EP4292158A1 - Verfahren zum herstellen einer lithiumionenbatterie sowie lithiumionenbatterie - Google Patents

Verfahren zum herstellen einer lithiumionenbatterie sowie lithiumionenbatterie

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EP4292158A1
EP4292158A1 EP22713281.8A EP22713281A EP4292158A1 EP 4292158 A1 EP4292158 A1 EP 4292158A1 EP 22713281 A EP22713281 A EP 22713281A EP 4292158 A1 EP4292158 A1 EP 4292158A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lithium
ion battery
volume compensation
compensation element
electrode arrangement
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22713281.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hyunchul Roh
Hideki Ogihara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayerische Motoren Werke AG
Original Assignee
Bayerische Motoren Werke AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayerische Motoren Werke AG filed Critical Bayerische Motoren Werke AG
Publication of EP4292158A1 publication Critical patent/EP4292158A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
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    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M2200/20—Pressure-sensitive devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a lithium-ion battery and a lithium-ion battery.
  • lithium ion battery is used synonymously for all designations commonly used in the prior art for galvanic elements and cells containing lithium, such as lithium battery, lithium cell, lithium ion cell, lithium polymer cell and lithium ion accumulator. Specifically, rechargeable batteries (secondary batteries) are included.
  • battery and “electrochemical cell” are also used synonymously with the term “lithium ion cell”.
  • the lithium-ion battery can also be a solid-state battery, for example a ceramic or polymer-based solid-state battery.
  • Lithium ion batteries have at least two different electrodes, positive (cathode) and negative (anode). Each of these electrodes has at least one active material.
  • the cathode and the anode are arranged one above the other to form an electrode arrangement, for example in stacks, with a separator being used for electrical insulation between the cathode and the anode.
  • both the anode and the cathode must be able to accept and release lithium ions.
  • the absorption or release of the lithium ions can lead to a change in volume of the active material, with the extent of the change in volume being dependent on the respective active material.
  • anode active materials which come into question for lithium-ion batteries with high energy densities, show strong changes in volume. Controlling this change in volume is particularly important during the first charging process when the SEI (solid electrolyte interface) forms on the anode.
  • the volume changes that occur can lead to the formation of inhomogeneous areas in the anode or cathode, especially in a boundary area between the respective anode or cathode and an adjacent separator. For example, cavities can form in which the resulting gases accumulate.
  • Pressure can be applied to the electrode arrangement in order to reduce the extent of inhomogeneities occurring during charging processes due to volume changes or to completely eliminate them.
  • the object of the invention is to provide a lithium-ion battery that has a high energy density and a long service life. Furthermore, the object of the invention is to specify a method for producing such a lithium-ion battery.
  • the object of the invention is achieved by a method for producing a lithium-ion battery, comprising the following steps: a housing is provided and an electrode arrangement is introduced into the housing.
  • the electrode assembly is formed from alternating layers of a cathode and an anode, with the at least one anode being an anode active material contains, which includes a silicon and / or titanium-based component.
  • At least one flexible volume compensation element is arranged between the electrode arrangement and the housing, the volume compensation element comprising a shell and an inert gas accommodated within the shell or an electrolyte accommodated within the shell, and the volume compensation element counteracting an expansion of the electrode arrangement.
  • the case is sealed to form the lithium ion battery.
  • the lithium-ion battery is then charged, with the shell of the volume compensation element being opened when a target expansion of the electrode arrangement is reached, releasing the inert gas or the electrolyte.
  • the volume compensation element serves to prevent the occurrence of inhomogeneities within the electrode arrangement in that the volume compensation element exerts a force acting on the electrode arrangement when the volume of the electrode arrangement increases.
  • the volume compensation element presses on the electrode arrangement as soon as the latter increases in volume during a charging process, as is to be expected on the basis of the silicon and/or titanium-based component.
  • the magnitude of the acting force is essentially determined by the compressibility of the inert gas or electrolyte present within the shell of the volume compensation element.
  • the electrode assembly can expand in a controlled manner until a target expansion of the electrode arrangement
  • Electrode arrangement is achieved.
  • the target extension corresponds in particular to an expected maximum extension of the electrode arrangement. This means that, even over the service life of the lithium-ion battery, the electrode arrangement used cannot be expected to expand beyond the target expansion, apart from unavoidable minor fluctuations. Thus, once the target expansion has been reached for the first time, the occurrence of inhomogeneities is no longer to be expected to a significant extent. As soon as the electrode arrangement reaches its target extent, the shell of the volume compensation element is opened according to the invention and the inert gas or the electrolyte contained is released. In this way, the resulting size and position of the open volume compensation element and the electrode arrangement is known after the associated charging of the lithium-ion battery in order to optimize the cell design
  • the volume compensation element is arranged in particular in a dead volume of the housing.
  • the dead volume refers to an area within the housing in which only gaseous components are otherwise provided. Such dead volume are in known interpretations of
  • the silicon and/or titanium-based component of the anode active material is, in particular, an active material with a large change in volume when lithium is stored or removed. Accordingly, the silicon- and/or titanium-based component is the determining component for the change in volume of the anode active material and thus of the anode and the electrode arrangement that occurs during the charging or discharging process.
  • an anode active material shows a strong change in volume if, when absorbing 50% of the maximum reversibly intercalable molar amount of lithium, the volume of the anode active material increases by at least 10%, for example by at least 50%, and when releasing 50% of the maximum reversibly absorbable molar amount of lithium at least reduced by 10%, for example by at least 50%, in each case based on the volume before uptake or release of lithium.
  • the silicon and/or titanium based component can be selected from the group consisting of silicon, silicon suboxide, silicon-carbon composite, silicon alloys, titanium, titanium oxide, titanium-carbon composite and combinations thereof.
  • Such active materials are characterized by particularly high energy densities. However, these active materials show large changes in volume during the charging and discharging process.
  • the method according to the invention makes it possible to utilize the high energy densities of these active materials without their strong changes in volume having a negative effect on the stability of the electrode arrangement and on the service life of the lithium-ion battery.
  • the silicon and/or titanium-based component is present in particular in a proportion of 0.5 to 99% by weight, preferably 3 to 98% by weight, based on the total weight of the anode.
  • the inert gas can be selected from the group consisting of carbon dioxide, nitrogen, noble gases and a combination thereof.
  • Argon, neon or xenon, preferably argon, are particularly suitable as inert gases. Compatibility with the other components of the lithium-ion battery and the costs of the inert gas are decisive for the selection of the inert gas.
  • the electrolyte inside the shell of the volume compensation element is an electrolyte that is chemically compatible with the other components of the lithium-ion battery.
  • the electrolyte is preferably the same as that already used in the lithium-ion battery.
