EP4416155A1 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

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EP4416155A1
EP4416155A1 EP22802544.1A EP22802544A EP4416155A1 EP 4416155 A1 EP4416155 A1 EP 4416155A1 EP 22802544 A EP22802544 A EP 22802544A EP 4416155 A1 EP4416155 A1 EP 4416155A1
Authority
EP
European Patent Office
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atoms
substituted
occurrence
pct
carbon atoms
Prior art date
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Pending
Application number
EP22802544.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Amir Hossain Parham
Christian Ehrenreich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene

Definitions

  • the present invention relates to diazabenzofurocarbazole derivatives
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • carbazole derivatives dibenzofuran derivatives, indenocarbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, benzofurocarbazole derivatives and benzothienocarbazole derivatives are used as matrix materials for phosphorescent emitters.
  • Benzofurocarbazole derivatives and benzothienocarbazole derivatives are described, for example, in WO10107244, WO10083872, KR20130109837, US20150021556, US20160308142 and KR20170086329.
  • Azabenzofurocarbazole derivatives and azabenzothienocarbazole derivatives are described, for example, in KR20170139443, WO18050583, US2019148646 and WO19179497.
  • US2015236262 describes a light-emitting device whose
  • 35 light-emitting layer contains at least one carbazole-based compound and at least one heterocyclic compound.
  • the heterocyclic compound can also be a benzofurocarbazole derivative or a benzothienocarbazole derivative.
  • organic layer which may be unsubstituted or partially deuterated, contained in particular in an emitting auxiliary layer.
  • the object of the present invention is to provide
  • electroluminescent devices containing compounds of the following formula (1) have improvements over the prior art, in particular when using the compounds as matrix material for
  • a first object of the present invention is a compound according to formula (1), P21177 SC
  • Each occurrence of Y is, independently of one another, N, [L]b-Ar2 or [L]t>i -Ars, where exactly two Ys stand for N, which are linked by at least one group [L]b-Ar2 and/or [L] bi-ars are separated;
  • V is O or S
  • Li is a single bond or an aromatic or heteroaromatic ring system containing 5 to 30 ring atoms which is unsubstituted or partially or fully substituted with D
  • Rx, R# are identical or different on each occurrence and are aromatic
  • Ring system with 6 to 30 ring atoms which can be substituted with one or more groups R or a heteroaromatic ring system with 5 to 30 ring atoms, which can be substituted with one or more groups R;
  • L is, identically or differently, on each occurrence an aromatic ring system having 5 to 30 ring atoms, which may be unsubstituted or partially or fully substituted by D;
  • Ar2 Ars are identical or different on each occurrence with an aryl group
  • R is selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, one or more non- adjacent CH2 groups may be replaced by O or S and one or more H atoms may be replaced by D, F, or CN
  • carbon atoms may be substituted; two or more adjacent substituents R can form a mono- or polycyclic, aliphatic ring system with one another;
  • R is selected identically or differently on each occurrence from the group
  • D, F, CN a straight-chain alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 20 carbon atoms, where one or more non-adjacent CH2 groups can be replaced by O or S and where one or more H atoms can be replaced by D, F or CN or an aromatic ring system having 6 to 30 ring atoms in which one or more H atoms can be replaced by D, F, Cl, Br, I or CN and which may be substituted by one or more alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms or a heteroaryl group having 9 to 30 atoms, the atoms comprising carbon atoms and at least one heteroatom, in which one or more
  • H atoms can be replaced by D, F, CI, Br, I or CN and which can be substituted by one or more alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms; two or more adjacent substituents R can form a mono- or polycyclic, aliphatic ring system with one another; b, b1 are each independently 0 or 1;
  • 20 b2 is 0 or 1 ; n is 0, 1, 2, 3 or 4 and n1 is 0, 1 or 2.
  • Another object of the invention is a mixture containing at least one
  • a further subject matter of the invention is a formulation containing at least one compound of the formula (1), as described above or as preferably described later, or a mixture as described above, and at least one solvent.
  • Another object of the invention is an organic electroluminescent
  • 35 Device comprising an anode, a cathode and at least one organic layer containing at least one compound according to formula (1), as described above or preferably described later.
  • a further subject matter of the invention is a method for producing an organic electroluminescent device, as described above or as preferably described below, characterized in that the organic layer is applied by gas phase deposition or from solution.
  • An aryl group within the meaning of this invention contains 6 to 40 ring atoms, preferably C atoms.
  • a heteroaryl group in the context of this invention contains 5 to 40 ring atoms, the ring atoms comprising carbon atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of carbon atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic ring, ie
  • An aryl group having 6 to 18 carbon atoms is therefore preferably phenyl, naphthyl, phenanthryl or triphenylenyl, where
  • the attachment of the aryl group as a substituent is not restricted.
  • the aryl or heteroaryl group within the meaning of this invention can carry one or more radicals, with the suitable radical being described below. If no such radical is described, the aryl group or heteroaryl group is unsubstituted.
  • An aromatic ring system within the meaning of this invention contains 6 to 40 carbon atoms in the ring system.
  • the aromatic ring system also includes aryl groups as previously described.
  • An aromatic ring system having 6 to 18 carbon atoms is preferably selected from phenyl, fully deuterated phenyl, biphenyl, naphthyl, phenanthryl and triphenylenyl.
  • a heteroaromatic ring system within the meaning of this invention contains 5 to 40 ring atoms and at least one heteroatom.
  • a preferred heteroaromatic ring system has 9 to 40 ring atoms and at least one heteroatom.
  • heteroaryl groups as previously described.
  • the heteroatoms in the heteroaromatic ring system are preferably selected from N, O and/or S. P21177 SC
  • aromatic or heteroaromatic ring system in the context of this invention is understood to mean a system that does not necessarily only contain aryl or heteroaryl groups, but also in which several aryl or heteroaryl groups are replaced by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of those other than H
  • a C or O atom or a carbonyl group can be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-dialkylfluorene, 9,9-diarylfluorene, diarylether, stilbene, etc. should also be understood as aromatic or heteroaromatic ring systems within the meaning of this invention, and also systems in which two or more aryl groups are interrupted, for example, by a linear or cyclic alkyl group or by a silyl group.
  • aromatic or heteroaromatic ring system with 5-40 ring atoms which can be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, is understood to mean, for example, groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene,
  • Triazine 1,2,3-triazine, tetrazole, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,4-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, purine, pteridine, indolizine and benzothiadiazole.
  • Ar2 and Ars mean the same or different on each occurrence, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, which may be substituted by one or more radicals R, or a heteroaryl group having 9 to 30 atoms, the atoms being carbon atoms and at least one heteroatom, which are terminated with one or more radicals R
  • radical R or the substituents R has/have a meaning as described above or below.
  • Ar2 and Ars is described below.
  • Ars stands, identically or differently on each occurrence, for an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 7 , where the radical R 7 or the substituents R 7 has/have a meaning, as described above or below.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkyl group is understood to mean a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • cyclic C 1 to C 20 alkyl group for example the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n- pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s-hexyl, t-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 4-heptyl, cycloheptyl, 1-methylcyclohexyl, n-oc
  • a straight-chain or branched C 1 -C 20 alkoxy group is understood to mean, for example, methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • a straight-chain Ci to C2o-thioalkyl group for example, S-
  • alkyl groups for example thiomethyl, 1-thioethyl, 1-thio-i-propyl, 1-thio-n-propoyl, 1-thio-i-butyl, 1-thio-n-butyl or 1-thio-t-butyl .
  • An aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 40 aromatic ring atoms means O-aryl or O-heteroaryl and means that the aryl or heteroaryl group is bonded via an oxygen atom, the aryl or heteroaryl group having a meaning as described above.
  • the above formulation should also be understood to mean that if one of the two radicals is hydrogen, the second radical binds to the position to which the hydrogen atom was bonded, forming a ring. This should be illustrated by the following scheme:
  • Y is independently N, [L]b-Ar2 or [L]bi-Ars on each occurrence, where exactly two Ys stand for N, which are connected by at least one group [L]b-Ar2 or [L]bi-Ars are separated.
  • Preferred embodiments of the compounds of the formula (1) are compounds of the formulas (1a), (1b) or (1c) in which the position of the two N atoms is described in more detail, the remaining Y are [L]b-Ar2 and [L ]bi-Ars mean, and the used
  • a further subject matter of the invention is accordingly compounds of the formulas (1a), (1b) or (1c), as described above or as preferably described below.
  • Preferred embodiments of the compounds of formula (1) are also compounds of formulas (1d), (1e), (1f), (1g), (1h) or (1i),
  • a further subject of the invention are therefore compounds of the formulas (1d), (1e), (1f), (1g), (1h) or (1i), as described above or as preferably described below.
  • Preferred compounds of formula (1) correspond to formulas (1a) and (1b).
  • Particularly preferred compounds of formula (1) correspond to formula (1a).
  • n is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1, 2 or 3, more preferably 0, 1 or 2 and most preferably 0.
  • n1 is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
  • R# when it occurs, is preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms or a heteroaryl group having 9 to 13 ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R, where R is one of the above or below preferred
  • R# is preferably phenyl, carbazole- N-yl or aryl-carbazolyl, where the abbreviation "aryl” means an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 ring atoms, which is fused with one or
  • Aryl is preferably phenyl, 1,3-biphenyl, 1,4-biphenyl, dibenzofuranyl or dibenzothiophenyl. "Aryl” is particularly preferably phenyl.
  • the substituent Rx is preferably an aromatic ring system with 6 to 20 ring atoms or for a heteroaromatic ring system with 6 to 20 ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R, where the radical R has a meaning that has been mentioned above or is preferred below.
  • pyridine pyrimidine, triazine, quinazoline, dibenzofuran, dibenzothiophene, carbazole, indolocarbazole or indenocarbazole, each of which can be substituted by one R radical or more R radicals, where the R radical has a meaning that is mentioned above or is preferred below and carbazole, indolocarbazole and indenocarbazole
  • N atom 5 can be bound via their N atom or one of their C atoms. If carbazole, indolocarbazole and/or indenocarbazole are bonded via C, their N atom carries an “aryl” substituent, as described above, which is preferably selected from phenyl, 1,3-biphenyl, 1,4-biphenyl, dibenzothiopenyl, 9 ,9-dimethylfluorenyl or triphenylenyl, where the attachment of "aryl" to the corresponding N atom is not restricted unless otherwise noted.
  • aryl substituent
  • Rx is substituted with one or more radicals R
  • R is preferably selected independently from the group D, CN, phenyl, 1,4-biphenyl, 1,3-biphenyl, N-arylcarbazolyl and Dibenzofuranyl selected, where "aryl" in
  • N-Aryl-carbazolyl has an aforementioned meaning or an aforementioned preferred meaning, and/or two substituents R form an aromatic ring.
  • substituent Rx as previously described or as preferably described, this substituent is deuterated. In a preferred embodiment of the substituent Rx, as previously described or preferably described, the substituent has
  • Rx is a radical R or two radicals R or it is unsubstituted, the radical R having a previously mentioned or preferably mentioned meaning.
  • a preferred aromatic ring system as Rx is, for example, phenyl, 1,3-biphenyl, 1,4-biphenyl, spirobifluorenyl, 9,9-dimethylfluorenyl, 9-phenyl-9-methylfluorenyl, triphenylenyl or fluoranthenyl.
  • Vi is preferably O or N-aryl.
  • Vi O is particularly preferred.
  • Ars represents an aryl group with 6 to 30 carbon atoms, which can be substituted by one or more R radicals, or a heteroaryl group having 9 to 30 atoms, the atoms comprising C atoms and at least one heteroatom, which can be substituted by one or more R radicals.
  • R is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, with one or more non-adjacent CH2 groups can be replaced by O or S and one or more H atoms can be replaced by D, F, or CN or an aroma ⁇
  • 25 matic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 ring atoms, in which one or more H atoms can be replaced by D, F, CI, Br, I or CN and which can be substituted by one or more alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms ; two or more adjacent substituents R## can together form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system which can each be substituted by one or more R radicals and which, in the case of a heteroaromatic ring system, together with the radical of the partial formula ( 1-0) has 9 to 30 atoms, where R has a previously mentioned or preferred meaning and w is 0, 1, 2, 3, 4 or 5.
  • w is preferably 0, 1 or 2.
  • Ars and the partial formula (1-0) preferably means phenyl, triphenylenyl, fluoranthenyl, dibenzofuranyl, 9,9-dimethylfluorenyl, carbazole -N-yl substituted with one or more o o
  • R radicals can be substituted, where R has a previously indicated meaning. If the substituent Ars is substituted with one or more R radicals, as described above, R is preferably selected independently in each case from the group D, CN, phenyl and triphenylenyl, particularly preferably phenyl.
  • Ars is preferably phenyl, phenyl substituted once with R, triphenylenyl , fluoranthenyl, dibenzofuranyl, 9,9-dimethylfluorenyl or carbazol-N-yl.
  • Ar2 represents an aryl group 6 to 30 carbon atoms, which can be substituted by one or more radicals R or a heteroaryl group having 9 to 30 atoms, the atoms comprising carbon atoms and at least one heteroatom, which with
  • one or more radicals R may be substituted.
  • Ar2 preferably represents the partial formula (2-0)
  • R is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, with one or P21177 SC
  • CH2 groups can be replaced by O or S and one or more H atoms can be replaced by D, F, or CN or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 ring atoms in which a or more H atoms can be replaced by D, F, CI, Br, I or CN and by a
  • alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms may be substituted; two or more adjacent substituents R## can together form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system which can each be substituted by one or more R radicals and which, in the case of a heteroaromatic ring system, together with the radical of the partial formula ( 2-0) has 9 to 30 atoms, where R has a previously mentioned or preferably mentioned meaning and w is 0, 1, 2, 3, 4 or 5.
  • w is preferably 0, 1 or 2.
  • Ar2 and the partial formula (2-0) preferably means phenyl, triphenylenyl, fluoranthenyl, dibenzofuranyl, 9,9-dimethylfluorenyl, Carbazol-N-yl substituted with one or more o o
  • R 25 radicals R can be substituted, where R has a previously indicated meaning. If the substituent Ar2 is substituted with one or more R radicals, as described above, R is preferably selected independently in each case from the group D, CN, phenyl and triphenylenyl, particularly preferably phenyl.
  • Ar2 is preferably phenyl, phenyl substituted once with R, triphenylenyl, fluoranthenyl, dibenzofuranyl, 9,9-dimethylfluorenyl or carbazole N-yl.
  • Examples of suitable host materials of formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h) and (1i) are as follows structures mentioned in Table 1.
  • Particularly suitable compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h) and (1i) are the compounds E1 to E51 of Table 2.
  • the compounds according to the invention can be prepared by synthesis steps known to those skilled in the art, such as, for. B. bromination, Suzuki coupling, Ullmann coupling, Hartwig-Buchwald coupling, etc., are shown.
  • Suitable compounds with a diazadibenzofuran or diazadibenzothiophene group can often be obtained commercially, the starting compounds set out in the examples being obtainable by known methods, so that reference is made thereto.
  • a conversion results for example, according to the following schemes, without any restriction being intended as a result.
  • the sub-steps of the individual schemes can be combined in any way.
  • the compounds of the formula (1) can be obtained in high purity, preferably more than 99% (determined by means of 1 H-NMR and/or HPLC).
  • formulations of the compounds according to the invention or mixtures of compounds according to the invention with other functional materials such as matrix materials, fluorescent emitters, phosphorescent emitters and / or emitters that show TADF , necessary.
  • these formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-) -fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4 -dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, a-terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decalin
  • the compounds of the formula (1) according to the invention are suitable for use in an organic electroluminescent device, in particular as a matrix material.
  • the compound according to the invention is used as matrix material or synonymously host material in an emitting layer, it is preferably used in combination with another compound.
