EP4370720A2 - Verfahren zum recyceln von li-ion batterien - Google Patents

Verfahren zum recyceln von li-ion batterien

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EP4370720A2
EP4370720A2 EP22750694.6A EP22750694A EP4370720A2 EP 4370720 A2 EP4370720 A2 EP 4370720A2 EP 22750694 A EP22750694 A EP 22750694A EP 4370720 A2 EP4370720 A2 EP 4370720A2
Authority
EP
European Patent Office
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lithium
gas
fraction
active material
phase
Prior art date
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Pending
Application number
EP22750694.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan GEIMER
Markus Andreas Reuter
Nikolaus Peter Kurt Borowski
Erik HECKER
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SMS Group GmbH
Original Assignee
SMS Group GmbH
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/001—Dry processes
    • C22B7/003—Dry processes only remelting, e.g. of chips, borings, turnings; apparatus used therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22B7/005—Separation by a physical processing technique only, e.g. by mechanical breaking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
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    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/30—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving mechanical treatment
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    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for recycling lithium-containing electrochemical energy storage devices, in particular cells and/or batteries.
  • the lithium-ion batteries are first discharged and then comminuted under inert gas.
  • the coarse material is then separated from the electrolyte and dried in a thermal conditioning step.
  • the fractions resulting from the treatment steps are the electrolyte, which contains lithium in the form of lithium hexafluorophosphate; an active material which, in addition to graphite, includes the valuable transition metals and lithium;
  • the separated active material is then further treated and processed using hydrometallurgical and/or pyrometallurgical processes.
  • Some of the raw materials contained, such as graphite, cobalt, manganese, iron, aluminium, copper or vanadium, are extracted in various stages of processes.
  • the lithium is usually only obtained in further stages of a recycling process.
  • a method is also known from WO 2020/104164 A1, in which a large part of the lithium can be fumed off as lithium chloride from a slag phase by adding alkali metal and/or alkaline earth metal chloride.
  • the present invention is therefore based on the object of a method for recycling lithium-containing materials that is improved compared to the prior art to provide electrochemical energy storage devices, in particular cells and/or batteries, in particular to provide a method for recycling lithium-containing electrochemical energy storage devices, which allows hydrometallurgical treatment reduced to a minimum.
  • the object is achieved by a method having the features of claim 1.
  • the electrochemical energy storage devices are first comminuted, a fraction comprising an active material being separated from the comminuted material, the fraction comprising active material containing carbon ( C), lithium (Li) and at least one of the elements selected from the series comprising cobalt (Co), manganese (Mn), nickel (Ni), iron (Fe) and/or combinations thereof.
  • the fraction comprising active material is then fed to a melting unit and melted down in the presence of slag-forming agents, so that a molten slag phase and a molten metal phase are formed (step ii).
  • the lithium (Li) contained in the molten slag phase and/or molten metal phase is then converted into a gas phase by adding a fluorinating agent and the carbon (C) by adding an oxygen-containing gas and withdrawn from the process as waste gas (step iii).
  • the fraction comprising active material is reacted at high temperatures and under reducing conditions in the melting unit.
  • the lithium is fluorinated directly through the targeted dosing of the fluorinating agent, so that it can be quantitatively removed as a gas containing lithium fluoride at an early stage of the process.
  • the recovery rate is advantageously at least 90%, more preferably at least 95%, even more preferably 99%, based on the total amount of lithium fed to the recycling process.
  • the lithium thus converted into the gas phase can then be recovered directly in a subsequent condensation process.
  • the precious metals, especially the Cobalt and nickel accumulate in the molten metal phase, while the less valuable metals, particularly iron and manganese, are oxidized and slagged.
  • the process according to the invention thus allows the hydrometallurgical recovery of the lithium and of the valuable metals to be reduced to a minimum.
  • melting unit means a conventional bath melting unit or an electric arc furnace (EAF).
  • EAF electric arc furnace
  • the term “fraction comprising active material” is understood to mean a mixture which essentially comprises the anode and cathode material of the lithium-containing cells and/or batteries. This fraction is obtained by mechanical processing from the comminuted material from electrochemical energy storage devices.
  • the anode material usually consists of graphite, which can contain inclusions of lithium ions.
  • the cathode material is formed from lithium-containing transition metal oxides, so that this can have a different cell chemistry depending on the material system.
  • oxygen-containing gas is understood to mean air, oxygen-enriched air or pure oxygen, which is advantageously fed to the melting unit via an injector.
  • the term “injector” in the context of the present invention is understood to mean a lance or an injection tube which is essentially formed from a hollow-cylindrical element.
  • the at least one injector can comprise a Laval nozzle, via which the oxygen-containing gas is blown into the molten slag phase and/or molten metal phase.
