EP4394021A1 - Substrat comprenant une surface recouverte d'un agent épilame et procédé d épilamage d'un tel substrat - Google Patents

Substrat comprenant une surface recouverte d'un agent épilame et procédé d épilamage d'un tel substrat Download PDF

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Publication number
EP4394021A1
EP4394021A1 EP22217103.5A EP22217103A EP4394021A1 EP 4394021 A1 EP4394021 A1 EP 4394021A1 EP 22217103 A EP22217103 A EP 22217103A EP 4394021 A1 EP4394021 A1 EP 4394021A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
units
different
substrate
epilame
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP22217103.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Mathieu AYER
Christophe Letondor
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Swatch Group Research and Development SA
Original Assignee
Swatch Group Research and Development SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Swatch Group Research and Development SA filed Critical Swatch Group Research and Development SA
Priority to EP22217103.5A priority Critical patent/EP4394021A1/fr
Priority to EP23206208.3A priority patent/EP4394022B1/fr
Priority to CN202380088411.8A priority patent/CN120457191A/zh
Priority to JP2025537911A priority patent/JP2026501559A/ja
Priority to PCT/EP2023/087861 priority patent/WO2024141565A1/fr
Publication of EP4394021A1 publication Critical patent/EP4394021A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/38—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing halogen

Definitions

  • the invention also aims to provide an epilame agent offering increased washing resistance compared to known epilame agents.
  • the invention also aims to provide a universal epilame agent that can be used for any type of material.
  • the invention also aims to provide an ecological hair removal process making it possible to eliminate the use of polluting (fluorinated) solvents.
  • the invention also aims to provide an economical epilaming process making it possible to eliminate the use of a significant quantity of expensive fluorinated solvents.
  • the invention also aims to provide an epilame agent as well as an epilamage process which makes it possible to know precisely the concentration of epilame agent over time, in order to provide robustness to the overall epilamage process. .
  • a first aspect of the present invention relates to a substrate comprising a surface of which at least part is covered with an epilame agent according to the appended claims.
  • T is a UV absorber group or a fluorophore.
  • a second aspect of the present invention relates to a method of epilaming at least part of a surface of a substrate according to the appended claims.
  • the epilame agent is prepared (the preparation of the epilame agent is carried out) by copolymerization of monomers capable of forming the M units with monomers capable of forming the N units.
  • the M units and the N units are as described above.
  • the monomers are chosen from the group comprising acrylates, methacrylates, acrylamides, methacrylamides, vinyl and styrenic monomers.
  • the substrate is a substrate of an element of a timepiece or piece of jewelry.
  • the Y group is chosen from the group comprising C 1 -C 20 ester groups, preferably C 2 -C 10 , more preferably C 2 -C 6 , and even more preferably C 2 -C 5 , preferably alkyl ester groups, preferably linear, amide groups, and groups derived from styrene.
  • the group P is a C 2 -C 10 perfluoroalkenyl group, preferably a C 2 -C 6 perfluoroalkenyl group, for example a C 2 -C 4 perfluoroalkenyl group, such as C 2 F 3 , C 3 F 5 and C 4 F 7 .
  • the Z group is chosen from the group comprising C 1 -C 20 ester groups, preferably C 2 -C 10 , more preferably C 2 -C 6 , and even more preferably C 2 -C 5 , preferably alkyl ester groups, preferably linear, amide groups, and groups derived from styrene.
  • T is a fluorophore group derived from a compound chosen from the group comprising fluorescein, naphthyl, anthracene, coumarin, rhodamine, and a fluorobenzoate.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the units M, N, the optional units K, the optional units V and the optional units U are distributed randomly.
  • the units are linked together statistically by their main chain.
  • At least one of the block of M units, of the block of N units, of the optional block of K units and of the optional block of V units optionally comprises at least one unit U, associated by covalent bonds by their main channels.
  • the blocks are connected to each other by covalent bonds via their main chains in linear sequences.
  • the block copolymer further comprises at least one U unit, at least one of the block of M units, of the block of N units, of the optional block of K units and of the optional block of V units comprises at least a U unit, and the number of U units in the block of M units can vary by the number of U units in the block of units N, of the number of units U in the block of units K, and of the number of units U in the block of units V if the latter (K and V) are included in the block copolymer .
  • the present invention also relates to a method for epilaming at least part of a surface of a substrate comprising the preparation of an epilame agent, optionally the preparation of the surface of the substrate, and bringing the surface into contact of the substrate with the epilame agent.
  • the monomers are chosen from the group comprising acrylates, methacrylates, acrylamides, methacrylamides, vinyl, diene, styrenic and olefinic monomers.
  • copolymers used in the present invention can be obtained in the form of powder or viscous liquid.
  • the copolymer can be obtained in a single step by copolymerization, preferably radical, of monomers carrying YB side chains with monomers carrying XL side chains, optionally monomers carrying WA side chains, optionally monomers carrying ZT side chains, and optionally monomers carrying R 7 side chains.
  • the copolymer can be obtained by copolymerization, preferably radical, of monomers carrying the appropriate Y side chains with monomers carrying the appropriate X side chains, optionally monomers carrying the appropriate W side chains, optionally monomers carrying the appropriate Z side chains, and optionally monomers carrying side chains intended to carry R 7 , then the side chains are modified, for example by “click chemistry”, to introduce the functional groups of interest B, L, A (optional), T (optional), and groups R 7 (optional).
  • the radical copolymerization is of the “free” type in order to obtain a random copolymer.
  • the root copolymerization is of the “controlled” type in order to obtain a block copolymer.
  • Optional preparation of the substrate surface may include cleaning and/or washing the surface to be epilaminated. Such cleaning or washing can be carried out according to methods known to those skilled in the art. For example, and in particular when the substrate is a watch component, cleaning may include cleaning according to standard watchmaking processes.
  • the preparation of the surface of the substrate can include a treatment with CO 2 at a temperature between 10 °C and 80 °C and a pressure between 25 bar and 250 bar, for example for a period between 1 min and 60 min.
  • a treatment advantageously allows the elimination of dust particles and the degreasing of the surface.
  • the copolymer(s) are dissolved in water, at concentrations preferably between 50 mg/L and 1 g/L, in order to obtain an epilame agent solution.
  • such an epilamage agent solution is then used in a depilaming bath.
  • the same hair removal bath can be used several times.
  • control means and optionally means for maintaining the concentration of the epilame agent are present in order to control and optionally maintain this concentration over time, and to preferably before bringing the surface of the substrate into contact with the epilaming agent in the epilaming bath.
  • Such means of controlling the concentration may include the presence of at least one V unit as described above in the copolymer.
  • the presence of at least one V unit comprising a T group as described above makes it possible to control the concentration of epilame agent in the epilame bath.
  • the determination of the concentration of epilame agent is carried out by spectroscopy (measurement of absorbance by example).
  • An intermediate step prior to the step of controlling the concentration of the epilame agent in the epilame bath, provides for the development of a calibration curve for the copolymer.
  • the epilaming process according to the invention may further comprise, after bringing the surface of the substrate into contact with the epilame agent, a step of drying the epilame surface.
  • the substrate and the epilame agent are placed in an enclosure at ambient pressure, i.e. a pressure of between 0.6 bar and 1.1 bar, followed by hermetic closing of the enclosure.
  • Three different epilame agents were deposited on the surface of a steel substrate, having previously undergone a surface preparation treatment, using an epilame bath.
