EP4323460A1 - Suspension aqueuse, encre d'impression et motif rf associés - Google Patents

Suspension aqueuse, encre d'impression et motif rf associés

Info

Publication number
EP4323460A1
EP4323460A1 EP22722804.6A EP22722804A EP4323460A1 EP 4323460 A1 EP4323460 A1 EP 4323460A1 EP 22722804 A EP22722804 A EP 22722804A EP 4323460 A1 EP4323460 A1 EP 4323460A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aqueous suspension
weight
suspension
proportion
pattern
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP22722804.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Aurore DENNEULIN
Julien BRAS
Tan-Phu Vuong
Maxime WAWRZYNIAK
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut Polytechnique de Grenoble
Universite Grenoble Alpes
Universite Savoie Mont Blanc
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut Polytechnique de Grenoble
Universite Grenoble Alpes
Universite Savoie Mont Blanc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Institut Polytechnique de Grenoble, Universite Grenoble Alpes, Universite Savoie Mont Blanc filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4323460A1 publication Critical patent/EP4323460A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/08—Printing inks based on natural resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/14—Printing inks based on carbohydrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks

Definitions

  • the present invention relates to the field of printing conductive and transparent layers for the purpose of radiofrequency applications. It relates more particularly to an aqueous suspension forming a printing ink for producing conductive and transparent patterns for radio frequency devices. STATE OF THE ART
  • RF devices include patterns printed on supports, potentially flexible, by implementing printing processes (such as screen printing, jet ink, etc.) of conductive inks, mainly metallic.
  • Most RF devices produced today include visible conductive patterns due to their manufacture from printing inks highly charged with conductive particles. If the patterns printed using such inks have conductive properties making it possible to address the specifications of many RF applications, they do, however, have strong contrasts on the substrates conventionally used, making them not very discreet.
  • RF devices that are more discreet because they have printed patterns that are less contrasting, or even allegedly invisible, can be obtained by using so-called transparent inks.
  • the existing transparent inks do not allow the printing of patterns having a sufficiently high electrical conduction to implement at least some of the aforementioned RF applications.
  • An object of the present invention is therefore to provide an aqueous suspension constituting an ink allowing the printing, in particular by screen printing, of conductive and transparent patterns capable of addressing the specifications of numerous RF applications, such as those implementing antennas planar (or 'patch' in English), dipole antennas, wire antennas, coplanar antennas with guided waves (or CPW for Coplanar Waveguide in English), selective surfaces in frequency (or FSS for Frequency Selective Surface in English), etc
  • a first aspect of the invention relates to an aqueous suspension comprising:
  • a second aspect of the invention relates to a printing ink based on the aqueous suspension as introduced above and/or as specified below. More particularly, the printing ink comprises or consists of the aqueous suspension.
  • the printing ink according to the second aspect of the invention is an ink for printing by screen printing and/or for printing by flexography.
  • Third and fourth aspects of the invention relate respectively to:
  • a substrate potentially flexible and/or transparent, and a pattern printed on the substrate, preferably by screen printing, using the printing ink according to the second aspect of the invention and
  • the metallic nanowires ensure the conduction of the electric current
  • said at least one biobased polymer plays the role of dispersant and matrix facilitating the attachment of the metallic nanowires to the substrate
  • the silica nanoparticles surprisingly improve the electrical properties of the printed pattern.
  • This surprising effect of the silica nanoparticles is supposed to be due to a decrease in junction resistances between the metallic nanowires by mechanical and/or chemical action.
  • FIG. 1 represents a schematic view top view of an enlargement of a pattern printed on a substrate according to the third aspect of the invention.
  • Figure 2 shows a view taken using a microscope in a pattern printed on a substrate according to the third aspect of the invention.
  • FIG. 3 schematically represents an embodiment of a pattern printed on a substrate according to the third aspect of the invention to constitute an RF antenna.
  • aqueous suspension according to the first aspect of the invention is set out below, which can also extend to the printing ink according to the second aspect of the invention. These optional features may optionally be used in combination or alternatively.
  • the aqueous suspension substantially comprises:
  • the aqueous suspension according to the optional characteristic above substantially includes:
  • a volume of 100 ml_ of the aqueous suspension substantially comprises:
  • a volume of 100 ml_ of the suspension can comprise between 50 and 85 g of water.
  • the aqueous suspension also comprises a rheological agent.
  • the rheological agent is based on hydroxypropyl methylcellulose.
  • the aqueous suspension substantially comprises between 0.5 and 3% by weight of the suspension of rheological agent; in other words, the aqueous suspension substantially comprises a proportion of between 0.5 and 3% by weight of rheological agent.
  • a volume of 100 mL of the aqueous suspension substantially comprises between 0.1 and 5 g of rheological agent.
  • the rheological agent makes it possible, depending on its nature and its proportion in the aqueous suspension, to vary the viscosity of the suspension, in particular so as to best adapt it to a targeted printing technique.
  • the rheological agent can play a shear thinning role, in particular to better adapt it to printing by screen printing.
  • the aqueous suspension also comprises a co-solvent.
  • the co-solvent is based on an organic solvent.
  • the aqueous suspension comprises substantially between 25 and 50% by weight of the suspension in co-solvent; in other words, the aqueous suspension comprises a proportion substantially comprised between 25 and 5% by weight of the suspension in co-solvent.
  • a volume of 100 ml_ of the aqueous suspension substantially comprises between 25 and 50 ml_ of co-solvent.
  • the co-solvent makes it possible, depending on its nature and its proportion in the aqueous suspension, to vary the wettability of the suspension, in particular so as to improve the continuity, in particular electrical, of the printed pattern.
  • the suspension can substantially comprise:
  • the aqueous suspension according to the previous optional characteristics substantially comprises:
  • a volume of 100 mL of the aqueous suspension substantially comprises:
  • a volume of 100 ml_ of the suspension can include between 50 and 85 ml_ of water.
  • the aqueous suspension is free of rheological agent and co-solvent and may comprise, or even consist of, substantially:
  • a volume of 100 ml_ of the aqueous suspension substantially comprises: - Between 50 and 1500 mg of metallic nanowires,
  • a volume of 100 ml_ of the suspension can include between 50 and 85 ml_ of water.
  • the nanoparticles are silica particles coated with an organic compound.
  • the silica nanoparticles have an average diameter substantially between 50 and 1500 nm, preferably between 100 and 1500 nm, even more preferably between 200 and 800 nm, for example substantially equal to 500 nm .
  • the silica nanoparticles are substantially spherical.
  • the metallic nanowires are based on silver, or even consist of silver.
  • the metallic nanowires have on average a length/diameter ratio substantially between 200 and 1200, for example substantially equal to 660.
  • said at least one biobased polymer comprises cellulose nanofibers, preferably oxidized.
  • the oxidized cellulose nanofibers preferably have a loading rate greater than 200 pmol of COO 3 per gram of oxidized cellulose nanofibers.
  • cellulose nanofibers have a form factor greater than 5.
  • said at least one biobased polymer comprises at least one of: nano-chitin, cellulose nano-crystals and bacterial cellulose.
  • the aqueous suspension is free of epoxy resin.
  • the aqueous suspension is suitable for being used for its printing by screen printing.
  • the pattern forms at least in part a planar antenna, a dipole antenna, a wire antenna, a coplanar guided wave antenna, or a frequency selective surface.
  • the pattern comprises, or even consists of, metallic nanowires, silica nanoparticles and a fibrous matrix based on at least one biobased polymer, the metallic nanowires and the nanoparticles silica being preferably dispersed in the matrix.
  • the substrate is flexible and/or transparent.
  • the substrate is for example based on at least one of:
  • PET poly(ethylene terephthalate)
  • PEN polyethylene naphthalate
  • cellulosic material such as paper, calendered coated paper, and nanocellulose films
  • - a textile and
  • the pattern has a thickness after drying substantially between 1 and 5 ⁇ m.
  • the pattern comprises, or consists of, substantially:
  • the pattern comprises or constitutes at least one of a passive component, an antenna, an RFID device, a component forming all or part of a frequency selective surface (or FSS) and/or an electromagnetic shield.
  • FSS frequency selective surface
  • the pattern can be solid or mesh (square, diamond, circle, honeycomb mesh, etc.). It can be configured for at least one frequency domain chosen from: low frequencies (LF), high frequencies (HF), radio frequency (RF), millimetric frequencies, frequencies of the order of terahertz (THz), etc. .
  • LF low frequencies
  • HF high frequencies
  • RF radio frequency
  • THz millimetric frequencies
  • the pattern may have a square resistance of between 0.1 and 20 ohm.sq 1 , preferably between 0.5 and 5 ohm.sq 1 , and an optical transparency of between 65 and 95%, preferably between 70 and 90%.
  • nanowires designates a micromaterial or a nanomaterial formed of objects of which at least one of the dimensions is between 1 and 1000 nanometers (nm), preferably between 1 and 100 nm.
  • the nanowires typically have a diameter of less than 100 nm and a length of a few microns ( ⁇ m).
  • the micro or nanomaterial is typically made up of at least 50% by number of objects, at least one of whose dimensions falls within the ranges indicated.
  • a parameter “substantially equal/greater/less than” a given value means that this parameter is equal/greater/less than the given value, to plus or minus 10% close to this value.
  • a parameter “substantially between” two given values means that this parameter is at least equal to the smallest given value, to plus or minus 10%, close to this value, and at most equal to the largest given value, plus or minus 10%, close to this value.
  • the term “over”, “overcomes”, “covers” or “underlying” or their equivalents do not necessarily mean “in contact with”.
  • the deposition of a layer on a substrate does not necessarily mean that the layer and the substrate are directly in contact with one another, but it does mean that the layer at least partially covers the substrate by being either directly in contact with it, or by being separated from it by at least one other layer or at least one other element.
  • a layer or an element based on a material A we mean a layer or an element comprising this material A and possibly other materials.
  • the thicknesses are generally measured in directions perpendicular to the tangent to the surface of the face of the object or of the substrate, this tangent possibly being included in the plane of the upper face of the object, for example. or substrate.
  • “Compliant” is understood to mean a layer geometry which has the same thickness, within manufacturing tolerances, an identical thickness despite changes in layer direction, for example at the sidewalls of a substrate.
  • biosourced refers to materials of natural origin, and more particularly that may be derived from biomass of animal or plant origin.
  • the cellulose-based elements can more particularly be chosen from cellulose fiber and cellulose microfibrils, commonly called nanocellulose.
  • Microfibrillated cellulose also referred to as nanocellulose, from cellulose fibers.
  • Microfibrillated cellulose is a heterogeneous nanomaterial composed of elements of micrometric size, fragments of cellulose fibers, and at least 50% by number of nano-objects (i.e. objects of which at least one of the dimensions is between 1 and 100 nanometers).
  • Nanofibrils Cellulose micro- or nano-fibrils typically have a diameter of between 5 and 70 nm and a length of 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the average or characteristic size of the cellulose-based elements or at least one average characteristic dimension thereof can be chosen according to the printing technique envisaged.
