EP4267546A1 - Granulés d'acide férulique et leur procédé de préparation - Google Patents

Granulés d'acide férulique et leur procédé de préparation

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Publication number
EP4267546A1
EP4267546A1 EP21843933.9A EP21843933A EP4267546A1 EP 4267546 A1 EP4267546 A1 EP 4267546A1 EP 21843933 A EP21843933 A EP 21843933A EP 4267546 A1 EP4267546 A1 EP 4267546A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ferulic acid
acid
equal
ferulic
granules
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP21843933.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Tiago Rafael ALVES MENDES
Morad ASSAM
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Specialty Operations France SAS
Original Assignee
Specialty Operations France SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Specialty Operations France SAS filed Critical Specialty Operations France SAS
Publication of EP4267546A1 publication Critical patent/EP4267546A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/64—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/22—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group aromatic

Definitions

  • the present invention relates to ferulic acid granules and their method of preparation.
  • the invention finds applications in particular in the field of food, cosmetics and flavorings.
  • Ferulic acid or 3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)prop-2-enoic acid is an antioxidant naturally present in plants and in particular cereals such as rice, corn, wheat or oats. It can also be present in solid or liquid co-products from the agri-food industry, in particular from the oilseed, cereal, sugar or alcohol sectors.
  • Ferulic acid can be prepared by chemical synthesis, or by a biotechnological route involving microbial fermentation or plant tissue culture. It can also be obtained by a route qualified as natural and/or biosourced in which a plant material is treated in order to extract ferulic acid from said plant material. For example, it can be extracted from by-products of the food industry or from grains, for example according to the process described in WO2014/187784.
  • Ferulic acid is used in various fields ranging from cosmetics to food, in particular in the preparation of a flavoring substance, vanillin.
  • the document WO2004/110975 describes the treatment of the cooking juice with lime from the corn grain leading to an effluent called nejayote containing ferulic acid, the treatment comprising a filtration, an acidification, the adsorption of the ferulic acid on a matrix then washing the matrix and eluting with an organic solvent.
  • the recovered ferulic acid then undergoes an additional recrystallization step.
  • the document CN104628553 describes the purification of an alkaline solution of ferulic acid in which the solution undergoes successive passages in membrane separation systems which can cause losses of ferulic acid and a reduction in the yield of ferulic acid.
  • the permeate then obtained is acidified in order to precipitate the ferulic acid which is recovered by centrifugation or filtration.
  • the ferulic acid obtained undergoes an additional step of purification on activated charcoal and purification by recrystallization.
  • Document EP3612511 describes the extraction and purification of ferulic acid from agricultural biomass. Purification of extracted ferulic acid can be achieved by extraction methods using an organic solvent.
  • One of the objectives of the present invention is to provide a new presentation of ferulic acid as well as a method of preparation making it possible to overcome the aforementioned drawbacks.
  • the present invention refers to ferulic acid granules having a particle size expressed by the median diameter (dso) greater than or equal to 400 ⁇ m and a dio of between 150 ⁇ m and 250 ⁇ m.
  • the present invention also refers to granules of trans-ferulic acid having a particle size expressed by the median diameter (dso) greater than or equal to 400 ⁇ m.
  • a third aspect of the present invention relates to a process for the preparation of ferulic acid granules by precipitation.
  • the present invention also relates to the use of ferulic acid according to the present invention in cosmetics, pharmacy or food.
  • the present invention refers to a process for the preparation of vanillin by fermentation of ferulic acid according to the present invention.
  • Figure 1 shows a photo, taken with a Leica M420 microscope and magnified 25 times, of ferulic acid granules according to the present invention.
  • Figure 2 is a photo of ferulic acid (Leica M420 microscope and magnified 23.9 times) according to example 2 (comparative).
  • Figure 2 is a photo of ferulic acid in powder form (Leica M420 microscope and magnified 25 times).
  • the present invention refers to ferulic acid granules having a particle size expressed by the median diameter (dso) greater than or equal to 400 ⁇ m and a dio of between 150 ⁇ m and 250 ⁇ m.
  • the granules according to the present invention have particular physico-chemical properties, presented below.
  • the ferulic acid according to the present invention can be of natural or biosourced origin.
