EP4373903A1 - Utilisation d'une composition d'additifs pour réduire les émissions des véhicules diesel - Google Patents

Utilisation d'une composition d'additifs pour réduire les émissions des véhicules diesel

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EP4373903A1
EP4373903A1 EP22754467.3A EP22754467A EP4373903A1 EP 4373903 A1 EP4373903 A1 EP 4373903A1 EP 22754467 A EP22754467 A EP 22754467A EP 4373903 A1 EP4373903 A1 EP 4373903A1
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Definitions

  • TITLE Use of a composition of additives to reduce emissions from Diesel vehicles
  • the present invention relates to the use of a composition of specific additives to reduce the emissions of pollutants from vehicles equipped with compression ignition engines or Diesel engines .
  • the present invention also relates to a process or a method for reducing pollutant emissions from vehicles equipped with compression ignition engines or diesel engines, implementing this composition of additives in a fuel.
  • EGR Exhaust Gas Recirculation
  • additives are chemical compounds which are incorporated in small quantities into fuels, in order to improve their intrinsic performance.
  • cold-resistance additives aimed at improving the behavior of fuels at low temperatures
  • deposit-reducing additives aimed at reducing the fouling effect of fuels in engines during combustion
  • procetane additives aimed at increasing the cetane number and therefore the energy performance of fuels
  • additive manufacturers have made very little attempt to solve the problem of controlling polluting emissions. On the contrary, it is generally considered that additives have little or no impact on polluting emissions.
  • pollutants are often treated individually, i.e. a given technology can only reduce one type of pollutant, for example NOx, and not the others (for example carbon monoxide). carbon, particles, unburnt hydrocarbons, etc.). Different technologies must therefore be juxtaposed in order to meet regulatory requirements.
  • a given technology can only reduce one type of pollutant, for example NOx, and not the others (for example carbon monoxide). carbon, particles, unburnt hydrocarbons, etc.).
  • Different technologies must therefore be juxtaposed in order to meet regulatory requirements.
  • the present invention thus relates to the use, to reduce the emissions of nitrogen oxides and of at least one type of polluting agent chosen from carbon monoxide and unburnt hydrocarbons during the combustion of a fuel liquid in a compression ignition internal combustion engine, of an additive composition
  • an additive composition comprising:
  • additives chosen from compounds having in their structure at least one alkyl-phenol group; and (ii) one or more cetane number-improving additives selected from alkyl nitrates, aryl peroxides and alkyl peroxides; wherein the mass ratio of the amount of additive(s) (i) to the amount of additive(s) (ii) is within the range from 1:3 to 3:1.
  • the invention makes it possible to simultaneously reduce the emissions of nitrogen oxides, carbon monoxide and unburnt hydrocarbons.
  • the invention also makes it possible to reduce the emissions of solid particles.
  • composition of additives according to the invention is effective in the various types of fuel intended for diesel engines, also called gas oils, whether they are of petroleum origin or not, including fuels derived wholly or partly from biomass.
  • the invention also relates to a process or method for reducing emissions of nitrogen oxides and of at least one type of polluting agent chosen from carbon monoxide and unburnt hydrocarbons during the combustion of a fuel.
  • liquid in a compression ignition internal combustion engine comprising the addition to said fuel of a composition of additives as defined above.
  • CN compound or group designates a compound or a group containing N carbon atoms in its chemical structure.
  • the invention uses as additive (i) one or more compound(s) having in their structure at least one alkyl-phenol group. This means that this or these compounds have in their formula at least one phenolic ring (i.e. a benzene ring substituted by one or more hydroxy -OH groups) substituted by one or more alkyl groups.
  • the additive(s) (i) are chosen from the compounds (i)a) comprising one or two phenolic ring(s) substituted by one or more alkyl groups chosen from the groups methyl and t-butyl (or tert-butyl).
  • These compounds (i) a) can more particularly be chosen from methyl-t-butyl phenols, dimethyl-t-butyl phenols, ethyl-t-butyl phenols, t-butyl phenols, di-t-butyl phenols , tri-t-butyl phenols, di-t-butyl-di-methyl phenols, and mixtures thereof.
  • Preferred compounds are chosen from 2,6-di-t-butyl-4-methyl phenol (BHT), 4,6-di-tert-butyl-2-methylphenol, t-butyl hydroquinone (TBHQ), 2 ,6 and 2,4 di-t-butyl phenol, 2,4- dimethyl-6-t-butyl phenol, 2,4,6-tri-t-butyl phenol, 2,3,6-trimethyl phenol, 2,4,6- trimethyl phenol, 4,4'-methylene bis (2,6-di-t-butyl phenol) (CAS No. 1 18-82-1), alone or as a mixture.
  • BHT 2,6-di-t-butyl-4-methyl phenol
  • TBHQ t-butyl hydroquinone
  • 2 ,6 and 2,4 di-t-butyl phenol 2,4- dimethyl-6-t-butyl phenol
  • 2,4,6-tri-t-butyl phenol 2,3,6-trimethyl phenol
  • the particularly preferred compounds are chosen from (di)tert-butyl phenols, methyl-tert-butylphenols and di-methyl-tert-butylphenols, their mixtures, and their pairwise condensation products, such as in particular 2,6-di-t-butyl-4-methyl phenol (BHT), 2,4-dimethyl-6-t-butyl phenol, 2,5-dimethyl-4-t-butyl phenol, 2,6 and 2,4 di-t-butyl phenol, 2,4,6-tri-t-butyl phenol, mixtures thereof, and their two-by-two condensation products.
  • BHT 2,6-di-t-butyl-4-methyl phenol
  • BHT 2,4-dimethyl-6-t-butyl phenol
  • 2,5-dimethyl-4-t-butyl phenol 2,6 and 2,4 di-t-butyl phenol
  • 2,4,6-tri-t-butyl phenol mixtures thereof, and their two-by-two condensation products
  • the additive(s) (i) are chosen from modified alkylphenol-aldehyde resins (i)b) capable of being obtained by Mannich reaction of an alkylphenol-aldehyde condensation resin: with at at least one aldehyde and/or ketone having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms; and at least one hydrocarbon compound having at least one alkylpolyamine group, having between 1 and 30 carbon atoms, preferably between 4 and 30 carbon atoms, said alkylphenol-aldehyde condensation resin itself being capable of being obtained by condensation : at least one alkylphenol substituted by at least one alkyl group, linear or branched, having from 1 to 30 carbon atoms, preferably a mono alkylphenol, with at least one aldehyde and/or one ketone having from 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • modified alkylphenol-aldehyde resins (i)b) capable of being obtained
  • the alkylphenol-aldehyde condensation resin can be chosen from any resin of this type already known and in particular those described in the documents EP857776, EP1584673.
  • the alkylphenol-aldehyde resins modified according to the invention are advantageously obtained from at least one alkylphenol substituted in the para position. Preferably, nonylphenol is used.
  • the average number of phenolic nuclei per molecule of nonylphenol-aldehyde resin is advantageously within the range ranging from 6 to 25, preferably from 8 to 17, and more preferably comprised from 9 to 16.
  • the number of phenolic nuclei can be determined by nuclear magnetic resonance (NMR) or gel permeation chromatography (GPC).
  • the modified alkylphenol-aldehyde resins are obtained by using the same aldehyde or the same ketone in the two stages of its preparation.
  • the modified alkylphenol-aldehyde resins can be obtained from at least one aldehyde and/or one ketone chosen from formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, 2-ethyl-hexanal, benzaldehyde and/or 'acetone.
  • the modified alkylphenol-aldehyde resin is obtained from at least one aldehyde, preferably from at least formaldehyde (or methanal).
  • the modified alkylphenol-aldehyde resins can be obtained from p-nonylphenol, formaldehyde and at least one hydrocarbon compound comprising at least one alkylpolyamine group.
  • Said hydrocarbon compound can be an alkylpolyamine having at least two primary and/or secondary amine groups.
  • the alkyl polyamine is advantageously chosen from primary or secondary polyamines substituted by, respectively, one or two alkyl groups comprising, preferably, from 12 to 24 carbon atoms, more preferentially from 12 to 22 carbon atoms.
  • the modified alkylphenol-aldehyde resin is obtained from at least one alkylpolyamine having at least two primary amine groups, preferably three primary amine groups.
  • the modified alkylphenol-aldehyde resin can advantageously be obtained from at least one alkylpolyamine in which all the amine groups are primary amines.
