EP4377505A1 - Filament élastique recyclable à base d'un copolymère blocs de polyamide et de polyéther - Google Patents

Filament élastique recyclable à base d'un copolymère blocs de polyamide et de polyéther

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Publication number
EP4377505A1
EP4377505A1 EP22757623.8A EP22757623A EP4377505A1 EP 4377505 A1 EP4377505 A1 EP 4377505A1 EP 22757623 A EP22757623 A EP 22757623A EP 4377505 A1 EP4377505 A1 EP 4377505A1
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EP
European Patent Office
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filament
copolymer
fiber
blocks
fibers
Prior art date
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Pending
Application number
EP22757623.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Quentin Pineau
Ludovic Luce
Sébastien Jun MOUGNIER
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/06—Load-responsive characteristics
    • D10B2401/061—Load-responsive characteristics elastic

Definitions

  • Recyclable elastic filament based on a block copolymer of polyamide and polyether
  • the present invention relates to a recyclable elastic filament based on a block copolymer of polyamide and polyether.
  • the invention also relates to a fiber comprising at least one filament according to the invention, a textile material, a process for manufacturing the filament, a use of the fiber for manufacturing woven and non-woven materials, as well as on the material textile.
  • the invention relates to a process for recycling the fibers according to the invention.
  • Textiles include fiber mats (dressings, filters, felt), wicks (dressings), threads (sewing threads, knitting threads, weaving threads), knitwear (rectilinear, circular, " fullyfashioned” or fashioned), fabrics (traditional fabric, Jacquard fabric, multiple fabric, double face fabric, multiaxial fabric, 2D and a half fabric, 3D fabric) and many others. Innovations in this field appear regularly, such as for example for sportswear, which allows an easier elimination of sweat.
  • elastic textiles based on polyurethane have been developed since the 1960s. These synthetic fibers are known as spandex or spandex.
  • This name is a contraction of elastic and polyurethane. These fibers are used in particular in the field of sport, or in elastic fabrics, which may contain between 2 to 10% elastane in their composition. For sports tights, elastic bands or socks, the elastane content in the garment can be up to 30% by weight.
  • elastanes are cross-linked polyurethanes. This crosslinking prevents the recycling of these fibers because, after crosslinking, these fibers are no longer heat-fusible.
  • a “polymer compatible with other textile fibres” it is meant within the meaning of the present invention that during recycling, and in particular after the melting step, the molten material is homogeneous.
  • the present invention relates to an elastic filament comprising a copolymer with polyamide blocks and polyether blocks,
  • polyamide blocks being chosen from PA11, PA12, PA1010, PA1012, PA1014, their copolymer and their mixture,
  • polyether blocks being blocks derived from polytetramethylene glycol with a number-average molar mass of between 500 and 3000 g/mol
  • the enthalpy of fusion of the copolymer being between 15 and 50 J/g.
  • the invention relates to a fiber made from the filament as defined below or the container.
  • the invention relates to a textile material made from the fiber as defined below.
  • the invention also relates to a fiber manufacturing process.
  • the invention also relates to a use of the filament for manufacturing textile materials.
  • the invention relates to a process for recycling the filament, the fibers or the textile material according to the invention.
  • the filament according to the invention has the advantage of being able to be recycled. Its rheological stability allows it to be easily remelted and reused to manufacture granules, which can lead to new objects, new applications such as new fibers. The property of the fiber according to the invention remelted several times is very close, even identical to those of the fiber melted for the first time.
  • thermoplastic polymer is understood to mean a polymer having the property of softening when it is sufficiently heated, and which, on cooling, becomes hard again.
  • thermoplastic elastomer is understood to mean a polymer comprising flexible segments and rigid segments, for example in the form of a block copolymer, in which the rigid segments disappear when the temperature increases.
  • they may be mixtures combining the presence of a flexible elastomeric phase, crosslinked or not, dispersed in a rigid thermoplastic continuous phase.
  • the mixtures may in particular be mixtures of a thermoplastic polymer with an elastomer.
  • copolymer is understood to mean a polymer resulting from the copolymerization of at least two types of chemically different monomer, called comonomers. A copolymer is therefore formed from at least two different repeating units. It can also be formed from three or more repeating patterns. More specifically, the term “block copolymer” or “parent block copolymer” means copolymers in the aforementioned sense, in which at least two distinct monomer blocks are linked by a covalent bond. The length of the blocks can be variable. Preferably, the blocks are composed of 1 to 1000, preferably 1 to 100, and in particular 1 to 50 repeat units. The link between the two blocks of monomers can sometimes require an intermediate non-repeating unit called a junction block.
  • melting temperature means the temperature at which a partially crystalline polymer changes to the viscous liquid state, as measured during the first heating (Tf1) by differential calorimetric analysis (DSC) according to the NF standard EN ISO 11 357-3 using a heating rate of 20°C/min.
  • enthalpy of fusion means the heat consumed during the solid/liquid transition of the thermoplastic elastomer, as measured by differential scanning calorimetry, according to standard ISO 11357-3: 1999.
  • polyamide covers both homopolyamides and copolyamides.
  • fiber means any synthetic or natural material, characterized by a length/diameter ratio of at least 300; by "filament”, any fiber of infinite length.
  • the invention relates to an elastic filament comprising a copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks,
  • the polyamide blocks being chosen from PA11, PA12, PA1010, PA1012, PA1014, their copolymer and their mixture
  • the polyether blocks being blocks derived from polytetramethylene glycol with a number-average molar mass of between 500 and 3000 g/mol
  • the enthalpy of fusion of the copolymer being between 15 and 50 J/g.
  • the number-average molar mass of the polyethers is disclosed in the data sheets given by the suppliers, the polyether being an available commercial product.
  • the number-average molar mass Mn of the polyether blocks included in the filament according to the invention can be measured before the copolymerization by steric exclusion chromatography (SEC) according to ISO 16014-1:2012 using the hexafluoroisopropanol (HFIP) as eluent, and for 24 h at room temperature at a concentration of 1 g/L before the molar mass is measured by the refractive index.
  • SEC steric exclusion chromatography
  • copolymer with polyamide blocks and polyether blocks also called copolyether block amides, abbreviated as "PEBA" results from the polycondensation of polyamide blocks with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as, inter alia:
  • polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene blocks with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of polyoxyalkylene al pha-omega dihydroxylated aliphatic blocks called polyetherdiols;
  • the polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks comprised in the filament according to the invention comprises at least one polyamide block chosen from PA 11, PA 12, PA1010, PA 1012, PA 1014, their copolymer and their mixture.
  • the polyamide block contained in the copolymer according to the invention is obtained by polycondensation of at least one linear aliphatic unit chosen from undecanolactam, lauryllactam, amino-11-undecanoic acid (denoted 11), amino-12-dodecanoic acid (denoted 12), the unit obtained by polycondensation of decanediamine and sebacic acid (denoted 1010), the unit obtained by polycondensation of decanediamine and dodecanedioic (denoted 1012), the unit obtained by polycondensation of decanediamine and tetradecanedioic acid (denoted 1014).
  • at least one linear aliphatic unit chosen from undecanolactam, lauryllactam, amino-11-undecanoic acid (denoted 11), amino-12-dodecanoic acid (denoted 12), the unit obtained by polycondensation of decanediamine and sebacic acid (denoted 1010), the
  • the PA blocks contained in the copolymer according to the invention are PA11 and PA12, their copolymer and their mixture.
  • the number-average molar mass of the rigid polyamide blocks is between 500 and 4000 g/mol and preferably between 600 and 2000 g/mol. The number-average molar mass can be determined from the amounts of reactants introduced into the reaction medium during the synthesis of the polyamide blocks. This mass can then be checked on the final copolymer by NMR.
  • the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks comprised in the filament according to the invention comprises at least one block consisting of tetramethylene glycol units, also called polytetrahydrofuran and denoted PTMG below.
  • the block consisting of tetramethylene glycol units comprises OH chain ends. It is also possible to modify these ends with an amine function.
  • the flexible polyether blocks can comprise PTMG blocks with NH2 chain ends, such blocks being able to be obtained by cyanoacetylation of the PTMG blocks.
