KR20240005778A - 고순도 치밀 소결 sic 재료의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1 내지 10 마이크로미터의 중앙 등가 직경을 갖는 탄화규소 그레인으로 이루어진 다결정질 탄화규소 소결 재료에 관한 것이며, 여기서 상기 재료는 총 다공성이 부피 기준으로 상기 재료의 2% 미만이고 탄화규소 질량 함량이 유리 탄소를 제외하고 적어도 99%이고, 상기 재료의 알파-유형 결정학적 형태를 갖는 SiC의 함량에 대한 베타-유형 결정학적 형태를 갖는 SiC의 함량의 질량 비율이 2 미만이다. 이러한 종류의 재료의 제조 방법이 또한 개시된다.
Description
본 발명은 고순도의 탄화규소 (SiC)를 기재로 하는 소결 재료, 및 더 특히 이러한 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
탄화규소 재료는 높은 경도, 화학적 관성, 열적 및 기계적 내성, 및 열 전도도를 갖는 것으로 오랫동안 공지되어 있다. 이로 인해 탄화규소 재료는 절단 또는 가공 공구; 심한 마모에 노출되는 터빈 부품 또는 펌프 요소; 부식성 물질을 운반하는 파이프 밸브; 여과 또는 오염 또는 액체를 위한 지지체 및 멤브레인; 기체 또는 액체의 여과 또는 제거를 위한 지지체 및 멤브레인; 열 교환기 및 태양에너지 흡수체, 반응기의 열화학적 처리, 특히 에칭을 위한 코팅 또는 재료, 또는 전자 산업을 위한 기재; 온도 센서 또는 가열 저항체; 고온 또는 고압 센서 또는 매우 가혹한 환경을 위한 센서; 흑연으로 제조된 점화기 또는 자기 서셉터보다 산화에 더 강한 점화기 또는 자기 서셉터; 및 심지어 특정한 특수 응용분야, 예컨대 거울 또는 다른 광학 장치와 같은 응용분야에 적합한 후보가 된다.
그러나, 매우 높은 밀도 (즉, 99% 초과의 상대 밀도) 및 높은 순도 (즉, 98.5% 초과의 SiC의 질량 함량, 또는 심지어 99.0% 초과의 SiC)를 갖는 다결정질 탄화규소 재료의 소결은 여전히 기술적인 도전과제이다.
매우 높은 온도 (>1500℃)에서의 기계적 거동에 불리한 액체상을 형성하는 소결 첨가제에 의존하지 않고서 탄화규소 치밀 세라믹 바디를 수득하는 방법이 오랫동안 공지되어 있다.
예를 들어 US4004934에는 매우 순수한 베타 결정질 형태의 SiC의 분말, 질량 기준으로 SiC에 대해 0.1 내지 1.0%의 탄소를 나타내는 페놀계 수지 형태의 탄소 첨가물 및 질량 기준으로 SiC에 대해 0.3 내지 3.0%의 붕소를 나타내는 붕소 화합물을 포함하는 혼합물을 냉간-가압함으로써 수득된 예비성형물을 1900 내지 2100℃의 온도에서 무압력 고체상 소결하는 방법이 개시되어 있다.
최근에, US 2006/0019816에는 탄화규소 입자, 질량 기준으로 SiC의 질량의 2 내지 10%를 나타내는 수용성 수지 형태의 탄소 공급원, 및 질량 기준으로 SiC의 질량의 0.5 내지 2%를 나타내는 붕소 공급원, 예를 들어 탄화붕소를 포함하는 슬립(slip)을 출발물질로 하는 제조 방법이 제안되어 있다.
최근에, WO2019132667A1에는 분무, 주입(pouring), 및 로드 없이 아르곤의 존재 하에 2100℃ 초과에서 소결을 수행함으로써 96 내지 98%의 상대 밀도를 갖는 바디를 제조하는 것을 가능하게 하는, 94% 알파 SiC 입자, 1% 탄화붕소 입자 및 5% 탄소 공급원의 균질한 혼합물을 수성 매질에서 공동-분쇄함으로써 제조하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 출발 분말과 관련된 붕소 함량 및 불가피한 불순물을 고려할 때, 이러한 해결책을 사용해서는 98.5% 초과 또는 심지어 99% 초과의 SiC 함량을 갖는 최종 재료를 수득하는 것은 불가능하다.
간행물("Densification of additive-free polycristalline β-SiC by spark-plasma sintering" published in Ceramic International 38(2012) 45-53 by Ana Lara et al.)에는, 임의의 첨가제 없이, 나노미터급 크기를 갖고 10 나노미터의 중앙 크기를 갖는 입자 또는 결정자인 초순수 베타-유형 SiC 분말을 출발물질로 하여 2100℃에서의 SPS 소결을 통해, 매우 높은 순도 및 98%의 상대 밀도를 갖는 재료를 수득할 수 있다고 기술되어 있다. 이러한 분말을 사용하면 수많은 취급 문제가 발생하므로, 이러한 방법을 산업적으로 규모 확장하기가 어렵다.
그러므로, 98% 초과, 바람직하게는 98.5% 초과, 또는 심지어 99% 초과의 상대 밀도, 및 유리 탄소를 제외한, 99% 초과의 SiC 질량 함량을 갖는, 소결 SiC 재료의 규모 확장 가능한 제조 공정이 필요하다.
발명의 요약
하기에 설명되는 바와 같이, 출원 회사의 연구에 의해, 이러한 목적을 달성하는 것을 가능하게 하는 조성, 혼합물 배합비 및 소결 기술의 측면에서의 조합이 밝혀졌다.
