EP4308512A1 - Euvl-präzisionskomponente mit spezifischem thermischen ausdehnungsverhalten - Google Patents

Euvl-präzisionskomponente mit spezifischem thermischen ausdehnungsverhalten

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Publication number
EP4308512A1
EP4308512A1 EP22715032.3A EP22715032A EP4308512A1 EP 4308512 A1 EP4308512 A1 EP 4308512A1 EP 22715032 A EP22715032 A EP 22715032A EP 4308512 A1 EP4308512 A1 EP 4308512A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ppm
mol
euvl
cte
temperature range
Prior art date
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Pending
Application number
EP22715032.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Florian KANAL
Ralf Jedamzik
Ina Mitra
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Original Assignee
Schott AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schott AG filed Critical Schott AG
Publication of EP4308512A1 publication Critical patent/EP4308512A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
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    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G03F1/24—Reflection masks; Preparation thereof

Definitions

  • the present invention relates to a precision EUVL component with a specific thermal expansion behavior.
  • EUV lithography is a photolithographic process in which electromagnetic radiation between usually 5 nm and 50 nm (soft X-ray radiation), in particular electromagnetic radiation with a wavelength of 13.5 nm (91.82 eV) is used. This is what is known as “extreme ultraviolet radiation” (EUV). This part of the electromagnetic spectrum is completely absorbed by almost all materials.
  • EUV extreme ultraviolet radiation
  • a disadvantage of using reflective photomasks is the comparatively poor maximum reflectivity of the multilayer stack in the EUV radiation range of typically less than 70%.
  • the radiation that is not reflected by the photomask is absorbed by it and, in the form of heat, enters the photomask substrate and possibly also the photomask carrier (hereinafter also referred to as the “reticle carrier” or “table” or “Mask carrier” or “table” called, English “Reticle Stage” or Photomask Stage” or “Mask Stage”), which can increase their temperature, especially with increasing irradiation time.
  • thermally induced deformations mentioned can be compensated for in part by compensating mechanisms within the overall optical system of an EUVL lithography system, for example in the beam shaping of the illumination:
  • this compensation is limited, so it is therefore advantageous to to keep as low as possible.
  • thermal hysteresis not only thermally induced deformation of the material during illumination must be taken into account, but also the thermal behavior over time (thermal hysteresis). Materials with a comparatively high thermal hysteresis, however, make the mentioned compensation more difficult and thus also the prevention of unwanted thermal imaging errors of the photomask.
  • EUVL precision components with high requirements in terms of their thermal properties are, in particular, EUVL mirrors in the optical system of the EUVL device and wafer carriers (also referred to below as “wafer tables”, English: “wafer stage”) where the (Si) wafers to be exposed are placed.
  • Ceramics, Ti-doped quartz glass and glass ceramics are known as materials for precision components with low thermal expansion in the temperature range around room temperature.
  • Glass ceramics with low thermal expansion are, in particular, lithium aluminum silicate glass ceramics (LAS glass ceramics), which are described, for example, in US Pat. No. 4,851,372, US Pat .
  • Other materials for precision components are cordierite ceramics or cordierite glass ceramics. Such materials are often used for precision components that have to meet particularly stringent requirements in terms of their properties (e.g. mechanical, physical, optical properties).
  • the thermal expansion of a material is determined using a static method in which the length of a test specimen is determined at the beginning and at the end of the specific temperature interval and the mean expansion coefficient a or CTE (Coefficient of Thermal Expansion) is calculated from the difference in length becomes.
  • the CTE is then given as an average for this temperature interval, e.g. for the temperature interval from 0°C to 50°C as CTE(0;50) or a(0;50).
  • the mean CTE can be optimized not only for the standard temperature interval CTE(0;50), but for example for a temperature interval around the actual application temperature, for example the interval from 19°C to 25°C, ie CTE(19;25) for certain Lithography applications such as EUV lithography.
  • the thermal expansion of a test specimen can also be determined in very small temperature intervals and thus displayed as a CTE-T curve.
  • a CTE-T curve may exhibit a zero crossing at one or more temperatures, preferably at or near the intended use temperature.
  • the relative change in length with a change in temperature is particularly small.
  • a zero crossing of the CTE-T curve can be shifted to the application temperature of the component through suitable heat treatment.
  • the gradient of the CTE-T curve around the application temperature should also be as small as possible in order to cause the smallest possible change in length of the component in the event of minor temperature changes.
  • the above-described optimizations of the CTE or thermal expansion are usually carried out with these special zero-expansion glass ceramics while the composition remains the same by varying the ceramization conditions.
  • hysteresis means that the change in length of a test specimen when heated at a constant heating rate differs from the change in length of the test specimen when it is subsequently cooled at a constant cooling rate, even if the amount of cooling rate and heating rate is the same. If the change in length as a function of the temperature for heating up or cooling down is shown graphically, a classic hysteresis loop results. The form of the hysteresis loop also depends on the rate of temperature change.
  • the material or a precision component made from it exhibits a disruptive isothermal change in length, i.e. after a change in temperature, a change in length of the material also occurs at the time when the temperature is already kept constant (so-called “isothermic holding”) until a stable state is reached. If the material is subsequently heated and cooled again, the same effect occurs again.
  • a temperature range from 0°C to 50°C, in particular from 10°C to 35°C or from 10°C to 25°C or from 19°C to 25°C, with a temperature of 22°C usually being relevant referred to as room temperature.
  • Some well-known materials such as ceramics, Ti-doped quartz glass and certain glass ceramics are characterized by an average thermal expansion coefficient CTE (0:50) of 0 ⁇ 0.1x10 _6 /K (corresponding to 0 ⁇ 0.1 ppm/K). Materials that have such a low average CTE in the temperature range mentioned are referred to as zero-elongation materials within the meaning of this invention.
  • glass ceramics, in particular LAS glass ceramics, whose average CTE is optimized in this way generally have a thermal hysteresis in the temperature range from 10°C to 35°C.
  • EUVL precision components such as photomask carrier or photomask
  • the cooling of EUVL photomasks or photomask carriers is described, for example, in EP 1411391 A2, US 2015/0241796 A1 and US 20212/0026474 A1. In order to characterize the thermal hysteresis of a material in a specific temperature range, the thermal behavior of the materials for different temperature points in this considered in this area.
  • a further requirement of a glass-ceramic material is that the glass components can be melted well and that the melting process and homogenization of the underlying glass melt in industrial-scale production plants is simple, in order - after the glass has been ceramized - to meet the high demands placed on the glass-ceramic or a precision component, comprising the glass-ceramic, with regard to CTE homogeneity, inner quality - in particular a small number of inclusions (particularly bubbles), low level of streaks - and polishability, etc.
  • a further object was to produce a glass ceramic that could be produced on an industrial scale with zero expansion and reduced thermal hysteresis, preferably at least in the temperature range from 19 to 25° C., preferably at least in the temperature range from 10° C. to 25° C., and particularly preferably at least in the temperature range from 10°C to 35°C, in particular for an EUVL precision component.
  • a further object was to produce a glass ceramic that could be produced on an industrial scale with zero expansion and reduced thermal hysteresis, in particular at least in the temperature range from 19 to 25° C., preferably at least in the temperature range from 10° C. to 25° C. and particularly preferably at least in the temperature range from 10° C. to 35° C., in particular for an EUVL precision component.
  • the invention relates to an EUVL precision component which has an average coefficient of thermal expansion CTE in the range from 0 to 50° C. of at most 0 ⁇ 0.1 ⁇ 10 _6 /K and a thermal hysteresis of ⁇ 0.1 ppm at least in the temperature range from 19 to 25 °C, preferably at least in the temperature range from 10 °C to 25 °C, particularly preferably at least in the temperature range from 10 °C to 35 °C and an alternative parameter fn, selected from the Group consisting of alternative parameter f ( 2o ; 40 ) ⁇ 0.024 ppm/K, alternative parameter f ⁇ oo ) ⁇ 0.039 ppm/K, alternative parameter f ( -io ; 30 ) ⁇ 0.015 ppm/K, preferably an alternative parameter f ( 2o ; 40 ) ⁇ 0.024 ppm/K.
  • and at least one inorganic material selected from the group consisting of doped quartz glass, glass ceramic and ceramic, preferably Ti-doped quartz glass, LAS glass ceramic and cordierite.
  • the invention relates to an EUVL precision component which has an average thermal expansion coefficient CTE in the range from 0 to 50°C of at most 0 ⁇ 0.1 x 10_6 /K and a thermal hysteresis of ⁇ 0.1 ppm at least in the temperature range of 19 to 25°C, preferably at least in the temperature range of 10° C to 25°C, particularly preferably at least in the temperature range from 10°C to 35°C and an alternative parameter f . , .
  • alternative parameter f ( 2o ; 40 ) selected from the group consisting of alternative parameter f ( 2o ; 40 ) ⁇ 0.024 ppm/K, alternative parameter f ( 2o ; 70 ) ⁇ 0.039 ppm/K, alternative parameter f ( -io ; 30 ) ⁇ 0.015 ppm/K , preferably an alternative parameter f ( 2o ; 40 ) ⁇ 0.024 ppm/K, and at least one inorganic material selected from the group consisting of doped quartz glass, glass ceramic and ceramic, preferably Ti-doped quartz glass, LAS glass ceramic and cordierite takes.
  • the precision component comprises a LAS glass ceramic according to the invention.
  • the invention relates to an EUVL precision component which has an average coefficient of thermal expansion CTE in the range from 0 to 50° C. of at most 0 ⁇ 0.1 ⁇ 10 _6 /K and a thermal hysteresis of ⁇ 0.1 ppm at least in the temperature range from 19 to 25°C, preferably at least in the temperature range from 10°C to 25°C, particularly preferably at least in the temperature range from 10°C to 35°C and an alternative parameter fn selected from the group consisting of alternative parameter f (2 o ; 40 ) ⁇ 0.024 ppm/K, alternative parameter f (2 o ; 70 ) ⁇ 0.039 ppm/K, alternative parameter f ( -io ; 30 ) ⁇ 0.015 ppm/K, preferably an alternative Parameter f (2 o ; 40 ) ⁇ 0.024 ppm/K, the precision component comprising a LAS glass ceramic according to the invention.
  • the invention relates to an EU VL precision component according to the invention, which is selected from the group consisting of photomasks or reticles, photomask substrates or reticle mask blanks or mask blanks, photomask carriers or reticle stages, mirrors, Mirror carriers and wafer carriers or wafer stages, in particular on a photomask or reticle, and/or a photomask substrate or reticle mask blank or mask blank and/or a photomask carrier or reticle stage.
  • the invention relates to a substrate for an EUV (micro)lithographic mirror (also called “EUVL mirror”) comprising a precision component according to the invention.
  • EUV microlithographic mirror
  • the invention relates to a substrate for an EUV photomask (also called “(EUVL) photomask blank” or “reticle mask blank”) comprising an EUVL precision component according to the invention.
  • the invention relates to an EUV photomask carrier (also called “reticle stage”) comprising an EUV precision component according to the invention.
  • the invention relates to a substrate for an EUVL photomask and/or a photomask carrier, comprising a precision component according to the invention, this having a relative change in length (dl/lo) of ⁇
  • a LAS glass-ceramic is provided, in particular for an EUVL precision component according to an aspect of the invention, which has an average coefficient of thermal expansion CTE in the range from 0 to 50° C. of at most 0 ⁇ 0.1 x 10 _6 /K and a thermal hysteresis of ⁇ 0.1 ppm at least in the temperature range from 19 to 25 °C, preferably at least in the temperature range from 10 °C to 25 °C, particularly preferably at least in the temperature range from 10 °C to 35 °C and which comprises the following components (in mole % on an oxide basis):
  • MgO+ZnO 0 0.6 at least one component selected from the group consisting of P 2 O 5 , R 2 O, where R 2 O is Na 2 0 and/or K 2 O and/or CS 2 O and/or Rb 2 can be 0, and RO, where RO can be CaO and/or BaO and/or SrO,
  • nucleating agent with a content of 1.5 to 6 mol%, wherein the nucleating agent is at least one component selected from the group consisting of PO2 , ZrÜ2 , Ta 2 0s, Nb 2 0s, Sn02, M0O3, WO3.
  • FIG. 1 shows CTE-T curves of materials known from the prior art with low linear thermal expansion for, for example, precision components.
  • FIG. 2 shows the hysteresis behavior of three glass-ceramic samples determined using the same method that is also used in the present invention. This figure is taken from R. Jedamzik et al., "Modeling of the thermal expansion behavior of ZERODUR ® at arbitrary temperature profiles", Proc. SPIE Vol. 7739, 2010.
  • Figures 12 and 13 show normalized DI / Io-T curves (also called dl / lo curves) fiction, contemporary precision components and advantageous glass ceramics (compositions according to Ex. 6 and 7 in Table 1a) and auxiliary lines for determining the parameter F as a measure for the flatness of the expansion curve in the temperature range from 0°C to 50°C.
  • FIGS. 14 to 17 show normalized DI/lo-T curves of known materials which can be used to manufacture known precision components, and auxiliary lines for determining the parameter F as a measure of the flatness of the expansion curve in the temperature ranges of -20°C or -10°C to 70°C or 80°C.
  • FIG. 18 shows normalized DI/Io-T curves of the precision components or glass ceramics of FIGS. 12 and 13 in the temperature range from -30.degree. C. to +70.degree.
  • FIG. 19 shows normalized DI/lo-T curves of known materials in the temperature range from -30°C to +70°C.
  • FIGS. 20 and 21 show that the CTE-T curves of advantageous precision components or advantageous glass ceramics of FIGS. 12 and 13 advantageously have a CTE plateau.
  • Figures 22 and 23 show the slopes of CTE-T curves from Figures 24 and 25.
  • FIGS. 24 and 25 show different CTE curves for two composition examples of the invention, set by different ceramization parameters.
  • FIG. 26 shows the gradient of a CTE-T curve of an advantageous precision component or advantageous glass ceramic, the glass ceramic having a composition according to Example 17 in Table 1a.
  • FIG. 27 shows a normalized DI/lo-T curve of a precision component according to the invention or an advantageous glass ceramic (composition according to Example 17 in Table 1a) and auxiliary lines for determining the alternative parameter f ( 20 ; 40 ) as a measure of the flatness of the extension voltage curve in the temperature range from 20°C to 40°C.
  • Figure 28 shows a normalized DI / lo-T curve of the precision component or glass ceramic of Figure 13 and auxiliary lines for determining the alternative parameter f ( -io ; 30 ) as a measure of the flatness of the expansion curve in the temperature range from -10 ° C to 30 °C
  • FIG. 29 shows a normalized DI/lo-T curve of the precision component or glass ceramic of FIG. 13 and auxiliary lines for determining the alternative parameter fpo j o ) as a measure of the flatness of the expansion curve in the temperature range from 20° C. to 70° C.
  • Figure 30 shows a normalized DI / lo-T curve of a precision component according to the invention or advantageous glass ceramic (composition according to Example 14 in Table 1a) and auxiliary lines for determining the alternative parameter f ( -io ; 30 ) as a measure of the flatness of the Expansion curve in the temperature range from -10°C to 30°C.
  • FIG. 34 shows a normalized DI/lo-T curve (also called dl/l 0 curves) of a precision component or advantageous glass ceramic according to the invention (composition according to example 7b in Table 1b) and auxiliary lines for determining the parameter F as a measure of the flatness of the expansion curve in the temperature range from 0°C to 50°C.
  • 35 shows another normalized DI/lo-T curve of a precision component or advantageous glass ceramic according to the invention (composition according to Example 7b in Table 1b) based on a different ceramization and auxiliary lines for determining the alternative parameter f ( 2o ; 70 ) as a measure of the flatness of the expansion curve in the temperature range from 20°C to 70°C.
  • FIG. 36 shows a normalized DI/lo-T curve (also called dl/l 0 curves) of a precision component according to the invention or an advantageous glass ceramic (composition according to Example 6b in Table 1b) and auxiliary lines for determining the alternative parameter f ( ⁇ io ; 30 ) as a measure of the flatness of the expansion curve in the temperature range from -10°C to 30°C.
  • Figures 37, 39 and 41 show that the CTE-T curves of advantageous precision components or advantageous glass ceramics (compositions according to Ex. 6b, Ex. 7b and Ex. 9b in Table 1b), which are used to produce advantageous EUVL precision components can advantageously have a CTE “plateau”.
  • Figures 38 and 40 show details of Figures 37 and 39.
  • FIGS. 42 and 43 show gradients of CTE-T curves of advantageous precision components or advantageous glass ceramics with compositions according to example 6b and example 7b in table 1b.
  • FIGS. 44 and 45 show different expansion curves for advantageous precision components or advantageous glass ceramics with compositions according to example 6b and example 7b in table 1b, set by different ceramization parameters.
  • an EUVL precision component is provided for the first time, which combines several relevant properties: it has an average thermal expansion coefficient CTE in the range from 0 to 50° C. of at most 0 ⁇ 0.1 x 10 _6 /K, ie it is zero-stretching. In addition, it has a thermal hysteresis of ⁇
  • hysteresis-free A precision EUVL component with such a small hysteresis effect is called hysteresis-free.
  • a thermal Have a hysteresis of ⁇ 0.1 ppm, i.e. are hysteresis-free, can also be used to advantage in other applications, especially in applications in measurement technology that take place at or around room temperature, for example in precision scales or positioning systems.
  • F TCL (0; 50°C) /
  • the EUVL precision component also has an alternative parameter fn . on, selected from the group consisting of alternative parameter f ( 2o ; 40 ) ⁇ 0.024 ppm/K, alternative parameter fpojo ) ⁇ 0.039 ppm/K, alternative parameter f ( -io ; 30 ) ⁇ 0.015 ppm/K (see eg Figures 27 to 30, 35 and 36).
  • the EUVL precision components and glass ceramics according to the invention are zero-expansion, ie they have an average thermal expansion coefficient CTE in the range from 0 to 50° C. of at most 0 ⁇ 0.1 ⁇ 10 ⁇ 6 /K. Some advantageous variants even have an average CTE in the range from 0 to 50°C of at most 0 ⁇ 0.05 ⁇ 10- 6 /K. For certain applications it can be advantageous if the mean CTE is at most 0 ⁇ 0 in a larger temperature range, for example in the range from -30°C to +70°C, preferably in the range from -40°C to +80°C. 1 x 10 _6 /K, ie there is zero strain.
  • the differential CTE(T) is first determined.
  • the differential CTE(T) is determined as a function of temperature.
  • the CTE is then defined according to the following formula (1):
  • the temperature-dependent change in length of a test specimen can be used can be measured from the initial length l 0 at the initial temperature t 0 to the length l t at the temperature t. Small temperature intervals of, for example, 5° C. or 3° C. or 1° C. are preferably selected for determining a measuring point. Such measurements can be carried out, for example, by dilatometric methods, interferometric methods, for example the Fabry-Perot method, ie the evaluation of the displacement of the resonance peak of a laser beam coupled into the material, or other suitable methods.
  • the dila tometric method with a temperature interval of 1° C. was selected for the determination of the CTE on rod-shaped specimens of the test bodies with a length of 100 mm and a diameter of 6 mm.
  • the method selected for determining the CTE has an accuracy of preferably at least ⁇ 0.05 ppm/K, preferably at least ⁇ 0.03 ppm/K.
  • the CTE can also be determined using methods that have an accuracy of at least ⁇ 0.01 ppm/K, preferably at least ⁇ 0.005 ppm/K or, according to some embodiments, even at least ⁇ 0.003 ppm/K or at least ⁇ 0.001 ppm/K. have K.
  • the average CTE for a specific temperature interval is calculated from the DI/lo-T curve.
  • a CTE-T curve is obtained by deriving the Al/I 0 -T curve. From the CTE-T curve, the zero crossing and the slope of the CTE-T curve can be determined within a temperature interval. The extent and position of an advantageous CTE plateau formed in some variants is determined using the CTE-T curve (see below and FIGS. 20 and 21 as well as FIGS. 37, 39 and 41).
  • An advantageous version of the EUVL precision component has a high CTE homogeneity.
  • the value of the CTE homogeneity (“total spatial variation of CTE”) is understood as the so-called peak-to-valley value, i.e. the difference between the respective highest and the respective lowest CTE value of a precision component samples taken.
  • the thermal expansion or the CTE value of a sample taken is typically determined using the static method already mentioned above, in which the length of a test specimen is determined at the beginning and at the end of the specific temperature interval and the mean expansion coefficient a or .CTE (Coefficient of Thermal Expansion) is calculated.
  • the CTE is then given as an average for this temperature interval, eg for the temperature interval from 0°C to 50°C as CTE(0;50) or a(0;50) or for the temperature interval from 19°C to 25°C as CTE(19;25).
  • the CTE homogeneity thus does not refer to the CTE of the material of the component, but to the spatial variation of the CTE over the considered section or the entire precision component. If the CTE homogeneity of a certain component is to be determined for several temperature ranges, e.g. B. for the range 19 °C to 25 °C as well as 0 °C to 50 °C, the CTE homogeneity for both temperature ranges can generally be determined on the same samples. In this case, however, it is advantageous to measure the CTE of the narrower temperature range, e.g. B. the CTE(19;25) and then the CTE of the further temperature range, e.g. to determine the CTE(0;50). However, it is particularly advantageous if CTE homogeneities of a component are determined for different temperature ranges using different samples of these components.
  • the CTE homogeneity for the temperature range from 0°C to 50°C i.e. the spatial variation of the CTE(0;50) is also called CTE homogeneity(0;50) in the following.
  • the naming of the CTE homogeneities for other temperature ranges can be done analogously.
  • the CTE homogeneity for the temperature range from 19°C to 25°C, i.e. the spatial variation of the CTE(19;25) is also called CTE homogeneity(19;25) in the following.
  • the EUVL precision component according to the invention has a CTE homogeneity (0;50) over the entire precision component of at most 5 ppb/K, preferably at most 4 ppb/K, most preferably at most 3 ppb/K and/or one CTE homogeneity (19;25) over the entire precision component of no more than 5 ppb/K, preferably no more than 4.5 ppb/K, preferably no more than 4 ppb/K, further preferably no more than 3.5 ppb/K, further preferably no more than ten 3 ppb/K, more preferably at most 2.5 ppb/K.
  • a method of investigation of the CTE homogeneity and measures to achieve the CTE homogeneity are described in WO 2015/124710 A, the disclosure content of which is fully incorporated into this application.
  • the EUVL precision components and glass ceramics have a thermal hysteresis of at least in the temperature range from 19 to 25 °C, preferably at least in the temperature range from 10 °C to 25 °C, particularly preferably at least in the temperature range from 10 to 35 °C ⁇ 0.1 ppm.
  • the glass ceramic after Temperature change was subjected to an isothermal change in length of less than 0.1 ppm with subsequent constant temperature.
  • this freedom from hysteresis is at least in a temperature range from 5°C to 35°C, preferably at least in the temperature range from 5°C to 45°C, preferably at least in the temperature range from >0°C to 45°C at least in the temperature range from -5°C to 50°C.
  • the temperature range of freedom from hysteresis is even wider.
  • Preferred application temperatures are in the range from -60°C to 100°C, preferably from -40°C to +80°C.
  • glass ceramics and EUVL precision components for application temperatures T A for example in the range 5°C to 20°C or T A of 22°C, 40°C, 60°C, 80°C and 100°C, which are preferably also free of hysteresis at these temperatures.
  • Further preferred variants of the present invention relate to glass ceramics and EUVL precision components for application temperatures T A , for example in the range from 5° C. to 40° C., preferably from 10° C. to 35° C., more preferably from 10° C. to 25° C. more preferably in the range of 19°C to 25°C or T A of 22°C.
  • the thermal hysteresis was for the EUVL precision components and glass ceramics according to the invention and for the comparative examples on a precision dilatometer, which can determine the CTE with a reproducibility of ⁇ 0.001 ppm / K and ⁇ 0.003 ppm / K absolute, with a temperature interval of 1 ° C on rod-shaped gene samples with a length of 100 mm and a diameter of 6 mm of the test specimen (ie sample of the precision component or sample of the glass ceramic) determined according to the method and apparatus structure disclosed in DE 102015 113 548 A, the open cash content is fully included in this application.
  • the change in length DI/Io was determined as a function of the temperature between 50°C and a cooling rate of 36K/h, cooling down to -10°C. After an isothermal holding time of 5 hours at -10°C, the sample was heated to 50°C at a heating rate of 36K/h and the change in length DI/Io as a function of temperature was recorded.
  • the thermal hysteresis behavior of a test specimen is considered at -5°C, 0°C, 5°C, 10°C, 22°C, 35°C, 40°C. These points are representative of the temperature range from -10°C to 50°C, since the hysteresis in the stated temperature interval decreases as the temperature rises.
  • a sample that is hysteresis-free at 22°C or 35°C also shows no hysteresis in the range up to 50°C.
  • other temperature points can advantageously be considered, in particular 19°C and/or 25°C.
  • the individual measured values of the change in length for the five temperatures 8°C, 9°C, 10°C, 11°C and 12°C were taken, i.e. two temperature points above and below 10°C , both when heating and when cooling the sample in the range -10°C to 50°C at a rate of 36K/h.
  • the mean value was formed from the differences in the measured values for the heating curve and cooling curve at these five temperature measuring points and listed in the tables as "Hyst.@10°C" in the unit [ppm].
  • the individual measured values of the change in length for the five temperatures 33°C, 34°C, 35°C, 36°C and 37°C were taken, i.e. two temperature points above and below 35° C, both when heating and when cooling the sample in the range -10°C to 50°C at the rate of 36K/h.
  • the mean value was formed from the differences in the measured values for the heating curve and cooling curve at these five temperature measuring points and listed in the tables as "Hyst.@35°C" in the unit [ppm].
  • Figures 2 through 8 show the thermal hysteresis curves of known materials used for precision components. For better comparability, a range of 6 ppm on the y-axis was always selected for the representation in the figures.
  • the cooling curves (dashed) and heating curves (dotted) are each clearly spaced apart from one another, especially at lower temperatures, ie they run clearly Cut. At 10°C the difference is more than 0.1 ppm, depending on the comparative example up to approx. 1 ppm. This means that the materials and the precision components made from them show considerable thermal hysteresis in the relevant temperature range of at least 10° to 35°C.
  • EUVL precision components and glass ceramics according to the invention are hysteresis-free (see, for example, FIGS. 10 and 11 and FIGS. 31 to 33, also shown with a range of 6 ppm on the y-axis), not only in the range from 19° C. to 25° C and from 10°C to 35°C, but also advantageously at least in the range from 5°C to 35°C or at least in the range from 5°C to 45°C, preferably at least in the range >0°C to 45°C , preferably at least in the temperature range from ⁇ 5° C. to 50° C., preferably also at even higher and even lower temperatures.
  • TCL value is often given, with TCL meaning "Total Change of Length".
  • TCL value for the temperature range 0°C and 50°C is given. It is determined from the normalized DI/lo-T curve (also dl/lo-T curve in the illustrations) of the respective test specimen, with “normalized” meaning that the change in length at 0°C is 0 ppm.
  • the DI/lo-T curve for the TCL determination is constructed using the same method as described above in connection with the CTE determination in the context of the invention.
  • the TCL value is the difference between the highest dl/lo value and the lowest dl/lo value in this temperature range:
  • TCL (0;50°C)
  • dl denotes the change in length at the respective temperature
  • Io denotes the length of the specimen at 0°C. The calculation is based on the amounts of the dl/l 0 values.
  • Figures 14 to 17 show expansion curves of known materials from which the dl/lo max values and dl/lo min values for the calculation of the TCL value are respectively read (see also below).
  • the expansion curves each show a curved course in the temperature range from 0°C to 50°C.
  • a flat course of the expansion curve in the temperature range from 0° C. to 50° C. is another feature of the first variant of the EUVL precision component according to the invention and an advantageous feature of the glass ceramic, in particular a glass ceramic for such an EUVL precision component .
  • the parameter F is introduced as a measure of the flatness of the expansion curve, which makes it possible to classify CTE curves:
  • the parameter F is calculated by forming the quotient of the TCL (0;50) value [in ppm] (see above) and the expansion difference between the temperature points of 0°C and 50°C [in ppm]. Since the expansion curve for the TCL determination is standardized by definition in such a way that at 0 °C the change in length is 0 ppm, the "expansion difference between the temperature points of 0 °C and 50 °C" corresponds to the "expansion at 50 °C", as indicated in the tables. The amount of expansion at 50°C is used to calculate the parameter F.
  • the parameter F is ⁇ 1.2, preferably ⁇ 1.1, preferably at most 1.05. The closer the parameter F is to 1, the flatter the expansion curve.
  • FIG. 12 shows the expansion curve of a precision component or an advantageous glass ceramic based on an advantageous ceramization of composition example 6 as an example of the invention.
  • a section of 1.6 ppm on the y-axis was selected for the display.
  • the highest expansion value (dl/lo max.) is at +50°C (dl/lo is +0.57 ppm, i.e.
  • FIG. 13 shows a further example of the invention (composition according to example 7 from Table 1a), in which the parameter F is also 1.
  • FIG. 34 shows an example of the expansion curve of a further precision component or advantageous glass ceramic based on an advantageous ceramization (maximum temperature 830° C., duration 3 days) of example 7b. A section of 2.4 ppm on the y-axis was selected for the display. The highest expansion value (dl/lo max.) is at +50°C (dl/lo is +0.57 ppm, ie
  • FIG. 35 also shows an advantageously flat extension curve in the temperature range from -10° C. to 80° C. for another precision component or glass ceramic with a different ceramization of the glass ceramic of example 7b from Table 1b (maximum temperature 825° C., duration 3 days). .
  • the EUVL precision components and advantageous glass ceramics of the first variant of the invention thus have a very flat course of their expansion curves in the temperature range from 0 °C to 50 °C, i.e. they are not only zero-expansion in the temperature range under consideration, but also have a low fluctuation in the Change in length expansion and thus the differential CTE in this area.
  • advantageous examples of the invention also have a flat course of their expansion curves over an even broader temperature range (in this case from ⁇ 30° C. to +70° C., for example). In comparison, see the much steeper gradients of the expansion curves of known materials in relation to the same temperature range in Figure 19.
  • FIGS. 14 to 17 show the expansion behavior of known materials and EUVL precision components made from them, from which the parameter F can be calculated in each case.
  • the known materials show a curved course of the strain curves:
  • FIG. 14 shows the expansion curve of a commercially available titanium-doped quartz glass in the same dl/l 0 section as in FIGS.
  • the EUVL precision components according to the invention and advantageous glass ceramics with flat expansion curves are very advantageous, since a component can now not only be optimized for the later application temperature, but also, for example, at higher and/or lower temperature loads, e.g. has an equally low thermal expansion.
  • Precision components for microlithography, EUV (extreme UV) lithography or microlithography (also “EUV lithography” or “EUVL” for short) and metrology are usually used under standard clean room conditions, in particular a room temperature of 22°C. The CTE can be adjusted to this application temperature.
  • such components are subjected to various process steps, such as coating with metallic layers, cleaning, structuring and/or exposure processes, in which higher or in some cases lower temperatures prevail than the temperatures prevailing during later use in the clean room be able.
  • higher or lower temperatures than the typical T A 22°C occur, for example higher temperatures in the photomask and/or substrate when the photomask is illuminated with EUVL radiation or lower temperatures when the photomask and/or substrate is cooled.
  • the EUVL precision components according to the invention and advantageous glass ceramics which have a parameter F of ⁇ 1.2 and thus have an optimized zero expansion not only at the application temperature, but also at possibly higher and/or lower temperatures during production, are therefore very advantageous.
  • Properties such as freedom from hysteresis and a parameter F ⁇ 1.2 are particularly advantageous since the EUVL precision component or a glass ceramic is used in EUV lithography, i.e.
  • the precision component is an EUV lithography mirror (also abbreviated " EUVL mirror”) or EUVL photomask or a corresponding substrate for this or a photomask carrier
  • EUVL mirror also abbreviated " EUVL mirror”
  • EUVL photomask or a corresponding substrate for this or a photomask carrier
  • the heat can be dissipated into the photomask carrier, which can also cause it to heat up.
  • the EUVL precision component or glass-ceramic exhibits a low gradient of the CTE-T curve in a temperature range around the application temperature (see below).
  • Advantageous EUVL precision components of the first variant and advantageous glass ceramics in particular for the first variant of the EUVL precision component, which is even better suited to a subsequent application temperature in the range of 20°C to 25°C, e.g. B. are optimized at 20 or 22 ° C, are characterized in that they have a relative length change (dl / lo) of ⁇
  • such optimized glass ceramics and precision components can be characterized in that they have a relative change in length (dl/lo) of ⁇
  • the characteristics of the relative change in length in relation to the different temperature intervals can preferably be taken from the dl/lo curves, for example in FIGS. 12 to 19.
  • the information obviously refers to the amount of the respective value.
  • a zero-stretching and hysteresis-free EUVL precision component with such an advantageous stretching behavior is particularly suitable for use as an EUVL mirror or as a substrate for an EUVL mirror that has different strengths in the light and shadow areas during operation, e.g. due to the respective exposure mask is warmed up.
  • a zero-stretching and hysteresis-free EUVL precision component with such an advantageous stretching behavior is also particularly suitable for use as an EUVL photomask substrate and/or as a photomask carrier, which are heated to different degrees during operation. Due to the small relative change in length mentioned above, the listed EUVL precision components made of the advantageous glass ceramic have lower local gradients (local gradients or local slopes) in the topography of the surface than corresponding EUVL precision components made with known materials.
  • the invention also relates to an EUVL photomask substrate and an EUVL photomask carrier comprising a precision component according to the invention, the EUVL photomask substrate and EUVL photomask carrier having an advantageous relative length change as described above.
  • An EUVL precision component according to the second variant according to the invention and advantageous glass ceramics, in particular for such a precision component, are characterized by an alternative parameter fn . characterized as described below.
  • TCL Total Change of Length
  • the expansion behavior can be observed in a temperature interval (Ti), preferably in the temperature range (20; 40), (20; 70) and/or (-10; 30).
  • Ti a temperature interval
  • the expansion behavior can be observed in a temperature interval (Ti), preferably in the temperature range (20; 40), (20; 70) and/or (-10; 30).
  • the TCL (Ti) value is the distance between the highest dl/lo value and the lowest dl/lo value in the relevant temperature range (Ti) under consideration, with the extension curve also for the TCL (Ti) - Determination is standardized according to definition in such a way that at 0°C the change in length is 0 ppm. So for example:
  • TCL (20;4o°c)
  • dl denotes the change in length at the respective temperature
  • Io denotes the length of the specimen at 0°C.
  • the calculation is based on the amounts of the dl/l 0 values if the curve fluctuates around zero in the temperature interval under consideration (eg FIGS. 30, 35, 36). Otherwise the TCL (Ti) is the difference between the highest dl/l 0 value and the lowest dl/l 0 value in the considered temperature interval (Ti), which is self-evident and can be seen from the figures (e.g. Figures 27, 29).
  • the TCLp- .i. can be calculated as follows:
  • TCL (Ti) dl/lo max - dl/lo min (6)
  • the alternative parameter fn . is calculated according to formula (4) by forming the quotient of the TCL (Ti) value [in ppm] (see above) and the width of the temperature interval (Ti) specified in [K], in which the expansion difference is considered .
  • EUVL precision components according to the invention and advantageous glass ceramics with a very flat strain curve are very advantageous, since the EUVL precision component can now be optimized not only for the later application temperature, but also, for example, for higher and/or lower temperature loads that are expected can be.
  • the alternative parameter fn . is suitable for defining a suitable material according to the specifications required for certain component applications and for providing a corresponding EUVL precision component. Special precision components and their applications are described below and are included here.
  • An EUVL precision component according to the invention of the second variant or an advantageous glass ceramic can have an alternative parameter f ( 20 ; 40 ) ⁇ 0.024 ppm/K, preferably ⁇ 0.020 ppm/K, preferably ⁇ 0.015 ppm/K.
  • a hysteresis-free, zero-expansion component or glass ceramic with such an expansion behavior in the temperature range (20;40) can be used particularly well as an EUVL precision component at room temperature. Examples of such precision components and advantageous glass ceramics are shown in FIG. 27 and, for example, also in FIG. 35 to recognize.
  • An EUVL precision component according to the invention of the second variant or an advantageous glass ceramic can have an alternative parameter f (2 o ; 70 ) ⁇ 0.039 ppm/K, preferably ⁇ 0.035 ppm/K, preferably ⁇ 0.030 ppm/K, preferably ⁇ 0.025 ppm/ K, preferably ⁇ 0.020 ppm/K.
  • a hysteresis-free, zero-expansion component or glass ceramic with such an expansion behavior in the temperature range (20;70) can also be used particularly well as an EUVL precision component. It is particularly advantageous if the component has just as little thermal expansion even under higher temperature loads, which can occur locally or over a large area, for example during the manufacture of the EUVL precision component, but also during operation. Further details on the temperature loads occurring in EUVL precision components have already been described above in connection with parameter F, to which reference is made here to avoid repetition. An example of such a precision component and advantageous glass-ceramic is shown in Figure 29, also in Figure 35.
