EP4347676A1 - Flüssige monofunktionelle 1,3-dioxolan copolymere - Google Patents

Flüssige monofunktionelle 1,3-dioxolan copolymere

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EP4347676A1
EP4347676A1 EP21731414.5A EP21731414A EP4347676A1 EP 4347676 A1 EP4347676 A1 EP 4347676A1 EP 21731414 A EP21731414 A EP 21731414A EP 4347676 A1 EP4347676 A1 EP 4347676A1
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EP
European Patent Office
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chr
dioxolane
radical
alkyl
units
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Application number
EP21731414.5A
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EP4347676B1 (de
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Theresa DELLERMANN
Laura ASCHERL
Martina Baumann
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C08G2/24—Copolymerisation of aldehydes or ketones with acetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/10—Polymerisation of cyclic oligomers of formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G4/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with polyalcohols; Addition polymers of heterocyclic oxygen compounds containing in the ring at least once the grouping —O—C—O—

Definitions

  • the invention relates to monofunctional 1,3-dioxolane copolymers of 1,3-dioxolane and alkyl-substituted 1,3-dioxolane and a process for their production.
  • polyacetals also called polyoxymethylenes (POM)
  • POM polyoxymethylenes
  • POM-H formaldehyde or trioxane
  • POM-C 1,3-dioxolane
  • Classic polyoxymethylenes are blocked by alkyl groups during synthesis. This leads to the stabilization of the polymers, but at the same time a functionalization or further reaction is prevented.
  • methylene-bis(oxyethyl methacrylate) functions to initiate and chain terminate an acid-catalyzed ring-opening polymerization of 1,3-dioxolane, resulting in bis-functional ⁇ , ⁇ -methacrylate-terminated solid polydioxolane.
  • WO14095971 A2 describes the polymerisation of trioxane and cyclic acetals starting from bifunctional polyols, the terminal OH groups of the polyacetal being subsequently blocked by means of glutaric anhydride to form carboxylic acid-terminated polymers. Solid products are obtained.
  • the object of the present invention was therefore to obtain monofunctional polyacetals which are liquid over a wide temperature range and which can be produced from cyclic acetals.
  • the invention relates to 1,3-dioxolane copolymers of the general formula I
  • R 1 and R 2 are hydrogen radicals or Ci to Cis-alkyl radicals, with at least one radical R 1 or R 2 in the units [0-CH 2 -0-CHR 1 -CHR 2 -] yi and [0-CHR 1 -CHR 2 0-CH 2 -] y2 is a Ci to Ci 8 alkyl radical, with the proviso that yl+y2 has values from 3 * (xl+x2+yl+y2)/100 to 50 * (xl+x2 +yl+y2)/100 means,
  • R 3 an unsubstituted or by halogen atoms
  • R 4 is a hydrogen radical or Ci to Cis-alkyl radical.
  • the 1,3-dioxolane copolymers of the general formula I are polyacetals.
  • the copolymers are built up from 1,3-dioxolane and 1,3-dioxolane substituted in the 4-position and/or 5-position. They are liquid over a wide temperature range and are therefore very well suited for further processing.
  • copolymers preferably have a glass transition between ⁇ 50° C. and ⁇ 70° C. and particularly preferably have no melting point.
  • the copolymers start to decompose >100°C, in particular >110°C.
  • the 1,3-dioxolane copolymers have the units [O-CH2-O-CH2- CH2- ]xi, [O-CH2-CH2O-CH2-] x2 , [0- CH2-0 - CHR1 -CHR 2 -] y i, [0-CHR 1 -CHR 2 0- CH 2 —] y 2, randomly or in blocks.
  • xl+x2 preferably mean values from 20 to 1000, particularly preferably from 30 to 500, in particular from 50 to 300.
  • alkyl radicals R 1 , R 2 and R 4 are linear and branched alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, i-octyl, n-octyl radical, and cycloalkyl radicals, such as the cyclohexyl radical.
  • R 1 , R 2 and R 4 are preferably independently hydrogen radicals or C 1 -C 6 -alkyl radicals, particularly preferably hydrogen radicals, methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl radicals.
  • R 1 or R 2 in the units [0-CH 2 -0-CHR 1 -CHR 2 -] yi and [0-CHR 1 -CHR 2 0-CH 2 -] y2 is a Ci- to Ci 8 -alkyl radical.
  • R 1 preferably has 1 to 30, in particular 1 to 18, carbon atoms.
  • R ⁇ which mean an aliphatically saturated hydrocarbon radical
  • alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert.
  • R ⁇ which are an aliphatically unsaturated hydrocarbon radical are alkenyl radicals and alkynyl radicals in which one or more non-adjacent —Cfk units can be replaced by —O— or —O—C(O)— groups.
  • Preferred alkenyl radicals R 1 have 2 to 10 carbon atoms, such as vinyl, allyloxyethyl, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methallyl, 1-propenyl, 5-hexenyl, ethynyl, butadienyl, hexadienyl, cyclopentenyl, cyclopentadienyl, cyclohexenyl, acrylate and methacrylate, vinyl being particularly preferred , allyl, acrylate, methacrylate, allyloxyethyl, propyl methacrylate and butyl methacrylate.
  • Preferred alkenyl radicals R ⁇ are also polyethylene glycols having terminal alkenyl radicals.
  • yl+y2 preferably means values from 5 * (xl+x2+yl+y2)/100 to 40 * (xl+x2+yl+y2)/100, particularly preferably values of 10 * (xl+x2+yl+y2) /100 to 30 * (xl+x2+yl+y2)/100, in particular values from 14 * (xl+x2+yl+y2)/100 to 25 * (xl+x2+yl+y2)/100.
  • the 1,3-dioxolane copolymers preferably have a molecular weight Mw between 750-300,000, particularly preferably between 1500-125,000, very particularly preferably between 2200-63,000, in particular between 4000-25,000.
  • the 1,3-dioxolane copolymers preferably have a dynamic viscosity at 25° C. between 50 mPas-500 Pas, particularly preferably between 500 mPas-200 Pas, in particular between 700 mPas-50 Pas.
