EP4330209A1 - Procede de fabrication de materiau de sic fritte tres pur et dense - Google Patents

Procede de fabrication de materiau de sic fritte tres pur et dense

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EP4330209A1
EP4330209A1 EP22727369.5A EP22727369A EP4330209A1 EP 4330209 A1 EP4330209 A1 EP 4330209A1 EP 22727369 A EP22727369 A EP 22727369A EP 4330209 A1 EP4330209 A1 EP 4330209A1
Authority
EP
European Patent Office
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less
mass
sic
silicon carbide
content
Prior art date
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Pending
Application number
EP22727369.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Giovanni MASSASSO
Costana Bousquet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a sintered material based on silicon carbide (SiC) of high purity and high density and more particularly to a process for manufacturing a such material.
  • SiC silicon carbide
  • Silicon carbide materials have long been known for their high hardness and high chemical inertness, high thermal and mechanical resistance and high thermal conductivity. This makes them prime candidates for applications such as cutting or machining tool components; turbine components or pump elements subject to high abrasion; pipe valves carrying corrosive products; supports and membranes intended for the filtration or pollution control of gases or liquids; kiln linings and firing supports; heat exchangers and solar absorbers; coatings or supports for the thermochemical treatment of reactors, in particular for etching, or substrates intended for the electronics industry; heating elements or resistors; sensors for high temperature or pressure or for very aggressive environments; igniters or even magnetic susceptors that are more resistant to oxidation than those made of graphite; or even certain particular applications such as mirrors or other devices in the field of optics.
  • US4004934 discloses a process for sintering in the solid phase without pressure at a temperature between 1900 and 2100° C. of a preform obtained by cold pressing of a mixture comprising a very pure SiC powder in beta crystalline form with an addition of carbon in the form of a phenolic resin representing by mass between 0.1 and 1.0% of this element with respect to SiC and a boron compound representing by mass between 0.3 and 3.0% of this element with respect to SiC.
  • WO2019132667A1 proposed a method for producing a homogeneous mixture by co-grinding in an aqueous medium of 94% alpha SiC particles, 1% boron carbide particles and 5% of a carbon source allowing reach, after atomization casting and sintering without load under argon and at more than 2100°C, a sintered body having a relative density of 96 to 98%.
  • these solutions do not make it possible to obtain a final material whose content is greater than 98.5% or even greater than 99% SiC, given the boron content and the inevitable impurities associated with the starting powders.
  • the invention relates more particularly according to a first aspect to a process for manufacturing a polycrystalline sintered material of silicon carbide comprising the following steps: a) Preparation of a starting mineral charge comprising, and preferably essentially consisting of, in mass:
  • Zr more preferably B, preferably of purity greater than 98% by mass, in an amount such that the contribution of said element represents between 0.1 and 0.8%, preferably between 0.2 and 0.7 %, of the total mass of said silicon carbide particles,
  • the mass content of free or residual carbon in the powder of silicon carbide particles is less than 3%, preferably less than 2%, of preferably less than 1.5%.
  • the free carbon is present in the silicon carbide of the powder only in the form of unavoidable impurities.
  • the mass content of free or residual silica in the powder of silicon carbide particles is less than 2%, preferably less than 1.5%, preferably less than 1%.
  • the mass content of free or residual silicon in the powder of silicon carbide particles is less than 0.5%, preferably less than 0.1%.
  • the free silica is present only in the form of unavoidable impurities.
  • the mass content of aluminum element (Al), in metallic and non-metallic form, of the powder of silicon carbide particles is less than 0.2%.
  • the aluminum is present only as unavoidable impurities.
  • the mass content of the powder of silicon carbide particles in the sum of the elemental aluminum (Al), alkali, alkaline earth, and rare earth contents, is less than 0.5%.
  • the rare earth elements are Sc , Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. Preferably all these elements are present only in the form of unavoidable impurities.
  • the element included in the sintering additive is preferably boron.
  • the sintering additive is boron carbide powder.
  • the element included in the sintering additive is, according to a particular embodiment, zirconium.
  • the sintering additive is a powder of zirconium carbide. According to one possible mode, the sintering additive is a powder of zirconium boride.
  • the median diameter of the sintering powder is less than 2 micrometers, preferably less than 1 micrometer.
  • the specific surface of the silicon carbide powder in beta crystalline form is greater than 5 cm 2 /g and/or less than 30 cm 2 /g.
  • the silicon carbide powder in beta crystalline form is bimodal and has two peaks, more preferably a first peak whose maximum is between 0.2 and 0.4 micrometers and a second peak whose maximum is between 2 and 4 micrometers.
  • any shaping technique known to those skilled in the art can be applied depending on the size of the part to be produced, provided that all precautions are taken to avoid contamination of the preform.
  • casting in a plaster mold can be adapted by using graphite media between the mold and the preform or oils avoiding too intimate contact and abrasion of the mold by the mixture and ultimately contamination of the preform.
  • These usage precautions mastered by those skilled in the art are also applicable to other stages of the process.
  • the mold or the matrix used containing the preform will preferably be made of graphite.
  • the techniques of hot pressing or “Hot Pressing”
  • hot isostatic pressing or “Hot Isostatic Pressing”
  • SPS Spark Plasma Sintering
  • the sintering under load is carried out by SPS, this sintering method implementing induction heating carried out by the passage direct current in a graphite matrix in which the preform is placed.
  • the average temperature rise rate is preferably greater than 10 and less than 100° C./minute.
  • the plateau time at the maximum temperature is preferably greater than 10 minutes. This time may be longer depending on the size of the preform and the load in the oven.
  • the nitrogen used for the sintering atmosphere in step c) has a purity greater than 99.99%, or even greater than 99.999% by volume.
  • an optional addition of carbon can be made according to a mass ratio of between 0.15 and 0.25 times the mass content of free silica of said silicon carbide powder of the starting charge in order to form silicon carbide by reaction and thus eliminate this free silica.
  • the addition of carbon represents less than 3% of elemental carbon (C) by mass relative to that of silicon carbide of the starting mineral filler.
  • silicon preferably in the form of metal powder whose elementary content of silicon (Si) is greater than 99% by mass and whose median diameter is preferably less than 1 micrometer
  • Si silicon
  • the addition of silicon represents less than 2% by mass of elemental silicon (Si) by mass relative to that of silicon carbide of the starting mineral filler.
  • the invention also relates to a polycrystalline material consisting of sintered grains of carbide silicon capable of being manufactured by the process described above, the total porosity of which represents less than 2%, preferably less than 1.4%, preferably less than 1.2%, more preferably less than 1%, in volume percentage of said material and whose mass content of silicon carbide (SiC) is at least 99%, excluding free carbon, the mass ratio of the SiC content in crystallographic form beta (b) to the SiC content in crystallographic form alpha (a) of said material being less than 2.
  • Said polycrystalline material consists of grains of silicon carbide having a median equivalent diameter of between 1 and 10 micrometers.
  • the elementary mass content of oxygen (O) of said material is less than 0.5%, preferably less than 0.4%, or even less than 0.3%.
  • oxygen is present in the material only in the form of unavoidable impurities.
  • sodium potassium and calcium are present in the material only in the form of unavoidable impurities, -the sum of the elementary mass contents of aluminum (Al), alkaline, alkaline-earth, rare earth, comprising at least one element chosen from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, is less than 0.5% of the mass of said material.
  • said elements are present in the material only in the form of unavoidable impurities.
  • the elementary mass content of boron (B) of said material is greater than 0.1% and/or less than 0.7% preferably less than 0.6% by mass percentage of said material. According to one possible mode, the elementary content by mass of boron (B) is less than 0.5% by mass percentage of said material.