  • An EUVL precision component according to the invention of the second variant or an advantageous glass ceramic can have an alternative parameter f ( ⁇ 10 ; 30 ) ⁇ 0.015 ppm/K, preferably ⁇ 0.013 ppm/K, preferably ⁇ 0.011 ppm/K.
  • a hysteresis-free, zero-stretching Components or glass ceramics with such an expansion behavior in the temperature range (-10;30) can be replaced particularly well as precision components, in particular as mirror substrates for applications in which temperatures lower than room temperature can also occur, for example as mirror substrates in astronomy or earth observation in space and, for the purposes of the present invention, in particular in cooled EUVL photomasks or photomask carriers.
  • Corresponding components are described further below. Examples of such precision components and advantageous glass ceramics are shown in Figures 28 and 30, as well as in Figure 36.
  • a particularly advantageous embodiment of an EUVL precision component or glass ceramic has at least 2 alternative parameters f ( n .) .
  • a particularly advantageous embodiment of a precision component or glass ceramic has the parameter F and at least one alternative parameter f (.i.) .
  • Some advantageous EUVL precision components and glass ceramics can even have a so-called CTE plateau (see FIGS. 20 and 21 as well as FIGS. 37, 39 and 41). It is advantageous if the differential CTE has a plateau close to 0 ppm/K, ie the differential CTE in a temperature interval T P with a width of at least 40 K, preferably at least 50 K, is less than 0 ⁇ 0.025 ppm/K.
  • the temperature interval of the CTE plateau is denoted by T P .
  • a CTE plateau is thus understood to mean an area extending over a section of the CTE-T curve, in which the differential CTE has a value of 0 ⁇ 0.025 ppm/K, preferably 0 ⁇ 0.015 ppm/K, more preferably 0 ⁇ 0.010 ppm/K, more preferably 0 ⁇ 0.005 ppm/K, i.e. a CTE close to 0 ppb/K.
  • the differential CTE can advantageously be less than 0 ⁇ 0.015 ppm/K, ie 0 ⁇ 15 ppb/K, in a temperature interval T P with a width of at least 40 K.
  • a CTE plateau of 0 ⁇ 0.01 ppm/K, ie 0 ⁇ 10 ppb/K may be established over a temperature interval of at least 50K.
  • the middle curve between 7° C. and 50° C., ie over a width of more than 40 K even shows a CTE plateau of 0 ⁇ 0.005 ppm/K, ie 0 ⁇ 5 ppb/K.
  • the temperature interval T P is in a range from -10 to +100.degree. C., preferably from 0 to 80.degree.
  • the position of the CTE plateau is preferably adapted to the application temperature T A of the precision component.
  • Preferred application temperatures for precision components T A are in the range from -60°C to +100°C, more preferably from -40°C to +80°C.
  • Be special variants of the present invention relate to EUVL precision components and glass ceramics for application temperatures T A of 0 ° C, 5 ° C, 10 ° C, 22 ° C, 40 ° C, 60 ° C, 80 ° C and 100 ° C, preferably T A 22°C, or in the temperature range from 10°C to 35°C, preferably from 10°C to 25°C, more preferably from 19°C to 25°C.
  • the CTE plateau ie the curve area with the small deviation of the differential CTE in the temperature interval T p can also occur in the temperature range from [-10;100]; [0;80], [0;30°C], [10;40°C], [20;50°C], [30;60°C], [40;70°C]; and/or [50;80°C].
  • the CTE plateau can also range from [-10; 30], [0;50], [10;25°C], [19;25°C]; [20;40] and/or [20;70].
  • Figure 37 shows that this precision component or glass ceramic has a CTE of 0 ⁇ 0.010 ppm/K, i.e. a 10 ppb plateau, over the entire temperature range shown from -10°C to 90°C.
  • a detailed examination of a section of this curve shows that the glass ceramic has a CTE of 0 ⁇ 0.005 ppm / K in the temperature range from -5°C to 32°C.
  • This glass-ceramic meets the requirements for the mean CTE (19;25) specified in the SEMI P37-1109 standard for EUVL substrates and blanks.
  • Figure 39 shows for example 7b from Table 1b, which was ceramized at temperatures of a maximum of 825 ° C for 3 days, that the precision components or glass ceramic from 12 ° C a CTE of 0 ⁇ 0.010 ppm / K, i.e. a 10-ppb -plateau whose width is > 40K.
  • the example range between 16°C and 40°C even has a CTE of 0 ⁇ 0.005 ppm / K and thus also meets the requirements for the mean CTE (19;25) specified in standard SEMI P37-1109 for EUVL substrates and blanks.
  • FIG. 41 shows for example 9b from table 1b, which was ceramized at temperatures of a maximum of 830° C. for 3 days, that the precision component or glass ceramic has a CTE of 0 ⁇ 0.010 ppm in the range shown between ⁇ 5° C. and 45° C / K, i.e. having a 10 ppb plateau.
  • EUVL precision components and glass ceramics with a plateau, ie with an opti mized zero expansion offer the same advantages that have already been mentioned above in connection with the flat course of the expansion curves and the parameter F or the alternative parameter fn . have been described.
  • the CTE-T curve of the EUVL precision component or glass ceramic has a temperature interval which is at least 30 K wide, preferably at least 40 K wide, more preferably at least 50 K wide , At least one curve section with a low slope, in particular a slope of at most 0 ⁇ 2.5 ppb/K 2 , advantageously of at most 0 ⁇ 2 ppb/K 2 , advantageously of at most 0 ⁇ 1.5 ppb/K 2 , preferably of at most 0 ⁇ 1 ppb/K 2 , preferably of at most 0 ⁇ 0.8 ppb/K 2 , according to special variants even of at most 0 ⁇ 0.5 ppb/K 2 .
  • the temperature interval with a small gradient is preferably adapted to the application temperature T A of the EUVL precision component.
  • Preferred application temperatures T A for precision components are in the range from -60°C to +100°C, more preferably from -40°C to +80°C.
  • Particular variants of the present invention relate to EUVL precision components and glass ceramics for application temperatures in the temperature range from 10 to 35°C, preferably from 10°C to 25°C, more preferably from 19°C to 25°C and T A of 0°C , 5°C, 10°C, 22°C, 40°C, 60°C, 80°C and 100°C.
  • the temperature interval with a small slope can also be used in the temperature range from [-10;100]; [0;80], [0; 30°C], [10;40°C], [20;50°C], [30;60°C], [40;70°C], [10;25°C], [19;25° C] and/or [50; 80°C].
  • the temperature interval with a slight increase can also be in the temperature range of [-10;30], [0;50], [10;25°C], [19;25°C]; [20;40] and/or [20;70].
  • FIG. 22 shows the gradient of the CTE-T curve in the temperature range from 0° C. to 45° C. of an advantageous EUVL precision component or glass ceramic based on the composition of example 6 from table 1a.
  • the CTE slope is below 0 ⁇ 2.5 ppb/K 2 in the entire temperature range and even below 0 ⁇ 1.5 ppb/K 2 in an interval of at least 30 K width.
  • FIG. 42 shows the gradient of a CTE-T curve in the temperature range from 0° C. to 45° C. of an advantageous EUVL precision component or glass ceramic based on the composition of example 6b from table 1b.
  • the CTE slope is below 0 ⁇ 1 ppb/K 2 in the entire temperature range and even below 0 ⁇ 0.5 ppb/K 2 in an interval of at least 30 K width (from approx. 12°C).
  • Glass ceramics and precision components with such an expansion behavior are particularly well suited for EUV lithography applications (e.g. as mirrors or substrates for mirrors or masks or mask blanks or as photomask carriers or wafer carriers), since in this area the requirements for the Materials and precision components used in optical components are becoming more and more demanding in terms of extremely low thermal expansion, zero crossing of the CTE-T curve close to the application temperature and, in particular, low slope of the CTE-T curve.
  • advantageous embodiments of an EUVL precision component or glass ceramic have a very flat CTE curve, with the curve showing both a zero crossing and a very low CTE gradient and possibly a very flat plateau.
  • FIGS. 24 and 25 show how the CTE curve can be adapted to different application temperatures by varying the ceramization temperature and/or ceramization time.
  • the zero crossing of the CTE-T curve can be shifted from, for example, 12° C. to a value of 22° C. by raising the ceramization temperature by 10 K.
  • the ceramization time can also be extended accordingly.
  • FIG. 25 demonstrates by way of example that the very flat profile of the CTE-T curve can be raised by 5 or 10 K, for example, by raising the ceramization temperature.
  • the ceramization time can also be extended accordingly.
  • FIGS. 44 and 45 show how the expansion curve can be adapted to different application temperatures by varying the ceramization temperature and/or ceramization time.
  • FIG. 44 shows that the resulting expansion curves of the precision component or glass ceramic can be specifically influenced by the selection of the maximum ceramization temperature at which the starting green glass is treated.
  • the dotted curve shows the expansion curve of a glass ceramic whose underlying green glass was ceramized at a maximum of 810°C for 2.5 days
  • the dash-dotted curve shows the expansion curve of a glass ceramic whose underlying green glass was ceramized at a maximum of 820°C for 2.5 days days was ceramized.
  • FIG. 44 shows that the resulting expansion curves of the precision component or glass ceramic can be specifically influenced by the selection of the maximum ceramization temperature at which the starting green glass is treated.
  • the dotted curve shows the expansion curve of a glass ceramic whose underlying green glass was ceramized at a maximum of 810°C for 2.5 days
  • the dash-dotted curve shows the expansion curve of a glass ceramic whose underlying green glass was ceramized at a maximum of 820°C for 2.5 days days was ceramized.
  • the glass ceramics according to the invention can be re-ceramized, which means that a targeted fine adjustment of the expansion curve of the glass ceramic is possible by subjecting material that has already been ceramized to a new temperature treatment.
  • material of the glass ceramic that was ceramified at a maximum of 810° C. for 2.5 days was post-ceramified again at 810° C. for 1.25 days, ie with a shortened holding time.
  • the effect of this post-ceramization is shown in the form of the dashed expansion curve. Comparing the expansion curves, it can be seen that the expansion curves and thus the average CTE (0:50) are different before and after post-ceramization.
  • FIG. 45 shows how the expansion curve can be set over different maximum ceramization temperatures during the ceramization of the same starting green glass. Shown in dashed lines: ceramization at a maximum of 830°C for 3 days; shown in dots: ceramization at a maximum of 825°C for 3 days.
  • the ceramization time can also be extended accordingly.
  • Advantageous EUVL precision components and glass ceramics also have good internal quality. Preferably they have at most 5 inclusions per 100 cm 3 , more preferably at most 3 inclusions per 100 cm 3 , most preferably at most 1 inclusion per 100 cm 3 . According to the invention, inclusions are understood to mean both bubbles and crystallites which have a diameter of more than 0.3 mm.
  • EUVL precision components for example photomask substrates, photomask carriers, EUVL mirrors and/or wafer tables, are provided which have a maximum diameter or edge length of 800 mm and a maximum thickness of 250 or 100 mm and which have a maximum 5, preferably at most 3, more preferably at most 1 inclusions each per 100 cm 3 with a diameter of a size greater than 0.03 mm.
  • the maximum diameter of the detected inclusions also serves as a measure of the internal quality.
  • the maximum diameter of individual inclusions in the total volume of a precision component with a diameter of less than 500 mm or edge lengths of less than 500 mm is preferably no more than 0.6 mm, preferably for use in a critical volume, for example near the surface at most 0.4 mm.
  • the maximum diameter of individual inclusions in glass ceramic components with a diameter of 500 mm to less than 2 m or edge lengths of 500 mm to less than 2 m is preferably at most 3 mm, preferably in the volume critical for the application, for example near the surface at most 1 mm. This can be advantageous in order to achieve the surface finish required for the application.
  • One embodiment relates to EUVL precision components with smaller dimensions, in particular for (rectangular shapes with edge lengths (width and/or depth) or in the case of round surfaces with a diameter of at least 50 mm, preferably at least 100 mm and/or at most 1500 mm, preferably at most 1000 mm and/or a thickness of less than 50 mm, preferably less than 10 mm and/or at least 1 mm, more preferably at least 2 mm.
  • precision components can be used, for example, in microlithography and EUV lithography, for example as a photomask substrate and/or reticle stage and/or spacers and/or holders for measurement technology/sensors and/or grid substrates and/or covers.
  • Another embodiment relates to precision components with very small dimensions, in particular with edge lengths (width and/or depth) or diameters and/or thicknesses of a few mm (e.g. at most 20 mm or at most 10 mm or at most 5 mm or at most 2 mm or at most 1 mm).
  • Such precision components can be used, for example, in microlithography and EUV lithography as a cover for lightweight structures.
  • One embodiment of the invention thus relates to large volume components.
  • this should include a component with a mass of at least 300 kg, preferably at least 400 kg, preferably at least 500 kg, preferably at least 1 t, more preferably at least 2 t, according to one variant of the invention at least 5 t, or with edge lengths (width and/or depth) for (rectangular) angular shapes of at least 0.5 m, more preferably at least 1 m or at most 2 m, preferably at most 1.5 m, and/or a thickness (height) of at least 50 mm, preferably at least 100 mm, preferably at least 200 mm, more preferably at least 250 mm, or in the case of round shapes with a diameter of at least 0.5 m, more preferably at least 1 m, more preferably at least 1.5 m and/or with a thickness (height) of at least 50 mm, preferably at least 100 mm, preferably at least 200
  • EUVL precision components can be produced in the sizes described above.
  • the invention can also be even larger components with, for example, a diameter of at least 1 m or at least 2 m or larger and/or a thickness of 50 mm to 400 mm, preferably 100 mm to 300 mm.
  • the invention also relates to rectangular components, preferably at least one surface having an area of at least 1 m 2 , preferably at least 1.2 m 2 , more preferably at least 1.4 m 2 , further preferably at least 3 m 2 or at least 4 m 2 and/or a thickness of 50 mm to 400 mm, preferably 100 mm to 300 mm.
  • large-volume components are manufactured that have a significantly larger base area than height. However, they can also be large-volume components which have a shape approximated to a cube or a sphere.
  • this comprises at least one inorganic material selected from the group consisting of doped quartz glass, glass ceramic and ceramic, preferably Ti-doped quartz glass, LAS glass ceramic and cordierite.
  • the invention also relates to an EUVL precision component which has a mean thermal expansion coefficient CTE in the range from 0 to 50° C. of at most 0 ⁇ 0.1 ⁇ 10 6 /K and a thermal hysteresis of ⁇ 0.1 ppm at least in the temperature range from 19 to 25° C., preferably at least in the temperature range from 10° C. to 25° C., particularly preferably at least in the temperature range from 10° C.
  • F TCL (0; 50°C) /
  • the invention also relates to an EUVL precision component which has a mean thermal expansion coefficient CTE in the range from 0 to 50° C. of at most 0 ⁇ 0.1 ⁇ 10 6 /K and a thermal hysteresis of ⁇ 0.1 ppm at least in the temperature range from 19 to 25°C, preferably at least in the temperature range from 10°C to 25°C, particularly preferably at least in the temperature range from 10°C to 35°C and an alternative parameter f T .i.
  • the inorganic material is a hysteresis-free, zero-expansion LAS glass ceramic. It is advantageous if the LAS glass ceramic contains less than 0.6 mol % of MgO and/or ZnO.
  • An advantageous variant of the precision component comprises an LAS glass ceramic according to the invention, the features and advantageous developments of which are described in detail below according to the invention.
  • the statements below regarding the LAS glass ceramic and its advantageous developments apply accordingly to the precision component that includes such a LAS glass ceramic, so that reference is made to the statements below with regard to the advantageous composition and advantageous features of the material.
  • the invention also relates to an EUVL precision component according to the invention, selected from the group consisting of photomasks or reticles, photomask substrates or reticle mask blanks or maskblanks, photomask carriers or reticle stages, mirrors, mirror carriers and wafer carriers or wafer stages, in particular a photomask or reticle, and/or a photomask substrate or reticle mask blank or mask blank and/or a photomask carrier or reticle stage.
  • an EUVL precision component selected from the group consisting of photomasks or reticles, photomask substrates or reticle mask blanks or maskblanks, photomask carriers or reticle stages, mirrors, mirror carriers and wafer carriers or wafer stages, in particular a photomask or reticle, and/or a photomask substrate or reticle mask blank or mask blank and/or a photomask carrier or reticle stage.
  • the invention also relates to the use of the EUVL precision component according to the invention.
  • the EUVL precision component according to the invention can thus advantageously be used in EUV lithography.
  • EUV lithography within the meaning of the present invention also includes EUV microlithography
  • the invention therefore also relates to the use of an EUVL precision component according to the invention, advantageously in EUVL lithography, in particular as a photo mask or reticle, photo mask substrate or reticle mask blank or mask blank, photo mask carrier or reticle stage, mirror, mirror carrier and/or wafer carrier or wafer stage.
  • EUVL precision components can, for example, optical components, namely a so-called normal incidence mirror, ie a mirror which is operated close to the vertical incidence of radiation, or a so-called grazing incidence mirror, ie a mirror operated in grazing incidence.
  • a mirror comprises a coating that reflects the incident radiation.
  • the reflective coating is, for example, a multilayer system or multilayer with a large number of layers with high reflectivity in the X-ray range at non-grazing incidence.
  • Such a multilayer system of a normal incidence mirror preferably comprises 40 to 200 pairs of layers, consisting of alternating layers, for example one of the material pairs Mo/Si, Mo/Bi, Ru/Si and/or MoRu/Be.
  • the optical elements according to the invention can be X-ray optical elements, i. H. optical elements which are used in connection with X-ray radiation, in particular soft X-ray radiation or EUV radiation, in particular reticle masks or photomasks operated in reflection, in particular for EUV (micro)lithography. It can advantageously be mask blanks.
  • the precision component can also advantageously be used as a mirror or as a substrate for a mirror for EUV lithography.
  • advantageous embodiments of the EUVL precision component or glass ceramic according to the invention have a flat CTE curve over a wide temperature range. These embodiments are therefore advantageous when used in EUVL applications in which temperatures below and/or above the typical application temperature can prevail, for example because the photomask and/or the photomask carrier are actively cooled and/or through the use of EUV radiation sources with higher power and/or the use of smaller photo masks and carriers, which can lead to a local increase in temperature in the photo mask or the photo mask carrier.
  • EUVL precision components with the described flat CTE curve over a wide temperature range are advantageous with regard to the adhesion and/or durability of the reflective multilayer system applied to the photomask substrate, since there is reduced tensile stress during temperature changes during production and the Use of the photomask can occur.
  • the EUVL precision components according to the invention made from advantageous glass ceramics can be used in so-called high-NA EUVL systems or in other EUVL systems with increased wafer throughput. Due to the higher modulus of elasticity of LAS glass-ceramics compared to other materials, such as Ti-doped quartz glass, the dynamic positioning accuracy of the photomask can be increased here, among other things.
  • the EUVL precision component according to the invention in particular in the case of a photomask carrier and/or wafer carrier, can be a lightweight structure.
  • the component of the present invention may further include a lightweight structure. This means that voids are provided in some areas of the component to reduce weight.
  • lightweight machining reduces the weight of a component by at least 80%, more preferably at least 90%, compared to the unmachined component.
  • the invention also includes a LAS glass ceramic, in particular for an EUVL precision component according to the invention, the glass ceramic having an average coefficient of thermal expansion CTE in the range from 0 to 50° C. of at most 0 ⁇ 0.1 ⁇ 10 6 /K and a thermal hysteresis at least in the temperature range from 19 to 25 °C, preferably at least in the temperature range from 10 °C to 25 °C, particularly preferably at least in the temperature range from 10 °C - 35 °C of ⁇ 0.1 ppm and comprises the following components ( in mol% based on oxide):
  • MgO+ZnO 0 - ⁇ 0.6 at least one component selected from the group consisting of P 2 Os, R 2 0, where R 2 0 is Na 2 0 and/or K 2 0 and/or Cs 2 0 and/or Rb 2 can be 0, and RO, where RO can be CaO and/or BaO and/or SrO, Nucleating agent with a content of 1.5 to 6 mol%, wherein the nucleating agent is at least one component selected from the group consisting of T1O2 , Zr0 2, Ta 2 Os, Nb 2 05, Sn0 2 , M0O 3 , WO 3 .
  • the EUVL precision component can include a substrate that has the glass ceramic according to the invention. In a further advantageous embodiment, the EUVL precision component can include or consist of the glass ceramic according to the invention.
  • a zero-stretching glass ceramic is provided for the first time, which has an extremely low thermal hysteresis at least in the temperature range from 19 to 25 °C, preferably at least in the temperature range from 10 °C to 25 °C, particularly preferably at least in the temperature range of 10 °C up to 35°C of ⁇ 0.1 ppm.
  • a material with such a low hysteresis effect of ⁇ 0.1 ppm in the stated temperature ranges is referred to below as “hysteresis-free”.
  • the statements on the hysteresis relate within the scope of the invention to a heating/cooling rate of 36 K/h, i.e. 0.6 K/min .
  • the LAS glass ceramic can be at least in the temperature range from 5° C. to 35° C. or at least from 5° C. to 40° C., advantageously at least in the temperature range from >0° C. to 45° C., preferably at least in the temperature range from -5°C to 50°C must be free of hysteresis.
  • a glass ceramic is understood to mean inorganic, non-porous materials with a crystalline phase and a glassy phase, with the matrix, ie the continuous phase, generally being a glass phase.
  • the components of the glass ceramic are first mixed, melted and clarified, and a so-called green glass is cast. After cooling, the green glass is crystallized in a controlled manner by reheating (so-called “controlled volume crystallization”).
  • controlled volume crystallization The chemical composition (analysis) of the green glass and the glass ceramic made from it are the same; the ceramization only changes the inner structure of the material. If therefore in the following from the composition of the glass-ceramic, what has been said applies in the same way to the precursor object of the glass-ceramic, ie the green glass.
  • LAS glass ceramics contain a negatively expanding crystal phase, which within the scope of the invention advantageously includes or consists of high quartz mixed crystal, also known as ⁇ -eucryptite, and a positively expanding glass phase.
  • U 2 O is a main component of the mixed crystal.
  • ZnO and/or MgO are also incorporated into the mixed crystal phase and, together with U 2 O, influence the expansion behavior of the crystal phase. This means that the above-mentioned specifications according to the invention (reduction, preferably exclusion of MgO and ZnO) have a significant influence on the type and properties of the mixed crystal formed in the course of ceramization.
  • At least one component is selected from the group consisting of P 2 O 5 , R 2 O, where R 2 O can be Na 2 Ü and/or K 2 O and/or Rb 2 Ü and/or CS 2 O, and RO, where RO CaO and/or BaO and/or SrO can be used.
  • R 2 O can be Na 2 Ü and/or K 2 O and/or Rb 2 Ü and/or CS 2 O
  • RO RO CaO and/or BaO and/or SrO can be used.
  • the above-mentioned alkaline earth metal oxides and alkali metal oxides if present, remain in the glass phase and are not incorporated into the high-quartz solid solution.
  • the glass-ceramic can include the following components individually or in any combination in mol %:
  • the glass-ceramic can include the following components individually or in any combination in mol %:
  • the following components can preferably be contained in the glass ceramic within the above limits for the sums of R2O, RO and Ti0 2 +Zr0 2 individually or in any combination in mol %:
  • the LAS glass-ceramic comprises (in mol % based on oxide):
  • the LAS glass-ceramic comprises (in mol % based on oxide):
  • the LAS glass-ceramic comprises (in mol % based on oxide):
  • nucleating agent 2.5 to 5 wherein the nucleating agent is preferably Ti0 2 and/or Zr0 2 .
  • the glass ceramic contains a proportion of silicon dioxide (Si0 2 ) of at least 60 mol%, more preferably at least 60.5 mol%, also preferably at least 61 mol%, also be preferably at least 61.5 mol%, more preferably at least 62.0 mol%.
  • the proportion of Si0 2 is at most 71 mol% or less than 71 mol%, more preferably at most 70 mol% or less than 70 mol%, more preferably at most 69 mol%, also preferably at most 68, 5 mol%. With larger proportions of Si0 2 , the mixture is more difficult to melt and the viscosity of the melt is higher, which can lead to problems with the homogenization of the melts in large-scale production plants.
  • the proportion of Al 2 Ü3 is advantageously at least 10 mol%, preferably at least 11 mol%, preferably at least 12 mol%, more preferably at least 13 mol%, also be preferably at least 14 mol%, also preferably at least 14, 5 mol%, more preferably at least 15 mol%. If the content is too low, no or too little low-expansion mixed crystal is formed.
  • the proportion of Al 2 Ü3 is advantageously at most 22 mol %, preferably at most 21 mol %, preferably at most 20 mol %, further preferably at most 19.0 mol %, more preferably at most 18.5 mol %. Too high an Al 2 0 3 content leads to increased viscosity and promotes the uncontrolled devitrification of the material.
  • the glass ceramic according to the invention can contain 0 to 6 mol% P 2 O 5 , in some advantageous embodiments 0.1 to 6 mol%.
  • the phosphate content P2O5 of the glass ceramic can advantageously be at least 0.1 mol %, preferably at least 0.3 mol %, preferably at least 0.5 mol %, also preferably at least 0.6 mol %, more preferably at least 0.7 mole %, more preferably at least 0.8 mole %.
  • P2O5 is mainly built into the crystal phase of the glass ceramic and has a positive influence on the expansion behavior of the crystal phase and thus of the glass ceramic. In addition, the melting of the components and the refining behavior of the melt are improved.
  • the glass-ceramics can be free of P2O5.
  • certain sums and ratios of the components S1O 2 , Al 2 O 3 and/or P2O5, ie the components that form the high-quartz mixed crystal, can be beneficial for the formation of a glass ceramic according to the invention.
  • the total proportion in mole % of the basic components of the LAS glass ceramic S1O 2 and Al 2 O 3 is advantageously at least 75 mole %, preferably at least 78 mole %, preferably at least 79 mole %, more preferably at least 80 mole % and/or or preferably at most 90 mol%, preferably at most 87 mol%, preferably at most 86 mol%, more preferably at most 85 mol%. If this sum is too high, the viscosity curve of the melt is shifted to higher temperatures, which is disadvantageous, as already explained above in connection with component S1O 2 . If the total is too low, too little solid solution is formed.
  • the total proportion in mole % of the basic components of the LAS glass ceramic S1O 2 , Al 2 O 3 and P2O5 is preferably at least 77 mole %, advantageously at least 81 mole %, advantageously at least 83 mole %, more preferably at least 84 mole % and/or preferably at most 91 mol%, advantageously at most 89 mol%, more preferably at most 87 mol%, according to a variant at most 86 mol%.
  • the mol % ratio of P2O5 to S1O2 is preferably at least 0.005, advantageously at least 0.01, preferably at least 0.012 and/or preferably at most 0.1, more preferably at most 0.08, according to one variant at most 0.07.
  • the glass ceramic contains lithium oxide (U2O) in a proportion of at least 7 mol %, advantageously at least 7.5 mol %, preferably at least 8 mol %, particularly preferably at least 8.25 mol %.
  • the proportion of U2O is limited to at most 9.4 mol%, more preferably at most 9.35 mol%, further preferably at most or less than 9.3 mol%.
  • U2O is part of the mixed crystal phase and contributes significantly to the thermal expansion of the glass ceramic.
  • the stated upper limit of 9.4 mol % should not be exceeded, since otherwise glass ceramics with a negative thermal expansion coefficient CTE (0:50) result. If the U2O content is less than 7 mol %, too little solid solution is formed and the CTE of the glass-ceramic remains positive.
  • the glass ceramic can contain at least one alkaline earth metal oxide selected from the group consisting of CaO, BaO, SrO, this group being collectively referred to as “RO”.
  • the components from the group RO essentially remain in the amorphous glass phase of the glass-ceramic and can be important for maintaining the zero expansion of the ceramized material. If the sum of CaO+BaO+SrO is too high, the CTE (0:50) aimed at according to the invention will not be achieved.
  • the proportion of RO is therefore advantageously at most 6 mol % or at most 5.5 mol %, preferably at most 5 mol %, advantageously at most 4.5 mol %, preferably at most 4 mol %, preferably at most 3 8 mol%, further preferably at most 3.5 mol%, also preferably at most 3.2 mol%.
  • an advantageous lower limit can be at least 0.1 mol %, advantageously at least 0.2 mol %, preferably at least 0.3 mol %, also preferably at least 0.4 mol %.
  • the glass ceramic can be free of RO.
  • the proportion of CaO can preferably be at most 5 mol%, advantageously at most 4 mol%, advantageously at most 3.5 mol%, advantageously at most 3 mol%, more preferably at most 2.8 mol%, more preferably at most 2, 6 mol%.
  • the glass ceramic can advantageously contain at least 0.1 mole %, advantageously at least 0.2 mole %, preferably at least 0.4 mole %, preferably at least 0.5 mole % CaO.
  • the glass ceramic can advantageously contain the BaO component, which is a good glass former, in a proportion of at least 0.1 mol %, preferably at least 0.2 mol % and/or at most 4 mol % at most 3 mol %, advantageously at most 2.5 mol %, preferably at most 2 mol %, preferably at most 1.5 mol %, also preferably at most 1.4 mol %.
  • the BaO component which is a good glass former
  • the glass ceramic can contain SrO in a proportion of at most 3 mol %, advantageously at most 2 mol %, preferably at most 1.5 mol %, preferably at most 1.3 mol %, preferably at most 1.1 mol %, more preferably at most 1 mol%, also preferably at most 0.9 mol% and/or preferably at least 0.1 mol%.
  • the glass ceramics are free from CaO and/or BaO and/or SrO.
  • Na 2 0 and/or potassium oxide (K2O) and/or cesium oxide (CS2O) and/or rubidium oxide (Rb2Ü) are optionally contained in the glass ceramic, ie Na 2 0-free and/or K2Ü-free and/or CS 2 0-free and/or Rb 2 0-free variants are possible.
  • the proportion of Na2Ü can advantageously be at most 3 mol %, preferably at most 2 mol %, preferably at most 1.7 mol %, preferably at most 1.5 mol %, preferably at most 1.3 mol %, preferably at most 1 .1 mol%.
  • the proportion of K2O can advantageously be at most 3 mol %, preferably at most 2.5 mol %, preferably at most 2 mol %, preferably at most 1.8 mol %, preferably at most 1.7 mol %.
  • the proportion of CS2O can advantageously be at most 2 mol %, preferably at most 1.5 mol %, preferably at most 1 mol %, preferably at most 0.6 mol %.
  • the proportion of Rb 2 O can advantageously be at most 2 mol %, preferably at most 1.5 mol %, preferably at most 1 mol %, preferably at most 0.6 mol %.
  • the glass ceramics are free from Na 2 O and/or K 2 O and/or Cs 2 O and/or Rb 2 O.
  • Na 2 0, K 2 O, CS 2 O, Rb 2 0 can each and independently in a proportion of at least 0.1 mol %, preferably at least 0.2 mol %, more preferably at least 0.5 mol % in the glass ceramic be included.
  • the components Na 2 O, K2O, CS2O and Rb 2 O essentially remain in the amorphous glass phase of the glass-ceramic and can be important for maintaining the zero expansion of the ceramized material.
  • the sum R2O of the contents of Na 2 0, K2O, CS2O and Rb 2 0 can advantageously be at least 0.1 mol%, preferably at least 0.2 mol%, advantageously at least 0.3 mol%, preferably at least 0 .4 mol%.
  • a low R 2 0 content of advantageously at least 0.2 mol % can contribute to enlarging the temperature range in which the expansion curve of the glass ceramic shows a flat profile.
  • the sum R2O of the contents of Na 2 0, K2O, CS2O and Rb 2 0 can advantageously be at most 6 mol%, preferably at most 5 mol%, preferably at most 4 mol%, preferably at most 3 mol%, preferably at most 2 .5 mol%. If the sum of Na 2 0+K 2 0+Cs 2 0+Rb 2 0 is too low or too high, it is possible that the CTE (0;50) targeted according to the invention will not be achieved. According to individual embodiments, the glass ceramic can be free from R 2 O.
  • the glass-ceramic can contain a maximum of 0.35 mol% of magnesium oxide (MgO).
  • MgO magnesium oxide
  • a further advantageous upper limit can be a maximum of 0.3 mol%, a maximum of 0.25 mol%, a maximum of 0.2 mol%, a maximum of 0.15 mol%, a maximum of 0.1 mol% or a maximum of 0.05 mol -% be.
  • the glass ceramics according to the invention are particularly preferably free of MgO.
  • the MgO component in the glass ceramic causes a thermal hysteresis in the temperature range from 0°C to 50°C. The less MgO the glass-ceramic contains, the smaller the hysteresis in the specified temperature range.
  • the glass-ceramic can contain a maximum of 0.5 mol% zinc oxide (ZnO).
  • ZnO zinc oxide
  • a further advantageous upper limit can be a maximum of 0.45 mol%, a maximum of 0.4 mol%, a maximum of 0.35 mol%, a maximum of 0.3 mol%, a maximum of 0.25 mol%, a maximum of 0.2 mol -%, maximum 0.15 mol%, maximum 0.1 mol% or maximum 0.05 mol%.
  • the glass ceramics according to the invention are particularly preferably free from ZnO.
  • the ZnO component in the glass ceramic causes a thermal hysteresis in the temperature range from 0°C to 50°C. The less ZnO is contained in the glass ceramic, the smaller the hysteresis in the specified temperature range.
  • a further advantageous upper limit for the sum of MgO+ZnO can be a maximum of 0.55 mol%, a maximum of 0.5 mol% or less than 0.5 mol%, a maximum of 0.45 mol%, a maximum of 0.4 mol% %, 0.35 mol% maximum, 0.3 mol% maximum, 0.25 mol% maximum, 0.2 mol% maximum, 0.15 mol% maximum, 0.1 mol% maximum, or at most 0.05 mol%.
  • the glass ceramic also contains at least one crystal nucleating agent selected from the group consisting of Ti0 2, Zr0 2 Ta 2 0 5 , Nb 2 0s, Sn0 2 , M0O 3 , WO 3 .
  • Nucleating agent can be a combination of two or more of the components mentioned.
  • Another advantageous nucleating agent can be Hf0 2 . Therefore, in an advantageous embodiment, the glass ceramic comprises Hf0 2 and at least one crystal nucleating agent selected from the group consisting of T1O2, Zr0 2 Ta 2 O5, Nb20s, Sn0 2 , M0O3, WO3.
  • the sum of the proportions of the nucleating agents is preferably at least 1.5 mol%, preferably at least 2 mol% or more than 2 mole %, more preferably at least 2.5 mole %, according to certain variants at least 3 mole %.
  • An upper limit can be at most 6 mol%, preferably at most 5 mol%, preferably at most 4.5 mol% or at most 4 mol%. In particularly advantageous variants, the upper and lower limits mentioned apply to the sum of PO2 and ZrÜ2.
  • the glass ceramic can contain titanium oxide (T1O2), preferably in a proportion of at least 0.1 mol %, advantageously at least 0.5 mol %, preferably at least 1.0 mol %, preferably at least 1.5 mol % at least 1.8 mol% and/or preferably at most 5 mol%, advantageously at most 4 mol%, more preferably at most 3 mol%, further preferably at most 2.5 mol%, preferably 2.3 mol%.
  • TiC>2-free variants of the glass ceramic according to the invention are possible.
  • the glass ceramic can advantageously also contain zirconium oxide (Zr0 2 ) in a proportion of at most 3 mol%, preferably at most 2.5 mol%, more preferably at most 2 mol%, preferably at most 1.5 mol% or 1.2 Mol% included.
  • ZrO2 may be contained in a proportion of at least 0.1 mole %, more preferably at least 0.5 mole %, at least 0.8 mole % or at least 1.0 mole %.
  • ZrÜ2-free variants of the glass ceramic according to the invention are possible.
  • the glass ceramic can contain individually or in total 0 to 5 mol % of Ta 2 O 5 and/or Nb 2 Os and/or SnO 2 and/or MOO 3 and/or WO 3 and, for example, as an alternative or additional Nucleating agents or to modulate the optical properties, such as refractive index, are used.
  • Hf0 2 can also be old native or additional nucleating agent.
  • Gd2Ü3, Y2O3, Hf0 2 , B12O3 and/or GeÜ2, for example can be contained in some advantageous variants.
  • the glass ceramic can also contain one or more conventional refining agents selected from the group consisting of AS2O3, Sb 2 0 3 , Sn0 2 , SO4 2 ' , F _ , CI-, Br, or a mixture thereof, in a proportion of more than 0 .05 mol% or at least 0.1 mol% and/or at most 1 mol%.
  • the fining agent fluorine can reduce the transparency of the glass ceramic, so that this component, if present, is advantageously reduced to a maximum of 0.5 mole %, preferably a maximum of 0.3 mole %, preferably a maximum of 0.1 mole %. is limited.
  • the glass ceramic is preferably free of fluorine.
  • An advantageous embodiment of the invention is a LAS glass ceramic, in particular for an EUVL precision component or an EUVL precision component, the glass ceramic having AS2O3 as the refining agent.
  • the LAS glass ceramic contains a maximum of 0.05 mol % AS2O3 as a refining agent.