  • a further subject of the invention is therefore a mixture containing at least one compound of the formula (1) or at least one preferred compound of one of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e ), (1f), (1g), (1h) and (1i), or a compound of Table 1 or one of the compounds E1 to E51 and at least one other compound selected from the group of matrix materials, the phosphorescent
  • the fluorescent emitter and/or the emitter showing TADF (thermally activated delayed fluorescence).
  • TADF thermalally activated delayed fluorescence
  • Another subject of the present invention is also a formulation containing at least one compound according to the invention, as described above, or a mixture according to the invention, as described above, and at least one solvent.
  • the solvent can be a solvent mentioned above or a mixture of these solvents.
  • Another subject of the present invention is an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode and at least one organic layer containing at least one compound of the formula (1) or at least one preferred compound of one of the formulas (1), (1a), (1 b), (1c),
  • the organic electroluminescent device according to the invention is, for example, an organic light-emitting transistor ( ⁇ LET), an organic field quench device (OFQD), an organic light-emitting electrochemical cell (OLEC, LEG, LEEC), an organic
  • the organic electroluminescent device according to the invention is in particular an organic light-emitting diode or an organic light-emitting electrochemical cell.
  • the device according to the invention is particularly preferably an OLED.
  • the organic layer of the device according to the invention preferably contains, in addition to a light-emitting layer (EML), a hole-injection layer (HIL), a hole-transport layer (HTL), a hole-blocking layer (HBL), an electron-transport layer (ETL), an electron-injection layer (EIL), a
  • EML light-emitting layer
  • HIL hole-injection layer
  • HTL hole-transport layer
  • HBL hole-blocking layer
  • ETL electron-transport layer
  • EIL electron-injection layer
  • the device according to the invention can also contain several layers of this group, preferably selected from EML, HIL, HTL, ETL, EIL and HBL.
  • interlayers can be introduced between two emitting layers, which, for example
  • emission layers are present, these preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, i. H. in the emitting layers different emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce.
  • the organic electroluminescent device according to the invention can also be a tandem electroluminescent device, in particular for white-emitting OLEDs.
  • the device can also contain inorganic materials or also layers which are made up entirely of inorganic materials.
  • Electroluminescent device are interrelated with each other. This concerns, for example, the energy levels of the orbitals (HOMO, LIIMO) or the position of triplet and singlet energies, but also other material properties.
  • HOMO orbitals
  • LIIMO position of triplet and singlet energies
  • the compound of the formula (1) according to the invention can be used in different layers, depending on the precise structure. Preference is given to an organic electroluminescent device containing a compound of the formula (1) or the preferred embodiments outlined above in an emitting layer as matrix material for fluorescent emitters, phosphorescent emitters or for emitters which exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence), in particular for phosphorescent ones emitter. Furthermore, the compound according to the invention can also be used in an electron transport layer and/or in a hole transport layer and/or in an exciton blocking layer and/or in a hole blocking layer. The is particularly preferred
  • Another object of the present invention is an organic one
  • the organic layer contains at least one light-emitting layer comprising the at least one compound of formula (1) or the at least one preferred compound of one of formulas (1), (1a), (1b), ( 1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h) and (1i), or a compound of Table 1 or one of the compounds E1 to E51.
  • a further matrix material is selected for the device according to the invention in the light-emitting layer, which is used with compounds of the formula (1), as described above or as preferably described, or with the compounds of Table 1 or the compounds E1 to E51 becomes.
  • a further subject of the present invention is accordingly an organic electroluminescent device as described above, wherein the organic layer contains at least one light-emitting layer which contains the at least one compound of the formula (1) or the at least one preferred compound of one of the formulas (1), (1a),
  • Suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, triarylamines, carbazole derivatives, biscarbazoles, indolocarbazole derivatives, indenocarbazole derivatives, azacarbazole derivatives,
  • bipolar matrix materials azaboroles or boron esters, triazine derivatives, zinc complexes, diazasilol or tetraazasilol derivatives, diazaphosphol derivatives, bridged carbazole derivatives, triphenylene derivatives or dibenzofuran derivatives.
  • another phosphorescent emitter which emits at a shorter wavelength than the actual emitter, can be present as a co-host in the mixture, or a compound that does not participate, or does not participate to a significant extent, in the charge transport, such as a wide-band-gap compound.
  • band gap is the distance between the HOMO and LUMO energies of a material.
  • a further object of the invention is therefore an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode and
  • At least one organic layer containing at least one light-emitting layer contains at least one compound of the formula (1) as matrix material 1, as described above or as described as preferred, and at least one compound of the formulas (6), (7 ), (8), (9) or (10) contains 2 as matrix material, P21177 SC
  • a 1 is C(R 7 ) 2 , NR 7 , O or S;
  • A is on each occurrence independently a group of formula (3) or (4), P21177 SC
  • X2 is the same or different on each occurrence, CH, CR 6 or N, with a maximum of
  • R 6 is the same or different on each occurrence, D, CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl or alkynyl group with 2
  • alkyl, alkenyl or alkynyl group can each be substituted by one or more radicals R 7 and where one or more non-adjacent CH2 groups may be replaced by Si(R 7 )2, C ⁇ O, NR 7 , O, S or CONR 7 , or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5
  • R 7 radicals 20 to 60 ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 7 radicals; two radicals R 6 can also form an aromatic, heteroaromatic, aliphatic or heteroaliphatic ring system with one another;
  • Ar is identical or different on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which with a
  • radicals R 7 may be substituted
  • Ar 5 is identical or different on each occurrence and is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which can be substituted by one or more R 7 radicals;
  • 35 or more non-adjacent CH2 groups can be replaced by Si(R 8 )2, C ⁇ O, NR 8 , O, S or CONR 8 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, each of which is substituted by one or P21177 SC
  • radicals R 8 may be substituted; two or more radicals R 7 can together form an aromatic, heteroaromatic, aliphatic or heteroaliphatic ring system, preferably the radicals R 7 do not form such a ring system;
  • R 8 is identical or different on each occurrence and is H, D, F or an aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical, in particular a hydrocarbon radical, having 1 to 20 carbon atoms in which one or more H atoms have also been replaced by F can; c, c1, c2 each independently mean 0 or 1 on each occurrence, the sum of the indices c+c1+c2 meaning 1 on each occurrence; d, d1, d2 each independently mean 0 or 1 on each occurrence, the sum of the indices d+d1+d2 meaning 1 on each occurrence; q, q1, q2 each independently mean 0 or 1 on each occurrence; s is the same or different on each occurrence and is 0, 1, 2, 3 or 4;
  • s is preferably 0 or 1, particularly
  • t is preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
  • u is preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
  • the sum of the indices s, t and u in compounds of the formulas (6), (7), (8) or (10) is preferably at most 6, particularly preferably at most 4 and particularly preferably at most 2.
  • c, c1, c2 each independently mean 0 or 1 on each occurrence, the sum of the indices c+c1+c2 meaning 1 on each occurrence.
  • c2 preferably has the meaning 1.
  • R 6 is the same or different on each occurrence selected from the group consisting of D, F, CN, NO2, Si(R 7 )s, B(OR 7 )2, a straight- P21177 SC
  • alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 20 carbon atoms, where the alkyl group can be substituted with one or more radicals R 7 , or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably with 5 to 40 aromatic Ring ⁇
  • R 6 is or different on each occurrence selected from the group consisting of D, an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted with one or more R 7 radicals.
  • a preferred radical R 7 is the group N(Ar)2.
  • Ars in compounds of the formulas (6), (7), (8) or (10) is preferably selected from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorenyl, which via the 1-,
  • 20 or 4-position can be linked, naphthyl, in particular 1- or 2-linked naphthyl, or radicals derived from indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position , dibenzofuran, which via the 1-, 2-,
  • 3- or 4-position can be linked, dibenzothiophene, which via the 1-, 2-, 3- or
  • 4-position can be linked, indenocarbazole, indolocarbazole, pyridine, pyrimidine,
  • the substituent R 7 attached to the nitrogen atom is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which may also be substituted by one or more R 8 radicals may be substituted. In a particularly preferred embodiment, this substituent R 7 is the same or different on each occurrence
  • R 7 are phenyl, biphenyl, terphenyl and quaterphenyl, the P21177 SC
  • radicals derived from triazine, pyrimidine and quinazoline which can be substituted by one or more radicals R 8 .
  • R 7 is very particularly preferably a methyl group or a phenyl group.
  • the R 7 radicals can also form a ring system with one another, which leads to a spiro system.
  • these compounds are partially or completely deuterated, particularly preferably completely deuterated.
  • Another object of the invention is also an organic electroluminescent
  • 25 Device comprising an anode, a cathode and at least one organic layer containing at least one light-emitting layer, wherein the at least one light-emitting layer at least one compound of formula (1) as matrix material 1, as described above or as preferred, and at least one compound of formula (11),
  • W is o, S, C(R)2, N-An
  • Each R is independently straight-chain or branched
  • Alkyl group with 1 to 4 carbon atoms which can be partially or fully deuterated, or an unsubstituted or partially or fully deuterated
  • aromatic ring system with 6 to 18 carbon atoms, where two substituents R can form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic or heteroaromatic, unsubstituted, partially deuterated or fully deuterated ring system with the carbon atom to which they are attached,
  • An is identical or different on each occurrence and is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 ring atoms, which may be substituted by one or more R radicals; in this case, two radicals An, which bind to the same N atom, P atom or B atom, also by a single
  • H atoms can be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO2;
  • R ' is on each occurrence, identically or differently, an aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical, in particular a
  • R 20 may be substituted, an aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 60 ring E atoms, which may be substituted by one or more R radicals, or a combination of these systems, where optionally two or more adjacent substituents R 4 are monocyclic or polycyclic, aliphatic, aromatic
  • 25 can form tic or heteroaromatic ring system, which can be substituted with one or more radicals R;
  • R 5 is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, one or more not -adjacent CH2 groups can be replaced by O or S and one or more H atoms can be replaced by D, F, or CN or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 ring atoms in which one or more H atoms through D,
  • 35 F, CI, Br, I or CN can be replaced and which can be substituted by one or more alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms; included P21177 SC
  • R 5 can together form a mono- or polycyclic, aliphatic ring system; x, x1 each occurrence are independently 0, 1, 2, 3, or 4; y, z are each independently 0, 1 or 2;
  • a1, a2 are each independently 0, 1, 2, 3, 4 or 5; a3 is 0, 1, 2 or 3; a4 is 0, 1, 2, 3 or 4.
  • the compounds of formula (6), (7), (8), (9), (10) or (11) are preferably partially deuterated or fully deuterated.
  • N-linked substituents are partially deuterated and the third N-linked substituent is fully deuterated.
  • two of the N-linked substituents are partially deuterated and the third N-linked substituent is fully deuterated.
  • each N-linked substituent is fully deuterated.
  • this is a mixture of deuterated compounds of the formula (11), as described above or
  • the degree of deuteration of the compounds of the formula (11) being at least 50% to 90%, preferably 70% to 100%.
  • a suitable method for deuterating an arylamine or a heteroarylamine by replacing one or more H atoms with D atoms is treatment of the arylamine or heteroarylamine to be deuterated in the presence of a platinum catalyst
  • deuterium source P21177 SC
  • - 58 - means any compound containing one or more D atoms and capable of releasing them under appropriate conditions.
  • the platinum catalyst is preferably dry platinum on carbon, preferably 5%
  • the palladium catalyst is preferably dry palladium on carbon, preferably 5% dry palladium on carbon.
  • a suitable source of deuterium is D2O, benzene-d6, chloroform-d, acetonitrile-d3, acetone-d6, acetic acid-d4, methanol-d4, toluene-d8.
  • a preferred source of deuterium is D2O or a combination of D2O and a fully deuterated organic solvent.
  • a particularly preferred source of deuterium is the combination of D2O with a fully deuterated organic solvent, the fully deuterated solvent being not limited here.
  • Particularly suitable fully deuterated solvents are benzene-d6 and toluene-d8.
  • the 15 deuterium source is a combination of D2O and toluene-d8.
  • the reaction is preferably carried out with heating, more preferably with heating at temperatures between 100°C and 200°C. Furthermore, the reaction is preferably carried out under pressure.
  • Preferred compounds of formula (11) are represented by formulas (11a), (11b), (11c), (11d), (11e), (11f), (11g), (11h), (11i), ( 11j), (11k), (111), (11m), (11n), (11o) and (11p),
  • R c are each independently a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be partially or fully deuterated, or
  • 5 is an unsubstituted or partially or fully deuterated aromatic ring system having 6 to 18 carbon atoms; x2 is 0, 1, 3, or 3; y1 , z1 are each independently 0, 1 or 2; y1, z1, y2, z2 are each independently 0, 1 or 2, preferably 0; ai 1 is 0, 1, 2, 3 or 4; as, a44 are each independently 0, 1, 2, 3, or 4, and a34, a45 are each independently 0, 1, 2, 3, or 4.
  • R c is preferably the same and a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which can be partially or fully deuterated, or an unsubstituted or partially or fully deuterated phenyl.
  • R 4 is preferred in compounds of the formulas (11), (11a), (11b), (11c), (11d), (11e),
  • 2-, 3- or 4-position can be linked, spirobifluorenyl, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, naphthyl, in particular 1- or 2-linked naphthyl, or residues derived from indole , benzofuran, benzothiophene, carbazole, which over
  • the 1-, 2-, 3- or 4-position can be linked, dibenzofuran, which via the 1-, 2-,
  • 3- or 4-position can be linked, dibenzothiophene, which via the 1-, 2-, 3- or P21177 SC
  • 4-position can be linked, indenocarbazole, indolocarbazole, phenanthrene or triphenylene, each of which can be substituted by one or more radicals R 5 .
  • R 4 is preferably unsubstituted.
  • R 1 is preferred in compounds of the formulas (11), (11a), (11b), (11c), (11d), (11e),
  • 2-, 3- or 4-position can be linked, spirobifluorenyl, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, naphthyl, in particular 1- or 2-linked naphthyl, or residues derived from indole , benzofuran, benzothiophene, carbazole, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzofuran, which can be linked via the 1-, 2-,
  • 3- or 4-position can be linked, dibenzothiophene, which via the 1-, 2-, 3- or
  • 4-position can be linked, indenocarbazole, indolocarbazole, phenanthrene or tri
  • R 1 is preferably unsubstituted.
  • x, x1, y, z, x2, y1 and z1 are preferably 0.
  • the compounds of the formulas (6), (9), (10) and (11) are particularly preferably used as further matrix material.
  • the host materials of the formula (1) mentioned above and their preferably described embodiments or the compounds of Table 1 and the compounds E1 to E51 can be combined in the device according to the invention with the matrix materials/host materials of the formulas (6), (7), (8 ), (9), (10) or (11) and their preferably described embodiments or the compounds H1 to H63 are combined.
  • the device is obtained by combining Compounds E1 to E51 with Compounds H1 to H63 as shown in Table 4 below. P21177 SC
  • the concentration of the host material of the formula (1), as described above or preferably described, in the mixture according to the invention or in the light-emitting layer of the device according to the invention is in the range from 5% by weight to 90% by weight, preferably in the range from 10 wt% to 85 wt%, more
  • the concentration of the host material of one of the formulas (6), (7), (8), (9), (10) or (11) as previously described or as described as being preferred in the mixture according to the invention or in the light-emitting layer of the invention Device is in the range of 10 wt .-% to 95 wt .-%, preferably in the range of 15 wt .-% to
  • the present invention also relates to a mixture which, in addition to the above-mentioned host materials of the formula (1), hereinafter referred to as host material 1, and the host material of one of the formulas (6), (7), (8), (9), (10) or (11), called host material 2 in the future, as previously described or preferably described, in particular mixtures
  • 25 M1 to M3213 contains at least one phosphorescent emitter.
