EP4419895A1 - Suprapartikel und additiv zur optischen indikation von wasserstoffgas, verfahren zur herstellung des/der suprapartikel(s) oder des additivs, sowie verwendung des/der suprapartikel(s) oder des additivs - Google Patents

Suprapartikel und additiv zur optischen indikation von wasserstoffgas, verfahren zur herstellung des/der suprapartikel(s) oder des additivs, sowie verwendung des/der suprapartikel(s) oder des additivs

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EP4419895A1
EP4419895A1 EP22803183.7A EP22803183A EP4419895A1 EP 4419895 A1 EP4419895 A1 EP 4419895A1 EP 22803183 A EP22803183 A EP 22803183A EP 4419895 A1 EP4419895 A1 EP 4419895A1
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EP
European Patent Office
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nanoparticles
additive
hydrogen
weight
supraparticle
Prior art date
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Pending
Application number
EP22803183.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Sebastian MANDEL
Benedikt SCHUG
Jakob Reichstein
Nina Stockinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • G01N21/783—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour for analysing gases
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    • G01M3/047—Investigating fluid-tightness of structures by using fluid or vacuum by detecting the presence of fluid at the leakage point by using materials which expand, contract, disintegrate, or decompose in contact with a fluid with electrical detection means with photo-electrical detection means, e.g. using optical fibres
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    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/005—H2

Definitions

  • the present invention relates to a supraparticle for the optical indication of hydrogen gas or elemental hydrogen Hydrogen.
  • the supraparticle comprises a particle superstructure consisting of nanoparticles as well as substances embedded in the particle superstructure.
  • the nanoparticles are selected from the group consisting of SiCh nanoparticles, metal oxide nanoparticles, polymer nanoparticles and mixtures thereof.
  • the substances embedded in the particle superstructure contain at least one catalytically active substance for catalyzing a dissociation of hydrogen and at least one redox dye.
  • the present invention also relates to an additive for the optical indication of hydrogen gas, which contains or consists of several of the supraparticles.
  • the present invention also relates to a method for producing the supraparticle(s) or the additive and the use of the supraparticle(s) or the additive.
  • Hydrogen is a colourless, tasteless and odorless gas that is imperceptible to the human senses.
  • hydrogen poses a high risk potential, as it is a strong reducing agent, highly flammable and explosive in air over a wide concentration range (4-75% by volume). Nevertheless, hydrogen is traded as a promising energy carrier and fuel of the future due to its high mass-related energy density and the potentially CCh-emission-free production and combustion.
  • MEMS microelectromechanical systems
  • Other sensors use the high thermal conductivity of hydrogen to indicate the presence of the gas (see eg Simon et al., Sensors and Actuators A: Physical, 2002, 97-98, 104).
  • Other sensor types are based on the specific interaction of hydrogen with special materials (metals, metal oxides, semi- conductors), which lead to a change in local temperature or acoustic, electrical or mechanical material properties.
  • sensors are suitable for determining the presence and concentration of hydrogen in gas atmospheres.
  • the sensor systems mentioned each have different strengths in terms of costs, areas of application and work as well as sensitivities. However, they also have individual disadvantages such as cross-sensitivities to temperature and humidity fluctuations or other gases.
  • the sensor types mentioned so far combine a relatively complex structure of sensor and detector units, additional switching elements and the need for a constant power supply, which represents a potential ignition source. For this reason, electrical sensors can only be used to a limited extent and with special safety precautions in potentially explosive atmospheres.
  • optical hydrogen sensors have also been developed that function independently of electrical signal transmission. These are based on a change in the optical properties of sensor materials such as their reflection or their color through interaction with hydrogen (see e.g. Liu et al., Nature Materials, 2011, 10, 631). With optical hydrogen sensors, the risk of the sensor itself representing an ignition source can be ruled out, since the measurement signal is not transmitted electrically but optically. Therefore, these sensors can also be used in potentially explosive atmospheres. However, the use of electrical control units is not ruled out. With the help of fiber optic cables, the optical signal can be transported quickly and safely to a locally separate electrical control unit.
  • optical hydrogen sensors offer the possibility not only to indicate the presence of the target gas, but also to visualize the distribution of the gas in a spatially resolved manner. In a specific application, not only would a leak be identifiable with optical sensors, but also localized in order to initiate adequate action. Another advantage of see compared to electrical sensors is a low susceptibility to electromagnetic interference signals.
  • Established optical hydrogen sensors are based, for example, on changing the reflection of palladium layers through interaction with hydrogen (see, for example, She et al., Light, Science & Applications, 2019, 8, 4).
  • Other optical sensors use differences in the refractive index of special materials in the presence of hydrogen, which can be read interferometrically, or changes in the wavelength of the plasmon resonance of nanostructured metals such as palladium.
  • Examples of plasmonic hydrogen sensors whose reversible interaction with hydrogen usually results in a shift in the extinction maximum or a change in transmission and which is detected by means of reflection measurements include AuPd or YH2 nanorods, Pd-Ti-Mg or Pd-Mg, Pd-Au , Pt-Pd or Pt-Pd9 8 Ni 2 -, Pd or Pt nanodisks (also called nanoantennas).
  • Other plasmonic hydrogen sensors include Pd nanoparticles or Pd-Au nanocomposite particles in a defined, thin polymer coating (see eg Darmadi et al., ACS Appl. Nano Mater., 2020, 3, 8438).
  • the advantage of these sensors lies in their potentially high spatial resolution down to the nanometer range and the high selectivity for hydrogen.
  • the optical signal changes are usually only changes in contrast, sometimes outside the visible spectral range, which are not accessible to humans without special aids such as physical measuring devices.
  • layered materials such as palladium are prone to cracking and delamination due to volume expansions when interacting with hydrogen, and to the poisoning of the active material by other atmospheric gases such as carbon monoxide (CO) or nitrogen dioxide (NO 2 ), which limits their long-term stability.
  • CO carbon monoxide
  • NO 2 nitrogen dioxide
  • Another disadvantage is that the active materials (nanoantennas) of the plasmonic hydrogen sensors have to be applied to special substrates in a defined nanostructure and in connection with special matrix materials.
  • chemochromic hydrogen sensors have also been established, which change their color (absorption in the visible spectral range) through interaction with hydrogen and thus offer people the opportunity to The presence of hydrogen can be detected with the naked eye without any additional tools.
  • chromogenic thin films for hydrogen detection include Pd-Y or Pd-CuS composites, composites of MoOä and Pd nanoparticles, or assembled WCh-Pd nanofibers.
  • Another example is a multi-component layer made of a special polymer matrix, an indicator dye and a catalyst material, which causes a change in the spectroscopic properties of the dye molecule when exposed to hydrogen (see, for example, US 2019/0094147 A1).
  • Patent claim 12 specifies possible uses of the supraparticle(s) or the additive.
  • the respective dependent patent claims represent advantageous developments.
  • a supraparticle for the optical indication of hydrogen gas comprising a particle superstructure consisting of nanoparticles and substances embedded in the particle superstructure, the nanoparticles being selected from the group consisting of SiCh nanoparticles, metal oxide nanoparticles, polymer Nanoparticles, and mixtures thereof, and wherein the substances embedded in the particle superstructure have at least one catalytically active substance for catalyzing a dissociation contain hydrogen (H2) and at least one redox dye.
  • the supraparticle according to the invention can indicate the presence of hydrogen gas at the application site with a reversible or irreversible color change in the visible spectral range, which can be detected with the naked eye, in a spatially resolved manner.
  • the supraparticle can, for example, be used as a free-flowing powder or flexibly introduced into coatings or materials as an additive or pigment and requires no further physical aids for the indication of hydrogen gas.
  • the color change of the supraparticle according to the invention is based on a reversible or irreversible chemical redox reaction of an indicator dye or redox dye with dissociated hydrogen.
  • the dissociated hydrogen is produced by a dissociation of the hydrogen which is catalyzed by the catalytically active substance (for catalyzing a dissociation of hydrogen).
  • the supraparticle according to the invention is characterized both by its structure and by its components.
  • the supraparticle thus comprises a plurality of nanoparticles which are arranged in the form of a complex particle superstructure.
  • This particle superstructure can also be referred to as nanostructured particle superstructure or nanostructured particle architecture.
  • Further substances are now embedded in the particle superstructure consisting of the nanoparticles. These substances embedded in the particle superstructure contain at least one catalytically active substance for catalyzing a dissociation of hydrogen and at least one redox dye.
  • the structure of the supraparticle ie the structure with the particle superstructure consisting of nanoparticles and the substances embedded therein, is of essential importance for the functioning of the supraparticle.
  • the special structure of the supraparticle can be achieved by a manufacturing process in which initially an aqueous Mixture containing the subsequent components of the supraparticle is prepared and the aqueous mixture produced is subjected to a spray drying process.
  • the nanoparticles are selected from the group consisting of SiCh nanoparticles, metal oxide nanoparticles, polymer nanoparticles, and mixtures thereof, with SiCh nanoparticles being particularly preferred. These nanoparticles enable the formation of the particle superstructure in which the other substances are embedded. In addition, a pore structure with a high specific surface area can be created by mutual attachment of the nanoparticles. This enables the adsorption of water from the ambient air and thus the transport of reactive hydrogen species or redox dye molecules. Furthermore, the nanoparticles mentioned can be used as a commercial, inexpensive filling material in order to reduce the price of the final supraparticles.
  • Hydrogen molecules can be dissociated on the surface of the at least one catalytically active substance for catalyzing a dissociation of hydrogen, as a result of which dissociated hydrogen or reactive hydrogen species are formed.
  • the redox dye used can change its color (reversibly or irreversibly) by reacting with reactive hydrogen species or dissociated hydrogen.
  • the redox dye can change color (reversibly or irreversibly) or at least partially decolorize (reversibly or irreversibly) upon reaction with dissociated hydrogen.
  • the redox dye thus acts as a signaling element.
  • the color change (or discoloration or discoloration) can already be recognized qualitatively with the naked eye and can be detected quantitatively using spectroscopic methods such as UV-Vis or fluorescence spectroscopy.
  • the supraparticle according to the invention can be constructed according to a modular principle. This makes it possible to flexibly and precisely optimize the optical sensor properties for a specific application.
  • the adjustable sensor properties include the signal color (monitoring wavelength), sensitivity, response time, working range, long-term stability and the price.
  • the supraparticle according to the invention enables the optical indication of hydrogen gas for the first time as a powder, as a pigment in substances or as an additive in various flexible coating materials and, when interacting with hydrogen gas, shows a reversible and/or irreversible visible color change that can be detected with the naked eye.
  • Previously established nanostructured additives are based on a different mode of operation and usually only show a contrast change in real time in the presence of hydrogen gas.
  • the supraparticle according to the invention for the optical indication of hydrogen gas is characterized by its flexible applicability, e.g. in additives that can contain a majority of the supraparticles and can be present as a free-flowing powder (pigment, powder), from hydrogen indicators that are limited to an area of application in liquid media are. Thanks to its optical detection principle, the supraparticle can also be used in potentially explosive gas atmospheres without any further safety precautions, does not require any further tools to read its information and is therefore different from all electrical and electrochemical hydrogen sensors.
  • the supraparticle according to the invention Compared to already known (thin) layer systems used as optical hydrogen indicators, the supraparticle according to the invention has the advantage that no special matrix materials, such as gas-permeable but moisture-storing polymers, or a special layer structure are required for the optical hydrogen indication, but instead flexible - e.g. in shape an additive which contains or consists of a plurality of the supraparticles - can be applied.
