EP4331031A2 - Speicherung elektrischer energie - Google Patents

Speicherung elektrischer energie

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Publication number
EP4331031A2
EP4331031A2 EP22724040.5A EP22724040A EP4331031A2 EP 4331031 A2 EP4331031 A2 EP 4331031A2 EP 22724040 A EP22724040 A EP 22724040A EP 4331031 A2 EP4331031 A2 EP 4331031A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substance
ions
memory
cell
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22724040.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Maximilian SCHALENBACH
Hermann TEMPEL
Hans Kungl
Rüdiger-A. Eichel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Juelich GmbH filed Critical Forschungszentrum Juelich GmbH
Publication of EP4331031A2 publication Critical patent/EP4331031A2/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/186—Regeneration by electrochemical means by electrolytic decomposition of the electrolytic solution or the formed water product
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries

Definitions

  • the invention relates to a store for electrical energy and a method for operating a store for electrical energy.
  • the memory can see charged and discharged by electrochemical reactions.
  • Storage includes:
  • first half-cell which has a positive electrode and contains a first substance which is in contact with the positive electrode
  • a storage device for electrical energy is to be understood as meaning a device which can deliver electrical energy in an at least partially charged state.
  • the memory can also be referred to as an energy store.
  • the memory has two half-cells.
  • the two half-cells each have an electrode and contain a respective substance, preferably in a respective vessel.
  • the substances represent the chemical energy carriers.
  • the vessels are preferably designed as a respective chamber.
  • the substances are in contact with the respective electrode. This means that the surfaces of the electrodes at least partially touch the corresponding substance.
  • the electrodes can be in contact with the respective substance by forming the electrodes as part of a boundary of the vessel of the corresponding half-cell or by arranging the electrodes entirely or partially within the vessel of the corresponding half-cell.
  • the first substance and the second substance can in particular be liquid and/or gaseous.
  • the first substance is preferably liquid.
  • the vessel of the first half-cell is preferably completely filled with the first substance.
  • the second substance is preferably gaseous.
  • the vessel of the second half-cell is preferably completely filled with the second substance.
  • the first substance can also be referred to as a positive electrolyte. However, this designation only refers to the fact that the first substance is in contact with the positive electrode and not to a charge on the first substance.
  • the first substance and the second substance are connected to one another in an ion-conducting manner. This can be the case with an ion-conducting connection between the vessels of the two half-cells, for example an ion-conducting membrane.
  • the membrane reduces mixing of the first substance and the second substance.
  • the memory described is particularly advantageous in relation to this effect in particular. This is especially true when the first substance is liquid and the second substance is gaseous. If these substances are partially mixed despite the membrane, they can be separated again by phase separation. In particular, the gaseous hydrogen be separated from the liquid first substance, for example by a gas separator. In addition, the hydrogen does not react at the positive electrode. This has a positive effect on electricity efficiency. If ferricyanide passes through the membrane to the negative electrode, it can be reduced there, which can reduce current efficiency but does not affect the longevity of the memory. Furthermore, the first substance and the second substance allow the use of electrodes made of a cheap material, for example steel. In the case of negative electrodes, this is possible in particular because the second substance is preferably alkaline when the reservoir is at least partially charged.
  • the memory is in a fully charged state.
  • the storage can release electrical energy until it has reached a completely discharged state. When discharged, the storage can no longer deliver electrical energy.
  • the memory can be in any intermediate state between the fully charged and the fully discharged state. If the memory is not in a completely discharged state, the memory is in an at least partially charged state.
  • the storage device can also release electrical energy when it is at least partially charged. By discharging, the state of the memory can be changed towards the fully discharged state.
  • the memory can be discharged from the fully charged state or from the partially charged state.
  • the memory is preferably rechargeable. In that case, the state of the memory can be changed by loading towards the fully loaded state.
  • the memory can be charged from the fully discharged state or from the partially charged state.
  • the first substance contains [Fe(CN) 6 ] 3_ ions (triple negatively charged hexacyanidoferrate ions) and the second substance H 2 molecules (hydrogen molecules).
  • the first substance preferably contains [Fe(CN) 6 ] 4_ ions (hexacyanidoferrate ions with fourfold negative charge) and the second substance preferably contains H 2 O molecules (water molecules).
  • the second substance when the second substance is formed exclusively by hydrogen in the fully charged state, the second substance preferably also contains hydrogen in the fully discharged state. A negative pressure in the vessel of the second half-cell can thus be avoided.
  • the second substance can be present in the fully discharged state, for example in the form of humidified hydrogen.
  • the water and the hydrogen can be fed into and discharged from the vessel of the second cell in the form of humidified hydrogen.
  • the water can diffuse through the membrane.
  • the pressure and/or the volume of the second substance changes during discharging and charging.
  • the memory can deliver electrical energy. So the memory can be discharged by the chemical reaction (1) at the positive electrode as well as through the chemical reaction (2) on the negative electrode.
  • the first substance therefore preferably contains ions.
  • the - Ions serve in particular to keep the pH high so that the electric potential of the first half-cell with the hexacyanoferrate is high compared to the electric potential of the second half-cell.
  • the OH ⁇ - ions can be released into the first half-cell and stored there.
  • there is a molar ratio between the [Fe(CN) 6 ] 3_ ions and the ions preferably between 1:1 and 1:2.