  • the As2O3 content in the glass ceramic is advantageously ⁇ 0.04 mol %, preferably ⁇ 0.03 mol %, preferably ⁇ 0.025 mol %, preferably ⁇ 0.02 mol %, preferably ⁇ 0.015 mol %. It is advantageous if the glass ceramic contains as little AS2O3 as possible.
  • the glass ceramic are essentially As2O3-free, “essentially As2O3-free or As-free” meaning that the component AS2O3 is not intentionally added to the composition as a component, but is at most contained as an impurity , where for As2O3-free glass ceramics, an impurity limit for AS2O3 is ⁇ 0.01 mol %, preferably ⁇ 0.005 mol %. According to a special embodiment, the glass ceramic is free from AS2O3.
  • At least one chemical refining agent is used in an advantageous embodiment.
  • the glass ceramic can have at least one alternative redox fining agent and/or at least one evaporation fining agent and/or at least one decomposition fining agent as a chemical fining agent instead of AS2O3 or in addition to the small proportion of AS2O3 (maximum 0.05 mol %).
  • AS2O3 is also a redox refining agent
  • redox refining agents that are used as an alternative or in addition to AS2O3 are referred to as “alternative redox refining agents”.
  • the total content of the chemical refining agents detectable in the glass ceramic can be in the range from 0 mole % to 1 mole %.
  • the total content of the fining agents detectable in the glass ceramic (without AS2O3) is more than 0.01 mole %, preferably at least 0.05 mole %, preferably at least 0.1 mole %, preferably at least 0.15 mole %, advantageously at least 0.2 mole % and/or at most 1 mole %, preferably at most 0.7 mole %, preferably at most 0.5 mole %, preferably at most 0.4 mole %.
  • Some advantageous variants can also contain at most 0.3 mol %, preferably at most 0.25 mol % or at most 0.2 mol % of refining agent.
  • the proportions of the respective components can be detected by analyzing the glass ceramic. This applies in particular to all the refining agents mentioned below, with the exception of the sulfate component described.
  • Redox refining agents contain multivalent or polyvalent ions that can occur in at least two oxidation states, which are in a temperature-dependent equilibrium with one another, with a gas, usually oxygen, being released at high temperatures. Certain multivalent metal oxides can therefore be used as redox refiners.
  • the alternative redox refining agent can be at least one component selected from the group consisting of Sb 2 O 3 , SnO 2 , CeO 2 , MnO 2 , Fe 2 O 3 .
  • other redox compounds are also suitable if they release their refining gas in the temperature range relevant for refining and convert either to an oxide with a different valence level of the metal ion or to a metallic form.
  • An alternative redox fining agent which emits fining gas, in particular oxygen, at a temperature of less than 1700° C., such as Sb 2 O 3 , SnO 2 , CeO 2 .
  • the content of AS2O3 and/or the content of at least one alternative redox refining agent can be determined by analyzing the glass ceramic, from which experts can draw conclusions about the type and amount of refining agent used.
  • the alternative redox refining agents can be added to the batch, e.g. as oxides.
  • the total content of the alternative redox fining agents can be in the range from 0 mole % to 1 mole %.
  • the total content of the alternative redox refining agents detectable in the glass ceramic is more than 0.01 mole %, preferably at least 0.05 mole %, preferably at least 0.1 mole %, preferably at least 0.15 mole %, advantageously at least 0.2 mole % and/or at most 1 mole %, preferably at most 0.7 mol%, preferably at most 0.5 mol%, preferably at most 0.4 mol%.
  • Some advantageous variants can also contain at most 0.3 mol %, preferably at most 0.25 mol % or at most 0.2 mol % of alternative redox fining agent.
  • the glass ceramic can contain 0 mole % to 1 mole % antimony oxide (Sb 2 O 3 ) as an alternative redox refining agent.
  • the glass ceramic contains Sb 2 0 3 with a proportion of more than 0.01 mole %, preferably at least 0.05 mole %, advantageously at least 0.1 mole %, advantageously at least 0.15 mole %. %, preferably at least 0.2 mol% and/or preferably at most 1 mol%, advantageously at most 0.7 mol%, more preferably at most 0.5 mol%, further preferably at most 0.4 mol% at most 0.3 mol%.
  • a preferred embodiment of the glass-ceramic is essentially Sb 2 0 3 -free or Sb-free, "essentially Sb 2 0 3 -free" meaning that Sb 2 0 3 is not intentionally added to the composition as a raw material component but is at most contained as an impurity, with Sb 2 O 3 -free glass ceramics having an impurity limit of at most 0.01 mole %, preferably at most 0.005 mole %. According to special embodiments, the glass ceramic is Sb 2 O 3 -free.
  • the glass-ceramic can contain 0 mol% to 1 mol% of tin oxide (Sn0 2 ) as an alternative redox refining agent.
  • the glass ceramic contains SnO 2 in a proportion of more than 0.01 mole %, preferably at least 0.05 mole %, advantageously at least 0.1 mole %, advantageously at least 0.15 mole %. , preferably at least 0.2 mol%, preferably at least 0.3 mol% and/or preferably at most 1 mol%, advantageously at most 0.7 mol%, more preferably at most 0.6 mol%.
  • an upper limit of at most 0.5 mole %, more preferably at most 0.4 mole %, preferably at most 0.3 mole %, can be advantageous. If the content of Sn0 2 is too high, it may be possible that the ceramization process of the green glass is more difficult to control, since Sn0 2 not only acts as a refining agent but also as a crystal nucleating agent at higher levels.
  • Sn0 2 -free or Sn-free variants of the glass ceramic according to the invention are possible and advantageous, ie no Sn-containing raw material was added to the mixture for the refinement of the underlying green glass, with a limit for contamination introduced by raw materials or the process of Sn0 2 is at most 0.01 mol%, preferably at most 0.005 mol%.
  • the glass ceramic can contain 0 mol % to 1 mol % CeC>2 and/or MnO 2 and/or Fe 2 C>3.
  • These components can each and independently preferably in a proportion of more than 0.01 mole %, preferably at least 0.05 mole %, advantageously at least 0.1 mole %, advantageously at least 0.15 mole %, preferably at least 0.2 mol% and/or preferably at most 1 mol%, advantageously at most 0.7 mol%, more preferably at most 0.5 mol%, further preferably at most 0.4 mol%, preferably at most 0, 3 mol% be included.
  • Preferred variants of the glass ceramic are free from CeÜ2 and/or MnÜ2 and/or Fe 2 O 3 , ie no Ce-containing raw material and/or Mn-containing raw material and/or Fe-containing raw material was added to the mixture for the refining of the underlying green glass , a limit for contamination of CeÜ2 and/or MnÜ2 and/or Fe 2 O 3 introduced by raw materials or the process being at most 0.01 mol %, preferably at most 0.005 mol %.
  • Evaporation refining agents are components that are volatile at high temperatures due to their vapor pressure, so that the gas formed in the melt develops a refining effect.
  • the evaporation refining agent can have a halogen component.
  • the evaporation fining agent can comprise at least one halogen with a fining effect, in particular selected from the group consisting of chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I).
  • the preferred halogen with a purifying effect is chlorine.
  • Fluorine is not a halogen with a refining effect, since it is already volatile at temperatures that are too low.
  • the glass-ceramic can still contain fluorine. However, the fluorine can reduce the transparency of the glass ceramic, so that this component, if present, is preferably limited to a maximum of 0.5 mol%, preferably a maximum of 0.3 mol%, preferably a maximum of 0.1 mol% .
  • the glass ceramic is preferably free of fluorine.
  • the halogen with a refining effect can be added in various forms. In one embodiment, it is added to the batch as a salt with an alkali metal cation or alkaline earth metal cation or as an aluminum halogen. In one embodiment, the halogen is used as a salt and the cation in the salt corresponds to a cation present as an oxide in the glass-ceramic.
  • the halogen with a refining effect can be in the form of Ner halogen compound, in particular a halide compound, are used.
  • Ge suitable halide compounds are, in particular, salts of chlorine anions, bromine anions and/or iodine anions with alkali metal cations or alkaline earth metal cations or aluminum cations.
  • chlorides such as LiCl, NaCl, KCl, CaC , BaC , SrCl2, AlCl3 and combinations thereof.
  • bromides and iodides such as LiBr, LiI, NaBr, Nal, KBr, KI, CaH, CaBr2 and combinations thereof are also possible.
  • Other examples are BaBr2, Bah, SrBr2, Srl2, and combinations thereof.
  • the total content of halogen with a fining effect can be in the range from 0 mole % to 1 mole %.
  • the total content of halogen with fining effect which is detectable in the glass ceramic mik, more than 0.03 mol%, preferably at least 0.04 mol%, preferably at least 0.06 mol%, preferably at least 0.08 mole %, preferably at least 0.1 mole %, preferably at least 0.15 mole %, advantageously at least 0.2 mole % and/or at most 1 mole %, preferably at most 0.7 mole -%, preferably at most 0.5 mol%, preferably at most 0.4 mol%.
  • Some advantageous variants can also contain at most 0.3 mol %, preferably at most 0.25 mol % or at most 0.2 mol % of halogen with a fining effect.
  • the stated contents relate to the amounts of halogen that can be detected in the glass ceramic. Those skilled in the art are familiar with using this information to calculate the amount of halogen or halide compound required for purification.
  • the glass-ceramic can contain 0 mole % to 1 mole % chlorine (determined atomically and given as CI).
  • the glass ceramic contains CI in a proportion of more than 0.03 mol %, advantageously at least 0.04 mol %, advantageously at least 0.05 mol %, advantageously at least 0.1 mol %, advantageously at least 0.15 mol%, preferably at least 0.2 mol% and/or preferably at most 1 mol%, advantageously at most 0.7 mol%, more preferably at most 0.5 mol%, more preferably at most 0, 4 mol%, preferably at most 0.3 mol%.
  • Some advantageous glass-ceramics can be Cl-free, i.e. no raw material containing Cl was added to the batch to refine the underlying green glass.
  • CI is at most present as an impurity, with the limit for a Cl impurity being a maximum of 0.03 mol%.
  • the chemical refining agent can contain at least one decomposition refining agent.
  • a decomposition refining agent is an inorganic compound which decomposes at high temperatures with the release of refining gas and the decomposition product has a sufficiently high gas pressure, in particular greater than 10 5 Pa.
  • the decomposition refining agent can preferably be a salt which contains an oxo anion, in particular a sulfate component.
  • the decomposition refining agent includes a sulfate component. Decomposition of the component added as sulphate releases SO2 and O2 gas at high temperatures, which contribute to the purification of the melt.
  • a sulfate component can be added in different forms. In one embodiment, it is added to the batch as a salt with an alkali metal or alkaline earth metal cation. In one embodiment, the sulfate is used as a salt and the cation in the salt corresponds to a cation present as an oxide in the glass ceramic.
  • the following components can advantageously be used as the sulfate source: Li 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , CaSO 4 , BaSO 4 , SrSO 4 .
  • sulfate is determined as SO 3 in material analysis.
  • the sulphate component (ie SO 3 ) in the melted product can no longer be detected using standard X-ray fluorescence analysis after the melt. Therefore, in the case of sulfate-refined exemplary embodiments (see below), it is stated how many mole % SO 4 2 or mole % SO 3 were used, based on the synthesis of the glass melt.
  • the fact that a sulphate component was used as a refining agent can be determined, for example, by analyzing the residual gas content (SO 2 ) in the glass ceramic.
  • An advantageous glass ceramic which is refined with a sulfate component, has more than 0.01 mole %, preferably at least 0.05 mole %, advantageously at least 0.1 mole %, advantageously at least 0.15 mole %, preferably at least 0.2 mol% and/or preferably at most 1 mol%, advantageously at most 0.7 mol%, more preferably at most 0.5 mol%, more preferably at most 0.4 mol%, preferably at most 0.3 mol% SO 3 added via at least one corresponding sulfate compound in the synthesis.
  • Sulfate-free (ie SCh-free or S0 4 2_ free) refined glass ceramics are possible and advantageous.
  • the proportion of sulfate with a refining effect added in the synthesis of a glass ceramic can thus be in the range from 0 mol % to 1 mol % SO 3 .
  • the glass ceramic or the glass on which it is based can be refined using a suitable metal sulfide as a decomposition refining agent, as is described in US 2011/0098171 A, for example.
  • the cation in the sulfide corresponds to a cation present as an oxide in the glass-ceramic.
  • suitable metal sulfides are alkali metal sulfide, alkaline earth metal sulfide and/or aluminum sulfide, which release SO 3 in the melt under oxidizing conditions. So that a metal sulfide can fulfill its role as a refining agent, it is advantageously used in combination with an oxidizing agent, preferably a nitrate, and/or sulfate.
  • Advantageous glass ceramics with a reduced As 2 O 3 content or advantageous As 2 O 3 -free glass ceramics can have a combination of chemical refining agents.
  • the following combinations can be advantageous here, with the respective glass ceramic having the specified refining agents preferably within the above-mentioned limits for the individual components and/or the totals.
  • Advantageous embodiments include:
  • glass ceramics refined with only one refining agent can also be advantageous, for example glass ceramics which contain only Sb 2 O 3 or only SnO 2 as refining agent.
  • the mixture can contain nitrates (NO 3 ), which act as oxidizing agents in the melting and fining process and ensure that oxidizing conditions are present in the melt in order to reduce the effectiveness of the Refining agents, in particular alternative redox fining agents, to increase.
  • the nitrate is used as a salt and the cation in the salt corresponds to a cation present as an oxide in the glass ceramic. Examples of this can be: aluminum nitrate, alkali metal nitrate, alkaline earth metal nitrate, zirconium nitrate, but ammonium nitrate can also advantageously serve as a nitrate source.
  • a nitrate compound or a mixture of several nitrate compounds can be used. If a nitrate compound or a mixture of nitrate compounds is/are included in the batch to support the lautering process, the sum of NO3 is preferably at least 0.4 mol%, preferably at least 0.5 mol%, preferably at least 0.8 Mole %, preferably at least 1 mole % and/or advantageously at most 5 mole %, preferably at most 4 mole %. In some advantageous variants, a maximum of 3 mol % of nitrate can also be used. Nitrate can no longer be detected in the glass or in the glass ceramic due to its volatility.
  • the above glass compositions may optionally contain additions of coloring oxides, such as Nd 2 0 3 , Fe 2 0 3 , CoO, NiO, V 2 Os, Mn0 2 , CuO, Ce0 2 , Cr 2 0 3 , rare earth oxides in contents of each individually or in total 0 - 3 mol%.
  • coloring oxides such as Nd 2 0 3 , Fe 2 0 3 , CoO, NiO, V 2 Os, Mn0 2 , CuO, Ce0 2 , Cr 2 0 3 , rare earth oxides in contents of each individually or in total 0 - 3 mol%.
  • Preferred variants are free from coloring oxides.
  • B 2 0 3 can have a negative effect on the transparency of the glass ceramic. Therefore, in an advantageous variant, the content of this component is limited to ⁇ 0.2 mol %, preferably at most 0.1 mol %. Preferred variants are free from B 2 03.
  • the composition is free of components which are not mentioned above.
  • the glass ceramic according to the invention or the green glass preferably consists of at least 90 mol %, more preferably at least 95 mol %, most preferably at least 99 mol % of the components mentioned above or preferably from the components Si0 2 , Al 2 0 3 , Li 2 0, R 2 O d , R2O, RO and nucleating agents.
  • the glass ceramic it is essentially free of one glass component or several glass components selected from the group consisting of MgO, ZnO, PbO, B 2 O 3 , CrO 3 , F, and Cd compounds.
  • the expression “X-free” or “free of a component X” means that the glass ceramic essentially does not contain this component X, ie such a component is present at most as an impurity in the glass, but is not added to the composition as an individual component becomes.
  • a limit of 0.03 mol %, preferably 0.01 mol %, should not be exceeded in MgO-free and/or ZnO-free variants, based on each case a single component.
  • higher impurity contents of up to a maximum of 0.1 mole %, preferably a maximum of 0.05 mole %, advantageously a maximum of 0.01 mole %, advantageously a maximum of 0.005 mole %, for some components advantageously a maximum of 0.003 mole % each related to one component, be possible.
  • X stands for any component, such as PbO.
  • the glass-ceramics according to the invention have high-quartz mixed crystal as the main crystal phase.
  • Main crystal phase is the crystalline phase that has the largest vol% fraction in the crystal phase.
  • High quartz mixed crystal is a metastable phase that changes its composition and/or structure or transforms into a different crystal phase depending on the crystallization conditions.
  • the mixed crystals containing high quartz have a very low thermal expansion, or one that even decreases with increasing temperature.
  • the crystal phase contains no ß-spodumene and no keatite.
  • Advantageous versions of the LAS glass ceramic have a crystal phase proportion of less than 70% by volume and/or advantageously more than 45% by volume.
  • the crystal phase consists of high quartz mixed crystal, which is also called ß-eucryptite mixed crystal.
  • the average crystallite size of the high quartz mixed crystal is advantageously ⁇ 100 nm, preferably ⁇ 80 nm, preferably ⁇ 70 nm.
  • the small crystallite size means that the glass ceramic is transparent and can also be polished better.
  • the average crystallite size of the high quartz mixed crystal can be ⁇ 60 nm, preferably ⁇ 50 nm.
  • the crystal phase, its proportion and the average Liche crystallite size are determined in a known manner by means of X-ray diffraction analysis.
  • a transparent glass ceramic is produced. Due to the transparency, many properties of such a glass ceramic mik, in particular, of course, whose inner quality can be judged better.
  • the glass ceramics according to the invention are transparent, ie they have an internal transmission of at least 70% in the wavelength range from 350 to 650 nm. B2O3 and/or higher levels of fluorine can reduce transparency. Therefore, advantageous variants do not contain one or both of the components mentioned.
  • the glass ceramics produced within the scope of the inventions are non-porous and free of cracks. In the context of the invention, “non-porous” means a porosity of less than 1%, preferably less than 0.5%, more preferably less than 0.1%.
  • a crack is a gap, ie discontinuity, in an otherwise continuous structure.
  • the processing temperature Va of the green glass on which the glass ceramic is based is advantageously a maximum of 1330° C., preferably a maximum of 1320° C.
  • Some advantageous variants can have a processing temperature of at most 1310°C or at most 1300°C or less than 1300°C.
  • the processing temperature Va is the temperature at which the melt has a viscosity of 10 4 dPas.
  • homogeneity refers to the homogeneity of the CTE of the glass-ceramic over a large volume and a small number, preferably freedom, of inclusions such as bubbles and particles. This is a quality feature of the glass-ceramic and a prerequisite for use in EUVL precision components, particularly in very large EUVL precision components.
  • the processing temperature is determined by the composition of the glass ceramic. Since the glass network-forming component S1O2 in particular is to be regarded as the decisive component for increasing the viscosity and thus the processing temperature, the maximum Si0 2 content must be selected in accordance with the specifications mentioned above.
  • the glass ceramics according to the invention are zero-stretching (see Tables 1a and 1b), ie they have an average thermal expansion coefficient CTE in the range from 0 to 50° C. of at most 0 ⁇ 0.1 ⁇ 10 ⁇ 6 /K. Some advantageous variants even have an average CTE in the range from 0 to 50°C of at most 0 ⁇ 0.05 ⁇ 10 -6 /K. For certain applications it can be advantageous if the average CTE is at most 0 ⁇ 0 in a larger temperature range, for example in the range from -30°C to +70°C, preferably in the range from -40°C to +80°C. is 1 x 10 _6 /K. Further details on the average and differential CTE have already been given above in connection with the inventive EUVL precision component described. This disclosure content is included in its entirety in the description of the glass ceramic.
  • the glass ceramic has a thermal hysteresis of ⁇ 0 at least in the temperature range from 19 to 25° C., preferably at least in the temperature range from 10° C. to 25° C., particularly preferably at least in the temperature range from 10° C. to 35° C .1 ppm and is therefore free of hysteresis (see FIGS. 10 and 11 and FIGS. 31 to 33).
  • this freedom from hysteresis is at least in a temperature range from 5 to 35° C., preferably at least in the temperature range from 5 to 45° C., preferably at least in the temperature range > 0° C.
  • the temperature range of freedom from hysteresis is particularly preferably even wider, so that the material or the component is also suitable for applications at temperatures up to at least 100° C. and advantageously also above.
  • FIGS. 2 to 9 show the thermal expansion curves of known LAS glass ceramics, the curves all being created using the same method as the LAS glass ceramics according to the invention (FIGS. 10 and 11 and FIGS. 31 to 33).
  • the cooling curves (dashed) and heating curves (dotted) are in each case clearly spaced apart from one another precisely at lower temperatures.
  • the difference is more than 0.1 ppm, in some comparative examples it is up to approx. 1 ppm. That is, the materials show considerable thermal hysteresis in the relevant temperature range of at least 10°C to 35°C.
  • FIGS. 2 to 5 The examined LAS glass-ceramics, which are shown in FIGS. 2 to 5 (comparative examples 7, 9 and 10 in Table 2), all contain MgO and ZnO and exhibit a thermal hysteresis up.
  • FIGS. 6 and 7 show the hysteresis curves of LAS glass-ceramics (comparative examples 8 and 14 in Table 2) which are MgO-free but contain ZnO. Both materials show a rapidly increasing thermal hysteresis below 15°C.
  • FIG. 8 shows the hysteresis curve of a LAS glass-ceramic (comparative example 15 in Table 2), the ZnO are free but contain MgO.
  • This material also shows a strongly increasing thermal hysteresis below 15°C.
  • this known material (comparative example 1 in Table 2) has no thermal hysteresis, but the steep curve shows that it is not a zero-stretching material.
  • the average CTE here is -0.24 ppm/K.
  • LAS glass ceramics according to the invention have a very low content of MgO and/or ZnO or are preferably free of MgO and ZnO.
  • the heating curves and the cooling curves are superimposed at least in the temperature range of 10° C. to 35° C.
  • the materials are not only free of hysteresis in the range from 10°C to 35°C, but also at least in the range from 5 to 35°C, preferably at least in the temperature range from 5 to 45°C, preferably at least in the range >0°C to 45 °C
  • Example 7 from FIG. 11 is also free of hysteresis at least in the temperature range from ⁇ 5° C. to 50° C., preferably also at even higher and even lower temperatures.
  • the expansion curve of the LAS glass ceramic is flat in the temperature range from 0°C to 50°C.
  • a flat expansion curve can also be used for a different temperature interval (Ti), preferably in the temperature range (20;40), (20;70) and/or (-10; 30 ) may be desirable.
  • the glass ceramic has an alternative parameter f ( 2o ; 40 ) ⁇ 0.024 ppm/K and/or an alternative parameter f ( 2o ; 70 ) ⁇ 0.039 ppm/K and/or an alternative parameter f ( -io ; 30 ) ⁇ 0.015 ppm/K, which can be seen in FIGS. 27 to 30, 35 and 36.
  • FIGS. 20 and 21 as well as 37 to 41 show that advantageous versions of the LAS glass ceramic have a CTE plateau.
  • a glass-ceramic with a plateau ie with an optimized zero expansion over a wide temperature range, offers the same advantages that have already been mentioned above in connection with the flat course of the expansion curves and the parameter F and the alternative parameter fn . have been described.
  • the differential CTE has a plateau close to 0 ppm/K, ie the differential CTE in a temperature interval T P with a width of at least 40 K, preferably at least 50 K, is less than 0 ⁇ 0.025 ppm/K.
  • the temperature interval of the CTE plateau is denoted by T P .
  • the differential CTE can advantageously be less than 0 ⁇ 0.015 ppm/K in a temperature interval T P with a width of at least 40 K.
  • FIGS. 22, 23 and 26 as well as FIGS. 42 and 43, which have already been described above in connection with the EUVL precision component, show that advantageous versions of the LAS glass ceramic have CTE curves whose slope is very advantageous over wide temperature ranges is low. It is advantageous if the CTE-T curve in a temperature interval with a width of at least 30 K has a slope of ⁇ 0 ⁇ 2.5 ppb/K 2 , preferably ⁇ 0 ⁇ 2 ppb/K 2 , preferably ⁇ 0 ⁇ 1.5 ppb/K 2 , particularly preferably ⁇ 0 ⁇ 1 ppb/K 2 , according to some variants ⁇ 0 ⁇ 0.8 ppb/K 2 , according to special variants even ⁇ 0 ⁇ 0.5 ppb/K 2 .
  • the low slope feature may be present with or without the formation of an advantageous CTE plateau.
  • the glass ceramic according to the invention or advantageous EUVL precision component made from the glass ceramic according to the invention preferably has a modulus of elasticity, determined according to ASTM C 1259 (2021), of 75 GPa to 100 GPa, preferably of 80 GPa to 95 GPa.
  • a modulus of elasticity determined according to ASTM C 1259 (2021)
  • the use of such advantageous EUVL precision components in so-called high-NA EUVL systems or in other EUVL systems with increased wafer throughput is advantageous since the higher modulus of elasticity can, among other things, increase the dynamic positioning accuracy of the photomask.
  • Tables 1a, 1b and 2 show compositions of examples of glass ceramics according to the invention, in particular for EUVL precision components and compositions of comparative examples, and their properties.
  • compositions listed in Table 1a were melted from commercial raw materials such as oxides, carbonates and nitrates using conventional manufacturing processes.
  • the green glasses produced according to Table 1a were first ceramicized at the maximum temperature specified in each case for the duration specified.
  • Table 1a shows 23 examples (Ex.) of the invention, which are hysteresis-free at least in a temperature range from 10°C to 35°C and are zero-stretching.
  • Examples 6, 18, 19 and 20 only show the onset of thermal hysteresis from around 0°C, examples 11, 17 and 23 only from -5°C.
  • Examples 7, 12, 14, 15 and 22 are over the entire temperature range from -5°C to 45°C without hysteresis.
  • the parameter F ⁇ 1.2 ie the course of the expansion curve in the temperature range from 0° C. to 50° C., is advantageously flat in all examples.
  • the examples have a processing temperature of ⁇ 1330° C., so that the glass ceramics can be produced with high homogeneity in large-scale production plants.
  • the processing temperatures as specified in Tables 1a, 1b and 2 were determined in accordance with DIN ISO 7884-1 (2014 - source: Schott Techn. Glas catalogue).
  • example 7 the mean CTE was determined for the temperature range 19°C to 25°C with the result that example 7 has a CTE (19;25) of -1.7 ppb/K.
  • compositions mentioned in Table 1b were melted from commercial raw materials such as oxides, carbonates and nitrates in conventional production processes, where different fining agents or fining agent combinations were used.
  • AS2O3 was significantly reduced as a refining agent, or refining agents without AS2O3 were used.
  • 0.19 mol % SO3 was added as Na 2 SO4 to the synthesis, which corresponds to 0.22 mol % SO4 2 .
  • the SO 3 content was below the detection limit of ⁇ 0.02% by weight.
  • the green glasses produced according to Table 1b were first ceramized at the maximum temperature specified in each case for the duration specified. Samples were also prepared for examples 6b and 7b, which were ceramized with other ceramization parameters (in particular different maximum temperatures), as already explained above in connection with the figures.
  • Table 1b shows 15 examples (Ex.) of the invention which are hysteresis-free at least in a temperature range of 10°C to 35°C and are zero-stretching.
  • Examples 1b, 8b and 13b only show an incipient thermal hysteresis from approx. 5°C
  • examples 2b and 9b only from approx. -5°C.
  • Examples 3b, 5b, 6b and 7b are over the entire temperature range of -5°C up to 45°C hysteresis-free.
  • the parameter F ⁇ 1.2 ie the course of the expansion curve in the temperature range from 0° C. to 50° C., is advantageously flat in all examples.
  • the examples have a processing temperature of ⁇ 1330° C., so that the glass ceramics can be produced with high homogeneity in large-scale production plants.
  • the processing temperatures as specified in Tables 1a, 1b and 2 were determined in accordance with DIN ISO 7884-1 (2014 - source: Schott Techn. Glas-Katalog).
  • the average CTE for the temperature range 19°C to 25°C was determined for examples 6b and 7b, with example 6b having a CTE (19;25) of 0.77 ppb/K and example 7b having a CTE (19;25) of 0.37ppb/K.
  • Example 10b was refined with SnÜ2.
  • nitrate was contained as an oxidizing agent, namely the components BaO and Na2Ü were each used as nitrate raw materials in order to make the melt oxidizing.
  • Example 15b was refined with SnÜ2. SnÜ2 also served as a nucleating agent. Another nucleating agent was Zr0 2 .
  • Comparative examples 1 and 2 show Comparative Examples (Comp. Ex.). Comparative examples 1, 2, 5 and 6 have neither MgO nor ZnO, but the mean CTE(0;50) is greater than 0 ⁇ 0.1 ⁇ 10 6 /K, ie these comparative examples are not zero-stretching. Furthermore, comparative examples 1 and 2 have a processing temperature >1330°C. These materials are very viscous, so that components with a high level of homogeneity cannot be manufactured from them in large-scale production plants.
  • Comparative Examples 7 to 13 and 15 all contain MgO and/or ZnO, and most of them are zero elongation. However, these comparative examples show a thermal hysteresis of significantly more than 0.1 ppm at least in the temperature range from 10°C to 35°C. At room temperature, ie 22°C, this group of comparative examples has a thermal hysteresis except for Comparative Example 14. Comparative Example 9 also has an unfavorably steep expansion curve in the temperature range from 0° C. to 50° C., which can be seen from the high value of the parameter F, although it is zero-stretching.
  • Table 3a shows for some advantageous examples of the invention from Table 1a and a comparative example the calculated alternative parameter ffn .) for different temperature intervals, which shows that the expansion curves of the examples in the designated temperature ranges each have a flatter profile than the comparative example game.
  • Table 3b shows some advantageous examples of the invention from table 1b and a comparative example, the calculated alternative parameter ffn .) for different temperature intervals, which shows that the expansion curves of the examples in the designated temperature ranges each have a flatter profile than the comparative example.
  • Table 4a shows the CTE homogeneity for different component sizes for advantageous components with a composition according to Example 7 of the invention from Table 1a, which shows that the tested components advantageously high CTE homogeneities both in the temperature range 0 ° C to 50 ° C, as also in the temperature range of 19 to 25°C.
  • the modulus of elasticity also known as E-modulus, determined according to ASTM C 1259 (2021), is also given.
  • Table 4b shows the CTE homogeneity for different component sizes for advantageous components with a composition according to Example 6b of the invention from Table 1b, which shows that the tested components advantageously high CTE homogeneities both in the temperature range 0 ° C to 50 ° C, as also in the temperature range of 19 to 25°C.
  • the modulus of elasticity also known as E-modulus, determined according to ASTM C 1259 (2021), is also given.
  • Table 1a Compositions, ceramification and properties (mol %) Table 1a (continued): Compositions, ceramification and properties (mol %) Table 1a (continued): Compositions, ceramification and properties (mol %) Table 1a (continued): Compositions, ceramification and properties (mol %) Table 1b: Compositions, ceramification and properties (mol %) Table 1b (continued): Compositions, ceramification and properties (mol %) Table 1b (continued): Compositions, ceramification and properties (mol %) Table 1b (continued): Compositions, ceramification and properties (mol %) Table 2: Compositions, ceramification and properties (mol %) Table 2 (continued): Compositions, ceramification and properties (mol %) Table 2 (continued): Compositions, ceramification and properties (mol %) Table 3a: Alternative parameter f T i . for selected examples from Table 1a and Comp. Ex.
  • Table 3b Alternative parameter fr . ,. for selected examples from Table 1b and Comp. Ex.
  • the green glasses were first melted in a melting tank with 28 m 3 over a period of several days, with the temperature being kept at around 1600°C.
  • the decomposition of AS 2 O 3 or Sb 2 O 3 results in refining gases that take small gaseous inclusions with them and homogenize the melt.
  • the glass melt is further homogenized during the fining phase and during a subsequent cooling phase.
  • convection of the melt is induced in order to promote homogenization.
  • the temperature of the glass melt is reduced to approximately 1400° C. and then poured into molds with an edge length of 1.7 m and a height of 500 mm.
  • the ceramization took place under the following conditions:
  • the respective green glass block (or blank) was heated to a temperature between 630 and 680°C at a heating rate of 0.5°C/h. The heating rate was then reduced to 0.01 °C/h and continued until a temperature of between 770 and 830 °C was reached. This temperature was maintained for about 60 hours. Thereafter, the blanks were cooled to room temperature at a cooling rate of ⁇ 1° C./h.
  • the CTE homogeneity of the ceramized blocks obtained was determined as described below.
  • the CTE(0;50) was determined for each of the 64 samples of a component and the CTE(19;25) for a further 64 samples.
  • the determination of the thermal expansion of a sample taken was carried out using a static method in which the length of the respective sample at the beginning and at the end of the specific temperature interval, i.e. from 0°C to 50°C and from 19°C to 25 °C, was determined and the average expansion coefficient a or CTE was calculated from the difference in length.
  • the CTE is then given as an average for this temperature interval, e.g.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine EUVL-Präzisionskomponente mit einem verbesserten thermischen Ausdehnungsverhalten.

Description

EUVL-Präzisionskomponente mit spezifischem thermischen Ausdehnungsverhalten
Die vorliegende Erfindung betrifft eine EUVL-Präzisionskomponente mit einem spezifi schen thermischen Ausdehnungsverhalten.
Hintergrund der Erfindung
Bei der EUV-Lithographie (im Folgenden auch EUVL genannt) handelt es sich um ein Foto- lithographie-Verfahren, bei dem elektromagnetische Strahlung zwischen üblicherweise 5 nm und 50 nm (weiche Röntgenstrahlung), insbesondere elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von 13,5 nm (91,82 eV) genutzt wird. Dabei handelt es sich um die so genannten „extreme ultraviolette Strahlung“ (englisch: extreme ultra violet- EUV). Dieser Bereich des elektromagnetischen Spektrums wird von nahezu allen Materialien vollständig absorbiert. Daher können im Gegensatz zu der DUV-Lithographie (englisch: Deep ultravio- let, beispielsweise 248 nm und/oder 193 nm) keine optisch transparenten Fotomasken ein gesetztwerden, sondern es müssen reflektive Multischichtstapelsysteme auf einem ther misch niedrigdehnenden Fotomasken-Substrat (im Folgenden auch Retikel-Substrat bzw. Maskensubstrat genannt - englisch: „Reticle Maskblank“ bzw. „Photo-Maskblank“ bzw. „Mask Blank“ bzw. „Substrate“) als Fotomasken (im Folgenden auch Retikel, Retikelmas- ken bzw. Masken genannt, englisch „Reticles“ bzw. „Reticle Masks“ bzw. „Photomasks“ bzw. „Masks“) verwendet werden. Nachteilig bei dem Einsatz von reflektiven Fotomasken ist jedoch die vergleichsweise schlechte maximale Reflektivität des Multischichtstapels im Bereich der EUV-Strahlung von typischerweise weniger als 70%. Die von der Fotomaske nicht reflektierte Strahlung wird von ihr absorbiert und in Form von Wärme in das Fotomas ken-Substrat sowie ggf. auch in den Fotomasken-Träger (im Folgenden auch „Retikel-Trä- ger“ bzw. „-Tisch“ bzw. „Masken-Träger“ bzw. tisch“ genannt, englisch „Reticle Stage“ bzw. Photomask Stage“ bzw. „Mask Stage“) geleitet, wodurch sich insbesondere bei zu nehmender Bestrahlungsdauer deren Temperatur erhöhen kann.
Bereits geringfügige thermisch bedingte Deformationen der Fotomaske können jedoch zu Abbildungsfehlern auf dem beleuchteten Wafer und somit zu Ausbeuteverlusten bei der Chipherstellung führen. Um die beschriebenen lokalen Deformationen bzw. Verzerrungen in dem Fotomasken-Substrat zu verhindern, ist es daher notwendig, für Fotomasken-Sub- strate Materialien mit geringer thermischer Ausdehnung bzw. einem geringem CTE (Coeffi- cient of Thermal Expansion) zu verwenden. Dies gilt umso mehr, da die mittlere Leistung der bei der EUV-Lithographie eingesetzten EUV-Strahlquellen in Zukunft steigen wird, um den Durchsatz zu steigern, beispielsweise über höhere Wiederholraten und/oder höhere Einzelpulsenergien und sich damit die ther mische Belastung der Fotomaske sowie ggf. auch des Fotomaskenträgers erhöhen wird. Hierdurch werden aktive Kühlkonzepte der Fotomaske als auch des Fotomasken-Trägers an Bedeutung gewinnen, was zu weiteren Temperaturänderungen insbesondere in der Fo tomaske sowie dem Fotomasken-Träger führen kann. Es muss hierbei auch berücksichtigt werden, dass die thermische Belastung der Fotomasken bzw. des -Trägers nicht konstant ist, sondern durch verschiedene Faktoren schwanken kann. Hier sind unter anderem zeit lich ungleichmäßige Beleuchtungszeiten, z. B. durch das Beladen des Fotomasken-Trä gers mit einer neuen Fotomaske oder Standzeiten aufgrund stockender Prozesse zu nen nen. Die genannten thermisch bedingten Deformationen können teilweise durch Kompen sationsmechanismen innerhalb des optischen Gesamtsystems einer EUVL- Lithographieanlage ausgeglichen werden, beispielsweise in der Strahlformung der Be leuchtung: Diese Kompensation ist jedoch begrenzt, dementsprechend ist es günstig, die individuellen Beiträge zu (Abbildungs-)Fehlern so gering wie möglich zu halten. Hier müs sen nicht nur thermisch bedingte Deformation des Materials während der Beleuchtung be rücksichtigt werden, sondern auch das thermische Verhalten im zeitlichen Verlauf (thermi sche Hysterese). Materialien mit einer vergleichsweise hohen thermischen Hysterese er schweren jedoch die genannte Kompensation und damit auch die Verhinderung von unge wollten thermischen Abbildungsfehlern der Fotomaske.