  • Ferulic acid of natural origin corresponds to the following formula, the double bond of ferulic acid of natural origin is in the trans position:
  • Ferulic acid when biobased, can be referred to as a “natural product”. According to regulations in Europe and the United States, this means that the product is obtained by physical, enzymatic or microbiological processes and from plant or animal materials.
  • bio-based ferulic acid we mean ferulic acid entirely or significantly of vegetable or marine origin.
  • bio-based ferulic acid can be derived from agricultural by-products, plants, seeds, forestry materials or algae.
  • bio-based ferulic acid is of vegetable origin. Thus, biobased ferulic acid is not the result of chemical synthesis.
  • the present invention also refers to trans-ferulic acid granules having a particle size expressed by the median diameter (dso) greater than or equal to 400 ⁇ m.
  • the ferulic acid granules according to the present invention are in the form of beads, these beads are essentially spherical in shape, preferably the particle size distribution is monomodal.
  • the median diameter (dso) of the ferulic acid granules is greater than or equal to 400 ⁇ m.
  • the median diameter of the ferulic acid granules is greater than or equal to 500 ⁇ m, preferably greater than or equal to 550 ⁇ m, and very preferably greater than or equal to 600 ⁇ m.
  • the median diameter of the ferulic acid granules is less than or equal to 2.0 mm, preferably less than or equal to 1.5 mm, and very preferably less than or equal to 1.0 mm.
  • the median diameter of the ferulic acid granules may be less than or equal to 950 ⁇ m, preferably less than or equal to 900 ⁇ m, and very preferably less than or equal to 800 ⁇ m.
  • the median diameter is defined as being such that 50% by weight of the particles have a diameter greater or less than the median diameter.
  • FIG. 1 represents a photograph taken under an optical microscope which illustrates the bead-like morphology of the ferulic acid obtained according to the invention. A uniform particle size distribution is observed on the product obtained.
  • the ferulic acid granules have a dio of between 150 uni and 250 ⁇ m.
  • the dio is defined as being such that 10% by weight of the particles have a diameter less than or equal to the value of said dio. By way of illustration, if the dio is 200 ⁇ m, this means that 10% of the particles have a size less than or equal to 200 ⁇ m.
  • the ferulic acid granules according to the present invention have a percentage by volume of fine particles having a diameter less than or equal to 150 ⁇ m less than or equal to 3.0%, preferably less than or equal to 2.0%.
  • the ferulic acid granules according to the present invention have a volume percentage of fine particles having a diameter less than or equal to 100 ⁇ m less than or equal to 2.0%, preferably less than or equal to 1.0%.
  • Ferulic acid has a minimum ignition energy of less than 3 mJ.
  • the minimum ignition energy is measured as the minimum energy which must be supplied to the mixture, in the form of a flame or a spark, to cause ignition
  • the very low content of fine particles (less than 150 ⁇ m and less than 100 ⁇ m) of the ferulic acid granules according to the present invention is particularly advantageous, reducing the risk of explosion.
  • the ferulic acid granules according to the present invention thus improve the handling and storage conditions of ferulic acid compared to ferulic acid in powder form.
  • the content of ferulic acid, preferably trans-ferulic acid, in the ferulic acid granules according to the present invention is greater than or equal to 75% by weight, preferably greater than or equal to 80% by weight , very preferably greater than or equal to 90% by weight, even more preferably greater than or equal to 95% by weight and very preferably greater than or equal to 99% by weight.
  • the granules according to the present invention have a physical form which gives them good resistance to attrition, in particular during transport and storage operations. These granules have good flowability properties, which is particularly advantageous during handling operations. These ferulic acid granules also have good dissolution properties, in particular comparable to those of ferulic acid in powder form. Granules can be used in the same applications as ferulic acid in powder form.
  • the ferulic acid granules according to the present invention can in particular be used in a process for the preparation of vanillin, in particular by fermentation. In particular, the yields of the fermentation process are not negatively affected by the use of said granules.
  • the present invention relates to a process for the preparation of ferulic acid granules by precipitation of a solution of ferulic acid.
  • the term "precipitation” refers to a process of conversion by chemical reaction of a chemical substance into a solid from a solution.