  • Equations (1) and (2) describe a redox reaction.
  • the memory can be charged through the chemical reaction (3) at the positive electrode and through the chemical reaction (4) at the negative electrode.
  • the chemical reaction of Equation (3) is the inverse of the chemical reaction of Equation (1).
  • the chemical reaction according to Equation (4) is the inverse of the chemical reaction according to Equation (2). Equations (3) and (4) together also describe a redox reaction.
  • the memory described is particularly durable. This is due to the combination of ferricyanide and hydrogen.
  • the memory described is particularly favorable.
  • hexacyanidoferrate is favorable.
  • the described storage system mainly manages with the inexhaustible and comparatively cheap raw materials iron, carbon, water and nitrogen. Hexacyanidoferrate that has already formed is also comparatively easily available and cheap.
  • the chemical reactions described a combination of raw materials can be used for storing electrical energy, with which this was not possible in the prior art in this form.
  • the memory described enables a particularly efficient use of existing raw materials.
  • the memory is preferably designed as a closed system. This means that the store can be charged and discharged without an exchange of the first substance or the second substance being necessary. In this way, electrical energy can be cyclically absorbed and released again with the storage device.
  • the vessel of the first half-cell and the vessel of the second half-cell are preferably closed in such a way that they cannot be opened without being damaged. In normal operation, the vessels remain sealed. The reservoir can thus be handled easily, in particular because the substances cannot escape.
  • the first half-cell has an opening and/or the second half-cell has an opening.
  • the openings are preferably closable. In this way, the openings can be opened and closed without damage.
  • the respective substance can be filled into the corresponding vessel and/or removed from it via the openings. So the memory can be brought to a fully or partially charged state by correspondingly composed substances are filled through the openings in the vessels of the two half-cells. Charging by applying an electrical voltage is not necessary, but can still take place as an alternative or in addition. It is also preferred that the first substance is pumped past the positive electrode and in this respect is in contact with the positive electrode.
  • the second half-cell can contain the second substance, which is in contact with the negative electrode, to the extent that the second half-cell has a connection for a hydrogen supply. In this case, the hydrogen does not have to be stored in the second half-cell, but can be supplied from the hydrogen supply as required.
  • the first substance in the at least partially charged state of the memory also contains Li + ions (lithium ions), Na + ions (sodium ions), K + ions (potassium ions), Rb+ ions (rubidium ions) ions) and/or Cs + ions (cesium ions).
  • the hexacyanidoferrate ions can be provided in the form of a salt formed with one of the alkali metal ions mentioned. If+ ions are particularly preferred. In that case, the hexacyanidoferrate ions can be provided in the form of K 4 [Fe(CN) 6 ]. Proceeding from this, the memory can be brought into the at least partially charged state by charging. Even when the store is completely discharged, the first substance preferably contains Li + ions, Na + ions, K + ions, Rb + ions and/or Cs + ions.
  • the cations mentioned can equalize the charge of the ions in the first substance. It is also conceivable that the cations mentioned close the circuit for charging and discharging the store by ionic conduction. In that case, the cations would get from the first half-cell into the second half-cell during charging. However, it is preferred that the cations mentioned do not get into the second half-cell. To this end, it is preferred that the two half-cells are connected to one another in a selectively ion-conducting manner such that the two half-cells are at least for Li + ions, Na + - Ions, K + ions, Rb + ions and/or Cs + ions are impermeable to one another, in particular for K + ions.
  • the two half-cells are connected to one another in an ion-conducting manner in such a way that the two half-cells are connected to one another in a way that is permeable to ions.
  • the - ions provided in the form of a liquor formed with one of the aforementioned alkali metal ions.
  • the [Fe (CN) 6 ] 3_ ions and the - Ions preferably with a molar ratio in the range from 0.25 to 1 before.
  • the first substance can contain 1 mole of KOH and 0.5 mole of K 4 [Fe(CN) 6 ]. Even in the fully discharged state, the first substance preferably contains - ions.
  • the first substance is an aqueous solution when the reservoir is at least partially charged.
  • the ions described above can be present in the first substance as an aqueous solution.
  • the first substance can be obtained by dissolving K 4 [Fe(CN) 6 ] and optionally KOFI in water. With the first substance formed in this way, the memory can be maintained in the fully discharged state.
  • the [Fe(CN) 6 ] 3_ ions can be formed according to the chemical reaction according to equation (3), which are present in the first substance in the at least partially charged state of the memory.
  • the first substance is preferably an aqueous solution even when the storage device is in a completely discharged state.
  • the first substance and the second substance are connected to one another in an ion-conducting manner in that the first half-cell and the second half-cell, separated from one another by a membrane, adjoin one another.
  • the first half-cell and the second half-cell can adjoin each other, separated from each other by the membrane, in that the vessel of the first half-cell and the The vessels of the second half-cell are separated from one another by the membrane and adjoin one another.
  • the membrane thus partially delimits both the vessel of the first half-cell and the vessel of the second half-cell.
  • the membrane can be a cation exchange membrane, an anion exchange membrane or a diaphragm.
  • the membrane for ⁇ - Ion permeable.
  • the membrane is preferably impermeable to Li + ions, Na + ions, K + ions, Rb + ions and/or Cs + ions, in particular to iTMons.
  • the membrane is preferably impermeable to hexacyanidoferrate ions. This applies to both oxidation states of the hexacyanidoferrate ions relevant here.
