EP4363374A1 - Polyalkylenoxide als dispergiermittel für graphen-material - Google Patents

Polyalkylenoxide als dispergiermittel für graphen-material

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Publication number
EP4363374A1
EP4363374A1 EP22740830.9A EP22740830A EP4363374A1 EP 4363374 A1 EP4363374 A1 EP 4363374A1 EP 22740830 A EP22740830 A EP 22740830A EP 4363374 A1 EP4363374 A1 EP 4363374A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
graphene
graphene material
polyalkylene oxides
specifications
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22740830.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kathrin Lehmann
Stefan Schumann
Valeri LEICH
Verena BREUERS
Jonas HÖNIG
Lea Muchajer
Thorsten Hoven
Peter Seidensticker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of EP4363374A1 publication Critical patent/EP4363374A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides

Definitions

  • the present invention relates to polyalkylene oxides as dispersants for graphene material.
  • Graphene material is used in a variety of technical fields. Extensive treatises on graphene, its production, properties and applications can be found in the specialist literature (see Römpp online, https://roempp.thieme.de/lexicon/RD-07-02758; Anaew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 7714-7718; Mater Today 2012, 15(3) 86-97).
  • Graphene material is commercially available as a powder and often has very low bulk densities, ranging somewhere between 2 and 400 g/l.
  • WO 2012/059489 A1 discloses polymer compositions, in particular for thermoplastics or thermosets, which contain electrically conductive carbon substrates such as carbon black, carbon fibers, graphite, graphene and/or CNTs (carbon nanotubes) and salts with a non-metallic cation or a synergistic mixture of these salts together with metal salts, whereby the combination with special dispersing agents is essential.
  • These special dispersing agents are dispersing agents based on esters or amides.
  • the dispersants are selected from c1) polyacrylic acid esters, preparable by transesterification of a polyacrylic acid alkyl ester obtainable by polymerization, whose alkyl radicals have 1 to 3 carbon atoms, with a) saturated aliphatic alcohols having 4 to 50 carbon atoms and/or b) unsaturated aliphatic alcohols Alcohols having 4 to 50 carbon atoms, where a) and b) are used in such amounts that 30 to 100% of the ester groups are transesterified, and / or c2) polyester-polyamine condensation products obtainable by the partial or complete implementation of
  • T is a hydrogen radical and/or an optionally substituted, linear or branched aryl, arylalkyl, alkyl or alkenyl radical having 1 to 24 carbon atoms,
  • A is at least one divalent radical selected from the group of linear, branched, cyclic and aromatic hydrocarbons,
  • Z is at least one radical selected from the group of sulfonic acids
  • Sulfuric acids phosphonic acids, phosphoric acids, carboxylic acids, isocyanates, epoxides, in particular phosphoric acid and (meth)acrylic acid,
  • B is a radical of general formula (III).
  • a,b,c are independently values from 0 to 100, with the proviso that the sum of a + b + c > 0, preferably 5 to 35, in particular 10 to 20, with the proviso that the sum of a+b+c+d>0, d>0, preferably 1 to 5, l,m,n independently of one another>2, preferably 2 to 4, x,y are independently > 2.
  • the commercially available products TEGOMER® DA 100 N (Evonik), TEGOMER® DA 102 (Evonik) and TEGOMER® P121 (Evonik) are described as examples of the dispersants c1).
  • the commercially available product TEGOMER® DA 626 (Evonik) is again mentioned as an example of the dispersants c2).
  • many different dispersants are disclosed, which in turn are useful for dispersing many different carbon substrates.
  • the combination of graphene material and polyalkylene oxides having at least one aromatic radical is not disclosed.
  • Solsperse® 39000 (Lubrizol).
  • Solsperse® 39000 has no aromatic residues.
  • EP 1078946 A1 describes styrene oxide-containing polyalkylene oxide block copolymers obtained by alkoxylation and their use as low-foaming pigment wetting agents in aqueous pigment pastes, optionally containing co-solvent, aqueous and low-solvent paints and printing inks. Numerous inorganic and organic pigments are mentioned as pigments.
  • the dispersing additives are said to be particularly preferred for the production of aqueous (gas) carbon black pastes. Specifically, black pastes are described which, in addition to the polyalkylene oxides mentioned, also contain carbon black (Raven® 1170). However, graphene material is not disclosed.
  • graphene material dispersants that have at least one advantage over the prior art.
  • these dispersants should allow high filling levels of graphene material and enable stable dispersions with low viscosities.
  • the dispersants should enable graphene material to be dispersed in both polar and non-polar, continuous, preferably liquid phases, with the continuous, preferably liquid phases being intended in particular to be solvent, monomer, oligomer or polymer compositions.
  • a first object of the present invention is therefore the use of polyalkylene oxides which have at least one aromatic radical as a dispersant for graphene material.
  • a further object of the present invention is a method for dispersing graphene material, characterized in that the polyalkylene oxides used according to the invention are used as dispersing agents.
  • Yet another object of the present invention is a composition comprising or consisting of: (a) a continuous phase,
  • Yet another object of the present invention is a composition comprising or consisting of:
  • An advantage of the invention is the improved dispersibility of graphene material in polar as well as non-polar continuous, preferably liquid, phases, in particular selected from the group consisting of solvent, monomer, oligomer and polymer compositions.
  • the dispersants for graphene material known from the prior art are only compatible with very few continuous phases and tend to separate or inefficiently disperse even at very high dispersant concentrations.
  • Another advantage of the invention is that dispersions with high loading levels of graphene material can be obtained. Due to the high degree of filling, electrical and thermal conductivity of the dispersions can be achieved or improved.
  • Another advantage of the invention is improved handling and dosage in formulations, especially compared to graphene powders.
  • An advantage of the invention is also improved safety in handling, especially compared to powdered graphene material.
  • Another advantage of the invention is that the viscosity of compositions containing graphene material can be adjusted in a targeted manner. This is because the viscosity usually increases sharply during the dispersion of graphene material and can even lead to the compositions solidifying, as a result of which the compositions can become unusable. In the case of very low viscosities, on the other hand, the shearing effect during dispersing cannot be introduced in a targeted manner. This makes the dispersion process inefficient and does not result in sufficient dispersion of the graphene material.
  • the polyalkylene oxides used according to the invention act as viscosity-modifiers and allow the viscosity to be set in a targeted manner in order to enable effective dispersion at low and at high viscosity and to obtain a stable, highly loaded dispersion of the graphene material.
  • a further advantage of the invention is that the polyalkylene oxides used according to the invention do not adversely affect the intrinsic properties of the graphene material.
  • the incorporation of the dispersion into thermoplastic, duroplastic or elastomeric polymer systems for adhesives and sealants is significantly facilitated or even made possible in the first place.
  • Range specifications include the range limits X and Y, unless otherwise stated.
  • fragment includes compounds that are made up of at least two monomer units.
  • Cx-Cy when referring to a compound or group means a compound or group having x to y carbon atoms.
  • the designation “Ci-C2o-organyl radical” therefore stands for an organyl radical, ie an organic radical with 1 to 20 carbon atoms.
  • the designation “Ci-Ce-acyl radical” correspondingly stands for an acyl radical with 1 to 8 carbon atoms.
  • the designation “Ci-Cs-alkyl radical” accordingly stands for an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms.
  • C6-Ci3-hydrocarbon radical correspondingly designates a hydrocarbon radical with 6 to 13 carbon atoms.
  • the following formulas describe compounds or structural units, which in turn may be made up of repeating units, such as repeating fragments, blocks, or monomer units, and may have a molecular weight distribution.
  • the Frequency of these repeating units is indicated by indices.
  • the corresponding indices are the numerical average (number average) over all repeat units unless otherwise indicated.
  • the indices of these units used in the formulas are therefore to be regarded as statistical averages (number averages), unless otherwise stated.
  • the index numbers used and the value ranges of the specified indices are therefore understood to be mean values of the possible statistical distribution of the structures actually present and/or their mixtures, unless otherwise stated.
  • the repeating units in the formulas below can be distributed arbitrarily.
  • the structures built up from the repeating units can be built up in blocks with any number of blocks and any sequence or they can be subject to a randomized distribution; they can also have an alternating structure or also form a gradient via the chain, if such a chain is present; in particular, they can also form all mixed forms in which groups of different distributions can follow one another, if appropriate. Special implementations can result in the statistical distributions being restricted by the implementation. For all areas that are not affected by the restriction, the statistical distribution does not change.
  • the first object of the invention is the use of polyalkylene oxides, which have at least one aromatic radical, as a dispersant for graphene material.
  • polyalkylene oxides stands for a polyalkylene oxide or several polyalkylene oxides, preferably several polyalkylene oxides.
  • graphene material means one or more graphene materials, preferably one graphene material.
  • the “use of polyalkylene oxides that have at least one aromatic group as a dispersant for graphene material” is therefore equivalent to the “use of one or more polyalkylene oxides that have at least one aromatic group as a dispersant for one or more graphene materials. “.
  • the “use of polyalkylene oxides that have at least one aromatic group as a dispersant for graphene material” is therefore synonymous with the “use of at least one polyalkylene oxide that has at least one aromatic group as a dispersant for at least one graphene material.” .
  • the polyalkylene oxides are therefore also referred to below as dispersants.
  • the dispersing agent thus consists of the polyalkylene oxides which can be used according to the invention.
  • the polyalkylene oxides which can be used according to the invention must have at least one aromatic radical in order to achieve the object of the invention. Without being bound by theory, it is believed that the aromatic moiety enhances the interaction of the polyalkylene oxides with the graphene material.
  • the at least one aromatic radical is a phenyl radical.
  • the mass fraction of all aromatic residues is from 2% to 40%, preferably from 5% to 25%, in particular from 7% to 15%.
  • the polyalkylene oxides contain units of the formula (A) wherein the radicals R A , R B , R c and R D are each independently organic radicals or hydrogen (H).
  • the organic radicals can each independently be linear or branched or cyclic, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic, substituted or unsubstituted, or a combination thereof, where possible (eg cycloaliphatic).
  • the proviso here is that at least one unit is present in which at least one of the radicals RA , RB, Rc and RD is an aromatic radical.
  • the organic radicals are preferably hydrocarbon radicals which contain no heteroatoms, in particular Ci-Ce hydrocarbon radicals which contain no heteroatoms.
  • the polyalkylene oxides contain units in which exactly one of the four radicals RA , RB, Rc and RD is a phenyl radical and the other three radicals are hydrogen (H). It is therefore preferred that the polyalkylene oxides have at least one unit of the formula -O-CH 2 -CHPh- or of the formula -CH 2 -CHPh-O-, where Ph is a phenyl radical.
  • polyalkylene oxides are selected from compounds of the general formula (B),
  • R 1 [0(S0)a(P0)b(B0)c(E0)dR 2 ]n (B) where the following applies: R 1 is in each case independently selected from the group of n-bonded ones
  • EO ethylene oxide
  • n 1 to 6, preferably 1 to 4, in particular 1 to 3
  • a 1 to 10, preferably 1 to 5, in particular 1 to 3
  • b 0 to 50, preferably 0 to 20, in particular 0 to 15,
  • c 0 to 10, preferably 0 to 5, in particular 0 to 3,
  • d 0 to 50, preferably 0 to 20, in particular 0 to 15.
  • polyalkylene oxides are selected from compounds of general formula (C),
  • R 1 is each independently selected from the group of monovalent C6-Ci3 hydrocarbon radicals
  • R 2 is each independently selected from the group consisting of Ci-Cs-acyl radicals, Ci-Ce-alkyl radicals and hydrogen,
  • polyalkylene oxides are selected from compounds of the general formula (D),
  • R 1 is each independently selected from the group of n-bonded Ci-C2o-organyl radicals
  • R 2 is each independently selected from the group consisting of Ci-Ce-acyl radicals, Ci-Cs-alkyl radicals and hydrogen,
  • EO ethylene oxide
  • n 1 to 6, preferably 1 to 4, in particular 1 to 3
  • a 1 to 10, preferably 1 to 5, in particular 1 to 3
  • SO styrene oxide
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • A in which precisely one of the four radicals RA , RB, Rc and RD is a methyl radical is and the remaining three radicals are hydrogen (H).
  • BO butylene oxide represents a unit of the formula ( A ) in which exactly one of the four radicals RA, RB, Rc and RD is an ethyl radical and the other three radicals are hydrogen (H) or in which exactly two of the four radicals RA , RB, Rc and RD are methyl radicals and the other two radicals are hydrogen (H).
  • the person skilled in the art is familiar with the fact that the compounds of the formula (B) or (C) or (D) are usually present as a mixture.