  • the modified alkylphenol-aldehyde resin is obtained from at least one alkylpolyamine comprising at least a fatty chain having from 12 to 24 carbon atoms, preferably from 12 to 22 carbon atoms.
  • a particularly preferred alkylpolyamine is tallow dipropylenetriamine.
  • Commercial alkylpolyamines are generally not pure compounds but mixtures.
  • the alkylpolyamines which are suitable mention may in particular be made of the alkylpolyamines with a fatty chain marketed under the names Trinoram®, Duomeen®, Dinoram®, Triameen®, Armeen®, Polyram®, Lilamin® and Cemulcat®.
  • Trinoram®S which is a tallow dipropylenetriamine, also known under the name N-(Tallowalkyl)dipropylenetriamine (CAS 61791-57-9).
  • the composition of additives comprises one or more compounds (i) a) comprising one or two phenolic ring(s) substituted by one or more alkyl groups chosen from the groups methyl and t-butyl, and one or more modified alkylphenol-aldehyde resins (i)b).
  • the invention uses as additives (ii) one or more additives improving the cetane number, also known as procetane additives or cetane booster additives.
  • the additive(s) (ii) are chosen from alkyl nitrates and aryl or alkyl peroxides.
  • aryl peroxides mention may be made in particular of benzyl peroxide.
  • alkyl peroxides mention may be made of tert-butyl peroxide.
  • the additive(s) (ii) are preferably chosen from alkyl nitrates, and more preferably those of formula R-NO3 with R a alkyl radical comprising from 2 to 12 carbon atoms, preferably from 4 to 8 carbon atoms.
  • a particularly preferred additive (ii) is ethyl hexyl nitrate.
  • composition of additives used in accordance with the present invention is characterized in that the mass ratio of the quantity of additive(s) (i) to the quantity of additive(s) (ii) is included in the range from 1:3 to 3:1.
  • the mass ratio of the amount of additive(s) (i) to the amount of additive(s) (ii) is within the range from 1:2.5 at
  • the composition of additives used in accordance with the present invention further comprises one or more detergency additive(s), also called deposit reducing additive(s), different from the compounds (i) having in their structure at least one alkyl-phenol group and additives (ii) improving the cetane number described above, and which can be chosen from the detergency additives for diesel fuels usually employed.
  • detergency additives also called deposit reducing additive(s)
  • the latter are compounds well known to those skilled in the art.
  • the deposit-reducing additives can be in particular (but not limited to) chosen from the group consisting of amines, succinimides, alkenylsuccinimides, polyalkylamines, polyalkyl polyamines, polyetheramines, quaternary ammonium salts, and triazole derivatives , and more preferably from quaternary ammonium salts, and polyisobutylene mono- or poly-amines (or GDP-amines), more preferably still from polyisobutylene succinimide (substituted or not by a triazole group), or salts of quaternary ammoniums and better still among polyisobutylene succinimides functionalized with a quaternary ammonium group, fatty acid amides functionalized with a quaternary ammonium group and their dimers such as the di-(alkylamido-propyl-quaternary ammonium) compounds described for example in European patent application No.
  • alkylamidoalkyl betaines with a fatty chain and triazole derivatives.
  • polyisobutylene succinimides functionalized with a quaternary ammonium group
  • polyisobutylene succinimides functionalized with a triazole group.
  • block copolymers formed from at least one polar unit and one apolar unit such as for example those described in patent application FR 1761700 in the name of the Applicant.
  • the additive composition comprises at least one deposit-reducing additive consisting of a quaternary ammonium salt, obtained by reaction with a quaternizing agent of a nitrogen compound comprising a tertiary amine function, this compound nitrogen being the product of the reaction of an acylating agent substituted by a hydrocarbon group and of a compound comprising at least one tertiary amine group and at least one group chosen from primary amines, secondary amines and alcohols.
  • a deposit-reducing additive consisting of a quaternary ammonium salt, obtained by reaction with a quaternizing agent of a nitrogen compound comprising a tertiary amine function, this compound nitrogen being the product of the reaction of an acylating agent substituted by a hydrocarbon group and of a compound comprising at least one tertiary amine group and at least one group chosen from primary amines, secondary amines and alcohols.
  • said nitrogen compound is the reaction product of a succinic acid derivative substituted by a hydrocarbon group, preferably a polyisobutenyl-succinic anhydride, and an alcohol or a primary or secondary amine also comprising a group tertiary amine.
  • a succinic acid derivative substituted by a hydrocarbon group preferably a polyisobutenyl-succinic anhydride
  • an alcohol or a primary or secondary amine also comprising a group tertiary amine.
  • the additive composition contains one or more deposit-reducing additive(s), preferably the ratio between the total content by weight of compounds (i) having in their structure at least one alkyl-phenol group on the one hand and the total content by weight of deposit-reducing additive(s) (iii) on the other hand ranges from 1:60 to 1:2, preferably from 1:20 to 1: 3.
  • the total content of deposit reducing additive(s) (iii) in the fuel ranges from 5 to 5000 ppm by weight, preferably from 10 to 1000 ppm by weight, and even more preferably from 20 to 500 ppm by weight. ppm by weight, based on the total weight of the fuel.
  • composition of additives may also comprise other additives, in addition to the compound(s) (i) having in their structure at least one alkyl-phenol group, additives (ii) improving the cetane number described above -before the deposit-reducing additive(s) (iii) described above.
  • additives can be chosen, for example, in a non-limiting manner, from anti-corrosion additives, dispersing additives, demulsifying additives, anti-foaming agents, biocides, reodorants, friction modifiers, additives lubricity or lubricity additives, combustion aid agents (catalytic combustion and soot promoters), cold behavior additives and in particular agents improving the cloud point, the pour point, the TLF (“Filterability limit temperature”), anti-sedimentation agents, anti-wear agents, tracers, solvents/carrier oils and conductivity modifying agents.
  • anti-corrosion additives dispersing additives, demulsifying additives, anti-foaming agents, biocides, reodorants, friction modifiers, additives lubricity or lubricity additives, combustion aid agents (catalytic combustion and soot promoters), cold behavior additives and in particular agents improving the cloud point, the pour point, the TLF (“Filterability limit temperature”), anti-sediment
  • antifoam additives in particular (but not limited to) chosen from polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides derived from vegetable or animal oils.
  • CFI Cold flow improver additives
  • EVA ethylene/vinyl acetate
  • EVE ethylene/vinyl propionate
  • EMMA ethylene/methyl methacrylate
  • lubricity additives or anti-wear agents in particular (but not limited to) chosen from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and derivatives of mono- and polycyclic.
  • additives examples include (but not limited to) selected from the group consisting of long chain olefin/(meth)acrylic ester/maleimide terpolymers, and polymers of fumaric/maleic acid esters. Examples of such additives are given in FR2528051, FR2528051, FR2528423,
  • additional additives may be present in an amount ranging that their amount will each be from 5 to 1000 ppm (each), preferably from 50 to 500 ppm by weight, based on the total weight of the fuel.
  • composition of additives can advantageously comprise an organic solvent, which can for example be chosen from aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent marketed under the name "SOLVESSO", alcohols, ethers and other oxygenated compounds, and paraffinic solvents such as as hexane, pentane or isoparaffins, including hydrotreated vegetable oils known as HVO, alone or as a mixture.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent marketed under the name "SOLVESSO”
  • alcohols, ethers and other oxygenated compounds such as as hexane, pentane or isoparaffins, including hydrotreated vegetable oils known as HVO, alone or as a mixture.
  • paraffinic solvents such as as hexane, pentane or isoparaffins, including hydrotreated vegetable oils known as HVO, alone or as a mixture.
  • the composition of additives comprises at least one solvent chosen from alcohols.
  • the additive composition contains at least one C1 to C8 monoalcohol, and preferably chosen from ethanol and ethyl-2-hexanol. liquid fuel
  • composition of additives according to the invention applies to a fuel in liquid form at ambient temperature (20° C.) and atmospheric pressure (1.013.10 5 Pa).
  • This fuel is intended to power a diesel engine.
  • a fuel typically comprises at least one liquid hydrocarbon cut from one or more sources chosen from the group consisting of mineral sources, animal, vegetable and synthetic sources.
  • the fuel is advantageously chosen from hydrocarbon fuels and non-essentially hydrocarbon fuels, and mixtures thereof.
  • Hydrocarbon fuel means a fuel consisting of one or more compounds consisting solely of carbon and hydrogen.