  • the contact angle was measured with test oil No. 3 and with oil 9010, from Moebius ® . Drops of the two oils were deposited and the contact angles were measured using an optical device (Dataphysics OCA 15). In order to evaluate the resistance to watch washing, the substrates were washed three times using a watch wash (amine hydrocarbon solution), followed by measuring the contact angles.
  • the target values targeted for oil 9010 are achieved with the copolymer according to the invention and the epilame agent of the C6F13 type on almost all substrates.
  • the target values targeted for oil no. 3 are achieved on the majority of substrates with these two epilame agents ( Figures 2 And 3 ).

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Abstract

L'invention se rapporte à un substrat comprenant une surface dont au moins une partie est recouverte d'un agent épilame, caractérisé en ce que ledit agent épilame comprend au moins un composé sous la forme d'un copolymère comprenant des unités M et des unités N, associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales, où
M est
Figure imga0001
 N est
Figure imga0002
 où
R1 et R2, identiques ou différents, sont H, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alkényle en C2-C10; X et Y, identiques ou différents, sont des bras espaceurs constitués d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone ; B, identique ou différent, constitue un groupement polyéther ; L, identique ou différent, est un groupement carboné en C1-C6 halogéné ou un groupement éther halogéné selon la formule (I)
Figure imga0003
 où
Q est un atome d'halogène ; P, identique ou différent, est un groupe alkyle en C1-C10 ou un groupe alkényle en C2-C10 comprenant au moins un atome d'halogène et étant linéaire ou ramifié ; p est choisi entre 1 et 4 ; et n est choisi entre 1 et 20, et dans lequel le copolymère est soluble dans l'eau.
L'invention concerne également un procédé d'épilamage d'un tel substrat, ainsi qu'une pièce d'horlogerie ou de bijouterie comprenant un élément comportant un tel substrat.

Description

    Domaine technique de l'invention
  • La présente invention se rapporte à un substrat comprenant une surface dont au moins une partie est recouverte d'un agent épilame. L'invention se rapporte aussi aux procédés d'épilamage d'un tel substrat.
    • Arrière-plan technologique
  • Il existe différents procédés pour modifier l'état de surface d'un substrat par un traitement au moyen d'un agent approprié de manière à améliorer spécifiquement certaines propriétés de surface. Par exemple, dans le domaine de la mécanique, et en particulier dans le domaine de l'horlogerie, mais aussi dans le domaine de la bijouterie, l'épilamage d'une surface d'une pièce ou d'un élément est souvent réalisé au moyen d'un agent épilame afin de contrôler et de réduire l'énergie de surface de ladite surface au cours de son utilisation. Plus particulièrement, un agent épilame a pour but d'empêcher l'étalement des huiles ou lubrifiants sur les éléments d'une pièce d'horlogerie ou de bijouterie en formant une surface hydrophobe et oléophobe permettant au lubrifiant de rester à un endroit prédéterminé de la surface traitée.
  • Toutefois, les substances utilisées actuellement pour l'épilamage présentent différents inconvénients. Par exemple, les agents épilames du type Fixodrop® ES/BS de Moebius® ou de la gamme Novec™ de 3M™ présentent une résistance aux lavages horlogers trop faible.
  • La demande de brevet US2012/0088099 résout partiellement ce problème en proposant d'utiliser un agent épilame porteur d'une fonction catéchol en bout de chaine. Cette fonction catéchol est capable de se fixer solidement à la surface de certains substrats, mais ne présente pas une résistance aux lavages horlogers améliorée pour des substrats tel que de l'or et de l'acier, ce qui sont des substrats très fréquents dans le domaine de l'horlogerie ou de la bijouterie. Ainsi, l'utilisation des agents épilames connus est généralement limitée à certains matériaux, ce qui oblige l'utilisateur à avoir à sa disposition différents types d'agents épilames en fonction de la nature des surfaces à traiter.
  • Une solution pour résoudre ce problème est décrite par exemple dans la demande de brevet WO 2012/085130 . Cette solution consiste à utiliser comme composition épilame un mélange de composés de nature différente (thiol et biphosphonique) dont l'effet synergique favorise l'adhésion de l'épilame sur le substrat. Toutefois, la synthèse de chacun de ces composés nécessite au moins quatre étapes, de sorte que le procédé de synthèse pour l'ensemble de la composition épilame est long et complexe.
  • Une autre solution est décrite par exemples dans les brevets EP 3 070 133 et EP 3 070 152 . Le brevet EP 3 070 133 décrit un agent épilame comprenant un copolymère statistique comprenant un motif fluoré, un motif d'ancrage et optionnellement une chaine hydrocarbonée additionnelle. Le brevet EP 3 070 152 décrit un agent épilame comprenant un copolymère bloc comprenant un motif fluoré, un motif d'ancrage et optionnellement une chaine hydrocarbonée additionnelle. En particulier, les motifs fluorés du type -C5F11 et -C6F13 sont décrits.
  • Néanmoins, l'acide perfluorohexanoïque (PFHxA, CAS 307-24-4), ses sels et les substances apparentées sont sous une pression règlementaire générale pour des raisons environnementales. En plus, ces agents épilames sont typiquement appliqués à la surface du substrat par l'usage d'un bain d'épilamage contenant l'agent épilame dans des solvants. Les solvants utilisés sont en outre souvent des solvants fluorés. Ceci rends le procédé d'épilamage polluant.
    • Résumé de l'invention
  • L'invention a notamment pour objectif de pallier les différents inconvénients des agents épilames et des procédés d'épilamage connus.
  • Plus précisément, un objectif de l'invention est de fournir un agent épilame qui est considéré comme n'étant pas sous pression règlementaire générale pour des raisons environnementales.
  • L'invention a également pour objectif de fournir un agent épilame offrant une résistance aux lavages accrue par rapport aux agents épilames connus. L'invention a également pour objectif de fournir un agent épilame universel pouvant être utilisé pour tout type de matériau.
  • L'invention a également pour objectif de fournir un procédé d'épilamage écologique permettant de supprimer l'utilisation de solvants (fluorés) polluants. L'invention a également pour objectif de fournir un procédé d'épilamage économique permettant de supprimer l'utilisation d'une quantité importante de solvants fluorés onéreux.
  • L'invention a également pour objectif de fournir un agent épilame ainsi qu'un procédé d'épilamage qui permettent de connaître de manière précise la concentration en agent épilame au cours du temps, afin d'apporter de la robustesse au procédé global d'épilamage.
  • A cet effet, un premier aspect de la présente invention concerne un substrat comprenant une surface dont au moins une partie est recouverte d'un agent épilame selon les revendications annexées.
  • Selon l'invention, l'agent épilame comprend au moins un composé sous la forme d'un copolymère comprenant des unités M et des unités N. Ces unités M et ces unités N sont associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales. Selon l'invention, le copolymère est soluble dans l'eau.
  • Selon l'invention, M est
    Figure imgb0001
     où
    • R1, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alkényle en C2-C10, et de préférence H ou CH3,
    • Y, identique ou différent, est un bras espaceur constitué d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone, et
    • B, identique ou différent, constitue un groupement polyéther.
  • Avantageusement, Y, identique ou différent, est choisi parmi le group comprenant des groupes esters en C1-C20, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène. Optionnellement, Y, identique ou différent, comprend au moins un hétéroatome.