  • the hydrophobic/hydrophilic balance can be controlled by the various alkylene oxide monomers and their proportion in the overall polymer in such a way that the dispersant can be tailored to the graphene material and the continuous phase.
  • EO units are hydrophilic
  • PO, BO and SO units are hydrophobic.
  • the alkylene oxide units can be arranged, for example, randomly or in blocks.
  • the alkylene oxide units are particularly preferably arranged in blocks.
  • the polyalkylene oxides are therefore preferably block copolymers.
  • the polyalkylene oxides are therefore preferably block-copolymeric polyalkylene oxides. It is thus preferred that the polyalkylene oxides are block-copolymeric, styrene oxide-based polyalkylene oxides.
  • the hydrophobic units such as SO, PO or BO and the hydrophilic EO units form separate blocks. It is preferred that the hydrophilic EO moieties form a block attached to R 2 .
  • R 2 is preferably hydrogen (H).
  • the hydrophobic moieties SO, PO and BO are preferably located between the EO block and R 1 . It is therefore preferred that the radical R 1 , the SO, PO and BO units, and the oxygen atom(s) connecting R 1 to the alkylene oxide units form a contiguous part in the polyalkylene oxide , to which in turn the EO units terminated by R 2 are bound. In one case it can be preferred that in formula (B) or (C) or (D) d>a+b+c and in another case that in formula (B) or (C) and (D) d ⁇ a+b+c, respectively. In the first case, the polyalkylene oxides are more hydrophobic, in the second case more hydrophilic.
  • R 1 can also include heteroatoms, for example selected from N and O, in particular N. However, it is preferred that R 1 includes no SO units, no PO units, no BO units and no EO units . R 1 preferably has no heteroatoms.
  • R 1 is preferably each independently selected from the group of monovalent C6-Ci3-hydrocarbon radicals.
  • each R 1 is independently linear (ie, unbranched) or branched or cyclic, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic, or a combination thereof where possible. More preferably, each R 1 is independently a saturated aliphatic radical, linear or branched.
  • R 1 is a linear or branched or cycloaliphatic radical having 6 to 13 carbon atoms. Even more preferably, R 1 is a linear, aliphatic radical, in particular selected from the group consisting of n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl.
  • Suitable compounds of the formula (B) or (C) or (D) and their syntheses are described in EP 1 078 946 A1 and are commercially available, for example, under the name TEGOMER® DA 646.
  • the radical R 1 is derived from corresponding hydroxy-functional compounds R 1 (OH) n , where n is as defined in formula (B) or (D).
  • suitable hydroxy-functional compounds R 1 (OH) n can be found in the examples (see Table 1).
  • Other suitable hydroxy-functional compounds R 1 (OH) n can be selected from the group of sugars and sugar alcohols, such as glucose, gulose and sorbitol.
  • polyglycerols can also be used as hydroxy-functional compounds R 1 (OH) n .
  • R 2 comprises no SO moieties, no PO moieties, no BO moieties and no EO moieties.
  • R 2 is preferably hydrogen (H).
  • the number-average molecular weight (M n ) of the polyalkylene oxides is from 400 g/mol to 4000 g/mol, preferably from 500 g/mol to 2500 g/mol, in particular from 600 g/mol to 1500 g/mol.
  • the number-average molecular weight (M n ) is preferably determined by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • the polyalkylene oxides can also comprise further heteroatoms, such as nitrogen atoms, for example.
  • the polyalkylene oxides contain no phosphorus atoms. It is furthermore preferred that the polyalkylene oxides contain no sulfur atoms. It is therefore also preferred that the polyalkylene oxides contain no further heteroatoms apart from oxygen and optionally nitrogen atoms.
  • the polyalkylene oxides are therefore preferably composed only of carbon, hydrogen, oxygen and optionally nitrogen atoms.
  • the polyalkylene oxides therefore preferably consist of carbon, hydrogen, oxygen and optionally nitrogen atoms. It is particularly preferred that the polyalkylene oxides contain no further heteroatoms apart from oxygen atoms.
  • the polyalkylene oxides are therefore particularly preferably composed only of carbon, hydrogen and oxygen atoms.
  • the polyalkylene oxides therefore particularly preferably consist of carbon, hydrogen and oxygen atoms.
  • the graphene material is a graphene material according to ISO-TS 80004-13, preferably selected from the group consisting of monolayer graphene, bilayer graphene, trilayer graphene, few-layer graphene, multi-layer graphene, one to ten layer graphene, epitaxial graphene, exfoliated graphene, graphene nanoribbons, graphene nanoplates, graphene nanoplatelets, graphene nanosheets, graphene microsheets, graphene nanoflakes, graphene quantum dots, graphene oxide, graphene oxide nanosheets, multi-layer graphene oxide and reduced graphene oxide, and their mixtures, with particular preference being given to graphene material with one to ten graphene layers.
  • a graphene material according to ISO-TS 80004-13 preferably selected from the group consisting of monolayer graphene, bilayer graphene, trilayer graphene, few-layer graphene, multi-layer graphene, one to ten layer graphene, epitaxial
  • the graphene material has a carbon fraction (mass fraction of carbon based on the total mass of the graphene material) of at least 80%, preferably at least 90%, in particular at least 95%.
  • the graphene material is preferably a single-layer or multi-layer graphene material, ie a graphene material that comprises one or more graphene layers.
  • Graphene material with two to ten graphene layers is preferably used as the multilayer graphene material.
  • the graphene material has a thickness of less than 10 nm, preferably less than 5 nm, in particular less than 3 nm. It is preferred that the graphene material has a bulk density of from 0.01 g/cm 3 to 0.10 g/cm 3 , preferably from 0.01 g/cm 3 to 0.08 g/cm 3 , in particular from 0. 0.1 g/cm 3 to 0.05 g/cm 3 .
  • the graphene material is in the form of granules, flakes, powder, films, layers, platelets, nanoribbons and/or fibers.
  • the graphene material can be dispersed in liquid continuous phases using the aforementioned polyalkylene oxides. It is preferred that the graphene material is dispersed in a liquid continuous phase, the main component of which is compounds selected from the group consisting of polyethers, in particular polyether polyols, polyesters, in particular polyester polyols, polycarbonates, in particular polycarbonate polyols, polybutadienes, in particular polybutadiene polyols, epoxy resins, polysiloxanes , silicone oils, vegetable oils, mineral oils, synthetic organic oils, silyl-modified polymers, silyl-modified reactive diluents, (meth)acrylic acid, (meth)acrylates, cyanoacrylates, dihydrolevoglucosenone (Cyrene®), dimethylformamide (DMF), organic carbonates, acetone, glycols, dimethyl sulfoxide (DMSO ), tetrahydrofuran (THF), methyl ethyl
  • the vegetable oil is selected from the group consisting of linseed oil, soybean oil, rapeseed oil, castor oil, epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, epoxidized rapeseed oil and epoxidized castor oil,
  • the silyl-modified polymers preferably have triethoxysilyl and/or trimethoxysilyl groups. It is preferred that the polymer backbone is a polysiloxane (silicone), polybutadiene, or a polyether backbone.
  • (meth)acrylic acid stands for methacrylic acid and/or acrylic acid.
  • (meth)acrylate stands for methacrylic acid ester and/or acrylic acid ester.
  • the (meth)acrylates are preferably selected from the group consisting of n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinyl methacrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate , 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and vinyl acrylate.
  • the organic carbonates are preferably selected from the group consisting of dimethyl carbonate, propylene carbonate, allyl ethyl carbonate, vinylene carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate and chloroethylene carbonate.
  • the glycols are preferably selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol. triethylene glycol. Tetraethylene Glycol, Propylene Glycol, Dipropylene Glycol, Tripropylene Glycol and Tetrapropylene Glycol.
  • the acetates are preferably selected from the group consisting of methyl acetate and ethyl acetate, n-propyl acetate and n-butyl acetate.
  • the alcohols are preferably selected from the group consisting of ethanol, methanol, propanol, isoamyl alcohol, 1-butanol, isopropanol, phenoxyethanol and 2-(2-phenoxyethoxy)ethanol.
  • the dibasic esters are preferably selected from the group consisting of dimethyl succinate (DBE-4), dimethyl glutarate (DBE-5) and dimethyl adipate (DBE-6). Mixtures are commonly used, such as DBE-9, which is a mixture of DBE-4 and DBE-5.
  • the continuous phase contains a plasticizer selected from the group consisting of phthalates, citrates and adipates as the main component.
  • the continuous phase contains a baking lacquer, e.g. based on silicone, as the main component.
  • the continuous phase contains an unsaturated polyester resin (UPES) or vinyl ester resin as a main component.
  • UPES unsaturated polyester resin
  • vinyl ester resin vinyl ester resin
  • the continuous phase contains a phenoplast (UF, MUF) or an aminoplast as the main component.
  • the main component of the continuous phase is understood to mean the component of the continuous phase that is predominant in terms of its mass fraction. It is preferred that the mass fraction of the main component is at least 50%, preferably at least 90%, in particular 100% based on the total mass of the continuous phase, with the upper limit being 100%.
  • Another subject of the present invention is a method for dispersing graphene material, characterized in that the polyalkylene oxides used according to the invention are used as dispersing agents. It is preferred that the method comprises the following, directly or indirectly consecutive, preferably immediately consecutive, method steps: a) submission of a continuous phase; b) addition of a dispersing agent corresponding to the use according to the invention; c) Addition and dispersion of graphene material.
  • the process comprises the following, directly or indirectly consecutive, preferably immediately consecutive, process steps: i) submission of a dispersing agent corresponding to the use according to the invention; j) Addition and dispersion of graphene material.
  • the term “dispersant” is to be understood here as meaning the aforementioned polyalkylene oxides.
  • the dispersing agent thus consists of one or more of the polyalkylene oxides which can be used according to the invention.
  • the dispersing preferably takes place under the action of shearing. This achieves a high energy input. This leads to the breaking up of the agglomerates and exfoliation, creating fresh, unsaturated surfaces.
  • These points of attack namely functional groups such as hydroxyl, carboxy, aldehyde, keto, epoxy and amino groups, and conjugated systems are suitable for attachment to various dispersants and stabilizers.
  • Such in-situ additives make the dispersion very effective, resulting in higher filling levels and more stable dispersions. Higher filling levels then allow greater flexibility in the formulation for the end use such as adhesives and sealants as well as thermal interface materials.
  • various dispersing techniques and apparatuses can be used, such as apparatuses selected from the group consisting of bead mill, dissolver (e.g. DISPERMAT® dissolver), three-roll mill, Ultra-Turrax, Wet jet mill, conching machine, high shear mixer, preferably high speed mixer, high speed mixer and thermomixer.
  • dissolver e.g. DISPERMAT® dissolver
  • Ultra-Turrax e.g. DISPERMAT® dissolver
  • Wet jet mill e.g. a high speed mixer
  • conching machine e.g. a high shear mixer, preferably high speed mixer, high speed mixer and thermomixer.
  • the dispersion can also take place by means of ultrasound.
  • the dispersion is particularly preferably carried out using a dissolver (e.g. DISPERMAT® dissolver) or a bead mill.
  • the power or energy is introduced or applied for 0.1 min to 99 h, preferably for 0.1 min to 2 h, particularly preferably for 1 min to 15 min.
  • the method according to the invention has the advantage of being very easy to carry out and thus of being able to produce compositions which have a high proportion by mass of graphene material.
  • Yet another object of the present invention is a composition comprising or consisting of:
  • the dispersant is to be understood as meaning the aforementioned at least one polyalkylene oxide.
  • the dispersing agent thus consists of one or more of the polyalkylene oxides which can be used according to the invention.
  • the mass fraction of component (c) based on the mass of the composition is from 0.1% to 90%, preferably from 5% to 60%, in particular from 25% to 40%.
  • the mass of component (c) divided by the mass of the composition is thus from 0.1% to 90%, preferably from 5% to 60%, in particular from 25% to 40%.
  • the mass fraction of component (b) based on the mass of component (c) is from 0.01% to 200%, preferably from 30% to 150%, in particular 50% to 100%.
  • the mass of component (b) divided by the mass of component (c) is therefore from 0.01% to 200%, preferably from 30% to 150%, in particular 50% to 100%.
  • Yet another object of the present invention is a composition comprising or consisting of:
  • the dispersant is to be understood as meaning the aforementioned at least one polyalkylene oxide.
  • the dispersing agent thus consists of one or more of the polyalkylene oxides which can be used according to the invention.
  • the mass fraction of component (j) based on the mass of the composition is from 0.1% to 90%, preferably from 5% to 60%, in particular from 25% to 40%.
  • the mass of component (j) divided by the mass of the composition is thus from 0.1% to 90%, preferably from 5% to 60%, in particular from 25% to 40%.
