EP4366863A1 - In situ beschichtete partikel aus elektrisch geladenen bestandteilen - Google Patents

In situ beschichtete partikel aus elektrisch geladenen bestandteilen

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Publication number
EP4366863A1
EP4366863A1 EP22732939.8A EP22732939A EP4366863A1 EP 4366863 A1 EP4366863 A1 EP 4366863A1 EP 22732939 A EP22732939 A EP 22732939A EP 4366863 A1 EP4366863 A1 EP 4366863A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coated particles
polymer solution
coating material
coated
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP22732939.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marvin KLAIBER
Jörg LAHANN
Matthias Franzreb
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Original Assignee
Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Karlsruher Institut fuer Technologie KIT filed Critical Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Publication of EP4366863A1 publication Critical patent/EP4366863A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying

Definitions

  • the present invention relates to a method for the in situ production of coated particles consisting of core and shell, and coated particles obtained by this method.
  • the coating of particles and other objects is an essential process in many areas of the chemical industry.
  • the use of coatings is widespread, especially in the production of pharmaceuticals, food, fertilizers and cosmetics, as well as in biomedicine and nuclear technology.
  • the coating process is performed to achieve one or more of the following goals: (i) protecting powders from oxygen, moisture or light, (ii) delaying or adjusting the release of active ingredients, (iii) obtaining particles with desired interfacial properties , making them more suitable for the final target applications (e.g.
  • Coating processes can be applied to a variety of substrates ranging from submicron particles to very large objects.
  • the layer thickness can vary from a few nanometers (e.g. chemical deposition) to several micrometers (e.g. film coating) or even several millimeters (e.g. sugar coating).
  • electrostatic surface coating the application of one or more layers using electrical field forces, the object to be coated is charged in the opposite direction to the coating material. Accordingly, paint particles, for example, are transported to the surface of the object to be coated without an intermediate carrier (J. Pietschmann, Industrial Powder Coating, Vieweg + Teubner, 2010, Vol. 3). Due to electrostatic forces and the resulting repulsion of charges of the same name, particles are evenly distributed and the layer thickness is self-limiting after deposition.
  • the electrical forces act as surface forces, since they attach to the charges that are on the surface of the particles due to their mutual repulsion . Electrostatic forces are particularly important when they outweigh inertial forces such as gravity and centrifugal force.
  • Electrohydrodynamic (EHD) jetting also known as electrojetting, is a well-known electrostatic production technique for producing polymer structures with resolutions down to the nanometer range. Different structures can be produced from particles to fibers to complex three-dimensional structures. Initially used mainly in the textile industry for yarn production, electrojetting is now used in other areas. Among other things, electrojetting is used to manufacture sensors and filter membranes.
  • the application of a high voltage between the needle and the collector creates a charge in the polymer solution, which accelerates the solution from the shaped Taylor cone at the tip of the cannula towards the collector.
  • the polymer solutions are stretched into a fine thread, which leads to an enlarged surface and thus to the subsequent drying of the polymer solution.
  • the polymer thread can be collected as a continuous filament or breaks down into particles depending on parameters such as the flow rate of the solution, the voltage applied to the electrodes, and the concentration of the polymers in solution.
  • One possibility for the production of core-shell particles is co-jetting with a coaxial needle arrangement. Since polymer solutions are used here, the shell consists at least partially of polymer even when other substances are suspended (K.-H. Roh et al., Nat. Mater., 2005, 4(10), 759-763; S. Bhaskar et al ., Small, 2010, 6(3), 404-411 ).
  • the object of the present invention is to provide a method for producing coated particles consisting of a core and a shell, the complete particle shell or at least the outer surface of the particle shell of the coated particles consisting essentially of coating material.
  • a method for the in situ production of coated particles consisting of core and shell comprising the following steps: (i) providing a core-forming uncharged polymer solution optionally containing material dissolved therein and/or material suspended therein; (ii) providing a powdered uncharged coating material in a reactor; (iii) applying an electrical voltage to create an electric field in the reactor, thereby electrically grounding the powdered uncharged coating material; (iv) generating electrically charged droplets from the polymer solution by electrohydrodynamic jetting; and (v) introducing these charged droplets from the polymer solution into the grounded powdered coating material by accelerating the charged droplets from the polymer solution into the grounded powdered coating material, causing the grounded powdered coating material to adhere to the surface of the charged droplets of polymer solution as they dry accumulates and envelops the resulting particle cores.
  • This method according to the invention advantageously means that coated particles consisting of core and shell can be produced in situ, with essentially only the coating material being present in the shell or at least on the particle surface, but e.g. no polymer material of the particle core.
  • substantially means that the shell of the coated particles produced in situ consists of at least 80% by volume of the coating material, preferably at least 90% by volume and more preferably at least 95% by volume. Particularly preferably, only the coating material is present in the shell.
  • the method according to the invention allows a simple variation of the materials of the core and/or the shell. Furthermore, the method according to the invention for the in situ production of coated particles is space-saving but at the same time scalable by arranging several cannulas and has a lower solvent requirement compared to wet coating methods.
  • the method according to the invention comprises the in situ production of coated particles consisting of a core and a shell.
  • the coated particles are not restricted further, provided they consist of core and cover exist.
  • the coated particles can have an average particle diameter of 100 nm to 8 mm.
  • the shape or the geometry of these coated particles is not further restricted, according to which they can represent, for example, spherical particles, ellipsoidal particles or fibers. If the particles coated according to the invention are in the form of fibers, the average particle diameter corresponds to the average diameter of the cross section of these fibers.
  • the fiber length is preferably 0.1 mm to 10.0 cm, more preferably 0.3 mm to 5.0 cm, particularly preferably 0.5 mm to 4.0 cm.
  • the average particle diameter of the coated particles defined above can be (i) for coated particles with an average particle size of 100 nm to 2 mm using "time-of-transition laser sizing" (CIS 100-S Galai Production Ltd., Migdal Haemek, Israel) and (ii) determined by light microscopy (VHX-5000, Keyence, Osaka, Japan) for coated particles with an average particle size of 2 mm to 8 mm.
  • time-of-transition laser sizing CIS 100-S Galai Production Ltd., Migdal Haemek, Israel
  • VHX-5000 light microscopy
  • the method according to the invention comprises the provision of a nucleating and uncharged polymer solution which optionally contains material dissolved therein and/or material suspended therein.
  • the polymer solution provided is not particularly limited as long as it contains at least one polymer and can be electrically charged.
  • the above method according to the invention comprises the provision of a powdered uncharged coating material in a reactor, wherein according to the invention the coating material is not further restricted as long as it is in powdered form and can be electrically grounded.
  • the reactor is also not further limited as long as a voltage can be applied therein and it is suitable for EHD jetting. That is, the reactor internally comprises an electrode which is connected via a voltage regulator to a container in which the polymer solution is provided.
  • the method according to the invention above comprises the application of an electrical voltage in the reactor, as a result of which the powdered uncharged coating material is electrically grounded.
  • the electrical voltage applied is not further restricted as long as it can be applied in the reactor and generate an electrical field.
  • the method according to the invention further includes the generation of electrically charged droplets from the polymer solution by electrohydrodynamic (EHD) jetting.
  • EHD electrohydrodynamic
  • the electrically charged droplets of the polymer solution are not further restricted according to the invention, as long as they can be electrically charged, can be coated with the powdered coating material and after successful coating with the coating material and inherent drying of these result in particles coated according to the invention which have an average particle diameter of 100 nm to 8 mm.
  • the above method according to the invention comprises introducing these charged droplets from the polymer solution into the grounded powdered coating material by accelerating the charged droplets from the polymer solution into the grounded powdered coating material, causing the grounded powdered coating material on the surface of the charged droplets of the polymer solution accumulates during drying of the same and envelops the resulting particle cores.
  • the charged drops hit the powdery coating material undried.
  • the droplets and the powder-form coating material lying directly against the droplets are connected to one another as the droplets dry by the at least one polymer contained in the polymer solution.
  • the composition of the coated particles produced in situ according to the invention can be adjusted by the electrical voltage applied.
  • the composition of the coated particles is understood here to mean the overall composition of the core and the shell of the coated particles.
  • the voltage applied is not further restricted here, provided that these are applied in the reactor and a can generate an electric field.
  • the composition of the coated particles can be determined using simultaneous thermal analysis (STA) (thermogravimetry (TG) coupled with differential scanning calorimetry (DSC) and a mass spectrometer (MS)).
  • STA simultaneous thermal analysis
  • TG thermogravimetry
  • DSC differential scanning calorimetry
  • MS mass spectrometer
  • 5 to 8 mg of the corresponding coated particles are measured in an air/nitrogen atmosphere (nitrogen 20 ml/min; synthetic air 50 ml/min) in a corundum crucible.
  • An empty corundum crucible is measured in parallel as a reference sample.
  • an isothermal segment is performed at 35 °C for 10 minutes to allow the atmosphere in the gauge to stabilize. It is then heated to 1000° C. at a heating rate of 10 K/min.
  • the mass numbers 18 (for H2O), 44 (CO2) and 64 (SO2) are then measured with the MS.
  • the STA can be, for example, a Netzsch Jupiter 449 with TG/DSC sample holders connected to a quadrupole mass spectrometer 409 (Aeolos, Netzsch, Selb, Germany).
  • FIG. 1 illustrates by way of example the dependence of the composition of coated particles produced in situ according to the invention, consisting of graphite, magnetite and polymethyl methacrylate (PMMA), on the applied voltage in the reactor, for example 4.5 kV, 4.7 kV, 4.9kV, 5.1kV and 5.3kV.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the composition of the coated particles produced in situ according to the invention comprises at least one polymer and at least one coating material.
  • the at least one polymer nor the at least one coating material in powder form are subject to particular restrictions according to the present invention, provided that the at least one coating material is in powder form and is comprised by the particle shell and the at least one polymer is comprised by the particle core. Consequently, the at least one polymer can in principle be a single polymer or a mixture of two or more polymers and the at least one powdered coating material can be a single powdered coating material or a mixture of two or more powdered coating materials.
  • the at least one polymer is preferably selected from synthetic polymers and/or biological polymers, such as poly(meth)acrylates, polyethers, polyesters, polyethylene glycols, polyketones, polyolefins, polyurethanes, polyamides, polyamines, polyureas, polysiloxanes, polytetrafluoroethylene , Polyvinylidenes, polysaccharides, oligopeptides, polypeptides, derivatives thereof or copolymers thereof.
  • the at least one polymer is selected from polymethyl methacrylate (PMMA), polylactide-co-glycolide (PLGA) and mixtures of the above polymers.