  • a Laval nozzle is characterized in that it comprises a convergent and a divergent section, which is located at a nozzle throat border each other. The radius in the narrowest cross-section, the outlet radius and the nozzle length can vary depending on the particular design.
  • the fraction comprising active material comprises at least the elements carbon and lithium and at least one of the elements selected from the series comprising cobalt, manganese, nickel, iron and/or combinations thereof. Furthermore, at least one of the elements from the series comprising phosphorus, sulfur, vanadium, aluminum and/or copper can be present.
  • the process according to the invention can be carried out under normal pressure or under a reduced pressure. If the process is carried out at normal pressure (1 atm), the fraction comprising the active material is preferably at a temperature of at least 1000° C., more preferably at a temperature of at least 1250° C., even more preferably at a temperature of at least 1450° C, and most preferably at a temperature of at least 1600°C in the presence of the slag formers.
  • the process is to be carried out under a reduced pressure, for example at a pressure of less than 1000 mbar, the fraction comprising the active material is melted down accordingly at a temperature adapted to the respective reduced pressure in the presence of the slag-forming agents.
  • the temperature of the gas phase and/or of the exhaust gas is preferably, possibly continuously, detected.
  • FeO, CaO, S1O2, MgO and/or Al2O3, for example, can be used as slag-forming agents. If necessary, further mixed oxides such as CaSiO 3 , Ca 2 Si 2 O 5 , Mg 2 SiO 4 , CaALO ⁇ etc. can be added to the process.
  • the molten metal phase obtained in step ii) of the process according to the invention is preferably tapped off as soon as a desired concentration of the valuable metals has been reached. This can then be fed to a subsequent hydrometallurgical processing step, in particular a separation and refining step.
  • the molten slag phase on the other hand, can be granulated after it has been tapped and put to further use, for example road construction.
  • the carbon (C) is oxidized with the oxygen-containing gas to form carbon monoxide (CO) in step iii).
  • the proportion of carbon monoxide in the gas phase and/or in the exhaust gas is advantageously detected, optionally continuously, so that it can be regulated by corresponding enrichment or reduction of the oxygen partial pressure.
  • the oxygen-containing gas can preferably be fed to the melting unit via at least one injector.
  • the lithium reacted as gas containing lithium fluoride is advantageously reacted thermally with the carbon monoxide (CO) and oxygen in a further process stage to form lithium carbonate (U 2 CO 3 ).
  • the further process stage can be designed, for example, in the form of an afterburning chamber, in which the gas containing lithium fluoride is converted into lithium carbonate under strongly reducing conditions and at a suitable temperature.
  • the lithium is quantitatively removed from the process at an early stage of the process through the targeted dosing of the fluorinating agent, with the valuable metals being enriched in the molten metal phase at the same time.
  • the fluorine content added to the process via the fluorinating agent should be at least 0.05% by weight, preferably at least 0.5% by weight, more preferably at least 1.0% by weight, even more preferably at least 1.5% by weight %, and most preferably at least 2.0% by weight, based on the amount of active material fed to the process according to step ii).
  • the content of the fluorinating agent added to the process should Fluorine at most 15.0% by weight, preferably at most 12.5% by weight, more preferably at most 10.0% by weight, even more preferably at most 8.5% by weight, and most preferably at most 7.5% by weight, based on the dem Process according to step ii) amount of active material supplied.
  • a fluorine content of 0.05 to 15.0% by weight, more preferably a fluorine content of 0.5 to 12.5% by weight, even more preferably a fluorine content of 1.0 to 10.0% by weight, more preferably a fluorine content, is therefore advantageously added to the process via the fluorinating agent from 1.5 to 8.5% by weight, and most preferably a fluorine content from 2.0 to 7.5% by weight, based on the amount of active material fed to the process according to step ii).
  • the proportion of the gas containing lithium fluoride in the gas phase and/or in the exhaust gas is detected, optionally continuously, so that the amount of fluorinating agent can be regulated accordingly.
  • an electrolyte of the lithium-containing energy storage devices is used as the fluorination agent, which electrolyte preferably includes lithium hexafluorophosphate (LiPFe).
  • electrolyte preferably includes lithium hexafluorophosphate (LiPFe).
  • LiPFe lithium hexafluorophosphate
  • the fraction comprising active material comprises aluminum
  • the aluminum content can have a significant thermodynamic influence on the recovery rate of lithium.
  • the fraction comprising active material should therefore have a maximum aluminum content of 10.0% by weight, preferably a maximum aluminum content of 7.0% by weight, more preferably a maximum aluminum content of 6.0% by weight. %, even more preferably a maximum proportion of aluminum of 5.0% by weight, and most preferably a maximum proportion of aluminum of 4.5% by weight, based on the amount of active material fed to the process according to step ii).