  • it can be chosen according to a mesh of a screen printing screen, in particular when the pattern according to the third aspect of the invention is intended to be printed by screen printing.
  • it can be chosen according to a screen ruling and a cell volume of the anilox cylinder, in particular when the pattern according to the third aspect of the invention is intended to be printed by flexography.
  • the present invention is aimed at the manufacture of discrete, even transparent RF devices, each comprising at least one pattern 12 printed on a substrate 11, thanks to the formulation of a transparent conductive ink intended to be deposited in the form of layer(s) thin(s) on said substrate 11 as a print medium so as to form said pattern 12, the latter having electrical properties that are high enough to address applications in the RF domain.
  • the invention relates firstly to the formulation of an aqueous suspension based on which the aforementioned transparent conductive ink is composed.
  • the aqueous suspension according to the first aspect of the invention comprises basically :
  • the metallic nanowires 1 ensure the conduction of the electric current therein.
  • the concentration of metallic nanowires 1 of the aqueous suspension is preferably sufficient for the effects of a phenomenon of percolation of said nanowires between them to be observed in the printed pattern 12. Since the only conductive materials of the pattern 12 can consist only of the metallic nanowires 1, their concentration in the aqueous suspension is preferably sufficient to reach the percolation threshold necessary for the observation of sufficient electrical current conduction within the pattern 12 for the intended RF application.
  • Said at least one bio-based polymer 2 makes it possible to promote the formation of a structured conductive network of metallic nanowires 1. More particularly, the bio-based polymer 2 can play the role: - Of transparent matrix providing primary rheological properties to the suspension aqueous, and/or
  • Silica nanoparticles 3 make it possible to improve the electrical properties of the printed pattern 12. More particularly, the silica nanoparticles 3 make it possible to increase the conductivity of a pattern 12 printed from the aqueous suspension, relative to an aqueous suspension free of silica nanoparticles.
  • silica nanoparticles 3 This effect of silica nanoparticles 3 is surprising, in particular insofar as such nanoparticles are a priori dielectric.
  • the increase in electrical conductivity observed is due to a decrease in junction resistance between the metallic nanowires 1 by action mechanics and/or chemistry of the silica nanoparticles 3, by preferentially positioning themselves at the junction point between two silver nanowires.
  • This particular positioning of the silica nanoparticles 3 relative to the percolating network of metallic nanowires 1 was observed by microscopy, as evidenced by the photograph in the appended FIG.
  • the following Table 1 shows the results of tests carried out with the different types of particles mentioned above.
  • the silica nanoparticles in the suspension according to the first aspect of the invention show better optical transparency than an equivalent suspension with ZnO nanoparticles and a lower electrical resistance than an equivalent suspension with silver nanoparticles.
  • the metal nanowires 1 are preferably nanowires based on silver, or even made up of silver.
  • Other materials can be considered, as an alternative or in addition to silver, to constitute all or part of the metallic nanowires.
  • gold shows a higher blow than silver and copper a tendency to oxidation to which silver is not prone.
  • Silver-based bimetallic nanowires for example silver-plated copper nanowires, offer a better compromise in terms of cost, stability and electrical conduction.
  • Said at least one biobased polymer 2 preferably comprises cellulose nanofibers.
  • the biobased polymer 2 comprises at least among: nano-chitin, cellulose nano-crystals and bacterial cellulose.
  • the biobased polymer can comprise, or consist of, starch.
  • the bio-based polymer 2 acts as mentioned above as a dispersant and as a matrix in a pattern 12 printed from the aqueous suspension as introduced above, it can also, depending on its nature, possibly adapted, and according to its content in the aqueous suspension, play a role in the suspension itself, particularly in terms of stability of the suspension.
  • the FR patent application published under number 3034683 specifically relates to the stabilizing role of cellulose microfibers in an aqueous suspension of silver nanowires.
  • the cellulose-based elements constituting said at least one biobased polymer 2, and in particular the aforementioned cellulose nanofibers are oxidized.
  • the oxidized cellulose nanofibers then preferably have a loading rate greater than 200 pmol of COO 3 per gram of oxidized cellulose nanofibers.
  • Such oxidation of cellulose nanofibers can be obtained using chemical reactants such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical (or TEMPO).
  • the cellulose-based elements constituting said at least one biobased polymer 2, and in particular the aforementioned cellulose nanofibers have a factor of shape greater than 5, typically substantially between 25 and 400, the shape factor being defined as the ratio of the length to the diameter of the microfibers.
  • the silica nanoparticles 3 have an average diameter substantially preferably between 100 and 1500 nm, and even more preferably between 200 and 800 nm, for example substantially equal to 500 nm.
  • the silica nanoparticles are substantially spherical.
  • a printing technique, industrially proven, to form in particular RF antennas consists of screen printing, either using a mesh screen (we then speak of “mesh” screen printing) or using a stencil typically consisting of a cut metal sheet (we then speak of “stencil” screen printing).
  • the invention also aims to provide an aqueous suspension constituting a printing ink capable of being printed by implementing screen printing, and in particular mesh screen printing.
  • the printing ink used can be adapted to the targeted printing technique, whether this consists in particular of printing by screen printing or by flexography, from the aqueous suspension as introduced above.
  • Such an adaptation may consist of the addition to the aqueous suspension as introduced above of at least one additive to adjust the flow properties of the aqueous suspension, equivalently of the printing ink, in particular so to make it more or less viscous and/or more or less thixotropic.
  • a rheological or thickening agent such as hydroxypropyl methylcellulose, allows the viscosity of the aqueous suspension to be adjusted over a range of viscosity and/or thixotropy adapted to a printing technique targeted among those mentioned above.
  • the rheological agent is preferably, in the suspension, in a concentration giving the suspension a viscosity substantially between 0.2 and 200 Pa.s for a shear rate of 0.1 to 1000 s.
  • the aqueous suspension, a printing ink suitable for a targeted printing technique, other additives including at least one co-solvent, preferably organic, can also be considered as making it possible to vary the viscosity and/or the thixotropy of the aqueous suspension, or at least as being able to influence its value.
  • the co-solvents potentially used as additives in the aqueous suspension preferably have another role, the latter being potentially dual.
  • a first potential role of the co-solvent(s) added to the suspension is to convey the suspended solids.
  • a second potential role of the co-solvent(s) added to the suspension is to facilitate their deposition on the substrate 11 by reducing the surface tension of the suspension.
  • the solvents can be either fatty alcohols, such as derivatives of ethylene glycol, or alcohols, of the isopropoxyethanol type for example.
  • the surface tensions of the invention lie in a range comprised substantially between 35 and 50 mN.m.
  • the adaptation of the aqueous solution to a targeted printing technique can, as an alternative or in addition to the addition of additives, consist of the selection of metallic nanowires 1, a biosourced polymer 2 and silica nanoparticles 3 , having individually or in combination certain properties.
  • it can be chosen according to a screen ruling and a cell volume of an anilox cylinder, in particular when the pattern according to the third aspect of the invention is intended to be printed by flexography.
  • the aqueous suspension if necessary adapted to make it a printing ink suitable for a targeted printing technique, can be printed on various substrates, paper or polymer (for example on PET), according to a pattern 12 defined beforehand.
  • RF communication aiming.
  • the wet deposit obtained after printing can undergo a drying treatment, for a period typically ranging from 1 to 5 minutes and at temperatures varying for example from 90 to 120° C., in particular in an oven.
  • a thin layer printed on a non-conductive and transparent substrate 11 from an aqueous suspension or a printing ink as detailed above can advantageously have a surface resistance value substantially between 0.1 and 500 ⁇ . .sq-1 ("ohms per square"), and typically equal to 2.23 ⁇ 1.1 Q.sq-1 and a pair of transparency substantially between 60 and 95%, and typically equal to 70.5 ⁇ 9 %, for an electromagnetic wave with a wavelength equal to 550 nm.
  • the pattern 12 printed from the aqueous suspension or the printing ink described above can comprise, or even consist of, the metallic nanowires 1, the silica nanoparticles 3 and a fibrous matrix based on au least one biobased polymer 2, the metal nanowires 1 and the silica nanoparticles 3 preferably being dispersed in the matrix.
  • the drying of the printed layer can actually lead to total, or at least partial, evaporation of water and/or where appropriate, the co-solvent(s) initially included in the suspension.
  • Figure 3 illustrates an example of such a pattern 12 printed from a printing ink as described above suitable for screen printing.
  • Pattern 12 as shown is for RF communication purposes in the 3.4 to 3.8 GHz frequency band, and in particular a frequency substantially equal to 3.6 GHz.
  • the pattern 12 then constitutes an antenna suitable for applications relating to 5G connected objects.
  • Other applications for example related to cellular 5G or Wifi communication protocols, are also envisaged for a pattern such as pattern 12 as illustrated in FIG. 3.
  • the thicker the thin layer with typically a lower limit value of 10 ⁇ m potentially reached by deposition by coating, the more the thin layer will have reduced surface resistance and transparency; on the contrary, the less the thin layer will be thick, with typically an upper limit value of 200 nm potentially reached in a single printing step by 'mesh' screen printing, the more the thin layer will have a high surface resistance and transparency.
  • a compromise may therefore have to be found, for example according to the specifications to be respected, which is supposed to be determinable, if necessary by routine tests, by a laboratory technician.
  • a laboratory technician is also deemed to know how to vary the composition of the aqueous suspension according to the first aspect of the invention, at least within the composition limits mentioned below, so as for example to determine a composition respecting an imposed specification. .
  • Table 2 gives ranges of value in percentage by weight of the suspension of its various components, when the latter consists of silver nanowires 1, nanocellulose 2 and silica nanoparticles 3.
  • Table 3 gives ranges of value in percentage by weight of the suspension of its various components, when the latter consists, in addition to silver nanowires 1, nanocellulose 2 and silica nanoparticles 3 , hydroxypropyl methylcellulose as a rheological agent and an organic co-solvent to adapt the wettability properties of the suspension.
  • a specific embodiment of the aqueous suspension comprises in a particularly advantageous manner, for each 100 ml_: Table 4
  • a volume of 100 ml_ of the aqueous suspension may comprise substantially 56 ml_ of water.
  • the aqueous suspension according to the various embodiments described above of the first aspect of the invention constitutes a conductive and/or transparent ink having electrical conduction properties sufficient to address numerous RF applications, such as those implementing antennas planar antennas, dipole antennas, wire antennas, coplanar guided wave antennas, frequency selective surfaces, etc. ; and the patterns 12 obtained can have properties of transparency allowing the applications mentioned above to be used in varied and innovative fields such as telecommunications, smart packaging, tracking, protection of goods, etc.
  • the invention is not limited to the embodiments previously described and extends to all the embodiments covered by the claims.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