  • the 1,3-dioxolane copolymers of the above general formula I can be prepared in a simple manner and with short reaction times.
  • 1,3-dioxolane copolymers of the above general formula (I) can also be mixed with proportions of copolymers in which the radical R 3 in the general formula (I) has been replaced by a hydrogen atom or the hydrogen atom at the other end of the 1st ,3-dioxolane copolymers is replaced by a radical R 3 .
  • copolymers of the above general formula (I) are preferably mixed with at most 5 mol %, particularly preferably at most 1 mol %, in particular at most 0.1 mol % of copolymers in which the radical R 3 is replaced by a hydrogen atom or the hydrogen atom at the other end of the 1,3-dioxolane copolymer is replaced by a radical R 3 .
  • the invention also relates to a process for preparing the 1,3-dioxolane copolymers of the general formula (I)
  • R 1 and R 2 are hydrogen radicals or Ci to Cis-alkyl radicals, with at least one radical R 1 or R 2 in the units [0-CH 2 -0-CHR 1 -CHR 2 -] yi and [0-CHR 1 -CHR 2 0-CH 2 -] y2 is a Ci to Ci 8 alkyl radical, with the proviso that yl+y2 has values from 3 * (xl+x2+yl+y2)/100 to 50 * (xl+x2 +yl+y2)/100 means,
  • R 3 an unsubstituted or by halogen atoms
  • R 4 is a hydrogen radical or Ci to Cis-alkyl radical in which 1,3-dioxolane with alkyl-substituted 1,3-dioxolane of the general formula II is copolymerized in the presence of a Lewis or Bronsted acid and an alcohol of the general formula R 3 OH, the molar ratio of Lewis or Bronsted acid to alcohol of the general formula R 3 OH being less than 1.
  • the process is a ring-opening polymerization of the dioxolane monomers by cationically induced catalysis.
  • the catalyst is Lewis or Bronsted acid.
  • the alcohol R 3 0H has the function of an initiator.
  • this process means that subsequent functionalization of a ,w-hydroxy-terminated polymer can be dispensed with.
  • a ,w-hydroxy-terminated polymer preferably at least 10 mol%, particularly preferably at least 20 mol%, in particular at least 30 mol%, of alkyl-substituted 1,3-dioxolane of the general formula II, based on the total amount of 1,3-dioxolane and alkyl-substituted 1, 3-dioxolane of the general formula II used.
  • acids are Lewis acids such as BF 3 , A1C1 3 , TiCl 3 , SnCl 4 S0 3 PC1 5 , P0C1 3 , FeCl 3 and its hydrates and ZnCl 2 ; Bronsted acids such as boric, tetrafluoroboric, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, sulfuric acid, sulphurous acid, peroxosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, hydroiodic acid, hydrobromic acid, perchloric acid, hexafluorophosphoric acid, aluminum chloride , zinc chloride, benzenesulfonic, p-toluenesulfonic, methanesulfonic, trifluoromethanesulfonic and carboxylic acids such as chloroacetic, trichloroacetic, acetic, acrylic, benzoic,
  • Bronsted acids such as boric
  • Trifluoromethanesulfonic acid is particularly preferred.
  • the process takes place in the absence of water. This suppresses the formation of copolymers in which the radical R 3 in the general formula (I) is replaced by a hydrogen atom is replaced.
  • aprotic solvents preference is given to solvents or solvent mixtures with a boiling point or boiling range of up to 120° C. at 0.1 MPa.
  • solvents or solvent mixtures with a boiling point or boiling range of up to 120° C. at 0.1 MPa.
  • solvents are ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, diisopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloromethane, tetrachloromethane, 1,2-dichloroethane, trichlorethylene; Hydrocarbons such as pentane, n-hexane, hexane isomer mixtures, heptane, octane, benzine, petroleum ether, benzene, toluene, xylenes; Siloxanes, in particular linear dimethylpol
  • dimethylsiloxane units such as hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane;
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisopropyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK); esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propyl propionate, ethyl butyrate, ethyl isobutyrate; Carbon disulfide and nitrobenzene, or mixtures of these solvents.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisopropyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK)
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propyl propionate, ethyl butyrate, ethyl isobutyrate
  • Carbon disulfide and nitrobenzene or mixtures of these solvents.
  • reaction does not mean that all reaction components have to be dissolved in it.
  • the reaction can also be carried out in a suspension or emulsion of one or more reactants.
  • the reaction can also be carried out in a solvent mixture with a miscibility gap be, wherein in each of the mixed phases in each case at least one reactant is soluble.
  • Trifluoromethanesulfonic acid and the initiator used methylene chloride being used as the preferred solvent.
  • the amount of catalyst and initiator used determines the achievable molecular weight of the 1,3-dioxolane copolymer of general formula I.
  • the alcohol R 3 OH used as initiator regulates the desired chain length of the 1,3-dioxolane copolymers of the general formula (I).
  • the Lewis or Bronsted acid is used in catalytic amounts to activate the initiator.
  • the molar ratio of Lewis or Bronsted acid to alcohol of the general formula R 3 OH is preferably between 0.5 and 0.001, in particular between 0.1 and 0.01.
  • mol ppm 50 to 10,000 mol ppm, particularly preferably 100 to 5,000 mol ppm, in particular 200 to 4,000 mol ppm Lewis or Bronsted acid are used per mol of the sum of 1,3-dioxolane and alkyl-substituted 1,3-dioxolane of the general formula II .
  • the Lewis or Bronsted acid is mixed with the alcohol of general formula R 3 OH before the mixture is added to the 1,3-dioxolane and alkyl-substituted 1,3-dioxolane of general formula II.
  • the process is preferably carried out at a temperature between 10 and 60°C, particularly preferably between 15 and 40°C, in particular between 21 and 30°C.
  • a reaction temperature of 23° C. is very particularly preferred.
  • the reaction is preferably worked up by deactivating the catalyst using a suitable base, washing with a hydrocarbon such as heptane and drying under reduced pressure.
  • Pyridine, triethylamine or aqueous sodium hydroxide solution are preferably suitable as the base.