  • the number-average molecular mass (M n ) of the at least one polymer is preferably 2000 g/mol to 600000 g/mol, more preferably 10000 g/mol to 550000 g/mol and particularly preferably 15000 g/mol to 120000 g/mol.
  • the number-average molecular mass (Mn) can be determined using Gel Permeation Chromatography (GPC).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • a Tosoh EcoSEC HLC-8320 SEC system with hexafluoroisopropanol and 0.1% by mass of potassium trifluoroacetate as the solvent can be used for this purpose.
  • the solvent flow can be 0.40 mL/min at 30°C.
  • a 3-column system can be used for this: PSS PFG Micro precolumn (3.0x0.46 cm, 10000 A), PSS PFG Micro (25.0x0.46 cm, 1000 A) and PSS PFG Micro (25.0x0.46 cm , 100 ⁇ ).
  • the system can be calibrated with PMMA standards (Polymer Standard Service, Mp 102 - 981 000 Da).
  • 1 w/v % solutions can be prepared, which can be filtered using a PTFE syringe filter (0.2 ⁇ m pore size).
  • the at least one powdered coating material is preferably selected from powdered inorganic and/or organic materials, more preferably from powdered metals and/or minerals. Without being limited to this, the at least one coating material is preferably selected from graphite powder, activated carbon powder, silver powder, gold powder and/or titanium dioxide powder.
  • the at least one powdered coating material preferably has an average particle diameter of 50 to 20000 nm, more preferably 50 to 7000 nm, particularly preferably 50 to 100 nm.
  • the average particle diameter of the powdered coating material defined above can (i) for powdered coating material with a average particle size of 50 nm to 100 nm using electron microscopy (Philips XL30 ESEM FEG) and (ii) for powdered coating material with an average particle size of 100 nm to 2 mm using "time-of-transition laser sizing" (CIS 100-S Galai Production Ltd., Migdal Haemek, Israel).
  • composition of the coated particles produced in situ according to the invention can also comprise at least one residual solvent, which is not subject to any further restrictions. Consequently, there can be a single residual solvent or a mixture of two or more residual solvents.
  • This at least one residual solvent is preferably selected from organic solvents and/or aqueous solvents, such as alcohols, esters, ethers, ketones, hydrocarbons, water, or mixtures of the above solvents.
  • the at least one residual solvent is particularly preferably a solvent such as distilled water, methanol, ethanol, ethyl acetate, dichloromethane, chloroform, diethyl ether, dimethylformamide, n-hexane, n-heptane, tetrahydrofuran, toluene, dioxane, or mixtures of the above solvent.
  • composition of the coated particles produced in situ according to the invention can preferably also comprise at least one type of core particle selected from metallic, mineral and/or organic core particles in the coated particle core, which are not subject to any particular restrictions provided they can be suspended in the residual solvent defined above. Consequently, this can be one type of core particle or a mixture of two or more types of core particles in the coated particle core.
  • the at least one type of core particle in the coated particle core is particularly preferably graphite particles, magnetite particles and/or polymer particles of the above at least one polymer.
  • the composition of the coated in situ prepared according to the invention Particle preferably comprises 0.1 to 20% by mass of the at least one polymer defined above, more preferably 1 to 15% by mass, most preferably 2 to 10% by mass.
  • the composition of the coated particles produced in situ according to the invention preferably comprises 20 to 80% by mass of the at least one powdered coating material defined above, more preferably 30 to 70% by mass, particularly preferably 40 to 60% by mass.
  • the composition of the coated particles produced in situ according to the invention preferably comprises 15 to 75% by mass of the above at least one type of core particle, more preferably 25 to 65% by mass, particularly preferably 35 to 55% by mass.
  • the composition of the coated particles produced in situ according to the invention preferably comprises 0.0 to 1.0% by mass of the above residual solvent, preferably 0.0 to 0.5% by mass, particularly preferably 0.0 to 0.1% by mass.
  • a flow rate of the polymer solution for generating the electrically charged droplets from the polymer solution by EHD jetting is 0.01 ml/h to 20.00 ml/h, preferably 0.10 ml/h to 15.00 ml/h, more preferably 0.50 ml/h to 10.0 ml/h, most preferably 1.00 ml/h to 5.00 ml/h.
  • the flow rate of the polymer solution defined above for generating the electrically charged droplets from the polymer solution by EHD jetting is preferably realized by a pump system, for example a syringe pump, with this pump system not being subject to any further restrictions according to the invention, provided that the above flow rate can be generated with it.
  • the average diameter and/or the shape or geometry of the charged droplets of the polymer solution generated by EHD jetting can be varied and thus also the average diameter and/or the shape or geometry of the particles coated according to the invention.
  • a very low flow rate of the polymer solution of 0.01 ml/h to 1.20 ml/h in the method defined above can lead to coated particles with a very small average diameter of 100 nm to 100 ⁇ m.
  • the polymer solution comprises at least one polymer selected from synthetic polymers and/or biological polymers and at least one solvent selected from organic solvents and/or aqueous solvents.
  • the at least one polymer of the polymer solution corresponds to the above-defined at least one polymer of the composition of the coated particles produced in situ according to the invention and the at least one solvent corresponds to the above-defined at least one residual solvent of the composition of the coated particles produced in situ according to the invention.
  • the concentration of the at least one polymer in the polymer solution can be from 0.01 to 60% by mass, preferably 1 to 50% by mass, particularly preferably 5 to 40% by mass.
  • concentration of the polymer solution provided in the range defined above the average diameter and/or the shape or geometry of the charged droplets of the polymer solution produced by EHD jetting can be varied according to the invention, and thus also the average diameter and/or the shape or geometry of the particles coated according to the invention.
  • the polymer solution provided comprises 0.008 to 10.00% by mass of a Fluorescent dye, preferably 0.009 to 8.00% by mass, particularly preferably 0.01 to 6.00% by mass.
  • the fluorescent dye is not further restricted according to the invention, provided that it is soluble, emulsifiable or suspendable in the polymer solution from 0.008 to 10.00% by mass and has a conjugated ⁇ system.
  • the polymer solution provided comprises suspended particles selected from metallic, mineral and/or organic particles. These suspended particles correspond to the at least one type of core particle of the composition of the coated particles produced in situ according to the invention in suspended form in the above at least one solvent of the polymer solution.
  • the particles coated according to the invention can be given a magnetic core.
  • a suspension of magnetite (particle diameter 50 to 100 nm) provided with a concentration of 0.01 to 16.45% by mass can lead to particles with magnetic properties coated according to the invention in the production process defined above.
  • the polymer solution provided in the method according to the invention above comprises the at least one polymer defined above, the at least one solvent defined above and the suspended particles defined above.
  • a solid bed is referred to as a fluidized bed, which attains a fluid-like state through the upward flow of a fluid.
  • the bed is stationary below the minimum superficial velocity. If the superficial velocity exceeds the sinking velocity of the particles in the fluidized bed, they are discharged.
  • the rate of descent represents the speed at which particles settle without fluid flow.
  • the expansion of the fluidized bed takes place homogeneously.
  • flows can occur in the form of bubble formation or the formation of channels, which lead to axial mixing. In order to minimize these influences, flow velocities just above the minimum fluidization velocities must be used (R. Hausmann, Dissertation, 2000).
  • the fluidized bed reactor is not further restricted in this case, provided that it fulfills the characteristics of the reactor defined above according to the invention and is additionally able to fluidize the powdered coating material defined above.
  • fluidizing is to be understood as meaning that a fluid-like state of the at least one powdered coating material is achieved in the fluidized-bed reactor by the upward flow of a fluid, such as air, for example.
  • a fluid such as air
  • the superficial velocity of the fluid flowing upwards corresponds at least to the sinking velocity of the at least one powdered coating material.
  • the rate of descent represents the rate at which the at least one coating material in powder form sediments without a fluid flow
  • the resulting fluidized bed of the at least one powdered coating material preferably expands homogeneously.
  • Figure 2 represents an example of the structure of a reactor, wherein the inventive method for the in situ production of coated particles, consisting of core and shell, can be carried out.
  • This reactor has a pump system (1) to transport the polymer solution through a cannula (2) acting as an electrode into the reactor. With the help of the voltage source (9) and the voltage regulator (12), a potential is applied to the cannula (2) and the counter-electrode (6) as electrodes, thereby causing the charged drop of polymer solution (4) formed at the end of the cannula to be stretched to form a Taylor Cone (3), and the detachment of this charged droplet of polymer solution (4) at the Taylor cone tip from the cannula (2).
  • this reactor comprises a frit (7) in order to evenly distribute the fluid flowing in through the fluid inlet (8) and thereby to keep the powdered coating material (5) and the particles already coated with the powdered coating material (5) in the reactor.
  • a filter Before the fluid leaves this reactor through the fluid outlet (11), it is passed through a filter (10) in order to retain already coated particles or powdered coating material (5) if they are discharged.
  • a magnet (13) additionally attached to the reactor enables the immediate separation of magnetic particles coated with the powdered coating material (5).
  • the distance between the cannula (2) as the electrode and the counter-electrode (6) is not further restricted according to the invention, provided that an electrical field can be generated between these two electrodes by applying an electrical voltage.
  • the distance between the cannula (2) as the electrode and the counter-electrode (6) is preferably 0.3 cm to 50.0 cm, more preferably 0.4 cm to 40.0 cm, particularly preferably 0.5 cm to 30.0 cm .
  • a small selected distance between the cannula (2) as the electrode and the counter-electrode (6) of 0.5 cm to 5.0 cm lead to coated particles with a small average diameter of 100 nm to 100 ⁇ m.
  • the shape and size of the particles can also be adjusted by the flow rate of the polymer solution, the concentration of the polymers in solution and by the voltage applied to the electrodes.
  • the present invention relates to coated particles, consisting of core and shell, obtained by the method according to the invention defined above for the in situ production of coated particles.
  • the composition according to the invention of these coated particles and preferred embodiments thereof are defined above.
  • the coated particles obtained by the method defined above have an average particle diameter of 100 nm to 8 mm, more preferably 500 nm to 6 mm, more preferably 1 pm to 4 mm, particularly preferably 100 pm to 2 mm.
  • these coated particles obtained by the method according to the invention as defined above are magnetic.
  • these coated particles can be diamagnetic, paramagnetic, ferromagnetic, antiferromagnetic, ferrimagnetic or electromagnetic. If the particles coated according to the invention are magnetic, they can be separated effectively, inexpensively and quantitatively from the powdered coating material in the above-defined in situ production according to the invention using a magnet.
  • the present invention relates to the use of the coated particles obtained by the method defined above as electrode material and/or as catalyst material, the electrode material and the catalyst material not being further restricted according to the invention.