  • the oxygen partial pressure can also have a significant thermodynamic influence on the recovery rate of lithium.
  • a specific oxygen content is required, which is oxidized with the carbon contained in the process to form carbon monoxide.
  • the oxygen partial pressure is too high, this in turn promotes the formation of metal oxides is undesirable. Due to the respective process-specific parameters, this must therefore always be adapted to the respective process conditions.
  • the process is carried out in the presence of an optionally inert carrier gas, in particular in the presence of nitrogen, which is used here as a carrier gas.
  • an optionally inert carrier gas in particular in the presence of nitrogen, which is used here as a carrier gas.
  • nitrogen which is used here as a carrier gas.
  • air or oxygen-enriched air can also be used as the carrier gas.
  • a continuous flow rate of at least 300 Nm 3 /h preferably a continuous flow rate of at least 500 Nm 3 /h, more preferably a continuous flow rate of at least 750 Nm 3 /h, even more preferably a continuous flow rate of at least 900 Nm 3 /h, and most preferably a continuous flow rate of at least 1000 Nm 3 /h, based on an amount of 1000 kg of active material that is fed to the process according to step ii), has a particularly advantageous effect on the recovery rate.
  • the flow rate of the carrier gas In order to regulate the flow rate of the carrier gas accordingly, it is detected, if necessary continuously.
  • FIGS. 1 to 9 show results from different examples that were carried out using a simulation tool from the company FactsageTM.
  • the databases FactPS, FToxid, FTmisc and FScopp were used for the calculations.
  • thermodynamic calculations carried out the following aspects of mass and energy transfer, temperature, the oxygen partial pressure of the carrier gas flow and the chemistry were considered in order to investigate the distribution of the respective elements in the molten slag phase, in the molten metal phase and in the gas phase.
  • the molten metal phase contained the following elements:
  • FIGS. 1 to 3 show, on the one hand, that the conversion of lithium into the gas phase increases with increasing temperature, and, on the other hand, that an increasing fluorine content promotes the thermodynamic processes, whereas an increasing Al content in the active material this worsens.
  • thermodynamic equilibrium calculations were carried out with the parameters according to Table 3:
  • thermodynamic equilibrium calculations were carried out with the parameters according to Table 4:

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zum Recyceln von Lithium-haltigen elektrochemischen Energiespeichereinrichtungen, insbesondere Zellen und/oder Batterien, wobei i) die elektrochemischen Energiespeichereinrichtungen zunächst zerkleinert werden und aus dem zerkleinerten Gut eine ein Aktivmaterial umfassende Fraktion abgetrennt wird, wobei die Aktivmaterial umfassende Fraktion Kohlenstoff (C), Lithium (Li) sowie zumindest eines der Elemente ausgewählt aus der Reihe umfassend Cobalt (Co), Mangan (Mn), Nickel (Ni), Eisen (Fe) und/oder Kombinationen hiervon aufweist; ii) die Aktivmaterial umfassende Fraktion anschließend einem Einschmelzaggregat zugeführt und in Gegenwart von Schlackenbildnern eingeschmolzen wird, so dass eine schmelzflüssige Schlackenphase und eine schmelzflüssige Metallphase gebildet wird; und iii) das in der schmelzflüssigen Schlackenphase und/oder schmelzflüssigen Metallphase enthaltende Lithium (Li) sodann durch Zugabe eines Fluorierungsmittels und der Kohlenstoff (C) durch Zugabe eines sauerstoffhaltigen Gases in eine Gasphase überführt und dem Prozess als Abgas entzogen werden.

Description

Verfahren zum Recyceln von Li-Ion Batterien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recyceln von Lithium-haltigen elektrochemischen Energiespeichereinrichtungen, insbesondere Zellen und/oder Batterien.
Infolge der zunehmenden Elektrifizierung des automobilen Sektors steigt die weltweite Nachfrage an dem Element Lithium, der einen Hauptbestandteil von Lithium-Ionen- Batterien darstellt. Um die hierin enthaltenen wertvollen Rohstoffe wie Lithium, Cobalt, Nickel, Mangan, Eisen, Aluminium, Kupfer oder Vanadium möglichst effizient zurückzugewinnen, sind Verfahren erforderlich, in denen die hydrometallurgische
Behandlung auf ein Minimum reduziert werden kann.
Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren werden die Lithium-Ionen- Batterien zunächst entladen und anschließend unter Inertgas zerkleinert. Das grobe Gut wird sodann vom Elektrolyten getrennt und in einem thermischen Konditionierungsschritt getrocknet. Die aus den Aufbereitungsschritten resultierenden Fraktionen sind der Elektrolyt, der Lithium in Form von Lithiumhexafluorophosphat enthält; ein Aktivmaterial, welches neben Graphit die wertvollen Übergangsmetalle sowie Lithium umfasst;
Metallfolien mit Anhaftungen von Aktivmaterial; diverse Kunststoffe sowie Gehäuseteile. Das abgetrennte Aktivmaterial wird anschließend über hydro- und/oder pyrometallurgische Verfahren weiter behandelt und aufbereitet. Dabei wird in verschiedenstufigen Prozessen ein Teil der enthaltenden Rohstoffe wie Graphit, Cobalt, Mangan, Eisen, Aluminium, Kupfer oder Vanadium gewonnen. Das Lithium wird in der Regel erst in weiterführenden Stufen eines Recyclingprozesses gewonnen. Aus der WO 2020/104164 A1 ist zudem ein Verfahren bekannt, bei dem ein Großteil des Lithiums als Lithiumchlorid aus einer Schlackenphase durch Zugabe von Alkali- und/oder Erdalkalichlorid abgeraucht werden kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zum Recyceln von Lithium-haltigen elektrochemischen Energiespeichereinrichtungen, insbesondere Zellen und/oder Batterien bereitzustellen, insbesondere ein Verfahren zum Recyceln von Lithium-haltigen elektrochemischen Energiespeichereinrichtungen bereitzustellen, welches eine auf ein Minimum reduzierte hydrometallurgische Behandlung erlaubt.
Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.
In dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren zum Recyceln von Lithium-haltigen elektrochemischen Energiespeichereinrichtungen, insbesondere Zellen und/oder Batterien, werden i) die elektrochemischen Energiespeichereinrichtungen zunächst zerkleinert, wobei aus dem zerkleinerten Gut eine ein Aktivmaterial umfassende Fraktion abgetrennt wird, wobei die Aktivmaterial umfassende Fraktion Kohlenstoff (C), Lithium (Li) sowie zumindest eines der Elemente ausgewählt aus der Reihe umfassend Cobalt (Co), Mangan (Mn), Nickel (Ni), Eisen (Fe) und/oder Kombinationen hiervon aufweist. Die Aktivmaterial umfassende Fraktion wird anschließend einem Einschmelzaggregat zugeführt und in Gegenwart von Schlackenbildnern eingeschmolzen, so dass eine schmelzflüssige Schlackenphase und eine schmelzflüssige Metallphase gebildet wird (Schritt ii). Das in der schmelzflüssigen Schlackenphase und/oder schmelzflüssigen Metallphase enthaltende Lithium (Li) wird sodann durch Zugabe eines Fluorierungsmittels und der Kohlenstoff (C) durch Zugabe eines sauerstoffhaltigen Gases in eine Gasphase überführt und dem Prozess als Abgas entzogen (Schritt iii).
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Aktivmaterial umfassende Fraktion bei hohen Temperaturen sowie unter reduzierenden Bedingungen in dem Einschmelzaggregat umgesetzt. Durch die gezielte Dosierung des Fluorierungsmittels wird das Lithium direkt fluorisiert, so dass es als Lithiumfluorid-haltiges Gas in einem frühen Stadium des Prozesses quantitativ entzogen werden kann. Die Rückgewinnungsquote beträgt vorteilhafterweise mindestens 90 %, mehr bevorzugt mindestens 95 %, noch mehr bevorzugt 99 % bezogen auf die dem Recycling prozess insgesamt zugeführte Menge des Lithiums. Das so in die Gasphase überführte Lithium kann anschließend in einem nachfolgenden Kondensationsverfahren direkt wiedergewonnen werden. Gleichzeitig werden die wertvollen Metalle, insbesondere das Cobalt und das Nickel, in der schmelzflüssigen Metallphase angereichert, wohingegen die weniger wertvollen Metalle, insbesondere das Eisen und das Mangen, oxidiert und verschlackt werden. Der erfindungsgemäße Prozess erlaubt somit eine auf ein Minimum reduzierte hydrometallurgische Gewinnung des Lithiums als auch der wertvollen Metalle.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängig formulierten Ansprüchen angegeben. Die in den abhängig formulierten Ansprüchen einzeln aufgeführten Merkmale sind in technologisch sinnvoller Weise miteinander kombinierbar und können weitere Ausgestaltungen der Erfindung definieren. Darüber hinaus werden die in den Ansprüchen angegebenen Merkmale in der Beschreibung näher präzisiert und erläutert, wobei weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung dargestellt werden.
Unter dem Begriff „Einschmelzaggregat“ wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein konventionelles Badschmelzaggregat oder ein Elektrolichtbogenofen (EAF) verstanden.
