EP4363080A1 - Composition aqueuse absorbante contenant une base et un azole pour la séparation du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux - Google Patents

Composition aqueuse absorbante contenant une base et un azole pour la séparation du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux

Info

Publication number
EP4363080A1
EP4363080A1 EP22737877.5A EP22737877A EP4363080A1 EP 4363080 A1 EP4363080 A1 EP 4363080A1 EP 22737877 A EP22737877 A EP 22737877A EP 4363080 A1 EP4363080 A1 EP 4363080A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon dioxide
triazole
mixture
absorbent composition
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP22737877.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP4363080B1 (fr
Inventor
Guillaume PETAUD
Etienne GIREL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP4363080A1 publication Critical patent/EP4363080A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP4363080B1 publication Critical patent/EP4363080B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B01D53/1475—Removing carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/62—Carbon oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/77—Liquid phase processes
    • B01D53/78—Liquid phase processes with gas-liquid contact
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/30—Alkali metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/30—Alkali metal compounds
    • B01D2251/306—Alkali metal compounds of potassium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/40—Alkaline earth metal or magnesium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/40—Alkaline earth metal or magnesium compounds
    • B01D2251/402—Alkaline earth metal or magnesium compounds of magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/40—Alkaline earth metal or magnesium compounds
    • B01D2251/404—Alkaline earth metal or magnesium compounds of calcium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/40—Alkaline earth metal or magnesium compounds
    • B01D2251/408—Alkaline earth metal or magnesium compounds of barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/80—Organic bases or salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/50—Combinations of absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/50—Combinations of absorbents
    • B01D2252/504—Mixtures of two or more absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/96—Regeneration, reactivation or recycling of reactants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to the decarbonation of a gaseous effluent, more particularly the invention relates to an absorbent aqueous composition for the capture of the CO2 contained in a gaseous effluent.
  • Carbon dioxide is one of the greenhouse gases largely produced by various human activities and has a direct impact on air pollution.
  • gaseous effluents such as, for example, natural gas, syngas, combustion fumes, refinery gases, gases obtained at the end of the Claus process, biomass fermentation gases, cement works gases and Blast furnace gas is generally carried out by scrubbing with an absorbent solution.
  • gaseous effluents such as, for example, natural gas, syngas, combustion fumes, refinery gases, gases obtained at the end of the Claus process, biomass fermentation gases, cement works gases and Blast furnace gas
  • the physico-chemical characteristics of the solutions used are closely linked to the nature of the gas to be treated: selective elimination of an impurity, specification expected on the gas treated, thermal and chemical stability of the solvent with respect to the various compounds present in the gas to be treated.
  • the solvents commonly used today include in particular aqueous solutions of primary, secondary or tertiary alkanolamines and optionally an organic co-solvent, such as methanol for example.
  • an organic co-solvent such as methanol for example.
  • the absorbed CO2 reacts with the alkanolamine present in solution according to a reversible exothermic reaction, well known to those skilled in the art and leading to the formation of carbamates, hydrogen carbonates or carbonates.
  • the reaction involved is the reaction of FIG. 1 (top) which involves carbamate, hydrogen carbonate and carbonate ions.
  • a tertiary alkanolamine such as for example for methyldiethanolamine
  • FIG 1 (bottom) An alternative to aqueous solutions of alkanolamine is the use of hot solutions of alkali metal carbonates. The principle is based on the absorption of CO2 in the aqueous solution, by an inorganic carbonate according to a reaction leading to an inorganic hydrogen carbonate and on the regeneration by the reversible reaction transforming an inorganic hydrogen carbonate into inorganic carbonate.
  • French patent application FR 2 934 175 describes a composition that absorbs carbon dioxide, used in a process for capturing the carbon dioxide contained in a gaseous effluent, comprising, in an aqueous medium, the combination of a particular base chosen from carbonates and/or hydrogen carbonates with a compound chosen from thiols.
  • An essential aspect of gas or fume treatment operations by solvent remains the regeneration of the separating agent.
  • regeneration by expansion, by distillation and/or by entrainment by a vaporized gas called "stripping gas" is generally envisaged.
  • the implementation of all the absorbent solutions described above imposes a high energy consumption for the regeneration of the separating agent.
  • the regeneration of an aqueous solution of ethanolamine used for the capture of CO2 in smoke represents approximately 4GJ per tonne of CO2 captured.
  • Such energy consumption represents a considerable operating cost for the CO2 capture process.
  • the invention relates to a composition for absorbing the carbon dioxide contained in a gaseous effluent comprising the combination of a base B or a mixture of bases B with at least one compound R(NH) n in an aqueous solvent Z and/or the product obtained by reacting said base B or said mixture of bases B with said compound R(NFi) n in said aqueous solvent Z, in which: - B is a base or a mixture of bases corresponding to one of the general formulas M(HCC> 3 ) X OR M'y(CC> 3 ) or M"(OH) w , where M, IW, M” are identical or different, are indifferently chosen from:
  • Ri, R 2 , R 3 and R 4 are independently chosen from a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, saturated or not, branched or not, alicyclic, saturated or not, substituted or not, heterocyclic, saturated or not, substituted or not, mono or polyaromatic substituted or not containing between 1 and 20 carbon atoms, Ri, R 2 , R 3 and R 4 possibly being linked two by two by covalent bonds to form a heterocycle of 5 to 8 atoms,
  • x, y, w are equal to 1 or 2;
  • R(NH) n is an unsaturated heterocyclic organic compound or a mixture of unsaturated heterocyclic organic compounds, in which the radical R is an alicyclic, mono or polyaromatic, or heterocyclic group possessing at least one nitrogen atom, and n is included between 1 and 20, preferably between 1 and 6, very preferably n is equal to 2 or 3.
  • - Z is essentially water or a mixture of solvents comprising water.
  • the base B or the mixture of bases B is chosen from lithium, sodium, potassium, cesium, rubidium, magnesium, calcium, barium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, benzyltrimethylammonium and decyltrimethylammonium carbonates, bicarbonates (or hydrogen carbonates) of lithium, sodium, potassium, cesium and rubidium, magnesium, calcium, barium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, benzyltrimethylammonium, and decyltrimethylammonium, lithium hydroxides, sodium , potassium, cesium and rubidium, magnesium, calcium and barium, alone or as a mixture.
  • Said R(NH) n compound may be an unsaturated heterocyclic organic compound comprising at least 2, 3 or 4 nitrogen atoms in a cycle of 5 atoms or more comprising respectively at least 3, 2 or 1 carbon atom(s), preferably, said R(NH) n compound is an organic compound with an unsaturated heterocycle containing five atoms, possessing at least one nitrogen atom for every four carbon atoms.
  • Said radical R can contain one or more heteroatoms present via functions such as alcohols, ethers, thioethers, nitriles, ketones, sulphones, sulphoxides, amides or amines.
  • the compound R(NH) n can be chosen from azoles such as imidazole, 1,2,4 triazole, 2 methyl imidazole, 1,2,3 triazole, 4 (5) methyl imidazole, 3- Amino-1,2,4-triazole, 2-Isopropylimidazole, 2-Ethyl-4-methylimidazole, 2-imidazolidone, 3,5-Diamino-1,2,4-triazole, L-Histidine, adenine, barbituric acid, Methyl-1H-1,2,4-triazole-3-carboxylate, 2-ethylimidazole, 4-Methyl-5-imidazolecarboxaldehyde, 2,4-Dimethylimidazole, very
  • the compound R(NH) n is chosen from imidazole, 2-methyl imidazole, 4(5)-methyl imidazole, 1,2,4 triazole, 3-amino-1,2,4 triazole.
  • the solvent Z is essentially water.
  • the solvent Z is water combined with another solvent or with a mixture of water-miscible solvents.
  • the water represents at least 30% by weight, preferably 50% by weight, very preferably 60% by weight relative to the total quantity of solvent Z.
  • Said other solvent can be chosen from glycols, polyethylene glycols, polypropylene glycols, ethylene glycol-propylene glycol copolymers, glycol ethers, thioglycols, thioalcohols, sulphones, sulphoxides, alcohols, ureas, lactams, pyrrolidones N-alkylated, N-alkylated piperidones, cyclotetramethylenesulfones, N-alkylformamides, N-alkylacetamides, ether-ketones, alkyl phosphates, alkylene carbonates, dialkyl carbonates and their derivatives.
  • Said other solvent may in particular be chosen from tetraethyleneglycoldimethylether, sulfolane, dimethylsulfoxide, ethanol, polyethyleneglycols-200/400/600, N-methylpyrrolidone, 1,3-dioxan-2-one, dimethylformamide, dimethylacetamide, formamide, acetamide, 2-methoxy-2-methyl-3-butanone, 2-methoxy-2-methyl-4-pentanone, tetrahydropyrimidone, dimethylthiodipropionate, bis(2-hydroxyethyl)sulfone or tributylphosphate.
  • each mole of B can be associated with moles of R(NH) n , a being a positive number defined to satisfy the condition that a basic function provided by B must be associated with the minus one hydrogen atom bonded to N in the formula R(NH) n .