  • the mass fraction of component (i) based on the mass of component (j) is from 0.01% to 200%, preferably from 30% to 150%, in particular 50% to 100%.
  • the mass of component (i) divided by the mass of component (j) is therefore from 0.01% to 200%, preferably from 30% to 150%, in particular 50% to 100%.
  • composition according to the invention can also contain other additives, such as fillers to improve the electrical conductivity, preferably selected from the group consisting of poly-3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT), polyaniline, carbon nanotubes, carbon black, carbon fibers, metal particles, metal fibers, silver nanowires, graphite (e.g. expanded graphite) and manganese oxide; Fillers to improve thermal conductivity, preferably selected from the group consisting of hBN, AIN, Al2O3, S1O2, ZnO, MgO, SiC, nanodiamonds; flame retardants; impact modifiers; color pigments; UV stabilizers;
  • additives such as fillers to improve the electrical conductivity, preferably selected from the group consisting of poly-3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT), polyaniline, carbon nanotubes, carbon black, carbon fibers, metal particles, metal fibers, silver nanowires, graphite (e.g. expanded graphite) and manganese oxide
  • viscosity modifiers include flow aids; defoamers; ionic liquids; wetting agents; and/or anti-scratch agents.
  • compositions according to the invention in particular in the form of a paste, can be used in a variety of ways, e.g. Hose systems, membranes, fuel cells, cable systems, for electromagnetic shielding (EMC), for thermal management in battery systems, as well as for adhesives and sealants as well as potting compounds.
  • EMC electromagnetic shielding
  • compositions according to the invention are also suitable as an additive for the following materials: elastomers, duroplastics, thermoplastics, thermoplastic elastomers.
  • compositions according to the invention are particularly suitable as an additive for the following materials/applications:
  • Adhesives and sealants (especially for electrically and / or thermally conductive) including epoxy resins, phenolic resins, polyurethanes, silane-modified polymers (silyl-modified polymers, SMP), acrylates, reactive hot melts,
  • thermoplastic polyurethanes e.g. thermoplastic polyurethanes, - Rubber, preferably SBR, BR, natural rubber, polybutadiene, functionalized polybutadiene,
  • - Duromers preferably polyurethanes, polyester resins, phenolic resins, epoxy resins, acrylate resins, silicone resins,
  • Gap filier Gap filier, tapes, greases and phase change materials, potting, packaging, underfills, casts, coatings, protective coatings,
  • thermoplastics selected from standard thermoplastics, preferably PE, PP, PS, PVC, alpha-olefins, butadiene derivatives, Vestenamer® (Evonik),
  • thermoplastics preferably PET, PMMA, PC, POM, PA, PBT, PEBA, TPU, PU, TPE, in high-performance thermoplastics, preferably PPS, PEEK, PES, PI, PEI, in copolymers,
  • compositions preferably lead to at least one of the following effects in the aforementioned applications/materials:
  • UV - radiation absorption
  • Dispersing agents (dispersing additives, in short: “additives”)
  • Dispersants that can be used according to the invention are additives 1 to 16. They contain aromatic radicals. Dispersants that cannot be used according to the invention are Additives 17 and 18 and Solsperse® 39000 (Lubrizol) and TEGOMER® DA 100 N (Evonik). These contain no aromatic residues.
  • DBP dibutyl phthalate
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • the pastes are produced discontinuously (working in batches) using a suitable dispersing unit, a dissolver (DISPERMAT ® Dissolver CV4-Plus, VMA-GETZMANN).
  • the pastes are prepared in a 250 mL stainless steel container using a dissolver disc with a diameter of 40 mm.
  • a batch size of 100 g paste is selected for a 250 mL stainless steel container.
  • a defined amount of the continuous phase e.g. polyether polyol, polyester polyol, methyl methacrylate, polybutadiene diol, etc.
  • the continuous phase e.g. polyether polyol, polyester polyol, methyl methacrylate, polybutadiene diol, etc.
  • additive on pigment AoP [%] ).
  • Filler means the graphene material or carbon black.
  • the container with the continuous phase and the dispersing additive is clamped into the device on the DISPERMAT® dissolver and the agitator is shut down so that the dissolver disc is in the continuous phase but does not touch the bottom of the beaker.
  • the filler is added very slowly in portions.
  • the stirrer is set between 750 rpm and 1000 rpm depending on the dust formation.
  • the portionwise addition takes place over a period of approx. 5 minutes.
  • the speed of the stirrer on the DISPERMAT ® Dissolver is increased to 2000 rpm to 2500 rpm so that ideal dispersion can take place. This condition is maintained for another 5 minutes until the graphene-based paste is fully dispersed.
  • a test tube with a bottom diameter of 2.5 cm is filled with 40 g of paste and stored at room temperature for 12 h and 72 h and then examined. Another sample is stored for 72 h at 50 °C and then assessed.
  • the assessment includes a visual assessment by 2 people for syneresis and paste appearance. In addition, the run-off of the paste is examined using a metal spatula. The following criteria apply to the assessment of "unstable” or “stable”:
  • the paste forms at least 2mm of clear serum on the surface.
  • the paste appears gritty.
  • the paste does not run off the spatula homogeneously.
  • the paste forms less than 2mm of clear serum.
  • the paste appears homogeneous and creamy.
  • the paste runs off the spatula homogeneously. Viscosity - Rheological analysis of the pastes
  • the viscosities of the pastes are determined using a rheometer (Physica MCR 301/Anton Paar).
  • the measuring body axis D-CP/PP7 without transponder (Anton Paar) is used for the examination, which is connected to a 25mm disposable measuring plate (disposable measuring plate D-PP25/ AL/S07 D:25mm/ Anton Paar).
  • the zero gap here: 0.5 mm
  • the following pastes are measured at this gap width.
  • the rheometer is now ready for the measurement. A defined amount of the paste is placed on the rheometer plate and the preset measuring gap of 0.5 mm is adjusted. The excess paste is then removed from the edges (“the sample is trimmed”). Only now is the measurement started.
  • a linear ramp is run with a shear rate of 0.1 s _1 to 1000 s _1 .
  • the following conditions/parameters apply:
  • the Hegman grindometer is used to determine the dispersibility of particles or agglomerates in a liquid continuous phase. It does not determine the actual grain size or grain distribution.
  • the grindometer is a flat block of steel with two shallow, wedge-shaped grooves cut into its surface. These troughs run from a maximum depth at one end of the Grindometers evenly to the zero point at the other end of the steel block.
  • the wedge depth can be read from the scales engraved on the side.
  • the Hegman scale ranges from 0 to 8, with a higher Hegman number (Hegman value) indicating smaller particles. The following assignment of Hegman number and pm applies:
  • the cleaned and dry grindometer is placed on an even, non-slip surface.
  • the paste to be examined is filled into the grooves of the grindometer at the deepest point.
  • the paste must flow slightly over the edge of the groove.
  • the squeegee is placed parallel to the short side of the grindometer at the deepest point of the grooves and quickly pulled perpendicular to the flat end of the groove of the grindometer.
  • the grindometer is examined at a right angle to the long side and at an angle of 20° to 30° to its surface and held to the light in such a way that the surface structure of the paste in the groove becomes visible.
  • the point at which a large number of particles or scratch marks from particles are visible in the channel for the first time is determined and the associated scale value (Hegman scale) is read off.
  • An early disturbance in the grooves means that the paste contains e.g. residual agglomerates or the filler (i.e. graphene material or soot) is poorly dispersed in the continuous phase and thus greater instability of the paste is to be expected and also with the other aforementioned disadvantages of an incompletely dispersed graphene in the end application.
  • the filler i.e. graphene material or soot
  • Example 1 Pastes based on polyetherpolyol Desmophen®1110 BD (Covestro) is used as the continuous phase to produce the paste based on polyetherpolyol (see Tables 2 and 3): Table 2: Weights [g]
  • Example 2 Pastes based on polyester polyol
  • Dynacoll® 7250 (Evonik) is used as the continuous phase (see Tables 4 and 5): Table 4: Weights [g]
  • Example 3 Paste based on polybutadiene diol
  • Polyvest® HT Evonik
  • Table 6 Weights [g]
  • Example 4 Epoxy-based paste
  • Epikote® Resin 828 Hydrophilicity
  • Table 8 Weights [g]
  • Example 5 Pastes based on methyl methacrylate
  • MERACRYL® MMA raw material
  • Table 10 Weight [g]
  • Example 6 Pastes based on vegetable oil Castor oil is used as the continuous phase in the production of a paste based on vegetable oil (see Tables 12 and 13): Table 12: Weight [g]
  • Example 7 Pastes based on silyl-modified polymers (SMPs) in the production of a paste based on silyl-modified polymers (SMPs) TEGOPAC® RDS 1 used as the continuous phase (see Tables 14 and 15) Table 14: Weight [ G]

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polyalkylenoxiden, die mindestens einen aromatischen Rest aufweisen, als Dispergiermittel für Graphen-Material; ein Verfahren zur Dispergierung von Graphen-Material, wobei die vorgenannten Polyalkylenoxide als Dispergiermittel verwendet werden; sowie eine Zusammensetzungen, die das vorgenannte Dispergiermittel und Graphen-Material umfassen.

Description

Polyalkylenoxide als Dispergiermittel für Graphen-Material
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyalkylenoxide als Dispergiermittel für Graphen-Material. Graphen-Material kommt in einer Vielzahl technischer Bereiche zur Anwendung. Über Graphen, dessen Herstellung, Eigenschaften und Anwendungen finden sich in der Fachliteratur ausführliche Abhandlungen (s. Römpp online, https://roempp.thieme.de/lexicon/RD-07-02758; Anaew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 7714-7718; Mater. Today 2012, 15(3) 86-97). Graphen-Material ist kommerziell als Pulver erhältlich und besitzt oft sehr niedrige Schüttdichten, etwa im Bereich zwischen 2 und 400 g/l. Neben den geringen Schüttdichten weist Graphen-Material auch eine schlechte Rieselfähigkeit auf bzw. entwickelt einen hohen Staubgehalt beim Schütten. Dies führt zu schlechter Handhabbarkeit, Problemen bei der Einwaage und der Dosierung und ist auch unter Gesichtspunkten des Umweltschutzes und der Arbeitssicherheit kritisch zu betrachten. Geschlossene Systeme zur Aufgabe von Feststoffen sind dabei ebenfalls nur bedingt zielführend, da somit zwar die Arbeitssicherheitsfragen adressiert werden können, dafür aber sogenannte Verbrückungen bei der kontinuierlichen oder teilkontinuierlichen Dosierung von Graphen-Material in Dispergierbehälter, Kneter oder Extrusionslinien nicht gelöst werden. Unter Verbrückungen sind inhomogene Feststoffdosierungen zu verstehen, die bis zum Verblocken des Einzugs führen können, und somit das unerwünschte Öffnen und mechanische Freilegen des Einzugs erfordern. Volumetrische Dosierungen sind somit häufig gar nicht durchführbar und gravimetrische Dosierungen werden gestört.
Die schlechte Handhabbarkeit zeigt sich beispielsweise auch bei der Einarbeitung des pulverförmigen Graphen-Materials in Lösungsmittel und Monomerharze (Monomerresins) für sogenannte Thermal Interface Materials sowie Dicht- und Klebstoffe. Generell stellt die Einarbeitung von Graphen-Material in flüssige Systeme eine Herausforderung dar. Um beispielsweise einen gut gefüllten Dicht- und Klebstoffe herzustellen, kommt es in der Regel auf den richtigen Zeitpunkt und die Zeitdauer der Einarbeitung von pulvrigen Füllstoffen an. Die beim Mischprozess einwirkenden Scherkräfte brechen Füllstoffagglomerate auf und tragen so zu einer Verteilung bei. Der maximal erreichbare Füllgrad wird daher maßgeblich von den einwirkenden Scherkräften bestimmt. Lösungsmittel und Harze allein können an frisch generierten Oberflächen und funktionalen Gruppen nur unzureichend anbinden und stabilisieren, was zu Separation und Sedimentation führt. Damit kann keine brauchbare stabile Dispersion zur Weiterverarbeitung in Formulierungen erreicht werden. Weiter ist eine genaue und sichere Dosierbarkeit für Dicht- und Klebstoffe mit gut kontrollierbarer Viskosität wichtig, um in Anwendungen gute Grenzflächenkontakte und so eine starke Adhäsion oder auch thermische und elektrische Leitfähigkeit zu erreichen. Die Güte des Kleb- bzw. Dichtstoffes sowie die Stärke des zu erzielenden Effektes, wie z.B. eine erhöhte thermische oder elektrische Leitfähigkeit, sind stark abhängig von der Dispergierbarkeit der Füllstoffe und deren Einfluss auf die Eigenschaften der Gesamtformulierung (z.B. Viskosität). Die vorgenannten Erörterung treffen auch auf andere flüssige Systeme zu.
