EP4251628A1 - Produit de deshydratation interne du sorbitol de haute purete - Google Patents

Produit de deshydratation interne du sorbitol de haute purete

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Publication number
EP4251628A1
EP4251628A1 EP21814683.5A EP21814683A EP4251628A1 EP 4251628 A1 EP4251628 A1 EP 4251628A1 EP 21814683 A EP21814683 A EP 21814683A EP 4251628 A1 EP4251628 A1 EP 4251628A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ppm
product
dry weight
solution
sorbitol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21814683.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas JACQUEL
René SAINT-LOUP
Théodore VANBESIEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roquette Freres SA
Original Assignee
Roquette Freres SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres SA filed Critical Roquette Freres SA
Publication of EP4251628A1 publication Critical patent/EP4251628A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4056—(I) or (II) containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones

Definitions

  • the present invention relates to a product of internal dehydration of high purity sorbitol, a process for the manufacture of such a product and a polymer comprising said product as monomer. More particularly, the present invention relates to a high purity isosorbide, a process for the manufacture of such an isosorbide and a polymer comprising isosorbide as a monomer.
  • Isosorbide 1,4:3,6-dianhydrosorbitol, an internal dehydration product of sorbitol, is of major interest as a recoverable natural resource in the manufacture of polymers.
  • Isosorbide is indeed a derivative of sorbitol which can be obtained from various natural resources, including, corn starch and cassava (tapioca).
  • the purity requirements depend on the intended application. In food and therapeutic applications, for example, it is essential that the compounds containing them contain no impurities which could be harmful to the individual or to the organization which uses them.
  • a requirement in terms of monomer purity is that no material or impurities should be present in the monomer which could result in a unacceptable degree of coloration of the polymer during its synthesis and/or its transformation.
  • the isosorbide can develop a coloration resulting from the presence of impurities in it. Thus, the coloring of the final product is no longer controlled. Such coloring is therefore not desired.
  • the document WO 2008143269 describes a process for obtaining a polycarbonate based on isosorbide and a carbonic acid diester in which the synthesis of said polymer is followed by a distillation step so as to eliminate the phenol formed. .
  • the polycarbonate thus obtained has a residual level of Na, Fe and Ca of less than 2 ppm.
  • the document KR101736182 describes a method for purifying such an alcohol comprising passage over a cation exchange resin, the pH of the solution comprising said alcohol to be purified being adjusted to at least 5, for example between 5 and 8, at ambient temperature.
  • the document KR101736180 describes a method for purifying an anhydrous sugar alcohol in which the level of formic acid is less than 1 ppm. This method involves passage over a strong basic anion exchange resin.
  • the document EP1882712 relates to a polyester obtained from a diol and a carboxylic acid in which both the level of impurities and the number of terminal acid groups are reduced so as to reduce the hydrolysis and therefore to improve the stability of the polyester over time.
  • the rate of sulfur atoms in the monomers is between 0.01 ppm and 100 ppm
  • the rate of nitrogen atoms in the monomers is between 0.01 ppm and 2000 ppm
  • the number of terminal acid groups in the polyester is less than 50 equivalents/metric ton.
  • Document FR2810040 relates to a method for purifying a composition in which the composition to be purified is successively subjected to ion exchange and discoloration.
  • the invention relates to an internal dehydration product of sorbitol characterized in that it has a total residual rate of nitrogen atoms of between 0.01 ppm and 150 ppm, preferably between 0.02 ppm and 20 ppm, more preferably between 0.05 ppm and 10 ppm, and more preferably between 0.07 ppm and 5 ppm, this residual rate being expressed in dry weight relative to the total dry weight of said product and in that it has a total residual sulfur atom content of between 0.0001 ppm and 100 ppm, preferably between 0.0002 ppm and 50 ppm, more preferably between 0.0004 ppm and 30 ppm and, more preferably, between 0.0008 ppm and 20 ppm, this total residual rate being expressed in dry weight relative to the dry weight of said product.
  • the invention relates to a method for purifying a product of internal dehydration of sorbitol according to the first object, said method comprising a succession of steps a) a step of supplying said product of internal dehydration of sorbitol, b) a step of distilling said dehydration product so as to form a distillation product A, c) a step of redissolving said distillation product A in water with addition of a basic compound so as to form a solution B, d) at least one step of decolorizing solution B from the step of redissolving with addition of a basic compound, e) at least one step of ion exchange of the solution from the decolorization step and, f) a step for recovering the resulting purified product C, said basic compound being added in an amount of between 1 and 6 g, preferably between 2 and 5 g per Kg of sorbitol internal dehydration product supplied in step a).
  • the invention relates to a polymer chosen from a polyester, a polycarbonate, a polyarylether, a polyurethane or a polyepoxide, said polymer is characterized in that it comprises a pattern corresponding to the product of internal dehydration sorbitol according to the first object or obtained from a process according to the second object.
