EP4355722A1 - Procédé de purification d'un monomere diester terephtalate par adsorption - Google Patents

Procédé de purification d'un monomere diester terephtalate par adsorption

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EP4355722A1
EP4355722A1 EP22735080.8A EP22735080A EP4355722A1 EP 4355722 A1 EP4355722 A1 EP 4355722A1 EP 22735080 A EP22735080 A EP 22735080A EP 4355722 A1 EP4355722 A1 EP 4355722A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
diester monomer
effluent
adsorption
monomer
Prior art date
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Pending
Application number
EP22735080.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
David Chiche
Guillaume BLANCKE
Damien Leinekugel Le Cocq
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Wintrading Co Ltd
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Wintrading Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN, Wintrading Co Ltd filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP4355722A1 publication Critical patent/EP4355722A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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    • C07C67/56—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/005—Selection of auxiliary, e.g. for control of crystallisation nuclei, of crystal growth, of adherence to walls; Arrangements for introduction thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
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    • C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the invention relates to a method for purifying a diester monomer, in particular a diester terephthalate monomer, and in particular bis-(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET), by adsorption. More particularly, the invention relates to a method for purifying a crude diester monomer feed, in particular comprising a diester terephthalate monomer and in particular bis-(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET), by adsorption of a mixture of said feed. with an aqueous solvent by at least one adsorbent, to obtain a purified and decolorized diester monomer effluent.
  • the raw diester monomer filler can be obtained, for example, by depolymerizing a polyester filler consisting in particular of polyester waste and post-consumer plastic materials.
  • polyester in particular polyethylene terephthalate (PET)
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyesters come from material collection and sorting circuits.
  • the polyester in particular the PET, can come from the collection of bottles, trays, films, resins and/or fibers composed of polyester (such as, for example, textile fibers, tire fibers). Polyester from collection and sorting channels is called recycled polyester.
  • PET for recycling can be classified into four main categories:
  • - clear PET consisting mainly of colorless transparent PET (generally at least 60% by weight) and azure colored transparent PET, which does not contain pigments and can be used in mechanical recycling processes,
  • PET green, red, etc.
  • green, red, etc. which can generally contain up to 0.1% by weight of dyes or pigments but remains transparent or translucent;
  • Opaque PET is increasingly used, for example, for the manufacture of food containers, such as milk bottles, in the composition of cosmetic, phytosanitary or dye bottles;
  • Multilayer PET which comprises layers of polymers other than PET or a layer of recycled PET between layers of virgin PET (i.e. PET not having undergone recycling), or an aluminum film for example.
  • Multilayer PET is used after thermoforming to make packaging such as trays.
  • the recycling of these streams generally consists of a first conditioning stage during which bales of raw packaging are washed, purified and sorted, crushed and then purified and sorted again to produce a flow of flakes generally containing less than 1% by mass of "macroscopic” impurities (glass, metals, other plastics, wood, cardboard, mineral elements), preferably less than 0.2% of "macroscopic” impurities and even more preferably less than 0.05%.
  • "macroscopic" impurities glass, metals, other plastics, wood, cardboard, mineral elements
  • the clear PET flakes can then undergo an extrusion-filtration step to produce extrudates which are then reusable when mixed with virgin PET to make new products (bottles, fibres, films).
  • a solid state vacuum polymerization step (known by the acronym SSP for Solid State Polymerization according to the English term) is often necessary for food uses. This type of recycling is called mechanical recycling.
  • the dyes are natural or synthetic substances, soluble in particular in the polyester material and used to color the material in which they are introduced.
  • the dyes generally used are of different natures and often contain heteroatoms of O and N type, and conjugated unsaturations, such as for example quinone, methine, azo functions, or molecules such as pyrazolone and quinophthalone.
  • Pigments are finely divided substances, insoluble in particular in polyester material, used to color and/or opacify the material in which they are introduced.
  • the main pigments used to color and/or opacify polyesters, in particular PET are metal oxides such as T1O 2 , C0Al 2 O 4 , Fe 2 O 3 , silicates, polysulphides, and carbon black.
  • Pigments are particles with a size generally between 0.1 and 10 ⁇ m, and mostly between 0.4 and 0.8 ⁇ m. The total elimination of these pigments, necessary to envisage a recycling of opaque PET, by filtration is technically difficult because they are extremely clogging.
  • Patent application US 2006/0074136 describes a process for depolymerization by glycolysis of colored PET, in particular resulting from the recovery of green colored PET bottles.
  • the PET filler treated by this process is brought into contact with ethylene glycol at a temperature between 180 and 280°C for several hours.
  • the glycolysis product obtained at the end of the depolymerization stage is, directly or after filtration, purified on activated carbon at a temperature above 170° C. then by extraction of the residual dyes, in particular yellow dyes, by a solvent which may be an alcohol, such as methanol, or a glycol, such as ethylene glycol, and crystallization of the BHET in the extraction solvent by lowering the temperature.
  • the BHET is then separated by filtration.
  • post-consumer PET comprising a mixture of different PETs, such as clear PET and colored PETs such as blue PET, green PET and/or amber PET, is depolymerized by glycolysis in the presence of ethylene glycol and an amine catalyst and alcohol, in a reactor at 150-250° C., in batch mode.
  • the diester monomer then obtained is purified by direct filtration, then by adsorption on activated carbon and finally by passage through an ion exchange resin, in particular at a temperature of 80-90°C, before being crystallized and recovered by filtration.
  • Patent application US 2015/0105532 discloses another mode of purification of the diester monomer obtained by short path distillation at 200°C.
  • US Patent 6,642,350 describes the purification of a solution of crude BHET dissolved in methanol or ethylene glycol, comprising at least a succession of bringing said solution into contact with an activated carbon, an exchange resin of anions and a cation exchange resin, at a temperature between 40 and 120°C, in particular equal to 60°C, 65°C or 80°C.
  • This patent indeed shows that bringing it into contact only with activated carbon under the conditions described above is not sufficient in particular to discolor completely the solution since a residual color, in particular yellow, persists while the yellow color no longer appears with a succession of passages on activated carbon and anion and cation exchange resins.
  • the process comprises the steps of depolymerizing colored polyester, for example green PET, in the presence of a diol, in particular ethylene glycol, in a reactor at a temperature between 180 and 240°C, optionally evaporation in a scraped film evaporator (thin film evaporator according to the English term), dissolution in a hot solvent and a filtration stage to separate the insoluble impurities of size greater than 50 ⁇ m.
  • a diol in particular ethylene glycol
  • a scraped film evaporator thin film evaporator according to the English term
  • Patent JP3715812 describes obtaining refined BHET from PET.
  • the process comprises: the glycolysis of PET flakes, previously pretreated by washing with water in solid form, in the presence of ethylene glycol and a catalyst in a stirred reactor, at 180°C then at 195-200°C ; followed by a pre-purification step by cooling, filtration, adsorption and treatment on an ion exchange resin.
  • This pre-purification step is presented as important and carried out before the evaporation of the glycol and the purification of the BHET to avoid the re-polymerization of the BHET in the subsequent purification steps.
  • going through a stage of filtration and ion exchange resin can be extremely problematic when the load includes a large amount of very small solid particles such as pigments.
  • patent application FR 3053691 describes a process for depolymerizing a polyester filler comprising opaque PET and in particular 0.1 to 10% by weight of pigments, by glycolysis in the presence of ethylene glycol.
  • a purified bis-(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) effluent is obtained after specific stages of separation and purification by adsorption.
  • the BHET effluent obtained by the depolymerization process described in application FR 3053691 may have imperfections: the BHET effluent obtained is colored in particular rapidly despite passing through an adsorbent column.
  • the present invention seeks to improve the purification of a crude diester monomer, and in particular the purification step of the processes of the state of the art, such as those mentioned above, in order to improve the discoloration of a monomer.
  • diester in particular of BHET monomer, in particular obtained after depolymerization of a polyester filler comprising PET.
  • the object of the invention is in fact to obtain a diester monomer, in particular a BHET monomer, of high purity and discolored, from a crude diester monomer charge, in particular resulting from a depolymerization reaction by glycolysis of polyester waste and in particular of PET waste.
  • the subject of the invention is therefore a method for purifying a crude diester monomer charge, the method comprising: a) a mixing step supplied with the crude diester monomer charge and an aqueous solvent, and carried out at a temperature between 60 and 150 ° C, to obtain an aqueous mixture of diester monomer, the amount of aqueous solvent introduced being adjusted so that the crude diester monomer charge represents between 20 and 90% by weight of the total weight of the aqueous mixture of diester monomer; b) an adsorption step carried out by contact of the aqueous mixture of diester monomer with at least one adsorbent, at a temperature between 60 and 150° C. and at a pressure between 0.1 and 1.0 MPa, to obtain an effluent purified monomer.
  • An advantage of the present invention lies in obtaining, from a crude diester monomer feed, in particular a crude BHET feed, a purified and decolorized diester monomer effluent, in particular a BHET effluent.
  • a purified and decolorized diester monomer effluent in particular a BHET effluent.
  • the purified diester monomer effluent obtained at the end of the process according to the invention is advantageously colorless or almost colorless to the eye; when treated to obtain an effluent in solid form, the purified diester monomer effluent in solid form is a white solid, to the eye.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain a purified diester monomer effluent having no significant absorption band (that is to say, which cannot be distinguished from the background noise) in the range of lengths d visible wave, that is to say between 400 and 800 nm when characterized by UV-visible spectrometry.
  • the purified diester monomer effluent, obtained at the end of the process according to the invention has, preferably in solid form, color parameters expressed in the CIE 1976 L * a * b * reference system, determined by colorimetry (according to the ASTM D6290 2019 method), preferably with:
  • An advantage of the invention is therefore to be able to obtain a purified and decolorized diester monomer effluent from a raw diester monomer stream, resulting in particular from a process for depolymerization by glycolysis of polyester waste which typically comprises colored, opaque, or even multi-layers and therefore therefore pigments and dyes.
  • the process according to the invention thus makes it possible to remove residual impurities, such as dyes and/or organic or inorganic salts, which would not have been removed during separation steps downstream of the depolymerization of the polyester.
  • Such a diester monomer can then be then (re)polymerized into a polyester polymer which has no difference with a virgin polyester, in particular a virgin PET, thus authorizing all the uses of virgin PET.
  • the process according to the invention is very flexible and can easily be integrated downstream of any process for the depolymerization, in particular by glycolysis, of polyester, such as PET and in particular opaque and/or colored PET, as a step for purifying the diester monomer effluent obtained directly by the depolymerization reaction or after stages of separation of the diol introduced in excess for the glycolysis or generated during the depolymerization and/or heavy impurities such as the oligomers not entirely converted and the pigments.
  • the method according to the invention can easily be integrated instead of the bleaching step of the method described in patent application FR 3053691.
  • Figure 1 shows the UV-visible spectra obtained between 550 nm and 700 nm, for the effluents produced by the processes described in examples 1, 2 and 3.
  • Figure 2 shows the UV-visible spectrum obtained between 350 nm and 850 nm, for the effluent produced by the process described in Example 1.
  • polyethylene terephthalate or poly(ethylene terephthalate), also simply called PET has an elementary unit comprising a terephthalic acid diester, of repetition of formula:
  • PET is obtained by polycondensation of terephthalic acid (PTA), or dimethyl terephthalate (DMT), with ethylene glycol.
  • the term “monomer” or “diester monomer” advantageously designates the repeating unit of a polyester polymer, and defines a diester of a dicarboxylic acid, preferably of an aromatic dicarboxylic acid and preferentially of the terephthalic acid, and a diol preferably comprising between 2 and 12 carbon atoms, preferably between 2 and 4 carbon atoms, the preferred diol being ethylene glycol. More particularly, the “monomer” or “diester monomer” corresponds to the product targeted by the process according to the invention.
  • the term "monomer” or “diester monomer” denotes bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) of chemical formula H0C 2 H 4 -C0 2 -(C 6 H 4 )-C0 2 -C 2 H 4 OH, in which -(C 6 H 4 )- represents an aromatic ring.
  • BHET bis(2-hydroxyethyl) terephthalate
  • oligomer typically denotes a polymer of small size, generally consisting of 2 to 20 elementary repeating units.
  • ester oligomer or “BHET oligomer” designates a terephthalate ester oligomer, comprising between 2 and 20, preferably between 2 and 5, elementary repeating units of formula -[0- C0-(C 6 H 4 )-C0-0-C 2 H 4 ]-, with -(C 6 H 4 )- an aromatic ring.
  • diol and “glycol” are used interchangeably and correspond to compounds comprising 2 hydroxyl —OH groups, and preferably comprising between 2 and 12 carbon atoms, preferably between 2 and 4 carbon atoms.
  • the preferred diol is ethylene glycol, also called mono-ethylene glycol or MEG.
  • diol streams or diol effluent optionally used in the steps of the process of the invention, thus preferably comprise ethylene glycol (or MEG) in an amount greater than 40% by weight, preferably greater than 50% by weight , preferably greater than or equal to 60% by weight, of the total weight of the diol stream or diol effluent.
  • MEG ethylene glycol
  • the term "dye” defines a substance soluble in the polyester material and used to color it.
  • the dye can be of natural or synthetic origin.
  • the term "pigment”, more particularly coloring and/or opacifying pigment, defines a finely divided substance, insoluble in particular in the polyester material.
  • the pigments are in the form of solid particles, with a size generally between 0.1 and 10 ⁇ m, and mostly between 0.4 and 0.8 ⁇ m. They are often mineral in nature.
  • the pigments generally used, in particular for opacification are metal oxides such as Ti0 2 , C0Al2O4 , Fe 2 0 3 , silicates, polysulphides, and carbon black.
  • the expressions "between ... and ! and "between ... and " are equivalent and mean that the limit values of the interval are included in the range of values described. If such were not the case and the limit values were not included in the range described, such precision will be provided by the present invention.
  • the different ranges of parameters for a given step can be used alone or in combination.
  • a range of preferred pressure values can be combined with a range of more preferred temperature values.
  • upstream and downstream are to be understood according to the general flow of the flux in the process.
  • the pressures are absolute pressures and are given in MPa or MPa absolute (or MPa abs.).
  • the process according to the invention is fed with a crude diester monomer charge.
  • Said crude diester monomer charge advantageously comprises at least 70.0% by weight, preferably at least 85.0% by weight, preferably at least 95.0% by weight, more preferably at least 99.0% by weight and very preferably at least 99.9% by weight, of a diester monomer, preferably bis-(2-hydroxyethyl) terephthalate (or BHET), 100.0% by weight representing the maximum of diester monomer in the charge.
  • the raw diester monomer charge can also comprise impurities, preferably soluble in the diester monomer. These impurities can also be called residual impurities.
  • dyes typically used to color the polyester polymeric material, organic or inorganic salts, or compounds of the ester type of a dicarboxylic acid, preferably of an aromatic dicarboxylic acid and preferentially of terephthalic acid, and at least one diol dimer or trimer (said diol being that which makes up the targeted diester monomer) preferably comprising between 4 and 36 carbon atoms, preferentially between 4 and 8 carbon atoms, for example diethylene glycol (such impurity is for example 2-(2-hydrohyetoxy)ethyl 2-hydroxyethyl terephthalate, which is an ester of terephthalic acid with ethylene glycol and diethylene glycol).
  • diethylene glycol such impurity is for example 2-(2-hydrohyetoxy)ethyl 2-hydroxyethyl terephthalate, which is an ester of terephthalic acid with ethylene glycol and diethylene glycol.
  • dye-type impurities can represent up to 1% weight (that is to say less than 1% by weight), preferably up to 0.1% by weight, preferably up to 0.05% by weight, of the total weight of the crude diester monomer charge, and in particular at least 1 ppmw of the total weight of crude diester monomer feed.