  • the elementary mass content of Zirconium (Zr) of said material is greater than 0.1% and/or less than 0.7%, preferably less than 0.6% in mass percentage of said material. According to one possible embodiment, the elementary mass content of zirconium is less than 0.5% in mass percentage of said material.
  • Mo Molybdenum
  • the elementary titanium (Ti) content is less than 0.5% of the mass of said material, preferably 0.2%, preferably less than 0.1% of the mass of said material.
  • the elementary mass content of nitrogen (N) of said material is between 0.05 and 0.5%, preferably greater than or equal to 0.1 and/or less than 0.3%.
  • the elemental content of iron (Fe) represents less than 0.5% of the mass of said material.
  • the iron is present in the material only in the form of unavoidable impurities.
  • -silicon in a form other than silicon carbide SiC represents less than 1% of the mass of said material.
  • the silicon in a form other than silicon carbide SiC is present in the material only in the form of unavoidable impurities.
  • -Carbon in a form other than silicon carbide SiC represents less than 2% of the mass of said material.
  • the mass content of free or residual carbon of said material is less than 1.5%, preferably less than 1.0%.
  • carbon in a form other than silicon carbide SiC is present in the material only in the form of unavoidable impurities.
  • the mass content of free or residual silica of said material is less than 1.5%, preferably less than 1.0%, preferably less than 0.5%.
  • the mass content of free or residual silicon of said material is less than 0.5%, preferably less than 0.1%.
  • the SiC represents more than 97%, preferably more than 98% of the mass of said material, including the free carbon.
  • the mass ratio of the SiC content in beta (b) crystallographic form to the SiC content in alpha (a) SiC crystallographic form of said material is less than 1.5, preferably less than 1, or even less than 0, 3 or even less than 0.2 or even less than 0.1.
  • the mass ratio of the SiC content in beta (b) crystallographic form to the SiC content in alpha (a) SiC crystallographic form of said material is greater than 0.01, more preferably still greater than 0.02.
  • Said material comprises more than 1% by mass of SiC in beta crystallographic form, preferably more than 3% by mass of SiC in beta crystallographic form, relative to the total mass of the crystallized phases in the material.
  • the SiC in beta crystallographic form (b) preferably represents less than 50% of the mass of the crystalline phases of said material.
  • the grains of silicon carbide represent at least 98%, preferably 99% by mass of said material, the remainder being constituted by a residual intergranular phase comprising, preferably consisting essentially, of Si and C elements.
  • nitrogen may be present in the grains by insertion into the crystal lattice of the SiC.
  • the invention relates in particular to a polycrystalline sintered material consisting of grains of median equivalent diameter of between 1 and 10 micrometers, said material having a total porosity of less than 2% by volume percentage of said material and a mass content of carbide of silicon (SiC) of at least 99%, excluding free carbon, the mass ratio of the SiC content in beta (b) crystallographic form to the SiC content in alpha (a) crystallographic form of said material being less than 2, and having the following elemental composition, by mass:
  • -less than 2.0% carbon in a form other than SiC preferably less than 1.5% carbon in a form other than SiC, in particular between 0.5 and 1.5% carbon in a form other than SiC and - between 0.1 and 0.7%, in total, of at least one element chosen from Al, B, Fe, Ti, Cr, Mg, Hf or Zr, preferably said element being chosen from B, Zr, Hf or Ti, said element more preferably being B, Zr or Ti, more preferably the element being B,
  • the invention also relates to a device comprising at least one part made of said material as previously described, said device being chosen from: a turbine, a pump, a valve or a fluid conduit system, a heat exchanger; a solar absorber or a device for recovering heat or reflecting light, a refractory furnace lining, a firing support, a metal melting crucible, a piece of protection against abrasion, a cutting tool, a wafer or a brake disc, a radome, a coating or a support for thermochemical treatment, for example etching, a substrate for depositing active layers intended for the optics and/or electronics industry; a heating element or resistor; a temperature or pressure sensor; an igniter; a magnetic susceptor.
  • a device comprising at least one part made of said material as previously described, said device being chosen from: a turbine, a pump, a valve or a fluid conduit system, a heat exchanger; a solar absorber or a device for recovering heat or reflecting light, a
  • -By polycrystalline material is meant a material having several crystalline orientations or crystals of different crystalline orientation.
  • the grains together represent the bulk of the mass of said material, the intergranular phase possibly consisting of a ceramic and/or metallic phase or of residual carbon advantageously representing less than 5% of the mass of said material.
  • the process for firing the material according to the invention is essentially carried out in the solid phase, that is to say it is sintering in which the additives added allowing sintering or the level of any impurities present do not make it possible to form a liquid phase in an amount such that it is sufficient to allow the rearrangement of the grains and thus bring them into contact with each other.
  • a material obtained by solid phase sintering is commonly referred to as “solid phase sinter”.
  • additive a compound usually known to allow and / or accelerate the kinetics of the sintering reaction.
  • silicon carbide By silicon carbide (or SiC) is meant the product of the reaction between a source of silicon and a source of carbon, as mixed in stoichiometric proportions of elemental silicon Si and elemental carbon C.
  • the product of this reaction at a temperature below 1600°C and in a non-oxidizing atmosphere, is essentially silicon carbide in beta crystallographic form.
  • a powder of silicon carbide particles essentially in beta crystalline form is understood to mean a powder for which the 3C or cubic crystallographic form represents more than 90%, and preferably more than 95%, by mass of silicon carbide.
  • the alpha crystallographic forms of silicon carbide being mainly the hexagonal or rhombohedral phases: 3H; 4H; 6H and 15R.
  • the term “apart from the free carbon” is understood to mean all of the constituents of the material other than the free carbon.
  • impurities the unavoidable constituents, involuntarily and necessarily introduced with the raw materials or resulting from reactions between the constituents. Impurities are not necessary constituents but only tolerated constituents.
  • the elementary chemical contents of the sintered material or of the powders used in the mixture of the manufacturing process of said material are measured according to the techniques well known in the art.
  • the contents of elements such as for example Al, B, Ti, Zr, Fe, Hf, Mo, rare earths, alkalis and alkaline-earths in particular can be measured by X-ray fluorescence, preferably by ICP ("Induction Coupled Plasma "), according to the contents present in particular by ICP if the contents are lower than 0.5%, or even lower than 0.2% in particular according to the standard
  • ISO21068-3:2008 on product calcined at 750°C in air until weight regained.
  • the mass contents of free silicon, free silica, free carbon and Sic can be measured according to standard ISO 21068-2:2008. Those of oxygen and nitrogen are determined in particular by LECO according to IS021068-3:2008.
  • the polytype composition of SiC and the presence of other phases of the sintered material or of the powders used in the mixture of the manufacturing process of said material are normally obtained by X-ray diffraction and Rietveld analysis.
  • the respective percentages of Sic alpha and beta phase can be determined using the D8 Endeavor equipment from BRUKER using the following configuration:
  • d5f80 from 5° to 80° in 2Q, step of 0.01°, 0.34s/step, duration 46min
  • the diffractograms can be analyzed qualitatively with the EVA software and the ICDD2016 database, then they were analyzed quantitatively with the HighScore Plus software according to a Rietveld refinement.
  • the volume percentages of grains of the sintered material in alpha or beta form and their diameter can be determined by analyzing images from observations by electron backscatter diffraction EBSD (or "electron electron backscatter diffraction").
  • the installation can be for example composed of a scanning electron microscope (SEM) equipped with an EBSD detector and a spectrometry with energy dispersive X-ray spectrometry (EDX).