  • the electrolyte is conductive for lithium ions and can be a liquid that includes a solvent and at least one lithium conductive salt dissolved therein.
  • the solvent is preferably inert.
  • Suitable solvents are, for example, organic solvents such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC),
  • DEC Diethyl Carbonate
  • EMC Ethyl Methyl Carbonate
  • Sulfolanes Sulfolanes
  • Ionic liquids can also be used as solvents. Such ionic liquids contain only ions.
  • Preferred cations which can be alkylated in particular, are imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium, uronium, thiuronium, piperidinium, morpholinium, sulfonium, ammonium and phosphonium cations.
  • Examples of anions that can be used are halide, tetrafluoroborate, trifluoroacetate, triflate, hexafluorophosphate, phosphinate and tosylate anions.
  • ionic liquids examples are: N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, N-butyl-N-trimethyl -ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, triethylsulfonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide and N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide.
  • two or more of the above liquids can be used.
  • Preferred lithium conductive salts are lithium salts which have inert anions and which are preferably non-toxic. Suitable lithium salts are, in particular, lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium tetrafluoroborate (L1BF4), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and mixtures of these salts.
  • LiPFe lithium hexafluorophosphate
  • L1BF4 lithium tetrafluoroborate
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • the shell of the volume compensation element can be made of any material that is compatible with the other components of the lithium-ion battery and with the inert gas or electrolyte accommodated within the shell.
  • the shell is preferably made of an electrically insulating material.
  • the volume compensation element can provide electrical insulation between the electrode arrangement and the housing.
  • no additional insulating layer has to be provided on the inside of the housing facing the shell.
  • the shell can be made of a plastic, for example polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), combinations and/or copolymers thereof.
  • a plastic for example polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), combinations and/or copolymers thereof.
  • the case is preferably opened when the lithium-ion battery is charged for the first time.
  • the initial loading is also referred to as the "Pre-Charge” step or as called formation.
  • the Pre-Charge step a particularly large increase in volume of the electrode arrangement is to be expected and the SEI is formed. It is therefore of particular importance for the resulting performance and service life of the lithium-ion battery to prevent the occurrence of inhomogeneities, as is made possible by the volume compensation element.
  • the inert gas released from the volume compensation element can be removed in a degassing step.
  • the inert gas released from the volume compensation element can be removed without additional effort by using the degassing step provided in known manufacturing processes after the first charging and discharging process to also remove the released inert gas is being used.
  • the envelope is opened when a limit pressure is reached inside the envelope.
  • the limit pressure corresponds to the target expansion of the electrode arrangement and is determined in particular via the material and the thickness of the cover, with a thinner cover resulting in a lower limit pressure in particular.
  • the case of the volume compensation element can be deformed during the charging of the lithium ion battery, the case coming into contact with an opening element through the deformation, which opens the case.
  • the opening element can be any element which, when interacting with the shell of the volume compensation element, reliably opens the latter.
  • the opening element is a nail, a protrusion or an edge within the housing.
  • the opening member is arranged in an expansion area of the case, the expansion area being an area inside the case in which the volume adjustment member is not arranged before charging the lithium ion battery and in which the volume adjustment member enters by deformation when charging the lithium ion battery.
  • each opening element can be provided. If several volume compensation elements are used, at least one associated opening element is provided in particular for each volume compensation element.
  • the cover can be opened in a weakened zone of the cover.
  • the weakened zone can be a mechanically less resistant part of the casing.
  • the casing has a smaller thickness and/or a notch in the weakened zone.
  • the weakened zone in particular interacts with the opening element when the lithium-ion battery is being charged.
  • the zone of weakness can be a portion of the casing that is more temperature sensitive than the rest of the casing.
  • Such a configuration is particularly advantageous if the target expansion of the electrode arrangement is only reached over the course of the service life of the lithium-ion battery and not within the first charging cycles.
  • the target expansion is only achieved through aging effects. Due to aging effects, a higher operating temperature of the electrode arrangement is to be expected when charging the lithium-ion battery, which ultimately results in the shell opening in the weakened zone.
  • the object of the invention is also achieved by a lithium ion battery that is manufactured according to the method described above.
  • the lithium-ion battery according to the invention is in particular a lithium-ion battery for use in a high-voltage storage device for a vehicle.
  • - Fig. 1 is a schematic representation of a first embodiment of the lithium-ion battery according to the invention before opening a volume compensation element
  • FIG. 2 shows a schematic representation of the lithium-ion battery according to the invention according to FIG. 1 after opening the volume-compensating element
  • Fig. 5 is a block diagram of the method according to the invention for manufacturing the lithium-ion batteries of Figs. 1 to 4.
  • a lithium-ion battery 10 is shown schematically according to an embodiment of the invention.
  • the lithium-ion battery 10 comprises a housing 11, for example made of aluminum and/or stainless steel, and an electrode arrangement 12 arranged within the housing 11.
  • the electrode arrangement 12 comprises anodes 14 and cathodes 16.
  • the anodes 14 and the cathodes 16 are arranged alternately in an electrode stack, with a separator 18 being arranged between each anode 14 and cathode 16.
  • Each of the anodes 14 includes an anode support foil 20, which is copper foil in the illustrated variant, and each of the cathodes 16 includes a cathode support foil 22, which in the illustrated variant is aluminum foil.
  • the anodes 14 have an anode film 24 on both sides of the respective anode carrier foil 20 and the cathodes 16 have a cathode film 26 on both sides of the respective cathode carrier foil 22 .
  • the cathode films 26 of the cathodes may comprise any cathode active material known in the art. These include, for example, UC0O2, lithium nickel cobalt manganese compounds (known by the abbreviation NCM or NMC), lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium iron phosphate, other olivine compounds and lithium manganese Oxide Spinel (LMO). So-called over-lithiated layered oxides (OLO) can also be used.
  • the cathode active material can also contain mixtures of two or more of the lithium-containing compounds mentioned.
  • the anode films 24 of the anodes 14 comprise an anode active material which comprises a silicon and/or titanium-based component which is selected in particular from the group consisting of silicon, silicon suboxide, silicon-carbon composite, silicon alloys, titanium, titanium oxide, titanium-carbon composite and combinations thereof.
  • anodes 14 and cathodes 16 can deviate from the number present in the embodiment shown.
  • the electrode assembly has anodes 14 at its respective ends along the sequence of anodes 14 and cathodes 16, respectively.
  • cathodes 16 could also be present at the respective ends or an anode 14 at one end and a cathode 16 at the opposite end.
  • two anodes 14 form the respective ends of the electrode assembly 12, since such electrode assemblies 12 are easier to manufacture, which can increase manufacturing speed.
  • a flexible volume compensation element 28 is arranged at both ends of the electrode arrangement 12 between the electrode arrangement 12 and the housing 11 .