  • the other impurities in particular of dicarboxylic acid ester type and of at least one diol dimer or trimer, may represent a total of up to 15.0% by weight, preferably up to 10.0% by weight, preferably up to to 5.0% by weight, of the total weight of the crude diester monomer charge, and in particular at least 10 ppm by weight of the total weight of the crude diester monomer charge.
  • the crude diester monomer charge may also optionally comprise a solvent, such as a mono-alcohol, in particular methanol or ethanol, or a diol, more particularly ethylene glycol.
  • the crude diester monomer charge may in particular comprise up to 30.0% by weight, preferably up to 15.0% by weight, preferably up to 5.0% by weight, preferably up to 1.0% by weight. and very preferably up to 0.1% by weight of solvent, and more particularly of diol such as ethylene glycol, or only traces of solvent and in particular less than 500 ppm by weight of solvent, preferably of diol and in particular ethylene glycol.
  • the crude diester monomer charge may also not include a solvent.
  • the raw diester monomer feed is obtained from a process for the depolymerization by glycolysis of a polyester feed, in particular a waste polyester feed which typically comprises colored PETs and/or opaque, and possibly multi-layered PETs.
  • the crude diester monomer filler can be derived directly or indirectly from the depolymerization in the presence of diol, preferably ethylene glycol, of a polyester filler comprising colored and/or opaque PET, "indirectly derived” meaning that the depolymerization process comprises stages of pre-purification of the reaction effluent obtained by the depolymerization reaction in the presence of diol, such as for example a stage of separation of the diol used in excess for the glycolysis or generated during the depolymerization and/or a step for separating heavy impurities such as the oligomers not entirely converted and/or a step for separating the ionic species, for example by passage over ion exchange resins, "direct outcome" meaning that the depolymerization process does not include such pre-purification steps.
  • the crude diester monomer feed which feeds the purification process according to the invention comes from a depolymerization process such as that described in patent application FR 3053691 and in which the process purification according to the invention replaces the decolorization step described. Purification process
  • Purification of the crude diester monomer charge is advantageously carried out by adsorption of an aqueous solution of crude diester monomer.
  • the process according to the invention thus comprises at least one step a) of mixing the diester monomer charge with an aqueous solvent, an adsorption step b) bringing the aqueous mixture of diester monomer obtained into contact with at least one adsorbent in order to obtain a purified diester monomer effluent.
  • the process according to the invention may optionally comprise a step c) of separation of the diester monomer to obtain a separate purified diester monomer effluent and a used aqueous solvent effluent.
  • the process according to the invention may also optionally comprise an additional stage c * ) of crystallization of the diester monomer, preferably located downstream of stage b) of adsorption and advantageously upstream of a possible stage c) of separation.
  • step a) of mixing is supplied with the crude diester monomer charge, which preferably comprises BHET, and an aqueous solvent.
  • Step a) makes it possible to obtain an aqueous mixture of diester monomer.
  • the aqueous solvent advantageously comprises water, and preferably at least 50% by weight of water, preferably at least 75% by weight of water, preferably at least 90% by weight of water, even more preferably at least 97% weight of water, and preferably at least 99% by weight of water, the maximum being 100% by weight of water (that is to say that the aqueous solvent advantageously comprises 100% by weight of water or less, and in particular between 50 and 100% by weight, preferably between 75 and 100% by weight, preferably between 90 and 100% by weight, more preferably between 97 and 100% by weight, and preferably between 99 and 100% by weight of water) .
  • the aqueous solvent in addition to water, can comprise other water-miscible compounds, for example of the alcohol, diol, acid type, etc.
  • the aqueous solvent can also comprise ions and/or mineral salts in small quantities, typically in a quantity less than 1% by weight.
  • the aqueous solvent comprises at least 99% by weight of water, and in particular up to 100% by weight of water, and may optionally comprise ions and/or mineral salts.
  • the aqueous solvent which feeds step a) of mixing comprises, preferably consists of all or part of an aqueous solvent effluent, optionally purified, resulting from an effluent used aqueous solvent obtained at the outlet of an optional separation step c), and optionally supplemented by additional solvent external to the process according to the invention.
  • the amount of aqueous solvent introduced is adjusted so that the crude diester monomer charge represents between 20 and 90% by weight, preferably between 30 and 80% by weight, preferably between 40 and 75% by weight and even more preferably between 40 and 60% by weight, of the total weight of the aqueous mixture of diester monomer.
  • step a) of mixing is carried out at a temperature between 60 and 150° C., preferably between 70 and 120° C. and preferably between 75 and 110° C., and preferably at a pressure between 0.1 and 1.0 MPa, preferably between 0.1 and 0.8 MPa, and more preferably between 0.1 and 0.5 MPa.
  • the aqueous solvent can be heated, prior to said step a) of mixing, preferably at the temperature at which step a) of mixing is carried out, in particular at a temperature between 60 and 150° C., preferably between 70 and 120°C and preferably between 75 and 110°C.
  • the crude diester monomer charge feeds step a) of mixing at a temperature at which said crude diester monomer charge is at least partly, preferably entirely, in liquid or molten form.
  • the raw diester monomer charge can be heated, prior to step a) of mixing, preferably to a temperature greater than or equal to 110° C., preferably greater than or equal to 120° C., and preferably less than or equal to equal to 220°C, preferably less than or equal to 200°C.
  • the crude diester monomer charge which preferably comprises BHET, advantageously feeds step a) of mixing at a temperature (or inlet temperature) greater than or equal to 110° C., preferably greater than or equal to 120° C. C, and preferably less than or equal to 220°C, preferably less than or equal to 200°C.
  • Step a) of mixing can implement any mixing equipment known to those skilled in the art, such as for example a static or dynamic mixer, in particular a static mixer.
  • the aqueous mixture of diester monomer obtained at the end of step a) is advantageously a homogeneous mixture in which the diester monomer, in particular BHET, is soluble.
  • Adsorption step a) is advantageously a homogeneous mixture in which the diester monomer, in particular BHET, is soluble.
  • stage b) of adsorption is carried out by contact of the aqueous mixture of diester monomer with at least one adsorbent, in particular solid, advantageously at a temperature comprised between 60 and 150° C., preferably between 70° C. and 120° C. , preferably between 75 and 110° C., and very advantageously at a pressure between 0.1 and 1.0 MPa, in particular between 0.1 and 0.8 MPa and more particularly between 0.1 and 0.5 MPa.
  • Adsorption step b) advantageously implements at least one adsorption unit (also called adsorption train), preferably between one and ten adsorption units, preferably between one and four adsorption units , each adsorption unit advantageously operating in parallel with respect to each other.
  • each adsorption section comprises at least one adsorber and preferably up to four adsorbers, each adsorber being for example a reactor or a column.
  • the residence time in each adsorber of the adsorption step is preferably between 20 minutes and 40 hours, preferably between 1 hour and 30 hours, preferably between 1 hour and 20 hours.
  • the residence time is here defined as the ratio between the internal volume of the adsorber considered and the volume flow rate of the aqueous mixture of diester monomer resulting from step a) of mixing.
  • Step b) of adsorption implements at least one adsorbent, in particular solid, and preferably up to five different adsorbents.
  • step b) of adsorption implements one or two different adsorbents.
  • adsorbents are said to be different when their nature and/or their composition and/or their particle size and/or their textural characteristics, such as the pore volume, is (are) different.
  • different adsorbents are of different nature. It may indeed be advantageous to combine several different adsorbents, in particular of different nature, in order to optimize the elimination of residual impurities, in particular of residual dyes or residual salts, which may themselves also be of very different nature. .
  • the polyester waste such as PET packaging waste or plastic bottles, from which can be obtained, by depolymerization of said waste, the crude diester monomer charge treated by the process according to the invention, can comprise a very a large number of colored and/or opaque PETs and therefore a very large number of different coloring compounds.
  • the coloration of the crude diester monomer feedstock can also come from a degradation or transformation of compounds contained in the polyester waste during the various stages of a depolymerization process from which the crude diester monomer feedstock may come (for example the conditioning stages waste and/or depolymerization reaction).
  • adsorption step b) uses between two and five different adsorbents
  • said different adsorbents are mixed together or placed in series in an absorber or several adsorbers, advantageously in the same adsorption unit.
  • said different adsorbents are in series relative to each other, advantageously in the same adsorption unit, and more preferably each of the adsorbents being in different adsorbers placed in series or in parallel, preferably in series advantageously in the same adsorption unit.
  • the adsorbent(s), being in particular solid(s), is (are) chosen from activated carbons, aluminas and clays.
  • the activated carbons are for example derived from petcoke, coal or any other fossil origin, or derived from biomass such as wood, coconut or any other source of biomass. Different raw materials can also be mixed to obtain activated carbons which can be used as adsorbents in said step b) of adsorption.
  • the clays can be lamellar double hydroxides or natural or transformed clays such as those known to those skilled in the art under the term bleaching earths.
  • at least one adsorbent is an activated carbon.
  • adsorption step b) uses a single type of adsorbent
  • said adsorbent is an activated carbon
  • an adsorbent is an activated carbon and the other(s) is (are) another activated carbon, an alumina and/or a clay, preferably an activated carbon and/or a clay, more particularly a clay.
  • each adsorbent used in step b) of adsorption has a pore volume (Vp), determined by mercury porosimetry, greater than or equal to 0.25 ml/g, preferably greater than or equal to 0.40 ml/g, preferably greater than or equal to 0.50 ml/g, and preferably less than or equal to 5 ml/g.
  • Vp pore volume
  • step b) of adsorption is implemented, advantageously in each adsorption unit:
  • crossed fixed bed (or fixed bed) mode that is to say in at least one adsorber with a fixed bed of adsorbent(s), in particular at least one column of adsorbent(s), able to operate in ascending or descending mode, preferably ascending mode, or
  • CSTR Continuous Stirred Tank Reactor
  • step b) of adsorption is implemented in stirred mode in at least one stirred reactor of the CSTR type, the reactor(s) is (are) followed by a filtration system to recover said (or said) adsorbent (s) which is (are) in suspension in the treated liquid.
  • step b) of adsorption is implemented in traversed fixed bed mode, advantageously in each adsorption unit.
  • the adsorbents can be: - all present in each adsorber, or column, implemented, in a mixture or in successive fixed beds, or
  • each adsorption section being made up of between one and four, preferably between two and four, fixed-bed adsorbent columns, advantageously in each adsorption unit.
  • step b) of adsorption advantageously each adsorption unit or each of the adsorption sections, implements several fixed-bed columns, in particular at least two fixed-bed columns, preferably between two and four fixed-bed columns, of the same adsorbent(s).
  • step b) of adsorption advantageously in each adsorption unit or an adsorption section, uses two columns of the same adsorbent(s)
  • step b) of adsorption advantageously in each adsorption unit or the adsorption section, can operate according to an operation called "swing" after the accepted Anglo-Saxon term, in which one of the columns is in line while the other column is in reserve.
  • adsorbent columns When the on-line column's adsorbent is used up, this column is isolated while the spare column is brought on-line. The spent adsorbent of the isolated column can then be regenerated in situ and/or replaced by fresh adsorbent to be put back on line once the other column has been isolated.
  • Another mode of operation of adsorbent columns is to have at least two columns operating in series, advantageously in each adsorption unit: when the adsorbent of the column at the top (i.e. the first column of the series) is spent, this first column is isolated and the spent adsorbent is regenerated in-situ or replaced by fresh adsorbent, said column then being brought back online at the last position in the series of columns and so on .
  • step b) of adsorption advantageously in each adsorption unit or each adsorption section, implements at least two columns of the same adsorbent, preferably in two to four columns of the same adsorbent, preferentially in two columns of the same adsorbent, operating in “lead-lag”.
  • the combination of at least two columns of the same adsorbent, advantageously in each adsorption unit, makes it possible in particular to overcome clogging and/or possibly rapid saturation of the adsorbent.
  • the presence of at least two columns of adsorbent facilitates the replacement and/or regeneration of the adsorbent, advantageously without stopping the adsorption unit, or even the process, thus making it possible to reduce the risks of clogging, avoid unit shutdowns due to adsorbent saturation, control costs and limit adsorbent consumption, while ensuring continuous production of purified diester monomers.
  • This combination of at least two columns of adsorbent, in particular operating in “lead-lag”, advantageously in each adsorption unit also makes it possible to maximize the adsorption capacity of said adsorbent.
  • step b) of adsorption very preferably comprises a first section adsorption section comprising at least two, preferably between 2 and 4, fixed bed columns of activated carbon, operating in swing or lead-lag, and a second adsorption section comprising at least two, preferably between 2 and 4 , columns of another adsorbent, preferably chosen from another activated carbon or a clay, in a fixed bed and operating in particular in swing or in lead-lag, and placed upstream or downstream of the first section of columns of activated carbon in a fixed bed.
  • each adsorbent used in step b) adsorption is preferably in the form of granules, extrudates or powder.
  • each adsorbent is:
  • step b) of adsorption is implemented in traversed fixed bed mode
  • step b) of adsorption is carried out in a stirred reactor of the CSTR type.
  • the size of said at least one adsorbent is such that the smallest dimension of said at least one adsorbent (corresponding to the diameter of the circle circumscribing the pattern of polylobic granules or extrudates or to the diameter of the cylinder circumscribed to the cylindrical pattern of extrudates of the cylindrical type; this dimension also being called "diameter”) is preferably between 0.1 and 5 mm, preferentially between 0.3 and 2 mm.
  • the extruded activated carbon with a diameter of 0.8 mm marketed by the company Cabot Norit or the granules comprised in the size range between 0.4 and 1.7 mm marketed by the company Chemviron may be suitable as adsorbent.
  • the method according to the invention can advantageously also comprise a phase of regeneration of said adsorbent(s) from step b) of adsorption.
  • a purified monomer effluent is obtained at the end of step b) of adsorption. It can feed an optional separation step c) or optionally a crystallization step c * ). c * ) Optional crystallization step
  • the process according to the invention may optionally comprise a stage c * ) of crystallization of the diester monomer, preferably located downstream of stage b) of adsorption and very advantageously upstream of an optional stage c) of separation.
  • step c * ) of crystallization implements at least one solid production section.
  • the optional crystallization stage c * ) makes it possible to obtain an aqueous suspension of solid diester monomer.
  • This optional crystallization step has a double effect: it facilitates the separation of the purified diester monomer in solid form from the used aqueous solvent effluent, but also improves the purification of the diester monomer.
  • the process comprises a step c * ) of crystallization, downstream from step b) of adsorption and very advantageously upstream of an optional step c) of separation.
  • the process may comprise, downstream of stage b) of adsorption, between two and four stages c * ) of crystallization, each being followed by an optional stage c) of separation as described below.
  • the process may comprise at least one crystallization stage c * ) upstream of the adsorption stage b) and advantageously upstream of the mixing stage a).
  • step c * ) of crystallization comprises a solid production section, supplied with the crude diester monomer charge, optionally filtered, and a crystallization solvent as described below, and a separation section solid-liquid to separate the solid formed in the solid production section, the separated solid then being sent to the mixing step a) in which it will be dissolved in the aqueous solvent.
  • the optional crystallization stage c * ), and more particularly the solid production section, advantageously located downstream of the adsorption stage b), is supplied with the purified monomer effluent from stage b) d 'adsorption.
  • Stage c * ) of crystallization may optionally further comprise a section for filtration of the purified monomer effluent resulting from stage b) of adsorption, located upstream of the solid production section.
  • the solid production section can also be supplied with a crystallization solvent, which is identical to or different from the aqueous solvent introduced in stage a) of mixing.
  • the crystallization solvent is advantageously chosen from: water; aqueous solvents comprising at least 50% by weight, preferably at least 75% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably still at least 97% by weight and preferably at least 99% by weight of water; mono-alcohols preferably having between 1 and 12 carbon atoms, such as methanol or ethanol; diols preferably having between 1 and 12 carbon atoms; ethers; aldehydes; esters; hydrocarbons, preferably aromatic, for example mono-aromatic compounds; and mixtures of at least two of these compounds belonging to the same chemical family or different chemical families.