  • the optical indication of hydrogen with the supraparticle according to the invention also does not require a high concentration of expensive noble metals such as palladium.
  • the presence of hydrogen gas can be indicated by a color change that can be seen with the naked eye and not just by a slight change in contrast that has to be detected using physical aids, as is the case with the known indicators in the prior art .
  • the inventive appropriate supraparticles also an irreversible optical signal response or indication of the presence of hydrogen gas.
  • the optical signal response to the presence of hydrogen which is given by indicator layers from the prior art, is only reversible, so that only real-time monitoring of the target gas is possible there, but not an indication of hydrogen gas exposure from the past . Instead, such an indication of a hydrogen gas exposure from the past can also be displayed with the supraparticle according to the invention.
  • the supraparticle according to the invention (or an additive which contains or consists of a plurality of the supraparticles according to the invention) thus represents a product for the indication of hydrogen gas, which makes optical indication of hydrogen gas possible in a simple manner.
  • the supraparticle according to the invention preferably has a particle size in the range from 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, particularly preferably from 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the particle size can be determined, for example, by means of scanning electron microscopy (e.g. according to DIN SPEC 52407, e.g. DIN SPEC 52407:2015-03) or laser diffraction (e.g. according to DIN ISO 8130-13, e.g. DIN ISO 8130-13:2019-08).
  • the nanoparticles (of the particle superstructure) preferably have an average particle size in the range from 0.1 nm to 1000 nm, particularly preferably from 0.5 nm to 100 nm, very particularly preferably 1 nm to 50 nm.
  • the average particle size can be determined, for example, by means of transmission electron microscopy (e.g. according to DIN ISO 21363, e.g. DIN ISO 21363:2020-06) or dynamic light scattering (e.g. according to DIN ISO 22412, e.g. DIN ISO 22412:2018-09).
  • a preferred embodiment of the supraparticle according to the invention is characterized in that the at least one catalytically active substance (for catalyzing a dissociation of hydrogen) contains or consists of at least one transition metal, Che is preferably selected from the group consisting of iridium, ruthenium, rhodium, gold, palladium, platinum, and mixtures and alloys thereof, wherein the at least one transition metal is particularly preferably selected from the group consisting of gold, palladium, platinum, and mixtures and alloys hereof, and/or
  • nanoparticles which are preferably selected from the group consisting of iridium nanoparticles, ruthenium nanoparticles, rhodium nanoparticles, gold-platinum nanoparticles, gold-palladium nanoparticles, palladium nanoparticles, platinum nanoparticles, and mixtures thereof, wherein the nanoparticles are particularly preferably selected from the group consisting of gold-platinum nanoparticles, gold-palladium nanoparticles, palladium nanoparticles, platinum nanoparticles, and mixtures thereof, and / or a sulfonated Wilkinson catalyst contains or from this consists.
  • the catalytic activity of the catalytically active substance can be influenced by the catalyst material used and its size, geometry and concentration, and the sensitivity, the response time and the working range of the supraparticles used for the optical indication of hydrogen gas can be specifically adapted.
  • the catalytically active substance (for catalyzing a dissociation of hydrogen) may contain or consist of nanoparticles or may be in the form of nanoparticles.
  • the nanoparticles of the catalytically active substance can also be referred to as catalyst nanoparticles.
  • the nanoparticles of the catalytically active substance preferably have an average particle size in the range from 0.1 nm to 1000 nm, particularly preferably from 0.5 nm to 100 nm, very particularly preferably from 1 nm to 50 nm.
  • the average particle size can be determined, for example, using transmission electron microscopy (for example according to DIN ISO 21363, eg DIN ISO 21363:2020-06) or dynamic light scattering (for example according to DIN ISO 22412, eg DIN ISO 22412:2018-09).
  • the catalytic activity of the catalytically active substance can be influenced by the material used and by the size, geometry and concentration of the (catalyst) nanoparticles can be influenced and thus the sensitivity, the response time and the working range of the supraparticles used for the optical indication of hydrogen gas can be adjusted in a targeted manner.
  • the catalytically active substance (for catalyzing a dissociation of hydrogen) can be present, for example, in the form of nanoparticles and/or in the form of (individual) molecules.
  • a further preferred embodiment of the supraparticle according to the invention is characterized in that the at least one redox dye is a polyaromatic compound which preferably contains a redox-sensitive chromophore and/or a redox-sensitive fluorophore and/or is selected from the group consisting of bromothymol blue, methyl red, Methyl blue, Evan's blue, methyl orange, Nile blue, dichloroindophenol, methylene blue, resazurin, resorufin and mixtures thereof, the at least one redox dye preferably being selected from the group consisting of dichloroindophenol, methylene blue, resazurin, resofurin and mixtures thereof, and/or or upon reaction with dissociated hydrogen
  • the at least one redox dye can be present, for example, in the form of (individual) molecules.
  • Irreversible discoloration or discoloration of the redox dye is of great advantage, in particular when searching for leaks after a gas-carrying device has been switched off.
  • the nanoparticles can be metal oxide nanoparticles.
  • the metal oxide nanoparticles are selected from the group consisting of CesC nanoparticles, TiCh nanoparticles, A ⁇ Ch nanoparticles, and mixtures thereof. through A particularly suitable particle superstructure can be obtained using these metal oxide particles.
  • the nanoparticles (of the particle superstructure) are preferably present in different particle sizes.
  • the nanoparticles (the particle superstructure) contain nanoparticles of different sizes, for example nanoparticles with an average particle size of 16 nm to 24 nm, preferably 18 nm to 22 nm, and nanoparticles with an average particle size of 6 nm to 14 nm, preferably from 8nm to 12nm.
  • a further preferred embodiment of the supraparticle according to the invention is characterized in that the substances embedded in the particle superstructure additionally contain at least one organic or inorganic acid, which is preferably selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfurous acid, carbonic acid, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and mixtures thereof, wherein the at least one organic or inorganic acid is particularly preferably sulfuric acid, and/or contain at least one substance for extinguishing electronic triplet states (triplet quencher), which is preferably selected from the group consisting of ascorbic acid, mercaptoethylamine, cysteamine, diphenylhexatriene, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), urea, 6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid (TROLOX), and mixtures thereof.
  • triplet quencher is preferably selected from the group consisting of ascorbic acid, mercaptoethylamine
  • the supraparticle preferably contains 0.01 to 40% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, of at least one organic or inorganic acid.
  • the supraparticle preferably contains 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, of the one substance for extinguishing electronic triplet states (triplet quencher).
  • an organic or inorganic acid reduces the pH of the supraparticle. This leads to a higher reactivity of the catalyst nanoparticles, improved ion conductivity in the particle superstructure, an accelerated redox reaction with the redox dye and reduces the fading of the dye molecules in the presence of light and oxygen.
  • the ions of the acid introduce a hygroscopic component into the additive, which, under atmospheric conditions, binds moisture in the particle superstructure and thus makes the reactivity of the supraparticle with hydrogen stable over the long term.
  • the at least one organic or inorganic acid can be present, for example, in the form of (individual) molecules.
  • a triplet quencher (or at least one substance for extinguishing electronic triplet states) can also be added to the supraparticle.
  • the long-term stability of the hydrogen indicator additive can be significantly improved by the type and concentration of the triplet quencher.
  • the at least one substance for erasing electronic triplet states can be present, for example, in the form of (individual) molecules.
  • nanoparticles selected from the group consisting of SiO2 nanoparticles, metal oxide nanoparticles, polymer nanoparticles, and mixtures thereof, based on the total weight of the supraparticle, and or
  • the at least one redox dye based on the total weight of the supraparticle, wherein the supraparticle preferably additionally 0.01 to 40% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, of at least one organic or inorganic acid, based on the total weight of the supraparticle, and/or
  • triplet quencher 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, of at least one substance for extinguishing electronic triplet states (triplet quencher), based on the total weight of the supraparticle.
  • the supraparticle preferably has the following composition:
  • nanoparticles selected from the group consisting of SiCh nanoparticles, metal oxide nanoparticles, polymer nanoparticles, and mixtures thereof,
  • the percentages by weight are in each case based on the total weight of the supraparticle.
  • the present invention also relates to an additive for the optical indication of hydrogen gas (Fh gas), containing or consisting of supraparticles according to the invention.
  • the additive according to the invention thus contains a plurality of the supraparticles according to the invention or consists of a plurality of the supraparticles according to the invention.
  • the additive can also contain other components.
  • the additive according to the invention for the optical indication of hydrogen gas is clearly distinguished from hydrogen indicators, which are limited to an area of application in liquid media, by its flexible applicability, e.g. as a free-flowing powder (pigment, powder). Due to its optical detection principle, the additive can also be used in potentially explosive gas atmospheres without further safety precautions, does not require any further tools to read its information and is therefore different from all electrical and electrochemical hydrogen sensors.
  • the supraparticles of the additive according to the invention preferably have an average particle size in the range from 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, particularly preferably from 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the particle size can be determined, for example, by means of scanning electron microscopy (e.g. according to DIN SPEC 52407, e.g. DIN SPEC 52407:2015-03) or laser diffraction (e.g. according to DIN ISO 8130-13, e.g. DIN ISO 8130-13:2019-08).
  • a preferred embodiment of the additive according to the invention is characterized in that the additive is present as a powder, preferably as a free-flowing powder.
  • nanoparticles selected from the group consisting of SiO2 nanoparticles, metal oxide nanoparticles, polymer nanoparticles, and mixtures thereof, based on the total weight of the additive, and or
  • the additive preferably additionally
  • triplet quencher 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, of at least one substance for extinguishing electronic triplet states (triplet quencher), based on the total weight of the additive.
  • the additive preferably has the following composition:
  • nanoparticles selected from the group consisting of SiCh nanoparticles, metal oxide nanoparticles, polymer nanoparticles, and mixtures thereof,
  • the at least one redox dye optionally 0.01 to 40% by weight , preferably 0.1 to 20% by weight of at least one organic or inorganic acid, optionally 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, of at least one substance for erasing electronic triplet States (triplet quencher), the proportions of the components adding up to 100% by weight.
  • the percentages by weight are in each case based on the total weight of the additive.
  • the additive preferably contains 0.01 to 40% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, of the at least one organic or inorganic acid.
  • the additive preferably contains 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, of the one substance for extinguishing electronic triplet states (triplet quencher).
  • the present invention also relates to a method for producing one or more of the supraparticles according to the invention or the additive according to the invention, in which a) an aqueous mixture is prepared which
  • Nanoparticles metal oxide nanoparticles, polymer nanoparticles, and mixtures thereof, at least one catalytically active substance for catalyzing a dissociation of hydrogen, at least one redox dye, and
  • aqueous mixture produced is subjected to a spray drying process, preferably a scalable spray drying process.
  • the metal oxide nanoparticles are preferably selected from the group consisting of SiC nanoparticles, CesC nanoparticles, TiCh nanoparticles, AbCh nanoparticles, and mixtures thereof.