  • the positive electrode is formed with graphite, nickel and/or iron.
  • a catalyst is provided on the negative electrode.
  • the catalyst has a favorable effect on the course of the chemical reactions according to equations (2) and (4).
  • the catalyst preferably comprises at least one of the platinum group metals Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Pd (palladium), Os (osmium), Ir (iridium) and Pt (platinum).
  • Pt (platinum) is particularly preferably used as the catalyst.
  • the catalyst may cover all or part of the surface of the negative electrode.
  • the negative electrode is in the form of a gas diffusion electrode or an ionomer/catalyst mixed phase.
  • the design of the negative electrode as an ionomer-catalyst mixed phase is particularly preferred in combination with a membrane designed as an anion exchange membrane.
  • the design of the negative electrode as a gas diffusion electrode is particularly preferred in combination with a membrane designed as a diaphragm.
  • the described advantages and features of the memory can be applied and transferred to the method, and vice versa.
  • the memory is preferably set up for operation in accordance with the method.
  • the memory used in the method is preferably designed like the memory described above.
  • the memory is charged by the chemical reaction according to equation (3) at the positive electrode and by the chemical reaction according to equation (4) at the negative electrode.
  • the memory 1 has a first half-cell 2 which has a positive electrode 6 and a first vessel 11 .
  • the first half-cell 2 contains a first substance 4.
  • the positive electrode 6 is in contact with the first substance 4.
  • the positive electrode 6 is formed with graphite, nickel and/or iron.
  • the storage device 1 also has a second half-cell 3 which has a negative electrode 7 and a second vessel 12 .
  • the second half-cell 3 contains a second substance 5.
  • the negative electrode 7 is in contact with the second substance 5.
  • the negative electrode 7 can be formed as a gas diffusion electrode or an ionomer-catalyst mixed phase.
  • the negative electrode 7 is designed as a gas diffusion electrode, a platinum group metal is preferably used on the negative electrode 7 as a catalytic capacitor 9 provided.
  • the substances 4 , 5 are connected to one another in an ion-conducting manner in that the vessels 11 , 12 of the two half-cells 2 , 3 adjoin one another, separated from one another by a membrane 8 .
  • the storage device 1 can deliver electrical energy.
  • the first substance 4 is an aqueous solution containing K 3 [Fe(CN) 6 ] and KOH.
  • the second substance 5 contains H 2 molecules.
  • the first substance 4 is an aqueous solution containing K 4 [Fe(CN) 6 ] and KOH.
  • the second substance 5 contains H 2 O molecules.
  • the accumulator 1 can be discharged by the chemical reaction according to equation (1) at the positive electrode 6 and by the chemical reaction according to equation (2) at the negative electrode 7.
  • the accumulator 1 can be charged by the chemical reaction according to equation (3) at the positive electrode 6 and by the chemical reaction according to equation (4) at the negative electrode 7.

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Abstract

Speicher (1) für elektrische Energie, umfassend: - eine erste Halbzelle (2), welche eine positive Elektrode (6) aufweist und eine mit der positiven Elektrode (6) in Kontakt stehende erste Substanz (4) enthält, - eine zweite Halbzelle (3), welche eine negative Elektrode (7) aufweist und eine mit der negativen Elektrode (7) in Kontakt stehende zweite Substanz (5) enthält, wobei die erste Substanz (4) und die zweite Substanz (5) ionenleitend miteinander verbunden sind, und wobei in einem zumindest teilweise geladenen Zustand des Speichers (1) die erste Substanz (4) [Fe(CW)6]3--lonen enthält und die zweite Substanz (5) H2-Moleküle enthält.

Description

Speicherung elektrischer Energie
Die Erfindung betrifft einen Speicher für elektrische Energie und ein Verfahren zum Be- trieb eines Speichers für elektrische Energie. Der Speicher kann durch elektrochemi- sehe Reaktionen geladen und entladen werden.
Zur Speicherung elektrischer Energie sind verschiedenste Konzepte bekannt. Ins- besondere sind Batterien bekannt, bei denen elektrische Energie durch Ablauf elektro- chemischer Reaktionen freigesetzt werden kann. Alle bekannten Konzepte haben Vor- und Nachteile, insbesondere in Bezug auf Faktoren wie Kapazität, Lebensdauer, Wie- deraufladbarkeit, Ladegeschwindigkeit, Umweltschutz und Kosten. Insbesondere eine kurze Lebensdauer und hohe Kosten sind dabei wesentliche Nachteile bekannter Energiespeicher.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ausgehend vom beschriebenen Stand der Technik einen besonders günstigen Speicher für elektrische Energie mit beson- ders langer Lebensdauer vorzustellen.
Diese Aufgabe wird mit dem beschriebenen Speicher für elektrische Energie so- wie mit dem beschriebenen Verfahren zum Betrieb eines Speichers für elektrische Energie gelöst. Die dargestellten Merkmale sind in beliebiger Weise miteinander kom- binierbar. Erfindungsgemäß wird ein Speicher für elektrische Energie vorgestellt. Der Speicher umfasst:
- eine erste Halbzelle, welche eine positive Elektrode aufweist und eine mit der positi- ven Elektrode in Kontakt stehende erste Substanz enthält,
- eine zweite Halbzelle, welche eine negative Elektrode aufweist und eine mit der ne- gativen Elektrode in Kontakt stehende zweite Substanz enthält, wobei die erste Substanz und die zweite Substanz ionenleitend miteinander verbun- den sind, und wobei in einem zumindest teilweise geladenen Zustand des Speichers die erste Substanz [Fe(CN)6]3_-lonen enthält und die zweite Substanz H2-Moleküle enthält. Unter einem Speicher für elektrische Energie ist eine Vorrichtung zu verstehen, die in einem zumindest teilweise geladenen Zustand elektrische Energie abgeben kann. Der Speicher kann auch als Energiespeicher bezeichnet werden.
