EP4408800A1 - Composé d'hydroxysulfure de sodium et fer, procédé de préparation d'un tel composé, matériau actif comprenant un tel composé et électrode électrochimique réalisée dans un tel matériau actif - Google Patents

Composé d'hydroxysulfure de sodium et fer, procédé de préparation d'un tel composé, matériau actif comprenant un tel composé et électrode électrochimique réalisée dans un tel matériau actif

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EP4408800A1
EP4408800A1 EP22789275.9A EP22789275A EP4408800A1 EP 4408800 A1 EP4408800 A1 EP 4408800A1 EP 22789275 A EP22789275 A EP 22789275A EP 4408800 A1 EP4408800 A1 EP 4408800A1
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EP
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compound
active material
negative electrode
carbon
sodium
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Application number
EP22789275.9A
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Philippe Barboux
Mohamed Chakir
Domitille GIAUME
Ine HAUGLAND-GOSLING
Caroline MIR
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Paris ENSCP
Ampere SAS
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Paris ENSCP
Ampere SAS
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • TITLE Compound of sodium and iron hydroxysulphide, process for preparing such a compound, active material comprising such a compound and electrochemical electrode made of such an active material.
  • Electrochemical energy storage systems have important applications in portable electronics and electric vehicles.
  • One of the most widely used battery technologies is based on the use of lithium ions.
  • the Na-ion battery uses electrode materials called "active material" which must allow the insertion and removal of sodium ions during the charging and discharging processes. These insertions and desinsertions must be reversible so that the accumulator can store energy over many cycles. Good mobility of the sodium ion in the structure as well as good electrical conductivity of the electrode material are essential properties allowing these batteries to be used at high charging and discharging speeds, allowing high electrical power.
  • the specific power (W/kg) of a battery is an important issue for the automotive application because it makes it possible to use lighter batteries for the same effort or it makes it possible to use batteries in more secure conditions.
  • An object of the invention is a compound of formula (NaOH) x [Fe(OH) 2 ] y FeS with x and y varying between 0 and 1.
  • Another object of the invention is a method of preparation of a compound of formula (NaOH) x [Fe(OH) 2 ] y FeS with x and y varying between 0 and 1, comprising the following steps: a. Mix iron and sodium sulphide in equimolar quantities, in an aqueous solution of NaOH, b. Heat the mixture obtained to a temperature of between 110°C and 210°C for a period of between 1 hour and one week, c. Recover the active material by filtering and drying in a neutral atmosphere.
  • the mass quantity of iron can be 0.56g and the mass quantity of sodium sulphide can be 2.6g.
  • the aqueous NaOH solution can have a concentration ranging from 1 to 10 mol/l, preferably 1 mol/l.
  • the heating time can be equal to 4 days.
  • the heating temperature may be equal to 160°C.
  • the drying can be carried out for 4 hours at 90° C. under a dry nitrogen atmosphere.
  • Another object of the invention is a negative electrode for a sodium-ion battery comprising at least one active material with the compound described above.
  • the content of active material can vary from 50 to 97% by weight, preferably 97% by weight, relative to the total weight of the negative electrode.
  • the negative electrode can also comprise at least one additional conductive compound.
  • the additional conductive compound can be chosen from metal particles, carbon, and mixtures thereof, preferably carbon.
  • Carbon can be in the form of graphite, carbon black, carbon fibers, carbon nanowires, nanotubes carbon, carbon nanospheres, preferably carbon
  • the content of additional conductive compound can vary from 3 to 50% by weight, preferably 3% to 20% by weight, relative to the total weight of the negative electrode.
  • Another object of the invention is a sodium ion battery comprising at least one negative electrode as described above.
  • FIG 2 illustrates the evolution of the capacitance of the two-electrode electrochemical half-cell at different charging regimes
  • FIG 3 illustrates the behavior in the galvanostatic regime of the compound on an electrochemical half-cell with two electrodes (active material/electrolyte/sodium metal), at different discharge regimes.
  • the compound of sodium hydroxy sulphide and iron of formula (NaOH) x [Fe(OH) 2 ] y FeS with x and y varying between 0 and 1 has a lamellar structure intercalating sheets of iron sulphide FeS with sheets of sodium hydroxide and/or iron.
  • the compound thus formed is of the iono-covalent type.
  • a process for the preparation of a compound of sodium hydroxysulphide and iron of formula (NaOH) x [Fe(OH) 2 ] y FeS is based on a reaction involving an equimolar mixture of iron and sulfur, in aqueous solution of NaOH . Heating may be necessary to obtain stoichiometric and well crystallized phases.