  • the internal dehydration products of sorbitol according to the invention have an excellent level of purity, particularly products having both a very low level of sulfur and nitrogen atoms.
  • the process according to the invention therefore makes it possible to obtain such internal dehydration products of sorbitol having excellent purity while using conventional purification techniques.
  • the polymers obtained based on internal dehydration products of sorbitol according to the invention have remarkable optical properties in terms of coloring and clarity, without affecting the other characteristics. essential in the field of plastic objects, such as viscosity and thermal resistance
  • a first object of the invention relates to an internal dehydration product of sorbitol having a total residual level of nitrogen atoms of between 0.01 ppm and 150 ppm, preferably between 0.02 ppm and 20 ppm, more preferably between 0.05 ppm and 10 ppm, and, more preferably, between 0.07 ppm and 5 ppm, this residual rate being expressed in dry weight relative to the total dry weight of said product and having a total residual sulfur atom rate of between 0.0001 ppm and 100 ppm, preferably between 0.0002 ppm and 50 ppm, more preferably between 0.0004 ppm and 30 ppm and, more preferably, between 0.0008 ppm and 20 ppm, this total residual rate being expressed in dry weight relative to the dry weight of said product.
  • inter dehydration product of sorbitol means any product or composition resulting, in any way whatsoever, in one or more stages, from the removal of one or more water molecules at the level of the original internal structure of sorbitol.
  • the internal dehydration product of sorbitol has a total residual level of sodium and potassium atoms of between 0.002 ppm and 100 ppm, preferably between 0.004 ppm and 50 ppm, more preferably comprised between 0.006 ppm and 20 ppm, and, more preferentially, comprised between 0.008 ppm and 10 ppm, this total residual rate being expressed in dry weight relative to the total dry weight of said product.
  • the internal dehydration product of sorbitol has a total residual level of calcium and magnesium atoms of between 0.005 ppm and 100 ppm, preferably between 0.010 ppm and 50 ppm, of more preferably comprised between 0.015 ppm and 20 ppm, and, more preferably, comprised between 0.020 ppm and 10 ppm, this total residual rate being expressed in dry weight relative to the total dry weight of said product.
  • the internal dehydration product of sorbitol has a total residual level of iron atoms of between 0.005 ppm and 100 ppm, preferably between 0.010 ppm and 50, more preferably between 0.015 ppm and 20 ppm, and more preferably between 0.020 ppm and 10 ppm, this total residual level being expressed in dry weight relative to the total dry weight of said product.
  • the internal dehydration product of sorbitol has a total residual level of chlorine atoms of between 0.005 ppm and 100 ppm, preferably between 0.010 ppm and 50, more preferably between 0.015 ppm and 20 ppm, and more preferably between 0.020 ppm and 10 ppm, this total residual level being expressed in dry weight relative to the total dry weight of said product.
  • the internal dehydration products of sorbitol according to the invention correspond to products or compositions as defined above, the dehydration possibly being total or partial.
  • these internal dehydration products of sorbitol can be used advantageously in many industries and in particular as a synthesis intermediate, comonomer (including chain extender), solvent agent, plasticizer, lubricating agent , bulking agent, sweetener and/or active principle, in the preparation of products or mixtures, polymeric or not, biodegradable or not, intended for the chemical, pharmaceutical, cosmetic or food industries.
  • a second object of the invention relates to a method for purifying an internal dehydration product of sorbitol according to the first object, said method comprising a succession of steps a) a step of supplying said internal dehydration product of sorbitol, b) a step of distilling said dehydration product so as to form a distillation product A, c) a step of redissolving said distillation product in water A with addition of a basic compound so as to form a solution B, d) at least one step of decolorizing the solution B resulting from the step of redissolving with addition of a basic compound, e) at least one step of ion exchange of the solution resulting from the decolorization step and, f) a step of recovering the resulting purified product C, said basic compound being added in an amount of between 1 and 6 g, preferably between 2 and 5 g per kg of sorbitol internal dehydration product provided in step a).
  • the distillation step is done in a continuous evaporator.
  • a continuous evaporator for example of the falling film type or better, of the scraped film or short path type, makes it possible to limit the temperatures and residence times to which the reaction crudes are thus subjected.
  • the intermediate pH of the distillation product A can be measured.
  • the distillation product A is redissolved in water so as to obtain an aqueous solution comprising between 50 and 90% dry matter, preferably between 60 and 80% dry matter.
  • a basic compound is added with stirring at 150 rotations per minute (RPM) and at ambient temperature (20° C.).
  • RPM rotations per minute
  • the medium thus obtained can be kept under stirring for a period of between 30 minutes and two hours, preferably between 45 minutes and 75 minutes.
  • the medium thus obtained can be subjected to a filtration step.
  • the filtrate can then be diluted in water so as to obtain an aqueous solution comprising between 30 and 70% dry matter, preferably between 40 and 60% dry matter.
  • the pH of solution B can be measured. According to one embodiment, the pH of solution B is between 4 and 10, preferably between 7 and 9.