  • the at least one catalytically active substance contains or consists of at least one transition metal, which is preferably selected from the group consisting of iridium, ruthenium, rhodium, gold, palladium, platinum, and Mixtures and alloys thereof, wherein the at least one transition metal is particularly preferably selected from the group consisting of gold, palladium, platinum, and mixtures and alloys thereof, and/or
  • nanoparticles which are preferably selected from the group consisting of iridium nanoparticles, ruthenium nanoparticles, rhodium nanoparticles, gold-platinum nanoparticles, gold-palladium nanoparticles, palladium nanoparticles, platinum nanoparticles, and mixtures thereof, wherein the nanoparticles are particularly preferably selected from the group consisting of gold-platinum nanoparticles, gold-palladium nanoparticles, palladium nanoparticles, platinum nanoparticles, and mixtures thereof, and / or a sulfonated Wilkinson catalyst contains or from this consists.
  • the at least one redox dye is a polyaromatic compound, which preferably contains a redox-sensitive chromophore and/or a redox-sensitive fluorophore, and/or is selected from the group consisting of bromothymol blue, methyl red, methyl blue, Evan's blue, methyl orange , Nile blue, dichloroindophenol, methylene blue, resazurin, resorufin and mixtures thereof, the at least one redox dye being particularly preferably selected from the group consisting of dichloroindophenol, methylene blue, resazurin, resofurin and mixtures thereof, and/or on reaction with dissociated hydrogen
  • a preferred variant of the process according to the invention is characterized in that the aqueous mixture prepared in step a) additionally contains at least one organic or inorganic acid and/or at least one substance for extinguishing electronic triplet states (triplet quencher).
  • the at least one is organic or inorganic acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfurous acid, carbonic acid, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and mixtures thereof, the at least one organic or inorganic acid being particularly preferably sulfuric acid.
  • the at least one substance for quenching electronic triplet states is preferably selected from the group consisting of ascorbic acid, mercaptoethylamine, cysteamine, diphenylhexatriene, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), urea, 6-hydroxy - 2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid (TROLOX), and mixtures thereof.
  • a further preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the aqueous mixture produced in step a) is an aqueous dispersion, preferably a homogeneous aqueous dispersion, and/or the aqueous mixture in step a) is produced by homogeneously mixing the individual components.
  • the present invention also relates to the use of one or more of the supraparticles according to the invention or the additive according to the invention for the optical indication of hydrogen gas (H2 gas).
  • H2 gas hydrogen gas
  • a preferred variant of the use according to the invention is characterized in that the supraparticle(s) or the additive is/are introduced into a carrier component or applied to a carrier component, the carrier component preferably being selected from the group consisting of textile fabrics, clothing, coatings , paints, moldings, components, technical devices, charging stations, pipelines, reactors, transformers, gas cylinders, test strips, adhesive strips, polymer films, safety cabinets, mobile phones, car bodies, body components, e.g. tank caps, and combinations thereof.
  • a further preferred variant of the use according to the invention is characterized in that the supraparticle or the additive is/are used as an indicator for leaks in safety-relevant components of the water Material management, with the components preferably being tanks, charging stations and/or electrolysis reactors, as an indicator for safety shutdowns in current transformers or other technical devices whose operation produces hydrogen, in permeation test strips for the search for leaks , e.g. in hydrogen gas cylinders, gas safety cabinets, pipelines, fuel cell test benches or ultra-high vacuum equipment, as a pigment for the fabric of safety clothing (e.g. a glove) for the detection of potentially explosive gas atmospheres, e.g.
  • the supraparticle or the additive is/are used as an indicator for leaks in safety-relevant components of the water Material management, with the components preferably being tanks, charging stations and/or electrolysis reactors, as an indicator for safety shutdowns in current transformers or other technical devices whose operation produces hydrogen, in permeation test strips for the search for leaks , e.g. in hydrogen gas cylinder
  • a mobile end device eg a mobile phone, a smartphone, a tablet or a laptop.
  • a further preferred variant of the use according to the invention is characterized in that the use takes place in a method for detecting hydrogen gas, in which the / the supraparticles or the additive or a carrier component, in which the / the supraparticles or the additive introduced or on which the supraparticle(s) or the additive is/are applied, comes into contact with hydrogen gas and thereby causes a change in at least one spectroscopic property of the supraparticle(s) or the additive, and the change in the at least one spectroscopic property is caused by optical observation or by detection with a detector, preferably using an optical waveguide for signal transmission, wherein the at least one spectroscopic property is preferably a color, an absorption and/or a luminescence.
  • the present invention thus also relates to a method for detecting Hydrogen gas, in which one or more of the supraparticles according to the invention or the additive according to the invention or a carrier component, in which the / the inventive (s) supraparticles or the additive according to the invention introduced or on which the / the inventive ß (s) supraparticles or the inventive Is applied additively / are with hydrogen gas in contact / come into contact and thereby a change in at least one spectroscopic property of / the Supraparti- kel (s) or the additive is caused, and the change in at least one spectroscopic property by optical observation or by Detection is established with a detector, preferably using an optical waveguide for signal transmission, wherein the at least one spectroscopic property is preferably a color, an absorption and/or a luminescence.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of an exemplary embodiment of a supraparticle according to the invention.
  • the supraparticle comprises a particle superstructure consisting of nanoparticles 1 and substances embedded in the particle superstructure.
  • the nanoparticles 1 can be SiCh nanoparticles, for example.
  • the substances embedded in the particle superstructure contain at least one redox dye 2, at least one catalytically active substance 3 for catalyzing a dissociation of hydrogen, at least one substance for extinguishing electronic triplet states 4 (triplet quencher) and at least one organic or inorganic acid 5.
  • the resulting powder was purple in color. In the presence of hydrogen, the color changed from violet to pink within a few seconds. Upon further exposure to hydrogen, a colorless state was then achieved before the powder turned pink again within one minute after the hydrogen exposure had ended. Upon further exposure to hydrogen, the color of the powder again changed from pink to colorless and back again.
  • the color change reaction of the additive present as a powder in the presence of hydrogen gas is also shown schematically in FIG.
  • the violet color is shown as horizontal hatching
  • the pink color is shown as diagonal hatching
  • the colorless state is shown with dots.
  • the resulting powder was orange in color. In the presence of hydrogen, the color changed from orange to blue within a few seconds. Upon further exposure to hydrogen, a colorless state was subsequently achieved. After the end of the exposure, the particles first turned blue again before turning orange again. This color differed slightly from the orange color of the initial state. At Upon re-exposure of the particles to hydrogen gas, the particles exhibited a reversible color change from orange to blue and on to colorless and back after the end of exposure.
  • the color change reaction of the additive present as a powder in the presence of hydrogen gas is also shown schematically in FIG.
  • the orange initial color is shown as a vertical-horizontal hatching
  • the blue color as a vertical hatching
  • the colorless state with dots is also shown schematically in FIG.
  • the powder showed a slight color difference after exposure to hydrogen, even when viewed with the naked eye.
  • the powder was observed under a UV lamp with a wavelength of 365 nm, it could be seen that the orange powder after reaction with hydrogen showed a significantly less intense reddish fluorescence compared to the powder before exposure to hydrogen.
  • the color of the powder again changed from orange to blue and on to colorless and back again.
  • the resulting powder was blue in color. In the presence of hydrogen, the color changed from blue to colorless within a few seconds. After the exposure to hydrogen ceased, the powder became colored blue again within a minute. Upon further exposure to hydrogen, the color of the powder again changed from blue to colorless and back again.
  • the resulting powder was blue in color. In the presence of hydrogen, the color changed from blue to colorless within a few seconds. After cessation of hydrogen exposure, the powder turned blue again within one minute. Upon further exposure to hydrogen, the color of the powder again changed from blue to colorless and back again.
  • the resulting powder was purple in color.
  • Hydrogen changed color from violet to pink within a few seconds.
  • a colorless state was then achieved before the powder turned pink again within one minute after the hydrogen exposure had ended.
  • the color of the powder changed again from pink to colorless and back again.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Suprapartikel zur optischen Indikation von Wasserstoffgas bzw. elementarem Wasserstoff. Das Suprapartikel umfasst eine aus Nanopartikeln bestehende Partikelüberstruktur sowie in die Partikelüberstruktur eingebettete Stoffe. Die Nanopartikel sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO2-Nanopartikeln, Metalloxid-Nanopartikeln, Polymer-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon. Zudem enthalten die in die Partikelüberstruktur eingebetteten Stoffe mindestens einen katalytisch aktiven Stoff zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff und mindestens einen Redox-Farbstoff. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Additiv zur optischen Indikation von Wasserstoffgas, welches mehrere der Suprapartikel enthält oder daraus besteht. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des/der Suprapartikel(s) oder des Additivs sowie die Verwendung des/der Suprapartikel(s) oder des Additivs.

Description

Suprapartikel und Additiv zur optischen Indikation von Wasserstoffgas, Verfahren zur Herstellung des/der Suprapartikel(s) oder des Additivs, sowie Verwendung des/der Supra partikel(s) oder des Additivs Die vorliegende Erfindung betrifft ein Suprapartikel zur optischen Indikation von Wasserstoffgas bzw. elementarem Wasserstoff. Das Suprapartikel umfasst eine aus Nanopartikeln bestehende Partikelüberstruktur sowie in die Partikelüberstruktur eingebettete Stoffe. Die Nanopartikel sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiCh-Nanopartikeln, Metalloxid- Nanopartikeln, Polymer-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon. Zudem enthalten die in die Partikelüberstruktur eingebetteten Stoffe mindestens einen katalytisch aktiven Stoff zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff und mindestens einen Redox-Farbstoff. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Additiv zur optischen Indikation von Wasserstoffgas, welches mehrere der Suprapartikel enthält oder daraus besteht. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des/der Supra partikel(s) oder des Additivs sowie die Verwendung des/der Suprapartikel(s) oder des Additivs. Wasserstoff ist ein farbloses, geschmackloses und geruchsloses Gas, das mit den menschlichen Sinnen nicht wahrnehmbar ist. Aufgrund seiner besonderen chemischen und physikalischen Eigenschaften birgt Wasserstoff jedoch ein hohes Gefahrenpotential, da es ein starkes Reduktionsmittel, leicht brennbar und in einem weiten Konzentrationsbereich (4-75 Vol.-%) an Luft explosiv ist. Dennoch wird Wasserstoff aufgrund seiner hohen massebezogenen Energiedichte sowie der potentiell CCh-emissionsfreien Herstellung und Verbrennung als vielversprechender Energieträger und Kraftstoff der Zukunft gehandelt.
Bisher war die Detektion von Wasserstoff hauptsächlich für spezielle Anwendungsfelder wie z.B. in der Chemischen Industrie, der Metallurgie, der Halbleiterindustrie, der Medizintechnik und der Nuklearsicherheit von großer Bedeutung. Im Rahmen der „Grünen Wasserstoffwirtschaft" soll nun jedoch eine Infrastruktur geschaffen werden, bei der weite Teile der Bevölkerung in direkten Kontakt mit Wasserstoff kommen. Um hohe Sicherheitsstandards bei der Erzeugung, dem Transport, der Entnahme und dem Verbrauch von Wasserstoff zu gewährleisten, muss ein ungewollter Austritt von Wasserstoff verhindert werden und müssen entstandene Leckagen schnellstmöglich identifiziert und lokalisiert werden. Daher sind Sensoren und Indikatoren, die mit einfachen Mitteln einerseits die Präsenz von Wasserstoff in der Atmosphäre anzeigen und andererseits Leckagen genau lokalisieren können von großer Bedeutung für die Realisierung einer sicheren „Grünen Wasserstoffwirtschaft". Derartige Indikatoren sollten Wasserstoff schnell, mit einstellbarer Sensitivität und selektiv nachweisen können, zudem günstig und in großem Maßstab herstellbar sowie einfach und flexibel applizierbar und langzeitstabil sein.