  • the crystallization solvent is chosen from: water; an aqueous solvent comprising at least 50% by weight of water, preferably at least 75% by weight of water, preferably at least 90% by weight of water, even more preferably at least 97% by weight of water and preferably at least less than 99% by weight of water; a mono-alcohol having between 1 and 12 carbon atoms, such as methanol or ethanol; a diol having between 1 and 12 carbon atoms, preferably ethylene glycol; a mono-aromatic compound, for example xylene; and a mixture thereof.
  • the crystallization solvent is the same as the aqueous solvent introduced in step a) of mixing.
  • the crystallization solvent comprises, preferably consists of, all or part of an aqueous solvent effluent, optionally purified, resulting from the used aqueous solvent effluent obtained at the outlet of a step c) optional separation, optionally supplemented by additional solvent external to the process according to the invention.
  • the quantity of crystallization solvent introduced into the solid production section is adjusted so that the raw diester monomer charge which feeds the process and in particular step a) of mixing of the process represents between 1 and 75% by weight, preferably between 5 and 45% by weight, more preferably between 15 and 35% by weight, of the total weight of the mixture in said solid production section (that is to say the mixture comprising the crude diester monomer charge, the aqueous solvent introduced in step a) of mixing and the crystallization solvent).
  • all or part of the crystallization solvent can be heated, preferably to the temperature at which adsorption step b) is carried out, or cooled and in particular brought to a temperature preferably comprised between 0 and 120°C, preferably between 5 and 100°C, and more preferably between 10 and 90°C.
  • the solid production section of the optional crystallization step c * ) is operated at a temperature (that is to say such that the temperature of the effluent from said solid production section is) comprised between 0 and 100°C, preferably between 5 and 80°C, and more preferably between 10 and 70°C. More specifically, in the solid production section, the purified monomer effluent from step b) adsorption, optionally mixed with the crystallization solvent, is cooled from the temperature at which step b) is operated.
  • adsorption that is to say from a temperature between 60 and 150°C, preferably between 70°C and 120°C, preferably between 75 and 110°C, at a temperature between 0 and 100°C , preferably between 5 and 80°C, and more preferably between 10 and 70°C.
  • the cooling can be carried out according to any method known to those skilled in the art.
  • discontinuous mode batch mode according to the established Anglo-Saxon term
  • the cooling of the temperature can be carried out without regulation of the drop in temperature (that is to say without an imposed temperature ramp; thus only the initial and final temperatures are controlled) or according to at least a decreasing temperature ramp, in particular according to a decreasing temperature ramp between 5 and 30°C/hour and more particularly between 8 and 15°C/hour, or even according to the two modes which are linked successively, that is to say without control for a part of the cooling and according to a decreasing ramp of the temperature, for another part of the cooling.
  • the cooling can be simply due to the introduction of the stream to be cooled, that is to say the purified monomer effluent from step b) of adsorption or the mixture comprising the effluent purified monomer and the crystallization solvent, in a capacity, the volume of which is advantageously adapted to the flow rate of the flow to be cooled, maintained at a temperature between 0 and 100°C, preferably between 5 and 80°C, and more preferably between 10 and 70°C.
  • the solid production section is advantageously operated at a pressure of between 0.00001 and 1.00 MPa, preferably between 0.0001 and 0.50 MPa, and more preferably between 0.001 and 0.20 MPa.
  • the solid production section is operated under vacuum, preferably at a pressure between 0.0001 and 0.10 MPa, preferably between 0.001 and 0.01 MPa.
  • the solid production section is advantageously operated in a jacketed reactor, at a pressure between 0.01 and 1.00 MPa, preferably between 0.05 and 0.20 MPa, so as to preferably at atmospheric pressure, that is to say at 0.10 MPa.
  • water as crystallization solvent is mixed with the purified monomer effluent from step b) and the solid production section is operated under conditions such that the temperature of the effluent from said solid production section is between 5 and 50°C, preferably between 10 and 40°C.
  • the crystallization solvent introduced and mixed with the purified monomer effluent from step b) is ethylene glycol and the solid production section is operated under conditions such that the temperature of the effluent from said solid production section is between 5 and 50°C, preferably between 10 and 40°C.
  • the purpose of the solid production section is to make solid, that is to say to crystallize or precipitate, at least in part the diester monomer, preferably BHET.
  • the solid production section comprises, preferably consists of, a precipitation or crystallization phase carried out by any precipitation or crystallization technique known to those skilled in the art.
  • the solid production section is a crystallization section, for example by cooling or by concentration, implemented in any equipment known to those skilled in the art, as for example defined in the review of Engineering Techniques "Industrial Crystallization - Practical Aspects", ref. J2788 V1, followed by a liquid-solid separation.
  • the solid production section preferably by crystallization, comprises one or more crystallization operation(s), operating in series or in parallel, carried out in batch or continuously, preferably continuously.
  • the solid production section of the optional crystallization stage c * ) makes it possible to obtain a heterogeneous effluent, and more particularly an aqueous suspension of solid diester monomer, comprising a solid phase of diester monomer and a liquid phase which may comprise any residual impurities, such as residual dyes, still present in the purified monomer effluent from step b) adsorption.
  • the aqueous suspension of solid diester monomer obtained at the end of an optional step c * ) of crystallization is sent to a step c) of separation.
  • the purification process may comprise, preferably comprises, a separation step c) located downstream of step b).
  • the optional separation step is advantageously supplied with the purified monomer effluent from step b) of adsorption or with the aqueous suspension of solid diester monomer obtained at the end of the optional step c * ) of crystallization when the method according to the invention comprises such a step.
  • Step c) of separation when it is integrated into the process according to the invention advantageously makes it possible to separate a separated purified diester monomer effluent and a used aqueous solvent effluent.
  • Step c) optional separation can advantageously implement any separation technique known to those skilled in the art.
  • the optional step c) of separation can for example implement a separation by distillation and/or evaporation of the aqueous solvent, to obtain, on the one hand, the separated purified diester monomer effluent and, on the other hand, the spent aqueous solvent effluent which includes the aqueous solvent.
  • the optional step c) of separation can implement implements a solid-liquid separation, such as for example a separation by filtration, by decantation and/or centrifugation, to separate the solid diester monomer advantageously in the form of crystals, and preferably the crystals of BHET, from the liquid phase of the aqueous suspension of solid diester monomer obtained at the end of step c * ) of crystallization.
  • the solid diester monomer thus separated constitutes the purified diester monomer effluent separated, the liquid phase constituting the spent aqueous solvent effluent.
  • the temperature and the pressure in step c) optional separation are adjusted by the person skilled in the art to satisfactorily separate a separated purified diester monomer effluent and a used aqueous solvent effluent.
  • the optional separation step c) implements a solid-liquid separation
  • the temperature at which step c) is carried out varies between 0 and 100° C., preferably between 5 and 80° C. C, and preferably between 10 and 50° C.
  • the pressure preferably varies between 0.0001 and 0.50 MPa, and more preferably between 0.001 and 0.20 MPa.
  • the separated purified diester monomer effluent, recovered in solid form preferably by filtration or centrifugation can also advantageously undergo all or some of the following operations, carried out one or more times without chronological order pre-defined: rinsing with a solvent, identical or different from the solvent supplying the mixing section or possibly the solid production section; additional filtration or centrifugation; elimination of the residual solvent by any method known to those skilled in the art, for example by drying by evaporation; shaping, for example in powder or granules; and storage of the solid.
  • the separated purified diester monomer effluent is recovered, preferably by filtration or centrifugation, then is sent directly (that is to say without a solid storage phase) to a step known to those skilled in the art, optionally with, prior to the polymerization reaction, rinsing with water or a diol effluent, such as ethylene glycol, preferably rinsing with water, the solid effluent of purified diester monomer, then heating the rinsed solid to be melted.
  • a diol effluent such as ethylene glycol
  • the purified diester monomer effluent or the separated purified diester monomer effluent, obtained at the end of the process according to the invention is: colorless or almost colorless to the naked eye when it is in liquid form; white when in solid form.
  • the purification process according to the invention which comprises a step b) of adsorption of an aqueous solution of diester monomer, and optionally a step c * ) of crystallization of said diester monomer, thus makes it possible to purify and decolorize in a satisfactory manner the charge crude diester monomer, even if the latter comes from a process of depolymerization of a polyester filler which comprises only a significant amount of colored and/or opaque PET.
  • the impurities, such as dyes, present in the diester monomer charge remain trapped by the adsorbent, at least in part, and/or, for at least another part, dissolved in the aqueous solvent or the mixture of solvents introduced during the process and can also be found in a used aqueous solvent effluent which may be separated.
  • the purified diester monomer effluent or the separated purified diester monomer effluent, obtained at the end of the process according to the invention preferably comprises at least 90% by weight, preferentially at least 95% by weight, preferably at least least 98% by weight, of diester monomer (that is to say of the product targeted by the process according to the invention), preferably of BHET, on the basis of the dry weight (that is to say with respect to the dry matter contained in said purified or separated diester monomer effluent).
  • the purified diester monomer effluent or the separated purified diester monomer effluent, obtained at the end of the purification process according to the invention can very advantageously comprise less than 5% by weight, preferably 1% by weight and preferably less than 0, 5% by weight, of dicarboxylic acid ester type impurities with at least one diol dimer or trimer, such as ester compounds derived from diethylene glycol, on a dry weight basis (i.e. relative to the dry matter of said effluent).
  • the purified diester monomer effluent or the separated purified diester monomer effluent, obtained at the end of the process, can be characterized by UV-visible spectrometry in order to identify the presence of absorption bands in the visible range, in particular between 400 and 800 nm.
  • the purified diester monomer effluent or the separated purified diester monomer effluent is preferably characterized by UV-visible spectrometry, in particular between 400 and 800 nm, advantageously in a liquid medium, i.e. that is to say advantageously after dilution or dissolution in a suitable solvent, preferably between 0.1 and 10% by mass, at room temperature, using a conventional benchtop UV-visible spectrometer.
  • Ethanol can be used as a suitable solvent, making it possible to dilute or dissolve a sample of the purified diester monomer effluent or the separated purified diester monomer effluent.
  • a conventional 1 cm or 1 inch pathlength cuvette can be used.
  • the UV-visible spectrum of the diester monomer effluent or the separated purified diester monomer effluent is determined using a solution of said diester monomer effluent prepared at 5% by weight in ethanol, and a 1 inch path length cuvette.
  • the purified or separated diester monomer effluent obtained by the process according to the invention advantageously exhibits a spectrum preferably showing no significant absorption band (that is to say which cannot be distinguished from the noise of background) in the visible wavelength range (400-800 nm), and in particular in the range between 550 and 650 nm.
  • the process according to the invention which comprises a step of adsorption in water makes it possible to effectively eliminate the blue dyes which absorb visible light typically between 550 and 650 nm.
  • the purified diester monomer effluent or the separated purified diester monomer effluent, obtained at the end of the process, can also be characterized according to a colorimetric method such as described in ASTM D6290 2019.
  • the chosen illuminant is D65, the measurements are carried out in reflection and specular mode excluded, standard observer 10°. The measurements are expressed in the CIE L * a * b * standard.
  • the diester monomer effluent or the separated purified diester monomer effluent, obtained by the process according to the invention preferably in solid form, advantageously has a CIE reference system L * a * b * with:
  • the used aqueous solvent effluent obtained at the end of optional step c) comprises all or part of the aqueous solvent introduced in step a) of mixing and of the crystallization solvent optionally introduced in step c * ) optional of crystallization. It may also include dyes and/or other residual impurities.
  • the aqueous solvent effluent used less than 20% by weight, preferably less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight and preferably less than 5% by weight, of diester monomer (i.e. say of the targeted product), preferably of BHET monomer.
  • the used aqueous solvent effluent can then be at least partly directly recycled to stage a) of mixing of the process and/or the optional stage c * ) of crystallization.
  • the used aqueous solvent effluent can also be treated, at least in part, so as to, in particular, separate the dyes and/or impurities, for example by adsorption, and thus recover a purified aqueous solvent which is then recycled at least in part to step a) of mixing the process and/or the optional step c * ) of crystallization.
  • the used aqueous solvent effluent can also undergo, in addition to the separation of dyes and/or impurities, a separation of solvents, for example by distillation or decantation, when a crystallization solvent is introduced and the crystallization solvent is different from the solvent aqueous introduced in stage a) of mixing, in order to then obtain two separate solvents, one capable of being recycled to stage a) of mixing and the second capable of being recycled to the solid production section of the stage c * ) of crystallization.
  • a separation of solvents for example by distillation or decantation
  • the purified diester monomer effluent or the separated purified diester monomer effluent, obtained at the end of the process according to the invention, can thus feed, directly or indirectly, a polymerization stage known to those skilled in the art with a view to producing a polyester polymer, in particular PET or a co-polyester based on PET, which is indistinguishable from virgin resin corresponding.
  • Said polymerization step can also be supplied, in addition to the purified diester monomer effluent or the separated purified diester monomer effluent, with ethylene glycol, terephthalic acid or dimethylterephthalate or any other monomer, depending on the (co)polymer targeted.
  • a polyester filler comprising in particular 20% by weight of opaque PET comes from the collection and sorting channels to be processed.
  • 4 kg/h of flakes of said polyester filler comprising 20% weight of opaque PET which itself contains 6.2% weight of T1O2 pigment are brought to a temperature of 250° C. then injected with 11.5 kg/h of ethylene glycol (MEG) in a first stirred reactor maintained at 250°C then in a second and a third stirred reactor maintained at 220°C.
  • the reactors are maintained at a pressure of 0.4 MPa.
  • the residence time defined as the ratio of the liquid volume in the reactor to the sum of the liquid volume flow rates entering the reactor, is set at 20 min in the first reactor and 2.1 h in the second and in the third reactor.
  • the reaction effluent consists of 67.7% by weight of diol composed overwhelmingly of ethylene glycol (MEG) (that is to say comprising 95% by weight or more of MEG), 25 8% by weight of diester monomer composed overwhelmingly of bis(2-hydroxyethyl terephthalate (BHET) (that is to say comprising 95% by weight or more of BHET), 0.32% by weight of T1O2, and 6.1 % by weight of heavy compounds containing, among other things, dimers and/or oligomers
  • the diol present in the reaction effluent is separated by evaporation in a succession of two flash drums at temperatures ranging from 180°C to 120°C and pressures of 0.04 MPa to 0.004 MPa followed by a wiped film evaporator operated at 175°C and 0.0005 MPa At the end of this evaporation step, a stream rich in MEG of 10.46 kg/h and a BHET-rich liquid stream of 5.02
  • the BHET-rich liquid stream corresponding to the liquid monomer effluent, consists of 79.6% by weight of BHET diester monomer, 0.6% by weight of MEG and 1.0% by weight of T1O2 and 18.8% by weight of heavy compounds containing, among other things, dimers of BHET.
  • the liquid stream rich in BHET is then injected into a short-path evaporator, otherwise called short-path distillation or short-path distillation in English denomination, operated at a pressure of 20 Pa.
  • a hot oil at 215°C allows evaporation BHET which is then condensed in the short path evaporator at 130°C to give a liquid stream of BHET as the short path evaporator distillate at a rate of 3.8 kg/h.
  • the residence time in the short-path evaporator is 1 min.
  • the liquid stream of BHET recovered at the outlet of the short-path evaporator corresponds to crude BHET, which is the feedstock for the purification processes described in Examples 1, 2 and 3 below.
  • Raw BHET is compressed to 0.15 MPa and fed into a mixing section which is also fed by a water stream.
  • the water feed rate is adjusted so that the raw BHET represents 50% weight of the mixture (raw BHET + water).
  • Said mixing section is operated at 90° C., at a pressure of 0.15 MPa.
  • the mixture obtained then feeds an adsorption section consisting of two columns each filled with an adsorbent (i.e. with a fixed bed of adsorbent).