본 발명은 더 특히
a) 질량 기준으로,
- 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 97%의, 분말 형태의 탄화규소 입자로서, 중앙 크기가 0.1 내지 5 마이크로미터이고 SiC 질량 함량이 95% 초과, 바람직하게는 97% 초과이고 베타 결정학적 형태가 탄화규소의 총 질량의 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과를 나타내는 것인 탄화규소 입자, 및
- 바람직하게는 질량 기준으로 98% 초과의 순도의, 알루미늄, 붕소, 철, 티타늄, 크로뮴, 마그네슘, 하프늄 또는 지르코늄, 바람직하게는 B, Ti, Hf 또는 Zr, 바람직하게는 B 또는 Zr로부터 선택된 원소, 더욱 더 바람직하게는 B를, 상기 원소의 기여가 상기 탄화규소 입자의 총 질량의 0.1 내지 0.8%, 바람직하게는 0.2 내지 0.7%를 나타내도록 하는 양으로 포함하는, 바람직하게는 분말 형태의, 적어도 하나의 고체상 소결 첨가제,
- 0.5 내지 3%의 탄소 공급원으로서, 원소 탄소 함량 (C)이 질량 기준으로 99% 초과이고, 바람직하게는 비결정화 또는 무정형 흑연 또는 탄소 분말의 형태이며, 중앙 직경이 1 마이크로미터 미만인 탄소 공급원
을 포함하는, 바람직하게는 본질적으로 그로 이루어진 무기 공급원료를 제조하는 단계,
b) 공급원료를 바람직하게는 주입을 통해 예비성형물 형태로 성형하는 단계,
c) 상기 예비성형물을 질소 분위기에서, 바람직하게는 이질소 하에, 60 MPa 초과, 바람직하게는 75 MPa 초과, 또는 심지어 80 MPa 초과의 압력 하에 및 1800℃ 초과 및 2100℃ 미만의 온도에서 고체상 소결하는 단계
를 포함하는, 다결정질 소결 탄화규소 재료의 제조 방법의 제1 측면에 관한 것이다.
상기 방법의 임의적이며 유리한 다른 추가적인 특징에 따르면:
- 탄화규소 입자의 분말의 유리 또는 잔류 탄소의 질량 함량은 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만이다. 바람직하게는, 유리 탄소는 불가피한 불순물 형태로만 분말의 탄화규소에 존재한다.
- 탄화규소 입자의 분말의 유리 또는 잔류 실리카의 질량 함량은 2% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 바람직하게는 1% 미만이다.
- 탄화규소 입자의 분말의 유리 또는 잔류 규소의 질량 함량은 0.5% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만이다.
- 바람직하게는, 유리 실리카는 불가피한 불순물 형태로만 존재한다.
- 탄화규소 입자의 분말의, 금속 및 비-금속 형태의, 원소 알루미늄 (Al)의 질량 함량은 0.2% 미만이다. 바람직하게는, 알루미늄은 불가피한 불순물 형태로만 존재한다.
- 원소 나트륨 (Na) + 칼슘 (Ca) + 칼륨 (K) + 마그네슘 (Mg)의 합에 대한 탄화규소 입자의 분말의 질량 함량은 0.2% 미만이다. 바람직하게는, 상기 원소는 불가피한 불순물 형태로만 존재한다.
- 알루미늄 (Al), 알칼리, 알칼리 토류, 및 희토류의 원소 함량의 합에 대한 탄화규소 입자의 분말의 질량 함량은 0.5% 미만이다. 희토류 원소는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu이다. 바람직하게는, 모든 이러한 원소는 불가피한 불순물 형태로만 존재한다.
- 소결 첨가제에 포함된 원소는 바람직하게는 붕소이다. 바람직하게는, 소결 첨가제는 탄화붕소 분말이다.
- 소결 첨가제에 포함된 원소는, 특정한 실시양태에 따르면, 지르코늄이다. 바람직하게는, 소결 첨가제는 탄화지르코늄 분말이다. 하나의 가능한 모드에 따르면, 소결 첨가제는 붕소화지르코늄의 분말이다.
- 소결 분말의 중앙 직경은 2 마이크로미터 미만, 바람직하게는 1 마이크로미터 미만이다.
- 베타 결정질 형태의 탄화규소 분말의 비표면적은 5 cm2/g 초과 및/또는 30 cm2/g 미만이다.
- 베타 결정질 형태의 탄화규소 분말은 이봉형(bimodal)이며, 두 개의 피크를 갖고, 더욱 더 바람직하게는 고점이 0.2 내지 0.4 마이크로미터에 있는 제1 피크 및 고점이 2 내지 4 마이크로미터에 있는 제2 피크를 갖는다.
예비성형물의 오염을 회피하기 위해 모든 예방 조치를 취하자마자, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 성형 기술이, 제조될 부품의 치수에 따라 적용될 수 있다. 따라서, 석고 주형에서의 주조는, 주형과 예비성형물 사이에서 흑연 매체를 사용하거나 오일을 사용함으로써, 혼합에 의한 주형의 과도한 접촉 및 마모 및 최종적으로 예비성형물의 오염을 회피하도록 조정될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의한 사용을 위한 이러한 제어된 예방 조치는 방법의 다른 단계에도 적용될 수 있다. 따라서, 소결 동안, 예비성형물을 수용하는 데 사용되는 주형 또는 매트릭스는 바람직하게는 흑연으로 제조될 것이다.
열간 가압, 열간 등방압 가압, 또는 SPS (방전 플라즈마 소결) 기술이 특히 적합하다. 바람직하게는, 압력-보조 소결은 예비성형물을 보유하는 흑연 매트릭스 로 직류를 흘려보냄으로써 유도 가열을 수행하는 소결 공정인 SPS에 의해 수행된다. 평균 온도 상승 속도는 바람직하게는 10℃/분 초과 및 100℃/분 미만이다. 최고 온도에서의 정체 시간은 바람직하게는 10분 초과이다. 이러한 시간은 예비성형물의 형태 및 퍼니스의 로드에 따라 더 길 수 있다.
단계 c)에서 소결 분위기를 위해 사용되는 질소는 부피 기준으로 99.99% 초과, 또는 심지어 99.999% 초과의 순도를 갖는다.