  • an electrode made of active material is prepared by grinding 200 mg of compound (NaOH) x [Fe(OH)2] y FeS with 50 mg of Timcal® SuperC65 carbon (80:20 mixture), used as as an additional conductive compound, in an agate mortar.
  • the mixture of compound (NaOH) x [Fe(OH) 2 ] y FeS and of carbon can comprise additives making it possible to maintain its cohesion, in particular polymers.
  • an electrochemical cell with two electrodes is carried out in a glove box using a device (12 mm diameter Swagelok®).
  • a first layer consisting of 25 mg of the mixture of active material with carbon, two layers of a glass microfiber separator (Whatman®, CAT No. 1823- 070) cut to the appropriate diameter soaked in electrolyte then a sheet of pure sodium (Sigma-Aldrich®) cut with a punch and glued by pressure to a stainless steel current collector (Alfa Aesar®).
  • the electrolyte used is NaPF 6 sodium salt dissolved at a concentration of 1.0 mol/l in an equal volume mixture of ethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • this cell is subjected to electrochemical tests on a BioLogic® cycler, namely galvanostatic cycling operated at C/10 (charge/discharge in 10 hours) between 3V and 1V with respect to the potential of the Na/Na+ couple.
  • FIG. 1 illustrates the behavior in the galvanostatic regime of the compound on an electrochemical half-cell with two electrodes (active material/electrolyte/sodium metal), for a charge in 10 hours.
  • the first discharge irreversibly reaches a capacity of 75 mAh/g with 0.5 Na inserted.
  • Subsequent cycles lead to a reversible capacity of 110 mAh/g with 0.7 Na inserted.
  • the average potential reached during reversible cycling is 1.8V relative to the potential of the Na/Na+ couple.
  • This active material can therefore be used as a negative electrode.
  • Figure 2 illustrates the evolution of the capacity of the two-electrode electrochemical half-cell at different charging regimes (charge/discharge in 10h, 5h, 3h, 1h, 2h and 12min). In fast charge in 20 min, 50% of the capacity is lost (compared to a charge/discharge in 10h).
  • a second example of a method of preparation differs in the concentration of the sodium hydroxide solution.
  • the compound obtained via the second exemplary method of preparation is characterized in a manner similar to the characterization of the compound obtained via the first exemplary method.
  • FIG. 3 illustrates the behavior in the galvanostatic regime of the compound on an electrochemical half-cell with two electrodes (active material/electrolyte/sodium metal), at different discharge regimes.
  • the capacity of the compound is 70 mAh/g at a rate of C/10 (charge/discharge in 10 h) and increases to 43 mAh/g for a charge in 20 min.

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Abstract

Composé d'hydroxysulfure de sodium et fer, procédé de préparation d'un tel composé, matériau actif comprenant un tel composé et électrode électrochimique réalisée dans un tel matériau actif. Procédé de préparation d'un composé de formule (NaOH)x[Fe(OH)2]yFeS, comprenant les étapes suivantes : a. Mélanger du fer et du sulfure de sodium dans des quantités équimolaires, dans une solution aqueuse de NaOH, b. Chauffer le mélange obtenu jusqu'à une température comprise entre 110°C et 210 °C pendant une durée comprise entre 1 heure et une semaine, c. Récupérer le matériau actif par filtrage et séchage en atmosphère neutre.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Composé d’hydroxysulfure de sodium et fer, procédé de préparation d’un tel composé, matériau actif comprenant un tel composé et électrode électrochimique réalisée dans un tel matériau actif.
Domaine technique
Les systèmes électrochimiques de stockage de l’énergie ont des applications importantes dans le domaine de l’électronique portable et des véhicules électriques. Une des technologies d’accumulateurs les plus employées est basée sur l’utilisation d’ions lithium.
La très large généralisation de ces technologies lithium soulève actuellement de nombreuses questions en termes de coût du lithium ainsi que des réserves minérales associées. En effet, le prix de précurseurs lithiés tels que Li2CO3 a été multiplié par trois ces vingt dernières années, et les sources de lithium restent géographiquement très limitées. (Slater, M. D., Kim, D., Lee, E., & Johnson, C. S. (2013). Sodium-ion batteries. Advanced Functional Materials, 23(8), 947-958). Pour ces raisons, de nombreuses recherches sont menées pour développer des technologies alternatives. Parmi ces dernières, les accumulateurs à base d’ions sodium présentent un intérêt particulier.