  • Jeffamines can be used (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products from the company Huntsman, also described in the patent documents JP2004346274, JP2004352794 and EP1482011).
  • the flexible polyether blocks can also comprise PTMG blocks with PPG-NH2 chain ends .
  • the PTMG chain ends with a propylene glycol unit, then with an amine function.
  • the number-average molar mass of flexible blocks PTMG is between 500 and 3000 g/mol, preferably between 650 and 2500, and more particularly between 1000 and 2000 g/mol.
  • elastic By elastic is meant according to the present invention the ability of the filament or fiber to return to at least 80% of the initial length L0 after releasing the stress applied to this same filament or fiber, under the conditions of the next test.
  • the elasticity measurement is carried out using a dynamometer with a maximum capacity of 10N.
  • a pre-load of 0.02N is applied at the start of the test in order to limit the variation in the length of the foot of the curve.
  • a 1-minute break is applied before each lengthening or relaxation. Values are based on a minimum of 5 specimens or filaments.
  • the copolymer included in the filament according to the invention has an enthalpy of fusion of between 15 and 50 J/g, measured according to the standard as defined above, preferably between 15 and 40 J/g, and more particularly between 20 and 40 J/g.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks and of the polyether blocks can be determined after copolymerization of the blocks by NMR. Measurement protocols are detailed in the article “Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - II. Characterization and properties of the multiblock copolymers”, Maréchal et al., Polymer, Volume 41, 2000, 3561-3580 and also in the article by V. Girardon et al Eur. Polym. J. Vol34, p363-380, 1998. [0041]
  • the ratio by weight of the polyamide blocks to the polyether blocks is between 0.3 and 3, preferably between 0, 3 and 2, and more particularly between 0.5 and 2.
  • the copolymer comprised in the filament according to the invention preferably has a hardness measured according to the ISO 868 standard measured after 1 second after conditioning for 15 days at 23° C. and 50% relative humidity, of between 30 and 55 ShD, preferably between 30 and 40 ShD.
  • the filament according to the invention has a melting point of less than or equal to 150° C., and preferably less than or equal to 130° C.; and/or an MVR volumetric fluidity index of 2 to 200 cm 3 /10 min, and preferably 5 to 70 cm 3 /10 min.
  • the elastic filament according to the invention may consist of the copolymer as defined above.
  • the filament according to the invention may comprise at least one other thermoplastic material.
  • thermoplastic material can be chosen from polyamides, polyethylene terephthalates, polypropylenes, polyethylenes, PEBA copolymers other than that according to the invention.
  • the filament can be manufactured by co-extrusion.
  • This co-extruded filament can take two or three different materials.
  • the filament is co-extruded with another thermoplastic material chosen from polyamides, polyethylene terephthalates, polypropylenes, polyethylenes, PEBA copolymers other than that defined according to the invention. .
  • the co-extruded filament can have different structures: core/skin, offshore island or else trilobal.
  • the filament is co-extruded, it comprises the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks as defined above and polyamide, the core of the filament being made of PEBA according to the invention and the skin of the filament being made of polyamide.
  • These co-extruded filaments can be co-blended to produce fibers.
  • the block copolymer comprised in the filament according to the invention can be prepared in a manner known to those skilled in the art, for example, by mixing the polyamide and PTMG blocks in the molten state.
  • the block copolymer can be prepared by mixing in the molten state the monomers constituting the polyamide and PTMG blocks.
  • the process for synthesizing the copolymer defined above may comprise the following steps:
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • All melt spinning processes can be used in particular by passing the copolymer defined above through dies comprising one or more orifices.
  • spinning or spinning-drawing or spinning-drawing-texturing processes whether integrated or not, regardless of the spinning speed.
  • the yarns can be produced by high-speed spinning, at a spinning speed greater than or equal to 3000 m/min, preferably greater than or equal to 4000 m/min.
  • Such processes are often designated by the following terms: POY (partially oriented yarn), FOY (fully oriented yarn), FEI (spinning-drawing-integrated), HOY (highly oriented yarn with a speed greater than 5500 m/min).
  • the yarns or fibers can also be textured, depending on the use for which they are intended.
  • the yarns or fibers obtained by these processes are particularly suitable for the production of textile, woven or knitted surfaces.
  • the copolymer defined above can be used for the manufacture of monofilament or monofilament yarns or fibers, multifilament or multifilament yarns or fibers, continuous fibers (in coils) or staple fibers (cut). Staple filaments are particularly suitable for blending with natural fibers.
  • the titers can range from 1dtex to 1000dtex/filament, high titers being particularly well suited for industrial applications.
  • the multifilament yarns or fibers preferably have a titer less than or equal to 15 dtex/filament.
  • the filaments can for example be combined in the form of a roving or a sheet, directly after spinning or in recovery, stretched, textured or crimped and cut. [0056]
  • the polymer is spun in the melt state, then stretched between 2 and 10 times its length, from preferably 5 times its length at room temperature, then the yarn is retracted at room temperature and preferably stabilized at 100°C.
  • the invention also relates to a fiber comprising at least one filament as defined above.
  • the fiber(s) according to the invention may comprise one or more synthetic filaments different from that defined above and/or may comprise one or more natural filaments.
  • the fibers according to the invention can be used for the manufacture of nonwovens or fiber yarns.
  • the filament or fiber can also be used for making flock.
  • the filaments and fibers of the invention can undergo various treatments such as, for example, drawing in a continuous step or in recovery, the deposition of size, oiling, interlacing, texturing, crimping, drawing, fixing or relaxing heat treatment, throwing, twisting and/or dyeing.
  • dyeing For dyeing, particular mention is made of bath or jet dyeing processes. Preferred dyes are acid, metalliferous or non-metalliferous dyes. Mass dyeing can also be considered, thanks to the use of a masterbatch.
  • the tenacity of the fiber according to the invention is 0.3 cN/dTex, in particular greater than 0.5 cN/dTex, in particular it is between 0.5 and 10 cN/dTex.
  • the fiber according to the invention can be co-mixed with at least one fiber in a thermoplastic matrix different from the PEBA copolymer defined above.
  • thermoplastic material can be chosen from polyamides, polyethylene terephthalates, polypropylenes, polyethylenes, PEBA copolymers other than that according to the invention.
  • the fiber according to the invention can be continuous or discontinuous.
  • the invention also relates to a textile material comprising at least one filament as defined above or else at least one fiber as defined above.
  • the textile material according to the invention comprises at least one fiber made of a thermoplastic material.
  • the thermoplastic material can be chosen from polyamides, polyethylene terephthalates, polypropylenes, polyethylenes, PEBA copolymers other than that according to the invention.
  • the fiber is made of polyamide, preferably chosen from PA46, PA6, PA66, PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA11, PA12, their copolymers and their mixtures.
  • the textile material according to the invention may also comprise one or more synthetic fibers different from that defined above and/or may comprise one or more natural fibers. connect.
  • the natural fibers can be chosen from cotton, wool, and silk, artificial fibers can be made from natural raw materials, metal fibers and/or synthetic fibers other than fibers comprising copolymer filaments such as as defined above.
  • said textile comprises synthetic fibers obtained from bio-resourced raw materials.
  • the textile according to the invention is manufactured solely from bio-resourced raw materials, such as, for example, textile materials based on PA11, PA1010 and bio-resourced PEBAs.
  • raw materials of renewable origin or bio-resourced raw materials we mean materials which comprise bio-resourced carbon or carbon of renewable origin. Indeed, unlike materials derived from fossil materials, materials made from renewable raw materials contain 14C.
  • the "carbon content of renewable origin” or “bio-resourced carbon content” is determined in accordance with standard ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) and, where applicable, standard ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04).
  • the first standard describes a test for measuring the 14C/12C ratio of a sample and compares it with the 14C/12C ratio of a reference sample of 100% bioresourced origin, to give a relative percentage of bioresourced C in the sample. 'sample.
  • the standard is based on the same concepts as 14C dating, but without applying the dating equations.