  • “Non-essentially hydrocarbon fuel” means a fuel consisting of one or more compounds consisting not essentially of carbon and of hydrogen, that is to say which also contain other atoms, in particular oxygen atoms.
  • Hydrocarbon fuels include in particular middle distillates with a boiling point ranging from 100 to 500°C. These distillates can for example be chosen from distillates obtained by direct distillation of crude hydrocarbons, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates resulting from catalytic cracking and/or hydrocracking of vacuum distillates, distillates resulting from conversion processes such as ARDS (atmospheric residue desulphurization) and/or visbreaking, distillates resulting from the recovery of Fischer Tropsch cuts, biodiesels such as distillates resulting from BTL (biomass to liquid) conversion ) plant and/or animal biomass and vegetable oils known to those skilled in the art under the name HVO (standing for “hydrotreated vegetable oil”) or HDRD (standing for “hydrogenation-derived renewable diesel”). Hydrocarbon fuels are typically gas oils (also called diesel fuels).
  • Gas oils include, in particular, all commercially available diesel engine fuel compositions. Mention may be made, by way of representative example, of diesel fuels complying with standard NF EN 590. Fuels which are not essentially hydrocarbon-based include in particular oils and/or esters of vegetable and/or animal oils.
  • the mixtures of hydrocarbon-based fuel and of non-essentially hydrocarbon-based fuel are typically gas oils of type B x .
  • Type B x diesel oil for Diesel engines means diesel fuel which contains x% (v/v) of vegetable or animal oil esters (including used cooking oils) transformed by a chemical process called transesterification, obtained by reacting this oil with an alcohol to obtain fatty acid esters (FAE). With methanol and ethanol, we obtain, respectively, fatty acid methyl esters (FAME) and fatty acid ethyl esters (FEAG).
  • FAME fatty acid methyl esters
  • FEAG fatty acid ethyl esters
  • the letter “B” is followed by a number x greater than zero and less than or equal to 100, which indicates the percentage of EAG contained in the diesel fuel.
  • a B99 contains 99% of EAG and 1% of middle distillates of fossil origin (mineral source), the B20, 20% of EAG and 80% of middle distillates of fossil origin etc....
  • type Bo gas oils which do not contain oxygenated compounds
  • type Bx gas oils which contain x% (v/v) of esters of vegetable oils or fatty acids, most often methyl esters (VOME or FAME), x designating a number ranging from 0 to 100.
  • VOME methyl esters
  • x designating a number ranging from 0 to 100.
  • the fuel is chosen from gas oils, biodiesels, type B gas oils x containing x% (v/v) of vegetable or animal oil esters with x a number greater than zero and less or equal to 100, hydrotreated vegetable oils (HVO), and mixtures thereof.
  • the fuel is chosen from type B gas oils x containing x% (v/v) of vegetable or animal oil esters with x a number greater than zero and less than or equal to 100.
  • the vegetable oil esters are most particularly chosen from fatty acid methyl esters (FAME) and fatty acid ethyl esters (EEAG).
  • the sulfur content of the fuel is preferably less than or equal to 1000 ppm, preferably less than or equal to 500 ppm, and more preferably less than or equal to 50 ppm, or even less than 10 ppm and advantageously sulfur-free.
  • the composition of additives according to the invention is used to reduce the emissions of nitrogen oxides as well as carbon monoxide and/or unburned hydrocarbons during the combustion of a liquid fuel in an internal combustion engine at compression ignition.
  • the use is aimed at also reducing particulate emissions.
  • the incorporation of the composition of additives according to the invention in the liquid fuel produces an effect of reducing the emissions of nitrogen oxides as well as carbon monoxide and/or unburned hydrocarbons at the outlet.
  • compression ignition engines powered by said fuel compared to the same fuel not comprising the composition according to the invention.
  • the reduction effect is produced for the three types of emissions, namely nitrogen oxides, carbon monoxide and unburnt hydrocarbons.
  • the compression ignition engine or diesel engine is a hybrid diesel engine or a direct injection diesel engine, preferably a direct injection diesel engine and in particular a diesel engine with a common injection system.
  • Rail CMDI in English “Common Rail Direct Injection”.
  • the compression ignition engine or diesel engine is a marine engine.
  • Emission levels of nitrogen oxides, carbon monoxide, unburned hydrocarbons and particles are measured in accordance with the methods defined in European regulation ECE-R83.05.
  • This regulation defines a harmonized test procedure for the approval of vehicles in Europe and the measurement of the different types of emissions.
  • These regulations are defined with reference to a standardized test called WLTP (World harmonized Light duty Test Procedure), which is a globally harmonized test procedure.
  • WLTP World harmonized Light duty Test Procedure
  • This test involves measuring the emissions of a standardized vehicle (Euro 6) during a defined test cycle called WLTC (from the English “World harmonized Light duty Test Cycle”), using high-precision emissions analyzers .
  • the total mass quantity of additives (i) ranges from 10 to 2000 ppm by weight, preferably from 20 to 1000 ppm by weight, more preferably from 50 to
  • the total mass quantity of additives (ii) ranges from 10 to 1500 ppm by weight, preferably from 20 to 1000 ppm by weight, more preferably from 50 to 500 ppm by weight and better still from 150 to 400 ppm by weight, relative to the total weight of the fuel.
  • the use according to the invention is compatible with existing exhaust gas post-treatment devices, and makes it possible to further reduce the levels of pollutants emitted by vehicles equipped with such devices and/or to extend the service life of this equipment and/or to space out maintenance operations on this equipment.
  • the compression ignition engine is equipped with one or more exhaust gas post-treatment devices, preferably chosen from selective catalytic reduction devices known under the name SCR, exhaust gas recirculation devices known under the name EGR, devices of the particulate filter type commonly referred to as FAP, and so-called SCRoF (SCR on Filter ) or SCRF or SDPF which combine, within a single device, the functions of selective catalytic reduction and particle filtration.
  • SCR selective catalytic reduction devices known under the name SCR
  • EGR exhaust gas recirculation devices
  • FAP particulate filter type commonly referred to as FAP
  • SCRoF SCR on Filter
  • SCRF SCRF
  • SDPF Secure Digital Filter
  • Fe process or method for reducing emissions of nitrogen oxides and of at least one type of polluting agent chosen from carbon monoxide and unburned hydrocarbons during the combustion of a liquid fuel in an internal combustion engine ignition by compression consists in adding to said fuel composition a composition of additives as described above.
  • the method is a method for reducing emissions of nitrogen oxides, carbon monoxide and unburned hydrocarbons. According to a particularly preferred embodiment, it also reduces the emissions of solid particles.
  • the additives constituting the additive composition can be incorporated into the liquid fuel within a refinery and/or be incorporated downstream of the refinery, either separately or in a mixture, and in this case optionally in dispersion in an organic solvent, in particular in the form of a package of additives.
  • the combustion of the fuel thus additived in the internal combustion engine produces an effect on the reduction of emissions of nitrogen oxides, carbon monoxide and particles measured according to the methods described above in the context of use. A simultaneous reduction of the different types of pollutants is thus obtained.
  • This virgin fuel is called G0.
  • a first fuel composition G1 was prepared by adding to fuel G0 a package of additives Al containing the following compounds:
  • Polyisobutylene succinimide deposit-reducing additive functionalized with a quaternary ammonium group at a content of 42 ppm by mass in the fuel Gl,
  • Polyisobutylene succinimide deposit-reducing additive functionalized with a triazole group at a content of 30 ppm by mass in the fuel Gl.
  • a second fuel composition G2 was prepared by adding to fuel composition G1 a mixture of compounds of the alkyl phenol type (consisting of 15% by mass of 2,6-di-t-butyl-4-methyl phenol, and 85% by mass of the condensation product of 2,4-dimethyl-6-t-butyl phenol and 2,5-dimethyl-4-t-butyl phenol) at a content of 350 ppm by mass in fuel G2.
  • the driving cycle linked to the WLTP protocol consists of carrying out, on the vehicle installed on a chassis dynamometer, a route with a defined profile of 23 kilometers over a period of 1800 seconds (30 minutes) with an initial cold start.
  • the rolling profile alternates variable rolling speeds during four major phases, separated by stops (zero speed).
  • the three tests differ only in the nature of the fuel supplying the engine (G0, G1 and G2 respectively).
  • the composition of diesel fuel G2, further comprising akyl-phenol additives in accordance with the invention makes it possible to very significantly reduce NOx emissions, by 28% compared to comparative diesel fuel G1 and by 17% compared to virgin diesel fuel from GO reference.