하나의 가능한 실시양태에 따르면, 반응을 통해 탄화규소를 형성하여 유리 실리카를 제거하기 위해, 탄소의 임의적 첨가가, 공급원료에 존재하는 상기 탄화규소 분말의 유리 실리카의 질량 함량의 0.15 내지 0.25배의 질량 비율로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 탄소는 질량 기준으로 무기 공급원료의 탄화규소의 질량에 대해 3% 미만의 원소 탄소 (C)로 첨가된다.
또 다른 가능한 실시양태에 따르면, 반응을 통해 탄화규소를 형성하여 유리 탄소를 제거하기 위해, 임의로 규소 (바람직하게는, 질량 기준으로 99% 초과의 규소 (Si)의 원소 함량을 갖고 바람직하게는 1 마이크로미터 미만의 중앙 직경을 갖는 금속 분말 형태를 가짐)가, 출발 베타 결정질 형태의 상기 탄화규소 분말의 유리 탄소의 질량 함량의 1.5 내지 2.5배의 질량 비율로 공급원료에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 규소는 질량 기준으로 무기 공급원료의 탄화규소의 질량에 대해 2% 미만의 원소 규소 (Si)로 첨가된다.
본 발명은 또한 상기에 설명된 방법에 의해 제조될 수 있는 탄화규소의 소결 그레인으로 이루어진 다결정질 재료에 관한 것이며, 여기서 상기 재료의 총 다공성은 상기 재료의 부피를 기준으로 하는 백분율로서 2% 미만, 바람직하게는 1.4% 미만, 바람직하게는 1.2% 미만, 더 바람직하게는 1% 미만을 나타내고, 유리 탄소를 제외한, 상기 재료의 탄화규소 (SiC)의 질량 함량은 적어도 99%이고, 상기 재료의 알파 결정학적 형태 (α)의 SiC의 함량에 대한 베타 결정학적 형태 (β)의 SiC의 함량의 질량 비율은 2 미만이다. 상기 다결정질 재료는 1 내지 10 마이크로미터의 중앙 등가 직경을 갖는 탄화규소의 그레인으로 이루어진다.
상기 재료의 임의적이며 유리한 다른 추가적인 특징에 따르면:
- 상기 재료의 산소 (O)의 질량 함량은 0.5% 미만, 바람직하게는 0.4% 미만, 또는 심지어 0.3% 미만이다. 바람직하게는, 산소는 불가피한 불순물 형태로만 상기 재료에 존재한다.
- 나트륨 (Na) + 칼륨 (K) + 칼슘 (Ca)의 총 원소 함량은 누계로 상기 재료의 질량의 0.5% 미만이다. 바람직하게는, 나트륨, 칼륨, 및 칼슘은 불가피한 불순물 형태로만 상기 재료에 존재한다.
- 알루미늄 (Al), 알칼리, 알칼리 토류 금속, 및 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 희토류 금속의 원소 질량 함량의 합은 상기 재료의 질량의 0.5% 미만이다. 바람직하게는, 상기 원소는 불가피한 불순물 형태로만 상기 재료에 존재한다.
- 상기 재료에서 붕소 (B)의 원소 질량 함량은 질량 기준으로 상기 재료의 0.1% 초과 및/또는 0.7% 미만, 바람직하게는 0.6% 미만이다. 하나의 가능한 모드에 따르면, 붕소 (B)의 질량 함량은 질량 기준으로 상기 재료의 0.5% 미만이다.
- 상기 재료에서 지르코늄 (Zr)의 원소 질량 함량은 질량 기준으로 상기 재료의 0.1% 초과 및/또는 0.7% 미만, 바람직하게는 0.6% 미만이다. 하나의 가능한 모드에 따르면, 지르코늄의 질량 함량은 질량 기준으로 상기 재료의 0.5% 미만이다.
- 몰리브데넘 (Mo)의 원소 함량은 상기 재료의 질량의 0.2% 미만, 바람직하게는 상기 재료의 질량의 0.1% 미만이다.
- 티타늄 (Ti)의 원소 함량은 상기 재료의 질량의 0.5% 미만, 바람직하게는 상기 재료의 질량의 0.2%, 바람직하게는 0.1% 미만이다.
- 상기 재료에서 질소 (N)의 원소 질량 함량은 0.05% 내지 0.5%, 바람직하게는 0.1% 이상 및/또는 0.3% 미만이다.
- 철 (Fe)의 원소 질량 함량은 상기 재료의 질량의 0.5% 미만을 나타낸다. 바람직하게는, 철은 불가피한 불순물 형태로만 상기 재료에 존재한다.
- 탄화규소 SiC 이외의 또 다른 형태의 규소는 상기 재료의 질량의 1% 미만을 나타낸다. 바람직하게는, 탄화규소 SiC 이외의 또 다른 형태의 규소는 불가피한 불순물 형태로만 상기 재료에 존재한다.
- 탄화규소 SiC 이외의 또 다른 형태의 탄소는 상기 재료의 질량의 2% 미만을 나타낸다.
- 상기 재료의 유리 또는 잔류 탄소의 질량 함량은 1.5% 미만, 바람직하게는 1.0% 미만이다.
- 바람직하게는, 탄화규소 SiC 이외의 또 다른 형태의 탄소는 불가피한 불순물 형태로만 상기 재료에 존재한다.
- 상기 재료의 유리 또는 잔류 실리카의 질량 함량은 1.5% 미만, 바람직하게는 1.0% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만이다.
- 상기 재료의 유리 또는 잔류 규소의 질량 함량은 0.5% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만이다.
- SiC는, 유리 탄소를 포함하여, 상기 재료의 질량의 97% 초과, 바람직하게는 98% 초과를 나타낸다.
- 상기 재료의 알파 결정학적 형태 (α) SiC의 SiC 함량에 대한 베타 결정학적 형태 (β)의 SiC의 함량의 질량 비율은 1.5 미만, 바람직하게는 1 미만, 또는 심지어 0.3 미만 또는 심지어 0.2 미만 또는 심지어 0.1 미만이다.