  • the solid formed is the precipitate.
  • a chemical agent is used to cause the formation of the precipitate.
  • the process comprises a preliminary step to precipitation to allow the preparation of a solution of ferulic acid.
  • a powder of ferulic acid is dissolved.
  • the ferulic acid powder is placed in aqueous solution.
  • the content of ferulic acid, preferably of trans-ferulic acid, in the ferulic acid powder used is greater than or equal to 75% by weight, preferably greater than or equal to 80% by weight, very preferably greater than or equal to 82% by weight.
  • the pH of the ferulic acid solution obtained at the end of the preliminary stage is greater than or equal to 7.
  • the ferulic acid in solution can be in the form of a salt of the acid ferulic, such as sodium or potassium ferulate in particular
  • the preliminary step is carried out at a temperature of between 25° C. and 100° C., preferably between 40° C. and 60° C., even more preferably between 45° C. °C and 55°C, for example at 50°C.
  • the concentration of ferulic acid or the corresponding salt is generally greater than or equal to 2% by weight, preferably greater than or equal to 3% by weight, very preferably greater than or equal to 4% by weight. In general, the concentration of ferulic acid or the corresponding salt is less than or equal to 15% by weight relative to the total weight of the solution, preferably less than or equal to 13% by weight, very preferably less than or equal to 10% by weight ..
  • the method of the present invention comprises a step of precipitation of the ferulic acid solution obtained at the end of the preliminary step. Generally, the precipitation step is carried out by adding at least one mineral acid, preferably a very water-soluble mineral acid.
  • At least one mineral acid is chosen from acids having a pKa less than or equal to 2, more preferably chosen from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrobromic acid, perchloric acid, p-toluenesulfonic acid, nitric acid or chloric acid.
  • the at least one mineral acid is added during the precipitation step to the ferulic acid solution so as to reach a pH of between 1 and 5, preferably between 2 and 3. addition of the mineral acid must be rapid. Generally, the at least one mineral acid is added with a rate greater than or equal to 1 mol [H + ]/h/mol of initial ferulic acid. By way of example, in the case where sulfuric acid is used, this is added with a flow rate which may be 0.5 mol [H2SO4]/hour/mol of initial ferulic acid. Surprisingly, it has been found that by operating with a lower flow rate, the agglomeration to form the ferulic acid granules is lower. The granules obtained have a smaller particle size.
  • the precipitation step is carried out at a temperature between 25°C and 55°C.
  • the temperature may be maintained for the duration of the precipitation or may vary during the precipitation.
  • the precipitation step is carried out at atmospheric pressure.
  • the precipitation is generally carried out with stirring.
  • the process of the present invention allows the preparation of ferulic acid granules having the properties described above.
  • the process of the present invention allows the preparation of ferulic acid granules whose particle size represented by the median diameter is greater than or equal to 400 ⁇ m.
  • the content of ferulic acid, preferably of trans-ferulic acid, in the ferulic acid granules according to the present invention is greater than or equal to 75% by weight, preferably greater than or equal to 80% by weight, very preferably greater than or equal to 82% by weight.
  • the ferulic acid content in the ferulic acid granules is higher than the ferulic acid content in the ferulic acid powder used in the precipitation process.
  • the precipitation process is also likely to allow purification of the ferulic acid used.
  • the present invention also refers to granules of ferulic acid which can be obtained according to the process of the present invention.
  • the present invention refers to the use of ferulic acid according to the present invention or capable of being obtained according to the process of the present invention in cosmetics, pharmacy or food.
  • the cosmetic, pharmaceutical or food products using these ferulic acid granules have properties comparable to products using ferulic acid powder.
  • the present invention also refers to a method for preparing vanillin, in particular natural vanillin, by fermentation of ferulic acid according to the present invention or capable of being obtained according to the method of the present invention.
  • Example 1 (according to the invention):
  • a 7.7% by weight sodium ferulate solution is heated to 50° C. with stirring.
  • the pH of the solution is about 7.
  • An aqueous solution of sulfuric acid (at 32% by weight) is added with a flow rate of 1 mol[H + ]/h/mol of initial ferulic acid so as to reach a pH of between 2 and 3.