  • Avantageusement, B, identique ou différent, est un groupement -((CH2)αO)β-R3, où
    • R3 est H, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alkényle en C2-C10, et de préférence H ou CH3,
    • α est choisi entre 1 et 6, de préférence entre 2 et 3, et
    • β est choisi entre 1 et 30, de préférence entre 2 et 20.
  • Selon l'invention, N est
    Figure imgb0002
     où
    • R2, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alkényle en C2-C10, et de préférence H ou CH3,
    • X, identique ou différent, est un bras espaceur constitué d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone, et
    • L, identique ou différent, est un groupement carboné en C1-C6 halogéné ou un groupement éther halogéné selon la formule (I)
      Figure imgb0003
    • Q est un atome d'halogène,
    • P, identique ou différent, est un groupe alkyle en C1-C10 ou un groupe alkényle en C2-C10 comprenant au moins un atome d'halogène et étant linéaire ou ramifié,
    • p est choisi entre 1 et 4, de préférence entre 2 et 3, et
    • n est choisi entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10,
  • Avantageusement, X, identique ou différent, est choisi parmi le group comprenant des groupes esters en C1-C20, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène. Optionnellement, X, identique ou différent, comprend au moins un hétéroatome.
  • Avantageusement, L est un groupement carboné en C1-C6 au moins partiellement fluoré, par exemple totalement fluoré. Alternativement et également avantageusement, L est un groupement éther au moins partiellement fluoré, par exemple totalement fluoré. Le terme « totalement fluoré » tel qu'utilisé dans la présente divulgation indique un groupement dans lequel chaque atome d'hydrogène est remplacé par un atome de fluor.
  • Il est à noter que le copolymère peut comprendre de groupements L différents, par exemple un mélange de groupements carbonés en C1-C6 au moins partiellement halogénés et de groupements éthers halogénés selon la formule (I).
  • Avantageusement, le copolymère est un copolymère statistique. Avantageusement, les unités M et les unités N sont réparties de manière aléatoire. Avantageusement, le copolymère est un copolymère statistique et les unités M et les unités N sont réparties de manière aléatoire.
  • Alternativement, et aussi avantageusement, le copolymère est un copolymère bloc. Avantageusement, le copolymère bloc comprend au moins un bloc d'unités M associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales, et au moins un bloc d'unités N associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales. Avantageusement, les blocs sont connectés entre eux par liaisons covalentes par leurs chaines principales en séquences linéaires.
  • Avantageusement, le ratio des unités M/unités N est entre 1:10 et 10:1, de préférence entre 1:5 et 5:1. Les inventeurs ont découvert que le ratio des unités M/unités N optimal dépend de la valeur de β. Par exemple, quand β est égal à une valeur comprise entre 8 et 10, par exemple 9, le ratio des unités M/unités N optimal est compris entre 1:1 et 2:1, plus particulièrement entre 1:1 et 10:9. Par exemple, quand β est égal à une valeur comprise entre 18 et 20, par exemple 19, le ratio des unités M/unités N optimal est compris entre 1:5 et 3:5, plus particulièrement entre 2:5 et 1:2.
  • Avantageusement, et optionnellement, le copolymère selon la présente divulgation comprend, en outre, des unités K. Avantageusement, les unités K sont associées aux unités M et N par liaisons covalentes par leurs chaines principales. Avantageusement, K est
    Figure imgb0004
     où
    • R4, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C1-C10, ou un groupe alkényle en C2-C10, et de préférence H ou CH3,
    • W, identique ou différent, est un bras espaceur constitué d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone, et
    • A, identique ou différent, constitue un groupement d'ancrage au substrat.
  • Avantageusement, W, identique ou différent, est choisi parmi le group comprenant des groupes esters en C1-C20, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène. Optionnellement, W, identique ou différent, comprend au moins un hétéroatome.
  • Avantageusement, A est choisi parmi le groupe comprenant le glycidyle, les thiols, thioéthers, thioesters, sulfures, thioamides, silanols, alkoxysilanes, halogénures de silane, hydroxyles, phosphates, acides phosphoniques protégés ou non, phosphonates protégés ou non, amines, ammoniums, hétérocycles azotés, acides carboxyliques, anhydrides, et catéchols.
  • Avantageusement, et optionnellement, le copolymère selon la présente divulgation comprend, en outre, des unités V. Avantageusement, les unités V sont associées aux unités M et N par liaisons covalentes par leurs chaines principales. Avantageusement, V est
    Figure imgb0005
     où
    • R5, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alkényle en C2-C10, de préférence, H ou CH3,
    • Z, identique ou différent, est un bras espaceur constitué d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone, et
    • T, identique ou différent, est un groupement traceur agencé pour déterminer la concentration en agent épilame dans un bain d'épilamage.
  • Avantageusement, T, identique ou différent, est un groupement absorbeur UV ou un fluorophore.
  • Avantageusement, la surface du substrat dont au moins une partie est recouverte de l'agent épilame est réalisée dans un matériau choisi parmi le groupe comprenant les métaux, les oxydes métalliques, les polymères, le saphir, le rubis, le silicium, les oxydes de silicium, les nitrures de silicium, les carbures de silicium, les diamond like carbon (DLC), et leurs alliages.
  • Un deuxième aspect de la présente invention concerne un procédé d'épilamage d'au moins une partie d'une surface d'un substrat selon les revendications annexées.
  • Le procédé d'épilamage selon la présente invention comprend préparer un agent épilame comprenant au moins un copolymère soluble dans l'eau tel que défini ci-dessus. Optionnellement, le procédé d'épilamage comprend en outre préparer la surface du substrat. Le procédé d'épilamage comprend en outre mettre en contact de la surface du substrat avec l'agent épilame.
  • Avantageusement, l'agent épilame est préparé (la préparation de l'agent épilame est réalisée) par copolymérisation de monomères aptes à former les unités M avec des monomères aptes à former les unités N. Avantageusement, les unités M et les unités N sont comme décrites ci-dessus. Avantageusement, les monomères sont choisis parmi le groupe comprenant les monomères acrylates, méthacrylates, acrylamides, méthacrylamides, vinyliques et styréniques.
  • Selon un mode d'exécution du procédé d'épilamage, l'agent épilame est préparé par préparation d'un bain d'épilamage contenant l'agent épilame. Avantageusement, le bain d'épilamage est un bain d'épilamage aqueux contenant l'agent épilame dissout dans de l'eau. Ensuite, au moins une partie de la surface du substrat est mise en contact avec l'agent épilame dans le bain d'épilamage aqueux, par exemple pas immersion du substrat dans le bain d'épilamage aqueux.
  • Cette préparation de l'agent épilame est en particulier appropriée quand l'agent épilame comprend au moins un copolymère comprenant en outre des unités V associées aux unités M et N par liaisons covalentes par leurs chaines principales. Avantageusement, les unités V sont comme décrites ci-dessus. La présence des unités V, et en particulier du groupement traceur, permet avantageusement et de façon optionnelle, de contrôler, avant la mise en contact, la concentration en agent épilame dans le bain d'épilamage aqueux. Avantageusement, ce contrôle s'effectue au moyen du groupement traceur. Optionnellement et après avoir contrôlé la concentration de l'agent épilame, la concentration en agent épilame dans le bain d'épilamage aqueux peut être réajustée.