  • the polyacetals can be used as emulsifiers or as starting materials for the preparation of functional silicone oils or similar purposes.
  • the measurement is carried out in solution in CDC13 on a Bruker Avance 500 or Ascend 500 (500 MHz for 1H spectrum). All measurements are referenced against TMS as an external standard.
  • the relative proportions of the monomer units in the polymer are determined by integrating the respective sets of signals.
  • the chain length and the molar mass of the polymer can be determined by integration of the end group signals.
  • the measurement is carried out against a polystyrene standard, in THF, at 35° C., flow rate 0.3 ml/min and detection with RID (refractive index detector) on an Agilent PLgel MiniMIX-C Guard column with an injection volume of 20 m ⁇ .
  • Rheometer for determining the dynamic viscosity The measurement is carried out on an MCR 320 rotational viscometer from Anton Paar at 25.degree. The graphic evaluation is carried out by plotting the viscosity against the shear stress.
  • the measurements were carried out on a DSC-1 device from Mettler Toledo in a temperature range from -150 °C to 150 °C in two runs with a heating or cooling rate of 10 K, the second run for determining the melting point and the glass transition temperature was used.
  • onset The onset of decomposition (onset) was determined using a TGA-2 device from Mettler Toledo, the sample being heated at a heating rate of 10 K/min under an oxygen atmosphere.
  • Example 1 The onset of decomposition (onset) was determined using a TGA-2 device from Mettler Toledo, the sample being heated at a heating rate of 10 K/min under an oxygen atmosphere.
  • Example 1 The onset of decomposition (onset) was determined using a TGA-2 device from Mettler Toledo, the sample being heated at a heating rate of 10 K/min under an oxygen atmosphere.
  • Trifluoromethanesulfonic acid are combined and stirred at room temperature for 1 hour.
  • 1.35 ml of the catalyst solution previously prepared are placed in a flask and heated to 23.degree.
  • 10.12 g (96 mmol) of 4-ethyl-1,3-dioxolane (EDX) and 6.75 ml (96 mmol) of 1,3-dioxolane (DXL) are added and stirred.
  • Example 2 5.4 ml of the catalyst solution prepared in Example 1 are placed in a flask and heated to 23.degree. Then 10.12 g (96 mmol) of 4-ethyl-1,3-dioxolane (EDX) and 6.75 ml (96 mmol) of 1,3-dioxolane (DXL) are added and stirred.
  • EDX 4-ethyl-1,3-dioxolane
  • DXL 1,3-dioxolane
  • Preparation of the catalyst solution 10 ml of dry dichloromethane, 5.15 g of hydroxypropyl methacrylate and 152 mg of trifluoromethanesulfonic acid are combined and stirred at room temperature for 1 hour. 4.05 ml of the catalyst solution previously prepared are placed in a flask and heated to 23.degree. Then 15.18 g (144 mmol) of 4-ethyl-1,3-dioxolane (EDX) and 10.12 ml (144 mmol) of 1,3-dioxolane (DXL) are added and stirred.
  • EDX 4-ethyl-1,3-dioxolane
  • DXL 1,3-dioxolane
  • Trifluoromethanesulfonic acid are combined and stirred at room temperature for 1 hour.
  • 1.35 ml of the catalyst solution previously prepared are placed in a flask and heated to 23.degree.
  • 10.12 g (96 mmol) of 4-ethyl-1,3-dioxolane (EDX) and 6.75 ml (96 mmol) of 1,3-dioxolane (DXL) are added and stirred.
  • Preparation of the catalyst solution 10 ml of dry dichloromethane, 1.05 ml of ethanol and 76 ml of trifluoromethanesulfonic acid are combined and stirred at room temperature for 1 hour. 1.35 mL of the previously prepared catalyst solution is placed in a flask and heated to 23°C tempered. Then 10.12 g (96 mmol) of 4-ethyl-1,3-dioxolane (EDX) and 6.75 ml (96 mmol) of 1,3-dioxolane (DXL) are added and stirred.
  • EDX 4-ethyl-1,3-dioxolane
  • DXL 1,3-dioxolane

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind 1,3-Dioxolan Copolymere der allgemeinen Formel (I) H- [O-CH2-O-CH2-CH2-]x1 [O-CH2-CH2O-CH2-]x2 [O-CH2-O-CHR1-CHR2-]y1 [O-CHR1-CHR2O-CH2-]y2 OR3 (I), in der x1+x2 Werte von 10 bis 2000 bedeuten, R1 und R2 Wasserstoffreste oder C1- bis C18-Alkylrest bedeuten, wobei jeweils mindestens ein Rest R1 oder R2 in den Einheiten [O-CH2-O-CHR1-CHR2-]y1 und [O-CHR1-CHR2O-CH2-]y2 einen C1- bis C18- Alkylrest bedeutet, mit der Maßgabe, dass y1+y2 Werte von 3*(x1+x2+y1+y2)/100 bis 50*(x1+x2+y1+y2)/100 bedeutet, R3 einen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Aminogruppen, C1-6-Alkyl-, C1-6-Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten aliphatisch gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte -CH2- Einheiten durch Gruppen -O-, -S-, C=O, -O-C(O)-, oder –NR4- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte =CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können und R4 einen Wasserstoffrest oder C1- bis C18-Alkylrest bedeutet; und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Flüssige monofunktionelle 1,3-Dioxolan Copolymere
Die Erfindung betrifft monofunktionelle 1,3-Dioxolan Copolymere aus 1,3-Dioxolan und alkylsubstituiertem 1,3-Dioxolan sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Der gravierende Beitrag von vermehrtem CCb-Ausstoß zum Klimawandel ist unumstritten, und nicht erst seit der Unterzeichnung des Pariser Klimaabkommens ist die Reduktion von CCk-Emissionen eine wichtige Stellschraube, um den Anstieg der globalen Durchschnittstemperatur zu stoppen.