  • the particles coated according to the invention can be used as electrode material and/or catalyst material, without being limited thereto, for example in a fluidized bed reactor for carrying out electrochemical reactions.
  • the coated particles are used specifically as an extension of the working electrode.
  • these coated particles are fluidized and simultaneously stabilized with a corresponding magnetic field.
  • FIG. 1 shows an example of the composition of particles coated according to the invention, consisting of polymethyl methacrylate (PMMA), graphite and magnetite, as a function of the voltage applied in the reactor during the method according to the invention, determined by thermogravimetric analysis (TGA).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • TGA thermogravimetric analysis
  • 2 shows an example of the structure of a reactor in which the process according to the invention for the in situ production of coated particles consisting of core and shell can be carried out.
  • the reference symbols have the following meaning: 1 pump system, 2 cannula, 3 Taylor cone, 4 (electrically charged) drops of the polymer solution, 5 powdered coating material in the form of a fluidized bed, 6 counter electrode, 7 frit, 8 fluid inlet, 9 voltage source, 10 filter, 11 Fluid outlet, 12 voltage regulator, 13 solenoid.
  • FIG. 3 shows an electron micrograph of a coated particle obtained in Example 1.
  • Example 4 shows a fragment of a coated particle obtained in Example 1, specifically an energy-dispersive X-ray spectroscopy image of this particle fragment, left in white: iron, middle in gray: carbon and right in white: oxygen.
  • Fig. 5 shows electron micrographs of the coated particles obtained in Example 2; left overview of the in situ coated particles and right a single particle.
  • Fig. 6 shows an optical micrograph of the cross section of a coated particle obtained in Example 2, which was embedded in epoxy resin.
  • FIG. 7 shows an optical micrograph of a silver-coated particle obtained in Example 3.
  • FIG. Fig. 8 shows the cross section of a coated particle obtained in Example 3, which was embedded in epoxy resin; left a backscattered electron image and right a backscattered electron image with an energy dispersive X-ray spectroscopy image of this particle.
  • Example 9 shows an optical micrograph of a fully coated particle obtained in Example 4 on the left and an optical micrograph of a fragment of a coated particle obtained in Example 4 with an exposed core on the right.
  • FIG. 10 shows an optical micrograph of a coated fiber obtained in Example 5.
  • FIG. 3 shows an electron micrograph (VEGA 3, TESCAN GmbH, Dortmund, Germany, acceleration voltage 8 kV, beam intensity 10, working distance 4.54 mm) of one of the particles obtained, coated with graphite powder.
  • FIG. 4 shows an energy-dispersive X-ray spectroscopy recording (VEGA 3, TESCAN GmbH, Dortmund, Germany, acceleration voltage 15 kV, beam intensity 10, working distance 13.9 mm) of a fragment of a particle coated with activated carbon.
  • Example 2 was carried out analogously to example 1 with the difference that a graphite powder (particle diameter ⁇ 20 ⁇ m) was used as the coating material (5). Instead of a ring-shaped counter-electrode (6), a planar one was used Counter electrode (6) used. Furthermore, the coating material (5) was not fluidized but placed on the counter-electrode (6) so that a 5 mm thick layer was formed.
  • a graphite powder particle diameter ⁇ 20 ⁇ m
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • FIG. 5 shows electron micrographs (VEGA 3, TESCAN GmbH, Dortmund, Germany, acceleration voltage 8 kV, beam intensity 10, working distance 5 mm) of the particles obtained, coated with graphite powder.
  • FIG. 6 shows a light micrograph (VHX-5000, Keyence, Osaka, Japan) of the cross section of one of these particles coated with graphite powder.
  • the particles obtained, coated with graphite powder were embedded in epoxy resin (Epoxyharzsystem 2000, Cloeren Technology GmbH, Wegberg, Germany) and ground until the particle core was reached (AutoMet 250, Buehler, Esslingen, Germany, grinding with grinding paste EcoMet250Pro 9 ⁇ m, 3 ⁇ m and 1 pm each for 5 minutes with water, contact pressure 18 N, disc rotation 150 rpm, pressure rotation 60 rpm, counter-rotation).
  • the particle core of the resulting particle coated with graphite powder contains PMMA, graphite particles and magnetite particles, and that there is no polymer material in the particle shell or at least on the outer particle surface of the resulting particle coated with graphite powder only the graphite powder.
  • the overall composition of the coated particles obtained was varied using different voltages.
  • coated particles were prepared at voltages of 4.5 kV, 4.7 kV, 4.9 kV, 5.1 kV and 5.3 kV according to the method described above, respectively, and then the resulting Overall composition of the coated particles obtained in each case determined by means of simultaneous thermogravimetric analysis.
  • Example 3 was carried out analogously to example 2, with the difference that a pulverulent, uncharged silver powder (5) (average particle diameter: ⁇ 10 ⁇ m) was provided on the counter-electrode (6).
  • FIG. 7 shows an electron micrograph (VEGA 3, TESCAN GmbH, Dortmund, Germany, acceleration voltage 20 kV, beam intensity 10, working distance 12.93 mm) of a silver powder-coated particle obtained.
  • Figure 8 shows a backscattered electron image on the left and a backscattered electron image with an energy-dispersive X-ray spectroscopy image on the right (VEGA 3, TESCAN GmbH, Dortmund, Germany, acceleration voltage 20 kV, beam intensity 10, working distance 12.93 mm, silver in blue, iron in yellow and backscattered electron image shown in grey) of the cross section of one of these silver powder coated particles.
  • VEGA energy-dispersive X-ray spectroscopy
  • Example 4 was carried out analogously to Example 2 with the difference that a pulverulent uncharged titanium dioxide powder (5) (average particle diameter: 655 nm) was provided on the counter electrode (6).
  • the particles coated with titanium dioxide powder obtained in this way were then, in a further step, separated from the powdery coating material (5) still present using a magnet (13) and have an average particle diameter of 115 ⁇ m.
  • FIG. 9 shows a light micrograph of a particle obtained which is completely coated with titanium dioxide powder and of a fragment thereof.
  • the particle core of the obtained particle coated with titanium dioxide powder contains PMMA, graphite particles and magnetite particles, and that there is no polymer material in the particle shell or at least on the outer particle surface of the obtained particle coated with titanium dioxide powder, only that titanium dioxide powder.
  • PLGA polylactide-co-glycolide dissolved therein
  • FIG. 10 shows a light micrograph of a fiber obtained that was coated with graphite powder.
  • PLGA is present in the fiber core of the resulting graphite powder-coated fibers, while in the fiber sheath, or at least on the outer surface of the fiber sheath of the resulting graphite powder-coated fibers, there is essentially graphite powder, i.e. no polymeric material.
  • the coated particles obtained by the method according to each of Examples 1 to 5, in the particle shell or at least on the outer surface of the particle shell essentially powdered coating material and are thus particularly good as electrode material and / or catalyst material in a fluidized bed reactor to perform suitable for electrochemical reactions.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln, bestehend aus Kern und Hülle, als auch beschichtete Partikel, bestehend aus Kern und Hülle, erhalten durch dieses Verfahren, wobei die Partikelhülle oder zumindest die äußere Oberfläche der Partikelhülle der erfindungsgemäß beschichteten Partikel im Wesentlichen aus Beschichtungsmaterial besteht.

Description

IN SITU BESCHICHTETE PARTIKEL AUS ELEKTRISCH GELADENEN BESTANDTEILEN
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln, bestehend aus Kern und Hülle, und beschichtete Partikel erhalten durch dieses Verfahren.
Die Beschichtung von Partikeln und anderen Objekten ist in einer Vielzahl von Bereichen der chemischen Industrie ein essenzieller Vorgang. Vor allem zur Herstellung von Pharmazeutika, Lebensmitteln, Düngemitteln und Kosmetika, als auch in der Biomedizin und Nukleartechnik ist der Einsatz von Beschichtungen weit verbreitet. Im Allgemeinen wird der Beschichtungsprozess durchgeführt, um eines oder mehrere der folgenden Ziele zu erreichen: (i) Schutz von Pulvern vor Sauerstoff, Feuchtigkeit oder Licht, (ii) Verzögerung oder Anpassung der Freisetzung von Wirkstoffen, (iii) Erhalten von Partikeln mit gewünschten Grenzflächeneigenschaften, die diese für die endgültigen Zielanwendungen geeigneter machen (z.B. Dispersion in Kunststoffen, elektronische Pulverisolation, usw.), (iv) Verringerung der Affinität von Pulvern gegenüber wässrigen oder organischen Lösungsmitteln, (v) Vermeidung der Aggregation bei Lagerung und Transport, (vi) Verbesserung der Optik, des Geschmacks und/oder der Gerüche von Produkten, (vii) Erhaltung der in Lebensmitteln enthaltenen Nährstoffe, (viii) Funktionalisierung von Pulvern (z.B. Katalysatoren, enzym beschichtete Detergenzien, usw.), und/oder (ix) Erhöhung der Partikelgröße.
Beschichtungsverfahren können auf einer Vielzahl von Substraten angewendet werden, die von Submikronpartikeln bis zu sehr großen Objekten reichen. Die Schichtdicke kann dabei von wenigen Nanometern (z.B. chemische Abscheidung) bis zu mehreren Mikrometern (z.B. Filmbeschichtung) oder sogar mehreren Millimetern (z.B. Zuckerbeschichtung) variieren. Es gibt mehrere Methoden, um Beschichtungsmaterialien in das System einzubringen: (i) dispergiert oder gelöst in einem leicht verdampfbaren Lösungsmittel, (ii) geschmolzen oder (iii) in Form eines sehr feinen und trockenen Pulvers aufgetragen. In den meisten Fällen bildet die letzte Überzugsschicht einen Feststoff und wird als Schale bezeichnet (A. D. Salman, M. Hounslow, J. P. Seville, Granulation, Elsevier, 2006).