Weitere EUVL-Präzisionskomponenten mit hohen Anforderungen hinsichtlich ihrer thermi schen Eigenschaften sind insbesondere auch EUVL-Spiegel im optischen System der EUVL-Vorrichtung sowie Wafer-Träger (im Folgenden auch „Wafer-Tische“ genannt, eng lisch: „Wafer Stage“), auf denen die zu belichtenden (Si-)Wafer platziert werden.
Materialien und Präzisionskomponenten mit geringer thermischer Ausdehnung bzw. gerin gem CTE (Coefficient of Thermal Expansion) sind bereits im Stand der Technik bekannt. Als Materialien für Präzisionskomponenten mit geringer thermischer Ausdehnung im Tem peraturbereich um Raumtemperatur sind Keramiken, Ti-dotiertes Quarzglas und Glaskera miken bekannt. Glaskeramiken mit geringer thermischer Ausdehnung sind insbesondere Lithium-Aluminium-Silicat-Glaskeramiken (LAS-Glaskeramiken), welche beispielsweise in US 4,851 ,372, US 5,591,682, EP 587979 A, US 7,226,881, US 7,645,714, DE 102004008824 A, DE 102018111144 A beschrieben sind. Weitere Materialien für Präzisi onskomponenten sind Cordierit-Keramiken oder Cordierit-Glaskeramiken. Solche Materialien werden häufig für Präzisionskomponenten eingesetzt, die besonders strengen Anforderungen in Bezug auf ihre Eigenschaften (z.B. mechanische, physikali sche, optische Eigenschaften) genügen müssen. Sie kommen insbesondere in der terrest rischen und weltraumgestützten Astronomie und Erdbeobachtung, LCD-Lithographie, Mik rolithographie und EUV-Lithographie, Metrologie, Spektroskopie und Messtechnik zum Ein satz. Hierbei ist es erforderlich, dass die Komponenten je nach spezieller Anwendung ins besondere eine äußerst geringe thermische Ausdehnung aufweisen.
Im Allgemeinen erfolgt die Bestimmung der thermischen Ausdehnung eines Materials durch ein statisches Verfahren, in dem die Länge eines Prüfkörpers am Anfang und am Ende des spezifischen Temperaturintervalls bestimmt wird und aus der Längendifferenz der mittlere Ausdehnungskoeffizient a bzw. CTE (Coefficient of Thermal Expansion) er rechnet wird. Der CTE wird dann als Mittel für dieses Temperaturintervall angegeben z.B. für das Temperaturintervall von 0°C bis 50°C als CTE(0;50) bzw. a(0;50).
Um den stets steigenden Anforderungen zu genügen, wurden Materialien entwickelt, wel che einen CTE aufweisen, der besser an das Einsatzgebiet einer aus dem Material gebil deten Komponente angepasst ist. Beispielsweise kann der mittlere CTE nicht nur für das Standardtemperaturintervall CTE(0;50), sondern beispielsweise für ein Temperaturintervall um die tatsächliche Anwendungstemperatur optimiert werden, beispielsweise das Intervall von 19°C bis 25°C, d.h. CTE(19;25) für bestimmte Lithographieanwendungen wie der EUV- Lithographie. Neben der Bestimmung des mittleren CTE kann die thermische Ausdehnung eines Prüfkörpers auch in sehr kleinen Tempertaturintervallen bestimmt werden und so als CTE-T-Kurve dargestellt werden. Vorzugsweise kann eine solche CTE-T-Kurve einen Null durchgang bei einer oder mehreren Temperaturen aufweisen, vorzugsweise an oder in Nähe der geplanten Anwendungstemperatur. An einem Nulldurchgang der CTE-T-Kurve ist die relative Längenänderung bei Temperaturänderung besonders gering. Bei manchen Glaskeramiken kann ein solcher Nulldurchgang der CTE-T-Kurve auf die Anwendungstem peratur der Komponente durch geeignete Temperaturbehandlung verschoben werden. Ne ben dem absoluten CTE-Wert sollte auch die Steigung der CTE-T-Kurve um die Anwen dungstemperatur möglichst gering sein, um bei geringfügigen Temperaturänderungen eine möglichst geringe Längenänderung der Komponente zu bewirken. Die vorstehend be schriebenen Optimierungen des CTE bzw. der thermischen Ausdehnung erfolgen bei die sen speziellen nulldehnenden Glaskeramiken in der Regel bei gleichbleibender Zusam mensetzung durch Variation der Keramisierungsbedingungen. Ein nachteiliger Effekt bei den bekannten Präzisionskomponenten und Materialien, insbe sondere bei den Glaskeramiken wie LAS-Glaskeramiken, ist die „thermische Hysterese“, im Folgenden kurz „Hysterese“ genannt. Hysterese bedeutet hier, dass sich die Längenände rung eines Prüfkörpers beim Aufheizen mit konstanter Heizrate von der Längenänderung des Prüfkörpers beim anschließenden Abkühlen mit konstanter Kühlrate unterscheidet, auch wenn der Betrag von Kühlrate und Heizrate gleich ist. Wird die Längenänderung in Abhängigkeit von der Temperatur für das Aufheizen bzw. Abkühlen graphisch dargestellt, ergibt sich eine klassische Hystereseschleife. Die Ausprägung der Hystereseschleife hängt dabei auch von der Rate der Temperaturänderung ab. Je schneller die Temperaturände rung erfolgt, desto ausgeprägter ist der Hysterese-Effekt. Der Hysterese-Effekt macht deut lich, dass die thermische Ausdehnung einer LAS-Glaskeramik von der Temperatur und von der zeit, d.h. beispielsweise von der Temperaturänderungsrate, abhängig ist, was auch be reits vereinzelt in der Fachliteratur beschrieben wurde, z.B. O. Lindig und W. Pannhorst, „Thermal expansion and length stability of ZERODUR® in dependence on temperature and time“, APPLIED OPTICS, Vol. 24, No. 20, Okt. 1985; R. Haug et al., „Length Variation in ZERODUR® M in the temperature ränge from -60°C to +100°C“, APPLIED OPTICS, Vol.
28, No.19, Okt. 1989; R. Jedamzik et al., „Modeling of the thermal expansion behavior of ZERODUR® at arbitrary temperature profiles“, Proc. SPIE Vol. 7739, 2010; D.B. Hall, “Di mensional stability tests over time and temperature for several low-expansion glass ceram- ics”, APPLIED OPTICS, Vol. 35, No. 10, April 1996.
Da die Längenänderung einer thermische Hysterese zeigenden Glaskeramik hinter der Temperaturänderung zurückbleibt bzw. vorauseilt, weist das Material bzw. eine daraus ge fertigte Präzisionskomponente eine störende isotherme Längenänderung auf, d.h. es tritt nach einer Temperaturveränderung eine Längenänderung des Materials auch noch zu dem Zeitpunkt auf, wenn die Temperatur bereits konstant gehalten wird (sogenanntes „isother mes Halten“), und zwar so lange, bis ein stabiler Zustand erreicht ist. Wenn das Material anschließend wieder erwärmt und abgekühlt wird, tritt derselbe Effekt erneut auf.
Mit den bisher bekannten LAS-Glaskeramiken ist es bisher trotz Variation der Keramisie- rungsbedingungen mit gleichbleibender Zusammensetzung nicht gelungen, den Effekt der thermischen Hysterese auszuräumen, ohne dass andere Eigenschaften darunter leiden.
In Bezug auf die Eigenschaften von Materialien, insbesondere Glaskeramiken, für den Ein satz in Präzisionskomponenten, insbesondere EUVL-Präzisionskomponenten, ist häufig ein Temperaturbereich von 0°C bis 50°C, insbesondere von 10°C bis 35°C oder von 10°C bis 25°C oder von 19°C bis 25°C relevant, wobei eine Temperatur von 22°C in der Regel als Raumtemperatur bezeichnet wird. Da sich viele Anwendungen von Präzisionskompo nenten im Temperaturbereich von größer 0°C bis Raumtemperatur abspielen, sind Materia lien mit thermischen Hysterese- Effekten und isothermen Längenänderung nachteilig, da es z.B. bei optischen Komponenten wie EUVL-Fotomasken, EUVL-Fotomasken-Trägern, Li thographie- oder EUVL-Spiegeln, EUVL-Wafer-Trägern und astronomischen oder welt raumgestützten Spiegeln zu optischen Störungen und Abbildungsfehlern kommen kann.
Bei anderen Präzisionskomponenten aus Glaskeramik, die in der Messtechnik angewendet werden (z.B. Präzisionsmaßstäbe, Referenzplatten in Interferometern) können dadurch Messungenauigkeiten hervorgerufen werden.
Manche bekannten Materialien wie Keramiken, Ti-dotiertes Quarzglas und bestimmte Glas keramiken zeichnen sich durch einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE (0;50) von 0 ± 0,1x10_6/K (entsprechend 0 ± 0,1 ppm/K) aus. Materialien, die in dem genannten Temperaturbereich einen derart geringen mittleren CTE aufweisen, werden als nulldehnende Materialien im Sinne dieser Erfindung bezeichnet. Jedoch weisen Glaskera miken, insbesondere LAS-Glaskeramiken, deren mittlerer CTE derart optimiert ist, in der Regel eine thermische Hysterese im Temperaturbereich 10°C bis 35°C auf. D.h., gerade bei Anwendungen um Raumtemperatur wie der EUV-Lithographie (d.h. 22°C) tritt bei die sen Materialien ein störender Hysterese-Effekt auf, der die Genauigkeit von mit einem sol chen Material hergestellten Präzisionskomponenten beeinträchtigt. Daher wurde ein Glas keramik-Material entwickelt (siehe US 4,851 ,372), welches bei Raumtemperatur keine nen nenswerte Hysterese aufweist, wobei der Effekt jedoch nicht eliminiert ist, sondern nur zu niedrigeren Temperaturen verschoben wurde, so dass diese Glaskeramik bei Temperatu ren von 10°C und darunter eine deutliche Hysterese zeigt, die ebenfalls noch störend sein kann. Das kann umso relevanter werden, wenn beispielsweise aufgrund der Erhöhung der Leistung in EUVL-Anwendungen eine Kühlung auf Temperaturen von weniger als der Raumtemperatur, beispielsweis auf ca. 10°C, ca. 12°C, ca. 14°C, ca. 16°C oder 18°C, mancher EUVL-Präzisionskomponenten, beispielsweise Fotomasken-Träger oder Foto maske, erforderlich werden kann. Die Kühlung von EUVL-Fotomasken bzw. Fotomasken- Trägern wird beispielsweise in EP 1411391 A2, US 2015/0241796 A1 und US 20212/0026474 A1 beschrieben. Um die thermische Hysterese eines Materials in einem bestimmten Temperaturbereich zu charakterisieren, wird im Rahmen dieser Erfindung da her das thermische Verhalten der Materialien für unterschiedliche Temperaturpunkte in die- sem Bereich betrachtet. Es gibt sogar Glaskeramiken, die bei 22°C und bei 5°C keine nen nenswerte Hysterese zeigen, allerdings weisen diese Glaskeramiken einen mittleren CTE (0;50) von > 0 ± 0,1 ppm/K auf, sind also keine nulldehnenden Glaskeramiken im Sinne der oben genannten Definition.
Eine weitere Anforderung an ein Glaskeramikmaterial ist eine gute Einschmelzbarkeit der Glaskomponenten sowie eine einfache Schmelzführung und Homogenisierung der zugrun deliegenden Glasschmelze in großtechnischen Produktionsanlagen, um - nach erfolgter Keramisierung des Glases - die hohen Anforderungen an die Glaskeramik bzw. eine Präzi sionskomponente, umfassend die Glaskeramik, im Hinblick auf die CTE-Homogenität, in nere Qualität - insbesondere eine geringe Anzahl an Einschlüssen (insbesondere Blasen), niedriges Schlierenniveau - und Polierbarkeit etc. zu erfüllen.
Somit bestand eine Aufgabe der Erfindung, eine EUVL-Präzisionskomponente sowie eine Glaskeramik bereitzustellen, welche insbesondere bei den in der EUV-Lithographie herr schenden Anwendungstemperaturen, insbesondere mindestens in einem Temperaturbe reich von 19°C bis 25°C, bevorzugt mindestens in einem Temperaturbereich von 10°C bis 25°C, weiterhin bevorzugt mindestens in einem Temperaturbereich von 10°C bis 35 °C, weiterhin bevorzugt bei oder um 22°C, ein verbessertes thermisches Verhalten beispiels weise hinsichtlich ihres thermischen Ausdehnungsverhaltens und/oder ihrer thermischen Hysterese, und/oder ihrer CTE-Homogenität aufweisen.
Somit bestand eine Aufgabe der Erfindung darin, eine EUVL-Präzisionskomponente - nachfolgend auch Präzisionskomponente genannt - mit einem verbesserten Ausdehnungs verhalten bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, eine großtechnisch herstellbare Glaskeramik mit einer Nullausdehnung und einer verringerten thermischen Hysterese, vorzugsweise mindestens im Temperaturbereich von 19 bis 25 °C, bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 25°C, und besonders bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 35°C insbesondere für eine EUVL-Präzisionskomponente bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, eine großtechnisch herstellbare Glaskeramik mit einer Nullausdehnung und einer verringerten thermischen Hysterese insbesondere mindestens im Temperaturbereich von 19 bis 25 °C, bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 25°C und besonders bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 35°C insbesondere für eine EUVL-Präzisionskomponente bereitzustellen.
Die vorstehende Aufgabe wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst. Die vorliegende Erfindung hat verschiedene Aspekte:
Gemäß einem Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine EUVL-Präzisionskomponente, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 106/K und eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm min destens im Temperaturbereich von 19 bis 25 °C, bevorzugt mindestens im Temperaturbe reich von 10°C bis 25°C, besonders bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 35 °C und eine Kenngröße F von < 1,2 aufweist, wobei F = TCL (0; 50°C) / (Ausdeh nung (0; 50°C)|.
Gemäß einem anderen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine EUVL- Präzisionskomponente, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 10_6/K und eine thermische Hyste rese von < 0,1 ppm mindestens im Temperaturbereich von 19 bis 25 °C, bevorzugt mindes tens im Temperaturbereich von 10°C bis 25°C, besonders bevorzugt mindestens im Tem peraturbereich von 10°C bis 35 °C und eine alternative Kenngröße f n aufweist, ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus alternativer Kenngröße f(2o;40) < 0,024 ppm/K, alterna tiver Kenngröße f^o o) < 0,039 ppm/K, alternativer Kenngröße f(-io;30) < 0,015 ppm/K, bevor zugt eine alternative Kenngröße f(2o;40) < 0,024 ppm/K aufweist.
Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine EUVL- Präzisionskomponente, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 10_6/K und eine thermische Hyste rese von < 0,1 ppm mindestens im Temperaturbereich von 19 bis 25 °C, bevorzugt mindes tens im Temperaturbereich von 10°C bis 25°C, besonders bevorzugt mindestens im Tem peraturbereich von 10°C bis 35°C und eine Kenngröße F von < 1 ,2 aufweist, wobei F =
TCL (0; 50°C) / (Ausdehnung (0; 50°C)|, und mindestens ein anorganisches Material, aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus dotiertem Quarzglas, Glaskeramik und Keramik, vorzugsweise Ti-dotiertem Quarzglas, LAS-Glaskeramik und Cordierit, umfasst.
Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine EUVL- Präzisionskomponente, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 10_6/K und eine thermische Hyste rese von < 0,1 ppm mindestens im Temperaturbereich von 19 bis 25 °C, bevorzugt mindes tens im Temperaturbereich von 10°C bis 25°C, besonders bevorzugt mindestens im Tem peraturbereich von 10°C bis 35°C und eine alternative Kenngröße f .,., ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alternativer Kenngröße f(2o;40) < 0,024 ppm/K, alternativer Kenn größe f(2o;70) < 0,039 ppm/K, alternativer Kenngröße f(-io;30) < 0,015 ppm/K, bevorzugt eine alternative Kenngröße f(2o;40) < 0,024 ppm/K, aufweist und mindestens ein anorganisches Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dotiertem Quarzglas, Glaskeramik und Keramik, vorzugsweise Ti-dotiertem Quarzglas, LAS-Glaskeramik und Cordierit, um fasst.
Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine EUVL- Präzisionskomponente, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 10_6/K und eine thermische Hyste rese von < 0,1 ppm mindestens im Temperaturbereich von 19 bis 25 °C, bevorzugt mindes tens im Temperaturbereich von 10°C bis 25°C, besonders bevorzugt mindestens im Tem peraturbereich von 10°C bis 35°C und eine Kenngröße F von < 1.2 aufweist, wobei F =
TCL (0; 50°C) / |Ausdehnung (0; 50°C)|, wobei die Präzisionskomponente eine erfindungs gemäße LAS-Glaskeramik umfasst.
Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine EUVL- Präzisionskomponente, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 10_6/K und eine thermische Hyste rese von < 0,1 ppm mindestens im Temperaturbereich von 19 bis 25 °C, bevorzugt mindes tens im Temperaturbereich von 10°C bis 25°C, besonders bevorzugt mindestens im Tem peraturbereich von 10°C bis 35°C und eine alternative Kenngröße f n aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alternativer Kenngröße f(2o;40) < 0,024 ppm/K, alternativer Kenngröße f(2o;70) < 0,039 ppm/K, alternativer Kenngröße f(-io;30) < 0,015 ppm/K, bevorzugt eine alternative Kenngröße f(2o;40) < 0,024 ppm/K, wobei die Präzisionskomponente eine er findungsgemäße LAS-Glaskeramik umfasst.
Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine erfindungsgemäße EU VL- Präzisionskomponente, welche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fotomasken bzw. Reticles, Fotomaskensubstraten bzw. Reticle-Maskblanks bzw. Maskblanks, Fotomas- ken-Trägern bzw. Reticle Stages, Spiegeln, Spiegelträgern und Wafer-Trägern bzw. Wafer Stages ist, insbesondere auf eine Fotomaske bzw. Reticle, und/oderein Fotomaskensubstrat bzw. Reticle-Maskblank bzw. Maskblank und/oder einen Fotomasken-Träger bzw. Reticle Stage.
Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein Substrat für einen EUV- (Mikro)Lithographie-Spiegel (auch „EUVL-Spiegel“ genannt) umfassend eine erfindungsge mäße Präzisionskomponente.
Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein Substrat für einen EUV- Fotomaske (auch „(EUVL-)Fotomaskblank“, oder „Reticle-Maskblank“ genannt) umfassend eine erfindungsgemäße EUVL-Präzisionskomponente.
Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf einen EUV- Fotomaskenträger (auch „Reticle Stage“ genannt) umfassend eine erfindungsgemäße EUV-Präzisionskomponente.
Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein Substrat für einen EUVL- Fotomaske und/oder einen -Fotomaskenträger, umfassend eine erfindungsgemäße Präzi sionskomponente, wobei diese eine relative Längenänderung (dl/lo) von < |0,10| ppm, be vorzugt von < |0,09| ppm, besonders bevorzugt von < |0,08| ppm und insbesondere bevor zugt von < |0,07| ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 30°C und/oder eine relative Län genänderung (dl/lo) von < |0,17| ppm, bevorzugt von < |0,15| ppm, besonders bevorzugt von < |0,13| ppm und insbesondere bevorzugt von < |0,11| ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 35°C aufweist und/oder wobei sie eine relative Längenänderung (dl/lo) von <
|0,30| ppm, bevorzugt von < |0,25| ppm, besonders bevorzugt von < |0,20| ppm und insbe sondere bevorzugt von < |0,15| ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 40°C aufweist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine LAS-Glaskeramik insbesondere für eine EUVL-Präzisionskomponente gemäß einem Aspekt der Erfindung zur Verfügung ge stellt, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 10_6/K und eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm mindestens im Temperaturbereich von 19 bis 25 °C, bevorzugt mindestens im Temperatur bereich von 10°C bis 25°C, besonders bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 35 °C aufweist und welche die folgenden Komponenten umfasst (in Mol-% auf Oxidbasis):
Si02 60 - 71 Li20 7 - 9,4
MgO+ZnO 0 0,6 mindestens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P2O5, R2O, wo bei R2O Na20 und/oder K2O und/oder CS2O und/oder Rb20 sein kann, und RO, wobei RO CaO und/oder BaO und/oder SrO sein kann,
Keimbildner mit einem Gehalt von 1,5 bis 6 Mol-%, wobei Keimbildner mindestens eine Komponente ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PO2, ZrÜ2, Ta20s, Nb20s, Sn02, M0O3, WO3.
Die Figuren zeigen:
Figur 1 zeigt CTE-T-Kurven von aus dem Stand der Technik bekannten Materialien mit ge ringer thermischer Längenausdehnung für beispielsweise Präzisionskomponenten.
Figur 2 zeigt das Hystereseverhalten von drei Glaskeramik-Proben ermittelt mit demselben Verfahren, das auch in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Diese Abbildung stammt aus R. Jedamzik et al., „Modeling of the thermal expansion behavior of ZERODUR® at arbi- trary temperature profiles”, Proc. SPIE Vol. 7739, 2010.
Figuren 3 bis 8 zeigen Hysteresekurven bekannter Materialien von Glaskeramiken, welche zur Herstellung bekannter Präzisionskomponente verwendet werden können und welche eine thermische Hysterese mindestens im Temperaturbereich von 10 - 35°C von > 0,1 ppm aufweisen (gestrichelt = Kühlkurve, gepunktet = Heizkurve).
Figur 9 zeigt die Hysteresekurve (gestrichelt = Kühlkurve, gepunktet = Heizkurve) einer Glaskeramik aus dem Stand der Technik, die zur Herstellung einer Präzisionskomponente verwendet werden kann und welche eine thermische Hysterese mindestens im Tempera turbereich von 10 - 35°C von < 0,1 ppm aufweist, allerdings zeigt der steile Kurvenverlauf, dass die Glaskeramik nicht nulldehnend ist.
Figuren 10 und 11 zeigen Hysteresekurven erfindungsgemäßer Präzisionskomponenten bzw. erfindungsgemäßer Glaskeramiken (Zusammensetzungen gemäß Bsp. 6 und 7 in Ta belle 1a), welche eine thermische Hysterese mindestens im Temperaturbereich von 10 - 35°C von < 0,1 ppm aufweisen (gestrichelt = Kühlkurve, gepunktet = Heizkurve). Figuren 12 und 13 zeigen normierte DI/Io-T- Kurven (auch dl/lo-Kurven genannt) erfindungs gemäßer Präzisionskomponenten und vorteilhafter Glaskeramiken (Zusammensetzungen gemäß Bsp. 6 und 7 in Tabelle 1a) und Hilfslinien zur Ermittlung der Kenngröße F als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve im Temperaturbereich von 0°C bis 50°C.
Figuren 14 bis 17 zeigen normierte DI/lo-T-Kurven bekannter Materialien, welche zur Herstel lung bekannter Präzisionskomponente verwendet werden können, und Hilfslinien zur Ermitt lung der Kenngröße F als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve in den Temperatur bereichen von -20°C oder -10°C bis 70°C oder 80°C.
Figur 18 zeigt normierte DI/Io-T- Kurven der Präzisionskomponenten bzw. Glaskeramiken der Figuren 12 und 13 im Temperaturbereich von -30°C bis +70°C.
Figur 19 zeigt normierte DI/lo-T-Kurven bekannter Materialien im Temperaturbereich von -30°C bis +70°C.
Figuren 20 und 21 zeigen, dass die CTE-T-Kurven vorteilhafter Präzisionskomponenten bzw. vorteilhafter Glaskeramiken der Figuren 12 und 13 vorteilhaft ein CTE-Plateau aufweisen.
Die Figuren 22 und 23 zeigen die Steigungen von CTE-T-Kurven aus den Figuren 24 und 25.
Die Figuren 24 und 25 zeigen für zwei Zusammensetzungsbeispiele der Erfindung unter schiedliche CTE Verläufe, eingestellt durch unterschiedliche Keramisierungsparameter.
Figur 26 zeigt die Steigung einer CTE-T Kurve einer vorteilhaften Präzisionskomponente bzw. vorteilhaften Glaskeramik, wobei die Glaskeramik eine Zusammensetzung gemäß Bsp. 17 in Tabelle 1a hat.
Figur 27 zeigt eine normierte DI/lo-T-Kurve einer erfindungsgemäßen Präzisionskomponente bzw. vorteilhaften Glaskeramik (Zusammensetzung gemäß Bsp. 17 in Tabelle 1a) und Hilfs linien zur Ermittlung der alternativen Kenngröße f(2o;40) als Maß für die Flachheit der Ausdeh nungskurve im Temperaturbereich von 20°C bis 40°C. Figur 28 zeigt eine normierte DI/lo-T-Kurve der Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik der Figur 13 und Hilfslinien zur Ermittlung der alternativen Kenngröße f(-io;30) als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve im Temperaturbereich von -10°C bis 30°C.
Figur 29 zeigt eine normierte DI/lo-T-Kurve der Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik der Figur 13 und Hilfslinien zur Ermittlung der alternativen Kenngröße fpojo) als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve im Temperaturbereich von 20°C bis 70°C.
Figur 30 zeigt eine normierte DI/lo-T-Kurve einer erfindungsgemäßen Präzisionskomponente bzw. vorteilhaften Glaskeramik (Zusammensetzung gemäß Bsp. 14 in Tabelle 1a) und Hilfs linien zur Ermittlung der alternativen Kenngröße f(-io;30) als Maß für die Flachheit der Ausdeh nungskurve im Temperaturbereich von -10°C bis 30°C.
Die Figuren 31 bis 33 zeigen Hysteresekurven erfindungsgemäßer Präzisionskomponenten bzw. erfindungsgemäßen Glaskeramiken (Zusammensetzungen gemäß Bsp. 2b, Bsp. 6b und Bsp. 7b in Tabelle 1b), welche eine thermische Hysterese mindestens im Temperatur bereich von 10 - 35°C von < 0,1 ppm aufweist (gestrichelt = Kühlkurve, gepunktet = Heiz kurve).
Figur 34 zeigt eine normierte DI/lo-T-Kurve (auch dl/l0-Kurven genannt) einer erfindungsge mäßen Präzisionskomponente bzw. vorteilhaften Glaskeramik (Zusammensetzung gemäß Bsp. 7b in Tabelle 1b) und Hilfslinien zur Ermittlung der Kenngröße F als Maß für die Flach heit der Ausdehnungskurve im Temperaturbereich von 0°C bis 50°C.
Fig. 35 zeigt eine andere normierte DI/lo-T-Kurve einer erfindungsgemäßen Präzisionskom ponente bzw. vorteilhaften Glaskeramik (Zusammensetzung gemäß Bsp. 7b in Tabelle 1b) basierend auf einer anderen Keramisierung und Hilfslinien zur Ermittlung der alternativen Kenngröße f(2o;70) als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve im Temperaturbereich von 20°C bis 70°C.
Figur 36 zeigt eine normierte DI/lo-T-Kurve (auch dl/l0-Kurven genannt) einer erfindungsge mäßen Präzisionskomponente bzw. vorteilhaften Glaskeramik (Zusammensetzung gemäß Bsp. 6b in Tabelle 1b) und Hilfslinien zur Ermittlung der alternativen Kenngröße f(-io;30) als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve im Temperaturbereich von -10°C bis 30°C. Figuren 37, 39 und 41 zeigen, dass die CTE-T-Kurven vorteilhafter Präzisionskomponenten bzw. vorteilhafter Glaskeramiken (Zusammensetzungen gemäß Bsp. 6b, Bsp. 7b und Bsp. 9b in Tabelle 1b), welche zur Herstellung von vorteilhaften EUVL-Präzisionskomponenten verwendet werden können, vorteilhaft ein CTE-„Plateau“ aufweisen.
Die Figuren 38 und 40 zeigen Ausschnitte der Figuren 37 und 39.
Die Figuren 42 und 43 zeigen Steigungen von CTE-T-Kurven von vorteilhaften Präzisions komponenten bzw. vorteilhaften Glaskeramiken mit Zusammensetzungen gemäß Bsp. 6b und Bsp. 7b in Tabelle 1b.
Die Figuren 44 und 45 zeigen für vorteilhafte Präzisionskomponenten bzw. vorteilhafte Glas keramiken mit Zusammensetzungen gemäß Bsp. 6b und Bsp. 7b in Tabelle 1b unterschied liche Dehnungskurven, eingestellt durch unterschiedliche Keramisierungsparameter.
Zuerst wird die erfindungsgemäße EUVL-Präzisionskomponente und deren Eigenschaften und im Anschluss eine erfindungsgemäße LAS-Glaskeramik, die insbesondere für die Her stellung einer EUVL-Präzisionskomponente verwendet werden kann, beschrieben, wobei die Beschreibung erfindungsgemäßer und vorteilhafter Eigenschaften der EUVL- Präzisionskomponente entsprechend auch für die erfindungsgemäße LAS-Glaskeramik (im Folgenden kurz „Glaskeramik“) und deren vorteilhafte Weiterbildungen gilt.
Im Rahmen der Erfindung wird erstmals eine EUVL-Präzisionskomponente bereitgestellt, welche mehrere relevante Eigenschaften in sich vereint: Sie weist einen mittleren thermi schen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 10_6/K auf, d.h. sie ist nulldehnend. Außerdem weist sie eine thermische Hysterese von <
0,1 ppm mindestens im Temperaturbereich von 19 bis 25 °C, bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 25°C, besonders bevorzugt mindestens im Temperaturbe reich von 10°C bis 35 °C auf, bezogen auf eine Heizrate und Kühlrate von jeweils 36K/h, entsprechend 0,6 K/min (siehe Figuren 10 und 11 sowie Figuren 31 bis 33). Eine EUVL- Präzisionskomponente mit einem derart geringen Hysterese-Effekt wird als hysteresefrei bezeichnet.
Entsprechende Präzisionskomponenten, welche mindestens im Temperaturbereich von 19 bis 25 °C, bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 25°C eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm aufweisen, also hysteresefrei sind, können auch in anderen An wendungen vorteilhaft eingesetzt werden, insbesondere bei Anwendungen in der Mess technik, die bei oder um Raumtemperatur stattfinden, beispielsweise in Präzisionsmaßstä ben oder Positioniersystemen.
Gemäß einer ersten erfindungsgemäßen Variante weist die EUVL-Präzisionskomponente ferner, bezogen auf einen Temperaturbereich 0°C bis 50°C, eine Kenngröße F von < 1,2 auf, wobei F = TCL (0; 50°C) / |Ausdehnung (0; 50°C)|. D.h., die Ausdehnungskurve (also die DI/Io-T- Kurve) zeigt in diesem Temperaturbereich einen flachen Verlauf (siehe z.B. Figu ren 12, 13, 27 und 34).
Gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Variante weist die EUVL-Präzisionskomponente ferner eine alternative Kenngröße fn. auf, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alter nativer Kenngröße f(2o;40) < 0,024 ppm/K, alternativer Kenngröße fpojo) < 0,039 ppm/K, al ternativer Kenngröße f(-io;30) < 0,015 ppm/K (siehe z.B. Figuren 27 bis 30, 35 und 36).
CTE
Die erfindungsgemäßen EUVL-Präzisionskomponenten und Glaskeramiken sind nulldeh nend, d.h sie weisen einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Be reich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 10_6/K auf. Manche vorteilhaften Varianten weisen sogar einen mittleren CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,05 x 10- 6/K auf. Für bestimmte Anwendungen kann es vorteilhaft sein, wenn der mittlere CTE in ei nem größeren Temperaturbereich, z.B. im Bereich von -30°C bis +70°C, vorzugsweise im Bereich von -40°C bis +80°C höchstens 0 ± 0,1 x 10_6/K beträgt, d.h. eine Nulldehnung vor liegt.
Zur Bestimmung der CTE-T-Kurve der erfindungsgemäßen Glaskeramiken und EUVL- Präzisionskomponenten sowie der Vergleichsbeispiele wird zunächst der differentielle CTE(T) bestimmt. Der differenzielle CTE(T) wird als Funktion der Temperatur bestimmt.
Der CTE ist dann gemäß der folgenden Formel (1) definiert:
CTE (T) = (1 / Io) x (d I / cT) (1)
Zur Erstellung einer DI/lo-T-Kurve bzw. einer Dehnungskurve bzw. Auftragung der Län genänderung DI/Io eines Prüfkörpers (Präzisionskomponente oder Glaskeramik) gegen die Temperatur kann die temperaturabhängige Längenänderung der Länge eines Prüfkörpers von der Ausgangslänge l0 bei der Anfangstemperatur t0 auf die Länge lt bei der Temperatur t gemessen werden. Dabei werden vorzugsweise kleine Temperaturintervalle von bei spielsweise 5°C oder 3°C oder 1°C zur Bestimmung eines Messpunkts gewählt. Solche Messungen können beispielsweise durch dilatometrische Methoden, interferometrische Methoden, beispielsweise die Methode nach Fabry-Perot, d.h. die Auswertung der Ver schiebung des Resonanzpeaks eines in das Material eingekoppelten Laserstrahls, oder an dere geeignete Methoden durchgeführt werden. Im Rahmen der Erfindung wurde die dila tometrische Methode mit Temperaturintervall von 1°C an stabförmigen Proben der Prüfkör per mit 100 mm Länge und einem Durchmesser von 6 mm zur Ermittlung des CTE gewählt. Die gewählte Methode zur Bestimmung des CTE weist eine Genauigkeit von vorzugsweise mindestens ± 0,05 ppm/K, bevorzugt von mindestens ± 0,03 ppm/K auf. Der CTE kann aber natürlich auch mit Methoden bestimmt werden, die eine Genauigkeit von mindestens ± 0,01 ppm/K, bevorzugt mindestens ± 0,005 ppm/K oder gemäß mancher Ausführungsfor men sogar von mindestens ± 0,003 ppm/K oder mindestens ± 0,001 ppm/K aufweisen.
Aus der DI/lo-T-Kurve wird der mittlere CTE für ein bestimmtes Temperaturintervall, bei spielsweise für den Temperaturbereich von 0°C bis 50°C, berechnet.
Eine CTE-T-Kurve wird durch die Ableitung der Al/I0-T-Kurve erhalten. Aus der CTE-T- Kurve können der Nulldurchgang, die Steigung der CTE-T-Kurve innerhalb eines Tempera turintervalls bestimmt werden. Anhand der CTE-T-Kurve wird die Ausprägung und Lage ei nes bei manchen Varianten ausgebildeten vorteilhaften CTE-Plateaus bestimmt (siehe un ten und Figuren 20 und 21 sowie Figuren 37, 39 und 41).
Eine vorteilhafte Ausführung der EUVL-Präzisionskomponente weist eine hohe CTE- Homogenität auf. Dabei wird unter dem Wert der CTE-Homogenität (Englisch: „total spatial Variation of CTE“) der sogenannte peak-to-valley-Wert verstanden, d.h. die Differenz zwi schen dem jeweils höchsten und dem jeweils niedrigsten CTE-Werts der einer Präzisions komponente entnommenen Proben.
Zur Bestimmung der CTE-Homogenität wird einer Präzisionskomponente eine Vielzahl an Proben, beispielsweise mindestens 5, mindestens 10, mindestens 20, mindestens 30, min destens 40 oder mindestens 50 Proben, an unterschiedlichen Orten entnommen und dafür jeweils der CTE- Wert für einen definierten Temperaturbereich bestimmt, beispielsweise der CTE für den Temperaturbereich von 0°C bis 50°C oder für den Temperaturbereich von 19°C bis 25°C, welcher in ppb/K angegeben ist, wobei gilt 1 ppb/K = 0,001 x10_6/K. Die Bestimmung der thermischen Ausdehnung bzw. der CTE-Wert einer entnommenen Probe erfolgt typischerweise durch das bereits oben genannte statische Verfahren, in dem die Länge eines Prüfkörpers am Anfang und am Ende des spezifischen Temperaturinter valls bestimmt wird und aus der Längendifferenz der mittlere Ausdehnungskoeffizient a bzw. CTE (Coefficient of Thermal Expansion) errechnet wird. Der CTE wird dann als Mittel für dieses Temperaturintervall angegeben z.B. für das Temperaturintervall von 0°C bis 50°C als CTE(0;50) bzw. a(0;50) oder für das Temperaturintervall von 19°C bis 25°C als CTE(19;25).