  • the ratio thus calculated is referred to as the "pMC" (percent Modem Carbon). If the material to be analyzed is a mixture of biomaterial and fossil material (without radioactive isotope), then the value of pMC obtained is directly correlated to the quantity of biomaterial present in the sample.
  • the ASTM D 6866-06 standard offers several techniques for measuring the 14C isotope content, based either on LSC (Liquid Scintillation Counting) spectrometry with liquid scintillation, or on AMS/IRMS (Accelerated Mass Spectrometry coupled with Isotope Radio Mass Spectrometry).
  • the measurement method preferably used in the case of the present invention is the mass spectrometry described in standard ASTM D6866-06 (“accelerator mass spectroscopy”).
  • the textiles of the invention containing PA11 polyamide blocks according to the invention come at least in part from bio-resourced raw materials and therefore have a bio-resourced carbon content of at least 1%, which corresponds to an isotopic ratio of 12 C/ 14 C of at least 1.2 x 10 14 .
  • the textiles according to the invention comprise at least 50% by mass of bio-based carbon on the total mass of carbon, which corresponds to a 12 C/ 14 C isotopic ratio of at least 0.6 ⁇ 10 12 .
  • This content is advantageously higher, in particular up to 100%, which corresponds to a 12 C/ 14 C isotopic ratio of 1.2 ⁇ 10 12 .
  • the textiles according to the invention can therefore comprise 100% bio-resourced carbon or, on the contrary, result from a mixture with a fossil origin.
  • the textile material according to the invention can be a woven, knitted, non-woven or mined surface. According to one embodiment, the textile material according to the invention may consist solely of the elastic filament according to the invention.
  • the textile according to the invention advantageously constitutes a felt, a filter, a film, a gauze, a canvas, a bandage, a diaper, a fabric, a knit, an article of clothing, a garment, an article of bedding, furnishing article, curtain, interior covering, functional technical textile, geotextile and/or agrotextile.
  • Said textile is advantageously used in the medical field, hygiene, luggage, clothing, clothing, household or home equipment, furniture, carpets, automobiles, industrial , in particular industrial filtration, agriculture and/or construction, more particularly it is a textile material for clothing, parts of sports shoes, sports clothing, sports socks, bags, medical textile materials, bandages, compression stockings.
  • the present invention also relates to textile articles obtained by shaping the fiber according to the invention by an extrusion process, in particular by the melt process, in particular the extrusion of sheets, films and filaments.
  • Films can thus be obtained by the methods mentioned above using a flat die.
  • the films obtained can undergo one or more treatment steps, such as one-dimensional or two-dimensional stretching, thermal stabilization treatment, antistatic treatment and/or sizing.
  • the invention also relates to the use of the filament as described above to manufacture a fiber.
  • the invention also relates to the use of the filament as described above for manufacturing a textile material for clothing, parts of sports shoes, sports clothes, socks, in particular socks sportswear, bags, medical textile materials, bandages, compression stockings.
  • the invention also relates to the use of fibers as described above to manufacture a textile material.
  • the invention also relates to a process for recycling the filament, fiber or textile material as defined above, comprising the following successive steps a) grinding the filaments, fibers or said material to obtain particles, b) melting the particles to obtain a molten mixture, and c) forming granules from the molten mixture at the end of step b).
  • the recycling process may comprise a step of separation (detachment) of the fibers in the structure, which contains them for example.
  • a step of separation detachment
  • the textile comprises fibers according to the invention and fibers not compatible with them, that is to say fibers leading in the molten state to an inhomogeneous mixture
  • a step of separating the fibers can be prove necessary.
  • the grinding step is carried out in order to reduce the size of the material containing the filaments or fibers according to the invention.
  • particles are obtained which can have, for example, a Dv50 size of 0.1 to 10 mm.
  • the grinding step can be carried out in a mill with counter-rotating pins (pin mill), that is to say the mill comprising a first series of brushes rotating in one direction and a second series of brushes rotating in the opposite.
  • the grinding step can be carried out in a hammer mill or in a whirl mill.
  • particles obtained after the grinding step are then melted in order to obtain a molten mixture of the material or the fibers.
  • particles are fused in the presence of one or more additives which may include, inert colorants such as titanium dioxide, fillers, surfactants, crosslinking agents, nucleating agents, compounds reagents, inorganic or organic flame retardants, ultraviolet (UV) or infrared (IR) light absorbers, UV or IR fluorescent agents, waxes, heat stabilizers (phenolic or phosphorus-based for example), anti-blocking agents, anti-foaming agents.
  • inert colorants such as titanium dioxide, fillers, surfactants, crosslinking agents, nucleating agents, compounds reagents, inorganic or organic flame retardants, ultraviolet (UV) or infrared (IR) light absorbers, UV or IR fluorescent agents, waxes, heat stabilizers (phenolic or phosphorus-based for example), anti-blocking agents, anti-foaming agents.
  • Typical fillers include talc, calcium carbonate, clay, silica, mica, wollastonite, feldspar, aluminum silicate, alumina, hydrated aluminum, glass microspheres, ceramic microspheres, thermoplastic microspheres, barite and wood flour.
  • the particles can be melted at a temperature ranging from 150 to 300°C, and preferably from 180 to 280°C, more particularly from 180 to 250°C.
  • this method may comprise a step of filtering the molten mixture in order to remove the impurities having, for example, a particle size ranging from 5 ⁇ m to 1 mm.
  • the molten mixture is then used to form recycled granules. More particularly, the granules can be formed by extrusion.
  • the textile material comprises only elastic filaments according to the invention
  • the material leads, after the melting step, to a homogeneous mixture.
  • the pellets obtained can be reused. They can, for example, be used to manufacture elastic filaments.
  • the textile material comprises elastic filaments according to the invention and non-elastic PEBA filaments
  • the material leads, after the melting step, to a homogeneous mixture.
  • the pellets obtained can be reused. They can, for example, be used to manufacture elastic filaments.
  • the textile material comprises elastic filaments according to the invention and polyamide filaments
  • the material results after the melting step, in a homogeneous mixture.
  • the pellets obtained can be reused. They can, for example, be used for a use other than that of textiles.
  • the recycled granules can be used for the manufacture of the fibers according to the invention.
  • the recycled granules can in particular be introduced into an extruder or an injection press to manufacture an extruded or injected article. reading the following examples given in no way limiting.
  • copolymers illustrated in the table below are prepared by mixing the monomers in the molten state.
  • the table shows the number-average molar mass (g/mol) of the blocks present in the copolymer.
  • the average molar masses are determined by NMR according to the method described in the article by V. Girardon et al Eur. Polym. J. Vol34, p363-380, 1998.
  • the Shore D hardness is measured according to the ISO 868 standard, after 1s after conditioning for 15 days at 23°C and 50% relative humidity.
  • the enthalpy is determined during the second heating according to standard IS011357-1 -3, at 20°C min by integrating the endotherm of the polyamide phase, that is to say the endotherm, the temperature of which is the higher, if there are several endotherms.
  • the copolymer 5 is melted, then passed through a die in order to manufacture a filament. Said filament is drawn out of the die and then cooled by air. The filament is then stretched 4 times its length at room temperature, then released at room temperature. The filament is then heat set at 100°C.
  • Copolymers 1 and 2 were extruded so as to produce a monofilament yarn by the melt process, by means of a single-screw extruder coupled to a gear pump system guaranteeing a constant flow rate and ending in a die of 0.6mm per wire, such as,
  • the extrusion temperature is 220°C.
  • the monofilament yarn is cooled in thermally regulated water at 20°C.
  • the stretching of the yarn in its solid part is 3.5/1, achieved thanks to two identical stretchings of 1.87/1 carried out at a temperature below 60°C.
  • the count of the yarn is 100 decitex, i.e. 100 grams per 10,000 meters.
  • the evaluation of these properties is carried out by means of a dynamometer with a maximum capacity of 100 Newtons and an accuracy of 0.25 Newtons. This is the MTS C 42 device.
  • the jaws used are of the 200 Newton Bollard type.
  • a pre-load of 0.02N is applied to the wire before deformation.
  • the springback expressed corresponds to the deformation of the wire when the force reaches 0 New ton during the step of returning to the initial length L0. This value corresponds to L2 in the following formula:
  • the values expressed correspond to an average of five samples evaluated by reference.