Comme pour les batteries Li-ion, la batterie Na-ion emploie des matériaux d’électrode dits « matière active » qui doivent permettre l’insertion et la désinsertion des ions sodium lors des processus de charge et de décharge. Ces insertions et désinsertions doivent être réversibles pour que l’accumulateur puisse stocker de l’énergie sur de nombreux cycles. Une bonne mobilité de l’ion sodium dans la structure ainsi qu’une bonne conductivité électrique du matériau d’électrode sont des propriétés essentielles permettant d’utiliser ces batteries à des vitesses de charge et décharge élevées, autorisant une puissance électrique importante. La puissance spécifique (W/kg) d’une batterie est un enjeu important pour l’application automobile car elle permet d’utiliser des batteries plus légères pour un même effort ou elle permet d’utiliser des batteries dans des conditions plus sécurisées. Alors que de nombreux matériaux d’électrodes négatives ont été répertoriés dans la littérature pour les batteries Li-ion (sulfures, oxydes, matériaux à base de carbone), très peu de matériaux ont prouvé un véritable intérêt en tant que matériaux actifs d’électrodes négatives pour les batteries Na-ion. En particulier, la famille des sulfures et des hydroxysulfures ont été très peu étudiées. Cependant, la forte covalence des sulfures leur assure une bonne mobilité de l’ion sodium et une bonne mobilité électronique (assurant une bonne conductivité électrique). Beaucoup de sulfures de métaux de transition (MoS2, TiS2) possèdent des structures lamellaires en feuillets entre lesquels le sodium peut diffuser rapidement en quantités importantes, conférant au composé une bonne capacité (nombre d’ions sodium ou de charges pouvant être insérés par masse d’électrode exprimés en mAh). Mais un défaut des sulfures est lié à la masse du soufre et au caractère mou (au sens mécanique) de ces composés qui se déforment fortement au cours de l’insertion-désinsertion du sodium, provoquant souvent un vieillissement mécanique et un gonflement des batteries. D’autre part ces composés sont exempts de sodium et la batterie doit être fabriquée en vis-à-vis de sodium métallique ou d’un composé à bas potentiel qui contient déjà du sodium.
Techniques antérieures
De l’état de la technique antérieure, on connait le document Li et al. (Large-scale synthesis of highly uniform Fel-xS nanostructures as a high-rate anode for sodium ion batteries - Nano Energy - Volume 37, 1 July 2017, Pages 81-89 - DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.05.012 (Li, L., Peng, S., Bucher, N., Chen, H.-Y., Shen, N., Nagasubramanian, A., Eldho, E., Hartung, S., Ramakrishna, S., Srinivasan, M) qui divulgue l’utilisation du sulfure de fer dans les anodes de batteries sodium et leur capacité de charge importante, dans une structure particulière mais ce produit ne contient pas initialement du sodium. Exposé de l’invention Un objet de l’invention est un composé de formule (NaOH)x[Fe(OH)2]yFeS avec x et y variant entre 0 et 1. Un autre objet de l’invention est un procédé de préparation d’un composé de formule (NaOH)x[Fe(OH)2]yFeS avec x et y variant entre 0 et 1, comprenant les étapes suivantes : a. Mélanger du fer et du sulfure de sodium dans des quanti tés équimolaires, dans une solution aqueuse de NaOH, b. Chauffer le mélange obtenu jusqu’à une température comprise entre 110°C et 210 °C pendant une durée comprise entre 1 heure et une semaine, c. Récupérer le matériau actif par filtrage et séchage en atmosphère neutre. La quanti té massique de fer peut être 0.56g et la quanti té massique de sulfure de sodium peut être 2.6g. La solution aqueuse de NaOH peut présenter une concentration allant de 1 à 10 mol/l, de préférence 1 mol/l. La durée de chauffage peut être égale à 4 jours. La température de chauffage peut être égale à 160°C. Le séchage peut être réalisé pendant 4h à 90°C sous atmosphère d’azote sec. Un autre objet de l’invention est une électrode négative pour batterie sodium-ion comprenant au moins un matériau actif avec le composé décrit plus haut. La teneur en matériau actif peut varier de 50 à 97% en poids, de préférence 97% en poids, par rapport au poids total de l’électrode négative L’électrode négative peut comprendre en outre au moins un composé additionnel conducteur. Le composé additionnel conducteur peut être choisi parmi les particules métalliques, le carbone, et leurs mélanges, de préférence le carbone. Le carbone peut se présenter sous la forme de graphite, de noir de carbone, de fibres de carbone, de nanofils de carbone, de nanotubes de carbone, de nanosphères de carbone, de préférence de noir de carbone.
La teneur en composé additionnel conducteur peut varier de 3 à 50% en poids, de préférence 3% à 20% en poids, par rapport au poids total de l’électrode négative.