Die CTE-Homogenität bezieht sich somit nicht auf den CTE des Materials der Komponente, sondern auf die räumliche Variation des CTE über den betrachteten Ausschnitt oder die gesamte Präzisionskomponente. Soll die CTE-Homogenität einer bestimmten Komponente für mehrere Temperaturbereiche ermittelt werden, z. B. für den Bereich 19°C bis 25°C so wie 0°C bis 50°C, so können generell die CTE-Homogenitäten für beiden Temperaturberei che an denselben Proben ermittelt werden. In diesem Fall ist es jedoch vorteilhaft, zu nächst an der jeweiligen Probe den CTE des engeren Temperaturbereichs, z. B. den CTE(19;25) und anschließend den CTE des weiteren Temperaturbereichs, z. B. den CTE(0;50), zu bestimmen. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn CTE-Homogenitäten einer Komponente für verschiedene Temperaturbereiche anhand unterschiedlichen Proben dieser Komponenten ermittelt werden.
Die CTE-Homogenität für den Temperaturbereich von 0°C bis 50°C d.h. die räumliche Vari ation des CTE(0;50) wird im Folgenden auch CTE-Homogenität(0;50) genannt. Die Benen nung der CTE-Homogenitäten für andere Temperaturbereiche kann anlog erfolgen. So wird beispielsweise die CTE-Homogenität für den Temperaturbereich von 19°C bis 25°C d.h. die räumliche Variation des CTE(19;25) im Folgenden auch CTE-Homogenität(19;25) ge nannt.
In einer vorteilhaften Ausführungsform weist die erfindungsgemäße EUVL- Präzisionskomponente eine CTE-Homogenität(0;50) über die gesamte Präzisionskompo nente von höchstens 5 ppb/K, vorzugsweise höchstens 4 ppb/K, am meisten bevorzugt höchstens 3 ppb/K und/oder eine CTE-Homogenität(19;25) über die gesamte Präzisions komponente von höchstens 5 ppb/K, vorzugsweise höchstens 4,5 ppb/K, vorzugsweise höchstens 4 ppb/K, weiterhin bevorzugt höchstens 3,5 ppb/K, weiterhin bevorzugt höchs tens 3 ppb/K, weiterhin bevorzugt höchstens 2,5 ppb/K auf. Ein Verfahren zur Ermittlung der CTE-Homogenität und Maßnahmen zum Erreichen der CTE-Homogenität sind in der WO 2015/124710 A beschrieben, deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich mit in diese Anmeldung aufgenommen wird.
Thermische Hysterese
Die EUVL-Präzisionskomponenten und Glaskeramiken weisen im Rahmen der Erfindung mindestens im Temperaturbereich von 19 bis 25 °C, bevorzugt mindestens im Temperatur bereich von 10°C bis 25°C, besonders bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von 10 bis 35°C eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm auf. Somit zeigt bei einer beliebigen Temperatur innerhalb des Temperaturintervalls von 19°C bis 25°C, bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 25°C, besonders bevorzugt mindestens im Tempera turbereich von 10°C bis 35° die Glaskeramik, nachdem sie einer Temperaturänderung un terzogen wurde, bei anschließender konstanter Temperatur eine isotherme Längenände rung von weniger als 0,1 ppm. In vorteilhaften Ausführungen liegt diese Hysterese- Frei heit mindestens in einem Temperaturbereich von 5°C bis 35°C, vorzugsweise mindestens im Temperaturbereich von 5°C bis 45°C, vorzugsweise mindestens im Temperaturbereich von > 0°C bis 45°C, bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von -5°C bis 50°C vor. In an deren vorteilhaften Ausführungsformen ist der Temperaturbereich der Hysterese-Freiheit noch breiter. Bevorzugte Anwendungstemperaturen liegen im Bereich -60°C bis 100°C, vorzugsweise von -40°C bis +80°C. Besondere Varianten der vorliegenden Erfindung be treffen Glaskeramiken und EUVL-Präzisionskomponenten für Anwendungstemperaturen TA beispielsweise im Bereich 5°C bis 20°C oder TA von 22°C, 40°C, 60°C, 80°C und 100°C, welche vorzugsweise auch bei diesen Temperaturen hysteresefrei sind. Weitere bevor zugte Varianten der vorliegenden Erfindung betreffen Glaskeramiken und EUVL- Präzisionskomponenten für Anwendungstemperaturen TA beispielsweise im Bereich von 5°C bis 40°C, vorzugsweise von 10°C bis 35°C, weiterhin bevorzugt von 10°C bis 25°C, weiterhin bevorzugt im Bereich von 19°C bis 25°C oder TA von 22°C.
Die thermische Hysterese wurde für die erfindungsgemäßen EUVL- Präzisionskomponenten und Glaskeramiken sowie für die Vergleichsbeispiele an einem Präzisionsdilatometer, welches den CTE mit einer Reproduzierbarkeit von ± 0,001 ppm/K und ± 0,003 ppm/K absolut ermitteln kann, mit Temperaturintervall von 1°C an stabförmi gen Proben mit 100 mm Länge und einem Durchmesser von 6 mm der Prüfkörper (d.h. Probe der Präzisionskomponente bzw. Probe der Glaskeramik) bestimmt, entsprechend dem Verfahren und apparativen Aufbau offenbart in DE 102015 113 548 A, deren Offen- barungsgehalt vollumfänglich mit in diese Anmeldung aufgenommen wird. Für jede unter suchte Probe wurde zwischen 50°C mit einer Kühlrate von 36K/h abkühlend auf -10°C die Längenänderung DI/Io in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt. Nach einer isother men Haltezeit von 5 Stunden bei -10°C wurde die Probe mit einer Heizrate von 36K/h auf 50°C erwärmt und die Längenänderung DI/Io in Abhängigkeit von der Temperatur aufge zeichnet. Das thermische Hysterese-Verhalten eines Prüfkörpers wird bei -5°C, 0°C, 5°C, 10°C, 22°C, 35°C, 40°C betrachtet. Diese Punkte sind repräsentativ für den Temperaturbe reich von -10°C bis 50°C, da die Hysterese in dem genannten Temperaturintervall mit stei gender Temperatur abnimmt. Somit zeigt eine Probe, die bei 22°C oder 35°C hysteresefrei ist, auch im Bereich bis 50°C keine Hysterese. Abhängig von der Einsatz-Temperatur und dem Material, aus dem eine EUVL-Präzisionskomponente hergestellt wird, können vorteil haft weitere Temperatur-Punkte betrachtet werden, insbesondere 19°C und/oder 25°C.
Zur Bestimmung der thermischen Hysterese bei 10°C wurden die einzelnen Messwerte der Längenänderung für die fünf Temperaturen 8°C, 9°C, 10°C, 11°C und 12°C, d.h. jeweils zwei Temperaturpunkte oberhalb und unterhalb von 10°C, sowohl beim Heizen als auch beim Kühlen der Probe im Bereich -10°C bis 50°C mit der Rate 36K/h aufgenommen. Aus den Differenzen der Messwerte für Heizkurve und Kühlkurve an diesen fünf Temperatur messpunkten wurde der Mittelwert gebildet und als „Hyst.@10°C“ in der Einheit [ppm] in den Tabellen aufgeführt.
Zur Bestimmung der thermischen Hysterese bei 35°C wurden entsprechend die einzelnen Messwerte der Längenänderung für die fünf Temperaturen 33°C, 34°C, 35°C, 36°C und 37°C, d.h. jeweils zwei Temperaturpunkte oberhalb und unterhalb von 35°C, sowohl beim Heizen als auch beim Kühlen der Probe im Bereich -10°C bis 50°C mit der Rate 36K/h auf genommen. Aus den Differenzen der Messwerte für Heizkurve und Kühlkurve an diesen fünf Temperaturmesspunkten wurde der Mittelwert gebildet und als „Hyst.@35°C“ in der Einheit [ppm] in den Tabellen aufgeführt.
Für die anderen oben genannten Temperaturpunkte wurde entsprechend vorgegangen.
Die Figuren 2 bis 8 zeigen die thermischen Hysteresekurven von bekannten Materialien, die für Präzisionskomponenten eingesetzt werden. Zur besseren Vergleichbarkeit wurde für die Darstellung in den Figuren immer eine Spannbreite von 6 ppm auf der y-Achse ge wählt. Die Kühlkurven (gestrichelt) und Heizkurven (gepunktet) sind jeweils gerade bei niedrigeren Temperaturen deutlich voneinander beabstandet, d.h. sie verlaufen deutlich getrennt. Bei 10°C beträgt der Abstand mehr als 0,1 ppm, je nach Vergleichsbeispiel bis zu ca. 1 ppm. D.h. die Materialien und die daraus gefertigten Präzisionskomponenten zeigen eine beträchtliche thermische Hysterese in dem relevanten Temperaturbereich von min destens 10° bis 35 °C.
Erfindungsgemäße EUVL-Präzisionskomponenten und Glaskeramiken dagegen sind hys teresefrei (siehe z.B. Figuren 10 und 11 sowie Figuren 31 bis 33, ebenfalls dargestellt mit einer Spannbreite von 6 ppm auf der y-Achse), nicht nur in dem Bereich von 19°C bis 25°C und von 10°C bis 35°C, sondern weiterhin vorteilhaft mindestens im Bereich von 5°C bis 35°C oder mindestens im Bereich von 5°C bis 45°C, vorzugsweise mindestens im Bereich > 0°C bis 45°C, bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von -5°C bis 50°C, bevorzugt auch bei noch höheren und noch niedrigeren Temperaturen.
Kenngröße F
Zur Beschreibung des Ausdehnungsverhaltens eines Prüfkörpers (Präzisionskomponente gemäß erster erfindungsgemäßer Variante oder Glaskeramik) wird häufig ein TCL-Wert an gegeben, wobei TCL „Total Change of Length“ bedeutet. Im Rahmen der Erfindung wird der TCL-Wert für den Temperaturbereich 0°C und 50°C angegeben. Er wird aus der nor mierten DI/lo-T-Kurve (in den Abbildungen auch dl/lo-T- Kurve) des jeweiligen Prüfkörpers ermittelt, wobei „normiert“ bedeutet, dass bei 0°C die Längenänderung 0 ppm beträgt. Die DI/lo-T-Kurve für die TCL-Bestimmung wird nach derselben Methode erstellt, wie sie oben im Zusammenhang mit der CTE-Bestimmung im Rahmen der Erfindung beschrieben wurde.
Bei dem TCL-Wert handelt es sich um den Abstand zwischen dem höchsten dl/lo-Wert und dem niedrigsten dl/lo-Wert in diesem Temperaturbereich:
TCL (0;50°C) = | dl/l0 max. | + | dl/l0 min.| (2) wobei “dl” die Längenänderung bei der jeweiligen Temperatur und „Io“ die Länge des Prüf körpers bei 0°C bezeichnen. Bei der Berechnung wird jeweils auf die Beträge der dl/l0- Werte abgestellt.
Die Figuren 14 bis 17 zeigen Ausdehnungskurven bekannter Materialien, aus denen die dl/lo max.-Werte und dl/lo min. -Werte zur Berechnung des TCL-Werts jeweils abgelesen werden können (siehe auch unten). Die Ausdehnungskurven zeigen jeweils einen ge krümmten Verlauf im Temperaturbereich 0°C bis 50°C.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung dagegen ist ein flacher Verlauf der Ausdehnungs kurve im Temperaturbereich 0°C bis 50°C ein weiteres Merkmal der ersten erfindungsge mäßen Variante der EUVL-Präzisionskomponente und ein vorteilhaftes Merkmal der Glas keramik insbesondere einer Glaskeramik für eine solche EUVL-Präzisionskomponente. Als Aussage dafür, wie stark der Kurvenverlauf der thermischen Ausdehnung von einem ein fach-linearen Verlauf abweicht, wird die Kenngröße F als Maß für die Flachheit der Aus dehnungskurve eingeführt, wodurch eine Klassifikation von CTE-Kurven ermöglicht wird:
F = TCL (0; 50°C) / |Ausdehnung (0; 50°C)| (3)
Die Kenngröße F wird berechnet, indem der Quotient aus dem TCL (0;50)-Wert [im ppm] (siehe oben) und dem Ausdehnungsunterschied zwischen den Temperaturpunkten von 0°C und 50°C [in ppm] gebildet wird. Da die Ausdehnungskurve für die TCL-Bestimmung definitionsgemäß derart normiert ist, dass bei 0°C die Längenänderung 0 ppm beträgt, ent spricht der „Ausdehnungsunterschied zwischen den Temperaturpunkten von 0°C und 50°C“ der „Ausdehnung bei 50°C“, wie in den Tabellen angegeben. Zur Berechnung der Kenngröße F wird der Betrag der Ausdehnung bei 50°C verwendet.
Es ist dabei vorteilhaft, wenn die Kenngröße F < 1,2, bevorzugt < 1,1, bevorzugt höchstens 1,05 ist. Je näher die Kenngröße F an 1 liegt, desto flacher verläuft die Ausdehnungskurve.
In Figur 12 ist exemplarisch für die Erfindung die Ausdehnungskurve einer Präzisionskom ponente bzw. einer vorteilhaften Glaskeramik anhand einer vorteilhaften Keramisierung von Zusammensetzungsbeispiel 6 gezeigt. Für die Darstellung wurde ein Ausschnitt von 1,6 ppm auf der y-Achse gewählt. Der höchste Ausdehnungswert (dl/lo max.) ist bei +50°C (dl/lo ist +0,57 ppm, d.h. |0,57 ppm|), der niedrigste Ausdehnungswert (dl/lo min.) ist 0 ppm. Der Ausdehnungsunterschied zwischen den Temperaturpunkten von 0°C und 50°C, ent sprechend der Betrag der „Ausdehnung bei 50°C“, ist 0,57 ppm. Daraus berechnet sich die Kenngröße F für dieses Material, wie folgt: F (Beispiel 6 aus der Tabelle 1a) = 0,57 ppm / 0,57 ppm = 1.
Figur 13 zeigt ein weiteres Beispiel der Erfindung (Zusammensetzung gemäß Beispiel 7 aus der Tabelle 1a), bei welchem die Kenngröße F ebenfalls 1 ist. In Figur 34 ist exemplarisch die Ausdehnungskurve einerweiteren Präzisionskomponente bzw. vorteilhaften Glaskeramik anhand einer vorteilhaften Keramisierung (Temperatur ma ximal 830°C, Dauer 3 Tage) von Beispiel 7b gezeigt. Für die Darstellung wurde ein Aus schnitt von 2,4 ppm auf der y-Achse gewählt. Der höchste Ausdehnungswert (dl/lo max.) ist bei +50°C (dl/lo ist +0,57 ppm, d.h. |0,57ppm|), der niedrigste Ausdehnungswert (dl/lo min.) ist 0 ppm. Der Ausdehnungsunterschied zwischen den Temperaturpunkten von 0°C und 50°C, entsprechend der Betrag der „Ausdehnung bei 50°C“, ist 0,57 ppm. Daraus berech net sich die Kenngröße F für dieses Material, wie folgt: F (Beispiel 7b aus der Tabelle 1b) = 0,57 ppm / 0,57 ppm = 1.
Figur 35 zeigt für eine andere Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik mit einer anderen Keramisierung der Glaskeramik des Beispiels 7b aus Tabelle 1b (Temperatur maximal 825°C, Dauer 3 Tage) ebenfalls einen vorteilhaft flachen Verlauf der Dehnungskurve im Temperaturbereich -10°C bis 80°C.
Die EUVL-Präzisionskomponenten und vorteilhafte Glaskeramiken der ersten Variante der Erfindung weisen somit im Temperaturbereich von 0°C bis 50°C einen sehr flachen Verlauf ihrer Dehnungskurven auf, d.h. sie sind in dem betrachteten Temperaturbereich nicht nur nulldehnend, sondern weisen auch eine geringe Schwankung der Änderung der Längen ausdehnung und damit des differentiellen CTE in diesem Bereich auf. Wie in Figur 18 zu erkennen ist, weisen vorteilhafte Beispiele der Erfindung auch über einen noch breiteren Temperaturbereich (hier exemplarisch von -30°C bis +70°C) einen flachen Verlauf ihrer Dehnungskurven auf. Siehe im Vergleich dazu die wesentlich steileren Verläufe der Deh nungskurven bekannter Materialien bezogen auf denselben Temperaturbereich in Figur 19.
Im Vergleich zu den erfindungsgemäßen und bevorzugten EUVL-Präzisionskomponenten und Glaskeramiken zeigen die Figuren 14 bis 17 das Dehnungsverhalten bekannter Materi alien und daraus gefertigter EUVL-Präzisionskomponenten, woraus sich die Kenngröße F jeweils berechnen lässt. Das Dehnungsverhalten der Materialien bzw. EUVL- Präzisionskomponenten, wie in den Figuren 14 bis 17 und 19 dargestellt, wurde mit dem selben Dilatometer unter vergleichbaren Bedingungen ermittelt wie das Dehnungsverhalten der z.B. in den Figuren 12, 13, 18, 27 bis 30 sowie in den Figuren 34 bis 36 dargestellten EUVL-Präzisionskomponenten und Glaskeramiken der Erfindung. Insgesamt zeigen die bekannten Materialien einen gekrümmten Verlauf der Dehnungskurven: ln Figur 14 ist die Ausdehnungskurve eines kommerziell erhältlichen Titan-dotieren Quarz glases im selben dl/l0-Ausschnitt wie in den Figuren 34 bis 36 gezeigt. Wie zu erkennen ist, ergibt sich aus der Summe der Beträge des Ausdehnungswerts hier bei +50°C (dl/l0 max. ist +0,73 ppm, d.h. |0,73 ppm|) und des Ausdehnungswerts bei 14°C (dl/l0 min. ist -0,19 ppm, d.h. |0, 19 ppm|) ein TCL(0;50)-Wert von rund 0,92 ppm. Der Ausdehnungsunter schied zwischen den Temperaturpunkten von 0°C und 50°C, entsprechend der Betrag der „Ausdehnung bei 50°C“, ist 0,73 ppm. Daraus berechnet sich die Kenngröße F für dieses Material, wie folgt: F (Titan-dotiertes S1O2) = 0,92 ppm / 0,73 ppm = 1,26.
Entsprechend berechnet sich die Kenngröße F für eine bekannte LAS-Glaskeramik bzw. eine entsprechende Präzisionskomponente (siehe Figur 15), wie folgt: F (bekannte LAS- Glaskeramik) = 1,19 ppm / 0,11 ppm = 10,82.
Entsprechend berechnet sich die Kenngröße F für eine bekannte Cordierit-Glaskeramik bzw. eine entsprechende Präzisionskomponente (siehe Figur 16), wie folgt: F (bekannte Cordierit-Glaskeramik) = 2,25 ppm / 0,25 ppm = 9.
Entsprechend berechnet sich die Kenngröße F für eine bekannte gesinterte Cordierit-Kera- mik bzw. eine entsprechende Präzisionskomponente (siehe Figur 17), wie folgt: F (be kannte gesinterte Cordierit-Keramik) = 4,2 ppm / 2,71 ppm = 1,55.
Die erfindungsgemäßen EUVL-Präzisionskomponenten und vorteilhaften Glaskeramiken mit einem flachen Verlauf ihrer Dehnungskurven sind sehr vorteilhaft, da nun eine Kompo nente nicht nur für die spätere Anwendungstemperatur optimiert werden kann, sondern auch beispielsweise bei höheren und/oder niedrigeren Temperaturbelastungen, z.B. wäh rend der Herstellung, eine ebenso geringe thermische Ausdehnung aufweist. Präzisions komponenten für die Mikrolithographie, EUV (extreme UV) - Lithographie bzw. -Mikrolitho graphie (auch kurz „EUV-Lithographie“ oder „EUVL“) und die Metrologie werden üblicher weise bei Standardreinraumbedingungen, insbesondere einer Raumtemperatur von 22°C verwendet. Der CTE kann auf diese Anwendungstemperatur angepasst sein. Jedoch wer den solche Komponenten verschiedenen Verfahrensschritten unterzogen, wie beispiels weise einer Beschichtung mit metallischen Schichten, Reinigungs-, Strukturierungs- und/o der Belichtungsprozessen, bei welchen höhere oder in einigen Fällen niedrigere Tempera turen als die bei der späteren Verwendung im Reinraum vorherrschenden Temperaturen vorliegen können. Auch können beim Einsatz der EUVL-Komponenten höhere oder niedri- gere Temperaturen als der typischen TA 22°C auftreten, beispielsweise höhere Temperatu ren in Fotomaske und/oder -Träger bei der Beleuchtung der Fotomaske mit EUVL- Strahlung oder niedrigeren Temperaturen beim Kühlen von Fotomaske und/oder -träger.
Die erfindungsgemäßen EUVL-Präzisionskomponenten und vorteilhaften Glaskeramiken, welche eine Kenngröße F von <1,2 aufweisen und somit eine optimierte Nullausdehnung nicht nur bei Anwendungstemperatur, sondern auch bei ggf. höheren und/oder niedrigeren Temperaturen bei der Herstellung aufweisen, sind somit sehr vorteilhaft. Eigenschaften wie Hysteresefreiheit und eine Kenngröße F < 1,2 sind besonders vorteilhaft, da die EUVL- Präzisionskomponente oder eine Glaskeramik in der EUV-Lithographie eingesetzt wird, d.h. wenn es sich z.B. bei der Präzisionskomponente um einen EUV-Lithographie-Spiegel (auch kurz „EUVL-Spiegel“) oder EUVL-Fotomaske bzw. ein entsprechendes Substrat für diese oder einen Fotomaskenträger handelt, da in der EUV-Lithographie insbesondere die Spiegel oder Fotomasken bzw. -Träger durch die Bestrahlung mit hochenergetischer Strah lung sehr ungleichmäßig punktuell oder in Strahlrichtung erwärmt werden. Im Falle der Fo tomasken kann sich durch Ableitung der Wärme in den Fotomaskenträger auch dieser er wärmen. Für solche Einsatzbedingungen ist es von Vorteil, wenn die EUVL- Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik eine geringe Steigung der CTE-T-Kurve in einem Temperaturbereich um die Anwendungstemperatur aufweist (siehe unten).
Vorteilhafte EUVL-Präzisionskomponenten der ersten Variante und vorteilhafte Glaskera miken insbesondere für die erste Variante der EUVL-Präzisionskomponente, die noch bes ser an eine spätere Anwendungstemperatur im Bereich von 20°C bis 25°C, z. B. bei 20 bzw. 22°C optimiert sind, zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine relative Längenände rung (dl/lo) von < |0,10| ppm, bevorzugt von < |0,09| ppm, besonders bevorzugt von < |0,08| ppm und insbesondere bevorzugt von < |0,07| ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 30°C und/oder eine relative Längenänderung (dl/lo) von < |0,17| ppm, bevorzugt von <
|0,15| ppm, besonders bevorzugt von < |0,13| ppm und insbesondere bevorzugt von <
|0, 111 ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 35°C aufweisen. Alternativ oder zusätzlich können solche optimierten Glaskeramiken und Präzisionskomponenten sich dadurch aus zeichnen, dass sie eine relative Längenänderung (dl/lo) von < |0,30| ppm, bevorzugt von < |0,25| ppm, besonders bevorzugt von < |0,20| ppm und insbesondere bevorzugt von <
|0,15| ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 40°C aufweisen. Die Merkmale zur relativen Längenänderung bezogen auf die unterschiedlichen Temperaturintervalle können vorzugs weise aus den dl/lo-Kurven z.B. der Figuren 12 bis 19 entnommen werden. Wenn von der relativen Längenänderung (dl/lo) gesprochen wird, beziehen sich die Angaben selbstver ständlich auf den Betrag des jeweiligen Wertes. Eine nulldehnende und hysteresefreie EUVL-Präzisionskomponente mit einem solchen vorteilhaften Dehnungsverhalten eignet sich besonders für die Verwendung als EUVL- Spiegel bzw. als Substrat für einen EUVL-Spiegel, der im Betrieb, z.B. bedingt durch die jeweilige Belichtungsmaske, in Licht- und Schattenbereichen unterschiedlich stark aufge wärmt wird. Eine nulldehnende und hysteresefreie EUVL-Präzisionskomponente mit einem solchen vorteilhaften Dehnungsverhalten eignet sich ebenfalls besonders für die Verwen dung als EUVL-Fotomaskensubstrat und/oder als Fotomaskenträger, welche im Betrieb un terschiedlich stark aufgewärmt werden. Aufgrund der oben genannten geringen relativen Längenänderung weisen die aufgeführten EUVL-Präzisionskomponenten gebildet aus der vorteilhaften Glaskeramik, geringere lokale Gradienten (local gradients or local slopes) in der Topographie der Oberfläche auf als entsprechende mit bekannten Materialien gefertig ter EUVL-Präzisionskomponenten.
Die Erfindung betrifft ferner ein EUVL-Fotomaskensubstrat und ein EUVL- Fotomaskenträger umfassend eine erfindungsgemäße Präzisionskomponente, wobei EUVL-Fotomaskensubstrat und EUVL-Fotomaskenträger eine vorteilhafte relative Län genänderung wie oben beschrieben, aufweist.
Alternative Kenngröße fT i
Eine EUVL-Präzisionskomponente gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Variante und vorteilhafte Glaskeramiken insbesondere für eine solche Präzisionskomponente sind durch eine alternativen Kenngröße fn. charakterisiert, wie im Folgenden beschrieben.
Zur Beschreibung des Ausdehnungsverhaltens eines Prüfkörpers (Präzisionskomponente oder Glaskeramik) wird gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Variante der EUVL- Präzisionskomponente und einer vorteilhaften Glaskeramik ein TCL(T.i.)-Wert angegeben, wobei TCL „Total Change of Length“ bedeutet und wobei T.i. das jeweils betrachtete Tem peraturintervall beschreibt.
Mit der alternativen Kenngröße fn. kann das Dehnungsverhalten in einem Temperaturinter vall (T.i.), vorzugsweise im Temperaturbereich (20;40), (20;70) und/oder (-10; 30) betrach tetwerden. Dadurch wird eine bessere Klassifikation des Ausdehnungsverhaltens in Bezug auf die späteren Anwendungsgebiete möglich. Insbesondere bei einer EUVL- Präzisionskomponente, die eine Glaskeramik aufweist, welche im betrachteten Tempera turbereich einen sehr flachen Verlauf der Dehnungskurve zeigt, welcher nahe bei 0 ppm liegt oder um die 0 ppm schwankt (siehe z.B. Figuren 35, 36) - was insgesamt ein vorteilhaftes Dehnungsverhalten ist -, kann es vorteilhaft sein, alternativ oder zusätzlich zur Kenngröße F ein weiteres Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve einzuführen.
Die alternative Kenngröße fn. hat die Einheit (ppm/K) und ist definiert: fr.i. = TCL(T.i ) / Breite des Temperaturintervalls (T.i.) (4) wobei T.i. das jeweils betrachtete Temperaturintervall beschreibt.
Bei dem TCL(T.i.)-Wert handelt es sich um den Abstand zwischen dem höchsten dl/lo-Wert und dem niedrigsten dl/lo-Wert in dem jeweils betrachteten Temperaturbereich (T.i.), wobei die Ausdehnungskurve auch für die TCL(T.i.)-Bestimmung definitionsgemäß derart normiert ist, dass bei 0°C die Längenänderung 0 ppm beträgt. Also z.B.:
TCL (20;4o°c) = | dl/lo max. | + | dl/l0 min.| (5) wobei “dl” die Längenänderung bei der jeweiligen Temperatur und „Io“ die Länge des Prüfkörpers bei 0°C bezeichnen. Bei der Berechnung wird jeweils auf die Beträge der dl/l0- Werte abgestellt, wenn die Kurve in dem betrachteten Temperaturintervall um die Null schwankt (z.B. Figuren 30, 35, 36). Andernfalls handelt es sich bei dem TCL(T.i.) um den aus der Differenz zwischen dem höchsten dl/l0-Wert und dem niedrigsten dl/l0-Wert in dem jeweils betrachteten Temperaturintervall (T.i.) ermittelten Abstand, was sich von selbst versteht und aus den Abbildungen (z.B. Figuren 27, 29) ersichtlich ist. Allgemein ausgedrückt kann der TCLp-.i.) wie folgt berechnet werden:
TCL (T.i.) = dl/lo max. - dl/lo min. (6)
Die alternative Kenngröße fn. wird gemäß Formel (4) berechnet, indem der Quotient aus dem TCL(T.i.)-Wert [in ppm] (siehe oben) und der in [K] angegebenen Breite des Temperaturintervalls (T.i.), in dem der Ausdehnungsunterschied betrachtet wird, gebildet wird. Die Breite des betrachteten Temperaturintervalls zwischen 20°C und 40°C beträgt 20K. Wird dagegen der Verlauf der Ausdehnungskurve im Intervall T.i.= (20;70) oder (-10;30) betrachtet, beträgt der Divisor für Formel (4) 50K bzw. 40K. Erfindungsgemäße EUVL-Präzisionskomponenten und vorteilhafte Glaskeramiken mit ei nem sehr flachen Verlauf der Dehnungskurven sind sehr vorteilhaft, da nun die EUVL- Präzisionskomponente nicht nur für die spätere Anwendungstemperatur optimiert werden kann, sondern auch beispielsweise für höhere und/oder niedrigere Temperaturbelastun gen, mit denen gerechnet werden kann. Die alternative Kenngröße fn. ist geeignet, ent sprechend der für bestimmte Komponentenanwendungen geforderten Spezifikationen ein geeignete Material zu definieren und eine entsprechende EUVL-Präzisionskomponente be reitzustellen. Spezielle Präzisionskomponenten und deren Anwendungen werden weiter unten beschrieben und werden hier miteingeschlossen.
Eine erfindungsgemäße EUVL-Präzisionskomponente der zweiten Variante bzw. eine vor teilhafte Glaskeramik kann eine alternative Kenngröße f(2o;40) < 0,024 ppm/K, bevorzugt < 0,020 ppm/K, bevorzugt < 0,015 ppm/K aufweisen. Eine hysteresefreie, nulldehnende Komponente bzw. Glaskeramik mit einem derartigen Ausdehnungsverhalten im Tempera turbereich (20;40) ist besonders gut einsetzbar als EUVL-Präzisionskomponente bei Raumtemperatur. Beispiele solcher Präzisionskomponenten und vorteilhaften Glaskerami ken sind in Figur 27 dargestellt und z.B. auch in Figur. 35 zu erkennen.
Eine erfindungsgemäße EUVL-Präzisionskomponente der zweiten Variante bzw. eine vor teilhafte Glaskeramik kann eine alternative Kenngröße f(2o;70) < 0,039 ppm/K, bevorzugt < 0,035 ppm/K, bevorzugt < 0,030 ppm/K, bevorzugt < 0,025 ppm/K, bevorzugt < 0,020 ppm/K aufweisen. Eine hysteresefreie, nulldehnende Komponente bzw. Glaskeramik mit einem derartigen Ausdehnungsverhalten im Temperaturbereich (20;70) ist ebenfalls beson ders gut einsetzbar als EUVL-Präzisionskomponente. Besonders vorteilhaft ist, wenn die Komponente auch bei höheren Temperaturbelastungen, die z.B. während der Herstellung der EUVL-Präzisionskomponente, aber auch im Betrieb lokal oder flächig auftreten können, eine ebenso geringe thermische Ausdehnung aufweist. Weitere Details zu den bei EUVL- Präzisionskomponenten auftretenden Temperaturbelastungen wurden oben bereits im Zu sammenhang mit der Kenngröße F beschrieben, auf die hier zur Vermeidung von Wieder holungen Bezug genommen wird. Ein Beispiel einer solchen Präzisionskomponente und vorteilhaften Glaskeramik ist in Figur 29 dargestellt, ebenso in Figur 35.
Eine erfindungsgemäße EUVL-Präzisionskomponente der zweiten Variante bzw. eine vor teilhafte Glaskeramik kann eine alternative Kenngröße f(-io;30) < 0,015 ppm/K, bevorzugt <0,013 ppm/K, bevorzugt < 0,011 ppm/K aufweisen. Eine hysteresefreie, nulldehnende Komponente bzw. Glaskeramik mit einem derartigen Ausdehnungsverhalten im Tempera turbereich (-10;30) ist besonders gut ersetzbar als Präzisionskomponente, insbesondere als Spiegelsubstrate für Anwendungen, in denen auch niedrigere Temperaturen als Raum temperatur auftreten können, beispielsweise als Spiegelsubstrate in der Astronomie oder Erdbeobachtung aus dem Weltall und im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere in gekühlten EUVL-Fotomasken bzw. -Fotomasken-Trägern. Entsprechende Komponenten werden weiter unten beschrieben. Beispiele solcher Präzisionskomponenten und vorteilhaf ten Glaskeramiken sind in den Figuren 28 und 30 dargestellt, ebenso in Figur 36.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform einer EUVL-Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik weist mindestens 2 alternative Kenngrößen f(n.) auf.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform einer Präzisionskomponente bzw. Glaskera mik weist die Kenngröße F und mindestens eine alternative Kenngrößen f( .i.) auf.
Weitere vorteilhafte Merkmale
Manche vorteilhaften EUVL-Präzisionskomponenten und Glaskeramiken können sogar ein sogenanntes CTE-Plateau aufweisen (siehe Figuren 20 und 21 sowie Figuren 37, 39 und 41). Es ist vorteilhaft, wenn der differentielle CTE ein Plateau nahe 0 ppm/K aufweist, d.h. der differentielle CTE in einem Temperaturintervall TP mit einer Breite von mindestens 40 K, vorzugsweise mindestens 50 K weniger als 0 ± 0,025 ppm/K beträgt. Das Temperaturin tervall des CTE-Plateaus wird mit TP bezeichnet.
Unter einem CTE-Plateau wird somit ein sich über einen Abschnitt der CTE-T-Kurve erstre ckender Bereich verstanden, bei welchem der differentielle CTE einen Wert von 0 ± 0,025 ppm/K, vorzugsweise 0 ± 0,015 ppm / K, mehr bevorzugt 0 ± 0,010 ppm / K, weiter bevor zugt 0 ± 0,005 ppm / K, d.h. einen CTE nahe 0 ppb/K, nicht überschreitet.
Vorteilhaft kann der differentielle CTE in einem Temperaturintervall TP mit einer Breite von mindestens 40 K weniger als 0 ± 0,015 ppm/K, d.h. 0 ± 15 ppb/K, betragen. In einer bevor zugten Ausführungsform kann ein CTE-Plateau von 0 ± 0,01 ppm/K, d.h. 0 ± 10 ppb/K, über ein Temperaturintervall von mindestens 50 K ausgebildet sein. In Figur 25 zeigt die mittlere Kurve zwischen 7°C und 50°C, d.h. über eine Breite von mehr als 40 K, sogar ein CTE-Plateau von 0 ± 0,005 ppm/K, d.h. 0 ± 5 ppb/K. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Temperaturintervall TP in einem Bereich von -10 bis +100°C, vorzugsweise 0 bis 80°C liegt.
Die Lage des CTE-Plateaus ist vorzugsweise auf die Anwendungstemperatur TA der Präzi sionskomponente angepasst. Bevorzugte Anwendungstemperaturen für Präzisionskompo nenten TA liegen im Bereich -60°C bis +100°C, mehr bevorzugt von -40°C bis +80°C. Be sondere Varianten der vorliegenden Erfindung betreffen EUVL-Präzisionskomponenten und Glaskeramiken für Anwendungstemperaturen TA von 0°C, 5°C, 10°C, 22°C, 40°C, 60°C, 80°C und 100°C, bevorzugt TA 22°C, oder im Temperaturbereich von 10°C bis 35°C, bevorzugt von 10°C bis 25°C, weiterhin bevorzugt von 19°C bis 25°C. Das CTE-Plateau, d.h. der Kurvenbereich mit der geringen Abweichung des differentiellen CTE im Tempera turintervall Tp können auch im Temperaturbereich von [-10;100]; [0;80], [0;30°C], [10;40°C], [20;50°C], [30;60°C], [40;70°C]; und/oder [50;80°C] liegen. In weiteren vorteilhaften EUVL- Präzisionskomponenten bzw. Glaskeramiken kann das CTE-Plateau auch im Temperatur bereich von [-10; 30], [0;50], [10;25°C], [19;25°C]; [20;40] und/oder [20;70] liegen.
Figur 37 zeigt anhand von Beispiel 6b aus Tabelle 1b, dass diese Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik im gesamten dargestellten Temperaturbereich von -10°C bis 90°C einen CTE von 0 ± 0,010 ppm/K, d.h. ein 10-ppb-Plateau aufweist. Bei einer detaillierten Betrach tung eines Ausschnittes dieser Kurve (siehe Figur 38) ist zu erkennen, dass die Glaskera mik im Temperaturbereich von -5°C bis 32°C einen CTE von 0 ± 0,005 ppm / K aufweist. Diese Glaskeramik erfüllt die Anforderungen an den mittleren CTE (19;25), die in Norm SEMI P37-1109 für EUVL Substrate und Blanks genannt sind.
Figur 39 zeigt für das Beispiel 7b aus Tabelle 1b, das bei Temperaturen von maximal 825°C für 3 Tage keramisiert wurde, dass die Präzisionskomponenten bzw. Glaskeramik ab 12°C einen CTE von 0 ± 0,010 ppm/K, d.h. ein 10-ppb-Plateau aufweist, dessen Breite > 40K beträgt. Wie in Figur 40 zu erkennen, weist das Beispiel Bereich zwischen 16°C und 40°C sogar einen CTE von 0 ± 0,005 ppm / K auf und erfüllt damit ebenfalls die Anforde rungen an den mittleren CTE (19;25), die in Norm SEMI P37-1109 für EUVL Substrate und Blanks genannt sind.