Unter dem Begriff „Aktivmaterial umfassende Fraktion“ wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Mischung verstanden, die im Wesentlichen das Anoden- und Kathodenmaterial der Lithium-haltigen Zellen und/oder Batterien umfasst. Diese Fraktion wird über eine mechanische Aufbereitung aus dem zerkleinerten Gut von elektrochemischen Energiespeichereinrichtungen gewonnen. Das Anodenmaterial besteht üblicherweise aus Graphit, welches Einlagerungen von Lithium-Ionen aufweisen kann. Das Kathodenmaterial hingegen wird von Lithium-haltigen Übergangsmetalloxiden gebildet, so dass dieses je nach Material System eine unterschiedliche Zellchemie aufweisen kann.
Unter dem Begriff „sauerstoffhaltiges Gas“ wird im Sinne der vorliegenden Erfindung Luft, sauerstoffangereicherte Luft oder reiner Sauerstoff verstanden, welches dem Einschmelzaggregat vorteilhafterweise über einen Injektor zugeführt wird.
Unter dem Begriff „Injektor“ wird im Sinne der vorliegenden Erfindung, sofern nicht anders definiert, eine Lanze oder ein Einspritzrohr verstanden, das im Wesentlichen aus einem hohlzylinderförmigen Element gebildet ist. In einer bevorzugten Ausführungsvariante kann der zumindest eine Injektor eine Lavaldüse umfassen, über die das sauerstoffhaltige Gas in die schmelzflüssige Schlackenphase und/oder schmelzflüssige Metallphase eingeblasen wird. Eine Lavaldüse kennzeichnet sich dadurch, dass diese einen konvergenten und einen divergenten Abschnitt umfasst, welche an einer Düsenkehle einander angrenzen. Der Radius im engsten Querschnitt, der Austrittsradius als auch die Düsenlänge kann in Abhängigkeit des jeweiligen Auslegungsfalls unterschiedlich sein.
In einer ersten Ausführungsvariante umfasst die Aktivmaterial umfassende Fraktion zumindest die Elemente Kohlenstoff und Lithium sowie zumindest eines der Elemente ausgewählt aus der Reihe umfassend Cobalt, Mangan, Nickel, Eisen und/oder Kombinationen hiervon. Weiterhin kann zumindest eines der Elemente aus der Reihe umfassend Phosphor, Schwefel, Vanadium, Aluminium und/oder Kupfer zugegen sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Normaldruck oder unter einem reduzierten Druck durchgeführt werden. Sofern das Verfahren bei Normaldruck (1 atm) durchgeführt wird, so wird die das Aktivmaterial umfassende Fraktion vorzugsweise bei einer Temperatur von zumindest 1000 °C, mehr bevorzugt bei einer Temperatur von zumindest 1250 °C, noch mehr bevorzugt bei einer Temperatur von zumindest 1450 °C, und am meisten bevorzugt bei einer Temperatur von zumindest 1600 °C in Gegenwart der Schlackenbildner eingeschmolzen. Soll das Verfahren hingegen unter einem reduzierten Druck, beispielsweise bei einem Druck von kleiner 1000 mbar durchgeführt werden, so wird die das Aktivmaterial umfassende Fraktion entsprechend bei einer auf den jeweiligen reduzierten Druck angepassten Temperatur in Gegenwart der Schlackenbildner eingeschmolzen.
Die Temperatur der Gasphase und/oder des Abgases wird vorzugsweise, ggf. kontinuierlich, detektiert.
Als Schlackenbildner können beispielsweise FeO, CaO, S1O2, MgO und/oder AI2O3 eingesetzt werden. Sofern erforderlich können weitere Mischoxide, wie beispielsweise CaSi03, Ca2Si205, Mg2Si04, CaALO^ etc. dem Prozess zugesetzt werden.
Die im Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene schmelzflüssige Metallphase wird vorzugsweise abgestochen, sobald eine gewünschte Konzentration an den wertvollen Metallen erreicht ist. Diese kann sodann einem nachfolgenden hydrometallurgischen Aufbereitungsschritt, insbesondere einem Separations- und Raffinationsschritt zugeführt werden. Die schmelzflüssige Schlackenphase hingegen kann, nachdem diese abgestochen worden ist, granuliert und einer weiteren Nutzung, beispielsweise dem Straßenbau, zugeführt werden. Um eine ausreichend reduzierende Atmosphäre innerhalb des Einschmelzaggregates und/oder im Abgas zu erhalten wird im Schritt iii) der Kohlenstoff (C) mit dem sauerstoffhaltigen Gas zu Kohlenmonoxid (CO) oxidiert. Vorteilhafterweise wird der Anteil des Kohlenmonoxids in der Gasphase und/oder im Abgas, ggf. kontinuierlich, detektiert, so dass dieser durch entsprechende Anreicherung oder Reduzierung des Sauerstoffpartialdrucks reguliert werden kann. Das sauerstoffhaltige Gas kann dem Einschmelzaggregat vorzugsweise über zumindest einen Injektor zugeführt werden.
