EP4448692A1 - Procede de captation de mercaptans mettant en ?uvre une masse de captation ayant subi une etape de passivation au co - Google Patents

Procede de captation de mercaptans mettant en ?uvre une masse de captation ayant subi une etape de passivation au co

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EP4448692A1
EP4448692A1 EP22835663.0A EP22835663A EP4448692A1 EP 4448692 A1 EP4448692 A1 EP 4448692A1 EP 22835663 A EP22835663 A EP 22835663A EP 4448692 A1 EP4448692 A1 EP 4448692A1
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EP
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capture
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mass
weight
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EP22835663.0A
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Antoine Fecant
Antoine Hugon
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Definitions

  • the present invention relates to the field of hydrotreating gasoline cuts, in particular gasoline cuts from fluidized bed catalytic cracking units. More particularly, the present invention relates to a process for capturing compounds of the mercaptan type contained in hydrocarbon feedstocks in the presence of a specific capture mass.
  • the specifications for automotive fuels provide for a sharp reduction in the sulfur content in these fuels, and in particular in gasolines. This reduction is intended to limit, in particular, the sulfur and nitrogen oxide content in automobile exhaust gases.
  • the specifications currently in force in Europe since 2009 for gasoline fuels set a maximum sulfur content of 10 ppm by weight (parts per million). Such specifications are also in force in other countries such as the United States and China, for example, where the same maximum sulfur content has been required since January 2017. To achieve these specifications, it is necessary to treat gasoline with desulfurization processes.
  • the main sources of sulfur in gasoline bases are so-called cracked gasolines, and mainly the gasoline fraction resulting from a catalytic cracking process of a residue from the atmospheric or vacuum distillation of a crude oil.
  • the fraction of gasoline resulting from catalytic cracking which represents on average 40% of the gasoline bases, in fact contributes for more than 90% to the contribution of sulfur in gasolines. Consequently, the production of low-sulphur gasolines requires a stage of desulphurization of catalytic cracking gasolines.
  • the other sources of gasolines which may contain sulfur mention should also be made of gasolines from coking, from visbreaking or, to a lesser extent, gasolines resulting from atmospheric distillation or gasolines from steam cracking.
  • Recombinant mercaptan content can be reduced by catalytic hydrodesulphurization, but this leads to the hydrogenation of a large part of the mono-olefins present in the gasoline, which then leads to a sharp reduction in the index of gasoline octane as well as an overconsumption of hydrogen. It is also known that the loss of octane linked to the hydrogenation of mono-olefins during the hydrodesulphurization step is greater the lower the sulfur content targeted, that is to say that one seeks to eliminate in depth the sulfur compounds present in the load.
  • this partially hydrodesulfurized gasoline by a judiciously chosen adsorption technique which will make it possible to eliminate both the sulfur compounds initially present in the cracked and unconverted gasolines and the recombination mercaptans, this without hydrogenating the mono-olefins present, in order to preserve the octane number.
  • US patent application S2003/0188992 describes a process for desulfurizing an olefinic gasoline by treating the gasoline in a first hydrodesulfurization step, then removing the sulfur compounds of the mercaptan type during a step of finishing.
  • This finishing step mainly consists of an extraction of the mercaptans by solvent by washing.
  • Patent US5,866,749 proposes a solution for eliminating elemental sulfur and the mercaptans contained in an olefin cut by passing the mixture to be treated over a reduced metal chosen from groups IB, IIB, 11 IA of the periodic table and implemented at a temperature below 37°C.
  • US6,579,444 discloses a process for removing sulfur from gasoline or residual sulfur from partially desulphurized gasoline using a cobalt-containing solid and a group VIB metal.
  • Patent application US2003/0226786 describes a gasoline desulfurization process by adsorption as well as several methods for regenerating the adsorbent.
  • the adsorbent envisaged is a hydrotreating catalyst and more particularly based on metal from group VIII alone or as a mixture with a metal from group VI, and containing between 2% and 20% by weight of metal from group VIII relative to the total weight. of the catalyst.
  • Patent FR2908781 discloses a process for capturing sulfur compounds from a partially desulfurized hydrocarbon feedstock in the presence of an adsorbent comprising at least one metal from group VIII, IB, IIB or IVA, the adsorbent being implemented in reduced form in absence of hydrogen and at a temperature above 40°C.
  • the aforementioned solids use active metals in their reduced form, i.e. in the zerovalent state.
  • the metals of the active phase of the solids are produced in their oxide forms.
  • a reduction-type activation step is then necessary to transform these oxides, even partially, into reduced metals.
  • This exotherm is linked to oxidation at the surface of zerovalent metals or at the heart of particles of zerovalent metals. If the passivating treatment is too strong, there is a risk of damaging the solid and losing all or part of its ability to capture sulfur molecules.
  • passivation methods are based on surface protection of the zerovalent metal particles formed during the reduction step. This surface passivation is generally carried out by mild oxidation, generally from oxygen, but can also be carried out by weak adsorption of surface molecules, such as carbon dioxide. These operations are very controlled to avoid any uncontrolled exotherms.
  • the Applicant has surprisingly discovered that specific passivation operating conditions applied to the capture mass make it possible to improve the performance in a process for capturing mercaptans during the commissioning of said mass, by avoiding the formation of organometallic compounds solubles containing sulfur.
  • specific passivation operating conditions applied to the capture mass make it possible to improve the performance in a process for capturing mercaptans during the commissioning of said mass, by avoiding the formation of organometallic compounds solubles containing sulfur.
  • the use of a step of passivation of a capture mass in the presence of carbon dioxide makes it possible to avoid the formation of metal hydroxythiolate, thus preventing the leaching of the capture mass and the production of hydrocarbon feedstocks that do not meet specifications.
  • the present invention relates to a method for capturing mercaptans contained in a hydrocarbon feedstock containing sulfur at a temperature between 40° C. and 250° C., a pressure between 0.2 MPa and 5 MPa, at an hourly volume rate, defined such as the volume flow rate of input charge by the volume of capture mass, between 0.1 h -1 and 50 h -1 , in the presence of a capture mass comprising an active phase based on at least one metal of group VIII, IB or I IB, and an inorganic support chosen from the group consisting of alumina, silica, silica-alumina, and clays, said capture mass having been obtained by a preparation process comprising at least the following steps: a) a step of bringing the inorganic support into contact with at least one precursor of the active phase is carried out to obtain a precursor of capture mass; b) at least one step of drying the capture mass precursor obtained at the end of step a) is carried out at a temperature below 250° C.
  • step b) optionally, at least one heat treatment is carried out on the dried capture mass obtained at the end of step b) at a temperature of between 250° C. and 1000° C. to obtain a calcined capture mass; d) a step of reducing the dried capture mass obtained at the end of step b) or the calcined capture mass obtained at the end of step c) is carried out, by bringing said precursor into contact capture mass with a reducing gas at a temperature between 100° C. and 500° C. to obtain a capture mass at least partially in reduced form; e) a step of passivating the capture mass at least partially in reduced form obtained at the end of step d) is carried out in the presence of carbon dioxide to obtain said capture mass.
  • steps a) to e) of said process for preparing the capture mass are carried out outside the reaction section of the capture process.
  • the process for preparing the capture mass further comprises a step f) of activating said capture mass obtained at the end of step e), said step f) being carried out under a stream of reducing gas or under a stream of feed to be treated at a temperature between 100°C and 300°C.
  • step f) of said process for preparing the capture mass is carried out in the reaction section of the capture process.
  • the reaction section of the capture process comprises between 2 and 5 reactors.
  • step e) of said process for preparing the capture mass is carried out by pulsing the concentration of diluted carbon dioxide at a temperature between 0°C and 90°C.
  • step d) of said process for preparing the capture mass is carried out in the presence of hydrogen as reducing gas.
  • the content of element from group VIII, IB or IIB is between 10 and 80% by weight relative to the total weight of the capture mass.
  • said group VIII, IB or IIB metal is chosen from nickel, copper or zinc. According to one or more embodiments, said metal of the active phase of the capture mass is nickel.
  • the content of aluminum and/or silicon elements of said capture mass is between 5 and 45% by weight relative to the total weight of the capture mass.
  • said capture mass comprises a specific surface of between 150 m 2 /g and 250 m 2 /g.
  • said capture mass has a total pore volume, measured by mercury porosimetry, of between 0.20 mL/g and 0.70 mL/g.
  • said hydrocarbon feedstock is a feedstock that has been partially desulfurized by a catalytic hydrodesulfurization step.
  • said hydrocarbon feedstock to be treated is a partially desulfurized catalytic cracking gasoline having a boiling point below 350° C. and containing between 5% and 60% by weight of olefins and less than 100 ppm by weight of sulfur relative to the total weight of said charge.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IIIPAC classification.