  • the elasticity measurement was carried out using a dynamometer with a maximum capacity of 10N and an accuracy of 0.05N. This is the MTS C 42 device.
  • the jaws used are of the flat rubber type.
  • a pre-load of 0.02N is applied at the start of the test in order to limit the variation in the length of the foot of the curve.
  • a 1-minute break is applied before each lengthening or relaxation. Values are based on a minimum of 5 specimens or filaments.
  • the monofilament made with copolymer 5, pre-stretched 4x has an average springback of 95% over 225% elongation.
  • a textile material is made by weaving PA6 yarns and 10% filament of copolymer 5, in order to give the fabric elasticity.
  • the weaving is carried out according to known techniques.
  • the fabric is ground, in order to reduce it to particles. These are then melted. The melt mixture is homogeneous. Granules are recovered after compounding and cooling. [0102] It has been observed that these granules could be reused to manufacture elastic filaments.
  • An elastic textile material is produced by weaving only filaments produced with copolymer 5. The weaving is carried out according to known techniques.
  • the fabric is ground, in order to reduce it to particles. These are then melted. The melt mixture is homogeneous. Granules are recovered after compounding and cooling. It has been observed that these granules could be reused to manufacture filaments, the elasticity of which is comparable to that of the initial filament.

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Abstract

L'invention porte sur un filament élastique comprenant un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther, -les blocs polyamide étant choisis parmi le PA 11, PA 12, PA1010, PA 1012, PA 1014, leur copolymère et leur mélange, -les blocs polyéther étant des blocs issus du polytétraméthylèneglycol de masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 500 et 3000 g/mol, -l'enthalpie de fusion du copolymère étant comprise entre 15 et 50 J/g.

Description

Filament élastique recyclable à base d’un copolymère blocs de polyamide et de polyéther
[0001] La présente invention concerne une filament élastique recyclable à base d’un copolymère blocs de polyamide et de polyéther. L’invention a également pour objet une fibre comprenant au moins un filament selon l’invention, un matériau textile, un procédé de fabrication du filament, une utilisation de la fibre pour fabriquer des matériaux tissés et non-tissés, ainsi que sur le matériau textile. Enfin, l’invention porte sur un procédé de recyclage des fibres selon l’invention.
[0002] L’utilisation de fibres textiles synthétiques à base de polyamide est connue depuis de très nombreuses années. Parmi les textiles, on trouve notamment des mats de fibres (pansements, filtres, feutre), des mèches (pansements), des fils (fils à coudre, fils à tricoter, fils à tisser), des tricots (rec tilignes, circulaires, "fullyfashioned" ou façonnés), des tissus (tissu traditionnel, tissu Jacquard, tissu multiple, tissu double face, tissu multiaxial, tissu 2D et demi, tissu 3D) et bien d'autres. Des innova tions dans ce domaine apparaissent régulièrement, comme par exemple pour des vêtements de sport, qui permettent une plus facile élimination de la sueur. Par ailleurs, se sont développés depuis les années 60 des textiles élastiques à base de polyuréthane. Ces fibres synthétiques sont connues sous le nom d’élasthanne ou élasthane. Ce nom est une contraction d’élastique et de polyuréthane. Ces fibres sont notamment utilisées dans le domaine du sport, ou bien dans des tissus élastiques, qui peuvent comportés entre 2 à 10% d’élasthane dans leur composition. Pour des collants de sport, des bandes élastiques ou bien des chaussettes, la teneur en élasthane dans le vêtement peut aller jusqu’à 30% en poids.
[0003] Ces fibres présentent des caractéristiques particulièrement intéressantes, telles qu’un allon gement pouvant aller jusqu’à 600%, un retour élastique supérieur à 90%, ainsi qu’un très faible poids. [0004] Or, au regard des considérations environnementales actuelles, la recyclabilité des matériaux est un enjeu majeur, et notamment des matériaux textiles, qui sont produits en quantités considé rables.
[0005] Il s’avère que les élasthanes sont des polyuréthanes réticulés. Cette réticulation empêche le recyclage de ces fibres, car, après réticulation, ces fibres ne sont plus thermofusibles.
[0006] Des alternatives existent comme les polyesters ou les élastoléfines, mais leur élasticité est limitée et ces matériaux ne sont pas compatibles avec les polyamides.
[0007] Par conséquent, il est recherché des filaments élastiques recyclables, présentant une élasti cité améliorée, et qui soient compatibles avec d’autres fibres textiles, comme par exemple les po lyamides. Il est recherché également des matériaux textiles qui permettent un procédé de recyclage simple à mettre en œuvre, c’est-à-dire nécessitant que peu d’étapes. L’intérêt également est d’ob tenir un produit recyclé valorisable, c’est-à-dire qui conduit à un produit performant soit pour la même application, soit pour d’autres applications industrielles.
[0008] Par un « polymère compatible avec d’autres fibres textiles », on entend au sens de la pré sente invention, que lors du recyclage, et notamment après l’étape de fonte, le matériau fondu soit homogène.
[0009] Il a été découvert que les filaments selon l’invention répondent au besoin existant.
Brève description de l’invention
[0010] Ainsi, la présente invention a pour objet un filament élastique comprenant d’un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther,
-les blocs polyamide étant choisis parmi le PA11, PA12, PA1010, PA1012, PA1014, leur copolymère et leur mélange,
-les blocs polyéther étant des blocs issus du polytétraméthylèneglycol de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 3000 g/mol,
-l’enthalpie de fusion du copolymère étant comprise entre 15 et 50 J/g.
[0011] L’invention vise une fibre fabriquée à partir du filament tel que défini ci-dessous ou bien le contenant.
[0012] L’invention vise un matériau textile fabriqué à partir de la fibre tel que définie ci-dessous. [0013] L’invention a également pour objet un procédé de fabrication de la fibre.
[0014] L’invention porte aussi sur une utilisation du filament pour fabriquer des matériaux textiles. [0015] Enfin, l’invention porte sur un procédé de recyclage du filament, des fibres ou du matériau textile selon l’invention.
[0016] Le filament selon l’invention présente l’avantage de pouvoir être recyclé. Sa stabilité rhéolo gique lui permet d’être aisément refondu et réutilisé pour fabriquer des granulés, pouvant conduire à de nouveaux objets, à de nouvelles applications comme exemple de nouvelles fibres. La propriété de la fibre selon l’invention refondue à plusieurs reprises est très proche, voire identique à celles de la fibre fondue pour la première fois.
Description détaillée de l’invention
[0017] D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description qui suit.
[0018] Dans la présente description de l’invention, y compris dans les exemples ci-après :
On entend par le terme « polymère thermoplastique » un polymère ayant la propriété de se ramollir lorsqu'il est chauffé suffisamment, et qui, en se refroidissant, redevient dur.
On entend par le terme « élastomère thermoplastique » un polymère comportant des segments souples et des segments rigides, par exemple sous forme de copolymère bloc, dans lesquels les segments rigides disparaissent, lorsque la température augmente. En alternative, il peut s’agir de mélanges associant la présence d’une phase élastomère souple, réticulée ou non, dispersée dans une phase continue thermoplastique rigide. Les mélanges peuvent être notamment des mélanges d’un polymère thermoplastique avec un élastomère.
On entend par le terme « copolymère » un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomère chimiquement différents, appelés comonomères. Un copolymère est donc formé d'au moins deux motifs de répétition différents. Il peut également être formé de trois ou plus motifs de répétition. Plus spécifiquement, on entend par le terme « copolymère séquencé » ou « copoly mère bloc » des copolymères au sens précité, dans lesquels au moins deux blocs de monomère distincts sont liés par liaison covalente. La longueur des blocs peut être variable. De préférence, les blocs sont composés de 1 à 1000, de préférence 1 à 100, et en particulier 1 à 50 unités de répétition. Le lien entre les deux blocs de monomères peut parfois exiger un motif non répétitif intermédiaire appelée bloc de jonction.