  • the acid ferulic precipitates, and the precipitate is filtered off at room temperature, washed with water and dried at 45°C.
  • the ferulic acid obtained has the characteristics shown in Table 1.
  • a 7.7% by weight sodium ferulate solution is heated to 50° C. with stirring.
  • the pH of the solution is about 7.
  • aqueous solution of sulfuric acid (at 32% by weight) is added at a rate of 0.62 mol[H + ]/h/mol of initial ferulic acid so as to reach a pH of between 2 and 3.
  • ferulic acid precipitates, and the precipitate is filtered off at room temperature, washed with water and dried at 45°C.
  • the ferulic acid obtained has the characteristics shown in Table 1.
  • the ferulic acid obtained according to the process of the invention has improved properties compared to ferulic acid powder ( Figure 3).
  • the ferulic acid according to the invention has a very different morphology from the powder or from the ferulic acid according to example 2, in particular only very few fine particles are observed. ( Figures 1 to 3)

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Abstract

La présente invention concerne des granulés d'acide férulique et leur procédé de préparation. L'invention trouve des applications notamment dans le domaine de l'alimentaire, de la cosmétique et des arômes.

Description

DESCRIPTION
Granulés d’acide férulique et leur procédé de préparation
Domaine technique
La présente invention concerne des granulés d’acide férulique et leur procédé de préparation. L’invention trouve des applications notamment dans le domaine de l’alimentaire, de la cosmétique et des arômes.
Art antérieur
L’acide férulique ou acide 3-(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)prop-2-ènoïque est un antioxydant naturellement présent dans les végétaux et notamment les céréales telles que le riz, le maïs, le blé ou l’avoine. Il peut également être présent dans les co-produits solides ou liquides de l’industrie agro -alimentaire, en particulier des filières oléagineuses, céréalières, sucrières ou alcoolières.
L’acide férulique peut être préparé par synthèse chimique, ou par une voie biotechnologique dans laquelle on fait intervenir une fermentation microbienne ou une culture de tissu de végétaux. Il peut également être obtenu par une voie qualifiée de naturelle et/ou biosourcée dans laquelle une matière végétale est traitée afin d’extraire de l’acide férulique de ladite matière végétale. Par exemple, il peut être extrait à partir de sous-produits de l’industrie agro-alimentaire ou à partir de grains, par exemple selon le procédé décrit dans WO2014/187784.
L’acide férulique est utilisé dans divers domaines allant de la cosmétique à l’alimentaire, en particulier dans la préparation d’une substance aromatisante, la vanilline.
Le document W02004/110975 décrit le traitement du jus de cuisson à la chaux du grain de maïs conduisant à un effluent appelé nejayote contenant de l’acide férulique, le traitement comprenant une fdtration, une acidification, 1’ adsorption de l’acide férulique sur une matrice puis le lavage de la matrice et l’élution avec un solvant organique. L’acide férulique récupéré subit ensuite une étape supplémentaire de recristallisation.
Le document CN104628553 décrit la purification d’une solution alcaline d’acide férulique dans laquelle la solution subit des passages successifs dans des systèmes de séparation membranaire pouvant occasionner des pertes d’acide férulique et une diminution du rendement en acide férulique. Le perméat ensuite obtenu est acidifié afin de précipiter l’acide férulique qui est récupéré par centrifugation ou filtration. L’acide férulique obtenu subit une étape supplémentaire de purification sur charbon activé et une purification par recristallisation.
Le document EP3612511 décrit l’extraction et la purification d’acide férulique à partir de biomasses issue de l’agriculture. La purification de l’acide férulique extrait peut être réalisée par des méthodes d’extraction employant un solvant organique.
La publication par H. Chen et al, dans International Journal of Pharmaceutics 574 (2020) 118914 décrit différentes méthodes de cristallisation de l’acide férulique permettant l’obtention d’agglomérats d’acide férulique. Cependant ces procédés requièrent notamment l’utilisation d’un liant afin de permettre l’agglomération des cristaux fins formés. Ces méthodes permettent la préparation de granulés d’acide férulique ayant une taille de particule représentée par le diamètre médian inférieur à 400 pm.