  • Selon un autre mode d'exécution du procédé d'épilamage, la surface du substrat est mise en contact avec l'agent épilame par placement du substrat et de l'agent épilame dans une enceinte à pression ambiante, suivi par la fermeture hermétique de l'enceinte. Ensuite, de CO2 à une pression comprise entre 25 bar et 74 bar, de préférence entre 45 bar et 70 bar, et à une température comprise entre 10 °C et 80 °C, de préférence entre 15 °C et 50 °C est introduite dans l'enceinte fermée hermétiquement. Puis, la pression dans l'enceinte est diminuée et le substrat épilamé est sorti de l'enceinte.
  • Un troisième aspect de la présente invention concerne l'utilisation d'un copolymère comprenant des unités M et des unités N, associées par liaisons covalentes par leurs chaines comme agent épilame d'au moins une partie d'une surface d'un substrat. Les unités M et les unités N sont comme décrite ci-dessus. Le copolymère est soluble dans l'eau.
  • La présente invention concerne en outre une pièce d'horlogerie ou de bijouterie comprenant un élément comportant un substrat selon le premier aspect de la présente invention.
  • Un des avantages des agents épilames selon la présente invention est qu'ils ne sont pas sous pression règlementaire pour des raisons environnementales, bien qu'ils offrent un effet épilame performant. Un autre avantage est que le copolymère comprise dans l'agent épilame est soluble dans l'eau, rendant les solvants fluorés redondants et offrant une alternative plus écologique et souvent plus économique. Un autre avantage est que les agents épilames selon la présente invention ont une excellente résistance au lavage, en particulier au lavage horloger.
    • Brève description des figures
  • Les buts, avantages et caractéristiques sont démontrés dans les figures suivantes, qui ne sont pas limitatives, et dans lesquelles :
    • la figure 1 représente la structure d'un copolymère épilame selon l'invention,
    • la figure 2 représente les angles de contacts mesurés sur de différents substrats dont la surface est recouverte d'un agent épilame selon l'invention,
    • la figure 3 représente les angles de contacts mesurés sur de différents substrats dont la surface est recouverte d'un agent épilame du type C6F13,
    • la figure 4 représente les angles de contacts mesurés sur de différents substrats dont la surface est recouverte d'un agent épilame concurrent.
    Description détaillée de l'invention
  • Conformément à la présente invention, un substrat comprend une surface dont au moins une partie est recouverte d'un agent épilame. Avantageusement, au moins la surface du substrat, et optionnellement le substrat entier, est réalisé dans un matériau choisi parmi le groupe comprenant les métaux, les oxydes métalliques, les polymères, le saphir, le rubis, le silicium, les oxydes de silicium, les nitrures de silicium, les carbures de silicium, les diamond like carbon (DLC), et leurs alliages.
  • Plus précisément, la surface du substrat peut comprendre ou être réalisée en acier, ou en métaux nobles tels que or, rhodium, palladium, platine, ou des combinaisons de deux ou plusieurs d'entre eux, ou en oxydes métalliques, dopés ou non d'aluminium, zirconium, titane, chrome, manganèse, magnésium, fer, nickel, cuivre, zinc, molybdène, argent, tungstène, ou des combinaisons de deux ou plusieurs d'entre eux, ou en polyoxyméthylène ou en acrylamide, ainsi que leurs alliages.
  • Avantageusement, dans la présente invention, le substrat est un substrat d'un élément d'une pièce d'horlogerie ou de bijouterie.
  • Avantageusement, le groupement X, identique ou différent, est choisi parmi le groupe comprenant des groupes esters en C1-C20, de préférence en C2-C10, plus préférentiellement en C2-C6, et encore plus préférentiellement en C2-C5, de préférence des groupes alkylesters, de préférence linéaires, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène.
  • Avantageusement, le groupement Y, identique ou différent, est choisi parmi le groupe comprenant des groupes esters en C1-C20, de préférence en C2-C10, plus préférentiellement en C2-C6, et encore plus préférentiellement en C2-C5, de préférence des groupes alkylesters, de préférence linéaires, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène.
  • Les groupements fonctionnels d'intérêt B sont des groupements hydrophiles. Avantageusement, ils sont responsables de la solubilité du copolymère dans l'eau. Avantageusement, le groupement fonctionnel d'intérêt B comprend entre 1 et 30, de préférence entre 2 et 20, groupements éther. C'est-à-dire, le groupement fonctionnel d'intérêt B est un polyéther.
  • Avantageusement, le groupement éther comprend entre 1 et 6, de préférence entre 2 et 3, groupes CH2. Par exemple, quand α est 2, le groupement éther est du type éthyle éther (CH2CH2O). Par exemple, quand α est 4, le groupement éther est du type butyle éther (CH2CH2CH2CH2O).
  • Les groupements fonctionnels d'intérêt L sont responsables de l'effet épilame. Ils comprennent au moins un atome d'halogène. Avantageusement, l'atome d'halogène, identique ou différent, est un atome de fluor, un atome d'iode, un atome de brome ou un atome de chlore. De préférence, l'atome d'halogène est un atome de fluor. Si le groupement L comprend plusieurs atomes d'halogène, les atomes peuvent être identiques ou différents. Avantageusement, tous les atomes d'halogène du groupement L sont des atomes de fluor.
  • Quand le groupement fonctionnel d'intérêt L est un groupement carboné en C1-C6 halogéné, le groupement est de préférence partiellement ou totalement halogéné. D'une manière avantageuse, quand L est un groupement carboné en C1-C6 halogéné, L est un groupement carboné en C1-C6 au moins partiellement fluoré, et de préférence totalement fluoré. Quand L est un groupement carboné en C1-C6 halogéné, L peut également comprendre un atome d'hydrogène sur le groupe terminal.
  • Quand le groupement fonctionnel d'intérêt L est un groupement éther halogéné, L comprend également un groupement P. Le groupement P, identique ou différent, est avantageusement un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alkényle en C2-C10 ou un groupe alkynyle en C2-C10. Le groupement P comprend avantageusement au moins un atome d'halogène. Avantageusement, l'atome d'halogène, identique ou différent, est un atome de fluor, un atome d'iode, un atome de brome ou un atome de chlore. De préférence, l'atome d'halogène est un atome de fluor. Le groupement P peut être linéaire ou ramifié.
  • Avantageusement, le groupement P est un groupe perfluoroalkyle en C1-C10, de préférence un groupe perfluoroalkyle en C1-C6, par exemple un groupe perfluoroalkyle en C1-C4, tel que CF3, C2F5, C3F7 ou C4F9.
  • Avantageusement et alternativement, le groupement P est un groupe perfluoroalkényle en C2-C10, de préférence un groupe perfluoroalkényle en C2-C6, par exemple un groupe perfluoroalkényle en C2-C4, tel que C2F3, C3F5 et C4F7.
  • Avantageusement et alternativement, le groupement P est un groupe perfluoroalkynyle en C2-C10, de préférence un groupe perfluoroalkynyle en C2-C6, par exemple un groupe perfluoroalkynyle en C2-C4, tel que C2F, C3F3, et C4F5.
  • Avantageusement, dans le groupement fonctionnel d'intérêt L, p est choisi entre 1 et 4, de préférence entre 2 et 3.
  • Avantageusement, dans le groupement fonctionnel d'intérêt L, n est choisi entre 1 et 20, par exemple entre 1 et 16, de préférence entre 1 et 10, par exemple entre 2 et 8.
  • Un groupement fonctionnel d'intérêt L de préférence dans la présente invention est représenté par la structure C6F13.