L'invention concerne le domaine des impressions de couches conductrices et transparentes à des fins d'applications radiofréquences. Une suspension aqueuse constituant une encre d'impression est proposée qui comprend : - Des nanofils métalliques 1, - Au moins un polymère biosourcé 2, et - Des nanoparticules de silice 3. Dans un motif imprimé en utilisant l'encre d'impression selon l'invention, les nanofils métalliques assurent la conduction du courant électrique, ledit au moins un polymère biosourcé joue le rôle de dispersant et de matrice facilitant l'accroche des nanofils métalliques sur le support d'impression et les nanoparticules de silice améliorent de façon surprenante les propriétés électriques du motif imprimé.

Description

« Suspension aqueuse, encre d’impression et motif RF associés »
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
La présente invention concerne le domaine des impressions de couches conductrices et transparentes à des fins d’applications radiofréquences. Elle concerne plus particulièrement une suspension aqueuse formant une encre d’impression pour produire des motifs conducteurs et transparents pour dispositifs radiofréquences. ETAT DE LA TECHNIQUE
Actuellement, certains dispositifs radiofréquences (RF) (antenne, surface sélective en fréquence, antenne redresseuse, etc.) comprennent des motifs imprimés sur des supports, potentiellement souples, par mise en œuvre de procédés d’impression (tels que la sérigraphie, le jet d’encre, etc.) d’encres conductrices, principalement métalliques. La plupart des dispositifs RF produits actuellement comprennent des motifs conducteurs visibles du fait de leur fabrication à partir d’encres d’impression fortement chargées en particules conductrices. Si les motifs imprimés à l’aide de telles encres présentent des propriétés conductrices permettant d’adresser le cahier des charges de nombreuses applications RF, ils présentent en revanche des contrastes forts sur les substrats classiquement utilisés, les rendant peu discrets. Des dispositifs RF plus discrets car présentant des motifs imprimés moins contrastés, voire prétendument invisibles, peuvent être obtenus en utilisant des encres dites transparentes. Cependant, les encres transparentes existantes ne permettent pas l’impression de motifs présentant une conduction électrique suffisamment élevée pour mettre en œuvre certaines au moins des applications RF susmentionnées.
Un objet de la présente invention est donc de proposer une suspension aqueuse constituant une encre permettant l’impression, notamment par sérigraphie, de motifs conducteurs et transparents propres à adresser le cahier des charges de nombreuses applications RF, telles que celles mettant en œuvre des antennes planaires (ou ‘patch’ en anglais), des antennes dipolaires, des antennes filaires, des antennes coplanaires à ondes guidées (ou CPW pour Coplanar Waveguide en anglais), des surfaces sélectives en fréquence (ou FSS pour Frequency Sélective Surface en anglais), etc.
Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés.
RESUME DE L’INVENTION
Pour atteindre cet objectif, un premier aspect de l’invention concerne une suspension aqueuse comprenant :
- Des nanofils métalliques, - Au moins un polymère biosourcé, et
- Des nanoparticules de silice.
Un deuxième aspect de l’invention concerne une encre d’impression à base de la suspension aqueuse telle qu’introduite ci-dessus et/ou telle que spécifiée ci-dessous. Plus particulièrement, l’encre d’impression comprend ou est constituée de la suspension aqueuse. L’encre d’impression selon le deuxième aspect de l’invention est une encre pour impression par sérigraphie et/ou pour impression par flexographie.
Des troisième et quatrième aspects de l’invention concernent respectivement :
- Un substrat, potentiellement souple et/ou transparent, et un motif imprimé sur le substrat, de préférence par sérigraphie, en utilisant l’encre d’impression selon le deuxième aspect de l’invention et
- un dispositif RF comprenant le substrat et le motif imprimé selon le troisième aspect de l’invention.
De la sorte, dans un motif imprimé en utilisant l’encre d’impression selon le deuxième aspect de l’invention, les nanofils métalliques assurent la conduction du courant électrique, ledit au moins un polymère biosourcé joue le rôle de dispersant et de matrice facilitant l’accroche des nanofils métalliques sur le substrat et les nanoparticules de silice améliorent de façon surprenante les propriétés électriques du motif imprimé. Cet effet surprenant des nanoparticules de silice est supposé dû à une diminution de résistances de jonction entre les nanofils métalliques par action mécanique et/ou chimique.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée d’un mode de réalisation de cette dernière qui est illustré par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels : La figure 1 représente une vue schématique de dessus d’un agrandissement d’un motif imprimé sur un substrat selon le troisième aspect de l’invention.
La figure 2 représente une vue prise à l’aide d’un microscope dans un motif imprimé sur un substrat selon le troisième aspect de l’invention.
La figure 3 représente schématiquement un mode de réalisation d’un motif imprimé sur un substrat selon le troisième aspect de l’invention pour constituer une antenne RF.
Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Les figures 1 et 3 constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L’INVENTION
Avant d’entamer une revue détaillée de modes de réalisation de l’invention, sont énoncées ci-après des caractéristiques optionnelles de la suspension aqueuse selon le premier aspect de l’invention qui peuvent s’étendre également à l’encre d’impression selon le deuxième aspect de l’invention. Ces caractéristiques optionnelles peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement.
Selon une caractéristique optionnelle, la suspension aqueuse comprend sensiblement :
- Entre 7,5 et 30 % en poids de la suspension de nanofils métalliques, de préférence à une concentration comprise entre 1 et 5% en masse, par exemple sensiblement égale à 2 % en masse,
- Entre 5 et 35 % en poids de la suspension dudit au moins un polymère biosourcé, de préférence à une concentration comprise entre 0,5 et 2,5% en masse, par exemple sensiblement égale de 1 % en masse, et
- Entre 0,1 et 0,8 % en poids de la suspension de nanoparticules de silice. Autrement dit, la suspension aqueuse selon la caractéristique optionnelle précédente comprend sensiblement :
- Une proportion comprise entre 7,5 et 30 % en poids de la suspension aqueuse d’une suspension de nanofils métalliques à une concentration de 2% en masse, - Une proportion comprise entre 5 et 35 % en poids de la suspension aqueuse d’une suspension dudit au moins un polymère biosourcé à une concentration de 1% en masse, et
- Une proportion comprise entre 0,1 et 0,8 % en poids de nanoparticules de silice. Ainsi, l’on assure que, dans le motif imprimé, les nanofils métalliques assurent une conduction suffisante du courant électrique lorsque celle-ci est augmentée par les nanoparticules de silice et que le polymère biosourcé facilite suffisamment l’accroche des nanofils métalliques sur le substrat, pour permettre une mise en œuvre satisfaisante des applications RF visées. Selon une caractéristique optionnelle, relevant d’une reformulation équivalente à la formulation offerte par la caractéristique optionnelle précédente, un volume de 100 ml_ de la suspension aqueuse comprend sensiblement :
- Entre 50 et 1500 mg de nanofils métalliques,
- Entre 50 et 5000 mg dudit au moins un polymère biosourcé, et - Entre 10 et 4000 mg de nanoparticules de silice.
Il découle de la caractéristique optionnelle précédente qu’un volume de 100 ml_ de la suspension peut comprendre entre 50 et 85 g d’eau.
Selon une caractéristique optionnelle, la suspension aqueuse comprend en outre un agent rhéologique. L’agent rhéologique est à base d’hydroxypropylméthylcellulose. En alternative ou en complément, la suspension aqueuse comprend sensiblement entre 0,5 et 3 % en poids de la suspension d’agent rhéologique ; autrement dit, la suspension aqueuse comprend sensiblement une proportion comprise entre 0,5 et 3 % en poids d’agent rhéologique. Equivalemment, un volume de 100 mL de la suspension aqueuse comprend sensiblement entre 0,1 et 5 g d’agent rhéologique. L’agent rhéologique permet selon sa nature et sa proportion dans la suspension aqueuse de faire varier la viscosité de la suspension, notamment de sorte à l’adapter au mieux à une technique d’impression visée. L’agent rhéologique peut jouer un rôle rhéofluidifiant, notamment pour mieux l’adapter à une impression par sérigraphie.