Der Speicher weist zwei Halbzellen auf. Die beiden Halbzellen weisen jeweils eine Elektrode auf und enthalten, vorzugsweise in einem jeweiligen Gefäß, eine jeweilige Substanz. Die Substanzen stellen die chemischen Energieträger dar. Die Gefäße sind vorzugsweise als eine jeweilige Kammer ausgebildet. Die Substanzen stehen mit der jeweiligen Elektrode in Kontakt. Das bedeutet, dass die Oberflächen der Elektroden zu- mindest teilweise die entsprechende Substanz berühren. Die Elektroden können mit der jeweiligen Substanz in Kontakt stehen, indem die Elektroden als Teil einer Begren- zung des Gefäßes der entsprechenden Halbzelle ausgebildet sind oder indem die Elektroden ganz oder teilweise innerhalb des Gefäßes der entsprechenden Halbzelle angeordnet sind. Die erste Substanz und die zweite Substanz können insbesondere flüssig und/oder gasförmig sein. Die erste Substanz ist vorzugsweise flüssig. Das Gefäß der ersten Halbzelle ist vorzugsweise vollständig mit der ersten Substanz befüllt. Die zweite Substanz ist vorzugsweise gasförmig. Das Gefäß der zweiten Halbzelle ist vor- zugsweise vollständig mit der zweiten Substanz befüllt. Die erste Substanz kann auch als ein positiver Elektrolyt bezeichnet werden. Diese Bezeichnung bezieht sich aller- dings lediglich auf den Umstand, dass die erste Substanz mit der positiven Elektrode in Kontakt steht und nicht auf eine Ladung der ersten Substanz.
Die erste Substanz und die zweite Substanz sind ionenleitend miteinander verbun- den. Das kann durch eine ionenleitende Verbindung zwischen den Gefäßen der bei- den Halbzellen der Fall sein, beispielsweise eine ionenleitende Membran. Die Memb- ran reduziert eine Durchmischung der ersten Substanz und der zweiten Substanz.
Auch bei einer idealen Membran kann es aber zu einem sogenannten Crossover kom- men. Damit wird die Mischung von Substanzen in voneinander getrennten Gefäßen durch eine Membran hindurch bezeichnet. Insbesondere in Bezug auf diesen Effekt ist der beschriebene Speicher besonders vorteilhaft. Das gilt insbesondere, wenn die erste Substanz flüssig und die zweite Substanz gasförmig ist. Sollten sich diese Sub- stanzen trotz der Membran teilweise durchmischt haben, können sie durch Phasen- trennung wieder getrennt werden. So kann insbesondere der gasförmige Wasserstoff von der flüssigen ersten Substanz getrennt werden, beispielsweise durch einen Gas- abscheider. Hinzu kommt, dass der Wasserstoff nicht an der positiven Elektrode rea- giert. Das wirkt sich positiv auf die Stromeffizienz aus. Wenn Hexacyanidoferrat durch die Membran an die negative Elektrode gelangt, dann kann es dort reduziert werden, was die Stromeffizienz zwar minderen kann, aber die Langlebigkeit des Speichers nicht beeinträchtigt. Weiterhin ermöglichen die erste Substanz und die zweite Sub- stanz die Verwendung von Elektroden aus einem günstigen Material, beispielsweise Stahl. Das ist bei der negativen Elektroden insbesondere deshalb möglich, weil die zweite Substanz im zumindest teilweise geladenen Zustand des Speichers vorzugs- weise alkalisch ist.
Wird eine elektrische Spannung zwischen der positiven Elektrode und der negati- ven Elektrode angelegt, wird durch die beiden Substanzen und die ionenleitende Ver- bindung zwischen diesen ein geschlossener Stromkreis gebildet.
Der Speicher hat einen vollständig geladenen Zustand. Der Speicher kann elektri- sche Energie abgeben, bis er einen vollständig entladenen Zustand erreicht hat. Im entladenen Zustand kann der Speicher keine elektrische Energie mehr abgeben. Zwi- schen dem vollständig geladenen und dem vollständig entladenen Zustand kann sich der Speicher in beliebigen Zwischenzuständen befinden. Sofern der Speicher nicht im vollständig entladenen Zustand vorliegt, liegt der Speicher in einem zumindest teil- weise geladenen Zustand vor. Auch im zumindest teilweise geladenen Zustand kann der Speicher elektrische Energie abgeben. Durch Entladen kann der Zustand des Spei- chers in Richtung auf den vollständig entladenen Zustand verändert werden. Der Spei- cher kann ausgehend vom vollständig geladenen Zustand oder vom teilweise gelade- nen Zustand entladen werden. Der Speicher ist vorzugsweise wiederaufladbar. In dem Fall kann der Zustand des Speichers durch Laden in Richtung auf den vollständig ge- ladenen Zustand verändert werden. Der Speicher kann ausgehend vom vollständig entladenen Zustand oder vom teilweise geladenen Zustand geladen werden.