  • the BET specific surface is measured by physisorption with nitrogen according to standard ASTM D3663-03, method described in the work Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999.
  • micropores the pores whose diameter is less than 2 nm, that is to say 0.002 ⁇ m; by mesopores pores whose diameter is greater than 2 nm, ie 0.002 pm and less than 50 nm, ie 0.05 pm and by macropores pores whose diameter is greater than or equal to 50 nm , i.e. 0.05 ⁇ m.
  • total pore volume (TPV) of the capture mass or of the support is understood to mean the volume measured by intrusion with a mercury porosimeter according to the ASTM D4284-83 standard at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne/cm and a contact angle of 140°.
  • the wetting angle was taken as equal to 140° following the recommendations of the book “Engineering techniques, analysis and characterization treatise”, p.1050-5, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur.
  • the value of the total pore volume in ml/g given in the following text corresponds to the value of the total mercury volume (total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter) in ml/g measured on the sample minus the mercury volume value in ml/g measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (approximately 0.2 MPa).
  • the invention relates to a process for capturing mercaptans contained in a hydrocarbon feedstock containing sulfur, advantageously said feedstock having been partially desulfurized by a catalytic hydrodesulfurization step, in the presence of a capture mass.
  • the process for capturing mercaptans is generally implemented at a temperature of between 40°C and 250°C, preferably between 100°C and 250°C, preferably between 130°C and 240°C.
  • Said process is generally operated at an hourly volume rate (which is defined as the volume flow rate of input charge per volume of capture mass) of between 0.1 h -1 and 50 h -1 , preferably between 0.5 h -1 and 20 h -1 , preferably between 0.5 h -1 and 10 h -1 .
  • hourly volume rate which is defined as the volume flow rate of input charge per volume of capture mass
  • Said process for capturing mercaptans is generally implemented in the absence of hydrogen.
  • the filler must preferably remain liquid, which requires sufficient pressure and greater than the vaporization pressure of the filler.
  • Said process for capturing mercaptans is generally carried out at a pressure of between 0.2 MPa and 5 MPa, preferably between 0.2 MPa and 2 MPa.
  • the reaction section of the capture process comprises between 2 and 5 reactors, which operate in permutable mode, called according to the English term “PRS” for Permutable Reactor System or even “lead and lag”.
  • the hydrocarbon feed containing sulphur, and optionally partially desulphurized is preferably a gasoline containing olefinic compounds, preferably a gasoline cut resulting from a catalytic cracking process.
  • the treated hydrocarbon charge generally has a boiling point below 350°C, preferably below 300°C, and very preferably below 250°C.
  • the feed contains between 5% and 60% by weight of olefins relative to the total weight of said feed.
  • the hydrocarbon feed contains less than 100 ppm by weight of sulfur and preferably less than 50 ppm by weight of sulfur relative to the total weight of said feed, in particular in the form of mercaptans.
  • the partially desulfurized hydrocarbon feed contains less than 50 ppm by weight of sulfur in the form of mercaptans, relative to the total weight of the feed, preferably less than 30 ppm by weight of sulfur in the form of mercaptans.
  • the feedstock to be treated undergoes a partial desulfurization treatment before the mercaptan capture process, the step consisting in bringing the sulfur-containing feedstock fraction into contact with hydrogen, in one or more reactors of hydrodesulfurization in series, containing one or more catalysts suitable for carrying out the hydrodesulfurization.
  • the operating pressure of this step is generally between 0.5 MPa and 5 MPa, and very preferably between 1 MPa and 3 MPa, and the temperature is generally between 200° C. and 400° C. , and very preferably between 220°C and 380°C.
  • the quantity of catalyst used in each reactor is generally such that the ratio between the flow rate of gasoline to be treated, expressed in m 3 per hour at standard conditions, per m 3 of catalyst is between 0.5 h -1 and 8:00 p.m. , and very preferably between 1:01 a.m. and 10:00 a.m.
  • the hydrogen flow rate is generally such that the ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour (NM 3 /h) and the feed rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions is between 50 Nm 3 /hm 3 and 1000 Nm 3 /m 3 , very preferably between 70 Nm 3 /m 3 and 800 Nm 3 /m 3 .
  • this step will be implemented with the aim of carrying out hydrodesulphurization selectively, that is to say with a hydrogenation rate of the mono-olefins of less than 80% by weight, preferably less than 70% weight and very preferably less than 60% weight.
  • the degree of desulfurization achieved during this hydrodesulfurization step is generally greater than 50% and preferably greater than 70%, such that the hydrocarbon fraction used in the process for capturing mercaptans contains less than 100 ppm by weight of sulfur and preferably less than 50 ppm by weight of sulfur.
  • any hydrodesulfurization catalyst can be used in the preliminary hydrodesulfurization step.
  • catalysts are used which exhibit a high selectivity with respect to the hydrodesulphurization reactions with respect to the hydrogenation reactions of the olefins.
  • Such catalysts comprise at least one porous inorganic support, a group VI B metal, a group VIII metal.
  • the group VI B metal is preferably molybdenum or tungsten and the group VIII metal is preferably nickel or cobalt.
  • the support is generally selected from the group consisting of aluminas, silica, silica-aluminas, silicon carbide, titanium oxides alone or mixed with alumina or silica alumina, magnesium oxides alone or as a mixture with alumina or silica alumina.
  • the support is selected from the group consisting of aluminas, silica and silica-aluminas.
  • the hydrodesulphurization catalyst used in the additional hydrodesulphurization stage or stages has the following characteristics:
  • group VI B elements is between 1 and 20% by weight of oxides of group VI B elements relative to the weight of the catalyst
  • the content of group VIII elements is between 0.1 and 20% by weight of oxides of group VIII elements relative to the weight of the catalyst;
  • the molar ratio (elements of group VIII/elements of group VI B) is between 0.1 and 0.8.
  • the metal content is expressed as CoO and NiO respectively.
  • the metal content is expressed as MoOa and WO3 respectively.
  • a very preferred hydrodesulfurization catalyst comprises cobalt and molybdenum and has the characteristics mentioned above.
  • the hydrodesulphurization catalyst may comprise phosphorus.
  • the phosphorus content is preferably between 0.1 and 10% by weight of P2O5 relative to the total weight of catalyst and the phosphorus to group VIB elements molar ratio is greater than or equal to 0.25, preferably greater than or equal to 0.27.
  • the feedstock to be treated undergoes an additional finishing hydrodesulfurization treatment after the partial desulfurization treatment and before the mercaptan capture process.
  • the so-called finishing hydrodesulphurization step (or “polishing" according to the Anglo-Saxon terminology), is mainly implemented to decompose at least in part the recombination mercaptans formed during the treatment partial desulfurization into olefins and H2S, but it also makes it possible to hydrodesulfurize the more refractory sulfur compounds, whereas the first stage of hydrodesulfurization is mainly implemented to transform a large part of the sulfur compounds into H2S.
  • the remaining sulfur compounds are essentially refractory sulfur compounds and the recombination mercaptans resulting from the addition of the H 2 S formed.
  • the finishing hydrodesulfurization process is generally carried out at a temperature between 280°C and 400°C, preferably between 300°C and 380°C, more preferably between 310°C and 370°C.
  • the temperature of this finishing stage is generally at least 5° C., preferably at least 10° C. and very preferably at least 20° C. higher than the temperature of the first hydrodesulphurization stage.
  • the process is generally implemented at an hourly volume rate (which is defined as the volume flow rate of inlet feed per volume of catalyst) of between 0.5 h′ 1 and 20 h′ 1 , preferably between 1 h′ 1 and 10: 1 a.m.
  • the process is generally implemented with a hydrogen flow rate such that the ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour (Nm 3 /h) and the feed flow rate to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions is between 10 Nm 3 /m 3 and 1000 Nm 3 /m 3 , preferably between 20 Nm 3 /m 3 and 800 Nm 3 /m 3 .
  • the process is generally implemented at a pressure of between 0.5 MPa and 5 MPa, preferably between 1 MPa and 3 MPa.
  • any hydrodesulfurization catalyst can be used in the finishing hydrodesulfurization step.
  • the catalyst comprises at least one porous inorganic support, and one Group VIII metal.
  • the group VIII metal is preferably nickel.
  • the support is generally selected from the group consisting of aluminas, silica, silica-aluminas, silicon carbide, titanium oxides alone or mixed with alumina or silica alumina, magnesium oxides alone or as a mixture with alumina or silica alumina.
  • the support is selected from the group consisting of aluminas, silica and silica-aluminas.