  • the invention also relates to a method for capturing carbon dioxide comprising a step of bringing the gaseous effluent to be treated containing CO2 into contact with the absorbent composition according to any one of the variants described above so as to deplete said gaseous effluent in CO2 and in enriching said absorbent composition in CO2 and a step of regenerating said absorbent composition and of generating a gas very rich in CO2.
  • the regeneration of the CO2-enriched absorbent composition can be carried out by steam stripping using a gas stripping the carbon dioxide in the vapor phase or by heating or by expansion or by a combination of steps chosen from steam by means of a gas entraining carbon dioxide in the vapor phase, expansion and/or heating.
  • Figure 1 represents the exothermic reaction according to which the absorbed CO2 reacts with the alkanolamine present in an absorbing solution according to a reversible exothermic reaction leading to the formation of carbamates, hydrogen carbonates or carbonates, for a primary alkanolamine (1 a), secondary (1b) and tertiary (1c).
  • FIG. 2 represents the diagram of the process for capturing CO2 with absorption and regeneration using an absorbent composition according to the invention.
  • FIG. 3 represents the quantity of CO2 captured per unit quantity of the capturing agent available in the absorbent composition 1 according to the invention (imidazole and KOH) as a function of the equilibrium pressure of the system at the measurement temperatures (in the order: crosses x 40°C, triple crosses 60°C, symbols + 70°C, dashes 80°C and black squares 90°C).
  • FIG. 4 represents the quantity of CO2 captured per unit quantity of the capturing agent available in the absorbent composition 2 according to the invention (1,2,4 triazole and KOH) and illustrates the role of temperature (in order as before: 40°C, 60°C, 70°C, 80°C and 90°C) on the equilibrium pressures reached and therefore on the quantities of CO2 captured.
  • FIG. 5 represents the quantity of CO2 captured per unit quantity of the capturing agent available in the comparative absorbent composition 3 considered as a reference for the prior art (monoethanolamine) as a function of the equilibrium pressure of the system at the measurement temperatures (in order as before: 40°C, 60°C, 70°C, 80°C and 90°C).
  • FIG. 6 represents the quantity of CO2 captured per unit quantity of the capturing agent available in the comparative absorbent composition 4 (KOH alone) (absorption isotherms, in the order as above: 40° C., 60° C., 70°C, 80°C and 90°C) over the CO2 equilibrium pressure range of the experiment.
  • FIG. 7 represents the quantity of CO2 captured per unit quantity of the capturing agent available in the absorbent composition 5 according to the invention (2 methyl imidazole and KOH) and illustrates the role of temperature (in the order as above: 40°C, 60°C, 70°C, 80°C and 90°C) on the equilibrium pressures reached and therefore on the quantities of CO2 captured.
  • FIG. 8 represents the quantity of CO2 captured per unit quantity of the capturing agent available in the absorbent composition 6 according to the invention (4(5) methyl imidazole and KOH) as a function of the equilibrium pressure of the system at the temperatures of measurements (in the order as above: 40°C, 60°C, 70°C, 80°C and 90°C).
  • FIG. 9 represents the quantity of CO2 captured per unit quantity of the capturing agent available in the absorbent composition 7 according to the invention (3 amino triazole and KOH) and illustrates the role of temperature (in order as above: 40°C, 60°C, 70°C, 80°C and 90°C) on the equilibrium pressures reached and therefore on the quantities of CO2 captured.
  • the present invention describes a carbon dioxide extraction medium, more specifically an absorbent composition used in a process for capturing the carbon dioxide contained in a gaseous effluent, comprising in an aqueous medium the combination of a particular base chosen from carbonates and/or hydrogen carbonates and/or hydroxides with a compound chosen from compounds of azole type.
  • the CO2 absorbent composition according to the invention used in a process for capturing the carbon dioxide contained in a gaseous effluent, comprises the combination of a base B or a mixture of bases B of (hydrogen)carbonate type or hydroxide with at least one compound R(NH) n in an aqueous solvent Z and/or the product obtained by reacting said base B or said mixture of bases with said compound R(NH) n in said solvent Z.
  • the invention relates to a method for capturing carbon dioxide which consists in carrying out the following steps: a) bringing the gas to be treated containing CO2 into contact with said absorbent composition, so as to obtain a gas depleted in CO2 and an absorbent composition rich in CO2, b) the regeneration of the absorbent composition rich in CO2, in order to obtain an absorbent composition which can be used again and to generate a gas which is very rich in CO2.
  • the absorbent composition according to the present invention makes it possible to capture carbon dioxide contained in a gaseous effluent. Once loaded with carbon dioxide, the absorbent medium can also be regenerated under easier conditions than the absorbent solutions of the prior art.
  • the CO2 absorbing composition comprises the combination of a base B or a mixture of bases B of (hydrogen)carbonate or hydroxide type corresponding to one of the general formulas M(HCC>3)x or M' y (CC>3) or M"(OH) w with a compound R(NH) n in an aqueous solvent Z and/or the product obtained by reaction of the said base or of the mixture of bases with the said compound R(NH) n in the said solvent Z in which:
  • - B can be a base B or a mixture of bases B of the (hydrogen)carbonate type corresponding to one of the general formulas M(HCC>3)x or M' y (C03), M and IW, which are identical or different, being indifferently chosen from:
  • RIR 2 R3R4N + Ri, R 2 , R3 and R4 being independently chosen from a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, saturated or not, branched or not, alicyclic, saturated or not , substituted or unsubstituted, heterocyclic, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, substituted or unsubstituted mono or polyaromatic containing between 1 and 20 carbon atoms, Ri, R 2 , R3 and R4 possibly being bonded two by two by covalent bonds to form a heterocycle of 5 to 8 atoms,
  • B can be a base B or a mixture of bases B of the hydroxide type corresponding to the general formula M”(OH) w , in which M" is defined in the same way as M or M' and w is equal to 1 or 2.
  • R(NH) n is a compound or a mixture of unsaturated heterocyclic organic compounds, in which the radical R is an alicyclic, mono or polyaromatic, or nitrogenous heterocyclic group (that is to say comprising at least one atom of nitrogen), n being between 1 and 20
  • the aqueous solvent Z is essentially water, or a mixture of solvents predominantly comprising water.
  • the R group is linked to n -NH units in accordance with the rules of organic chemistry.
  • the number of -NH units (n) is between 1 and 6 and very preferably n is equal to 2 or 3.
  • the R group can contain one or more heteroatoms present via functions such as alcohols, ethers, thioethers, nitriles, ketones, sulphones, sulphoxides, amides or amines.
  • (NH) When (NH) is present in a ring, the latter may contain additional alkyls and/or functional groups.
  • R(NH)n is a compound or a mixture of heterocyclic organic compound(s) comprising at least 2, 3 or 4 nitrogen atoms in a cycle of 5 atoms or more comprising respectively at minus 3, 2 or 1 carbon atom(s).
  • the R(NH)n compound is an organic compound with an unsaturated five-atom heterocycle, having at least one nitrogen atom for every four carbon atoms.
  • R very preferably represents a ring comprising 3, 2 or 1 carbon atom(s).
  • said ring comprises at least 2 nitrogen atoms, or even at least 3 or at least 4 nitrogen atoms.
  • the absorbent composition according to the present invention comprises components that are readily available and simple to use.
  • Obtaining an absorbent composition that performs well in an aqueous medium has several advantages. Indeed, water is a non-toxic, inexpensive and readily available solvent. In addition, with water, it is possible to dispense with gas purification operations which are very often necessary, for example when the solvent is an organic compound such as for example methanol. Indeed, small amounts of solvent are inevitably entrained in the gases after separation of the carbon dioxide and impose additional and costly purification steps.
  • Water also has the advantage of not degrading unlike organic molecules generally used as solvents.
  • the water also has the advantage of being able to be vaporized in situ during the step of regenerating the absorbent composition enriched with CO2.
  • the water vapor thus generated makes it possible to heat the absorbent composition and/or to carry out the stripping (steam stripping) of the C0.
  • the base B or the mixture of bases B of the (hydrogen)carbonate or hydroxide type corresponds to one of the general formulas M(HCC>3)x or M' y (CC>3) or M”(OH) w , in which M, M', M” identical or different, are indifferently chosen from:
  • RIR 2 R3R4N + Ri R 2 , R3 and R4 being independently chosen from a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, saturated or not, branched or not, alicyclic, saturated or not , substituted or unsubstituted, heterocyclic, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, substituted or unsubstituted mono or polyaromatic containing between 1 and 20 carbon atoms, Ri, R2, R3 and R4 possibly being bonded two by two by covalent bonds to form a heterocycle of 5 to 8 atoms,
  • x, y and w are independently equal to 1 or 2;