  • the basic compound is chosen from alkaline-earth hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide or barium hydroxide, preferably calcium hydroxide.
  • the treatment by the decolorization step comprises at least one passage through a column of granular activated carbon.
  • At least one ion exchange step is chosen from a passage over a cationic resin or a passage over an anionic resin or a mixture of two, preferably the cationic resin is a strong cationic resin and the anion resin is a strong anion resin.
  • the process comprises at least two ion exchange steps, these will follow one another so that the solution is recovered and successively passed over a column of cationic resin then a column of anionic resin.
  • the process comprises at least two ion exchange steps, these will follow one another so that the solution is recovered and successively passed over a column of strong cationic resin then a column of strong anionic resin.
  • the internal dehydration product of sorbitol used according to the purification process above corresponds to a single product or to a composition comprising a mixture of entities resulting from the internal dehydration reaction of sorbitol.
  • the method is free of an additional decolorization step after the ion exchange step and before the step for recovering the resulting product.
  • the method is free of an additional step of recrystallization of the various intermediate products of said method.
  • the method for purifying a sorbitol internal dehydration product according to the first object consisting of a succession of steps: a) a step for supplying said sorbitol internal dehydration product , b) a step of distilling said dehydration product so as to form a distillation product A, c) a step of redissolving said distillation product A in water with the addition of a basic compound so as to form a solution B, d) at least one step of decolorizing solution B from the step of redissolving with addition of a basic compound, e) at least one step of ion exchange of the solution from step decolorization and, f) a step of recovering the resulting purified product C, said basic compound being added in an amount of between 1 and 6 g, preferably between 2 and 5 g per Kg of sorbito
  • a third object of the invention relates to a polymer chosen from a polyester, a polycarbonate, a polyarylether, a polyurethane or a polyepoxide, said polymer is characterized in that it comprises a unit corresponding to the internal dehydration product of sorbitol according to the first object or obtained from a process according to the second object.
  • reaction crude is then cooled to 100° C. then neutralized with 13.7 g of a 50% sodium hydroxide solution.
  • the isosorbide composition obtained is then distilled under vacuum using a scraped film evaporator in short path configuration.
  • the pH of the distilled isosorbide (in solution at 40% dry matter) is then 3.5.
  • the distillate is recovered and then put back into solution in water in order to obtain a solution with 70% dry matter.
  • 2.5 g of calcium hydroxide are added under vigorous stirring and at temperature. The medium is left stirring for 1 hour.
  • the medium is then cloudy and opaque.
  • the medium is then filtered through a Becko filter (0.45 ⁇ m) to obtain a clear solution. Water is then added to obtain a 50% DM solution. The pH of the final solution is 8.5.
  • This solution is then percolated over a column packed with granular activated carbon at a rate of 0.5VV:H (volume of solution per volume of fixed bed and per hour).
  • the solution is then recovered and passed successively over a column of strong cationic resin then a column of strong anionic resin.
  • the solution is then concentrated under vacuum to obtain, after crystallization and grinding of the solid, a white powder.
  • the isosorbide composition obtained is then distilled under vacuum using a scraped film evaporator in short path configuration.
  • the distilled isosorbide is redissolved in distilled water to form a 50% dry matter solution.
  • the pH of this solution is 3.5
  • the solution is then recovered and passed successively over a column of strong cationic resin then a column of strong anionic resin.
  • the solution is then concentrated under vacuum to obtain, after crystallization and grinding of the solid, a white powder.
  • reaction crude is then cooled to 100° C. then neutralized with 13.7 g of a 50% sodium hydroxide solution.
  • the isosorbide composition obtained is then distilled under vacuum using a scraped film evaporator in the short path configuration.
  • the distillate is recovered and then redissolved in water in order to obtain a solution with 70% dry matter.
  • 3 g of magnesium carbonate are added to this solution with vigorous stirring and at ambient temperature.
  • the medium is left stirring for 1 hour.
  • the solution being slightly cloudy, the medium is filtered through a Becko filter (0.45 ⁇ m) [0070] Water is then added in order to obtain a 50% dry matter solution.
  • the pH of the final solution is 9.5.
  • the distilled isosorbide is redissolved in distilled water to form a 50% dry matter solution. This solution is then percolated over a column packed with granular activated carbon at a rate of 0.5VV:H followed by treatment with black powder at the level of 2% by mass of black relative to the dry matter. The solution is then filtered to recover the isosorbide solution.
  • the solution is then concentrated under vacuum to obtain, after crystallization and grinding of the solid, a white powder.
  • reaction crude is then cooled to 100° C. then neutralized with 13.7 g of a 50% sodium hydroxide solution.
  • the isosorbide composition obtained is then distilled under vacuum using a scraped film evaporator in the short path configuration.
  • the distillate is recovered and then put back into solution in water in order to obtain a solution with 70% dry matter.