  • the volume compensation element 28 comprises a shell 30 and an inert gas 32 accommodated within the shell 30.
  • the shell 30 is made of an electrically insulating material, for example a plastic, so that the electrode arrangement 12 is electrically insulated from the housing 11 .
  • the inert gas 32 can be selected from the group consisting of carbon dioxide, nitrogen, noble gases, and a combination thereof.
  • Argon, neon or xenon, preferably argon, are particularly suitable as inert gases.
  • an electrolyte (not shown) can also be present inside the shell 30 .
  • the lithium-ion battery 10 also has electrical contacts 34 which are electrically connected to the electrode arrangement 12 via conductors (not shown) and are used for making electrical contact with the lithium-ion battery 10 .
  • the anodes 14, specifically the anode films 24, include an anode active material that includes a silicon and/or titanium based component.
  • the anode active material of the anode films 24 of the anodes 14 Due to the silicon and/or titanium-based component, the anode active material of the anode films 24 of the anodes 14 and, as a result, the entire electrode arrangement 12 shows a strong change in volume when lithium ions are stored or removed, i.e. during charging and discharging processes of the lithium-ion battery 10.
  • the change in volume occurs essentially in the directions of expansion indicated by the arrows Pi and P2 in FIG Volume compensation elements 28 and those housing sections in which the volume compensation elements 28 are in contact with the housing 11 .
  • the volume compensation elements 28 Due to the inert gas 32 contained within the shell 30, the volume compensation elements 28 have a limited compressibility, so that they act on the electrode arrangement 12 with a force that essentially opposes the respective direction of expansion Pi or P2 when the electrode arrangement 12 expands.
  • This opposing force exerts a uniform pressure on the anodes 14, especially on the anode films 24, which prevents or at least reduces the formation of inhomogeneities due to the volume change within the anodes 14.
  • volume compensation elements 28 are not so great that an expansion of the electrode arrangement would be completely prevented. Rather, with increasing volumetric expansion of the electrode arrangement 12, the flexible volume compensation element 28 is deformed.
  • the cover 30 of the volume compensation element 28 is opened.
  • the shell bursts open or tears open.
  • a limiting pressure is generated inside the cover 30, which leads to the cover 30 opening.
  • the inert gas 32 is discharged into the interior of the housing 11 .
  • the resulting state of the lithium ion battery 10 is shown schematically in FIG.
  • the opened shell 30 remains as electrical insulation between the electrode arrangement 12 and the housing 11.
  • the lithium-ion battery according to the invention has no or at least reduced inhomogeneities within the electrode arrangement 12, although an anode active material that changes greatly in volume is used. This results in a powerful lithium-ion battery with a long service life.
  • 3 shows a second embodiment of the lithium-ion battery 10 according to the invention.
  • the second embodiment essentially corresponds to the first embodiment, so that only the differences will be discussed below. Components that are the same or have the same effect are provided with the same reference symbols.
  • the lithium ion battery 10 has two opening members 36, which are in the form of a nail in the embodiment shown.
  • the opening elements 36 are also possible, for example projections or edges can be provided as opening elements 36 .
  • the opening elements 36 are arranged inside the housing 11 and each extend into an expansion area 38 in which the flexible volume compensation element 28 expands as soon as it is deformed by the change in volume of the electrode arrangement 12 .
  • Each of the volume compensation elements 28 is associated with an opening element 36 and upon reaching the target expansion
  • Electrode assembly 12 opened by interaction with the respectively associated opening element 36.
  • the nail pierces the shell 30 of the volume compensation element 28.
  • Fig. 4 is a third embodiment of the invention
  • the third embodiment essentially corresponds to the first and second embodiment, so that only the differences will be discussed below. Components that are the same or have the same effect are provided with the same reference symbols.
  • the volume compensation element 28 has a weakened zone 40 .
  • the shell 30 of the volume compensation element 28 has a smaller wall thickness.
  • the weakened zone 40 is a predetermined breaking point at which the sleeve 30 is preferably opened.
  • volume compensation elements 28 can be opened by reaching the limit pressure and another of the volume compensation elements 28 can be opened by interaction with an opening element 36 .
  • a method according to the invention for producing the lithium-ion battery 10 according to the invention is described below.
  • the housing 11 is prepared (step S1 in Fig. 5).
  • the electrode assembly 12 described above is placed in the case 11 (step S2 in FIG. 5).
  • the previously described volume compensation elements 28 are arranged between the electrode arrangement 12 and the housing 11 (step S3 in FIG. 5) and the housing 11 is closed to form the lithium-ion battery 10 (step S4 in FIG. 5).
  • the lithium-ion battery 10 is charged, the shell 30 of the volume compensation element 28 being opened when the target expansion of the electrode arrangement 12 is reached, releasing the inert gas 32 or the electrolyte (not shown) (step S5 in FIG. 5).
  • a lithium-ion battery 10 as shown in FIG. 1 has already been produced using the method according to the invention, ie the casing 30 of the volume compensation element 28 has not yet been opened.
  • the lithium-ion battery 10 can already be used at this point in time, with the case 30 only being opened at a later point in time during any charging process of the lithium-ion battery 10 .
  • the shell is preferably already opened during a charging process that is still being carried out in the manufacturing process of the lithium-ion battery 10, for example in the pre-charge step or during the formation.
  • the electrode arrangement 12 already achieves its target expansion during production and not only during later operation of the lithium-ion battery 10 .
  • the inert gas released from the shell 30 can be removed in an optional degassing step before the lithium-ion battery 10 is operated.

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Abstract

Ein Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionenbatterie (10) umfasst folgende Schritte: es wird ein Gehäuse (11) bereitgestellt und eine Elektrodenanordnung (12) in das Gehäuse (11) eingebracht. Die Elektrodenanordnung (12) ist aus abwechselnden Schichten einer Kathode (16) und einer Anode (14) gebildet, wobei die wenigstens eine Anode (14) ein Anoden-Aktivmaterial enthält, das eine silizium- und/oder titanbasierte Komponente umfasst. Zwischen der Elektrodenanordnung (12) und dem Gehäuse (11) wird wenigstens ein flexibles Volumenausgleichselement (28) angeordnet, wobei das Volumenausgleichselement (28) eine Hülle (30) und ein innerhalb der Hülle (30) aufgenommenes Inertgas (32) oder einen innerhalb der Hülle (30) aufgenommenen Elektrolyten umfasst, und wobei das Volumenausgleichselement (28) einer Ausdehnung der Elektrodenanordnung (12) entgegengewirkt. Das Gehäuse (11) wird unter Bildung der Lithiumionenbatterie (10) verschlossen. Anschließend wird die Lithiumionenbatterie (10) geladen, wobei die Hülle (30) des Volumenausgleichselements (28) bei Erreichen einer Zielausdehnung der Elektrodenanordnung (12) unter Freisetzung des Inertgases (32) oder des Elektrolyten geöffnet wird. Ferner wird eine Lithiumionenbatterie (10) angegeben.