Beim elektrostatischen Oberflächenbeschichten, das Aufbringen einer oder mehrerer Schichten mithilfe elektrischer Feldkräfte, wird der zu beschichtende Gegenstand gegenüber dem Beschichtungsstoff entgegengesetzt aufgeladen. Demnach werden beispielsweise Lackpartikel ohne Zwischenträger zur Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes transportiert (J. Pietschmann, Industrielle Pulverbeschichtung, Vieweg + Teubner, 2010, Vol. 3). Durch elektrostatische Kräfte und die daraus bedingte Abstoßung gleichnamiger Ladungen werden Partikel gleichmäßig verteilt und die Schichtdicke begrenzt sich nach der Abscheidung selbst. Die elektrischen Kräfte wirken als Flächenkräfte, da diese an den Ladungen ansetzen, welche sich aufgrund ihrer gegenseitigen Abstoßung auf der Oberfläche der Teilchen befinden. Die elektrostatischen Kräfte sind vor allem dann von Bedeutung, wenn sie die Massekräfte, wie Schwerkraft und Zentrifugalkraft, übertreffen. Dies ist bei großen Oberflächen- Masse-Verhältnissen und somit nur bei kleinen Teilchen im Bereich von 10 pm bis 2 mm sowie bei Fäden und Folien möglich. Zusätzlich werden große Ladungsdichten auf der Teilchenoberfläche benötigt, ebenso wie hohe Feldstärken im Beschichtungsbereich. Der Teilchentransport folgt entsprechend der Anziehung bzw. Abstoßung geladener Teilchen. Die elektrische Kraft ist dabei proportional zur Feldstärke und zur Ladung.
Das elektrohydrodynamische (EHD) Jetting oder auch Elektrojetting genannt ist beispielsweise eine bekannte elektrostatische Fertigungstechnik zur Herstellung von Polymerstrukturen mit Auflösungen bis in den Nanometerbereich. Dabei können von Partikeln über Fasern bis hin zu komplexen dreidimensionalen Gebilden unterschiedliche Strukturen hergestellt werden. Nachdem das Elektrojetting anfangs hauptsächlich in der Textilindustrie zur Gamherstellung verwendet wurde, wird es heutzutage in weiteren Bereichen eingesetzt. Unter anderem wird Elektrojetting zur Herstellung von Sensoren und Filtermembranen verwendet. Vor allem aber wird es in der Biomedizin und Pharmazie im Bereich des „tissue engineering“ zur Herstellung von künstlichem Gewebe und Vektoren für Medikamente sowie zur Wundheilung angewandt (M. S. Onses et al., Small, 2015, 11(34), 4237-4266; S. Vijayavenkataraman et al., J. Mater. Res., 2018, 33(14), 1999-2011; N. Bhardwaj et al., Biotechnol. Adv., 2010, 28(3), 325-347). Für das EHD Co-Jetting, eine spezielle Form des Elektrojettings unter Verwendung mehrerer Polymerlösungen, werden Polymerlösungen durch nebeneinander ange ordnete Nadeln gepumpt. Die vorliegenden Strömungen sind dabei laminar, wodurch eine Vermischung der Lösungen verringert wird. Das Anlegen einer Hochspannung zwischen Nadel und dem Kollektor erzeugt eine Ladung in der Polymerlösung, welche die Lösung vom geformten Taylor-Kegel an der Spitze der Kanüle in Richtung des Kollektors beschleunigt. Hierdurch werden die Polymerlösungen zu einem feinen Faden gestreckt, was zu einer vergrößerten Oberfläche und damit zur anschließenden Trocknung der Polymerlösung führt. Der Polymerfaden kann als Endlosfaser aufgefangen werden oder zerfällt in Partikel, abhängig von Parametern, wie der Flussrate der Lösung, der an den Elektroden angelegten Spannung und der Konzentration der Polymere in Lösung. Eine Möglichkeit zur Herstellung von Kern-Hülle-Partikeln bildet das Co-Jetting mit coaxialer Nadelanordnung. Da hierbei Polymerlösungen verwendet werden, besteht die Hülle selbst bei Suspendierung weiterer Stoffe zumindest teilweise aus Polymer (K.-H. Roh et al., Nat. Mater., 2005, 4(10), 759-763; S. Bhaskar et al., Small, 2010, 6(3), 404-411 ).
Es lässt sich damit sagen, dass der Einsatz des EHD Jettings zur Herstellung von Partikeln dem Stand der Technik entspricht. Anwendungen, wie beispielsweise der Einsatz von Partikeln mit elektrisch leitfähiger Partikelhülle, bei denen Polymere in der Partikelhülle nicht erwünscht sind, können jedoch auf diese Weise nicht realisiert werden.
Entsprechend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Partikeln bereitzustellen, die aus einem Kern und einer Hülle bestehen, wobei die komplette Partikelhülle oder zumindest die äußere Oberfläche der Partikelhülle der beschichteten Partikel im Wesentlichen aus Beschichtungsmaterial besteht.
Die vorstehend beschriebene Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst. Insbesondere wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln, bestehend aus Kern und Hülle, bereitgestellt, umfassend die folgenden Schritte: (i) Bereitstellen einer kernbildenden ungeladenen Polymerlösung, die gegebenenfalls darin gelöstes Material und/oder darin suspendiertes Material enthält; (ii) Bereitstel len eines pulverförmigen ungeladenen Beschichtungsmaterials in einem Reaktor; (iii) Anlegen einer elektrischen Spannung zur Erzeugung eines elektrischen Feldes in dem Reaktor, wodurch das pulverförmige ungeladene Beschichtungsmaterial elektrisch geerdet wird; (iv) Erzeugen von elektrisch geladenen Tropfen aus der Polymerlösung durch elektrohydrodynamisches Jetting; und (v) Einbringen dieser geladenen Tropfen aus der Polymerlösung in das geerdete pulverförmige Beschichtungsmaterial, indem die geladenen Tropfen aus der Polymerlösung in das geerdete pulverförmige Beschichtungsmaterial beschleunigt werden, wodurch sich das geerdete pulverförmige Beschichtungsmaterial an der Oberfläche der geladenen T ropfen der Polymerlösung beim Trocknen derselben anlagert und die dadurch erhaltenen Partikelkerne umhüllt.
Dieses erfindungsgemäße Verfahren führt vorteilhafterweise dazu, dass beschichtete Partikel, bestehend aus Kem und Hülle, in situ hergestellt werden können, wobei in der Hülle oder zumindest auf der Partikeloberfläche im Wesentlichen nur das Beschichtungsmaterial vorliegt, jedoch z.B. kein Polymermaterial des Partikelkerns.
Dabei bedeutet gemäß der vorliegenden Erfindung „im Wesentlichen“, dass die Hülle der in situ hergestellten beschichteten Partikel mindestens zu 80 Vol.-% aus dem Beschichtungsmaterial besteht, bevorzugt mindestens 90 Vol.-% und bevorzugter mindestens 95 Vol.-%. Besonders bevorzugt liegt in der Hülle ausschließlich das Beschichtungsmaterial vor.
Weiterhin ist durch das erfindungsgemäße Verfahren eine einfache Variation der Materialien des Kerns und/oder der Hülle möglich. Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln platzsparend jedoch gleichzeitig skalierbar durch Anordnung mehrerer Kanülen und weist einen geringeren Lösungsmittelbedarf im Vergleich zu Nassbeschichtungsverfahren auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren, wie vorstehend definiert, umfasst die in situ Herstellung von beschichteten Partikeln, bestehend aus Kern und Hülle. Die beschichteten Partikel sind erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt, sofern diese aus Kern und Hülle bestehen. Die beschichteten Partikel können einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 100 nm bis 8 mm aufweisen. In diesem Zusammenhang ist unter anderem die Form bzw. die Geometrie dieser beschichteten Partikel nicht weiter beschränkt, wonach diese beispielsweise kugelförmige Partikel, ellipsoidische Partikel oder Fasern darstellen können. Sofern die erfindungsgemäß beschichteten Partikel in Form von Fasern vorliegen, entspricht der durchschnittliche Partikeldurchmesser dem durchschnittlichen Durchmesser des Querschnitts dieser Fasern. Weiterhin beträgt die Faserlänge bevorzugt 0,1 mm bis 10,0 cm, bevorzugter 0,3 mm bis 5,0 cm, besonders bevorzugt 0,5 mm bis 4,0 cm.
Der vorstehend definierte durchschnittliche Partikeldurchmesser der beschichteten Partikel kann (i) für beschichtete Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 100 nm bis 2 mm mittels „time-of-transition laser sizing“ (CIS 100-S Galai Production Ltd., Migdal Haemek, Israel) und (ii) für beschichtete Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2 mm bis 8 mm mittels Lichtmikroskopie (VHX-5000, Keyence, Osaka, Japan) bestimmt werden.
Ferner umfasst das erfindungsgemäße Verfahren, wie vorstehend definiert, das Bereitstellen einer kembildenden und ungeladenen Polymerlösung, die gegebenenfalls darin gelöstes Material und/oder darin suspendiertes Material enthält. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die bereitgestellte Polymerlösung nicht weiter eingeschränkt, solange diese mindestens ein Polymer enthält und elektrisch geladen werden kann.
Des Weiteren umfasst das vorstehend erfindungsgemäße Verfahren das Bereitstellen eines pulverförmigen ungeladenen Beschichtungsmaterials in einem Reaktor, wobei erfindungsgemäß das Beschichtungsmaterial nicht weiter beschränkt ist, solange dies pulverförmig vorliegt und elektrisch geerdet werden kann. Ferner ist gemäß der vorliegenden Erfindung der Reaktor ebenfalls nicht weiter beschränkt, sofern in diesem eine Spannung angelegt werden kann und dieser sich für EHD Jetting eignet. Das heißt, der Reaktor umfasst im Inneren eine Elektrode, die über einen Spannungsregler mit einem Behälter verbunden ist, in welchem die Polymerlösung bereitgestellt wird. Ferner umfasst das vorstehend erfindungsgemäße Verfahren das Anlegen einer elektrischen Spannung in dem Reaktor, wodurch das pulverförmige ungeladene Beschichtungsmaterial elektrisch geerdet wird. Die angelegte elektrische Spannung ist erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt, solange diese im Reaktor angelegt werden und ein elektrisches Feld erzeugen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren, wie vorstehend definiert, umfasst weiter das Erzeugen von elektrisch geladenen Tropfen aus der Polymerlösung durch elektrohydro- dynamisches (EHD) Jetting. Die elektrisch geladenen Tropfen der Polymerlösung sind dabei erfind ungsgemäß nicht weiter beschränkt, solange sie elektrisch geladen werden können, sich mit dem pulverförmigen Beschichtungsmaterial umhüllen lassen und nach erfolgreicher Umhüllung mit dem Beschichtungsmaterial und inhärenter Trocknung dieser in erfindungsgemäß beschichteten Partikeln resultieren, welche einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 100 nm bis 8 mm aufweisen können.
Des Weiteren umfasst das vorstehend erfindungsgemäße Verfahren das Einbringen dieser geladenen Tropfen aus der Polymerlösung in das geerdete pulverförmige Beschichtungsmaterial, indem die geladenen Tropfen aus der Polymerlösung in das geerdete pulverförmige Beschichtungsmaterial beschleunigt werden, wodurch sich das geerdete pulverförmige Beschichtungsmaterial an der Oberfläche der geladenen Tropfen der Polymerlösung beim Trocknen derselben anlagert und die dadurch erhaltenen Partikelkerne umhüllt. Dabei treffen die geladenen Tropfen ungetrocknet auf das pulverförmige Beschichtungsmaterial. Dadurch werden die Tropfen und das unmittelbar an den Tropfen anliegende pulverförmige Beschichtungsmaterial beim T rocknen der Tropfen durch das in der Polymerlösung enthaltene mindestens eine Polymer miteinander verbunden.