  • 9 g of a solution of tetraethylammonium hydroxide (aqueous solution at 35% dry matter) are added with stirring and at room temperature. The medium is left stirring for 1 hour. The solution is clear after this treatment.
  • the distilled isosorbide is redissolved in distilled water to form a 50% dry matter solution.
  • This solution is then percolated over a column packed with granular activated carbon at a rate of 0.5VV:H followed by treatment with black powder at the height of 2% by mass of black relative to the dry matter.
  • the solution is then filtered to recover the isosorbide solution.
  • the solution is then concentrated under vacuum to obtain, after crystallization and grinding of the solid, a white powder.
  • the isosorbides produced are denoted 11, I2 and I3 respectively.
  • the amounts of nitrogen, sulfur, sodium and potassium, magnesium, iron, chlorine and calcium are given in Table 1. These elements are determined by atomic emission spectroscopy by induced plasma coupling (Inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy ICP AES).
  • Example 5 PEI30T Polyesters Based on Isosorbide 11 According to Example 1
  • the reaction mixture is then heated to 250° C. (4° C./min) under 2.5 bars of pressure and with constant stirring (150 rpm).
  • the esterification rate is estimated from the amount of distillate collected.
  • the pressure is reduced to 0.7 mbar in 90 minutes according to a logarithmic ramp and the temperature brought to 265°C.
  • a polymer rod is poured through the bottom valve of the reactor, cooled in a temperature-controlled water tank at 15° C. and cut into the form of granules of approximately 15 mg.
  • the resin thus obtained has a reduced solution viscosity of 60.5 mL/g.
  • the 1 H NMR analysis of polyester P1 shows that it contains 30.4 mol% of isosorbide relative to the diols.
  • the level of diethylene glycol unit is 2.3 mol%.
  • the polymer is amorphous and has a Tg of 112.4°C.
  • Example 6 Example Polyester PEI30T based on isosorbide I2 according to example 2
  • the resin obtained has a reduced solution viscosity of 61.2 mL/g.
  • polyester P2 contains 29.9 mol% of isosorbide relative to the diols.
  • the level of diethylene glycol unit is 2.5 mol%.
  • the polymer is amorphous and has a Tg of 112.1°C.
  • the haze measured on injected plates 2 mm thick is 5.1.
  • Example 7 Example Polyester PEI30T based on isosorbide I3 according to example 3
  • Example 5 The protocol of Example 5 is reproduced with the isosorbide of I3.
  • the resin obtained has a reduced solution viscosity of 60.8 mL/g.
  • the 1H NMR analysis of the polyester P3 shows that it contains 30.5% mol of isosorbide relative to the diols.
  • the level of diethylene glycol unit is 2.3 mol%.
  • the polymer is amorphous and has a Tg of 113.0°C.
  • Comparative Example 8 Example Polyester PEI30T Based on I4 Isosorbide According to Example 4 [0113] The protocol of Example EXP1 is reproduced with the I4 isosorbide.
  • the resin obtained has a reduced solution viscosity of 61.8 mL/g.
  • the 1H NMR analysis of the polyester P3 shows that it contains 30.1% mol of isosorbide relative to the diols.
  • the level of diethylene glycol unit is 2.3 mol%.
  • the polymer is amorphous and has a Tg of 111.3°C.
  • Example 9 Example Polycarbonate based on isosorbide 11 according to example 1
  • the distillation column is heated to 110° C. to prevent crystallization of the phenol which is released during the reaction.
  • the stirring speed is adjusted to 120 rpm (this will be reduced as the viscosity increases).
  • the reactor is then heated and a vacuum ramp is applied while increasing the temperature of the reaction medium.
  • the temperature and pressure conditions used are as follows:
  • the resin thus obtained has a reduced solution viscosity of 52.5 mL/g.
  • the 1 H NMR analysis of the P4 polycarbonate shows that it contains 74.2 mol% of isosorbide relative to the diols.
  • the polymer is amorphous and has a Tg of 130.4°C.
  • Example 10 Example Polycarbonate based on isosorbide I3 according to example 3
  • Example 9 The protocol of Example 9 is reproduced, this time with the isosorbide of I3.
  • the resin thus obtained has a reduced solution viscosity of 49.4 mL/g.
  • the 1 H NMR analysis of the P5 polycarbonate shows that it contains 70.1% mol of isosorbide relative to the diols.
  • the polymer is amorphous and has a Tg of 126.0°C.
  • the haze measured on 2 mm thick injected plates is 4.1.
  • Example Polysulfone based on isosorbide 11 according to Example 1
  • the polysulfone P6 thus obtained has a reduced solution viscosity of 36.1 mL/g.
  • the polymer is amorphous and has a Tg of 236.5°C.
  • the polymer was then put in the form of a film by solvent evaporation method from a 20w% polymer solution in DMSO.
  • the viscous polymer solution was applied with a metal blade to a glass substrate.
  • the deposit is then slowly evaporated in an oven according to the following protocol: 50° C. for 16 h, 80° C. for 1 h, 130° C. for 1 h, 130° C. for 1 h and 180° C. for 2 h.