Auch in der Produktion von Kunststoffen werden nicht unwesentliche Mengen an CO2 in die Atmosphäre emittiert, laut Hochrechnungen des EIT Climate KIC sollen 2050 alleine 15 - 20 % des weltweiten CCk-Ausstoßes auf die Produktion von Kunststoffen zurückzuführen sein. Eine Möglichkeit, um diesem Trend entgegenzuwirken, ist die Nutzbarmachung von CO2 in der Kunststoffproduktion, und CO2 nicht als Abfall, sondern als Ausgangsmaterial in die Wertschöpfungskette zu integrieren. Polyacetale stellen in diesem Kontext eine attraktive Kunststoffklasse dar, die über die Zwischenstufe zyklischer Acetale unter anderem durch katalytische Fixierung von CO2 mit grünem Wasserstoff erzeugt werden können.
Klassische Polyacetale, auch genannt Polyoxymethylene (POM), wie sie beispielsweise durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan (POM-H) oder durch Ringöffnungspolymerisation von 1,3-Dioxolan (POM-C) erhalten werden können, sind jedoch bei Raumtemperatur fest, da die Polymere kristalline Teilbereiche und einen damit verbundenen Schmelzpunkt aufweisen, was je nach Anwendung eine Weiterverarbeitung erschwert. Die Möglichkeit, flüssige Vertreter dieser Materialklasse darstellen zu können, würde den Anwendungsbereich der Polyacetale deutlich erweitern. Klassische Polyoxymethylene werden bei der Synthese durch Alkylgruppen abgestoppert. Dies führt zur Stabilisierung der Polymere, gleichzeitig wird jedoch auch eine Funktionalisierung oder Weiterreaktion unterbunden.
Die Ausstattung der Polymere mit weiteren funktionalen Gruppen, die polymeranaloge Reaktionen am Polyacetal möglich machen, würde ebenfalls das Anwendungsspektrum der Materialien erweitern, da diese durch einfache organische Reaktionen zu attraktiven Hybridmaterialien transformiert werden könnten. Für die Darstellung dieser Hybridmaterialien erweisen sich besonders monofunktionale Polymere als vorteilhaft, da diese nicht zu vernetzendem Verhalten neigen.
Lutz et al. beschreiben in „One-Step Synthesis of Bis- Macromonomers of Poly(1,3-dioxolane) Catalyzed by Maghnite-H+" J. Appl. Polym. Sei., Vol. 99, 3147-3152 (2006) die Darstellung von a,w-bisfunktionalen Polydioxolanen durch säurekatalysierte Ringöffnungspolymerisation von 1,3-Dioxolan in Anwesenheit von Methacrylsäureanhydrid . Durch diese Methode können jedoch weder monofunktionale noch flüssige Produkte erhalten werden.
Eine ähnliche Synthese wird auch von Goethals et al. „Polymer Networks Based on a,w-Methacrylate-Terminated Poly(1,3- dioxolane) " Polym. Int., Vol. 38, 89-94 (1995) beschrieben.
Hierbei fungiert Methylene-bis(oxyethylmethacrylat) bei der Initiierung und Kettenterminierung einer säurekatalysierten Ringöffnungspolymerisation von 1,3-Dioxolan, wodurch bisfunktionales, a,w-methacrylatterminiertes, festes Polydioxolan resultiert. WO14095971 A2 beschreibt die Polymerisation von Trioxan sowie zyklischen Acetalen ausgehend von bifunktionalen Polyolen, wobei die terminalen OH-Gruppen des Polyacetals nachträglich mittels Glutarsäureanhydrid zu carbonsäureterminierten Polymeren abgestoppert werden. Es werden feste Produkte erhalten .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, über einen weiten Temperaturbereich flüssige, monofunktionale Polyacetale zu erhalten, welche aus zyklischen Acetalen realisierbar sind.
Gegenstand der Erfindung sind 1,3-Dioxolan Copolymere der allgemeinen Formel I
H- [O-CH2-O-CH2-CH2-]xl [O-CH2-CH2O-CH2-]x2
[0-CH2-0-CHR1-CHR2-]yi [0-CHR1-CHR20-CH2-]y2 OR3 (I), in der xl+x2 Werte von 10 bis 2000 bedeuten,
R1 und R2 Wasserstoffreste oder Ci- bis Cis-Alkylrest bedeuten, wobei jeweils mindestens ein Rest R1 oder R2 in den Einheiten [0-CH2-0-CHR1-CHR2-]yi und [0-CHR1-CHR20-CH2-]y2 einen Ci- bis Ci8- Alkylrest bedeutet, mit der Maßgabe, dass yl+y2 Werte von 3* (xl+x2+yl+y2)/100 bis 50* (xl+x2+yl+y2)/100 bedeutet,
R3 einen unsubstituierten oder durch Halogenatome,
Aminogruppen, Ci6-Alkyl-, Ci6-Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten aliphatisch gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte -CH2- Einheiten durch Gruppen -0-, -S-, C=0, -O-C(O)-, oder -NR4- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte =CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können und
R4 einen Wasserstoffrest oder Ci- bis Cis-Alkylrest bedeutet.
Die 1,3-Dioxolan Copolymere der allgemeinen Formel I sind Polyacetale .
Durch den gezielten Einbau von Störstellen in Form von Alkylgruppen, welche aus dem Polymerrückgrat der 1,3-Dioxolan Copolymere der allgemeinen Formel I ragen, wird die Kristallinität des Polyacetals aufgehoben, nicht nur heruntergesetzt. Ein solches amorphes Verhalten lässt sich über dynamische Differenzkaloriemetriemessungen nachweisen, wenn nur ein Glasübergangspunkt, aber kein Schmelzpunkt vorliegt.
Die Copolymere sind aus 1,3-Dioxolan und an der 4-Position und /oder 5-Position substituiertem 1,3-Dioxolan aufgebaut. Sie sind über einen weiten Temperaturbereich flüssig und deshalb sehr gut geeignet, um weiter verarbeitet zu werden.
Sie weisen bevorzugt einen Glasübergang zwischen -50°C und - 70°C auf und haben insbesondere bevorzugt keinen Schmelzpunkt. Die Copolymere weisen einen Zersetzungsbeginn >100°C, insbesondere >110°C auf.