Die Erzeugung stabiler Dispersionen von Graphen-Material ist jedoch problematisch. Graphen- Material neigt zur Agglomeration. Diese Aggregate wiederum führen zu einer Sedimentation, die unerwünscht ist.
Um die Dispergierbarkeit von Graphen-Material in festen und flüssigen Systemen zu verbessern, wird im Stand der Technik die Verwendung von Dispergiermitteln vorgeschlagen.
WO 2012/059489 A1 offenbart beispielsweise Polymerzusammensetzungen, insbesondere für Thermoplaste oder Duroplaste, die elektrisch leitfähige Kohlenstoffsubstrate wie Ruß, Kohlenstofffasern, Graphit, Graphen und/oder CNTs ( Carbon Nanotubes) enthalten sowie Salze mit einem nichtmetallischen Kation oder eine synergistische Mischung aus diesen Salzen zusammen mit Metallsalzen, wobei die Kombination mit speziellen Dispergiermitteln essentiell ist. Bei diesen speziellen Dispergiermitteln handelt es sich um Dispergiermitteln auf Basis von Estern oder Amiden. Es ist dabei bevorzugt, dass die Dispergiermittel ausgewählt sind aus c1) Polyacrylsäureestern, herstellbar durch Umesterung eines durch Polymerisation erhältlichen Polyacrylsäurealkylesters, dessen Alkylreste 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, mit a) gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen und/oder b) ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei a) und b) in solchen Mengen verwendet werden, dass 30 bis 100 % der Estergruppen umgeestert werden, und/oder c2) Polyester-Polyamin-Kondensationsprodukten, erhältlich durch die teilweise oder vollständige Umsetzung von
A) einem oder mehreren aminofunktionellen Polymeren, das mindestens vier Aminogruppen enthält, mit
B) einem oder mehreren Polyestern der allgemeinen Formeln (l)/(la)
T-C(0)-[0-A-C(0)]x-0H (I)
T -0-[C(0)-A-0-]y-Z (la) und
C) einem oder mehreren Polyethern der allgemeinen Formel (ll)/(lla)
T-C(0)-B-Z (II)
T-O-B-Z (lla) worin
T ein Wasserstoffrest und/oder ein gegebenenfalls substituierter, linearer oder verzweigter Aryl-, Arylalkyl-, Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist,
A mindestens ein zweiwertiger Rest ist, ausgesucht aus der Gruppe der linearen, verzweigten, cyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe,
Z mindestens ein Rest ist, ausgesucht aus der Gruppe der Sulfonsäuren,
Schwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäuren, Carbonsäuren, Isocyanate, Epoxide, insbesondere der Phosphorsäure und (Meth)-Acrylsäure,
B ein Rest der allgemeinen Formel (III) ist
-(ClH2lO)a-(CmH2mO)b-(CnH2nO)c-(SO)d- (III)
SO = -CH2-CH(Ph)-0- mit Ph = Phenylrest, a,b,c unabhängig voneinander Werte von 0 bis 100 sind, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a + b + c > 0, vorzugsweise 5 bis 35, insbesondere 10 bis 20 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a + b + c + d > 0, d > 0, vorzugsweise 1 bis 5 ist, l,m,n unabhängig voneinander > 2, vorzugsweise 2 bis 4 ist, x,y unabhängig voneinander > 2 sind.
Als Beispiele für die Dispergiermittel c1) werden die kommerziell erhältlichen Produkte TEGOMER® DA 100 N (Evonik), TEGOMER® DA 102 (Evonik) und TEGOMER® P121 (Evonik) beschrieben. Als Beispiel für die Dispergiermittel c2) wird wiederum das kommerziell erhältliche Produkt TEGOMER® DA 626 (Evonik) genannt. Es werden also zahlreiche unterschiedliche Dispergiermittel offenbart, die wiederum für die Dispergierung zahlreicher unterschiedlicher Kohlenstoffsubstrate geeignet sind. Die Kombination von Graphen-Material und Polyalkylenoxiden, die mindestens einen aromatischen Rest aufweisen, wird nicht offenbart.
Aus dem Stand der Technik sind auch weitere kommerziell erhältliche Polyester-Polyamin- Kondensationsprodukte bekannt, wie beispielsweise Solsperse® 39000 (Lubrizol). Solsperse® 39000 weist keine aromatischen Reste auf. EP 1078946 A1 beschreibt durch Alkoxylierung erhaltene blockcopolymere, styrenoxidhaltige Polyalkylenoxide und deren Verwendung als schaumarme Pigmentnetzmittel in wässrigen, gegebenenfalls colöserhaltigen Pigmentpasten, wässrigen und lösemittelarmen Lacken und Druckfarben. Als Pigmente werden zahlreiche anorganische und organische Pigmente genannt. Besonders bevorzugt sollen die Dispergieradditive zur Herstellung wässriger (Gas-)Rußpasten sein. Konkret werden Schwarzpasten beschrieben, die neben den besagten Polyalkylenoxiden auch Ruß (Raven® 1170) enthalten. Graphen-Material wird allerdings nicht offenbart.
Es bestand daher weiterhin der Bedarf an Dispergiermitteln für Graphen-Material, die mindestens einen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik aufweisen. Insbesondere sollten diese Dispergiermitteln hohe Füllgrade von Graphen-Material erlauben sowie stabile Dispersionen mit niedrigen Viskositäten ermöglichen. Zudem sollten die Dispergiermittel eine Dispergierung von Graphen-Material sowohl in polaren als auch unpolaren, kontinuierlichen, vorzugsweise flüssigen Phasen ermöglichen, wobei die kontinuierlichen, vorzugsweise flüssigen Phasen insbesondere Lösemittel-, Monomer-, Oligomer- oder Polymerzusammensetzungen sein sollen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Verwendung von Polyalkylenoxiden, die mindestens einen aromatischen Rest aufweisen, als Dispergiermittel für Graphen-Material diese Aufgabe löst.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Polyalkylenoxiden, die mindestens einen aromatischen Rest aufweisen, als Dispergiermittel für Graphen-Material.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Dispergierung von Graphen-Material, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenoxide als Dispergiermittel eingesetzt werden.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung umfassend oder bestehend aus: (a) einer kontinuierlichen Phase,
(b) einem Dispergiermittel, entsprechend der erfindungsgemäßen Verwendung, und
(c) Graphen-Material.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung umfassend oder bestehend aus:
(i) einem Dispergiermittel, entsprechend der erfindungsgemäßen Verwendung, und
(j) Graphen-Material.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Gegenstände der Erfindung sind den Ansprüchen, den Beispielen und der Beschreibung zu entnehmen. Darüber hinaus wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die Offenbarung zu den Gegenständen der vorliegenden Erfindung alle Kombinationen von einzelnen Merkmalen der Beschreibung der Erfindung und der Patentansprüche einschließt. Insbesondere gelten Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen Gegenstands mutatis mutandis auch für die Ausführungsformen der anderen erfindungsgemäßen Gegenstände. Die Erfinder haben festgestellt, dass die Verwendung von Polyalkylenoxiden, die mindestens einen aromatischen Rest aufweisen, als Dispergiermittel für Graphen-Material mehrere Vorteile hat:
Ein Vorteil der Erfindung ist die verbesserte Dispergierbarkeit von Graphen-Material in polaren als auch unpolaren kontinuierlichen, vorzugsweise flüssigen Phasen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lösemittel-, Monomer-, Oligomer- und Polymerzusammensetzungen. Im Gegensatz dazu, sind die aus dem Stand der Technik bekannten Dispergiermittel für Graphen- Material nur mit sehr wenigen kontinuierlichen Phasen kompatibel und neigen zur Entmischung bzw. einer ineffizienten Dispergierung auch bei sehr hohen Dispergiermittel-Konzentrationen.
Noch ein Vorteil der Erfindung ist, dass Dispersionen mit hohen Füllgraden von Graphen-Material erhalten werden können. Durch die hohen Füllgrade lässt sich eine elektrische und thermische Leitfähigkeit der Dispersionen erreichen oder verbessern.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist eine verbesserte Handhabbarkeit und Dosierbarkeit in Formulierungen, insbesondere im Vergleich zu Graphen-Pulvern.
Ein Vorteil der Erfindung ist ebenso eine verbesserte Sicherheit bei der Handhabung, insbesondere im Vergleich zu pulverförmigem Graphen-Material.
Noch ein Vorteil der Erfindung ist, dass die Viskosität von Zusammensetzungen, die Graphen- Material enthalten, gezielt eingestellt werden kann. Die Viskosität steigt nämlich üblicherweise während der Eindispergierung von Graphen-Material stark an und kann bis hin zur Verfestigung der Zusammensetzungen führen, wodurch die Zusammensetzungen unbrauchbar werden können. Bei sehr niedrigen Viskositäten wiederum lässt sich die Scherwirkung während des Dispergierens nicht gezielt einbringen. Dadurch wird der Dispergierprozess ineffizient und führt nicht zu einer ausreichenden Dispergierung des Graphen-Materials. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenoxide wirken hingegen als viskositätsmodifizierend und erlauben eine gezielte Einstellung der Viskosität, um bei tiefer und bei hoher Viskosität eine wirksame Dispergierung zu ermöglichen und eine stabile, hoch beladene Dispersion des Graphen-Materials zu erhalten.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenoxide die intrinsischen Eigenschaften des Graphen-Materials nicht negativ beeinflussen. Die Einarbeitung der Dispersion in thermoplastische, duroplastische oder elastomere Polymersysteme für Kleb- und Dichtstoffe wird signifikant erleichtert oder sogar erst ermöglicht.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände und ihre bevorzugten Ausführungsformen werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Jede Ausführungsform, die durch Kombination von Bereichen/Teilbereichen und/oder Gruppen/Teilgruppen erhalten werden kann, gehört vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung und gilt als explizit, unmittelbar und eindeutig offenbart. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Zahlenmittel. Werden nachfolgend Messwerte oder Stoffeigenschaften angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Messwerte oder Stoffeigenschaften gemessen bei 25 °C sowie vorzugsweise bei einem Druck von 101325 Pa (Normaldruck). Unter Raumtemperatur (RT) wird eine Temperatur von 25 °C verstanden.
Werden nachfolgend Zahlenbereiche in der Form „von X bis Y“ oder „X bis Y“ angegeben, wobei X und Y die Grenzen des Zahlenbereichs darstellen, so ist dies gleichbedeutend mit der Angabe „von mindestens X bis einschließlich Y“, sofern nicht anders angegeben. Bereichsangaben schließen die Bereichsgrenzen X und Y also mit ein, sofern nicht anders angegeben.
Wo immer Moleküle bzw. Molekülfragmente ein oder mehrere Stereozentren aufweisen oder aufgrund von Symmetrien in Isomere unterschieden werden können oder aufgrund anderer Effekte, wie beispielsweise eingeschränkter Rotation, in Isomere unterschieden werden können, sind alle möglichen Isomere von der vorliegenden Erfindung miteingeschlossen.
Das Wortfragment „Poly“ umfasst Verbindungen, die aus mindestens zwei Monomereinheiten aufgebaut sind.
Das Wortfragment „Cx-Cy“ bezogen auf eine Verbindung oder einen Rest steht für eine Verbindung bzw. einen Rest mit x bis y Kohlenstoffatomen. Die Bezeichnung „Ci-C2o-Organylrest“ steht also für einen Organylrest, d.h. einen organischen Rest, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Bezeichnung „Ci-Ce-Acylrest“ steht entsprechend für einen Acylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Bezeichnung „Ci-Cs-Alkylrest“ steht entsprechend für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Bezeichnung „C6-Ci3-Kohlenwasserstoffrest“ bezeichnet entsprechend einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen.
Die folgenden Formeln beschreiben Verbindungen oder Struktureinheiten, die wiederum aus sich wiederholenden Einheiten aufgebaut sein können, wie beispielsweise sich wiederholende Fragmente, Blöcke oder Monomereinheiten, und eine Molgewichtsverteilung aufweisen können. Die Häufigkeit dieser sich wiederholenden Einheiten wird durch Indizes angegeben. Die entsprechenden Indizes sind das numerische Mittel (Zahlenmittel) über alle Wiederholeinheiten, wenn nicht anders angegeben. Die in den Formeln verwendeten Indizes dieser Einheiten sind also als statistische Mittelwerte (Zahlenmittel) zu betrachten, wenn nicht anders angegeben. Die verwendeten Indexzahlen sowie die Wertebereiche der angegebenen Indizes werden also als Mittelwerte der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen verstanden, wenn nicht anders angegeben. Die sich wiederholenden Einheiten in den nachfolgenden Formeln können beliebig verteilt sein. Die aus den sich wiederholenden Einheiten aufgebauten Strukturen können blockweise aufgebaut sein mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder sie können einer randomisierten Verteilung unterliegen; sie können auch alternierend aufgebaut sein oder auch über die Kette, sofern eine solche vorliegt, einen Gradienten bilden, insbesondere können sie auch alle Mischformen bilden, bei denen gegebenenfalls Gruppen unterschiedlicher Verteilungen aufeinander folgen können. Spezielle Ausführungen können dazu führen, dass die statistischen Verteilungen durch die Ausführung Beschränkungen erfahren. Für alle Bereiche, die nicht von der Beschränkung betroffen sind, ändert sich die statistische Verteilung nicht.