  • the adsorption section is operated at 90°C, at a pressure of 0.15 MPa.
  • One column is put under flow (i.e. it is in operation), the other remaining in reserve.
  • the adsorbent used to fill the two columns is an activated carbon consisting of cylindrical extrudates 0.8 mm in diameter, reference ROY 0.8 from Cabot Norit.
  • the residence time is set at 40 minutes, in one column.
  • the linear speed in an empty drum is 2.4 cm/min.
  • the effluent composed of BHET at 50% by weight in the BHET-water mixture is collected at the column outlet over time.
  • a measurement by UV-visible spectrometry is carried out on a BHET solution prepared with a sample of the effluent obtained at 40 hours of operation then dissolved in ethanol, so as to reach a BHET concentration in the final solution of 5 % weight.
  • the UV-visible spectrometric measurement is performed using a Hach DR3900 benchtop UV-visible spectrometer in a one-inch pathlength cuvette.
  • Crude BHET is compressed to 0.15 MPa and fed to a mixing section which is also fed by a water stream.
  • the water feed rate is adjusted so that the crude BHET represents 50% weight of the mixture (crude BHET + water).
  • Said mixing section is operated at 90° C., at a pressure of 0.15 MPa.
  • the mixture obtained then feeds an adsorption section consisting of two columns each filled with an adsorbent, in a fixed bed.
  • the adsorption section is operated at 90° C., at a pressure of 0.15 MPa.
  • One column is put under flux flux (that is to say in operation), the other remaining in reserve.
  • the adsorbent used for filling the two columns is an activated carbon consisting of cylindrical extrudates 0.8 mm in diameter, reference ROY 0.8 from Cabot Norit.
  • the residence time is set at 40 minutes, in one column.
  • the linear speed in an empty drum is 2.4 cm/min.
  • Solid particles form during cooling to give a suspension of solid in a liquid mainly comprising water.
  • the suspension obtained at 20° C. is then filtered to recover a solid cake and a colored liquid filtrate.
  • the solid cake is rinsed with 1.5 L of water.
  • the rinsed solid cake is recovered and then dried at 40° C. under vacuum overnight to give 320 g of a white solid containing 99% by weight of BHET diester (determination of the composition by liquid chromatography).
  • the recovered solid is white.
  • a measurement by UV-visible spectrometry is carried out on a BHET solution prepared with a sample of the white solid obtained dissolved at 5% by weight in ethanol.
  • the UV-visible spectrometric measurement is performed using a Hach DR3900 benchtop UV-visible spectrometer in a one-inch pathlength cuvette.
  • Colorimetric measurements are also carried out on the solid BHET obtained, according to the ASTM D6290 2019 method.
  • a sample of 5 g of solid BHET product is ground in a mortar using a pestle.
  • the 5 g of ground BHET are placed in an optical quality glass vessel, 34 mm in diameter.
  • the measurements are carried out in reflection using a Konica Minolta CM-2300d colorimeter and the SpectraMagic NX software, under the following conditions: illuminant D65, specular excluded, standard observer 10°.
  • the measurements are expressed in the CIE L * a * b * standard.
  • the result was obtained by averaging the values obtained for 10 measurements carried out on the sample. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 Table 1
  • the colorimetry values obtained are consistent with the target values.
  • Crude BHET is compressed to 0.15 MPa and fed to a mixing section which is also fed with an ethylene glycol stream.
  • the ethylene glycol feed rate is adjusted so that the crude BHET represents 50% by weight of the mixture (crude BHET + ethylene glycol).
  • Said mixing section is operated at 120° C., at a pressure of 0.15 MPa.
  • the mixture obtained then feeds an adsorption section consisting of two columns each filled with an adsorbent, in a fixed bed.
  • the adsorption section is operated at 150°C, at a pressure of 0.15 MPa.
  • One column is put under flow (i.e. in operation), the other remaining in reserve.
  • the adsorbent used to fill the two columns is an activated carbon consisting of cylindrical extrudates 0.8 mm in diameter, reference ROY 0.8 from Cabot Norit.
  • the residence time is set at 40 minutes, in one column.
  • the linear speed in an empty drum is 2.4 cm/min.
  • the effluent composed of BHET at 50% by weight in the BHET-ethylene glycol mixture is collected at the column outlet over time.
  • the product obtained after 40 hours of operation has a bluish color.
  • a measurement by UV-visible spectrometry is carried out on a BHET solution prepared with a sample of the effluent obtained at 40 hours of operation then dissolved in ethanol, so as to reach a BHET concentration in the final solution of 5 % weight.
  • the UV-visible spectrometric measurement is performed using a Hach DR3900 benchtop UV-visible spectrometer in a one-inch pathlength cuvette.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de purification d'une charge monomère diester brute comprenant : a) une étape de mélange de la charge monomère diester brute avec un solvant aqueux, à une température entre 60 et 150°C, pour obtenir un mélange aqueux de monomère diester, la quantité de solvant aqueux introduit étant ajustée de sorte que la charge monomère diester brute représente entre 20 et 90%, du poids total du mélange aqueux de monomère diester; b) une étape d'adsorption du mélange aqueux de monomère diester, à une température entre 60 et 150°C et une pression entre 0,1 et 1,0 MPa, pour obtenir un effluent monomère purifié.

Description

PROCÉDÉ DE PURIFICATION D’UN MONOMERE DIESTER TEREPHTALATE PAR
ADSORPTION
Domaine technique
L’invention concerne un procédé de purification d’un monomère diester, en particulier d’un monomère diester téréphtalate, et notamment du bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate (BHET), par adsorption. Plus particulièrement, l’invention concerne un procédé de purification d’une charge monomère diester brute, en particulier comprenant un monomère diester téréphtalate et notamment du bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate (BHET), par adsorption d’un mélange de ladite charge avec un solvant aqueux par au moins un adsorbant, pour obtenir un effluent monomère diester purifié et décoloré. La charge monomère diester brute peut être obtenue par exemple par dépolymérisation d’une charge polyester constituée en particulier de déchets polyester et de matières plastiques post-consommation.
Technique antérieure
Le recyclage chimique de polyester, en particulier du polyéthylène téréphtalate (PET), a fait l’objet de nombreux travaux visant à décomposer le polyester récupéré sous forme de déchets en monomères qui pourront de nouveau être utilisés comme charge d’un procédé de polymérisation.
De nombreux polyesters sont issus de circuits de collecte et de tri de matières. En particulier, le polyester, en particulier le PET, peut provenir de la collecte de bouteilles, barquettes, films, résines et/ou fibres composées de polyester (comme par exemple des fibres textiles, des fibres de pneus). Le polyester issu de filières de collecte et de tri est appelé polyester à recycler.
Le PET à recycler peut être classé en quatre grandes catégories :
- le PET clair, constitué majoritairement de PET transparent incolore (en général au moins 60% poids) et de PET transparent coloré azuré, qui ne contient pas de pigments et peut être engagé dans des procédés de recyclage mécanique,
- le PET foncé, ou coloré (vert, rouge, ...), qui peut contenir généralement jusqu’à 0,1% poids de colorants ou pigments mais reste transparent, ou translucide ;
- le PET opaque, qui contient une quantité significative de pigments à des teneurs variant typiquement entre 0,25 et 5,0% poids pour opacifier le polymère. Le PET opaque est utilisé de manière grandissante par exemple pour la fabrication de contenants alimentaires, comme les bouteilles de lait, dans la composition de flacons cosmétiques, phytosanitaires ou de colorants ;
- le PET multicouches, qui comporte des couches de polymères autres que le PET ou une couche de PET recyclé entre des couches de PET vierge (c’est-à-dire PET n’ayant pas subi de recyclage), ou un film d’aluminium par exemple. Le PET multicouches est utilisé après thermoformage pour faire des emballages tels que des barquettes.
Après la collecte et le tri, le recyclage de ces flux est en général constitué d’une première étape de conditionnement au cours de laquelle des balles d’emballage brut sont lavées, purifiées et triées, broyées puis de nouveau purifiées et triées pour produire un flux de paillettes contenant en général moins de 1% massique d’impuretés « macroscopiques » (verre, métaux, autres plastiques, bois, papier carton, éléments minéraux), préférentiellement moins de 0,2% d’impuretés « macroscopiques » et encore plus préférentiellement moins de 0,05%.
Les paillettes de PET clair peuvent ensuite subir une étape d’extrusion-filtration permettant de produire des extrudés qui sont ensuite réutilisables en mélange avec du PET vierge pour faire de nouveaux produits (bouteilles, fibres, films). Une étape de polymérisation sous vide à l’état solide (connu sous l’acronyme SSP pour Solid State Polymerization selon le terme anglais) est souvent nécessaire pour les usages alimentaires. Ce type de recyclage est appelé recyclage mécanique.
Les paillettes de PET foncé (ou coloré) sont également recyclables mécaniquement. Cependant, la coloration des extrudés formés à partir des flux colorés limite les usages : le PET foncé est le plus souvent utilisé pour produire des fibres ou des lanières d’emballage. Les débouchés sont donc plus limités par rapport à ceux du PET clair.
La présence de PET opaque contenant des pigments à des teneurs importantes, dans le PET à recycler, pose des problèmes aux recycleurs car le PET opaque altère les propriétés mécaniques du PET recyclé. Le PET opaque est actuellement collecté avec le PET coloré et se retrouve dans le flux de PET coloré. Compte tenu du développement des usages du PET opaque, les teneurs en PET opaque dans le flux de PET coloré à recycler sont actuellement comprises entre 5-20% poids et ont tendance à augmenter encore. D’ici quelques années, il sera possible d’atteindre des teneurs en PET opaque dans le flux de PET coloré supérieures à 20-30% poids. Or il a été montré qu’au-delà de 10-15% de PET opaque dans les flux de PET coloré, les propriétés mécaniques du PET recyclé sont altérées (et. « Impact du développement du PET opaque blanc sur le recyclage des emballages en PET », note préliminaire du COTREP du 5/12/13) et empêchent le recyclage sous forme de fibres, principal débouché de la filière pour le PET coloré.
Les colorants sont des substances naturelles ou synthétiques, solubles notamment dans la matière polyester et utilisés pour colorer la matière dans laquelle ils sont introduits. Les colorants généralement utilisés sont de différentes natures et contiennent souvent des hétéroatomes de type O et N, et des insaturations conjuguées, comme par exemple des fonctions quinone, methine, azo, ou des molécules comme la pyrazolone et la quinophtalone. Les pigments sont des substances finement divisées, insolubles en particulier dans la matière polyester, utilisées pour colorer et/ou opacifier la matière dans laquelle elles sont introduites. Les principaux pigments utilisés pour colorer et/ou opacifier les polyesters, en particulier le PET, sont des oxydes métalliques comme T1O2, C0AI2O4, Fe2Ü3, des silicates, des polysulfides, et du noir de carbone. Les pigments sont des particules de taille comprise généralement entre 0,1 et 10 pm, et en majorité entre 0,4 et 0,8 pm. L’élimination totale de ces pigments, nécessaire pour envisager un recyclage du PET opaque, par filtration est techniquement difficile car ils sont extrêmement colmatants.
Le recyclage des PET colorés et opaques est donc extrêmement délicat.
La demande de brevet US 2006/0074136 décrit un procédé de dépolymérisation par glycolyse de PET coloré, en particulier issu de la récupération de bouteilles de PET colorées vertes. La charge PET traitée par ce procédé est mise en contact avec de l’éthylène glycol à une température entre 180 et 280°C pendant plusieurs heures. Le produit de glycolyse obtenu à l’issue de l’étape de dépolymérisation est, directement ou après filtration, purifié sur charbon actif à une température supérieure à 170°C puis par extraction des colorants résiduels, en particulier des colorants de couleur jaune, par un solvant qui peut être un alcool, tel que le méthanol, ou un glycol, tel que l’éthylène glycol, et cristallisation du BHET dans le solvant d’extraction par baisse de la température. Le BHET est alors séparé par filtration.
Dans la demande de brevet US 2015/0105532, le PET post-consommation comprenant un mélange de différents PET, comme du PET clair et des PET colorés tels que du PET bleu, du PET vert et/ou du PET ambré, est dépolymérisé par glycolyse en présence d’éthylène glycol et d’un catalyseur amine et d’alcool, dans un réacteur à 150-250°C, en mode batch. Le monomère diester alors obtenu est purifié par filtration directe, puis par adsorption sur charbon actif et enfin par passage sur résine échange d’ions, en particulier à une température de 80- 90°C, avant d’être cristallisé et récupéré par filtration. La demande de brevet US 2015/0105532 divulgue un autre mode de purification du monomère diester obtenu par distillation court trajet à 200°C.
Le brevet US 6,642,350 décrit quant à lui la purification d’une solution de BHET brut dissout dans du méthanol ou de l’éthylène glycol, comprenant au minimum une succession de mises en contact de ladite solution avec un charbon actif, une résine échangeuse d’anions et une résine échangeuse de cations, à une température entre 40 et 120°C, en particulier égale à 60°C, 65°C ou 80°C. Ce brevet montre en effet que la mise en contact uniquement avec du charbon actif dans les conditions décrites ci-dessus ne suffit pas notamment à décolorer entièrement la solution puisqu’une couleur résiduelle, en particulier jaune, persiste alors que la coloration jaune n’apparait plus avec une succession de passages sur charbon actif et résines échangeuses d’anions et de cations.
Dans le brevet EP0865464, le procédé comprend les étapes de dépolymérisation de polyester coloré, par exemple du PET vert, en présence d’un diol, en particulier d’éthylène glycol, dans un réacteur à une température comprise entre 180 et 240°C, éventuellement d’évaporation dans un évaporateur à film raclé (thin film evaporator selon le terme anglais), de dissolution dans un solvant chaud et d’une étape de filtration pour séparer les impuretés insolubles de taille supérieure à 50 pm. La faible proportion de pigments dans le PET coloré permet une séparation par filtration. Toutefois, cette technologie ne pourrait pas fonctionner avec une quantité de pigments plus importante, par exemple présente dans du PET opaque, ces pigments colmatant rapidement le filtre.
Le brevet JP3715812 décrit l'obtention de BHET raffiné à partir de PET. Le procédé comprend : la glycolyse des paillettes de PET, préalablement prétraitées par lavage à l’eau sous forme solide, en présence d’éthylène glycol et d’un catalyseur dans un réacteur agité, à 180°C puis à 195-200°C ; suivie d’une étape de pré-purification par refroidissement, filtration, adsorption et traitement sur résine échangeuse d’ions. Cette étape de pré-purification est présentée comme importante et réalisée avant l’évaporation du glycol et la purification du BHET pour permettre d’éviter la re-polymérisation du BHET dans les étapes subséquentes de purification. Cependant, le passage par une étape de filtration et résine échangeuse d’ions peut être extrêmement problématique lorsque la charge comprend une quantité importante de très petites particules solides comme des pigments.
Enfin, la demande de brevet FR 3053691 décrit un procédé de dépolymérisation d’une charge polyester comprenant du PET opaque et en particulier de 0,1 à 10% poids de pigments, par glycolyse en présence d’éthylène glycol. Un effluent de bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate (BHET) purifié est obtenu après des étapes particulières de séparation et de purification par adsorption. Cependant, l’effluent BHET obtenu par le procédé de dépolymérisation décrit dans la demande FR 3053691 peut présenter des imperfections : l’effluent BHET obtenu se colore notamment rapidement malgré le passage sur une colonne d’adsorbant.
La présente invention cherche à perfectionner la purification d’un monomère diester brut, et en particulier l’étape de purification des procédés de l’état de la technique, comme ceux cités ci-avant, afin d’améliorer la décoloration d’un monomère diester, en particulier du monomère BHET, notamment obtenu après dépolymérisation d’une charge polyester comprenant du PET. L’objectif de l’invention est en effet d’obtenir un monomère diester, en particulier un monomère BHET, de pureté élevée et décoloré, à partir d’une charge monomère diester brute, en particulier issue d’une réaction de dépolymérisation par glycolyse de déchets de polyester et notamment de déchets de PET.