  • bases or mixtures of bases B of the carbonate or hydrogen carbonate type used in the absorbent composition according to the present invention mention may be made, for example, without being exhaustive: lithium, sodium, potassium, cesium and rubidium carbonates, magnesium, calcium, barium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, benzyltrimethylammonium, and decyltrimethylammonium and the bicarbonates (or hydrogen carbonates) of lithium, sodium, potassium, cesium and rubidium, magnesium, calcium, barium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, benzyltrimethylammonium, and decyltrimethylammonium, alone or as a mixture.
  • the base B is chosen from potassium or sodium carbonate.
  • bases or mixtures of bases B of hydroxide type used in the absorbent composition according to the present invention mention may be made, for example, without being exhaustive: hydroxides of lithium, sodium, potassium, cesium and rubidium, magnesium , calcium and barium, alone or as a mixture.
  • base B is sodium or potassium hydroxide, very preferably base B is potassium hydroxide.
  • the compound of formula R(NH) n can be chosen, for example, without being exhaustive, from azoles such as imidazole, 1,2,4 triazole, 2 methyl imidazole, 1,2,3 triazole, 4 (5) methyl imidazole, 3-Amino-1,2,4-triazole, 2-Isopropylimidazole, 2-Ethyl-4-methylimidazole, 2-imidazolidone, 3,5-Diamino-1,2,4- triazole, L-Histidine, adenine, barbituric acid, Methyl-1H-1,2,4-triazole-3-carboxylate, 2-ethylimidazole, 4-Methyl-5-imidazolecarboxaldehyde, 2 ,4-Dimethylimidazole.
  • azoles such as imidazole, 1,2,4 triazole, 2 methyl imidazole, 1,2,3 triazole, 4 (5) methyl imidazole, 3-Amino-1,2,
  • the R(NH) n compound can be chosen from imidazole, 1,2,4 triazole, 2 methyl imidazole, 1,2,3 triazole, 4 (5) methyl imidazole, 3 -Amino-1,2,4-triazole.
  • the compound R(NH)n is imidazole or 1,2,4 triazole or 2 methyl imidazole or 4(5) methyl imidazole or 3-Amino-1,2,4-triazole , because these compounds allow a good compromise between the rate of charge and the enthalpy of absorption.
  • the R(NH) n compound can be chosen from imidazole, 2-methyl imidazole, 4(5) methyl imidazole.
  • the solvent Z can be essentially water.
  • the term "essentially” within the meaning of the present invention, the fact that in this case the solvent consists solely of water, without however excluding from the invention, the possibility of also having certain inherent impurities which could be included in the water.
  • Solvent Z can alternatively be a mixture of solvents comprising water.
  • the solvent Z consists of a mixture of solvents
  • water remains the main constituent.
  • the water may thus be present at a content of at least 30% by weight relative to the total quantity of solvent.
  • the mixture of solvents can comprise at least 50% by weight of water, and even very preferably at least 60% by weight of water.
  • the solvent is water associated with another solvent or with a mixture of solvents miscible with water.
  • solvents are chosen from glycols, polyethylene glycols, polypropylene glycols, ethylene glycol-propylene glycol copolymers, glycol ethers, thioglycols, thioalcohols, sulphones, sulphoxides, alcohols, ureas, lactams, N-alkylated pyrrolidones, N-alkylated piperidones, cyclotetramethylene sulphones, N-alkylformamides, N-alkylacetamides, ether-ketones, alkyl phosphates, alkylene carbonates, dialkyl carbonates and their derivatives.
  • the absorbent composition may contain from 1 to 90% by weight of water, preferably from 20 to 80% by weight of water, more preferably at least 50% of water.
  • the carbon dioxide can be in excess or in deficiency compared to [B + a R (NH) n ] aq , which means that after capture of C0 2 the absorbent composition can contain, in addition to the product of capture of C0 2 [B, a R (NH) n , y (C0 2 )] aq , an excess quantity of C0 2 or an excess quantity of [B + a R (NH) n ] aq .
  • the operation of regenerating the absorbent composition can be carried out under conditions which require little energy and in particular less energy than the operation which would be necessary to regenerate the same quantity of CO 2 when the latter is extracted at the means of one or more primary, secondary or tertiary amines or of a composition of them leading to carbamates, to hydrogen carbonates or to carbonates according to the balanced reactions presented previously as known to those skilled in the art (FIG. 1 ) and conventionally used to capture CO 2 .
  • this operation of regenerating the absorbent composition can be carried out under conditions which require little energy and in particular less energy than the operation which would be necessary to regenerate the same quantity of CO 2 when the latter is extracted using a base B used alone in the absence of R(NH) n in an aqueous medium.
  • the system allowing the capture of CO 2 according to the invention can be implemented in a process for treating gas containing CO 2 .
  • the method for capturing carbon dioxide schematically comprises the following steps: a) the gas to be treated containing CO 2 is brought into contact with an absorbent composition, so as to obtain a gas depleted in CO 2 and an absorbent composition rich in CO 2 , b) the CO 2 -rich absorbent composition is regenerated, so as to obtain a regenerated and again usable absorbent composition, and to generate a gas very rich in C0 .
  • the gas to be treated (1) is introduced into a gas-liquid contactor (A) where it is brought into contact with a regenerated liquid absorbent composition (10).
  • a gas-liquid contactor (A) where it is brought into contact with a regenerated liquid absorbent composition (10).
  • the absorbent composition rich in CO 2 is introduced into a heat exchange device (E) so as to produce a warmed absorbent composition rich in CO 2 (12).
  • the heat is provided by cooling the hot CO 2 -poor absorbent composition (13). This also results in a flow of cooled CO 2 -poor absorbent composition (10).
  • External hot and cold sources can be used to adapt the temperature of the flows (10) and (12) to the operating conditions of elements (A) and (C) respectively.
  • the warmed CO2-rich absorbent composition (12) is introduced into gas-liquid separation equipment (C) where the separation medium is regenerated.
  • the driving force for this separation is heat provided by a heat source (20) by means of a heat exchange device (D). This results in a cooled hot source (21).
  • this hot source can be supplemented in whole or in part by a stripping gas, not shown.
  • Regeneration of the separation medium produces a hot CO2-lean separation medium (13) and a CO2-rich gas stream (3).
  • the CO2 from stream (3) can be mixed with a stripping gas.
  • the flow (3) can be connected to a device intended to cause the expansion of the CO2-rich separation medium and thus constitute all or part of the driving force of the regeneration.
  • the hot CO2-poor separation stream (13) gives up its heat in the device (E) described above to supply the device (A) with a cooled CO2-poor separation medium (10) at the temperature suitable for the operating conditions of (A ).
  • the temperature during step (A) can advantageously be between 20 and 80°C and preferably between 30 and 70°C.
  • the stripping gas can for example be formed in situ by vaporization of one or more compounds present in the absorbent composition: it can be one of the compounds defined according to the invention, but it can also be a compound from the gas to be treated which would have been absorbed with the CO2, like water for example in the case of smoke.
  • the stripping gas can also be supplied to the regeneration step: it can be, for example, nitrogen, water vapor or part of the treated gas from the absorption step.
  • the absorbent composition consists of a mixture of compounds.
  • the mixture is first degassed under vacuum, agitation and controlled temperature in order to desorb the residual gases including CO2.
  • a known mass of mixture is then injected under an inert atmosphere into a closed reactor, in order to avoid any CO2 contamination of the environment.
  • a vacuum is then created in the reactor until the saturated vapor pressure of the mixture is reached at the temperature of interest.
  • volume of pure CO2 are injected into the reactor by discharge of calibrated ballast in order to reach the various pressure setpoints between 0 and 3 bars defined by an automaton.
  • a 40-min plateau is carried out in order to obtain the liquid vapor equilibrium.
  • the loading rate is determined.
  • the loading rate is defined by those skilled in the art as being the number of moles of CO2 captured divided by the number of moles of the basic compound (base or mixture of bases) B present in the absorbent composition.
  • the absorbent composition 1 (according to the invention) is obtained by mixing 0.14 mol of KOH with 0.14 mol of imidazole and 70 g of water.
  • the absorbent composition 2 (according to the invention) is obtained by mixing 0.14 mol of KOH with 0.14 mol of 1,2,4 triazole and 70 g of water.
  • the absorbent composition 3 (comparative) is obtained by mixing 30 g (0.49 mol) of monoethanolamine (MEA) with 40 g of water.
  • This absorbent composition corresponds to a aqueous solution of ethanolamine (MEA) at 30% by weight which is a reference solvent well known to those skilled in the art for the capture of CO2 in flue gases.
  • the absorbent composition 4 (comparative) is obtained by mixing 0.14 mol of KOH and 70 g of water. This absorbent composition contains a hydroxide base, but does not contain the R(NH) n compound.
  • the absorbent composition 5 (according to the invention) is obtained by mixing 0.14 mol of KOH with 0.14 mol of 2-methylimidazole and 70 g of water.
  • the absorbent composition 6 (according to the invention) is obtained by mixing 0.14 mol of KOH with 0.14 mol of 4(5) methyl imidazole and 70 g of water.
  • the absorbent composition 7 (according to the invention) is obtained by mixing 0.14 mol of KOH with 0.14 mol of 3-amino-1,2,4-triazole and 70 g of water.
  • FIGS 3, 4, 5, 6, 7, 8 and 9 show the absorption isotherms at 40, 60, 70, 80 and 90°C of C0 2 of mixtures 1, 2, 3, 4, 5, 6 and 7.
  • Table 1 shows, for the various absorbent compositions, the absorption enthalpies according to the same loading rate for comparison and the CO2 loading rate after absorption under 10 kPa at 40°C. Chart 1