Description

Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionenbatterie sowie Lithiumionenbatterie
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionenbatterie sowie eine Lithiumionenbatterie.
Im Folgenden wird der Begriff „Lithiumionenbatterie“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für Lithium enthaltende galvanische Elemente und Zellen verwendet, wie beispielsweise Lithium-Batterie, Lithium- Zelle, Lithiumionen-Zelle, Lithium-Polymer-Zelle und Lithiumionen-Akkumulator. Insbesondere sind wieder aufladbare Batterien (Sekundärbatterien) inbegriffen. Auch werden die Begriffe „Batterie“ und „elektrochemische Zelle“ synonym zum Begriff „Lithiumionen-Zelle“ genutzt. Die Lithiumionenbatterie kann auch eine Festkörperbatterie sein, beispielsweise eine keramische oder polymerbasierte Festkörperbatterie.
Lithiumionenbatterien haben zumindest zwei verschiedene Elektroden, eine positive (Kathode) und eine negative (Anode). Jede dieser Elektroden weist zumindest ein Aktivmaterial auf. Die Kathode und die Anode werden während des Herstellungsprozesses zu einer Elektrodenanordnung beispielsweise in Stapeln übereinander angeordnet, wobei zur elektrischen Isolierung zwischen Kathode und Anode ein Separator verwendet wird.
In Lithiumionenbatterien muss sowohl die Anode als auch die Kathode in der Lage sein, Lithiumionen aufzunehmen bzw. abzugeben. Die Aufnahme bzw. Abgabe der Lithiumionen kann zu einer Volumenänderung des Aktivmaterials führen, wobei das Ausmaß der Volumenänderung vom jeweiligen Aktivmaterial abhängig ist. Insbesondere Anodenaktivmaterialien, die für Lithiumionenbatterien mit hohen Energiedichten in Frage kommen, zeigen starke Volumenänderungen. Die Kontrolle dieser Volumenänderung ist insbesondere während des ersten Ladevorgangs bei der Ausbildung der SEI (engl „solid electrolyte interface“) auf der Anode von besonderer Bedeutung.
Die auftretenden Volumenänderungen können zur Entstehung von inhomogenen Bereichen in der Anode bzw. der Kathode führen, insbesondere in einem Grenzbereich zwischen der jeweiligen Anode bzw. Kathode und einem angrenzenden Separator. Beispielsweise können sich Hohlräume bilden, in denen sich entstehende Gase ansammeln.
Derartige Inhomogenitäten können zum Auftreten von unerwünschten Prozessen führen oder diese verstärken, die sich nachteilig auf die Leistungsfähigkeit und/oder die Lebensdauer der Lithiumionenbatterie auswirken, beispielsweise sogenanntes „Lithium-Plating“ oder Nebenreaktionen mit dem Elektrolyten.
Um das Ausmaß von während Ladevorgängen auftretenden Inhomogenitäten durch Volumenänderung zu reduzieren oder diese vollständig auszuschließen, kann auf die Elektrodenanordnung Druck ausgeübt werden.
Beispielsweise ist es bekannt, im Fall eines flexiblen Gehäuses der Lithiumionenbatterie, wie es in sogenannten „Pouchzellen“ eingesetzt wird, mittels einer passend zur Größe des Gehäuses ausgebildeten Schablone oder Spannvorrichtung auf das Gehäuse zu drücken. Dadurch können jedoch Verformungen und/oder Beschädigungen des Gehäuses und/oder der Lithiumionenbatterie auftreten. Zudem eignet sich diese Methode nicht für Lithiumionenbatterien mit starren Gehäusen, beispielsweise prismatischen Gehäusen.
Eine weitere Möglichkeit, um die Volumenänderung zu begrenzen, ist der Einsatz von Puffermaterialien innerhalb der Anode bzw. Kathode, welche eine geringere oder keine Volumenänderung aufweisen. Dadurch wird jedoch die erreichbaren Energiedichte der Lithiumionenbatterie verringert.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lithiumionenbatterie bereitzustellen, die eine hohe Energiedichte sowie eine lange Lebensdauer aufweist. Ferner ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Lithiumionenbatterie anzugeben.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionenbatterie umfassend folgende Schritte: es wird ein Gehäuse bereitgestellt und eine Elektrodenanordnung in das Gehäuse eingebracht. Die Elektrodenanordnung ist aus abwechselnden Schichten einer Kathode und einer Anode gebildet, wobei die wenigstens eine Anode ein Anoden-Aktivmaterial enthält, das eine Silizium- und/oder titanbasierte Komponente umfasst. Zwischen der Elektrodenanordnung und dem Gehäuse wird wenigstens ein flexibles Volumenausgleichselement angeordnet, wobei das Volumenausgleichselement eine Hülle und ein innerhalb der Hülle aufgenommenes Inertgas oder einen innerhalb der Hülle aufgenommenen Elektrolyten umfasst, und wobei das Volumenausgleichselement einer Ausdehnung der Elektrodenanordnung entgegengewirkt. Das Gehäuse wird unter Bildung der Lithiumionenbatterie verschlossen. Anschließend wird die Lithiumionenbatterie geladen, wobei die Hülle des Volumenausgleichselements bei Erreichen einer Zielausdehnung der Elektrodenanordnung unter Freisetzung des Inertgases oder des Elektrolyten geöffnet wird.
Erfindungsgemäß dient das Volumenausgleichselement dazu, das Auftreten von Inhomogenitäten innerhalb der Elektrodenanordnung zu verhindern, indem das Volumenausgleichselement bei einer Volumenzunahme der Elektrodenordnung eine auf die Elektrodenanordnung einwirkende Kraft ausübt.
Mit anderen Worten drückt das Volumenausgleichselement auf die Elektrodenanordnung, sobald diese ihr Volumen während eines Ladevorgangs vergrößert, wie es aufgrund der Silizium- und/oder titanbasierten Komponente zu erwarten ist. Die Größe der einwirkenden Kraft wird im Wesentlichen durch die Kompressibilität des innerhalb der Hülle des Volumenausgleichselements vorhandenen Inertgases oder Elektrolyten bestimmt.
Gleichzeitig ist die vom Volumenausgleichselement ausgeübte Kraft jedoch nicht so groß, dass eine Ausdehnung der Elektrodenanordnung vollkommen unterbunden wäre. Somit kann sich erfindungsgemäß die Elektrodenanordnung in kontrollierter Weise ausdehnen, bis eine Zielausdehnung der
Elektrodenanordnung erreicht wird.