  • the hydrodesulfurization catalyst used in the finishing hydrodesulfurization step has the following characteristics:
  • the content of group VIII elements is between 0.1 and 30% by weight of oxides of group VIII elements relative to the weight of the catalyst;
  • the support used is an alumina-based support.
  • the hydrocarbon charge after finishing hydrodesulfurization treatment contains less than 100 ppm by weight of sulfur from organic compounds and preferably less than 50 ppm by weight of sulfur derived from organic compounds, in particular in the form of mercaptans and refractory sulfur compounds.
  • the effluent undergoes a stage of separation of hydrogen and H2S by any method known to those skilled in the art (separation drum, stabilization column, etc.), so as to recover a liquid effluent such that the dissolved H 2 S represents at most 30% by weight, or even 20% by weight, or even 10% by weight of the total sulfur present in the hydrocarbon fraction to be treated downstream by the process for capturing mercaptans .
  • Said capture mass implemented in the context of the method according to the invention comprises an active phase based on at least one metal from group VIII, IB or IIB, and an inorganic support chosen from the group consisting of aluminas, silica , alumina silicas, clays.
  • the content of group VIII, IB or IIB element is preferably between 10 and 80% by weight relative to the total weight of the capture mass, preferably between 20 and 70% by weight, very preferably between 30 and 70 % weight.
  • said group VIII, IB or IIB metal is chosen from nickel, copper or zinc. Very preferably, said metal is nickel.
  • the capture mass implemented according to the present invention advantageously has a specific surface of between 120 m 2 /g and 350 m 2 g, preferably between 150 m 2 /g and 250 m 2 g, more preferably between 155 and 220 m 2 /g.
  • the capture mass implemented according to the invention preferably has a total pore volume measured by mercury porosimetry of between 0.20 mL/g and 0.70 mL/g, preferably between 0.30 mL/g and 0.60mL/g.
  • the content of aluminum and/or silicon elements of said capture mass is preferably between 5 and 45% by weight relative to the total weight of the capture mass, very preferably between 5 and 30% by weight.
  • the inorganic support is an alumina.
  • said capture mass implemented according to the invention may comprise at least one element from groups IA and HA, preferably sodium and calcium.
  • said capture mass comprises at least one element from groups IA and HA, their content is preferably between 0.01 and 5% by weight relative to the total weight of the capture mass, very preferably between 0.02 and 2% by weight.
  • Said capture mass implemented according to the invention is advantageously in the form of grains having an average diameter of between 0.5 and 10 mm.
  • the grains can have any shape known to those skilled in the art, for example the shape of beads (preferably having a diameter of between 1 and 6 mm), of extrudates, of tablets, of hollow cylinders.
  • the capture mass is either in the form of extrudates with an average diameter of between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.8 and 3.2 mm, or in the form of beads with an average diameter of between 0.5 and 10 mm, preferably between 1.4 and 4 mm.
  • average diameter of the extrudates means the average diameter of the circle circumscribed to the cross section of these extrudates.
  • the capture mass is obtained according to a preparation process comprising the following steps: a) a step of bringing the inorganic support into contact with at least one precursor of the active phase is carried out to obtain a mass precursor of capture; b) at least one step of drying the capture mass precursor obtained at the end of step a) is carried out at a temperature below 250° C. to obtain a dried capture mass; c) optionally, at least one heat treatment is carried out on the dried capture mass obtained at the end of step b) at a temperature of between 250° C. and 1000° C.
  • a step of reducing the dried capture mass obtained at the end of step b) or the calcined capture mass obtained at the end of step c) is carried out, by bringing said precursor into contact capture mass with a reducing gas at a temperature between 100° C. and 500° C. to obtain a capture mass at least partially in reduced form; e) a step of passivation of the capture mass at least partially in the reduced form obtained at the end of step d) is carried out in the presence of carbon dioxide.
  • Steps a) to e) of the process for preparing the capture mass are described below.
  • Steps a) to e) are generally carried out outside the reaction section of the capture process. Step a)
  • the step of bringing the inorganic support into contact with at least one precursor of the active phase based on at least one metal from group VIII, IB or IIB can be carried out by impregnation, dry or in excess, or else by deposition - precipitation, or else according to other methods well known to those skilled in the art.
  • impregnation dry or in excess, or else by deposition - precipitation, or else according to other methods well known to those skilled in the art.
  • a capture mass precursor is obtained.
  • the capture mass precursor obtained in step a) is dried at a temperature below 250° C., advantageously between 50° C. and 180° C., preferably between 70° C. and 150° C. °C, very preferably between 75°C and 130°C.
  • the drying step is preferentially carried out for a period of 1 hour to 16 hours, preferably between 4 hours and 14 hours, and preferentially under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen.
  • the drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure. It is advantageously carried out using air or any other hot gas. Preferably, the gas used is either air or an inert gas such as argon or nitrogen. Very preferably, the drying is carried out in the presence of nitrogen and/or air.
  • a dried capture mass is obtained.
  • the dried capture mass obtained at the end of step b) preferably undergoes a calcination treatment at a temperature greater than or equal to 250° C. and less than or equal to 1000° C., from preferably between 250° C. and 650° C., and very preferably between 300° C. and 500° C., under an inert atmosphere (nitrogen for example) or under an atmosphere containing oxygen (air for example).
  • the duration of this heat treatment is generally less than 16 hours, preferably between 1 hour and 10 hours, more preferably between 2 and 8 hours.
  • the calcination step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out in a traversed bed or in a fluidized bed using air or any other hot gas. A calcined capture mass is obtained.
  • step d) at least one reducing treatment step is carried out in the presence of a reducing gas after step b), optionally c), so as to obtain a capture mass comprising at least one group VIII metal , IB or I IB at least partially in metallic form.
  • This treatment makes it possible to form, at least in part, metal particles in the zero valent state.
  • the reducing gas is preferably hydrogen.
  • the hydrogen can be used pure or in a mixture (for example a hydrogen/nitrogen, hydrogen/argon, hydrogen/methane mixture). In the case where the hydrogen is used as a mixture, all the proportions are possible.
  • Said reducing treatment is preferably carried out at a temperature between 100°C and 500°C, preferably between 300°C and 450°C.
  • the duration of the reducing treatment is generally between 1 and 40 hours, preferably between 1 and 24 hours.
  • the rise in temperature up to the desired reduction temperature is generally low, preferably set between 0.1 and 10° C./min, preferably between 0.3 and 7° C./min.
  • the capture mass activation step is generally carried out ex-situ, that is to say outside the reactor of the mercaptan capture process according to the invention.
  • a capture mass at least partially in reduced form is obtained.
  • the passivation step can be carried out by different methods, generally in the gas phase.
  • the control of the exotherm can be done by the use of gas diluted in a gas inert vis-à-vis the solid, or can be done by the intermittent sending of passivating gas or gas pulse, or by the combination of different methods.
  • Said passivation step is carried out in the presence of carbon dioxide, according to any method known to those skilled in the art.
  • Said passivation step is preferably carried out by pulsed concentration of diluted carbon dioxide at a temperature between 0°C and 90°C, preferably between 5°C and 50°C, and even more preferably between 15°C and 30°C.
  • a final in-situ activation step is advantageously carried out, that is to say in the reactor of the method for capturing mercaptans according to the invention, under a flow of reducing gas such as hydrogen or under feed stream to be treated, at a temperature between 100°C and 300°C, preferably between 100°C and 250°C.
  • An alumina support is provided in the form of beads (marketed by the company Axens®) with a diameter of between 1.4 and 4 mm, having a specific surface area of 205 m 2 /g and a total pore volume of 0.75 mL /g.
  • An aqueous solution of nickel nitrate containing 14% by weight of Ni (Parchem®) is also provided.
  • the precursor of the capture mass is prepared by dry impregnation of 50 grams of the alumina support with 30.7 mL of the aqueous solution of nickel nitrate, followed by drying in air at 120° C. for 12 hours followed by calcination at 450°C for 6 hours. The dry impregnation operation followed by heat treatments is repeated 4 times on the recovered solid.
  • the capture mass precursor comprises 34.9% by weight of nickel and 26.8% by weight of aluminum relative to the total weight of the solid. It has a specific surface of 169 m 2 /g.
  • the capture mass precursor of example 1 is introduced into a reduction reactor.
  • the solid is activated in-situ under a flow of 1 L of hydrogen per hour and per gram of solid at 400°C for 2 hours.
  • the flow is replaced by a flow of pure nitrogen.
  • the solid is subjected to oxygen diluted at 1% for one hour, then a second sequence of pulses is carried out with a flow of oxygen diluted at 5%.
  • the succession of pulses of oxygen diluted to 5% then of nitrogen is repeated until the reaction exotherm does not exceed 2°C.