Im zumindest teilweise geladenen Zustand des Speichers enthält die erste Sub- stanz [Fe(CN)6]3_-lonen (dreifach negativ geladene Hexacyanidoferrat-Ionen) und die zweite Substanz H2-Moleküle (Wasserstoffmoleküle). Im vollständig entladenen Zustand des Speichers enthält die erste Substanz vor- zugsweise [Fe(CN)6]4_-lonen (vierfach negativ geladene Hexacyanidoferrat-Ionen) und die zweite Substanz vorzugsweise H20- Moleküle (Wassermoleküle). Insbesondere wenn die zweite Substanz im vollständig geladenen Zustand ausschließlich durch Wasserstoff gebildet ist, enthält die zweite Substanz vorzugsweise auch im vollständig entladenen Zustand Wasserstoff. Damit kann ein Unterdrück im Gefäß der zweiten Halbzelle vermieden werden. Die zweite Substanz kann in dem Fall im vollständig ent- ladenen Zustand beispielsweise in Form von befeuchtetem Wasserstoff vorliegen. Das Wasser und der Wasserstoff können in Form von befeuchtetem Wasserstoff in das Ge- fäß der zweiten Zelle ein- und aus diesen heraus ausgetragen werden. Das Wasser kann durch die Membran diffundieren. In einem geschlossenen System ändern sich beim Entladen und Aufladen der Druck und/oder das Volumen der zweiten Substanz.
In einem offenen System kann dies anders sein. Der Unterschied zwischen [Fe(CN)6]3_-lonen und [Fe(CN)6]4_-lonen liegt im Oxidationszustand und in der resul- tierenden Ladung der Ionen. Beim Aufladen und Entladen verschiebt sich das Verhält- nis zwischen den [Fe(CN)6]3_-lonen und den [Fe(CN)6]4_-lonen.
Sofern sich der Speicher nicht im vollständig entladenen Zustand befindet, kann der Speicher elektrische Energie abgeben. So kann der Speicher entladen werden durch die chemische Reaktion (1) an der positiven Elektrode sowie durch die chemische Reaktion (2) an der negativen Elektrode.
Bei der chemischen Reaktion nach Gleichung (1) werden [Fe(CN)6]3_-lonen (drei- fach negativ geladene Hexacyanidoferrat-Ionen) zu [Fe(CN)6]4_-lonen (vierfach nega- tivgeladene Hexacyanidoferrat-Ionen) reduziert. Dabei wird der Oxidationszustand und folglich die Ladung der Hexacyanidoferrat-Ionen verändert. Bei der chemischen Reaktion nach Gleichung (2) werden - Io-en (Hydroxidionen) mit H2-Molekülen (Wasserstoffmolekülen) zu H20 Wasser oxidiert. Die - Ionen können an der negati- ven Elektrode insoweit bereitgestellt werden, als dass die erste Substanz - Ionen enthält, welche beim Entladen durch die Membran in die zweite Halbzelle gelangen können. Im zumindest teilweise geladenen Zustand enthält die erste Substanz daher vorzugsweise Ionen. Die ~- Ionen dienen insbesondere dazu, den pH-Wert hoch zu halten, damit das elektrische Potential der ersten Halbzelle mit dem Hexacyan- oferrat gegenüber dem elektrischen Potential der zweiten Halbzelle hoch ist. Die OH~- lonen können beim Aufladen in die erste Halbzelle abgegeben und dort gespeichert werden. Im zumindest teilweise geladenen Zustand liegt ein Stoffmengenverhältnis zwischen den [Fe(CN)6]3_-lonen und den -Ionen vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:2.
Laufen die chemischen Reaktionen nach Gleichungen (1) und (2) ab, fällt eine elektrische Spannung zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode ab, welche an einen Verbraucher angelegt werden kann. Dazu können die positive Elektrode und die negative Elektrode ihren Bezeichnungen entsprechend mit dem Verbraucher verbunden werden. Sobald der Stromkreis geschlossen ist und soweit der Speicher nicht vollständig entladen ist, laufen die durch die Gleichungen (1) und (2) beschriebenen chemischen Reaktionen spontan ab. Zusammen beschreiben die Glei- chungen (1) und (2) eine Redox-Reaktion.
Geladen werden kann der Speicher durch die chemische Reaktion (3) an der positiven Elektrode sowie durch die chemische Reaktion (4) an der negativen Elektrode.
Diese beiden chemischen Reaktionen laufen ab, wenn eine hinreichend hohe elektrische Spannung zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angelegt ist und soweit der Speicher nicht bereits vollständig geladen ist. Vorzugs- weise ist die angelegte elektrische Spannung größer als 1 V, insbesondere größer als 1,2 V. Dazu können die positive Elektrode und die negative Elektrode ihren Bezeich- nungen entsprechend mit einer Spannungsquelle verbunden werden. Die chemische Reaktion nach Gleichung (3) ist die Umkehr der chemischen Reaktion nach Gleichung (1). Die chemische Reaktion nach Gleichung (4) ist die Umkehr der chemischen Reak- tion nach Gleichung (2). Auch die Gleichungen (3) und (4) beschreiben zusammen eine Redox-Reaktion.