  • SEM scanning electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray spectrometry
  • the EBSD and EDX detectors are controlled by the ESPRIT software ( version 2.1). Images of high crystallographic contrast and/or high density contrast can be collected using available software.
  • the equivalent diameter of a grain corresponds to the diameter of the disk with the same surface as that of the said grain observed according to a cutting plane of the material
  • This equivalent median diameter of grains corresponds to the diameter dividing the grains into first and second equal populations, these first and second populations comprising only grains having an equivalent diameter greater than, or less than, respectively, the median diameter.
  • the total porosity (or total volume of pores) of the material according to the invention corresponds to the total sum of the volume of closed and open pores divided by the volume of the material. It is calculated according to the ratio expressed as a percentage of the apparent density measured according to IS018754 on the absolute density measured according to ISO5018.
  • the median diameter of the particles (or the median “size”) of the particles constituting a powder can be given by a characterization of the particle size distribution, in particular by means of a laser particle sizer.
  • the characterization of the particle size distribution is conventionally carried out with a laser particle sizer in accordance with the ISO 13320-1 standard.
  • the laser particle sizer can be, for example, a Partica LA-950 from the company HORIBA.
  • the median diameter of the particles designates respectively the diameter of the particles below which there is 50% by mass of the population. set of particles, in particular of a powder, the D50 percentile, i.e. the size dividing the particles into first and second populations equal in volume, these first and second populations do not comprising only particles having a size greater than, or less than, respectively, the median size.
  • a powder of silicon carbide particles in beta crystalline form is understood to mean a powder for which the 3C or cubic crystallographic form represents more than 95% by mass of silicon carbide.
  • the alpha crystallographic forms of SiC being mainly the hexagonal or rhombohedral phases: 3H; 4H; 6H and 15R.
  • the specific surface is measured by the B.E.T. (Brunauer Emmet Teller), described for example in the Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 to 316.
  • ceramic bodies in the form of cylinders with a diameter of 30 mm and a thickness of 10 mm were initially made by casting a slip into a plaster mold according to different formulations given in Table 1 below.
  • a powder of silicon carbide particles in essentially beta crystallographic form has a bimodal distribution with a first peak whose maximum is located at 0.3 micrometers and a second peak of height substantially two times higher than the 1st , whose maximum is located at 3 micrometers according to a non-cumulative distribution of size measured by laser granulometer in number.
  • the median diameter of the bimodal powder is 1.5 ⁇ m.
  • This SiC powder has the following elementary mass contents: Sc+Y+La+Ce+Pr+Nd+Pm+Sm+Eu+Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu ⁇ 0.5%; Nitrogen (N) ⁇ 0.2%;
  • Pellets thus produced are dried at 50° C. in air.
  • the pellets of examples 1 and 2 (comparative) are sintered in an oven without pressure at a temperature of 2150° C. for 2 hours respectively under Argon and under N2.
  • the pellets of Examples 3 and 4 (according to the invention) and of Example 5 (comparative) are loaded into equipment to carry out SPS-type sintering at 2000° C. under a load of 85 MPa (megapascals) in an atmosphere of nitrogen.
  • the B4C powder was replaced by an aluminum nitride powder and the sintering was carried out under vacuum.
  • Example 7 the starting powder is essentially beta and the sintering was carried out under vacuum and under load under the same conditions as Example 6.
  • the total porosity of the parts obtained after sintering is calculated by taking the difference between 100 and the ratio expressed as a percentage of the apparent density measured according to IS018754 on the absolute density measured according to ISO5018.
  • the free silica (SiCt) content is measured by HF attack. Free carbon, oxygen and nitrogen contents are measured by LECO. The other elementary contents are measured by X-ray fluorescence and ICP.
  • Free silicon is measured by aqua regia attack, followed by titration.
  • the percentage of Sic in beta form and the ratio of crystallographic form b/a of SiC are determined by X-ray diffraction analysis according to the method described previously.
  • the volume percentages of grains of the sintered material in alpha or beta form and their diameter were determined by analyzing images from EBSD observations.
  • the installation is composed of a scanning electron microscope (SEM) equipped with a Bruker e-FlashHR+ EBSD detector equipped with the FSE/BSE Argus imaging system and a Bruker XFlash® 4010 EDX detector with an active surface of 10 mm 2 .
  • the EBSD detector is mounted on one of the rear ports of the FEI Nova NanoSEM 230 field emission gun SEM with a tilt angle of 10.6° from the horizontal in order to increase both the EBSD signal and the EDX signal.
  • the optimum working distance WD ie, distance between the pole piece of the SEM and the analyzed zone of the sample
  • the EBSD and EDS detectors are controlled by ESPRIT software (version 2.1).
  • FSE (high crystallographic contrast) and/or BSE (high density contrast) images were collected using the Argus system by positioning the EBSD camera at a DD distance (sample detector distance) of 23 mm in order to be less sensitive to sample topography.
  • EBSD measurements were performed in point and/or mapping mode. For this, the EBSD camera was positioned at a DD distance of 17 mm in order to increase the signal collected.
  • the equivalent diameter of a grain corresponds to the diameter of the disk with the same surface as that of said grain observed according to a cutting plane of the material.
  • the examples according to the invention show that it is possible to obtain a crystallized silicon carbide material that is both very pure and very dense according to a very specific process comprising the mixture of silicon carbide SiC in essentially beta form, of a moderate addition of sintering additive, in the presence of carbon, the sintering being carried out under load and under a pure nitrogen atmosphere.
  • Examples 6 and 7 show that vacuum sintering whether the sintering additive used provides nitrogen (example 6) or not (example 7) does not allow, unlike the process according to the invention, to obtain such a dense SiC material, that is to say with a porosity of less than 2%, or even less than 1%, and having a median equivalent grain diameter of between 1 and 10 micrometers.

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Abstract

ABREGE Matériau fritté polycristallin de carbure de silicium constitué de grains de carbure de silicium ayant un diamètre équivalent médian compris entre 1 et 10 micromètres, ledit matériau ayant une porosité totale inférieure à 2% en pourcentage volumique dudit matériau et une teneur massique en carbure de Silicium d'au moins de 99%, hormis le carbone libre, le rapport massique de la teneur en SiC sous forme cristallographique beta sur la teneur en SiC sous forme cristallographique alpha dudit matériau étant inférieur à 2. Procédé de fabrication d'un tel matériau.

Description

DESCRIPTION
Titre : PROCEDE DE FABRICATION DE MATERIAU DE SIC FRITTE TRES PUR ET DENSE L invention se rapporte à un matériau fritté à base de carbure de silicium (SiC)de grande pureté et de forte densité et plus particulièrement d'un procédé de fabrication d'un tel matériau.
Les matériaux de carbure de silicium sont connus depuis longtemps pour leur grande dureté et leur forte inertie chimique, leur résistance thermique, mécanique et leur conductivité thermique élevées. Ceci en fait des candidats de choix pour des applications telles que des composants d'outils de coupe ou d'usinage ; des composants de turbines ou des éléments de pompes soumis à une forte abrasion ; des valves de conduites transportant des produits corrosifs ; des supports et des membranes destinées à la filtration ou à la dépollution de gaz ou de liquides ; des revêtements de fours et des supports de cuisson; des échangeurs de chaleur et des absorbeurs solaires ; des revêtements ou des supports de traitement thermochimique de réacteurs, notamment pour la gravure, ou des substrats destinés à l'industrie de l'électronique; des éléments ou des résistances chauffantes ; des capteurs de température ou de pression élevées ou pour des environnements très agressifs ; des allumeurs voire des suscepteurs magnétiques plus résistants à l'oxydation que ceux en graphite ; voire même certaines applications particulières telles que les miroirs ou d'autres dispositifs dans le domaine de l'optique.