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une composition absorbante du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux comprenant l'association d'une base B ou d'un mélange de bases B de type carbonate, hydrogénocarbonate ou hydroxyde avec au moins un composé organique hétérocyclique insaturé R(NH)n dans lequel le radical R est un groupe alicyclique, mono ou polyaromatique, ou hétérocyclique possédant au moins un atome d'azote, et n est compris entre 1 et 20, dans un solvant aqueux Z et/ou le produit obtenu par réaction de ladite base B ou dudit mélange de bases B avec ledit composé R(NH)n dans ledit solvant aqueux Z. L'invention concerne également un procédé de captage du CO2 dans un effluent gazeux mettant en œuvre ladite composition.

Description

COMPOSITION AQUEUSE ABSORBANTE CONTENANT UNE BASE ET UN AZOLE POUR LA SÉPARATION DU DIOXYDE DE CARBONE CONTENU DANS UN EFFLUENT
GAZEUX
Domaine technique
La présente invention concerne la décarbonatation d’un effluent gazeux, plus particulièrement l’invention concerne une composition aqueuse absorbante pour le captage du CO2 contenu dans un effluent gazeux.
Technique antérieure
Le dioxyde de carbone est un des gaz à effet de serre largement produits par différentes activités de l'homme et a un impact direct sur la pollution atmosphérique.
Afin de diminuer les quantités de dioxyde de carbone émises dans l'atmosphère, il est possible de capter le CO2 contenu dans un effluent gazeux.
La décarbonatation des effluents gazeux tels que par exemple le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les gaz de hauts-fourneaux est généralement réalisée par lavage par une solution absorbante. Les caractéristiques physico-chimiques des solutions employées sont étroitement liées à la nature du gaz à traiter : élimination sélective d'une impureté, spécification attendue sur le gaz traité, stabilité thermique et chimique du solvant vis-à-vis des différents composés présents dans le gaz à traiter.
Les solvants couramment utilisés aujourd'hui comprennent notamment des solutions aqueuses d'alcanolamines primaires, secondaires ou tertiaires et éventuellement un co-solvant organique, comme le méthanol par exemple. En effet, le CO2 absorbé réagit avec l'alcanolamine présente en solution selon une réaction exothermique réversible, bien connue de l'homme du métier et conduisant à la formation de carbamates, d'hydrogénocarbonates ou de carbonates. Ces réactions équilibrées peuvent s'écrire selon les schémas décrits sur la Figure 1 :
Pour une alcanolamine primaire comme par exemple pour la monoéthanolamine, la réaction mise en jeu est la réaction de la figure 1 (en haut) qui fait intervenir les ions carbamate, hydrogénocarbonate et carbonate.
Pour une alcanolamine secondaire comme par exemple pour la diéthanolamine, elle s'écrit selon la figure 1 (au centre).
Et, pour une alcanolamine tertiaire comme par exemple pour la méthyldiéthanolamine, selon la figure 1 (en bas). Une alternative aux solutions aqueuses d'alcanolamine est l'utilisation de solutions chaudes de carbonates de métaux alcalins. Le principe est basé sur l'absorption du CO2 dans la solution aqueuse, par un carbonate inorganique selon une réaction conduisant à un hydrogénocarbonate inorganique et sur la régénération par la réaction réversible transformant un hydrogénocarbonate inorganique en carbonate inorganique.
Certains procédés de décarbonatation par lavage avec une solution absorbante telle que le méthanol réfrigéré ou les polyéthylèneglycols, sont basés sur une absorption physique du CO2. Les demandes de brevet français FR 2 909 010 et FR 2 909 011 décrivent l'utilisation d'une composition absorbante du dioxyde de carbone associant une base particulière choisie respectivement parmi les amidines et guanidines ou parmi les phosphazènes à un composé comprenant au moins une fonction thiol ou alcool et éventuellement à un solvant non aqueux. La demande de brevet français FR 2 934 175 décrit une composition absorbante du dioxyde de carbone, utilisée dans un procédé de captage du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux, comprenant en milieu aqueux l'association d'une base particulière choisie parmi les carbonates et/ou les hydrogénocarbonates avec un composé choisi parmi les thiols. Un aspect primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées par solvant reste la régénération de l'agent de séparation. En fonction du type d'absorption (physique ou chimique), on envisage généralement une régénération par détente, par distillation et/ou par entraînement par un gaz vaporisé appelé "gaz de stripage".
D'une manière générale, la mise en oeuvre de toutes les solutions absorbantes décrites précédemment impose une consommation énergétique importante pour la régénération de l'agent de séparation. Par exemple, la régénération d'une solution aqueuse d'éthanolamine utilisée pour le captage du CO2 dans une fumée représente environ 4GJ par tonne de CO2 captée. Une telle consommation énergétique représente un coût opératoire considérable pour le procédé de captage du CO2.
La Demanderesse a découvert que l'utilisation d’une composition absorbante particulière, comprenant en milieu aqueux l'association d'une base choisie parmi les carbonates et/ou les hydrogénocarbonates et/ou les hydroxydes avec un composé azolé, permettait d’obtenir des performances intéressantes pour le captage du CO2 contenu dans un effluent gazeux.
Résumé de l’invention
L’invention concerne une composition absorbante du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux comprenant l’association d'une base B ou un mélange de bases B avec au moins un composé R(NH)n dans un solvant aqueux Z et/ou le produit obtenu par réaction de ladite base B ou dudit mélange de bases B avec ledit composé R(NFi)n dans ledit solvant aqueux Z, dans laquelle : - B est une base ou un mélange de bases répondant à l'une des formules générales M(HCC>3)X OU M'y(CC>3) ou M"(OH)w, où M, IW, M” identiques ou différents, sont indifféremment choisis parmi:
- un cation monovalent tel que le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium ou le césium,
- un cation ammonium quaternaire répondant à la formule générale RIR2R3R4N+ dans lequel Ri, R2, R3 et R4 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou non, ramifié ou non, alicyclique, saturé ou non, substitué ou non, hétérocyclique, saturé ou non, substitué ou non, mono ou polyaromatique substitué ou non renfermant entre 1 et 20 atomes de carbone, Ri, R2 , R3 et R4 pouvant être liés deux à deux par des liaisons covalentes pour former un hétérocycle de 5 à 8 atomes,
- un cation divalent tel que le magnésium, le calcium ou le baryum, et dans laquelle x, y, w sont égaux à 1 ou à 2 ;
- R(NH)n est un composé organique hétérocyclique insaturé ou un mélange de composés organiques hétérocycliques insaturés, dans lequel le radical R est un groupe alicyclique, mono ou polyaromatique, ou hétérocyclique possédant au moins un atome d’azote, et n est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 6, de manière très préférée n est égal à 2 ou 3.
- Z est essentiellement de l'eau ou un mélange de solvants comprenant de l'eau.
La base B ou le mélange de bases B est choisi parmi les carbonates de lithium, de sodium, de potassium, de césium, de rubidium, de magnésium, de calcium, de baryum, de tétraméthylammonium, de tétraéthylammonium, de benzyltriméthylammonium et de décyltriméthylammonium, les bicarbonates (ou hydrogénocarbonates) de lithium, de sodium, de potassium, de césium et de rubidium, de magnésium, de calcium, de baryum, de tétraméthylammonium, de tétraéthylammonium, de benzyltriméthylammonium, et de décyltriméthylammonium, les hydroxydes de lithium, de sodium, de potassium, de césium et de rubidium, de magnésium, de calcium et de baryum, seuls ou en mélange.
Ledit composé R(NH)n peut être un composé organique hétérocyclique insaturé comprenant au moins 2, 3 ou 4 atomes d’azote dans un cycle de 5 atomes ou plus comprenant respectivement au moins 3, 2 ou 1 atome(s) de carbone, de préférence ledit composé R(NH)n est un composé organique à hétérocycle insaturé à cinq atomes, possédant au moins un atome d'azote pour quatre atomes de carbone.
Ledit radical R peut renfermer un ou plusieurs hétéroatomes présents par l'intermédiaire de fonctions telles que les alcools, éthers, thioéthers, nitriles, cétones, sulfones, sulfoxydes, amides ou amines. Le composé R(NH)n peut être choisi parmi les azoles tels l’imidazole, le 1 ,2,4 triazole, le 2 methyl imidazole, le 1 ,2,3 triazole, le 4 (5) methyl imidazole, le 3-Amino-1 ,2,4-triazole, le 2- Isopropylimidazole, le 2-Ethyl-4-methylimidazole, le 2 imidazolidone, le 3, 5-Diamino-1 ,2,4- triazole, le L-Histidine, l’adénine, l’acide barbiturique, le Methyl-1 H-1 ,2,4-triazole-3- carboxylate, le 2 ethyl imidazole, le 4-Methyl-5-imidazolecarboxaldehyde, le 2,4-Dimethylimidazole, de manière très préférée choisi parmi l’imidazole, le 1 ,2,4 triazole, le 2 methyl imidazole, le 1 ,2,3 triazole, le 4 (5) methyl imidazole, le 3-Amino-1 ,2,4-triazole.
De manière préférée, le composé R(NH)n est choisi parmi l’imidazole, le 2 methyl imidazole, le 4 (5) methyl imidazole, le 1 ,2,4 triazole, le 3 amino-1 ,2,4 triazole.
Dans un mode de réalisation, le solvant Z est essentiellement de l'eau.
Dans un autre mode de réalisation, le solvant Z est de l'eau associée à un autre solvant ou à un mélange de solvants miscibles avec l'eau.
Dans ce cas, l'eau représente au moins 30% en poids, de préférence 50% en poids, de manière très préférée 60% en poids par rapport à la quantité totale de solvant Z.