  • the present invention also relates to an organic electroluminescent device as described above or as preferably described, wherein the light-emitting layer, in addition to the above-mentioned host materials of the formulas
  • phosphorescent emitters typically includes compounds at
  • Compounds which, when suitably excited, emit light preferably in the visible range, and also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80, in particular a metal with this atomic number.
  • Compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium are preferably used as phosphorescence emitters, in particular compounds containing iridium or platinum.
  • all luminescent compounds containing the metals mentioned above are regarded as phosphorescent emitters.
  • Preferred phosphorescent emitters according to the present invention correspond
  • X is N or CR
  • R is H, D or a branched or linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a partially or fully deuterated branched or linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, some or all of which
  • a further subject matter of the invention is therefore an organic electroluminescent device as described above or as preferably described, characterized in that the light-emitting layer contains, in addition to the host materials 1 and 2, at least one phosphorescent emitter which has the formula (IIIa)
  • n is preferably 1 and m is preferably 2.
  • one X is preferably selected from N and the other Xs are CR.
  • emitters of the formula (IIIa) at least one R is preferably different from H.
  • emitters of the formula (IIIa) preferably two Rs are different from H and have one of the meanings otherwise given above for the emitters of the formula (IIIa).
  • Preferred phosphorescent emitters according to the present invention correspond
  • Ri is H or D
  • R2 is H
  • Preferred phosphorescent emitters according to the present invention correspond to the formula (VI), (VII) or (VIII), where the symbols and indices for these formulas (VI), (VII) and (VIII) have the meaning:
  • Ri is H or D
  • R2 is H, D, F or a branched or linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a partially or fully deuterated branched or linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 10 C atoms, the
  • Preferred examples of phosphorescent emitters are described in WO2019007867 on pages 120 to 126 in table 5 and on pages 127 to 129 in table 6. The emitters are incorporated into the description by this reference.
  • each mixture is preferably selected from the sum of mixtures M1 to M3213 with a compound of the formula (IIIa) or a compound of the formulas (I) to (VIII) or a compound from the table 5 combined.
  • the light-emitting layer in the organic electroluminescent device according to the invention containing at least one phosphorescent emitter is preferably an infrared-emitting, yellow, orange, red, green, blue or ultra ⁇
  • 15 violet emitting layer particularly preferably a yellow or green emitting layer and very particularly preferably a green emitting layer.
  • a yellow-emitting layer is understood to mean a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 540 to 570 nm. Under an orange
  • a 20 emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 570 to 600 nm.
  • a red-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 600 to 750 nm.
  • a green-emitting layer is understood to mean a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 490 to 540 nm. Under a blue
  • 25 emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 440 to 490 nm.
  • the photoluminescence maximum of the layer is determined by measuring the photoluminescence spectrum of the layer with a layer thickness of 50 nm at room temperature, the layer comprising the combination according to the invention of the host materials of the formulas (1) and one of the formulas (6), (7), (8) , (9), (10) or (11) and the corresponding emitter.
  • the photoluminescence spectrum of the layer is recorded, for example, with a commercially available photoluminescence spectrometer.
  • the photoluminescence spectrum of the selected emitter is usually measured in an oxygen-free solution, 10-5 molar, with the measurement taking place at room temperature and P21177 SC
  • any solvent is suitable in which the selected emitter dissolves in the specified concentration.
  • Particularly suitable solvents are usually toluene or 2-methyl-THF, but also dichloromethane. It is measured with a commercially available photoluminescence spectrometer. The triplet energy T1 in eV is calculated from the
  • preferred phosphorescent emitters are yellow emitters, preferably of the formula (IIIa), of the formulas (I) to (VIII) or from Table 5, whose triplet energy T ⁇
  • preferred phosphorescent emitters are green emitters, preferably
  • the triplet energy T 1 of which is preferably ⁇ 2.5 eV to ⁇ 2.3 eV.
  • particularly preferred phosphorescent emitters are green emitters, preferably of the formula (IIIa), of the formulas (I) to (VIII) or from Table 5, as above
  • Fluorescent emitters can also be contained in the light-emitting layer of the device according to the invention or in the mixture according to the invention.
  • Preferred fluorescent emitting compounds are selected from the class of arylamines, where preferably at least one of the aromatic or heteroaromatic ring systems of the arylamine is a fused ring system, particularly preferably having at least 14 ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthracenamines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysenediamines.
  • An aromatic anthracenamine is understood to mean a compound in
  • An aromatic anthracene diamine is a compound P21177 SC
  • diarylamino groups are attached directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously, with the diarylamino groups preferably being attached to the pyrene in the 1-position or in the 1,6-position
  • emitting compounds are indenofluorenamines or -diamines, benzoindenofluorenamines or -diamines, and dibenzoindenofluorenamines or -diamines, as well as indenofluorene derivatives with condensed aryl groups. Also preferred are pyrene arylamines. Also preferred are benzoindenofluorene amines, benzofluorene amines, extended benzoindenofluorenes, phenoxazines, and fluorene derivatives linked to furan moieties or to thiophene moieties.
  • the at least one light-emitting layer of the organic electroluminescent device can, in addition to the host materials 1 and 2, as described above or as described as being preferred, further
  • the mixed matrix systems preferably comprise three or four different matrix materials, more preferably three different matrix materials (that is, a further matrix component in addition to host materials 1 and 2 as described above).
  • a mixed matrix system can be used are selected from wide-band gap materials, bipolar host materials, electron transport materials (ETM) and hole transport materials (HTM).
  • ETM electron transport materials
  • HTM hole transport materials
  • the mixed matrix system is preferably optimized for an emitter of the formula (IIIa), of the formulas (I) to (VIII) or from Table 5.
  • the mixture contains no further components, ie functional materials, apart from the components of the host material of the formula (1) and the host material 2 as described above.
  • These are material mixtures that are used as such to produce the light-emitting layer.
  • These mixtures are also referred to as premix systems, which are used as the only source of material in the vapor deposition of the host materials for the light-emitting layer and have a constant mixing ratio during the vapor deposition. This allows a layer to be vapor-deposited with a uniform distribution of the components in a simple and quick manner, without
  • the mixture in addition to the components of the host material of the formula (1) and of the host material 2, as described above, the mixture also contains a phosphorescent emitter, as described above.
  • a suitable mixing ratio during the vapor deposition it is also possible
  • this mixture can be used as the sole source of material, as previously described.
  • the components or parts of the light-emitting layer of the device according to the invention can thus be processed by vapor deposition or from solution.
  • the material combination of the host materials 1 and 2, as described above or preferably described, optionally with the phosphorescent emitter, as described above or preferably described, are provided for this purpose in a formulation which contains at least one solvent. Suitable formulations have been previously described
  • the light-emitting layer in the device according to the invention according to the preferred embodiments and the emitting compound preferably contains between 99.9 and 1% by volume, more preferably between 99 and 10% by volume, particularly preferably between 98 and 60% by volume , very particularly preferably between 97 and 80% by volume of matrix material composed of at least one compound of the formula (1) and
  • the light-emitting layer in the device according to the invention preferably contains between 0.1 and 99% by volume, more preferably between 1 and 90% by volume, particularly preferably between 2 and 40% by volume,
  • the emitter 25 very particularly preferably between 3 and 20% by volume of the emitter, based on the total composition of the light-emitting layer consisting of emitter and matrix material. If the compounds are processed from solution, the corresponding amounts in % by weight are preferably used instead of the amounts in % by volume given above.
  • the light-emitting layer in the device according to the invention according to the preferred embodiments and the emitting compound preferably contains the host material 1 and the host material 2 in a volume percentage ratio of between 3:1 and 1:3, preferably between 1:2.5 and 1:1, particularly preferably between 1 :2 and
  • the present invention also relates to an organic electroluminescent device as described above or as preferably described, wherein the organic layer contains a hole injection layer (HIL) and/or a hole transport layer (HTL) whose hole injecting material and hole transporting material belong to the class
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • Preferred compounds with a hole transport function that do not correspond to one of the formulas for the host material 2, preferably for use in a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer and/or as additional matrix material in the emissive layer according to the invention are shown in Table 6 below. As shown by the structures, the compounds of Table 6 are non-deuterated compounds.
  • the sequence of the layers in the organic electroluminescent device according to the invention is preferably the following:
  • This sequence of layers is a preferred sequence.
  • the materials used for the electron-transport layer can be any materials that are used as electron-transport materials in the electron-transport layer according to the prior art.
  • Aluminum complexes such as Alqß, zirconium complexes, such as Zrq4, are particularly suitable.
  • metal alloys or multilayer structures made of different metals, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (e.g. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Also suitable are alloys of an alkali metal or alkaline earth metal and silver, for example an alloy of magnesium and silver.
  • alkaline earth metals such as Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.
  • alloys of an alkali metal or alkaline earth metal and silver for example an alloy of magnesium and silver.
  • 25 other metals are used in addition to the metals mentioned, which have a relatively high work function, such.
  • B. Ag or Al in which case combinations of the metals, such as Ca/Ag, Mg/Ag or Ba/Ag, are then generally used.
  • Lithium quinolinate (LiQ) can also be used for this.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode preferably has a work function of greater than 4.5 eV vs. vacuum.
  • metals with P21177 SC are preferred as the anode.
  • metal/metal oxide electrodes eg Al/Ni/NiO x , Al/PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent in order to either irradiate the organic material (organic
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO) are particularly preferred. Conductive, doped organic materials, in particular conductive, doped polymers, are also preferred. Furthermore, the anode can also consist of several layers, for example an inner layer made of ITO and an outer layer made of a metal oxide, preferably tungsten oxide, molybdenum oxide or vanadium oxide.
  • the organic electroluminescent device according to the invention is correspondingly (depending on the application) structured, contacted and finally
  • the materials are vapour-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10.sup.-5 mbar, preferably less than 10.sup.- mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10 mbar.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Diazabenzofurocarbazolderivate und Diazabenzothieonocarbazolderivate sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese Verbindungen als Triplettmatrixmaterialien, gegebenenfalls in Kombination mit einem weiteren Triplettmatrixmaterial und geeigneten phosphoreszierenden Emittern, geeignete Mischungen und Formulierungen.

Description

P21177 SC
WO 2023/061998 PCT/EP2022/078229
- 1 -
Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Diazabenzofurocarbazolderivate und
5 Diazabenzothieonocarbazolderivate sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese Verbindungen als Triplettmatrixmaterialien, gegebenenfalls in Kombination mit einem weiteren Triplettmatrixmaterial und geeigneten phosphoreszierenden Emittern, geeignete Mischungen und Formulierungen.
Stand der Technik
In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) werden häufig phosphoreszierende metallorganische Komplexe eingesetzt. Generell gibt es bei OLEDs immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebs¬
15 spannung und Lebensdauer. Die Eigenschaften phosphoreszierender OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien wie zum Beispiel Matrixmaterialien von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Verbesserungen der OLED-Eigenschaften führen.
20
Gemäß dem Stand der Technik werden unter anderem Carbazolderivate, Dibenzofuran- derivate, Indenocarbazolderivate, Indolocarbazolderivate, Benzofurocarbazolderivate und Benzothienocarbazolderivate als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet.
25
Benzofurocarbazolderivate und Benzothienocarbazolderivate werden beispielsweise in W010107244, W010083872, KR20130109837, US20150021556, US20160308142 und KR20170086329 beschrieben.
Azabenzofurocarbazolderivate und Azabenzothienocarbazolderivate werden beispielsweise in KR20170139443, WO18050583, US2019148646 und WO19179497 beschrieben.
In US2015236262 wird eine lichtemittierende Vorrichtung beschrieben, deren
35 lichtemittierende Schicht mindestens eine auf Carbazol basierende Verbindung enthält und mindestens eine heterocyclische Verbindung. Die heterocyclische Verbindung kann auch ein Benzofurocarbazolderivat oder ein Benzothienocarbazolderivat sein. P21177 SC
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- 2 - ln LIS2017352447 werden spezielle ankondensierte Heterocyclen beschrieben, sowie deren Verwendung in lichtemittierenden Vorrichtungen.
In LIS2017186969 wird eine organische lichtemittierende Vorrichtung beschrieben, wobei
5 in der organischen Schicht spezielle Monoarylamine enthalten sind, die unsubstituiert oder teilweise deuteriert sein können, insbesondere enthalten in einer emittierenden Hilfsschicht.
Spezielle Monoarylamine, die unsubstituiert oder teilweise deuteriert sein können, werden in den Offenlegungsschriften WO2015022051 , WO2017148564, WO2018083053 CN112375053, WO2019192954, WO2021156323 und WO21107728 beschrieben.
Generell besteht bei diesen Materialien für die Verwendung als Matrixmaterialien noch Verbesserungsbedarf. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von
15 Verbindungen, welche sich insbesondere für den Einsatz als Matrixmaterial in einer phosphoreszierenden OLED eignen. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzustellen, die zu einer verbesserten Lebensdauer führen. Dies gilt insbesondere für die Verwendung einer geringen bis mittleren
Emitterkonzentration, d. h. Emitterkonzentrationen in der Größenordnung von 3 bis 20 %,
20 insbesondere von 3 bis 15 %, da insbesondere hier die Devicelebensdauer limitiert ist.
Es wurde nun gefunden, dass Elektrolumineszenzvorrichtungen, die Verbindungen gemäß der folgenden Formel (1) enthalten, Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik aufweisen, insbesondere beim Einsatz der Verbindungen als Matrixmaterial für
25 phosphoreszierende Dotanden.
Es wurde weiterhin gefunden, dass die Kombination mindestens einer Verbindung der Formel (1) als erstes Hostmaterial und mindestens einer lochtransportierenden Verbindung der Formel (2) als zweites Hostmaterial in einer Licht emittierenden Schicht einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, diese Aufgabe lösen und die Nachteile aus dem Stand der Technik beseitigen.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung gemäß Formel (1), P21177 SC
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- 3 - r Forme Il (1), wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Y ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander N, [L]b-Ar2 oder [L]t>i -Ars, wobei genau zwei Y für N stehen, die durch mindestens eine Gruppe [L]b-Ar2 und/oder [L]bi-Ars getrennt sind;
V ist O oder S;
Li ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, das unsubstituiert oder teilweise oder vollständig mit D
15 substituiert sein kann;
Rx, R# sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches
Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
20
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, das unsubstituiert oder teilweise oder vollständig mit D substituiert sein kann;
Ar2, Ars sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit
25 6 bis 30 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann oder eine Heteroarylgruppe mit 9 bis 30 Atomen, wobei die Atome C-Atome und mindestens ein Heteroatom umfassen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein
35 können oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 P21177 SC
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- 4 -
Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe
5 bestehend aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder eine Heteroarylgruppe mit 9 bis 30 Atomen, wobei die Atome C-Atome und mindestens ein Heteroatom umfassen, in der ein oder mehrere
15 H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und die durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; b, b1 sind jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ;
20 b2 ist 0 oder 1 ; n ist 0, 1, 2, 3 oder 4 und n1 ist O, 1 oder 2.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung, enthaltend mindestens eine
25 Verbindung nach Formel (1) wie zuvor beschrieben oder später bevorzugt beschrieben und mindestens eine weitere Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Matrixmaterialien, der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Formel (1), wie zuvor beschrieben oder später bevorzugt beschrieben, oder eine Mischung, wie zuvor beschrieben, und mindestens ein Lösemittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine organische elektrolumineszierende
35 Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Formel (1), wie zuvor beschrieben oder später bevorzugt beschrieben. P21177 SC
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- 5 -
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht durch Gasphasenabscheidung oder aus Lösung aufgebracht wird.