Cependant l'obtention par frittage d'un matériau de carbure de silicium polycristallin de très forte densité (c'est à dire de densité relative supérieure à 99%) et de grande pureté (c'est à dire de teneur massique en SiC supérieure à 98,5%, voire supérieure à 99,0% de SiC) reste un défi technique.
On connaît depuis longtemps des méthodes permettant d'obtenir un corps céramique dense de carbure de silicium sans recourir à des additifs de frittage, ceux-ci formant une phase liquide préjudiciable pour le comportement mécanique à très haute température (>1500°C).
US4004934 par exemple dévoile un procédé de frittage en phase solide sans pression à une température entre 1900 et 2100°C d'une préforme obtenue par pressage à froid d'un mélange comprenant une poudre très pure de SiC sous forme cristalline beta avec un ajout de carbone sous forme d'une résine phénolique représentant en masse entre 0,1 à 1,0% de cet élément par rapport au SiC et un composé de bore représentant en masse entre 0,3 à 3,0% de cet élément par rapport au SiC. Plus récemment US2006/0019816 a proposé un procédé de fabrication partant d'une barbotine comprenant des particules de carbure de silicium, d'une source de carbone sous forme d'une résine soluble dans l'eau représentant en masse 2 à 10% de celle de SiC et d'une source de bore, par exemple du carbure de bore, représentant en masse 0,5 à 2% de celle de SiC.
Plus récemment WO2019132667A1 a proposé une méthode d'élaboration d'un mélange homogène par co-broyage en milieu aqueux de 94% de particules de SiC alpha, 1% de particules de carbure de bore et 5% d'une source de carbone permettant d'atteindre, après atomisation coulage et frittage sans charge sous argon et à plus de 2100°C, un corps fritté présentant une densité relative de 96 à 98%. Ces solutions ne permettent cependant pas d'obtenir un matériau final dont la teneur est supérieure à 98,5% voire supérieure à 99% de Sic, compte-tenu de la teneur de bore et des impuretés inévitables liées aux poudres de départ. La publication « Densification of additive-free polycristalline β-SiC by spark-plasma sintering" » parue dans Ceramic International 38(2012) 45-53 de Ana Lara et al. montre qu'il est possible d'obtenir un matériau de très grande pureté et une densité relative de 98% à 2100°C par frittage SPS sans aucun additif, en partant d'une poudre de SiC beta ultrapure mais dont la taille est nanométrique, les particules ou cristallites présentant une taille médiane de
10 nanomètres. L'emploi d'une telle poudre pose de nombreux problèmes de manipulation et rend un tel procédé difficile à industrialiser.
11 existe donc un besoin pour un procédé de fabrication industrialisable d'un matériau de SiC fritté présentant une densité relative supérieure à 98%, de préférence supérieure à 98,5%, voire même supérieure à 99%, et une teneur massique en SiC supérieure à 99%, hormis le carbone libre.
Résumé de l'invention :
Il a été mis en évidence par les travaux de la société déposante, décrits ci-après, une combinaison en termes de composition, de formulation de mélange et de technique de frittage, permettant d'atteindre un tel objectif.
L'invention se rapporte plus particulièrement selon un premier aspect à un procédé de fabrication d'un matériau fritté polycristallin de carbure de silicium comprenant les étapes suivantes : a) Préparation d'une charge minérale de départ comprenant, et de préférence essentiellement constitué par, en masse :
-au moins 95%, de préférence au moins 97%, de particules de carbure de silicium, sous forme d'une poudre dont la taille médiane est comprise entre 0,1 et 5 micromètres et de teneur massique en SiC supérieure à 95%, de préférence supérieure à 97%, poudre dans laquelle la forme cristallographique béta représente plus de 90%, de préférence plus de 95%, de la masse totale du carbure de silicium, et -au moins un additif de frittage en phase solide, de préférence sous forme d'une poudre, comprenant un élément choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, le titane, le chrome, le magnésium, l'hafnium ou le zirconium, de préférence choisi parmi B, Ti, Hf ou Zr, de préférence encore choisi parmi B ou
Zr, de préférence encore B, de préférence de pureté supérieure à 98% en masse, dans une quantité telle que l'apport en ledit élément représente entre 0,1 et 0,8%, de préférence entre 0,2 et 0,7%, de la masse totale desdites particules de carbure de silicium,
- entre 0,5 et 3% d'une source de carbone dont la teneur élémentaire en carbone (C) est supérieure à 99% en masse, de préférence sous forme d'une poudre de graphite ou de carbone non cristallisé ou amorphe dont le diamètre médian est inférieur à 1 micromètre, b) Mise en forme de la charge de départ sous la forme d'une préforme, de préférence par coulage, c) Frittage en phase solide de ladite préforme sous une charge supérieure à 60MPa, de préférence supérieure à 75MPa, voire même supérieure à 80 Mpa, à une température supérieure à 1800°C et inférieure à 2100°C et sous atmosphère azotée, de préférence sous diazote. Selon d'autres caractéristiques additionnelles optionnelles et avantageuses dudit procédé :
- La teneur massique en carbone libre ou résiduel de la poudre de particules de carbure de silicium est inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%. De préférence le carbone libre est présent dans le carbure de silicium de la poudre uniquement sous forme d'impuretés inévitables. La teneur massique en silice libre ou résiduelle de la poudre de particules de carbure de silicium est inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%.
La teneur massique en silicium libre ou résiduel de la poudre de particules de carbure de silicium est inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,1%.
De préférence la silice libre est présente uniquement sous forme d'impuretés inévitables.
La teneur massique en élément aluminium (Al), sous forme métallique et non métallique, de la poudre de particules de carbure de silicium est inférieure à 0,2%. De préférence l'aluminium est présent uniquement sous forme d'impuretés inévitables.
La teneur massique de la poudre de particules de carbure de silicium en la somme des éléments sodium (Na) +
Calcium (Ca) + Potassium (K)+ Magnésium (Mg) est inférieure à 0,2%. De préférence lesdits éléments sont présents uniquement sous forme d'impuretés inévitables. La teneur massique de la poudre de particules de carbure de silicium en la somme des teneurs élémentaires en aluminium (Al), alcalins, alcalino-terreux, et en terres rares, est inférieure à 0,5%.Les éléments de terre rare sont Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu. De préférence tous ces éléments sont présents uniquement sous forme d'impuretés inévitables.
L'élément compris dans l'additif de frittage est de préférence le bore. De préférence l'additif de frittage est une poudre de carbure de bore. - L'élément compris dans l'additif de frittage est selon un mode particulier le zirconium. De préférence, l'additif de frittage est une poudre de carbure de zirconium. Selon un mode possible, l'additif de frittage est une poudre de borure de zirconium.
- le diamètre médian de la poudre de frittage est inférieur à 2 micromètres, de préférence inférieur à 1 micromètre .
- La surface spécifique de la poudre de carbure de silicium sous forme cristalline beta est supérieure à 5 cm2/g et/ou inférieure à 30 cm2/g.
- La poudre de carbure de silicium sous forme cristalline beta est bimodale et présente deux pics, de préférence encore un premier pic dont le maximum est compris entre 0,2 et 0,4 micromètres et un deuxième pic dont le maximum est compris entre 2 et 4 micromètres.