Un autre objet de l’invention est une batterie sodium ion comprenant au moins une électrode négative telle que décrite ci-dessus.
L’électrode négative pour batterie Na-ion présente notamment les avantages suivants :
- de disposer d’une capacité importante et supérieure au matériau Na4Ti5O12 à faible et fort régimes : jusqu’à 110 mAh/g pour une charge/décharge en 10h,
- d’être réalisée dans un matériau produit par une synthèse en voie aqueuse, permettant de réduire le temps de synthèse en comparaison avec l’état de Part, et
- d’être réalisée dans un matériau favorisant une bonne mobilité réversible du sodium.
Brève description des dessins
D’autres buts, caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels :
[Fig 1] illustre le comportement en régime galvanostatique du composé
[Fig 2] illustre l’évolution de la capacité de la demi-cellule électrochimique à deux électrodes à différents régimes de charge, et
[Fig 3] illustre le comportement en régime galvanostatique du composé sur une demi-cellule électrochimique à deux électrodes (matériau actif/électrolyte/sodium métal), à différents régimes de décharge. Description détaillée
Le composé d’ hydroxy sulfure de sodium et fer de formule (NaOH)x[Fe(OH)2]yFeS avec x et y variant entre 0 et 1 présente une structure lamellaire intercalant des lames de sulfure de fer FeS avec des lames de d’hydroxyde de sodium et ou de fer. Le composé ainsi formé est de type iono-covalent.
Un procédé de préparation d’un composé d’hydroxysulfure de sodium et fer de formule (NaOH)x[Fe(OH)2]yFeS est basé sur une réaction impliquant un mélange équimolaire de fer et de soufre, en solution aqueuse de NaOH. Un chauffage peut être nécessaire pour obtenir des phases stoechiométriques et bien cristallisées.
Un premier exemple de procédé de préparation est le suivant : on mélange 0.56 g de poudre Fer, 2.6 g de sulfure de sodium nonahydraté Na2S, 9H2O dans 30 ml d’une solution d’hydroxyde de sodium NaOH de concentration 1 mol/1. L’ensemble est chauffé sans agitation à 160°C pendant 4 jours dans une enceinte fermée et résistante à la pression, notamment dans un autoclave. Après refroidissement à température ambiante, la solution comprend un précipité noir. La solution est filtrée de sorte à isoler le précipité, qui est ensuite séché pendant 4h à 90°C sous atmosphère d’azote sec. Après ce séchage, le précipité est broyé permettant l’obtention d’une poudre fine du composé (NaOH)x[Fe(OH)2]yFeS x=0.5 et y=0.75.
Le composé peut ensuite être employé en tant que matériau actif dans une électrode. A titre d’exemple, on prépare une électrode en matériau actif en broyant 200 mg de composé (NaOH)x[Fe(OH)2]yFeS avec 50 mg de carbone Timcal® SuperC65 (mélange 80:20), utilisé en tant que composé additionnel conducteur, dans un mortier en agate. Dans des modes de réalisation particuliers, le mélange de composé (NaOH)x[Fe(OH)2]yFeS et de carbone peut comprendre des additifs permettant d’en maintenir la cohésion, notamment des polymères.
Pour réaliser une caractérisation électrochimique de l’électrode en matériau actif par cyclage galvanostatique, on réalise une cellule électrochimique à deux électrodes en boîte à gants à l’aide d’un dispositif (Swagelok® de 12 mm de diamètre). On place dans le dispositif Swagelok®, sur un piston en acier inoxydable, une première couche constituée de 25 mg du mélange du matériau actif avec le carbone, deux couches d’un séparateur en microfibres de verre (Whatman®, CAT No. 1823-070) découpées au diamètre approprié imbibées d’électrolyte puis une feuille de sodium pur (Sigma-Aldrich®) découpée à l’emporte-pièce et collée par pression sur un collecteur de courant en acier inoxydable (Alfa Aesar®). L’électrolyte utilisé est un sel de sodium NaPF6 dissous à une concentration 1,0 mol/1 dans un mélange équi-volumique d’éthylcarbonate et de diéthylcarbonate.
Une fois montée, cette cellule est soumise à des tests électrochimiques sur un cycleur BioLogic®, à savoir un cyclage galvanostatique opéré à C/10 (charge/décharge en 10h) entre 3V et 1V par rapport au potentiel du couple Na/Na+.