Die 1,3-Dioxolan Copolymere weisen die Einheiten [O-CH2-O-CH2- CH2-]xi, [O-CH2-CH2O-CH2-]x2, [0-CH2-0-CHR1-CHR2-]yi, [0-CHR1-CHR20- CH2—]y2, statistisch oder in Blöcken auf.
Vorzugsweise bedeuten xl+x2 Werte von 20 bis 1000, besonders bevorzugt von 30 bis 500, insbesondere von 50 bis 300. Beispiele für Alkylreste R1 , R2 und R4 sind lineare und verzweigte Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, i-Octyl, n- Octylrest und Cycloalkylreste, wie der Cyclohexylrest. Vorzugsweise bedeuten R1 , R2 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoffreste oder Ci- bis C6-Alkylreste, besonders bevorzugt Wasserstoffreste, Methyl- Ethyl-, n-Propyl- oder i-Propylreste.
Vorzugsweise bedeutet jeweils nur ein Rest R1 oder R2 in den Einheiten [0-CH2-0-CHR1-CHR2-]yi und [0-CHR1-CHR20-CH2-]y2 einen Ci- bis Ci8-Alkylrest.
R^ weist vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Beispiele für R^ , die einen aliphatisch gesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, sec-Pentyl, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octyl- rest und iso-Octylreste, wie der 2,4,4-Trimethylpentylrest; No- nylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Hexadecylreste, wie der n- Hexadecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cyclo alkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl- , Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie der o-, m- und p-Tolyl-, Xylyl-, Mesitylenyl- und o-, m- und p- Ethylphenylrest; und Alkarylreste, wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethylrest. In einer bevorzugten Ausführungsform weist einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen auf.
Beispiele für R^, die einen aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, sind Alkenylreste und Alkinylreste in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte -Cfk-Einheiten durch Gruppen -0- oder -O-C(O)- ersetzt sein können. Bevorzugte Alkenylreste R^ weisen 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, wie Vinyl, Allyloxyethyl, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methallyl, 1-Propenyl, 5- Hexenyl, Ethinyl, Butadienyl, Hexadienyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, Acrylat und Methacrylat, besonders bevorzugt sind Vinyl, Allyl, Acrylat, Methacrylat, Allyloxyethyl, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat. Bevorzugte Alkenylreste R^ sind auch endständige Alkenylreste aufweisende Polyethylenglykole.
Vorzugsweise bedeutet yl+y2 Werte von 5* (xl+x2+yl+y2)/100 bis 40* (xl+x2+yl+y2)/100, besonders bevorzugt Werte von 10* (xl+x2+yl+y2)/100 bis 30* (xl+x2+yl+y2)/100, insbesondere Werte von 14* (xl+x2+yl+y2)/100 bis 25* (xl+x2+yl+y2)/100.
Die 1,3-Dioxolan Copolymere weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht Mw zwischen 750 - 300000, besonders bevorzugt zwischen 1500 - 125000, ganz besonders bevorzugt zwischen 2200 - 63000, insbesondere zwischen 4000 - 25000 auf.
Die 1,3-Dioxolan Copolymere weisen vorzugsweise eine dynamische Viskosität bei 25 °C zwischen 50 mPas - 500 Pas, besonders bevorzugt zwischen 500 mPas - 200 Pas, insbesondere zwischen 700 mPas - 50 Pas auf. Die 1,3-Dioxolan Copolymere der vorstehenden allgemeinen Formel I sind auf einfache Weise und mit kurzen Reaktionszeiten herstellbar. Herstellungsbedingt können die 1,3-Dioxolan Copolymere der vorstehenden allgemeinen Formel (I) noch mit Anteilen an Copolymeren vermischt sein, bei denen in der allgemeinen Formel (I) der Rest R3 durch ein Wasserstoffatom ersetzt ist oder das Wasserstoffatom am anderen Ende der 1,3- Dioxolan Copolymeren durch einen Rest R3 ersetzt ist. Vorzugsweise sind die Copolymere der vorstehenden allgemeinen Formel (I) mit höchstens 5 Mol-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Mol-%, insbesondere höchstens 0,1 Mol-% an Copolymeren vermischt, bei denen in der allgemeinen Formel (I) der Rest R3 durch ein Wasserstoffatom ersetzt ist oder das Wasserstoffatom am anderen Ende der 1,3-Dioxolan Copolymeren durch einen Rest R3 ersetzt ist.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der 1,3-Dioxolan Copolymere der allgemeinen Formel (I)
H- [O-CH2-O-CH2-CH2-]xl [O-CH2-CH2O-CH2-]x2
[0-CH2-0-CHR1-CHR2-]yi [0-CHR1-CHR20-CH2-]y2 OR3 (I), in der xl+x2 Werte von 10 bis 2000 bedeuten,
R1 und R2 Wasserstoffreste oder Ci- bis Cis-Alkylrest bedeuten, wobei jeweils mindestens ein Rest R1 oder R2 in den Einheiten [0-CH2-0-CHR1-CHR2-]yi und [0-CHR1-CHR20-CH2-]y2 einen Ci- bis Ci8- Alkylrest bedeutet, mit der Maßgabe, dass yl+y2 Werte von 3* (xl+x2+yl+y2)/100 bis 50* (xl+x2+yl+y2)/100 bedeutet,
R3 einen unsubstituierten oder durch Halogenatome,
Aminogruppen, Ci6-Alkyl-, Ci6-Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten aliphatisch gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte -CH2- Einheiten durch Gruppen -0-, -S-, C=0, -O-C(O)-, oder -NR4- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte =CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können und
R4 einen Wasserstoffrest oder Ci- bis Cis-Alkylrest bedeutet, bei dem 1,3-Dioxolan mit alkylsubstituiertem 1,3-Dioxolan der allgemeinen Formel II in Gegenwart einer Lewis- oder Bronstedt-Säure und einem Alkohol der allgemeinen Formel R30H copolymerisiert wird, wobei das molare Verhältnis von Lewis- oder Bronstedt-Säure zu Alkohol der allgemeinen Formel R30H kleiner 1 ist.
In der allgemeinen Formel II befinden sich Alkylreste R1 und R2 in 4 und 5 Stellung der 1,3-Dioxolane.