In einer weiteren Ausführungsform des vorstehend definierten Verfahrens ist die Zusammensetzung der erfindungsgemäß in situ hergestellten beschichteten Partikel durch die angelegte elektrische Spannung einstellbar. Unter der Zusammensetzung der beschichteten Partikel ist hier die Gesamtzusammensetzung des Kerns und der Hülle der beschichteten Partikel zu verstehen. Weiterhin ist die angelegte Spannung hierbei nicht weiter beschränkt, sofern diese im Reaktor angelegt werden und ein elektrisches Feld erzeugen kann.
Die Zusammensetzung der beschichteten Partikel kann mittels simultaner thermischer Analyse (STA) (Thermogravimetrie (TG) gekoppelt mit dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) und einem Massenspektrometer (MS)) bestimmt werden. Dazu werden 5 bis 8 mg der entsprechenden beschichteten Partikel unter Luft/Stickstoff Atmosphäre (Stickstoff 20 ml/min; synthetische Luft 50 ml/min) in einem Korund-Tiegel gemessen. Als Referenzprobe wird parallel ein leerer Korund-Tiegel gemessen. Zunächst wird ein isothermes Segment bei 35 °C für 10 Minuten durchgeführt, damit die Atmosphäre im Messgerät sich stabilisieren kann. Anschließend wird mit einer Heizrate von 10 K/min auf 1000 °C aufgeheizt. Mit dem MS werden anschließend die Massenzahlen 18 (für H2O), 44 (CO2) und 64 (SO2) gemessen. Die STA kann beispielsweise ein Netzsch Jupiter 449 mit TG/DSC-Probenhaltern sein, das mit einem Quadrupol-Massenspektrometer 409 (Aeolos, Netzsch, Selb, Deutschland) verbunden ist.
Ohne hierauf beschränkt zu sein, verdeutlicht Figur 1 exemplarisch die Abhängigkeit der Zusammensetzung von erfindungsgemäß in situ hergestellten beschichteten Partikeln, bestehend aus Graphit, Magnetit und Polymethylmethacrylat (PMMA), von der angelegten Spannung im Reaktor, beispielsweise von 4,5 kV, 4,7 kV, 4,9 kV, 5,1 kV und 5,3 kV.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß in situ hergestellten beschichteten Partikel umfasst mindestens ein Polymer und mindestens ein Beschichtungsmaterial. Weder das mindestens eine Polymer noch das mindestens eine pulverförmige Beschichtungsmaterial sind gemäß der vorliegenden Erfindung besonderen Einschränkungen unterworfen, sofern das mindestens eine Beschichtungsmaterial pulverförmig ist und von der Partikelhülle umfasst ist und das mindestens eine Polymer vom Partikel kern umfasst ist. Folglich kann es sich grundsätzlich bei dem mindestens einen Polymer um ein einzelnes Polymer oder um ein Gemisch zweier oder mehrerer Polymere und bei dem mindestens einen pulverförmigen Beschichtungsmaterial um ein einzelnes pulverförmiges Beschichtungsmaterial oder um ein Gemisch zweier oder mehrerer pulverförmiger Beschichtungsmaterialien handeln. Das mindestens eine Polymer ist hierbei bevorzugt ausgewählt aus synthetischen Polymeren und/oder biologischen Polymeren, wie beispielsweise Poly(meth)acryla- ten, Polyethern, Polyestern, Polyethylenglykolen, Polyketonen, Polyolefinen, Polyurethanen, Polyamiden, Polyaminen, Polyharnstoffen, Polysiloxanen, Polytetraflu- oroethylen, Polyvinylidenen, Polysacchariden, Oligopeptiden, Polypeptiden, Deriva ten derer oder Copolymeren derer. Ohne hierauf beschränkt zu sein, ist das mindestens eine Polymer vorzugsweise aus Polymethylmethacrylat (PMMA), Polylactid-co- Glycolid (PLGA) und Gemischen der vorstehenden Polymere ausgewählt. Weiterhin beträgt die zahlengemittelte Molekülmasse (Mn) des mindestens einen Polymers bevorzugt 2000 g/mol bis 600000 g/mol, bevorzugter 10000 g/mol bis 550000 g/mol und besonders bevorzugt 15000 g/mol bis 120000 g/mol.
Die zahlengemittelte Molekülmasse (Mn) kann mittels Gel Permeations Chromatographie (GPC) ermittelt werden. Dazu kann ein Tosoh EcoSEC HLC-8320 SEC System mit Hexafluorisopropanol und 0,1 Massenprozent Kaliumtrifluoracetat als Lösungsmittel verwendet werden. Der Lösungsmittelfluss kann dabei 0,40 mL/min bei 30°C betragen. Hierzu kann ein 3-Säulensystem verwendet werden: PSS PFG Micro precolumn (3,0x0,46 cm, 10000 A), PSS PFG Micro (25,0x0,46 cm, 1000 A) und PSS PFG Micro (25,0x0,46 cm, 100 Ä). Das System kann mit PMMA Standards (Polymer Standard Service, Mp 102 - 981 000 Da) kalibriert werden. Zur Probenvorbereitung können dabei 1 w/v %ige Lösungen hergestellt werden, welche mittels PTFE- Spritzenfilter (0,2 pm Porengröße) gefiltert werden können.
Das mindestens eine pulverförmige Beschichtungsmaterial ist hierbei bevorzugt aus pulverförmigen anorganischen und/oder organischen Materialien, mehr bevorzugt aus pulverförmigen Metallen und/oder Mineralien ausgewählt. Ohne hierauf beschränkt zu sein, ist das mindestens eine Beschichtungsmaterial vorzugsweise aus Graphitpulver, Aktivkohlepulver, Silberpulver, Goldpulver und/oder Titandioxidpulver ausgewählt. Das mindestens eine pulverförmige Beschichtungsmaterial weist vorzugsweise einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 50 bis 20000 nm auf, bevorzugter 50 bis 7000 nm, besonders bevorzugt 50 bis 100 nm.
Der vorstehend definierte durchschnittliche Partikeld urchmesser des pulverförmigen Beschichtungsmaterials kann (i) für pulverförmiges Beschichtungsmaterial mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 50 nm bis 100 nm mittels Elektronenmikroskopie (Philips XL30 ESEM FEG) und (ii) für pulverförmiges Beschichtungsmaterial mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 100 nm bis 2 mm mittels „time-of-transi- tion laser sizing“ (CIS 100-S Galai Production Ltd., Migdal Haemek, Israel) bestimmt werden.
Grundsätzlich kann die Zusammensetzung der erfindungsgemäß in situ hergestellten beschichteten Partikel weiter mindestens ein Restlösungsmittel umfassen, welches keinen weiteren Beschränkungen unterliegt. Folglich kann es sich hierbei um ein einzelnes Restlösungsmittel oder um ein Gemisch zweier oder mehrerer Restlösungsmittel handeln.
Bevorzugt ist dieses mindestens eine Restlösungsmittel aus organischen Lösungsmitteln und/oder wässrigen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen, Estern, Ethern, Ketonen, Kohlenwasserstoffen, Wasser, oder Gemischen der vorstehenden Lösungsmittel ausgewählt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Restlösungsmittel um Lösungsmittel wie destilliertes Wasser, Methanol, Ethanol, Ethylacetat, Dichlormethan, Chloroform, Diethylether, Dimethylformamid, n-He- xan, n-Heptan, Tetrahydrofuran, Toluol, Dioxan, oder um Gemische der vorstehenden Lösungsmittel.
Bevorzugt kann die Zusammensetzung der erfindungsgemäß in situ hergestellten beschichteten Partikel weiter mindestens eine Kempartikelart, ausgewählt aus metallischen, mineralischen und/oder organischen Kernpartikeln im beschichteten Partikelkern, umfassen, welche keinen besonderen Einschränkungen unterliegen, sofern diese in dem vorstehend definierten Restlösungsmittel suspendierbar sind. Folglich kann es sich hierbei um eine Art Kernpartikel oder um ein Gemisch zweier oder mehrerer Arten von Kernpartikeln im beschichteten Partikelkem handeln.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der mindestens einen Kempartikelart im beschichteten Partikelkern um Graphit-Partikel, Magnetit-Partikel und/oder Polymer- Partikel des vorstehenden mindestens einen Polymers.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß in situ hergestellten beschichteten Partikel umfasst bevorzugt 0,1 bis 20 Massen-% des vorstehend definierten mindestens einen Polymers, bevorzugter 1 bis 15 Massen-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Massen-%. Weiterhin umfasst die Zusammensetzung der erfindungsgemäß in situ hergestellten beschichteten Partikel bevorzugt 20 bis 80 Massen-% des vorstehend definierten mindestens einen pulverförmigen Beschichtungsmaterials, bevorzugter 30 bis 70 Massen-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Massen-%. Außerdem umfasst die Zusammensetzung der erfindungsgemäß in situ hergestellten beschichteten Partikel bevorzugt 15 bis 75 Massen-% der vorstehend mindestens einen Kernpartikelart, bevorzugter 25 bis 65 Massen-%, besonders bevorzugt 35 bis 55 Massen-%. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß in situ hergestellten beschichteten Partikel umfasst bevorzugt 0,0 bis 1,0 Massen-% des vorstehenden Restlösungsmittels, bevorzugt 0,0 bis 0,5 Massen-%, besonders bevorzugt 0,0 bis 0,1 Massen-%.
In einer weiteren Ausführungsform des vorstehend definierten Verfahrens wird zwischen den Tropfen aus der Polymerlösung und dem pulverförmigen ungeladenen Beschichtungsmaterial eine elektrische Spannung von 0,1 kV bis 20,0 kV angelegt, bevorzugt 0,5 bis 18,0 kV, bevorzugter 1,0 bis 15,0 kV, besonders bevorzugt 2,0 bis 13,0 kV.