  • the solid is subjected to air diluted to 5% for one hour, then a final sequence of pulses is carried out with a flow of oxygen diluted to 20%.
  • the reaction exotherm does not exceed 2°C, the solid is recovered and is then introduced into a test column 1 cm in diameter.
  • the solid is reactivated in situ under a flow of 1 L of hydrogen per hour and per gram of solid at 200°C for 2 hours.
  • the capture mass of example 1 is introduced into a reduction reactor.
  • the solid is activated in-situ under a flow of 1 L of hydrogen per hour and per gram of solid at 400°C for 2 hours.
  • the solid is then cooled under a nitrogen flow of 1 L per hour and per gram of solid.
  • the flow is replaced by a flow of pure nitrogen.
  • the solid is subjected to carbon dioxide diluted to 1% for one hour, then a second sequence of pulses is carried out with a flow of carbon dioxide diluted to 5%.
  • the solid is subjected to 5% carbon dioxide for one hour, then a final sequence of pulses is carried out with a flow of carbon dioxide diluted to 20%.
  • the solid is recovered and is then introduced into a test column 1 cm in diameter.
  • the solid is reactivated in situ under a flow of 1 L of hydrogen per hour and per gram of solid at 200°C for 2 hours.
  • Example 5 Evaluation of the performance of the capture masses with respect to the capture of mercaptans.
  • the evaluation of the performance of masses A, B and C is carried out by monitoring the dynamic capture performance of hexanethiol in a hydrocarbon matrix.
  • the test takes place in the test column previously filled with the solid and reactivated in situ as described in the examples.
  • a hydrocarbon matrix called filler is prepared beforehand by mixing heptane, 1-hexene and 1-hexanethiol, so as to obtain a matrix containing 2000 ppm by weight of sulfur and 10% by weight of olefin.
  • the column containing the solid is then placed under a flow of heptane at an hourly volume rate of 8 h -1 (80 mL of charge per hour for 10 mL of solid), at 150° C. and under a pressure of 1.7 MPa.
  • the experiment begins when the heptane flow is replaced by a feed flow at an hourly volume rate of 8 h 1 , at 150° C. and under a pressure of 1.7 MPa.
  • the effluents leaving the column are analyzed so as to know the sulfur concentration of the treated matrix.
  • the dynamic performance of the solid corresponds to the quantity of sulfur retained per gram of solid introduced when the sulfur concentration of the effluents corresponds to a tenth of the charge concentration.
  • the test is maintained as long as the sulfur concentration in the effluents is less than half the concentration of the load, ie a concentration of 1000 ppm by weight.
  • the performance at the end of the test corresponds to the quantity of sulfur retained per gram of solid when the test is stopped.
  • Table 1 The results are collated in Table 1 below.
  • the capture mass A prepared according to Example 2 has poor performance.
  • a colored effluent, containing an organometallic sulfur species, is observed from the start of the test.
  • the performance at the end of the test is low, probably because the uncontrolled passivation was too high and degraded the active phase. Reactivating does not restore performance.
  • the capture mass B prepared according to Example 3 has poor performance. A colored effluent, containing an organometallic sulfur species, is observed from the start of the test, making the purification of the hydrocarbon stream insufficient.
  • the capture mass C prepared according to Example 4 and in accordance with the invention exhibits good performance.
  • the dynamic capacity of the solid is preserved while the solid has undergone an ex-situ reduction step and a passivation step.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de captation de mercaptans contenus dans une charge hydrocarbonée contenant du soufre, éventuellement partiellement désulfurée issue d'une étape d'hydrodésulfuration catalytique, à une température comprise entre 40°C et 250°C, une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, à une vitesse volumique horaire, définie comme le débit volumique de charge en entrée par le volume de masse de captation, comprise entre 0,1 h-1 et 50 h-1, en présence d'une masse de captation comprenant une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIII, IB ou I IB, et un oxyde ou mélange d'oxyde poreux, dont le métal actif a été préalablement activé par réduction puis passivé en vue de son chargement par un traitement au dioxyde de carbone.

Description

Procédé de captation de mercaptans mettant en œuvre une masse de captation ayant subi une étape de passivation au CO2
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte au domaine de l'hydrotraitement des coupes essences, notamment des coupes essences issues des unités de craquage catalytique en lit fluidisé. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de captation de composés de type mercaptans contenus dans des charges hydrocarbonés en présence d’une masse de captation spécifique.
Etat de la technique
Les spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans ces carburants, et notamment dans les essences. Cette diminution est destinée à limiter, notamment, la teneur en oxyde de soufre et d'azote dans les gaz d'échappement d'automobiles. Les spécifications actuellement en vigueur en Europe depuis 2009 pour les carburants essences fixent une teneur maximum de 10 ppm poids (parties par millions) de soufre. De telles spécifications sont également en vigueur dans d’autres pays tels que par exemple les Etats-Unis et la Chine où la même teneur maximale en soufre est requise depuis Janvier 2017. Pour atteindre ces spécifications, il est nécessaire de traiter les essences par des procédés de désulfuration.
Les sources principales de soufre dans les bases pour essences sont les essences dites de craquage, et principalement, la fraction d'essence issue d'un procédé de craquage catalytique d'un résidu de la distillation atmosphérique ou sous vide d'un pétrole brut. La fraction d'essence issue du craquage catalytique, qui représente en moyenne 40 % des bases essence, contribue en effet pour plus de 90% à l'apport de soufre dans les essences. Par conséquent, la production d'essences peu soufrées nécessite une étape de désulfuration des essences de craquage catalytique. Parmi les autres sources d'essences pouvant contenir du soufre, citons également les essences de cokéfaction, de viscoréduction ou, dans une moindre mesure, les essences issues de la distillation atmosphérique ou les essences de vapocraquage.
L'élimination du soufre dans les coupes essences consiste à traiter spécifiquement ces essences riches en soufre par des procédés de désulfuration en présence d’hydrogène. On parle alors de procédés d'hydrodésulfuration (H DS). Cependant, ces coupes essences et plus particulièrement les essences de craquage catalytique (FCC Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) contiennent une part importante de composés insaturés sous forme de mono-oléfines (environ 20 à 50% poids) qui contribuent à un bon indice d'octane, de dioléfines (0,5 à 5% poids) et d'aromatiques. Ces composés insaturés sont instables et réagissent au cours du traitement d'hydrodésulfuration. Les dioléfines forment des gommes par polymérisation lors des traitements d'hydrodésulfuration. Cette formation de gommes entraîne une désactivation progressive des catalyseurs d'hydrodésulfuration ou un bouchage progressif du réacteur. En conséquence, les dioléfines doivent être éliminées par hydrogénation avant tout traitement de ces essences. Les procédés de traitement traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés d'hydrodésulfuration les plus récents permettent de désulfurer les essences de craquage riches en mono-oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane. De tels procédés sont par exemples décrits dans les documents EP-A-1077247 et EP-A-1174485.
Toutefois, dans le cas où l’on doit désulfurer les essences de craquage de manière très profonde, une partie des oléfines présentes dans les essences de craquage est hydrogénée d’une part et se recombine avec l’hLS pour former des mercaptans d’autres part. Cette famille de composé, de formule chimique R-SH où R est un groupement alkyle, sont généralement appelés mercaptans de recombinaison, et représentent généralement entre 20% poids et 80 % poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées. La réduction de la teneur en mercaptans de recombinaison peut être réalisée par hydrodésulfuration catalytique, mais cela entraine l’hydrogénation d’une partie importante des mono-oléfines présentes dans l’essence, ce qui entraîne alors une forte diminution de l’indice d’octane de l’essence ainsi qu’une surconsommation d’hydrogène. Il est par ailleurs connu que la perte d’octane liée à l’hydrogénation des mono-oléfines lors de l’étape d’hydrodésulfuration est d’autant plus grande que la teneur en soufre visée est basse, c’est-à-dire que l’on cherche à éliminer en profondeur les composés soufrés présents dans la charge.
Pour ces raisons, il est alors préférable de traiter cette essence partiellement hydrodésulfurée par une technique d’adsorption judicieusement choisie qui permettra d’éliminer à la fois les composés soufrés initialement présents dans les essences de craquage et non convertis et les mercaptans de recombinaison, ceci sans hydrogéner les mono-oléfines présentes, afin de préserver l’indice d’octane.
Différentes solutions sont proposées dans la littérature pour extraire ces mercaptans dans les fractions hydrocarbonées à l’aide de procédés de type adsorption ou par combinaison d’étapes d’hydrodésulfuration ou d’adsorption. Toutefois, il existe toujours un besoin de disposer de masses de captation plus performantes pour l'extraction des mercaptans avec pour objectif de limiter les réactions d'hydrogénation responsables dans ce contexte d'une diminution de l'indice d'octane des essences concernées.
