ionique.
  8. Composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau solide des parois de la capsule est obtenu à partir de particules solides choisies parmi les particules de silice, de préférence fonctionnalisée par des groupements hydrocarbonés hydrophobes, des particules d’argile, de préférence modifiées avec des molécules organiques ou amphiphiles, des nanoparticules magnétiques, notamment de Fe3O4, des nanotubes de carbone, des particules d’oxydes de graphène, des particules de polymères synthétiques, des particules en matériau d’origine naturelle choisi de préférence parmi l’hydroxyapatite, le chitosane, la cyclodextrine, le dextrane, des particules sous forme de nanocristaux ou nanofibres de cellulose, des particules en matériau biologique, notamment de grade alimentaire, de préférence choisi parmi l’amidon, la zéine, les protéines de soja, des bactéries et levures, avec ajout éventuel aux particules d’au moins un surfactant.
  9. Composition catalytique selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le matériau solide des parois de la capsule est obtenu par lesdites particules liées entre elles par au moins un agent de réticulation, choisi notamment parmi au moins un composé silicié de type orthosilicate ou alkoxysilane, notamment choisi parmi au moins l’orthosilicate de tétraméthyle, l’orthosilicate de tetraéthyle, l’orthosilicate de tétrabutyle, le trimethoxysilane et le triéthoxysilane.
  10. Procédé de préparation de la composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
    (a) ajout de l’acide de Brönsted HB dans le liquide comprenant au moins un cation organique Q+et un anion A-pour obtenir un liquide ionique noté Q+A-/HB,
    (b) ajout du liquide ionique Q+A-/HB dans une phase liquide L1 d’hydrocarbure(s) contenant des particules solides, afin de former une émulsion dite de Pickering comprenant des gouttes du liquide ionique Q+A-/HB stabilisées par les particules solides dans la phase liquide L1 d’hydrocarbure(s),
    (c) ajout dans l’émulsion obtenue à l’étape (b) d’un agent de réticulation, afin former une croûte permettant de lier entre elles les particules solides pour former des parois solides entourant les gouttes de liquide ionique Q+A-/HB sous forme de capsules de composition catalytique en suspension dans la phase liquide L1.
  11. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le liquide ionique Q+A-/HB comprend aussi de l’eau, notamment dans une teneur de 0,1 à 10% poids, de préférence de 0,5 à 5 % poids, et avantageusement de 1 à 3% poids par rapport au liquide ionique Q+A-/HB.
  12. Procédé selon l’une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que les particules solides sont à base de composés de silicium, notamment de silice, de préférence fonctionnalisée par des groupements hydrocarbonés hydrophobes, et en ce que l’agent de réticulation est choisi parmi au moins un composé silicié de type orthosilicate ou alkoxysilane, notamment choisi parmi un au moins des composés : l’orthosilicate de tétramethyle, l’orthosilicate de tetraéthyle, l’orthosilicate de tétrabutyle, le trimethoxysilane ou le triethoxysilane.
  13. Procédé selon l’une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le ratio massique entre l’agent de réticulation et les particules solides est compris entre 1 et 10, notamment entre 1 et 6.
  14. Procédé selon l’une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu’il comprend une étape (d) de séparation des capsules de composition catalytique de la phase liquide L1.
  15. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu’il comprend un étape (e) de lavage(s) des capsules séparées à l’étape (d), notamment par un solvant L3 non miscible avec la composition catalytique encapsulée, notamment non-aqueux, et de préférence à base d’hydrocarbure(s).
  16. Procédé selon l’une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que, dans l’étape (b) de formation de l’émulsion de Pickering, la quantité de particules solides est comprise entre 0,1 et 10% poids, de préférence 0,5 à 5% poids, notamment de 1 à 3 % poids, par rapport au liquide ionique Q+A-/HB.
  17. Procédé de catalyse acide, notamment choisi parmi les procédés d’alkylation d'hydrocarbures aromatiques, d'oligomérisation des oléfines, de dimérisation de l’isobutène, d'isomérisation des n-oléfines en iso-oléfines, d'isomérisation des n-paraffines en iso-paraffines, et d'alkylation de l'isobutane par des oléfines, caractérisé en ce que ledit procédé utilise une composition catalytique sous forme de capsule dont les parois en matériau solide définissent un volume fermé qui contient une phase liquide comprenant au moins un liquide ionique de formule Q+A-, Q+étant un cation organique et A-étant un anion, et dans lequel est dissous un acide de Brönsted HB.
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