Die Ziehlausdehnung entspricht insbesondere einer zu erwartenden Maximalausdehnung der Elektrodenanordnung. Das bedeutet, dass auch über die Lebensdauer der Lithiumionenbatterie hinweg von der eingesetzten Elektrodenanordnung keine Ausdehnung zu erwarten ist, die größer ist als die Zielausdehnung, abgesehen von unvermeidbaren geringfügigen Schwankungen. Somit ist nach dem erstmaligen Erreichen der Zielausdehnung nicht mehr in einem wesentlichen Umfang mit dem Auftreten von Inhomogenitäten zu rechnen. Sobald die Elektrodenanordnung ihre Zielausdehnung erreicht, wird erfindungsgemäß die Hülle des Volumenausgleichselements geöffnet und das enthaltene Inertgas bzw. der enthaltende Elektrolyt freigesetzt. Auf diese Weise ist die resultierende Größe und Position des geöffneten Volumenausgleichselements sowie der Elektrodenanordnung nach dem zugehörigen Ladevorgang der Lithiumionenbatterie bekannt, um ein optimales Zelldesign der
Lithiumionenbatterie sicherzustellen.
Das Volumenausgleichselement wird insbesondere in einem Totvolumen des Gehäuses angeordnet. Das Totvolumen bezeichnet einen Bereich innerhalb des Gehäuses, in welchem ansonsten lediglich gasförmige Komponenten vorgesehen sind. Derartige Totvolumen sind in bekannten Auslegungen von
Lithiumionenbatterien bereits vorhanden, sodass keine aufwendige Anpassung im Herstellungsprozess erfolgen muss, um das erfindungsgemäße Verfahren durchführen zu können. Die Silizium- und/oder titanbasierte Komponente des Anodenaktivmaterials ist insbesondere ein Aktivmaterial mit starker Volumenänderung bei der Einlagerung bzw. Auslagerung von Lithium. Entsprechend ist die Silizium- und/oder titanbasierte Komponente der bestimmende Bestandteil für die während des Lade- bzw. Entladevorgangs auftretende Volumenänderung des Anodenaktivmaterials und somit der Anode sowie der Elektrodenanordnung.
Der Begriff „starke Volumenänderung“ steht hier insbesondere für eine Volumenänderung bei der Einlagerung bzw. Auslagerung von Lithium, die größer ist als die Volumenänderung von Graphit bei der Einlagerung bzw. Auslagerung von Lithium. Insbesondere zeigt ein Anodenaktivmaterial eine starke Volumenänderung, wenn sich bei Aufnahme von 50 % der maximal reversibel interkalierbaren Molmenge Lithiums das Volumen des Anodenaktivmaterials mindestens um 10 %, beispielsweise um mindestens 50 %, vergrößert und bei Abgabe von 50 % der maximal reversibel aufnehmbaren Molmenge Lithiums mindestens um 10 %, beispielsweise mindestens um 50 % verkleinert, jeweils bezogen auf das Volumen vor Aufnahme bzw. Abgabe von Lithium. Die Silizium- und/oder titanbasierte Komponente kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Silizium-Suboxid, Silizium-Kohlenstoff-Komposit, Siliziumlegierungen, Titan, Titanoxid, Titan-Kohlenstoff-Komposit und Kombinationen davon.
Derartige Aktivmaterialien zeichnen sich durch besonders hohe Energiedichten aus. Jedoch zeigen diese Aktivmaterialien starke Volumenänderungen während des Lade- bzw. Entladevorgangs. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die hohen Energiedichten dieser Aktivmaterialien auszunutzen, ohne dass sich deren starke Volumenänderungen negativ auf die Stabilität der Elektrodenanordnung und auf die Lebensdauer der Lithiumionenbatterie auswirken.
Die Silizium- und/oder titanbasierte Komponente liegt insbesondere in einem Anteil von 0,5 bis 99 Gew.-% vor, bevorzugt von 3 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Anode.
Das Inertgas kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffdioxid, Stickstoff, Edelgasen und einer Kombination davon. Als Edelgase eignen sich insbesondere Argon, Neon oder Xenon, bevorzugt Argon. Entscheidend für die Auswahl des Inertgases ist die Kompatibilität zu den weiteren Bestandteilen der Lithiumionenbatterie sowie die Kosten des Inertgases.
Der Elektrolyt innerhalb der Hülle des Volumenausgleichselements ist ein zu den weiteren Bestandteilen der Lithiumionenbatterie chemisch kompatibler Elektrolyt. Bevorzugt ist der Elektrolyt der gleiche, wie er bereits in der Lithiumionenbatterie zum Einsatz kommt.
Der Elektrolyt ist leitend für Lithiumionen und kann eine Flüssigkeit sein, die ein Lösungsmittel und zumindest ein darin gelöstes Lithium-Leitsalz umfasst.
Das Lösungsmittel ist vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise organische Lösungsmittel wie Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Dimethylcarbonat (DMC),
Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Sulfolane,
2-Methyltetrahydrofuran und 1,3-Dioxolan. Als Lösungsmittel können auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche ionischen Flüssigkeiten enthalten ausschließlich Ionen. Bevorzugte Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium-Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen.
Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propyl- piperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis(tri- fluormethyl-sulfonyl)imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium-bis(trifluormethyl- sulfonyl)imid, Triethylsulfonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid und N,N-Diethyl-N- methyl-N-(2-methoxyethyl)-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)-imid.
In einer Variante können zwei oder mehrere der oben genannten Flüssigkeiten verwendet werden.
Bevorzugte Lithium-Leitsalze sind Lithiumsalze, welche inerte Anionen aufweisen und welche vorzugsweise nicht toxisch sind. Geeignete Lithiumsalze sind insbesondere Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe), Lithiumtetrafluoroborat (L1BF4), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI) und Mischungen dieser Salze.
Die Hülle des Volumenausgleichselements kann aus jedem beliebigen Material sein, welches kompatibel mit den weiteren Bestandteilen der Lithiumionenbatterie sowie mit dem innerhalb der Hülle aufgenommenen Inertgas oder Elektrolyten ist.
Bevorzugt ist die Hülle aus einem elektrisch isolierenden Material. Auf diese Weise kann das Volumenausgleichselement eine elektrische Isolierung zwischen Elektrodenanordnung und Gehäuse bereitstellen. In diesem Fall muss keine zusätzliche Isolationsschicht auf der zur Hülle weisenden Innenseite des Gehäuses vorgesehen werden.
Beispielsweise kann die Hülle aus einem Kunststoff sein, beispielsweise aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Kombinationen und/oder Copolymeren davon.