Der erste Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyalkylenoxiden, die mindestens einen aromatischen Rest aufweisen, als Dispergiermittel für Graphen-Material.
Der Plural „Polyalkylenoxide“ steht dabei für ein Polyalkylenoxid oder mehrere Polyalkylenoxide, vorzugsweise mehrere Polyalkylenoxide.
Der Singular „Graphen-Material“ steht für ein Graphen-Material oder mehrere Graphen-Materialien, vorzugsweise für ein Graphen-Material.
Die „Verwendung von Polyalkylenoxiden, die mindestens einen aromatischen Rest aufweisen, als Dispergiermittel für Graphen-Material“ ist damit gleichbedeutend mit der „Verwendung von einem oder mehreren Polyalkylenoxiden, die mindestens einen aromatischen Rest aufweisen, als Dispergiermittel für ein oder mehrere Graphen-Materialien.“.
Die „Verwendung von Polyalkylenoxiden, die mindestens einen aromatischen Rest aufweisen, als Dispergiermittel für Graphen-Material“ ist damit auch gleichbedeutend mit der „Verwendung von mindestens einem Polyalkylenoxid, das mindestens einen aromatischen Rest aufweist, als Dispergiermittel für mindestens ein Graphen-Material.“.
Die Polyalkylenoxide werden im Folgenden daher auch als Dispergiermittel bezeichnet. Das Dispergiermittel besteht also aus den erfindungsgemäß verwendbaren Polyalkylenoxiden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyalkylenoxide müssen mindestens einen aromatischen Rest aufweisen, um die Aufgabe der Erfindung zu lösen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass der aromatische Rest die Wechselwirkung der Polyalkylenoxide mit dem Graphen-Material verbessert.
Es ist bevorzugt, dass der mindestens eine aromatische Rest ein Phenylrest ist.
Um eine optimale Wirkung zu erzielen, ist es weiterhin bevorzugt, dass der Massenanteil aller aromatischen Reste bezogen auf die Gesamtmasse des Dispergiermittels von 2 % bis 40 %, vorzugsweise von 5 % bis 25 %, insbesondere von 7 % bis 15 % beträgt.
Die Polyalkylenoxide enthalten Einheiten der Formel (A) wobei die Reste RA, RB, Rc und RD jeweils unabhängig voneinander organische Reste oder Wasserstoff (H) sind. Die organischen Reste können dabei jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt oder cyclisch, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch oder aromatisch, substituiert oder unsubstituiert, oder aber eine Kombination davon sein, soweit möglich (z.B. cycloaliphatisch). Dabei gilt die Maßgabe, dass zumindest eine Einheit enthalten ist, bei der zumindest einer der Reste RA, RB, Rc und RD ein aromatischer Rest ist. Bevorzugt handelt es sich bei den organischen Resten um Kohlenwasserstoffreste, die keine Heteroatome enthalten, insbesondere Ci-Ce-Kohlenwasserstoffreste, die keine Heteroatome enthalten. Es ist dabei bevorzugt, dass die Polyalkylenoxide solche Einheiten enthalten, bei denen genau einer der vier Reste RA, RB, Rc und RD ein Phenylrest ist und die übrigen drei Reste Wasserstoff (H) sind. Es ist also bevorzugt, dass die Polyalkylenoxide mindestens eine Einheit der Formel -0-CH2-CHPh- oder der Formel -CH2-CHPh-0- aufweisen, wobei Ph für einen Phenylrest steht.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Polyalkylenoxide ausgewählt sind aus Verbindungen der allgemeinen Formel (B),
R1 [0(S0)a(P0)b(B0)c(E0)dR2]n (B) wobei gilt: R1 ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe der n-bindigen
Ci-C2o-Organylreste;
R2 ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-Cs-Acylresten, Ci-Cs-Alkylresten und Wasserstoff, SO = Styroloxid,
PO = Propylenoxid,
BO = Butylenoxid,
EO = Ethylenoxid, n = 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3, a = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3, b = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, insbesondere 0 bis 15, c = 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, insbesondere 0 bis 3, d = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, insbesondere 0 bis 15.
Es ist bei Formel (B) bevorzugt, dass a+b+c+d > 3 ist.
Es ist beispielsweise bevorzugt, dass die Polyalkylenoxide ausgewählt sind aus Verbindungen der allgemeinen Formel (C),
R10(S0)a(P0)b(B0)c(E0)dR2 (C) wobei gilt:
R1 ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe der einbindigen C6-Ci3-Kohlenwasserstoffreste,
R2 ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-Cs-Acylresten, Ci-Ce-Alkylresten und Wasserstoff,
SO = Styroloxid,
PO = Propylenoxid,
BO = Butylenoxid,
EO = Ethylenoxid, a = 1 bis 1 ,9, b = 0 bis 3, c = 0 bis 3, d = 3 bis 50, mit der Maßgabe, dass d > a+b+c ist.
Es ist bei Formel (C) bevorzugt, dass a+b+c+d > 3 ist.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Polyalkylenoxide ausgewählt sind aus Verbindungen der allgemeinen Formel (D),
R1 [0(S0)a(P0)b(B0)c(E0)dR2]n (D) wobei gilt:
R1 ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe der n-bindigen Ci-C2o-Organylreste; R2 ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-Ce-Acylresten, Ci-Cs-Alkylresten und Wasserstoff,
SO = Styroloxid,
PO = Propylenoxid,
BO = Butylenoxid,
EO = Ethylenoxid, n = 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3, a = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3, b = 0 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20, insbesondere 3 bis 15, c = 0, d = 0.
Es ist bei den Formel (B) bzw. (C) bzw. (D) bevorzugt, dass a+b+c+d > 3, vorzugweise > 4, insbesondere > 5 ist.
In Formel (B) bzw. (C) bzw. (D) steht SO (Styroloxid) für eine Einheit der Formel (A), bei der denen genau einer der vier Reste RA, RB, Rc und RD ein Phenylrest ist und die übrigen drei Reste Wasserstoff (H) sind.
In Formel (B) bzw. (C) bzw. (D) steht EO (Ethylenoxid) für eine Einheit der Formel (A), bei der alle vier Reste RA, RB, Rc und RD Wasserstoff (H) sind.
In Formel (B) bzw. (C) bzw. (D) steht PO (Propylenoxid) für eine Einheit der Formel (A), bei der bei genau einer der vier Reste RA, RB, Rc und RD ein Methylrest ist und die übrigen drei Reste Wasserstoff (H) sind.
In Formel (B) bzw. (C) bzw. (D) steht BO (Butylenoxid) für eine Einheit der Formel (A), bei der genau einer der vier Reste RA, RB, Rc und RD ein Ethylrest ist und die übrigen drei Reste Wasserstoff (H) sind oder aber bei der genau zwei der vier Reste RA, RB, Rc und RD Methylreste sind und die übrigen zwei Reste Wasserstoff (H) sind.
Es ist dem Fachmann geläufig, dass die Verbindungen der Formel (B) bzw. (C) bzw. (D) üblicherweise als Gemisch vorliegen. Durch die verschiedenen Alkylenoxidmonomere und deren Anteil am Gesamtpolymer lässt sich die Hydrophobie/Hydrophilie-Balance steuern, und zwar so, dass Dispergiermittel an das Graphen-Material und die kontinuierliche Phase gezielt angepasst werden kann. Dabei wirken EO-Einheiten hydrophil, und PO-, BO- sowie SO-Einheiten hydrophob.
Die Anordnung der Alkylenoxid-Einheiten kann beispielsweise statistisch oder blockweise erfolgen. Besonders bevorzugt sind die Alkylenoxid-Einheiten blockweise angeordnet. Die Polyalkylenoxide sind also vorzugsweise Blockcopolymere. Die Polyalkylenoxide sind also vorzugsweise blockcopolymere Polyalkylenoxide. Es ist also bevorzugt, dass die Polyalkylenoxide blockcopolymere, styroloxidbasierte Polyalkylenoxide sind. Dabei ist es bevorzugt, dass die hydrophoben Einheiten wie SO, PO oder BO und die hydrophilen EO-Einheiten getrennte Blöcke bilden. Es ist bevorzugt, dass die hydrophilen EO-Einheiten einen Block bilden, der an R2 gebunden vorliegt. R2 ist dabei vorzugsweise Wasserstoff (H) ist. Die hydrophoben Einheiten SO, PO und BO liegen vorzugsweise zwischen dem EO-Block und R1. Es ist also bevorzugt, dass der Rest R1, die SO-, PO- und BO-Einheiten, sowie das/die Sauerstoffatom(e), das/die R1 mit den Alkylenoxid- Einheiten verbindet/verbinden im Polyalkylenoxid einen zusammenhängenden Teil bilden, an den wiederum die EO-Einheiten, die durch R2 terminiert werden, gebunden sind. So kann es in einem Fall bevorzugt sein, dass in Formel (B) bzw. (C) bzw. (D) d > a+b+c ist und in einem anderen Fall, dass in Formel (B) bzw. (C) bzw. (D) d < a+b+c ist. In ersten Fall sind die Polyalkylenoxide eher hydrophob, im zweiten Fall eher hydrophil. R1 kann neben Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen noch Heteroatome umfassen, beispielsweise ausgewählt aus N und O, insbesondere N. Es ist aber bevorzugt, dass R1 keine SO-Einheiten, keine PO-Einheiten, keine BO-Einheiten und keine EO-Einheiten umfasst. Bevorzugt weist R1 keine Heteroatome auf. R1 ist vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe der einbindigen C6-Ci3-Kohlenwasserstoffreste. Vorzugsweise ist R1 jeweils unabhängig voneinander linear (d.h. unverzweigt) oder verzweigt oder cyclisch, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch oder aromatisch, oder aber eine Kombination davon, soweit möglich. Bevorzugter ist R1 jeweils unabhängig voneinander ein gesättigter aliphatischer Rest, der linear oder verzweigt ist. Es ist noch bevorzugter, dass R1 ein linearer oder verzweigter oder cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen ist. Noch bevorzugter ist R1 ein linearer, aliphatischer Rest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl. Geeignete Verbindungen der Formel (B) bzw. (C) bzw. (D) und ihre Synthesen werden in EP 1 078 946 A1 beschrieben und sind kommerziell beispielsweise unter der Bezeichnung TEGOMER® DA 646 erhältlich. Der Rest R1 leitet sich von entsprechenden hydroxyfunktionellen Verbindungen R1(OH)n ab, wobei n wie in Formel (B) bzw. (D) definiert ist. Beispiele für geeignete hydroxyfunktionelle Verbindungen R1(OH)n sind den Beispielen (s. Tabelle 1) zu entnehmen. Weitere geeignete hydroxyfunktionelle Verbindungen R1(OH)n können aus der Gruppe der Zucker und Zuckeralkohole, wie z.B. Glucose, Gulose und Sorbit, ausgewählt werden. Des Weiteren sind auch Polyglycerine als hydroxyfunktionelle Verbindungen R1(OH)n einsetzbar.
Es ist bevorzugt, dass R2 keine SO-Einheiten, keine PO-Einheiten, keine BO-Einheiten und keine EO-Einheiten umfasst. R2 ist vorzugsweise Wasserstoff (H). Es ist bevorzugt, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der Polyalkylenoxide von 400 g/mol bis 4000 g/mol, vorzugsweise von 500 g/mol bis 2500 g/mol, insbesondere von 600 g/mol bis 1500 g/mol beträgt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) wird dabei vorzugsweise mittels Gel- Permeations-Chromatogrophie (GPC) bestimmt.