Résumé de l’invention
L’invention a donc pour objet un procédé de purification d’une charge monomère diester brute, le procédé comprenant : a) une étape de mélange alimentée par la charge monomère diester brute et un solvant aqueux, et opérée à une température entre 60 et 150°C, pour obtenir un mélange aqueux de monomère diester, la quantité de solvant aqueux introduit étant ajustée de sorte que la charge monomère diester brute représente entre 20 et 90% poids du poids total du mélange aqueux de monomère diester ; b) une étape d’adsorption opérée par contact du mélange aqueux de monomère diester avec au moins un adsorbant, à une température comprise entre 60 et 150°C et à une pression entre 0,1 et 1 ,0 MPa, pour obtenir un effluent monomère purifié.
Un avantage de la présente invention réside en l’obtention, à partir d’une charge monomère diester brute, en particulier d’une charge BHET brute, d’un effluent monomère diester, en particulier d’un effluent BHET, purifié et décoloré. Lorsqu’il est sous forme liquide, l’effluent monomère diester purifié, obtenu à l’issue du procédé selon l’invention, est avantageusement incolore ou quasi incolore, à l’œil ; lorsqu’il est traité pour obtenir un effluent sous forme solide, l’effluent monomère diester purifié sous forme solide est un solide blanc, à l’œil. Avantageusement, le procédé selon l’invention permet d’obtenir un effluent de monomères diester purifié ne présentant aucune bande d’absorption significative (c’est-à-dire ne pouvant pas être différenciée du bruit de fond) dans la gamme des longueurs d’onde visible, c’est-à- dire entre 400 et 800 nm lorsqu’il est caractérisé par spectrométrie UV-visible. Très avantageusement, l’effluent monomère diester purifié, obtenu à l’issue du procédé selon l’invention, présente, de préférence sous forme solide, des paramètres de couleur exprimés dans le système de référence CIE 1976 L*a*b*, déterminé par colorimétrie (selon la méthode ASTM D6290 2019), de préférence avec :
- un paramètre L* de clarté (ou luminance) proche de 100, plus particulièrement supérieur à 90,00 et de préférence supérieur à 92,00 (100,00 étant le maximum) ;
- un paramètre a* (correspondant à un axe vert-rouge) proche de 0, plus particulièrement entre
- 1 ,50 et + 1 ,50 et de préférence entre - 1 ,00 et + 1 ,00 ; et
- un paramètre b* (correspondant à un axe bleu-jaune) proche de 0, plus particulièrement entre
- 2,50 et + 2,50, plus particulièrement entre - 1 ,00 et + 1 ,50. Un intérêt de l’invention est donc de pouvoir obtenir un effluent monomère diester purifié et décoloré à partir d’un flux monomère diester brut, issu notamment d’un procédé de dépolymérisation par glycolyse de déchets polyester qui comprennent typiquement des PET colorés, opaques, voire multi-couches et donc par conséquent des pigments et colorants. Le procédé selon l’invention permet ainsi de retirer les impuretés résiduelles, comme des colorants et/ou des sels organiques ou inorganiques, qui n’auraient pas été éliminées lors d’étapes de séparation en aval de la dépolymérisation du polyester.
Un tel monomère diester peut alors être ensuite (re)polymérisé en un polymère polyester qui ne présente aucune différence avec un polyester vierge, en particulier un PET vierge, autorisant ainsi tous les usages du PET vierge.
Le procédé selon l’invention est très flexible et peut facilement être intégré en aval de tout procédé de dépolymérisation, en particulier par glycolyse, de polyester, comme le PET et notamment le PET opaque et/ou coloré, comme étape de purification de l’effluent monomère diester obtenu directement par la réaction de dépolymérisation ou après des étapes de séparation du diol introduit en excès pour la glycolyse ou généré lors de la dépolymérisation et/ou des impuretés lourdes comme les oligomères non convertis entièrement et les pigments. Par exemple, le procédé selon l’invention peut facilement être intégré à la place de l’étape de décoloration du procédé décrit dans la demande de brevet FR 3053691 .
Liste des figures
La figure 1 montre les spectres UV-visible obtenus entre 550 nm et 700 nm, pour les effluents produits par les procédés décrits dans les exemples 1 , 2 et 3.
La figure 2 montre le spectre UV-visible obtenus entre 350 nm et 850 nm, pour l’effluent produit par le procédé décrit dans l’exemple 1 .
Description des modes de réalisation
Selon l’invention, le polyéthylène téréphtalate ou poly(téréphtalate d’éthylène), nommé encore simplement PET, a un motif élémentaire comprenant un diester d’acide téréphtalique, de répétition de formule :
Classiquement, le PET est obtenu par polycondensation de l'acide téréphtalique (PTA), ou du diméthyle téréphtalate (DMT), avec l'éthylène glycol. Selon l’invention, le terme « monomère » ou « monomère diester » désigne avantageusement l’unité de répétition d’un polymère polyester, et définit un diester d’un diacide carboxylique, de préférence d’un diacide carboxylique aromatique et préférentiellement de l’acide téréphtalique, et d’un diol comprenant de préférence entre 2 et 12 atomes de carbone, préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone, le diol préféré étant l’éthylène glycol. Plus particulièrement, le « monomère » ou « monomère diester » correspond au produit visé par le procédé selon l’invention. Ainsi selon un mode de réalisation de l’invention, le « monomère » ou « monomère diester », produit visé par l’invention, présente une formule chimique de type : H0CnH2n-C02- (Aro)-C02-CnH2nOH, avec n=2-12, de préférence n=2-4 et -(Aro)- = -(C6H4)- représentant un cycle aromatique. De préférence, le terme « monomère » ou « monomère diester » désigne le bis(2-hydroxyéthyl) téréphtalate (BHET) de formule chimique H0C2H4-C02-(C6H4)-C02- C2H4OH, dans laquelle -(C6H4)- représente un cycle aromatique.
Le terme « oligomère » désigne typiquement un polymère de petite taille, constitué généralement de 2 à 20 motifs élémentaires de répétition. Selon l’invention, le terme « oligomère d’ester » ou « oligomère de BHET » désigne un oligomère d’ester téréphtalate, comprenant entre 2 et 20, de préférence entre 2 et 5, motifs élémentaires de répétition de formule -[0-C0-(C6H4)-C0-0-C2H4]-, avec -(C6H4)- un cycle aromatique.
Selon l’invention, les termes « diol » et « glycol » sont utilisés indifféremment et correspondent à des composés comprenant 2 groupements hydroxyle -OH, et comprenant de préférence entre 2 et 12 atomes de carbone, préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone. Le diol préféré est l’éthylène glycol, encore appelé mono-éthylène glycol ou MEG.
Ainsi, des flux diol ou effluent diol, éventuellement mis en jeu dans les étapes du procédé de l’invention, comprennent ainsi de préférence de l’éthylène glycol (ou MEG) en quantité supérieure à 40% poids, préférentiellement supérieure à 50% poids, de manière préférée supérieure ou égale à 60% poids, du poids total du flux diol ou effluent diol.
Le terme « colorant » définit une substance soluble dans la matière polyester et utilisée pour la colorer. Le colorant peut être d’origine naturelle ou synthétique.
Selon l’invention, le terme « pigment », plus particulièrement pigment colorant et/ou opacifiant, définit une substance finement divisée, insoluble en particulier dans la matière polyester. Les pigments sont sous forme de particules solides, de taille comprise généralement entre 0,1 et 10 pm, et en majorité entre 0,4 et 0,8 pm. Ils sont souvent de nature minérale. Les pigments généralement utilisés, notamment pour opacifier, sont des oxydes métalliques comme Ti02, C0AI2O4, Fe203, des silicates, des polysulfides, et du noir de carbone. Selon la présente invention, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre ... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages température peuvent être utilisées seule ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en oeuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c’est techniquement réalisable.
Les termes « amont » et « aval » sont à comprendre en fonction de l’écoulement général du flux dans le procédé.
Selon la présente invention, les pressions sont des pressions absolues et sont données en MPa ou MPa absolus (ou MPa abs.).
Charge
Le procédé selon l’invention est alimenté par une charge monomère diester brute.
Ladite charge monomère diester brute comprend avantageusement au moins 70,0% poids, de préférence au moins 85,0% poids, préférentiellement au moins 95,0% poids, de manière préférée au moins 99,0% poids et de manière très préférée au moins 99,9% poids, d’un monomère diester, de préférence de bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate (ou BHET), 100,0% poids représentant le maximum de monomère diester dans la charge. La charge monomère diester brute peut comprendre également des impuretés, de préférence solubles dans le monomère diester. Ces impuretés peuvent aussi être appelées impuretés résiduelles. Ce sont par exemple des colorants, typiquement utilisés pour colorer la matière polymérique polyester, des sels organiques ou inorganiques, ou des composés de type ester d’un diacide carboxylique, de préférence d’un diacide carboxylique aromatique et préférentiellement de l’acide téréphtalique, et d’au moins un dimère ou trimère de diol (ledit diol étant celui composant le monomère diester ciblé) comprenant de préférence entre 4 et 36 atomes de carbone, préférentiellement entre 4 et 8 atomes de carbone, comme exemple le diéthylène glycol (une telle impureté est par exemple le 2-(2-hydrohyétoxy)éthyl 2-hydroxyéthyl téréphtalate, qui est un ester de l’acide téréphtalique avec l’éthylène glycol et le diéthylène glycol). Plus particulièrement, les impuretés de type colorant peuvent représenter jusqu’à 1% poids (c’est-à-dire moins de 1% poids), de préférence jusqu’à 0,1% poids, préférentiellement jusqu’à 0,05% poids, du poids total de la charge monomère diester brute, et en particulier au moins 1 ppm poids du poids total de la charge monomère diester brute. Les autres impuretés en particulier de type ester de diacide carboxylique et d’au moins un dimère ou trimère de diol, peuvent représenter au total jusqu’à 15,0% poids, de préférence jusqu’à 10,0% poids, préférentiellement jusqu’à 5,0% poids, du poids total de la charge monomère diester brute, et en particulier au moins 10 ppm poids du poids total de la charge monomère diester brute.
La charge monomère diester brute peut en outre comprendre éventuellement un solvant, tel qu’un mono-alcool, en particulier du méthanol ou éthanol, ou un diol, plus particulièrement de l’éthylène glycol. La charge monomère diester brute peut en particulier comprendre jusqu’à 30,0% poids, de préférence jusqu’à 15,0% poids, préférentiellement jusqu’à 5,0% poids, de manière préférée jusqu’à 1 ,0% poids et de manière très préférée jusqu’à 0,1% poids, de solvant, et plus particulièrement de diol comme l’éthylène glycol, ou seulement des traces de solvant et en particulier moins de 500 ppm poids de solvant, de préférence de diol et en particulier d’éthylène glycol. La charge monomère diester brute peut également ne pas comprendre de solvant.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la charge monomère diester brute est issue d’un procédé de dépolymérisation par glycolyse d’une charge polyester, en particulier d’une charge de déchets polyester qui comprend typiquement des PET colorés et/ou opaques, et éventuellement des PET multi-couches. Plus particulièrement, la charge monomère diester brute peut être issue directement ou indirectement de la dépolymérisation en présence de diol, de préférence de l’éthylène glycol, d’une charge polyester comprenant du PET coloré et/ou opaque, « issue indirectement » signifiant que le procédé de dépolymérisation comprend des étapes de pré-purification de l’effluent réactionnel obtenu par la réaction de dépolymérisation en présence de diol comme par exemple une étape de séparation du diol utilisé en excès pour la glycolyse ou généré lors de la dépolymérisation et/ou une étape de séparation des impuretés lourdes comme les oligomères non convertis entièrement et/ou une étape de séparation des espèces ioniques par exemple par passage sur des résines échange d’ions, « issue directement » signifiant que le procédé de dépolymérisation ne comprend pas de telles étapes de pré-purification.
Selon un mode de réalisation très particulier de l’invention, la charge monomère diester brute qui alimente le procédé de purification selon l’invention est issue d’un procédé de dépolymérisation comme celui décrit dans la demande de brevet FR 3053691 et dans lequel le procédé de purification selon l’invention remplace l’étape de décoloration décrite. Procédé de purification
La purification de la charge monomère diester brute est avantageusement réalisée par adsorption d’une solution aqueuse de monomère diester brute.
Le procédé selon l’invention comprend ainsi au moins une étape a) de mélange de la charge monomère diester avec un solvant aqueux, une étape b) d’adsorption mettant en contact le mélange aqueux de monomère diester obtenu avec au moins un adsorbant pour obtenir un effluent monomère diester purifié.
Le procédé selon l’invention peut éventuellement comprendre une étape c) de séparation du monomère diester pour obtenir un effluent monomère diester purifié séparé et un effluent solvant aqueux usagé. Le procédé selon l’invention peut encore comprendre éventuellement une étape supplémentaire c*) de cristallisation du monomère diester, de préférence située en aval de l’étape b) d’adsorption et avantageusement en amont d’une éventuelle étape c) de séparation. a) Etape de mélange
Avantageusement, l’étape a) de mélange est alimentée par la charge monomère diester brute, qui de préférence comprend du BHET, et un solvant aqueux. L’étape a) permet d’obtenir un mélange aqueux de monomère diester.
Le solvant aqueux comprend avantageusement de l’eau, et de préférence au moins 50% poids d’eau, de préférence au moins 75% poids d’eau, préférentiellement au moins 90% poids d’eau, plus préférentiellement encore au moins 97% poids d’eau, et de manière préférée au moins 99% poids d’eau, le maximum étant 100% poids d’eau (c’est-à-dire que le solvant aqueux comprend avantageusement 100% poids d’eau ou moins, et en particulier entre 50 et 100% poids, de préférence entre 75 et 100% poids, préférentiellement entre 90 et 100% poids, plus préférentiellement entre 97 et 100% poids, et de manière préférée entre 99 et 100% poids d’eau). Eventuellement, le solvant aqueux, outre l’eau, peut comprendre d’autres composés miscibles à l’eau, par exemple de type alcool, diol, acide, etc. Le solvant aqueux peut aussi comprendre des ions et/ou sels minéraux en faibles quantités, typiquement à une quantité inférieure à 1% poids. De manière préférée, le solvant aqueux comprend au moins 99% poids d’eau, et en particulier jusqu’à 100% poids d’eau, et peut éventuellement comprendre des ions et/ou sels minéraux. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le solvant aqueux qui alimente l’étape a) de mélange comprend, de préférence consiste en, tout ou partie d’un effluent solvant aqueux, éventuellement purifié, issu d’un l’effluent solvant aqueux usagé obtenu en sortie d’une étape c) optionnelle de séparation, et éventuellement complété par un appoint de solvant externe au procédé selon l’invention. De préférence, la quantité de solvant aqueux introduit est ajustée de sorte que la charge monomère diester brute représente entre 20 et 90% poids, préférentiellement entre 30 et 80% poids, de manière préférée entre 40 et 75% poids et de manière plus préférée encore entre 40 et 60% poids, du poids total du mélange aqueux de monomère diester.
Avantageusement, l’étape a) de mélange est opérée à une température entre 60 et 150°C, de préférence entre 70 et 120°C et de manière préférée entre 75 et 110°C, et de préférence à une pression entre 0,1 et 1 ,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,8 MPa, et de manière préférée entre 0,1 et 0,5 MPa.