- 상기 재료의 알파 결정학적 형태 (α) SiC의 SiC 함량에 대한 베타 결정학적 형태 (β)의 SiC의 함량의 질량 비율은 0.01 초과, 더 바람직하게는 0.02 초과이다.
- 상기 재료는, 재료의 결정화된 상의 총 질량에 대해, 질량 기준으로 1% 초과의 베타 결정학적 형태의 SiC, 바람직하게는 질량 기준으로 3% 초과의 베타 결정학적 형태의 SiC를 포함한다.
- 베타 결정학적 형태 (β)의 SiC는 바람직하게는 상기 재료의 결정질 상의 질량의 50% 미만을 나타낸다.
- 탄화규소 그레인은 질량 기준으로 상기 재료의 적어도 98%, 바람직하게는 99%을 나타내며, 그 나머지는, 원소 Si 및 C를 포함하는, 바람직하게는 본질적으로 그로 이루어진 잔류 입간(intergranular) 상으로 이루어진다.
- 본 발명에 따른 재료에 있어서, 질소는 SiC의 결정 격자에 삽입됨으로써 그레인에 존재할 수 있다.
- 다공성을 제외한 상기 재료의 부피를 기준으로, 상기 재료의 구성 그레인의 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과는 1 내지 10 마이크로미터, 바람직하게는 1 내지 8 마이크로미터의 등가 직경을 갖는다.
- 부피 기준으로 90% 초과의, 바람직하게는 95% 초과의, 더욱 더 바람직하게는 모든, 알파 결정질 형태의 탄화규소 그레인은 10 마이크로미터 미만의 등가 직경을 갖는다.
하나의 가능한 실시양태에 따라, 본 발명은 1 내지 10 마이크로미터의 중앙 등가 직경을 갖는 탄화규소 그레인으로 이루어진 다결정질 탄화규소 소결 재료에 관한 것이며, 여기서 상기 재료는 총 다공성이 부피 기준으로 상기 재료의 2% 미만이고 탄화규소 (SiC) 질량 함량이 유리 탄소를 제외하고 적어도 99%이고, 상기 재료의 알파-유형 결정학적 형태 (α)를 갖는 SiC의 함량에 대한 베타-유형 결정학적 형태 (β)를 갖는 SiC의 함량의 질량 비율이 2 미만이고, 상기 재료는 질량 기준으로 하기 원소 조성:
- 0.5% 미만의, SiC 이외의 또 다른 형태의 규소,
- 2.0% 미만의, SiC 이외의 또 다른 형태의 탄소, 바람직하게는 1.5% 미만의, SiC 이외의 또 다른 형태의 탄소, 특히 0.5 내지 1.5%의, SiC 이외의 또 다른 형태의 탄소 및
- 총 0.1 내지 0.7%의, Al, B, Fe, Ti, Cr, Mg, Hf 또는 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 원소, 바람직하게는 B, Zr, Hf 또는 Ti로부터 선택된 원소, 더욱 더 바람직하게는 원소 B, Zr 또는 Ti, 더더욱 더 바람직하게는 원소 B,
- 0.5% 미만의 산소 (O) 및
- 총 0.5% 미만의 원소 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu, 및
- 0.5% 미만의 알칼리 원소, 및
- 0.5% 미만의 알칼리 토류, 및
- 0.05 내지 1%의 질소 (N),
- 100%가 되게 하는 다른 원소
를 갖고,
상기 재료의 알파 결정학적 형태 (α)의 SiC의 함량에 대한 베타 결정학적 형태 (β)의 SiC의 함량의 질량 비율은 2 미만이다.
본 발명은 또한 터빈, 펌프, 밸브 또는 유체 라인 시스템, 열 교환기; 태양에너지 흡수체 또는 열 회수 또는 광 반사를 위한 장치, 퍼니스 내화 코팅, 조리 표면, 금속의 용융을 위한 도가니, 마모 방지 부품, 절단 공구, 브레이크 패드 또는 디스크, 레이돔, 열화학적 처리, 예를 들어 에칭을 위한 코팅 또는 지지체, 또는 광학 및/또는 전자 산업을 위한 활성 층 증착을 위한 기재; 가열 요소 또는 저항체; 온도 또는 압력 센서; 점화기; 자기 서셉터로부터 선택된, 상기에 설명된 바와 같은 상기 재료로 이루어진 적어도 하나의 부품을 포함하는 장치에 관한 것이다.
정의:
본 발명의 상기 설명과 관련하여 하기 표시 및 정의가 제공된다:
- 다결정질 재료는 여러 결정질 배향 또는 다양한 결정질 배향의 결정을 갖는 재료를 의미하는 것으로 이해된다.
- 소결 세라믹 재료에 있어서, 그레인들은 함께 상기 재료의 질량의 필수 부분을 나타내며, 임의로 세라믹 및/또는 금속상 또는 잔류 탄소로 이루어진 입간 상은 유리하게는 상기 재료의 질량의 5% 미만을 나타낸다. 소위 액체상 소결과 달리, 본 발명에 따른 재료의 소성 공정은 본질적으로 고체상에서 수행되며, 즉, 그것은 소결을 허용하기 위해 첨가된 첨가제 또는 임의로 존재하는 불순물의 수준이 그레인의 재배열 및 그에 따른 그레인들끼리의 접촉을 허용할만큼 충분한 양의 액체상의 형성을 가능하게 하지 않는 소결이다. 고체상 소결에 의해 수득된 재료는 통상적으로 "고체상 소결"이라고 지칭된다.
- 종종 "첨가제"라고 지칭되는 소결 첨가제는 본 설명에서 소결 반응의 동역학을 가능하게 하고/하거나 가속화시키는 것으로 통상적으로 공지된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
- 탄화규소 (또는 SiC)는, 원소 규소 Si 및 원소 탄소 C의 화학량론적 구성비율로 혼합된, 규소 공급원과 탄소 공급원 사이의 반응에 의한 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 1600℃ 미만의 온도 및 비-산화성 분위기에서 이러한 반응의 생성물은 본질적으로 베타 결정학적 형태의 탄화규소이다.