Selon une caractéristique optionnelle, la suspension aqueuse comprend en outre un co-solvant. De préférence, le co-solvant est à base d’un solvant organique. En alternative ou en complément, la suspension aqueuse comprend sensiblement entre 25 et 50 % en poids de la suspension en co-solvant ; autrement dit, la suspension aqueuse comprend une proportion sensiblement comprise entre 25 et 5 % en poids de la suspension en co-solvant. Equivalemment, un volume de 100 ml_ de la suspension aqueuse comprend sensiblement entre 25 et 50 ml_ de co-solvant. Le co-solvant permet selon sa nature et sa proportion dans la suspension aqueuse de faire varier la mouillabilité de la suspension, notamment de sorte à améliorer la continuité, en particulier électrique, du motif imprimé.
Selon les deux caractéristiques optionnelles précédentes, la suspension peut comprendre sensiblement :
- Entre 20 et 30 % en poids de la suspension de nanofils métalliques à une concentration de 2% en masse,
- Entre 5 et 15 % en poids de la suspension dudit au moins un polymère biosourcé à une concentration de 1% en masse,
- Entre 0,1 et 0,8 % en poids de la suspension de nanoparticules de silice,
- Entre 0,5 et 3 % en poids de la suspension de l’agent rhéologique, et
- Entre 25 et 40 % en poids de la suspension du co-solvant.
Autrement dit, la suspension aqueuse selon les caractéristiques optionnelles précédentes comprend sensiblement :
- Une proportion comprise entre 20 et 30 % en poids de la suspension aqueuse d’une suspension de nanofils métalliques à une concentration de 2% en masse,
- Une proportion comprise entre 5 et 15 % en poids de la suspension aqueuse d’une suspension dudit au moins un polymère biosourcé à une concentration de 1% en masse,
- Une proportion comprise entre 0,1 et 0,8 % en poids de nanoparticules de silice,
- Une proportion comprise entre 0,5 et 3 % en poids de l’agent rhéologique, et
- Une proportion comprise entre 25 et 40 % en poids du co-solvant.
Toujours selon les deux caractéristiques optionnelles précédentes et selon une reformulation équivalente à la formulation offerte au paragraphe précédent, un volume de 100 mL de la suspension aqueuse comprend sensiblement :
- Entre 50 et 1500 mg de nanofils métalliques,
- Entre 50 et 5000 mg dudit au moins un polymère biosourcé,
- Entre 10 et 4000 mg de nanoparticules de silice, - Entre 0,1 et 5 g d’agent rhéologique, et
- Entre 25 et 50 ml_ de co-solvant.
Il découle de la caractéristique optionnelle précédente qu’un volume de 100 ml_ de la suspension peut comprendre entre 50 et 85 ml_ d’eau. Selon une caractéristique optionnelle, la suspension aqueuse est exempte d’agent rhéologique et de co-solvant et peut comprendre, voire être constituée de, sensiblement :
- Entre 7,5 et 15 % en poids de la suspension de nanofils métalliques à une concentration de 2% en masse,
- Entre 20 et 35 % en poids de la suspension dudit au moins un polymère biosourcé à une concentration de 1% en masse, et
- Entre 0,1 et 0,8 % en poids de la suspension de nanoparticules de silice.
Selon une caractéristique optionnelle, relevant d’une reformulation équivalente à la formulation offerte par la caractéristique optionnelle précédente, un volume de 100 ml_ de la suspension aqueuse comprend sensiblement : - Entre 50 et 1500 mg de nanofils métalliques,
- Entre 50 et 5000 mg dudit au moins un polymère biosourcé, et
- Entre 10 et 4000 mg de nanoparticules de silice.
Il découle de la caractéristique optionnelle précédente qu’un volume de 100 ml_ de la suspension peut comprendre entre 50 et 85 ml_ d’eau. Selon une caractéristique optionnelle, les nanoparticules sont des particules de silice enrobées avec un composé organique.
En alternative ou en complément à la caractéristique optionnelle précédente, les nanoparticules de silice présentent un diamètre moyen sensiblement compris entre 50 et 1500nm, de préférence entre 100 et 1500 nm, encore plus préférentiellement entre 200 et 800 nm, par exemple sensiblement égal à 500 nm. En alternative ou en complément, les nanoparticules de silice sont sensiblement sphériques.
Selon une caractéristique optionnelle, les nanofils métalliques sont à base d’argent, voire sont constitués d’argent.
Selon une caractéristique optionnelle, les nanofils métalliques présentent en moyenne un rapport longueur/diamètre sensiblement compris entre 200 et 1200, par exemple sensiblement égal à 660.
Selon une caractéristique optionnelle, ledit au moins un polymère biosourcé comprend des nanofibres de cellulose, de préférence oxydées. Les nanofibres de cellulose oxydées présentent de préférence un taux de charge supérieur à 200 pmol de COO- par gramme de nanofibres de cellulose oxydées. En alternative ou en complément, les nanofibres de cellulose présentent un facteur de forme supérieur à 5.
En alternative ou en complément à la précédente caractéristique optionnelle, ledit au moins un polymère biosourcé comprend au moins l’un parmi : de la nano-chitine, des nano-cristaux de cellulose et de la cellulose bactérienne. Selon une caractéristique optionnelle, la suspension aqueuse est exempte de résine époxyde.
Selon une caractéristique optionnelle, la suspension aqueuse est propre à être utilisée pour son impression par sérigraphie.
Sont encore énoncées ci-après des caractéristiques optionnelles du substrat et du motif imprimé selon le troisième aspect de l’invention.
Selon une caractéristique optionnelle du troisième aspect de l’invention, le motif forme au moins en partie une antenne planaire, une antenne dipolaire, une antenne filaire, une antenne coplanaire à ondes guidées, ou une surface sélective en fréquence.
Selon une caractéristique optionnelle du troisième aspect de l’invention, le motif comprend, voire est constitué, de nanofils métalliques, de nanoparticules de silice et d’une matrice fibreuse à base d’au moins un polymère biosourcé, les nanofils métalliques et les nanoparticules de silice étant de préférence dispersés dans la matrice.
Selon une caractéristique optionnelle du troisième aspect de l’invention, le substrat est souple et/ou transparent. Le substrat est par exemple à base de l’un au moins parmi :
- un polymère tel que le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) ou le polynaphtalate d’éthylène (PEN),
- un matériau cellulosique comme le papier, le papier couché calandré, et les films de nanocellulose, - un textile, et
- du verre.
Selon une caractéristique optionnelle du troisième aspect de l’invention, le motif présente une épaisseur après séchage sensiblement comprise entre 1 et 5 pm.
Selon une caractéristique optionnelle du troisième aspect de l’invention, le motif comprend, ou est constitué de, sensiblement :
- Entre 7,5 et 15 %, par exemple 12 %, en poids du motif de nanofils métalliques,
- Entre 75 à 80 %, par exemple 78 %, en poids du motif dudit au moins un polymère biosourcé, et
- Entre 7,5 et 12,5 %, par exemple 10 %, en poids du motif de nanoparticules de silice. Le motif comprend ou constitue au moins l’un parmi un composant passif, une antenne, un dispositif RFID, un composant formant tout ou partie d’une surface sélective en fréquence (ou FSS) et/ou d’un blindage électromagnétique.
Le motif peut être plein ou maillé (maillages à forme carrée, losange, cercle, nid d’abeilles, etc.). Il peut être configuré pour au moins un domaine fréquentiel choisi parmi : les basses fréquences (BF), les hautes fréquences (HF), la radiofréquence (RF), les fréquences millimétriques, les fréquences de l’ordre du térahertz (THz), etc.
Selon une caractéristique optionnelle, le motif peut présenter une résistance carrée comprise entre 0,1 et 20 ohm.sq 1, de préférence entre 0,5 et 5 ohm.sq 1, et une transparence optique comprise entre 65 et 95 %, de préférence entre 70 et 90 %.
Le terme « nanofils » désigne un micromatériau ou un nanomatériau formé d’objets dont au moins une des dimensions se situe entre 1 et 1000 nanomètres (nm), de préférence entre 1 et 100 nm. Les nanofils présentent typiquement un diamètre inférieur à 100 nm et une longueur de quelques microns (pm). Le micro ou nanomatériau est typiquement composé d’au moins 50% en nombre d’objets dont au moins une des dimensions se situe dans les gammes indiquées.