5
Beschreibung der Erfindung
In der vorliegenden Patentanmeldung bezeichnet „D“ oder „D-Atom“ Deuterium.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 Ringatome, bevorzugt C- Atome. Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome, wobei die Ringatome C-Atome und mindestens ein Heteroatom umfassen, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also
15 Phenyl, abgeleitet von Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise abgeleitet von Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder eine kondensierte Aryloder Heteroarylgruppe, beispielsweise abgeleitet von Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin oder Isochinolin, verstanden. Eine Arylgruppe mit 6 bis 18 C- Atomen ist daher vorzugsweise Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl oder Triphenylenyl, wobei
20 die Anbindung der Arylgruppe als Substituent dabei nicht eingeschränkt ist. Die Aryl- oder Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung kann einen oder mehrere Reste tragen, wobei der geeignete Rest nachfolgend beschrieben wird. Ist kein derartiger Rest beschrieben, so ist die Arylgruppe oder Heteroarylgruppe nicht substituiert.
25 Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Das aromatisches Ringsystem umfasst auch Arylgruppen, wie zuvor beschrieben.
Ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 C-Atomen wird vorzugsweise aus Phenyl, vollständig deuteriertes Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Phenanthryl und Triphenylenyl ausgewählt.
Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome und mindestens ein Heteroatom. Ein bevorzugtes heteroaromatisches Ringsystem hat 9 bis 40 Ringatome und mindestens ein Heteroatom. Das heteroaromatische Ringsystem
35 umfasst auch Heteroarylgruppen, wie zuvor beschrieben. Die Heteroatome im heteroaromatischen Ringsystem sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. P21177 SC
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- 6 -
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung wird ein System verstanden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen
5 Atome), wie z. B. ein C- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Dialkyl- fluoren, 9,9-Diarylfluoren, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind.
Weiterhin sind Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl oder Bipyridin, ebenfalls von der Definition des aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystems umfasst.
15
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 40 Ringatomen, welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren,
20 Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran,
25 Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenan- thridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenan- thrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diaza- anthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diaza- pyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1,2,4-
35 Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1,2,4- P21177 SC
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- 7 -
Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Die Abkürzung Ar bedeutet bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches
5 oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann, wobei der Rest R7 oder die Substituenten R7 eine Bedeutung hat/haben, wie zuvor oder nachfolgend beschrieben. Eine bevorzugte Bedeutung von Ar wird nachfolgend beschrieben.
Die Abkürzung An bedeutet bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R substituiert sein kann; dabei können zwei Reste A , welche an dasselbe N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch
15 eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus C(R5)2, O oder S, miteinander verbrückt sein, wobei der Rest R5 oder die Substituenten R5 eine Bedeutung hat/haben, wie zuvor oder nachfolgend beschrieben. Eine bevorzugte Bedeutung von An wird nachfolgend beschrieben.
20
Die Abkürzungen Ar2 und Ars bedeuten bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann oder eine Heteroarylgruppe mit 9 bis 30 Atomen, wobei die Atome C-Atome und mindestens ein Heteroatom umfassen, die mit einem oder mehreren Resten R
25 substituiert sein kann, wobei der Rest R oder die Substituenten R eine Bedeutung hat/haben, wie zuvor oder nachfolgend beschrieben. Eine bevorzugte Bedeutung von Ar2 und Ars wird nachfolgend beschrieben.
Die Abkürzung Ars steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann, wobei der Rest R7 oder die Substituenten R7 eine Bedeutung hat/haben, wie zuvor oder nachfolgend beschrieben. Eine bevorzugte
35 Bedeutung von Ars wird nachfolgend beschrieben. P21177 SC
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- 8 - llnter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen, verzweigten
5 oder cyclischen Ci- bis C2o-Alkylgruppe beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3- Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1- Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,1-Dimethyl-n-hex-1-yl-,
1.1-Dimethyl-n-hept-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-oct-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-dec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl- n-dodec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-tetradec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-hexadec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl- n-octadec-1-yl-, 1 , 1-Diethyl-n-hex-1-yl-, 1 , 1-Diethyl-n-hept-1 -yl-, 1 , 1-Diethyl-n-oct-1 -yl-,
15 1.1-Diethyl-n-dec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-dodec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-tetradec-1-yl-, 1 ,1- Diethyln-n-hexadec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-octadec-1-yl-, 1-(n-Propyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n- Butyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n-Hexyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n-Octyl)-cyclohex-1-yl- und 1-(n- Decyl)-cyclohex-1-yl- verstanden.
20 Unter einer geradkettigen oder verzweigten Ci- bis C2o-Alkoxygruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s- Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.
Unter einer geradkettigen Ci- bis C2o-Thioalkylgruppe werden beispielsweise S-
25 Alkylgruppen verstanden, beispielsweise Thiomethyl, 1-Thioethyl, 1-Thio-i-propyl, 1-Thio- n-propoyl, 1 -Thio-i-butyl, 1-Thio-n-butyl oder 1-Thio-t-butyl.
Eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen bedeutet O-Aryl oder O-Heteroaryl und bedeutet, dass die Aryl- bzw. Heteroarylgruppe über ein Sauerstoffatom gebunden wird, wobei die Aryl- bzw. Heteroarylgruppe eine Bedeutung hat, wie zuvor beschrieben.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander ein Ringsystem bilden können, wird die Bildung eines aliphatischen, heteroaliphatischen, aromatischen oder
35 heteroaromatischen Ringsystems verstanden, und es soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander P21177 SC
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- 9 - durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:
Rin bildun
Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
15
Im Folgenden werden die Verbindungen der Formel (1) und deren bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Die bevorzugten Ausführungsformen gelten auch für die erfindungsgemäße Mischung, erfindungsgemäße Formulierung und erfindungsgemäße
20 organische elektrolumineszierende Vorrichtung.
In Verbindungen der Formel (1) ist Y bei jedem Auftreten unabhängig voneinander N, [L]b- Ar2 oder [L]bi -Ars, wobei genau zwei Y für N stehen, die durch mindestens eine Gruppe [L]b-Ar2 oder [L]bi-Ars getrennt sind.
25
Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (1) sind Verbindungen der Formeln (1a), (1b) oder (1c), in denen die Position der beiden N-Atome näher beschrieben wird, die restlichen Y [L]b-Ar2 und [L]bi-Ars bedeuten, und die verwendeten
Symbole V, L, Ar2, Ars, b, b1, Li, Rx, R#, b2, n und n1 eine zuvor angegebene oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung haben,
35 P21177 SC
WO 2023/061998 PCT/EP2022/078229 Formel (1c).
20
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Verbindungen der Formeln (1a), (1b) oder (1c), wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben.
Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (1) sind ebenfalls Verbindungen der Formeln (1d), (1e), (1f), (1g), (1h) oder (1 i),
25 Formel (1d),
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- 11 - Formel (1g), Formel (1 h),
Formel (1 i), wobei die verwendeten Symbole Y, V, L, Ar2, Ars, b, b1 , Li , Rx, R#, b2, n und n1 eine Bedeutung wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben haben und in denen die Positionierung des ankondensierten Ringsystems in den Verbindungen der Formel (1) beschrieben ist.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Verbindungen der Formeln (1 d) , (1e), (1f), (1g), (1 h) oder (1i), wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben.
5 In Verbindungen der Formeln (1 d), (1e), (1f), (1g), (1 h) oder (1 i) steht =Y-Y=Y-Y= bevorzugt für =(C-[L]b-Ar2)-N=(C-[L]bi-Ars)-N=, =N-C-[L]b-Ar2)=N-C-[L]bi-Ars)= oder =N- C-[L]b-Ar2)=C-[L]bi-Ar3)-N=, wobei das erste Symbol Y aus =Y-Y=Y-Y= zum Symbol V benachbart ist und wobei L, Ar2, Ars, b und b1 eine Bedeutung haben, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben. Das erste Symbol Y ist in der folgenden Darstellung als Yi bezeichnet und dies gilt für alle Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (1), wobei „*“ die Anbindung an den Rest der Formel (1) kennzeichnet:
In Verbindungen der Formeln (1 d), (1e), (1f), (1g), (1 h) oder (1 i) steht =Y-Y=Y-Y=
20 besonders bevorzugt für =(C-[L]b-Ar2)-N=(C-[L]bi-Ar3)-N= oder =N-C-[L]b-Ar2)=N-C-[L]bi- Ars)=, wobei das erste Symbol Y aus =Y-Y=Y-Y= zum Symbol V benachbart ist und wobei L, Ar2, Ars, b und b1 eine Bedeutung haben, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben.
25 In Verbindungen der Formeln (1 d), (1e), (1f), (1g), (1 h) oder (1 i) steht =Y-Y=Y-Y= ganz besonders bevorzugt für =(C-[L]b-Ar2)-N=(C-[L]bi-Ars)-N=, wobei das erste Symbol Y aus =Y-Y=Y-Y= zum Symbol V benachbart ist und wobei L, Ar2, Ars, b und b1 eine Bedeutung haben, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) entsprechen den Formeln (1a) und (1 b). Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) entsprechen den Formeln (1 d), (1e) und (1f), wobei =Y-Y=Y-Y= eine zuvor genannte oder bevorzugt genannte Bedeutung hat. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (1) entsprechen der Formel (1a).
35
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) steht V bevorzugt für O. P21177 SC
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- 13 -
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1i) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g). (1h) und (1i) ist n 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2 und ganz besonders bevorzugt 0.
5
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1i) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g). (1 h) und (1 i) ist n1 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1 , besonders bevorzugt 0.
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1i) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g). (1h) und (1i) ist R# bei Auftreten bevorzugt eine Arylgruppe mit 6 bis 18 C-Atomen oder eine Heteroarylgruppe mit 9 bis 13 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können, wobei der R eine zuvor genannte oder nachfolgend bevorzugt
15 genannte Bedeutung hat. In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1i) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g), (1h) und (1i) ist R# bei Auftreten bevorzugt Phenyl, Carbazol-N-yl oder Aryl-carbazolyl, wobei die Abkürzung „Aryl“ ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen bedeutet, das mit einem oder
20 mehreren Resten R substituiert sein kann. Bevorzugt ist „Aryl“ Phenyl, 1 ,3-Biphenyl, 1-4- Biphenyl, Dibenzofuranyl oder Dibenzothiophenyl. Besonders bevorzugt ist „Aryl“ Phenyl.
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1i) oder
25 bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g), (1h) und (1i) ist b2 bevorzugt 0.
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1i) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g), (1h) und (1i) steht der Substituent Rx bevorzugt für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 Ringatomen oder für ein heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei der Rest R eine zuvor genannte oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung hat.
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1i) oder
35 bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g), (1h) und (1i) steht der Substituent Rx für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, oder P21177 SC
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- 14 - für Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Chinazolin, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Indolocarbazol oder Indenocarbazol, die jeweils mit einem Rest R oder mehreren Resten R substituiert sein können, wobei der Rest R eine zuvor genannte oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung hat und Carbazol, Indolocarbazol und Indenocarbazol
5 über deren N-Atom oder eines Ihrer C-Atome gebunden sein kann. Sind Carbazol, Indolocarbazol und/oder Indenocarbazol über C gebunden, so trägt deren N-Atom einen Substituenten „Aryl“, wie zuvor beschrieben, der bevorzugt ausgewählt wird aus Phenyl, 1 ,3-Biphenyl, 1 ,4-Biphenyl, Dibenzothiopenyl, 9,9-Dimethylfluorenyl oder Triphenylenyl, wobei die Anbindung von „Aryl“ an das entsprechende N-Atom nicht eingeschränkt ist, sofern nicht anders bezeichnet.
Ist der Substituent Rx, wie zuvor beschrieben, mit einem oder mehreren Resten R substituiert, so wird R bevorzugt jeweils unabhängig aus der Gruppe D, CN, Phenyl, 1 ,4- Biphenyl, 1 ,3-Biphenyl, N-Aryl-carbazolyl und Dibenzofuranyl ausgewählt, wobei „Aryl“ in
15 N-Aryl-carbazolyl eine zuvor genannte Bedeutung oder zuvor genannte bevorzugte Bedeutung hat, und/oder zwei Substituenten R bilden einen aromatischen Ring.
In einer Ausführungsform des Substituenten Rx, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, ist dieser Substituent deuteriert. In einer bevorzugten Ausführungsform des Substituenten Rx, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, hat der Substituent
20 Rx einen Rest R oder zwei Reste R oder er ist nicht substituiert, wobei der Rest R eine zuvor genannte oder bevorzugt genannte Bedeutung hat. Ein bevorzugtes aromatisches Ringsystem als Rx ist beispielsweise Phenyl, 1 ,3-Biphenyl, 1 ,4-Biphenyl, Spirobifluorenyl, 9,9-Dimethylfluorenyl, 9-Phenyl-9-Methylfluorenyl, Triphenylenyl oder Fluoranthenyl.
25
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1 e), (1 f), (1g), (1 h) und (1 i) steht das Symbol Li als Linker für eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen.
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1 e), (1 f), (1g), (1h) und (1 i) steht das Symbol Li bevorzugt für eine Einfachbindung oder einen Linker ausgewählt aus der Gruppe L-1 bis L-34,
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15 , wobei Vi jeweils unabhängig voneinander
O, S oder N-Aryl bedeutet und „Aryl“ eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat und die gestrichelten Linien die Anbindung an Rx und Rest der Formeln (1), (1a), (1 b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1 h) und (1 i) bedeutet. Die Linker L-1 bis L-34
20 können teilweise oder vollständig deuteriert sein. Bevorzugt ist Vi O oder N-Aryl.
Besonders bevorzugt ist Vi O.
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g). (1h) und (1 i) steht das Symbol Li bevorzugt für eine Einfachbindung oder einen Linker
25 ausgewählt aus der Gruppe L-2, L-3, L-4, L-5, L-21 bis L-34, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, besonders bevorzugt für eine Einfachbindung.
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g), (1h) und (1 i) steht der Linker L in [L]|3-Ar2 oder [L]bi-Ar3 bei seinem Auftreten unabhängig voneinander bevorzugt für einen Linker ausgewählt aus der Gruppe L-1 bis L- 20, wie zuvor beschrieben.
35 In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g), (1h) und (1 i) ist b bevorzugt 0. P21177 SC
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In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g). (1h) und (1 i) ist b1 bevorzugt 0.
5 In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) oder bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1 b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i), bedeutet Ars eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann oder eine Heteroarylgruppe mit 9 bis 30 Atomen, wobei die Atome C-Atome und mindestens ein Heteroatom umfassen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann.
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) oder bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1 b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i), steht Ars bevorzugt für die Teilformel (1-0)
15
Formel (1-0)
20 wobei R## bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können oder einem aroma¬
25 tischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R## miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, und das im Fall eines heteroaromatischen Ringsystems in Summe mit dem Rest der Teilformel (1-0) 9 bis 30 Atome hat, wobei R eine zuvor genannte oder bevorzugt genannte Bedeutung hat und w 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 bedeutet.
35 In Teilformel (1-0) ist w bevorzugt 0, 1 oder 2.
Steht w für 2, so ist es bevorzugt, dass diese Substituenten miteinander und den C- Atomen, an denen sie binden, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem P21177 SC
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- 18 - bilden, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, und das im Fall eines heteroaromatischen Ringsystems in Summe mit dem Rest der Teilformel (1-0) 9 bis 30 Atome hat, wobei R eine zuvor genannte oder bevorzugt genannte Bedeutung hat.
5
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f) und (1g) oder bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f) und (1g), bedeutet Ars und die Teilformel (1-0) bevorzugt Phenyl, Triphenylenyl, Fluoranthenyl, Dibenzofuranyl, 9,9-Dimethylfluorenyl, Carbazol-N-yl, die mit einem oder mehreren o o
Resten R substituiert sein können, wobei R eine zuvor angegebene Bedeutung hat. Ist der Substituent Ars, wie zuvor beschrieben, mit einem oder mehreren Resten R substituiert, so wird R bevorzugt jeweils unabhängig aus der Gruppe D, CN, Phenyl und Triphenylenyl, besonders bevorzugt als Phenyl, ausgewählt.