본질적으로 베타 결정질 형태를 갖는 탄화규소 입자의 분말은 3C 또는 입방정 결정학적 형태가 질량 기준으로 탄화규소의 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과를 나타내는 분말을 의미하는 것으로 이해된다. 탄화규소의 알파 결정학적 형태는 주로 육방정 또는 사방정 상: 3H; 4H; 6H 및 15R이다.
용어 "유리 탄소를 제외한"은 유리 탄소 이외의 재료의 모든 구성성분을 의미하는 것으로 이해된다.
불순물은 의도하지 않게 필연적으로 원료와 함께 도입되거나 구성성분들 사이의 반응으로 인해 생성된 불가피한 구성성분을 의미하는 것으로 이해된다. 불순물은 필수 구성성분이 아니라 단지 허용되는 구성성분이다.
소결 재료 또는 상기 재료의 제조 방법의 혼합물에 사용되는 분말의 원소 화학 함량은 관련 기술분야에 널리 공지된 기술에 따라 측정된다. 특히, 예를 들어, Al, B, Ti, Zr, Fe, Hf, Mo, 희토류 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속과 같은 원소의 수준은, X-선 형광, 바람직하게는 ICP ("유도 결합 플라즈마")에 의해, 특히 ICP에 의한 존재 수준에 따라, 특히 중량이 증가할 때까지 공기 중 750℃에서 하소된 물질에 대한 ISO 21068-3:2008 표준에 따라 그러한 수준이 0.5% 미만, 또는 심지어 0.2% 미만인 경우에 측정될 수 있다. 질량 기준으로 유리 규소 함량, 유리 실리카, 유리 탄소 및 SiC의 함량은 표준 ISO 21068-2:2008에 따라 측정된다. 이러한 산소 및 질소는 특히 LECO에 의해 ISO 21068-3:2008에 따라 결정된다.
SiC의 다형 조성물 및 소결 재료 또는 상기 재료의 제조 방법의 혼합물에 사용되는 분말의 다른 상의 존재는 일반적으로 X-선 회절 및 리트벨트(Rietveld) 분석에 의해 수득된다. 특히, 알파 및 베타 SiC상의 각각의 백분율은 하기 구성을 사용하여 브루커(BRUKER)에 의해 제조된 D8 인데버(Endeavor) 장비를 사용하여 결정될 수 있다:
- 획득: d5f80: 2θ에서 5°로부터 80°까지, 0.01°단계, 0.34 s/단계, 지속 시간 46 min
- 전면 광학요소: 기본 슬릿 0.3°; 수광 슬릿(Soller slit) 2.5°
- 샘플-홀더: 회전 5 rpm/min 자동 절단기
- 후면 광학요소: 수광 슬릿: 2.5°; 니켈 필터 0.0125 mm; PSD: 4°. 1D 검출기 (현재 값).
회절도는 소프트웨어 EVA 및 ICDD2016 데이터베이스를 사용하여 정성적으로 분석되며, 이어서 그것은 리트벨트 보정에 따라 하이스코어 플러스(HighScore Plus) 소프트웨어를 사용하여 정량적으로 분석될 수 있다.
알파 또는 베타 형태의 소결 재료의 그레인의 부피 백분율 및 그의 직경은 전자 후방산란 회절 EBSD에 의한 관찰로부터 얻어진 이미지의 분석에 의해 결정될 수 있다. 설비는 예를 들어 EBSD 검출기가 장착된 주사전자현미경 (SEM) 및 에너지-분산형 X-선 분광기 (EDX)를 구비한 분광계로 구성될 수 있다. EBSD 및 EDX 검출기는 소프트웨어 에스프리트(ESPRIT) (버전 2.1)에 의해 제어된다. 높은 결정학적 대비 및/또는 높은 밀도 대비의 이미지가 입수 가능한 소프트웨어를 사용하여 수집될 수 있다.
그레인의 등가 직경은 재료의 절단면을 따라 관찰된 상기 그레인의 표면적과 동일한 표면적을 갖는 디스크의 직경에 해당한다. 적어도 두 개의 수직면에 따라 재료의 다양한 부분을 사용하면 그레인의 다양한 등가 직경의 부피 분포를 매우 잘 표현할 수 있으며, 그로부터 상기 그레인의 부피 기준의 중앙 등가 직경 (또는 D50 백분위수)을 유추할 수 있다. 본 출원에서, 재료를 구성하는 소결 그레인의 부피 백분율은 다공성을 제외한 재료의 부피에 대해 상대적으로 표현된다.
그레인의 이러한 중앙 등가 직경은 그레인을 제1 및 제2의 동일한 모집단으로 나누는 직경에 해당하며, 이러한 제1 및 제2 모집단은 각각 중앙 직경보다 더 큰 등가 직경 또는 더 작은 등가 직경을 갖는 그레인만을 포함한다.
상기에 설명된 방법과 동일한 방법에서, 임의로 존재하는 입간 상의 부피를 계산하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 재료의 총 다공성 (또는 세공의 총 부피)은 폐쇄 세공의 부피와 개방 세공의 부피의 총합을 재료의 부피로 나눈 것에 해당한다. 이는 ISO 5018에 따라 측정된 절대 밀도에 대한 ISO 18754에 따라 측정된 벌크 밀도의 백분율로서 표현되는 비율에 따라 계산된다.