  • a film with a thickness of about 100 microns is obtained.
  • the film is colorless and has a haze of 0.2.
  • Example 12 Example Polysulfone based on isosorbide I2 according to example 2
  • the polysulfone P7 thus obtained has a reduced solution viscosity of 35.8 mL/g.
  • the polymer is amorphous and has a Tg of 236.2°C.
  • a 100 micron film made using the same procedure as in example 11 is slightly yellow and has a haze of 1.1. From the results obtained in Examples 11 and 12, the haze values of the isosorbide-based polysulphones according to the invention (11) are the lowest. The polysulphones based on isosorbide according to the invention therefore have a more satisfactory clarity. The results of Examples 11 and 12 are shown in Table 4.
  • Example 13 Example isosorbide D1 diester based on isosorbide 11 according to Example 1 C8) followed by 1.4 kg of isosorbide 11 (fatty acid/isosorbide molar ratio: 2.2). Then 30g of methanesulfonic acid and 8.4g of hypophosphorous acid are added.
  • the reactor is heated to a set temperature of 160° C. and a vacuum of 100 mbars is applied to the system. Once the medium is at 90°C and the first drops of water have been distilled, a vacuum ramp of 1000 to 30 mbar is carried out over 5 hours. Once the ramp is complete, the reactor temperature set point is brought to 170° C. for a period of 2 hours at 30 mbar.
  • the heating is switched off and the medium is brought back to a temperature of 115° C. Then add 15mL of a 50% sodium hydroxide solution to neutralize the catalysts. The reaction medium is left to cool to room temperature.
  • the excess fatty acid used is distilled on a wiped-film evaporator.
  • the diester is recovered at the bottom of the tank while the excess acid is distilled off.
  • the measurement of the coloration according to the APHA scale is carried out on a Lovibond PFX-i Sériés spectrophotometer according to the ASTM D-1209 method (January 2005), with a rectangular tank of 5 cm in APHA color scale by a colorimeter adapted to the product without dissolving in any solvent. The results are presented in Table 5.
  • Example 14 Example diester of isosorbide D2 based on isosorbide I2 according to example 2
  • Example 15 Example Diglycidylether of isosorbide D3 based on isosorbide 11 according to example 1
  • the medium is left to heat and distill until a medium temperature of 90°C is obtained. When this temperature is reached, the heating is switched off and the medium is left to cool to ambient temperature. The medium is then decanted and the salts formed during the reaction are filtered using a glass frit of porosity 3. The salt cake is then washed using 150 g of epichlorohydrin. The filtrate is recovered. The residual epichlorohydrin is removed by vacuum distillation using a rotary evaporator.
  • Example 16 Example Diglycidylether of isosorbide D4 based on isosorbide I2 according to example 2
  • Example 17 Example of coating with diglycidylether of isosorbide D3 based on isosorbide I3 according to example 3
  • the final coating with a thickness of 151 microns has a Persoz hardness of 297s, a pencil hardness of 16N, a gloss at 20° of 96.7. During the adhesion test with the cross cutter, no element came off the substrate.
  • Example 18 Example of coating with diglycidylether of isosorbide D4 based on isosorbide I4 according to example 4
  • the final coating with a thickness of 145 microns has a Persoz hardness of 295s, a pencil hardness of 16N, a gloss at 20° of 91.1. During the adhesion test with the cross cutter, no element came off the substrate.

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Abstract

La présente invention concerne un produit de déshydratation interne du sorbitol caractérisé en ce qu'il présente un taux total résiduel d'atome d'azote compris entre 0.01 ppm et 150 ppm, de préférence compris entre 0.02 ppm et 20 ppm, de préférence encore compris entre 0.05 ppm et 10 ppm, et, plus préférentiellement, compris entre 0.07 ppm et 5 ppm, ce taux résiduel étant exprimé en poids sec par rapport au poids sec total dudit produit et en ce qu'il présente un taux total résiduel d'atome de souffre compris entre 0.0001 ppm et 100 ppm, de préférence compris entre 0.0002 ppm et 50 ppm, de préférence encore compris entre 0.0004 ppm et 30 ppm et, plus préférentiellement, compris entre 0.0008 ppm et 20 ppm, ce taux total résiduel étant exprimé en poids sec par rapport au poids sec dudit produit; un procédé de purification d'un tel produit et un polymère comprenant un motif correspondant audit produit.

Description

Description
Titre : Produit de déshydratation interne du sorbitol de haute pureté
Domaine technique
[0001] La présente invention concerne un produit de déshydratation interne du sorbitol de haute pureté, un procédé de fabrication d’un tel produit et un polymère comprenant ledit produit en tant que monomère. Tout particulièrement, la présente invention concerne un isosorbide de haute pureté, un procédé de fabrication d’un tel isosorbide et un polymère comprenant l’isosorbide en tant que monomère.