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f) und (1g) oder bevorzugt
15 beschriebenen Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1 f) und (1g), bedeutet Ars bevorzugt Phenyl, einmal mit R substituiertes Phenyl, Triphenylenyl, Fluoranthenyl, Dibenzofuranyl, 9,9-Dimethylfluorenyl oder Carbazol-N-yl.
20 In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) oder bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1 e), (1f), (1g), (1h) und (1 i), bedeutet Ar2 eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann oder eine Heteroarylgruppe mit 9 bis 30 Atomen, wobei die Atome C-Atome und mindestens ein Heteroatom umfassen, die mit
25 einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann.
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) oder bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1 e), (1f), (1g), (1h) und (1 i), steht Ar2 bevorzugt für die Teilformel (2-0)
Formel (2-0)
35 wobei R## bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder P21177 SC
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- 19 - mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein
5 oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R## miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, und das im Fall eines heteroaromatischen Ringsystems in Summe mit dem Rest der Teilformel (2-0) 9 bis 30 Atome hat, wobei R eine zuvor genannte oder bevorzugt genannte Bedeutung hat und w 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet.
In Teilformel (2-0) ist w bevorzugt 0, 1 oder 2.
Steht w für 2 in Teilformel (2-0), so ist es bevorzugt, dass diese Substituenten miteinander
15 und den C-Atomen, an denen sie binden, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, und das im Fall eines heteroaromatischen Ringsystems in Summe mit dem Rest der Teilformel (2-0) 9 bis 30 Atome hat, wobei R eine zuvor genannte oder bevorzugt genannte Bedeutung hat
20
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f) und (1g) oder bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1 f) und (1g), bedeutet Ar2 und die Teilformel (2-0) bevorzugt Phenyl, Triphenylenyl, Fluoranthenyl, Dibenzofuranyl, 9,9-Dimethylfluorenyl, Carbazol-N-yl, die mit einem oder mehreren o o
25 Resten R substituiert sein können, wobei R eine zuvor angegebene Bedeutung hat. Ist der Substituent Ar2, wie zuvor beschrieben, mit einem oder mehreren Resten R substituiert, so wird R bevorzugt jeweils unabhängig aus der Gruppe D, CN, Phenyl und Triphenylenyl, besonders bevorzugt als Phenyl, ausgewählt.
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f) und (1g) oder bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1 f) und (1g), bedeutet Ar2 bevorzugt Phenyl, einmal mit R substituiertes Phenyl, Triphenylenyl, Fluoranthenyl, Dibenzofuranyl, 9,9-Dimethylfluorenyl oder Carbazol-N-yl.
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) oder
35 bevorzugt beschriebenen Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1 e), (1f), (1g), (1h) und (1 i), sind Ar2 und Ars gleich oder verschieden, bevorzugt verschieden. P21177 SC
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Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.
Beispiele für geeignete Hostmaterialien der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) sind die nachstehend genannten Strukturen der Tabelle 1.
Tabelle 1 :
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Besonders geeignete Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1 b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i) sind die Verbindungen E1 bis E51 der Tabelle 2.
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Tabelle 2:
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Suzuki-Kupplung, Ullmann-Kupplung, Hartwig- Buchwald-Kupplung, etc., dargestellt werden.
15 Geeignete Verbindungen mit einer Diazadibenzofuran- oder Diazadibenzothiophen- Gruppe können vielfach kommerziell erhalten werden, wobei die in den Beispielen dargelegten Ausgangsverbindungen durch bekannte Verfahren erhältlich sind, so dass hierauf verwiesen wird.
Im den folgenden Syntheseschemata sind die Verbindungen zur Vereinfachung der
20 Strukturen mit einer geringen Anzahl an Substituenten gezeigt. Dies schließt das Vorhandensein von beliebigen weiteren Substituenten in den Verfahren nicht aus. Die gezeigten Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen sind exemplarisch zu verstehen. Der Fachmann kann alternative Synthesewege im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens entwickeln.
25
Eine Umsetzung ergibt sich beispielhaft gemäß folgenden Schemata, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Die Teilschritte der einzelnen Schemata können hierbei beliebig kombiniert werden.
Die Herstellung von Vorstufen für Verbindungen der Formel (1) kann beispielsweise nach folgendem Schema 1 erfolgen, wobei V eine der zuvor angegebenen oder bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
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Schema 1:
Schema 3:
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Schema 4:
Schema 5:
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Schema 6:
Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B.
Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die Verbindungen der Formel (1) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen oder von Mischungen von erfindungsgemäßen Verbindungen mit weiteren funktionalen Materialien, wie Matrixmaterialien, fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern und/oder Emittern die TADF zeigen, erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3- Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1- Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a- Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1,4-Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Tri- ethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, T riethylenglycoldimethylether, P21177 SC
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Diethylenglycolmonobutylether, Tripropyleneglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldi- methylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2-Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1- Methylnaphthalin, 1-Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester,
5 Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Lösemittel.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, eignen sich für die Verwendung in einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, insbesondere als Matrixmaterial.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial oder synonym Hostmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einer weiteren Verbindung eingesetzt.
15
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) oder mindestens eine bevorzugte Verbindung einer der Formeln (1), (1a), (1 b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h) und (1 i), oder eine Verbindung der Tabelle 1 oder eine der Verbindungen E1 bis E51 und mindestens eine weitere Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Matrixmaterialien, der phosphoreszierenden
20 Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen. Geeignete Matrixmaterialien und Emitter, die in dieser erfindungsgemäßen Mischung verwendet werden können, werden nachfolgend beschrieben.
25 Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls eine Formulierung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung, wie zuvor beschrieben, oder eine erfindungsgemäße Mischung, wie zuvor beschrieben, und mindestens ein Lösemittel. Das Lösemittel kann ein oben genanntes Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) oder mindestens eine bevorzugte Verbindung einer der Formeln (1), (1a), (1 b), (1c),
35 (1 d), (1e), (1f), (1g), (1 h) und (1 i), oder eine Verbindung der Tabelle 1 oder eine der Verbindungen E1 bis E51. P21177 SC
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Die erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung (synonym dazu organische Elektrolumineszenzvorrichtung) ist beispielsweise ein organischer lichtemittierender Transistor (ÖLET), ein organisches Feld-Quench-Device (OFQD), eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (OLEC, LEG, LEEC), eine organische
5 Laserdiode (O-Laser) oder eine organische lichtemittierende Diode (OLED). Die erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung ist insbesondere eine organische lichtemittierende Diode oder eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle. Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Vorrichtung eine OLED.
Die organische Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung enthält bevorzugt neben einer lichtemittierenden Schicht (EML), eine Lochinjektionsschicht (HIL), eine Lochtransportschicht (HTL), eine Lochblockierschicht (HBL), eine Elektronentransportschicht (ETL), eine Elektroneninjektionsschicht (EIL), eine
15 Exzitonenblockierschicht, eine Elektronenblockierschicht und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation layers). Es können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung auch mehrere Schichten dieser Gruppe, bevorzugt ausgewählt aus EML, HIL, HTL, ETL, EIL und HBL, enthalten sein. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise
20 eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen.
Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können.
25 Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem- Elektrolumineszenzvorrichtung handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs. Die Vorrichtung kann auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Es bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten auf eine Vielzahl im Stand der Technik bekannter Materialien zurückzugreifen, um geeignete Materialien zur Verwendung in den zuvor beschriebenen Schichten der organischen
35 Elektrolumineszenzvorrichtung auszuwählen. Dabei stellt der Fachmann ihm gängige Überlegungen betreffend die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Materialien an, da ihm bekannt ist, dass die Materialien in einer organischen P21177 SC
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Elektrolumineszenzvorrichtung miteinander in einer Wechselbeziehung stehen. Das betrifft beispielsweise die Energielagen der Orbitale (HOMO, LIIMO) oder auch die Lage von Triplett- und Singulett-Energien, aber auch andere Materialeigenschaften.
5 Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial für fluoreszierende Emitter, phosphoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Exzitonenblockierschicht und/oder in einer Lochblockierschicht eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird die
15 erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht oder als Elektronentransport- bzw. Lochblockiermaterial in einer Elektronentransport- bzw. Lochblockierschicht eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine organische
20 elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben, wobei die organische Schicht mindestens eine lichtemittierende Schicht enthält, die die mindestens eine Verbindung der Formel (1) oder die mindestens eine bevorzugte Verbindung einer der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g), (1h) und (1 i), oder eine Verbindung der Tabelle 1 oder eine der Verbindungen E1 bis E51 enthält.
25
In einer Ausführungsform der Erfindung wird für die erfindungsgemäße Vorrichtung in der lichtemittierenden Schicht ein weiteres Matrixmaterial ausgewählt, das mit Verbindungen der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, oder mit den Verbindungen der Tabelle 1 oder den Verbindungen E1 bis E51 , verwendet wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben, wobei die organische Schicht mindestens eine lichtemittierende Schicht enthält, die die mindestens eine Verbindung der Formel (1) oder die mindestens eine bevorzugte Verbindung einer der Formeln (1), (1a),
35 (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g), (1h) und (1 i), oder eine Verbindung der Tabelle 1 oder eine der Verbindungen E1 bis E51 und ein weiteres Matrixmaterial enthält. P21177 SC
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Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, Triarylamine, Carbazolderivate, Biscarbazole, Indolocarbazolderivate, Indenocarbazolderivate, Azacarbazolderivate,
5 bipolare Matrixmaterialien, Azaborole oder Boronester, Triazinderivate, Zinkkomplexe, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, Diazaphosphol-Derivate, verbrückte Carbazol- Derivate, Triphenylenderivate oder Dibenzofuranderivate. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co- Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbindung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise eine wide band-gap Verbindung.
Unter wide-band-gap- Mate rial wird hierin ein Material im Sinne der Offenbarung von US 7,294,849 verstanden, das durch eine Bandlücke von mindestens 3.5 eV
15 charakterisiert ist, wobei unter Bandlücke der Abstand zwischen HOMO und LUMO- Energie eines Materials verstanden wird.
Besonders geeignete Matrixmaterialien, die vorteilhaft mit Verbindungen der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einem Mixed-Matrix-System
20 kombiniert werden, können aus den Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9) oder (10) ausgewählt werden, wie nachfolgend beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und
25 mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine lichtemittierende Schicht, wobei die mindestens eine lichtemittierende Schicht mindestens eine Verbindung der Formel (1) als Matrixmaterial 1 , wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und mindestens eine Verbindung der Formeln (6), (7), (8), (9) oder (10) als Matrixmaterial 2 enthält, P21177 SC
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Formel (9)
25
Formel (10), wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
A1 ist C(R7)2, NR7, O oder S;
35
A ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel (3) oder (4), P21177 SC
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X2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CH, CR6 oder N, wobei maximal
2 Symbole X2 N bedeuten können;
* kennzeichnet die Bindungsstelle an die Formel (9);
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2
15 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R7)2, C=O, NR7, O, S oder CONR7 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5
20 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R6 auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem
25 oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann;
Ar5 steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann;
R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CI, Br, I, N(R8)2, CN, NO2, OR8, SR8, Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, wobei eine
35 oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R8)2, C=O, NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder P21177 SC
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- 52 - mehrere Reste R8 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R7 miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise bilden die Reste R7 kein solches Ringsystem;
5 R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; c, c1 , c2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 , wobei die Summe der Indizes bei jedem Auftreten c+c1+c2 1 bedeutet; d, d1 , d2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 , wobei die Summe der Indizes bei jedem Auftreten d+d1+d2 1 bedeutet; q, q1 , q2 bedeuten jeweils unabhängig bei jedem Auftreten 0 oder 1 ; s ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4;
15 t ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, oder 3; u ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2; und v ist 0 oder 1.
In Verbindungen der Formeln (6), (7), (8) oder (10) ist s bevorzugt 0 oder 1 , besonders
20 bevorzugt 0.
In Verbindungen der Formeln (6), (7) oder (8) ist t bevorzugt 0 oder 1 , besonders bevorzugt 0.
In Verbindungen der Formeln (6), (7), (8) oder (10) ist u bevorzugt 0 oder 1 , besonders bevorzugt 0.
25 Die Summe der Indices s, t und u in Verbindungen der Formeln (6), (7), (8) oder (10) beträgt vorzugsweise höchstens 6, insbesondere bevorzugt höchstens 4 und besonders bevorzugt höchstens 2.
In Verbindungen der Formel (9) bedeuten c, c1 , c2 jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 , wobei die Summe der Indizes bei jedem Auftreten c+c1+c2 1 bedeutet. Bevorzugt hat c2 die Bedeutung 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9) oder (10), die erfindungsgemäß mit Verbindungen der Formel (1) kombiniert werden
35 können, wie zuvor beschrieben, ist R6 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, NO2, Si(R7)s, B(OR7)2, eine gerad- P21177 SC
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- 53 - kettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ring¬
5 atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9) oder (10), die erfindungsgemäß mit Verbindungen der Formel (1) kombiniert werden können, wie zuvor beschrieben, ist R6 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann. Ein bevorzugter Rest R7 ist die Gruppe N(Ar)2.
15
Bevorzugt wird Ars in Verbindungen der Formeln (6), (7), (8) oder (10) ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluorenyl, welches über die 1-,
2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluorenyl, welches über die 1-, 2-, 3-
20 oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthyl, insbesondere 1- oder 2-verknüpftes Naphthyl, oder Reste abgeleitet von Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1-, 2-,
3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder
4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin,
25 Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein können. Bevorzugt ist Ars nicht substituiert.
Wenn A1 in Formel (7) oder (8) für NR7 steht, steht der Substituent R7, der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R7 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein
35 aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Ausführungsformen für R7 sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl, die P21177 SC
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- 54 - bevorzugt unsubstituiert sind, sowie Reste abgeleitet von Triazin, Pyrimidin und Chinazolin, die durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein können.
Wenn A1 in Formel (7) oder (8) für C(R7)2 steht, stehen die Substituenten R7, die an
5 dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R7 für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R7 auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9) und (10) sind diese Verbindungen teilweise oder vollständig deuteriert, besonders bevorzugt vollständig deuteriert.
15
Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9) und (10) sind generell bekannt und einige der Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Verbindungen der Formel (9) sind beispielsweise in WO2021180614, Seiten 110 bis 119,
20 insbesondere als Beispiele auf den Seiten 120 bis 127. Deren Herstellung ist in WO2021180614 auf Seite 128 sowie in den Synthesebeispielen auf Seite 214 bis 218 offenbart.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch eine organische elektrolumineszierende
25 Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine lichtemittierende Schicht, wobei die mindestens eine lichtemittierende Schicht mindestens eine Verbindung der Formel (1) als Matrixmaterial 1, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und mindestens eine Verbindung der Formel (11) enthält,
35 P21177 SC
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- 55 - ), wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
W ist o, S, C(R)2, N-An;
R ist jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, die teilweise oder vollständig deuteriert sein kann, oder ein unsubstituiertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes
15 aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 C-Atomen, wobei zwei Substituenten R mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches oder heteroaromatisches unsubstituiertes, teilweise deuteriertes oder vollständig deuteriertes Ringsystem bilden können,
20 das durch ein oder mehrere Substituenten R5 substituiert sein kann;
An ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; dabei können zwei Reste An , welche an dasselbe N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfach¬
25 bindung oder eine Brücke, ausgewählt aus C(R5)2, O oder S, miteinander verbrückt sein;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, CI, Br, I, CN, NO2, C(=O)R', P(=O)(An)2, P(An)2, B(An)2, Si(An)3, Si(R')3, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R' substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R'C=CR',
35 Si(R')2, C=O, C=S, C=NR', P(=O)(R'), SO, SO2, NR', O, S oder CONR' ersetzt P21177 SC
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- 56 - sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können;
R' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein
5 Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, CI, Br, I, CN, NO2, N(An)2, NH2, N(R5)2, C(=O)An , C(=O)H, C(=O)R5, P(=O)(An)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxyoder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch HC=CH, R5C=CR5, C=C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se,
15 C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NH, NR5, O, S, CONH oder CONR5 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem E mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R
20 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 Ring- E atomen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, oder einer Kombination dieser Systeme, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R4 ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aroma¬
25 tisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder E mehreren Resten R substituiert sein kann;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D,
35 F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei P21177 SC
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- 57 - können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R5 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; x, x1 sind bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1, 2, 3 oder 4; y, z sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2;
5 a1, a2 sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3, 4 oder 5; a3 ist 0, 1, 2 oder 3; a4 ist 0, 1, 2, 3 oder 4.