Par exemple, la demande de brevet U S2003/0188992 décrit un procédé de désulfuration d’une essence oléfinique en traitant l’essence dans une première étape d’hydrodésulfuration, puis en éliminant les composés soufrés de type mercaptans au cours d’une étape de finition. Cette étape de finition consiste principalement en une extraction des mercaptans par solvant par lavage.
Le brevet US5,866,749 propose une solution pour éliminer le soufre élémentaire et les mercaptans contenus dans une coupe oléfinique en faisant passer le mélange à traiter sur un métal réduit choisi parmi les groupes IB, IIB, 11 IA du tableau périodique et mis en œuvre à une température inférieure à 37°C.
Le brevet US6,579,444 divulgue un procédé destiné à éliminer le soufre présent dans les essences ou le soufre résiduel présent dans les essences partiellement désulfurées en utilisant un solide contenant du cobalt ainsi qu’un métal du groupe VIB.
La demande de brevet US2003/0226786 décrit un procédé de désulfuration d’essence par adsorption ainsi que plusieurs méthodes pour régénérer l’adsorbant. L’adsorbant envisagé est un catalyseur d’hydrotraitement et plus particulièrement à base de métal du groupe VIII seul ou en mélange avec un métal du groupe VI, et contenant entre 2% et 20% poids de métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur.
Le brevet FR2908781 divulgue un procédé de captation de composés soufrés d’une charge hydrocarbonée partiellement désulfurée en présence d’un adsorbant comprenant au moins un métal du groupe VIII, IB, IIB ou IVA, l’adsorbant étant mis en œuvre sous forme réduite en absence d’hydrogène et à une température supérieure à 40°C.
Généralement, lorsqu’ils sont mis en œuvre dans les procédés de captation ou de désulfuration, les solides précités utilisent des métaux actifs sous leur forme réduite, c’est-à- dire à l’état zérovalent. Lors de leur fabrication, les métaux de la phase active des solides sont produits sous leurs formes oxydes. Une étape d’activation de type réduction est alors nécessaire pour transformer ces oxydes, même partiellement, en métaux réduits.
Industriellement, il est souvent peu avantageux de réaliser la réduction de ces solides dans un adsorbeur industriel, de par les contraintes de temps d’opération ou bien de par les impossibilités techniques d’atteindre les températures requises pour l’étape d’activation. L’étape d’activation est alors réalisée ex-situ, c’est-à-dire dans un autre réacteur de réduction. Afin de pouvoir transporter le solide réduit jusqu’au réacteur industriel, ce dernier doit subir un traitement de passivation. Ce traitement de passivation consiste en un traitement de surface des métaux réduits afin de réduire leur réactivité vis-à-vis de l’air. Le traitement de passivation doit être bien contrôlé. Si le traitement passivant est insuffisant, il existe un risque industriel lors de la manutention, le stockage ou le chargement du solide dans l’adsorbeur lié à une exothermie non contrôlée. Cette exothermie est liée à l’oxydation en surface des métaux zérovalents ou à cœur des particules de métaux zérovalents. Si le traitement passivant est trop fort, il existe un risque d’endommager le solide et de perdre tout ou partie de sa capacité à capter des molécules soufrées. Ces méthodes de passivation sont basées sur une protection surfacique des particules de métaux zérovalent formées lors le d’étape de réduction. Cette passivation de surface est généralement réalisée par oxydation douce, généralement à partir d’oxygène, mais peut aussi être réalisée par adsorption faible de molécules en surface, comme du dioxyde de carbone. Ces opérations sont très contrôlées pour éviter toutes exothermies incontrôlées.
La Demanderesse a découvert de manière surprenante que des conditions opératoires spécifiques de passivation appliquées sur la masse de captation permettent d’améliorer les performances dans un procédé de captation de mercaptans lors de la mise en service de ladite masse, en évitant la formation de composés organométalliques solubles contenant du soufre. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, le recours à une étape de passivation d’une masse de captation en présence de dioxyde de carbone permet d’éviter la formation d’hydroxythiolate de métaux, empêchant ainsi la lixiviation de la masse de captation et la production de charges hydrocarbonés ne répondant pas aux spécifications.
Objets de l’invention
La présente invention concerne un procédé de captation de mercaptans contenus dans une charge hydrocarbonée contenant du soufre à une température comprise entre 40°C et 250°C, une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, à une vitesse volumique horaire, définie comme le débit volumique de charge en entrée par le volume de masse de captation, comprise entre 0,1 h-1 et 50 h-1, en présence d’une masse de captation comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, IB ou I IB, et un support inorganique choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, la silice-alumine, et les argiles, ladite masse de captation ayant été obtenue par un procédé de préparation comprenant au moins les étapes suivantes : a) on réalise une étape de mise en contact du support inorganique avec au moins un précurseur de la phase active pour obtenir un précurseur de masse de captation ; b) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de masse de captation obtenu à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 250°C pour obtenir une masse de captation séchée ; c) optionnellement, on réalise au moins un traitement thermique de la masse de captation séchée obtenue à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre 250°C et 1000°C pour obtenir une masse de captation calcinée ; d) on réalise une étape de réduction de la masse de captation séchée obtenue à l’issue de l’étape b) ou de la masse de captation calcinée obtenue à l’issue de l’étape c), par mise en contact dudit précurseur de masse de captation avec un gaz réducteur à une température comprise entre 100°C et 500°C pour obtenir une masse de captation au moins partiellement sous forme réduite ; e) on réalise une étape de passivation de la masse de captation au moins partiellement sous forme réduite obtenue à l’issue de l’étape d) en présence de dioxyde de carbone pour obtenir ladite masse de captation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les étapes a) à e) dudit procédé de préparation de la masse de captation sont réalisées en dehors de la section réactionnelle du procédé de captation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé de préparation de la masse de captation comprend en outre une étape f) d’activation de ladite masse de captation obtenue à l’issue de l’étape e), ladite étape f) étant réalisée sous un flux de gaz réducteur ou sous flux de charge à traiter à une température comprise entre 100°C et 300°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape f) dudit procédé de préparation de la masse de captation est réalisée dans la section réactionnelle du procédé de captation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle du procédé de captation comprend entre 2 et 5 réacteurs.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape e) dudit procédé de préparation de la masse de captation est réalisée par puise de concentration de dioxyde de carbone dilué à une température comprise entre 0°C et 90°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape d) dudit procédé de préparation de la masse de captation est réalisée en présence d’hydrogène en tant que gaz réducteur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en élément du groupe VIII, IB ou IIB est comprise entre 10 et 80 % poids par rapport au poids total de la masse de captation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit métal du groupe VIII, IB ou IIB est choisi parmi le nickel, le cuivre ou le zinc. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit métal de la phase active de la masse de captation est le nickel.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en éléments aluminium et/ou silicium de ladite masse de captation est comprise entre 5 et 45 % poids par rapport au poids total de la masse de captation.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite masse de captation comprend un surface spécifique comprise entre 150 m2/g et 250 m2/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite masse de captation présente un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,20 mL/g et 0,70 mL/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite charge hydrocarbonée est une charge ayant été partiellement désulfurée par une étape d’hydrodésulfuration catalytique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite charge hydrocarbonée à traiter est une essence de craquage catalytique partiellement désulfurée présentant une température d’ébullition inférieure à 350°C et contenant entre 5% et 60% poids d'oléfines et moins de 100 ppm poids de soufre par rapport au poids total de ladite charge.
Description détaillée de l’invention
Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IIIPAC.
La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03, méthode décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999.
Dans la présente description, on entend, selon la convention IIIPAC, par micropores les pores dont le diamètre est inférieur à 2 nm, c'est à dire 0,002 pm; par mésopores les pores dont le diamètre est supérieur à 2 nm, c'est à dire 0,002 pm et inférieur à 50 nm, c'est à dire 0,05 pm et par macropores les pores dont le diamètre est supérieur ou égal à 50 nm, c'est à dire 0,05 pm. Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par volume poreux total (VPT) de la masse de captation ou du support, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », p.1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total en ml/g donnée dans le texte qui suit correspond à la valeur du volume mercure total (volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure) en ml/g mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume mercure en ml/g mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Les teneurs en éléments métalliques (métal du groupe VIII, IB ou I IB) sont mesurées par fluorescence X.
Captation des mercaptans
L’invention concerne un procédé de captation de mercaptans contenus dans une charge hydrocarbonée contenant du soufre, avantageusement ladite charge ayant été partiellement désulfurée par une étape d’hydrodésulfuration catalytique, en présence d’une masse de captation.