Es hat sich herausgestellt, dass der beschriebene Speicher besonders langlebig ist. Das liegt an der Kombination von Hexacyanidoferrat und Wasserstoff. Zudem ist der beschriebene Speicher besonders günstig. Insbesondere Hexacyanidoferrat ist günstig. Zudem kommt der beschriebene Speicher hauptsächlich mit den unerschöpf- lichen und vergleichsweise günstigen Rohstoffen Eisen, Kohlenstoff, Wasser und Stickstoff aus. Auch bereits gebildetes Hexacyanidoferrat ist vergleichsweise leicht ver- fügbar und günstig. Durch die Kombination der beschriebenen chemischen Reaktio- nen kann eine Rohstoffkombination für die Speicherung elektrischer Energie genutzt werden, mit welcher dies im Stand der Technik in der Form nicht möglich war. Insoweit ermöglicht der beschriebene Speicher eine besonders effiziente Nutzung vorhandener Rohstoffe.
Der Speicher ist vorzugsweise als ein geschlossenes System ausgebildet. Das be- deutet, dass der Speicher geladen und entladen werden kann, ohne dass ein Aus- tausch der ersten Substanz oder der zweiten Substanz erforderlich wäre. So kann elektrische Energie mit dem Speicher zyklisch aufgenommen und wieder abgegeben werden. Dazu sind das Gefäß der ersten Halbzelle und das Gefäß der zweiten Halbzelle vorzugsweise derart verschlossen ausgebildet, dass diese nicht beschädigungsfrei ge- öffnet werden können. Im üblichen Betrieb bleiben die Gefäße also verschlossen. So kann der Speicher leicht gehandhabt werden, insbesondere weil die Substanzen nicht austreten können. Als Alternative ist es bevorzugt, , dass die erste Halbzelle eine Öff- nung und/oder die zweite Halbzelle eine Öffnung aufweist. Die Öffnungen sind vor- zugsweise verschließbar. So können die Öffnungen beschädigungsfrei geöffnet und geschlossen werden. Über die Öffnungen kann die jeweilige Substanz in das entspre- chende Gefäß eingefüllt und/oder aus dieser entnommen werden. Der Speicher kann also in einen vollständig oder teilweise geladenen Zustand gebracht werden, indem entsprechend zusammengesetzte Substanzen durch die Öffnungen in die Gefäße der beiden Halbzellen eingefüllt werden. Ein Laden durch Anlegen einer elektrischen Spannung ist nicht erforderlich, kann aber alternativ oder zusätzlich dennoch erfolgen. Bevorzugt ist auch, dass die erste Substanz an der positiven Elektrode vorbeigepumpt wird und insoweit mit der positiven Elektrode in Kontakt steht. Alternativ oder zusätz- lich kann die zweite Halbzelle die mit der negativen Elektrode in Kontakt stehende zweite Substanz insoweit enthalten, als dass die zweite Halbzelle einen Anschluss für eine Wasserstoffversorgung aufweist. Der Wasserstoff muss in dem Fall nicht in der zweiten Halbzelle vorgehalten werden, sondern kann nach Bedarf aus der Wasser- stoffversorgung zugeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Speichers enthält die erste Substanz im zumindest teilweise geladenen Zustand des Speichers weiterhin Li+-lonen (Lithi- umionen), Na+-lonen (Natriumionen), K+-lonen (Kaliumionen), Rb+-lonen (Rubidiumio- nen) und/oder Cs+-lonen (Cäsiumionen).
In dieser Ausführungsform können die Hexacyanidoferrat-Ionen in Form eines Sal- zes bereitgestellt werden, welches mit einem der genannten Alkalimetallionen gebil- det ist. Besonders bevorzugt sind if+ lonen. In dem Fall können die Hexacyanidoferrat- Ionen in Form von K4[Fe(CN)6] bereitgestellt werden. Ausgehend davon kann der Speicher durch Laden in den zumindest teilweise geladenen Zustand gebracht wer- den. Auch im vollständig entladenen Zustand des Speichers enthält die erste Substanz vorzugsweise Li+-lonen, Na+-lonen , K+-lonen , Rb+-lonen und/oder Cs+-lonen.
Die genannten Kationen können die Ladung der Ionen in der ersten Substanz aus- gleichen. Denkbar ist auch, dass die genannten Kationen durch lonenleitung den Stromkreis zum Laden und Entladen des Speichers schließen. In dem Fall würden die Kationen beim Laden von der ersten Halbzelle in die zweite Halbzelle gelangen. Bevor- zugt ist allerdings, dass die genannten Kationen nicht in die zweite Halbzelle gelan- gen. Dazu ist es bevorzugt, dass die beiden Halbzellen derart selektiv ionenleitend mit- einander verbunden sind, dass die beiden Halbzellen jedenfalls für Li+- Ionen, Na+- Io- nen, K+-lonen , Rb+-lonen und/oder Cs+-lonen undurchlässig miteinander verbunden sind, insbesondere für K+-lonen . Der Ladungsausgleich erfolgt in dem Fall Vorzugs- weise über die -Ionen, welche im zumindest teilweise geladenen Zustand vorzugs- weise in der ersten Substanz enthalten sind und welche beim Entladen von der ersten Halbzelle in die zweite Halbzelle gelangen, um dort mit dem Wasserstoff nach Glei- chung (2) umgesetzt zu werden. Dazu ist es bevorzugt, dass die beiden Halbzellen derart ionenleitend miteinander verbunden sind, dass die beiden Halbzellen jedenfalls für - Ionen durchlässig miteinander verbunden sind.