Die technischen Möglichkeiten Wasserstoff in einer Gasatmosphäre nachzuweisen sind vielfältig. Neben Gaschromatographen und Massenspektrometern wurden in den letzten Jahren zahlreiche Wasserstoffsensoren auf Basis von Mikroelektromechanischen Systemen (MEMS) etabliert (siehe z.B. Berndt et al., Sensors and Actuators A: Physical, 2020, 305, 111670). Andere Sensoren nutzen die hohe thermische Leitfähigkeit von Wasserstoff, um die Präsenz des Gases anzuzeigen (siehe z.B. Simon et al., Sensors and Actuators A: Physical, 2002, 97-98, 104). Weitere Sensortypen basieren auf der spezifischen Interaktion von Wasserstoff mit speziellen Materialien (Metallen, Metalloxiden, Halb- leitern), welche zu einer Veränderung der lokalen Temperatur, oder akustischer, elektrischer bzw. mechanischer Materialeigenschaften führen. Mithilfe geeigneter Detektoren können diese Veränderungen in ein elektrisches Signal überführt werden, welches sich proportional zur vorhandenen Wasserstoffkonzentration verhält. Derartige Sensoren eignen sich, um die Präsenz und die Konzentration von Wasserstoff in Gasatmosphären zu bestimmen. Die genannten Sensorsysteme haben jeweils unterschiedliche Stärken hinsichtlich Kosten, Anwendungs- und Arbeitsbereichen sowie Sensitivitäten. Allerdings weisen sie auch individuelle Nachteile wie z.B. Querempfindlichkeiten gegenüber Temperatur- und Feuchtigkeitsschwankungen oder anderen Gasen auf.
Die bisher genannten Sensortypen vereint jedoch ein relativ komplexer Aufbau aus Sensor- und Detektoreinheiten, zusätzlichen Schaltelementen sowie der Bedarf einer konstanten Stromversorgung, die eine potentielle Zündquelle darstellt. Deshalb können elektrische Sensoren nur eingeschränkt und mit besonderen Sicherheitsvorkehrungen in potentiell explosiven Atmosphären eingesetzt werden.
Daher wurden auch optische Wasserstoffsensoren entwickelt, deren Funktionsweise unabhängig von einer elektrischen Signalübertragung ist. Diese beruhen auf einer Veränderung der optischen Eigenschaften von Sensormaterialien wie ihrer Reflexion oder ihrer Farbe durch die Wechselwirkung mit Wasserstoff (siehe z.B. Liu et al., Nature Materials, 2011, 10, 631). Bei optischen Wasserstoffsen soren kann die Gefahr, dass der Sensor selbst eine Zündquelle darstellt, ausgeschlossen werden, da das Messsignal nicht elektrisch, sondern optisch übertragen wird. Daher können diese Sensoren auch in potentiell explosiven Atmosphären eingesetzt werden. Der Einsatz elektrischer Kontrolleinheiten ist dennoch nicht ausgeschlossen. Mithilfe von Lichtwellenleitern kann das optische Signal schnell und sicher zu einer örtlich getrennten elektrischen Kontrolleinheit transportiert werden.
Zudem bieten optische Wasserstoffsensoren die Möglichkeit, nicht nur die Präsenz des Zielgases anzuzeigen, sondern die Verteilung des Gases ortsaufgelöst zu visualisieren. In einem konkreten Anwendungsfall wäre mit optischen Sensoren nicht nur eine Leckage identifizierbar, sondern auch lokalisierbar, um adäquate Handlungsmaßnahme einzuleiten. Ein weiterer Vorteil von opti- sehen gegenüber elektrischen Sensoren ist eine geringe Anfälligkeit gegenüber elektromagnetischen Interferenzsignalen.
Etablierte optische Wasserstoffsensoren basieren z.B. auf der Veränderung der Reflexion von Palladiumschichten durch die Interaktion mit Wasserstoff (siehe z.B. She et al., Light, Science & Applications, 2019, 8, 4). Andere optische Sensoren verwenden Unterschiede im Brechungsindex spezieller Materialien bei der Anwesenheit von Wasserstoff, die interferrometrisch ausgelesen werden können, oder Veränderungen der Wellenlänge der Plasmonenreso- nanz von nanostrukturierten Metallen wie Palladium. Beispiele plasmonischer Wasserstoffsen soren, deren reversible Interaktion mit Wasserstoff meist in einer Verschiebung des Extinktionsmaximums oder einer Transmissionsänderung resultiert und mittels Reflexionsmessungen detektiert wird, umfassen AuPd oder YH2-Nanorods, Pd-Ti-Mg- bzw. Pd-Mg-, Pd-Au-, Pt-Pd- bzw. Pt- Pd98Ni2-, Pd- oder Pt-Nanodisks (auch Nanoantennen genannt). Andere plas- monische Wasserstoffsen soren umfassen Pd-Nanopartikel oder Pd-Au- Nanokompositpartikel in einer definierten, dünnen Polymerbeschichtung (siehe z.B. Darmadi et al., ACS Appl. Nano Mater., 2020, 3, 8438).
Der Vorteil dieser Sensoren liegt in ihrer potentiell hohen Ortsauflösung bis in den Nanometer-Bereich sowie der hohen Selektivität für Wasserstoff. Allerdings handelt es sich bei den optischen Signaländerungen meist nur um Kontraständerungen, teilweise auch außerhalb des sichtbaren Spektralbereichs, die dem Menschen ohne spezielle Hilfsmittel, wie physikalische Messgeräte, nicht zugänglich sind. Zudem sind Schichtmaterialien wie Palladium durch die Volumenausdehnungen bei der Interaktion mit Wasserstoff anfällig für Riss- bildung und Delamination sowie für die Vergiftung des Aktivmaterials durch andere Atmosphärengase wie Kohlenmonoxid (CO) oder Stickstoffdioxid (NO2), wodurch ihre Langzeitstabilität eingeschränkt ist. Ein weiterer Nachteil ist, dass die Aktivmaterialien (Nanoantennen) der plasmonischen Wasserstoffsensoren auf spezielle Substrate in einer definierten Nanostruktur und in Verbindung mit speziell Matrixmaterialien appliziert werden müssen.
Darüber hinaus wurden auch chemochrome Wasserstoffsensoren etabliert, die durch die Interaktion mit Wasserstoff ihre Farbe (Absorption im sichtbaren Spektralbereich) verändern und damit Menschen die Möglichkeit bieten, die Präsenz von Wasserstoff ohne weitere Hilfsmittel mit bloßem Auge zu erfassen. Beispiele chromogener Dünnschichten für die Detektion von Wasserstoff umfassen Pd-Y- oder Pd-CuS-Komposite, Komposite aus MoOä- und Pd- Nanopartikeln oder assemblierte WCh-Pd-Nanofasern. Ein weiteres Beispiel stellt eine Multikomponenten-Schicht aus einer speziellen Polymermatrix, einem Indikatorfarbstoff und einem Katalysatormaterial dar, die auf Einwirken von Wasserstoff eine Änderung der spektroskopischen Eigenschaften des Farbstoffmoleküls bewirkt (siehe z.B. US 2019/0094147 Al).
Die Funktionsweise derartiger Dünnschichten ist jedoch von ihrer speziellen Nanostrukturierung bzw. von dem Zusammenspiel verschiedener Komponenten in der jeweiligen Beschichtung abhängig. Daher sind chromogene Dünnschichten für den flächendeckenden Einsatz oder für flexible Bauteile mit komplexer Geometrie nur bedingt geeignet. Ein flexibel einsetzbares Additiv, das die optische Indikation von Wasserstoff mit einem einfach detektierbaren Farbumschlag ermöglicht, könnte den Anwendungsbereich optischer Wasserstoffindikatoren signifikant erweitern.
Ausgehend hiervon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Produkt zur Indikation von Wasserstoffgas anzugeben, welches eine optische Indikation von Wasserstoffgas auf einfache Weise ermöglicht.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich eines Suprapartikels mit den Merkmalen des Anspruchs 1, hinsichtlich eines Additivs mit den Merkmalen des Anspruchs 6 und hinsichtlich eines Verfahrens mit den Merkmalen des Anspruchs 9 gelöst. In Patentanspruch 12 werden Verwendungsmöglichkeiten des/der Suprapar- tikel(s) bzw. des Additivs angegeben. Die jeweilig abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Erfindungsgemäß wird somit ein Suprapartikel zur optischen Indikation von Wasserstoffgas (H2-Gas) angegeben, umfassend eine aus Nanopartikeln bestehende Partikelüberstruktur sowie in die Partikelüberstruktur eingebettete Stoffe, wobei die Nanopartikel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus SiCh-Nanopartikeln, Metalloxid-Nanopartikeln, Polymer-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon, und wobei die in die Partikelüberstruktur eingebetteten Stoffe mindestens einen katalytisch aktiven Stoff zur Katalyse einer Dissoziati- on von Wasserstoff (H2) und mindestens einen Redox-Farbstoff enthalten.
Das erfindungsgemäße Suprapartikel kann am Applikationsort die Anwesenheit von Wasserstoffgas mit einem reversiblen oder irreversiblen Farbumschlag im sichtbaren Spektralbereich, der mit bloßem Auge detektiert werden kann, ortsaufgelöst anzeigen. Das Suprapartikel kann beispielsweise als rieselfähiges Pulver verwendet oder flexibel als Additiv oder Pigment in Beschichtungen oder Stoffe eingebracht werden und benötigt für die Indikation von Wasserstoffgas keine weiteren physikalischen Hilfsmittel.
Der Farbumschlag des erfindungsgemäßen Suprapartikels basiert auf einer reversiblen oder irreversiblen chemischen Redox-Reaktion eines Indikatorfarbstoffs bzw. Redox-Farbstoffs mit dissoziiertem Wasserstoff. Der dissoziierte Wasserstoff entsteht bei Anwesenheit von Wasserstoffgas durch eine Dissoziation des Wasserstoffs, die durch den katalytisch aktiven Stoff (zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff) katalysiert wird.
Das erfindungsgemäße Supra partikel zeichnet sich sowohl durch seine Struktur als auch durch seine Komponenten aus. So umfasst das Supra partikel eine Mehrzahl von Nanopartikeln, die in Form einer komplexen Partikel Überstruktur angeordnet sind. Diese Partikelüberstruktur kann auch als nanostrukturierte Partikelüberstruktur oder nanostrukturierte Partikelarchitektur bezeichnet werden. In die aus den Nanopartikeln bestehende Partikelüberstruktur sind nun weitere Stoffe eingebettet. Diese in die Partikelüberstruktur eingebetteten Stoffe enthalten mindestens einen katalytisch aktiven Stoff zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff und mindestens einen Redox- Farbstoff. Die Struktur des Suprapartikels, d.h. der Aufbau mit der aus Nanopartikeln bestehenden Partikelüberstruktur sowie den darin eingebetteten Stoffen, ist für die Funktionsweise des Supra partikels von wesentlicher Bedeutung. So führt ein reines Mischen der einzelnen Komponenten sowie ein Eintrocknen zu einem Pulver, bei welchem keine aus den Nanopartikeln bestehende Überstruktur vorliegt, in welche der mindestens eine katalytisch aktive Stoff zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff und der mindestens eine Redox-Farbstoff eingebettet sind, nicht zu einem funktionsfähigen Indikator für Wasserstoffgas. Die besondere Struktur des Suprapartikels kann durch ein Herstellungsverfahren erreicht werden, bei welchem zunächst eine wässrige Mischung, die die späteren Komponenten des Suprapartikels enthält, hergestellt wird und die hergestellte wässrige Mischung einem Sprühtrocknungsprozess unterzogen wird.