분말을 구성하는 입자의 중앙 직경 (또는 중앙 "크기")은 입자 크기 분포의 특징화, 특히 레이저 입자 크기 분석기에 의해 제공될 수 있다. 입자 크기 분포의 특징화는 관례적으로 레이저 입자 크기 분석기를 사용하여 ISO 13320-1 표준에 따라 수행된다. 레이저 입자 크기 분석기는, 예를 들어, 호리바(HORIBA)로부터의 파티카(Partica) LA-950일 수 있다. 본 설명의 목적상, 달리 언급되지 않는 한, 입자의 중앙 직경은 각각 질량 기준으로 모집단의 50%가 발견되게 하는 입자의 직경을 나타낸다. 입자 세트, 특히 분말의 "중앙 직경" 또는 "중앙 크기"는 D50 백분위수라고 지칭되고, 이는 입자를 동일한 부피의 제1 및 제2 모집단으로 나누는 크기이며, 이러한 제1 및 제2 모집단은 각각 중앙 크기보다 더 큰 크기 또는 더 작은 크기를 갖는 입자만을 포함한다.
베타 결정질 형태의 탄화규소 입자의 분말은 3C 또는 입방정 결정학적 형태가 질량 기준으로 탄화규소의 95% 초과를 나타내는 분말을 의미하는 것으로 이해된다. SiC의 알파 결정학적 형태는 주로 육방정 또는 사방정 상: 3H; 4H; 6H 및 15R이다.
비표면적은 예를 들어 문헌(Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 to 316)에 설명된 B.E.T. (브루나우어 에메트 텔러(Brunauer Emmet Teller)) 방법에 의해 측정된다.
달리 명시되지 않는 한, 본 설명에서 모든 백분율은 질량 백분율이다.
예시적인 실시양태
본 발명에 따른 재료를 제조하는 것을 가능하게 하는 비-제한적인 실시예뿐만 아니라 본 발명의 이점을 입증하는 비교 실시예가 하기에 제공되며, 당연히 상기 실시예는 또한 이러한 재료를 수득하는 것을 가능하게 하는 방법 및 본 발명에 따른 방법을 제한하지 않는다.
모든 하기 실시예에서, 초기에 하기 원료로부터 하기 표 1에 기록된 다양한 배합비에 따라 슬립을 석고 주형에서 주조함으로써 30 mm의 직경 및 10 mm의 두께를 갖는 원통 형태의 세라믹 바디를 제조하였다:
1) 본질적으로 베타 결정학적 형태를 갖는 탄화규소 입자의 분말은 레이저 입자 크기 분석기에 의해 측정된 수 기준 비-누적 크기 분포에 따라 고점이 0.3 마이크로미터에 있는 제1 피크 및 고점이 3 마이크로미터에 있고 높이가 제1 피크의 높이의 실질적으로 두 배인 제2 피크를 갖는 이봉형 분포를 갖고서 존재한다. 이봉형 분말의 중앙 직경은 1.5 μm이다. 이러한 SiC 분말은 하기 원소 질량 수준을 갖는다:
Sc+Y+La+Ce+Pr+Nd+Pm+Sm+Eu+Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu <0.5%;
질소 (N) <0.2%;
Na+K+Ca+Mg <0.2%;
알루미늄 (Al) <0.1%;
철 (Fe) <0.05%;
티타늄 (Ti) <0.05%;
몰리브데넘 (Mo) <0.05%;
그의 탄소, 실리카 및 유리 규소 함량은 각각 2.0%, 1.0%, 및 0.1% 미만이다. 그의 베타-SiC상의 질량 함량은 95% 초과이다.
2) 본질적으로 알파 결정학적 형태를 갖는 탄화규소 분말. 그것은 질량 기준으로 95% 초과의 알파 SiC 함량을 갖는다. 그의 탄소, 실리카 및 유리 규소 함량은 각각 0.2%, 1.5%, 및 0.1% 미만이다.
3) 팀칼(Timcal)에 의해 제공된, 62 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 C65 등급의 카본 블랙 분말.
4) 에이치.씨.스타크(H.C. Starck)에 의해 제공된, 0.8 μm의 중앙 직경을 갖는 HD-15 등급의 탄화붕소 B4C 분말.
5) 나노그라피(Nanografi)에 의해 제공된, 0.06 μm의 중앙 직경을 갖는 등급의 질화알루미늄 분말.
이렇게 제조된 펠릿을 공기 중에서 50℃에서 건조시킨다. 실시예 1 및 2 (비교)의 펠릿을 퍼니스에서 압력 없이 2150℃의 온도에서 2 h 동안 각각 아르곤 및 N2의 존재 하에 소결한다. 실시예 3 및 4 (본 발명에 따름) 및 실시예 5 (비교)의 펠릿을 2000℃에서 85 Mpa (메가파스칼)의 로드 하에 이질소 분위기에서 SPS 소결 장비에 로딩한다.
실시예 4 및 5와 달리, B4C 분말을 질화알루미늄 분말로 대체하고 소결을 진공 중에 수행하였다. 실시예 1과 달리, 실시예 7에서 출발 분말은 본질적으로 베타 형태를 가지며, 소결을 실시예 6과 동일한 조건에서 진공 및 압력 하에 수행하였다.
100과, ISO 5018에 따라 측정된 절대 밀도에 대한 ISO 18754에 따라 측정된 벌크 밀도의 백분율로서 표현된 비율 사이의 차를 구함으로써, 소결 후 수득된 부품의 총 다공성을 계산한다.
유리 실리카 함량 (SiO2)을 HF 공격을 통해 측정한다. 유리 탄소, 산소 및 질소의 함량을 LECO를 통해 측정한다. 다른 원소 수준을 X-선 형광 및 ICP를 통해 측정한다.
유리 규소를 왕수로 제어한 후에 적정을 통해 측정한다. 베타 형태의 SiC의 백분율 및 결정학적 형태의 비율 β/α SiC를 상기에 설명된 방법에 따라 X-선 회절 분석을 통해 결정한다.
알파 또는 베타 형태의 소결 재료의 그레인의 부피 백분율 및 그의 직경을 EBSD 관찰로부터 얻어진 이미지의 분석을 통해 결정하였다.