  • Un autre groupement fonctionnel d'intérêt L de préférence dans la présente invention est représenté par la structure (CF(CF3)OCF2)nCF2CF3, c'est-à-dire que Q est un atome de fluor (F), P est CF3, et p est 2. Plus particulièrement, une structure du groupement L préférée est (CF(CF3)OCF2)5CF2CF3, c'est-à-dire que Q est un atome de fluor (F), P est CF3, p est 2, et n est 5.
  • Un des copolymères utilisés de préférence dans la présente invention représente la structure suivante (II)
    Figure imgb0006
  • En autres mots, dans ce copolymère (II) X est C(O)O(CH2)2 ; Y est C(O)O ; L est (CF2)5CF3 ; α est 2, ce qui indique que B est ((CH2)2O)R3. De préférence, dans le copolymère représenté par la structure (II), R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont H ou CH3.
  • Un exemple particulier de ce copolymère présenté par la structure (II), sans être limitatif, est un copolymère dans lequel R1 est CH3, R2 est CH3, R3 est CH3, et le ratio m/p est entre 1:1 et 10:9 quand la valeur moyenne de β dans le copolymère est entre 8 et 10, et 3:7 quand la valeur moyenne de β dans le copolymère est entre 18 et 20.
  • Optionnellement, le copolymère peut en outre comprendre au moins une unité K, où K est comme décrite ci-dessus. Avantageusement, quand le copolymère comprend au moins une unité K, l'unité K et les unités M et les unités N sont associés par liaisons covalentes par leurs chaines principales.
  • Avantageusement, le groupement W, identique ou différent, est choisi parmi le groupe comprenant des groupes esters en C1-C20, de préférence en C2-C10, plus préférentiellement en C2-C6, et encore plus préférentiellement en C2-C5, de préférence des groupes alkylesters, de préférence linéaires, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène.
  • Les groupements fonctionnels d'intérêt A sont aptes à réagir avec la surface du substrat à épilamer, de manière à constituer des groupements d'ancrage de l'agent épilame à la surface du substrat. Avantageusement, des groupements A peuvent également être prévus en terminaison du copolymère.
  • Optionnellement, le copolymère peut en outre comprendre au moins une unité U, où U est
    Figure imgb0007
     où
    • R6, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C1-C10, ou un groupe alkényle en C2-C10, et de préférence H ou CH3, et
    • R7, identique ou différent, est H, CH3, une chaine hydrocarbonée pouvant contenir au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant au moins 2 atomes de carbone.
  • Avantageusement, quand le copolymère comprend au moins une unité U, l'unité U et les unités M et les unités N sont associés par liaisons covalentes par leurs chaines principales.
  • Avantageusement, les groupements fonctionnels d'intérêt R7 permettent de modifier les propriétés de l'agent épilame et/ou d'apporter d'autres fonctions. Par exemple, R7 peut être une chaine alkyle utilisée pour modifier l'angle de contact obtenu, ou peut être une chaine capable de constituer des points de réticulation lors d'une étape de réticulation complémentaire.
  • Avantageusement, le copolymère comprend entre 0 % et 50 %, de préférence entre 0.1 % et 30 %, et plus préférentiellement entre 5 % et 20 % d'unités M, le pourcentage étant exprimé par rapport au nombre total d'unités dans le copolymère. Avantageusement, le copolymère comprend entre 1 % et 100 %, de préférence entre 50 % et 99.9 %, et plus préférentiellement entre 80 % et 95 % d'unités N, le pourcentage étant exprimé par rapport au nombre total d'unités dans le copolymère. Avantageusement, le copolymère comprend entre 0 % et 50 %, de préférence entre 0 % et 30 %, et plus préférentiellement entre 0 % et 10 % d'unités K, le pourcentage étant exprimé par rapport au nombre total d'unités dans le copolymère.
  • Optionnellement, le copolymère peut en outre comprendre au moins une unité V, où V est comme décrite ci-dessus. Avantageusement, quand le copolymère comprend au moins une unité V, l'unité V et les unités M et les unités N sont associés par liaisons covalentes par leurs chaines principales.
  • Avantageusement, le groupement Z, identique ou différent, est choisi parmi le groupe comprenant des groupes esters en C1-C20, de préférence en C2-C10, plus préférentiellement en C2-C6, et encore plus préférentiellement en C2-C5, de préférence des groupes alkylesters, de préférence linéaires, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène.
  • Avantageusement, le groupement T permet par exemple de déterminer la concentration en copolymère par spectroscopie.
  • Avantageusement, T, identique ou différent, est un groupement absorbeur UV dérivé d'un composé choisi parmi le groupe comprenant les benzotriazoles, les triazines, les phénones (notamment benzophénone, acétophénone, hydroxyalkylphénone, hydroxyarylphénone, amino alkylphénone, et anthraquinone), et les oxydes d'acyl-phosphine.
  • Avantageusement, T, identique ou différent, est un groupement fluorophore dérivé d'un composé choisi parmi le groupe comprenant la fluorescéine, un naphtyle, l'anthracène, la coumarine, la rhodamine, et un fluorobenzoate.
  • Avantageusement, le copolymère comprend entre 5 et 500 unités, de préférence entre 10 et 350 unités.
  • Le copolymère peut être un copolymère statistique ou un copolymère bloc.
  • Avantageusement, quand le copolymère est un copolymère statistique, les unités M, N, les unités optionnelles K, les unités optionnelles V et les unités optionnelles U sont réparties de manière aléatoire. Autrement dit, les unités sont reliées entre elles statistiquement par leur chaine principale.
  • Avantageusement, quand le copolymère est un copolymère bloc, le copolymère comprend au moins un bloc d'unités M associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales, et au moins un bloc d'unités N associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales. De préférence, le copolymère bloc comprend un seul bloc d'unités M et/ou un seul bloc d'unités N.
  • Optionnellement, le copolymère bloc comprend en outre au moins un bloc d'unités K associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales. De préférence et optionnellement, le copolymère bloc comprend un seul bloc d'unités K.
  • Optionnellement, le copolymère bloc comprend en outre au moins un bloc d'unités V associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales. De préférence et optionnellement, le copolymère bloc comprend un seul bloc d'unités V.
  • Optionnellement, au moins l'un du bloc d'unités M, du bloc d'unités N, du bloc d'unités K optionnel et du bloc d'unités V optionnel comprend optionnellement au moins une unité U, associée par liaisons covalentes par leurs chaines principales. Avantageusement, les blocs sont connectés entre eux par liaisons covalentes par leurs chaines principales en séquences linéaires. Si le copolymère bloc comprend en outre au moins une unité U, au moins l'un du bloc d'unités M, du bloc d'unités N, du bloc optionnel d'unités K et du bloc optionnel d'unités V comprend au moins une unité U, et le nombre d'unités U dans le bloc d'unités M peut varier du nombre d'unités U dans le bloc d'unités N, du nombre d'unités U dans le bloc d'unités K, et du nombre d'unités U dans le bloc d'unités V si ces derniers (K et V) sont compris dans le copolymère bloc.
  • De préférence, les unités U sont intégrées et réparties au sein du bloc composé des unités N, par exemple par copolymérisation statistique d'unités U avec les unités N pour former un seul bloc constitué majoritairement d'unités N et assimilé à un bloc d'unités N.
  • La présente invention concerne également un procédé d'épilamage d'au moins une partie d'une surface d'un substrat comprenant la préparation d'un agent épilame, optionnellement la préparation de la surface du substrat, et la mise en contact de la surface du substrat avec l'agent épilame.