On entend par un paramètre « sensiblement égal/supérieur/inférieur à » une valeur donnée, que ce paramètre est égal/supérieur/inférieur à la valeur donnée, à plus ou moins 10 % près de cette valeur. On entend par un paramètre « sensiblement compris entre » deux valeurs données que ce paramètre est au minimum égal à la plus petite valeur donnée, à plus ou moins 10 %, près de cette valeur, et au maximum égal à la plus grande valeur donnée, à plus ou moins 10 %, près de cette valeur.
Il est précisé que, dans le cadre de la présente invention, le terme « sur », « surmonte », « recouvre » ou « sous-jacent » ou leurs équivalents ne signifient pas forcément « au contact de ». Ainsi par exemple, le dépôt d’une couche sur un substrat ne signifie pas obligatoirement que la couche et le substrat sont directement au contact l’un de l’autre, mais cela signifie que la couche recouvre au moins partiellement le substrat en étant soit directement à son contact, soit en étant séparée de lui par au moins une autre couche ou au moins un autre élément. On entend par une couche ou un élément à base d’un matériau A, une couche ou un élément comprenant ce matériau A et éventuellement d’autres matériaux.
Dans la description qui suit, les épaisseurs sont généralement mesurées selon des directions perpendiculaires à la tangente à la surface de la face de l’objet ou du substrat, cette tangente pouvant par exemple être inclue dans le plan de la face supérieure de l’objet ou du substrat. On entend par « conforme » une géométrie de couche qui présente une même épaisseur, aux tolérances de fabrication près, une épaisseur identique malgré les changements de direction de couche, par exemple au niveau de flancs d’un substrat.
Le mot « biosourcé » désigne des matériaux d’origine naturelle, et plus particulièrement pouvant être issus de la biomasse d'origine animale ou végétale.
Les éléments à base de cellulose peuvent plus particulièrement être choisis parmi la fibre de cellulose et des microfibrilles de cellulose, communément appelées nanocellulose.
Il est connu de former de la cellulose microfibrillée, aussi désignée par le nom nanocellulose, à partir des fibres de cellulose. La cellulose microfibrillée est un nanomatériau hétérogène composé d’éléments de taille micrométrique, des fragments de fibres de cellulose, et d’au moins 50% en nombre de nano-objets (c’est-à-dire des objets dont au moins une des dimensions se situe entre 1 et 100 nanomètres). Ces nano objets cellulosiques sont appelés « microfibrilles » ou « microfibres », MFC ou CMF (acronyme du terme anglo-saxon « Cellulose MicroFibrils »), « nanofibrilles » ou « nanofibres », NFC ou CNF (acronyme du terme anglo-saxon « Cellulose Nanofibrils») Les micro- ou nano-fibrilles de cellulose présentent typiquement un diamètre compris entre 5 et 70 nm et une longueur de 0,5 à 5 pm.
Plus particulièrement, la taille moyenne ou caractéristique des éléments à base de cellulose ou au moins une dimension moyenne caractéristique de ceux-ci peut être choisie en fonction de la technique d’impression envisagée. Par exemple, elle peut être choisie en fonction d’une maille d’un écran de sérigraphie, notamment lorsque le motif selon le troisième aspect de l’invention est destiné à être imprimé par sérigraphie. Par un autre exemple, elle peut être choisie en fonction d’une linéature et un volume de cellule du cylindre anilox, notamment lorsque le motif selon le troisième aspect de l’invention est destiné à être imprimé par flexographie.
La présente invention vise la fabrication de dispositifs RF discrets, voire transparents, comprenant chacun au moins un motif 12 imprimé sur un substrat 11, et ce grâce à la formulation d’une encre conductrice transparente destinée à être déposé sous forme de couche(s) mince(s) sur ledit substrat 11 en tant que support d’impression de sorte à former ledit motif 12, ce dernier présentant des propriétés électriques assez performantes pour adresser des applications du domaine RF.
L’invention porte en premier lieu sur la formulation d’une suspension aqueuse à base de laquelle l’encre conductrice transparente précitée est composée. La suspension aqueuse selon le premier aspect de l’invention comprend essentiellement :
- Des nanofils métalliques 1,
- Au moins un polymère biosourcé 2, et
- Des nanoparticules de silice 3. L’illustration qu’offre la figure 1 annexée comprend des références aux éléments susmentionnés de la suspension aqueuse. Toutefois, ces éléments y sont illustrés d’une façon qui représente schématiquement leurs dispositions relatives dans une couche mince telle qu’imprimée à partir de la suspension aqueuse.
Les nanofils métalliques 1 y assurent la conduction du courant électrique. La concentration en nanofils métalliques 1 de la suspension aqueuse est de préférence suffisante pour que soit observé dans le motif imprimé 12 les effets d’un phénomène de percolation desdits nanofils entre eux. Les seuls matériaux conducteurs du motif 12 pouvant ne consister qu’en les nanofils métalliques 1, leur concentration dans la suspension aqueuse est de préférence suffisante pour atteindre le seuil de percolation nécessaire à l’observation d’une conduction du courant électrique suffisante au sein du motif 12 en vue de l’application RF visée.
Ledit au moins un polymère biosourcé 2 permet quant à lui de favoriser la formation d’un réseau conducteur structuré de nanofils métalliques 1. Plus particulièrement, le polymère biosourcé 2 peut jouer le rôle : - De matrice transparente apportant des propriétés rhéologiques primaires à la suspension aqueuse, et/ou
- D’agent dispersant les nanofils métalliques 1 au sein de la suspension aqueuse ou équivalemment de l’encre d’impression, puis conséquemment au sein du motif imprimé, et/ou - D’agent de liaison entre les nanofils métalliques 1 compris dans le motif 12 et le substrat 11, notamment lorsque ce dernier est à base de PET.
Les nanoparticules de silice 3 permettent quant à elle d’améliorer les propriétés électriques du motif 12 imprimé. Plus particulièrement, les nanoparticules de silice 3 permettent d’augmenter la conductivité d’un motif 12 imprimé à partir de la suspension aqueuse, relativement à une suspension aqueuse exempte de nanoparticules de silice.
Cet effet des nanoparticules de silice 3 est surprenant, notamment dans la mesure où de telles nanoparticules sont a priori diélectriques.
Sans que cela ne constitue une limitation de la présente invention, il peut être supposé que l’augmentation de la conductivité électrique observée soit dû à une diminution de résistances de jonction entre les nanofils métalliques 1 par action mécanique et/ou chimique des nanoparticules de silice 3, en se positionnant préférentiellement au point de jonction entre deux nanofils d’argent. Ce positionnement particulier des nanoparticules de silice 3 relativement au réseau percolant de nanofils métalliques 1 a été observé par microscopie, comme en atteste la photographie de la figure 2 annexée.
Si cet effet surprenant est obtenu avec des nanoparticules de silice 3, d’autres matériaux de charge auraient pu être envisagés qui ne permettent pas d’observer une amélioration aussi significative de la conduction électrique des motifs 12 imprimés. Parmi ces autres matériaux, on peut citer : - les nanoparticules d’argent qui sont pourtant a priori conductrices d’électricité, et
- les nanoparticules d’oxyde de zinc (ZnO) qui pourtant sont susceptibles de présenter une meilleure transparence que les nanoparticules de silice 3.
La Table 1 suivante montre les résultats d’essais réalisés avec les différents types de particules susmentionnées. Les nanoparticules de silice dans la suspension selon le premier aspect de l’invention montrent une meilleure transparence optique qu’une suspension équivalente avec des nanoparticules de ZnO et une plus faible résistance électrique qu’une suspension équivalente avec des nanoparticules de l’argent.
Table 1