Toute technique de mise en forme connue de l'homme du métier peut être appliquée en fonction de la dimension de la pièce à réaliser dès lors que toutes les précautions sont prises pour éviter la contamination de la préforme. Ainsi le coulage en moule plâtre peut être adapté en utilisant des médias de graphite entre le moule et la préforme ou des huiles évitant un contact trop intime et une abrasion du moule par le mélange et finalement une contamination de la préforme. Ces précautions d'usage maîtrisées par l'homme du métier sont aussi applicables à d'autres étapes du procédé. Ainsi lors du frittage le moule ou la matrice employée contenant la préforme sera de préférence en graphite.
Les techniques de pressage à chaud (ou « Hot Pressing »), de pressage isostatique à chaud (ou « Hot Isostatique Pressing ») ou de SPS (« Spark Plasma Sintering ») sont particulièrement adaptées. De préférence, le frittage sous charge est réalisé par SPS, ce procédé de frittage mettant en œuvre un chauffage par induction réalisé par le passage direct du courant dans une matrice en graphite dans laquelle est placée la préforme. La vitesse moyenne de montée en température est de préférence supérieure à 10 et inférieure 100 °C/minute. Le temps de palier à la température maximale est de préférence supérieur à 10 minutes. Ce temps peut être plus long en fonction du format de la préforme et de la charge du four.
L'azote utilisé pour l'atmosphère de frittage à l'étape c) est de pureté supérieure à 99,99%, voire même supérieure à 99,999% en volume.
Selon un mode de réalisation possible un ajout optionnel de carbone peut être réalisé selon un ratio massique compris entre 0,15 et 0,25 fois la teneur massique en silice libre de ladite poudre de carbure de silicium de la charge de départ afin de former du carbure de silicium par réaction et éliminer ainsi cette silice libre.
De préférence, l'ajout de carbone représente moins de 3% de carbone élémentaire (C) en masse par rapport à celle de carbure de silicium de la charge minérale de départ.
Selon un autre mode possible du silicium (de préférence sous forme de poudre métallique dont la teneur élémentaire en silicium (Si) est supérieure à 99% en masse et dont le diamètre médian est de préférence inférieur à 1 micromètre) peut optionnellement être ajouté à la charge de départ selon un ratio massique compris entre de 1,5 et 2,5 fois la teneur massique en carbone libre de ladite poudre de carbure de silicium sous forme cristalline beta de départ afin de former du carbure de silicium par réaction et éliminer ainsi ce carbone libre.
De préférence, l'ajout de silicium représente moins de 2% en masse de silicium élémentaire (Si) en masse par rapport à celle de carbure de silicium de la charge minérale de départ. L'invention se rapporte également à un matériau polycristallin constitué de grains frittés de carbure de silicium susceptible d'être fabriqué par le procédé précédemment décrit, dont la porosité totale représente moins de 2%, de préférence moins de 1,4%, de préférence moins de 1,2%, de manière plus préférée moins de 1%, en pourcentage volumique dudit matériau et dont la teneur massique en carbure de Silicium (SiC) est d'au moins de 99%, hormis le carbone libre, le rapport massique de la teneur en SiC sous forme cristallographique beta (b) sur la teneur en SiC sous forme cristallographique alpha (a) dudit matériau étant inférieur à 2. Ledit matériau polycristallin est constitué de grains de carbure de silicium ayant un diamètre équivalent médian compris entre 1 et 10 micromètres.
Selon d'autres caractéristiques additionnelles optionnelles et avantageuses dudit matériau :
-la teneur massique élémentaire d'oxygène (O) dudit matériau est inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,4%, voire même inférieure à 0,3%. De préférence l'oxygène est présent dans le matériau uniquement sous forme d'impuretés inévitables.
-la teneur élémentaire totale de Sodium (Na) + Potassium (K) + Calcium (Ca), en cumulé, est inférieure à 0,5% de la masse dudit matériau. De préférence le sodium le potassium et le calcium sont présents dans le matériau uniquement sous forme d'impuretés inévitables, -la somme des teneurs massiques élémentaires en aluminium (Al), alcalins, alcalino-terreux, en terre rares, comprenant au moins un élément choisi parmi Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu, est inférieure à 0,5% de la masse dudit matériau. De préférence lesdits éléments sont présents dans le matériau uniquement sous forme d'impuretés inévitables.
-la teneur massique élémentaire en bore (B) dudit matériau est supérieure à 0,1% et/ou inférieure à 0,7% de préférence inférieure à 0,6% en pourcentage massique dudit matériau. Selon un mode possible, la teneur massique élémentaire en bore (B) est inférieure à 0,5% en pourcentage massique dudit matériau.
-la teneur massique élémentaire en Zirconium (Zr) dudit matériau est supérieure à 0,1% et/ou inférieure à 0,7% de préférence inférieure à 0,6% en pourcentage massique dudit matériau. Selon un mode possible, la teneur massique élémentaire en zirconium est inférieure à 0,5% en pourcentage massique dudit matériau.
- la teneur élémentaire en Molybdène (Mo) est inférieure à 0,2% de la masse dudit matériau, de préférence inférieure à 0,1% de la masse dudit matériau.
- la teneur élémentaire en Titane (Ti) est inférieure à 0,5% de la masse dudit matériau, de préférence à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1% de la masse dudit matériau.
-la teneur massique élémentaire d'azote (N) dudit matériau est comprise entre 0,05 et 0,5%, de préférence supérieure ou égale à 0,1 et/ou inférieure à 0,3%.
-la teneur élémentaire en fer (Fe) représente moins de 0,5% de la masse dudit matériau. De préférence le fer est présent dans le matériau uniquement sous forme d'impuretés inévitables.
-le silicium sous une autre forme que le carbure de silicium SiC représente moins de 1% de la masse dudit matériau. De préférence le silicium sous une autre forme que le carbure de silicium SiC est présent dans le matériau uniquement sous forme d'impuretés inévitables. -Le carbone sous une autre forme que le carbure de silicium SiC représente moins de 2% de la masse dudit matériau. -La teneur massique en carbone libre ou résiduel dudit matériau est inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1,0%.
-De préférence le carbone sous une autre forme que le carbure de silicium SiC est présent dans le matériau uniquement sous forme d'impuretés inévitables.
-La teneur massique en silice libre ou résiduelle dudit matériau est inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1,0%, de préférence inférieure à 0,5%.
-La teneur massique en silicium libre ou résiduel dudit matériau est inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,1%.
-le SiC représente plus de 97%, de préférence plus de 98% de la masse dudit matériau, y compris le carbone libre.
-le rapport massique de la teneur en SiC sous forme cristallographique beta (b) sur la teneur en SiC sous forme cristallographique alpha (a) SiC dudit matériau est inférieur à 1,5, de préférence inférieur à 1, voire même inférieur à 0,3 voire même inférieur à 0,2 voire inférieur à 0,1.
- le rapport massique de la teneur en SiC sous forme cristallographique beta (b) sur la teneur en SiC sous forme cristallographique alpha (a) SiC dudit matériau est supérieure à 0,01, de préférence encore supérieure à 0,02.
-Ledit matériau comprend plus de 1% massique de SiC sous forme cristallographique beta, de préférence plus de 3% massique de SiC sous forme cristallographique beta, par rapport à la masse totale des phases cristallisées dans le matériau.
-le SiC sous forme cristallographique beta (b) représente de préférence moins de 50% de la masse des phases cristallines dudit matériau. -les grains de carbure de silicium représentent au moins 98% de préférence 99% en masse dudit matériau, le reste étant constitué par une phase intergranulaire résiduelle comprenant, de préférence étant constituée essentiellement, des éléments Si et C.
-Dans le matériau selon l'invention, de l'azote peut être présent dans les grains par insertion dans le réseau cristallin du SiC.