In einer weiteren Ausführungsform des vorstehend definierten Verfahrens beträgt eine Flussrate der Polymerlösung zum Erzeugen der elektrisch geladenen Tropfen aus der Polymerlösung durch EHD Jetting 0,01 ml/h bis 20,00 ml/h, bevorzugt 0,10 ml/h bis 15,00 ml/h, bevorzugter 0,50 ml/h bis 10,0 ml/h, besonders bevorzugt 1,00 ml/h bis 5,00 ml/h. Die vorstehend definierte Flussrate der Polymerlösung zum Erzeugen der elektrisch geladenen Tropfen aus der Polymerlösung durch EHD Jetting wird vorzugsweise durch ein Pumpensystem, beispielsweise eine Spritzenpumpe, realisiert, wobei dieses Pumpensystem erfindungsgemäß keiner weiteren Einschränkungen unterliegt, sofern die vorstehende Flussrate damit erzeugt werden kann.
Durch Variation der Flussrate der Polymerlösung zum Erzeugen der elektrisch geladenen Tropfen aus der Polymerlösung durch EHD Jetting im vorstehend definierten Bereich kann erfindungsgemäß der durchschnittliche Durchmesser und/oder die Form bzw. Geometrie der durch EHD Jetting erzeugten geladenen Tropfen der Polymerlösung variiert werden und dadurch auch der durchschnittliche Durchmesser und/oder die Form bzw. Geometrie der erfindungsgemäß beschichteten Partikel. Ohne hierauf erfindungsgemäß beschränkt zu sein, kann beispielsweise eine sehr geringe Flussrate der Polymerlösung von 0,01 ml/h bis 1 ,20 ml/h im vorstehend definierten Verfahren zu beschichteten Partikeln mit einem sehr geringen durchschnittlichen Durchmesser von 100 nm bis 100 pm führen.
In einer weiteren Ausführungsform des vorstehend definierten Verfahrens umfasst die Polymerlösung mindestens ein Polymer, ausgewählt aus synthetischen Polymeren und/oder biologischen Polymeren, und mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln und/oder wässrigen Lösungsmitteln. Das hierbei mindestens eine Polymer der Polymerlösung entspricht dem vorherstehend definierten mindestens einen Polymer der Zusammensetzung der erfindungsgemäß in situ hergestellten beschichteten Partikel und das hierbei mindestens eine Lösungsmittel entspricht dem vorherstehend definierten mindestens einen Restlösungsmittel der Zusammensetzung der erfindungsgemäß in situ hergestellten beschichteten Partikel.
Die Konzentration des mindestens einen Polymers in der Polymerlösung kann von 0,01 bis 60 Massen-%, bevorzugt 1 bis 50 Massen-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Massen-%, betragen. Durch Variation der Konzentration der bereitgestellten Polymerlösung im vorstehend definierten Bereich kann erfindungsgemäß der durchschnittliche Durchmesser und/oder die Form bzw. Geometrie der durch EHD Jetting erzeugten geladenen Tropfen der Polymerlösung variiert werden und dadurch auch der durchschnittliche Durchmesser und/oder die Form bzw. Geometrie der erfindungsgemäß beschichteten Partikel. Ohne hierauf erfindungsgemäß beschränkt zu sein, kann beispielsweise eine bereitgestellte Polymerlösung aus PLGA (Mn = 50000 bis 75000 g/mol) mit einer Konzentration von 7,53 bis 21,35 Massen-% in dem vorstehend definierten Herstellungsverfahren zu erfindungsgemäß beschichteten Partikeln in Form bzw. Geometrie von Fasern mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 100 nm bis 8 mm und einer bevorzugten Faserlänge von 0,1 bis 40,0 mm führen.
In einer weiteren Ausführungsform des vorstehend definierten Verfahrens umfasst die bereitgestellte Polymerlösung 0,008 bis 10,00 Massen-% eines Fluoreszenzfarbstoffs, bevorzugt 0,009 bis 8,00 Massen-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 6,00 Massen-%. Der Fluoreszenzfarbstoff ist hierbei erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt, sofern dieser von 0,008 bis 10,00 Massen-% in der Polymerlösung lösbar, emulgierbar oder suspendierbar ist und ein konjugiertes tt-System aufweist. Durch Zugabe von Fluoreszenzfarbstoffen zur bereitgestellten Polymerlösung können die erfindungsgemäß beschichteten Partikel einen fluoreszierenden Kern erhalten. Ohne hierauf erfindungsgemäß beschränkt zu sein, kann beispielsweise die Zugabe von Poly-[(1 ,3-phenylenvinylen)-a/f-(2,5-dihexyloxy-p-phenylenvinylen)] oder Poly-[tris-(2,5-bis-(hexyloxy)-1 ,4-phenylenvinylen)-a/f-(1 ,3-phenylenvinylen)] in einer Konzentration von 0,01 bis 4,53 Massen-% in dem vorstehend definierten Herstellungsverfahren zu erfmdungsgemäß beschichteten Partikeln mit fluoreszierendem Kern führen.
In einer weiteren Ausführungsform des vorstehend definierten Verfahrens umfasst die bereitgestellte Polymerlösung suspendierte Partikel, ausgewählt aus metallischen, mineralischen und/oder organischen Partikeln. Diese suspendierten Partikel entsprechen der mindestens einen Kernpartikelart der Zusammensetzung der erfindungsgemäß in situ hergestellten beschichteten Partikel in suspendierter Form in dem vorherstehend mindestens einen Lösungsmittel der Polymerlösung.
Durch das Suspendieren von magnetischen Partikeln in der bereitgestellten Polymerlösung können die erfindungsgemäß beschichteten Partikel einen magnetischen Kern erhalten. Ohne hierauf erfindungsgemäß beschränkt zu sein, kann beispielsweise eine bereitgestellte Suspension aus Magnetit (Partikeldurchmesser 50 bis 100 nm) mit einer Konzentration von 0,01 bis 16,45 Massen-% in dem vorstehend definierten Herstellungsverfahren zu erfindungsgemäß beschichteten Partikeln mit magnetischen Eigenschaften führen.
Besonders bevorzugt umfasst die bereitgestellte Polymerlösung im vorstehend erfindungsgemäßen Verfahren das vorstehend definierte mindestens eine Polymer, das vorstehend definierte mindestens eine Lösungsmittel und die vorstehend definierten suspendierten Partikel.
In einer weiteren Ausführungsform des vorstehend definierten Verfahrens wird das mindestens eine pulverförmige Beschichtungsmaterial in einem Wirbelbettreaktor fluidisiert.
Als Wirbelbett wird eine Feststoffschüttung bezeichnet, die durch das aufwärtsgerichtete Strömen eines Fluids, einen fluidähnlichen Zustand erlangt. Sobald die Leerrohrgeschwindigkeit mindestens die minimale Fluidisierungsgeschwindigkeit erreicht, kommt es zur Partikelbewegung. Unterhalb der minimalen Leerrohrgeschwindigkeit ruht das Bett. Übersteigt die Leerrohrgeschwindigkeit die Sinkgeschwindigkeit der Partikel des Wirbelbettes, werden diese ausgetragen. Dabei stellt die Sinkgeschwindigkeit die Geschwindigkeit dar, mit der Partikel ohne Fluidströmung sedimentieren. Die Ausdehnung des Wirbelbettes findet im idealen Fall homogen statt. Bei nicht idealen Ausdehnungen können Strömungen in Form von Blasenbildung oder dem Ausbilden von Kanälen, welche zu axialer Vermischung führen, auftreten. Um diese Einflüsse zu minimieren, muss bei Strömungsgeschwindigkeiten knapp überder mini malen Fluidisierungsgeschwindigkeit gearbeitet werden (R. Hausmann, Dissertation, 2000).
Der Wirbelbettreaktor ist hierbei erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt, sofern er die Merkmale des vorstehend erfindungsgemäß definierten Reaktors erfüllt und zusätzlich in der Lage ist das vorstehend definierte pulverförmige Beschichtungsmaterial zu fluidisieren. Unter Fluidisieren ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass durch das aufwärtsgerichtete Strömen eines Fluids, wie beispielsweise Luft, in dem Wirbelbettreaktor ein fluidähnlicher Zustand des mindestens einen pulverförmigen Beschichtungsmaterials erreicht wird. Um dies zu erreichen, entspricht die Leerrohrgeschwindigkeit des aufwärtsgerichtet strömenden Fluids mindestens der Sinkgeschwindigkeit des mindestens einen pulverförmigen Beschichtungsmaterials. Dabei stellt die Sinkgeschwindigkeit diejenige Geschwindigkeit dar, mit der das mindestens eine pulverförmige Beschichtungsmaterial ohne Fluidströmung sedimentiert
Vorzugsweise dehnt sich das dabei entstehende Wirbelbett des mindestens einen pulverförmigen Beschichtungsmaterials homogen aus.
Ohne hierauf beschränkt zu sein, repräsentiert Figur 2 beispielhaft den Aufbau eines Reaktors, worin das erfindungsgemäße Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln, bestehend aus Kern und Hülle, durchgeführt werden kann. Dieser Reaktor besitzt ein Pumpensystem (1), um die Polymerlösung durch eine, als Elektrode fungierende, Kanüle (2) in den Reaktor zu befördern. Mithilfe der Spannungsquelle (9) und dem Spannungsregler (12) wird ein Potenzial an die Kanüle (2) und die Gegenelektrode (6) als Elektroden angelegt und bewirkt dadurch die Streckung des am Kanülenende entstehenden geladenen Tropfens der Polymerlösung (4) zu einem Taylor-Kegel (3), sowie das Ablösen dieses geladenen T ropfens der Polymerlösung (4) an der Taylor-Kegelspitze von der Kanüle (2). Diese abgelösten geladenen Tropfen der Polymerlösung (4) werden anschließend durch das elektrische Feld in Richtung der Gegenelektrode (6) in das Wirbelbett des pulverförmigen Beschichtungsmaterials (5) beschleunigt, in welchem die geladenen Tropfen der Polymerlösung (4) vom pulverförmigen Beschichtungsmaterial (5) umhüllt werden. Des Weiteren umfasst dieser Reaktor eine Fritte (7), um das durch den Fluideinlass (8) einströmende Fluid gleichmäßig zu verteilen und dadurch das pulverförmige Beschichtungsmaterial (5) sowie die bereits mit dem pulverförmigen Beschichtungsmaterial (5) beschichteten Partikel im Reaktor zu halten. Bevor das Fluid diesen Reaktor durch den Fluidauslass (11) verlässt, wird dieses durch einen Filter (10) geführt, um bereits beschichtete Partikel oder pulverförmiges Beschichtungsmaterial (5) bei möglichem Austrag zurückzuhalten. Ein am Reaktor zusätzlich angebrachter Magnet (13) ermöglicht das sofortige Abscheiden von magnetischen mit dem pulverförmigen Beschichtungsmaterial (5) beschichteten Partikel.