Die Nanopartikel (der Partikel Überstruktur) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiCh-Nanopartikeln, Metalloxid-Nanopartikeln, Polymer- Nanopartikeln, und Mischungen hiervon, wobei SiCh-Nanopartikel besonders bevorzugt sind. Diese Nanopartikel ermöglichen die Ausbildung der Partikelüberstruktur, in welche die weiteren Stoffe eingebettet sind. Zudem kann durch eine wechselseitige Anlagerung der Nanopartikel eine Porenstruktur mit einer hohen spezifischen Oberfläche erzeugt werden. Diese ermöglicht die Adsorption von Wasser aus der Umgebungsluft und damit den Transport von reaktiven Wasserstoffspezies oder Redox-Farbstoff-Molekülen. Ferner können die genannten Nanopartikel als kommerzielles, kostengünstiges Füllmaterial eingesetzt werden, um den Preis der finalen Supra partikel zu reduzieren.
An der Oberfläche des mindestens einen katalytisch aktiven Stoffs zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff können Wasserstoffmoleküle dissoziiert werden, wodurch dissoziierter Wasserstoff bzw. reaktive Wasserstoffspezies entstehen.
Der eingesetzte Redox-Farbstoff kann durch Reaktion mit reaktiven Wasserstoffspezies bzw. dissoziiertem Wasserstoff seine Farbe (reversibel oder irreversibel) ändern. Beispielsweise kann der Redox-Farbstoff sich bei Reaktion mit dissoziiertem Wasserstoff (reversibel oder irreversibel) verfärben oder (reversibel oder irreversibel) zumindest teilweise entfärben. Der Redox- Farbstoff fungiert damit als Signalelement. Die Farbänderung (bzw. Verfärbung oder Entfärbung) kann qualitativ bereits mit bloßem Auge erkannt werden und quantitativ mit spektroskopischen Methoden wie UV-Vis- oder Fluoreszenzspektroskopie detektiert werden.
Das erfindungsgemäße Suprapartikel kann nach einem Baukastenprinzip aufgebaut werden. Dies ermöglicht es, die optischen Sensoreigenschaften flexibel und präzise für eine spezielle Anwendung zu optimieren. Die einstellbaren Sensoreigenschaften umfassen die Signalfarbe (Monitoring-Wellenlänge), die Sensitivität, die Antwortzeit, den Arbeitsbereich, die Langzeitstabilität und den Preis.
Das erfindungsgemäße Suprapartikel ermöglicht die optische Indikation von Wasserstoffgas erstmals als Pulver, als Pigment in Stoffen oder als Additiv in verschiedenen flexiblen Beschichtungsmaterialien und zeigt bei Interaktion mit Wasserstoffgas einen reversiblen und/oder irreversiblen sichtbaren Farbumschlag, der mit bloßem Auge detektiert werden kann. Bisher etablierte nanostrukturierte Additive basieren hingegen auf einer anderen Funktionsweise und zeigen meist bei Anwesenheit von Wasserstoffgas lediglich eine Kontraständerung in Echtzeit.
Das erfindungsgemäße Suprapartikel zur optischen Indikation von Wasserstoffgas setzt sich durch seine flexible Anwendbarkeit z.B. in Additiven, die eine Mehrzahl der Suprapartikel enthalten können und als rieselfähiges Pulver (Pigment, Puder) vorliegen können, deutlich von Wasserstoffindikatoren ab, die auf einen Anwendungsbereich in flüssigen Medien beschränkt sind. Durch sein optisches Detektionsprinzip kann das Supra partikel ohne weitere Sicherheitsvorkehrungen auch in potentiell explosiven Gasatmosphären eingesetzt werden, benötigt keine weiteren Hilfsmittel zum Auslesen seiner Information und unterscheidet sich dadurch von allen elektrischen und elektrochemischen Wasserstoffsensoren.
Gegenüber bereits bekannten als optische Wasserstoffindikatoren verwendeten (Dünn-)Schichtsystemen hat das erfindungsgemäße Suprapartikel den Vorteil, dass für die optische Wasserstoffindikation keine speziellen Mat- rixmaterialien, wie gasdurchlässige aber feuchtigkeitsspeichernde Polymere, oder ein besonderer Schichtaufbau benötigt wird, sondern stattdessen flexibel - z.B. in Form eines Additivs, das eine Mehrzahl der Suprapartikel enthält oder daraus besteht - appliziert werden kann. Auch erfordert die optische Wasserstoffindikation mit dem erfindungsgemäßen Suprapartikel keine hohe Konzentration an teuren Edelmetallen, wie Palladium. Zudem kann mit dem erfindungsgemäßen Supra partikel die Anwesenheit von Wasserstoffgas durch einen mit bloßem Auge erkennbaren Farbumschlag angezeigt werden und nicht nur durch eine geringe Kontraständerung, die mithilfe von physikalischen Hilfsmitteln detektiert werden muss, wie dies bei den bekannten Indikatoren im Stand der Technik der Fall ist. Ferner ermöglicht das erfindungs- gemäße Suprapartikel auch eine irreversible optische Signalantwort bzw. Anzeige der Anwesenheit von Wasserstoffgas. Die optische Signalantwort auf die Anwesenheit von Wasserstoff, die von Indikator-Schichten aus dem Stand der Technik gegeben wird, ist hingegen lediglich reversibel, sodass dort lediglich ein Echtzeit-Monitoring des Zielgases, nicht jedoch eine Indikation einer Wasserstoffgas-Exposition aus der Vergangenheit möglich ist. Mit dem erfindungsgemäßen Suprapartikel kann stattdessen auch eine solche Indikation einer Wasserstoffgas-Exposition aus der Vergangenheit angezeigt werden.
Eine solche irreversible Indikation von Wasserstoff ist insbesondere für die Suche von Leckagen nach der Abschaltung einer gasführenden Einrichtung von großem Vorteil.
Das erfindungsgemäße Suprapartikel (oder ein Additiv, welches eine Mehrzahl der erfindungsgemäßen Suprapartikel enthält oder daraus besteht) stellt somit ein Produkt zur Indikation von Wasserstoffgas dar, welches eine optische Indikation von Wasserstoffgas auf einfache Weise ermöglicht.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Suprapartikel eine Partikelgröße im Bereich von 0,1 pm bis 1000 pm, besonders bevorzugt von 1 pm bis 1000 pm, auf. Die Partikelgröße kann beispielsweise bestimmt werden mittels Rasterelektronenmikroskopie (beispielsweise gemäß DIN SPEC 52407, z.B. DIN SPEC 52407:2015-03) oder Laserbeugung (beispielsweise gemäß DIN ISO 8130-13, z.B. DIN ISO 8130-13:2019-08).
Vorzugsweise weisen die Nanopartikel (der Partikelüberstruktur) eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,1 nm bis 1000 nm, besonders bevorzugt von 0,5 nm bis 100 nm, ganz besonders bevorzugt 1 nm bis 50 nm, auf. Die mittlere Partikelgröße kann beispielsweise bestimmt werden mittels Transmissionselektronenmikroskopie (beispielsweise gemäß DIN ISO 21363, z.B. DIN ISO 21363:2020-06) oder dynamischer Lichtstreuung (beispielsweise gemäß DIN ISO 22412, z.B. DIN ISO 22412:2018-09).
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Supra partikels zeichnet sich dadurch aus, dass der mindestens eine katalytisch aktive Stoff (zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff) mindestens ein Übergangsmetall enthält oder aus diesem besteht, wel- ches vorzugsweise ausgewählt ist aus Gruppe bestehend aus Iridium, Ruthenium, Rhodium, Gold, Palladium, Platin, sowie Mischungen und Legierungen hiervon, wobei das mindestens einen Übergangsmetall besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gold, Palladium, Platin, sowie Mischungen und Legierungen hiervon, und/oder
Nanopartikel enthält oder aus diesen besteht, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Iridium-Nanopartikeln, Ruthenium-Nanopartikeln, Rhodium-Nanopartikeln, Gold-Platin-Nanopartikeln, Gold-Palladium-Nanopartikeln, Palladium-Nanopartikeln, Platin- Nanopartikeln, sowie Mischungen hiervon, wobei die Nanopartikel besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Gold- Platin-Nanopartikeln, Gold-Palladium-Nanopartikeln, Palladium- Nanopartikeln, Platin-Nanopartikeln, sowie Mischungen hiervon, und/oder einen sulfonierten Wilkinson-Katalysator enthält oder aus diesem besteht.
Durch das verwendete Katalysatormaterial sowie durch dessen Größe, Geometrie und Konzentration kann die katalytische Aktivität des katalytisch aktiven Stoffs beeinflusst werden und so die Sensitivität, die Antwortzeit sowie der Arbeitsbereich der zur optischen Indikation von Wasserstoffgas dienenden Suprapartikel gezielt angepasst werden.
Der katalytisch aktive Stoff (zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff) kann Nanopartikel enthalten oder daraus bestehen oder kann in Form von Nanopartikeln vorliegen. Die Nanopartikel des katalytisch aktiven Stoffs können auch als Katalysator-Nanopartikel bezeichnet werden. Vorzugsweise weisen die Nanopartikel des katalytisch aktiven Stoffs eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,1 nm bis 1000 nm, besonders bevorzugt von 0,5 nm bis 100 nm, ganz besonders bevorzugt von 1 nm bis 50 nm, auf. Die mittlere Partikelgröße kann beispielsweise bestimmt werden mittels Transmissionselektronenmikroskopie (beispielsweise gemäß DIN ISO 21363, z.B. DIN ISO 21363:2020-06) oder dynamischer Lichtstreuung (beispielsweise gemäß DIN ISO 22412, z.B. DIN ISO 22412:2018-09). Durch das verwendete Material sowie durch die Größe, Geometrie und Konzentration der (Katalysator- )Nanopartikel kann die katalytische Aktivität des katalytisch aktiven Stoffs beeinflusst werden und so die Sensitivität, die Antwortzeit sowie der Arbeitsbereich der zur optischen Indikation von Wasserstoffgas dienenden Suprapartikel gezielt angepasst werden.
Der katalytisch aktive Stoff (zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff) kann beispielsweise in Form von Nanopartikeln und/oder in Form von (einzelnen) Molekülen vorliegen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Suprapartikels ist dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Redox-Farbstoff eine polyaromatische Verbindung ist, die vorzugsweise einen redoxempfindlichen Chromophor und/oder einen redoxempfindlichen Fluorophor enthält, und/oder ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bromthymolblau, Methylrot, Methylblau, Evan's blue, Methylorange, Nilblau, Dichlorindophenol, Methylenblau, Resazurin, Resorufin sowie Mischungen hiervon, wobei der mindestens eine Redox-Farbstoff vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dichlorindophenol, Methylenblau, Resazurin, Reso- furin sowie Mischungen hiervon, und/oder sich bei Reaktion mit dissoziiertem Wasserstoff
• reversibel verfärbt oder reversibel zumindest teilweise entfärbt, oder
• irreversibel verfärbt oder irreversibel zumindest teilweise entfärbt.