  • the G2 composition makes it possible to reduce emissions by 95% compared to the comparative diesel fuel G1 and by 88% compared to the virgin reference diesel fuel GO.
  • the total level of gaseous emissions is greatly reduced with the G2 fuel, compared to the comparative fuels G1 and G0.

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Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation, pour réduire les émissions d'oxydes d'azote et d'au moins un type d'agent polluant choisi parmi le monoxyde de carbone et les hydrocarbures imbrûlés lors de la combustion d'un carburant liquide dans un moteur à combustion interne à allumage par compression, d'une composition d'additifs comprenant : (i) un ou plusieurs additifs choisi(s) parmi les composés ayant dans leur structure au moins un groupement alkyl-phénol; et (i i) un ou plusieurs additifs améliorant l'indice de cétane choisi(s) parmi les alkyl-nitrates, les peroxydes d'aryle et les peroxydes d'alkyle; dans laquelle le ratio massique de la quantité d'additif(s) (i) sur la quantité d'additif(s) (ii) est compris dans la gamme allant de 1:3 à 3:1. La présente invention porte également sur une méthode de diminution des émissions d'oxydes d'azote et d'au moins un type d'agent polluant choisi parmi le monoxyde de carbone et les hydrocarbures imbrûlés lors de la combustion d'un carburant liquide dans un moteur à combustion interne à allumage par compression, mettant en œuvre cette composition d'additifs.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Utilisation d’une composition d’additifs pour réduire les émissions des véhicules Diesel La présente invention concerne l’utilisation d’une composition d’additifs particuliers pour réduire les émissions de polluants des véhicules équipés de moteurs à allumage par compression ou moteurs Diesel.
La présente invention concerne également un procédé ou une méthode de réduction des émissions de polluants des véhicules équipés de moteurs à allumage par compression ou moteurs Diesel, mettant en œuvre cette composition d’additifs dans un carburant.
ETAT DE L'ART ANTERIEUR
Les normes européennes et mondiales en matière de pollution applicables aux véhicules légers comme aux poids lourds, ont imposé des contraintes de plus en plus sérères sur les niveaux d’émissions des véhicules équipés de moteurs à allumage par compression (moteurs Diesel).
De manière connue en soi, parce que la combustion d’un carburant dans un moteur alternatif est imparfaite, ces moteurs émettent au cours des cycles de combustion des composés polluants de différentes natures. Il existe en particulier quatre polluants réglementés : trois gazeux (le monoxyde de carbone, les oxydes d’azote et les hydrocarbures imbrûlés) et les particules solides. Le monoxyde de carbone (CO) est un gaz toxique par inhalation qui peut être mortel à certaines concentrations, les oxydes d’azote (NOx) sont souvent associés aux problèmes de pollutions locales urbaines et les hydrocarbures imbrûlés sont eux issus de la combustion incomplète de certains composés. Les particules solides proviennent également de la combustion incomplète du carburant, au départ de composés riches en carbone (comme les aromatiques) sur lesquels d’autres composés se condensent pour former une suie solide. Les exigences modernes de réduction et de contrôle de ces émissions ont conduit les constructeurs de moteurs et de véhicules à mettre en place des systèmes de post-traitement des gaz d'échappement en sortie des moteurs. Ces systèmes de post-traitements incluent différentes technologies parmi lesquelles on distingue notamment :
- les dispositifs de réduction catalytique sélective connus sous l’appellation SCR (Sélective Catalytic Réduction ou réduction catalytique sélective en français), qui permettent de réduire les oxydes d'azote NO et NO2 (couramment dénommés NOx) sur un dispositif catalytique dans lequel ils sont mis en contact avec un agent réducteur,
- les dispositifs « piège à NOx » (LNT) qui agissent par adsorption des NOx puis réduction lorsque les conditions sont réunies (fonctionnement en mélange riche) ;
- les dispositifs de recirculation des gaz d'échappement connus sous l’appellation EGR (Exhaust Gas Recirculation ou recirculation de gaz d’échappement en français), et
- les dispositifs de type filtres à particules couramment dénommés FAP. On peut également citer les systèmes dits SCRoF (SCR on Filter) ou SCRF ou SDPF qui combinent, au sein d’un seul élément, les fonctions de réduction des NOx par SCR et de filtration des particules. Ces divers dispositifs de post-traitement des gaz d'échappement peuvent être installés seuls ou en combinaison, dans la mesure où ils n'agissent pas toujours sur les mêmes polluants présents dans les gaz d'échappement.
Ainsi, des solutions au problème de la réduction des émissions polluantes des véhicules ont été essentiellement recherchées du côté des constructeurs. Il faut cependant souligner que les niveaux d’émissions réels des véhicules mêmes les plus récents, soumis aux nouveaux tests les plus stricts à la suite du Dieselgate, ne sont pas nuis. De même, il a été montré que ce type de véhicule pouvait encore émettre des niveaux élevés de polluants dans certaines conditions de roulage réel (très urbain) ou selon le type de système de dépollution (étude IFPEN pour le Ministère de Transition Ecologique fin 2020 sur des véhicules Euro 6D-Temps). Les études ont également montré que pour les véhicules plus anciens, les niveaux réels d’émissions pouvaient être très largement supérieurs à ceux attendus en dehors du cycle d’homologation européen antérieur (NEDC). Il peut donc s’avérer particulièrement intéressant d’abaisser les niveaux réels d’émissions au-delà des traitements effectués dans les véhicules. On connaît par ailleurs l’utilisation de divers types d’additifs dans les carburants alimentant ces moteurs. Ces additifs sont des composés chimiques qui sont incorporés en faible quantité aux carburants, afin d’en améliorer les performances intrinsèques. On peut citer par exemples les additifs de tenue à froid (visant à améliorer la tenue des carburant aux basses températures), les additifs réducteurs de dépôts (visant à réduire l’effet encrassant des carburants dans les moteurs au cours de la combustion), les additifs procétane (visant à augmenter l’indice de cétane et donc les performances énergétiques des carburants), etc... Toutefois, les fabricants d’additifs n’ont que très peu cherché à résoudre la problématique de la maîtrise des émissions polluantes. Au contraire, il est généralement considéré que les additifs n’ont pas ou peu d’impact sur les émissions polluantes.
Ainsi, la publication intitulée « The characteristics of performance and exhaust émissions of a diesel engine using a biodiesel with antioxidants”, Bioresource Technology 101 (2010), S78-82, relate les résultats d’une étude portant sur l’effet sur la stabilité à l’oxydation, la performance moteur et les émissions polluantes, d’additifs anti oxydants connus (notamment des composés à groupement alkyl-phénol) dans des carburants à base de biodiesels. Les auteurs concluent que ces additifs n’ont que très peu d’effets sur les émissions.
Par ailleurs, les polluants sont souvent traités de manière individuelle, c’est-à-dire qu’une technologie donnée ne permet de réduire qu’un seul type de polluant, par exemple les NOx et pas les autres (par exemple le monoxyde de carbone, les particules, les hydrocarbures imbrulés, ...). Différentes technologies doivent donc être juxtaposées pour parvenir à satisfaire aux exigences réglementaires.
La publication SAE 2000-01-1853 renseigne par exemple sur le bénéfice en CO et HC lié à l’utilisation du procétane mais révèle une légère hausse des NOx. La publication SAE 2009-01-2697 étudie l’impact de l’indice de cétane sur un moteur Cummins 6,7L et confirme une hausse des NOx lié aux indices de cétane élevés (ajustés par emploi de procétane). II subsiste donc le besoin de mettre au point des solutions complètes, qui permettent de traiter plus globalement les émissions polluantes. Ces solutions doivent être compatibles avec les solutions existantes. Elles doivent être efficaces, quelle que soit la technologie du moteur, l’efficacité réelle du système de post-traitement et/ou la nature du carburant notamment son origine (pétrolières et/ou biosourcée). Ces solutions ne doivent pas non plus être apportées au détriment des autres propriétés attendues liées à l’emploi d’additifs de performance dans les carburants de qualité supérieure (propreté moteur, anticorrosion, antimousse...), qui doivent être maintenues.