Die Herstellung der Triarylamine der Formel (11) ist dem Fachmann bekannt und einige der Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Die Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11) sind bevorzugt teilweise deuteriert oder vollständig deuteriert.
In Verbindungen der Formel (11), wie zuvor beschrieben, ist die Summe der Indizes
15 ai+a2+as+a4 bevorzugt ausgewählt aus 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 oder 17. Dieses weitere Matrixmaterial ist demzufolge an jedem N-gebundenen Substituenten mindestens teilweise deuteriert. In einer bevorzugten Ausführungsform sind zwei der N- gebundenen Substituenten teilweise deuteriert und der dritte N-gebundene Substituent ist vollständig deuteriert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind zwei der N-
20 gebundenen Substituenten vollständig deuteriert und der dritte N-gebundene Substituent ist teilweise deuteriert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist jeder N- gebundenen Substituent vollständig deuteriert.
In einer bevorzugten Ausführungsform des weiteren Matrixmaterials ist dieses ein Gemisch aus deuterierten Verbindungen der Formel (11), wie zuvor beschrieben oder
25 nachfolgend bevorzugt beschrieben, wobei der Deuterierungsgrad der Verbindungen der Formel (11) mindestens 50% bis 90% beträgt, bevorzugt 70% bis 100 % beträgt.
Entsprechende Deuterierungsmethoden sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in KR2016041014, WO2017122988, KR202005282, KR101978651 und WO2018110887 oder in Bulletin oft he Chemical Society of Japan, 2021 , 94(2), 600-605 oder Asian Journal of Organic Chemistry, 2017, 6(8), 1063-1071 beschrieben.
Ein geeignetes Verfahren zur Deuterierung eines Arylamins oder eines Heteroarylamins durch Austausch eines oder mehrerer H-Atome gegen D-Atome, ist eine Behandlung des zu deuterierenden Arylamins oder Heteroarylamins in Gegenwart eines Platinkatalysators
35 oder Palladiumkatalysators und einer Deuteriumquelle. Der Begriff "Deuteriumquelle" P21177 SC
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- 58 - bedeutet jede Verbindung, die ein oder mehrere D-Atome enthält und diese unter geeigneten Bedingungen freisetzen kann.
Der Platinkatalysator ist vorzugsweise trockenes Platin auf Kohle, vorzugsweise 5%
5 trockenes Platin auf Kohle. Der Palladiumkatalysator ist vorzugsweise trockenes Palladium auf Kohle, vorzugsweise 5% trockenes Palladium auf Kohle. Eine geeignete Deuteriumquelle ist D2O, Benzol-d6, Chloroform-d, Acetonitril-d3, Aceton-d6, Essigsäure- d4, Methanol-d4, Toluol-d8. Eine bevorzugte Deuteriumquelle ist D2O oder eine Kombination aus D2O und einem vollständig deuterierten organischen Lösungsmittel. Eine besonders bevorzugte Deuteriumquelle ist die Kombination aus D2O mit einem vollständig deuterierten organischen Lösungsmittel, wobei das vollständig deuterierte Lösungsmittel hier nicht eingeschränkt ist. Besonders geeignete vollständig deuterierte Lösungsmittel sind Benzen-d6 und Toluol-d8. Eine besonders bevorzugte
15 Deuteriumquelle ist eine Kombination von D2O und Toluol-d8. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Erhitzen durchgeführt, stärker bevorzugt unter Erhitzen auf Temperaturen zwischen 100 °C und 200 °C. Weiterhin wird die Reaktion vorzugsweise unter Druck durchgeführt.
20 Bevorzugte Verbindungen der Formel (11) werden durch die Formeln (11a), (11b), (11c), (11d), (11e), (11f), (11g), (11h), (11 i), (11j), (11k), (111), (11m), (11n), (11o) und (11p) dargestellt,
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- 61 - 1 4 wobei ai , a2, as, a4, x, x1 , y, z, R und R eine zuvor genannte oder zuvor oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung haben und
Rc jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, die teilweise oder vollständig deuteriert sein kann, oder ein
5 unsubstituiertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 C-Atomen ist; x2 ist 0, 1, 3 oder 3; y1 , z1 sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2; y1 , z1 , y2, z2 sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, bevorzugt 0; ai 1 ist 0, 1, 2, 3 oder 4; ass, a44 sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4 und a34, a45 sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4.
15
Rc ist bevorzugt gleich und eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen, die teilweise oder vollständig deuteriert sein kann, oder ein unsubstituiertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes Phenyl.
In Verbindungen der Formeln (11), (11a), (11b), (11c), (11d), (11e), (11f), (11g), (11h),
20 (11 i), (11 j) , (11 k), (111), (11 m), (11 n), (11 o) und (11 p) ist y+z bevorzugt 0.
Bevorzugt ist das N-Atom in Verbindungen der Formeln (11), (11a), (11b), (11c), (11d),
(l le), (11f), (11g), (11h), (11i), (11j), (11k), (111), (11m), (11 n), (11o) und (11p) in 1- Position zu Dibenzofuran oder Dibenzothiophengruppen gebunden oder in 4-Position zu Fluoren- oder Spirobifluorengruppen gebunden.
25
Bevorzugt wird R4 in Verbindungen der Formeln (11), (11a), (11b), (11c), (11 d), (11 e),
(l lf), (11g), (11h), (11i), (11j), (11k), (111), (11m), (11n), (11o) und (11p) ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluorenyl, welches über die 1-,
2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluorenyl, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthyl, insbesondere 1- oder 2-verknüpftes Naphthyl, oder Reste abgeleitet von Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über
35 die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1-, 2-,
3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder P21177 SC
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4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können. Bevorzugt ist R4 nicht substituiert.
Bevorzugt wird R1 in Verbindungen der Formeln (11), (11a), (11b), (11c), (11d), (11e),
5 (11f), (11g), (11h), (11i), (11j), (11k), (111), (11m), (11n), (11o) und (11p) ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluorenyl, welches über die 1-,
2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluorenyl, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthyl, insbesondere 1- oder 2-verknüpftes Naphthyl, oder Reste abgeleitet von Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1-, 2-,
3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder
4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Phenanthren oder Tri¬
15 phenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können. Bevorzugt ist R1 nicht substituiert.
Bevorzugt sind x, x1, y, z, x2, y1 und z1 0.
20 Besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln (6), (9), (10) und (11) als weiteres Matrixmaterial verwendet.
Besonders geeignete Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11), die erfindungsgemäß ausgewählt werden, und bevorzugt in Kombination mit mindestens
25 einer Verbindung der Formel (1) in der erfindungsgemäßen elektrolumineszierenden Vorrichtung verwendet werden, sind die Verbindungen H1 bis H63 der Tabelle 3.
Tabelle 3:
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Die vorstehend genannten Hostmaterialien der Formel (1) sowie deren bevorzugt beschriebene Ausführungsformen oder die Verbindungen der Tabelle 1 und der Verbindungen E1 bis E51 können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung beliebig mit den genannten Matrixmaterialien/Hostmaterialien der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11) sowie deren bevorzugt beschriebene Ausführungsformen oder den Verbindungen H1 bis H63 kombiniert werden.
Ganz besonders bevorzugte Mischungen der Verbindungen der Formel (1) mit den Hostmaterialien der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11) für die erfindungsgemäße
35 Vorrichtung erhält man durch Kombination der Verbindungen E1 bis E51 mit den Verbindungen H1 bis H63 wie im Folgenden in Tabelle 4 gezeigt. P21177 SC
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Tabelle 4:
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Die Konzentration des Hostmaterials der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in der erfindungsgemäßen Mischung oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt im Bereich von 5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 85 Gew.-%, mehr
5 bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 85 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung oder bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht.
10
Die Konzentration des Hostmaterials einer der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in der erfindungsgemäßen Mischung oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt im Bereich von 10 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis
15 90 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung oder bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht.
20
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Mischung, die neben den vorstehend genannten Hostmaterialien der Formel (1), zukünftig Hostmaterial 1 genannt, und des Hostmaterials einer der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11), zukünftig Hostmaterial 2 genannt, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, insbesondere Mischungen
25 M1 bis M3213, mindestens noch einen phosphoreszierenden Emitter enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei die lichtemittierende Schicht neben den vorstehend genannten Hostmaterialien der Formeln
30 (1) und einer der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, insbesondere den Materialkombinationen M1 bis M3213, mindestens noch einen phosphoreszierenden Emitter enthält.
Vom Begriff phosphoreszierende Emitter sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei
35 denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen Übergang aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität, also einem Spinzustand > 1 , erfolgt, beispielsweise durch einen Übergang aus einem Triplett-Zustand oder einem Zustand mit einer noch P21177 SC
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- 96 - höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand. Bevorzugt wird hierbei ein Übergang aus einem Triplett-Zustand verstanden.
Als phosphoreszierende Emitter (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere
5 Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle lumineszierenden Verbindungen, die die oben genannten Metalle enthalten, als phosphoreszierende Emitter angesehen.
15 Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind.
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen
20 der Formel (Illa), Formel (Illa), wobei die Symbole und Indizes für diese Formel (Illa) die Bedeutung haben: n+m ist 3, n ist 1 oder 2, m ist 2 oder 1 ,
X ist N oder CR,
R ist H, D oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine teilweise oder vollständig deuterierte verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 7 C-Atomen, die teilweise oder vollständig
35 mit Deuterium substituiert sein kann. P21177 SC
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht neben den Hostmaterialien 1 und 2 mindestens einen phosphoreszierenden Emitter enthält, der der Formel (Illa)
5 entspricht, wie zuvor beschrieben. ln Emittern der Formel (Illa) ist n bevorzugt 1 und m ist bevorzugt 2.
In Emittern der Formel (Illa) ist bevorzugt ein X ausgewählt aus N und die anderen X bedeuten CR.
In Emittern der Formel (Illa) ist mindestens ein R bevorzugt unterschiedlich von H. In Emittern der Formel (Illa) sind bevorzugt zwei R unterschiedlich von H und haben eine der sonst zuvor für die Emitter der Formel (Illa) angegebenen Bedeutungen.
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen
15 den Formeln (I), (II), (III), (IV) oder (V),
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20 wobei die Symbole und Indizes für diese Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) die Bedeutung haben:
Ri ist H oder D, R2 ist H, D oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder eine teilweise oder vollständig deuterierte verzweigte oder lineare
35 Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 C-Atomen, die teilweise oder vollständig mit Deuterium substituiert sein kann. P21177 SC
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Bevorzugte phosphoreszierende Emitter gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen den Formeln (VI), (VII) oder (VIII), wobei die Symbole und Indizes für diese Formeln (VI), (VII) und (VIII) die Bedeutung haben:
Ri ist H oder D, R2 ist H, D, F oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine teilweise oder vollständig deuterierte verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 C-Atomen, die
35 teilweise oder vollständig mit Deuterium substituiert sein kann. P21177 SC
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Bevorzugte Beispiele von phosphoreszierenden Emittern sind in WO2019007867 auf den Seiten 120 bis 126 in Tabelle 5 und auf den Seiten 127 bis 129 in Tabelle 6 beschrieben. Die Emitter sind durch diese Referenz in die Beschreibung aufgenommen.
Besonders bevorzugte Beispiele von phosphoreszierenden Emittern sind in der folgenden
5 Tabelle 5 aufgeführt.
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In den erfindungsgemäßen Mischungen oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird bevorzugt jede Mischung ausgewählt aus der Summe der Mischungen M1 bis M3213 mit einer Verbindung der Formel (Illa) oder einer Verbindung der Formeln (I) bis (VIII) oder einer Verbindung aus Tabelle 5 kombiniert.
Die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung enthaltend mindestens einen phosphoreszierenden Emitter ist bevorzugt eine infra-rot emittierende, gelb, orange, rot, grün, blau oder ultra¬
15 violett emittierende Schicht, besonders bevorzugt eine gelb oder grün emittierende Schicht und ganz besonders bevorzugt eine grün emittierende Schicht.
Dabei wird unter einer gelb emittierenden Schicht eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 540 bis 570 nm liegt. Unter einer orange
20 emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 570 bis 600 nm liegt. Unter einer rot emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 600 bis 750 nm liegt.
Unter einer grün emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 490 bis 540 nm liegt. Unter einer blau
25 emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 440 bis 490 nm liegt. Dabei wird das Photolumineszenzmaximum der Schicht durch Messung des Photolumineszenzspektrums der Schicht mit einer Schichtdicke von 50 nm bei Raumtemperatur bestimmt, wobei die Schicht die erfindungsgemäße Kombination der Hostmaterialien der Formeln (1) und einer der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11) und den entsprechenden Emitter enthält.
Die Aufnahme des Photolumineszenzspektrums der Schicht erfolgt beispielsweise mit einem handelsüblichen Photolumineszenzspektrometer.
35
Das Photolumineszenzspektrum des gewählten Emitters wird in der Regel in Sauerstofffreier Lösung, 10-5 molar, gemessen, wobei die Messung bei Raumtemperatur erfolgt und P21177 SC
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- 105 - jedes Lösemittel geeignet ist, in dem sich der gewählte Emitter in der genannten Konzentration löst. Besonders geeignete Lösemittel sind üblicherweise Toluol oder 2- Methyl-THF, aber auch Dichlormethan. Gemessen wird mit einem handelsüblichen Photolumineszenzspektrometer. Die Triplettenergie T1 in eV wird aus den
5 Photolumineszenzspektren der Emitter bestimmt. Es wird zunächst das Peakmaximum Plmax. (in nm) des Photolumineszenzspektrums bestimmt. Das Peakmaximum Plmax. (in nm) wird dann in eV umgerechnet gemäß: E(T1 in eV) = 1240/E(T1 in nm) = 1240/PLmax. (in nm).
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge gelbe Emitter, vorzugsweise der Formel (Illa), der Formeln (I) bis (VIII) oder aus Tabelle 5, deren Triplettenergie T-| bevorzugt bei ~2.3 eV bis ~2.1 eV liegt.
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge grüne Emitter, vorzugsweise
15 der Formel (Illa), der Formeln (I) bis (VIII) oder aus Tabelle 5, deren Triplettenergie T 1 bevorzugt bei ~2.5 eV bis ~2.3 eV liegt.
Besonders bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge grüne Emitter, vorzugsweise der Formel (Illa), der Formeln (I) bis (VIII) oder aus Tabelle 5, wie zuvor
20 beschrieben, deren Triplettenergie T-| bevorzugt bei ~2.5 eV bis ~2.3 eV liegt.
Ganz besonders bevorzugt werden grüne Emitter, vorzugsweise der Formel (Illa), der Formeln (I) bis (VIII) oder aus Tabelle 5, wie zuvor beschrieben, für die erfindungsgemäße Mischung bzw. erfindungsgemäße emittierende Schicht ausgewählt.