Das als Lithiumfluorid-haltiges Gas umgesetzte Lithium wird vorteilhafterweise mit dem Kohlenmonoxid (CO) sowie Sauerstoff in einer weiteren Prozessstufe thermisch zu Lithiumcarbonat (U2CO3) umgesetzt. Die weitere Prozessstufe kann beispielsweise in Form einer Nachbrennkammer ausgebildet sein, in der das Lithiumfluorid-haltige Gas unter stark reduzierenden Bedingungen und bei einer geeigneten Temperatur zu Lithiumcarbonat umgesetzt wird.
Wie bereits erläutert, wird durch die gezielte Dosierung des Fluorierungsmittels das Lithium in einem frühen Stadium des Prozesses quantitativ dem Prozess entzogen, wobei gleichzeitig die wertvollen Metalle in der schmelzflüssigen Metallphase angereichert werden. Um eine ausreichende Fluorisierung des Lithiums zu erzielen, sollte der dem Prozess über das Fluorierungsmittel zugegebene Gehalt an Fluor mindestens 0.05 Gew.- %, bevorzugt mindestens 0.5 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 1.0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 1.5 Gew.-%, und am meisten bevorzugt mindestens 2.0 Gew.-% bezogen auf die dem Prozess gemäß Schritt ii) zugeführte Menge Aktivmaterial betragen.
Da einige der wertvollen Übergangsmetalle, insbesondere das Cobalt und/oder das Nickel, ebenfalls mit dem Fluorierungsmittel in einer Konkurrenzreaktion reagieren können und somit die gewünschte Trennung zwischen dem Lithium und den wertvollen Übergangsmetallen beeinträchtigt werden kann, sollte der dem Prozess über das Fluorierungsmittel zugegebene Gehalt an Fluor maximal 15.0 Gew.-%, bevorzugt maximal 12.5 Gew.-%, mehr bevorzugt maximal 10.0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt maximal 8.5 Gew.-%, und am meisten bevorzugt maximal 7.5 Gew.-%, bezogen auf die dem Prozess gemäß Schritt ii) zugeführte Menge Aktivmaterial betragen. Vorteilhafterweise wird dem Prozess daher über das Fluorierungsmittel ein Fluorgehalt von 0.05 bis 15.0 Gew.-%, mehr bevorzugt ein Fluorgehalt von 0.5 bis 12.5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt ein Fluorgehalt von 1.0 bis 10.0 Gew.-%, weiter bevorzugt ein Fluorgehalt von 1.5 bis 8.5 Gew.-%, und am meisten bevorzugt ein Fluorgehalt von 2.0 bis 7.5 Gew.- % bezogen auf die dem Prozess gemäß Schritt ii) zugeführte Menge Aktivmaterial zugegeben. Besonders bevorzugt ist in diesem Zusammenhang vorgesehen, dass der Anteil des Lithiumfluorid-haltigen Gases in der Gasphase und/oder im Abgas, ggf. kontinuierlich, detektiert wird, so dass die Menge an Fluorierungsmittel entsprechend reguliert werden kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante des Verfahrens wird als Fluorierungsmittel ein Elektrolyt der Lithium-haltigen Energiespeichereinrichtungen verwendet, der vorzugsweise Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe) umfasst. Hierzu ist vorteilhafterweise vorgesehen, dass aus den elektrochemischen Energiespeichereinrichtungen und/oder aus dem zerkleinerten Gut eine den Elektrolyten umfassende Fraktion abgetrennt wird, die sodann gemäß Schritt iii) als Fluorierungsmittel verwendet wird. Hierdurch kann zum einen die Rückgewinnungsquote an Lithium nochmals gesteigert werden. Zum anderen wird der Recycling prozess weitestgehend auf Basis der Bestandteile der Lithium-haltigen Energiespeichereinrichtungen durchgeführt.
Sofern die Aktivmaterial umfassende Fraktion Aluminium umfasst, so kann der Aluminiumgehalt einen erheblichen thermodynamischen Einfluss auf die Rückgewinnungsquote von Lithium aufweisen. Um einen effizienten Prozess zu garantieren, sollte die Aktivmaterial umfassende Fraktion daher einen maximalen Anteil an Aluminium von 10.0 Gew.-%, bevorzugt einen maximalen Anteil an Aluminium von 7.0 Gew.-%, mehr bevorzugt einen maximalen Anteil an Aluminium von 6.0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt einen maximalen Anteil an Aluminium von 5.0 Gew.-%, und am meisten bevorzugt einen maximalen Anteil an Aluminium von 4.5 Gew.-%, bezogen auf die dem Prozess gemäß Schritt ii) zugeführte Menge Aktivmaterial umfassen.