Le procédé de captation de mercaptans est généralement mis en œuvre à une température comprise entre 40°C et 250°C, de préférence entre 100°C et 250°C de manière préférée entre 130°C et 240°C.
Ledit procédé est généralement opéré à une vitesse volumique horaire (qui est définie comme le débit volumique de charge en entrée par volume de masse de captation) comprise entre 0,1 h-1 et 50 h-1, de préférence entre 0,5 h-1 et 20 h-1, de manière préférée entre 0,5 h-1 et 10 h-1.
Ledit procédé de captation de mercaptans est généralement mis en œuvre en absence d’hydrogène. La charge doit de préférence rester liquide ce qui nécessite une pression suffisante et supérieure à la pression de vaporisation de la charge. Ledit procédé de captation de mercaptans est généralement opéré à une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,2 MPa et 2 MPa. Avantageusement, la section réactionnelle du procédé de captation comprend entre 2 et 5 réacteurs, qui fonctionnent en mode permutable, appelé selon le terme anglais « PRS » pour Permutable Reactor System ou encore « lead and lag ».
La charge hydrocarbonée contenant du soufre, et éventuellement partiellement désulfurée, est de préférence une essence contenant des composés oléfiniques, de préférence une coupe essence issue d’un procédé de craquage catalytique. La charge hydrocarbonée traitée présente généralement une température d’ébullition inférieure à 350°C, de préférence inférieure à 300°C, et de façon très préférée inférieure à 250°C. De manière préférée, la charge contient entre 5% et 60% poids d'oléfines par rapport au poids total de ladite charge. De manière préférée, la charge hydrocarbonée contient moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre par rapport au poids total de ladite charge, notamment sous la forme de mercaptans. De préférence la charge hydrocarbonée partiellement désulfurée contient moins de 50 ppm poids de soufre sous la forme de mercaptans, par rapport au poids total de la charge, de préférence moins de 30 ppm poids de soufre sous la forme de mercaptans.
De manière préférée, la charge à traiter subit un traitement de désulfuration partiel avant le procédé de captation des mercaptans, l’étape consistant à mettre en contact la fraction charge contenant du soufre en contact avec de l’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration en série, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration. De manière préférée, la pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, et de manière très préférée entre 1 MPa et 3 MPa, et la température est généralement comprise entre 200°C et 400°C, et de manière très préférée entre 220°C et 380°C. De manière préférée, la quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards, par m3 de catalyseur est compris entre 0,5 h-1 et 20 h-1, et de manière très préférée entre 1 h1 et 10 h-1. De manière préférée, le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure (NM3/h) et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards est compris entre 50 Nm3/hm3 et 1000 Nm3/m3, de manière très préférées entre 70 Nm3/m3 et 800 Nm3/m3. De manière préférée, cette étape sera mise en œuvre dans le but de réaliser une hydrodésulfuration de façon sélective, c’est-à-dire avec un taux d’hydrogénation des mono-oléfines inférieur à 80% poids, de préférence inférieur à 70% poids et de façon très préférée inférieur à 60% poids.
Le taux de désulfuration atteint au cours de cette étape d’hydrodésulfuration est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70%, de tel manière que la fraction hydrocarbonée mise en œuvre dans le procédé de captation des mercaptans contienne moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre.
Tout catalyseur d’hydrodésulfuration peut être utilisé dans l’étape préliminaire d'hydrodésulfuration. De préférence, on utilise des catalyseurs présentant une sélectivité élevée vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport aux réactions d'hydrogénation des oléfines. De tels catalyseurs comprennent au moins un support inorganique poreux, un métal du groupe VI B, un métal du groupe VIII. Le métal du groupe VI B est préférentiellement le molybdène ou le tungstène et le métal du groupe VIII est préférentiellement le nickel ou le cobalt. Le support est généralement sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silice-alumines, le carbure de silicium, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine. De préférence, le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silice-alumines. De préférence le catalyseur d'hydrodésulfuration utilisé dans le ou les étapes complémentaires d'hydrodésulfuration présente les caractéristiques suivantes :
- la teneur en éléments du groupe VI B est comprise entre 1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VI B par rapport au poids du catalyseur ;
- la teneur en éléments du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur ;
- le rapport molaire (éléments du groupe VIII / éléments du groupe VI B) est compris entre 0,1 et 0,8.
Lorsque le métal est le cobalt ou le nickel, la teneur en métal s’exprime en CoO et NiO respectivement. Lorsque le métal est le molybdène ou le tungstène, la teneur en métal s’exprime en MoOa et WO3 respectivement.
Un catalyseur d'hydrodésulfuration très préféré comprend du cobalt et du molybdène et a les caractéristiques mentionnées ci-dessus. Par ailleurs le catalyseur d'hydrodésulfuration peut comprendre du phosphore. Dans ce cas, la teneur en phosphore est de préférence comprise entre 0,1 et 10% poids de P2O5 par rapport au poids total de catalyseur et le rapport molaire phosphore sur éléments du groupe VIB est supérieur ou égal à 0,25, de préférence supérieur ou égal à 0,27.
De manière préférée, la charge à traiter subi un traitement complémentaire d’hydrodésulfuration de finition après le traitement de désulfuration partiel et avant le procédé de captation des mercaptans. L’étape d’hydrodésulfuration dite de finition (ou « polishing » selon la terminologie anglo-saxonne), est principalement mise en œuvre pour décomposer au moins en partie les mercaptans de recombinaison formés lors du traitement de désulfuration partiel en oléfines et en H2S, mais elle permet également d’hydrodésulfurer les composés soufrés plus réfractaires alors que la première étape d’hydrodésulfuration est principalement mise en œuvre pour transformer une grande partie des composés soufrés en H2S. Les composés soufrés restants sont essentiellement des composés soufrés réfractaires et les mercaptans de recombinaison issus de l’addition de l’H2S formé.
Le procédé d’hydrodésulfuration de finition est généralement mis en œuvre à une température comprise entre 280°C et 400°C, de préférence entre 300°C et 380°C, de manière préférée entre 310°C et 370°C. La température de cette étape de finition est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 20°C à la température de la première étape d’hydrodésulfuration. Le procédé est généralement mis en œuvre à une vitesse volumique horaire (qui est définie comme le débit volumique de charge en entrée par volume de catalyseur) comprise entre 0,5 h'1 et 20 h'1, de préférence entre 1 h'1 et 10 h'1. Le procédé est généralement mis en œuvre avec un débit d’hydrogène tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure (Nm3/h) et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards est compris entre 10 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3, de préférence entre 20 Nm3/m3 et 800 Nm3/m3.
Le procédé est généralement mis en œuvre à une pression comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, de préférence entre 1 MPa et 3 MPa.
Tout catalyseur d’hydrodésulfuration peut être utilisé dans l’étape d'hydrodésulfuration de finition. De manière préféré, le catalyseur comprend au moins un support inorganique poreux, et un métal du groupe VIII. Le métal du groupe VIII est préférentiellement le nickel. Le support est généralement sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silice-alumines, le carbure de silicium, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine. De préférence, le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silice-alumines. De préférence le catalyseur d'hydrodésulfuration utilisé dans l’étape d'hydrodésulfuration de finition présente les caractéristiques suivantes :
- la teneur en éléments du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 30% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur ;
- le support utilisé est un support à base d’alumine.
De manière préférée, la charge hydrocarbonée après traitement d’hydrodésulfuration de finition contient moins de 100 ppm poids de soufre issus de composés organiques et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre issus de composés organiques, notamment sous la forme de mercaptans et de composés soufrés réfractaires.
En fin d’étape d’hydrodésulfuration, l’effluent subi une étape de séparation de l’hydrogène et de l’H2S par toute méthode connue de l’homme du métier (ballon de séparation, colonne de stabilisation, ...), de manière à récupérer un effluent liquide tel que l’H2S dissout représente au plus 30% poids, voire 20% poids, voire 10% poids du soufre total présent dans la fraction hydrocarbonée à traiter en aval par le procédé de captation des mercaptans.
Masse de captation
Ladite masse de captation mise en œuvre dans le cadre du procédé selon l’invention comprend une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, IB ou IIB, et un support inorganique choisi dans groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, les argiles.
La teneur en élément du groupe VIII, IB ou IIB est de préférence comprise entre 10 et 80 % poids par rapport au poids total de la masse de captation, de préférence comprise entre 20 et 70 % poids, de manière très préférée entre 30 et 70% poids.
De préférence, ledit métal du groupe VIII, IB ou IIB est choisi parmi le nickel, le cuivre ou le zinc. De manière très préférée, ledit métal est le nickel.