Le solvant aqueux peut être chauffé, préalablement à ladite étape a) de mélange, de préférence à la température à laquelle l’étape a) de mélange est opérée, en particulier à une température entre 60 et 150°C, de préférence entre 70 et 120°C et de manière préférée entre 75 et 110°C. De manière préférée, la charge monomère diester brute alimente l’étape a) de mélange à une température à laquelle ladite charge monomère diester brute est au moins en partie, de préférence en totalité, sous forme liquide ou fondue. Très avantageusement, la charge monomère diester brute peut être chauffée, préalablement à l’étape a) de mélange, de préférence à une température supérieure ou égale à 110°C, de préférence supérieure ou égale à 120°C, et de préférence inférieure ou égale à 220°C, préférentiellement inférieure ou égale à 200°C. Ainsi, la charge monomère diester brute, qui de préférence comprend du BHET, alimente avantageusement l’étape a) de mélange à une température (ou température d’entrée) supérieure ou égale à 110°C, de préférence supérieure ou égale à 120°C, et de préférence inférieure ou égale à 220°C, préférentiellement inférieure ou égale à 200°C.
L’étape a) de mélange peut mettre en oeuvre tout équipement de mélange connu par l’homme du métier, comme par exemple un mélangeur statique ou dynamique, en particulier un mélangeur statique.
Le mélange aqueux de monomère diester obtenu à l’issue de l’étape a) est avantageusement un mélange homogène dans lequel le monomère diester, en particulier le BHET, est soluble. b) Etape d’adsorption
Le mélange aqueux de monomère diester obtenu à l’issue de l’étape a) alimente une étape b) d’adsorption. L’étape b) d’adsorption est opérée par contact du mélange aqueux de monomère diester avec au moins un adsorbant, en particulier solide, avantageusement à une température comprise entre 60 et 150°C, de préférence entre 70°C et 120°C, préférentiellement entre 75 et 110°C, et très avantageusement à une pression entre 0,1 et 1 ,0 MPa, en particulier entre 0,1 et 0,8 MPa et plus particulièrement entre 0,1 et 0,5 MPa. L’étape b) d’adsorption met avantageusement en œuvre au moins une unité d’adsorption (également appelée train d’adsorption), de préférence entre une et dix unités d’adsorption, de manière préférée entre une et quatre unités d’adsorption, chaque unité d’adsorption fonctionnant avantageusement en parallèle les unes par rapport aux autres. Avantageusement, chaque section d’adsorption comprend au moins un adsorbeur et de préférence jusqu’à quatre adsorbeurs, chaque adsorbeur étant par exemple un réacteur ou une colonne. Très avantageusement, le temps de séjour dans chaque adsorbeur de l’étape d’adsorption est de préférence compris entre 20 minutes et 40 heures, de préférence entre 1 heure et 30 heures, de préférence entre 1 heure et 20 heures. Le temps de séjour est ici défini comme le rapport entre le volume interne de l’adsorbeur considéré et le débit volumique du mélange aqueux de monomère diester issu de l’étape a) de mélange.
L’étape b) d’adsorption met en œuvre au moins un adsorbant, en particulier solide, et de préférence jusqu’à cinq adsorbants différents. Selon un mode très particulier, l’étape b) d’adsorption met en œuvre un ou deux adsorbants différents. Selon l’invention, des adsorbants sont dits différents lorsque leur nature et/ou leur composition et/ou leur granulométrie et/ou leurs caractéristiques texturales, comme le volume poreux, est(sont) différente(s). De manière préférée, des adsorbants différents sont de nature différente. Il peut en effet être avantageux d’associer plusieurs adsorbants différents, en particulier de nature différente, afin d’optimiser l’élimination des impuretés résiduelles, en particulier des colorants résiduels ou des sels résiduels, qui peuvent être elles-aussi de nature très différente. En effet, les déchets polyester, comme des déchets d’emballages en PET ou de bouteilles plastiques, à partir desquels peut être obtenue, par dépolymérisation desdits déchets, la charge monomère diester brute traitée par le procédé selon l’invention, peuvent comprendre un très grand nombre de PET colorés et/ou opaques et donc un très grand nombre de composés colorants différents. La coloration de la charge monomère diester brute peut également provenir d’une dégradation ou transformation de composés contenus dans les déchets polyester lors des différentes étapes d’un procédé de dépolymérisation dont peut être issue la charge monomère diester brute (par exemple les étapes de conditionnement des déchets et/ou de réaction de dépolymérisation).
Lorsque l’étape b) d’adsorption met en œuvre entre deux et cinq adsorbants différents, lesdits adsorbants différents sont en mélange ou placés en série dans un absorbeur ou plusieurs adsorbeurs, avantageusement dans une même unité d’adsorption. De préférence, lorsque l’étape b) d’adsorption met en œuvre entre deux et cinq adsorbants différents, lesdits adsorbants différents sont en série les uns par rapport aux autres, avantageusement dans une même unité d’adsorption, et plus préférentiellement chacun des adsorbants étant dans des adsorbeurs différents placés en série ou en parallèle, de préférence en série avantageusement dans une même unité d’adsorption.
Avantageusement, le(ou les) adsorbant(s), étant en particulier solide(s), est(sont) choisi(s) parmi les charbons actifs, les alumines et les argiles. Les charbons actifs sont par exemple issus du petcoke, de la houille ou de toute autre origine fossile, ou issus de la biomasse comme le bois, la noix de coco ou toute autre source de biomasse. Différentes matières premières peuvent également être mélangées pour obtenir des charbons actifs qui peuvent être utilisés comme adsorbants dans ladite étape b) d’adsorption. Les argiles peuvent être des hydroxydes doubles lamellaires ou des argiles naturelles ou transformées telles que celles connues de l’homme du métier sous le terme de terres décolorantes. De manière préférée, au moins un adsorbant est un charbon actif. Ainsi, lorsque l’étape b) d’adsorption met en oeuvre un seul type d’adsorbant, ledit adsorbant est un charbon actif et, lorsque l’étape b) d’adsorption met en oeuvre deux ou plus adsorbants différents, un adsorbant est un charbon actif et le(ou les) autre(s) est(sont) un autre charbon actif, une alumine et/ou une argile, de préférence un charbon actif et/ou une argile, plus particulièrement une argile.
De préférence, chaque adsorbant mis en oeuvre dans l’étape b) d’adsorption a un volume poreux (Vp), déterminé par porosimétrie au mercure, supérieur ou égal à 0,25 ml/g, préférentiellement supérieur ou égal à 0,40 ml/g, de manière préférée supérieur ou égal à 0,50 ml/g, et de préférence inférieur ou égal à 5 ml/g.
De préférence, l’étape b) d’adsorption est mise en oeuvre, avantageusement dans chaque unité d’adsorption :
- en mode lit fixe traversé (ou lit fixe), c’est-à-dire dans au moins un adsorbeur à lit fixe d’adsorbant(s), en particulier au moins une colonne d’adsorbant(s), pouvant fonctionner en mode ascendant ou descendant, de manière préférée en mode ascendant, ou
- en mode agité avantageusement dans au moins un réacteur agité en continu, appelé encore « Continuous Stirred Tank Reactor » (CSTR) selon le terme anglo-saxon.
Dans le cas où l’étape b) d’adsorption est mise en oeuvre en mode agité dans au moins un réacteur agité de type CSTR, le ou les réacteur(s) est(sont) suivi(s) d’un système de filtration pour récupérer ledit(ou lesdits) adsorbant(s) qui est(sont) en suspension dans le liquide traité. De manière préférée, l’étape b) d’adsorption est mise en oeuvre en mode lit fixe traversé, avantageusement dans chaque unité d’adsorption.
De préférence, dans le cas où l’étape b) d’adsorption met en oeuvre, avantageusement dans chaque unité d’adsorption, au moins deux adsorbants différents, en mode lit traversé, les adsorbants peuvent être : - tous présents dans chaque adsorbeur, ou colonne, mis en oeuvre, en mélange ou dans des lits fixes successifs, ou
- utilisés chacun dans une section d’adsorption, les sections étant placées en série les unes par rapport aux autres, chaque section d’adsorption étant constituée entre une et quatre, de préférence entre deux et quatre, colonnes d’adsorbant en lit fixe, avantageusement dans chaque unité d’adsorption.
Très avantageusement, l’étape b) d’adsorption, avantageusement chaque unité d’adsorption ou chacune des sections d’adsorption, met en oeuvre plusieurs colonnes à lit fixe, en particulier au moins deux colonnes à lit fixe, de préférence entre deux et quatre colonnes à lit fixe, du(ou des) même(s) adsorbant(s). Lorsque l’étape b) d’adsorption, avantageusement dans chaque unité d’adsorption ou une section d’adsorption, met en oeuvre deux colonnes du(ou des) même(s) adsorbant(s), l’étape b) d’adsorption, avantageusement dans chaque unité d’adsorption ou la section d’adsorption, peut fonctionner selon un fonctionnement appelé « swing » d’après le terme anglo-saxon consacré, dans lequel l’une des colonnes est en ligne tandis que l’autre colonne est en réserve. Lorsque l’adsorbant de la colonne en ligne est usé, cette colonne est isolée tandis que la colonne en réserve est mise en ligne. L’adsorbant usé de la colonne isolée peut être alors régénéré in-situ et/ou remplacé par de l’adsorbant frais pour à nouveau être remis en ligne une fois que l’autre colonne a été isolée. Un autre mode de fonctionnement des colonnes d’adsorbants est d’avoir au moins deux colonnes fonctionnant en série, avantageusement dans chaque unité d’adsorption : lorsque l’adsorbant de la colonne en tête (c’est-à-dire la première colonne de la série) est usé, cette première colonne est isolée et l’adsorbant usé est régénéré in-situ ou remplacé par de l’adsorbant frais, ladite colonne étant ensuite remise en ligne en dernière position dans la série de colonnes et ainsi de suite. Ce fonctionnement est appelé « lead-lag » selon le terme anglo-saxon consacré. De manière très préférée, l’étape b) d’adsorption, avantageusement dans chaque unité d’adsorption ou chaque section d’adsorption, met en oeuvre au moins deux colonnes du même adsorbant, de préférence dans deux à quatre colonnes du même adsorbant, préférentiellement dans deux colonnes du même adsorbant, fonctionnant en « lead-lag ». L’association d’au moins deux colonnes du même adsorbant, avantageusement dans chaque unité d’adsorption, permet de palier en particulier au colmatage et/ou à la saturation éventuellement rapide de l’adsorbant. La présence d’au moins deux colonnes d’adsorbant facilite en effet le remplacement et/ou la régénération de l’adsorbant, avantageusement sans arrêt de l’unité d’adsorption, voire du procédé, permettant ainsi de diminuer les risques de colmatage, d’éviter les arrêts de l’unité dus à la saturation de l’adsorbant, de maîtriser les coûts et de limiter la consommation d’adsorbant, tout en assurant une production en continue de monomères diester purifié. Cette association d’au moins deux colonnes d’adsorbant, en particulier fonctionnant en « lead-lag », avantageusement dans chaque unité d’adsorption, permet également de maximiser la capacité d’adsorption dudit adsorbant.
Dans un mode de réalisation très particulier de l’invention dans lequel l’étape b) d’adsorption met en oeuvre deux adsorbants différents, avantageusement dans chaque unité d’adsorption, l’étape b) d’adsorption comprend très préférentiellement une première section d’adsorption comprenant au moins deux, de préférence entre 2 et 4, colonnes à lit fixe de charbon actif, fonctionnant en swing ou en lead-lag, et une deuxième section d’adsorption comprenant au moins deux, de préférence entre 2 et 4, colonnes d’un autre adsorbant, de manière préférée choisi parmi un autre charbon actif ou une argile, en lit fixe et fonctionnant en particulier en swing ou en lead-lag, et placée en amont ou en aval de la première section de colonnes de charbon actif en lit fixe.
Chaque adsorbant mis en oeuvre dans l’étape b) d’adsorption est de préférence sous forme de granulés, d’extrudés ou de poudre. De manière préférée, chaque adsorbant est :
- sous forme de granulés ou d’extrudés lorsque l’étape b) d’adsorption est mise en oeuvre en mode lit fixe traversé, et
- sous forme de poudre lorsque l’étape b) d’adsorption est mise en oeuvre en réacteur agité de type CSTR.
La taille dudit au moins un adsorbant, en particulier lorsqu’il est sous forme de granulés ou d’extrudés, est telle que la plus petite dimension dudit au moins adsorbant (correspondant au diamètre du cercle circonscrit au motif des granulés ou extrudés polylobiques ou au diamètre du cylindre circonscrit au motif cylindrique des extrudés de type cylindrique ; cette dimension étant encore appelée « diamètre ») est de préférence comprise entre 0,1 et 5 mm, préférentiellement entre 0,3 et 2 mm. Par exemple, les extrudés de charbon actif de diamètre 0,8 mm commercialisés par la société Cabot Norit ou les granulés compris dans la gamme de taille entre 0,4 et 1 ,7 mm commercialisés par la société Chemviron peuvent convenir comme adsorbant.
Le procédé selon l’invention peut avantageusement également comprendre une phase de régénération dudit (ou desdits) adsorbant(s) de l’étape b) d’adsorption.
Un effluent monomère purifié est obtenu à l’issue de l’étape b) d’adsorption. Il peut alimenter une étape c) optionnelle de séparation ou éventuellement une étape c*) de cristallisation. c*) Etape optionnelle de cristallisation
Le procédé selon l’invention peut éventuellement comprendre une étape c*) de cristallisation du monomère diester, de préférence située en aval de l’étape b) d’adsorption et très avantageusement en amont d’une étape c) optionnelle de séparation. Avantageusement, l’étape c*) de cristallisation met en œuvre au moins une section de production de solide. L’étape c*) optionnelle de cristallisation permet d’obtenir une suspension aqueuse de monomère diester solide.
Cette étape optionnelle de cristallisation a un double effet : elle permet de faciliter la séparation du monomère diester purifié sous forme solide, de l’effluent solvant aqueux usagé, mais aussi d’améliorer la purification du monomère diester.
Selon un mode de réalisation préférée de l’invention, le procédé comprend une étape c*) de cristallisation, en aval de l’étape b) d’adsorption et très avantageusement en amont d’une étape c) optionnelle de séparation. Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le procédé peut comprendre, en aval de l’étape b) d’adsorption, entre deux et quatre étapes c*) de cristallisation, chacune étant suivie par une étape c) optionnelle de séparation telle que décrite ci-après.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le procédé peut comprendre au moins une étape c*) de cristallisation en amont de l’étape b) d’adsorption et avantageusement en amont de l’étape a) de mélange. Dans ce dernier mode de réalisation, l’étape c*) de cristallisation comprend une section de production de solide, alimentée par la charge monomère diester brute, éventuellement filtrée, et un solvant de cristallisation tel que décrit plus bas, et une section de séparation solide-liquide pour séparer le solide formé dans la section de production de solide, le solide séparé étant alors envoyé dans l’étape a) de mélange dans laquelle il sera dissous dans le solvant aqueux.
L’étape c*) optionnelle de cristallisation, et plus particulièrement la section de production de solide, avantageusement située en aval de l’étape b) d’adsorption, est alimentée par l’effluent monomère purifié issu de l’étape b) d’adsorption. L’étape c*) de cristallisation peut éventuellement comprendre en outre une section de filtration de l’effluent monomère purifié issu de l’étape b) d’adsorption, située en amont de la section de production de solide.