La majorité de ces procédés permettent l’obtention d’une poudre d’acide férulique. Les inconvénients qui en résultent sont la présence de fines qui entraînent des problèmes de poussièrage lors du stockage et de la manipulation de ladite poudre. Ces poussières ne sont pas sans danger par rapport à au risque d’explosion des poussières, ou au risque pour la santé du personnel.
L’un des objectifs de la présente invention est de fournir une nouvelle présentation de l’acide férulique ainsi qu’un procédé de préparation permettant de pallier les inconvénients précités.
Brève description de l’invention
La présente invention se réfère à des granulés d’acide férulique ayant une taille de particule exprimée par le diamètre médian (dso) supérieur ou égal à 400 pm et un dio compris entre 150 pm et 250 pm.
La présente invention se réfère également à des granulés de trans-acide férulique ayant une taille de particule exprimée par le diamètre médian (dso) supérieur ou égal à 400 pm.
Un troisième aspect de la présente invention se réfère à un procédé de préparation de granulés d’acide férulique par précipitation.
La présente invention vise également l’utilisation d’acide férulique selon la présente invention dans la cosmétique, la pharmacie ou l’alimentaire. Enfin la présente invention se réfère à un procédé de préparation de vanilline par fermentation d’acide férulique selon la présente invention.
Description des figures
[Fig 1] La figure 1 présente une photo, prise avec un microscope Leica M420 et grossi 25 fois fois, de granulés d’acide férulique selon la présente invention.
[Fig 2] La figure 2 est une photo d’acide férulique (microscope Leica M420 et grossi 23.9 fois) selon l’exemple 2 (comparatif).
[Fig 3] La figure 2 est une photo d’acide férulique sous forme de poudre (microscope Leica M420 et grossi 25 fois).
Description détaillée
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l’expression « compris entre ... et... » inclut les bornes. Dans le cadre de la présente invention, sauf indication contraire, l'expression «comprenant... » comprend la signification de «consistant en... ».
La présente invention se réfère à des granulés d’acide férulique ayant une taille de particule exprimée par le diamètre médian (dso) supérieure ou égale à 400 pm et un dio compris entre 150 pm et 250 pm.
Les granulés selon la présente invention présentent des propriétés physico-chimiques particulières, présentées ci-après.
Selon un aspect particulier, l’acide férulique selon la présente invention peut être d’origine naturelle ou biosourcée.
L’acide férulique d’origine naturelle correspond à la formule suivante, la double liaison de l’acide férulique d’origine naturelle est en position trans :
L’acide férulique, lorsqu’il est biosourcé, peut être désigné comme « produit naturel ». Selon les règlementations en Europe et aux Etats-Unis cela signifie que le produit est obtenu par des procédés physiques, enzymatiques ou microbiologiques et à partir de matières végétales ou animales. Par acide férulique biosourcé, on entend de l’acide férulique entièrement ou de manière significative d’origine végétale ou marine. Par exemple, l’acide férulique biosourcé peut être issu de sous-produit agricole, de plantes, de graines, de matériaux forestiers ou d’algues. En particulier, l’acide férulique biosourcé est d’origine végétale. Ainsi, l’acide férulique biosourcé n’est pas issue d’une synthèse chimique.
La présente invention se réfère également à des des granulés de trans-acidé férulique ayant une taille de particule exprimée par le diamètre médian (dso) supérieur ou égal à 400 pm.
Les granulés d’acide férulique selon la présente invention se présentent sous forme de billes, ces billes sont de forme essentiellement sphériques, préférentiellement la distribution des tailles de particule est monomodale. Ainsi le diamètre médian (dso) des granulés d’acide férulique est supérieur ou égal à 400 pm. De manière générale, le diamètre médian des granulés d’acide férulique est supérieur ou égal à 500 pm, de préférence supérieur ou égal à 550 pm, et très préférentiellement supérieur ou égal à 600 pm. De manière générale, le diamètre médian des granulés d’acide férulique est inférieur ou égal à 2,0 mm, de préférence inférieur ou égal à 1 ,5 mm, et très préférentiellement inférieur ou égal à 1,0 mm. Le diamètre médian des granulés d’acide férulique peut être inférieur ou égal à 950 pm, de préférence inférieur ou égal à 900 pm, et très préférentiellement inférieur ou égal à 800 pm On définit le diamètre médian comme étant tel que 50 % en poids des particules ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre médian.