Ledit autre solvant peut être choisi parmi les glycols, les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols, les copolymères éthylèneglycol-propylèneglycol, les éthers de glycols, les thioglycols, les thioalcools, les sulfones, les sulfoxydes, les alcools, les urées, les lactames, les pyrrolidones N-alkylées, les pipéridones N-alkylées, les cyclotétraméthylènesulfones, les N-alkylformamides, les N-alkylacétamides, les éther-cétones, les phosphates d’alkyles, les carbonates d'alkylènes, les carbonates de dialkyles et leurs dérivés.
Ledit autre solvant peut notamment être choisi parmi le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le sulfolane, le dimethylsulfoxyde, l’éthanol, le polyéthylèneglycols-200/400/600, la N-méthylpyrrolidone, le 1 ,3-dioxan-2-one, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le formamide, l’acétamide, la 2-méthoxy-2-méthyl-3-butanone, la 2-méthoxy-2-méthyl-4- pentanone, la tétrahydropyrimidone, le diméthylthiodipropionate, la bis(2-hydroxyéthyl)sulfone ou le tributylphosphate.
Dans la composition absorbante selon l’invention, à chaque mole de B peuvent être associées a moles de R(NH)n, a étant un nombre positif défini pour satisfaire à la condition qu'à une fonction basique apportée par B doit être associée au moins un atome d'hydrogène lié à N dans la formule R(NH)n.
L’invention concerne également un procédé de captage du dioxyde de carbone comprenant une étape de mise en contact de l'effluent gazeux à traiter contenant du CO2 avec la composition absorbante selon l’une quelconque des variantes précédemment décrites de manière à appauvrir ledit effluent gazeux en CO2 et à enrichir ledit composition absorbante en CO2 et une étape de régénération dudit composition absorbante et de génération d'un gaz très riche en CO2. La régénération de la composition absorbante enrichie en CO2 peut se faire par entraînement à la vapeur au moyen d'un gaz entraînant en phase vapeur le dioxyde de carbone ou par chauffage ou par détente ou par une combinaison d’étapes choisies parmi l’entraînement à la vapeur au moyen d'un gaz entraînant en phase vapeur le dioxyde de carbone, la détente et/ou le chauffage.
Liste des figures
La figure 1 représente la réaction exothermique selon laquelle le CO2 absorbé réagit avec l'alcanolamine présente dans une solution absorbante selon une réaction exothermique réversible conduisant à la formation de carbamates, d'hydrogénocarbonates ou de carbonates, pour une alcanolamine primaire (1 a), secondaire (1b) et tertiaire (1c).
La figure 2 représente le schéma du procédé de captage de CO2 avec absorption et régénération mettant en oeuvre une composition absorbante selon l’invention.
La figure 3 représente la quantité de CO2 capté par unité de quantité de l’agent captant disponible dans la composition absorbante 1 selon l’invention (imidazole et KOH) en fonction de la pression d’équilibre du système aux températures de mesures (dans l’ordre : croix x 40°C, croix triples 60°C, symboles + 70°C, tirets 80°C et carrés noirs 90°C).
La figure 4 représente la quantité de CO2 capté par unité de quantité de l’agent captant disponible dans la composition absorbante 2 selon l’invention (1 ,2,4 triazole et KOH) et illustre le rôle de la température (dans l’ordre comme précédemment : 40°C, 60°C, 70°C, 80°C et 90°C) sur les pressions d’équilibres atteintes et donc sur les quantités de CO2 captées.
La figure 5 représente la quantité de CO2 capté par unité de quantité de l’agent captant disponible dans la composition absorbante 3 comparative considérée comme référence pour l’art antérieur (monoethanolamine) en fonction de la pression d’équilibre du système aux températures de mesures (dans l’ordre comme précédemment : 40°C, 60°C, 70°C, 80°C et 90°C).
La figure 6 représente la quantité de CO2 capté par unité de quantité de l’agent captant disponible dans la composition absorbante 4 comparative (KOH seul) (isothermes d’absorption, dans l’ordre comme précédemment : 40°C, 60°C, 70°C, 80°C et 90°C) sur la plage de pression d’équilibre de CO2 de l’expérience.
La figure 7 représente la quantité de CO2 capté par unité de quantité de l’agent captant disponible dans la composition absorbante 5 selon l’invention (2 méthyl imidazole et KOH) et illustre le rôle de la température (dans l’ordre comme précédemment : 40°C, 60°C, 70°C, 80°C et 90°C) sur les pressions d’équilibres atteintes et donc sur les quantités de CO2 captées.
La figure 8 représente la quantité de CO2 capté par unité de quantité de l’agent captant disponible dans la composition absorbante 6 selon l’invention (4(5) méthyl imidazole et KOH) en fonction de la pression d’équilibre du système aux températures de mesures (dans l’ordre comme précédemment : 40°C, 60°C, 70°C, 80°C et 90°C).
La figure 9 représente la quantité de CO2 capté par unité de quantité de l’agent captant disponible dans la composition absorbante 7 selon l’invention (3 amino triazole et KOH) et illustre le rôle de la température (dans l’ordre comme précédemment : 40°C, 60°C, 70°C, 80°C et 90°C) sur les pressions d’équilibres atteintes et donc sur les quantités de CO2 captées.
Description des modes de réalisation
La présente invention décrit un milieu d'extraction du dioxyde de carbone, plus précisément une composition absorbante utilisée dans un procédé de captage du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux, comprenant en milieu aqueux l'association d'une base particulière choisie parmi les carbonates et/ou les hydrogénocarbonates et/ou les hydroxydes avec un composé choisi parmi les composés de type azolés.
Plus particulièrement, la composition absorbante du CO2 selon l'invention, utilisée dans un procédé de captage du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux, comprend l'association d'une base B ou un mélange de bases B de type (hydrogéno)carbonate ou hydroxyde avec au moins un composé R(NH)n dans un solvant aqueux Z et/ou le produit obtenu par réaction de ladite base B ou ledit mélange de bases avec ledit composé R(NH)n dans ledit solvant Z.
De plus, l’invention concerne un procédé de captage du dioxyde de carbone qui consiste à réaliser les étapes suivantes : a) la mise en contact du gaz à traiter contenant du CO2 avec ladite composition absorbante, de manière à obtenir un gaz appauvri en CO2 et une composition absorbante riche en CO2, b) la régénération de la composition absorbante riche en CO2, pour obtenir une composition absorbante à nouveau utilisable et générer un gaz très riche en CO2.
La composition absorbante selon la présente invention permet de capter du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux. Une fois chargé en dioxyde de carbone, le milieu absorbant peut en outre être régénéré dans des conditions plus aisées que les solutions absorbantes de l'art antérieur.
La composition absorbante du CO2, selon la présente invention, comprend l'association d'une base B ou un mélange de bases B de type (hydrogéno)carbonate ou hydroxyde répondant à l'une des formules générales M(HCC>3)x ou M'y(CC>3) ou M"(OH)w avec un composé R(NH)n dans un solvant aqueux Z et/ou le produit obtenu par réaction de ladite base ou du mélange de bases avec ledit composé R(NH)n dans ledit solvant Z dans lequel :
- B peut être une base B ou un mélange de bases B de type (hydrogéno)carbonate répondant à l'une des formules générales M(HCC>3)x ou M'y(C03), M et IW, identiques ou différents, étant indifféremment choisis parmi :
- un cation monovalent tel que le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium ou le césium,
- un cation ammonium quaternaire répondant à la formule générale RIR2R3R4N+ Ri, R2, R3 et R4 étant indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou non, ramifié ou non, alicyclique, saturé ou non, substitué ou non, hétérocyclique, saturé ou non, substitué ou non, mono ou polyaromatique substitué ou non renfermant entre 1 et 20 atomes de carbone, Ri, R2 , R3 et R4 pouvant être liés deux à deux par des liaisons covalentes pour former un hétérocycle de 5 à 8 atomes,
- un cation divalent tel que le magnésium, le calcium ou le baryum, et dans laquelle x et y sont égaux à 1 ou 2; et/ou B peut être une base B ou un mélange de bases B de type hydroxyde répondant à la formule générale M”(OH)w, dans laquelle M" est défini de la même façon que M ou M' et w est égal à 1 ou 2.
- R(NH)n est un composé ou un mélange de composés organiques hétérocycliques insaturés, dans lequel le radical R est un groupe alicyclique, mono ou polyaromatique, ou hétérocyclique azoté (c’est-à-dire comprenant au moins un atome d’azote), n étant compris entre 1 et 20
- Le solvant aqueux Z est essentiellement de l'eau, ou un mélange de solvants comprenant de l'eau de manière majoritaire.
Le groupe R est lié à n motifs -NH dans le respect des règles de la chimie organique.
De préférence, le nombre de motifs -NH (n) est compris entre 1 et 6 et de façon très préférée n est égal à 2 ou 3.
Le groupe R peut renfermer un ou plusieurs hétéroatomes présents par l'intermédiaire de fonctions telles que les alcools, éthers, thioéthers, nitriles, cétones, sulfones, sulfoxydes, amides ou amines.
Lorsque (NH) est présent dans un cycle, ce dernier peut comporter des alkyles et/ou des groupements fonctionnels supplémentaires.
Dans un mode de réalisation, R(NH)n est un composé ou un mélange de composés organique(s) hétérocyclique(s) comprenant au moins 2, 3 ou 4 atomes d’azote dans un cycle de 5 atomes ou plus comprenant respectivement au moins 3, 2 ou 1 atome(s) de carbone.
De préférence, le composé R(NH)n est un composé organique à hétérocycle insaturé à cinq atomes, possédant au moins un atome d'azote pour quatre atomes de carbone. R représente de manière très préférée un cycle comprenant 3, 2 ou 1 atome(s) de carbone. Avantageusement, ledit cycle comprend au moins 2 atomes d’azote, voire au moins 3 ou au moins 4 atomes d’azote.
Avantageusement, la composition absorbante selon la présente invention comprend des composants facilement disponibles et simples d'utilisation.