Les nanofils métalliques 1 sont de préférence des nanofils à base d’argent, voire constitués d’argent. D’autres matériaux peuvent être envisagés, en alternative ou en complément à l’argent, pour constituer tout ou partie des nanofils métalliques. Parmi ces matériaux, l’or présente un coup plus élevé que l’argent et le cuivre une tendance à l’oxydation à laquelle l’argent n’est pas sujet. Les nanofils bimétalliques à base d’argent, par exemple des nanofils de cuivre plaqué d’argent, offrent un meilleur compromis en termes de coût, de stabilité et de conduction électrique. Ledit au moins un polymère biosourcé 2 comprend de préférence des nanofibres de cellulose. Toutefois, il est envisageable d’utiliser d’autres polymères biosourcés, en alternative ou en complément aux nanofibres de cellulose. Par exemple, il est envisageable que le polymère biosourcé 2 comprenne au moins parmi : de la nano- chitine, des nano-cristaux de cellulose et de la cellulose bactérienne. Selon un autre exemple, le polymère biosourcé peut comprendre, ou être constitué de, l’amidon.
Si le polymère biosourcé 2 joue comme mentionné ci-dessus un rôle de dispersant et de matrice dans un motif 12 imprimé à partir de la suspension aqueuse telle qu’introduite ci-dessus, elle peut également, selon sa nature, éventuellement adaptée, et selon sa teneur dans la suspension aqueuse, jouer un rôle dans la suspension elle- même, notamment en termes de stabilité de la suspension. La demande de brevet FR publiée sous le numéro 3034683, porte précisément sur le rôle stabilisateur des microfibres de cellulose dans une suspension aqueuse de nanofils d’argent.
Fort de l’enseignement de cette publication, il est envisagé que les éléments à base de cellulose constituant ledit au moins un polymère biosourcé 2, et notamment les nanofibres de cellulose susmentionnées, soient oxydées. Les nanofibres de cellulose oxydées présentent alors de préférence un taux de charge supérieur à 200 pmol de COO- par gramme de nanofibres de cellulose oxydées. Une telle oxydation des nanofibres de cellulose peut être obtenue à l’aide de réactants chimiques comme par exemple le 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical (ou TEMPO).
En alternative ou en complément, il est encore préféré, notamment pour des raisons de stabilité de la suspension aqueuse, que les éléments à base de cellulose constituant ledit au moins un polymère biosourcé 2, et en particulier les nanofibres de cellulose susmentionnées, présentent un facteur de forme supérieur à 5, typiquement sensiblement compris entre 25 et 400, le facteur de forme étant défini comme le rapport de la longueur sur le diamètre des microfibres.
Quant aux nanoparticules de silice 3, elles présentent un diamètre moyen sensiblement compris de préférence entre 100 et 1500 nm, et encore plus préférentiellement entre 200 et 800 nm, par exemple sensiblement égal à 500 nm. En alternative ou en complément, les nanoparticules de silice sont sensiblement sphériques. Ces propriétés préférentielles sont données à titre indicatif, et non limitatif, de la présente invention ; elles permettent d’optimiser l’effet surprenant que procure dans le motif imprimé la présence de nanoparticules de silice 3. Ces propriétés préférentielles ne sont toutefois pas nécessairement indispensables à l’observation dudit effet. Une technique d’impression, industriellement éprouvée, pour former notamment des antennes RF consiste en la sérigraphie, que ce soit en utilisant un écran maillé (on parle alors de sérigraphie « mesh ») ou en utilisant un pochoir constitué typiquement d’une feuille métallique découpée (on parle alors de sérigraphie « stencil »). L’invention vise également à proposer une suspension aqueuse constituant une encre d’impression propre à être imprimée en mettant en œuvre une sérigraphie, et notamment une sérigraphie mesh.
Toutefois, l’invention n’est limitée :
- Ni à l’utilisation d’une telle technique d’impression, et au contraire peut s’étendre à l’utilisation d’autres techniques d’impression, telle que la flexographie, voire l’enduction (ou « spin coating » selon la terminologie anglo- saxonne),
- Ni à une adaptation à une telle technique d’impression.
L’encre d’impression utilisée peut être adaptée, à la technique d’impression visée, que celle-ci consiste notamment en une impression par sérigraphie ou par flexographie, à partir de la suspension aqueuse telle qu’introduite ci-dessus.
Une telle adaptation peut consister en l’ajout dans la suspension aqueuse telle qu’introduite ci-dessus d’au moins un additif pour ajuster les propriétés d’écoulement de la suspension aqueuse, équivalemment de l’encre d’impression, notamment de sorte à la rendre plus ou moins visqueuse et/ou plus ou moins thixotrope. Parmi les additifs envisagés, un agent rhéologique ou épaississant, tel que l’hydroxypropylméthylcellulose, permet l’ajustement de la viscosité de la suspension aqueuse sur une plage de viscosité et/ou de thixotropie adaptée(s) à une technique d’impression visée parmi celles susmentionnées. Il est à noter ici que les nanoparticules de silice 3, telles que décrites ci-dessus, non seulement améliorent les propriétés électriques du réseau percolant de nanofils métalliques 1, mais influent également de façon appréciable sur la viscosité de la suspension aqueuse. L’agent rhéologique est de préférence, dans la suspension, en une concentration conférant à la suspension une viscosité sensiblement comprise compris entre 0,2 et 200 Pa.s pour un gradient de cisaillement de 0,1 à 1000 s Afin de faire, de la suspension aqueuse, une encre d’impression adaptée à une technique d’impression visée, d’autres additifs dont au moins un co-solvant, de préférence organique, peuvent en outre être considérés comme permettant de faire varier la viscosité et/ou la thixotropie de la suspension aqueuse, ou à tout le moins comme pouvant en influencer la valeur. Cependant, les co-solvants potentiellement utilisés comme additifs dans la suspension aqueuse, en alternative ou en complément à l’agent rhéologique susmentionné, ont de préférence un autre rôle, ce dernier étant potentiellement double. Un premier rôle potentiel du ou des co-solvants ajoutés à la suspension est de véhiculer les matières solides en suspension. Un deuxième rôle potentiel du ou des co-solvants ajoutés à la suspension est de faciliter leur dépôt sur le substrat 11 en diminuant la tension superficielle de la suspension. Pour cela, les solvants peuvent être soit des alcools gras, tels que des dérivés de l’éthylène glycol, soit des alcools, du type isopropoxyéthanol par exemple. Par ce moyen, les tensions superficielles de l’invention se situent dans un domaine compris sensiblement entre 35 et 50 mN.m. L’adaptation de la solution aqueuse à une technique d’impression visée peut, en alternative ou en complément à l’ajout d’additifs, consister en la sélection de nanofils métalliques 1, d’un polymère biosourcé 2 et de nanoparticules de silice 3, présentant individuellement ou de façon combinée certaines propriétés. Par exemple, elle peut être choisie en fonction d’une linéature et un volume de cellule d’un cylindre anilox, notamment lorsque le motif selon le troisième aspect de l’invention est destiné à être imprimé par flexographie.
La suspension aqueuse, le cas échéant adapté pour en faire une encre d’impression adaptée à une technique d’impression visée, peut être imprimée sur divers substrats, papier ou polymérique (par exemple sur du PET), selon un motif 12 défini préalablement à visée de communication RF. Le dépôt humide obtenu après impression peut subir un traitement de séchage, durant une période allant typiquement de 1 à 5 minutes et à des températures variant par exemple de 90 à 120 °C, notamment en étuve.
Une couche mince imprimée sur un substrat 11 non conducteur et transparent à partir d’une suspension aqueuse ou d’une encre d’impression telles que détaillées ci- dessus peut avantageusement présenter une valeur de résistance surfacique sensiblement comprise entre 0,1 et 500 Q.sq-1 ("ohms per square"), et typiquement égale à 2,23±1,1 Q.sq-1 et un couple de transparence sensiblement comprise entre 60 et 95 %, et typiquement égal à 70,5±9 %, pour une onde électromagnétique d’une longueur d’onde égale à 550 nm. Le motif 12 imprimé à partir de la suspension aqueuse ou de l’encre d’impression décrites ci-dessus peut comprendre, voire être constitué de, les nanofils métalliques 1, les nanoparticules de silice 3 et une matrice fibreuse à base de l’au moins un polymère biosourcé 2, les nanofils métalliques 1 et les nanoparticules de silice 3 étant de préférence dispersés dans la matrice. Le séchage de la couche imprimée peut effectivement conduire à l’évaporation totale, ou à tout le moins partielle, de l’eau et/ou le cas échéant du ou des co-solvants initialement compris dans la suspension.