-en volume dudit matériau, hormis sa porosité, plus de 90%, de préférence plus de 95% des grains constitutifs dudit matériau ont un diamètre équivalent compris entre 1 et 10 micromètres, de préférence compris entre 1 et 8 micromètres.
-en volume plus de 90%, de préférence plus de 95%, de manière encore plus préférée tous les grains de carbure de silicium sous forme cristalline alpha ont un diamètre équivalent inférieur à 10 micromètres.
Selon un mode possible, l'invention concerne en particulier un matériau fritté polycristallin constitué de grains de diamètre équivalent médian compris entre 1 et 10 micromètres, ledit matériau ayant une porosité totale inférieure à 2% en pourcentage volumique dudit matériau et une teneur massique en carbure de Silicium (SiC) d'au moins de 99%, hormis le carbone libre, le rapport massique de la teneur en SiC sous forme cristallographique beta (b) sur la teneur en SiC sous forme cristallographique alpha (a) dudit matériau étant inférieur à 2, et présentant la composition élémentaire suivante, en masse :
-moins de 0,5% de silicium sous une autre forme que le SiC,
-moins de 2,0% de carbone sous une autre forme que le SiC, de préférence moins de 1,5% de carbone sous une autre forme que le SiC, en particulier entre 0,5 et 1,5% de carbone sous une autre forme que le SiC et - entre 0,1 et 0,7%, au total, d'au moins un élément choisi parmi, Al, B, Fe, Ti, Cr, Mg, Hf ou Zr, de préférence ledit élément étant choisi parmi B, Zr, Hf ou Ti ledit élément étant de préférence encore B, Zr ou Ti, de préférence encore l'élément étant B,
-moins de 0,5% d'oxygène (O), et
-moins de 0,5% au total des éléments Sc, Y, La, Ce, Pr,
Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu, et
-moins de 0,5% d'éléments alcalins, et -moins de 0,5% d'alcalino-terreux, et -entre 0,05 et 1% d'azote (N),
-les autres éléments formant le complément à 100%. et dans lequel le rapport massique de la teneur en SiC sous forme cristallographique beta (b) sur la teneur en SiC sous forme cristallographique alpha (a) dudit matériau étant inférieur à 2.
L'invention se rapporte également à un dispositif comprenant au moins une pièce constituée dudit matériau tel que précédemment décrit, ledit dispositif étant choisi parmi : une turbine, une pompe une valve ou un système de conduite de fluide, un échangeur de chaleur ; un absorbeur solaire ou un dispositif pour récupérer la chaleur ou réfléchir la lumière, un revêtement réfractaire de four, un support de cuisson, un creuset de fusion de métal, une pièce de protection contre l'abrasion, un outil de coupe, une plaquette ou un disque de frein, un radôme, un revêtement ou un support de traitement thermochimique, par exemple de gravure, un substrat pour dépôt de couches actives destiné à l'industrie de l'optique et/ ou de l'électronique ; un élément ou une résistance chauffants ; un capteur de température ou de pression ; un allumeur; un suscepteur magnétique.
Définitions : On donne les indications et définitions suivantes, en relation avec la description précédente de la présente invention :
-Par matériau polycristallin, on entend un matériau présentant plusieurs orientations cristallines ou des cristaux d'orientation cristalline différente.
-Dans le matériau céramique fritté, les grains représentent ensemble l'essentiel de la masse dudit matériau, la phase intergranulaire constituée éventuellement d'une phase céramique et/ou métallique ou de carbone résiduel représentant avantageusement moins de 5% de la masse dudit matériau. A la différence d'un frittage dit en phase liquide, le processus de cuisson du matériau selon l'invention est essentiellement réalisé en phase solide, c'est-à-dire qu'il s'agit d'un frittage dans lequel les additifs ajoutés permettant le frittage ou le niveau des impuretés éventuellement présentes ne permettent pas de former une phase liquide en une quantité telle qu'elle soit suffisante pour permettre le réarrangement des grains et les amener ainsi au contact les uns des autres. Un matériau obtenu par frittage en phase solide est communément appelé « fritté en phase solide ».
-Par additif de frittage, souvent plus simplement appelé «additif», on entend dans la présente description un composé connu habituellement pour permettre et/ou accélérer la cinétique de la réaction de frittage.
-On entend par carbure de silicium (ou SiC) le produit de la réaction entre une source de silicium et une source de carbone, tel que mélangé dans des proportions stœchiométriques en silicium élémentaire Si et en carbone élémentaire C. Le produit de cette réaction, à une température inférieure à 1600°C et sous atmosphère non oxydante, est essentiellement du carbure de silicium sous forme cristallographique béta. Il est entendu par une poudre de particules de carbure de silicium essentiellement sous forme cristalline beta une poudre pour laquelle la forme cristallographique 3C ou cubique représente plus de 90%, et de préférence plus de 95%, en masse de carbure de silicium. Les formes cristallographiques alpha du carbure de silicium étant principalement les phases hexagonales ou rhomboédriques : 3H ; 4H ; 6H et 15R.
On entend par « hormis le carbone libre » l'ensemble des constituants du matériau autre que le carbone libre.
Par impuretés on entend les constituants inévitables, involontairement et nécessairement introduits avec les matières premières ou résultant des réactions entre les constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires mais seulement des constituants tolérés.
Les teneurs chimiques élémentaires du matériau fritté ou des poudres utilisées dans le mélange du procédé de fabrication dudit matériau sont mesurées selon les techniques bien connues de l'art. En particulier les teneurs en éléments tels que par exemple Al, B, Ti, Zr, Fe, Hf, Mo les terres rares, les alcalins et alcalino-terreux notamment peuvent être mesurées par fluorescence X, de préférence par ICP (« Induction Coupled Plasma »), selon les teneurs présentes en particulier par ICP si les teneurs sont inférieures à 0,5%, voire inférieures à 0,2% en particulier selon la norme
ISO21068-3:2008 sur produit calciné à 750°C sous air jusqu'à reprise de poids. Les teneurs massiques en Silicium libre, la silice libre, le carbone libre et Sic peuvent être mesurées selon la norme ISO 21068-2:2008. Celles d'oxygène et d'azote sont déterminées notamment par LECO selon IS021068-3:2008.
La composition en polytypes du SiC et la présence d'autres phases du matériau fritté ou des poudres utilisées dans le mélange du procédé de fabrication dudit matériau sont normalement obtenues par diffraction des rayons X et analyse de Rietveld. En particulier les pourcentages respectifs de phase Sic alpha et béta peuvent etre déterminés à l'aide de l'équipement D8 Endeavor de BRUKER en utilisant la configuration suivante :
-Acquisition : d5f80 : de 5° à 80° en 2Q, pas de 0,01°, 0,34s/pas, durée 46min
-Optique avant : Fente primaire 0,3° ; Fente de Soller 2,5° -Porte échantillon : Rotation 5tours/min couteau automatique -Optique arrière : Fente de Soller : 2,5° ; filtre nickel
0,0125mm ; PSD : 4°. Detecteur 1D (Current values).
Les diffractogrammes peuvent être analysés qualitativement avec le logiciel EVA et la base de données ICDD2016, puis ils ont été analysés quantitativement avec le logiciel HighScore Plus selon un affinement Rietveld.