Der Abstand zwischen der Kanüle (2) als Elektrode und der Gegenelektrode (6) ist dabei erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt, sofern zwischen diesen beiden Elektroden durch Anlegen einer elektrischen Spannung ein elektrisches Feld erzeugt werden kann. Bevorzugt ist der Abstand zwischen der Kanüle (2) als Elektrode und der Gegenelektrode (6) 0,3 cm bis 50,0 cm, bevorzugter 0,4 cm bis 40,0 cm, besonders bevorzugt 0,5 cm bis 30,0 cm. Durch Variation des Abstandes zwischen der Kanüle (2) als Elektrode und der Gegenelektrode (6) in dem vorstehend definierten Bereich, kann erfindungsgemäß der durchschnittliche Durchmesser der durch EHD Jet- ting erzeugten geladenen T ropfen der Polymerlösung variiert werden und dadurch auch der durchschnittliche Durchmesser der erfindungsgemäß beschichteten Partikel. Ohne hierauf erfindungsgemäß beschränkt zu sein, kann im vorstehend definierten Verfahren beispielsweise ein klein gewählter Abstand zwischen der Kanüle (2) als Elektrode und der Gegenelektrode (6) von 0,5 cm bis 5,0 cm zu beschichteten Partikeln mit einem geringen durchschnittlichen Durchmesser von 100 nm bis 100 gm führen. Wie vorstehen erwähnt kann aber auch durch die Flussrate der Polymerlösung, der Konzentration der Polymere in Lösung sowie durch die an den Elektroden angelegte Spannung die Form und Größe der Partikel eingestellt werden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete Partikel, bestehend aus Kern und Hülle, erhalten durch das vorstehend definierte erfindungsgemäße Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung dieser beschichteten Partikel und bevorzugte Ausführungsformen dessen sind vorstehend definiert. Bevorzugt weisen die durch das vorstehend definierte Verfahren erhaltene beschichtete Partikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 100 nm bis 8 mm auf, bevorzugter 500 nm bis 6 mm, mehr bevorzugt 1 pm bis 4 mm, besonders bevorzugt 100 pm bis 2 mm.
Vorzugsweise sind diese beschichteten Partikel, erhalten durch das vorstehend definierte erfindungsgemäße Verfahren, magnetisch. Ohne hierauf erfindungsgemäß beschränkt zu sein, können diese beschichteten Partikel diamagnetisch, paramagne tisch, ferromagnetisch, antiferromagnetisch, ferrimagnetisch oder elektromagnetisch sein. Sofern die erfindungsgemäß beschichteten Partikel magnetisch sind, können diese in der vorstehend definierten erfindungsgemäßen in situ Herstellung unter Verwendung eines Magneten, von dem pulverförmigen Beschichtungsmaterial effektiv, kostengünstig und quantitativ abgetrennt werden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der beschichteten Partikel erhalten durch das vorstehend definierte Verfahren als Elektrodenmaterial und/oder als Katalysatormaterial, wobei das Elektrodenmaterial und das Katalysatormaterial erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt ist.
Als Elektrodenmaterial und/oder Katalysatormaterial, ohne hierauf beschränkt zu sein, können die erfindungsgemäß beschichteter Partikel beispielsweise in einem Wirbelschichtreaktor zur Durchführung elektrochemischer Reaktionen Anwendung finden. Hierbei werden die beschichteten Partikel im Speziellen als Erweiterung der Arbeitselektrode eingesetzt. Zur Reduzierung der Kontaktpunkte zwischen den erfindungsgemäß beschichteten Partikeln, und somit Maximierung der verfügbaren Partikeloberfläche, und gleichzeitiger Sicherstellung der elektrischen Kontaktierung werden diese beschichteten Partikel hierbei fluidisiert und gleichzeitig mit einem entsprechenden Magnetfeld stabilisiert.
Die Figuren zeigen:
Fig. 1 zeigt beispielhaft die Zusammensetzung von erfindungsgemäß beschichteten Partikeln, bestehend aus Polymethylmethacrylat (PMMA), Graphit und Magnetit, in Abhängigkeit der angelegten Spannung im Reaktor während des erfindungsgemäßen Verfahrens, bestimmt durch thermogravimetrische Analyse (TGA).
Fig. 2 zeigt beispielhaft den Aufbau eines Reaktors, worin das erfindungsgemäße Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln, bestehend aus Kern und Hülle, durchgeführt werden kann. Die Bezugszeichen haben folgende Bedeutung: 1 Pumpensystem, 2 Kanüle, 3 Taylor-Kegel, 4 (elektrisch geladene) Tropfen der Poiymerlösung, 5 pulverförmiges Beschichtungsmaterial in Form eines Wirbelbetts, 6 Gegenelektrode, 7 Fritte, 8 Fluideinlass, 9 Spannungsquelle, 10 Filter, 11 Fluidauslass, 12 Spannungsregler, 13 Magnet.
Fig. 3 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme von einem in Beispiel 1 erhaltenen beschichteten Partikel.
Fig. 4 zeigt ein Fragment von einem in Beispiel 1 erhaltenen beschichteten Partikel, im Speziellen eine energiedispersive Röntgenspektroskopieaufnahme dieses Partikelfragments, links in weiß: Eisen, Mitte in grau: Kohlenstoff und rechts in weiß: Sauerstoff.
Fig. 5 zeigt Elektronenmikroskopaufnahmen von den in Beispiel 2 erhaltenen beschichteten Partikeln; links Übersicht der in situ beschichteten Partikel und rechts eines einzelnen Partikels.
Fig. 6 zeigt eine Lichtmikroskopaufnahme des Querschnitts von einem in Beispiel 2 erhaltenen beschichteten Partikel, welcher in Epoxidharz eingebettet wurde.
Fig. 7 zeigt eine Lichtmikroskopaufnahme von einem in Beispiel 3 erhaltenen, mit Silber beschichteten, Partikel. Fig. 8 zeigt den Querschnitt von einem in Beispiel 3 erhaltenen beschichteten Partikel, welcher in Epoxidharz eingebettet wurde; links eine Rückstreuelektronenaufnahme und rechts eine Rückstreuelektronenaufnahme mit einer energiedispersiven Röntgenspektroskopieaufnahme dieses Partikels.
Fig. 9 zeigt links eine Lichtmikroskopaufnahme von einem in Beispiel 4 erhaltenen vollständig beschichteten Partikel und rechts eine Lichtmikroskopaufnahme von einem Bruchstück eines in Beispiel 4 erhaltenen beschichteten Partikels mit freiliegendem Kem.
Fig. 10 zeigt eine Lichtmikroskopaufnahme von einer in Beispiel 5 erhaltenen beschichteten Faser.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein. Alle Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Kern-Hülle-Partikeln der Beispiele 1 bis 5 wurden in dem in Figur 2 dargestellten Reaktor durchgeführt.
Beispiel 1
Nach Beispiel 1 wurde eine kernbildende ungeladene Polymerlösung in einer Spritze mit Kanüle (2) bereitgestellt, welche 93,64 Massen-% Lösungsmittel (97:3 Chloroform: Dimethylformamid), 3,18 Massen-% darin gelöstes Polymethylmethacrylat (PMMA) (Mn = 15000 g/mol) und 3,18 Massen-% darin suspendierte Magnetitpartikel (Partikeldurchmesser: 50 bis 100nm) beinhaltet. Weiterhin wurde ein pulverförmiges ungeladenes Aktivkohlepulver (5) (Partikeldurchmesser: <100 miti) in Form eines Wirbelbettes, welches durch entsprechende einströmende Luft durch den Fluideinlass (8) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,06 l/s erzeugt wurde, bereitgestellt. Anschließend wurde mittels einer Spannungsquelle (9) und einem entsprechenden Spannungsregler (12) eine elektrische Spannung von 13 kV an der Kanüle (2) und der ringförmigen Gegenelektrode (6) des Reaktors angelegt, wobei die ringförmige Gegenelektrode (6) von dem Wirbelbett des Aktivkohlepulvers umgeben ist. Nachfolgend wurde die Polymerlösung mittels einer Spritzenpumpe (1) mit einer Flussrate von 1 ,2 ml/h durch die Kanüle (2) in den Reaktor gepumpt. Folglich streckte sich der am Kanülenende entstandene geladene T ropfen der Polymerlösung (4) zu einem Taylor-Kegel (3) und Polymerlösungstropfen lösten sich von der Kanüle (2) an der Taylor-Kegelspitze ab. Diese abgelösten geladenen Tropfen der Polymer lösung (4) wurden anschließend durch das elektrische Feld zwischen Kanüle (2) und ringförmigen Gegenelektrode (6) in Richtung der geerdeten ringförmigen Gegenelektrode (6) beschleunigt. Folglich wurden diese geladenen Tropfen aus der Polymerlösung (4) ebenso in das die Gegenelektrode umströmende pulverförmige Beschichtungsmaterial (5) eingebracht, wodurch sich das pulverförmige Beschichtungsmaterial an der Oberfläche der geladenen Tropfen beim Trocknen derselben anlagert und die dadurch erhaltenen Partikelkerne umhüllt.
Die hierbei erhaltenen mit Aktivkohlepulver beschichteten Partikel wurden schluss endlich mit einem Magneten (13) vom noch bestehenden pulverförmigen Beschichtungsmaterial (5) abgetrennt und weisen einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 201 pm auf. Figur 3 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme (VEGA 3, TESCAN GmbH, Dortmund, Deutschland, Beschleunigungsspannung 8 kV, Strahlintensität 10, Arbeitsabstand 4,54 mm) einer der erhaltenen mit Graphitpulver beschichteten Partikel. Weiterhin zeigt Figur 4 eine energiedispersive Röntgenspektroskopieaufnahme (VEGA 3, TESCAN GmbH, Dortmund, Deutschland, Beschleunigungsspannung 15 kV, Strahlintensität 10, Arbeitsabstand 13,9 mm) eines Fragments eines mit Aktivkohle beschichteten Partikels. Aus Figuren 3 und 4 wird deutlich, dass im Partikelkem des erhaltenen mit Aktivkohlepulver beschichteten Partikels PMMA und Magnetit-Partikel vorliegen, und dass in der Partikelhülle oder zumindest an der äußeren Partikeloberfläche des erhaltenen mit Aktivkohlepulver beschichteten Partikels kein Polymermaterial und kein Magnetit vorliegt, sondern nur das Aktivkohlepulver.