La figure 1 représente une photographie prise au microscope optique qui illustre la morphologie de type billes de l’acide férulique obtenu selon l'invention. On observe une répartition granulométrique uniforme sur le produit obtenu. Selon la présente invention, les granulés d’acide férulique présente un dio compris entre 150 uni et 250 pm. On définit le dio comme étant tel que 10% en poids des particules ont un diamètre inférieur ou égal à la valeur dudit dio. A titre illustratif si le dio est de 200pm, cela signifie que 10% des particules ont une taille inférieure ou égale à 200 pm.
Les granulés d’acide férulique selon la présente invention présentent un pourcentage en volume de particules fines ayant un diamètre inférieur ou égal à 150 pm inférieur ou égal à 3,0 %, de préférence inférieur ou égal à 2,0 %.
Les granulés d’acide férulique selon la présente invention présentent un pourcentage en volume de particules fines ayant un diamètre inférieur ou égal à 100 pm inférieur ou égal à 2,0 %, de préférence inférieur ou égal à 1,0 %.
L’acide férulique présente une énergie minimale d’ ignition inférieure à 3 mJ. L’énergie minimale d’ ignition est mesurée comme étant l’énergie minimale qui doit être fournie au mélange, sous forme d'une flamme ou d'une étincelle, pour provoquer l'inflammation Ainsi la très faible teneur en particules fines (inférieures à 150 pm et inférieures à 100 pm) des granulés d’acide férulique selon la présente invention est particulièrement avantageuse réduisant le risque d’explosion. Les granulés d’acide férulique selon la présente invention améliorent ainsi les conditions de manipulation et de stockage de l’acide férulique par rapport à l’acide férulique sous forme de poudre.
Selon un aspect particulier, la teneur en acide férulique, de préférence en trans-acide férulique, dans les granulés d’acide férulique selon la présente invention est supérieure ou égale à 75% en poids, de préférence supérieure ou égale à 80% en poids, très préférentiellement supérieure ou égale à 90% en poids, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 95% en poids et très préférentiellement supérieure ou égale à 99% en poids.
Avantageusement, les granulés selon la présente invention ont une forme physique qui leur confère une bonne résistance à 1’ attrition, notamment lors des opérations de transport et de stockage. Ces granulés présentent de bonnes propriétés de coulabilité, ce qui est particulièrement avantageux lors des opérations de manipulations. Ces granulés d’acide férulique présentent également de bonnes propriétés de dissolution, notamment comparable à celle de l’acide férulique sous forme de poudre. Les granulés peuvent être utilisés dans les mêmes applications que l’acide férulique sous forme de poudre. Les granulés d’acide férulique selon la présente invention peuvent être notamment utilisés dans un procédé de préparation de vanilline, notamment par fermentation. En particulier, les rendements du procédé de fermentation ne sont pas affectés négativement pas l’utilisation desdits granulés.
La présente invention réfère à un procédé de préparation de granulés d’acide férulique par précipitation d’une solution d’acide férulique.
Selon la présente invention, le terme « précipitation » se réfère à un processus de conversion par réaction chimique d’une substance chimique en un solide à partir d’une solution. Le solide formé est le précipité. Un agent chimique est utilisé pour provoquer la formation du précipité.
Selon la présente invention le procédé comprend une étape préliminaire à la précipitation pour permettre la préparation d’une solution d’acide férulique. Au cours de cette étape préliminaire, une poudre d’acide férulique est mise en solution. De préférence, la poudre d’acide férulique est mise en solution aqueuse.
Selon un aspect particulier, la teneur en acide férulique, de préférence en trans-acide férulique, dans la poudre d’acide férulique utilisée est supérieure ou égale à 75% en poids, de préférence supérieure ou égale à 80% en poids, très préférentiellement supérieure ou égale à 82% en poids. De manière générale, le pH de la solution d’acide férulique obtenu à l’issue de l’étape préliminaire est supérieur ou égal à 7. L’acide férulique en solution peut se présenter sous la forme d’un sel de l’acide férulique, tel que férulate de sodium, de potassium notamment De manière générale, l’étape préliminaire est réalisée à une température comprise entre 25°C et 100°C, de préférence entre 40°C et 60°C, encore plus préférentiellement entre 45°C et 55°C, par exemple à 50°C.