Eventuellement, la section de production de solide peut également être alimentée par un solvant de cristallisation, qui est identique ou différent du solvant aqueux introduit dans l’étape a) de mélange. Le solvant de cristallisation est avantageusement choisi parmi : l’eau ; les solvants aqueux comprenant au moins 50% poids, de préférence au moins 75% poids, préférentiellement au moins 90% poids, plus préférentiellement encore au moins 97% poids et de manière préférée au moins 99% poids d’eau ; les mono-alcools de préférence ayant entre 1 et 12 atomes de carbone, tels que le méthanol ou l’éthanol ; les diols de préférence ayant entre 1 et 12 atomes de carbone ; les éthers ; les aldéhydes ; les esters ; les hydrocarbures de préférence aromatiques, par exemple les composés mono-aromatiques ; et les mélanges d’au moins deux de ces composés appartenant à la même famille chimique ou des familles chimiques différentes. De préférence, le solvant de cristallisation est choisi parmi : l’eau ; un solvant aqueux comprenant au moins 50% poids d’eau, de préférence au moins 75% poids d’eau, préférentiellement au moins 90% poids d’eau, plus préférentiellement encore au moins 97% poids d’eau et de manière préférée au moins 99% poids d’eau ; un mono-alcool ayant entre 1 et 12 atomes de carbone, tel que le méthanol ou l’éthanol ; un diol ayant entre 1 et 12 atomes de carbone, de préférence l’éthylène glycol ; un composé mono-aromatique, par exemple le xylène ; et un de leurs mélanges. De manière préférée, le solvant de cristallisation est le même que le solvant aqueux introduit à l’étape a) de mélange.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le solvant de cristallisation comprend, de préférence consiste en, tout ou partie d’un effluent solvant aqueux, éventuellement purifié, issu de l’effluent solvant aqueux usagé obtenu en sortie d’une étape c) optionnelle de séparation, éventuellement complété par un appoint de solvant externe au procédé selon l’invention.
De préférence, lorsqu’un solvant de cristallisation est introduit, la quantité de solvant de cristallisation introduit dans la section de production de solide est ajustée de sorte que la charge monomère diester brute qui alimente le procédé et en particulier l’étape a) de mélange du procédé représente entre 1 et 75% poids, préférentiellement entre 5 et 45% poids, de manière préférée entre 15 et 35% poids, du poids total du mélange dans ladite section de production de solide (c’est-à-dire le mélange comprenant la charge monomère diester brute, le solvant aqueux introduit à l’étape a) de mélange et le solvant de cristallisation). Préalablement à ladite section de production de solide, tout ou partie du solvant de cristallisation peut être chauffé, de préférence à la température à laquelle l’étape b) d’adsorption est opérée, ou refroidi et en particulier amené à une température de préférence comprise entre 0 et 120°C, de préférence entre 5 et 100°C, et de manière préférée entre 10 et 90°C.
Avantageusement, la section de production de solide de l’étape c*) optionnelle de cristallisation est opérée à une température (c’est-à-dire telle que la température de l’effluent issu de ladite section de production de solide est) comprise entre 0 et 100°C, de préférence entre 5 et 80°C, et de manière préférée entre 10 et 70°C. Plus précisément, dans la section de production de solide, l’effluent monomère purifié issu de l’étape b) d’adsorption, éventuellement en mélange avec le solvant de cristallisation, est refroidi de la température à laquelle est opérée l’étape b) d’adsorption, c’est-à-dire d’une température entre 60 et 150°C, de préférence entre 70°C et 120°C, préférentiellement entre 75 et 110°C, à une température entre 0 et 100°C, de préférence entre 5 et 80°C, et de manière préférée entre 10 et 70°C.
Le refroidissement peut être mis en oeuvre selon toute méthode connue de l’homme du métier. Par exemple, en mode discontinu (mode batch selon le terme anglosaxon consacré), le refroidissement de la température peut être réalisé sans régulation de la baisse de la température (c’est-à-dire sans rampe de température imposée ; ainsi seules les températures initiale et finale sont contrôlées) ou selon au moins une rampe décroissante de température, en particulier selon une rampe décroissante de température comprise entre 5 et 30°C/heure et plus particulièrement entre 8 et 15°C/heure, ou encore selon les deux modes qui s’enchaînent successivement, c’est-à-dire sans contrôle pour une part du refroidissement et selon une rampe décroissante de la température, pour une autre part du refroidissement. Selon un autre exemple, le refroidissement peut être simplement dû à l’introduction du flux à refroidir, c’est-à-dire de l’effluent monomère purifié issu de l’étape b) d’adsorption ou du mélange comprenant l’effluent monomère purifié et le solvant de cristallisation, dans une capacité, dont le volume est avantageusement adapté au débit du flux à refroidir, maintenue à une température comprise entre 0 et 100°C, de préférence entre 5 et 80°C, et de manière préférée entre 10 et 70°C.
La section de production de solide est avantageusement opérée à une pression comprise entre 0,00001 et 1 ,00 MPa, de préférence entre 0,0001 et 0,50 MPa, et de manière préférée entre 0,001 et 0,20 MPa. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la section de production de solide est opérée sous vide, de préférence à une pression entre 0,0001 et 0,10 MPa, préférentiellement entre 0,001 et 0,01 MPa. Selon un autre mode de réalisation particulier, la section de production de solide est opérée avantageusement dans un réacteur double enveloppe, à une pression entre 0,01 et 1 ,00 MPa, de préférence entre 0,05 et 0,20 MPa, de manière préférée à pression atmosphérique c’est-à-dire à 0,10 MPa.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, de l’eau comme solvant de cristallisation est mélangé à l’effluent monomère purifié issu de l’étape b) et la section de production de solide est opérée dans des conditions telles que la température de l’effluent issu de ladite section de production de solide est comprise entre 5 et 50°C, de préférence entre 10 et 40°C. Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention, le solvant de cristallisation introduit et mélangé à l’effluent monomère purifié issu de l’étape b) est l’éthylène glycol et la section de production de solide est opérée dans des conditions telles que la température de l’effluent issu de ladite section de production de solide est comprise entre 5 et 50°C, de préférence entre 10 et 40°C.
Avantageusement, la section de production de solide a pour objectif de rendre solide, c’est-à- dire de cristalliser ou précipiter, au moins en partie le monomère diester, de préférence le BHET. Ainsi la section de production de solide comprend, de préférence consiste en, une phase de précipitation ou de cristallisation réalisée par toute technique de précipitation ou de cristallisation connue de l’homme du métier. De préférence, la section de production de solide est une section de cristallisation, par exemple par refroidissement ou par concentration, mise en oeuvre dans tout équipement connu de l’homme du métier, tel que par exemple défini dans la revue des Techniques de L’ingénieur « Cristallisation industrielle - Aspects pratiques », réf. J2788 V1 , suivie d’une séparation liquide-solide.
Avantageusement la section de production de solide, de préférence par cristallisation, comprend une ou plusieurs opération(s) de cristallisation, fonctionnant en série ou en parallèle, réalisée(s) en batch ou en continu, de préférence en continu.
La section de production de solide de l’étape c*) optionnelle de cristallisation permet d’obtenir un effluent hétérogène, et plus particulièrement une suspension aqueuse de monomère diester solide, comprenant une phase solide de monomère diester et une phase liquide qui peut comprendre d’éventuelles impuretés résiduelles, telles que des colorants résiduels, encore présentes dans l’effluent monomère purifié issu de l’étape b) d’adsorption. Avantageusement la suspension aqueuse de monomère diester solide obtenue à l’issue d’une étape c*) optionnelle de cristallisation est envoyée vers une étape c) de séparation. c) Etape optionnelle de séparation
Le procédé de purification peut comprendre, de préférence comprend, une étape c) de séparation située en aval de l’étape b). L’étape optionnelle de séparation est avantageusement alimentée par l’effluent monomère purifié issu de l’étape b) d’adsorption ou par la suspension aqueuse de monomère diester solide obtenue à l’issue de l’étape c*) optionnelle de cristallisation lorsque le procédé selon l’invention comprend une telle étape.
L’étape c) de séparation lorsqu’elle est intégrée au procédé selon l’invention permet avantageusement de séparer un effluent monomère diester purifié séparé et un effluent solvant aqueux usagé.
L’étape c) optionnelle de séparation peut mettre avantageusement en oeuvre toute technique de séparation connue de l’homme du métier. L’étape c) optionnelle de séparation peut par exemple mettre en oeuvre une séparation par distillation et/ou évaporation du solvant aqueux, pour obtenir, d’une part, l’effluent monomère diester purifié séparé et, d’autre part, l’effluent solvant aqueux usagé qui comprend le solvant aqueux. Selon un autre mode de réalisation, et en particulier lorsque le procédé selon l’invention comprend une étape c*) de cristallisation en particulier en aval de l’étape b) d’adsorption, l’étape c) optionnelle de séparation peut mettre en oeuvre une séparation solide-liquide, comme par exemple une séparation par filtration, par décantation et/ou centrifugation, pour séparer le monomère diester solide avantageusement sous forme de cristaux, et de préférence les cristaux de BHET, de la phase liquide de la suspension aqueuse de monomère diester solide obtenue à l’issue de l’étape c*) de cristallisation. Le monomère diester solide ainsi séparé constitue l’effluent monomère diester purifié séparé, la phase liquide constituant l’effluent solvant aqueux usagé.
Très avantageusement, la température et la pression dans l’étape c) optionnelle de séparation sont ajustées par l’homme du métier pour séparer de manière satisfaisante un effluent monomère diester purifié séparé et un effluent solvant aqueux usagé. Selon le mode de réalisation dans lequel l’étape c) optionnelle de séparation met en oeuvre une séparation solide-liquide, la température à laquelle est opérée l’étape c) varie entre 0 et 100°C, de préférence entre 5 et 80°C, et de manière préférée entre 10 et 50°C, et la pression varie de préférence entre 0,0001 et 0,50 MPa, et de manière préférée entre 0,001 et 0,20 MPa.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, l’effluent monomère diester purifié séparé, récupéré sous forme solide de préférence par filtration ou centrifugation, peut en outre avantageusement subir toutes ou certaines des opérations suivantes, réalisées une ou plusieurs fois sans ordre chronologique pré-défini : rinçage avec un solvant, identique ou différent du solvant alimentant la section de mélange ou éventuellement la section de production de solide ; filtration ou centrifugation supplémentaire ; élimination du solvant résiduel par toute méthode connue de l’homme du métier, par exemple par un séchage par évaporation ; mise en forme, par exemple en poudre ou granulé ; et stockage du solide.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, l’effluent monomère diester purifié séparé est récupéré, de préférence par filtration ou centrifugation, puis est directement envoyé (c’est- à-dire sans phase de stockage du solide) vers une étape de polymérisation connue de l’homme du métier, avec éventuellement, préalablement à la réaction de polymérisation, un rinçage avec de l’eau ou un effluent diol, comme de l’éthylène glycol, de préférence un rinçage avec de l’eau, de l’effluent solide de monomère diester purifié, puis le chauffage du solide rincé pour être fondu.
Très avantageusement, l’effluent monomère diester purifié ou l’effluent monomère diester purifié séparé, obtenu à l’issue du procédé selon l’invention, est : incolore ou quasi incolore à l’œil nu lorsqu’il est sous forme liquide ; blanc lorsqu’il est sous forme solide. Le procédé de purification selon l’invention qui comprend une étape b) d’adsorption d’une solution aqueuse de monomère diester, et éventuellement une étape c*) de cristallisation dudit monomère diester, permet ainsi de purifier et décolorer de manière satisfaisante la charge monomère diester brute, même si cette dernière est issue d’un procédé de dépolymérisation d’une charge polyester qui comprend que quantité non négligeable de PET coloré et/ou opaque. En effet, les impuretés, telles que des colorants, présentes dans la charge monomère diester restent piégées par l’adsorbant, au moins en partie, et/ou, pour au moins une autre partie, solubilisées dans le solvant aqueux ou le mélange de solvants introduit(s) au cours du procédé et peuvent se retrouver aussi dans un effluent solvant aqueux usagé éventuellement séparé.
Très avantageusement, l’effluent monomère diester purifié ou l’effluent monomère diester purifié séparé, obtenu à l’issue du procédé selon l’invention, comprend de préférence au moins 90% poids, préférentiellement au moins 95% poids, de manière préférée au moins 98% poids, de monomère diester (c’est-à-dire du produit visé par le procédé selon l’invention), de préférence de BHET, sur la base du poids sec (c’est-à-dire par rapport à la matière sèche contenue dans ledit effluent monomère diester purifié ou séparé). L’effluent monomère diester purifié ou l’effluent monomère diester purifié séparé, obtenu à l’issue du procédé de purification selon l’invention, peut comprendre très avantageusement moins de 5% poids, de préférence 1% poids et préférentiellement moins de 0,5% poids, d’impuretés de type ester de diacide carboxylique avec au moins un dimère ou trimère de diol, comme par exemple des composés ester dérivés du diéthylène glycol, sur la base du poids sec (c’est-à-dire par rapport à la matière sèche dudit effluent) .
L’effluent monomère diester purifié ou l’effluent monomère diester purifié séparé, obtenu à l’issue du procédé, peut être caractérisé par spectrométrie UV-visible afin d’identifier la présence de bandes d’absorption dans le domaine du visible, en particulier entre 400 et 800 nm. Selon cette méthode de caractérisation, l’effluent monomère diester purifié ou l’effluent monomère diester purifié séparé est, de manière préférée, caractérisé par spectrométrie UV-visible, en particulier entre 400 et 800 nm, avantageusement en milieu liquide, c’est-à-dire avantageusement après dilution ou dissolution dans un solvant adapté, de préférence entre 0,1 et 10% massique, à température ambiante, à l’aide d’un spectromètre UV-visible de paillasse classique. L’éthanol peut être utilisé comme solvant adapté, permettant de diluer ou dissoudre un échantillon de l’effluent monomère diester purifié ou l’effluent monomère diester purifié séparé. Une cuve de trajet optique classique de 1 cm ou 1 pouce peut être utilisée. De préférence, le spectre UV-visible de l’effluent monomère diester ou l’effluent monomère diester purifié séparé est déterminé à l’aide d’une solution dudit effluent monomère diester préparée à 5% masse dans l’éthanol, et d’une cuve de trajet optique de 1 pouce. Selon cette méthode, l’effluent monomère diester purifié ou séparé obtenu par le procédé selon l’invention présente avantageusement un spectre ne montrant de préférence aucune bande d’absorption significative (c’est-à-dire ne pouvant pas être différenciée du bruit de fond) dans la gamme des longueurs d’onde visible (400-800 nm), et en particulier dans la gamme entre 550 et 650 nm. En effet, de manière surprenante, le procédé selon l’invention qui comprend une étape d’adsorption dans l’eau permet d’éliminer efficacement les colorants bleus qui absorbent la lumière visible typiquement entre 550 et 650 nm.
L’effluent monomère diester purifié ou l’effluent monomère diester purifié séparé, obtenu à l’issue du procédé, peut aussi être caractérisé selon une méthode de colorimétrie telle que décrite dans l’ASTM D6290 2019. L’illuminant choisi est le D65, les mesures sont réalisées en réflexion et mode spéculaire exclu, observateur standard 10°. Les mesures sont exprimées dans le référentiel CIE L*a*b*. Selon la méthode de colorimétrie, l’effluent monomère diester ou l’effluent monomère diester purifié séparé, obtenu par le procédé selon l’invention, de préférence sous forme solide, présente avantageusement un système de référence CIE L*a*b* avec :
- un paramètre L* de clarté (ou luminance) proche de 100, plus particulièrement supérieur à 90,00 et de préférence supérieur à 92,00 (100,00 étant le maximum) ;
- un paramètre a* (correspondant à un axe vert-rouge) proche de 0, plus particulièrement entre
- 1 ,50 et + 1 ,50 et de préférence entre - 1 ,00 et + 1 ,00 ; et
- un paramètre b* (correspondant à un axe bleu-jaune) proche de 0, plus particulièrement entre
- 2,50 et + 2,50 et plus particulièrement entre - 1 ,00 et + 1 ,50.
L’effluent solvant aqueux usagé obtenu à l’issue de l’étape c) optionnelle comprend tout ou partie du solvant aqueux introduit à l’étape a) de mélange et du solvant de cristallisation éventuellement introduit à l’étape c*) optionnelle de cristallisation. Il peut également comprendre des colorants et/ou autres impuretés résiduelles. De préférence, l’effluent solvant aqueux usagé moins de 20 % poids, préférentiellement moins de 15 % poids, de manière préférée moins de 10 % poids et de manière préférée moins de 5 % poids, de monomère diester (c’est-à-dire du produit visé), de préférence de monomère BHET.