Der mindestens eine Redox-Farbstoff kann beispielsweise in Form von (einzelnen) Molekülen vorliegen.
Eine irreversible Verfärbung bzw. Entfärbung des Redox-Farbstoffs ist insbesondere für die Suche von Leckagen nach der Abschaltung einer gasführenden Einrichtung von großem Vorteil.
Bei den Nanopartikeln (der Partikelüberstruktur) kann es sich um Metalloxid- Nanopartikel handeln. Vorzugsweise sind die Metalloxid-Nanopartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CesC -Nanopartikeln, TiCh- Nanopartikeln, A^Ch-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon. Durch Ver- wendung dieser Metalloxid-Partikel kann eine besonders geeignete Partikelüberstruktur erhalten werden.
Vorzugsweise liegen die Nanopartikel (der Partikelüberstruktur) in verschiedenen Partikelgrößen vor. Mit anderen Worten können die Nanopartikel (der Partikelüberstruktur) Nanopartikel verschiedener Größe enthalten, beispielsweise Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 16 nm bis 24 nm, bevorzugt von 18 nm bis 22 nm, und Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 6 nm bis 14 nm, bevorzugt von 8 nm bis 12 nm.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Suprapartikels zeichnet sich dadurch aus, dass die in die Partikelüberstruktur eingebetteten Stoffe zusätzlich mindestens eine organische oder anorganische Säure enthalten, die vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, schwefliger Säure, Kohlensäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, sowie Mischungen hiervon, wobei die mindestens eine organische oder anorganische Säure besonders bevorzugt Schwefelsäure ist, und/oder mindestens einen Stoff zur Auslöschung von elektronischen Triplett- Zuständen (Triplett-Quencher) enthalten, der vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure, Mercaptoethylamin, Cysteamin, Diphenylhexatrien, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), Harnstoff, 6-Hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carbonsäure (TRO- LOX), sowie Mischungen hiervon.
Vorzugsweise enthält der Suprapartikel 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, der mindestens einen organischen oder anorganischen Säure.
Vorzugsweise enthält das Suprapartikel 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, des einen Stoffs zur Auslöschung von elektronischen Triplett- Zuständen (Triplett-Quencher).
Durch die Zugabe einer organischen oder anorganischen Säure wird der pH- Wert des Suprapartikels verringert. Dies führt zu einer höheren Reaktivität der Katalysator-Nanopartikel, einer verbesserten lonen-Leitfähigkeit in der Parti- kelüberstruktur, einer beschleunigten Redox-Reaktion mit dem Redox- Farbstoff und reduziert das Ausbleichen der Farbstoffmoleküle in Anwesenheit von Licht und Sauerstoff. Zudem wird durch die Ionen der Säure eine hygroskopische Komponente in das Additiv eingebracht, welche bei Atmosphärenbedingungen Feuchtigkeit in der Partikelüberstruktur bindet und damit die Reaktivität des Suprapartikels mit Wasserstoff langzeitstabil macht. Die mindestens eine organische oder anorganische Säure kann beispielsweise in Form von (einzelnen) Molekülen vorliegen.
Um das Ausbleichverhalten der Farbstoffmoleküle in Anwesenheit von Licht und Sauerstoff noch weiter zu reduzieren, können dem Suprapartikel noch ein Triplett-Quencher (bzw. mindestens ein Stoff zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen) beigemischt werden. Über die Art und Konzentration der Triplett-Quencher kann die Langzeitstabilität des Wasserstoffindikator Additivs signifikant verbessert werden. Der mindestens eine Stoff zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen kann beispielsweise in Form von (einzelnen) Molekülen vorliegen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Suprapartikels ist dadurch gekennzeichnet, dass das Suprapartikel
60 bis 99,99994 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 99,99994 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 99,99 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis
99,96 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99,6 Gew.-%, der Nanopartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO2-Nanopartikeln, Metalloxid- Nanopartikeln, Polymer-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon, bezogen auf das Gesamtgewicht des Suprapartikels, und/oder
0,00005 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,00005 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-%, des mindestens einen katalytisch aktiven Stoffs zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Suprapartikels, und/oder
0,00001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,00001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, des mindestens einen Redox-Farbstoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht des Supra partikels, enthält, wobei das Suprapartikel vorzugsweise zusätzlich 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, mindestens einer organischen oder anorganischen Säure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Suprapartikels, und/oder
0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, mindestens eines Stoffs zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen (Triplett- Quencher), bezogen auf das Gesamtgewicht des Supra partikels, enthält.
Vorzugsweise weist das Supra partikel folgende Zusammensetzung aufweist:
60 bis 99,99994 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 99,99994 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 99,99 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis
99,96 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99,6 Gew.-%, der Nanopartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiCh-Nanopartikeln, Metalloxid- Nanopartikeln, Polymer-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon,
0,00005 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,00005 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-%, des mindestens einen katalytisch aktiven Stoffs zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff,
0,00001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,00001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, des mindestens einen Redox-Farbstoffs, optional 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, mindestens einer organischen oder anorganischen Säure, optional 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, mindestens eines Stoffs zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen (Triplett- Quencher), wobei sich die Anteile der Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen. Die gewichtsprozentualen Werte sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Supra partikels.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Additiv zur optischen Indikation von Wasserstoffgas (Fh-Gas), enthaltend oder bestehend aus erfindungsgemäßen Suprapartikeln. Das erfindungsgemäße Additiv enthält somit eine Mehrzahl der erfindungsgemäßen Supra partikel oder besteht aus einer Mehrzahl der erfindungsgemäßen Supra partikel. Zusätzlich zu den erfindungsge- mäßen Suprapartikeln kann das Additiv auch noch weitere Komponenten enthalten.
Das erfindungsgemäße Additiv zur optischen Indikation von Wasserstoffgas setzt sich durch seine flexible Anwendbarkeit z.B. als rieselfähiges Pulver (Pigment, Puder) deutlich von Wasserstoffindikatoren ab, die auf einen Anwendungsbereich in flüssigen Medien beschränkt sind. Durch sein optisches Detektionsprinzip kann das Additiv ohne weitere Sicherheitsvorkehrungen auch in potentiell explosiven Gasatmosphären eingesetzt werden, benötigt keine weiteren Hilfsmittel zum Auslesen seiner Information und unterscheidet sich dadurch von allen elektrischen und elektrochemischen Wasserstoffsenso- ren.
Die Suprapartikel des erfindungsgemäßen Additivs weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,1 pm bis 1000 pm, besonders bevorzugt von 1 pm bis 1000 pm, auf. Die Partikelgröße kann beispielsweise bestimmt werden mittels Rasterelektronenmikroskopie (beispielsweise gemäß DIN SPEC 52407, z.B. DIN SPEC 52407:2015-03) oder Laserbeugung (beispielsweise gemäß DIN ISO 8130-13, z.B. DIN ISO 8130-13:2019-08).
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Additivs zeichnet sich dadurch aus, dass das Additiv als Pulver, bevorzugt als rieselfähiges Pulver, vorliegt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Additivs ist dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv
60 bis 99,99994 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 99,99994 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 99,99 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis
99,96 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99,6 Gew.-%, der Nanopartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO2-Nanopartikeln, Metalloxid- Nanopartikeln, Polymer-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, und/oder
0,00005 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,00005 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-%, des mindestens einen katalytisch aktiven Stoffs zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, und/oder
0,00001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,00001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, des mindestens einen Redox-Farbstoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, enthält, wobei das Additiv vorzugsweise zusätzlich
0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, mindestens einer organischen oder anorganischen Säure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, und/oder
0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, mindestens eines Stoffs zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen (Triplett- Quencher), bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, enthält.
Vorzugsweise weist das Additiv folgende Zusammensetzung aufweist:
60 bis 99,99994 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 99,99994 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 99,99 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 99,96 Gew.- %, insbesondere 90 bis 99,6 Gew.-%, der Nanopartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiCh-Nanopartikeln, Metalloxid-Nanopartikeln, Polymer-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon,
0,00005 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,00005 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-%, des mindestens einen katalytisch aktiven Stoffs zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff,
0,00001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,00001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, des mindestens einen Redox-Farbstoffs, optional 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, mindestens einer organischen oder anorganischen Säure, optional 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, mindestens eines Stoffs zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen (Triplett- Quencher), wobei sich die Anteile der Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen. Die gewichtsprozentualen Werte sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs. Vorzugsweise enthält das Additiv 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, der mindestens einen organischen oder anorganischen Säure.
Vorzugsweise enthält das Additiv 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, des einen Stoffs zur Auslöschung von elektronischen Triplett- Zuständen (Triplett-Quencher).
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Supra partikel oder des erfindungsgemäßen Additivs, bei welchem a) eine wässrige Mischung hergestellt wird, die
Nanopartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiCh-
Nanopartikeln, Metalloxid-Nanopartikeln, Polymer-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon, mindestens einen katalytisch aktiven Stoff zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff, mindestens einen Redox-Farbstoff, und
Wasser enthält, und b) die hergestellte wässrige Mischung einem Sprühtrocknungsprozess, vorzugsweise einem skalierbaren Sprühtrocknungsprozess, unterzogen wird.
Vorzugsweise sind die Metalloxid-Nanopartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiC -Nanopartikeln, CesC -Nanopartikeln, TiCh-Nanopartikeln, AbCh-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass der mindestens eine katalytisch aktive Stoff (zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff) mindestens ein Übergangsmetall enthält oder aus diesem besteht, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus Gruppe bestehend aus Iridium, Ruthenium, Rhodium, Gold, Palladium, Platin, sowie Mischungen und Legierungen hiervon, wobei das mindestens einen Übergangsmetall besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gold, Palladium, Platin, sowie Mischungen und Legierungen hiervon, und/oder
Nanopartikel enthält oder aus diesen besteht, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Iridium-Nanopartikeln, Ruthenium-Nanopartikeln, Rhodium-Nanopartikeln, Gold-Platin-Nanopartikeln, Gold-Palladium-Nanopartikeln, Palladium-Nanopartikeln, Platin- Nanopartikeln, sowie Mischungen hiervon, wobei die Nanopartikel besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Gold- Platin-Nanopartikeln, Gold-Palladium-Nanopartikeln, Palladium- Nanopartikeln, Platin-Nanopartikeln, sowie Mischungen hiervon, und/oder einen sulfonierten Wilkinson-Katalysator enthält oder aus diesem besteht.
Ferner ist es bevorzugt, dass der mindestens eine Redox-Farbstoff eine polyaromatische Verbindung ist, die vorzugsweise einen redoxempfindlichen Chromophor und/oder einen redoxempfindlichen Fluorophor enthält, und/oder ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bromthymolblau, Methylrot, Methylblau, Evan's blue, Methylorange, Nilblau, Dichlorindophenol, Methylenblau, Resazurin, Resorufin sowie Mischungen hiervon, wobei der mindestens eine Redox-Farbstoff besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dichlorindophenol, Methylenblau, Resazurin, Resofurin sowie Mischungen hiervon, und/oder sich bei Reaktion mit dissoziiertem Wasserstoff
• reversibel verfärbt oder reversibel zumindest teilweise entfärbt, oder
• irreversibel verfärbt oder irreversibel zumindest teilweise entfärbt.
Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die in Schritt a) hergestellte wässrige Mischung zusätzlich mindestens eine organische oder anorganische Säure und/oder mindestens einen Stoff zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen (Triplett- Quencher) enthält.
Vorzugsweise ist die mindestens eine organische oder anorganische Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, schwefliger Säure, Kohlensäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, sowie Mischungen hiervon, wobei die mindestens eine organische oder anorganische Säure besonders bevorzugt Schwefelsäure ist.
Vorzugsweise ist der mindestens einen Stoff zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen (Triplett-Quencher) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure, Mercaptoethylamin, Cysteamin, Diphenylhexatrien, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), Harnstoff, 6-Hydroxy- 2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carbonsäure (TROLOX), sowie Mischungen hiervon.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) hergestellte wässrige Mischung eine wässrige Dispersion, vorzugsweise eine homogene wässrige Dispersion, ist und/oder die wässrige Mischung in Schritt a) durch homogenes Vermischen der einzelnen Komponenten hergestellt wird.
Im Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Supra partikel oder des erfindungsgemäßen Additivs zur optischen Indikation von Wasserstoffgas (H2-Gas).
Eine bevorzugte Variante der erfindungsgemäßen Verwendung zeichnet sich dadurch aus, dass das/die Supra partikel oder das Additiv in eine Trägerkomponente eingebracht oder auf eine Trägerkomponente aufgebracht ist/sind, wobei die Trägerkomponente vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus textilen Stoffen, Kleidungsstücken, Beschichtungen, Lacken, Formkörpern, Bauteilen, technischen Geräten, Ladesäulen, Rohrleitungen, Reaktoren, Transformatoren, Gasflaschen, Teststreifen, Klebestreifen, Polymerfilmen, Sicherheitsschränken, Mobiltelefonen, Autokarosserien, Karosseriebauteilen, z.B. Tankdeckeln, und Kombinationen hiervon.
Eine weitere bevorzugte Variante der erfindungsgemäßen Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, dass das/die Supra partikel oder das Additiv verwendet wird/werden als Indikator für Leckagen in sicherheitsrelevanten Bauteilen der Wasser- Stoffwirtschaft, wobei es sich bei den Bauteilen vorzugsweise um Tanks, Ladesäulen und/oder Elektrolyse-Reaktoren handelt, als Indikator für Sicherheitsabschaltungen in Strom-Transformatoren oder anderen technischen Geräten, bei deren Betrieb sich Wasserstoff entwickelt, in Permeationstest-Streifen für die Suche nach Leckagen, z.B. in Wasserstoff-Gasflaschen, Gassicherheitsschränken, Rohrleitungen, Brennstoffzel- len-Testständen oder Ultrahochvakuum-Apparaturen, als Pigment für den Stoff von Sicherheitskleidung (z.B. einem Handschuh) zur Detektion potentiell explosiver Gasatmosphären z.B. bei Arbeiten an Wasserstoff-Rohrleitungen, Wasserstoff-Reaktoren, Brennstoffzellen oder beim Tanken eines Automobils an einer Wasserstofftankstelle, im medizinischen Bereich z.B. in Teststreifen für Atemtests zur Früherkennung gastrointestinaler oder anderer Krankheiten oder als Nachweis für die in-vivo-Resorption von Mg-Implantat-Werkstoffen, oder als gasochromes Element in einer mobilen Gassensoreinheit oder integriert in ein mobiles Endgerät, z.B. ein Mobiltelefon, ein Smartphone, ein Tablet, oder ein Laptop.
Eine weitere bevorzugte Variante der erfindungsgemäßen Verwendung zeichnet sich dadurch aus, dass die Verwendung in einem Verfahren zur Erfassung von Wasserstoffgas erfolgt, bei welchem das/die Suprapartikel oder das Additiv oder eine Trägerkomponente, in welche das/die Suprapartikel oder das Additiv eingebracht oder auf welche das/die Suprapartikel oder das Additiv aufgebracht ist/sind, mit Wasserstoffgas in Kontakt kommt/kommen und dadurch eine Veränderung mindestens einer spektroskopischen Eigenschaft des/der Suprapartikel(s) bzw. des Additivs verursacht wird, und die Veränderung der mindestens einen spektroskopischen Eigenschaft durch optische Beobachtung oder durch Detektion mit einem Detektor, vorzugsweise unter Verwendung eines Lichtwellenleiters zur Signalübertragung, festgestellt wird, wobei die mindestens eine spektroskopische Eigenschaft vorzugsweise eine Farbe, eine Absorption und/oder eine Lumineszenz ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Erfassung von Wasserstoffgas, bei welchem eines oder mehrere der erfindungsgemäßen Suprapartikel oder das erfindungsgemäßen Additiv oder eine Trägerkomponente, in welche das/die erfindungsgemäße(n) Suprapartikel oder das erfindungsgemäße Additiv eingebracht oder auf welche das/die erfindungsgemä- ße(n) Supra partikel oder das erfindungsgemäße Additiv aufgebracht ist/sind, mit Wasserstoffgas in Kontakt kommt/kommen und dadurch eine Veränderung mindestens einer spektroskopischen Eigenschaft des/der Supraparti- kel(s) bzw. des Additivs verursacht wird, und die Veränderung der mindestens einen spektroskopischen Eigenschaft durch optische Beobachtung oder durch Detektion mit einem Detektor, vorzugsweise unter Verwendung eines Lichtwellenleiters zur Signalübertragung, festgestellt wird, wobei die mindestens eine spektroskopische Eigenschaft vorzugsweise eine Farbe, eine Absorption und/oder eine Lumineszenz ist.
Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele soll die vorliegende Erfindung näher erläutert werden, ohne diese auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungsformen und Parameter zu beschränken.
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer beispielhaften Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Suprapartikels. Der Suprapartikel umfasst eine aus Nanopartikeln 1 bestehende Partikelüberstruktur sowie in die Partikelüberstruktur eingebettete Stoffe. Bei den Nanopartikeln 1 kann es sich beispielsweise um SiCh-Nanopartikel handeln. Die in die Partikelüberstruktur eingebetteten Stoffe enthalten mindestens einen Redox-Farbstoff 2, mindestens einen katalytisch aktiven Stoff 3 zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff, mindestens einen Stoff zur Auslöschung von elektronischen Triplett- Zuständen 4 (Triplett-Quencher) und mindestens eine organische oder anorganische Säure 5.
Ausführungsbeispiel 1
50 g einer SiCh-Nanopartikel-Dispersion mit einer mittleren Partikelgröße von 20 nm und einer Konzentration von 40 Gew.-% wurden mit 20 ml einer AuPd- Nanopartikel-Dispersion mit einer mittleren Partikelgröße von 20 nm und einer Konzentration von 0,01 Gew.-% unter Rühren vermischt. Anschließend wurden 5 ml einer Resazurin-Lösung mit einer Konzentration von 1 mg/ml und 35 g vollentsalztem Wasser zugegeben. Der pH-Wert der Dispersion wurde auf pH 11 bestimmt. Die entstandene Dispersion wurde zu einem rieselfähigen Pulver sprühgetrocknet.
Das resultierende Pulver wies eine violette Farbe auf. In Anwesenheit von Wasserstoff veränderte sich die Farbe innerhalb weniger Sekunden von violett zu pink. Bei weiterer Wasserstoffexposition wurde anschließend ein farbloser Zustand erreicht, bevor sich das Pulver nach Beendigung der Wasserstoffex- position innerhalb einer Minute wieder pink färbte. Bei einer weiteren Wasserstoffexposition zeigte sich erneut ein Farbumschlag des Pulvers von pink zu farblos und wieder zurück.
Die Farbumschlagsreaktion des als Pulver vorliegenden Additivs in Anwesenheit von Wasserstoffgas wird auch schematisch in Figur 2 verdeutlicht. Hierbei ist die violette Farbe als waagerechte Schraffierung, die pinke Farbe als diagonale Schraffierung und der farblose Zustand mit Punkten dargestellt.
Ausführungsbeispiel 2
25 g einer SiCh-Nanopartikel-Dispersion mit einer mittleren Partikelgröße von 20 nm und einer Konzentration von 40 Gew.-% wurden mit 0,7 ml einer Pt- Nanopartikel-Dispersion mit einer mittleren Partikelgröße von 5 nm und einer Konzentration von 0,01 Gew.-% unter Rühren vermischt. Anschließend wurden 6 ml einer Resazurin-Lösung mit einer Konzentration von 1 mg/ml und 10,4 ml Schwefelsäure mit einer Konzentration von 2 Gew.-% zugegeben. Der pH-Wert der Dispersion wurde auf pH 1 bestimmt. Die entstandene Dispersion wurde zu einem rieselfähigen Pulver sprühgetrocknet.
Das resultierende Pulver wies eine orangene Farbe auf. In Anwesenheit von Wasserstoff veränderte sich die Farbe innerhalb weniger Sekunden von orange zu blau. Bei weiterer Wasserstoffexposition wurde anschließend ein farbloser Zustand erreicht. Nach dem Ende der Exposition färbten sich die Partikel zunächst wieder blau, bevor sie wieder eine orangene Farbe erhielten. Diese Farbe wich von der orangenen Farbe des Ausgangszustandes leicht ab. Bei einer erneuten Exposition der Partikel mit Wasserstoffgas zeigten die Partikel einen reversiblen Farbumschlag von orange zu blau und weiter zu farblos und nach dem Ende der Exposition zurück.
Die Farbumschlagsreaktion des als Pulver vorliegenden Additivs in Anwesenheit von Wasserstoffgas wird auch schematisch in Figur 3 verdeutlicht. Hierbei ist die orangene Ausgangs-Farbe als senkrecht-waagrechte Schraffierung, die blaue Farbe als senkrechte Schraffierung und der farblose Zustand mit Punkten dargestellt. Zudem ist der nach dem Zurückfärben erhaltene von der orangenen Ausgangsfarbe leicht abweichende orange Farbton waagerecht schraffiert dargestellt.
Im Vergleich zum Ausgangszustand zeigte das Pulver nach der Wasserstoffex- position bereits bei Betrachtung mit dem bloßen Auge einen leichten Farbunterschied. Bei Betrachtung des Pulvers unter einer UV-Lampe mit einer Wellenlänge von 365 nm war zu erkennen, dass das orangene Pulver nach der Reaktion mit Wasserstoff im Vergleich zu dem Pulver vor der Beaufschlagung mit Wasserstoff eine deutlich weniger intensive rötliche Fluoreszenz aufwies. Bei einer weiteren Wasserstoffexposition zeigte sich erneut ein Farbumschlag des Pulvers von orange zu blau und weiter zu farblos und wieder zurück.
Ausführungsbeispiel 3
1 g einer SiCh-Nanopartikel-Dispersion mit einer mittleren Partikelgröße von 20 nm und einer Konzentration von 40 Gew.-% wurde mit 1 ml einer Pt- Nanopartikel-Dispersion mit einer mittleren Partikelgröße von 5 nm und einer Konzentration von 0,01 Gew.-% unter Rühren vermischt. Anschließend wurden 0,25 ml einer Methylenblau-Lösung mit einer Konzentration von 1 mg/ml und 20 mg Urea zugegeben. Der pH-Wert der Dispersion wurde auf pH 11 bestimmt. Die entstandene Dispersion wurde zu einem rieselfähigen Pulver sprühgetrocknet.