Die Polyalkylenoxide können neben Sauerstoffatomen noch weitere Heteroatome umfassen, wie beispielsweise Stickstoffatome. Es ist dabei aber bevorzugt, dass die Polyalkylenoxide keine Phosphoratome enthalten. Es ist dabei weiterhin bevorzugt, dass die Polyalkylenoxide keine Schwefelatome enthalten. Es ist daher auch bevorzugt, dass die Polyalkylenoxide außer Sauerstoff- und optional Stickstoffatomen keine weiteren Heteroatome enthalten. Bevorzugt sind die Polyalkylenoxide also nur aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und optional Stickstoffatomen zusammengesetzt. Bevorzugt bestehen die Polyalkylenoxide also aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und optional Stickstoffatomen. Es ist besonders bevorzugt, dass die Polyalkylenoxide außer Sauerstoffatomen keine weiteren Heteroatome enthalten. Besonders bevorzugt sind die Polyalkylenoxide also nur aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen zusammengesetzt. Besonders bevorzugt bestehen die Polyalkylenoxide also aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Graphen-Material ein Graphen-Material gemäß ISO-TS 80004-13 ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monolayer graphene, bilayer graphene, trilayer graphene, few-layer graphene, multi-layer graphene, one to ten layer graphene, epitaxial graphene, exfoliated graphene, graphene nanoribbons, graphene nanoplates, graphene nanoplatelets, graphene nanosheets, graphene microsheets, graphene nanoflakes, graphene quantum dots, graphene oxide, graphene oxide nanosheets, multi-layer graphene oxide und reduced graphene oxide, und ihren Mischungen, wobei insbesondere Graphen- Material, mit einer bis zehn Graphen-Schichten bevorzugt ist.
Es ist bevorzugt, dass das Graphen-Material einen Kohlenstoffanteil (Massenanteil von Kohlenstoff bezogen auf die Gesamtmasse des Graphen-Materials) von mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 % aufweist.
Das Graphen-Material ist vorzugsweise ein einschichtiges oder mehrschichtiges Graphen-Material, also ein Graphen-Material, das eine oder mehrere Graphen-Schichten umfasst. Als mehrschichtiges Graphen-Material wird vorzugsweise Graphen-Material mit zwei bis zehn Graphen-Schichten eingesetzt.
Es ist bevorzugt, dass das Graphen-Material eine Dicke von weniger als 10 nm, vorzugsweise weniger als 5 nm, insbesondere weniger als 3 nm aufweist. Es ist bevorzugt, dass das Graphen-Material eine Schüttdichte von 0,01 g/cm3 bis 0,10 g/cm3, vorzugsweise von 0,01 g/cm3 bis 0,08 g/cm3, insbesondere von 0,01 g/cm3 bis 0,05 g/cm3 aufweist.
Vorzugsweise liegt das Graphen-Material als Granulat, Flocken, Pulver, Filmen, Schichten, Plättchen, Nanobändern und/oder Fasern vor.
Weitere Details zu Graphen-Material, dessen Herstellung, Eigenschaften und Anwendungen finden sich auch in der Fachliteratur (s. Römpp online, httosV/roemoo. thieme. de/lexicon/RD-07-02758; Angew. Chem. Int Ed. 2014, 53, 7714-7718; Mater. Today 2012, 15(3), 86-97).
Das Graphen-Material lässt sich in flüssigen kontinuierlichen Phasen mit Hilfe der vorgenannten Polyalklyenoxide dispergieren. Es ist bevorzugt, dass das Graphen-Material in einer flüssigen kontinuierlichen Phase dispergiert wird, die als Hauptbestandteil Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethern, insbesondere Polyetherpolyolen, Polyestern, insbesondere Polyesterpolylen, Polycarbonaten, insbesondere Polycarbonatpolyolen, Polybutadienen, insbesondere Polybutadienpolyolen, Epoxidharzen, Polysiloxanen, Silikonöle, Pflanzenölen, Mineralölen, synthetischen organischen Ölen, silylmodifizierten Polymeren, silylmodifizierten Reaktivverdünnern, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylaten, Cyanacrylaten, Dihydrolevoglucosenon (Cyrene®), Dimethylformamid (DMF), organischen Carbonaten, Aceton, Glykolen, Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetrahydrofuran (THF), Methylethylketon (MEK), Acetaten, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Alkoholen und dibasischen Estern (DBE) enthält.
Vorzugsweise wird das Pflanzenöl ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leinöl, Sojaöl, Rapsöl, Rinzinusöl, epoxidiertem Leinöl, epoxidiertem Sojaöl, epoxidiertem Rapsöl und epoxidiertem Rinzinusöl,
Die silylmodifizierten Polymere weisen vorzugsweise Triethoysilyl- und/der Trimethoxysilygruppen auf. Es ist bevorzugt, dass das Polymerrückgrat ein Polysiloxan- (Silikon-), Polybutadien- oder ein Polyether-Rückgrat ist.
Die Bezeichnung „(Meth)acrylsäure“ steht für Methacrylsäure und/oder Acrylsäure. Die Bezeichnung „(Meth)acrylat“ steht für Methacrylsäureester und/oder Acrylsäureester. Die (Meth)acrylate werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Vinylmethacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Vinylacrylat.
Die organischen Carbonate werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Allylethylcarbonat, Vinylencarbonat, Methylethylcarbonat, Ethylencarbonat, Fluoroethylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Methylisopropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat und Chloroethylencarbonat.
Die Glykole werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol. Triethylenglykol. Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol Tripropylenglykol und Tetrapropylenglykol.
Die Acetate werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacetat und Ethylacetat, n-Propylacetat und n-Butylacetat.
Die Alkohole werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethanol, Methanol, Propanol, Isoamylalcohol, 1 -Butanol, Isopropanol, Phenoxyethanol und 2-(2-Phenoxyethoxy)ethanol.
Die dibasischen Ester (DBE) werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsuccinat (DBE-4), Dimethylglutarat (DBE-5) und Dimethyladipat (DBE-6). Üblicherweise werden dabei Mischungen eingesetzt, wie z.B. DBE-9, bei der es sich um eine Mischung aus DBE-4 und DBE-5 handelt.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die kontinuierliche Phase als Hauptbestandteil einen Weichmacher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phtalaten, Citraten und Adipaten enthält.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die kontinuierliche Phase als Hauptbestandteil einen Einbrennlack, z.B. auf Silikonbasis, enthält.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die kontinuierliche Phase als Hauptbestandteil ein ungesättigtes Polyesterharz (UPES) oder Vinylesterharz enthält.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die kontinuierliche Phase als Hauptbestandteil einen Phenoplasten (UF, MUF) oder einen Aminoplasten enthält.
Unter dem Hauptbestandteil der kontinuierlichen Phase wird der bzgl. seines Massenanteils überwiegende Bestandteil der kontinuierlichen Phase verstanden. Es ist bevorzugt, dass der Massenanteil des Hauptbestandteils mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 90 %, insbesondere 100 % bezogen auf die Gesamtmasse der kontinuierlichen Phase beträgt, wobei die Obergrenze 100 % beträgt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Dispergierung von Graphen-Materials, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenoxide als Dispergiermittel eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, dass das Verfahren die folgenden, mittelbar oder unmittelbar aufeinanderfolgenden, vorzugsweise unmittelbar aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte umfasst: a) Vorlegen einer kontinuierlichen Phase; b) Zugabe eines Dispergiermittels, entsprechend der erfindungsgemäßen Verwendung; c) Zugabe und Dispergieren von Graphen-Material.
Es ist alternativ bevorzugt, dass das Verfahren die folgenden, mittelbar oder unmittelbar aufeinanderfolgenden, vorzugsweise unmittelbar aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte umfasst: i) Vorlage eines Dispergiermittels, entsprechend der erfindungsgemäßen Verwendung; j) Zugabe und Dispergieren von Graphen-Material.
Unter dem Begriff „Dispergiermittel“ sind dabei die vorgenannten Polyalkylenoxide zu verstehen. Das Dispergiermittel besteht also aus einem oder mehreren der erfindungsgemäß verwendbaren Polyalkylenoxide. Das Dispergieren geschieht dabei vorzugsweise unter Schereinwirkung. Dadurch wird ein hoher Energieeintrag erreicht. Dies führt zum Aufbrechen der Agglomerate und Exfoliieren, was frische, ungesättigte Oberflächen schafft. Diese Angriffspunkte, namentlich funktionelle Gruppen wie Hydroxy-, Carboxy- , Aldehyd-, Keto-, Epoxy- und Aminogruppen, und konjugierte Systeme sind zur Anbindung für verschiedene Dispergiermittel und Stabilisatoren geeignet. Eine solche in-situ- Additivierung macht die Dispergierung sehr effektiv, wodurch höhere Füllgrade und stabilere Dispersionen erreicht werden. Höhere Füllgrade erlauben dann erweiterten Spielraum in der Formulierung für die Endanwendung wie Kleb- und Dichtstoffe sowie Thermal Interface Materials.
Im erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere in Schritt c) bzw. j), können verschiedene Dispergiertechniken und Apparaturen zum Einsatz kommen, wie z.B. Apparaturen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perlmühle, Dissolver (z.B. DISPERMAT® Dissolver), Dreiwalzen-Stuhl, Ultra-Turrax, Wet-Jet-Mühle, Conchier-Apparatur, Hochscher-Mischer, bevorzugt Highspeed-Mixer, Hochgeschwindigkeitsmischer und Thermomixer. Die Dispergierung kann auch mittels Ultraschall erfolgen. Besonders bevorzugt erfolgt die Dispergierung mittels Dissolver (z.B. DISPERMAT® Dissolver) oder Perlmühle.
Es ist bevorzugt, dass die Leistung bzw. Energie dabei während 0,1 min bis 99 h, bevorzugt während 0,1 min bis 2 h, besonders bevorzugt während 1 min bis 15 min eingebracht bzw. aufgebracht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, sehr einfach durchführbar zu sein, und damit Zusammensetzungen, die einen hohen Massenanteil von Graphen-Material aufweisen, herzustellen.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung umfassend oder bestehend aus:
(a) einer kontinuierlichen Phase,
(b) einem Dispergiermittel, entsprechend der erfindungsgemäßen Verwendung, und
(c) Graphen-Material. Unter dem Dispergiermittel ist dabei auch hier das vorgenannte mindestens eine Polyalkylenoxid zu verstehen. Das Dispergiermittel besteht also aus einem oder mehreren der erfindungsgemäß verwendbaren Polyalkylenoxide.
Es ist bevorzugt, dass der Massenanteil der Komponente (c) bezogen auf die Masse der Zusammensetzung von 0,1 % bis 90 %, vorzugsweise von 5 % bis 60 %, insbesondere von 25 % bis 40 % beträgt. Die Masse der Komponente (c) dividiert durch die Masse der Zusammensetzung beträgt also von 0,1 % bis 90 %, vorzugsweise von 5 % bis 60 %, insbesondere von 25 % bis 40 %.
Es ist bevorzugt, dass der Massenanteil der Komponente (b) bezogen auf Masse der Komponente (c) von 0,01 % bis 200 %, vorzugsweise von 30 % bis 150 %, insbesondere 50 % bis 100 % beträgt.
Die Masse der Komponente (b) dividiert durch die Masse der Komponente (c) beträgt also von 0,01 % bis 200 %, vorzugsweise von 30 % bis 150 %, insbesondere 50 % bis 100 %.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung umfassend oder bestehend aus:
(i) einem Dispergiermittel, entsprechend der erfindungsgemäßen Verwendung, und 0 Graphen-Material.
Unter dem Dispergiermittel ist dabei auch hier das vorgenannte mindestens eine Polyalkylenoxid zu verstehen. Das Dispergiermittel besteht also aus einem oder mehreren der erfindungsgemäß verwendbaren Polyalkylenoxide.
Es ist bevorzugt, dass der Massenanteil der Komponente (j) bezogen auf die Masse der Zusammensetzung von 0,1 % bis 90 %, vorzugsweise von 5 % bis 60 %, insbesondere von 25 % bis 40 % beträgt. Die Masse der Komponente (j) dividiert durch die Masse der Zusammensetzung beträgt also von 0,1 % bis 90 %, vorzugsweise von 5 % bis 60 %, insbesondere von 25 % bis 40 %.
Es ist bevorzugt, dass der Massenanteil der Komponente (i) bezogen auf Masse der Komponente (j) von 0,01 % bis 200 %, vorzugsweise von 30 % bis 150 %, insbesondere 50 % bis 100 % beträgt. Die Masse der Komponente (i) dividiert durch die Masse der Komponente (j) beträgt also von 0,01 % bis 200 %, vorzugsweise von 30 % bis 150 %, insbesondere 50 % bis 100 %.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann noch weitere Additive enthalten, wie z.B. Füllstoffe zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-3,4-ethylendioxythiophen (PEDOT), Polyanilin, Kohlenstoffnanoröhren, Ruß, Carbonfasern, Metallpartikel, Metallfasern, Silbernanodrähte, Graphit (z.B. expandierter Graphit) und Manganoxid; Füllstoffe zur Verbesserung der thermischen Leitfähigkeit vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hBN, AIN, AI2O3, S1O2, ZnO, MgO, SiC, Nano-Diamanten; Flammschutzmittel; Schlagzähmodifizierer; Farbpigmente; UV-Stabilisatoren;
Viskositätsmodifizierer; Rieselhilfen; Entschäumer; ionische Flüssigkeiten; Benetzungsmittel; und/oder Kratzschutzmittel.