OBJET DE L’INVENTION
La Demanderesse a maintenant découvert que l’utilisation d’une composition d’additifs particulière, basée sur l’association d’un additif à groupement alkyl-phénol avec un additif procétane dans des proportions bien définies, présentait une efficacité importante et inattendue sur la réduction des émissions polluantes des carburants utilisés dans les moteurs Diesel, et procurait un effet de diminution simultanée d’au moins deux types de polluants incluant les quatre types de polluants principaux que sont les oxydes d’azote (NOx), le monoxyde de carbone (CO), les hydrocarbures imbrûlés et les particules solides.
La présente invention a ainsi pour objet l’utilisation, pour réduire les émissions d’oxydes d’azote et d’au moins un type d’agent polluant choisi parmi le monoxyde de carbone et les hydrocarbures imbrûlés lors de la combustion d’un carburant liquide dans un moteur à combustion interne à allumage par compression, d’une composition d’additifs comprenant :
(i) un ou plusieurs additifs choisi(s) parmi les composés ayant dans leur structure au moins un groupement alkyl-phénol ; et (ii) un ou plusieurs additifs améliorant l’indice de cétane choisi(s) parmi les alkyl-nitrates, les peroxydes d’aryle et les peroxydes d’alkyle ; dans laquelle le ratio massique de la quantité d’additif(s) (i) sur la quantité d’additif(s) (ii) est compris dans la gamme allant de 1 :3 à 3 : 1.
L’incorporation dans un carburant pour moteur Diesel de cette composition d’additifs permet d’obtenir une réduction significative des niveaux d’émissions polluantes par rapport au même carburant ne contenant pas ces additifs. De manière particulièrement inattendue, la réduction est obtenue simultanément pour plusieurs types d’agents polluants incluant au moins les oxydes d’azote, le monoxyde de carbone et/ou les hydrocarbures imbrûlés.
Selon un mode de réalisation préféré, l’invention permet de réduire simultanément les émissions d’oxydes d’azote, de monoxyde de carbone et d’hydrocarbures imbrûlés.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l’invention permet de réduire en outre les émissions de particules solides.
La composition d’additifs selon l’invention est efficace dans les différents types de carburants destinés aux moteurs Diesels, également dénommés gazoles, qu’ils soient d’origine pétrolière ou non, incluant les carburants issus en tout ou partie de la biomasse.
Elle permet également d’apporter les propriétés requises pour un carburant gazole, et de maintenir d’excellents niveaux de performance en termes de propreté du moteur et des injecteurs, d’indice de cétane, de performances anti-mousse et anti-corrosion notamment.
L’invention a également pour objet un procédé ou méthode de diminution des émissions d’oxydes d’azote et d’au moins un type d’agent polluant choisi parmi le monoxyde de carbone et les hydrocarbures imbrûlés lors de la combustion d’un carburant liquide dans un moteur à combustion interne à allumage par compression, comprenant l’ajout audit carburant d’une composition d’additifs telle que définie ci-avant.
D’autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... » .
Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal ». Enfin, de manière connue en soi, on désigne par composé ou groupe en CN un composé ou un groupe contenant dans sa structure chimique N atomes de carbone.
DESCRIPTION DETAILLEE
Les composés alkyl phénol :
L’invention met en œuvre en tant qu’additif (i) un ou plusieurs composé(s) ayant dans leur structure au moins un groupement alkyl- phénol. Cela signifie que ce ou ces composés possèdent dans leur formule au moins un noyau phénolique (c’est à dire un noyau benzénique substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy -OH) substitué par un ou plusieurs groupes alkyle.
Selon un premier mode de réalisation, le ou les additifs (i) sont choisis parmi les composés (i)a) comprenant un ou deux noyau(x) phénolique(s) substitué(s) par un ou plusieurs groupes alkyle choisis parmi les groupes méthyle et t-butyle (ou tert-butyle).
Ces composés (i)a) peuvent plus particulièrement être choisis parmi les méthyl-t-butyl phénols, les diméthyl-t-butyl phénols, les éthyl-t-butyl phénols, les t-butyl phénols, les di-t-butyl phénols, les tri- t-butyl phénols, les di-t-butyl-di-méthyl phénols, et leurs mélanges.
Des composés préférés sont choisis parmi le 2,6-di-t-butyl-4- méthyl phénol (BHT), 4,6- di-tert-butyl-2-methylphénol, la t-butyl hydroquinone (TBHQ), le 2,6 et le 2,4 di-t-butyl phénol, le 2,4- diméthyl-6-t-butyl phénol, le 2,4,6-tri-t-butyl phénol, le 2,3,6-triméthyl phénol, le 2,4,6- triméthyl phénol, le 4,4’- méthylène bis (2,6-di-t-butyl phénol) (N° CAS 1 18-82-1), seuls ou en mélange.
Les composés particulièrement préférés sont choisis parmi les (di)tert-butyl phénols, les méthyl-tert-butylphénols et les di-méthyl- tert-butylphénols, leurs mélanges, et leurs produits de condensation deux à deux, tels qu’en particulier le 2,6-di-t-butyl-4-méthyl phénol (BHT), le 2,4-diméthyl-6-t-butyl phénol, le 2,5-diméthyl-4-t-butyl phénol, le 2,6 et le 2,4 di-t-butyl phénol, le 2,4,6-tri-t-butyl phénol, leurs mélanges, et leurs produits de condensation deux à deux.
Selon un second mode de réalisation, le ou les additifs (i) sont choisis parmi les résines alkylphénol-aldéhydes modifiées (i)b) susceptibles d’être obtenues par réaction de Mannich d'une résine de condensation alkylphénol-aldéhyde : · avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone; et au moins un composé hydrocarboné ayant au moins un groupement alkylpolyamine, ayant entre 1 et 30 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 30 atomes de carbone, ladite résine de condensation alkylphénol-aldéhyde étant elle-même susceptible d'être obtenue par condensation : d'au moins un alkylphénol substitué par au moins un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence un mono alkylphénol, · avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.
La résine de condensation alkylphénol-aldéhyde peut être choisie parmi toute résine de ce type déjà connue et notamment, celles décrites dans les documents EP857776, EP1584673. Les résines alkylphénol-aldéhyde modifiées selon l’invention sont avantageusement obtenues à partir d’au moins un alkylphénol substitué en position para. On utilise de préférence le nonylphénol.
Le nombre moyen de noyaux phénoliques par molécule de résine nonylphénol-aldéhyde est avantageusement compris dans la gamme allant de 6 à 25, de préférence de 8 à 17, et plus préférentiellement compris de 9 à 16.
Le nombre de noyaux phénoliques peut être déterminé par résonance magnétique nucléaire (RMN) ou chromatographie à perméation de gel (GPC).
Avantageusement, les résines alkylphénol-aldéhyde modifiées sont obtenues par mise en œuvre d’un même aldéhyde ou d’une même cétone aux deux étapes de sa préparation.
Les résines alkylphénol-aldéhyde modifiées peuvent être obtenues à partir d'au moins un aldéhyde et/ou une cétone choisis parmi le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le 2-éthyl-hexanal, le benzaldéhyde et/ou l’acétone. De préférence, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est obtenue à partir d’au moins un aldéhyde, de préférence d’au moins le formaldéhyde (ou méthanal). De préférence, les résines alkylphénol-aldéhyde modifiées sont susceptibles d'être obtenues à partir de p-nonylphénol, de formaldéhyde et d’au moins un composé hydrocarboné comprenant au moins un groupement alkylpolyamine.
Ledit composé hydrocarboné peut être une alkylpolyamine ayant au moins deux groupements amine primaire et/ou secondaire. En particulier, l’alkylpolyamine est avantageusement choisie parmi les polyamines primaires ou secondaires substituées par, respectivement, un ou deux groupements alkyles comprenant, de préférence, de 12 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 12 à 22 atomes de carbone.
De préférence, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est obtenue à partir d’au moins une alkylpolyamine ayant au moins deux groupements amine primaire, de préférence trois groupements amine primaire. En particulier, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée peut avantageusement être obtenue à partir d’au moins une alkylpolyamine dont tous les groupements amine sont des amines primaires.
De préférence, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est obtenue à partir d’au moins une alkylpolyamine comprenant au moins une chaîne grasse ayant de 12 à 24 atomes de carbone, de préférence de 12 à 22 atomes de carbone.
Une alkylpolyamine particulièrement préférée est la dipropylènetriamine de suif. Les alkylpolyamines commerciales ne sont en général pas des composés purs mais des mélanges. Parmi les alkylpolyamines commercialisées qui conviennent, on peut notamment citer les alkylpolyamines à chaîne grasse commercialisées sous les dénominations Trinoram®, Duomeen®, Dinoram®, Triameen®, Armeen®, Polyram®, Lilamin® et Cemulcat®.