Le fait d'obtenir une composition absorbante performant en milieu aqueux présente plusieurs avantages. En effet, l'eau est un solvant non toxique, peu coûteux et facilement disponible. De plus, avec l'eau, il est possible de s'affranchir des opérations de purification du gaz très souvent nécessaires par exemple lorsque le solvant est un composé organique comme par exemple le méthanol. En effet, de faibles quantités de solvant sont inévitablement entraînées dans les gaz après séparation du dioxyde de carbone et imposent des étapes supplémentaires et coûteuses de purification.
L'eau présente également l'avantage de ne pas se dégrader contrairement aux molécules organiques généralement utilisées comme solvants.
L'eau présente en outre l'avantage de pouvoir être vaporisée in situ à l'étape de régénération de la composition absorbante enrichi en CO2. La vapeur d'eau ainsi générée permet de chauffer la composition absorbante et/ou de réaliser le stripage (entraînement à la vapeur) du C0 .
La base B ou le mélange de bases B de type (hydrogéno)carbonate ou hydroxyde répond à l'une des formules générales M(HCC>3)x ou M'y(CC>3) ou M”(OH)w, dans laquelle M, M', M” identiques ou différents, sont indifféremment choisis parmi :
- un cation monovalent tel que le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium ou le césium,
- un cation ammonium quaternaire répondant à la formule générale RIR2R3R4N+ Ri, R2, R3 et R4 étant indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou non, ramifié ou non, alicyclique, saturé ou non, substitué ou non, hétérocyclique, saturé ou non, substitué ou non, mono ou polyaromatique substitué ou non renfermant entre 1 et 20 atomes de carbone, Ri, R2 , R3 et R4 pouvant être liés deux à deux par des liaisons covalentes pour former un hétérocycle de 5 à 8 atomes,
- un cation divalent tel que le magnésium, le calcium ou le baryum, et dans laquelle x, y et w sont indépendamment égaux à 1 ou 2;
Parmi les bases ou mélanges de bases B de type carbonate ou hydrogénocarbonate utilisés dans la composition absorbante selon la présente invention, on pourra citer par exemple, sans être exhaustif : les carbonates de lithium, de sodium, de potassium, de césium et de rubidium, de magnésium, de calcium, de baryum, de tétraméthylammonium, de tétraéthylammonium, de benzyltriméthylammonium, et de décyltriméthylammonium et les bicarbonates (ou hydrogénocarbonates) de lithium, de sodium, de potassium, de césium et de rubidium, de magnésium, de calcium, de baryum, de tétraméthylammonium, de tétraéthylammonium, de benzyltriméthylammonium, et de décyltriméthylammonium, seuls ou en mélange.
Dans ce cas, de façon très préférée, la base B est choisie parmi le carbonate de potassium ou de sodium.
Parmi les bases ou mélanges de bases B de type hydroxyde utilisés dans la composition absorbante selon la présente invention, on pourra citer par exemple, sans être exhaustif : les hydroxydes de lithium, de sodium, de potassium, de césium et de rubidium, de magnésium, de calcium et de baryum, seuls ou en mélange. De manière préférée, la base B est l’hydroxyde de sodium ou de potassium, de manière très préférée, la base B est l’hydroxyde de potassium. Le composé de formule R(NH)n peut être choisi par exemple, sans être exhaustif, parmi les azoles tels l’imidazole, le 1 ,2,4 triazole, le 2 methyl imidazole, le 1 ,2,3 triazole, le 4 (5) methyl imidazole, le 3-Amino-1 ,2,4-triazole, le 2-lsopropylimidazole, le 2-Ethyl-4-methylimidazole, le 2 imidazolidone, le 3, 5-Diamino-1 ,2,4-triazole, le L-Histidine, l’adénine, l’acide barbiturique, le Methyl-1 H-1 ,2,4-triazole-3-carboxylate, le 2 ethyl imidazole, le 4-Methyl-5- imidazolecarboxaldehyde, le 2,4-Dimethylimidazole.
De façon préférée, le composé R(NH)n peut être choisi parmi l’imidazole, le 1 ,2,4 triazole, le 2 methyl imidazole, le 1 ,2,3 triazole, le 4 (5) methyl imidazole, le 3-Amino-1 ,2,4-triazole.
De manière très préférée, le composé R(NH)n est l’imidazole ou le 1 ,2,4 triazole ou le 2 methyl imidazole ou le 4 (5) methyl imidazole ou le 3-Amino-1 ,2,4-triazole, car ces composés permettent un bon compromis entre le taux de charge et l’enthalpie d’absorption.
De manière encore plus préférée, le composé R(NH)n peut être choisi parmi l’imidazole, le 2 methyl imidazole, le 4 (5) methyl imidazole.
Le solvant Z peut être essentiellement de l'eau. On entend par "essentiellement " au sens de la présente invention, le fait que dans ce cas le solvant est uniquement constitué d'eau, sans toutefois exclure de l'invention, la possibilité d'avoir également certaines impuretés inhérentes qui pourraient être comprises dans l'eau.
Le solvant Z peut alternativement être un mélange de solvants comprenant de l'eau.
De façon préférée, dans le cas où le solvant Z est constitué d'un mélange de solvants, l'eau demeure le constituant principal. Préférentiellement, selon le nombre de constituants du solvant Z, l'eau peut être ainsi présente à une teneur d'au moins 30% en poids par rapport à la quantité totale de solvant. De façon très préférée, le mélange de solvants peut comprendre au moins 50% poids d'eau, et encore très préférentiellement au moins 60% poids d'eau.
Dans ce cas, le solvant est de l'eau associée à un autre solvant ou à un mélange de solvants miscibles avec l'eau. Ces solvants sont choisis parmi les glycols, les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols, les copolymères éthylèneglycol-propylèneglycol, les éthers de glycols, les thioglycols, les thioalcools, les sulfones, les sulfoxydes, les alcools, les urées, les lactames, les pyrrolidones N-alkylées, les pipéridones N-alkylées, les cyclotétraméthylènesulfones, les N-alkylformamides, les N-alkylacétamides, les éther-cétones, les phosphates d’alkyles, les carbonates d'alkylènes, les carbonates de dialkyles et leurs dérivés.
A titre d’exemple et de façon non limitative, on pourra citer sans être exhaustif le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le sulfolane, le dimethylsulfoxyde, l’éthanol, le polyéthylèneglycols-200/400/600, la N-méthylpyrrolidone, le 1 ,3-dioxan-2-one, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le formamide, l’acétamide, la 2-méthoxy-2-méthyl- 3-butanone, la 2-méthoxy-2-méthyl-4-pentanone, la tétrahydropyrimidone, le diméthylthiodipropionate, la bis(2-hydroxyéthyl)sulfone ou le tributylphosphate.
De façon générale, la composition absorbante peut contenir de 1 à 90% poids d'eau, de préférence de 20 à 80% poids d'eau, de manière plus préférée au moins 50% d’eau.
On a découvert que l'association judicieuse, de par leur nature et de par leur proportion, des deux espèces sous la forme [B + a R(NH)n] en milieu aqueux noté [B + a R(NH)n]aq constitue une composition absorbante intéressante pour le dioxyde de carbone. À chaque mole de B sont associées a moles de R(NH)n et l'espèce ainsi formée possède la propriété de réagir avec C02 en milieu aqueux selon le schéma général :
Chem 1
[B + a R(NH)n]aq + g002 => [B, a R(NH)n, y (C02)]aq dans lequel g représente le nombre de moles de C02 chimiquement associées à l'espèce réactive contenue dans la composition absorbante [B + a R(NH)n]aq.
La valeur du coefficient a dépend de la nature des deux espèces chimiques mises en jeu. a est un nombre positif. De préférence, a doit satisfaire à la condition qu'à une fonction basique apportée par B doit être associée au moins un atome d'hydrogène lié à N dans la formule R(NH)n. Par exemple, dans le cas d'une monobase B = M”OH associée à un composé RNH, a est de préférence supérieur ou égal à 1 .
De la sorte, le gaz contenant du C02 à traiter après contact avec la composition absorbante sera appauvri en C02.
Le dioxyde de carbone peut être en excès ou en défaut par rapport à [B + a R(NH)n]aq, ce qui signifie qu'après captage de C02 la composition absorbante peut contenir, en plus du produit de captage du C02 [B, a R(NH)n, y(C02)]aq, une quantité de C02 en excès ou une quantité de [B + a R(NH)n]aq en excès.
Cette réaction est réversible. La réaction inverse peut être représentée par le schéma général :
Chem 2
[B, a R(NH)n, g (C02)]aq => [B + a R(NH)n]aq + g C02 Ainsi, sur la composition absorbante, on procède à une opération visant à restituer [B + a R(NH)n]aq et CO2. Cette opération permet de générer un gaz très riche en CO2 et de régénérer la composition absorbante.
L'opération de régénération de la composition absorbante peut s'effectuer dans des conditions qui nécessitent peu d'énergie et notamment moins d'énergie que l'opération qui serait nécessaire pour régénérer la même quantité de CO2 lorsque celui-ci est extrait au moyen d'une ou plusieurs amines primaires, secondaires ou tertiaires ou d'une composition d'entre elles conduisant à des carbamates, à des hydrogénocarbonates ou à des carbonates selon les réactions équilibrées présentées précédemment comme connues de l'homme du métier (figure 1 ) et conventionnellement utilisées pour procéder au captage du CO2.
De même, cette opération de régénération de la composition absorbante peut s'effectuer dans des conditions qui nécessitent peu d'énergie et notamment moins d'énergie que l'opération qui serait nécessaire pour régénérer la même quantité de CO2 lorsque celui-ci est extrait au moyen d’une base B utilisée seule en l'absence de R(NH)n en milieu aqueux.
On a remarqué que la seule utilisation de R(NH)n en milieu aqueux ne permettait pas de capter autant de CO2 présent dans un gaz que le mélange [B + a R(NH)n]aq. En revanche, l'association de la base ou du mélange de bases B et du composé R(NH)n en milieu aqueux selon un choix judicieux et dans des proportions de préférence optimisées permet de mettre en oeuvre les étapes d'extraction de CO2 et de régénération de la composition absorbante selon l'invention.
Le système permettant le captage du CO2 selon l'invention peut être mis en oeuvre dans un procédé de traitement de gaz contenant du CO2.