Das Verfahren ist eine ringöffnende Polymerisation der Dioxolan-Monomere durch kationisch induzierte Katalyse.
Der Katalysator ist die Lewis- oder Bronstedt-Säure. Der Alkohol R30H hat die Funktion eines Initiators.
Durch dieses Verfahren kann gegenüber klassischen Methoden auf eine nachträgliche Funktionalisierung eines ,w- hydroxyterminierten Polymers verzichtet werden. Im Verfahren werden vorzugsweise mindestens 10 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Mol-%, insbesondere mindestens 30 Mol-% an alkylsubstituiertem 1,3-Dioxolan der allgemeinen Formel II, bezogen auf die Gesamtmenge an 1,3-Dioxolan und alkylsubstituiertem 1,3-Dioxolan der allgemeinen Formel II eingesetzt .
Im Verfahren muss mehr an alkylsubstituiertem 1,3-Dioxolan der allgemeinen Formel II eingesetzt werden, da dieses reaktionsträger ist als 1,3-Dioxolan, als rechnerisch notwendig ist um einen bestimmten Anteil an Werten yl+y2 zu erzielen.
Beispiele für Säuren sind Lewis-Säuren, wie BF3, A1C13, TiCl3, SnCl4 S03 PC15, P0C13, FeCl3 und dessen Hydrate und ZnCl2; Bronstedt-Säuren, wie Bor-, Tetrafluorobor-, Salpetersäure, salpetrige Säure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure, Schwefelsäure, schwefelige Säure, Peroxoschwefel-, Salz-, Fluß-, Jodwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Perchlor-, Hexafluorophosphorsäure, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Benzolsulfon-, p-Toluolsulfon-, Methansulfon-, Trifluormethansulfon- und Carbonsäuren, wie Chloressig-, Trichloressig-, Essig-, Acryl-, Benzoe-,
Trifluoressig-, Zitronen-, Croton-, Ameisen-, Fumar-, Malein-, Malon-, Gallus-, Itacon-, Milch-, Wein-, Oxal-, Phthal- und Bernsteinsäure, saure Ionenaustauscher, saure Zeolithe, säureaktivierte Bleicherde und säureaktivierter Ruß.
Besonders bevorzugt ist Trifluormethansulfonsäure.
Vorzugsweise findet das Verfahren unter Abwesenheit von Wasser statt. Dadurch wird die Entstehung von Copolymeren unterdrückt, bei denen in der allgemeinen Formel (I) der Rest R3 durch ein Wasserstoffatom ersetzt ist.
Das Verfahren kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit von aprotischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Falls aprotische Lösungsmittel verwendet werden, sind Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120° C bei 0,1 MPa bevorzugt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert-butylether, Di- isopropylether, Diethylenglycoldimethylether; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen; Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n-Hexan, Hexan- Isomerengemische, Heptan, Oktan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylole; Siloxane, insbesondere lineare Dimethylpolysiloxane mit Trimethylsilylendgruppen mit bevorzugt 0 bis 6 Dimethylsiloxaneinheiten, oder cyclische Dimethylpolysiloxane mit bevorzugt 4 bis 7
Dimethylsiloxaneinheiten, beispielsweise Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan;
Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Di-isopropylketon, Methyl-isobutylketon (MIBK); Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Propylpropionat, Ethylbutyrat, Ethyl-isobutyrat; Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol, oder Gemische dieser Lösungsmittel .
Die Bezeichnung Lösungsmittel bedeutet nicht, dass sich alle Reaktionskomponenten in diesem lösen müssen. Die Reaktion kann auch in einer Suspension oder Emulsion eines oder mehrerer Reaktionspartner durchgeführt werden. Die Reaktion kann auch in einem Lösungsmittelgemisch mit einer Mischungslücke ausgeführt werden, wobei in jeder der Mischphasen jeweils mindestens ein Reaktionspartner löslich ist.
Besonders bevorzugt wird eine Lösung aus
Trifluormethansulfonsäure und dem Initiator eingesetzt, wobei als bevorzugtes Lösungsmittel Methylenchlorid verwendet wird.
Die eingesetzte Menge an Katalysator und Initiator bestimmt das erzielbare Molekulargewicht des 1,3-Dioxolan Copolymers der allgemeinen Formel I.
Der als Initiator eingesetzte Alkohol R30H regelt die angestrebte Kettenlänge der 1,3-Dioxolan Copolymere der allgemeinen Formel (I).
Die Lewis- oder Bronstedt-Säure wird in katalytischen Mengen eingesetzt, um den Initiator zu aktivieren.
Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von Lewis- oder Bronstedt-Säure zu Alkohol der allgemeinen Formel R30H zwischen 0,5 und 0,001, insbesondere zwischen 0,1 und 0,01.
Vorzugsweise werden pro Mol der Summe aus 1,3-Dioxolan und alkylsubstituiertem 1,3-Dioxolan der allgemeinen Formel II 50 bis 10000 Mol ppm, besonders bevorzugt 100 bis 5000 Mol ppm, insbesondere 200 bis 4000 Mol ppm Lewis- oder Bronstedt-Säure eingesetzt .
Vorzugsweise werden die Lewis- oder Bronstedt-Säure mit dem Alkohol der allgemeinen Formel R30H vermischt, bevor die Mischung zu dem 1,3-Dioxolan und alkylsubstituierten 1,3- Dioxolan der allgemeinen Formel II gegeben wird. Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10 und 60 °C, besonders bevorzugt zwischen 15 und 40 °C, insbesondere zwischen 21 und 30 °C durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur von 23 °C.
Die Aufarbeitung der Reaktion erfolgt bevorzugt durch Inaktivierung des Katalysators mittels einer geeigneten Base, Waschen mit einem Kohlenwasserstoff, wie Heptan und Trocknung bei vermindertem Druck.
Als Base eignet sich bevorzugt Pyridin, Triethylamin oder wässrige Natronlauge.
Die Polyacetale können als Emulgatoren oder als Edukte für die Darstellung funktioneller Siliconöle, oder ähnliche Zwecke eingesetzt werden.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C .