설비는 FSE/BSE 아르거스(Argus) 이미징 시스템이 장착된 브루커 이-플래시(e-Flash)HR+ EBSD 검출기 및 10 mm2의 활성 표면적을 갖는 브루커 엑스플래시(XFlash)® 4010 EDX 검출기가 장착된 주사전자현미경 (SEM)으로 구성된다. EBSD 검출기는 EBSD 신호 및 EDX 신호 둘 다를 증강하기 위해 수평에 대해 10.6°의 경사 각도로 설치된 전계-방출 총을 갖는 FEI 노바 나노SEM 230(FEI Nova NanoSEM 230) 주사전자현미경의 후면 포트 중 하나 상에 탑재된다. 이러한 조건에서, 최적의 작동 거리 WD (즉, SEM의 극관(pole piece)과 샘플의 분석 대역 사이의 거리)는 약 13 mm이다. EBSD 및 EDS 검출기는 소프트웨어 에스프리트 (버전 2.1)에 의해 제어된다. FSE 이미지 (높은 결정학적 대비를 가짐) 및/또는 BSE 이미지 (높은 밀도 대비를 가짐)를, 아르거스 시스템을 사용하여, 샘플의 표면 구조에 덜 민감하게 하기 위해 EBSD 카메라를 23 mm의 거리 DD (샘플 검출기 거리)에 배치함으로써 수집하였다. EBSD 측정을 포인트 주사 및/또는 맵핑 모드에서 수행하였다. 이를 위해, 수집된 신호를 증강하기 위해, EBSD 카메라를 17 mm의 거리 DD에 배치하였다.
그레인의 등가 직경은 재료의 절단면을 따라 관찰된 상기 그레인의 표면적과 동일한 표면적을 갖는 디스크의 직경에 해당한다. 적어도 두 개의 수직면을 따라 재료의 다양한 부분을 관찰함으로써, 재료의 부피 기준으로 그레인의 다양한 등가 직경의 분포를 결정하고, 그로부터 부피 기준으로 상기 그레인의 중앙 등가 직경을 유추할 수 있었다.
실시예 1 내지 7에 따라 수득된 특징 및 특성이 하기 표 1에 제공되어 있다.
<표 1>
N.D. = 검출되지 않음 N.M = 측정되지 않음
본 발명에 따른 실시예를 보면, 본질적으로 베타 형태를 갖는 탄화규소 SiC를 혼합하고 탄소의 존재 하에 소결 첨가제를 적당히 첨가하고 압력 하에 순수한 질소 분위기에서 소결을 수행하는 것을 포함하는 매우 특수한 방법에 따라, 매우 순수하고 매우 치밀한 결정화된 탄화규소 재료를 수득할 수 있다는 것을 알 수 있다. 실시예 6 및 7 (비교)을 보면, 사용된 소결 첨가제가 질소를 제공하든지 (실시예 6) 또는 질소를 제공하지 않든지 (실시예 7), 진공 소결은, 본 발명에 따른 방법과 달리, 치밀한, 즉 2% 미만, 또는 심지어 1% 미만의 다공성을 갖는, 1 내지 10 마이크로미터의 그레인의 중앙 등가 직경을 갖는 SiC의 재료를 수득하는 것을 가능하게 하지 않는다는 것을 알 수 있다.
Claims (16)
1 내지 10 마이크로미터의 중앙 등가 직경을 갖는 탄화규소 그레인으로 이루어진 다결정질 탄화규소 소결 재료이며,
상기 재료는 총 다공성이 부피 기준으로 상기 재료의 2% 미만이고 탄화규소 (SiC) 질량 함량이 유리 탄소를 제외하고 적어도 99%이고, 상기 재료에서 알파-유형 (α) 결정학적 형태를 갖는 SiC의 함량에 대한 베타-유형 (β) 결정학적 형태를 갖는 SiC의 함량의 질량 비율이 2 미만이고, 상기 재료는 질량 기준으로, 하기 원소 조성:
- 0.5% 미만의, SiC 이외의 또 다른 형태의 규소,
- 2.0% 미만의, SiC 이외의 또 다른 형태의 탄소, 바람직하게는 1.5% 미만의, SiC 이외의 또 다른 형태의 탄소, 및
- 총 0.1 내지 0.7%의, Al, B, Fe, Ti, Cr, Mg, Hf, Zr, 바람직하게는 Zr, Ti, Hf, B로부터 선택된 적어도 하나의 원소,
- 0.5% 미만의 산소 (O) 및
- 총 0.5% 미만의 원소 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu, 및
- 0.5% 미만의 알칼리 원소, 및
- 0.5% 미만의 알칼리 토류, 및
- 0.05 내지 1%의 질소 (N),
- 100%가 되게 하는 다른 원소
를 갖는 것인
다결정질 탄화규소 소결 재료.
상기 재료는 총 다공성이 부피 기준으로 상기 재료의 2% 미만이고 탄화규소 (SiC) 질량 함량이 유리 탄소를 제외하고 적어도 99%이고, 상기 재료에서 알파-유형 (α) 결정학적 형태를 갖는 SiC의 함량에 대한 베타-유형 (β) 결정학적 형태를 갖는 SiC의 함량의 질량 비율이 2 미만이고, 상기 재료는 질량 기준으로, 하기 원소 조성:
- 0.5% 미만의, SiC 이외의 또 다른 형태의 규소,
- 2.0% 미만의, SiC 이외의 또 다른 형태의 탄소, 바람직하게는 1.5% 미만의, SiC 이외의 또 다른 형태의 탄소, 및
- 총 0.1 내지 0.7%의, Al, B, Fe, Ti, Cr, Mg, Hf, Zr, 바람직하게는 Zr, Ti, Hf, B로부터 선택된 적어도 하나의 원소,
- 0.5% 미만의 산소 (O) 및
- 총 0.5% 미만의 원소 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu, 및
- 0.5% 미만의 알칼리 원소, 및
- 0.5% 미만의 알칼리 토류, 및
- 0.05 내지 1%의 질소 (N),
- 100%가 되게 하는 다른 원소
를 갖는 것인
다결정질 탄화규소 소결 재료.