L’effluent solvant aqueux usagé peut ensuite être au moins en partie directement recyclé vers l’étape a) de mélange du procédé et/ou l’étape c*) optionnelle de cristallisation. L’effluent solvant aqueux usagé peut également être traité, au moins en partie, de manière à, en particulier, séparer les colorants et/ou impuretés, par exemple par adsorption, et ainsi récupérer un solvant aqueux purifié qui est alors recyclé au moins en partie vers l’étape a) de mélange du procédé et/ou l’étape c*) optionnelle de cristallisation. L’effluent solvant aqueux usagé peut également subir, outre la séparation des colorants et/ou impuretés, une séparation de solvants, par exemple par distillation ou décantation, lorsqu’un solvant de cristallisation est introduit et que le solvant de cristallisation est différent du solvant aqueux introduit à l’étape a) de mélange, pour obtenir alors deux solvants séparés, l’un apte à être recyclé vers l’étape a) de mélange et le deuxième apte à être recyclé vers la section de production de solide de l’étape c*) de cristallisation.
L’effluent monomère diester purifié ou l’effluent monomère diester purifié séparé, obtenu à l’issue du procédé selon l’invention, peut ainsi alimenter, directement ou non, une étape de polymérisation connue de l’homme du métier en vue de produire un polymère polyester, en particulier du PET ou un co-polyester à base de PET, que rien ne distingue de la résine vierge correspondante. Ladite étape de polymérisation peut également être alimentée, en plus de l’effluent monomère diester purifié ou de l’effluent monomère diester purifié séparé, en éthylène glycol, en acide téréphtalique ou diméthyltéréphtalate ou tout autre monomère, suivant le (co)polymère visé.
Les figures et exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemples
Dans les exemples suivants, les étapes menant à l’obtention de la charge BHET brut sont identiques et décrites ci-dessous.
Une charge polyester comprenant en particulier 20% poids de PET opaque est issue des filières de collecte et de tri pour être traitée. 4 kg/h de paillettes de ladite charge polyester comprenant 20% poids de PET opaque qui contient lui-même 6,2% poids de pigment T1O2, sont portés à une température de 250°C puis injectés avec 11 ,5 kg/h d’éthylène glycol (MEG) dans un premier réacteur agité maintenu à 250°C puis dans un deuxième et un troisième réacteur agité maintenus à 220°C. Les réacteurs sont maintenus à une pression de 0,4 MPa. Le temps de séjour, défini comme le rapport du volume liquide dans le réacteur par la somme des débits volumiques liquides entrant dans le réacteur, est fixé à 20 min dans le premier réacteur et 2,1 h dans le deuxième et dans le troisième réacteur. A la sortie du troisième réacteur, l’effluent réactionnel est constitué de 67,7 % poids de diol composé très majoritairement d’éthylène glycol (MEG) (c’est-à-dire comprenant 95% poids ou plus de MEG), 25,8 % poids de monomère diester composé très majoritairement de bis(2-hydroxyéthyl téréphtalate (BHET) (c’est-à-dire comprenant 95% poids ou plus de BHET), 0,32 % poids de T1O2, et 6,1 % poids de composés lourds contenant entre autres des dimères et/ou oligomères. Le diol présent dans l’effluent réactionnel est séparé par évaporation dans une succession de deux ballons flash à des températures allant de 180°C à 120°C et des pressions de 0,04 MPa à 0,004 MPa suivis d’un évaporateur à film raclé opéré à 175°C et 0,0005 MPa. A l’issue de cette étape d’évaporation, un flux riche en MEG de 10,46 kg/h et un flux liquide riche en BHET de 5,02 kg/h sont récupérés. Le flux liquide riche en BHET, correspondant à l’effluent monomères liquide, est constitué de 79,6 % poids de monomère diester BHET, 0,6 % poids de MEG et 1 ,0 % poids de T1O2 et 18,8 % poids de composés lourds contenant entre autres des dimères de BHET.
Le flux liquide riche en BHET est ensuite injecté dans un évaporateur court-trajet, autrement appelé distillation court-trajet ou short-path distillation en dénomination anglophone, opérée à une pression de 20 Pa. Une huile chaude à 215°C permet l’évaporation du BHET qui est ensuite condensé dans l’évaporateur court-trajet à 130°C pour donner un flux liquide de BHET comme distillât de l’évaporateur court-trajet, à un débit de 3,8 kg/h. Le temps de séjour dans l’évaporateur court-trajet est de 1 min. Le flux liquide de BHET récupéré en sortie de l’évaporateur court-trajet correspond au BHET brut, qui est la charge des procédés de purification décrits dans les exemples 1 , 2 et 3 ci-dessous. Il est constitué de 99 % poids de monomère diester BHET et est exempt de trace de T1O2. Un résidu lourd avec un débit de 1 ,19 kg/h est récupéré comme résidu de l’évaporateur court-trajet et comprend 16,7 % poids de monomère diester BHET, 79,2 % poids d’oligomères de BHET et 4,1 % poids de T1O2.
EXEMPLE 1 - CONFORME
Le BHET brut est comprimé jusqu’à 0,15 MPa et alimente une section de mélange qui est alimentée également par un flux d’eau. Le débit d’alimentation en eau est ajusté de sorte que le BHET brut représente 50% poids du mélange (BHET brut + eau). Ladite section de mélange est opérée à 90°C, à une pression de 0,15 MPa.
Le mélange obtenu alimente ensuite une section d’adsorption constituée de deux colonnes chacune remplie d’un adsorbant (c’est-à-dire à lit fixe d’adsorbant). La section d’adsorption est opérée à 90°C, à une pression de 0,15 MPa. Une colonne est mise sous flux (c’est-à-dire qu’elle est en fonctionnement), l’autre restant en réserve. L’adsorbant utilisé pour le remplissage des deux colonnes est un charbon actif constitué d’extrudés cylindriques de 0.8 mm de diamètre, référence ROY 0.8 de la société Cabot Norit.
Le temps de séjour est fixé à 40 minutes, dans une colonne. La vitesse linéaire en fût vide est de 2,4 cm/min.
L’effluent composé de BHET à 50% poids dans le mélange BHET -eau est récolté en sortie de colonne au cours du temps.
Une mesure par spectrométrie UV-visible est réalisée sur une solution de BHET préparée avec un prélèvement de l’effluent obtenu à 40 heures d’opération puis dissous dans l’éthanol, de manière à atteindre une concentration en BHET dans la solution finale de 5% poids. La mesure par spectrométrie UV-visible est réalisée à l’aide d’un spectromètre UV-visible de paillasse Hach DR3900 dans une cuve de trajet optique un pouce.
Le spectre obtenu (cf. Figure 1 ) ne montre aucune bande d’absorption significative sur la plage de longueurs d’onde comprises entre 550 et 650 nm.
EXEMPLE 2 - CONFORME
Le BHET brut est comprimé jusqu’à 0,15 MPa et alimente une section de mélange qui est alimentée également par un flux d’eau. Le débit d’alimentation en eau est ajusté de sorte que le BHET brut représente 50% poids du mélange (BHET brut + eau). Ladite section de mélange est opérée à 90°C, à une pression de 0,15 MPa. Le mélange obtenu alimente ensuite une section d’adsorption constituée de deux colonnes chacune remplie d’un adsorbant, en lit fixe. La section d’adsorption est opérée à 90°C, à une pression de 0,15 MPa. Une colonne est mise sous flux flux (c’est-à-dire en fonctionnement), l’autre restant en réserve. L’adsorbant utilisé pour le remplissage des deux colonnes est un charbon actif constitué d’extrudés cylindriques de 0.8 mm de diamètre, référence ROY 0.8 de la société Cabot Norit.
Le temps de séjour est fixé à 40 minutes, dans une colonne. La vitesse linéaire en fût vide est de 2,4 cm/min.
780 g du flux liquide issu de l’étape d’adsorption est mélangé dans une cuve agitée avec de l’eau, de manière à atteindre une teneur finale de 20% poids de BHET et 80% poids d’eau, et une température finale de 60°C. Le mélange maintenu sous agitation est refroidi à 50°C pendant 1 h, puis est refroidi progressivement selon une rampe de 12°C/heure jusqu’à 20°C.
Des particules solides se forment au cours du refroidissement pour donner une suspension de solide dans un liquide comprenant majoritairement de l’eau. La suspension obtenue à 20°C est ensuite filtrée pour récupérer un gâteau solide et un filtrat liquide coloré. Le gâteau solide est rincé par 1 ,5 L d’eau. Le gâteau solide rincé est récupéré puis séché à 40°C sous vide pendant une nuit pour donner 320 g d’un solide blanc contenant 99% poids de diester BHET (détermination de la composition par chromatographie liquide).
Le solide récupéré est blanc. Une mesure par spectrométrie UV-visible est réalisée sur une solution de BHET préparée avec un prélèvement du solide blanc obtenu dissous à 5% poids dans l’éthanol. La mesure par spectrométrie UV-visible est réalisée à l’aide d’un spectromètre UV-visible de paillasse Hach DR3900 dans une cuve de trajet optique un pouce.
Le spectre obtenu (cf. Figure 1 et Figure 2) ne montre aucune bande d’absorption significative sur la plage de longueurs d’onde comprises entre 400 et 800 nm.
Des mesures de colorimétrie sont également réalisées sur le BHET solide obtenu, selon la méthode ASTM D6290 2019. Un échantillon de 5 g de produit BHET solide est broyé dans un mortier à l’aide d’un pilon. Les 5 g de BHET broyés sont disposés dans une cuve en verre de qualité optique, de diamètre 34 mm. Les mesures sont réalisées en réflexion à l’aide d’un colorimètre Konica Minolta CM-2300d et le logiciel SpectraMagic NX, dans les conditions suivantes : illuminant D65, spéculaire exclu, observateur standard 10°. Les mesures sont exprimées dans le référentiel CIE L*a*b*. Le résultat a été obtenu en moyennant les valeurs obtenues pour 10 mesures réalisées sur l’échantillon. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. Tableau 1
Les valeurs de colorimétrie obtenues sont conformes aux valeurs ciblées.
EXEMPLE 3 - NON CONFORME
Le BHET brut est comprimé jusqu’à 0,15 MPa et alimente une section de mélange qui est alimentée également par un flux d’éthylène glycol. Le débit d’alimentation en éthylène glycol est ajusté de sorte que le BHET brut représente 50% poids du mélange (BHET brut + éthylène glycol). Ladite de mélange section est opérée à 120°C, à une pression de 0,15 MPa.
Le mélange obtenu alimente ensuite une section d’adsorption constituée de deux colonnes chacune remplie d’un adsorbant, en lit fixe. La section d’adsorption est opérée à 150°C, à une pression de 0,15 MPa. Une colonne est mise sous flux (c’est-à-dire en fonctionnement), l’autre restant en réserve. L’adsorbant utilisé pour le remplissage des deux colonnes est un charbon actif constitué d’extrudés cylindriques de 0.8 mm de diamètre, référence ROY 0.8 de la société Cabot Norit.
Le temps de séjour est fixé à 40 minutes, dans une colonne. La vitesse linéaire en fût vide est de 2,4 cm/min.
L’effluent composé de BHET à 50% poids dans le mélange BHET-éthylène glycol est récolté en sortie de colonne au cours du temps.
Le produit obtenu à 40 heures d’opération présente une coloration bleutée.
Une mesure par spectrométrie UV-visible est réalisée sur une solution de BHET préparée avec un prélèvement de l’effluent obtenu à 40 heures d’opération puis dissous dans l’éthanol, de manière à atteindre une concentration en BHET dans la solution finale de 5% poids. La mesure par spectrométrie UV-visible est réalisée à l’aide d’un spectromètre UV-visible de paillasse Hach DR3900 dans une cuve de trajet optique un pouce.
Le spectre obtenu (cf. Figure 1) présente des bandes d’absorption significatives sur la plage de longueurs d’onde comprises entre 550 et 650 nm, en cohérence avec la coloration bleutée du produit.

Claims

Revendications
1 . Procédé de purification d’une charge monomère diester brute, le procédé comprenant : a) une étape de mélange alimentée par la charge monomère diester brute et un solvant aqueux, et opérée à une température entre 60 et 150°C, pour obtenir un mélange aqueux de monomère diester, la quantité de solvant aqueux introduit étant ajustée de sorte que la charge monomère diester brute représente entre 20 et 90% poids du poids total du mélange aqueux de monomère diester; b) une étape d’adsorption opérée par contact du mélange aqueux de monomère diester avec au moins un adsorbant, à une température comprise entre 60 et 150°C et à une pression entre 0,1 et 1 ,0 MPa, pour obtenir un effluent monomère purifié.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le solvant aqueux comprend au moins 50% poids d’eau, de préférence au moins 75% poids d’eau, préférentiellement au moins 90% poids d’eau, plus préférentiellement encore au moins 97% poids d’eau, et de manière préférée au moins 99% poids d’eau.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la quantité de solvant aqueux introduit en étape a) est ajustée de sorte que la charge monomère diester brute représente entre 30 et 80% poids, de préférence entre 50 et 75% poids et de manière préférée entre 40 et 60% poids, du poids total du mélange aqueux de monomère diester.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape a) de mélange est opérée à une température entre 70 et 120°C, de manière préférée entre 75 et 110°C, et de préférence à une pression entre 0,1 et 1 ,0 MPa, préférentiellement entre 0,1 et 0,8 MPa et de manière préférée entre 0,1 et 0,5 MPa.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) est opérée à une température comprise entre 70°C et 120°C, préférentiellement entre 75 et 110°C.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) est opérée à une pression entre 0,1 et 0,8 MPa et plus particulièrement entre 0,1 et 0,5 MPa.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un adsorbant est choisi(s) parmi les charbons actifs, les alumines et les argiles.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) d’adsorption met en oeuvre entre un et cinq adsorbants, de préférence un ou deux adsorbants.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel au moins un adsorbant est un charbon actif.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) d’adsorption est mise en oeuvre en mode lit fixe traversé.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape c) de séparation située en aval de l’étape b), pour obtenir un effluent monomère diester purifié séparé et un effluent solvant aqueux usagé, l’étape c) de séparation mettant de préférence en oeuvre une séparation solide-liquide, comme une séparation par filtration, par décantation et/ou centrifugation.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape c*) de cristallisation du monomère diester, de préférence située en aval de l’étape b) d’adsorption et en particulier en amont d’une étape c) de séparation, l’étape c*) de cristallisation mettant en oeuvre au moins une section de production de solide alimentée par l’effluent monomère purifié issu de l’étape b) d’adsorption, pour produire une suspension aqueuse de monomère diester solide.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la section de production de solide est alimentée par un solvant de cristallisation, qui est identique ou différent du solvant aqueux introduit dans l’étape a) de mélange, la quantité de solvant de cristallisation introduit étant ajustée de sorte que la charge monomère diester brute qui alimente l’étape a) de mélange représente entre 1 et 75% poids, préférentiellement entre 5 et 45% poids, de manière préférée entre 15 et 35% poids, du poids total du mélange dans ladite section de production de solide.
14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, dans lequel ladite section de production de solide de l’étape c*) de cristallisation est opérée à une température comprise entre 0 et 100°C, de préférence entre 5 et 80°C et de manière préférée entre 10 et 70°C, et de préférence à une pression comprise entre 0,00001 et 1 ,00 MPa, préférentiellement entre 0,0001 et 0,50 MPa, et de manière préférée entre 0,001 et 0,20 MPa.
15. Procédé selon l’une des revendications 11 à 14, dans lequel l’étape c) de séparation est alimentée par l’effluent monomère purifié issu de l’étape b) d’adsorption ou par la suspension aqueuse de monomère diester solide obtenue à l’issue de l’étape c*) de cristallisation, pour obtenir un effluent monomère diester purifié séparé et un effluent solvant aqueux usagé.
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