Bevorzugt wird die Hülle beim erstmaligen Laden der Lithiumionenbatterie geöffnet. Das erstmalige Laden wird auch als „Pre-Charge“-Schritt bzw. als Formation bezeichnet. In diesem Schritt ist eine besonders große Volumenzunahme der Elektrodenanordnung zu erwarten und es findet die Ausbildung der SEI statt. Daher ist es von besonderer Bedeutung für die resultierende Leistungsfähigkeit sowie Lebensdauer der Lithiumionenbatterie, das Auftreten von Inhomogenitäten zu verhindern, wie es durch das Volumenausgleichselement ermöglicht wird.
Um zu verhindern, dass sich durch das Freisetzen des Inertgases aus der Hülle des Volumenausgleichselements ein Überdrück innerhalb des Gehäuses bildet, kann das aus dem Volumenausgleichselement freigesetzte Inertgas in einem Entgasungsschritt entfernt werden.
Insbesondere im Fall, dass die Hülle bereits während des ersten Ladevorgangs der Lithiumionenbatterie geöffnet wurde, kann das aus dem Volumenausgleichselement freigesetzte Inertgas ohne zusätzlichen Aufwand entfernt werden, indem der in bekannten Herstellungsprozessen vorgesehene Entgasungsschritt nach dem ersten Lade- und Entladevorgang auch zum Entfernen des freigesetzten Inertgases genutzt wird.
In einer Variante wird die Hülle bei Erreichen eines Grenzdrucks im Inneren der Hülle geöffnet. Der Grenzdruck korrespondiert mit der Zielausdehnung der Elektrodenanordnung und wird insbesondere über das Material sowie die Dicke der Hülle bestimmt, wobei eine dünnere Hülle insbesondere einen niedrigeren Grenzdruck zur Folge hat.
Um die Hülle noch zuverlässiger zu öffnen, kann die Hülle des Volumenausgleichselements während des Ladens der Lithiumionenbatterie verformt werden, wobei die Hülle durch die Verformung mit einem Öffnungselement in Kontakt kommt, welches die Hülle öffnet.
Das Öffnungselement kann jedes beliebige Element sein, welches bei Interaktion mit der Hülle des Volumenausgleichselements dieses zuverlässig öffnet.
Beispielsweise ist das Öffnungselement ein Nagel, ein Vorsprung oder eine Kante innerhalb des Gehäuses. Das Öffnungselement ist in einem Ausdehnungsbereich des Gehäuses angeordnet, wobei der Ausdehnungsbereich ein Bereich innerhalb des Gehäuses ist, in welchen das Volumenausgleichselement vor dem Laden der Lithiumionenbatterie nicht angeordnet ist und in welchen das Volumenausgleichselement durch Verformen beim Laden der Lithiumionenbatterie gelangt.
Grundsätzlich können mehrere Öffnungselemente vorgesehen sein. Werden mehrere Volumenausgleichselemente eingesetzt, ist insbesondere für jedes Volumenausgleichselement wenigstens ein zugeordnetes Öffnungselement vorgesehen.
Ferner kann die Hülle in einer Schwächungszone der Hülle geöffnet werden.
Die Schwächungszone kann ein mechanisch weniger widerstandsfähiger T eilbereich der Hülle sein. Beispielsweise weist die Hülle in der Schwächungszone eine geringere Dicke und/oder eine Kerbe auf.
Um die Hülle zuverlässig zu öffnen, interagiert beim Laden der Lithiumionenbatterie insbesondere die Schwächungszone mit dem Öffnungselement.
Die Schwächungszone kann ein Teilbereich der Hülle sein, welcher temperaturempfindlicher ist als die restliche Hülle.
Eine solche Ausgestaltung ist insbesondere vorteilhaft, wenn die Zielausdehnung der Elektrodenanordnung erst im Laufe der Lebensdauer der Lithiumionenbatterie und nicht innerhalb der ersten Ladezyklen erreicht wird. Mit anderen Worten wird die Zielausdehnung erst durch Alterungseffekte erreicht. Durch Alterungseffekte ist eine höhere Betriebstemperatur der Elektrodenanordnung beim Laden der Lithiumionenbatterie zu erwarten, die schließlich das Öffnen der Hülle in der Schwächungszone zur Folge hat.
Die Aufgabe der Erfindung wird ferner gelöst durch eine Lithiumionenbatterie, die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt ist.
Die erfindungsgemäße Lithiumionenbatterie ist insbesondere eine Lithiumionenbatterie für den Einsatz in einem Hochvoltspeicher für ein Fahrzeug. Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen, die nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen. In den Figuren zeigen:
- Fig. 1 eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithiumionenbatterie vor dem Öffnen eines Volumenausgleichselements,
Fig. 2 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Lithiumionenbatterie nach Fig. 1 nach dem Öffnen des Volumen ausgleichselements,
Fig. 3 eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Lithiumionenbatterie,
Fig. 4 eine dritte Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Lithiumionenbatterie, und
- Fig. 5 ein Blockschema des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen der Lithiumionenbatterien nach Fig. 1 bis 4.
In Fig. 1 ist schematisch eine Lithiumionenbatterie 10 gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt.
Die Lithiumionenbatterie 10 umfasst ein Gehäuse 11, beispielsweise aus Aluminium und/oder Edelstahl, sowie eine innerhalb des Gehäuses 11 angeordnete Elektrodenanordnung 12.
Die Elektrodenanordnung 12 umfasst Anoden 14 sowie Kathoden 16. Die Anoden 14 und die Kathoden 16 sind abwechselnd in einem Elektrodenstapel angeordnet, wobei zwischen jeder Anode 14 und Kathode 16 ein Separator 18 angeordnet ist.
Jede der Anoden 14 weist eine Anoden-Trägerfolie 20 auf, die in der dargestellten Variante eine Kupferfolie ist, und jede der Kathoden 16 weist eine Kathoden-Trägerfolie 22 auf, die in der dargestellten Variante eine Aluminiumfolie ist. Die Anoden 14 weisen auf beiden Seiten der jeweiligen Anoden-Trägerfolie 20 einen Anodenfilm 24 auf und die Kathoden 16 weisen auf beiden Seiten der jeweiligen Kathoden-Trägerfolie 22 einen Kathodenfilm 26 auf.
Die Kathodenfilme 26 der Kathoden können ein beliebiges Kathoden- Aktivmaterial aufweisen, wie sie im Stand der Technik bekannt sind. Darunter fallen zum Beispiel UC0O2, Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Verbindungen (unter der Abkürzung NCM bzw. NMC bekannt), Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid (NCA), Lithium-Eisenphosphat, andere Olivinverbindungen sowie Lithium- Mangan-Oxid-Spinell (LMO). Auch sogenannte Over-Lithiated Layered Oxides (OLO) können eingesetzt werden. Das Kathoden-Aktivmaterial kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten lithiumhaltigen Verbindungen enthalten.