Figur 41 zeigt für das Beispiel 9b aus Tabelle 1b, das bei Temperaturen von maximal 830°C für 3 Tage keramisiert wurde, dass die Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik im dargestellten Bereich zwischen -5°C und 45°C einen CTE von 0 ± 0,010 ppm / K, d.h. ein 10-ppb-Plateau aufweist. EUVL-Präzisionskomponenten und Glaskeramiken mit einem Plateau, d.h. mit einer opti mierten Nullausdehnung, bieten dieselben Vorteile, die oben bereits im Zusammenhang mit dem flachen Verlauf der Dehnungskurven und der Kenngröße F bzw. der alternativen Kenngröße fn. beschrieben wurden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist die CTE-T-Kurve der EUVL-Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik in einem Temperaturintervall, welches mindestens eine Breite von 30 K, vorzugsweise mindestens eine Breite von 40 K, mehr be vorzugt mindestens eine Breite von 50 K aufweist, mindestens einen Kurvenabschnitt mit geringer Steigung auf, insbesondere eine Steigung von höchstens 0 ± 2,5 ppb/K2, vorteil haft von höchstens 0 ± 2 ppb/K2, vorteilhaft von höchstens 0 ± 1,5 ppb/K2, vorzugsweise von höchstens 0 ± 1 ppb/K2, vorzugsweise von höchstens 0 ± 0,8 ppb/K2, gemäß spezieller Varianten sogar nur von höchstens 0 ± 0,5 ppb/K2.
Das Temperaturintervall mit geringer Steigung ist vorzugsweise auf die Anwendungstem peratur TA der EUVL-Präzisionskomponente angepasst. Bevorzugte Anwendungstempera turen TA für Präzisionskomponenten liegen im Bereich -60°C bis +100°C, mehr bevorzugt von -40°C bis +80°C. Besondere Varianten der vorliegenden Erfindung betreffen EUVL- Präzisionskomponente und Glaskeramiken für Anwendungstemperaturen im Temperatur bereich von 10 bis 35°C, bevorzugt von 10°C bis 25°C, weiterhin bevorzugt von 19°C bis 25°C und TA von 0°C, 5°C, 10°C, 22°C, 40°C, 60°C, 80°C und 100°C. Das Temperaturin tervall mit geringer Steigung kann auch im Temperaturbereich von [-10;100]; [0;80], [0; 30°C], [10;40°C], [20;50°C], [30;60°C], [40;70°C], [10;25°C], [19;25°C] und/oder [50; 80°C] liegen. In weiteren vorteilhaften Präzisionskomponenten bzw. Glaskeramiken kann das Temperaturintervall mit geringer Steigung auch im Temperaturbereich von [-10;30], [0;50], [10;25°C], [19;25°C]; [20;40] und/oder [20;70] liegen.
Figur 22 zeigt die Steigung der CTE-T Kurve im Temperaturbereich von 0°C bis 45°C einer vorteilhaften EUVL-Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik anhand der Zusammenset zung von Beispiel 6 aus Tabelle 1a. Die CTE-Steigung liegt im gesamten Temperaturbe reich unterhalb von 0 ± 2,5 ppb/K2 und in einem Intervall von mindestens 30 K Breite sogar unterhalb von 0 ± 1 ,5 ppb/K2.
In Figur 23 ist zu erkennen, dass die CTE-Steigung einer vorteilhaften EUVL- Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik entsprechend Zusammensetzungsbeispiel 7 aus Tabelle 1a im gesamten Temperaturbereich von 0°C bis 40°C mit einer Breite von mindes tens 40 K unterhalb von 0 ± 1 ,0 ppb/K2 und in einem Intervall von mindestens 30 K Breite sogar unterhalb von 0 ± 0,5 ppb/K2 liegt.
In Figur 26 ist zu erkennen, dass die CTE-Steigung einer vorteilhaften EUVL- Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik entsprechend Beispiel 17 aus Tabelle 1a im ge samten Temperaturbereich von 0°C bis 45°C mit einer Breite von mindestens 45 K unter halb von 0 ± 1,0 ppb/K2 und in einem Intervall von mindestens 30 K Breite sogar unterhalb von 0 ± 0,5 ppb/K2 liegt.
Figur 42 zeigt die Steigung einer CTE-T Kurve im Temperaturbereich von 0°C bis 45°C ei ner vorteilhaften EUVL-Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik anhand der Zusammen setzung von Beispiel 6b aus Tabelle 1b. Die CTE-Steigung liegt im gesamten Temperatur bereich unterhalb von 0 ± 1 ppb/K2 und in einem Intervall von mindestens 30 K Breite (ab ca. 12°C) sogar unterhalb von 0 ± 0,5 ppb/K2.
In Figur 43 ist zu erkennen, dass die CTE-Steigung einer vorteilhaften Präzisionskompo nente bzw. Glaskeramik entsprechend Beispiel 7b aus Tabelle 1b im gesamten Tempera turbereich von 0°C bis 45°C mit einer Breite von mindestens 45 K unterhalb von 0 ± 1,0 ppb/K2 und in einem Intervall von mindestens 40 K Breite (im dargestellten Bereich zwi schen 0 und 42°C) sogar unterhalb von 0 ± 0,5 ppb/K2 liegt.
Glaskeramiken und Präzisionskomponenten mit einem solchen Ausdehnungsverhalten sind besonders gut für EUV-Lithographieanwendungen (z.B. als Spiegel bzw. Substrate für Spiegel oder Masken bzw. Maskenblanks oder als Fotomasken-Träger oder Wafer-Träger) geeignet, da in diesem Bereich die Anforderungen an die für die optischen Komponenten verwendeten Materialien und Präzisionskomponenten immer höher werden im Hinblick auf eine äußerst geringe thermische Ausdehnung, einen Nulldurchgang der CTE-T-Kurve nahe der Anwendungstemperatur und insbesondere auf eine geringe Steigung der CTE-T-Kurve. Im Rahmen der Erfindung weisen vorteilhafte Ausführungen einer EUVL- Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik einen sehr flachen CTE-Verlauf auf, wobei der Verlauf sowohl einen Nulldurchgang als auch eine sehr geringe CTE-Steigung und ggf. ein sehr flaches Plateau zeigt.
Das Merkmal der geringen Steigung kann mit oder ohne Ausbildung eines vorteilhaften CTE- Plateaus vorliegen. Die Figuren 24 und 25 zeigen, wie durch Variation von Keramisierungstemperatur und/oder Keramisierungsdauer der CTE-Verlauf an unterschiedliche Anwendungstemperaturen an gepasst werden kann. Wie in Figur 24 zu erkennen ist, kann der Nulldurchgang der CTE-T- Kurve von beispielsweise 12°C durch Anhebung der Keramisierungstemperatur um 10 K auf einen Wert von 22°C verschoben werden. Alternativ zur Erhöhung der Keramisierungs temperatur kann auch die Keramisierungsdauer entsprechend verlängert werden. Figur 25 demonstriert exemplarisch, dass der sehr flache Verlauf der CTE-T-Kurve beispielsweise durch Anhebung der Keramisierungstemperatur um 5 bzw. 10 K angehoben werden kann. Alternativ zur Erhöhung der Keramisierungstemperatur kann auch die Keramisierungs dauer entsprechend verlängert werden.
Die Figuren 44 und 45 zeigen, wie durch Variation von Keramisierungstemperatur und/oder Keramisierungsdauer die Ausdehnungskurve an unterschiedliche Anwendungstemperatu ren angepasst werden kann.
Figur 44 zeigt anhand von Beispiel 6b aus Tabelle 1b, dass die resultierenden Ausdeh nungskurven der Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik durch die Wahl der maximalen Keramisierungstemperatur, mit der das Ausgangsgrünglas behandelt wird, gezielt beein flusst werden können. Die gepunktete Kurve zeigt die Ausdehnungskurve einer Glaskera mik, deren zugrundeliegendes Grünglas bei maximal 810°C für 2,5 Tage keramisiert wurde, wohingegen die strich-punktierte Kurve die Ausdehnungskurve einer Glaskeramik zeigt, deren zugrundeliegendes Grünglas bei maximal 820°C für 2,5 Tage keramisiert wurde. Außerdem ist in Figur 44 exemplarisch dargestellt, dass die erfindungsgemäßen Glaskeramiken nachkeramisierbar sind, was bedeutet, dass eine gezielte Feineinstellung der Ausdehnungskurve der Glaskeramik möglich ist, indem bereits keramisiertes Material einer erneuten Temperaturbehandlung unterzogen wird. In diesem Fall wurde Material der bei maximal 810°C für 2,5 Tage keramisierten Glaskeramik nochmals bei 810°C für 1,25 Tage, d.h. mit verkürzter Haltezeit, nachkeramisiert. Der Effekt dieser Nachkeramisierung ist in Form der gestrichelten Ausdehnungskurve dargestellt. Im Vergleich der Ausdeh nungskurven ist zu erkennen, dass die Ausdehnungskurven und damit der mittlere CTE (0;50) vor und nach der Nachkeramisierung unterschiedlich sind. Allerdings zeigen XRD- Analysen der Proben vor und nach der Nachkeramisierung im Rahmen der Messgenauig keit jeweils die gleichen Ergebnisse in Bezug auf die mittlere Kristallgröße und den Kristall phasenanteil. Figur 45 zeigt für Beispiel 7b aus Tabelle 1b die Einsteilbarkeit der Ausdehnungskurve über unterschiedliche maximale Keramisierungstemperaturen bei der Keramisierung des selben Ausgangsgrünglases. Gestrichelt dargestellt: Keramisierung bei maximal 830°C für 3 Tage; gepunktet dargestellt: Keramisierung bei maximal 825°C für 3 Tage.
Alternativ zur Erhöhung der Keramisierungstemperatur kann auch die Keramisierungs- dauer entsprechend verlängert werden.
Vorteilhafte EUVL-Präzisionskomponenten und Glaskeramiken weisen ferner eine gute in nere Qualität auf. Vorzugsweise weisen sie höchstens 5 Einschlüsse pro 100 cm3, mehr bevorzugt höchstens 3 Einschlüsse pro 100 cm3, am meisten bevorzugt höchstens 1 Ein schluss pro 100 cm3, auf. Unter Einschlüssen werden erfindungsgemäß sowohl Blasen als auch Kristallite verstanden, welche einen Durchmesser von mehr als 0,3 mm aufweisen.
Gemäß einer Variante der Erfindung werden EUVL-Präzisionskomponenten, beispiels weise Fotomaskensubstrate, Fotomaskenträger, EUVL-Spiegel und/oder Wafertische, be reitgestellt, welche einen Durchmesser bzw. eine Kantenlänge von höchstens 800 mm und eine Dicke höchstens 250 oder 100 mm aufweisen und welche höchstens 5, vorzugsweise höchstens 3, mehr bevorzugt höchstens 1 Einschluss jeweils pro 100 cm3 mit einem Durch messer von einer Größe von mehr als 0,03 mm aufweisen.
Neben der Anzahl der Einschlüsse dient auch der maximale Durchmesser der detektieren Einschlüsse als ein Maß für die Güte der inneren Qualität. Der maximale Durchmesser ein zelner Einschlüsse im Gesamtvolumen einer Präzisionskomponente mit einem Durchmes ser von weniger als 500 mm, bzw. Kantenlängen von weniger als 500 mm beträgt vorzugs weise höchstens 0,6 mm, im für die Anwendung im kritischen Volumen, beispielsweise in Oberflächennähe, vorzugsweise höchstens 0,4 mm.
Der maximale Durchmesser einzelner Einschlüsse in Glaskeramikkomponenten mit einem Durchmesser von 500 mm bis weniger als 2 m, bzw. Kantenlängen von 500 mm bis weni ger als 2 m beträgt vorzugsweise höchstens 3 mm, im für die Anwendung kritischen Volu men, beispielsweise in Oberflächennähe, vorzugsweise höchstens 1 mm. Dies kann vor teilhaft sein, um die für die Anwendung erforderliche Oberflächengüte zu erzielen.
Eine Ausführungsform betrifft EUVL-Präzisionskomponenten mit geringeren Abmessun gen, insbesondere bei (rechteckigen Formen mit Kantenlängen (Breite und/oder Tiefe) bzw. bei runden Flächen mit Durchmessern von mindestens 50 mm, bevorzugt mindestens 100 mm und/oder maximal 1500 mm, bevorzugt maximal 1000 mm und/oder einer Dicke von weniger als 50 mm, vorzugsweise weniger als 10 mm und/oder mindestens 1 mm, mehr bevorzugt mindestens 2 mm. Solche Präzisionskomponenten können beispielsweise in der Mikrolithographie und EUV-Lithographie, beispielsweise als Fotomaskensubstrat, und/oder Reticle Stage, und/oder Abstandshalter und/oder Halterungen für Messtech nik/Sensoren und/oder Gittersubstrate und/oder Abdeckungen zur Anwendung kommen.
Eine andere Ausführungsform betrifft Präzisionskomponenten mit sehr kleinen Abmessun gen, insbesondere mit Kantenlängen (Breite und/oder Tiefe) bzw. Durchmessern und/oder Dicke von wenigen mm (beispielsweise höchstens 20 mm oder höchstens 10 mm oder höchstens 5 mm oder höchstens 2 mm oder höchstens 1 mm). Solche Präzisionskompo nenten können beispielsweise in der Mikrolithographie und EUV-Lithographie, als Abde ckung für Leichtgewichtsstrukturen zur Anwendung kommen.
Es können aber auch sehr große Präzisionskomponenten hergestellt werden. Eine Ausfüh rungsform der Erfindung betrifft somit Komponenten mit großem Volumen. Hierunter soll im Sinne dieser Anmeldung eine Komponente mit einer Masse von mindestens 300 kg, vor zugsweise mindestens 400 kg, vorzugsweise mindestens 500 kg, vorzugsweise mindes tens 1 t, mehr bevorzugt mindestens 2 t, gemäß einer Variante der Erfindung mindestens 5 t, bzw. mit Kantenlängen (Breite und/oder Tiefe) bei (recht)eckigen Formen von mindes tens 0,5 m, mehr bevorzugt mindestens 1 m oder höchstens 2 m, bevorzugt höchstens 1,5 m, und/oder eine Dicke (Höhe) von mindestens 50 mm, vorzugsweise mindestens 100 mm, bevorzugt mindestens 200 mm, weiterhin bevorzugt mindestens 250 mm, bzw. bei runden Formen mit einem Durchmesser von mindestens 0,5 m, mehr bevorzugt mindestens 1 m, mehr bevorzugt mindestens 1,5 m und/oder mit einer Dicke (Höhe) von mindestens 50 mm, vorzugsweise mindestens 100 mm, bevorzugt mindestens 200 mm, weiterhin bevorzugt mindestens 250 mm, verstanden werden. Solche Präzisionskomponenten können bei spielsweise in der EUV-Lithographie neben Low-NA-Systemen auch als sogenannte Spie gel der Zweiten Generation in High NA-Systemen zur Anwendung kommen.
Mit einer erfindungsgemäßen Glaskeramik können EUVL-Präzisionskomponenten in den oben beschriebenen Größen hergestellt werden.
Bei speziellen Ausführungsformen der Erfindung kann es sich auch um noch größere Kom ponenten mit beispielsweise einem Durchmesser von mindestens 1 m oder mindestens 2 m oder größer handeln und/oder einer Dicke von 50 mm bis 400 mm, bevorzugt 100 mm bis 300 mm. Gemäß einer Variante betrifft die Erfindung auch rechteckige Komponenten, wobei vorzugsweise mindestens eine Oberfläche eine Fläche von mindestens 1 m2, vor zugsweise mindestens 1,2 m2, mehr bevorzugst mindestens 1,4 m2, weiterhin bevorzugt mindestens 3 m2 oder mindestens 4 m2 und/oder einer Dicke von 50 mm bis 400 mm, be vorzugt 100 mm bis 300 mm aufweist. In der Regel werden großvolumige Komponenten hergestellt, welche eine deutlich größere Grundfläche als Höhe aufweisen. Es kann sich jedoch auch um großvolumige Komponenten handeln, welche eine an einen Würfel bzw. eine Kugel angenäherte Form aufweisen.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der EUVL-Präzisionskomponente umfasst diese mindestens ein anorganisches Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dotier tem Quarzglas, Glaskeramik und Keramik, vorzugsweise Ti-dotiertem Quarzglas, LAS- Glaskeramik und Cordierit.
Die Erfindung bezieht sich auch auf eine EUVL-Präzisionskomponente, welche einen mitt leren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchs tens 0 ± 0,1 x 106/K und eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm mindestens im Tempe raturbereich von 19 bis 25 °C, bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 25°C, besonders bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 35 °C und eine Kenngröße F von < 1,2 aufweist, wobei F = TCL (0; 50°C) / |Ausdehnung (0; 50°C)| ist, und mindestens ein anorganisches Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dotier tem Quarzglas, Glaskeramik und Keramik, vorzugsweise Ti-dotiertem Quarzglas, LAS- Glaskeramik und Cordierit, umfasst.
Die Erfindung bezieht sich auch auf eine EUVL-Präzisionskomponente, welche einen mitt leren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchs tens 0 ± 0,1 x 106/K und eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm mindestens im Tempe raturbereich von 19 bis 25 °C, bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 25°C, besonders bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 35°C und eine alternative Kenngröße f T.i. aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alternativer Kenngröße f(2o;40) < 0,024 ppm/K, alternativer Kenngröße f(2o;70) < 0,039 ppm/K, alternativer Kenngröße f(-io;30) < 0,015 ppm/K, und mindestens ein anorganisches Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dotiertem Quarzglas, Glaskeramik und Keramik, vorzugs weise Ti-dotiertem Quarzglas, LAS-Glaskeramik und Cordierit, umfasst. ln einer vorteilhaften Weiterbildung handelt es sich bei dem anorganischem Material um eine hysteresefreie, nulldehnende LAS-Glaskeramik. Es ist vorteilhaft, wenn die LAS- Glaskeramik weniger als 0,6 Mol-% an MgO und/oder ZnO enthält. Vorteilhaft können 60 - 71 Mol-% S1O2 und 7 bis 9,4 Mol-% Li20 enthalten sein. Eine vorteilhafte Variante der Prä zisionskomponente umfasst eine erfindungsgemäße LAS-Glaskeramik, deren erfindungs gemäße Merkmale und vorteilhafte Weiterbildungen unten detailliert beschrieben sind. Die Ausführungen zur untenstehenden LAS-Glaskeramik und deren vorteilhaften Weiterbildun gen gelten für die Präzisionskomponente, die eine solche LAS-Glaskeramik umfasst, ent sprechend, so dass im Hinblick auf die vorteilhafte Zusammensetzung und vorteilhaften Merkmale des Materials auf die untenstehenden Ausführungen verwiesen wird.
Außerdem bezieht sich die Erfindung auch auf eine erfindungsgemäße EUVL- Präzisionskomponente, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fotomasken bzw. Reticles, Fotomaskensubstraten bzw. Reticle-Maskblanks bzw. Maskblanks, Fotomasken- Trägern bzw. Reticle Stages, Spiegeln, Spiegelträgern und Wafer-Trägern bzw. Wafer Sta- ges ist, insbesondere eine Fotomaske bzw. Reticle, und/oder ein Fotomaskensubstrat bzw. Reticle-Maskblank bzw. Maskblank und/oder ein Fotomasken-Träger bzw. Reticle Stage ist.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen EUVL- Präzisionskomponente.
Vorteilhaft kann die erfindungsgemäße EUVL-Präzisionskomponente somit Verwendung finden in der EUV-Lithographie.
EUV-Lithographie im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst auch die EUV- Mikrolithographie
Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen EUVL- Präzisionskomponente, vorteilhafterweise in der EUVL-Lithographie, insbesondere als Foto maske bzw. Reticle, Fotomaskensubstrat bzw. Reticle-Maskblank bzw. Maskblank, Foto masken-Träger bzw. Reticle Stage, Spiegel, Spiegelträger und/oder Wafer-Träger bzw. Wafer Stage.
EUVL-Präzisionskomponenten können beispielsweise optische Komponenten, und zwar ein sogenannter Normal Incidence Spiegel, d. h. ein Spiegel, welcher nahe dem senkrech ten Strahlungseinfall betrieben wird, oder ein sogenannter Grazing Incidence Spiegel, d. h. ein Spiegel, welcher im streifenden Strahlungseinfall betrieben wird, sein. Ein solcher Spie gel umfasst neben dem Substrat eine die einfallende Strahlung reflektierende Beschich tung. Insbesondere im Falle eines Spiegels für Röntgenstrahlung handelt es sich bei der reflektierenden Beschichtung um beispielsweise ein Mehrschichtsystem bzw. Multilayer mit einer Vielzahl von Schichten mit hoher Reflektivität im Röntgenbereich bei nicht-streifenden Einfall. Bevorzugt umfasst ein solches Mehrschichtsystem eines Normal Incidence Spie gels 40 bis 200 Schichtpaare, bestehend aus Wechselschichten z.B. eines der Material paare Mo/Si, Mo/Bi, Ru/Si und/oder MoRu/Be.
Insbesondere kann es sich bei den erfindungsgemäßen optischen Elementen um röntgen optische Elemente handeln, d. h. optische Elemente, welche in Verbindung mit Röntgen strahlung, insbesondere weicher Röntgenstrahlung bzw. EUV-Strahlung verwendet wer den, insbesondere um in Reflexion betriebene Reticle-Masken bzw. Photomasken insbe sondere für die EUV-(Mikro)Lithographie. Es kann sich vorteilhaft um Maskblanks handeln. Weiterhin vorteilhaft ist die Präzisionskomponente als Spiegel bzw. als Substrat für einen Spiegel für die EUV-Lithographie einsetzbar.
Wie bereits dargelegt, weisen vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen EUVL-Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik einen flachen CTE-Verlauf über einen breiten Temperaturbereich auf. Diese Ausführungsformen sind daher vorteilhaft beim Ein satz bei EUVL-Anwendungen, bei denen Temperaturen unterhalb und/oder oberhalb der typischen Anwendungstemperatur herrschen können, zum Beispiel, weil die Fotomaske und/oder der Fotomasken-Träger aktiv gekühlt werden und/oder durch den Einsatz von EUV-Strahlquellen mit höherer Leistung und/oder dem Einsatz kleinerer Fotomasken - und Träger, was zu einer lokalen Erhöhung der Temperatur in der Fotomaske oder dem Foto masken-Träger führen kann. Ferner sind EUVL-Präzisionskomponenten mit dem beschrie bene flachen CTE-Verlauf über einen breiten Temperaturbereich vorteilhaft im Hinblick auf die Anhaftung und/oder Beständigkeit des auf das Fotomaskensubstrat aufgebrachten re- flektiven Multischichtsystems, da hier eine verringerte Zugspannung bei Temperaturände rungen während der Herstellung sowie dem Einsatz der Fotomaske auftreten kann.
Weitere Vorteile, vor allem hinsichtlich der resultierenden Abbildungsqualität, können sich ergeben, wenn bei der EUV-Lithographie die einzelnen EUVL-Präzisionskomponenten hin sichtlich ihrer thermischen Eigenschaften, bspw. CTE, CTE-Verlauf, thermische Hysterese, etc. aufeinander abgestimmt bzw. aneinander angepasst werden, insbesondere indem die verschiedenen EUVL-Präzisionskomponenten sehr ähnliche bzw. nahezu identische ther mische Eigenschaften aufweisen. So kann es vorteilhaft sein, wenn insbesondere für das Fotomaskensubstrat und für den Fotomasken-Träger das gleiche Material verwendet wird.
Aufgrund ihrer großen mechanischen Stabilität können die erfindungsgemäßen EUVL- Präzisionskomponenten aus vorteilhaften Glaskeramiken in sogenannten High-NA-EUVL- Anlagen oder in anderen EUVL-Anlagen mit erhöhtem Waferdurchsatz eingesetzt werden. Durch das höhere Elastizitätsmodul von LAS-Glaskeramiken gegenüber anderen Materia lien, beispielsweise Ti-dotiertem Quarzglas, kann hier unter anderem die dynamische Posi tioniergenauigkeit der Fotomaske erhöht werden.
Bei der erfindungsgemäßen EUVL-Präzisionskomponente, insbesondere bei Fotomasken- Träger und/oder Wafer-Träger, kann es sich um eine Leichtgewichtsstruktur handeln. Die erfindungsgemäße Komponente kann ferner eine Leichtgewichtsstruktur umfassen. Dies bedeutet, dass in manchen Bereichen der Komponente Hohlräume zur Gewichtserleichte rung vorgesehen sind. Vorzugsweise wird das Gewicht einer Komponente durch eine Leichtgewichtsbearbeitung um mindestens 80 %, mehr bevorzugt mindestens 90 %, im Vergleich zur unbearbeiteten Komponente reduziert.
Die Erfindung umfasst ferner eine LAS-Glaskeramik insbesondere für eine erfindungsge mäße EUVL-Präzisionskomponente, wobei die Glaskeramik einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 106/K und eine thermische Hysterese mindestens im Temperaturbereich von 19 bis 25 °C, bevor zugt mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 25°C, besonders bevorzugt mindes tens im Temperaturbereich von 10°C - 35°C von < 0,1 ppm aufweist und die folgenden Komponenten umfasst (in Mol-% auf Oxidbasis):
Si02 60 - 71
Li20 7 - 9,4
MgO+ZnO 0 - < 0,6 mindestens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P2Os, R20, wo bei R20 Na20 und/oder K20 und/oder Cs20 und/oder Rb20 sein kann, und RO, wobei RO CaO und/oder BaO und/oder SrO sein kann, Keimbildner mit einem Gehalt von 1,5 bis 6 Mol-%, wobei Keimbildner mindestens eine Komponente ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus T1O2, Zr02, Ta2Os, Nb205, Sn02, M0O3, WO3.
In einer vorteilhaften Ausführung kann die EUVL-Präzisionskomponente ein Substrat um fassen, das die erfindungsgemäße Glaskeramik aufweist. In einerweiteren vorteilhaften Ausführung kann die EUVL-Präzisionskomponente die erfindungsgemäße Glaskeramik umfassen oder daraus bestehen.
Im Rahmen der Erfindung wird erstmals eine nulldehnende Glaskeramik bereitgestellt, die eine äußerst geringe thermische Hysterese mindestens im Temperaturbereich von 19 bis 25 °C, bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 25°C, besonders bevor zugt mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 35°C von < 0,1 ppm aufweist. Ein Ma terial mit einem in den genannten Temperaturbereichen derart geringen Hysterese-Effekt von < 0,1 ppm wird nachfolgend als „hysteresefrei“ bezeichnet. Da die Ausprägung der Hysterese, wie oben bereits erwähnt, abhängig von der zur Ermittlung eingesetzten Rate der Temperaturänderung ist, beziehen sich im Rahmen der Erfindung die Aussagen zur Hysterese auf eine Heizrate/Kühlrate von 36 K/h, d.h. 0,6 K/min. In vorteilhaften Ausführun gen kann die LAS-Glaskeramik mindestens im Temperaturbereich von 5°C bis 35°C oder mindestens von 5°C bis 40°C, vorteilhaft mindestens im Temperaturbereich von > 0°C bis 45°C, bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von -5°C bis 50°C hysteresefrei sein.
CTE und thermische Hysterese wurden oben im Zusammenhang mit der EUVL- Präzisionskomponente bereits detailliert beschrieben. Sämtliche Erläuterungen - auch die aufgezeigten Unterschiede zum Stand der Technik - gelten entsprechend auch für die er findungsgemäße LAS-Glaskeramik.
Unter einer Glaskeramik werden erfindungsgemäß anorganische, nicht poröse Materialien mit einer kristallinen Phase und einer glasigen Phase verstanden, wobei in der Regel die Matrix, d.h. die kontinuierliche Phase, eine Glasphase ist. Zur Herstellung der Glaskeramik werden zunächst die Komponenten der Glaskeramik gemischt, aufgeschmolzen und geläu tert und ein sogenanntes Grünglas gegossen. Das Grünglas wird nach dem Abkühlen durch Wiedererwärmen kontrolliert kristallisiert (sogenannte „kontrollierte Volumenkristalli sation“). Die chemische Zusammensetzung (Analyse) des Grünglases und der daraus her gestellten Glaskeramik sind gleich, durch die Keramisierung wird ausschließlich die innere Struktur des Materials verändert. Wenn daher im Folgenden von der Zusammensetzung der Glaskeramik gesprochen wird, gilt das Gesagte in gleicher Weise für den Vorläuferge genstand der Glaskeramik, d.h. das Grünglas.
Im Rahmen der Erfindung wurde erstmals erkannt, dass beide Komponenten MgO und ZnO das Auftreten von thermischer Hysterese in dem betrachteten Temperaturbereich för dern und es daher für die Bereitstellung einer mindestens im Temperaturbereich 10°C bis 35°C hysteresefreien, nulldehnenden LAS-Glaskeramik wesentlich ist, den Gehalt an MgO und ZnO zu limitieren, wie im Folgenden angegeben. Demgegenüber wurde bisher davon ausgegangen, dass diese Glaskomponenten in Kombination oder jeweils einzeln gerade bei nulldehnenden LAS-Glaskeramiken notwendig sind, um die Nullausdehnung zu errei chen und die Ausprägung der CTE-T-Kurve des Materials „flach“, d.h. mit einer geringen Steigung der CTE-T-Kurve im relevanten Temperaturbereich zu gestalten. Es bestand so mit ein Zielkonflikt darin, dass eine LAS-Glaskeramik entweder nulldehnend oder hyste resefrei sein konnte.
Dieser Zielkonflikt wird mit der Erfindung gelöst, wenn nicht nur auf den Einsatz von MgO und ZnO weitgehend verzichtet wird, sondern zusätzlich auch die Gehalte an S1O2 und U2O aus den durch die Erfindung vorgegebenen Bereichen gewählt werden. Im Rahmen der Er findung wurde festgestellt, dass in dem durch die Gehalte für S1O2 (60-71 Mol-%) und für Li20 (7 - 9,4 Mol-%) vorgegeben Bereich überraschenderweise nulldehnende und hyste resefreie Glaskeramiken erhalten werden können.
LAS-Glaskeramiken enthalten eine negativ dehnende Kristallphase, die im Rahmen der Er findung vorteilhaft Hochquarz-Mischkristall, auch ß-Eukryptit genannt, umfasst bzw. daraus besteht, und eine positiv dehnende Glasphase. Neben S1O2 und AI2O3 ist U2O ein Hauptbe standteil des Mischkristalls. Wenn vorhanden, werden ZnO und/oder MgO ebenfalls in die Mischkristallphase eingebaut, und beeinflussen zusammen mit U2O das Dehnungsverhal ten der Kristallphase. Dies bedeutet, dass durch die oben genannten erfindungsgemäßen Vorgaben (Reduzierung, vorzugsweise Ausschluss von MgO und ZnO) ein signifikanter Einfluss auf die Art und die Eigenschaften des im Zuge der Keramisierung entstehenden Mischkristalls genommen wird. Im Unterschied zu den bekannten nulldehnenden Glaskera miken, bei denen insbesondere MgO und ZnO zur Einstellung des gewünschten Deh nungsverhaltens der Glaskeramik eingesetzt werden, wird im Rahmen der Erfindung hier für mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P2O5, R2O, wobei R2O Na2Ü und/oder K2O und/oder Rb2Ü und/oder CS2O sein kann, und RO, wobei RO CaO und/oder BaO und/oder SrO sein kann, eingesetzt. Anders als MgO und ZnO ver bleiben die genannten Erdalkalimetalloxide und Alkalimetalloxide, falls vorhanden, jedoch in der Glasphase und werden nicht in den Hochquarz-Mischkristall eingebaut.
Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass es für das Bereitstellen einer nulldehnen den und hysteresefreien Glaskeramik vorteilhaft sein kann, wenn die Zusammensetzung die Bedingung Molgehalt S1O2 + (5 x Molgehalt U2O) > 106 oder bevorzugt > 106,5, vor zugsweise Molgehalt S1O2 + (5 x Molgehalt U2O) > 107 > 107,5 erfüllt. Alternativ oder zu sätzlich kann für die Bedingung „Molgehalt S1O2 + (5 x Molgehalt U2O)“ eine vorteilhafte Obergrenze von < 115,5 oder von < 114,5 oder von < 113,5 gelten.
In einer vorteilhaften Weiterbildung kann die Glaskeramik einzeln oder in jeder Kombina tion in Mol-% folgende Komponenten umfassen:
AI2O3 10 bis 22
P2O5 0 bis 6
MgO 0 bis 0,35
ZnO 0 bis 0,5
R20 0 bis 6
RO 0 bis 6
Ti02+Zr02 1 ,5 bis 6
In einer vorteilhaften Weiterbildung kann die Glaskeramik einzeln oder in jeder Kombina tion in Mol-% folgende Komponenten umfassen:
AI2O3 10 bis 22
P2O5 0 bis 6
MgO 0 bis 0,3
ZnO 0 bis 0,4
R20 0 bis 6
RO 0 bis 6
Ti02+Zr02 1 ,5 bis 6
Weiterhin bevorzugt können in der Glaskeramik im Rahmen der oben genannten Grenzen für die Summen R2O, RO und Ti02+Zr02 einzeln oder in jeder Kombination in Mol-% fol gende Komponenten enthalten sein:
Na20 0 bis 3
K20 0 bis 3 Cs20 0 bis 2
Rb20 0 bis 2
CaO 0 bis 5
BaO 0 bis 4
SrO 0 bis 3
Ti02 0 bis 5
Zr02 0 bis 3
In einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst die LAS-Glaskeramik (in Mol-% auf Oxidba sis):
Al203 10 bis 22
P205 0 bis 6
MgO 0 bis 0,35
ZnO 0 bis 0,5
R20 0 bis 6
RO 0 bis 6
Keimbildner 1,5 bis 6, wobei Keimbildner bevorzugt Ti02 und/oder Zr02 ist.
In einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst die LAS-Glaskeramik (in Mol-% auf Oxidba sis):
Al203 10 bis 22
P205 0 bis 6
MgO 0 bis 0,3
ZnO 0 bis 0,4
R20 0 bis 6
RO 0 bis 6
Keimbildner 1,5 bis 6, wobei Keimbildner bevorzugt Ti02 und/oder Zr02 ist.
In einerweiteren vorteilhaften Ausführungsform umfasst die LAS-Glaskeramik (in Mol-% auf Oxidbasis):
Si02 60,50 bis 69
Li20 8 bis 9,4
Al203 11 bis 21
P205 0,5 bis 6 MgO 0 bis 0,2
ZnO O bis 0,3
R20 0 bis 4
RO 0,2 bis 4,5
Keimbildner 2,5 bis 5, wobei Keimbildner bevorzugt Ti02 und/oder Zr02 ist.
Die Glaskeramik enthält einen Anteil an Siliziumdioxid (Si02) von mindestens 60 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 60,5 Mol-%, auch bevorzugt mindestens 61 Mol-%, auch be vorzugt mindestens 61,5 Mol-%, weiter bevorzugt mindestens 62,0 Mol-%. Der Anteil an Si02 beträgt höchstens 71 Mol-% oder weniger als 71 Mol-%, mehr bevorzugst höchstens 70-Mol.-% oder weniger als 70 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 69 Mol-%, auch bevor zugt höchstens 68,5 Mol-%. Bei größeren Anteilen an Si02 ist das Gemenge schwerer auf schmelzbar und die Viskosität der Schmelze ist höher, was zu Problemen bei der Homoge nisierung der Schmelzen in großtechnischen Produktionsanlagen führen kann. Daher sollte ein Gehalt von 71 Mol-%, bevorzugt 70 Mol-% nicht überschritten werden. Ist die Viskosität einer Schmelze hoch, erhöht sich die Verarbeitungstemperatur Va der Schmelze. Es wer den für die Läuterung und Homogenisierung der Schmelze sehr hohe Temperaturen benö tigt, die jedoch dazu führen, dass durch die mit Temperatur zunehmende Aggressivität der Schmelze die Auskleidungen der Schmelzaggregate angegriffen werden. Außerdem kön nen selbst höhere Temperaturen nicht ausreichend sein, eine homogene Schmelze zu er zeugen mit der Folge, dass das Grünglas Schlieren und Einschlüsse (insbesondere Blasen und von der Auskleidung der Schmelzaggregate stammende Partikel) aufweisen kann, so dass nach der Keramisierung die Anforderungen an die Homogenität der Eigenschaften der erzeugten Glaskeramik, beispielsweise die Homogenität des thermischen Ausdeh nungskoeffizienten, nicht erfüllt werden. Geringere Si02-Gehalte als die genannte Ober grenze können aus diesem Grund bevorzugt sein.