Vorzugsweise werden die - Ionen in Form einer Lauge bereitgestellt, welche mit einem der zuvor genannten Alkalimetallionen gebildet ist. Im zumindest teilweise geladenen Zustand des Speichers liegen die [Fe(CN)6]3_-lonen und die - Ionen vorzugsweise mit einem Stoffmengenverhältnis im Bereich von 0,25 bis 1 vor. Bei- spielsweise kann die erste Substanz 1 mol KOH und 0,5 mol K4[Fe(CN)6] enthalten. Auch im vollständig entladenen Zustand enthält die erste Substanz vorzugsweise - Ionen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Speichers ist die erste Sub- stanz im zumindest teilweise geladenen Zustand des Speichers eine wässrige Lösung.
Die zuvor beschriebenen Ionen können in der ersten Substanz als wässrige Lö- sung vorliegen. So kann die erste Substanz erhalten werden, indem K4[Fe(CN)6] und optional KOFI in Wasser gelöst werden. Mit der so gebildeten ersten Substanz kann der Speicher im vollständig entladenen Zustand erhalten werden. Beim Laden können gemäß der chemischen Reaktion nach Gleichung (3) die [Fe(CN)6]3_-lonen gebildet werden, welche im zumindest teilweise geladenen Zustand des Speichers in der ers- ten Substanz vorliegen. Vorzugsweise ist die erste Substanz auch im vollständig entla- denen Zustand des Speichers eine wässrige Lösung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Speichers sind die erste Sub- stanz und die zweite Substanz dadurch ionenleitend miteinander verbunden, dass die erste Halbzelle und die zweite Halbzelle durch eine Membran voneinander getrennt aneinander angrenzen.
Die erste Halbzelle und die zweite Halbzelle können durch die Membran vonei- nander getrennt aneinander angrenzen, indem das Gefäß der ersten Halbzelle und das Gefäß der zweiten Halbzelle durch die Membran voneinander getrennt aneinander an- grenzen. Die Membran begrenzt also sowohl das Gefäß der ersten Halbzelle als auch das Gefäß der zweiten Halbzelle teilweise.
Die Membran kann eine Kationenaustauschmembran, eine Anionenaustausch- membran oder ein Diaphragma sein. Vorzugsweise ist die Membran für ~- Ionen durchlässig. Vorzugsweise ist die Membran für Li+-lonen, Na+-lonen , K+-lonen , Rb+- lonen und/oder Cs+-lonen undurchlässig, insbesondere für iTMonen. Vorzugsweise ist die Membran für Hexacyanidoferrat-Ionen undurchlässig. Dies gilt für beide hier rele- vanten Oxidationszustände der Hexacyanidoferrat-Ionen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Speichers ist die positive Elektrode mit Graphit, Nickel und/oder Eisen gebildet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Speichers ist an der negati- ven Elektrode ein Katalysator vorgesehen.
Der Katalysator wirkt sich günstig auf den Ablauf der chemischen Reaktionen nach den Gleichungen (2) und (4) aus. Der Katalysator umfasst vorzugsweise zumin- dest eines der Platingruppenmetalle Ru (Ruthenium), Rh (Rhodium), Pd (Palladium), Os (Osmium), Ir (Iridium) und Pt (Platin). Besonders bevorzugt wird Pt (Platin) als Katalysa- torverwendet. Der Katalysator kann die Oberfläche der negativen Elektrode ganz oder teilweise bedecken.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Speichers ist die negative Elektrode als eine Gasdiffusionselektrode oder eine lonomer-Katalysator-Mischphase ausgebildet.
Die Ausbildung der negativen Elektrode als lonomer-Katalysator-Mischphase ist besonders in Kombination mit einer als eine Anionen-Austauschmembran ausgebilde- ten Membran bevorzugt. Die Ausbildung der negativen Elektrode als eine Gasdiffusi- onselektrode ist besonders in Kombination mit einer als Diaphragma ausgebildeten Membran bevorzugt. Als ein weiterer Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Betrieb eines Spei- chers für elektrische Energie mit einer positiven Elektrode und einer negativen Elekt- rode vorgestellt, wobei der Speicher entladen wird durch die chemische Reaktion nach Gleichung (1) an der positiven Elektrode sowie durch die chemische Reaktion nach Gleichung (2) an der negativen Elektrode.
Die beschriebenen Vorteile und Merkmale des Speichers sind auf das Verfahren anwendbar und übertragbar, und umgekehrt. Der Speicher ist vorzugsweise zum Be- trieb gemäß dem Verfahren eingerichtet. Der im Verfahren verwendete Speicher ist vorzugsweise wie der zuvor beschriebene Speicher ausgebildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der Speicher geladen durch die chemische Reaktion nach Gleichung (3) an der positiven Elektrode sowie durch die chemische Reaktion nach Gleichung (4) an der negativen Elektrode.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figur näher erläutert. Die Figur zeigt ein besonders bevorzugtes Ausführungsbeispiel, auf das die Erfindung jedoch nicht begrenzt ist. Die Figur und die darin dargestellten Größenverhältnisse sind nur sche- matisch. Es zeigt:
Fig. 1 : einen erfindungsgemäßen Speicher für elektrische Energie.