Le procédé de captage du dioxyde de carbone comprend schématiquement les étapes suivantes : a) le gaz à traiter contenant du CO2 est mis au contact d'une composition absorbante, de manière à obtenir un gaz appauvri en CO2 et une composition absorbante riche en CO2, b) la composition absorbante riche en CO2 est régénérée, de manière à obtenir une composition absorbante régénérée et à nouveau utilisable, et à générer un gaz très riche en C0 .
Plus précisément, comme décrit sur la figure 2, dans un procédé de captage de dioxyde de carbone, le gaz à traiter (1 ) est introduit dans un contacteur gaz-liquide (A) où il est mis en contact avec une composition absorbante liquide régénérée (10). Il en résulte un gaz traité appauvri en CO2 (2) et un milieu de séparation riche en CO2 (11). La composition absorbante riche en CO2 est introduite dans un dispositif d’échange thermique (E) de sorte à produire une composition absorbante riche en CO2 réchauffée (12). La chaleur est fournie par le refroidissement de la composition absorbante pauvre en CO2 chaud (13). Il en résulte aussi un flux de composition absorbante pauvre en CO2 refroidie (10). Des sources chaudes et froides externes, non représentées, peuvent être utilisées pour adapter la température des flux (10) et (12) aux conditions opératoires respectivement des éléments (A) et (C). La composition absorbante riche en CO2 réchauffée (12) est introduite dans un équipement de séparation gaz- liquide (C) où le milieu de séparation est régénéré. La force motrice de cette séparation est de la chaleur fournie par une source chaude (20) au moyen d’un dispositif d’échange de chaleur (D). Il en résulte une source chaude refroidie (21). Alternativement, cette source chaude peut être complétée pour tout ou partie par un gaz de stripage, non représenté. La régénération du milieu de séparation produit un milieu de séparation pauvre en CO2 chaud (13) et un flux gazeux riche en CO2 (3). Selon le mode de régénération choisi le CO2 du flux (3) peut être en mélange avec un gaz de stripage. De façon alternative, le flux (3) peut être relié à un dispositif destiné à provoquer la détente du milieu de séparation riche en CO2 et ainsi constituer pour toute ou partie la force motrice de la régénération. Le flux de séparation pauvre en CO2 chaud (13) cède sa chaleur dans le dispositif (E) décrit précédemment pour fournir au dispositif (A) un milieu de séparation pauvre en CO2 refroidi (10) à la température adaptée aux conditions opératoires de (A).
La température au cours de l'étape (A) peut avantageusement être comprise entre 20 et 80°C et de préférence entre 30 et 70°C.
Selon l'invention, la régénération de la composition absorbante selon la réaction :
Chem 2
[B , a R(NH)n , Y (C02)]aq => [B + a R(NH)n]aq + g¥2 peut s'effectuer :
- soit par entrainement à la vapeur (ou stripage) au moyen d'un gaz entraînant en phase vapeur le dioxyde de carbone contenu dans le solvant à régénérer. Le gaz de stripage peut par exemple être formé in situ par vaporisation d'un ou plusieurs composés présents dans la composition absorbante : il peut s'agir d'un des composés définis selon l'invention, mais il peut aussi s'agir d'un composé issu du gaz à traiter qui aurait été absorbé avec le CO2, comme l'eau par exemple dans le cas d'une fumée. Le gaz de stripage peut aussi être apporté à l'étape de régénération : il peut s'agir par exemple d'azote, de vapeur d'eau ou d'une partie du gaz traité issu de l'étape d'absorption.
- soit par chauffage ;
- soit par détente ;
- soit par différentes associations des trois modes de régénération cités.
Exemples
Les exemples présentés ci-après illustrent l'intérêt technique de la présente invention sans en limiter la portée. Ils présentent en particulier la capacité d'absorption du CO2 de différents milieux d'absorption et les énergies d’absorption des espèces d’intérêts des différentes compositions absorbantes dans les conditions de mise en oeuvre des exemples.
Les essais d'absorption du CO2 dans les différents compositions absorbantes sont effectués selon le mode opératoire suivant :
La composition absorbante est constituée d’un mélange de composés. Le mélange est tout d’abord dégazé sous vide, agitation et température contrôlés afin de désorber les gaz résiduels dont le CO2. Une masse connue de mélange est alors injectée sous atmosphère inerte dans un réacteur fermé, afin d’éviter toute contamination en CO2 de l’ambiant. Le vide est ensuite réalisé dans le réacteur jusqu’à atteindre la pression de vapeur saturante du mélange à la température d’intérêt.
Ensuite, à 40, 60, 70, 80 et 90°C sont injectés des volumes de CO2 purs dans le réacteur par décharge de ballast calibré afin d’atteindre les différentes consignes de pression entre 0 et 3 bars définies par un automate. A chaque consigne de pression atteinte dans le réacteur suite à l’injection de CO2, un palier de 40 min est réalisé afin d’obtenir l’équilibre liquide vapeur. Ainsi, en suivant la pression au sein du réacteur en fonction du temps, pour chaque température est obtenue une série de points, correspondant à la quantité de CO2 injectée dans le réacteur. Connaissant les volumes du réacteur à vide et le volume du mélange inséré, le volume de la phase gaz peut être calculé, et donc le nombre de moles de CO2 en phase gaz et celui captée peuvent en être déduits. Lorsque l'étape d'absorption du CO2 est terminée, le taux de charge est déterminé. Le taux de charge est défini par l'homme de l'art comme étant le nombre de moles de CO2 captées divisé par le nombre de moles du composé basique (base ou mélange de bases) B présent dans la composition absorbante.
Via la succession d’isothermes entre 40°C et 90°C, il est possible de déterminer l’enthalpie de réaction du CO2 dans le mélange en fonction du taux de charge alpha en appliquant la relation de Gibbs Helmotz connue de l’homme du métier comme la relation entre la température du mélange, la pression partielle en CO2 et l’enthalpie de réaction.
En complément, les taux de charges mesurés aux pressions partielles types des proportions retrouvées en sorties de stations émettrices (exemple : centrales charbon avec Pco2 = 10 kPa) peuvent être reportées afin d’observer les taux de charges atteignables par les mélanges.
Les mélanges suivants ont été évalués :
La composition absorbante 1 (selon l'invention) est obtenue en mélangeant 0,14 mol de KOH avec 0,14 mol d’imidazole et 70 g d'eau.
La composition absorbante 2 (selon l'invention) est obtenue en mélangeant 0,14 mol de KOH avec 0,14 mol de 1 ,2,4 triazole et 70 g d'eau.
La composition absorbante 3 (comparative) est obtenue en mélangeant 30 g (0,49 mol) de monoéthanolamine (MEA) avec 40 g d'eau. Cette composition absorbante correspond à une solution aqueuse d'éthanolamine (MEA) à 30% poids qui est un solvant de référence bien connu de l'homme de l'art pour le captage du CO2 dans les fumées.
La composition absorbante 4 (comparative) est obtenue en mélangeant 0,14 mol de KOH et 70 g d'eau. Cette composition absorbante contient une base hydroxyde, mais ne contient pas le composé R(NH)n.
La composition absorbante 5 (selon l'invention) est obtenue en mélangeant 0,14 mol de KOH avec 0,14 mol de 2 methyl imidazole et 70 g d'eau.
La composition absorbante 6 (selon l'invention) est obtenue en mélangeant 0,14 mol de KOH avec 0,14 mol de 4(5) methyl imidazole et 70 g d'eau.
La composition absorbante 7 (selon l'invention) est obtenue en mélangeant 0,14 mol de KOH avec 0,14 mol de 3 amino - 1 ,2,4 triazole et 70 g d'eau.
Les Figures 3, 4, 5, 6, 7, 8 et 9 présentent les isothermes d’absorption à 40, 60, 70, 80 et 90°C de C02des mélanges 1 , 2, 3, 4, 5, 6 et 7.
Comme observé sur les figures 3, 4 et 8 comparativement à la figure 5, les capacités atteintes à l’équilibre aux faibles pressions partielles telles que 5 kPa (40°C) de CO2 sont supérieures ou au moins égales à celles du composé de l’art antérieur dans la composition absorbante du milieu d’extraction 3. Où [alpha :milieu 1 :5kPa] = 0,48 mol C02 /mol B, [alpha :milieu 2 :5kPa] = 0,58 mol CO2 /mol B et alpha :milieu 7 :5kPa] = 0,56 mol C02 /mol B contre [alpha :milieu 3 :5kPa] =0,48 mol CO2 /mol B. Pour 10 kPa de CO2 et à l’équilibre thermodynamique, les capacités atteintes sont toutes supérieures à celle atteinte par le mélange 3 représentant l’art antérieur (voir tableau 1 ).
Une attention particulière pourra être apportée aux performances encore plus importantes obtenues, avec les compositions absorbantes des milieux d’extraction 5 et 6, où pour une pression partielle de CO2 à l’équilibre de faibles pressions de 5 kPa (40°C), les capacités atteintes sont encore plus importantes : [alpha :milieu 5 :5kPa] = 0.67 mol CO2 /mol B, [alpha :milieu 6 :5kPa] = 0.65 mol CO2 /mol B et alpha :milieu 7 :5kPa] = 0.56 mol CO2 /mol B contre [alpha :milieu 3 :5kPa] =0.48 mol CC mol B.
Le tableau 1 suivant présente pour les différentes compositions absorbantes les enthalpies d’absorption selon un même taux de charge pour comparaison et le taux de charge en CO2 après absorption sous 10 kPa à 40°C. Table 1
Ces exemples montrent que les compositions absorbantes 1 et 2 ainsi que 5, 6 et 7 selon l'invention captent plus de CO2 et sont régénérées plus facilement que la composition absorbante 3 selon l'art antérieur, en raison d’une plus faible enthalpie d’absorption du CO2. La régénération est d’autant facilitée par rapport au mélange 4 ne comportant pas le composé R(NH)n.
De plus, la comparaison des résultats de la composition absorbante 4 avec les compositions absorbantes 1 , 2, 5, 6 et 7 selon l'invention, montre clairement que c'est l'association du composé R(NH)n avec le composé B en milieu aqueux selon l'invention qui permet une régénération facilitée de la composition absorbante pour des quantités équivalentes de CO2 absorbé, et non pas le composé B utilisé seul en solution dans l'eau.