La masse de captation mise en œuvre selon la présente invention présente avantageusement une surface spécifique comprise entre 120 m2/g et 350 m2g, de préférence comprise entre 150 m2/g et 250 m2g, plus préférentiellement entre 155 et 220 m2/g.
La masse de captation mise en œuvre selon l'invention présente de préférence un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,20 mL/g et 0,70 mL/g, de préférence compris entre 0,30 mL/g et 0,60 mL/g.
De préférence, la teneur en éléments aluminium et/ou silicium de ladite masse de captation est de préférence comprise entre 5 et 45 % poids par rapport au poids total de la masse de captation, de manière très préférée comprise entre 5 et 30 % poids.
De préférence, le support inorganique est une alumine.
Selon une variante, ladite masse de captation mise en œuvre selon l’invention peut comprendre au moins un élément des groupes IA et HA, de préférence le sodium et le calcium. Lorsque ladite masse de captation comprend au moins un élément des groupes IA et HA, leur teneur est de préférence comprise entre 0,01 et 5 % poids par rapport au poids total de la masse de captation, de manière très préférée comprise entre 0,02 et 2 % poids. Ladite masse de captation mise en œuvre selon l'invention se présente avantageusement sous la forme de grains ayant un diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm. Les grains peuvent avoir toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple la forme de billes (ayant de préférence un diamètre compris entre 1 et 6 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, la masse de captation se présente soit sous forme la d’extrudés de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm, soit sous la forme de billes de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 1 ,4 et 4 mm. On entend par « diamètre moyen » des extrudés le diamètre moyen du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés.
Procédé de préparation de la masse de captation
Selon l’invention, la masse de captation est obtenue selon un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : a) on réalise une étape de mise en contact du support inorganique avec au moins un précurseur de la phase active pour obtenir un précurseur de masse de captation ; b) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de masse de captation obtenu à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 250°C pour obtenir une masse de captation séchée ; c) optionnellement, on réalise au moins un traitement thermique de la masse de captation séchée obtenue à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre 250°C et 1000°C pour obtenir une masse de captation calcinée ; d) on réalise une étape de réduction de la masse de captation séchée obtenue à l’issue de l’étape b) ou de la masse de captation calcinée obtenue à l’issue de l’étape c), par mise en contact dudit précurseur de masse de captation avec un gaz réducteur à une température comprise entre 100°C et 500°C pour obtenir une masse de captation au moins partiellement sous forme réduite ; e) on réalise une étape de passivation de la masse de captation au moins partiellement sous forme réduite obtenue à l’issue de l’étape d) en présence de dioxyde de carbone.
Les étapes a) à e) du procédé de préparation de la masse de captation sont décrites ci- après.
Les étapes a) à e) sont généralement réalisées en dehors de la section réactionnelle du procédé de captation. Etape a)
L'étape de mise en contact du support inorganique avec au moins un précurseur de la phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, IB ou IIB peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, ou bien selon d’autres méthodes bien connues de l'Homme du métier. A titre d’exemple, on pourra citer les méthodes d’imprégnation à sec de précurseur de phase active sur support inorganique poreux mis en forme, ou celle de comalaxage de précurseurs de phase active et de phase structurante puis mise en forme.
On obtient un précurseur de masse de captation.
Etape b)
Selon l’étape b), le précurseur de masse de captation obtenu à l’étape a) est séché à une température inférieure à 250°C, avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C.
L’étape de séchage est préférentiellement réalisée pendant une durée de 1 heure à 16 heures, de préférence entre 4 heures et 14 heures, et préférentiellement sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène.
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en présence d'azote et/ou d’air.
On obtient une masse de captation séchée.
Etape c) (étape optionnelle)
Selon l’étape c) optionnelle, la masse de captation séchée obtenue à l’issue de l’étape b) subit préférentiellement un traitement de calcination à une température supérieure ou égale à 250°C et inférieure ou égale à 1000°C, de préférence comprise entre 250°C et 650°C, et de manière très préférée entre 300°C et 500°C, sous atmosphère inerte (azote par exemple) ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène (air par exemple). La durée de ce traitement thermique est généralement inférieure à 16 heures, de préférence compris entre 1 heure et 10 heures, plus préférentiellement entre 2 et 8 heures. L’étape de calcination peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé ou en lit fluidisé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. On obtient une masse de captation calcinée.
Etape d)
Selon l’étape d), on effectue au moins une étape de traitement réducteur en présence d’un gaz réducteur après l’étape b), éventuellement c), de manière à obtenir une masse de captation comprenant au moins un métal du groupe VIII, IB ou I IB au moins partiellement sous forme métallique. Ce traitement permet de former au moins en partie des particules métalliques à l'état zéro valent. Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.
Ledit traitement réducteur est préférentiellement réalisé à une température comprise entre 100°C et 500°C, de préférence entre 300°C et 450°C. La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 1 et 40 heures, de préférence entre 1 et 24 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement faible, de préférence fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.
L’étape d’activation de la masse de captation est généralement réalisée ex-situ, c’est-à-dire hors du réacteur du procédé de captation des mercaptans selon l’invention.
On obtient une masse de captation au moins partiellement sous forme réduite.
Etape e)
La masse de captation au moins partiellement sous forme réduite subit ensuite une étape de passivation afin de protéger ladite masse de captation.
L’étape de passivation peut être réalisée par différente méthodes, généralement en phase gaz. Le contrôle de l’exothermie peut se faire par l’utilisation de gaz dilué dans un gaz inerte vis-à-vis du solide, ou bien peut se faire par l’envoi intermittent de gaz passivant ou puise de gaz, ou bien par la combinaison de différentes méthodes. Ladite étape de passivation est réalisée en présence de dioxyde de carbone, selon toute méthode connue de l’Homme du métier.
Ladite étape de passivation est préférentiellement réalisée par puise de concentration de dioxyde de carbone dilué à une température comprise entre 0°C et 90°C, de préférence entre 5°C et 50°C, et de manière encore plus préférée entre 15°C et 30°C.
On obtient la masse de captation. Etape f) (optionnelle)
Après l’étape de passivation, il est réalisé avantageusement une dernière étape d’activation in-situ, c’est-à-dire dans le réacteur du procédé de captation des mercaptans selon l’invention, sous un flux de gaz réducteur tel que l’hydrogène ou sous flux de charge à traiter, à une température comprise entre 100°C et 300°C, de préférence entre 100°C et 250°C.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent sans en limiter la portée.
Exemples
Exemple 1 : Précurseur de Masse de captation
On fournit un support d’alumine sous forme de billes (commercialisé par la société Axens®) de diamètre compris entre 1,4 et 4 mm, présentant une surface spécifique de 205 m2/g et un volume poreux total de 0,75 mL/g. On fournit également une solution aqueuse de nitrate de nickel à 14% poids de Ni (Parchem®).
Le précurseur de la masse de captation est préparé par imprégnation à sec de 50 grammes du support d’alumine avec 30,7 mL de la solution aqueuse de nitrate de nickel, suivi d’un séchage sous air à 120°C pendant 12 heures suivi d’une calcination à 450°C pendant 6 heures. L’opération d’imprégnation à sec suivi des traitements thermiques est répétée 4 fois sur le solide récupéré.
Le précurseur de masse de captation comprend 34,9% poids de nickel et 26,8% poids d’aluminium par rapport au poids total du solide. Il présente une surface spécifique de 169 m2/g.
Exemple 2 : Masse de captation A (non conforme)
Le précurseur de masse de captation de l’exemple 1 est introduit dans un réacteur de réduction. Le solide est activé in-situ sous un flux de 1 L d’hydrogène par heure et par gramme de solide à 400°C pendant 2 heures. Le solide est ensuite refroidi. Lorsque la température est inférieure à 25°C, le solide est récupéré sans plus de précaution. Une exothermie est observée lors de la mise en contact avec l’air. Le solide est ensuite introduit dans une colonne de test de 1 cm de diamètre. Le solide est réactivé in-situ sous un flux de 1 L d’hydrogène par heure et par gramme de solide à 200°C pendant 2 heures. Exemple 3 : Masse de captation B (non conforme)
Le précurseur de masse de captation de l’exemple 1 est introduit dans un réacteur de réduction.
Le solide est activé in-situ sous un flux de 1 L d’hydrogène par heure et par gramme de solide à 400°C pendant 2 heures.
Le solide est ensuite refroidi sous un flux d’azote de 1 L par heure et par gramme de solide.
Lorsque la température atteint 25°C, un programme de passivation par méthode pulsée est mis en route, avec des débits de 1 L par heure et par gramme de solide. Le solide est soumis à un flux d’air dilué avec de l’azote tel que la concentration en oxygène soit de 1%vol.
Si la température augmente de plus de 2°C, le flux est remplacé par un flux d’azote pur.