Der Anteil an AI2Ü3 beträgt vorteilhaft mindestens 10 Mol-%, vorzugweise mindestens 11 Mol-%, bevorzugt mindestens 12 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 13 Mol-%, auch be vorzugt mindestens 14 Mol-%, auch bevorzugt mindestens 14,5 Mol-%, weiter bevorzugt mindestens 15 Mol-%. Wenn der Gehalt zu niedrig ist, bildet sich kein bzw. zu wenig nied rigdehnender Mischkristall. Der Anteil an AI2Ü3 beträgt vorteilhaft höchstens 22 Mol-%, vor zugsweise höchstens 21 Mol-%, bevorzugt höchstens 20 Mol-%, weiterhin bevorzugt höchstens 19,0 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 18,5 Mol-%. Ein zu hoher Al203 Gehalt führt zu einer erhöhten Viskosität und fördert die unkontrollierte Entglasung des Materials. Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann 0 bis 6 Mol-% P2O5 enthalten, in manchen vorteil haften Ausführungsformen 0,1 bis 6 Mol%. Der Phosphatgehalt P2O5 der Glaskeramik kann vorteilhaft mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,3 Mol-%, bevorzugt mindes tens 0,5 Mol-%, auch bevorzugt mindestens 0,6 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 0,7 Mol-%, ferner bevorzugt mindestens 0,8 Mol-% betragen. P2O5 wird im Wesentlichen in die Kristallphase der Glaskeramik eingebaut und beeinflusst das Dehnungsverhalten der Kris tallphase und damit der Glaskeramik positiv. Außerdem werden Einschmelzen der Kompo nenten und Läuterverhalten der Schmelze verbessert. Wenn aber zu viel P2O5 enthalten ist, zeigt der Verlauf der CTE-T-Kurve im Temperaturbereich 0°C bis 50°C keinen vorteilhaften flachen Verlauf. Daher sollten vorteilhaft maximal 6 Mol-%, vorzugsweise maximal 5 Mol- %, mehr bevorzugt höchstens 4 Mol-%, weiter bevorzugt weniger als 4 Mol-% an P20sin der Glaskeramik enthalten sein. Gemäß einzelner Ausführungsformen kann die Glaskera miken frei von P2O5 sein.
Im Rahmen der Erfindung können bestimmte Summen und Verhältnisse der Komponenten S1O2, AI2O3 und/oder P2O5, d.h. der Komponenten, die den Hochquarz-Mischkristall bilden, zur Ausbildung einer erfindungsgemäßen Glaskeramik förderlich sein.
Der Summenanteil in Mol-% der Grundbestandteile der LAS-Glaskeramik S1O2 und AI2O3 beträgt vorteilhaft mindestens 75 Mol-%, vorzugsweise mindestens 78 Mol-%, bevorzugt mindestens 79 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 80 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 90 Mol-%, vorzugsweise höchstens 87 Mol-%, bevorzugt höchstens 86 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 85 Mol-%. Ist diese Summe zu hoch, wird die Viskositätskurve der Schmelze zu höheren Temperaturen verschoben, was nachteilig ist, wie oben bereits im Zusammenhang mit der Komponente S1O2 erläutert. Ist die Summe zu niedrig, bildet sich zu wenig Mischkristall.
Der Summenanteil in Mol-% der Grundbestandteile der LAS-Glaskeramik S1O2, AI2O3 und P2O5 beträgt vorzugsweise mindestens 77 Mol-%, vorteilhafterweise mindestens 81 Mol-%, vorteilhaft mindestens 83 Mol-%, mehr bevorzugst mindestens 84 Mol-% und/oder vorzugs weise höchstens 91 Mol-%, vorteilhaft höchstens 89 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 87 Mol-%, gemäß einer Variante höchstens 86 Mol-%. Das Verhältnis der Mol-%-Anteile von P2O5 zu S1O2 beträgt vorzugsweise mindestens 0,005, vorteilhaft mindestens 0,01, bevorzugt mindestens 0,012 und/oder vorzugsweise höchstens 0,1, mehr bevorzugt höchstens 0,08, gemäß einer Variante höchstens 0,07.
Als weiteren Bestandteil enthält die Glaskeramik Lithiumoxid (U2O) in einem Anteil von mindestens 7 Mol-%, vorteilhaft mindestens 7,5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 8 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 8,25 Mol-%. Der Anteil an U2O ist auf höchstens 9,4 Mol- %, mehr bevorzugt höchstens 9,35 Mol-%, weiterhin bevorzugt höchstens oder weniger als 9,3 Mol-%, beschränkt. U2O ist Bestandteil der Mischkristallphase und trägt wesentlich zur thermischen Ausdehnung der Glaskeramik bei. Die genannte Obergrenze von 9,4 Mol-% sollte nicht überschritten werden, da andernfalls Glaskeramiken mit negativem thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE (0;50) resultieren. Ist der Gehalt an U2O kleiner als 7 Mol- %, bildet sich zu wenig Mischkristall und der CTE der Glaskeramik bleibt positiv.
Die Glaskeramik kann mindestens ein Erdalkalimetalloxid ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus CaO, BaO, SrO, wobei diese Gruppe zusammengefasst als „RO“ bezeichnet wird, enthalten. Die Komponenten aus der Gruppe RO verbleiben im Wesentlichen in der amorphen Glasphase der Glaskeramik und können wichtig für die Wahrung der Nullaus dehnung des keramisierten Materials sein. Wenn die Summe von CaO+BaO+SrO zu hoch ist, wird der erfindungsgemäß angestrebte CTE (0;50) nicht erreicht. Daher beträgt der An teil an RO vorteilhaft höchstens 6 Mol-% oder höchstens 5,5 Mol-%, vorzugsweise höchs tens 5 Mol-%, vorteilhaft höchstens 4,5 Mol-%, vorzugsweise höchstens 4 Mol-%, bevor zugt höchstens 3,8 Mol-%, ferner bevorzugt höchstens 3,5 Mol-%, auch bevorzugt höchs tens 3,2 Mol-%. Wenn die Glaskeramik RO enthält, kann eine vorteilhafte Untergrenze min destens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,2 Mol-%, bevorzugt mindestens 0,3 Mol-%, auch bevorzugt mindestens 0,4 Mol-% sein. Gemäß einzelner Ausführungsformen kann die Glaskeramiken frei von RO sein.
Der Anteil an CaO kann vorzugsweise höchstens 5 Mol-%, vorteilhaft höchstens 4 Mol-%, vorteilhaft höchstens 3,5 Mol-%, vorteilhaft höchstens 3 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 2,8 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 2,6 Mol-% betragen. Die Glaskeramik kann vorteil haft mindestens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,2 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,4 Mol-%, bevorzugt mindestens 0,5 Mol-% CaO enthalten. Die Glaskeramik kann vorteil haft die Komponente BaO, die ein guter Glasbildner ist, in einem Anteil von mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Mol-% und/oder höchstens 4 Mol-%, vorteilhaft höchstens 3 Mol-%, vorteilhaft höchstens 2,5 Mol-%, vorzugsweise höchstens 2 Mol-%, be vorzugt höchstens 1 ,5 Mol-%, auch bevorzugt höchstens 1,4 Mol-% enthalten. Die Glaske ramik kann SrO in einem Anteil von höchstens 3 Mol-%, vorteilhaft höchstens 2 Mol-%, vor zugsweise höchstens 1 ,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,3 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,1 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 1 Mol-%, auch bevorzugt höchstens 0,9 Mol-% und/oder vorzugsweise mindestens 0,1 Mol-% enthalten. Gemäß einzelner Ausführungsformen sind die Glaskeramiken frei von CaO und/oder BaO und/oder SrO.
Natriumoxid (Na20) und/oder Kaliumoxid (K2O) und/oder Cäsiumoxid (CS2O) und/oder Ru bidiumoxid (Rb2Ü) sind optional in der Glaskeramik enthalten, d.h. Na20-freie und/oder K2Ü-freie und/oder CS20-freie und/oder Rb20-freie Varianten sind möglich. Der Anteil an Na2Ü kann vorteilhaft höchstens 3 Mol.-%, bevorzugt höchstens 2 Mol-%, vorzugsweise höchstens 1 ,7 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,3 Mol-%, bevorzugt höchstens 1 ,1 Mol-% betragen. Der Anteil an K2O kann vorteilhaft höchstens 3 Mol-%, vorzugsweise höchstens 2,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 2 Mol-%, bevorzugt höchstens 1 ,8 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,7 Mol-% betragen. Der Anteil an CS2O kann vorteilhaft höchstens 2 Mol-%, vorzugsweise höchstens 1 ,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 1 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,6 Mol-% betragen. Der Anteil an Rb20 kann vorteilhaft höchstens 2 Mol-%, vorzugsweise höchstens 1,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 1 Mol-%, be vorzugt höchstens 0,6 Mol-% betragen. Gemäß einzelner Ausführungsformen sind die Glaskeramiken frei von Na20 und/oder K20 und/oder Cs20 und/oder Rb20.
Na20, K2O, CS2O, Rb20 können jeweils und voneinander unabhängig in einem Anteil von mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 0,5 Mol-%, in der Glaskeramik enthalten sein. Die Komponenten Na20, K2O, CS2O und Rb20 verbleiben im Wesentlichen in der amorphen Glasphase der Glaskeramik und kön nen wichtig für die Wahrung der Nullausdehnung des keramisierten Materials sein.
Daher kann die Summe R2O der Gehalte an Na20, K2O, CS2O und Rb20 vorteilhaft min destens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,3 Mol-%, bevorzugt mindestens 0,4 Mol-% betragen. Ein geringer R20-Gehalt von vorteilhaft min destens 0,2 Mol-% kann dazu beitragen, den Temperaturbereich, in dem die Ausdeh nungskurve der Glaskeramik einen flachen Verlauf zeigt, zu vergrößern. Die Summe R2O der Gehalte an Na20, K2O, CS2O und Rb20 kann vorteilhaft höchstens 6 Mol-%, vorzugs weise höchstens 5 Mol-%, bevorzugt höchstens 4 Mol-%, bevorzugt höchstens 3 Mol-%, bevorzugt höchstens 2,5 Mol-% betragen. Wenn die Summe von Na20+K20+Cs20+Rb20 zu gering oder zu hoch ist, kann es möglich sein, dass der erfindungsgemäß angestrebte CTE (0;50) nicht erreicht wird. Gemäß einzelner Ausführungsformen kann die Glaskeramiken frei von R20 sein.
Die Glaskeramik kann maximal 0,35 Mol-% Magnesiumoxid (MgO) enthalten. Eine weitere vorteilhafte Obergrenze kann maximal 0,3 Mol-%, maximal 0,25 Mol-%, maximal 0,2 Mol- %, maximal 0,15 Mol-%, maximal 0,1 Mol-% oder maximal 0,05 Mol-% sein. Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Glaskeramiken frei von MgO. Wie oben bereits beschrieben, verursacht die Komponente MgO in der Glaskeramik eine thermische Hysterese im Temperaturbereich von 0°C bis 50°C. Je weniger MgO in der Glaskeramik enthalten ist, desto kleiner wird die Hysterese im genannten Temperaturbereich.
Die Glaskeramik kann maximal 0,5 Mol-% Zinkoxid (ZnO) enthalten. Eine weitere vorteilhafte Obergrenze kann maximal 0,45 Mol-%, maximal 0,4 Mol-%, maximal 0,35 Mol-%, maximal 0,3 Mol-%, maximal 0,25 Mol-%, maximal 0,2 Mol-%, maximal 0,15 Mol-%, maximal 0,1 Mol-% oder maximal 0,05 Mol-% sein. Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Glaskeramiken frei von ZnO. Wie oben bereits als Erkenntnis der Erfinder beschrieben, verursacht die Komponente ZnO in der Glaskeramik eine thermische Hysterese im Temperaturbereich von 0°C bis 50°C. Je weniger ZnO in der Glaskeramik enthalten ist, desto kleiner wird die Hysterese im genannten Temperaturbereich.
Im Hinblick auf die Hysterese-Freiheit der erfindungsgemäßen Glaskeramik ist es wichtig, dass die Bedingung MgO+ZnO weniger als 0,6 Mol.-% erfüllt ist. Eine weitere vorteilhafte Obergrenze für die Summe MgO+ZnO kann maximal 0,55 Mol-%, maximal 0,5 Mol-% oder weniger als 0,5 Mol-%, maximal 0,45 Mol-%, maximal 0,4 Mol-%, maximal 0,35 Mol-%, maximal 0,3 Mol-%, maximal 0,25 Mol-%, maximal 0,2 Mol-%, maximal 0,15 Mol-%, maximal 0,1 Mol-% oder maximal 0,05 Mol-% sein.
Die Glaskeramik enthält ferner mindestens einen Kristallkeimbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti02,Zr02 Ta205, Nb20s, Sn02, M0O3, WO3. Keimbildner kann eine Kombination von zwei oder mehr der genannten Komponenten sein. Ein weiterer vorteilhafter Keimbildner kann Hf02 sein. Daher umfasst die Glaskeramik in einer vorteilhaften Ausführungsform Hf02 und mindestens einen Kristallkeimbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus T1O2, Zr02 Ta205, Nb20s, Sn02, M0O3, WO3. Die Summe der Anteile der Keimbildner beträgt vorzugsweise mindestens 1,5 Mol-%, bevorzugt mindestens 2 Mol-% oder mehr als 2 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 2,5 Mol-%, gemäß bestimmter Varian ten mindestens 3 Mol-%. Eine Obergrenze kann maximal 6 Mol-%, vorzugsweise maximal 5 Mol-%, bevorzugt maximal 4,5 Mol-% oder maximal 4 Mol-% sein. In besonders vorteil haften Varianten gelten die genannten Ober- und Untergrenzen für die Summe von PO2 und ZrÜ2.
Die Glaskeramik kann Titanoxid (T1O2) enthalten vorzugsweise mit einem Anteil von min destens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 1,0 Mol-%, bevorzugt mindestens 1,5 Mol-%, bevorzugt mindestens 1,8 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 5 Mol-%, vorteilhaft höchstens 4 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 3 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 2,5 Mol-%, bevorzugt 2,3 Mol-%. TiC>2-freie Varianten der erfin dungsgemäßen Glaskeramik sind möglich.
Die Glaskeramik kann vorteilhaft ferner Zirkonoxid (Zr02) in einem Anteil von höchstens 3 Mol-%, vorzugsweise höchstens 2,5 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 2 Mol-%, bevor zugt höchstens 1,5 Mol-% oder 1,2 Mol-% enthalten. Vorzugsweise kann ZrÜ2 in einem An teil von mindestens 0,1 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 0,5 Mol-%, mindestens 0,8 Mol-% oder mindestens 1,0 Mol-% enthalten sein. ZrÜ2 freie Varianten der erfindungsge mäßen Glaskeramik sind möglich.
Gemäß mancher vorteilhafter Varianten der Erfindung können einzeln oder in Summe 0 bis 5 Mol-% an Ta205 und/oder Nb2Os und/oder SnÜ2 und/oder M0O3 und/oder WO3 in der Glaskeramik enthalten sein und z.B. als alternative oder zusätzliche Keimbildner oder zur Modulation der optischen Eigenschaften, z.B. Brechzahl, dienen. Hf02 kann ebenfalls alter nativer oder zusätzlicher Keimbildner sein. Zur Modulation der optischen Eigenschaften können in manchen vorteilhaften Varianten beispielsweise Gd2Ü3, Y2O3, Hf02, B12O3 und/o der GeÜ2 enthalten sein.
Die Glaskeramik kann ferner ein oder mehrere übliche Läutermittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AS2O3, Sb203, Sn02, SO42', F_, CI-, Br, oder ein Gemisch derselben, in einen Anteil von mehr als 0,05 Mol-% oder mindestens 0,1 Mol-% und/oder höchstens 1 Mol-% enthalten. Allerdings kann das Läutermittel Fluor die Transparenz der Glaskeramik herabsetzen, so dass diese Komponente, falls sie vorhanden sein sollte, vorteilhaft auf ma ximal 0,5 Mol-%, bevorzugt maximal 0,3 Mol-%, bevorzugt maximal 0,1 Mol-% begrenzt ist. Bevorzugt ist die Glaskeramik frei von Fluor. Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist eine LAS-Glaskeramik insbesondere für eine EUVL-Präzisionskomponente bzw. eine EUVL-Präzisionskomponente, wobei die Glaskeramik AS2O3 als Läutermittel aufweist.
In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der LAS-Glaskeramik bzw. der EUVL- Präzisionskomponente enthält die LAS-Glaskeramik maximal 0,05 Mol-% AS2O3 als Läuter mittel. Vorteilhaft beträgt der As203-Gehalt in der Glaskeramik < 0,04 Mol-%, vorzugsweise < 0,03 Mol-%, bevorzugt < 0,025 Mol-%, bevorzugt < 0,02 Mol-%, bevorzugt < 0,015 Mol- %. Es ist vorteilhaft, wenn die Glaskeramik möglichst wenig AS2O3 enthält. Besonders be vorzugte Varianten der Glaskeramik sind im Wesentlichen As203-frei, wobei „im Wesentli chen As203-frei bzw. As-frei“ bedeutet, dass die Komponente AS2O3 der Zusammenset zung nicht absichtlich als Komponente hinzugefügt wird, sondern allenfalls als Verunreini gung enthalten ist, wobei für As203-freie Glaskeramiken eine Verunreinigungsgrenze für AS2O3 bei < 0,01 Mol.-%, vorzugsweise < 0,005 Mol.-%, liegt. Gemäß einer speziellen Ausführungsform ist die Glaskeramik frei von AS2O3.
Es wurde festgestellt, dass in den durch die Erfindung vorgegebenen Bereichen überra schenderweise nulldehnende und hysteresefreie Glaskeramiken erhalten werden können, auch wenn die Glaskeramik gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform umweltfreundlicher geläutert ist, d.h. maximal 0,05 Mol.-% AS2O3 enthält und bevorzugt im Wesentlichen AS2O3- frei ist.
Um die vorteilhafte Ausführungsform der hysteresefreien und nulldehnenden Glaskeramik trotz des reduzierten As203-Gehaltes oder auch ohne Verwendung von AS2O3 in der ge wünschten inneren Qualität, insbesondere mit geringer Blasenzahl und wenig Schlieren, zu bereitzustellen, wird in einer vorteilhaften Ausführungsform mindestens ein chemisches Läutermittel eingesetzt.
In einer vorteilhaften Ausführung kann die Glaskeramik als chemisches Läutermittel an stelle von AS2O3 oder zusätzlich zu dem geringen Anteil an AS2O3 (maximal 0,05 Mol.-%) mindestens ein alternatives Redoxläutermittel und/oder mindestens ein Verdampfungsläu termittel und/oder mindestens ein Zersetzungsläutermittel aufweisen. Da auch AS2O3 ein Redoxläutermittel ist, werden Rahmen der Erfindung Redoxläutermittel, die alternativ oder zusätzlich zu AS2O3 eingesetzt werden, als „alternative Redoxläutermittel“ bezeichnet. In einer vorteilhaften Variante kann der Gesamtgehalt der in der Glaskeramik nachweisba ren chemischen Läutermittel (ohne den Gehalt von AS2O3 - falls AS2O3 in der Glaskeramik vorhanden ist) im Bereich 0 Mol-% bis 1 Mol-% liegen. In einer vorteilhaften Ausführung beträgt der Gesamtgehalt der in der Glaskeramik nachweisbaren Läutermittel (ohne AS2O3) mehr als 0,01 Mol.-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,15 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,2 Mol-% und/oder höchstens 1 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,7 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,4 Mol-%. Manche vorteilhafte Varianten können auch höchstens 0,3 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,25 Mol-% oder höchstens 0,2 Mol.-% an Läutermittel enthalten. Die Anteile der jeweiligen Komponenten sind bei einer Analyse der Glaskeramik nachweisbar. Dies gilt insbesondere für alle unten genannten Läutermittel mit Ausnahme der beschriebenen Sulfat-Komponente.
Redoxläutermittel enthalten multivalente bzw. polyvalente Ionen, die mindestens in zwei Oxidationsstufen Vorkommen können, welche in einem temperaturabhängigen Gleichge wicht zueinander stehen, wobei bei hohen Temperaturen ein Gas, meist Sauerstoff, freige setzt wird. Bestimmte multivalente Metalloxide können daher als Redoxläutermittel einge setztwerden. In einer vorteilhaften Variante kann das alternative Redoxläutermittel mindes tens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sb203, SnÜ2, CeÜ2, MnÜ2, Fe203 sein. Prinzipiell sind jedoch auch weitere Redox-Verbindungen geeignet, wenn sie im für die Läuterung relevanten Temperaturbereich ihr Läutergas freisetzen und entweder in ein Oxid mit einer anderen Wertigkeitsstufe des Metallions oder in eine metalli sche Form übergehen. Zahlreiche solcher Verbindungen sind z.B. in der DE 19939771 A beschrieben. Bevorzugt ist ein alternatives Redoxläutrmittel, das Läutergas, insbesondere Sauerstoff, bei einer Temperatur von weniger als 1700°C abgibt, wie beispielsweise Sb203, SnÜ2, Ce02.
Über eine Analyse der Glaskeramik lässt sich der Gehalt von AS2O3 und/oder der Gehalt des mindestens einen alternativen Redoxläutermittels bestimmen, woraus Fachleute Rück schlüsse auf die Art und die Menge des eingesetzten Läutermittels ziehen können. Die al ternativen Redoxläutermittel können dem Gemenge z.B. als Oxide zugegeben werden.
In einer vorteilhaften Variante kann der Gesamtgehalt der alternativen Redoxläutermittel im Bereich 0 Mol-% bis 1 Mol-% liegen. In einer vorteilhaften Ausführung beträgt der Gesamt gehalt der in der Glaskeramik nachweisbaren alternativen Redoxläutermittel mehr als 0,01 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Mol-%, vor zugsweise mindestens 0,15 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,2 Mol-% und/oder höchstens 1 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,7 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,4 Mol-%. Manche vorteilhafte Varianten können auch höchstens 0,3 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,25 Mol-% oder höchstens 0,2 Mol.-% an alternativem Redoxläu- termittel enthalten.
Die Glaskeramik kann als alternatives Redoxläutermittel 0 Mol-% bis 1 Mol-% Antimonoxid (Sb203) enthalten. In einer vorteilhaften Ausführung enthält die Glaskeramik Sb203 mit ei nem Anteil von mehr als 0,01 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,15 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 1 Mol-%, vorteilhaft höchstens 0,7 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 0,5 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 Mol-%, bevorzugt höchs tens 0,3 Mol-%. Da Sb203 als umweltgefährdend gilt, kann es vorteilhaft sein, für die Läute rung so wenig wie möglich Sb203 einzusetzen. Eine bevorzugte Ausführung der Glaskera mik ist im Wesentlichen Sb203-frei bzw. Sb-frei, wobei „im Wesentlichen Sb203-frei“ bedeu tet, dass Sb203 der Zusammensetzung nicht absichtlich als Rohstoff-Komponente hinzuge fügt wird, sondern allenfalls als Verunreinigung enthalten ist, wobei für Sb203-freie Glaske ramiken eine Verunreinigungsgrenze bei maximal 0,01 Mol.-%, vorzugsweise maximal 0,005 Mol.-% liegt. Gemäß spezieller Ausführungsformen ist die Glaskeramik Sb203-frei.
Die Glaskeramik kann als alternatives Redoxläutermittel 0 Mol-% bis 1 Mol-% Zinnoxid (Sn02) enthalten. In einer vorteilhaften Ausführung enthält die Glaskeramik Sn02 mit einem Anteil von mehr als 0,01 Mol.-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, vorteilhaft mindes tens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,15 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,3 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 1 Mol-%, vorteilhaft höchstens 0,7 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 0,6 Mol-%. Bei manchen Varianten kann eine Obergrenze von höchstens 0,5 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 Mol-%, bevor zugt höchstens 0,3 Mol-% vorteilhaft sein. Ist der Gehalt an Sn02 zu hoch, kann es möglich sein, dass der Keramisierungsprozess des Grünglases schwerer kontrollierbar ist, da Sn02 bei höheren Gehalten nicht nur als Läutermittel, sondern auch als Kristallkeimbildner wirkt. Sn02-freie bzw. Sn-freie Varianten der erfindungsgemäßen Glaskeramik sind möglich und vorteilhaft, d.h. für die Läuterung des zugrundeliegenden Grünglases wurde dem Gemenge kein Sn-haltiger Rohstoff zugesetzt, wobei eine Grenze für durch Rohstoffe oder den Pro zess eingetragene Verunreinigung an Sn02 bei maximal 0,01 Mol.-%, vorzugsweise maxi mal 0,005 Mol.-%, liegt. Die Glaskeramik kann als alternatives Redoxläutermittel 0 Mol-% bis 1 Mol-% CeC>2 und/oder Mn02 und/oder Fe2C>3 enthalten. Diese Komponenten können jeweils und voneinander unabhängig vorzugsweise mit einem Anteil von mehr als 0,01 Mol.-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,15 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 1 Mol-%, vorteilhaft höchstens 0,7 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 0,5 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,3 Mol-% enthalten sein. Bevorzugte Varianten der Glaskeramik sind frei von CeÜ2 und/oder MnÜ2 und/oder Fe203, d.h. für die Läuterung des zugrundeliegenden Grünglases wurde dem Gemenge kein Ce-haltiger Rohstoff und/oder Mn- haltiger Rohstoff und/oder Fe-haltiger Rohstoff zugesetzt, wobei eine Grenze für durch Rohstoffe oder den Prozess eingetragene Verunreinigung an CeÜ2 und/oder MnÜ2 und/oder Fe203 bei maximal 0,01 Mol.-%, vorzugsweise maximal 0,005 Mol.-% liegt.
Verdampfungsläutermittel sind Komponenten, die bei hohen Temperaturen aufgrund ihres Dampfdruckes flüchtig sind, so dass das in der Schmelze gebildete Gas eine Läuterwirkung entfaltet.
In einer vorteilhaften Variante kann das Verdampfungsläutermittel eine Halogen-Komponente aufweisen.
In einer vorteilhaften Variante kann das Verdampfungsläutermittel mindestens ein Halogen mit Läuterwirkung, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor (CI), Brom (Br) und Jod (I), umfassen. Bevorzugtes Halogen mit Läuterwirkung ist Chlor. Fluor ist kein Halogen mit Läuterwirkung, da es bei zu niedrigen Temperaturen bereits flüchtig ist. Die Glaskeramik kann dennoch Fluor enthalten. Allerdings kann das Fluor die Transparenz der Glaskeramik herabsetzen, so dass diese Komponente, falls sie vorhanden sein sollte, vorzugsweise auf maximal 0,5 Mol-%, bevorzugt maximal 0,3 Mol-%, bevorzugt maximal 0,1 Mol-% begrenzt ist. Bevorzugt ist die Glaskeramik frei von Fluor.
Das Halogen mit Läuterwirkung kann in unterschiedlichen Formen hinzugefügt werden. In einer Ausführungsform wird es als Salz mit einem Alkalimetall-Kation oder Erdalkalimetall- Kation oder als Aluminium-Halogen dem Gemenge hinzugesetzt. In einer Ausführungsform wird das Halogen als Salz eingesetzt und das Kation in dem Salz entspricht einem als Oxid in der Glaskeramik vorhandenen Kation. Das Halogen mit Läuterwirkung kann in Form ei- ner Halogenverbindung, insbesondere einer Halogenidverbindung, eingesetzt werden. Ge eignete Halogenidverbindungen sind insbesondere Salze aus Chlor-Anionen, Brom-Anio- nen und/oder Jod-Anionen mit Alkalimetall-Kationen oder Erdalkalimetall-Kationen oder Aluminium-Kationen. Bevorzugte Beispiele sind Chloride wie LiCI, NaCI, KCl, CaC , BaC , SrCl2, AICI3 und Kombinationen davon. Möglich sind auch entsprechende Bromide und lo- dide wie LiBr, Lil, NaBr, Nal, KBr, Kl, Cah, CaBr2 und Kombinationen davon. Andere Bei spiele sind BaBr2, Bah, SrBr2, Srl2 und Kombinationen davon.
In einer vorteilhaften Variante kann der Gesamtgehalt an Halogen mit Läuterwirkung (also CI und/oder Br und/oder I) im Bereich 0 Mol-% bis 1 Mol-% liegen. In einer vorteilhaften Ausführung beträgt der Gesamtgehalt an Halogen mit Läuterwirkung, der in der Glaskera mik nachweisbar ist, mehr als 0,03-Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,04 Mol-%, vorzugs weise mindestens 0,06- Mol%, vorzugsweise mindestens 0,08- Mol%, vorzugsweise min destens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,15 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,2 Mol- % und/oder höchstens 1 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,7 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,4 Mol-%. Manche vorteilhafte Varianten können auch höchstens 0,3 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,25 Mol-% oder höchstens 0,2 Mol.-% an Halogen mit Läuterwirkung enthalten. Die genannten Gehalte beziehen sich auf die in der Glaskeramik nachweisbaren Mengen an Halogen. Den Fachleuten ist es geläufig, über diese Angaben die für die Läuterung benötigte Menge an Halogen- bzw. Halogenidverbin dung zu berechnen.
Die Glaskeramik kann 0 Mol-% bis 1 Mol-% Chlor (atomar bestimmt und angegeben als CI) enthalten. In einer vorteilhaften Ausführung enthält die Glaskeramik CI mit einem Anteil von mehr als 0,03 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,04 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,05 Mol- %, vorteilhaft mindestens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,15 Mol-%, vorzugsweise min destens 0,2 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 1 Mol-%, vorteilhaft höchstens 0,7 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 0,5 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 Mol-%, be vorzugt höchstens 0,3 Mol-%. Manche vorteilhaften Glaskeramiken können Cl-frei sein, d.h. für die Läuterung des zugrundeliegenden Grünglases wurde dem Gemenge kein Cl- haltiger Rohstoff zugesetzt. CI liegt allenfalls als Verunreinigung vor, wobei die Grenze für eine Cl-Verunreinigung bei maximal 0,03 Mol-% liegt.
Dieselben genannten Bereiche und Grenzen gelten für Br als Halogen mit Läuterwirkung. Dieselben genannten Bereiche und Grenzen gelten für I als Halogen mit Läuterwirkung. Bevorzugte Varianten der Glaskeramik sind frei von Br und/oder I. Alternativ oder zusätzlich zu einem Verdampfungsläutermittel und/oder einem alternativen Redoxläutermittel kann das chemische Läutermittel mindestens ein Zersetzungsläutermittel enthalten. Ein Zersetzungsläutermittel ist eine anorganische Verbindung, die sich bei ho hen Temperaturen unter Läutergasabgabe zersetzt und das Zersetzungsprodukt einen ausreichend großen Gasdruck aufweist, insbesondere von größer 105 Pa. Bevorzugt kann es sich bei dem Zersetzungsläutermittel um ein Salz handeln, das ein Oxo-Anion enthält, insbesondere eine Sulfat-Komponente. Vorzugsweise umfasst das Zersetzungsläutermittel eine Sulfat-Komponente. Durch Zersetzung der als Sulfat zugesetzten Komponente wer den bei hohen Temperaturen SO2 und O2 Gas freigesetzt, die zur Läuterung der Schmelze beitragen.
Eine Sulfat-Komponente kann in unterschiedlichen Formen hinzugefügt werden. In einer Ausführungsform wird es als Salz mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation dem Gemenge hinzugesetzt. In einer Ausführungsform wird das Sulfat als Salz eingesetzt und das Kation in dem Salz entspricht einem als Oxid in der Glaskeramik vorhandenen Kation. Beispielsweise können als Sulfat-Quelle vorteilhaft folgende Komponenten eingesetzt wer den: Li2S04, Na2S04, K2SO4, CaS04, BaS04, SrS04.
Im Rahmen der Erfindung wird in der Materialanalytik Sulfat als SO3 bestimmt. Da LAS- Glaskeramiken jedoch nur eine sehr geringe Löslichkeit für Sulfat aufweisen, ist nach der Schmelze die Sulfat-Komponente (also SO3) im Schmelzprodukt mit der gängigen Rönt genfluoreszenz-Analytik nicht mehr nachweisbar. Daher wird bei Sulfat-geläuterten Ausfüh rungsbeispielen (siehe unten) angegeben, wieviel Mol-% SO4 2 bzw. Mol-% SO3 bezogen auf die Synthese der Glasschmelze eingesetzt wurden. Dass eine Sulfat-Komponente als Läutermittel eingesetzt wurde, kann z.B. über eine Analyse des Restgasgehalts (SO2) in der Glaskeramik ermittelt werden.
Einer vorteilhaften Glaskeramik, die mit einer Sulfat-Komponente geläutert ist, wurden mehr als 0,01 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,15 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 1 Mol-%, vorteilhaft höchstens 0,7 Mol-%, mehr bevorzugt höchs tens 0,5 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,3 Mol-% SO3 über mindestens eine entsprechende Sulfat-Verbindung bei der Synthese zugesetzt. Sulfat-frei (d.h. SCh-frei bzw. S04 2_frei) geläuterte Glaskeramiken sind möglich und vorteil haft. Der in der Synthese einer Glaskeramik zugegebene Anteil an läuterwirksamen Sulfat kann somit im Bereich 0 Mol-% bis 1 Mol.-% SO3 liegen.
Gemäß einer Variante der Erfindung kann die Glaskeramik bzw. das zugrundeliegende Glas unter Einsatz eines geeigneten Metallsulfides als Zersetzungsläutermittel geläutert sein, wie es z.B. in US 2011/0098171 A beschrieben ist. In einer Ausführungsform ent spricht das Kation in dem Sulfid einem als Oxid in der Glaskeramik vorhandenen Kation. Beispiele für geeignete Metallsulfide sind Alkalimetallsulfid, Erdalkalimetallsulfid und/oder Aluminiumsulfid, welche in der Schmelze unter oxidierenden Bedingungen SO3 freisetzen. Damit ein Metallsulfid die Rolle als Läutermittel gut erfüllen kann, wird es vorteilhaft in Kom bination mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise einem Nitrat, und/oder Sulfat eingesetzt.
Vorteilhafte Glaskeramiken mit reduziertem As203-Gehalt bzw. vorteilhafte As203-freie Glaskeramiken können eine Kombination von chemischen Läutermitteln aufweisen. Dabei können folgende Kombinationen vorteilhaft sein, wobei die jeweilige Glaskeramik die ge nannten Läutermittel vorzugsweise in den oben genannten Grenzen für die Einzelkompo nenten und/oder die Summen aufweist. Vorteilhafte Ausführungsformen umfassen:
- SnÜ2 und/oder Sb203 jeweils mit max. 0,05 Mol-% AS2O3; oder
- As203-freie Kombinationen wie: Sb203 mit SnÜ2; Sb203 mit CI, Sb203 mit SO3; oder
- As203-frei und Sb203-freie Kombinationen wie: SnÜ2 mit CI, SnÜ2 mit SO3, CI mit SO3.
Alternativ können auch mit nur einem Läutermittel geläuterte Glaskeramiken vorteilhaft sein, z.B. Glaskeramiken die als Läutermittel nur Sb203 oder nur SnÜ2 enthalten.
Alternativ oder zusätzlich zu der oben beschriebenen Läuterung der Schmelze mit chemi schen Läutermitteln, deren Prinzip in der Zugabe von Verbindungen besteht, die sich zer setzen und Gase abspalten oder die bei höheren Temperaturen flüchtig sind oder die in ei ner Gleichgewichtsreaktion bei höheren Temperaturen Gase abgeben, können vorteilhaft auch bekannte physikalische Läuterverfahren zum Einsatz kommen wie z.B. Erniedrigung der Viskosität der Glasschmelze durch Temperaturerhöhung, Vakuumläutern, Hochdruck läutern etc.
In einer vorteilhaften Variante der Erfindung kann das Gemenge Nitrate (NO3) enthalten, die im Schmelz- und Läuterprozess als Oxidationsmittel wirken und dafür sorgen, dass in der Schmelze oxidierende Bedingungen vorliegen, um die Wirksamkeit der eingesetzten Läutermittel, insbesondere der alternativen Redoxläutermittel, zu erhöhen. In einer Ausfüh rungsform wird das Nitrat als Salz eingesetzt und das Kation in dem Salz entspricht einem als Oxid in der Glaskeramik vorhandenen Kation. Beispiele hierfür können sein: Aluminium nitrat, Alkalimetallnitrat, Erdalkalimetallnitrat, Zirkoniumnitrat, Als Nitratquelle kann aber vorteilhaft auch Ammoniumnitrat dienen. Es kann eine Nitratverbindung oder eine Mi schung mehrerer Nitratverbindungen eingesetzt werden. Wenn eine Nitratverbindung oder eine Mischung von Nitratverbindungen im Gemenge enthalten ist/sind, um den Läuterpro zess zu unterstützen, beträgt die Summe an NO3 vorzugsweise mindestens 0,4 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,8 Mol-%, bevorzugt min destens 1 Mol-% und/oder vorteilhaft höchstens 5 Mol-% vorzugsweise höchstens 4 Mol- %. Bei manche vorteilhaften Varianten können auch höchstens 3 Mol.-% Nitrat eingesetzt werden. Im Glas bzw. in der Glaskeramik lässt sich aufgrund der Flüchtigkeit kein Nitrat mehr nachweisen.