La figure 3 illustre un exemple d’un tel motif 12 imprimé à partir d’une encre d’impression telle que décrite ci-dessus adaptée à une impression par sérigraphie. Le motif 12 tel qu’illustré est à visée de communication RF dans la bande de fréquences 3,4 à 3,8 GHz, et en particulier une fréquence sensiblement égale 3,6GHz. Le motif 12 constitue alors une antenne adaptée aux applications relatives aux objets connectés de la 5G. D’autres applications, par exemple liées à la 5G cellulaire ou aux protocoles de communication Wifi, sont également envisagées pour un motif tel que le motif 12 tel qu’illustré sur la figure 3. De façon générale, à composition donnée de la solution aqueuse, ou équivalemment de l’encre d’impression, plus la couche mince sera épaisse, avec typiquement une valeur limite inférieure de 10 pm potentiellement atteinte par dépôt par enduction, plus la couche mince aura une résistance surfacique et une transparence réduites ; au contraire, moins la couche mince sera épaisse, avec typiquement une valeur limite supérieure de 200 nm potentiellement atteinte en une unique étape d’impression par sérigraphie ‘mesh’, plus la couche mince aura une résistance surfacique et une transparence élevées. Un compromis peut donc être à trouver, par exemple en fonction d’un cahier des charges à respecter, qui est supposé déterminable, au besoin par des essais de routine, par un technicien de laboratoire. Un technicien de laboratoire est également réputé savoir varier la composition de la suspension aqueuse selon le premier aspect de l’invention, au moins dans les limites de composition mentionnées ci-dessous, de sorte par exemple à déterminer une composition respectant un cahier des charges imposé.
La Table 2 ci-dessous donne des gammes de valeur en pourcentage en poids de la suspension de ses différents composants, lorsque que celle-ci est constituée de nanofils d’argent 1, de nanocellulose 2 et de nanoparticules de silice 3.
Table 2
La Table 3 ci-dessous donne des gammes de valeur en pourcentage en poids de la suspension de ses différents composants, lorsque que celle-ci est constituée, en plus des nanofils d’argent 1, de la nanocellulose 2 et des nanoparticules de silice 3, d’hydroxypropylméthylcellulose en tant qu’agent rhéologique et d’un co-solvant organique pour adapter les propriétés de mouillabilité de la suspension.
Table 3
Dans les gammes de valeurs indiquées dans le tableau 3 ci-dessus, un mode de réalisation spécifique de la suspension aqueuse comprend de façon particulièrement avantageuse, pour chaque 100 ml_ : Table 4
Il découle du tableau précédent qu’un volume de 100 ml_ de la suspension aqueuse peut comprendre sensiblement 56 ml_ d’eau. La suspension aqueuse selon les différents modes de réalisation décrits ci-dessus du premier aspect de l’invention constitue une encre conductrice et/ou transparente présentant des propriétés de conduction électrique suffisantes pour adresser de nombreuses applications RF, telles que celles mettant en œuvre des antennes planaires, des antennes dipolaires, des antennes filaires, des antennes coplanaires à ondes guidées, des surfaces sélectives en fréquence, etc. ; et les motifs 12 obtenus peuvent présenter des propriétés de transparence permettant aux applications précédemment citées d’être utilisées dans des domaines variés et innovants tels que la télécommunication, le smart packaging, le suivi, la protection des biens, etc. L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisations précédemment décrits et s’étend à tous les modes de réalisation couverts par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1. Suspension aqueuse comprenant :
Des nanofils métalliques (1),
- Au moins un polymère biosourcé (2) comprenant des nanofibres de cellulose, et
Des nanoparticules de silice (3), la suspension aqueuse étant caractérisée en ce qu’elle comprend sensiblement :
Une proportion comprise entre 7,5 et 30 % en poids de la suspension aqueuse d’une suspension de nanofils métalliques (1) à une concentration de 2% en masse,
Une proportion comprise entre 5 et 35 % en poids de la suspension aqueuse d’une suspension dudit au moins un polymère biosourcé (2) à une concentration de 1% en masse, et
Une proportion comprise entre 0,1 et 0,8 % en poids de nanoparticules de silice (3), et en ce que les nanoparticules de silice (3) présentent un diamètre moyen sensiblement compris entre 50 et 1500 nm.
2. Suspension aqueuse selon la revendication précédente, comprenant en outre un agent rhéologique.
3. Suspension aqueuse selon la revendication précédente, dans laquelle l’agent rhéologique est à base d’hydroxypropylméthylcellulose.
4. Suspension aqueuse selon l’une quelconque des deux revendications précédentes, comprenant sensiblement une proportion comprise entre 0,5 et 3 % en poids d’agent rhéologique.
5. Suspension aqueuse selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un co-solvant, de préférence un co-solvant organique.
6. Suspension aqueuse selon la revendication précédente, comprenant une proportion sensiblement comprise entre 25 et 40 % en poids de co-solvant.
7. Suspension aqueuse selon l’une quelconque des revendications 2 à 4 et selon l’une quelconque des revendications 5 et 6, comprenant sensiblement :
Une proportion comprise entre 20 et 30 % en poids de la suspension aqueuse d’une suspension de nanofils métalliques (1) à une concentration de 2% en masse, Une proportion comprise entre 5 et 15 % en poids de la suspension aqueuse d’une suspension dudit au moins un polymère biosourcé (2) à une concentration de 1% en masse,
Une proportion comprise entre 0,1 et 0,8 % en poids de nanoparticules de silice (3),
Une proportion comprise entre 0,5 et 3 % en poids de l’agent rhéologique, et
Une proportion comprise entre 25 et 40 % en poids du co-solvant.
8. Suspension aqueuse selon la revendication 1, exempte d’agent rhéologique et de co-solvant et comprenant sensiblement :
Une proportion comprise entre 7,5 et 15 % en poids de la suspension aqueuse d’une suspension de nanofils métalliques (1) à une concentration de 2% en masse,
Une proportion comprise entre 20 et 35 % en poids de la suspension aqueuse d’une suspension dudit au moins un polymère biosourcé (2) à une concentration de 1% en masse, et
Une proportion comprise entre 0,1 et 0,8 % en poids de nanoparticules de silice (3).
9. Suspension aqueuse selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les nanoparticules sont des particules de silice enrobées avec un composé organique.
10. Suspension aqueuse selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les nanoparticules de silice (3) présentent un diamètre moyen sensiblement compris entre 100 et 1500 nm, de préférence entre 200 et 800 nm, par exemple sensiblement égal à 500 nm.
11. Suspension aqueuse selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanofibres de cellulose sont oxydées.
12. Encre d’impression à base de la suspension aqueuse selon l’une quelconque des revendications précédentes.
13. Encre d’impression selon la revendication précédente, pour impression par sérigraphie et/ou pour impression par flexographie.
14. Un substrat (11) et un motif (12) imprimé sur le substrat (11) en utilisant l’encre d’impression selon la revendication précédente.
15. Dispositif radiofréquence (10) comprenant un substrat (11) et un motif (12) selon la revendication précédente.
16. Dispositif radiofréquence (10) selon la revendication précédente, dans lequel le motif présente une résistance carrée comprise entre 0,1 et 20 ohm.sq 1, de préférence entre 0,5 et 5 ohm.sq 1, et une transparence optique comprise entre 65 et 95 %, de préférence entre 70 et 90 %.
EP22722804.6A 2021-04-16 2022-04-14 Suspension aqueuse, encre d'impression et motif rf associés Withdrawn EP4323460A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2103982A FR3121934B1 (fr) 2021-04-16 2021-04-16 Suspension aqueuse, encre d’impression et motif RF associés
PCT/EP2022/059990 WO2022219108A1 (fr) 2021-04-16 2022-04-14 Suspension aqueuse, encre d'impression et motif rf associés