Claims

Revendications
1. Composition absorbante du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux comprenant l’association d'une base B ou un mélange de bases B avec au moins un composé R(NH)n dans un solvant aqueux Z et/ou le produit obtenu par réaction de ladite base B ou dudit mélange de bases B avec ledit composé R(NH)n dans ledit solvant aqueux Z, dans laquelle :
- B est une base ou un mélange de bases répondant à l'une des formules générales M(HCC>3)X OU M'y(CC>3) ou M"(OH)w, où M, M', M” identiques ou différents, sont indifféremment choisis parmi:
- un cation monovalent tel que le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium ou le césium,
- un cation ammonium quaternaire répondant à la formule générale RIR2R3R4N+ dans lequel Ri, R2, R3 et R4 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou non, ramifié ou non, alicyclique, saturé ou non, substitué ou non, hétérocyclique, saturé ou non, substitué ou non, mono ou polyaromatique substitué ou non renfermant entre 1 et 20 atomes de carbone, Ri, R2 , R3 et R4 pouvant être liés deux à deux par des liaisons covalentes pour former un hétérocycle de 5 à 8 atomes,
- un cation divalent tel que le magnésium, le calcium ou le baryum, et dans laquelle x, y, w sont égaux à 1 ou à 2 ;
- R(NH)n est un composé organique hétérocyclique insaturé ou un mélange de composés organiques hétérocycliques insaturés, dans lequel le radical R est un groupe alicyclique, mono ou polyaromatique, ou hétérocyclique possédant au moins un atome d’azote, et n est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 6, de manière très préférée n est égal à 2 ou 3.
- Z est essentiellement de l'eau ou un mélange de solvants comprenant de l'eau.
2. Composition absorbante du dioxyde de carbone selon la revendication 1 dans laquelle la base B ou le mélange de bases B est choisi parmi les carbonates de lithium, de sodium, de potassium, de césium, de rubidium, de magnésium, de calcium, de baryum, de tétraméthylammonium, de tétraéthylammonium, de benzyltriméthylammonium et de décyltriméthylammonium, les bicarbonates (ou hydrogénocarbonates) de lithium, de sodium, de potassium, de césium et de rubidium, de magnésium, de calcium, de baryum, de tétraméthylammonium, de tétraéthylammonium, de benzyltriméthylammonium, et de décyltriméthylammonium, les hydroxydes de lithium, de sodium, de potassium, de césium et de rubidium, de magnésium, de calcium et de baryum, seuls ou en mélange.
3. Composition absorbante du dioxyde de carbone selon l’une des revendications 1 ou 2 dans laquelle le composé R(NH)n est un composé organique hétérocyclique insaturé comprenant au moins 2, 3 ou 4 atomes d’azote dans un cycle de 5 atomes ou plus comprenant respectivement au moins 3, 2 ou 1 atome(s) de carbone, de préférence un composé organique à hétérocycle insaturé à cinq atomes, possédant au moins un atome d'azote pour quatre atomes de carbone.
4. Composition absorbante du dioxyde de carbone selon l'une des revendications précédentes dans laquelle ledit radical R renferme un ou plusieurs hétéroatomes présents par l'intermédiaire de fonctions telles que les alcools, éthers, thioéthers, nitriles, cétones, sulfones, sulfoxydes, amides ou amines.
5. Composition absorbante du dioxyde de carbone selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le composé R(NH)n est choisi parmi les azoles tels l’imidazole, le 1 ,2,4 triazole, le 2 methyl imidazole, le 1 ,2,3 triazole, le 4 (5) methyl imidazole, le
3-Amino-1 ,2,4-triazole, le 2-lsopropylimidazole, le 2-Ethyl-4-methylimidazole, le 2 imidazolidone, le 3, 5-Diamino-1 ,2,4-triazole, le L-Histidine, l’adénine, l’acide barbiturique, le Methyl-1 H-1 ,2,4-triazole-3-carboxylate, le 2 ethyl imidazole, le 4-Methyl- 5-imidazolecarboxaldehyde, le 2,4-Dimethylimidazole, de manière très préférée choisi parmi l’imidazole, le 1 ,2,4 triazole, le 2 methyl imidazole, le 1 ,2,3 triazole, le 4 (5) methyl imidazole, le 3-Amino-1 ,2,4-triazole.
6. Composition absorbante du dioxyde de carbone selon la revendication 5 dans laquelle le composé R(NH)n est choisi parmi l’imidazole, le 2 methyl imidazole, le 4 (5) methyl imidazole, le 1 ,2,4 triazole, le 3 amino-1 ,2,4 triazole.
7. Composition absorbante du dioxyde de carbone selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le solvant Z est essentiellement de l'eau.
8. Composition absorbante du dioxyde de carbone selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle le solvant Z est de l'eau associée à un autre solvant ou à un mélange de solvants miscibles avec l'eau.
9. Composition absorbante du dioxyde de carbone selon la revendication 8 dans lequel l'eau représente au moins 30% en poids, de préférence 50% en poids, de manière très préférée 60% en poids par rapport à la quantité totale de solvant Z.
10. Composition absorbante du dioxyde de carbone selon l'une des revendications 8 ou 9 dans lequel ledit autre solvant est choisi parmi les glycols, les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols, les copolymères éthylèneglycol-propylèneglycol, les éthers de glycols, les thioglycols, les thioalcools, les sulfones, les sulfoxydes, les alcools, les urées, les lactames, les pyrrolidones N-alkylées, les pipéridones N-alkylées, les cyclotétraméthylènesulfones, les N-alkylformamides, les N-alkylacétamides, les éther- cétones, les phosphates d’alkyles, les carbonates d'alkylènes, les carbonates de dialkyles et leurs dérivés.
11. Composition absorbante du dioxyde de carbone selon la revendication 10 dans lequel ledit autre solvant est choisi parmi le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le sulfolane, le dimethylsulfoxyde, l’éthanol, le polyéthylèneglycols-200/400/600, la N-méthylpyrrolidone, le 1 ,3-dioxan-2-one, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le formamide, l’acétamide, la 2-méthoxy-2-méthyl-3-butanone, la 2-méthoxy-2-méthyl-4- pentanone, la tétrahydropyrimidone, le diméthylthiodipropionate, la bis(2- hydroxyéthyl)sulfone ou le tributylphosphate.
12. Composition absorbante du dioxyde de carbone selon l'une des revendications précédentes dans laquelle à chaque mole de B sont associées a moles de R(NH)n, a étant un nombre positif défini pour satisfaire à la condition qu'à une fonction basique apportée par B doit être associée au moins un atome d'hydrogène lié à N dans la formule R(NH)n.
13. Procédé de captage du dioxyde de carbone comprenant une étape de mise en contact de l'effluent gazeux à traiter contenant du CO2 avec la composition absorbante selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 de manière à appauvrir ledit effluent gazeux en CO2 et à enrichir ledit composition absorbante en CO2 et une étape de régénération de ladite composition absorbante et de génération d'un gaz très riche en CO2.
14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que la régénération de la composition absorbante enrichie en CO2 se fait par entraînement à la vapeur au moyen d'un gaz entraînant en phase vapeur le dioxyde de carbone ou par chauffage ou par détente ou par une combinaison d’étapes choisies parmi l’entraînement à la vapeur au moyen d'un gaz entraînant en phase vapeur le dioxyde de carbone, la détente et/ou le chauffage.
EP22737877.5A 2021-07-02 2022-06-27 Composition aqueuse absorbante contenant une base et un azole pour la séparation du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux Active EP4363080B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2107216A FR3124741A1 (fr) 2021-07-02 2021-07-02 Composition aqueuse absorbante contenant une base et un azole pour la séparation du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux
PCT/EP2022/067622 WO2023274985A1 (fr) 2021-07-02 2022-06-27 Composition aqueuse absorbante contenant une base et un azole pour la séparation du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP4363080A1 true EP4363080A1 (fr) 2024-05-08
EP4363080B1 EP4363080B1 (fr) 2025-12-03

Family

ID=77711035

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22737877.5A Active EP4363080B1 (fr) 2021-07-02 2022-06-27 Composition aqueuse absorbante contenant une base et un azole pour la séparation du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20240293773A1 (fr)
EP (1) EP4363080B1 (fr)
JP (1) JP2024525474A (fr)
KR (1) KR20240029042A (fr)
CN (1) CN117597185A (fr)
AU (1) AU2022304981A1 (fr)
CA (1) CA3222114A1 (fr)
DK (1) DK4363080T3 (fr)
FR (1) FR3124741A1 (fr)
WO (1) WO2023274985A1 (fr)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2970423A1 (fr) * 2011-01-19 2012-07-20 IFP Energies Nouvelles Solution absorbante contenant une combinaison d'hinhibiteurs de degradation comportant un derive d'un triazole ou d'un tetrazole et procede d'absorption de composes acides contenus dans un gaz

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2909010B1 (fr) 2006-11-27 2009-02-20 Inst Francais Du Petrole Milieu d'extraction utilise dans un procede de capture de dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux.
FR2909011B1 (fr) 2006-11-27 2009-02-20 Inst Francais Du Petrole Solution absorbante utilisee dans un procede de capture de dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux.
FR2934175B1 (fr) 2008-07-22 2010-11-19 Inst Francais Du Petrole Milieu d'extraction aqueux contenant un carbonate et un thiol utilise dans un procede de separation du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux
FR2934176B1 (fr) * 2008-07-22 2010-08-20 Inst Francais Du Petrole Milieu d'extraction aqueux contenant un hydroxyde et un thiol utilise dans un procede de separation du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux
FR2948578B1 (fr) * 2009-07-31 2011-07-29 Inst Francais Du Petrole Solution absorbante contenant un inhibiteur de degradation derive d'un triazole ou d'un tetrazole et procede d'absorption de composes acides contenus dans un effluent gazeux

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2970423A1 (fr) * 2011-01-19 2012-07-20 IFP Energies Nouvelles Solution absorbante contenant une combinaison d'hinhibiteurs de degradation comportant un derive d'un triazole ou d'un tetrazole et procede d'absorption de composes acides contenus dans un gaz

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023274985A1 (fr) 2023-01-05
CN117597185A (zh) 2024-02-23
US20240293773A1 (en) 2024-09-05
CA3222114A1 (fr) 2023-01-05
KR20240029042A (ko) 2024-03-05
EP4363080B1 (fr) 2025-12-03
AU2022304981A1 (en) 2024-02-01
JP2024525474A (ja) 2024-07-12
DK4363080T3 (da) 2026-03-09
FR3124741A1 (fr) 2023-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2099551A2 (fr) Milieu d'extraction utilise dans un procede de capture de dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux
JP6478456B2 (ja) 酸‐ガス分離のための再生可能な溶媒混合物
JP5794913B2 (ja) 吸収剤及び流体流、特に排ガスからの酸性ガスの除去のための方法
WO2013000953A2 (fr) Absorbeur à base d'amine et procédé de capture de co2
EP2776141B1 (fr) Procédé d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de dihydroxyalkylamines possédant un encombrement stérique sévère de l'atome d'azote
FR2881361A1 (fr) Procede de decarbonisation d'une fumee de combustion avec extraction du solvant contenu dans la fume purifiee
WO2010010238A1 (fr) Milieu d'extraction aqueux contenant un carbonate et un thiol utilisé dans un procédé de séparation du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux
WO2014001664A1 (fr) Solution absorbante a base de diamines tertiaires appartenant a la famille des aminoethylmorpholines encombrees et procede d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux
WO2016055258A1 (fr) Procede d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de diamines appartenant a la famille du 1,3-diamino-2-propanol
EP2785435B1 (fr) Procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de bis(amino-3-propyl)ethers ou de (amino-2-ethyl)-(amino-3-propyl)ethers
EP3142771B1 (fr) Diamines tertiaires beta-hydroxylees, leur procede de synthese et leur utilisation pour l'élimination de composes acides d'un effluent gazeux
WO2010010239A1 (fr) Milieu d'extraction aqueux contenant un hydroxyde et un thiol utilisé dans un procédé de séparation du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux
WO2008068410A2 (fr) Solution absorbante utilisee dans un procede de capture de dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux
EP4363080B1 (fr) Composition aqueuse absorbante contenant une base et un azole pour la séparation du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux
JPS63116722A (ja) 酸性ガス吸収剤および酸性ガスの分離方法
WO2013171386A1 (fr) Procede de traitement d'un flux gazeux par absorption utilisant un compose de formule ch3 - (och2) n-0-ch3
WO2014087075A1 (fr) Solution absorbante a base d'amines appartenant a la famille des n-alkyl-hydroxypiperidines et procede d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une telle solution
WO2025026679A1 (fr) Composition absorbante a base de liquide ionique pour la séparation du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux
WO2014114862A2 (fr) Solution absorbante a base d'une amine tertiaire ou encombree et d'un activateur particulier et procédé d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux
CN116390798A (zh) 含水液体吸附剂
FR2918577A1 (fr) Procede d'elimination de gaz contenus dans les effluents gazeux
FR3020364A1 (fr) Nouvelles diamines tertiaires de la famille du 1,3-diamino-2-propanol, leur procede de synthese et leur utilisation pour l'elimination de composes acides d'un effluent gazeux

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20240202

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20241129

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Free format text: CASE NUMBER: APP_25525/2025

Effective date: 20250528

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20250626

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: F10

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: U-0-0-F10-F00 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Effective date: 20251203

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 602022026134

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

Effective date: 20260306

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20251203

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG9D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20251203

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20251203

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20260303

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20251203

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20251203