Beispiele
Analytik für die gesamte Erfindung:
NMR-Spektroskopie für die Bestimmung des Anteils an Alkylethylenoxid-Brücken .
Die Messung erfolgt in Lösung in CDC13 an einem Bruker Avance 500 oder Ascend 500 (500 MHz für 1H-Spektrum). Alle Messungen sind gegen TMS als externen Standard referenziert. Die Bestimmung der relativen Verhältnisse der Monomereinheiten im Polymer erfolgt durch Integration der jeweiligen Signalsätze. Zudem kann die Kettenlänge und die Molmasse des Polymers durch Integration der Endgruppensignale bestimmt werden.
SEC (Size-Exclusion Chromatography): zur Bestimmung der zahlenmittleren und massenmittleren Molekulargewichte Mn, Mw und der Polydispersität:
Die Messung erfolgt gegen Polystyrol-Standard, in THF, bei 35°C, Flussrate 0,3 ml/min und Detektion mit RID (Brechungsindex-Detektor) auf einer PLgel MiniMIX-C Guard Säule von Agilent mit einem Injektionsvolumen von 20 mΐ bestimmt.
Rheometer zur Bestimmung der dynamischen Viskosität Die Messung erfolgt an einem Rotations-Viskosimeter MCR 320 der Firma Anton Paar bei 25 °C. Die graphische Auswertung erfolgt durch Auftragung der Viskosität gegen die Schubspannung.
DSC (Differential Scanning Calorimetry/Dynamische Differenz Thermoanalyse) zur Bestimmung des Schmelzpunktes und der Glasübergangstemperatur :
Die Messungen erfolgten an einem DSC-1 Gerät der Firma Mettler Toledo in einem Temperaturbereich von - 150 °C bis 150 °C in zwei Durchläufen mit einer Heiz- bzw. Kühlrate von 10 K, wobei der zweite Lauf zur Bestimmung des Schmelzpunktes und der Glasübergangstemperatur genutzt wurde.
TGA-Analyse zur Bestimmung des Zersetzungbeginns:
Die Ermittlung des Zersetzungsbeginns (Onset) erfolgte an einem TGA-2 Gerät der Firma Mettler Toledo, wobei die Probe mit einer Heizrate von 10 K/min unter Sauerstoffatmosphäre erwärmt wurde. Beispiel 1 :
Herstellung der Katalysatorlösung: 10 ml trockenes Dichlormethan, 1.9 ml Allyloxyethanol und 76 mΐ
Trifluromethansulfonsäure werden zusammengegeben und für lh bei Raumtemperatur gerührt. 1,35 ml der zuvor hergestellten Katalysatorlösung werden in einen Kolben gegeben und auf 23 °C temperiert. Anschließend werden 10,12 g (96 mmol) 4-Ethyl-l,3- dioxolan (EDX) und 6,75 ml (96 mmol) 1,3-Dioxolan (DXL) zugegeben und gerührt.
Nach 4 h wird solange Pyridin zugegeben bis sich der Ansatz entfärbt. Das Produkt wird mit Heptan und destilliertem Wasser gewaschen und anschließend am Vakuum getrocknet.
Beispiel 2 :
2,7 ml der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatorlösung werden in einen Kolben gegeben und auf 23 °C temperiert. Anschließend werden 10,12 g (96 mmol) 4-Ethyl-l,3-dioxolan (EDX) und 6,75 ml (96 mmol) 1,3-Dioxolan (DXL) zugegeben und gerührt.
Nach 4 h wird solange Pyridin zugegeben bis sich der Ansatz entfärbt. Das Produkt wird mit Heptan und destilliertem Wasser gewaschen und anschließend am Vakuum getrocknet.
Beispiel 3 :
5,4 ml der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatorlösung werden in einen Kolben gegeben und auf 23 °C temperiert. Anschließend werden 10,12 g (96 mmol) 4-Ethyl-l,3-dioxolan (EDX) und 6,75 ml (96 mmol) 1,3-Dioxolan (DXL) zugegeben und gerührt.
Nach 4 h wird solange Pyridin zugegeben bis sich der Ansatz entfärbt. Das Produkt wird mit Heptan und destilliertem Wasser gewaschen und anschließend am Vakuum getrocknet Beispiel 4 :
Herstellung der Katalysatorlösung: 10 ml trockenes Dichlormethan, 5,15 g Methacrylsäurehydroxypropylester und 152 mΐ Trifluromethansulfonsäure werden zusammengegeben und für lh bei Raumtemperatur gerührt. 4,05 ml der zuvor hergestellten Katalysatorlösung werden in einen Kolben gegeben und auf 23 °C temperiert. Anschließend werden 15,18 g (144 mmol) 4-Ethyl-l,3- dioxolan (EDX) und 10,12 ml (144 mmol) 1,3-Dioxolan (DXL) zugegeben und gerührt.
Nach 4 h wird solange Pyridin zugegeben bis sich der Ansatz entfärbt. Das Produkt wird mit Heptan und destilliertem Wasser gewaschen und anschließend am Vakuum getrocknet.
Beispiel 5 :
Herstellung der Katalysatorlösung: 10 ml trockenes Dichlormethan, 3,34 g 1-Dodecanol und 76 mΐ
Trifluromethansulfonsäure werden zusammengegeben und für lh bei Raumtemperatur gerührt. 1,35 ml der zuvor hergestellten Katalysatorlösung werden in einen Kolben gegeben und auf 23 °C temperiert. Anschließend werden 10,12 g (96 mmol) 4-Ethyl-l,3- dioxolan (EDX) und 6,75 ml (96 mmol) 1,3-Dioxolan (DXL) zugegeben und gerührt.
Nach 4 h wird solange Pyridin zugegeben bis sich der Ansatz entfärbt. Das Produkt wird mit Heptan und destilliertem Wasser gewaschen und anschließend am Vakuum getrocknet.