Die Anodenfilme 24 der Anoden 14 umfassen ein Anoden-Aktivmaterial, das eine Silizium- und/oder titanbasierte Komponente umfasst, die insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Silizium-Suboxid, Silizium- Kohlenstoff-Komposit, Siliziumlegierungen, Titan, Titanoxid, Titan-Kohlenstoff- Komposit und Kombinationen davon.
Grundsätzlich kann die Anzahl an Anoden 14 und Kathoden 16 von der in der gezeigten Ausführungsform vorhandenen Anzahl abweichen.
In der dargestellten Ausführungsform weist die Elektrodenanordnung an ihren jeweiligen Enden entlang der Abfolge von Anoden 14 und Kathoden 16 jeweils Anoden 14 auf. Grundsätzlich könnten jedoch auch Kathoden 16 an den jeweiligen Enden vorliegen oder an einem Ende eine Anode 14 und am entgegengesetzten Ende eine Kathode 16.
Es ist jedoch bevorzugt, dass zwei Anoden 14 die jeweiligen Enden der Elektrodenanordnung 12 bilden, da derartige Elektrodenanordnungen 12 einfacher herzustellen sind, wodurch die Herstellungsgeschwindigkeit gesteigert werden kann.
Ferner ist es bevorzugt, mehr Anoden 14 als Kathoden 16 in der Elektrodenanordnung 12 einzusetzen, da die Kosten für jede Anode 14 aufgrund der verwendeten Anoden-Aktivmaterialien üblicherweise niedriger sind als für jede der Kathoden 16 mit bekannten Kathoden-Aktivmaterialien. Zwischen der Elektrodenanordnung 12 und dem Gehäuse 11 ist an beiden Enden der Elektrodenanordnung 12 je ein flexibles Volumenausgleichselement 28 angeordnet.
Das Volumenausgleichselement 28 umfasst eine Hülle 30 und ein innerhalb der Hülle 30 aufgenommenes Inertgas 32.
Die Hülle 30 ist aus einem elektrisch isolierenden Material, beispielsweise einem Kunststoff, sodass die Elektrodenanordnung 12 elektrisch vom Gehäuse 11 isoliert ist.
Das Inertgas 32 kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffdioxid, Stickstoff, Edelgasen und einer Kombination davon. Als Edelgase eignen sich insbesondere Argon, Neon oder Xenon, bevorzugt Argon.
Grundsätzlich kann innerhalb der Hülle 30 anstatt des Inertgases 32 auch ein (nicht dargestellter) Elektrolyt vorhanden sein.
Die Lithiumionenbatterie 10 verfügt ferner über elektrische Kontakte 34, die über (nicht dargestellte) Ableiter mit der Elektrodenanordnung 12 elektrisch verbunden sind und zur elektrischen Kontaktierung der Lithiumionenbatterie 10 dienen.
Im Folgenden wird die Funktionsweise der erfindungsgemäßen Lithiumionenbatterie 10, insbesondere des Volumenausgleichselements 28, näher erläutert.
Wie zuvor beschrieben, umfassen die Anoden 14, speziell die Anodenfilme 24, ein Anoden-Aktivmaterial, welches eine Silizium- und/oder titanbasierte Komponente umfasst.
Durch die Silizium- und/oder titanbasierte Komponente zeigt das Anoden- Aktivmaterial der Anodenfilme 24 der Anoden 14 und dadurch die gesamte Elektrodenanordnung 12 eine starke Volumenänderung bei der Einlagerung bzw. Auslagerung von Lithiumionen, das heißt während Lade- und Entladevorgängen der Lithiumionenbatterie 10.
Die Volumenänderung erfolgt im Wesentlichen in den mit den Pfeilen Pi und P2 in Fig. 1 angedeuteten Ausdehnungsrichtungen, das heißt in Richtung der Volumenausgleichselemente 28 und derjenigen Gehäuseabschnitte, in denen die Volumenausgleichselemente 28 mit dem Gehäuse 11 in Kontakt stehen.
Die Volumenausgleichselemente 28 weisen aufgrund des innerhalb der Hülle 30 aufgenommenen Inertgases 32 eine begrenzte Kompressibilität auf, sodass sie der Ausdehnung der Elektrodenanordnung 12 mit einer im Wesentlichen zur jeweiligen Ausdehnungsrichtung Pi bzw. P2 gegenläufigen Kraft auf die Elektrodenanordnung 12 einwirken.
Durch diese gegenläufige Kraft wird ein gleichmäßiger Druck auf die Anoden 14 ausgeübt, speziell auf die Anodenfilme 24, welcher die Bildung von Inhomogenitäten aufgrund der Volumenänderung innerhalb der Anoden 14 verhindert oder wenigstens verringert.
Jedoch ist die von den Volumenausgleichselementen 28 ausgeübte Kraft nicht so groß, dass eine Ausdehnung der Elektrodenanordnung vollständig unterbunden würde. Vielmehr wird bei zunehmender Volumenausdehnung der Elektrodenanordnung 12 das flexible Volumenausgleichelement 28 verformt.
Erreicht die Elektrodenanordnung 12 eine vorbestimmte Zielausdehnung, wird die Hülle 30 des Volumenausgleichselements 28 geöffnet. Beispielsweise platzt die Hülle auf oder reißt auf. Insbesondere wird im Inneren der Hülle 30 ein Grenzdruck erzeugt, der zum Öffnen der Hülle 30 führt.
Auf diese Weise wird das Inertgas 32 in das Innere des Gehäuses 11 abgegeben.
Der resultierende Zustand der Lithiumionenbatterie 10 ist in Fig. 2 schematisch dargestellt.
Wie in Fig. 2 zu sehen, verbleibt die geöffnete Hülle 30 als elektrische Isolierung zwischen Elektrodenanordnung 12 und Gehäuse 11.
Die erfindungsgemäße Lithiumionenbatterie weist keine oder wenigstens verringerte Inhomogenitäten innerhalb der Elektrodenanordnung 12 auf, obwohl ein stark volumenänderndes Anoden-Aktivmaterial zum Einsatz kommt. Somit resultiert eine leistungsfähige Lithiumionenbatterie mit langer Lebensdauer. ln Fig. 3 ist eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithiumionenbatterie 10 dargestellt.
Die zweite Ausführungsform entspricht im Wesentlichen der ersten Ausführungsform, sodass im Folgenden lediglich auf Unterschiede eingegangen wird. Gleiche oder gleich wirkende Bauteile werden mit den gleichen Bezugszeichen versehen.
In der zweiten Ausführungsform verfügt die Lithiumionenbatterie 10 über zwei Öffnungselemente 36, die in der gezeigten Ausführungsform in Form eines Nagels ausgebildet sind. Grundsätzlich kommen jedoch auch alternative Ausgestaltungen der Öffnungselemente 36 in Frage, beispielsweise können Vorsprünge oder Kanten als Öffnungselemente 36 vorgesehen sein.