On entend par le terme « température de fusion » la température, à laquelle un polymère partielle ment cristallin passe à l’état liquide visqueux, telle que mesurée lors de la première chauffe (Tf1) par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11 357-3 en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min.
On entend par le terme « enthalpie de fusion » la chaleur consommée pendant la transition solide/li quide de l’élastomère thermoplastique, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11357-3 : 1999.
[0019] La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874- 1 :2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.
[0020] Il est par ailleurs précisé que les expressions "compris entre... et..." et "de... à..." utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. [0021] Le mot « polyamide » couvre à la fois les homopolyamides et les copolyamides.
[0022] Dans la présente description de l’invention, on entend : par "matériau textile" ou "textile", tout matériau réalisé à partir de fibres ou de filaments ainsi que tout matériau formant une membrane poreuse caractérisée par un rapport longueur/épaisseur d’au moins 300 ; par "fibre", toute matière synthétique ou naturelle, caractérisée par un rapport longueur/diamètre d’au moins 300 ; par "filament", toute fibre de longueur infinie.
[0023] L’invention est maintenant décrite plus en détails et de façon non limitative dans la description qui suit.
Le filament
[0024] L’invention porte sur filament élastique comprenant d’un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther,
-les blocs polyamide étant choisis parmi le PA11, PA12, PA1010, PA1012, PA1014, leur copolymère et leur mélange, -les blocs polyéther étant des blocs issus du polytétraméthylèneglycol de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 3000 g/mol,
-l’enthalpie de fusion du copolymère étant comprise entre 15 et 50 J/g.
[0025] De manière générale, la masse molaire moyenne en nombre des polyéthers est divulguée dans les fiches techniques données par les fournisseurs, le polyéther étant un produit commercial disponible.
[0026] Si nécessaire, la masse molaire moyenne en nombre Mn des blocs polyéther compris dans le filament selon l’invention peut être mesurée avant la copolymérisation par chromatographie d’ex clusion stérique (SEC) selon ISO 16014-1 :2012 en utilisant l’hexafluoroisopropanol (HFIP) comme éluant, et pendant 24 h à température ambiante à une concentration de 1 g/L avant que la masse molaire soit mesurée par l’indice de réfraction.
[0027] Le copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther, encore appelé copolyéther bloc amides, soit en abrégé « PEBA », résulte de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1 ) blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène al pha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols ;
3) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obte nus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
[0028] Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la conden sation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
Bloc rigide polyamide
[0029] Le copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther compris dans le filament selon l’inven tion comporte au moins un bloc polyamide choisi parmi le PA 11, PA 12, PA1010, PA 1012, PA 1014, leur copolymère et leur mélange.
[0030] En d’autres termes, le bloc polyamide contenu dans le copolymère selon l’invention est ob tenu par polycondensation d’au moins un motif aliphatique linéaire choisi parmi l'undécanolactame, le lauryllactame, l'acide amino-11-undécanoïque (noté 11), l'acide amino-12-dodécanoïque (noté 12), le motif obtenu par polycondensation de la décanediamine et de l'acide sébacique (noté 1010), le motif obtenu par polycondensation de la décanediamine et de l'acide dodécanedioïque (noté 1012), le motif obtenu par polycondensation de la décanediamine et de l'acide tétradécanedioïque (noté 1014). De préférence, les blocs PA contenus dans le copolymère selon l’invention sont le PA11 et le PA12, leur copolymère et leur mélange. [0031] Selon un mode de réalisation de l’invention, la masse molaire moyenne en nombre des blocs rigides polyamide est comprise entre 500 et 4000 g/mol et de préférence entre 600 et 2000 g/mol. [0032] La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée à partir des quantités des réac tifs introduits dans le milieu réactionnel lors de la synthèse des blocs polyamide. Cette masse peut ensuite être vérifiée sur le copolymère final par RMN.
Bloc souple polyéther
[0033] Le copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther compris dans le filament selon l’inven tion comporte au moins un bloc constitué de motifs tétraméthylène glycols, appelés aussi polytétra- hydrofurane et noté ci-après PTMG. Le bloc constitué de motifs tétraméthylène glycols comporte des bouts de chaîne OH. Il est également possible de modifier ces extrémités en fonction amine. [0034] Les blocs souples polyéthers peuvent comprendre des blocs PTMG à bouts de chaînes NH2, de tel blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation des blocs PTMG. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffamines (Par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrites dans les documents de brevets JP2004346274, JP2004352794 et EP1482011).
[0035] Les blocs souples polyéthers peuvent également comprendre des blocs PTMG à bouts de chaînes PPG-NH2. En d’autres termes, la chaîne PTMG se termine par un motif propylèneglycol, puis par une fonction amine.
[0036] La masse molaire moyenne en nombre blocs souples PTMG est comprise entre 500 et 3000 g/mol, de préférence entre 650 et 2500, et plus particulièrement entre 1000 et 2000 g/mol.
Copolymère à blocs
[0037] Par élastique, on entend selon la présente invention la capacité du filament ou de la fibre à revenir à, au moins, 80% de la longueur initiale L0 après relâchement de la contrainte appliquée sur ce même filament ou fibre, dans les conditions du test suivant.
[0038] La mesure d’élasticité est réalisée à l’aide d’un dynamomètre de capacité maximale de 10N. La longueur initiale du filament est L0=100 mm et une vitesse de déformation de 100mm/min. Ces conditions permettent de distinguer le seuil d’écoulement des filaments. Une pré-charge de 0,02N est appliquée au démarrage du test afin de limiter la variation de la longueur du pied de courbe. Une pause de 1 minute est appliquée avant chaque allongement ou relaxation. Les valeurs sont basées sur 5 éprouvettes ou filaments minimum.
[0039] Le copolymère compris dans le filament selon l’invention présente une enthalpie de fusion comprise entre 15 et 50 J/g, mesurée selon la norme telle que définie ci-dessus, de préférence entre 15 et 40 J/g, et plus particulièrement entre 20 et 40 J/g.
[0040] La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides et des blocs polyéthers peut être déterminée après copolymérisation des blocs par RMN. Des protocoles de mesure sont détaillés dans l’article « Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - II. Charac- terization and properties of the multiblock copolymers », Maréchal et al., Polymer, Volume 41, 2000, 3561-3580 et également dans l’article de V. Girardon et al Eur. Polym. J . Vol34, p363-380, 1998. [0041] Avantageusement, dans le copolymère compris dans le filament selon l’invention, le ratio en poids des blocs polyamide sur les blocs polyéther est compris entre 0,3 et 3, de préférence entre 0,3 et 2, et plus particulièrement entre 0.5 et 2.
Le copolymère compris dans le filament selon l’invention présente, de préférence, une dureté me surée selon la norme ISO 868 mesurée après 1 seconde après conditionnement 15j à 23°C et 50% d’humidité relative, comprise entre 30 et 55 ShD, de préférence entre 30 et 40 ShD.
[0042] De préférence, le filament selon l’invention présente une température de fusion inférieure ou égale à 150°C, et de préférence inférieure ou égale à 130°C ; et/ou un indice de fluidité en volume MVR de 2 à 200 cm3/10 min, et de préférence 5 à 70 cm3/10 min.
[0043] Le filament élastique selon l’invention peut être constitué du copolymère tel que défini ci- dessus.
[0044] Selon un autre mode de réalisation, le filament selon l’invention peut comprendre au moins un autre matériau thermoplastique.
[0045] Le matériau thermoplastique peut être choisi parmi les polyamides, les polytéréphtalates d’éthylène, les polypropylènes, les polyéthylènes, les copolymères PEBA autres que celui selon l’in vention.
[0046] Selon un mode de réalisation selon l’invention, le filament peut être fabriqué par co-extrusion. Ce filament co-extrudé peut prendre deux ou trois matériaux différents.
[0047] Selon un mode de réalisation, le filament est co-extrudé avec un autre matériau thermoplas tique choisi parmi les polyamides, les polytéréphtalates d’éthylène, les polypropylènes, les polyéthy lènes, les copolymère PEBA autres que celui défini selon l’invention.
[0048] Le filament co-extrudé peut être de différentes structures : cœur/peau, île en mer ou bien trilobé.