Auch der Sauerstoffpartialdruck kann einen nennenswerten thermodynamischen Einfluss auf die Rückgewinnungsquote von Lithium aufweisen. So ist zum Erzielen der reduzierenden Bedingungen ein spezifischer Gehalt an Sauerstoff erforderlich, der mit dem im Prozess enthaltenen Kohlenstoff zu Kohlenmonoxid oxidiert wird. Allerdings fördert ein zu hoher Sauerstoffpartialdruck wiederum die Bildung von Metalloxiden, die unerwünscht ist. Aufgrund der jeweiligen Prozessspezifischen Parameter muss dieser daher immer an die jeweiligen Prozessbedingungen angepasst werden.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsvariante wird der Prozess in Gegenwart eines, ggf. inerten, Trägergases, insbesondere in Gegenwart von Stickstoff, durchgeführt, welches hierbei als Schleppgas verwendet wird. In einer alternativen Ausführungsvariante kann als Trägergas auch Luft oder sauerstoffangereicherte Luft verwendet werden. Hierbei hat sich gezeigt, dass eine kontinuierliche Flussrate von mindestens 300 Nm3/h, bevorzugt eine kontinuierliche Flussrate von mindestens 500 Nm3/h, mehr bevorzugt eine kontinuierliche Flussrate von mindestens 750 Nm3/h, noch mehr bevorzugt eine kontinuierliche Flussrate von mindestens 900 Nm3/h, und am meisten bevorzugt eine kontinuierliche Flussrate von mindestens 1000 Nm3/h, bezogen auf eine Menge von 1000 kg Aktivmaterial, die dem Prozess gemäß Schritt ii) zugeführt wird, sich besonders vorteilhaft auf die Rückgewinnungsquote auswirkt. Um die Flussrate des Trägergases entsprechend zu regulieren, wird diese, ggf. kontinuierlich, detektiert.
Beispiele
Die Erfindung sowie das technische Umfeld werden nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Erfindung durch die gezeigten Ausführungsbeispiele nicht beschränkt werden soll. Insbesondere ist es, soweit nicht explizit anders dargestellt, auch möglich, Teilaspekte der in den dargestellten Ausführungsbeispielen und/oder Figuren erläuterten Sachverhalte zu extrahieren und mit anderen Bestandteilen und Erkenntnissen aus der vorliegenden Beschreibung zu kombinieren.
In den Figuren 1 bis 9 sind Ergebnisse von unterschiedlichen Beispielen gezeigt, die mit einem Simulationstool des Unternehmens Factsage™ durchgeführt worden sind. Für die durchgeführten Berechnungen wurden die Datenbanken FactPS, FToxid, FTmisc sowie FScopp verwendet.
Als Eingangsgrößen wurde eine Aktivmaterial umfassende Fraktion mit einer Zusammensetzung gemäß nachfolgender Tabelle 1 verwendet, die aus zerkleinerten Lithium-haltigen Batterien analytisch ermittelt worden ist. Tab.1 :
In den durchgeführten thermodynamischen Berechnungen wurden die folgenden Aspekte des Stoffs- und Energieübergangs, der Temperatur, des Sauerstoffpartialdrucks des Trägergasstroms als auch der Chemie betrachtet, um die Verteilung der jeweiligen Elemente in der schmelzflüssigen Schlackenphase, in der schmelzflüssigen Metallphase sowie in der Gasphase zu untersuchen.
Als typische in der Gasphase identifizierte Spezien konnten die folgenden Elemente sowie Verbindungen ermittelt werden:
LiF; Li; (LiF)2; (LiF)3; Li20; LiN; LiAIF4; Li2AIF5; LiO; AIF3;
Als typische in der schmelzflüssigen Schlackenphase identifizierte Spezien können die folgenden Elemente sowie Verbindungen ermittelt werden:
Al203; Si02; CoO; NiO; MnO; Cu20; Mn203; Li20; LiAI02; P2Os; LiF; LiAIF4; sowie geringe Anteile von Metallhalogeniden von Co; Cu; und Ni;
Die schmelzflüssige Metallphase enthielt die folgenden Elemente:
Co; Cu; Ni; Mn; C; P; Si; Li; AI; Fe;
Des Weiteren zeigte sich ein Überschuss von Graphit. Für die in den Figuren 1 bis 3 dargestellten Ergebnisse wurden thermodynamische Gleichgewichtsberechnungen mit den Parametern gemäß Tabelle 2 durchgeführt: Tab.2:
Aus den in den Figuren 1 bis 3 dargestellten Ergebnisse zeigt sich zum einen, dass die Überführung des Lithiums in die Gasphase mit steigender Temperatur zunimmt, und zum anderen, dass ein steigender Fluorgehalt die thermodynamischen Prozesse fördert, wohingegen ein zunehmender Al-Gehalt in dem Aktivmaterial diese verschlechtert.