Die Öffnungselemente 36 sind im Inneren des Gehäuses 11 angeordnet und erstrecken sich jeweils in einen Ausdehnungsbereich 38, in welchen sich das flexible Volumenausgleichselement 28 ausdehnt, sobald es durch die Volumenänderung der Elektrodenanordnung 12 verformt wird.
Jedes der Volumenausgleichselemente 28 ist einem Öffnungselement 36 zugeordnet und wird bei Erreichen der Zielausdehnung der
Elektrodenanordnung 12 durch Interaktion mit dem jeweils zugeordneten Öffnungselement 36 geöffnet.
In der gezeigten Ausführungsform durchstößt der Nagel die Hülle 30 des Volumenausgleichselements 28.
In Fig. 4 ist eine dritte Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Lithiumionenbatterie 10 dargestellt. Die dritte Ausführungsform entspricht im Wesentlichen der ersten und zweiten Ausführungsform, sodass im Folgenden lediglich auf Unterschiede eingegangen wird. Gleiche oder gleich wirkende Bauteilte werden mit dem gleichen Bezugszeichen versehen.
In der dritten Ausführungsform weist das Volumenausgleichselement 28 eine Schwächungszone 40 auf. In der Schwächungszone 40 weist die Hülle 30 des Volumenausgleichselements 28 eine geringere Wandstärke auf. Mit anderen Worten ist die Schwächungszone 40 eine Sollbruchstelle, an welcher die Hülle 30 bevorzugt geöffnet wird.
Aus den gezeigten Ausführungsformen ergibt sich selbstverständlich auch, dass eine beliebige Kombination von Volumenausgleichselementen 28 und Mechanismen zum Öffnen der Hülle 30 eingesetzt werden kann. Beispielsweise kann eines der Volumenausgleichselemente 28 durch Erreichen des Grenzdrucks und ein anderes der Volumenausgleichselemente 28 durch Interaktion mit einem Öffnungselement 36 geöffnet werden.
Im Folgenden wird ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Lithiumionenbatterie 10 beschrieben.
Zunächst wird das Gehäuse 11 bereitgestellt (Schritt S1 in Fig. 5).
Anschließend wird die zuvor beschriebene Elektrodenanordnung 12 in das Gehäuse 11 eingebracht (Schritt S2 in Fig. 5).
Zwischen der Elektrodenanordnung 12 und dem Gehäuse 11 werden die zuvor beschriebenen Volumenausgleichselemente 28 angeordnet (Schritt S3 in Fig. 5) und das Gehäuse 11 unter Bildung der Lithiumionenbatterie 10 verschlossen (Schritt S4 in Fig. 5).
Schließlich wird die Lithiumionenbatterie 10 geladen, wobei die Hülle 30 des Volumenausgleichselements 28 bei Erreichen der Zielausdehnung der Elektrodenanordnung 12 unter Freisetzung des Inertgases 32 bzw. des (nicht dargestellten) Elektrolyten geöffnet wird (Schritt S5 in Fig. 5).
Nach den Verfahrensschritten S1 bis S4 (vgl. Fig. 5) ist mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits eine Lithiumionenbatterie 10 hergestellt, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, das heißt die Hülle 30 des Volumenausgleichselements 28 ist noch nicht geöffnet.
Grundsätzlich kann bereits zu diesem Zeitpunkt die Lithiumionenbatterie 10 eingesetzt werden, wobei die Hülle 30 erst zu einem späteren Zeitpunkt bei einem beliebigen Ladevorgang der Lithiumionenbatterie 10 geöffnet wird. Bevorzugt wird die Hülle jedoch bereits während eines noch im Herstellungsprozess der Lithiumionenbatterie 10 durchgeführten Ladevorgangs geöffnet, beispielsweise im Pre-Charge-Schritt bzw. bei der Formation.
Auf diese Weise erreicht die Elektrodenanordnung 12 bereits während der Herstellung und nicht erst im späteren Betrieb der Lithiumionenbatterie 10 ihre Zielausdehnung.
Insbesondere kann das aus der Hülle 30 freigesetzte Inertgas in einem optionalen Entgasungsschritt noch vor dem Betrieb der Lithiumionenbatterie 10 entfernt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen und Betreiben einer Lithiumionenbatterie (10), umfassend folgende Schritte:
- Bereitstellen eines Gehäuses (11),
- Einbringen einer Elektrodenanordnung (12) in das Gehäuse (11), wobei die Elektrodenanordnung (12) aus abwechselnden Schichten einer Kathode (16) und einer Anode (14) gebildet ist, und wobei die wenigstens eine Anode (14) ein Anoden-Aktivmaterial enthält, das eine Silizium- und/oder titanbasierte Komponente umfasst,
- Anordnen wenigstens eines flexiblen Volumenausgleichselements (28) zwischen der Elektrodenanordnung (12) und dem Gehäuse (11), wobei das Volumenausgleichselement (28) eine Hülle (30) sowie ein innerhalb der Hülle (30) aufgenommenes Inertgas (32) oder einen innerhalb der Hülle aufgenommenen Elektrolyten umfasst, und wobei das Volumenausgleichselement (28) einer Ausdehnung der
Elektrodenanordnung (12) entgegenwirkt,
- Verschließen des Gehäuses (11) unter Bildung der Lithiumionenbatterie (10), und
- Laden der Lithiumionenbatterie (10), wobei die Hülle (30) des Volumenausgleichselements (28) bei Erreichen einer Zielausdehnung der Elektrodenanordnung (12) unter Freisetzung des Inertgases (32) oder des Elektrolyten geöffnet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die silizium- und/oder titanbasierte Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Silizium-Suboxid, Silizium-Kohlenstoff-Komposit, Siliziumlegierungen, Titan, Titanoxid, Titan-Kohlenstoff-Komposit, Titanaten und Kombinationen davon.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle (30) aus einem elektrisch isolierenden Material ist.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle (30) beim erstmaligen Laden der Lithiumionenbatterie (10) geöffnet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Volumenausgleichselement (28) freigesetztes
Inertgas (32) in einem Entgasungsschritt entfernt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle (30) bei Erreichen eines Grenzdrucks im Inneren der Hülle (30) geöffnet wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle (30) des Volumenausgleichselements (28) während des Ladens der Lithiumionenbatterie (10) verformt wird, wobei die Hülle (30) durch die Verformung mit einem Öffnungselement (36) in Kontakt kommt, welches die Hülle (30) öffnet.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle (30) in einer Schwächungszone (40) der Hülle (30) geöffnet wird.
9. Lithiumionenbatterie, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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