25
In der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung oder in der erfindungsgemäßen Mischung können auch fluoreszierende Emitter enthalten sein. Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine, wobei bevorzugt mindestens eines der aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme des Arylamins ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 Ringatomen ist. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysen- diamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in
35 der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung P21177 SC
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- 106 - verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1,6-Position gebunden
5 sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, und Dibenzoindenofluorenamine bzw. -diamine, sowie Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind Benzoindenofluoren-Amine, Benzofluoren-Amine, erweiterte Benzoindenofluorene, Phenoxazine, und Fluoren- Derivate, die mit Furan-Einheiten oder mit Thiophen-Einheiten verbunden sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die mindestens eine lichtemittierende Schicht der organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung neben den Hostmaterialien 1 und 2, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, weitere
15 Hostmaterialien oder Matrixmaterialien umfassen, sogenannte Mixed-Matrix-Systeme. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt drei oder vier verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt drei verschiedene Matrixmaterialien (das heißt, eine weitere Matrixkomponente zusätzlich zu den Hostmaterialien 1 und 2, wie zuvor beschrieben). Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination als Matrixkomponente
20 eines Mixed-Matrix-Systems verwendet werden können, sind ausgewählt aus wide-band- gap-Materialien, bipolaren Hostmaterialien, Elektronentransportmaterialien (ETM) und Lochtransportmaterialien (HTM).
Bevorzugt wird das Mixed- Matrix-System auf einen Emitter der Formel (Illa), der Formeln (I) bis (VIII) oder aus Tabelle 5 optimiert.
25
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Mischung neben den Bestandteilen des Hostmaterials der Formel (1) und des Hostmaterials 2, wie zuvor beschrieben, keine weiteren Bestandteile, das heißt, funktionelle Materialien. Es handelt sich um Materialmischungen, die als solche zur Herstellung der lichtemittierenden Schicht, verwendet werden. Man bezeichnet diese Mischungen auch als Premix-Systeme, die als einzige Materialquelle bei der Aufdampfung der Hostmaterialien für die lichtemittierende Schicht verwendet wird und die ein konstantes Mischungsverhältnis bei der Aufdampfung haben. Dadurch lässt sich auf einfache und schnelle Art und Weise das Aufdampfen einer Schicht mit gleichmäßiger Verteilung der Komponenten erreichen, ohne
35 dass eine präzise Ansteuerung einer Vielzahl an Materialquellen notwendig ist. P21177 SC
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Gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Mischung neben den Bestandteilen des Hostmaterials der Formel (1) und des Hostmaterials 2, wie zuvor beschrieben, noch einen phosphoreszierenden Emitter, wie zuvor beschrieben. Bei geeignetem Mischungsverhältnis bei der Aufdampfung kann auch
5 diese Mischung als einzige Materialquelle verwendet werden, wie zuvor beschrieben.
Die Komponenten bzw. Bestandteile der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung können somit durch Aufdampfen oder aus Lösung prozessiert werden. Die Materialkombination der Hostmaterialien 1 und 2, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, gegebenenfalls mit dem phosphoreszierenden Emitter, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, werden dazu in einer Formulierung bereitgestellt, die mindestens ein Lösemittel enthält. Geeignete Formulierungen wurden zuvor beschrieben
15 Die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß den bevorzugten Ausführungsformen und der emittierenden Verbindung enthält vorzugsweise zwischen 99,9 und 1 Vol.-%, weiter vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 98 und 60 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 97 und 80 Vol.-% an Matrixmaterial aus mindestens einer Verbindung der Formel (1) und
20 mindestens einer Verbindung einer der Formeln (6), (7), (8), (9), (10) oder (11) gemäß den bevorzugten Ausführungsformen, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorzugsweise zwischen 0,1 und 99 Vol.-%, weiter vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 40 Vol.-%,
25 ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der aus Emitter und Matrixmaterial bestehenden lichtemittierenden Schicht. Werden die Verbindungen aus Lösung verarbeitet, so werden statt der oben angegebenen Mengen in Vol.-% bevorzugt die entsprechenden Mengen in Gew.-% verwendet.
Die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß den bevorzugten Ausführungsformen und der emittierenden Verbindung enthält vorzugsweise das Hostmaterial 1 und das Hostmaterial 2 in einem Volumenprozentverhältnis zwischen 3:1 und 1 :3, bevorzugt zwischen 1 :2.5 und 1 :1 , besonders bevorzugt zwischen 1 :2 und
35 1 :1. Werden die Verbindungen aus Lösung verarbeitet, so werden statt des oben angegebenen Verhältnisses in Vol.-% bevorzugt das entsprechende Verhältnis in Gew.-% verwendet. P21177 SC
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei die organische Schicht eine Lochinjektionsschicht (HIL) und/oder eine Lochtransportschicht (HTL) enthält, deren lochinjizierendes Material und lochtransportierendes Material zur Klasse
5 der Arylamine gehört. Bevorzugte Verbindungen mit Lochtransportfunktion, die nicht einer der Formeln für das Hostmaterial 2 entsprechen, vorzugsweise zur Verwendung in einer Lochinjektionsschicht, einer Lochtransportschicht, einer Elektronenblockierschicht und/oder als zusätzliches Matrixmaterial in der erfindungsgemäßen emittierenden Schicht, sind in der folgenden Tabelle 6 gezeigt. Die Verbindungen der Tabelle 6 sind, wie die Strukturen zeigen, nicht deuterierte Verbindungen.
Tabelle 6:
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Die Abfolge der Schichten in der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung ist bevorzugt die folgende:
Anode / Lochinjektionsschicht / Lochtransportschicht / emittierende Schicht / Elektronentransportschicht / Elektroneninjektionsschicht / Kathode.
5
Diese Abfolge der Schichten ist eine bevorzugte Abfolge.
Dabei soll erneut darauf hingewiesen werden, dass nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein müssen, und/oder dass zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein können.
Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik als Elektronentransportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alqß, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4,
15 Benzimidazolderviate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridinderivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate, Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate.
Als Kathode der erfindungsgemäßen Vorrichtung eignen sich Metalle mit geringer
20 Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich
25 zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Ü2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
35
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit P21177 SC
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- 124 - hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische
5 Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen.
Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid.
Die erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung wird bei der Herstellung entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich
15 versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist hierbei nicht eingeschränkt. Es ist möglich, dass eine oder mehrere organische Schichten, auch die lichtemittierende
20 Schicht, mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10'5 mbar, bevorzugt kleiner 10'® mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10' mbar.
25
Bevorzugt ist die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10'5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung
35 dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere organische Schichten enthaltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder P21177 SC
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Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Hostmaterialien 1 und 2 und phosphoreszierende Emitter nötig. Das Verarbeiten aus Lösung hat den Vorteil, dass beispielsweise die lichtemittierende Schicht
5 sehr einfach und kostengünstig aufgebracht werden kann. Diese Technik eignet sich insbesondere für die Massenproduktion organischer elektrolumineszierender Vorrichtungen.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen angewandt werden.
15
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht, vorzugsweise die lichtemittierende Schicht, die Lochinjektionsschicht und/oder
20 Lochtransportschicht, durch Gasphasenabscheidung, insbesondere mit einem Sublimationsverfahren und/oder mit einem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren und/oder mit Hilfe einer Trägergassublimation, oder aus Lösung, insbesondere durch Spincoating oder mit einem Druckverfahren, aufgebracht wird.
25 Bei der Herstellung mittels Gasphasenabscheidung bestehen grundsätzlich zwei Möglichkeiten, wie die erfindungsgemäße organische Schicht, bevorzugt die lichtemittierende Schicht, auf ein beliebiges Substrat bzw. die vorherige Schicht aufgebracht bzw. aufgedampft werden kann. Zum einen können die verwendeten Materialien jeweils in einer Materialquelle vorgelegt und schließlich aus den verschiedenen Materialquellen verdampft werden („co-evaporation“). Zum anderen können die verschiedenen Materialien vorgemischt („premixed“, Premix-Systeme) und das Gemisch in einer einzigen Materialquelle vorgelegt werden, aus der es schließlich verdampft wird („premix-evaporation“). Dadurch lässt sich auf einfache und schnelle Art und Weise das Aufdampfen der lichtemittierenden Schicht mit gleichmäßiger Verteilung
35 der Komponenten erreichen, ohne dass eine präzise Ansteuerung einer Vielzahl an Materialquellen notwendig ist. P21177 SC
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht der organischen Schicht durch Gasphasenabscheidung aufgebracht wird, wobei die mindestens eine Verbindung der Formel (1) zusammen mit den weiteren Materialien,
5 die die lichtemittierende Schicht bilden, nacheinander oder gleichzeitig aus mindestens zwei Materialquellen aus der Gasphase abgeschieden werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die lichtemittierende Schicht mittels Gasphasenabscheidung aufgebracht, wobei die Bestandeile der Zusammensetzung vorgemischt und aus einer einzigen Materialquelle verdampft werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende
15 Schicht der organischen Schicht durch Gasphasenabscheidung aufgebracht wird, wobei die mindestens eine Verbindung der Formel (1) zusammen mit mindestens einem weiteren Matrixmaterial als Vormischung (premix), nacheinander oder gleichzeitig mit den lichtemittierenden Materialien, ausgewählt aus der Gruppe der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated
20 delayed fluorescence) zeigen, aus der Gasphase abgeschieden werden.
Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
25 Die Verwendung der beschriebenen Materialkombination der Hostmaterialien 1 und 2, wie zuvor beschrieben, führt insbesondere zu einer Steigerung der Lebensdauer der Vorrichtungen. Dabei bleiben die weiteren elektronischen Eigenschaften der Elektrolumineszenzvorrichtungen, wie Effizienz oder Betriebsspannung, mindestens gleich gut. In einer weiteren Varianten zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen gegenüber dem Stand der Technik insbesondere durch eine verbesserte Effizienz und/oder Betriebsspannung und höhere Lebensdauer aus. Dies gilt vor allem gegenüber ähnlichen Verbindungen, welche am Diazabenzofurocarbazol- oder Diazabenzothieonocarbazol-Grundgerüst keine Substitution oder ein anderes
35 Substitutionsmuster aufweisen. P21177 SC
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Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
5 1. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere als Matrixmaterial oder als elektronenleitende Materialien, weisen eine sehr gute Lebensdauer auf. Hierbei bewirken diese Verbindungen insbesondere einen geringen Roll-off, d.h. einen geringen Abfall der Leistungseffizienz der Vorrichtung bei hohen Leuchtdichten.
2. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen als
15 elektronenleitende Materialien, und/oder Matrixmaterialien weisen eine hervorragende Effizienz auf. Hierbei bewirken erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen eine geringe Betriebsspannung bei Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.
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3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zeigen eine sehr hohe Stabilität und Lebensdauer.
25 4. Mit Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. den zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen kann in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen die Bildung von optischen Verlustkanälen vermieden werden. Hierdurch zeichnen sich diese Vorrichtungen durch eine hohe PL- und damit hohe EL-Effizienz von Emittern bzw. eine ausgezeichnete Energieübertragung der Matrices auf Dotanden aus.
5. Die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in Schichten elektronischer Vorrichtungen, insbesondere organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen führt zu einer hohen Mobilität der Elektron-
35 Leiterstrukturen. P21177 SC
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6. Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen eine ausgezeichnete Glasfilmbildung auf.
7. Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten
5 bevorzugten Ausführungsformen bilden aus Lösungen sehr gute Filme.
8. Die Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen ein tiefes Triplett-Niveau Ti auf, welches beispielsweise im Bereich von 2,50 eV - 2,90 eV liegen kann.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer unmäßig hohen Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit
15 ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
20
Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn, dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat
25 verwendet werden (und nicht in Kombination).
Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Beispiele
Allgemeine Methoden:
In allen quantenchemischen Berechnungen wird das Programmpaket Gaussian16 (Rev.
35 B.01) verwendet. Der neutrale Singulettgrundzustand wird auf dem B3LYP/6-31G(d)- Niveau optimiert. HOMO- und LUMO-Werte werden auf dem B3LYP/6-31G(d)-Niveau für P21177 SC
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- 129 - die mit B3LYP/6-31G(d) optimierte Grundzustandsenergie bestimmt. Daraufhin werden TD-DFT-Singulett- und Triplettanregungen (vertikale Anregungen) mit der gleichen Methode (B3LYP/6-31G(d)) und der optimierten Grundzustandsgeometrie berechnet. Die Standardeinstellungen für SCF- und Gradientenkonvergenz werden verwendet.
5 Aus der Energierechnung erhält man das HOMO als das letzte mit zwei Elektronen besetze Orbital (Alpha occ. eigenvalues) und LIIMO als das erste unbesetzte Orbital (Alpha virt. eigenvalues) in Hartree-Einheiten, wobei HEh und LEh für die HOMO Energie in Hartree-Einheiten beziehungsweise für die LUMO-Energie in Hartree-Einheiten steht. Daraus wird der anhand von Cyclovoltammetriemessungen kalibrierte HOMO- und LUMO-Wert in Elektronenvolt wie folgt bestimmt:
HOMOcorr = 0.90603 * HOMO - 0.84836
LUMOcorr = 0.99687 * LUMO - 0.72445
15 Das Triplett-Niveau T1 eines Materials ist definiert als die relative Anregungsenergie (in eV) des Triplettzustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der quantenchemischen Energierechnung ergibt.
Das Singulett-Niveau S1 eines Materials ist definiert als die relative Anregungsenergie (in eV) des Singulettzustands mit der zweitniedrigsten Energie, der sich aus der quanten¬
20 chemischen Energierechnung ergibt.
Der energetisch niedrigste Singulettzustand wird als SO bezeichnet.
Die hierin beschriebene Methode ist unabhängig von dem verwendeten Softwarepaket und liefert immer dieselben Ergebnisse. Beispiele oft benutzter Programme für diesen Zweck sind „Gaussian09“ (Gaussian Inc.) und Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.). Vorliegend
25 wird zur Berechnung der Energien das Programmpaket „Gaussian16 (Rev. B.01)“ verwendet.
Svnthesebeispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbindungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten
35 Verbindungen.
Synthesebeispiel 1: P21177 SC
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- 130 - a) 8-Bromo-2,4-diphenyl-benzofuro[3,2-d]pyrimidin
29 g (90 mmol) 2,4-Diphenylbenzofuro[3,2-d]pyrimidin (36,000 g) wird in 750 ml Dichlormethan vorgelegt. Anschließend wird der Ansatz 15min mit Ar überlagert. Dann wird der Ansatz mit einem Eis/Wasser-Bad auf ca. 0°C abgekühlt. Anschließend wird 31,6 ml (361 mmol) Trifluormethansulfonsäure dazugegeben. Dann wird 15min nachgerührt und anschließend 16 g (90 mmol)N-Bromsuccinimid portionsweise dazugegeben und
15 weiter gerührt, dabei wird der Ansatz langsam wieder auf RT aufgewärmt und mit 300 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird getrennt, mit 300 ml Wasser drei Mal gewaschen, über MgSCU getrocknet, filtriert und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Eluent: DCM/ Heptan (1:9) gereinigt. Die Ausbeute beträgt 32 g (82 mmol), entsprechend 91 % der Theorie.
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Analog dazu werden die folgenden bromierte Verbindungen hergestellt:
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20 36g (100 mmol) 8-Bromo-4-chloro-2-phenyl-benzofuro[3,2-d]pyrimidin,12,2 g (100 mmol) Phenyboronsäure und 11,8 g (111 mmol) Natriumcarbonat werden in 800ml 1 ,4-Dioxan, 800 ml Wasser und 250ml Toluol gelöst, und unter Argonatmosphäre gerührt. 1,2 g (1mmol) von Tetrakis (Triphenylphosphin)-Palladium wird dem Kolben dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss über Nacht gerührt. Nach dem Abkühlen wird das
25 Gemisch gequenscht. Die organische Phase wird getrennt, mit 300 ml Wasser drei Mal gewaschen, über MgSCU getrocknet, filtriert und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Eluent: DOM/ Heptan (1:10) gereinigt. Die Ausbeute beträgt 32 g (81 mmol), entsprechend 81 % der Theorie.