La concentration en acide férulique ou le sel correspondant est en générale supérieure ou égale à 2% en poids, de préférence supérieure ou égale à 3% en poids, très préférentiellement supérieure ou égale à 4% en poids. En général, la concentration en acide férulique ou le sel correspondant est inférieure ou égale 15% en poids par rapport au poids total de la solution, de préférence inférieure ou égale à 13% en poids, très préférentiellement inférieure ou égale à 10% en poids.. Le procédé de la présente invention comprend une étape de précipitation de la solution d’acide férulique obtenue à l’issue de l’étape préliminaire. De manière générale, l’étape de précipitation est conduite par ajout d’au moins un acide minéral, de préférence un acide minéral très soluble dans l’eau. De préférence au moins un acide minéral est choisi parmi les acides ayant un pKa inférieur ou égal à 2, plus préférentiellement choisi dans le groupe consistant en acide chlorhydrique, acide sulfurique, acide hydrobromique, acide perchlorique, acide p- toluènesulfonique, acide nitrique ou acide chlorique.
Le au moins un acide minéral est ajouté au cours de l’étape de précipitation à la solution d’acide férulique de manière à atteindre un pH compris entre 1 et 5, de préférence compris entre 2 et 3. De manière générale le débit d’ajout de l’acide minéral doit être rapide. De manière générale, le au moins un acide minéral est ajouté avec un débit supérieur ou égal à 1 mol[H+]/h/mol d’acide férulique initial. A titre d’exemple, dans le cas où l’acide sulfurique est utilisé, celui-ci est ajouté avec un débit qui peut être de 0,5 mol[H2SO4]/heure/mol d’acide férulique initial. De manière surprenante, il a été constaté qu’en opérant avec un débit plus faible, l’agglomération pour former les granulés d’acide férulique est plus faible. Les granulés obtenus présentent une granulométrie plus faible.
De manière générale, l’étape de précipitation est conduite à une température comprise entre 25°C et 55°C. La température peut être maintenue pendant la durée de la précipitation ou peut varier au cours de la précipitation. De préférence, l’étape de précipitation est conduite à pression atmosphérique. La précipitation est généralement conduite sous agitation.
Le procédé de la présente invention permet la préparation de granulés d’acide férulique ayant les propriétés décrites ci-dessus. En particulier le procédé de la présente invention permet la préparation de granulés d’acide férulique dont la taille de la particule représentée par le diamètre médian est supérieure ou égale à 400 pm.
Avantageusement, la teneur en acide férulique, de préférence en trans-acide férulique, dans les granulés d’acide férulique selon la présente invention est supérieure ou égale à 75% en poids, de préférence supérieure ou égale à 80% en poids, très préférentiellement supérieure ou égale à 82% en poids. En générale la teneur en acide férulique dans les granulés d’acide férulique est supérieure à la teneur en acide férulique dans la poudre d’acide férulique utilisée dans le procédé de précipitation. Ainsi le procédé de précipitation est également susceptible de permettre une purification de l’acide férulique utilisé.
La présente invention se réfère également à des granulés d’acide férulique susceptibles d’être obtenues selon le procédé de la présente invention.
La présente invention se réfère à l’utilisation d’acide férulique selon la présente invention ou susceptible d’être obtenu selon le procédé de la présente invention dans la cosmétique, la pharmacie ou l’alimentaire. Avantageusement, les produits cosmétiques, pharmaceutiques ou alimentaires utilisant ces granulés d’acide férulique présentent des propriétés comparables aux produits utilisant de la poudre d’acide férulique.
Enfin la présente invention se réfère également à un procédé de préparation de vanilline, en particulier de vanilline naturelle, par fermentation d’acide férulique selon la présente invention ou susceptible d’être obtenu selon le procédé de la présente invention.
Exemples
Les exemples ci-après entendent illustrer l’invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1 (selon l’invention):
Une solution de férulate de sodium à 7,7% en poids est chauffée à 50°C sous agitation. Le pH de la solution est d’environ 7.