Beispiel 6 :
Herstellung der Katalysatorlösung: 10 ml trockenes Dichlormethan, 1,05 ml Ethanol und 76 mΐ Trifluromethan sulfonsäure werden zusammengegeben und für lh bei Raumtemperatur gerührt. 1,35 ml der zuvor hergestellten Katalysatorlösung werden in einen Kolben gegeben und auf 23 °C temperiert. Anschließend werden 10,12 g (96 mmol) 4-Ethyl-l,3- dioxolan (EDX) und 6,75 ml (96 mmol) 1,3-Dioxolan (DXL) zugegeben und gerührt.
Nach 4 h wird solange Pyridin zugegeben bis sich der Ansatz entfärbt. Das Produkt wird mit Heptan und destilliertem Wasser gewaschen und anschließend am Vakuum getrocknet.
Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß)
1,35 ml der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatorlösung werden in einen Kolben gegeben und auf 23 °C temperiert. Anschließend werden 13,5 ml (193 mmol) 1,3-Dioxolan (DXL) zugegeben und gerührt. Der Reaktionsansatz ist nach 10 min nicht mehr rührbar. Es werden 1 ml Pyridin und 10 ml Dichlormethan zur Reaktionslösung gegeben. Anschließend wird der Feststoff in Heptan gefällt, mit destilliertem Wasser gewaschen und am Vakuum getrocknet.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Beispiele aufgeführt:
abelle 1: nicht erfindungsgemäß

Claims

Patentansprüche
1. 1,3-Dioxolan Copolymere der allgemeinen Formel I
H- [0-CH2-0-CH2-CH2-]xi [0-CH2-CH20-CH2-]x2 [O-CHi-O-CHR!-CHR2-]yi [0-CHR1-CHR20-CH2-]y2 OR3 (I), in der xl+x2 Werte von 10 bis 2000 bedeuten,
R1 und R2 Wasserstoffreste oder Ci- bis Cis-Alkylrest bedeuten, wobei jeweils mindestens ein Rest R1 oder R2 in den Einheiten [0-CH2-0-CHR1-CHR2-]yi und [0-CHR1-CHR20-CH2-]y2 einen Ci- bis Cis-Alkylrest bedeutet, mit der Maßgabe, dass yl+y2 Werte von 3* (xl+x2+yl+y2)/100 bis 50* (xl+x2+yl+y2)/100 bedeutet,
R3 einen unsubstituierten oder durch Halogenatome,
Aminogruppen, Ci6-Alkyl-, Ci6-Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten aliphatisch gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte -CH2-Einheiten durch Gruppen -0-, -S-, C=0, -0- C(0)-, oder -NR4- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte =CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können und
R4 einen Wasserstoffrest oder Ci- bis Cis-Alkylrest bedeutet.
2. 1,3-Dioxolan Copolymere nach Anspruch 1, bei denen die Reste R1 und R2 ausgewählt werden aus Wasserstoffresten, Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder i-Propylresten.
3. 1,3-Dioxolan Copolymere nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei denen jeweils nur ein Rest R1 oder R2 in den Einheiten [O-CHi-O-CHR!-CHR2-]yi und [0-CHR1-CHR20-CH2-]y2 einen Ci- bis Cis-Alkylrest bedeutet.
4. 1,3-Dioxolan Copolymere nach einem der vorstehenden Ansprüche, welche ein Molekulargewicht Mw zwischen 750 - 300000 aufweisen, gemessen gegen Polystyrol-Standard, in THF, bei 35°C, Flussrate 0,3 ml/min und Detektion mit RID (Brechungsindex-Detektor) auf einer PLgel MiniMIX-C Guard Säule von Agilent mit einem Injektionsvolumen von 20 mΐ.
5. 1,3-Dioxolan Copolymere nach einem der vorstehenden Ansprüche, welche eine dynamische Viskosität bei 25 °C zwischen 50 mPas - 500 Pas aufweisen, gemessen an einem Rotations-Viskosimeter MCR 320 der Firma Anton Paar bei 25 °C, wobei die graphische Auswertung durch Auftragung der Viskosität gegen die Schubspannung erfolgt.
6. 1,3-Dioxolan Copolymere nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei R^ einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
7. 1,3-Dioxolan Copolymere nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei R^ Alkenylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte -Cfh-Einheiten durch Gruppen -0- oder —0—C(0)— ersetzt sein können.
8. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dioxolan Copolymeren der allgemeinen Formel I
H- [O-CH2-O-CH2-CH2-]xl [O-CH2-CH2O-CH2-]x2
[0-CH2-0-CHR1-CHR2-]yi [0-CHR1-CHR20-CH2-]y2 OR3 (I), in der xl+x2 Werte von 10 bis 2000 bedeuten, R1 und R2 Wasserstoffreste oder Ci- bis Cis-Alkylrest bedeuten, wobei jeweils mindestens ein Rest R1 oder R2 in den Einheiten [0-CH2-0-CHR1-CHR2-]yi und [0-CHR1-CHR20-CH2-]y2 einen Ci- bis Cis-Alkylrest bedeutet, mit der Maßgabe, dass g1+g2 Werte von 3* (xl+x2+yl+y2)/100 bis 50* (xl+x2+yl+y2)/100 bedeutet,
R3 einen unsubstituierten oder durch Halogenatome,
Aminogruppen, Ci6-Alkyl-, Ci6-Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten aliphatisch gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte -CH2-Einheiten durch Gruppen -0-, -S-, C=0, -0- C (0)-, oder -NR4- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte =CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können und R4 einen Wasserstoffrest oder Ci- bis Cis-Alkylrest bedeutet, bei dem 1,3-Dioxolan mit alkylsubstituiertem 1,3-Dioxolan der allgemeinen Formel II in Gegenwart einer Lewis- oder Bronstedt-Säure und einem Alkohol der allgemeinen Formel R30H copolymerisiert wird, wobei das molare Verhältnis von Lewis- oder Bronstedt-Säure zu Alkohol der allgemeinen Formel R30H kleiner 1 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Säure Trifluormethansulfonsäure ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem pro Mol der Summe aus 1,3-Dioxolan und alkylsubstituiertem 1,3-Dioxolan der allgemeinen Formel II 50 bis 10000 Mol ppm Lewis- oder Bronstedt-Säure eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem die Temperatur zwischen 10 und 60 °C beträgt.
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