  • Avantageusement, la préparation de l'agent épilame comprend la copolymérisation de monomères aptes à former les unités M avec des monomères aptes à former les unités N, optionnellement des monomères aptes à former au moins une unité K, optionnellement des monomères aptes à former au moins une unité V, et optionnellement des monomères aptes à former au moins une unité U.
  • Avantageusement, les monomères sont choisis parmi le groupe comprenant les monomères acrylates, méthacrylates, acrylamides, méthacrylamides, vinyliques, diéniques, styréniques et oléfiniques.
  • Les monomères particulièrement préférés pour former les unités V comprenant un groupement traceur T sont choisis parmi le groupe comprenant le 2-H-benzotriazole-2-yl-hydroxyphenyl ethyl methacrylate, le 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol, le 2-(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethyl acrylate, la 4-allyloxy-2-hydroxybenzophenone, le 2-naphthyl (meth)acrylate, le fluorescein O-(meth)acrylate, le 9-anthracenylmethyl (meth)acrylate, l'éthidium bromide-N,N'-bisacrylamide, le N-(1-naphthyl)-N-phenylmethacrylamide, et le 7-[4-(trifluoromethyl)coumarin] methacrylamide. De tels monomères sont disponibles commercialement et sont polymérisables.
  • Encore plus préférentiellement, les monomères pour former les unités V comprenant un groupement traceur T sont choisis parmi le groupe comprenant le 2-H-benzotriazole-2-yl-hydroxyphenyl ethyl methacrylate, le 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-propenyl)phenol, le 2-(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethyl acrylate, et la 4-allyloxy-2-hydroxybenzophenone. Ces monomères comportent des groupements traceurs pouvant être suivis par spectroscopie UV-visible, beaucoup plus facile à mettre en place dans un environnement industriel que la spectroscopie de fluorescence.
  • Les techniques de polymérisation comprennent les techniques connues de l'homme du métier. Optionnellement, la copolymérisation est réalisé en présence d'un amorceur, tel que, sans être limitatif, l'azobisisobutyronitrile (AIBN). Optionnellement, la copolymérisation est réalisé à une température élevée.
  • Les copolymères utilisés dans la présente invention peuvent être obtenus sous la forme de poudre ou de liquide visqueux.
  • Un mode de polymérisation particulièrement approprié afin d'obtenir un copolymère statistique est la copolymérisation radicalaire libre, en solution ou en émulsion.
  • Un mode de polymérisation particulièrement approprié afin d'obtenir un copolymère bloc est la copolymérisation radicalaire contrôlée successive :
    • de monomères aptes à former au moins un bloc d'unités M et optionnellement avec des monomères aptes à former au moins une unité U,
    • de monomères aptes à former au moins un bloc d'unités N et optionnellement avec des monomères aptes à former au moins une unité U, U identique ou différente,
    • optionnellement de monomères aptes à former au moins un bloc d'unités K et optionnellement avec des monomères aptes à former au moins une unité U, U identique ou différente, et
    • optionnellement de monomères aptes à former au moins un bloc d'unités V et optionnellement avec des monomères aptes à former au moins une unité U, U identique ou différente.
  • Selon un premier mode de copolymérisation, le copolymère peut être obtenu en une seule étape par copolymérisation, de préférence radicalaire, de monomères portant des chaines latérales Y-B avec des monomères portant des chaines latérales X-L, optionnellement des monomères portant des chaines latérales W-A, optionnellement des monomères portant des chaines latérales Z-T, et optionnellement des monomères portant des chaines latérales R7.
  • Selon un autre mode de copolymérisation, le copolymère peut être obtenu par copolymérisation, de préférence radicalaire, de monomères portant les chaines latérales Y adéquates avec des monomères portant les chaines latérales X adéquates, optionnellement des monomères portant les chaines latérales W adéquates, optionnellement des monomères portant les chaines latérales Z adéquates, et optionnellement des monomères portant des chaines latérales destinées à porter R7, puis les chaines latérales sont modifiées, par exemple par « click chemistry », pour y introduire les groupements fonctionnels d'intérêt B, L, A (optionnellement), T (optionnellement), et les groupes R7 (optionnellement).
  • Avantageusement, quand la copolymérisation est une copolymérisation radicalaire, la copolymérisation radicalaire est du type « libre » afin d'obtenir un copolymère statistique. Avantageusement, la copolymérisation radiculaire est du type « contrôlé » afin d'obtenir un copolymère bloc.
  • La préparation optionnelle de la surface du substrat peut inclure un nettoyage et/ou lavage de la surface à épilamer. Un tel nettoyage ou lavage peut être réalisé selon des procédés connus de l'homme du métier. Par exemple, et en particulier quand le substrat est un composant horloger, le nettoyage peut inclure un nettoyage selon les procédés horlogers standards.
  • Alternativement, la préparation de la surface du substrat peut inclure un traitement par CO2 à une température comprise entre 10 °C et 80 °C et une pression comprise entre 25 bar et 250 bar, par exemple pendant une durée comprise entre 1 min et 60 min. Un tel traitement permet avantageusement l'élimination de poussières particules et le dégraissage de la surface.
  • Avantageusement, le ou les copolymères sont mis en solution dans l'eau, à des concentrations comprises de préférence entre 50 mg/L et 1 g/L, afin d'obtenir une solution d'agent épilame.
  • Selon un premier mode d'exécution du procédé d'épilamage, une telle solution d'agent épilame est ensuite utilisé dans un bain d'épilamage. Le même bain d'épilamage peut être utilisé plusieurs fois. Avantageusement, quand le même bain d'épilamage est utilisé plusieurs fois, des moyens de contrôle et optionnellement des moyens de maintien de la concentration de l'agent épilame sont présents afin de contrôler et optionnellement de maintenir cette concentration au cours du temps, et de préférence avant de mettre en contact de la surface du substrat avec l'agent épilame dans le bain d'épilamage.
  • De tels moyens de contrôle de la concentration peuvent inclure la présence d'au moins une unité V tel que décrite ci-dessus dans le copolymère. Autrement dit, la présence d'au moins une unité V comprenant un groupement T tel que décrit ci-dessus, permet de contrôler la concentration en agent épilame dans le bain d'épilamage.
  • Avantageusement, lorsque le groupement T est un groupement absorbeur UV ou un fluorophore, la détermination de la concentration en agent épilame est réalisée par spectroscopie (mesure d'absorbance par exemple). Une étape intermédiaire, préalable à l'étape de contrôle de la concentration de l'agent épilame dans le bain d'épilamage, prévoit l'élaboration d'une courbe de calibration du copolymère. Pour cela, le copolymère est dissous à différentes concentrations dans un solvant, et pour chaque solution l'absorbance est mesurée par spectroscopie en fonction de la longueur d'onde. La longueur d'onde pour laquelle l'absorbance est maximale est repérée puis la courbe de calibration A = F(concentration) est tracée à la longueur d'onde pour laquelle l'absorbance est maximale. Le coefficient d'extinction molaire du polymère peut ensuite en être déduit (loi de Beer Lambert A=εcl).
  • Pour contrôler la concentration en agent épilame dans le bain d'épilamage, il suffit alors de mesurer l'absorbance de la solution du bain par spectroscopie, puis en utilisant la courbe de calibration préalablement établie d'en déduire la concentration en agent épilame dans le bain. En fonction du résultat, un supplément de l'agent épilame peut ensuite être ajouté dans le bain afin de réajuster précisément la concentration.