Die obigen Glaszusammensetzungen können gegebenenfalls Zusätze von färbenden Oxi den, wie z.B. Nd203, Fe203, CoO, NiO, V2Os, Mn02, CuO, Ce02, Cr203, Seltenerd-Oxide in Gehalten von jeweils einzeln oder in Summe 0 - 3 Mol-% enthalten. Bevorzugte Varianten sind frei von färbenden Oxiden.
B203 kann sich negativ auf die Transparenz der Glaskeramik auswirken. Daher ist der Ge halt dieser Komponente in einer vorteilhaften Variante begrenzt auf < 0,2 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,1 Mol-%. Bevorzugte Varianten sind frei von B203.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammen setzung frei von Komponenten, welche vorstehend nicht genannt sind.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die erfin dungsgemäße Glaskeramik bzw. das Grünglas vorzugsweise zu mindestens 90 Mol-%, mehr bevorzugt zu mindestens 95 Mol-%, am meisten bevorzugt zu mindestens 99 Mol-% aus den vorstehend genannten Komponenten bzw. vorzugsweise aus den Komponenten Si02, AI203, Li20, R2Od, R2O, RO und Keimbildnern.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Glaskeramik ist diese im Wesentlichen frei von einer Glaskomponente oder mehreren Glaskomponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MgO, ZnO, PbO, B203, Cr03, F, Cd-Verbindungen. Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck „X-frei“ bzw. „frei von einer Komponente X“, dass die Glaskeramik diese Komponente X im Wesentlichen nicht enthält, d.h. dass eine solche Komponente höchstens als Verunreinigung im Glas vorliegt, jedoch der Zusammensetzung nicht als einzelne Komponente zugegeben wird. Im Hinblick auf eine Verunreinigung insbe sondere mit MgO und/oder ZnO sollte bei MgO-freien und/oder ZnO-freien Varianten eine Grenze von 0,03 Mol-%, bevorzugt 0,01 Mol-% nicht überschritten werden, bezogen auf je weils eine einzelne Komponente. Bei anderen Glaskomponenten können höhere Verunrei nigungsgehalte bis maximal 0,1 Mol-%, bevorzugt maximal 0,05 Mol-%, vorteilhaft maximal 0,01 Mol-%, vorteilhaft maximal 0,005 Mol-%, für mache Komponenten vorteilhaft maximal 0,003 Mol-% bezogen jeweils auf eine Komponente, möglich sein. X steht dabei für eine beliebige Komponente, wie beispielsweise PbO. Diese genannten Grenzen beziehen sich nicht auf die Läutermittel, für die oben eigene Verunreinigungsgrenzen beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken weisen Hochquarz-Mischkristall als Hauptkristall phase auf. Hauptkristallphase ist die kristalline Phase, die den größten Vol%-Anteil in der Kristallphase hat. Bei Hochquarz-Mischkristall handelt es sich um eine metastabile Phase, die in Abhängigkeit von den Kristallisationsbedingungen ihre Zusammensetzung und/oder Struktur verändert bzw. sich in eine andere Kristallphase umwandelt. Die Hochquarz-halti- gen Mischkristalle weisen eine sehr niedrige oder sogar bei steigender Temperatur absin kende thermische Ausdehnung auf. In einer vorteilhaften Ausführung enthält die Kristall phase keinen ß-Spodumen und keinen Keatit.
Vorteilhafte Ausführungen der LAS-Glaskeramik weisen einen Kristallphasenanteil von we niger als 70 Vol-% und/oder vorteilhaft mehr als 45 Vol-% auf. Die Kristallphase besteht aus Hochquarz-Mischkristall, welche auch ß-Eukryptit-Mischkristall genannt wird.
Die durchschnittliche Kristallitgröße des Hochquarzmischkristalls beträgt vorteilhaft < 100 nm, vorzugsweise < 80 nm, bevorzugt < 70 nm. Die kleine Kristallitgröße bewirkt, dass die Glaskeramik transparent ist und außerdem besser poliert werden kann. In bestimmten vor teilhaften Varianten kann die durchschnittliche Kristallitgröße des Hochquarzmischkristalls < 60 nm, vorzugsweise < 50 nm betragen. Die Kristallphase, ihr Anteil und die durchschnitt liche Kristallitgröße werden in bekannter Weise mittels Röntgenbeugungsanalyse be stimmt.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine transparente Glaske ramik erzeugt. Durch die Transparenz können viele Eigenschaften einer solchen Glaskera- mik, insbesondere natürlich deren innere Qualität besser beurteilt werden. Die erfindungs gemäßen Glaskeramiken sind transparent, d.h. sie weisen eine Reintransmission von min destens 70 % im Wellenlängenbereich von 350 bis 650 nm auf. B2O3 und/oder höhere Ge halte an Fluor können die Transparenz verringern. Daher enthalten vorteilhafte Varianten eine oder beide der genannten Komponenten nicht. Ferner sind die im Rahmen der Erfin dung erzeugten Glaskeramiken porenfrei und rissfrei. Im Rahmen der Erfindung bedeutet „porenfrei“ eine Porosität von weniger als 1%, bevorzugt weniger als 0,5%, mehr bevorzugt von weniger als 0,1%. Ein Riss ist ein Spalt, d.h. Diskontinuität, in einem ansonsten konti nuierlichen Gefüge.
Um die Fertigung einer homogenen Glaskeramik in großtechnischen Produktionsanlage zu ermöglichen, ist es vorteilhaft, wenn die Verarbeitungstemperatur Va des der Glaskeramik zugrundeliegenden Grünglases (und damit der Glaskeramik) vorteilhaft maximal 1330°C, bevorzugt maximal 1320°C beträgt. Manche vorteilhaften Varianten können eine Verarbei tungstemperatur von maximal 1310°C oder maximal 1300°C oder weniger als 1300°C auf weisen. Die Verarbeitungstemperatur Va ist die Temperatur, bei der die Schmelze eine Vis kosität von 104 dPas hat. Homogenität bezieht sich insbesondere auf die Homogenität des CTE der Glaskeramik über ein großes Volumen sowie eine geringe Anzahl, bevorzugt Frei heit von Einschlüssen wie Blasen und Partikeln. Dies ist ein Qualitätsmerkmal der Glaske ramik und Voraussetzung für die Verwendung in EUVL-Präzisionskomponenten, insbeson dere in sehr großen EUVL-Präzisionskomponenten.
Die Verarbeitungstemperatur wird durch die Zusammensetzung der Glaskeramik bestimmt. Da insbesondere die glasnetzwerkbildende Komponente S1O2 als entscheidende Kompo nente zur Erhöhung der Viskosität und damit der Verarbeitungstemperatur anzusehen ist, ist der maximale Si02-Gehalt entsprechend der oben genannten Vorgaben zu wählen.
CTE
Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken sind nulldehnend (siehe Tabellen 1a und 1b), d.h. sie weisen einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 10_6/K auf. Manche vorteilhaften Varianten weisen sogar einen mittleren CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,05 x 10_6/K auf. Für be stimmte Anwendungen kann es vorteilhaft sein, wenn der mittlere CTE in einem größeren Temperaturbereich, z.B. im Bereich von -30°C bis +70°C, vorzugsweise im Bereich von - 40°C bis +80°C höchstens 0 ± 0,1 x 10_6/K beträgt. Weitere Einzelheiten zum mittleren und differentiellen CTE wurden bereits oben im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen EUVL-Präzisionskomponente beschrieben. Dieser Offenbarungsgehalt wird vollumfänglich mit in die Beschreibung der Glaskeramik aufgenommen.
Thermische Hysterese
Die Glaskeramik weist im Rahmen der Erfindung mindestens im Temperaturbereich von 19 bis 25 °C, bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 25°C, besonders be vorzugt mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 35°C eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm auf und ist daher hysteresefrei (siehe Figuren 10 und 11 sowie Figuren 31 bis 33). In vorteilhaften Ausführungen liegt diese Hysterese-Freiheit mindestens in einem Temperaturbereich von 5 bis 35°C, vorzugsweise mindestens im Temperaturbereich von 5 bis 45°C, vorzugsweise mindestens im Temperaturbereich > 0°C bis 45°C, bevorzugt min destens im Temperaturbereich von -5°C bis 50°C vor. Besonders bevorzugt ist der Tempe raturbereich der Hysterese-Freiheit noch breiter, so dass das Material bzw. die Kompo nente auch für Anwendungen bei Temperaturen bis mindestens 100°C und vorteilhaft auch darüber geeignet ist.
Weitere Einzelheiten zur thermischen Hysterese wurden bereits oben im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen EUVL-Präzisionskomponente beschrieben. Dieser Offenba rungsgehalt wird vollumfänglich mit in die Beschreibung der Glaskeramik aufgenommen.
Die Figuren 2 bis 9 zeigen die thermischen Ausdehnungskurven bekannter LAS- Glaskeramiken, wobei die Kurven alle mit demselben Verfahren wie die erfindungsgemä ßen LAS-Glaskeramiken (Figuren 10 und 11 sowie Figuren 31 bis 33) erstellt wurden. Bei den in den Figuren 3 bis 8 dargestellten Materialien sind die Kühlkurven (gestrichelt) und Heizkurven (gepunktet) jeweils gerade bei niedrigeren Temperaturen deutlich voneinander beabstandet. Bei 10°C beträgt der Unterschied mehr als 0,1 ppm, bei einzelnen Ver gleichsbeispielen bis zu ca. 1 ppm. D.h., die Materialien zeigen eine beträchtliche thermi sche Hysterese in dem relevanten Temperaturbereich von mindestens 10°C bis 35 °C.
Die untersuchten LAS-Glaskeramiken, die in den Figuren 2 bis 5 dargestellt sind (Ver gleichsbeispiele 7, 9 und 10 in Tabelle 2), enthalten alle MgO und ZnO und weisen über weite Bereiche innerhalb des Temperaturintervalls 10°C bis 35°C eine thermische Hyste rese auf. Die Figuren 6 und 7 zeigen die Hysteresekurven von LAS-Glaskeramiken (Ver gleichsbeispiele 8 und 14 in Tabelle 2), die MgO-frei, aber ZnO-haltig sind. Beide Materia lien zeigen unterhalb von 15°C eine stark zunehmende thermische Hysterese. Figur 8 zeigt die Hysteresekurve einer LAS-Glaskeramik (Vergleichsbeispiel 15 in Tabelle 2), die ZnO- frei, aber MgO-haltig sind. Diese Material zeigt ebenfalls unterhalb von 15°C eine stark zu nehmende thermische Hysterese. Wie in Figur 9 zu erkennen, weist dieses bekannte Mate rial (Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 2) keine thermische Hysterese auf, jedoch zeigt der steile Kurven verlauf, dass es sich nicht um ein nulldehnendes Material handelt. Der mittlere CTE beträgt hier -0,24 ppm/K.
Erfindungsgemäße LAS-Glaskeramiken weisen einen sehr geringen Gehalt an MgO und/o der ZnO auf bzw. sind bevorzugt frei von MgO und ZnO. We in den Figuren 10 und 11 so wie Figuren 31 bis 33 zu erkennen ist, liegen die Heizkurven und die Kühlkurven mindes tens im Temperaturbereich 10°C bis 35°C übereinander. Die Materialien sind jedoch nicht nur in dem Bereich 10°C bis 35°C hysteresefrei, sondern ebenfalls mindestens im Bereich 5 bis 35°C, vorzugsweise mindestens im Temperaturbereich 5 bis 45°C, vorzugsweise min destens im Bereich > 0°C bis 45°C. Beispiel 7 aus Figur 11 ist auch mindestens im Tempe raturbereich von -5°C bis 50°C hysteresefrei, bevorzugt auch bei noch höheren und noch niedrigeren Temperaturen.
Kenngröße F
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Ausdehnungskurve der LAS-Glaskeramik im Tempera turbereich 0°C bis 50°C einen flachen Verlauf aufweist. Als Aussage dafür, wie stark Kur venverlauf der thermischen Ausdehnung von einem einfach-linearen Verlauf abweicht, kann die Kenngröße F als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve eingesetzt werden, wobei F = TCL (0; 50°C) / |Ausdehnung (0; 50°C)| ist. Es ist somit vorteilhaft, wenn die Kenngröße F < 1,2, bevorzugt < 1,1, bevorzugt höchstens 1,05 ist. Je näher die Kenngröße F an 1 liegt, desto flacher verläuft die Ausdehnungskurve. In den Figuren 12, 13, 18 und 34 ist zu erkennen, dass vorteilhafte Ausführungen der LAS-Glaskeramik eine flachen Verlauf der Ausdehnungskurve aufweisen (hier F = 1), sowohl im Temperaturbereich 0°C bis 50 °C als auch im breiteren Temperaturbereich -30°C bis 70°C. Im Vergleich dazu zeigen die Fi guren 14 bis 17 und 19, dass bekannte Materialien einen wesentlich steileren und ge krümmten Verlauf der Dehnungskurven in den betrachteten Temperaturbereichen zeigen.
Alternative Kenngröße fn
Für manche vorteilhaften Varianten kann in Abhängigkeit von dem Einsatzgebiet der Kom ponente ein flacher Verlauf der Ausdehnungskurve auch für ein anderes Temperaturinter vall (T.i.), vorzugsweise im Temperaturbereich (20;40), (20;70) und/oder (-10; 30) ge wünscht sein. Die alternative Kenngröße fn. hat die Einheit (ppm/K) und ist definiert als fn. = TCL(T.i ) / Breite des Temperaturintervalls (T.i.), wobei T.i. das jeweils betrachtete Tempe raturintervall beschreibt. Es ist vorteilhaft, wenn die Glaskeramik eine alternative Kenn größe f(2o;40) < 0,024 ppm/K und/oder eine alternative Kenngröße f(2o;70) < 0,039 ppm/K und oder eine alternative Kenngröße f(-io;30) < 0,015 ppm/K aufweist, was in den Figuren 27 bis 30, 35 und 36 zu erkennen ist.
Weitere Einzelheiten zur Kenngröße F und zur alternative Kenngröße f .,. sowie zur relati ven Längenänderung (dl/lo) in den Temperaturbereichen von 20°C bis 30°C, von 20°C bis 35°C und/oder von 20°C bis 40°C, wurden bereits oben im Zusammenhang mit der erfin dungsgemäßen EUVL-Präzisionskomponente beschrieben. Dieser Offenbarungsgehalt wird vollumfänglich mit in die Beschreibung der Glaskeramik aufgenommen.
Weitere vorteilhafte Merkmale
Die Figuren 20 und 21 sowie 37 bis 41 zeigen, dass vorteilhafte Ausführungen der LAS- Glaskeramik ein CTE-Plateau aufweisen. Eine Glaskeramik mit einem Plateau, d.h. mit ei ner optimierten Nullausdehnung über einen breiten Temperaturbereich, bietet dieselben Vorteile, die oben bereits im Zusammenhang mit dem flachen Verlauf der Dehnungskurven und der Kenngröße F sowie der alternativen Kenngröße fn. beschrieben wurden.
Es ist vorteilhaft, wenn der differentielle CTE ein Plateau nahe 0 ppm/K aufweist, d.h. der differentielle CTE in einem Temperaturintervall TP mit einer Breite von mindestens 40 K, vorzugsweise mindestens 50 K weniger als 0 ± 0,025 ppm/K beträgt. Das Temperaturinter vall des CTE-Plateaus wird mit TP bezeichnet. Vorteilhaft kann der differentielle CTE in ei nem Temperaturintervall TP mit einer Breite von mindestens 40 K weniger als 0 ± 0,015 ppm/K betragen.
Die Figuren 22, 23 und 26 sowie die Figuren 42 und 43, die oben bereits im Zusammenhang mit der EUVL-Präzisionskomponente beschrieben wurden, zeigen, dass vorteilhafte Ausfüh rungen der LAS-Glaskeramik CTE-Kurven aufweisen, deren Steigung in weiten Temperatur bereichen vorteilhaft sehr gering ist. Es ist vorteilhaft, wenn die CTE-T-Kurve in einem Tem peraturintervall mit einer Breite von mindestens 30 K eine Steigung von < 0 ± 2,5 ppb/K2, bevorzugt < 0 ± 2 ppb/K2, bevorzugt < 0 ± 1,5 ppb/K2, besonders bevorzugt < 0 ± 1 ppb/K2, gemäß mancher Varianten < 0 ± 0,8 ppb/K2, gemäß spezieller Varianten sogar < 0 ± 0,5 ppb/K2 aufweist. Das Merkmal der geringen Steigung kann mit oder ohne Ausbildung eines vorteilhaften CTE- Plateaus vorliegen.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik bzw. vorteilhafte EUVL-Präzisionskomponente aus der erfindungsgemäßen Glaskeramik weisen bevorzugt ein Elastizitätsmodul, ermittelt gemäß ASTM C 1259 (2021), von 75 GPa bis 100 GPa, vorzugsweise von 80 GPa bis 95 GPa auf. Wie oben bereits beschrieben ist der Einsatz derartiger vorteilhafter EUVL- Präzisionskomponente in sogenannten High-NA-EUVL-Anlagen oder in anderen EUVL- Anlagen mit erhöhtem Waferdurchsatz vorteilhaft, da durch das höhere Elastizitätsmodul unter anderem die dynamische Positioniergenauigkeit der Fotomaske erhöht werden kann.
Weitere vorteilhafte Einzelheiten zum CTE-Plateau, zur Steigung der CTE-T Kurve, zum Nulldurchgang der CTE-T Kurve und zur Anpassung des CTE-Verlaufs bzw. des Deh nungsverlaufs an unterschiedliche Anwendungstemperaturen durch Variation von Kerami- sierungstemperatur und/oder Keramisierungsdauer (siehe z.B. Figuren 24, 25, 44, 45) etc. wurden bereits oben im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen EUVL- Präzisionskomponente beschrieben. Dieser Offenbarungsgehalt wird vollumfänglich mit in die Beschreibung der Glaskeramik aufgenommen.
Beispiele
Tabellen 1a, 1b und 2 zeigen Zusammensetzungen von Beispielen erfindungsgemäßer Glaskeramiken insbesondere für EUVL-Präzisionskomponenten und Zusammensetzungen von Vergleichsbeispielen, sowie deren Eigenschaften.
Die in Tabelle 1a genannten Zusammensetzungen wurden aus kommerziellen Rohstoffen, wie Oxiden, Carbonaten und Nitraten in üblichen Herstellungsverfahren erschmolzen. Die gemäß Tabelle 1a hergestellten Grüngläser wurden zunächst bei der jeweils angegebenen Maximaltemperatur über die angegebene Dauer keramisiert.
Die Herstellung der Glaskeramik für Präzisionskomponenten, insbesondere großen Präzisi onskomponenten, ist beispielsweise in WO 2015/124710 A1 beschrieben.
Tabelle 1a zeigt 23 Beispiele (Bsp.) der Erfindung, welche hysteresefrei mindestens in ei nem Temperaturbereich von 10°C bis 35°C und nulldehnend sind. Beispiele 6, 18, 19 und 20 zeigen erst ab ca. 0°C eine beginnende thermische Hysterese, Beispiele 11, 17 und 23 erst ab -5°C. Beispiele 7, 12, 14, 15 und 22 sind über den gesamten Temperaturbereich von -5°C bis 45°C hysteresefrei. Außerdem ist die Kenngröße F < 1.2, d.h. der Verlauf der Dehnungskurve im Temperaturbereich 0°C bis 50°C, bei allen Beispielen vorteilhaft flach. Ferner weisen die Beispiele eine Verarbeitungstemperatur < 1330°C auf, so dass die Glas keramiken in großtechnischen Produktionsanlagen mit hoher Homogenität hergestellt wer den können. Die Verarbeitungstemperaturen wie in den Tabellen 1a, 1b und 2 angegeben, wurden gemäß DIN ISO 7884-1 (2014 - Quelle: Schott Techn. Glas-Katalog) ermittelt.
Bei Beispiel 5 wurde nach Keramisierung bei maximal 780 °C über die Dauer von 2,5 Ta gen der mittlere CTE für weitere Temperaturintervalle bestimmt mit folgendem Ergebnis: CTE (20; 300°C): -0,17 ppm/K, CTE (20; 500°C): -0,02 ppm/K, CTE (20; 700°C): 0,17 ppm/K.
Für Beispiel 7 wurde der mittlere CTE für den Temperaturbereich 19°C bis 25°C bestimmt mit dem Ergebnis, dass Beispiel 7 einen CTE (19;25) von -1,7 ppb/K hat.
Die in Tabelle 1b genannten Zusammensetzungen wurden aus kommerziellen Rohstoffen, wie Oxiden, Carbonaten und Nitraten in üblichen Herstellungsverfahren erschmolzen, wo bei unterschiedliche Läutermittel bzw. Läutermittelkombinationen eingesetzt wurden. Im Rahmen der Erfindung wurde AS2O3 als Läutermittel deutlich reduziert oder es kamen Läu termittel ohne AS2O3 zum Einsatz. Bei dem Beispiel 7b, geläutert mit SnÜ2 und Sulfat, wurde der Synthese 0,19 Mol% SO3 als Na2S04 zugegeben, was umgerechnet 0,22 Mol-% SO42 entspricht. In der Röntgenfluoreszenzanalyse des Grünglases bzw. der Glaskeramik war der S03-Gehalt unterhalb der Nachweisgrenze von < 0,02 Gew.%. Die gemäß Tabelle 1b hergestellten Grüngläser wurden zunächst bei der jeweils angegebenen Maximaltempe ratur über die angegebene Dauer keramisiert. Für die Beispiele 6b und 7b wurden auch Proben erstellt, die mit anderen Keramisierungsparametern (insbesondere unterschiedli chen Maximaltemperaturen) keramisiert wurden, wie oben bereits im Zusammenhang mit den Figuren erläutert wurde.
Die Herstellung einer Glaskeramik für eine Präzisionskomponente, insbesondere eine große Präzisionskomponente, ist beispielsweise in WO 2015/124710 A1 beschrieben.
Tabelle 1b zeigt 15 Beispiele (Bsp.) der Erfindung, welche hysteresefrei mindestens in ei nem Temperaturbereich 10°C bis 35°C und nulldehnend sind. Beispiele 1b, 8b und 13b zeigen erst ab ca. 5°C eine beginnende thermische Hysterese, Beispiele 2b und 9b erst ab ca. -5°C. Beispiele 3b, 5b, 6b und 7b sind über den gesamten Temperaturbereich von -5°C bis 45°C hysteresefrei. Außerdem ist die Kenngröße F < 1.2, d.h. der Verlauf der Deh nungskurve im Temperaturbereich 0°C bis 50°C, bei allen Beispielen vorteilhaft flach. Fer ner weisen die Beispiele eine Verarbeitungstemperatur < 1330°C auf, so dass die Glaske ramiken in großtechnischen Produktionsanlagen mit hoher Homogenität hergestellt werden können. Die Verarbeitungstemperaturen wie in den Tabellen 1a, 1b und 2 angegeben, wur den gemäß DIN ISO 7884-1 (2014 - Quelle: Schott Techn. Glas-Katalog) ermittelt.
Bei Beispiel 7b wurde nach Keramisierung bei maximal 810 °C über die Dauer von 2,5 Ta gen der mittlere CTE für weitere Temperaturintervalle bestimmt mit folgendem Ergebnis: CTE (20; 300°C): +0,13 ppm/K, CTE (20; 500°C): +0,34 ppm/K, CTE (20; 700°C): +0,59 ppm/K.
Für die Beispiele 6b und 7b wurde der mittlere CTE für den Temperaturbereich 19°C bis 25°C bestimmt, wobei Beispiel 6b einen CTE (19;25) von 0,77 ppb/K und Beispiel 7b einen CTE (19;25) von 0,37 ppb/K haben.
Das Beispiel 10b wurde mit SnÜ2 geläutert. Zusätzlich war Nitrat als Oxidierungsmittel ent halten, und zwar wurden die Komponenten BaO und Na2Ü jeweils als Nitrat-Rohstoffe ein gesetzt, um die Schmelze oxidierend einzustellen.
Das Beispiel 15b wurde mit SnÜ2 geläutert. SnÜ2 diente zugleich als Keimbildner. Weiterer Keimbildner war Zr02.
Tabelle 2 zeigt Vergleichsbeispiele (Vgl. Bsp.). Die Vergleichseispiele 1 , 2, 5 und 6 weisen weder MgO noch ZnO auf, allerdings ist der mittlere CTE(0;50) größer 0 ± 0,1 x 106/K, d.h. diese Vergleichseispiele sind nicht nulldehnend. Ferner weisen die Vergleichsbeispiele 1 und 2 eine Verarbeitungstemperatur > 1330°C auf. Diese Materialien sind sehr viskos, so dass daraus keine Komponenten mit hoher Homogenität in großtechnischen Produktions anlagen gefertigt werden können.
Die Vergleichsbeispiele 7 bis 13 und 15 enthalten alle MgO und/oder ZnO, und die meisten von ihnen sind nulldehnend. Allerdings zeigen diese Vergleichsbeispiele mindestens im Temperaturbereich 10°C bis 35°C eine thermische Hysterese von wesentlich mehr als 0,1 ppm. Bei Raumtemperatur, d.h. 22°C, weist diese Gruppe an Vergleichsbeispielen eine thermische Hysterese auf bis auf Vergleichsbeispiel 14. Vergleichsbeispiel 9 hat ferner, ob wohl es nulldehnend ist, einen unvorteilhaft steilen Verlauf der Dehnungskurve im Tempe raturbereich 0°C bis 50°C, was an dem hohen Wert der Kenngröße F zu erkennen ist.
Wenn in den nachfolgenden Tabellen bei den Angaben zur Zusammensetzung Felder frei sind, bedeutet dies, dass diese Komponente(n) nicht absichtlich hinzugefügt wurde(n) bzw. nicht enthalten ist/sind.
Tabelle 3a zeigt für einige vorteilhafte Beispiele der Erfindung aus Tabelle 1a und ein Ver gleichsbeispiel die berechnete alternative Kenngröße ffn.) für unterschiedliche Temperatu rintervalle, woraus hervorgeht, dass die Dehnungskurven der Beispiele in den bezeichne- ten Temperaturbereichen jeweils einen flacheren Verlauf aufweisen als das Vergleichsbei spiel.
T abeile 3b zeigt für einige vorteilhafte Beispiele der Erfindung aus T abeile 1 b und ein Ver gleichsbeispiel die berechnete alternative Kenngröße ffn.) für unterschiedliche Temperatu rintervalle, woraus hervorgeht, dass die Dehnungskurven der Beispiele in den bezeichne- ten Temperaturbereichen jeweils einen flacheren Verlauf aufweisen als das Vergleichsbei spiel.
Tabelle 4a zeigt für vorteilhafte Komponenten mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 7 der Erfindung aus Tabelle 1a die CTE-Homogenität für unterschiedliche Komponenten größen, woraus hervorgeht, dass die untersuchten Komponenten vorteilhaft hohe CTE- Homogenitäten sowohl im Temperaturbereich 0°C bis 50°C, als auch im Temperaturbe reich 19 bis 25°C aufweisen. Ferne ist das Elastizitätsmodul (auch E-Modul genannt), er mittelt gemäß ASTM C 1259 (2021), angegeben.
Tabelle 4b zeigt für vorteilhafte Komponenten mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 6b der Erfindung aus Tabelle 1b die CTE-Homogenität für unterschiedliche Komponenten größen, woraus hervorgeht, dass die untersuchten Komponenten vorteilhaft hohe CTE- Homogenitäten sowohl im Temperaturbereich 0°C bis 50°C, als auch im Temperaturbe reich 19 bis 25°C aufweisen. Ferne ist das Elastizitätsmodul (auch E-Modul genannt), er mittelt gemäß ASTM C 1259 (2021), angegeben.
Den Fachleuten ist klar, dass - abhängig von der Anwendungstemperatur der Glaskeramik bzw. der die Glaskeramik umfassenden EUVL-Präzisionskomponente - eine Glaskeramik mit den gewünschten Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die thermische Hyste rese und/oder mittlerer CTE und/oder CTE-Homogenität, gewählt wird.
Tabelle 1a: Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%) Tabelle 1a (Fortsetzung): Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%) Tabelle 1a (Fortsetzung): Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%) Tabelle 1a (Fortsetzung): Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%) Tabelle 1b: Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%) Tabelle 1b (Fortsetzung): Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%) Tabelle 1b (Fortsetzung): Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%) Tabelle 2: Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%) Tabelle 2 (Fortsetzung): Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%) Tabelle 2 (Fortsetzung): Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%) Tabelle 3a: Alternative Kenngröße fT i. für ausgewählte Bsp. aus Tabelle 1a und Vgl. Bsp.
Tabelle 3b: Alternative Kenngröße fr.,. für ausgewählte Bsp. aus Tabelle 1b und Vgl. Bsp.
CTE-Homogenität
Die Komponenten, an denen Untersuchungen zur Bestimmung der jeweiligen CTE- Homogenität durchgeführt wurden, wurden unter Ergreifen der in der WO 2015/124710 A1 genannten Maßnahmen zur Erhöhung der CTE-Homogenität hergestellt.
Gemäß den in Zusammenhang mit den Glaskeramiken Beispiel 7 in Tabelle 1a und Beispiel 6b in Tabelle 1b genannten Zusammensetzungen wurden zunächst die Grüngläser in einer Schmelzwanne mit 28 m3 über eine Zeitdauer von mehreren Tagen erschmolzen, wobei die Temperatur auf etwa 1600°C gehalten wird. Aus dem Zerfall von AS2O3 bzw. Sb203 entste hen dabei Läuterungsgase, die kleine gasförmige Einschlüsse mitnehmen und die Schmelze homogenisieren. Während der Läuterungsphase als auch bei einer nachfolgenden Abküh lungsphase wird die Glasschmelze weiter homogenisiert. Insbesondere wird durch Steue rung der Temperatur der Wannenoberfläche eine Konvektion der Schmelze induziert, um die Homogenisierung zu fördern. Während einer nachfolgenden Abkühlungsphase, die gleich falls mehrere Tage dauern kann, wird die Temperatur der Glasschmelze auf ungefähr 1400°C reduziert und anschließend in Formen mit 1 ,7 m Kantenlänge und 500 mm Höhe gegossen. Die Keramisierung erfolgte unter den folgenden Bedingungen:
Zunächst wurde der jeweilige Grünglasblock (bzw. Rohling) mit einer Heizrate von 0,5°C/h auf eine Temperatur zwischen 630 und 680°C aufgeheizt. Die Heizrate wurde anschließend auf 0,01 °C/h erniedrigt und bis zum Erreichen einer Temperatur zwischen 770 bis 830°C weitergeheizt. Diese Temperatur wurde für ca. 60 Stunden gehalten. Danach wurden die Rohlinge mit einer Kühlrate von -1°C/h auf Raumtemperatur abgekühlt.
Aus den so hergestellten Glaskeramiken wurde nach Entfernen der Randbereiche Blöcke in den folgenden Dimensionen geschnitten:
- 500x500x100 mm
- 700x700x200 mm
- 1400x1400x300 mm
An den erhaltenen keramisierten Blöcken wurde die CTE-Homogenität wie nachfolgend be schrieben bestimmt.
Zur Bestimmung der CTE-Homogenität(0:50) und der CTE-Homogenität(19:25) in den Komponenten wurden jeweils 64 Proben aus der jeweiligen Glaskeramikkomponente ge schnitten, welche separat vermessen wurden. Für die 64 Proben einer Komponenten wurde jeweils der CTE(0;50) und für weitere 64 Proben der CTE(19;25) ermittelt. Die Be stimmung der thermischen Ausdehnung einer entnommenen Probe erfolgte durch ein stati sche Verfahren, in dem die Länge der jeweiligen Probe am Anfang und am Ende des spe zifischen Temperaturintervalls, also von 0°C bis 50°C bzw. von 19°C bis 25°C, bestimmt wurde und aus der Längendifferenz der mittlere Ausdehnungskoeffizient a bzw. CTE er rechnet wurde. Der CTE wird dann als Mittel für dieses Temperaturintervall angegeben z.B. für das Temperaturintervall von 0°C bis 50°C als CTE(0;50) bzw. a(0;50) oder für das Tem peraturintervall von 19°C bis 25°C als CTE(19;25). Anschließend wurde die Differenz zwi schen dem höchsten und niedrigsten CTE(0;50) bzw. dem höchsten und dem niedrigsten CTE(19;25) ermittelt (Peak-to-Valley-Wert). Je niedriger diese Differenz ist (z. B. 3 ppb), umso geringer ist die CTE-Varianz innerhalb der untersuchten Komponenten und umso hö her die CTE-Homogenität.
Die ermittelten CTE-Homogenitäten für die Temperaturbereiche von 0 bis 50°C bzw. 19 bis 25°C werden in den Tabellen 4a und 4b zusammengefasst. Tabelle 4a:
Tabelle 4b:

Claims

Ansprüche
1. EUVL-Präzisionskomponente, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffi zienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 10_6/K und eine thermi sche Hysterese von < 0,1 ppm mindestens im Temperaturbereich von 19 bis 25 °C, be vorzugt mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 25°C, besonders bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 35 °C und eine Kenngröße F von < 1,2 aufweist, wobei F = TCL (0; 50°C) / |Ausdehnung (0; 50°C)|.
2. EUVL-Präzisionskomponente, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffi zienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 x 10_6/K und eine thermi sche Hysterese von < 0,1 ppm mindestens im Temperaturbereich von 19 bis 25 °C, be vorzugt mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 25°C, besonders bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 35 °C und eine alternative Kenngröße f i.i. aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alternativer Kenngröße f(2o;40) < 0,024 ppm/K, alternativer Kenngröße fpojo) < 0,039 ppm/K, alternativer Kenngröße f(. io;30) < 0,015 ppm/K.
3. EUVL-Präzisionskomponente nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine CTE-T-Kurve in ei nem Temperaturintervall mit einer Breite von mindestens 30 K eine Steigung von höchstens 0 ± 2,5 ppb/K2, vorzugsweise höchstens 0 ± 2 ppb/K2, vorteilhaft höchstens 0 ± 1,5 ppb/K2, bevorzugt höchstens 0 ± 1 ppb/K2 aufweist.
4. EUVL-Präzisionskomponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, deren diffe rentieller CTE ein Plateau nahe 0 ppm/K aufweist, d.h. deren differentieller CTE in einem Temperaturintervall TP mit einer Breite von mindestens 40 K, vorzugsweise mindestens 50 K weniger als 0 ± 0,025 ppm/K beträgt.
5. EUVL-Präzisionskomponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sie eine CTE-Homogenität(0;50) von höchstens 5 ppb/K, vorzugsweise höchstens 4 ppb/K, am meisten bevorzugt höchstens 3 ppb/K, und/oder eine CTE-Homogenität(19;25) von höchstens 5 ppb/K, vorzugsweise höchstens 4,5 ppb/K, vorzugsweise höchstens 4 ppb/K, weiterhin bevorzugt höchstens 3,5 ppb/K, weiterhin bevorzugt höchstens 3 ppb/K weiterhin bevorzugt höchstens 2,5 ppb/K aufweist.
6. EUVL-Präzisionskomponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sie mindestens im Temperaturbereich von 5°C bis 45°C, vorteilhaft mindestens im Tempe raturbereich > 0°C bis 45°C, bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von -5°C bis 50°C eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm aufweist.
7. EUVL-Präzisionskomponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sie eine relative Längenänderung (dl/lo) von < |0,10| pp , bevorzugt von < |0,09| pp , be sonders bevorzugt von < |0,08| ppm und insbesondere bevorzugt von < |0,07| ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 30°C und/odereine relative Längenänderung (dl/lo) von < |0,17| ppm, bevorzugt von < |0,15| ppm, besonders bevorzugt von < |0,13| ppm und insbesondere bevorzugt von < |0,111 ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 35°C auf weist.
8. EUVL-Präzisionskomponente nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sie eine relative Längenänderung (dl/lo) von < |0,30| ppm, bevorzugt von < |0,25| ppm, be sonders bevorzugt von < |0,20| ppm und insbesondere bevorzugt von < |0,15| ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 40°C aufweist.
9. EUVL-Präzisionskomponente nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend mindestens ein anorganisches Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus do tiertem Quarzglas, Glaskeramik und Keramik, vorzugsweise Ti-dotiertem Quarzglas, LAS-Glaskeramik und Cordierit.
10. EUVL-Präzisionskomponente nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Präzisionskomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fotomasken bzw. Reticles, Fotomaskensubstraten bzw. Reticle-Maskblanks bzw. Maskblanks, Fotomas- ken-Trägern bzw. Reticle Stages, Spiegeln, Spiegelträgern und Wafer-Trägern bzw. WaferStages ist, insbesondere auf eine Fotomaske bzw. Reticle, und/oderein Fotomas kensubstrat bzw. Reticle-Maskblank bzw. Maskblank und/oder einen Fotomasken-Trä- ger bzw. Reticle Stage.
11. Verwendung einer EUVL-Präzisionskomponenten nach einem der vorhergehenden An sprüche in der EUVL-Lithographie, insbesondere als Fotomaske bzw. Reticle, Fotomas kensubstrat bzw. Reticle-Maskblank bzw. Maskblank, Fotomasken-Träger bzw. Reticle Stage, Spiegel, Spiegelträger und/oder Wafer-Träger bzw. Wafer Stage.
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