Die Kombination aus den Komponenten (a) (b) und (c) liefert auch bei einem hohem Füllgrad von (c) stabile Dispersion, vorzugsweise mit niedriger Viskosität.
Entsprechend liefert auch die Kombination aus den Komponenten (i) und (j) bei einem hohem Füllgrad von (j) eine stabile Dispersion, vorzugsweise mit niedriger Viskosität. Die erfindungsmäßen Zusammensetzungen, insbesondere in Form einer Paste, sind vielseitig einsetzbar, z.B. im Automobilbereich, bei Wärmetauschern, in Elektronikanwendungen, im Wärmemanagement ( Thermal Management), im Antistatikschutz, in der Halbleiterindustrie, in Gehäusen, Verkapselungen, im 3D-Druck, Spritzgussbauteilen, Schlauchsystemen, Membranen, Brennstoffzellen, Kabelsystemen, zur elektromagnetischen Abschirmung (EMV), beim thermischen Management in Batteriesystemen, sowie bei Kleb- und Dichtstoffen als auch Vergussmassen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzungen, insbesondere in Form einer Paste, eignen sich weiterhin für als Zusatz für folgende Materialien: Elastomere, Duroplasten, Thermoplasten, thermoplastische Elastomere.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzungen, insbesondere in Form einer Paste, eignen sich besonders gut als Zusatz für folgende Materialien/Anwendungen:
- Kleb- und Dichtstoffe (speziell für elektrisch und / oder thermisch leitfähige) inkl. Epoxyharze, Phenolharze, Polyurethane, silanmodifizierte Polymere (silylmodifizierte Polymere, SMP), Acrylate, reactive hot melts,
- Silicone (RTV, HTV, LSR, HCR),
- Acrylate,
- Polyurethane, z.B. thermoplastisches Polyurethane, - Kautschuke, vorzugsweise SBR, BR, Naturkautschuk, Polybutadiene, funktionalisierte Polybutadiene,
- Duromere, vorzugsweise Polyurethane, Polyesterharze, Phenolharze, Epoxidharze, Acrylatharze, Silikonharze,
- Thermal Interface Materials: Gap filier, tapes, greases and phase change materials, potting, packaging, underfills, casts, coatings, protective coatings,
- Thermoplastischen Kunststoffe, ausgewählt aus Standard-Thermoplasten, vorzugsweise PE, PP, PS, PVC, alpha-Olefine, Butadien-Derivate, Vestenamer® (Evonik),
- in technischen Thermoplasten, vorzugsweise PET, PMMA, PC, POM, PA, PBT, PEBA, TPU, PU, TPE, in Hochleistungs-Thermoplasten, vorzugsweise PPS, PEEK, PES, PI, PEI, in Copolymerisaten,
- Halbzeugen,
- im Automobilbereich: Elektroantriebe, Thermisches Management in Batteriesystemen, Ladeinfrastruktur im Fahrzeug und extern, Elektronik und Leistungselektronik, Fuel Cells, Sensoren, Displays, Cockpit, interaktive Oberflächen, EMV-Abschirmungen (elektromagnetische Abschirmung),
- Elektronik und Leistungselektronik (Anbindung),
- Anbindung und Entwärmung von Mikrochips, Elektronikbauteilen, Displays, Anzeigen,
- Anbindung und Entwärmung von LED-Scheinwerfern / Strahlern, LEDs, Flächenbeleuchtung,
- Anbindung und Entwärmung von Kommunikationssystemen,
- Wasserstofftechnologie und Gassysteme, welche Antistatik und Gasdichtigkeit verlangen (Dichtungen, fuel cells, Tanks, Verbinder, Stecker, Rohre / Leitungen),
- Mineralöle, Silikonöle, Prozessieröle, Pflanzenöle, modifizierte Pflanzenöle, Motoren-, Hydraulik- und Getriebeöle, Fette, Gele, Phase Change Materials, für elektrische, thermische Leitfähigkeit sowie Gleitreibungsverringerung.
Die Zusammensetzungen führen in den vorbenannten Anwendungen/Materialien vorzugweise zu mindestens einem der folgenden Effekte:
- (verbesserte) elektrische Leitfähigkeit,
- (verbesserte) thermische Leitfähigkeit,
- reduzierte Reibung,
- verbesserte Mechanik,
- erhöhte Kratzfestigkeit,
- Farbgebung / Pigment,
- Strahlungsabsorption (UV),
- Antibakterielle / antivirale Wirkung,
- Verbesserter Flammschutz,
- reduzierte Gaspermeabilität. Beispiele
Nachfolgend werden Beispiele aufgeführt, die dem Fachmann allein zur Erläuterung Ausführung dieser Erfindung dienen. Sie stellen keinerlei Beschränkung des beanspruchten Gegenstandes dar.
Dispergiermitel (Dispergier- Additive, kurz : „Additive“)
Als erfindungsgemäße Dispergiermittel werden die folgenden Polyalkylenoxide entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Stöchiometrie hergestellt. Die Zahlenwerte geben dabei das Stoffmengenverhältnis von Alkylenoxid (SO, PO, BO, EO) zu Startalkohol an. Additiv 4 basiert also auf 1 mol SO, 2 mol BO, 8 mol PO, 0 mol EO jeweils bezogen auf 1 mol Hexan-1-ol. Die Synthese aus Startalkohol und den entsprechenden Alkylenoxiden erfolgt wie in EP 1078946 A1 beschrieben. Der Rest R1 der Additive in Tabelle 1 leitet sich vom jeweils eingesetzten Startalkohol ab (z.B. führt Hexan-1-ol führt zu R1 = Hexyl). Für alle Additive in Tabelle 1 gilt: R2 = H.
Tabelle 1 : Chemische Zusammensetzung der Dispergier-Additive 1 bis 18 Erfindungsgemäß einsetzbare Dispergiermittel sind dabei die Additive 1 bis 16. Sie enthalten aromatische Reste. Nicht erfindungsgemäß einsetzbare Dispergiermittel sind die Additive 17 und 18 sowie Solsperse® 39000 (Lubrizol) und TEGOMER® DA 100 N (Evonik). Diese enthalten keine aromatischen Reste.
Füllstoffe
Graphen:
Als Graphen-Material wurde ein Graphen mit den folgenden Eigenschaften eingesetzt: Dv50 = 20 pm (bestimmt durch Laserbeugung), Oberflächenwiderstand <10 Ohm/square (Vier-Punkt-Probe an einem 25 pm-Film aus der Filtermembran), Klopfdichte3 = 0.251 gern-3 (nach ASTM D7481).
Ruß:
Als nicht erfindungsgemäß einsetzbarer Füllstoff wurde ein Ruß verwendet, der zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit eingesetzt werden kann. Er zeichnet sich durch eine DBP-Absorption (DBP = Dibutylphthalat) von 119ml/100g bestimmt nach ASTM D 2414, eine Schüttdichte von 300 g/dm3 bestimmt nach ASTM D1513, einen Siebrückstand von weniger als 250ppm in einem 325Mesh-Sieb und eine CTAB-Oberfläche (CTAB = Cetyltrimethylammoniumbromid) von 135m2/g bestimmt gemäß Methode ASTM D3765 aus.
Herstellung von Pasten mittels DISPERMAT 81 Dissolver
Grundsätzlich werden die Pasten mit Hilfe eines geeigneten Dispergier-Aggregats, einem Dissolver (DISPERMAT® Dissolver CV4-Plus, VMA-GETZMANN) diskontinuierlich (batchweise arbeitende) hergestellt. Die Pasten werden in einem 250 mL-Edelstahlbehälter, mittels Dissolverscheibe, mit einem Durchmesser von 40 mm, hergestellt. Für einen 250 mL-Edelstahlbehälter wird dabei eine Ansatzgröße von 100 g Paste gewählt. Je nach Versuch wird eine definierte Menge der kontinuierlichen Phase (z.B. Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Methylmethacrylat, Polybutadiendiol etc.) im Edelstahlbehälter vorgelegt. Bei Verwendung eines Dispergier-Additivs, wird eine definierte Menge, des Additivs in Bezug auf die eingesetzte Füllstoffmenge (Additiv auf Pigment = AoP [%] ) zur kontinuierlichen Phase hinzugefügt. Unter „Pigment“ bzw. „Füllstoff wird das Graphen-Material bzw. der Ruß verstanden. Es gelten die folgenden Zusammenhänge zwischen der Masse der kontinuierlichen Phase mkontl Phdse der Gesamtmasse der Zusammensetzung mgesamt, der Masse der Füllstoffs mFmstoff , der Masse des Additivs mAdd ltlv, dem maximalen Füllgrad FüllgradmdX, und der Masse des Additivs bezogen auf die Masse der Füllstoffmenge AoP ( Additiv on Pigment, Additiv auf Pigment): Der Behälter mit der kontinuierlichen Phase und dem Dispergier-Additiv wird in die Vorrichtung am DISPERMAT® Dissolver eingespannt und das Rührwerk heruntergefahren, sodass sich die Dissolverscheibe in der kontinuierlichen Phase befindet, jedoch den Boden des Bechers nicht berührt. Um ein Absinken des Dispergier-Additivs auf den Boden des Edelstahlbehälters zu vermeiden, wird das Dispergier-Additiv für 1 Minute bei 750 rpm (rpm = revolutions per minute = Umdrehungen pro Minute) in die kontinuierliche Phase eingerührt. Der Füllstoff wird sehr langsam portionsweise hinzugegeben. Dabei wird der Rührer je nach Staubbildung zwischen 750 rpm und 1000 rpm eingestellt. Die portionsweise Zugabe erfolgt über einen Zeitraum von ca. 5 Minuten. Nach Beendigung der Zugabe, wird die Umdrehung des Rührers am DISPERMAT® Dissolver auf 2000 rpm bis 2500 rpm hochgestellt, sodass eine ideale Dispergierung erfolgen kann. Dieser Zustand wird für weitere 5 Minuten gehalten, bis die Graphen-basierte Paste vollständig dispergiert ist.
Visuelle Beurteilung der Laaerstabilität der Paste
Ein Reagenzglas mit 2,5 cm Bodendurchmesser wird mit 40 g Paste befüllt und für 12 h sowie 72 h bei Raumtemperatur gelagert und danach begutachtet. Eine weitere Probe wird für 72 h bei 50 °C gelagert und danach begutachtet. Die Begutachtung beinhaltet eine visuelle Begutachtung von 2 Personen von Auge bezüglich der Synärese und der Pastenerscheinung. Zudem wird das Ablaufen der Paste an einem Metallspatel begutachtet. Es gelten die folgenden Kriterien für die Beurteilung „instabil“ oder „stabil“:
Instabil (Stabilität: „Nein“):
Die Paste bildet mindestens 2 mm klares Serum auf der Oberfläche. Die Paste erscheint grieselig. Die Paste läuft nicht homogen vom Spatel ab.
Stabil (Stabilität: „Ja“)::
Die Paste bildet weniger als 2 mm klares Serum. Die Paste erscheint homogen und cremig. Die Paste läuft homogen vom Spatel ab. Viskosität - Rheologische Untersuchung der Pasten
Die Viskositäten der Pasten werden mittels Rheometer bestimmt (Physica MCR 301/ Anton Paar). Zur Untersuchung wird die Messkörperachse D-CP/PP7 ohne Transponder (Anton Paar) verwendet, welche mit einer 25mm-Einwegmessplatte (Einwegmessplatte D-PP25/ AL/S07 D:25mm/ Anton Paar) verbunden wird. Vor Beginn der Messung wird der Nullspalt (hier: 0,5 mm) eingestellt. Bei dieser Spalt-Breite werden die nachfolgenden Pasten vermessen. Damit ist das Rheometer für die Messung vorbereitet. Eine definierte Menge der Paste wird auf die Rheometer-Platte gegeben und der voreingestellte Messspalt von 0,5 mm justiert. Anschließend wird der Überschuss der Paste an den Rändern entfernt („Die Probe wird getrimmt“). Erst jetzt wird die Messung gestartet. Es wird eine lineare Rampe gefahren mit einer Scherrate von 0,1 s_1 bis 1000 s_1. Dabei gelten folgende Bedingungen/Parameter:
Datenpunkte: Vorgaben:
Anzahl: 100 Größe: g Scherrate
Dauer: Rampe linear Profil: Rampe (linear)
Startwert: 5 s Startwert: 0,1 [1/s]
Endwert: 1 s Endwert: 1000 [1/s] Für die graphische Auswertung wird die Viskosität gegen die Scherrate aufgetragen. Verglichen wird dann z.B. der Verlauf der Kurve von Pasten mit und ohne Additiv. Häufig werden auch nur die Werte bei einer Scherrate von 1 s_1 und 10 s_1 miteinander verglichen. Grindometer-Test nach Hegman
Verwendete Geräte:
Das Grindometer nach Hegman dient zur Ermittlung der Dispergierbarkeit von Partikeln oder Agglomerate in einer flüssigen kontinuierlichen Phase. Es bestimmt nicht die tatsächliche Korngröße oder Kornverteilung.