Technique antérieure
[0002] Les alcools de sucre anhydres, notamment les dérivés du sorbitol, sont connus pour leurs applications et usages dans les différentes industries. L’isosorbide, le 1 ,4 :3,6-dianhydrosorbitol, un produit de déshydratation interne du sorbitol, présente un intérêt majeur en tant que ressource naturelle recouvrable dans la fabrication de polymères. L’isosorbide est en effet un dérivé du sorbitol qui peut être obtenu à partir de diverses ressources naturelles, y compris, l’amidon de maïs et le manioc (tapioca).
[0003] En ce qui concerne les utilisations des alcools de sucre anhydres, les exigences en matière de pureté dépendent de l’application envisagée. Dans les application alimentaires et thérapeutiques, par exemple, il est essentiel que les composés en contenant ne comportent aucune impureté qui puisses être nocive à l’individu ou à l’organisme qui les utilise. Pour la préparation de polymères, notamment de polymères qui requièrent une transparence optique comme ceux qui sont employés dans les emballages, une exigence en termes de pureté du monomère est qu’aucun matériau ni impureté ne doit être présent dans le monomère qui pourrait résulter en un degré de coloration inacceptable du polymère durant sa synthèse et/ou sa transformation. Lors de la transformation desdits alcools, plus particulièrement lors de la synthèse des polymères utilisant de l’isosorbide en tant que monomère requièrent des températures élevées, l’isosorbide peut développer une coloration provenant à cause de la présence des impuretés dans celle-ci. Ainsi, la coloration du produit final n’est plus maîtrisée. Une telle coloration n’est donc pas souhaitée.
[0004] Plusieurs méthodes de purification des alcools de sucre anhydres sont documentées dans l’art. La purification de ces alcools peut, par exemple, faire intervenir une étape de recristallisation dans des alcools aliphatiques, comme décrit dans le document W00041985.
[0005] Le document WO 2008143269 décrit un procédé d’obtention d’un polycarbonate à base d’isosorbide et d’un diester d’acide carbonique dans lequel la synthèse dudit polymère est suivie une étape de distillation de manière à éliminer le phénol formé. Le polycarbonate ainsi obtenu présente un taux résiduel de Na, Fe et Ca inférieur à 2 ppm.
[0006]Afin de garder un taux de cations présents dans un alcool de sucre anhydre en dessous de 1 ppm, le document KR101736182 décrit une méthode de purification d’un tel alcool comprenant un passage sur une résine échangeuse de cations, le pH de la solution comprenant ledit alcool à purifier étant ajusté à au moins 5, par exemple entre 5 et 8, à température ambiante.
[0007] Le document KR101736180 décrit quant à lui une méthode de purification d’un alcool de sucre anhydre dans lequel le taux d’acide formique est inférieur à 1 ppm. Cette méthode comprend un passage sur une résine échangeuse d’anions basique forte.
[0008] Le document EP1882712 a trait à un polyester obtenu à partir d’un diol et d’un acide carboxylique dans lequel à la fois le taux d’impuretés et le nombre de groupements acides terminaux sont diminués de manière à diminuer l’hydrolyse et donc à améliorer la stabilité du polyester dans le temps. Pour ce faire, le taux d’atomes de soufre dans les monomères est compris entre 0,01 ppm et 100 ppm, le taux d’atomes d’azote dans les monomères est compris entre 0,01 ppm et 2000 ppm et le nombre de groupements acides terminaux dans le polyester est inférieur à 50 équivalents/ tonne métrique. [0009] Le document FR2810040 concerne un procédé de purification d’une composition dans lequel la composition à purifier est soumise successivement à un échange ionique et à une décoloration.
[0010] Aujourd’hui, comme indiqué auparavant, dans les multiples applications de l’isosorbide, la pureté joue un rôle crucial sur la qualité des produits obtenus in fine. En particulier la demanderesse a mis en évidence l’impact particulièrement important de certains éléments : l’azote, le souffre, le sodium, le calcium, potassium et magnésium.
[0011]Selon la Demanderesse, il n’a d’ailleurs pas été possible jusqu’alors dans la pratique industrielle, de préparer efficacement de produits de déshydratation interne du sorbitol, par exemple de l’isosorbide, présentant simultanément une teneur en azote et souffre très basse.
[0012] La Société Demanderesse a trouvé, après de nombreuses recherches, qu’il était possible d’obtenir des produits de déshydratation interne du sorbitol de plus haute pureté pouvant être ensuite utilisés lors de la fabrication de polymères présentant de propriétés optiques très satisfaisantes, notamment au niveau de leur coloration et leur clarté tout en maintenant de bonnes caractéristiques de viscosité et de résistance thermique.