  • Le procédé d'épilamage selon l'invention peut comprendre en outre, après la mise en contact de la surface du substrat avec l'agent épilame, une étape de séchage de la surface épilamée.
  • Selon un deuxième mode d'exécution du procédé d'épilamage, la solution d'agent épilame telle que décrite ci-dessus est utilisé (y inclus placée) dans une enceinte. Alternativement, l'agent épilame peut être placé dans l'enceinte sous une forme pure.
  • Avantageusement, le substrat et l'agent épilame sont placés dans une enceinte à pression ambiante, soit une pression comprise entre 0.6 bar et 1.1 bar, suivi par la fermeture hermétique de l'enceinte.
  • Ensuite, de CO2 est introduite dans l'enceinte fermée hermétiquement. Avantageusement, le CO2 est introduite pendant une durée comprise entre 1 min et 30 min, de préférence entre 1 min et 20 min, et plus préférentiellement entre 3 min et 15 min.
  • Avantageusement, le CO2 est à une pression comprise entre 25 bar et 74 bar, de préférence entre 45 bar et 70 bar, et plus préférentiellement entre 50 bar et 60 bar.
  • Avantageusement, le CO2 est à une température comprise entre 10 °C et 80 °C, de préférence entre 10 °C et 60 °C, et plus préférentiellement entre 15 °C et 50 °C.
  • Puis, l'introduction de CO2 est arrêtée et la pression dans l'enceinte est diminuée. Avantageusement, la pression est diminuée à la pression ambiante, soit une pression comprise entre 0.6 bar et 1.1 bar.
  • Puis, le substrat épilamé est sortie de l'enceinte.
  • Optionnellement, après la diminution de la pression dans l'enceinte et la sortie du substrat épilamé de l'enceinte, le substrat épilamé peut être traité de façon thermique. Par exemple, le substrat épilamé peut être chauffé dans l'enceinte à une température comprise entre 250 °C et 90 °C, de préférence entre 30 °C et 80 °C pendant une durée comprise entre 1 min et 45 min, de préférence entre 2 min et 30 min. Un tel traitement thermique permet d'améliorer l'ancrage de l'agent épilame à la surface du substrat traité.
  • Le procédé d'épilamage selon l'invention peut comprendre en outre, après la mise en contact de la surface du substrat avec l'agent épilame, une étape de réticulation complémentaire. Une réticulation complémentaire est avantageusement rendue possible par la présence des groupes fonctionnels d'intérêt appropriés prévus sur les chaines latérales R5 des unités U.
    • Exemples Exemple 1
  • Un agent épilame a été produite par copolymérisation statistique. Le monomère 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl méthacrylate (CAS 2144-53-8 ; R2 étant CH3, X étant C(O)C(CH2)2 et L étant C6F13) a été copolymérisé par copolymérisation statistique avec le monomère poly(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate (CAS 26915-72-0 ; R1 étant CH3, R3 étant CH3, α étant 2 et Y étant C(O)O) et le monomère 2-(méthylthio)éthyl méthacrylate (CAS 14216-23-0; R4 étant CH3, W étant C(O)O, A étant (CH2)2SCH3), en présence de l'amorceur AIBN.
  • Figure 1 représente le copolymère épilame obtenu, dans laquelle R1 est CH3, R2 est CH3, R3 est CH3, R4 est CH3, A est (CH2)2SCH3). La valeur de q est dé préférence entre 1 et 20 (dans le cas où ce groupement est présente dans le copolymère).
  • Pour une valeur moyenne dans le copolymère de β entre 8 et 10, par exemple 9, le ratio m/p/q était 45:45:10. Pour une valeur moyenne dans le copolymère de β entre 18 et 20, par exemple 19, le ratio m/p/q était 30:60:10.
    • Exemple 2
  • Trois agents épilame différents ont été déposés sur la surface d'un substrat en acier, ayant subi au préalable un traitement de préparation de surface, en utilisant un bain d'épilamage.
  • Le premier agent épilame était le copolymère synthétisé dans l'exemple 1. Le bain d'épilamage utilisé était un bain d'épilamage aqueux.
  • Le deuxième agent épilame contient des groupements du type perfluoroakyle en C6, c'est-à-dire des groupements C6F13, comme groupements épilames, sans que l'agent épilame contenait des groupements hydrophiles. Le bain d'épilamage utilisé était un bain d'épilamage contenant des solvants fluorés.
  • Le troisième agent épilame est un agent épilame concurrent comprenant du méthyl nonafluoroisobutyl éther (CAS 163702-08-7), methyl nonafluorobutyl éther (CAS 163702-07-6) et un polymère fluoroaliphatique. Le bain d'épilamage utilisé était un bain d'épilamage contenant des solvants fluorés.
  • Afin d'évaluer les propriétés des agents épilames, de différents tests ont été fait.
  • Comme premier test, l'énergie de surface a été déterminée. La procédure, connue de l'homme du métier, consiste à mesurer (à l'aide d'un appareil de mesure d'angles de contact OCA 15 de Dataphysics) des angles de contact de gouttes de 3 liquides. Ceux-ci sont l'eau, le diiodométhane et l'éthylène glycol, qui possèdent chacun des tensions superficielles bien distinctes. À partir des angles obtenus, l'énergie de surface est calculée en appliquant la méthode Owens, Wendt, Rabel and Kaelble (OWRK).
  • Les résultats sont présentés dans le tableau 1. La surface du substrat en acier sans agent épilame, ayant subi une procédure de préparation de surface, avait une énergie de surface de 34.95 mN/m. Tous les agents épilame montrent une réduction de l'énergie de surface, et l'agent épilame de l'invention montre une valeur égale (dans les marges d'erreur du mesurement) à celle de l'épilame du type C6F13 et plus basse que l'énergie de surface mesuré pour l'épilame concurrent. Plus basse est l'énergie de surface, meilleure est l'oléophobicité.
  • Ce résultat démontre que l'agent épilame de l'invention se présente comme une bonne alternative pour l'agent épilame du type C6F13, tout en même temps permettant d'exclure la nécessité des solvants fluorés. Table 1 : l'énergie de surface de différents agents épilames
    Agent épilame Energie de surface (mN/m)
    Epilame de l'invention 19.58
    Epilame du type C6F13 19.10
    Epilame concurrent 24.05
    • Exemple 3
  • Les trois agents épilames de l'exemple 2 ont ensuite été utilisés (appliqués) à plusieurs substrats ayant une composition différente.
  • Afin d'évaluer la performance des agents épilames, l'angle de contact a été mesuré avec l'huile de test n° 3 et avec l'huile 9010, de Moebius®. Des goutes des deux huiles ont été déposées et les angles de contact ont été mesurés à l'aide d'un appareil optique (Dataphysics OCA 15). Afin d'évaluer la résistance aux lavages horloger, les substrats ont été lavés trois fois selon un lavage horloger (solution d'hydrocarbures aminée), suivi par la mesure des angles de contact.
  • Les valeurs cibles visées pour chaque mesure sont les suivantes :
    • Huile de test n° 3 - initial (avant lavages) : 60 °
    • Huile de test n° 3 - après 3 lavages : 35 °
    • Huile 9010 - initial : 70 °
    • Huile 9010 - après 3 lavages : 45 °
  • La Figure 2 représente les résultats sur les substrats différents pour le copolymère inventif. La Figure 3 représente les résultats pour l'agent épilame du type C6F13, et la Figure 4 représente les résultats pour l'agent épilame concurrent.