[0049] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le filament est co-extrudé, il comprend le copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther tel que défini ci-dessus et du polyamide, le cœur du filament étant en PEBA selon l’invention et la peau du filament étant en polyamide.
[0050] Ces filaments co-extrudés peuvent être co-mélés pour fabriquer des fibres.
Procédé de préparation du copolymère
[0051] Le copolymère à blocs compris dans le filament selon l’invention peut être préparé de ma nière connue par l’homme du métier, par exemple, en mélangeant à l’état fondu les blocs polyamide et PTMG.
[0052] Alternativement, le copolymère à blocs peut être préparé en mélangeant à l’état fondu les monomères constituant les blocs polyamides et PTMG. [0053] Le procédé de synthèse du copolymère défini ci-dessus peut comprendre les étapes sui vantes :
- mélange et mise en réaction d'au moins un bloc PA avec au moins un bloc PTMG,
- récupération dudit copolymère.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes :
- chargement d'un réacteur avec un mélange comprenant au moins un bloc PA, au moins un bloc PTMG,
- chauffage à une température consigne comprise dans la gamme allant de 180 à 340°C, de préfé rence de 200 à 300°C, de préférence de 220 à 270°C,
- agitation et balayage sous gaz inerte,
- mise sous vide à une pression inférieure à 100 mbar, de préférence inférieure à 50 mbar, de pré férence inférieure à 10 mbar,
- ajout d'un catalyseur,
- arrêt lorsqu'un couple au moins égal à 5 N. cm, de préférence au moins égal à 10 N. cm, de préfé rence au moins égal à 20 N. cm, est atteint.
Procédé de fabrication du filament
[0054] Tous les procédés de filage en fondu peuvent être utilisés notamment en faisant passer le copolymère défini ci-dessus à travers des filières comprenant un ou plusieurs orifices. Pour la fabri cation de fils ou fibres multifilamentaires, on cite les procédés de filage ou filage-étirage ou filage- étirage-texturation intégrés ou non, quelle que soit la vitesse de filage. On peut produire les fils par filage haute vitesse, à vitesse de filage supérieure ou égale à 3000 m/min, préférentiellement supé rieure ou égale à 4000 m/min. De tels procédés sont souvent désignés par les termes suivants : POY (partialy oriented yarn), FOY (fully oriented yarn), FEI (filage-étirage-intégré), HOY (higly oriented yarn avec une vitesse supérieure à 5500 m/min). Ces fils ou fibres peuvent de plus être texturés, selon l'usage auquel ils sont destinés. Les fils ou fibres obtenus par ces procédés convien nent tout particulièrement à la réalisation de surfaces textiles, tissées ou tricotées. Selon l'invention, le copolymère définit ci-dessus peut être utilisée pour la fabrication de fils ou fibres monofilamen- taires ou monofilaments, de fils ou fibres multifilamentaires ou multifilaments, défibrés continues (en bobines) ou de fibres discontinues (coupées). Les filaments discontinus conviennent particulière ment bien pour le mélange avec des fibres naturelles.
[0055] Pour les filaments individuels ou monofilaments, les titres peuvent aller de 1dtex à 1000dtex/filament, les titres élevés étant particulièrement bien adaptés pour les applications indus trielles. Les fils ou fibres multifilamentaires ont de préférence un titre inférieur ou égal à 15 dtex/fila- ment. Pour la fabrication de fibres, les filaments peuvent par exemple être réunis sous forme de mèche ou de nappe, directement après le filage ou en reprise, étirés, texturés ou frisés et coupés. [0056] Typiquement, le polymère est filé à l’état fondu, puis étiré entre 2 et 10 fois sa longueur, de préférence 5 fois sa longueur à température ambiante, puis le fils est rétracté à température am biante et de préférence, stabilisé à 100°C.
La fibre
[0057] L’invention porte également sur une fibre comprenant au moins un filament tel que défini ci- dessus.
[0058] La ou les fibres selon l’invention peuvent comprendre un ou plusieurs filaments synthétiques différents de celui défini ci-dessus et/ou peuvent comprendre un ou plusieurs filaments naturels. [0059] Les fibres selon l’invention peuvent être utilisées pour la fabrication de non tissés ou de filés de fibres. Le filament ou la fibre peuvent également être utilisé(es) pour la fabrication de flocs. Les filaments et fibres de l'invention peuvent subir divers traitements tels que, par exemple, l'étirage en une étape continue ou en reprise, le dépôt d'ensimage, l'huilage, l'entrelacement, la texturation, le frisage, l'étirage, le traitement thermique de fixation ou de relaxation, le moulinage, le retordage et/ou la teinture.
[0060] Pour la teinture, on cite en particulier les procédés de teinture en bain ou par jets. Les tein tures préférées sont les teintures acides, métallifères ou non métallifères. Les teintures en masse peuvent également être envisageables, grâce à l’utilisation d’un masterbatch.
[0061] Dans un mode de réalisation, la ténacité de la fibre selon l’invention est 0.3 cN/dTex, en particulier supérieure à 0.5 cN/dTex, en particulier elle est comprise de 0.5 à 10 cN/dTex.
[0062] La fibre selon l’invention peut être co-mélée à au moins une fibre en une matrice thermoplas tique différente du copolymère PEBA défini ci-dessus.
[0063] Le matériau thermoplastique peut être choisi parmi les polyamides, les polytéréphtalates d’éthylène, les polypropylènes, les polyéthylènes, les copolymères PEBA autres que celui selon l’in vention.
[0064] La fibre selon l’invention peut être continue ou discontinue.
Matériau textile
[0065] L’invention a également pour objet un matériau textile comportant au moins un filament tel que défini ci-dessus ou bien au moins une fibre telle que définie ci-dessus.
[0066] De préférence, le matériau textile selon l’invention comporte au moins une fibre en un maté riau thermoplastique. De préférence, le matériau thermoplastique peut être choisi parmi les polya mides, les polytéréphtalates d’éthylène, les polypropylènes, les polyéthylènes, les copolymères PEBA autres que celui selon l’invention. Plus particulièrement, la fibre est en polyamide, de préfé rence choisi parmi PA46, PA6, PA66, PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA11, PA12, leurs copoly mères et leurs mélanges.
[0067] Le matériau textile selon l’invention peut également comporter une ou plusieurs fibres syn thétiques différentes de celle définie ci-dessus et/ou peut comprendre une ou plusieurs fibres natu- relies. Les fibres naturelles peuvent être choisies parmi le coton, la laine, et la soie, des fibres artifi cielles peuvent être fabriquées à partir de matières premières naturelles, des fibres métalliques et/ou des fibres synthétiques autres que des fibres comportant des filaments de copolymère tels que dé finis ci-dessus.
[0068] Avantageusement, ledit textile comprend des fibres synthétiques obtenues à partir de ma tières premières bio-ressourcées. De préférence, le textile selon l’invention est fabriqué uniquement à partir de matières premières bio-ressourcées, tel que par exemples des matériaux textile à base de PA11, PA1010 et des PEBA bio-ressourcés.
[0069] Par matières premières d’origine renouvelable ou matières premières bio-ressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bio-ressourcé ou carbone d’origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de ma tières premières renouvelables contiennent du 14C. La "teneur en carbone d’origine renouvelable" ou "teneur en carbone bio-ressourcé" est déterminée en application de la norme ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et, le cas échéant, de la norme ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). La première norme décrit un test de mesure du ratio 14C/12C d’un échantillon et le compare avec le ratio 14C/12C d’un échantillon référence d’origine 100% bioressourcé, pour donner un pourcentage relatif de C bio-ressourcé dans l’échantillon. La norme est basée sur les mêmes concepts que la datation au 14C, mais sans faire application des équations de datation. Le ratio ainsi calculé est désigné comme le "pMC" (percent Modem Carbon). Si le matériau à analyser est un mélange de biomatériau et de matériau fossile (sans isotope radioactif), alors la valeur de pMC obtenue est directement corrélée à la quantité de biomatériau présent dans l'échantillon. La norme ASTM D 6866-06 propose plusieurs techniques de mesure de la teneur en isotope 14C, basées soit sur la LSC (Liquid Scintil lation Counting) spectrométrie à scintillation liquide, soit sur l’AMS/IRMS (Accelerated Mass Spec- trometry couplé avec Isotope Radio Mass Spectrometry). La méthode de mesure préférentiellement utilisée dans le cas de la présente invention est la spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06 ("accelerator mass spectroscopy").