Les pourcentages volumiques de grains du matériau fritté sous forme alpha ou béta et leur diamètre peuvent être déterminés par analyse d'images issues d'observations par diffraction d'électrons rétrodiffusés EBSD (ou «électron électron backscatter diffraction» en anglais. L'installation peut être par exemple composée d'un microscope électronique à balayage (MEB) muni d'un détecteur EBSD et d'une de spectrométrie avec spectrométrie dispersive en énergie à rayons X (EDX). Le détecteurs EBSD et EDX sont contrôlés par le logiciel ESPRIT (version 2.1). Des images de fort contraste cristallographique et/ou fort contraste de densité peuvent être collectées à l'aide des logiciels disponibles. Le diamètre équivalent d'un grain correspond au diamètre du disque de même surface que celle dudit grain observé selon un plan de coupe du matériau. Par des observations différentes sections de matériau selon au moins deux plans perpendiculaires il est possible d'avoir une très bonne représentation de la distribution volumique des différents diamètres équivalents des grains et d'en déduire la diamètre équivalent médian (ou percentile D50)desdits grains en volume. Dans la présente demande, le pourcentage volumique des grains frittés constitutifs du matériau est exprimé par rapport au volume de matériau hormis sa porosité.
Ce diamètre médian équivalent de grains correspond au diamètre divisant les grains en première et deuxième populations égales, ces première et deuxième populations ne comportant que des grains présentant un diamètre équivalent supérieur, ou inférieur respectivement, au diamètre médian. De la même manière que précédemment décrit, il est aussi possible de calculer le volume des phases intergranulaires éventuellement présentes.
La porosité totale (ou volume total de pores) du matériau selon l'invention correspond à la somme totale du volume de pores fermés et ouverts divisé par le volume du matériau. Elle est calculée selon le rapport exprimé en pourcentage de la masse volumique apparente mesurée selon IS018754 sur la masse volumique absolue mesurée selon ISO5018.
Le diamètre médian des particules (ou la « taille » médiane) des particules constituant une poudre, peut être donnée par une caractérisation de distribution granulométrique, en particulier au moyen d'un granulomètre laser. La caractérisation de distribution granulométrique est réalisée classiquement avec un granulomètre laser conformément à la norme ISO 13320-1. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 de la société HORIBA. Au sens de la présente description et sauf mention contraire, le diamètre médian des particules désigne respectivement le diamètre des particules au-dessous duquel se trouve 50% en masse de la population.On appelle « diamètre médian » ou « taille médiane » d'un ensemble de particules, en particulier d'une poudre, le percentile D50, c'est-à-dire la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en volume, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane.
Il est entendu par une poudre de particules de carbure de silicium sous forme cristalline beta une poudre pour laquelle la forme cristallographique 3C ou cubique représente plus de 95% en masse de carbure de silicium. Les formes cristallographiques alpha du SiC étant principalement les phases hexagonales ou rhomboédriques : 3H ; 4H ; 6H et 15R. La surface spécifique est mesurée par la méthode B.E.T. (Brunauer Emmet Teller), décrite par exemple dans le Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316.
Sauf indication contraire, dans la présente description, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques.
Exemples de réalisation
On donne ci-après un exemple non limitatif permettant la réalisation d'un matériau selon l'invention, bien évidemment non limitatif également des procédés permettant d'obtenir un tel matériau et du procédé selon la présente invention ainsi que d'exemples comparatifs montrant les avantages de la présente invention.
Dans tous les exemples qui suivent, des corps céramiques sous la forme de cylindres de diamètre 30 mm et d'épaisseur 10 mm, ont été initialement réalisés par coulage dans un moule plâtre d'une barbotine selon différentes formulations reportées dans le tableau 1 ci-après à partir des matières premières suivantes : l)une poudre de particules de carbure de silicium sous forme cristallographique essentiellement beta est présente une distribution bimodale avec un premier pic dont le maximum est situé à 0,3 micromètres et un deuxième pic de hauteur sensiblement deux fois plus élevé que le 1er, dont le maximum est situé à 3 micromètres selon une distribution non cumulée de taille mesurée par granulomètre laser en nombre. Le diamètre médian de la poudre bimodale est de 1,5 ym. Cette poudre de SiC présente les teneurs massiques élémentaires suivantes : Sc+Y+La+Ce+Pr+Nd+Pm+Sm+Eu+Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu <0,5% ; Azote (N) <0,2%;
Na+K+Ca+Mg <0,2%;
Aluminium (Al)<0,1%;
Fer (Fe) <0,05%; Titane (Ti) <0,05%;
Molybdène (Mo) <0,05%.
Ses teneurs massiques en Carbone, Silice et Silicium libres sont respectivement inférieures à 2,0%, 1,0% et 0,1%. Sa teneur massique en phase beta SiC est supérieure à 95%. 2)une poudre de carbure de silicium sous forme cristallographique essentiellement alpha.
Elle présente une teneur en SiC alpha supérieure à 95% en masse. Ses teneurs massiques en Carbone, Silice et Silicium libres sont respectivement inférieures à 0,2%, 1,5% et 0,1%. 3)une poudre de noir de carbone (carbon black) fournie par
Timcal sous le grade C65 de surface spécifique BET 62 m2/g.
4)une poudre de carbure de bore B4C fournie par H.C. Starck sous le grade HD-15 de diamètre médian 0,8 ym.
5)une poudre de nitrure d'aluminium fournie par Nanografi sous le grade de diamètre médian 0,06 ym.
Des pastilles ainsi réalisées sont séchées à 50°C sous air. Les pastilles des exemples 1 et 2 (comparatifs) sont frittées dans un four sans pression à une température de 2150°C pendant 2h respectivement sous Argon et sous N2. Les pastilles des exemples 3 et 4 (selon l'invention) et de l'exemple 5 (comparatif) sont chargées dans un équipement pour procéder à un frittage de type SPS à 2000°C sous une charge de 85 Mpa (mégapascals) sous atmosphère de diazote. A la différence des exemples 4 et 5 précédents la poudre de B4C a été remplacée par une poudre de nitrure d'aluminium et le frittage a été réalisé sous vide. A la différence de l'exemple 1, dans l'exemple 7 la poudre de départ est celle essentiellement beta et le frittage a été réalisé sous vide et sous charge dans les mêmes conditions que l'exemple 6.
La porosité totale des pièces obtenues après frittage est calculée en faisant la différence entre 100 et le rapport exprimé en pourcentage de la masse volumique apparente mesurée selon IS018754 sur la masse volumique absolue mesurée selon ISO5018.
La teneur en silice libre (SiCt) est mesurée par attaque HF. Les teneurs en carbone libre, en oxygène et azote sont mesurées par LECO. Les autres teneurs élémentaires sont mesurées par fluorescence X et ICP.
Le silicium libre est mesuré par attaque à l'eau régale, suivie d'un titrage. Le pourcentage de Sic sous forme beta et le ratio de forme cristallographiqueb/a du SiC sont déterminés par analyse de diffraction aux rayons X selon la méthode décrite précédemment.
Les pourcentages volumiques de grains du matériau fritté sous forme alpha ou béta et leur diamètre ont été déterminés par analyse d'images issues d'observations EBSD. L'installation est composée d'un microscope électronique à balayage (MEB) muni d'un détecteur EBSD Bruker e-FlashHR+ équipé du système d'imagerie FSE/BSE Argus et d'un détecteur EDX Bruker XFlash® 4010 possédant une surface active de 10 mm2 . Le détecteur EBSD est monté sur un des ports arrière du MEB FEI Nova NanoSEM 230 à canon à émission de champ avec un angle d'inclinaison de 10,6° par rapport à l'horizontale afin d'accroitre à la fois le signal EBSD et le signal EDX. Dans ces conditions, la distance de travail optimale WD (i.e., distance entre la pièce polaire du MEB et la zone analysée de l'échantillon) est d'environ 13 mm. Les détecteurs EBSD et EDS sont contrôlés par le logiciel ESPRIT (version 2.1). Des images FSE (à fort contraste cristallographique) et/ou BSE (à fort contraste de densité) ont été collectées à l'aide du système Argus en positionnant la caméra EBSD à une distance DD (distance détecteur échantillon) de 23 mm afin d'être moins sensible à la topographie de l'échantillon. Les mesures EBSD ont été effectuées en mode ponctuel et/ou cartographie. Pour cela, la caméra EBSD a été positionnée une distance DD de 17 mm afin d'augmenter le signal collecté.