Résumé de l’invention
[0013]Selon un premier objet, l’invention porte sur un produit de déshydratation interne du sorbitol caractérisé en ce qu’il présente un taux total résiduel d’atome d’azote compris entre 0.01 ppm et 150 ppm, de préférence compris entre 0.02 ppm et 20 ppm, de préférence encore compris entre 0.05 ppm et 10 ppm, et, plus préférentiellement, compris entre 0.07 ppm et 5 ppm, ce taux résiduel étant exprimé en poids sec par rapport au poids sec total dudit produit et en ce qu’il présente un taux total résiduel d’atome de souffre compris entre 0.0001 ppm et 100 ppm, de préférence compris entre 0.0002 ppm et 50 ppm, de préférence encore compris entre 0.0004 ppm et 30 ppm et, plus préférentiellement, compris entre 0.0008 ppm et 20 ppm, ce taux total résiduel étant exprimé en poids sec par rapport au poids sec dudit produit. [0014]Selon un deuxième objet, l’invention concerne un procédé de purification d’un produit de déshydratation interne de sorbitol selon le premier objet, ledit procédé comprenant une succession d’étapes a) une étape de fourniture dudit produit de déshydratation interne de sorbitol, b) une étape de distillation dudit produit de déshydratation de manière à former un produit de distillation A, c) une étape de remise en solution dans l’eau dudit produit de distillation A avec ajout d’un composé basique de manière à former une solution B, d) au moins une étape de décoloration de la solution B issue de l’étape de remise en solution avec ajout d’un composé basique, e) au moins une étape d’échange ionique de la solution issue de l’étape de décoloration et, f) une étape de récupération du produit purifié résultant C, ledit composé basique étant rajouté dans une quantité comprise entre 1 et 6 g, de préférence comprise entre 2 et 5 g par Kg de produit de déshydratation interne de sorbitol fourni à l’étape a).
[0015]Selon un troisième objet, l’invention porte sur un polymère choisi parmi un polyester, un polycarbonate, un polyarylether, un polyuréthane ou un polyépoxyde, ledit polymère est caractérisé en ce qu’il comprend un motif correspondant au produit de déshydratation interne du sorbitol selon le premier objet ou obtenu à partir d’un procédé selon le deuxième objet.
[0016] Les produits de déshydratation interne du sorbitol selon l’invention présentent un taux de pureté excellent, tout particulièrement des produits présentant à la fois un taux d’atomes de souffre et d’azote très bas.
[0017] Le procédé selon l’invention permet donc d’obtenir de tels produits de déshydratation interne du sorbitol ayant une pureté excellente tout en utilisant des techniques classiques de purification.
[0018] Les polymères obtenus à base de produits de déshydratation interne du sorbitol selon l’invention présentent des propriétés optiques remarquables en termes de coloration et clarté, sans pour autant affecter les autres caractéristiques essentielles dans le domaine des objets en plastique, telles que la viscosité et de résistance thermique
Description détaillée de l’invention
[0019]Un premier objet de l’invention concerne un produit de déshydratation interne du sorbitol présentant un taux total résiduel d’atome d’azote compris entre 0.01 ppm et 150 ppm, de préférence compris entre 0.02 ppm et 20 ppm, de préférence encore compris entre 0.05 ppm et 10 ppm, et, plus préférentiellement, compris entre 0.07 ppm et 5 ppm, ce taux résiduel étant exprimé en poids sec par rapport au poids sec total dudit produit et présentant un taux total résiduel d’atome de souffre compris entre 0.0001 ppm et 100 ppm, de préférence compris entre 0.0002 ppm et 50 ppm, de préférence encore compris entre 0.0004 ppm et 30 ppm et, plus préférentiellement, compris entre 0.0008 ppm et 20 ppm, ce taux total résiduel étant exprimé en poids sec par rapport au poids sec dudit produit.
[0020] Par « produit de déshydratation interne du sorbitol », on entend tout produit ou composition résultat, d’une manière quelconque, en une ou plusieurs étapes, de l’enlèvement d’une ou de plusieurs molécules d’eau au niveau de la structure interne originelle du sorbitol.
[0021] Il peut s’agit avantageusement de produit de déshydratation interne du sorbitol comme une composition d’isosorbide (1 ,4-3, 6 dianhydro sorbitol).
[0022] Selon un mode de réalisation, le produit de déshydratation interne du sorbitol présente un taux total résiduel d’atome de sodium et de potassium compris entre 0.002 ppm et 100 ppm, de préférence compris entre 0.004 ppm et 50 ppm, de préférence encore compris entre 0.006 ppm et 20 ppm, et, plus préférentiellement, compris entre 0.008 ppm et 10 ppm, ce taux total résiduel étant exprimé en poids sec par rapport au poids sec total dudit produit.
[0023] Par taux résiduel d’atome de sodium et de potassium, on comprend le taux résiduel de l’ensemble des deux atomes en même temps.
[0024] Selon un mode de réalisation, le produit de déshydratation interne du sorbitol présente un taux total résiduel d’atome de calcium et de magnésium compris entre 0.005 ppm et 100 ppm, de préférence compris entre 0.010 ppm et 50 ppm, de préférence encore compris entre 0.015 ppm et 20 ppm, et, plus préférentiellement, compris entre 0.020 ppm et 10 ppm, ce taux total résiduel étant exprimé en poids sec par rapport au poids sec total dudit produit.