제1항에 있어서, 재료에 존재하는 결정질 상의 총 질량에 대해 1% 초과의 베타 결정학적 형태의 SiC를 포함하는 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성을 제외한 상기 재료의 부피를 기준으로, 그레인의 90% 초과가 1 내지 10 마이크로미터의 등가 직경을 갖는 것인 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료의 질량을 기준으로
- 질소 (N)의 원소 질량 함량이 0.05 내지 0.5%인
재료.
- 질소 (N)의 원소 질량 함량이 0.05 내지 0.5%인
재료.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 붕소 (B)의 질량 함량이 중량 기준으로 상기 재료의 0.1% 초과 및 0.7% 미만인 재료.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료에서 알파 결정학적 형태 (α) SiC의 SiC 함량에 대한 베타 결정학적 형태 (β)의 SiC 함량의 질량 비율이 1 미만인 재료.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화규소 그레인이 질량 기준으로 상기 재료의 적어도 98%, 바람직하게는 99%를 나타내고, 그 나머지는, 원소 Si 및 C를 포함하는, 바람직하게는 본질적으로 원소 Si 및 C로 이루어진 잔류 입간 상으로 이루어진 것인 재료.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 부피 기준으로 알파 결정질 형태의 탄화규소 그레인의 90% 초과가 10 마이크로미터 미만의 등가 직경을 갖는 것인 재료.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 다결정질 탄화규소 소결 재료의 제조 방법이며,
a) 질량 기준으로,
- 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 97%의, 분말 형태의 탄화규소 입자로서, 중앙 크기가 0.1 내지 5 마이크로미터이고 SiC 질량 함량이 95% 초과, 바람직하게는 97% 초과이고 베타 결정학적 형태가 탄화규소의 총 질량의 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과를 나타내는 것인 탄화규소 입자, 및
- 바람직하게는 질량 기준으로 98% 초과의 순도의, 알루미늄, 붕소, 철, 티타늄, 크로뮴, 마그네슘, 하프늄 또는 지르코늄으로부터 선택된 원소를, 상기 원소의 기여가 상기 탄화규소 입자의 총 질량의 0.1 내지 0.8%를 나타내도록 하는 양으로 포함하는, 바람직하게는 분말 형태의, 적어도 하나의 고체상 소결 첨가제,
- 0.5 내지 3%의 탄소 공급원으로서, 원소 탄소 함량 (C)이 질량 기준으로 99% 초과이고 바람직하게는 비결정화 또는 무정형 흑연 또는 탄소 분말의 형태이며 중앙 직경이 1 마이크로미터 미만인 탄소 공급원
을 포함하는 무기 공급원료를 제조하는 단계,
b) 공급원료를 바람직하게는 주입을 통해 예비성형물 형태로 성형하는 단계,
c) 상기 예비성형물을 질소 분위기에서, 바람직하게는 이질소에서, 60 MPa 초과의 압력 하에 및 1800℃ 초과 및 2100℃ 미만의 온도에서 고체상 소결하는 단계
를 포함하는 방법.
a) 질량 기준으로,
- 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 97%의, 분말 형태의 탄화규소 입자로서, 중앙 크기가 0.1 내지 5 마이크로미터이고 SiC 질량 함량이 95% 초과, 바람직하게는 97% 초과이고 베타 결정학적 형태가 탄화규소의 총 질량의 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과를 나타내는 것인 탄화규소 입자, 및
- 바람직하게는 질량 기준으로 98% 초과의 순도의, 알루미늄, 붕소, 철, 티타늄, 크로뮴, 마그네슘, 하프늄 또는 지르코늄으로부터 선택된 원소를, 상기 원소의 기여가 상기 탄화규소 입자의 총 질량의 0.1 내지 0.8%를 나타내도록 하는 양으로 포함하는, 바람직하게는 분말 형태의, 적어도 하나의 고체상 소결 첨가제,
- 0.5 내지 3%의 탄소 공급원으로서, 원소 탄소 함량 (C)이 질량 기준으로 99% 초과이고 바람직하게는 비결정화 또는 무정형 흑연 또는 탄소 분말의 형태이며 중앙 직경이 1 마이크로미터 미만인 탄소 공급원
을 포함하는 무기 공급원료를 제조하는 단계,
b) 공급원료를 바람직하게는 주입을 통해 예비성형물 형태로 성형하는 단계,
c) 상기 예비성형물을 질소 분위기에서, 바람직하게는 이질소에서, 60 MPa 초과의 압력 하에 및 1800℃ 초과 및 2100℃ 미만의 온도에서 고체상 소결하는 단계
를 포함하는 방법.
제9항에 있어서, 탄화규소 입자의 분말 중의 유리 탄소의 질량 함량이 2% 미만인 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 탄화규소 입자의 분말 중의 유리 실리카의 질량 함량이 1% 미만인 방법.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화규소 입자의 분말 중의 유리 규소의 질량 함량이 0.5% 미만인 방법.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화규소 입자의 분말의 질량 함량에서 알루미늄 (Al), 알칼리, 알칼리 토류, 및 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 희토류 금속의 원소 함량의 합이 0.5% 미만인 방법.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 소결 첨가제에 포함된 원소가 붕소인 방법.
제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비성형물의 고체상 소결 단계를 SPS ("방전 플라즈마 소결")를 사용하여 수행하는 것인 방법.
터빈, 펌프, 밸브 또는 유체 라인 시스템, 열 교환기; 태양에너지 흡수체 또는 열 회수 또는 광 반사를 위한 장치, 퍼니스 내화 코팅, 조리 표면, 금속의 용융을 위한 도가니, 마모 방지 부품, 절단 공구, 브레이크 패드 또는 디스크, 레이돔, 열화학적 처리를 위한 코팅 또는 지지체, 또는 광학 및/또는 전자 산업을 위한 활성 층 증착을 위한 기재; 가열 요소 또는 저항체; 온도 또는 압력 센서; 점화기; 자기 서셉터로부터 선택된, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 재료를 포함하는 장치.
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