On peut citer à titre d'exemple préféré, la Trinoram®S qui est une dipropylènetriamine de suif, connue également sous la dénomination N- (Tallowalkyl)dipropylènetriamine (CAS 61791-57-9).
Il est bien entendu possible de combiner les deux modes de réalisation et d’utiliser une combinaison de composés (i)a) et (i)b) tels que décrits ci-dessus.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, la composition d’additifs comprend un ou plusieurs composés (i)a) comprenant un ou deux noyau(x) phénolique(s) substitué(s) par un ou plusieurs groupes alkyle choisis parmi les groupes méthyle et t-butyle, et une ou plusieurs résines alkylphénol-aldéhydes modifiées (i)b).
Les additifs améliorant l’indice de cétane :
L’invention met en œuvre en tant qu’additifs (ii) un ou plusieurs additifs améliorant l’indice de cétane, également connus sous le nom d’additifs procétane ou additifs boosters de cétane.
Le ou les additifs (ii) sont choisis parmi les alkyl-nitrates et les peroxydes d’aryle ou d’alkyle.
Parmi les peroxydes d’aryle, on peut citer notamment le peroxyde de benzyle. Parmi les peroxydes d’alkyle on peut citer le peroxyde de tert- butyle.
Le ou les additifs (ii) sont de préférence choisis parmi les alkyl- nitrates, et plus préférentiellement ceux de formule R-NO3 avec R un radical alkyle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone.
Un additif (ii) particulièrement préféré est l’éthyl hexyl nitrate. La composition d’additifs
La composition d’additifs utilisée conformément à la présente invention se caractérise en ce que le ratio massique de la quantité d’additif(s) (i) sur la quantité d’additif(s) (ii) est compris dans la gamme allant de 1 :3 à 3 : 1. De préférence, le ratio massique de la quantité d’additif(s) (i) sur la quantité d’additif(s) (ii) est compris dans la gamme allant de 1 :2,5 à
2.5 : 1 , de préférence de 1 :2 à 2 : 1 et plus préférentiellement de 1 : 1 à
1.5 : 1 . Les additifs réducteurs de dépôts
Selon un mode de réalisation préféré, la composition d’additifs utilisée conformément à la présente invention comprend en outre un ou plusieurs additif(s) (iii) de détergence, également dénommés additif(s) réducteur(s) de dépôts, différents des composés (i) ayant dans leur structure au moins un groupement alkyl-phénol et des additifs (ii) améliorant l’indice de cétane décrits ci-avant, et qui peuvent être choisis parmi les additifs de détergence pour carburants Diesel usuellement employés. Ces derniers sont des composés bien connus de l’homme du métier.
Les additifs réducteur de dépôts peuvent être notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines, les polyétheramines, les sels d’ammoniums quaternaires, et les dérivés du triazole, et plus préférentiellement parmi les sels d’ammoniums quaternaires, et les polyisobutylène mono- ou poly-amines (ou PIB-amines), plus préférentiellement encore parmi les polyisobultylène succinimide (substitués ou non par un groupement triazole), ou les sels d’ammoniums quaternaires et mieux encore parmi les polyisobutylènes succinimides fonctionnalisés par un groupement ammonium quaternaire, les amides d’acides gras fonctionnalisés par un groupement ammonium quaternaire et leurs dimères tels que les composés di-(alkylamido-propyl-ammonium quaternaire) décrits par exemple dans la demande de brevet Européen No 18306589.5, les alkylamidoalkyle bétaïnes à chaîne grasse et les dérivés de triazole. On préfère tout particulièrement les polyisobutylènes succinimides fonctionnalisés par un groupement ammonium quaternaire et les polyisobutylènes succinimides fonctionnalisés par un groupement triazole.
Des exemples d’additifs réducteur de dépôts sont donnés dans les documents suivants : EP0938535, US2012/010112,
W02012/004300, US4171959 et W02006/135881 .
On peut également employer des copolymères blocs formés d’au moins un motif polaire et un motif apolaire, tels que par exemple ceux décrits dans la demande de brevet FR 1761700 au nom de la Demanderesse.
Selon un mode de réalisation, la composition d’additifs comprend au moins un additif réducteur de dépôts constitué d’un sel d’ammonium quaternaire, obtenu par réaction avec un agent de quaternarisation d’un composé azoté comprenant une fonction amine tertiaire, ce composé azoté étant le produit de la réaction d’un agent d’acylation substitué par un groupement hydrocarboné et d’un composé comprenant au moins un groupement amine tertiaire et au moins un groupement choisi parmi les amines primaires, les amines secondaires et les alcools. De préférence, ledit composé azoté est le produit de réaction d'un dérivé d'acide succinique substitué par un groupement hydrocarboné, de préférence un anhydride polyisobutényl-succinique, et d’un alcool ou d’une amine primaire ou secondaire comportant également un groupe amine tertiaire. De tels additifs réducteurs de dépôts, ainsi que des combinaisons préférées d’additifs réducteur de dépôts les comprenant, sont notamment décrits dans la demande de brevet WO 2015/124584 au nom de la demanderesse.
Lorsque la composition d’additifs contient un ou plusieurs additif(s) réducteur(s) de dépôts, de préférence le ratio entre la teneur pondérale totale en composés (i) ayant dans leur structure au moins un groupement alkyl-phénol d’une part et la teneur pondérale totale en additif(s) réducteur(s) de dépôts (iii) d’autre part va de 1 :60 à 1 :2, de préférence de 1 :20 à 1 :3.
De préférence, la teneur totale en additif(s) réducteur(s) de dépôts (iii) dans le carburant va de 5 à 5 000 ppm en poids, de préférence de 10 à 1000 ppm en poids, et mieux encore de 20 à 500 ppm en poids, par rapport au poids total du carburant.
Les autres additifs La composition d’additifs peut également comprendre d’autres additifs, en plus du ou des composés (i) ayant dans leur structure au moins un groupement alkyl-phénol, des additifs (ii) améliorant l’indice de cétane décrits ci-avant du ou des additifs réducteurs de dépôts (iii) décrits ci- avant. Ce ou ces autres additifs peuvent être par exemple choisis, de manière non limitative, parmi les additifs anti-corrosion, les additifs dispersants, les additifs désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les additifs de tenue à froids et notamment les agents améliorant le point de trouble, le point d’écoulement, la TLF (« Température limite de filtrabilité »), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure, les traceurs, les solvants/huiles porteuses et les agents modifiant la conductivité. Parmi ces additifs, on peut citer par exemple : a) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882, EP663000, EP736590 ; b) Les additifs fluidifiants à froid (CFI en anglais « Cold Flow Improver ») choisis parmi les copolymères d’éthylène et d’ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 et EP261957 ; c) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784 ; d) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique / maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR2528051 , FR2528051 , FR2528423,
EPI 12195, EP172758, EP271385, EP291367 ; e) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP573490 ; f) les additifs anti-corrosion tels que par exemple les dimères d’esters d’acides gras et les aminotriazoles.
Ces additifs additionnels peuvent être présents en quantité allant que leur quantité sera pour chacun, de 5 à 1 000 ppm (chacun), de préférence de 50 à 500 ppm en poids, par rapport au poids total du carburant.
La composition d’additifs peut avantageusement comprendre un solvant organique, qui peut être par exemple choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom « SOLVESSO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés, et les solvants paraffiniques tels que l’hexane, pentane ou les isoparaffines, y compris les huiles végétales hydrotraitées connues sous l’appellation HVO, seuls ou en mélange.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition d’additifs comprend au moins un solvant choisi parmi les alcools. De manière particulièrement avantageuse, la composition d’additif contient au moins un monoalcool en Cl à C8, et de préférence choisi parmi l’éthanol et l’éthyl-2-héxanol. Le carburant liquide
L’utilisation de la composition d’additifs selon l’invention s’applique à un carburant sous forme liquide à température ambiante (20°C) et pression atmosphérique (1 ,013.105 Pa). Ce carburant est destiné à alimenter un moteur Diesel. Un tel carburant comprend typiquement au moins une coupe d’hydrocarbures liquides issue d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, les sources animales, végétales et synthétiques.
Le carburant est avantageusement choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, et leurs mélanges.
On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d’un ou de plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d’hydrogène. On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant constitué d’un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement de carbone et d’hydrogène c’est-à-dire qui contiennent également d’autres atomes, en particulier des atomes d’oxygène.
Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillais moyens de température d'ébullition allant de 100 à 500°C. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d’hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l’hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (en anglais « atmospheric residue désulfuration ») et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les biodiesels tels que les distillats résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale et les huiles végétales hydrotraitées connues de l’homme du métier sous l’appellation HVO (de l’anglais « hydrotreated vegetable oil ») ou HDRD (de l’anglais « hydrogenation-derived renewable diesel »). Les carburants hydrocarbonés sont typiquement les gazoles (également appelés carburants Diesel).
Les gazoles comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur Diesel disponibles dans le commerce. On peut citer, à titre d’exemple représentatif, les gazoles répondant à la norme NF EN 590. Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales.
Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les gazoles de type Bx.
On entend par gazole de type Bx pour moteur Diesel un carburant gazole qui contient x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification, obtenu en faisant réagir cette huile avec un alcool afin d’obtenir des esters d’acide gras (EAG). Avec le méthanol et l’éthanol, on obtient, respectivement, des esters méthyliques d’acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d’acides gras (EEAG). La lettre "B" est suivie par un nombre x supérieur à zéro et inférieur ou égal à 100, qui indique le pourcentage d’EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1% de distillais moyens d’origine fossile (source minérale), le B20, 20% de EAG et 80% de distillais moyens d’origine fossile etc.... On distingue donc les gazoles de type Bo qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou d’acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG), x désignant un nombre allant de 0 à 100. Lorsque l’EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme Bioo.
Selon un mode de réalisation préféré, le carburant est choisi parmi les gazoles, les biodiesels, les gazoles de type Bx contenant x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou animale avec x un nombre supérieur à zéro et inférieur ou égal à 100, les huiles végétales hydrotraitées (HVO), et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le carburant est choisi parmi les gazoles de type Bx contenant x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou animale avec x un nombre supérieur à zéro et inférieur ou égal à 100. Les esters d’huiles végétales sont tout particulièrement choisis parmi les esters méthyliques d’acides gras (EMAG) et les esters éthyliques d’acides gras (EEAG).
La teneur en soufre du carburant est, de préférence, inférieure ou égale à 1000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageusement sans soufre.
L’utilisation
La composition d’additifs selon l’invention est utilisée pour réduire les émissions d’oxydes d’azote ainsi que de monoxyde de carbone et/ou d’hydrocarbures imbrûlés lors de la combustion d’un carburant liquide dans un moteur à combustion interne à allumage par compression. De préférence, l’utilisation vise à réduire également les émissions de particules. On entend par là que l’incorporation de la composition d’additifs selon l’invention dans le carburant liquide produit un effet de diminution des émissions d’oxydes d’azote ainsi que de monoxyde de carbone et/ou d’hydrocarbures imbrûlés en sortie des moteurs à allumage par compression alimentés par ledit carburant, comparativement au même carburant ne comprenant pas la composition selon l’invention. De préférence, l’effet de diminution est produit pour les trois types d’émissions, à savoir les oxydes d’azote, le monoxyde de carbone et les hydrocarbures imbrûlés. De préférence, l’effet de diminution est également produit pour les émissions de particules. Selon un premier mode de réalisation préféré, le moteur à allumage par compression ou moteur Diesel est moteur Diesel hybride ou un moteur Diesel à injection directe, de préférence un moteur Diesel à injection directe et en particulier un moteur Diesel à système d’injection Common-Rail (CRDI en anglais « Common Rail Direct Injection »).
Selon un second mode de réalisation préféré, le moteur à allumage par compression ou moteur Diesel est un moteur marin.
Les niveaux d’émissions d’oxydes d’azote, de monoxyde de carbone, d’hydrocarbures imbrûlés et de particules sont mesurés conformément aux méthodes définies dans la réglementation européenne ECE-R83.05.
Cette réglementation définit une procédure d’essai harmonisée pour l’homologation des véhicules en Europe et la mesure des différents types d’émissions. Cette réglementation est définie en référence à un test standardisé dénommé WLTP (de l’anglais « World harmonized Light duty Test Procedure »), qui est une procédure d’essai harmonisée au niveau mondial. Ce test implique de mesurer les émissions d’un véhicule normé (Euro 6) pendant un cycle d’essais défini dénommé WLTC (de l’anglais « World harmonized Light duty Test Cycle »), en utilisant des analyseurs d’émissions de haute précision.
La composition d’additifs est avantageusement utilisée en quantité telle que :
- la quantité massique totale d’additifs (i) va de 10 à 2000 ppm en poids, de préférence de 20 à 1000 ppm en poids, plus préférentiellement de 50 à
500 ppm en poids et mieux encore de 200 à 400 ppm en poids, par rapport au poids total du carburant ;
- la quantité massique totale d’additifs (ii) va de 10 à 1500 ppm en poids, de préférence de 20 à 1000 ppm en poids, plus préférentiellement de 50 à 500 ppm en poids et mieux encore de 150 à 400 ppm en poids, par rapport au poids total du carburant.
L’utilisation selon l’invention est compatible avec les dispositifs existants de post-traitement des gaz d’échappement, et permet de réduire encore plus les niveaux de polluants émis par les véhicules équipés de tels dispositifs et/ou de prolonger la durée de vie de ces équipements et/ou d’espacer les opérations d’entretien de ces équipements.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le moteur à allumage par compression est équipé d’un ou plusieurs dispositifs de post-traitements des gaz d’échappement, de préférence choisis parmi les dispositifs de réduction catalytique sélective connus sous l’appellation SCR, les dispositifs de recirculation des gaz d'échappement connus sous l’appellation EGR, les dispositifs de type filtres à particules couramment dénommés FAP, et dispositifs dits SCRoF (SCR on Filter) ou SCRF ou SDPF qui combinent, au sein d’un même dispositif, les fonctions de réduction catalytique sélective et de filtration des particules.
Fe procédé ou méthode
Fe procédé ou méthode de diminution des émissions d’oxydes d’azote et d’au moins un type d’agent polluant choisi parmi le monoxyde de carbone et les hydrocarbures imbrûlés lors de la combustion d’un carburant liquide dans un moteur à combustion interne à allumage par compression, consiste à ajouter à ladite composition de carburant une composition d’additifs telle que décrite ci-avant.
De préférence, la méthode est une méthode de diminution des émissions d’oxydes d’azote, de monoxyde de carbone et des hydrocarbures imbrûlés. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, elle diminue en outre les émissions de particules solides.
Fes additifs constituant la composition d’additifs peuvent être incorporés dans le carburant liquide au sein d’une raffinerie et/ou être incorporés en aval de la raffinerie, soit séparément soit en mélange, et dans ce cas éventuellement en dispersion dans un solvant organique, notamment sous forme d’un package d’additifs.
Fa combustion du carburant ainsi additivé dans le moteur à combustion interne produit un effet sur la réduction des émissions d’oxydes d’azote, de monoxyde de carbone et de particules mesurée selon les méthodes décrites précédemment dans le cadre de l’utilisation. On obtient ainsi une diminution simultanée des différents types de polluants.
Fa description ci-avant de la composition d’additifs, des carburants et de son utilisation dans des carburants alimentant un moteur à allumage par compression s’applique entièrement au procédé ou méthode selon l’invention.
Les exemples ci-après sont donnés à titre d’illustration de l’invention, et ne sauraient être interprétés de manière à en limiter la portée.
EXEMPLES
Les essais ci-dessous ont été réalisés à partir d’un carburant gazole autrichien de type B7, répondant aux spécifications de la norme EN590.
Ce carburant vierge est dénommé G0.
Une première composition de carburant G1 a été préparée en ajoutant au carburant G0 un package d’additifs Al contenant les composés suivants :
- Additif procétane : éthyl-hexyl nitrate à une teneur de 300 ppm en masse dans le carburant Gl ,
Additif réducteur de dépôts polyisobutylène succinimide fonctionnalisé par un groupement ammonium quaternaire à une teneur de 42 ppm en masse dans le carburant Gl ,
Additif réducteur de dépôts polyisobutylène succinimide fonctionnalisé par un groupement triazole à une teneur de 30 ppm en masse dans le carburant Gl .
Une seconde composition de carburant G2 a été préparée en ajoutant à la composition de carburant Gl un mélange de composés du type des alkyl phénols (constitué de 15% en masse de 2,6-di-t-butyl-4- méthyl phénol, et 85% en masse du produit de condensation du 2,4- diméthyl-6-t-butyl phénol et du 2,5-diméthyl-4-t-butyl phénol) à une teneur de 350 ppm en masse dans le carburant G2.