La figure 1 illustre le comportement en régime galvanostatique du composé sur une demi-cellule électrochimique à deux électrodes (matériau actif/électrolyte/sodium métal), pour une charge en 10h. La première décharge permet d’atteindre de manière irréversible une capacité de 75 mAh/g avec 0.5 Na inséré. Les cycles suivants mènent à une capacité réversible de 110 mAh/g avec 0.7 Na inséré. Le potentiel moyen atteint au cours du cyclage réversible est de 1.8V par rapport au potentiel du couple Na/Na+. Ce matériau actif est donc utilisable comme électrode négative.
La figure 2 illustre l’évolution de la capacité de la demi-cellule électrochimique à deux électrodes à différents régimes de charge (charge/décharge en 10h, 5h, 3 h 1h, 2h et 12min). En charge rapide en 20 min, 50% de la capacité sont perdus (en comparaison avec une charge/décharge en 10h).
Un deuxième exemple de procédé de préparation diffère de par la concentration de la solution d’hydroxyde de sodium. Le deuxième exemple de procédé est le suivant : on mélange 0.56 g de poudre Fer, 2.6 g de sulfure de sodium nonahydraté Na2S, 9H2O dans 30 ml d’une solution NaOH de concentration 3 mol/1. L’ensemble est chauffé sans agitation à 160°C pendant 4 jours dans une enceinte fermée et résistant à la pression, notamment dans un autoclave. Après refroidissement à température ambiante, la solution comprend un précipité noir. La solution est filtrée de sorte à isoler le précipité, qui est ensuite séché pendant 4h à 90°C sous atmosphère d’azote sec. Après ce séchage, le précipité est broyé permettant l’obtention d’une poudre fine (rendement d’environ 80%) du composé (NaOH)x[Fe(OH)2]yFeS avec x=0.5 et y=0.25
Le composé obtenu par l’intermédiaire du deuxième exemple de procédé de préparation est caractérisé d’une manière similaire à la caractérisation du composé obtenu par l’intermédiaire du premier exemple de procédé.
La figure 3 illustre le comportement en régime galvanostatique du composé sur une demi-cellule électrochimique à deux électrodes (matériau actif/électrolyte/sodium métal), à différents régimes de décharge. La capacité du composé est de 70 mAh/g à un régime de C/10 (charge/décharge en 10h) et passe à 43 mAh/g pour une charge en 20 min.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé de formule (NaOH)x[Fe(OH)2]yFeS
2. Composé selon la revendication 1, dans lequel la fraction molaire x et y varient entre 0 et 1.
3. Procédé de préparation d’un composé de formule (NaOH)x[Fe(OH)2]yFeS, comprenant les étapes suivantes : a. Mélanger du fer et du sulfure de sodium dans des quantités équimolaires, dans une solution aqueuse de NaOH, b. Chauffer le mélange obtenu jusqu’à une température comprise entre 110°C et 210 °C pendant une durée comprise entre 1 heure et une semaine, c. Récupérer le matériau actif par filtrage et séchage en atmosphère neutre.
4. Procédé de préparation selon la revendication 3, dans lequel la quantité massique de fer est 0.56g et la quantité massique de sulfure de sodium est 2.6g.
5. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 3 ou 4, dans lequel la solution aqueuse de NaOH présente une concentration allant de 1 à 10 mol/1, de préférence 1 mol/1.
6. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendication 3 à 5, dans lequel la durée de chauffage est égale à 4 jours.
7. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendication 3 à 6, dans lequel la température de chauffage est égale à 160°C.
8. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendication 3 à 7, dans lequel le séchage est réalisé pendant 4h à 90°C sous atmosphère d’azote sec.
9. Electrode négative pour batterie sodium-ion comprenant au moins un matériau actif avec le composé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2.
10. Electrode négative selon la revendication 9, caractérisée en ce que la teneur en matériau actif varie de 50 à 97% en poids, de préférence 97% en poids, par rapport au poids total de l’électrode négative
11. Electrode négative selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre au moins un composé additionnel conducteur.
12. Electrode négative selon la revendication 11, caractérisée en ce que le composé additionnel conducteur est choisi parmi les particules métalliques, le carbone, et leurs mélanges, de préférence le carbone.
13. Electrode négative selon la revendication 12, caractérisée en ce que le carbone se présente sous la forme de graphite, de noir de carbone, de fibres de carbone, de nanofils de carbone, de nanotubes de carbone, de nanosphères de carbone, de préférence de noir de carbone.
14. Electrode négative selon l’une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que la teneur en composé additionnel conducteur varie de 3 à 50% en poids, de préférence 3% à 20% en poids, par rapport au poids total de l’électrode négative.
15. Batterie sodium ion comprenant au moins une électrode négative selon l’une quelconque des revendications 9 à 14.
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