[0070] Les textiles de l'invention contenant des blocs polyamide en PA11 selon l’invention provien nent au moins en partie de matières premières bio-ressourcées et présentent donc une teneur en carbone bio-ressourcé d'au moins 1%, ce qui correspond à un ratio isotopique de 12C/14C d’au moins 1,2 x 1014. De préférence, les textiles selon l’invention comprennent au moins 50% en masse de carbone bio-ressourcé sur la masse totale de carbone, ce qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C d’au moins 0,6.1012. Cette teneur est avantageusement plus élevée, notamment jusqu'à 100%, qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C de 1,2 x 1012. Les textiles selon l'invention peu vent donc comprendre 100% de carbone bio-ressourcé ou, au contraire, résulter d'un mélange avec une origine fossile.
[0071] Le matériau textile selon l’invention peut être une surface tissée, tricotée, non-tissée ou la minée. [0072] Selon un mode de réalisation, le matériau textile selon l’invention peut être constitué unique ment du filament élastique selon l’invention.
[0073] Le textile selon l’invention constitue avantageusement un feutre, un filtre, un film, une gaze, une toile, un pansement, une couche, un tissu, un tricot, un article d’habillement, un vêtement, un article de literie, un article d’ameublement, un rideau, un revêtement d’habitacle, un textile technique fonctionnel, un géotextile et/ou un agrotextile.
[0074] Ledit textile est avantageusement utilisé dans le domaine médical, l’hygiène, la bagagerie, la confection, l’habillement, l’équipement ménager ou de la maison, l’ameublement, les moquettes, l’automobile, l’industrie, notamment la filtration industrielle, l’agriculture et/ou le bâtiment, plus parti culièrement il s’agit d’un matériau textile pour l’habillement, des parties de chaussures de sport, des vêtements de sports, des chaussettes de sport, des sacs, les matériaux textiles médicaux, les bandes, les bas de contention.
[0075] La présente invention concerne aussi des articles textiles obtenus par mise en forme de la fibre selon l'invention par un procédé d'extrusion notamment par voie fondue, en particulier l'extru sion de feuilles, de films et de filaments. Des films peuvent ainsi être obtenus par les procédés mentionnés précédemment en utilisant une filière plate. Les films obtenus peuvent subir une ou différentes étapes de traitements, telles qu'un étirage unidimensionnel ou bidimensionnel, un traite ment thermique de stabilisation, un traitement antistatique et/ou un ensimage.
[0076] L’invention porte également sur l’utilisation du filament tel que décrit ci-dessus pour fabriquer une fibre.
[0077] L’invention a également pour objet l’utilisation du filament tel que décrit ci-dessus pour fabri quer un matériau textile pour l’habillement, des parties de chaussures de sport, des vêtements de sports, des chaussettes, notamment des chaussettes de sport, des sacs, les matériaux textiles mé dicaux, les bandes, les bas de contention.
[0078] L’invention a également pour objet l’utilisation de fibres telles que décrites ci-dessus pour fabriquer un matériau textile.
Procédé de recyclage
[0079] L’invention a également pour objet un procédé de recyclage du filament, de la fibre ou du matériau textile tels que définis ci-dessus, comprenant les étapes successives suivantes a) le broyage des filaments, fibres ou dudit matériau pour obtenir des particules, b) la fonte des particules pour obtenir un mélange fondu, et c) la formation de granulés à partir du mélange fondu à l’issu de l’étape b).
[0080] Avant ces étapes, le procédé de recyclage peut comprendre une étape de séparation (déta chement) des fibres dans la structure, qui les contient par exemple. Par exemples, lorsque le textile comporte des fibres selon l’invention et des fibres non compatibles avec elles, c’est-à-dire des fibres conduisant à l’état fondu à un mélange inhomogène, alors une étape de séparation des fibres peut s’avérer nécessaire. [0081] L’étape de broyage est effectuée afin de réduire la taille du matériau contenant les filaments ou fibres selon l’invention. Ainsi, après le broyage, on obtient des particules pouvant avoir, par exemple, une taille Dv50 de 0,1 à 10 mm.
[0082] L’étape de broyage peut être effectuée dans un broyeur à broches contrarotatives (pin mill), c’est-à-dire le broyeur comprenant une première série de brosses tournant dans un sens et une deuxième série de brosses tournant dans le sens opposé. Alternativement, l’étape de broyage peut être effectuée dans un broyeur à marteaux (hammer mill) ou dans un broyeur tourbillonnant (whirl mill).
[0083] Les particules obtenues après l’étape de broyage sont ensuite fondues afin d’obtenir un mé lange fondu du matériau ou des fibres. Selon certains modes de réalisation, des particules sont fondues en présence d’un ou plusieurs additifs qui peuvent comprendre, des colorants inertes tels que le dioxyde de titane, des charges, des tensioactifs, des agents de réticulation, des agents de nucléation, des composés réactifs, des agents minéraux ou organiques ignifuges, des agents ab sorbants de lumière ultraviolette (UV) ou infrarouge (IR), des agents fluorescents UV ou IR, des cires, des stabilisants thermiques (phénoliques, ou à base de phosphore par exemple), des agents anti-bloquants, des agents anti-mousse. Les charges typiques comprennent le talc, le carbonate de calcium, l'argile, la silice, le mica, la wollastonite, le feldspath, le silicate d'aluminium, l'alumine, l'alu mine hydratée, les microsphères de verre, les microsphères de céramique, les microsphères ther moplastiques, la baryte et la farine de bois.
[0084] Les particules peuvent être fondues à une température allant de 150 à 300°C, et de préfé rence de 180 à 280°C, plus particulièrement de 180 à 250°C.
[0085] Optionnellement, ce procédé peut comprendre une étape de filtration du mélange fondu afin d’enlever les impuretés ayant par exemple une taille de particules allant de 5 pm à 1 mm.
[0086] Enfin, le mélange fondu, éventuellement filtré est ensuite utilisé pour former des granulés recyclés. Plus particulièrement, les granulés peuvent être formés par extrusion.
[0087] Lorsque le matériau textile ne comporte que des filaments élastiques selon l’invention, lors de son recyclage, le matériau conduit après l’étape de fonte, à un mélange homogène. Les granulés obtenus peuvent être réutilisés. Ils peuvent, par exemple être utilisés pour fabriquer des filaments élastiques.
[0088] Lorsque le matériau textile comporte des filaments élastiques selon l’invention et des fila ments de PEBA non élastiques, lors de son recyclage, le matériau conduit après l’étape de fonte, à un mélange homogène. Les granulés obtenus peuvent être réutilisés. Ils peuvent, par exemple être utilisés pour fabriquer des filaments élastiques.
[0089] Lorsque le matériau textile comporte des filaments élastiques selon l’invention et des fila ments de polyamide, lors de son recyclage, le matériau conduit après l’étape de fonte, à un mélange homogène. Les granulés obtenus peuvent être réutilisés. Ils peuvent, par exemple être utilisés pour une autre utilisation que celle du textile. [0090] Selon certains modes de réalisation, les granulés recyclés peuvent être utilisés pour la fabri cation les fibres selon l’invention.
[0091] Selon d’autres modes de réalisation, les granulés recyclés peuvent en particulier être intro duits dans une extrudeuse ou une presse à injection pour fabriquer un article extrudé ou injecté [0092] D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre nullement limitatif.
Exemples
1. Préparation des copolvmères
[0093] Les copolymères illustrés dans le tableau ci-dessous sont préparés par mélange des mono mères à l’état fondu.
Le tableau reprend la masse molaire moyenne en nombre (g/mol) des blocs présents dans le copo lymère.
Tableau 1
Les masses molaires moyennes sont déterminés par RMN selon la méthode décrite dans l’article de V. Girardon et al Eur. Polym. J . Vol34, p363-380, 1998.