Lorsque la température atteint une nouvelle fois 25°C, l’opération est répétée.
La succession de puises d’oxygène dilué à 1% puis d’azote est répétée jusqu’à ce que l’exothermie de réaction ne dépasse pas 2°C.
Dans ce cas, le solide est soumis à l’oxygène dilué à 1 % pendant une heure, puis une seconde séquence de puise est réalisée avec un flux d’oxygène dilué à 5%. La succession de puises d’oxygène dilué à 5% puis d’azote est répétée jusqu’à ce que l’exothermie de réaction ne dépasse pas 2°C.
Dans ce cas, le solide est soumis à l’air dilué à 5% pendant une heure, puis une dernière séquence de puise est réalisée avec un flux d’oxygène dilué à 20%. Lorsque l’exothermie de réaction ne dépasse pas 2°C, le solide est récupéré et il est ensuite introduit dans une colonne de test de 1 cm de diamètre.
Le solide est réactivé in-situ sous un flux de 1 L d’hydrogène par heure et par gramme de solide à 200°C pendant 2 heures.
Exemple 4 : Masse de captation C (conforme)
La masse de captation de l’exemple 1 est introduit dans un réacteur de réduction.
Le solide est activé in-situ sous un flux de 1 L d’hydrogène par heure et par gramme de solide à 400°C pendant 2 heures.
Le solide est ensuite refroidi sous un flux d’azote de 1 L par heure et par gramme de solide.
Lorsque la température atteint 25°C, un programme de passivation par méthode pulsée est mis en route, avec des débits de 1 L par heure et par gramme de solide. Le solide est soumis à un flux de dioxyde de carbone dilué avec de l’azote tel que la concentration en dioxyde de carbone soit de 1%vol.
Si la température augmente de plus de 2°C, le flux est remplacé par un flux d’azote pur.
Lorsque la température est descendue à la température de 25°C, l’opération est répétée.
La succession de puises de dioxyde de carbone dilué à 1% puis d’azote est répétée jusqu’à ce que l’exothermie de réaction ne dépasse pas 2°C.
Dans ce cas, le solide est soumis au dioxyde de carbone dilué à 1% pendant une heure, puis une seconde séquence de puise est réalisée avec un flux de dioxyde de carbone dilué à 5%.
La succession de puises de dioxyde de carbone dilué à 5% puis d’azote est répétée jusqu’à ce que l’exothermie de réaction ne dépasse pas 2°C.
Dans ce cas, le solide est soumis au dioxyde de carbone à 5% pendant une heure, puis une dernière séquence de puise est réalisée avec un flux de dioxyde de carbone dilué à 20%.
Lorsque l’exothermie de réaction ne dépasse pas 2°C, le solide est récupéré et il est ensuite introduit dans une colonne de test de 1 cm de diamètre.
Le solide est réactivé in-situ sous un flux de 1 L d’hydrogène par heure et par gramme de solide à 200°C pendant 2 heures.
Exemple 5 : Evaluation des performances des masses de captation vis-à-vis de la captation de mercaptans.
L’évaluation des performances des masses A, B et C est effectuée en suivant les performances de captation dynamique d’hexanethiol dans une matrice hydrocarbonée.
Le test se déroule dans la colonne de test préalablement remplie du solide et réactivée in situ tel que décrit dans les exemples. Une matrice hydrocarbonée appelée charge est préalablement préparée par mélange d’heptane, d’1-hexène et d’1-hexanethiol, de manière à obtenir une matrice contenant 2000 ppm poids de soufre et 10% poids d’oléfine. La colonne contenant le solide est alors placée sous un flux d’heptane à une vitesse volumique horaire de 8 h-1 (80 mL de charge par heure pour 10 mL de solide), à 150°C et sous une pression de 1 ,7 MPa. L’expérience commence lorsque le flux d’heptane est remplacé par un flux de charge à une vitesse volumique horaire de 8 h'1, à 150°C et sous une pression de 1 ,7 MPa. Les effluents sortant de la colonne sont analysés de manière à connaître la concentration en soufre de la matrice traitée.
La performance dynamique du solide correspond à la quantité de soufre retenue par gramme de solide introduit lorsque la concentration en soufre des effluents correspond à un dixième de la concentration de la charge. Le test est maintenu tant que la concentration en soufre dans les effluents est inférieure à la moitié de la concentration de la charge, soit une concentration de 1000 ppm poids. La performance en fin de test correspond à la quantité de soufre retenue par gramme de solide lorsque le test est arrêté. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci-après.
Tableau 1
La masse de captation A préparée selon l’exemple 2 présente de faibles performances. Un effluent coloré, contenant une espèce organométallique soufrée, est observé dès le démarrage du test. Les performances en fin de test sont faibles probablement parce que la passivation incontrôlée a été trop importante et a dégradé la phase active. La réactivation ne permet pas de retrouver les performances.
La masse de captation B préparée selon l’exemple 3 présente de faibles performances. Un effluent coloré, contenant une espèce organométallique soufrés, est observé dès le démarrage du test, rendant la purification du flux hydrocarboné insuffisante.
La masse de captation C préparée selon l’exemple 4 et conforme à l’invention présente de bonnes performances. La capacité dynamique du solide est préservée alors que le solide a subi une étape de réduction ex-situ et une étape de passivation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de captation de mercaptans contenus dans une charge hydrocarbonée contenant du soufre à une température comprise entre 40°C et 250°C, une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, à une vitesse volumique horaire, définie comme le débit volumique de charge en entrée par le volume de masse de captation, comprise entre 0,1 h-1 et 50 h-1, en présence d’une masse de captation comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, IB ou II B, et un support inorganique choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, la silice-alumine, et les argiles, ladite masse de captation ayant été obtenue par un procédé de préparation comprenant au moins les étapes suivantes : a) on réalise une étape de mise en contact du support inorganique avec au moins un précurseur de la phase active pour obtenir un précurseur de masse de captation ; b) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de masse de captation obtenu à l’issue de l’étape a) à une température inférieure à 250°C pour obtenir une masse de captation séchée ; c) optionnellement, on réalise au moins un traitement thermique de la masse de captation séchée obtenue à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre 250°C et 1000°C pour obtenir une masse de captation calcinée ; d) on réalise une étape de réduction de la masse de captation séchée obtenue à l’issue de l’étape b) ou de la masse de captation calcinée obtenue à l’issue de l’étape c), par mise en contact dudit précurseur de masse de captation avec un gaz réducteur à une température comprise entre 100°C et 500°C pour obtenir une masse de captation au moins partiellement sous forme réduite ; e) on réalise une étape de passivation de la masse de captation au moins partiellement sous forme réduite obtenue à l’issue de l’étape d) en présence de dioxyde de carbone pour obtenir ladite masse de captation.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les étapes a) à e) dudit procédé de préparation de la masse de captation sont réalisées en dehors de la section réactionnelle du procédé de captation.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le procédé de préparation de la masse de captation comprend en outre une étape f) d’activation de ladite masse de captation obtenue à l’issue de l’étape e), ladite étape f) étant réalisée sous un flux de gaz réducteur ou sous flux de charge à traiter à une température comprise entre 100°C et 300°C.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l’étape f) dudit procédé de préparation de la masse de captation est réalisée dans la section réactionnelle du procédé de captation.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la section réactionnelle du procédé de captation comprend entre 2 et 5 réacteurs.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’étape e) dudit procédé de préparation de la masse de captation est réalisée par puise de concentration de dioxyde de carbone dilué à une température comprise entre 0°C et 90°C.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’étape d) dudit procédé de préparation de la masse de captation est réalisée en présence d’hydrogène en tant que gaz réducteur.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la teneur en élément du groupe VIII, IB ou II B est comprise entre 10 et 80 % poids par rapport au poids total de la masse de captation.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans ledit métal du groupe VIII, IB ou 11 B est choisi parmi le nickel, le cuivre ou le zinc.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit métal de la phase active de la masse de captation est le nickel.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la teneur en éléments aluminium et/ou silicium de ladite masse de captation est comprise entre 5 et 45 % poids par rapport au poids total de la masse de captation.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , dans lequel ladite masse de captation comprend un surface spécifique comprise entre 150 m2/g et 250 m2/g.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel ladite masse de captation présente un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,20 mL/g et 0,70 mL/g.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel ladite charge hydrocarbonée est une charge ayant été partiellement désulfurée par une étape d’hydrodésulfuration catalytique.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel ladite charge hydrocarbonée à traiter est une essence de craquage catalytique partiellement désulfurée présentant une température d’ébullition inférieure à 350°C et contenant entre 5% et 60% poids d'oléfines et moins de 100 ppm poids de soufre par rapport au poids total de ladite charge.
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