  • Il est clair de la Figure 4 que pour aucun des substrats les valeurs cibles visées pour chaque huile, avant et après 3 lavages, sont atteintes. Par contre, les valeurs cibles visées pour l'huile 9010 sont atteintes avec le copolymère selon l'invention et l'agent épilame du type C6F13 sur presque tous les substrats. Les valeurs cibles visées pour l'huile n° 3 sont atteintes sur la majorité des substrats avec ces deux agents épilames (Figures 2 et 3).

Claims (16)

  1. Substrat comprenant une surface dont au moins une partie est recouverte d'un agent épilame, caractérisé en ce que ledit agent épilame comprend au moins un composé sous la forme d'un copolymère comprenant des unités M et des unités N, associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales, où
    M est
    Figure imgb0008
    N est
    Figure imgb0009
     où
    R1 et R2, identiques ou différents, sont H, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alkényle en C2-C10, et de préférence H ou CH3,
    X et Y, identiques ou différents, sont des bras espaceurs constitués d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone,
    B, identique ou différent, constitue un groupement polyéther,
    L, identique ou différent, est un groupement carboné en C1-C6 halogéné ou un groupement éther halogéné selon la formule (I)
    Figure imgb0010
     où
    Q est un atome d'halogène,
    P, identique ou différent, est un groupe alkyle en C1-C10 ou un groupe alkényle en C2-C10 comprenant au moins un atome d'halogène et étant linéaire ou ramifié,
    p est choisi entre 1 et 4, de préférence entre 2 et 3, et
    n est choisi entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10,
    caractérisé en ce que le copolymère est soluble dans l'eau.
  2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère statistique et que les unités M et les unités N sont réparties de manière aléatoire.
  3. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère bloc comprenant au moins un bloc d'unités M associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales, et au moins un bloc d'unités N associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales, lesdits blocs étant connectés entre eux par liaisons covalentes par leurs chaines principales en séquences linéaires.
  4. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que L est un groupement carboné en C1-C6 au moins partiellement fluoré, de préférence totalement fluoré, ou un groupement éther au moins partiellement fluoré, de préférence totalement fluoré.
  5. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que B est un groupement -((CH2)αO)β-R3, où
    R3 est H, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alkényle en C2-C10, et de préférence H ou CH3,
    α est choisi entre 1 et 6, de préférence entre 2 et 3, et
    β est choisi entre 1 et 30, de préférence entre 2 et 20.
  6. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que X et Y, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe comprenant des groupes esters en C1-C20, des groupes amides, et des groupes dérivés du styrène, dans lequel X et Y, identiques ou différents, comprennent optionnellement au moins un hétéroatome.
  7. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère, en outre, comprend des unités K associées aux unités M et N par liaisons covalentes par leurs chaines principales, où K est
    Figure imgb0011
     où
    R4, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alkényle en C2-C10, et de préférence H ou CH3,
    W, identique ou différent, est un bras espaceur constitué d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone, et
    A, identique ou différent, constitue un groupement d'ancrage au substrat.
  8. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère, en outre, comprend des unités V associées aux unités M et N par liaisons covalentes par leurs chaines principales, où V est
    Figure imgb0012
     où
    R5, identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alkényle en C2-C10, et de préférence H ou CH3,
    Z, identique ou différent, est un bras espaceur constitué d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone, et
    T, identique ou différent, est un groupement traceur agencé pour déterminer la concentration en agent épilame dans un bain d'épilamage.
  9. Substrat selon la revendication 8, caractérisé en ce que T, identique ou différent, est un groupement absorbeur UV ou un fluorophore.
  10. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que sa surface dont au moins une partie est recouverte de l'agent épilame est réalisée dans un matériau choisi parmi le groupe comprenant les métaux, les oxydes métalliques, les polymères, le saphir, le rubis, le silicium, les oxydes de silicium, les nitrures de silicium, les carbures de silicium, les diamond like carbon (DLC), et leurs alliages.
  11. Procédé d'épilamage d'au moins une partie d'une surface d'un substrat comprenant les étapes de :
    - préparation d'un agent épilame comprenant au moins un copolymère soluble dans l'eau tel que défini aux revendications précédentes,
    - optionnellement, préparation de la surface du substrat,
    - mise en contact de la surface du substrat avec l'agent épilame.
  12. Procédé d'épilamage selon la revendication 11, caractérisé en ce que la préparation de l'agent épilame est réalisée par copolymérisation de monomères aptes à former les unités M avec des monomères aptes à former les unités N, de préférence dans lequel les monomères choisis parmi le groupe comprenant les monomères acrylates, méthacrylates, acrylamides, méthacrylamides, vinyliques et styréniques.
  13. Procédé d'épilamage selon l'une quelconque des revendications 11 à 12, caractérisé en ce que l'agent épilame comprend au moins un copolymère tel que défini aux revendications 8 à 9, sa préparation est réalisée par préparation d'un bain d'épilamage aqueux contenant l'agent épilame dissout dans de l'eau, et la surface du substrat est mise en contact avec l'agent épilame dans le bain d'épilamage aqueux, le procédé comprenant optionnellement, avant la mise en contact, une étape de contrôle de la concentration en agent épilame dans le bain d'épilamage aqueux au moyen du groupement traceur et, optionnellement, une étape de réajustement de la concentration en agent épilame dans le bain d'épilamage aqueux.
  14. Procédé d'épilamage selon l'une quelconque des revendications 11 à 12, caractérisé en ce que l'étape de mise en contact de la surface du substrat avec l'agent épilame comprend les étapes de :
    - placement du substrat et de l'agent épilame dans une enceinte à pression ambiante,
    - fermeture hermétique de l'enceinte,
    - introduction dans l'enceinte fermée hermétiquement de CO2 à une pression comprise entre 25 bar et 74 bar, de préférence entre 45 bar et 70 bar, et à une température comprise entre 10 °C et 80 °C, de préférence entre 15 °C et 50 °C,
    - diminution de la pression dans l'enceinte, et
    - sortie du substrat épilamé de l'enceinte.
  15. Utilisation d'un copolymère soluble dans l'eau et comprenant des unités M et des unités N, associées par liaisons covalentes par leurs chaines principales, où
    M est
    Figure imgb0013
    N est
    Figure imgb0014
     où
    R1 et R2, identiques ou différents, sont H, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alkényle en C2-C10, et de préférence H ou CH3,
    X et Y, identiques ou différents, sont des bras espaceurs constitués d'un hétéroatome ou d'une chaine hydrocarbonée contenant au moins un hétéroatome, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins un atome de carbone,
    B, identique ou différent, constitue un groupement polyéther,
    L, identique ou différent, est un groupement carboné en C1-C6 halogéné ou un groupement éther halogéné selon la formule (I)
    Figure imgb0015
     où
    Q est un atome d'halogène,
    P, identique ou différent, est un groupe alkyle en C1-C10 ou un groupe alkényle en C2-C10 comprenant au moins un atome d'halogène et étant linéaire ou ramifié,
    p est choisi entre 1 et 4, de préférence entre 2 et 3, et
    n est choisi entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10,
    comme agent épilame d'au moins une partie d'une surface d'un substrat.
  16. Pièce d'horlogerie ou de bijouterie comprenant un élément comportant un substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
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