Trois essais identiques ont été réalisés conformément au protocole d’essais standardisé WLTP, en utilisant un véhicule Opel Crossland X équipé d’un moteur Diesel de cylindrée 1560 cm3, 88 kW. Ce véhicule est conforme à la norme Euro 6b. Le cycle de roulage lié au protocole WLTP consiste à effectuer, sur le véhicule installé sur un banc à rouleau, un parcours au profil défini de 23 kilomètres sur une durée de 1800 secondes (30 minutes) avec un démarrage initial à froid. Le profil de roulage alterne des vitesses de roulage variables au cours de quatre grandes phases, séparées par des arrêts (vitesse nulle).
Les trois essais diffèrent uniquement de par la nature du carburant alimentant le moteur (G0, G1 et G2 respectivement).
Pour chaque essai, cinq cycles ont été effectués (chaque carburant a ainsi été évalué 5 fois, afin de s’assurer de la robustesse et de la validité statistique des résultats).
Les niveaux d’agents polluants émis au cours de chaque essai ont été mesurés, conformément aux méthodes définies dans la réglementation européenne ECE-R83.05 Les résultats obtenus (moyenne sur les cinq cycles) figurent dans le tableau I ci-dessous :
[Tableau I]
Les résultats ci-dessus démontrent que l’ajout au gazole vierge GO du package d’additifs Al conduit à une augmentation conséquente des émissions d’oxyde d’azote (NOx) et de particules. La composition de gazole G2, comprenant en outre des additifs akyl-phénol conformément à l’invention permet de réduire de manière très importante les émissions de NOx, de 28% par rapport au gazole comparatif G1 et de 17% par rapport au gazole vierge de référence GO. En ce qui concerne les particules, la composition G2 permet de réduire les émissions de 95% par rapport au gazole comparatif G1 et de 88% par rapport au gazole vierge de référence GO. Par ailleurs, le niveau total des émissions gazeuses est très fortement diminué avec le carburant G2, par rapport aux carburants comparatifs G1 et G0.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation, pour réduire les émissions d’oxydes d’azote et d’au moins un type d’agent polluant choisi parmi le monoxyde de carbone et les hydrocarbures imbrûlés lors de la combustion d’un carburant liquide dans un moteur à combustion interne à allumage par compression, d’une composition d’additifs comprenant :
(i) un ou plusieurs additifs choisi(s) parmi les composés ayant dans leur structure au moins un groupement alkyl-phénol ; et
(ii) un ou plusieurs additifs améliorant l’indice de cétane choisi(s) parmi les alkyl-nitrates, les peroxydes d’aryle et les peroxydes d’alkyle ; dans laquelle le ratio massique de la quantité d’additif(s) (i) sur la quantité d’additif(s) (ii) est compris dans la gamme allant de 1 :3 à 3 : 1.
2. . Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le ou les additifs (i) sont choisis parmi les composés (i)a) comprenant un ou deux noyau(x) phénolique(s) substitué(s) par un ou plusieurs groupes alkyle choisis parmi les groupes méthyle et t-butyle, et de préférence parmi les méthyl-t-butyl phénols, les diméthyl-t-butyl phénols, les éthyl-t-butyl phénols, les t-butyl phénols, les di-t-butyl phénols, les tri-t-butyl phénols, les di-t-butyl-di-méthyl phénols, et leurs mélanges.
3. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le ou les composé(s) (i)a) sont choisis parmi les (di)tert-butyl phénols, les méthyl-tert-butylphénols et les di-méthyl-tert- butylphénols, leurs mélanges, et leurs produits de condensation deux à deux, tels qu’en particulier le 2,6-di-t-butyl-4-méthyl phénol (BHT), le 2,4-diméthyl-6-t-butyl phénol, le 2,5-diméthyl-4-t-butyl phénol, le 2,6 et le 2,4 di-t-butyl phénol, le 2,4,6-tri-t-butyl phénol, leurs mélanges, et leurs produits de condensation deux à deux.
4. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le ou les additifs (i) sont choisis parmi les résines alkylphénol-aldéhydes modifiées (i)b) susceptibles d’être obtenues par réaction de Mannich d'une résine de condensation alkylphénol-aldéhyde : avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone; et au moins un composé hydrocarboné ayant au moins un groupement alkylpolyamine, ayant entre 1 et 30 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 30 atomes de carbone, ladite résine de condensation alkylphénol-aldéhyde étant elle-même susceptible d'être obtenue par condensation : d'au moins un alkylphénol substitué par au moins un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence un monoalkylphénol, · avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.
5. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les résines alkylphénol-aldéhyde modifiées sont susceptibles d'être obtenues à partir de p-nonylphénol, de formaldéhyde et d'au moins un composé hydrocarboné comprenant au moins un groupement alkylpolyamine.
6. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisée en ce que les résines alkylphénol-aldéhyde modifiées sont susceptibles d'être obtenues à partir d'au moins une alkylpolyamine ayant au moins deux groupements amine primaire, et au moins une chaîne grasse ayant de 12 à 24 atomes de carbone, de préférence de 12 à 22 atomes de carbone.
7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition d’additifs comprend un ou plusieurs composés (i)a) comprenant un ou deux noyau(x) phénolique(s) substitué(s) par un ou plusieurs groupes alkyle choisis parmi les groupes méthyle et t-butyle, et une ou plusieurs résines alkylphénol-aldéhydes modifiées (i)b).
8. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les additifs (ii) sont choisis parmi les alkyl-nitrates de formule R-NO3 avec R un radical alkyle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 8 atomes de carbone, et mieux encore l’additif (ii) est l’éthyl-hexyl- nitrate.
9. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ratio massique de la quantité d’additif(s) (i) sur la quantité d’additif(s) (ii) est compris dans la gamme allant de 1 :2,5 à 2,5 : 1 , de préférence de 1 :2 à 2 : 1 et plus préférentiellement de 1 : 1 à 1 ,5 : 1.
10. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition d’additifs comprend en outre un ou plusieurs additif(s) (iii) réducteur(s) de dépôts, choisi(s) dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines, les polyétheramines, les sels d’ammoniums quaternaires, et les dérivés du triazole ; plus préférentiellement parmi les polyisobutylènes succinimides fonctionnalisés par un groupement ammonium quaternaire, les amides d’acides gras fonctionnalisés par un groupement ammonium quaternaire et leurs dimères tels que les composés di-(alkylamido- propyl-ammonium quaternaire), les alkylamidoalkyle bétaïnes à chaîne grasse et les dérivés de triazole ; et plus préférentiellement encore parmi les polyisobutylènes succinimides fonctionnalisés par un groupement ammonium quaternaire et les polyisobutylènes succinimides fonctionnalisés par un groupement triazole.
11 . Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le ratio entre la teneur pondérale totale en composés (i) ayant dans leur structure au moins un groupement alkyl-phénol d’une part et la teneur pondérale totale en additif(s) réducteur(s) de dépôts (iii) d’autre part va de 1 :60 à 1 :2, de préférence de 1 :20 à 1 :3.
12. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le carburant est choisi parmi les gazoles, les biodiesels, les gazoles de type Bx contenant x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou animale avec x un nombre supérieur à zéro et inférieur ou égal à 100, les huiles végétales hydrotraitées (HVO), et leurs mélanges ; et de préférence parmi les gazoles de type Bx contenant x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou animale avec x un nombre supérieur à zéro et inférieur ou égal à 100, les esters d’huiles végétales étant de préférence choisis parmi les esters méthyliques d’acides gras et les esters éthyliques d’acides gras.
13. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour réduire simultanément les émissions d’oxydes d’azote, de monoxyde de carbone et d’hydrocarbures imbrûlés.
14. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour réduire en outre les émissions de particules solides.
15. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le moteur à allumage par compression est un moteur Diesel hybride ou un moteur Diesel à injection directe, de préférence un moteur Diesel à injection directe et plus préférentiellement un moteur Diesel à système d’injection Common-Rail.
16. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que le moteur à allumage par compression est un moteur marin.
17. Méthode de diminution des émissions d’oxydes d’azote et d’au moins un type d’agent polluant choisi parmi le monoxyde de carbone et les hydrocarbures imbrûlés lors de la combustion d’un carburant liquide dans un moteur à combustion interne à allumage par compression, comprenant l’ajout audit carburant d’une composition d’additifs telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 12.
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