Beispiel 2
Beispiel 2 wurde analog zu Beispiel 1 ausgeführt mit dem Unterschied, dass ein Graphitpulver (Partikeldurchmesser < 20 pm) als Beschichtungsmaterial (5) verwendet wurde. Anstelle einer ringförmigen Gegenelektrode (6) wurde eine planare Gegenelektrode (6) verwendet. Des Weiteren wurde das Beschichtungsmaterial (5) nicht fluidisiert, sondern auf der Gegenelektrode (6) platziert, sodass eine 5 mm di cke Schicht entstand. Eine kembildende ungeladene Polymerlösung wurde in einer Spritze mit Kanüle (2) bereitgestellt, welche 90,76 Massen-% Lösungsmittel, 3,08 Massen-% darin gelöstes Polymethylmethacrylat (PMMA) (Mn = 15000 g/mol), 3,08 Massen-% darin suspendierte Graphitpartikel (Partikeldurchmesser: < 20 pm) und 3,08 Massen-% darin suspendierte Magnetitpartikel (Partikeldurchmesser: 50 bis 100 nm) beinhaltet.
Die hierbei erhaltenen mit Graphitpulver beschichteten Partikel wurden anschließend, in einem weiteren Schritt, mit einem Magneten (13) vom noch bestehenden pulverförmigen Beschichtungsmaterial (5) abgetrennt und weisen einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 240 pm auf. Figur 5 zeigt Elektronenmikroskopaufnahmen (VEGA 3, TESCAN GmbH, Dortmund, Deutschland, Beschleunigungsspannung 8 kV, Strahlintensität 10, Arbeitsabstand 5 mm) dieser erhaltenen mit Graphitpulver beschichteten Partikel. Weiterhin zeigt Figur 6 eine Lichtmikroskopaufnahme (VHX-5000, Keyence, Osaka, Japan) des Querschnitts eines dieser mit Graphitpul ver beschichteten Partikel. Hierzu wurden die erhaltenen mit Graphitpulver beschich teten Partikel in Epoxidharz (Epoxyharzsystem 2000, Cloeren Technology GmbH, Wegberg, Deutschland) eingebettet und bis zum Erreichen des Partikelkems geschliffen (AutoMet 250, Buehler, Esslingen, Deutschland, Schleifen mit Schleifpaste EcoMet250Pro 9 pm, 3 pm und 1 pm jeweils 5 Minuten mit Wasser, Anpressdruck 18 N, Drehung Scheiben 150 rpm, Drehung Andruck 60 rpm, Rotation gegenläufig). Aus Figuren 5 und 6 wird deutlich, dass im Partikelkern des erhaltenen mit Graphitpulver beschichteten Partikels PMMA, Graphit-Partikel und Magnetit-Partikel vorliegen, und dass in der Partikelhülle oder zumindest an der äußeren Partikeloberfläche des erhaltenen mit Graphitpulver beschichteten Partikels kein Polymermaterial vorliegt, sondern nur das Graphitpulver.
Des Weiteren wurde hierbei, wie in Figur 1 dargestellt, die Gesamtzusammensetzung der erhaltenen beschichteten Partikel unter Verwendung verschiedener Spannungen variiert. Im Speziellen wurden beschichtete Partikel bei Spannungen von 4,5 kV, 4,7 kV, 4,9 kV, 5,1 kV und 5,3 kV nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren entsprechend hergestellt und anschließend die resultierende Gesamtzusammensetzung der jeweils erhaltenen beschichteten Partikel mittels simultaner thermogravimetrischer Analyse bestimmt.
Beispiel 3
Beispiel 3 wurde analog zu Beispiel 2 ausgeführt mit dem Unterschied, dass ein pulverförmiges ungeladenes Silberpulver (5) (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: < 10 pm) auf der Gegenelektrode (6) bereitgestellt wurde.
Die hierbei erhaltenen mit Silberpulver beschichteten Partikel wurden anschließend, in einem weiteren Schritt, mit einem Magneten (13) vom noch bestehenden pulverförmigen Beschichtungsmaterial (5) abgetrennt und weisen einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 101 pm auf. Figur 7 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme (VEGA 3, TESCAN GmbH, Dortmund, Deutschland, Beschleunigungsspannung 20 kV, Strahlintensität 10, Arbeitsabstand 12,93 mm) eines erhaltenen mit Silberpulver beschichteten Partikels. Weiterhin zeigt Figur 8 links eine Rückstreuelektronenaufnahme und rechts eine Rückstreuelektronenaufnahme mit einer energiedis- persiven Röntgenspektroskopieaufnahme (VEGA 3, TESCAN GmbH, Dortmund, Deutschland, Beschleunigungsspannung 20 kV, Strahlintensität 10, Arbeitsabstand 12,93 mm, Silber in blau, Eisen in gelb und Rückstreuelektronenaufnahme in grau dargestellt) des Querschnitts eines dieser mit Silberpulver beschichteten Partikel. Hierzu wurden die erhaltenen mit Silberpulver beschichteten Partikel in Epoxidharz (Epoxyharzsystem 2000, Cloeren Technology GmbH, Wegberg, Deutschland) eingebettet und bis zum Erreichen des Partikelkerns geschliffen. Aus Figuren 7 und 8 wird deutlich, dass im Partikelkem des erhaltenen mit Silberpulver beschichteten Partikels PMMA, Graphit-Partikel und Magnetit-Partikel vorliegen, und dass in der Partikelhülle oder zumindest an der äußeren Partikeloberfläche des erhaltenen mit Silberpulver beschichteten Partikels kein Polymermaterial vorliegt, sondern nur das Silberpulver.
Beispiel 4
Beispiel 4 wurde analog zu Beispiel 2 ausgeführt mit dem Unterschied, dass ein pulverförmiges ungeladenes Titandioxidpulver (5) (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 655 nm) auf der Gegenelektrode (6) bereitgestellt wurde. Die hierbei erhaltenen mit Titandioxidpulver beschichteten Partikel wurden anschließend, in einem weiteren Schritt, mit einem Magneten (13) vom noch bestehenden pulverförmigen Beschichtungsmaterial (5) abgetrennt und weisen einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 115 pm auf. Figur 9 zeigt eine Lichtmikroskopaufnahme eines erhaltenen vollständig mit Titandioxid pulver beschichteten Partikels sowie eines Bruchstücks davon. Aus Figur 9 wird deutlich, dass im Partikelkern des erhaltenen mit Titandioxidpulver beschichteten Partikels PMMA, Graphit-Partikel und Magnetit-Partikel vorliegen, und dass in der Partikelhülle oder zumindest an der äußeren Partikeloberfläche des erhaltenen mit Titandioxidpulver beschichteten Partikels kein Polymermaterial vorliegt, sondern nur das Titandioxidpulver.
Beispiel 5
Beispiel 5 wurde analog zu Beispiel 2 ausgeführt mit dem Unterschied, dass eine kembildende ungeladene Polymerlösung in einer Spritze mit Kanüle (2) bereitgestellt wurde, welche 83,08 Massen-% Lösungsmittel und 16,92 Massen-% darin gelöstes Polylactid-co-Glycolid (PLGA) (Mn = 50000 bis 75000 g/mol) beinhaltet.
Die hierbei erhaltenen mit Graphitpulver beschichteten Fasern wurden schlussendlich mit einer Pinzette aus dem noch bestehenden pulverförmigen Beschichtungsma terial (5) herausgenommen und weisen einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 61 pm und eine durchschnittliche Länge von 20 mm auf. Figur 10 zeigt hierzu eine Lichtmikroskopaufnahme einer erhaltenen mit Graphitpulver beschichteten Fa ser. Im Faserkem der erhaltenen mit Graphitpulver beschichteten Fasern liegt PLGA vor, während in der Faserhülle oder zumindest an der äußeren Oberfläche der Fa serhülle der erhaltenen mit Graphitpulver beschichteten Fasern im Wesentlichen Graphitpulver vorliegt, d.h. kein Polymermaterial.
Folglich weisen die beschichteten Partikel, erhalten durch das Verfahren nach jedem der Beispiele 1 bis 5, in der Partikelhülle oder zumindest an der äußeren Oberfläche der Partikelhülle im Wesentlichen pulverförmiges Beschichtungsmaterial auf und sind somit besonders gut als Elektrodenmaterial und/oder Katalysatormaterial in einem Wirbelschichtreaktor zur Durchführung elektrochemischer Reaktionen geeignet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln, bestehend aus
Kern und Hülle, umfassend die folgenden Schritte:
Bereitstellen einer kembildenden ungeladenen Polymerlösung, die gegebenenfalls darin gelöstes Material und/oder darin suspendiertes Material enthält; Bereitstellen eines pulverförmigen ungeladenen Beschichtungsmaterials in einem Reaktor;
Anlegen einer elektrischen Spannung zur Erzeugung eines elektrischen Feldes in dem Reaktor, wodurch das pulverförmige ungeladene Beschichtungsmaterial elektrisch geerdet wird;
Erzeugen von elektrisch geladenen Tropfen aus der Polymerlösung durch elekt- rohydrodynamisches Jetting; und
Einbringen dieser geladenen Tropfen aus der Polymerlösung in das geerdete pulverförmige Beschichtungsmaterial, indem die geladenen Tropfen aus der Polymerlösung in das geerdete pulverförmige Beschichtungsmaterial beschleunigt werden, wodurch sich das geerdete pulverförmige Beschichtungsmaterial an der Oberfläche der geladenen Tropfen der Polymerlösung beim Trocknen derselben anlagert und die dadurch erhaltenen Partikelkerne umhüllt.
2. Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung der beschichteten Partikel durch die angelegte elektrische Spannung einstellbar ist.
3. Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln nach Anspruch 1 oder 2, wobei zwischen den T ropfen aus der Polymerlösung und dem pulverför migen ungeladenen Beschichtungsmaterial eine elektrische Spannung von 0,1 kV bis 20,0 kV angelegt wird.
4. Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Flussrate der Polymerlösung zum Erzeugen der elektrisch geladenen Tropfen aus der Polymerlösung durch elektrohydrodynami- sches Jetting 0,01 ml/h bis 20,00 ml/h beträgt.
5. Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polymerlösung mindestens ein Polymer, ausgewählt aus synthetischen Polymeren und/oder biologischen Polymeren, und mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln und/oder wässrigen Lösungsmitteln, umfasst.
6. Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Polymerlösung 0,01 bis 10,00 Massen-% eines Fluoreszenzfarbstoffs umfasst.
7. Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polymerlösung suspendierte Partikel umfasst, ausgewählt aus metallischen, mineralischen und/oder organischen Partikeln.
8. Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das mindestens eine pulverförmige Beschichtungsmaterial in einem Wirbelbettreaktor fluidisiert wird.
9. Beschichtete Partikel, bestehend aus Kern und Hülle, erhalten durch das Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung der beschichteten Partikel erhalten durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder der beschichteten Partikel nach Anspruch 9 als Elektrodenmaterial und/oder als Katalysatormaterial.
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