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4323460A1 true EP4323460A1 (fr) 2024-02-21

Family

ID=77821799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22722804.6A Withdrawn EP4323460A1 (fr) 2021-04-16 2022-04-14 Suspension aqueuse, encre d'impression et motif rf associés

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4323460A1 (fr)
FR (1) FR3121934B1 (fr)
WO (1) WO2022219108A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12394536B2 (en) 2022-10-07 2025-08-19 Ekc Technology, Inc. Silver nanowire and noble-metal coated silver nanowire conductive polymer composites with low loading percolation conduction

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3034683B1 (fr) 2015-04-10 2017-05-05 Poly-Ink Suspension stable de nanofils d'argent et son procede de fabrication
JP7290151B2 (ja) * 2018-04-12 2023-06-13 株式会社レゾナック 銀ナノワイヤインク及び透明導電フィルム
CN110128883B (zh) * 2019-05-22 2021-05-14 南京银纳新材料科技有限公司 超低雾度银纳米线薄膜的导电墨水及其制备方法和应用
CN111534154A (zh) * 2020-06-02 2020-08-14 浙江大学 一种银纳米线-硅溶胶改性复合导电油墨及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022219108A1 (fr) 2022-10-20
FR3121934A1 (fr) 2022-10-21
FR3121934B1 (fr) 2024-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fang et al. Highly transparent and writable wood all-cellulose hybrid nanostructured paper
KR101228675B1 (ko) 내부 전극용 도전성 페이스트 및 이를 포함한 적층 세라믹 전자부품
Hoeng et al. Use of nanocellulose in printed electronics: a review
KR102025529B1 (ko) 전도성 조성물
JP6180468B2 (ja) 層状透明導電体を形成するための流体分散体、及び層状透明導電体の製造方法
Chinga-Carrasco et al. Inkjet-printed silver nanoparticles on nano-engineered cellulose films for electrically conducting structures and organic transistors: concept and challenges
KR20090063265A (ko) 전극 형성용 조성물 및 그 조성물을 사용한 전극의 형성 방법
Hoeng et al. Positive impact of cellulose nanofibrils on silver nanowire coatings for transparent conductive films
KR20170039253A (ko) 융합 네트워크를 갖는 투명 전도성 필름의 형성을 위한 금속 나노와이어 잉크
FR2977712A1 (fr) Electrode transparente conductrice multicouche et procede de fabrication associe
KR102901084B1 (ko) 투명 전도성 필름
JP6119939B1 (ja) 無機粒子分散ペースト用のバインダー樹脂及び無機粒子分散ペースト
EP4323460A1 (fr) Suspension aqueuse, encre d'impression et motif rf associés
JP2014507746A (ja) 金属ナノ粒子のネットワークを含有する透明導電性フィルムのグラビア印刷
EP3433322A1 (fr) Nouveaux materiaux absorbant les ondes electromagnetiques pour applications diverses
EP3332893A1 (fr) Procédés de fabrication de nanoparticules métalliques revêtues et d'un matériau composite les comprenant, utilisation d'un tel matériau et dispositif le comprenant
Brooke et al. Nanocellulose based carbon ink and its application in electrochromic displays and supercapacitors
EP3145861B1 (fr) Procédé de préparation d'une suspension contenant des nanotubes de carbone et suspension stable ainsi obtenue
TWI620359B (zh) 透明電極及相關製造方法
EP0301930A2 (fr) Film polymère composite conducteur et son procédé de fabrication
KR20170097680A (ko) 금속 나노와이어를 포함하는 투명 전도체, 및 그 형성 방법
EP3361851A1 (fr) Structure de blindage electromagnetique pour cartes electroniques
FR3057873A1 (fr) Materiau composite electriquement et thermiquement conducteur
CN103680758B (zh) 制造银迷你线薄膜的方法
EP3326466B1 (fr) Materiau cellulosique antimicrobien

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20231002

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20251101