Analog dazu werden die folgenden bromierten Verbindungen hergestellt:
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5 c) (2-Chloro-phenyl)-(11,11-dimethyl-11H-benzo[a]fluoren-9-yl)-amin
68 g (140mmol) 8-Bromo-2,4-diphenyl-benzofuro[3,2-d]pyrimidin, 16,8 g (159 mmol) 2-
Chloranilin, 41 ,9 g (436,2 mmol) Natrium-tert-butylat, 1 ,06 (1 ,45 mmol) Pd(dppf)Cl2 werden in 500mL Toluol gelöst und 5 h unter Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf
20 Raumtemperatur abgekühlt, mit Toluol erweitert und über Celite filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand aus Toluol/Heptan kristallisiert. Das Produkt wird als farbloser Feststoff isoliert. Ausbeute: 54 g (100 mmol) 72% d.Th.
Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:
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- 135 - d) Cyclisierung
69,8 g (129 mmol) (2-Chloro-phenyl)-(11,11-dimethyl-11H-benzo[a]fluoren-9-yl)-amin, 53 g (389 mmol) Kaliumcarbonat, 4.5 g (12 mmol) Tricyclohexylphosphintetrafluoroborat, 1,38 g (6 mmol) Palladium(ll)acetat und 3,3 g (32 mmol) Pivalinsäure werden in 500 mL Dimethylacetamid suspendiert und 6 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung mit 300 ml Wasser und 400 mL versetzt und rührt 30 min. Danach wird die organische Phase abgetrennt und über ein kurzes Celite-Bett filtriert. Dann wird
15 das Lösemittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol umkristallisiert. Das Produkt wird als beigefarbener Feststoff isoliert. Ausbeute: 45 g (91 mmol) 70% d.Th.
Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:
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- 137 -
5
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25 e) 4-Dibenzofuran-1-yl-8-(2-nitrophenyl)-2-phenyl-benzofuro[3,2-d]pyrimidin
Eine gut gerührte, entgaste Suspension aus 59 g (183.8 mmol) 2-Nitro-benzolboronsäure, 90 g (184 mmol) 8-Bromo-4-dibenzofuran-1-yl-2-phenyl-benzofuro[3,2-d]pyrimidin und
35 66.5 g (212.7 mmol) Kaliumcarbonat in einem Gemisch aus 250 ml Wasser und 250 ml
THF wird mit 1.7 g (1.49 mmol) Pd(PPhs)4 versetzt und 17 h unter Rückfluss erhitzt. Nach P21177 SC
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- 138 -
Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 ml Wasser und einmal mit 200 ml gesättigter, wässriger Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene einrotiert. Der graue Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit etwas MeOH
5 gewaschen und im Vakuum getrocknet; Ausbeute: 75,3 g, (141 mmol), 77% d. Th.
Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:
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- 141 -
5
Eine Mischung aus 64 g (120 mmol) 4-Dibenzofuran-1-yl-8-(2-nitrophenyl)-2-phenyl-
20 benzofuro[3,2-d]pyrimidin und 145 ml (800 mmol) Triethylphosphit wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird das restliche Triethylphosphit abdestilliert (72-76 °C / 9 mm Hg). Der Rückstand wird mit Wasser/MeOH (1:1) versetzt, der Feststoff abfiltriert und umkristallisiert. Ausbeute: 45,7 g, 91 mmol), 76 % d. Th.
25 Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:
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- 142 -
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- 144 - g) Buchwald
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- 145 -
Eine entgaste Lösung von 24 g (147 mmol) Brombenzol und 73 g (147 mmol) Verbindung d in 600 mL Toluol wird 1 h mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 2.09 mL (8.6 mmol) P(tBu)s, dann mit 1.38 g (6.1 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend werden 17.7 g (185 mmol) NaOflBu im festen Zustand zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 500 mL Wasser zugesetzt. Die wässrige Phase wird mit 3 x 50 mL Toluol gewaschen, über MgSC getrocknet und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Danach wird das Rohprodukt über Kieselgel mit Heptan/Essigsäureester (20/1)
15 chromatographisch gereinigt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 10-6 mbar) sublimiert. Die Ausbeute beträgt 68 g (118 mmol), entsprechend 81% der Theorie.
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31,3 g (62,5 mmol) Verbindung d werden in 200 mL Dimethylformamid unter Schutzatmosphäre gelöst und mit 7,7 g NaH 60%ige in Mineralöl (194 mmol) versetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2-Chlor-4,6-Diphenyl-[1,3,5]triazin (25 g, 68 mmol) in 300 mL Dimethylformamid zugetropft. Das Reaktionsgemischt wird dann 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf
25 Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SC>4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Dichlormethan/iso-Propanol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99,9%. Die Ausbeute beträgt 24 g (32 mmol), entsprechend 52% der Theorie.
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Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:
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- 158 -
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Synthesebeispiel 2:
Allgemeine Deuterierung:
20 Die Ausgangsverbindung wird in einer Mischung aus deuteriertem Wasser (99% Deuteriumatom) und Toluol-d8 (99% Deuteriumatom) gelöst und 96 Stunden lang unter Druck in Gegenwart von trockenem Platin auf Kohle (5%) als Katalysator auf 160°C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches werden die Phasen getrennt und die wässrige Phase zweimal mit dem Tetrahydrofuran-Toluol-Gemisch extrahiert. Die rekombinierten organischen Phasen werden mit einer Natriumchloridlösung gewaschen,
25 über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, um die rohe deuterierte Verbindung als Feststoff zu liefern. Die Verbindung wird durch Extraktion, Kristallisation und Sublimation weiter gereinigt.
Beispiel A: 1,T,2,,3,,4,,5,,6,6,,7,,8,8'-Undecadeuterio-N-(2,3,6,7,8-pentadeuterio-9,9- dimethyl-fluoren-4-yl)-N-(3,4,6,7,8-pentadeuterio-9,9-dimethyl-fluoren-2-yl)-9,9,- spirobi[fluoren]-4-amin
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- 159 -
Es wird N-(9,9-Dimethylfluoren-2-yl)-N-(9,9-dimethylfluoren-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4'- amin (22,8 g, 32 mmol), Toluol-d8 (231 g, 2,31 mol), deuteriertes Wasser (1300 g, 64,9 mol) und trockenes Platin auf Kohle (5%) (30 g) werden 24 h bei 130°C gerührt. Das Rohprodukt wird durch zweimaliges Extrahieren mit einer Mischung aus Heptan und Toluol (4:1) und zweimaliges Sublimieren weiter gereinigt.
15
Ausbeute: 21 ,2g (28 mmol, 90 %) mit einer Reinheit von > 99,9 %. Die Identität wird durch HPLC-MS und 1H-NMR bestätigt.
Beispiel B: 1,2,3,5,6,7,8-Heptadeuterio-N-[1,2,3,5,6,7,8-heptadeuterio-9,9- bis(trideuteriomethyl)fluoren-4-yl]-9,9-bis(trideuteriomethyl)-N-[2,3,5-trideuterio-4-
20 (2,3,4,5,6-pentadeuteriophenyl)phenyl]fluoren-4-amin
Es wird N-(9,9-Dimethylfluoren-2-yl)-N-(9,9-dimethylfluoren-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4'- amin (22.8 g, 31 ,8 mmol), Toluol-d8 (231 g, 2,31 mol), deuteriertes Wasser (1300 g, 64,9 mol) und trockenes Platin auf Kohle (5%) (30 g) 96 h bei 160°C gerührt. Das Rohprodukt wird durch zweimaliges Extrahieren mit einer Mischung aus Heptan und Toluol (4:1) und
35 zweimaliges Sublimieren weiter gereinigt.
Ausbeute: 21 ,9 g (28,9 mmol, 95 %) mit einer Reinheit von > 99,9 %. Die Identität wird durch HPLC-MS bestätigt. P21177 SC
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- 160 -
Herstellung der OLEDs
In den folgenden Beispielen V1 bis V8 und B1 bis B33 (siehe Tabellen 7 und 8) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt.
5 Vorbehandlung für die Beispiele V1-V8 und B1-B28: Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.
Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle
15 8 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 9 gezeigt, sofern nicht zuvor beschrieben.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial,
20 Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie VG1 :H2:TEG1 (33%:60%:7%) bedeutet hierbei, dass das Material VG1 in einem Volumenanteil von 33%, das Material H2 in einem Anteil von 60% und der Emitter TEG1 in einem Anteil von 7% in der Schicht
25 vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Spannung und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom- Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 8 bezeichnet hierbei die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. SE1000 bezeichnet
35 die Stromeffizienz, die bei 1000 cd/m2 erreicht wird. EQE1000 schließlich bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m2. Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstanter P21177 SC
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Stromdichte jo von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil L1 absinkt. Eine Angabe L1=80% in Tabelle 9 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Leuchtdichte auf 80% ihres Anfangswertes absinkt.
5 Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 8 zusammengefasst. Die Beispiele V1 bis V8 sind Vergleichsbeispiele gemäß Stand der Technik, die Beispiele B1 bis B33 zeigen Daten von erfindungsgemäßen OLEDs.
Tabelle 7:
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Tabelle 8:
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- 165 -
Tabelle 9: Verwendete Materialien, die noch nicht zuvor beschrieben wurden
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Claims

P21177 SC WO 2023/061998 PCT/EP2022/078229 - 168 - Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (1), r F-orme |l (1), wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Y ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander N, [L]b-Ar2 oder [L]bi -Ars, wobei genau zwei Y für N stehen, die durch mindestens eine Gruppe [L]b-Ar2 und/oder [L]bi-Ars getrennt sind;
15 V ist O oder S;
Li ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, das unsubstituiert oder teilweise oder vollständig mit D substituiert sein kann;
Rx, R# sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches
20 Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, das unsubstituiert oder teilweise oder vollständig mit
25 D substituiert sein kann;
Ar2, Ars sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Arylgruppe mit
6 bis 30 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann oder eine Heteroarylgruppe mit 9 bis 30 Atomen, wobei die Atome C- Atome und mindestens ein Heteroatom umfassen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-
35 Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, P21177 SC
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- 169 - oder CN ersetzt sein können oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert
5 sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder
15 CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder eine Heteroarylgruppe mit 9 bis 30 Atomen, wobei die Atome C-Atome und mindestens ein Heteroatom umfassen, in der ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und die durch ein oder
20 mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; b, b1 sind jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ; b2 ist 0 oder 1 ;
25 n ist 0, 1 , 2, 3 oder 4 und n1 ist O, 1 oder 2.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (1a), (1 b) oder (1c), Formel (1a), P21177 SC
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- 170 - Formel (1c), wobei die verwendeten Symbole V, L, Ar2, Ars, b, b1 , Li , Rx, R#, b2, n und n1 eine
Bedeutung wie in Anspruch 1 haben.
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3. Verbindung nach Anspruch 1 , ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (1 d),
(1e), (1f), (1g), (1 h) oder (1i), Formel (1d), Formel (1f), P21177 SC
WO 2023/061998 PCT/EP2022/078229 Formel (1 i), wobei die verwendeten Symbole Y, V, L, Ar2, Ars, b, b1, Li , Rx, R#, b2, n und n1 eine Bedeutung wie in Anspruch 1 haben.
20
4. Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 und mindestens eine weitere Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Matrixmaterialien, der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated
25 delayed fluorescence) zeigen.
5. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 oder eine Mischung nach Anspruch 4 und mindestens ein Lösemittel.
6. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.
35 7. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 6, wobei die organische Schicht mindestens eine lichtemittierende Schicht enthält, die die Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält. P21177 SC
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8. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht ein weiteres Matrixmaterial enthält.
5 9. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Matrixmaterial einer Verbindung der Formeln (6), (7), (8), (9) oder (10), entspricht, P21177 SC
WO 2023/061998 PCT/EP2022/078229 wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
A1 ist C(R7)2, NR7, O oder S;
20 A ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
(3) oder (4),
X2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CH, CR6 oder N, wobei maximal 2 Symbole X2 N bedeuten können;
* kennzeichnet die Bindungsstelle an die Formel (9);
35 R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit P21177 SC
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- 174 -
3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R7)2, C=O, NR7, O, S oder CONR7 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero¬
5 aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R6 auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann;
Ar5 steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann;
R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CI, Br, I, N(R8)2, CN,
15 NO2, OR8, SR8, Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R8
20 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch Si(R8)2, C=O, NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R7 miteinander ein
25 aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise bilden die Reste R7 kein solches Ringsystem;
R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; c, c1 , c2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 , wobei die Summe der Indizes bei jedem Auftreten c+c1+c2 1 bedeutet; d, d1 , d2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 , wobei die Summe der Indizes bei jedem Auftreten d+d1+d2 1 bedeutet;
35 q, q1 , q2 bedeuten jeweils unabhängig bei jedem Auftreten 0 oder 1 ; s ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; t ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, oder 3; P21177 SC
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- 175 - u ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2; und v ist O oder !
10. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch
5 gekennzeichnet, dass das zweite Matrixmateiral einer Verbindung der Formel (11) entspricht, Formel (11), wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
W ist o, S, C(R)2, N-An;
R ist jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, die teilweise oder vollständig deuteriert sein
20 kann, oder ein unsubstituiertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 C-Atomen, wobei zwei Substituenten R mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches oder heteroaromatisches unsubstituiertes, teilweise deuteriertes oder vollständig deuteriertes Ringsystem bilden können,
25 das durch ein oder mehrere Substituenten R5 substituiert sein kann;
An ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; dabei können zwei Reste An , welche an dasselbe N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus C(R5)2, O oder S, miteinander verbrückt sein;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe
35 bestehend aus F, CI, Br, I, CN, NO2, C(=O)R', P(=O)(An)2, P(An)2, B(An)2, Si(An)3, Si(R')3, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder P21177 SC
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Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R' substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R'C=CR', Si(R')2, C=O, C=S, C=NR', P(=O)(R'), SO, SO2, NR', O, S oder
5 CONR' ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können;
R' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, CI, Br, I, CN, NO2, N(An)2, NH2, N(R5)2, C(=O)An , C(=O)H, C(=O)R5, P(=O)(An)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder
15 einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem E oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch HC=CH, R5C=CR5, C=C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NH, NR5,
20 O, S, CONH oder CONR5 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H- Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das E jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, einer
25 Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, die mit einem E oder mehreren Resten R substituiert sein kann, oder einer Kombination dieser Systeme, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R4 ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren E
Resten R substituiert sein kann;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-
35 Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, P21177 SC
WO 2023/061998 PCT/EP2022/078229
- 177 - oder CN ersetzt sein können oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert
5 sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R5 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; x, x1 sind bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2, 3 oder 4; y, z sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2; a1 , a2 sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5; a3 ist 0, 1 , 2 oder 3; a4 ist 0, 1 , 2, 3 oder 4.
11. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht
15 einen phosphoreszierenden Emitter enthält.
12. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, die ausgewählt ist aus den organischen
20 lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Feld-Quench-Devices (OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs, LECs, LEECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und den organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs).
25 13. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht durch Gasphasenabscheidung oder aus Lösung aufgebracht wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht der organischen Schicht durch Gasphasenabscheidung aufgebracht wird, wobei die mindestens eine Verbindung der Formel (1) zusammen mit den weiteren Materialien, die die lichtemittierende Schicht bilden, nacheinander oder gleichzeitig aus mindestens zwei Materialquellen aus der Gasphase abgeschieden werden.
35 15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht der organischen Schicht durch Gasphasenabscheidung aufgebracht wird, wobei die mindestens eine Verbindung der Formel (1) zusammen P21177 SC
WO 2023/061998 PCT/EP2022/078229
- 178 - mit mindestens einem weiteren Matrixmaterial als Vormischung (premix), nacheinander oder gleichzeitig mit den lichtemittierenden Materialien, ausgewählt aus der Gruppe der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen,
5 aus der Gasphase abgeschieden werden.
15
20
25
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