Le diamètre équivalent d'un grain correspond au diamètre du disque de même surface que celle dudit grain observé selon un plan de coupe du matériau. Par des observations différentes sections de matériau selon au moins deux plans perpendiculaires il a été possible de déterminer la distribution des différents diamètres équivalents des grains dans le volume du matériau et en déduire la diamètre équivalent médian des dits grains en volume.
Les caractéristiques et les propriétés obtenus selon les exemples 1 à 7 sont données dans le tableau 1 ci-après.
N.D. = Non détectable N.M =non mesuré
Les exemples selon l'invention montrent qu'il est possible d'obtenir un matériau de carbure de silicium cristallisé à la fois très pur et très dense selon un procédé très spécifique comprenant le mélange de carbure de silicium SiC sous forme essentiellement béta, d'un ajout modéré d'additif de frittage, en présence de carbone, le frittage étant effectué sous charge et sous atmosphère d'azote pure. Les exemples 6 et 7 (comparatifs) montrent que le frittage sous vide que l'additif de frittage utilisé apporte de l'azote (exemple 6) ou non (exemple 7) ne permet pas, à la différence du procédé selon l'invention, d'obtenir un matériau de SiC aussi dense, c'est-à-dire de porosité inférieure à 2%, voire inférieure à 1%, et présentant un diamètre équivalent médian de grains compris entre 1 et 10 micromètres.

Claims

REVENDICATIONS
1 Matériau fritté polycristallin de carbure de silicium constitué de grains de carbure de silicium ayant un diamètre équivalent médian compris entre 1 et 10 micromètres, ledit matériau ayant une porosité totale inférieure à 2% en pourcentage volumique dudit matériau et une teneur massique en carbure de Silicium (SiC) d'au moins de 99%, hormis le carbone libre, le rapport massique de la teneur en SiC sous forme cristallographique beta (b) sur la teneur en SiC sous forme cristallographique alpha (a) dudit matériau étant inférieur à 2, ledit matériau ayant une composition élémentaire suivante, en masse:
-moins de 0,5% de silicium sous une autre forme que le SiC,
-moins de 2,0% de carbone sous une autre forme que le SiC, de préférence moins de 1,5% de carbone sous une autre forme que le SiC et
- entre 0,1 et 0,7%, au total, d'au moins un élément choisi parmi Al, B, Fe, Ti, Cr, Mg, Hf, Zr, de préférence choisi parmi Zr, Ti, Hf, B,
-moins de 0,5% d'oxygène (O), et
-moins de 0,5% au total des éléments Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu, et -moins de 0,5% d'éléments alcalins, et -moins de 0,5% d'alcalino-terreux, et -entre 0,05 et 1% d'azote (N),
-les autres éléments formant le complément à 100%.
2 Matériau selon la revendication précédente, dans lequel ledit matériau comprend plus de 1% de SiC sous forme cristallographique beta par rapport à la masse totale des phases cristallisées dans le matériau.
3 Matériau selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel en volume dudit matériau hormis sa porosité, plus de 90%, des grains ont un diamètre équivalent compris entre 1 et 10 micromètres.
4. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel en pourcentage massique dudit matériau : -la teneur massique élémentaire d'azote (N) est comprise entre 0,05 et 0,5%.
5. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel dans lequel la teneur massique élémentaire en bore (B) est supérieure à 0,1% et inférieure à 0,7% en pourcentage massique dudit matériau.
6. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport massique de la teneur en SiC sous forme cristallographique beta (b) sur la teneur en SiC sous forme cristallographique alpha (a) SiC dudit matériau est inférieur à 1.
7. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les grains de carbure de silicium représentent au moins 98% de préférence 99% en masse dudit matériau, le reste étant constitué par une phase intergranulaire résiduelle comprenant, de préférence étant constituée essentiellement, des éléments Si et C.
8. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel plus 90% en volume des grains de carbure de silicium sous forme cristalline alpha ont un diamètre équivalent inférieur à 10 micromètres.
9. Procédé de fabrication d'un matériau fritté polycristallin de carbure de silicium selon l'une des revendications précédentes comprenant les étapes suivantes : a) Préparation d'une charge minérale de départ comprenant en masse :
-au moins 95%, de préférence au moins 97%, de particules de carbure de silicium, sous forme d'une poudre dont la taille médiane est comprise entre 0,1 et 5 micromètres et de teneur massique en SiC supérieure à 95%, de préférence supérieure à 97%, dans laquelle la forme cristallographique béta représente plus 90%, de préférence plus de 95%, de la masse totale du carbure de silicium, et -au moins un additif de frittage en phase solide, de préférence sous forme d'une poudre, comprenant un élément choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, le titane, le chrome, le magnésium, l'hafnium ou le zirconium, de préférence de pureté supérieure à 98% en masse, dans une quantité telle que l'apport en ledit élément représente entre 0,1 et 0,8%, de la masse totale desdites particules de carbure de silicium,
- entre 0,5 et 3% d'une source de carbone dont la teneur élémentaire en carbone (C) est supérieure à 99% en masse, de préférence sous forme d'une poudre de graphite ou de carbone non cristallisé ou amorphe dont le diamètre médian est inférieur à 1 micromètre, b) Mise en forme de la charge de départ sous la forme d'une préforme, de préférence par coulage, c) Frittage en phase solide de ladite préforme sous une charge supérieure à 60MPa et à une température supérieure à 1800°C et inférieure à 2100°C sous atmosphère azotée, de préférence sous diazote.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la teneur massique en carbone libre de la poudre de particules de carbure de silicium est inférieure à 2%.
11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, dans lequel la teneur massique en silice libre de la poudre de particules de carbure de silicium est inférieure à 1%.
12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, dans lequel la teneur massique en silicium libre de la poudre de particules de carbure de silicium est inférieure à 0,5%.
13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, dans lequel la teneur massique de ladite poudre de particules de carbure de silicium en la somme des teneurs élémentaires en aluminium (Al), alcalins, alcalino- terreux, et terres rares, comprenant au moins un élément choisi parmi Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu, est inférieure à 0,5%.
14. Procédé selon l'une des revendications 9 à 13, dans lequel l'élément compris dans l'additif de frittage est le bore.
15. Procédé selon l'une des revendications 9 à 14, dans lequel l'étape de frittage en phase solide de ladite préforme est réalisée par SPS («Spark Plasma Sintering»).
16. Dispositif comprenant au moins une pièce constituée dans un matériau selon les revendications 1 à 9, ledit dispositif étant choisi parmi : une turbine, une pompe une valve ou un système de conduite de fluide, un échangeur de chaleur ; un absorbeur solaire ou un dispositif pour récupérer la chaleur ou réfléchir la lumière, un revêtement réfractaire de four, un support de cuisson, un creuset de fusion de métal, une pièce de protection contre l'abrasion, un outil de coupe, une plaquette ou un disque de frein, un radôme, un revêtement ou un support de traitement thermochimique, un substrat pour dépôt de couches actives destiné à l'industrie de l'optique et/ ou de l'électronique ; un élément ou une résistance chauffants ; un capteur de température ou de pression ; un allumeur; un suscepteur magnétique.
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