La dureté Shore D est mesurée selon la norme ISO 868, après 1s après conditionnement 15j à 23°C et 50% humidité relative.
L’enthalpie est déterminée en seconde chauffe selon la norme IS011357-1 -3, à 20°C min en inté grant l’endotherme de la phase polyamide, c’est-à-dire de l’endotherme, dont la température est la plus élevée, s’il y a plusieurs endothermes.
2. Fabrication d’un filament selon une première méthode
[0094] Le copolymère 5 est fondu, puis est passé dans une filière afin de fabriquer un filament. Ledit filament est étiré en sortie de filière puis refroidi par air. Le filament est ensuite étiré de 4 fois sa longueur à température ambiante, puis relâché à température ambiante. Le filament est ensuite thermofixé à 100°C.
3. Fabrication d’un filament selon une seconde méthode
[0095] Les copolymères 1 et 2 ont été extrudés de manière à réaliser un fil monofilament par voie fondue, par le moyen d’une extrudeuse mono-vis couplée à un système de pompe à engrenage garantissant un débit constant et se terminant par une filière de 0.6mm par fil, tel que,
-La température d’extrusion est de 220°C.
-Le fil monofilament est refroidi dans de l’eau thermiquement régulée à 20°C.
-L’étirage du fil dans sa partie solide est de 3.5/1, réalisé grâce à deux étirages identiques de 1.87/1 réalisés à une température inférieure à 60°C.
-La relaxation du fil est de 15% après étirage et avant enroulement du fil sur une bobine.
-Le titre du fil est de 100 décitex soit 100 grammes pour 10000 mètres.
4. Evaluation de l’élasticité des copolvmères 1 et 2
[0096] L’évaluation de ces propriétés est réalisée au moyen d’un dynamomètre d’une capacité maxi male de 100 Newtons et d’une précision de 0.25 Newtons. Il s’agit de l’appareil MTS C 42. Les mors utilisés sont de type Bollard 200 Newtons. Une pré-charge de 0.02N est appliquée sur le fil avant déformation. Le test consiste à étirer un fil de longueur L0 = 100mm à une valeur Lmax = 50% x L0, à une vitesse de 100mm/min, puis de revenir à la longueur initiale L0 à une vitesse de 100mm/min.
Tableau 2
[0097] Le retour élastique exprimé correspond à la déformation du fil lorsque la force atteint 0 New ton lors de l’étape de retour à la longueur initiale L0. Cette valeur correspond à L2 dans la formule suivante :
/Allongement Lmax — Déformation L2\
Retour élastique (%) = ^ X 100
Allongement Lmax 7
Les valeurs exprimées correspondent à une moyenne de cinq échantillons évalués par référence.
5. Evaluation de l’élasticité du copolymère 5
[0098] La mesure d’élasticité a été réalisée à l’aide d’un dynamomètre de capacité maximale de 10N et d’une précision de 0,05N. Il s’agit de l’appareil MTS C 42. Les mors utilisés sont de type plat en caoutchouc. La longueur initiale du filament est L0=100 mm et une vitesse de déformation de 100mm/min. Ces conditions permettent de distinguer le seuil d’écoulement des filaments. Une pré-charge de 0,02N est appliquée au démarrage du test afin de limiter la variation de la longueur du pied de courbe. Une pause de 1 minute est appliquée avant chaque allongement ou relaxation. Les valeurs sont basées sur 5 éprouvettes ou filaments minimum.
Tableau 3
[0099] Dans ces conditions, le monofilament fabriqué avec le copolymère 5, pré étiré 4x, présente un retour élastique moyen de 95% sur 225% d’allongement
6. Fabrication d’un matériau tissé
[0100] Un matériau textile est réalisé en tissant des fils de PA6 et 10% de filament du copolymère 5, afin de conférer au tissu une élasticité. Le tissage est réalisé selon les techniques connues.
7. Recyclage du matériau tissé
[0101] Le tissu est broyé, afin de le réduire en particules. Celles-ci sont ensuite fondues. Le mélange à l’état fondu est homogène. Des granulés sont récupérés après compoundage et refroidissement. [0102] Il a été observé que ces granulés pouvaient être réutilisés pour fabriquer des filaments élas tiques.
8. Fabrication d’un matériau tissé
[0103] Un matériau textile élastique est réalisé en tissant uniquement des filaments fabriqués avec le copolymère 5. Le tissage est réalisé selon les techniques connues.
9. Recyclage du matériau tissé
[0104] Le tissu est broyé, afin de le réduire en particules. Celles-ci sont ensuite fondues. Le mélange à l’état fondu est homogène. Des granulés sont récupérés après compoundage et refroidissement. [0105] Il a été observé que ces granulés pouvaient être réutilisés pour fabriquer des filaments, dont l’élasticité est comparable à celle du filament initial.

Claims

Revendications
1.Filament élastique comprenant d’un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther,
-les blocs polyamide étant choisis parmi le PA11, PA12, PA1010, PA1012, PA1014, leur copolymère et leur mélange,
-les blocs polyéther étant des blocs issus du polytétraméthylèneglycol de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 3000 g/mol,
-l’enthalpie de fusion du copolymère étant comprise entre 15 et 50 J/g.
2. Filament selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ratio en poids des blocs polyamide sur les blocs polyéther est compris entre 0,3 et 3.
3. Filament selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la dureté du copolymère étant comprise entre 30 et 55 ShD.
4. Filament selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les blocs polyamide sont choisis parmi le PA 11 , PA 12, leur copolymère et leur mélange.
5. Filament selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamide est comprise entre 500 et 4000 g/mol, de préférence entre 600 et 2000 g/mol.
6. Filament selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’il est co- extrudé avec un autre matériau thermoplastique choisi parmi les polyamides, les polytéréphtalates d’éthylène, les polypropylènes, les polyéthylènes, les copolymère PEBA autres que celui défini aux revendications 1 à 5.
7. Filament selon la revendication 6 caractérisé en ce qu’il est de structure suivante : cœur/peau, île en mer ou bien trilobé.
8. Fibre comprenant au moins un filament tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 7.
9. Fibre selon la revendication 8, caractérisée en ce qu’elle comprend un ou plusieurs filaments synthétiques différents de celui défini en revendications 1 à 7 et/ou un ou plusieurs filaments naturels.
10. Fibre selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce qu’elle est co-mélée à au moins une fibre en une matrice thermoplastique différente du copolymère défini en revendication 1 à 5.
11.Fibre selon l’une des revendications 8 à 10, caractérisée en ce qu’elle est continue ou discontinue.
12. Matériau textile comportant au moins un filament tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 7 ou comportant au moins une fibre telle que définie à l’une quelconque des revendications 8 à 11.
13. Matériau textile selon la revendication 12, caractérisé en ce qu’il comporte au moins une fibre en un matériau thermoplastique choisi parmi les polyamides, les polytéréphtalates d’éthylène, les polypropylènes, les polyéthylènes, les copolymères PEBA autres que celui défini aux revendications 1 à 5, de préférence la fibre est en polyamide.
14. Matériau textile selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce qu’il est une surface tissée, tricotée, non-tissée, ou laminées.
15. Matériau textile selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu’il comprend des fibres naturelles telles choisies parmi le coton, la laine, et la soie, des fibres artificielles fabriquées à partir de matières premières naturelles, des fibres métalliques et/ou des fibres synthétiques autres que des fibres comportant des filaments de copolymère tel que défini en revendications 1 à 6.
16. Utilisation du filament tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 6 pour la fabrication de matériau textile pour l’habillement, des parties de chaussures de sport, des vêtements de sports, des chaussettes, des sacs, les matériaux textiles médicaux, les bandes, les bas de contention.
17. Procédé de recyclage du filament, de la fibre ou du matériau textile tels que définis à l’une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu’il comporte les étapes successives suivantes : a) le broyage des filaments, fibres ou dudit matériau pour obtenir des particules, b) la fonte des particules pour obtenir un mélange fondu, et c) la formation de granulés à partir du mélange fondu obtenu à l’issu de l’étape b).
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