Fig. 1 zeigt einen Speicher 1 für elektrische Energie. Der Speicher 1 weist eine erste Halbzelle 2 auf, welche eine positive Elektrode 6 und ein erstes Gefäß 11 aufweist. In dem ersten Gefäß 11 enthält die erste Halbzelle 2 eine erste Substanz 4. Die positive Elektrode 6 steht mit der ersten Substanz 4 in Kontakt. Die positive Elektrode 6 ist mit Graphit, Nickel und/oder Eisen gebildet. Der Speicher 1 weist weiterhin eine zweite Halbzelle 3 auf, welche eine negative Elektrode 7 und ein zweites Gefäß 12 aufweist. In dem zweiten Gefäß 12 enthält die zweite Halbzelle 3 eine zweite Substanz 5. Die nega- tive Elektrode 7 steht mit der zweiten Substanz 5 in Kontakt. Die negative Elektrode 7 kann als eine Gasdiffusionselektrode odereine lonomer-Katalysator-Mischphase aus- gebildet sein. Ist die negative Elektrode 7 als eine Gasdiffusionselektrode ausgebildet, ist vorzugsweise an der negativen Elektrode 7 ein Platingruppenmetall als ein Kataly- sator 9 vorgesehen. Die Substanzen 4,5 sind dadurch ionenleitend miteinander ver- bunden, dass die Gefäße 11,12 der beiden Halbzellen 2,3 durch eine Membran 8 von- einander getrennt aneinander angrenzen.
In einem zumindest teilweise geladenen Zustand kann der Speicher 1 elektrische Energie abgeben. In diesem Zustand ist die erste Substanz 4 eine wässrige Lösung, die K3 [Fe(CN)6] und KOH enthält. Die zweite Substanz 5 enthält in diesem Zustand H2-Mo- leküle. In einem vollständig entladenen Zustand ist die erste Substanz 4 eine wässrige Lösung, die K4[Fe(CN)6] und KOH enthält. Die zweite Substanz 5 enthält in diesem Zu- stand H20-Moleküle. Entladen werden kann der Speicher 1 durch die chemische Reaktion nach Glei- chung (1) an der positiven Elektrode 6 sowie durch die chemische Reaktion nach Glei- chung (2) an der negativen Elektrode 7. Geladen werden kann der Speicher 1 durch die chemische Reaktion nach Gleichung (3) an der positiven Elektrode 6 sowie durch die chemische Reaktion nach Gleichung (4) an der negativen Elektrode 7.
Bezugszeichenliste
1 Speicher
2 erste Halbzelle 3 zweite Halbzelle
4 erste Substanz
5 zweite Substanz
6 positive Elektrode
7 negative Elektrode 8 Membran
9 Katalysator
10 Spannungsquelle/Verbraucher
11 erstes Gefäß
12 zweites Gefäß

Claims

Ansprüche
1. Speicher (1) für elektrische Energie, umfassend
- eine erste Halbzelle (2), welche eine positive Elektrode (6) aufweist und eine mit der positiven Elektrode (6) in Kontakt stehende erste Substanz (4) enthält,
- eine zweite Halbzelle (3), welche eine negative Elektrode (7) aufweist und eine mit der negativen Elektrode (7) in Kontakt stehende zweite Substanz (5) enthält, wobei die erste Substanz (4) und die zweite Substanz (5) ionenleitend miteinander verbunden sind, und wobei in einem zumindest teilweise geladenen Zustand des Speichers (1) die erste Substanz (4) [Fe(CN)6]3_-lonen enthält und die zweite Sub- stanz (5) H2-Moleküle enthält.
2. Speicher (1) nach Anspruch 1, wobei die erste Substanz (4) im zumindest teilweise geladenen Zustand des Speichers (1) weiterhin Li+-lonen, Na+-lonen , K+-lonen , Rb+-lonen und/oder Cs+-lonen enthält.
3. Speicher (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die erste Sub- stanz (4) im zumindest teilweise geladenen Zustand des Speichers (1) weiterhin - Ionen enthält.
4. Speicher (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die erste Sub- stanz (4) im zumindest teilweise geladenen Zustand des Speichers (1) eine wäss- rige Lösung ist.
5. Speicher (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die erste Sub- stanz (4) und die zweite Substanz (5) dadurch ionenleitend miteinander verbun- den sind, dass die erste Halbzelle (2) und die zweite Halbzelle (3) durch eine Membran (8) voneinander getrennt aneinander angrenzen.
6. Speicher (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die positive Elekt- rode (6) mit Graphit, Nickel und/oder Eisen gebildet ist.
7. Speicher (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die negative Elekt- rode (7) alseine Gasdiffusionselektrode odereine lonomer-Katalysator-Misch- phase ausgebildet ist.
8. Speicher (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei an der negativen Elektrode (7) ein Katalysator (9) vorgesehen ist.
9. Verfahren zum Betrieb eines Speichers (1) für elektrische Energie mit einer positi- ven Elektrode (6) und einer negativen Elektrode (7), wobei der Speicher (1) entla- den wird durch die chemische Reaktion an der positiven Elektrode (6) sowie durch die chemische Reaktion an der negativen Elektrode (7).
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Speicher (1) geladen wird durch die chemi- sche Reaktion an der positiven Elektrode (6) sowie durch die chemische Reaktion an der negativen Elektrode (7).
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