Das resultierende Pulver wies eine blaue Farbe auf. In Anwesenheit von Wasserstoff veränderte sich die Farbe innerhalb weniger Sekunden von blau zu farblos. Nach Beendigung der Wasserstoffexposition färbte sich das Pulver innerhalb einer Minute wieder blau. Bei einer weiteren Wasserstoffexposition zeigte sich erneut ein Farbumschlag des Pulvers von blau zu farblos und wieder zurück.
Ausführungsbeispiel 4
1 g einer SiCh-Nanopartikel-Dispersion mit einer mittleren Partikelgröße von 20 nm und einer Konzentration von 40 Gew.-% wurde mit 1 ml einer Pt- Nanopartikel-Dispersion mit einer mittleren Partikelgröße von 5 nm und einer Konzentration von 0,01 Gew.-% unter Rühren vermischt. Anschließend wurden 0,25 ml einer Dichlorindophenol-Lösung mit einer Konzentration von 1 mg/ml und 20 mg Urea zugegeben. Der pH-Wert der Dispersion wurde auf pH 11 bestimmt. Die entstandene Dispersion wurde zu einem rieselfähigen Pulver sprühgetrocknet.
Das resultierende Pulver wies eine blaue Farbe auf. In Anwesenheit von Wasserstoff veränderte sich die Farbe innerhalb weniger Sekunden von blau zu farblos. Nach Beendigung der Wasserstoffexposition färbte sich das Pulver innerhalb einer Minute wieder blau. Bei einer weiteren Wasserstoffexposition zeigte sich erneut ein Farbumschlag des Pulvers von blau zu farblos und wieder zurück.
Ausführungsbeispiel 5
1 g einer SiCh-Nanopartikel-Dispersion mit einer Partikelgröße von 10 nm und einer Konzentration von 30 Gew.-% wurde mit 1 ml einer Pt-Nanopartikel- Dispersion mit einer mittleren Partikelgröße von 5 nm und einer Konzentration von 0,01 Gew.-% unter Rühren vermischt. Anschließend wurden 2 ml einer Resazurin-Lösung mit einer Konzentration von 1 mg/ml und 10 mg Trolox zugegeben, welche vorher in wenigen Millilitern Isopropanol gelöst wurden. Der pH-Wert der Dispersion wurde auf pH 11 bestimmt. Die entstandene Dispersion wurde zu einem rieselfähigen Pulver sprühgetrocknet.
Das resultierende Pulver wies eine violette Farbe auf. In Anwesenheit von Wasserstoff veränderte sich die Farbe innerhalb weniger Sekunden von violett zu pink. Bei weiterer Wasserstoffexposition wurde anschließend ein farbloser Zustand erreicht, bevor sich das Pulver nach Beendigung der Wasserstoffex- position innerhalb einer Minute wieder pink färbte. Bei einer weiteren Was- serstoffexposition zeigte sich erneut ein Farbumschlag des Pulvers von pink zu farblos und wieder zurück.

Claims

26 FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT...e.V., Friedrich-Alexander-Universität Erlangen- Nürnberg 229PCT 1682 Patentansprüche
1. Suprapartikel zur optischen Indikation von Wasserstoffgas, umfassend eine aus Nanopartikeln (1) bestehende Partikelüberstruktur sowie in die Partikelüberstruktur eingebettete Stoffe, wobei die Nanopartikel (1) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus SiCh-Nanopartikeln, Metalloxid-Nanopartikeln, Polymer-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon, und wobei die in die Partikelüberstruktur eingebetteten Stoffe mindestens einen katalytisch aktiven Stoff (3) zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff und mindestens einen Redox-Farbstoff (2) enthalten.
2. Suprapartikel nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine katalytisch aktive Stoff (3) mindestens ein Übergangsmetall enthält oder aus diesem besteht, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus Gruppe bestehend aus Iridium, Ruthenium, Rhodium, Gold, Palladium, Platin, sowie Mischungen und Legierungen hiervon, wobei das mindestens einen Übergangsmetall besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gold, Palladium, Platin, sowie Mischungen und Legierungen hiervon, und/oder
Nanopartikel enthält oder aus diesen besteht, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Iridium- Nanopartikeln, Ruthenium-Nanopartikeln, Rhodium-Nanopartikeln, Gold-Platin-Nanopartikeln, Gold-Palladium-Nanopartikeln, Palladium-Nanopartikeln, Platin-Nanopartikeln, sowie Mischungen hiervon, wobei die Nanopartikel besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Gold-Platin-Nanopartikeln, Gold- Palladium-Nanopartikeln, Palladium-Nanopartikeln, Platin- Nanopartikeln, sowie Mischungen hiervon, und/oder einen sulfonierten Wilkinson-Katalysator enthält oder aus diesem besteht.
3. Suprapartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Redox-Farbstoff (2) eine polyaromatische Verbindung ist, die vorzugsweise einen redoxempfindlichen Chromophor und/oder einen redoxempfindlichen Fluorophor enthält, und/oder ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bromthymolblau, Methylrot, Methylblau, Evan's blue, Methylorange, Nilblau, Dichlorindophenol, Methylenblau, Resazurin, Resorufin sowie Mischungen hiervon, wobei der mindestens eine Redox-Farbstoff vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dichlorindophenol, Methylenblau, Resazurin, Resofurin sowie Mischungen hiervon, und/oder sich bei Reaktion mit dissoziiertem Wasserstoff
• reversibel verfärbt oder reversibel zumindest teilweise entfärbt, oder
• irreversibel verfärbt oder irreversibel zumindest teilweise entfärbt.
4. Suprapartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxid-Nanopartikel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus CesC -Nanopartikeln, TiCh-Nanopartikeln, AbCh-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon.
5. Suprapartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in die Partikelüberstruktur eingebetteten Stoffe zusätzlich mindestens eine organische oder anorganische Säure (5) enthalten, die vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, schwefliger Säure, Kohlensäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, sowie Mischungen hiervon, wobei die min- destens eine organische oder anorganische Säure (5) besonders bevorzugt Schwefelsäure ist, und/oder mindestens einen Stoff zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen (4) enthalten, der vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure, Mercaptoethylamin, Cysteamin, Diphenylhexatrien, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), Harnstoff,
6-Hydroxy-2,5,
7,
8-tetramethylchroman-2- carbonsäure (TROLOX), sowie Mischungen hiervon. Additiv zur optischen Indikation von Wasserstoffgas, enthaltend oder bestehend aus Supra partikeln gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche. Additiv nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv als Pulver, bevorzugt als rieselfähiges Pulver, vorliegt. Additiv nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv
60 bis 99,99994 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 99,99994, besonders bevorzugt 90 bis 99,99 Gew.-%, der Nanopartikel (1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO2-Nanopartikeln, Metalloxid- Nanopartikeln, Polymer-Nanopartikeln, und Mischungen hiervon, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, und/oder
0,00005 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,00005 bis 1,0 Gew.-%, des mindestens einen katalytisch aktiven Stoffs (3) zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, und/oder
0,00001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,00001 bis 2 Gew.-%, des mindestens einen Redox-Farbstoffs (2), bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, enthält, wobei das Additiv vorzugsweise zusätzlich
0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, mindestens einer organischen oder anorganischen Säure (5), bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, und/oder 29
0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, mindestens eines Stoffs zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen (4), bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs, enthält.
9. Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Suprapartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Additivs gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, bei welchem a) eine wässrige Mischung hergestellt wird, die
- Nanopartikel (1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiCh-Nanopartikeln, Metalloxid-Nanopartikeln, Polymer- Nanopartikeln, und Mischungen hiervon,
- mindestens einen katalytisch aktiven Stoff (3) zur Katalyse einer Dissoziation von Wasserstoff,
- mindestens einen Redox-Farbstoff (2), und
- Wasser enthält, und b) die hergestellte wässrige Mischung einem Sprühtrocknungsprozess unterzogen wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) hergestellte wässrige Mischung zusätzlich mindestens eine organische oder anorganische Säure (5) und/oder mindestens einen Stoff zur Auslöschung von elektronischen Triplett-Zuständen (4) enthält.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) hergestellte wässrige Mischung eine wässrige Dispersion, vorzugsweise eine homogene wässrige Dispersion, ist und/oder die wässrige Mischung in Schritt a) durch homogenes Vermischen der einzelnen Komponenten hergestellt wird. 30 Verwendung eines oder mehrerer Suprapartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Additivs gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 zur optischen Indikation von Wasserstoffgas. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das/die Suprapartikel oder das Additiv in eine Trägerkomponente eingebracht oder auf eine Trägerkomponente aufgebracht ist/sind, wobei die Trägerkomponente vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus textilen Stoffen, Kleidungsstücken, Beschichtungen, Lacken, Formkörpern, Bauteilen, technischen Geräten, Ladesäulen, Rohrleitungen, Reaktoren, Transformatoren, Gasflaschen, Teststreifen, Klebestreifen, Polymerfilmen, Sicherheitsschränken, Mobiltelefonen, Autokarosserien, Karosseriebauteilen, z.B. Tankdeckeln, und Kombinationen hiervon. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das/die Suprapartikel oder das Additiv verwendet wird/werden als Indikator für Leckagen in sicherheitsrelevanten Bauteilen der Wasserstoffwirtschaft, wobei es sich bei den Bauteilen vorzugsweise um Tanks, Ladesäulen und/oder Elektrolyse-Reaktoren handelt, als Indikator für Sicherheitsabschaltungen in Strom- Transformatoren oder anderen technischen Geräten, bei deren Betrieb sich Wasserstoff entwickelt, in Permeationstest-Streifen für die Suche nach Leckagen, z.B. in Wasserstoff-Gasflaschen, Gassicherheitsschränken, Rohrleitungen, Brennstoffzellen-Testständen oder Ultrahochvakuum-Apparaturen, als Pigment für den Stoff von Sicherheitskleidung (z.B. einem Handschuh) zur Detektion potentiell explosiver Gasatmosphären z.B. bei Arbeiten an Wasserstoff-Rohrleitungen, Wasserstoff-Reaktoren, Brennstoffzellen oder beim Tanken eines Automobils an einer Wa sse rstoffta n kste Ile, im medizinischen Bereich z.B. in Teststreifen für Atemtests zur Früherkennung gastrointestinaler oder anderer Krankheiten oder 31 als Nachweis für die in-vivo-Resorption von Mg-Implantat- Werkstoffen, oder als gasochromes Element in einer mobilen Gassensoreinheit oder integriert in ein mobiles Endgerät, z.B. ein Mobiltelefon, ein Smartphone, ein Tablet, oder ein Laptop. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verwendung in einem Verfahren zur Erfassung von Wasserstoffgas erfolgt, bei welchem das/die Suprapartikel oder das Additiv oder eine Trägerkomponente, in welche das/die Suprapartikel oder das Additiv eingebracht oder auf welche das/die Supra partikel oder das Additiv aufgebracht ist/sind, mit Wasserstoffgas in Kontakt kommt/kommen und dadurch eine Veränderung mindestens einer spektroskopischen Eigenschaft des/der Suprapartikel(s) bzw. des Additivs verursacht wird, und die Veränderung der mindestens einen spektroskopischen Eigenschaft durch optische Beobachtung oder durch Detektion mit einem Detektor, vorzugsweise unter Verwendung eines Lichtwellenleiters zur Signalübertragung, festgestellt wird, wobei die mindestens eine spektroskopische Eigenschaft vorzugsweise eine Farbe, eine Absorption und/oder eine Lumineszenz ist.
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