Une solution aqueuse d’acide sulfurique (à 32% en poids) est ajouté avec un débit de 1 mol[H+]/h/mol d’acide férulique initial de manière à atteindre un pH compris entre 2 et 3. L’acide férulique précipite, et le précipité est filtré à température ambiante, lavé à l’eau et séché à 45°C.
L’acide férulique obtenu présente les caractéristiques présentées dans le Tableau 1.
Exemple 2 (Comparatif) :
Une solution de férulate de sodium à 7,7% en poids est chauffée à 50°C sous agitation. Le pH de la solution est d’environ 7.
Une solution aqueuse d’acide sulfurique (à 32% en poids) est ajouté avec un débit de 0,62 mol[H+]/h/mol d’acide férulique initial de manière à atteindre un pH compris entre 2 et 3. L’acide férulique précipite, et le précipité est filtré à température ambiante, lavé à l’eau et séché à 45°C.
L’acide férulique obtenu présente les caractéristiques présentées dans le Tableau 1.
L’acide férulique obtenu selon le procédé de l’invention a des propriétés améliorées par rapport à la poudre d’acide férulique (Figure 3). L’acide férulique selon l’invention présente une morphologie très différente de la poudre ou de l’acide férulique selon l’exemple 2, en particulier on n’observe que très peu de particules fines. (Figures 1 à 3)

Claims

REVENDICATIONS Granulés d’acide férulique ayant une taille de particule exprimée par le diamètre médian supérieure ou égale à 400 pm et ayant un dio compris entre 150 pm et 250 pm. Granulés d’acide férulique selon la revendication 1 dans lequel le pourcentage en volume de particules fines ayant un diamètre inférieur ou égal à 100 pm est inférieur ou égal à 2,0%, de préférence inférieur ou égal à 1,0%. Granulés d’acide férulique d’origine naturelle ayant une taille de particule exprimée par le diamètre médian compris supérieure ou égale à 400 pm. Procédé de préparation de granulés d’acide férulique par précipitation d’une solution d’acide férulique. Procédé de préparation de granulés d’acide férulique selon la revendication 4, dans lequel ladite précipitation est conduite par ajout d’au moins un acide minéral, de préférence choisi parmi les acides ayant un pKa inférieur ou égal à 2, plus préférentiellement choisi dans le groupe consistant en acide chlorhydrique, acide sulfurique, acide hydrobromique, acide perchlorique, acide p-toluènesulfonique, acide nitrique ou acide chlorique. Procédé de préparation de granulés d’acide férulique selon l’une quelconque des revendications 4 à 5, comprenant une étape préliminaire à la précipitation de solubilisation d’une poudre d’acide férulique dans laquelle de l’acide férulique en poudre est mis en solution, de préférence en solution aqueuse, pour permettre la préparation d’une solution d’acide férulique. Procédé de préparation de granulés d’acide férulique selon la revendication 6 dans laquelle le pH de la solution d’acide férulique obtenu à l’issue de l’étape préliminaire est supérieur ou égal à 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 7, dans lequel l’étape préliminaire est réalisée à une température comprise entre 25°C et 100°C, de préférence entre 40°C et 60°C, encore plus préférentiellement entre 45°C et 55°C, par exemple à 50°C. Procédé de préparation de granulés d’acide férulique selon l’une quelconque des revendications 4 à 8, dans lequel le au moins un acide minéral est ajouté avec un débit supérieur ou égal à 1 mol[H+]/h/mol d’acide férulique initial. Procédé de préparation de granulés d’acide férulique selon l’une quelconque des revendications 4 à 9, dans lequel le au moins un acide minéral est ajouté à la solution d’acide férulique pour atteindre un pH compris entre 1 et 5 de la solution d’acide férulique, de préférence compris entre 2 et 3. Utilisation d’acide férulique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 ou susceptible d’être obtenu selon le procédé des revendications 4 à 10 dans la cosmétique, la pharmacie ou l’alimentaire Procédé de préparation de vanilline, en particulier de vanilline naturelle, par fermentation d’acide férulique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 ou susceptible d’être obtenu selon le procédé des revendications 4 à 10.
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