Für die in den Figuren 4 bis 6 dargestellten Ergebnisse wurden thermodynamische Gleichgewichtsberechnungen mit den Parametern gemäß Tabelle 3 durchgeführt:
Tab.3:
Im Vergleich zu den in den Figuren 1 bis 3 dargestellten Ergebnisse zeigt sich vorliegend, dass ein hoher kontinuierlicher Trägergasstrom die thermodynamische Reaktion begünstigt.
Für die in den Figuren 7 bis 9 dargestellten Ergebnisse wurden thermodynamische Gleichgewichtsberechnungen mit den Parametern gemäß Tabelle 4 durchgeführt:
Tab.4:
Um ferner den Einfluss des Sauerstoffpartialdrucks zu untersuchen, wurde in den Beispielen 7 bis 9 nur der Wert des Sauerstoffpartialdrucks variiert, unter Beibehaltung der übrigen Parameter. Im Vergleich zu den vorhergehenden Beispielen zeigt sich vorliegend, dass ein niedriger Sauerstoffpartialdruck die thermodynamische Reaktion aufgrund der besseren reduzierenden Bedingungen begünstigt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Recyceln von Lithium-haltigen elektrochemischen Energiespeichereinrichtungen, insbesondere Zellen und/oder Batterien, wobei i) die elektrochemischen Energiespeichereinrichtungen zunächst zerkleinert werden und aus dem zerkleinerten Gut eine ein Aktivmaterial umfassende Fraktion abgetrennt wird, wobei die Aktivmaterial umfassende Fraktion Kohlenstoff (C), Lithium (Li) sowie zumindest eines der Elemente ausgewählt aus der Reihe umfassend Cobalt (Co), Mangan (Mn), Nickel (Ni), Eisen (Fe) und/oder Kombinationen hiervon aufweist; ii) die Aktivmaterial umfassende Fraktion anschließend einem Einschmelzaggregat zugeführt und in Gegenwart von Schlackenbildnern eingeschmolzen wird, so dass eine schmelzflüssige Schlackenphase und eine schmelzflüssige Metallphase gebildet wird; und iii) das in der schmelzflüssigen Schlackenphase und/oder schmelzflüssigen Metallphase enthaltende Lithium (Li) sodann durch Zugabe eines Fluorierungsmittels und der Kohlenstoff (C) durch Zugabe eines sauerstoffhaltigen Gases in eine Gasphase überführt und dem Prozess als Abgas entzogen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt iii) der Kohlenstoff (C) mit dem sauerstoffhaltigen Gas zu Kohlenmonoxid (CO) oxidiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Lithiumfluorid-haltige Gas mit dem
Kohlenmonoxid (CO) sowie Sauerstoff in einer weiteren Prozessstufe thermisch zu Lithiumcarbonat (U2CO3) umgesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dem Prozess über das Fluorierungsmittel ein Fluorgehalt von 0.05 bis 15.0 Gew.-% bezogen auf die dem Prozess gemäß Schritt ii) zugeführte Aktivmaterial umfassende Fraktion zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 4, wobei der Anteil des Lithiumfluorid-haltigen Gases und/oder der Anteil des Kohlenmonoxids (CO) in der Gasphase und/oder im Abgas, ggf. kontinuierlich, detektiert wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Prozess in Gegenwart eines, ggf. inerten, Trägergases, insbesondere in Gegenwart von Stickstoff, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Trägergas mit einer Flussrate von mindestens 300 Nm3/h, bevorzugt mit einer Flussrate von mindestens 500 Nm3/h, mehr bevorzugt mit einer Flussrate von mindestens 750 Nm3/h, noch mehr bevorzugt mit einer Flussrate von mindestens 900 Nm3/h, und am meisten bevorzugt mit einer Flussrate von mindestens 1000 Nm3/h, bezogen auf eine Menge von 1000 kg Aktivmaterial, die dem Prozess gemäß Schritt ii) zugeführt wird, in das Einschmelzaggregat eingeblasen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Flussrate des Trägergases, ggf. kontinuierlich, detektiert wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur der Gasphase und/oder des Abgases, ggf. kontinuierlich, detektiert wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei aus den elektrochemischen Energiespeichereinrichtungen und/oder aus dem zerkleinerten Gut eine ein Elektrolyt umfassende Fraktion abgetrennt wird, die als
Fluorierungsmittel verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Elektrolyt umfassende Fraktion Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe) umfasst.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aktivmaterial umfassende Fraktion zusätzlich Aluminium (AI) mit einem Anteil von maximal 10.0 Gew.-% umfasst.
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