Das Grindometer ist ein flacher Stahlblock, in dessen Oberfläche zwei flache, keilförmige Rinnen geschnitten sind. Diese Rinnen verlaufen von einer maximalen Tiefe an einem Ende des Grindometers gleichmäßig bis zum Nullpunkt am anderen Ende des Stahlblockes. Die Keiltiefe kann von den seitlich eingravierten Skalen abgelesen werden. Die Hegman-Skala reicht von 0 bis 8, wobei eine höhere Hegman-Zahl (Hegman-Wert) kleinere Partikel anzeigt. Dabei gilt die folgende Zuordnung von Hegman-Zahl und pm:
0 Hegman = 100 pm 4 Hegman = 50 pm 8 Hegman = 0 pm Das gereinigte und trockene Grindometer wird auf eine ebene und rutschsichere Fläche gelegt. Die zu untersuchende Paste wird an der tiefsten Stelle in die Rinnen des Grindometers gefüllt. Die Paste muss dabei etwas über den Rand der Rille fließen. Das Rakel wird parallel zur kurzen Seite des Grindometers an der tiefsten Stelle der Rinnen aufgesetzt und schnell senkrecht zum flachen Ende der Rinne des Grindometers gezogen. Sofort nach dem Ausstreichen der Probe wird das Grindometer unter einem rechten Winkel zur Längsseite und in einem Wnkel von 20° bis 30° zu seiner Oberfläche begutachtet und dabei so zum Licht gehalten, dass die Oberflächenstruktur der Paste in der Rinne sichtbar wird. Es wird die Stelle ermittelt, an der in der Rinne erstmals Teilchen in größerer Anzahl oder Kratzspuren von Teilchen, sichtbar sind und der dazugehörige Skalenwert (Hegman-Skala) abgelesen.
Eine früh auftretende Störung in den Rillen (hohe Hegman-Zahl) bedeutet, dass die Paste z.B. Restagglomerate enthält oder der Füllstoff (also Graphen-Material oder Ruß) schlechter in der kontinuierlichen Phase dispergiert vorliegt und somit auch mit einer größeren Instabilität der Paste zu rechnen ist und auch mit den anderen zuvor benannten Nachteilen eines unvollständig dispergierten Graphens in der Endanwendung.
Der Grindometer-Test wird im weiteren Verlauf wie folgt beurteilt: Herstellung einer Graphen-Paste
Die Herstellung der Graphen-Pasten gemäß den folgenden Beispielen geschieht wie folgt:
1. Vorlegen der kontinuierliche Phase in einem 250ml-Metall-Becher.
2. Zugabe des Dispergier-Additivs (100% AoP). Kurz mit dem Spatel einrühren, damit sich das Additiv nicht am Boden absetzt.
3. Einrühren des Additivs in die kontinuierliche Phase mittels DISPERMAT® Dissolver für ca. 1 Minute bei 750 U/min mit einer 40mm-Dispergierscheibe.
4. Portionsweise, langsame Zugabe des Füllstoffs über einen Zeitraum von ca. 5 Minuten bei 750 - 1000 U/min.
5. Nach Beendigung der Zugabe des Füllstoffs wird für 5 min bei 2000 - 2500 U/ min weiter gerührt, bis der Füllstoff vollständig dispergiert ist.
eispiel 1: Pasten auf Basis von Polvetherpolvol ei der Herstellung der Paste auf Basis von Polyetherpolyol wird Desmophen®1110 BD (Covestro) als kontinuierliche Phase verwendet (s. Tabellen 2 und 3): abelle 2: Einwaagen [g]
Tabelle 3: Ergebnisse n.b. = nicht bestimmt, da die Anfangsstabilität der Paste nicht gegeben war und somit eine homogene Probennahme für eine Viskositätsbestimmung nicht möglich zw. nicht nötig war.
eispiel 2: Pasten auf Basis von Polvesterpolvol ei der Herstellung einer Paste auf Basis von Polyesterpolyol wird Dynacoll® 7250 (Evonik) als kontinuierliche Phase verwendet (s. Tabellen 4 und 5): abelle 4: Einwaagen [g]
abelle 5: Ergebnisse n.b. = nicht bestimmt, da die Anfangsstabilität der Paste nicht gegeben war und somit eine homogene Probennahme für eine Viskositätsbestimmung nicht möglich zw. nicht nötig war.
eispiel 3: Paste auf Basis von Polybutadiendiol ei der Herstellung einer Paste auf Basis von Polybutadiendiol wird Polyvest® HT (Evonik) als kontinuierliche Phase verwendet (s. Tabellen 6 und 7): abelle 6: Einwaagen [g]
abelle 7: Ergebnisse n.b. = nicht bestimmt, da die Anfangsstabilität der Paste nicht gegeben war und somit eine homogene Probennahme für eine Viskositätsbestimmung nicht möglich zw. nicht nötig war.
eispiel 4: Paste auf Basis von Epoxid ei der Herstellung einer Paste auf Basis von Epoxid wird Epikote® Resin 828 (Hexion) als kontinuierliche Phase verwendet (s Tabellen 8 und 9): abelle 8: Einwaagen [g]
abelle 9: Ergebnisse nach 1 Monat Lagerung ausgehärtet und damit nicht mehr einsetzbar
eispiel 5: Pasten auf Basis von Methylmethacrylat ei der Herstellung einer Paste auf Basis von Methylmethacrylat wird MERACRYL® MMA (Rohm) als kontinuierliche Phase verwendet (s Tabellen 10 und 11): abelle 10: Einwaage [g]
abelle 11 : Ergebnisse nach 1 Monat Lagerung ausgehärtet und damit nicht mehr einsetzbar
eispiel 6: Pasten auf Basis von Pflanzenöl ei der Herstellung einer Paste auf Basis von Pflanzenöl wird Rizinusöl als kontinuierliche Phase verwendet (s. Tabellen 12 und 13): abelle 12: Einwaage [g]
abelle 13: Ergebnisse
eispiel 7: Pasten auf Basis von Silyl-modifizierten Polymeren (SMPs) ei der Herstellung einer Paste auf Basis von Silyl-modifizierten Polymeren (SMPs) TEGOPAC® RDS 1 als kontinuierliche Phase verwendet (s. Tabellen 14 und 15) abelle 14: Einwaage [g]
abelle 15: Ergebnisse n.b. = nicht bestimmt, da die Anfangsstabilität der Paste nicht gegeben war und somit eine homogene Probennahme für eine Viskositätsbestimmung nicht möglich zw. nicht nötig war. ur Kombinationen aus den erfindungsgemäß verwendbaren Polyalkylenoxiden und Graphen-Material führen (unabhängig von der kontinuierlichen Phase) z usammensetzungen mit einer hohen Stabilität, niedrigen Viskosität und zu guten Ergebnissen im Grindometer-Test nach Hegman.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Polyalkylenoxiden, die mindestens einen aromatischen Rest aufweisen, als Dispergiermittel für Graphen-Material.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine aromatische Rest ein Phenylrest ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil aller aromatischen Reste bezogen auf die Gesamtmasse des Dispergiermittels von 2 % bis 40 %, vorzugsweise von 5 % bis 25 %, insbesondere von 7 % bis 15 % beträgt.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
Polyalkylenoxide mindestens eine Einheit der Formel -O-Chh-CHPh- oder der Formel -CFh-CHPh-O- aufweisen, wobei Ph für einen Phenylrest steht.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die
Polyalkylenoxide ausgewählt sind aus Verbindungen der allgemeinen Formel (B),
R1 [0(S0)a(P0)b(B0)c(E0)dR2]n (B) wobei gilt:
R1 ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe der n-bindigen Ci-C2o-Organylreste;
R2 ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-Cs-Acylresten, Ci-Ce-Alkylresten und Wasserstoff,
SO = Styroloxid,
PO = Propylenoxid,
BO = Butylenoxid,
EO = Ethylenoxid, n = 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3, a = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3, b = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, insbesondere 0 bis 15, c = 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, insbesondere 0 bis 3, d = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, insbesondere 0 bis 15.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyalkylenoxide außer Sauerstoff- und optional Stickstoffatomen keine weiteren Heteroatome enthalten.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Graphen- Material ein Graphen-Material gemäß ISO-TS 80004-13 ist, vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus monolayer graphene, bilayer graphene, trilayer graphene, few-layer graphene, multi-layer graphene, one to ten layer graphene, epitaxial graphene, exfoliated graphene, graphene nanoribbons, graphene nanoplates, graphene nanoplatelets, graphene nanosheets, graphene microsheets, graphene nanoflakes, graphene quantum dots, graphene oxide, graphene oxide nanosheets, multi-layer graphene oxide und reduced graphene oxide und ihren Mischungen.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Graphen- Material in einer flüssigen kontinuierlichen Phase dispergiert wird, die als Hauptbestandteil Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethern, insbesondere Polyetherpolyolen, Polyestern, insbesondere Polyesterpolylen, Polycarbonaten, insbesondere Polycarbonatpolyolen, Polybutadienen, insbesondere Polybutadienpolyolen, Epoxidharzen, Polysiloxanen, Pflanzenölen, Mineralölen, synthetischen organischen Ölen, silylmodifizierten Polymeren, silylmodifizierten Reaktiwerdünnern, (Meth)acrylaten, Cyanacrylaten, Dihydrolevoglucosenon (Cyrene®), Dimethylformamid (DMF), organischen Carbonaten, Aceton, Glykolen, Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetrahydrofuran (THF), Acetaten, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Alkoholen und dibasischen Estern (DBE) enthält.
9. Verfahren zur Dispergierung von Graphen-Material, dadurch gekennzeichnet, dass Polyalkylenoxide als Dispergiermittel eingesetzt werden, wobei die Vorgaben nach einem der Ansprüche 1 bis 8 gelten.
10. Verfahren nach Anspruch 9, umfassend die folgenden, mittelbar oder unmittelbar aufeinanderfolgenden, vorzugsweise unmittelbar aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte: a) Vorlegen einer kontinuierlichen Phase, vorzugsweise gemäß den Vorgaben nach Anspruch 8, b) Zugabe eines Dispergiermittels, gemäß den Vorgaben nach einem der Ansprüche 1 bis 6, c) Zugabe und Dispergieren von Graphen-Material, vorzugsweise gemäß den Vorgaben nach Anspruch 7.
11. Verfahren nach Anspruch 9, umfassend die folgenden, mittelbar oder unmittelbar aufeinanderfolgenden, vorzugsweise unmittelbar aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte: i) Vorlage eines Dispergiermittels, gemäß den Vorgaben nach einem der Ansprüche 1 bis 6, j) Zugabe und Dispergieren von Graphen-Material, vorzugsweise gemäß den Vorgaben nach Anspruch 7.
12. Zusammensetzung, vorzugsweise erhältlich gemäß dem Verfahren nach Anspruch 10, umfassend oder bestehend aus:
(a) einer kontinuierlichen Phase, vorzugsweise gemäß den Vorgaben nach Anspruch 8,
(b) einem Dispergiermittel, gemäß den Vorgaben nach einem der Ansprüche 1 bis 6, und (c) Graphen-Material, vorzugsweise gemäß den Vorgaben nach Anspruch 7.
13. Zusammensetzung, vorzugsweise erhältlich gemäß dem Verfahren nach Anspruch 11 , umfassend oder bestehend aus:
(i) einem Dispergiermittel, gemäß den Vorgaben nach einem der Ansprüche 1 bis 6, und
(j) Graphen-Material, vorzugsweise gemäß den Vorgaben nach Anspruch 7.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil der Komponente (c) bzw. (j) bezogen auf die Masse der Zusammensetzung von 0,1 % bis 90 %, vorzugsweise von 5 % bis 60 %, insbesondere von 25 % bis 40 % beträgt 15. Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil der Komponente (b) bzw. (i) bezogen auf die Masse der Komponente (c) bzw. (j) von 0,01 % bis 200 %, vorzugsweise von 30 % bis 150 %, insbesondere 50 % bis 100 % beträgt.
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