[0025]Par taux résiduel d’atome de calcium et de magnésium, on comprend le taux résiduel de l’ensemble des deux atomes en même temps.
[0026] Selon un mode de réalisation, le produit de déshydratation interne du sorbitol présente un taux total résiduel d’atome de fer compris entre 0.005 ppm et 100 ppm, de préférence compris entre 0.010 ppm et 50, de préférence encore compris entre 0.015 ppm et 20 ppm, et, plus préférentiellement, compris entre 0.020 ppm et 10 ppm, ce taux total résiduel étant exprimé en poids sec par rapport au poids sec total dudit produit.
[0027] Selon un mode de réalisation, le produit de déshydratation interne du sorbitol présente un taux total résiduel d’atome de chlore compris entre 0.005 ppm et 100 ppm, de préférence compris entre 0.010 ppm et 50, de préférence encore compris entre 0.015 ppm et 20 ppm, et, plus préférentiellement, compris entre 0.020 ppm et 10 ppm, ce taux total résiduel étant exprimé en poids sec par rapport au poids sec total dudit produit.
[0028]Les produits de déshydratation interne du sorbitol selon l’invention correspondent à de produits ou de compositions telles que définies ci-avant, la déshydratation pouvant être totale ou partielle.
[0029]Compte tenu de leurs caractéristiques de pureté, ces produits de déshydratation interne du sorbitol peuvent être utilisés avantageusement dans de nombreuses industries et notamment comme intermédiaire de synthèse, comonomère (y compris allongeur de chaînes), agent solvant, agent plastifiant, agent lubrifiant, agent de charge, édulcorant et/ou principe actif, dans la préparation de produits ou de mélanges, polymériques ou non, biodégradables ou non, destinés aux industries chimiques, pharmaceutiques, cosmétiques ou alimentaires.
[0030] Un deuxième objet de l’invention concerne un procédé de purification d’un produit de déshydratation interne de sorbitol selon le premier objet, ledit procédé comprenant une succession d’étapes a) une étape de fourniture dudit produit de déshydratation interne de sorbitol, b) une étape de distillation dudit produit de déshydratation de manière à former un produit de distillation A, c) une étape de remise en solution dans l’eau dudit produit de distillation A avec ajout d’un composé basique de manière à former une solution B, d) au moins une étape de décoloration de la solution B issue de l’étape de remise en solution avec ajout d’un composé basique, e) au moins une étape d’échange ionique de la solution issue de l’étape de décoloration et, f) une étape de récupération du produit purifié résultant C, ledit composé basique étant rajouté dans une quantité comprise entre 1 et 6 g, de préférence comprise entre 2 et 5 g par Kg de produit de déshydratation interne de sorbitol fourni à l’étape a).
[0031] De préférence, l’étape de distillation se fait dans un évaporateur continu. Un tel dispositif, par exemple de type à flot tombant ou mieux, de type à film raclé ou short path, permet de limiter les températures et temps de séjour auxquels sont ainsi soumis les bruts réactionnels.
[0032] Le pH intermédiaire du produit de distillation A peut-être mesuré.
[0033]Le produit de distillation A est remis en solution dans l’eau de manière à obtenir une solution aqueuse comprenant entre 50 et 90 % de matière sèche, de préférence entre 60 et 80 % de matière sèche. Une fois la solution obtenue, un composé basique est rajouté sous agitation à 150 rotations par minute (RPM) et à température ambiante (20°C). Le milieu ainsi obtenu peut être gardé sous agitation pendant une durée comprise entre 30 minutes et deux heures, de préférence, entre 45 minutes et 75 minutes.
[0034] Le milieu ainsi obtenu peut être soumis à une étape de filtration.
[0035] Le filtrat peut être ensuite dilué dans l’eau de manière à obtenir une solution aqueuse comprenant entre 30 et 70 % de matière sèche, de préférence entre 40 et 60 % de matière sèche.
[0036] Le pH de la solution B peut être mesuré. [0037]Selon un mode de réalisation, le pH de la solution B est compris entre 4 et 10, de préférence compris entre 7 et 9.
[0038]Selon un mode de réalisation, le composé basique est choisi parmi les hydroxydes alcalino-terreux tels que l’hydroxyde de magnésium, l’hydroxyde de calcium, l’hydroxyde de strontium ou l’hydroxyde de barium, de préférence l’hydroxyde de calcium.
[0039] Selon un mode de réalisation, le traitement par l’étape de décoloration comprend au moins un passage sur colonne de charbon actif granulaire.
[0040]Selon un mode de réalisation, au moins une étape d’échange ionique est choisie parmi un passage sur une résine cationique ou un passage sur une résine anionique ou un mélange de deux, de préférence la résine cationique est une résine cationique forte et la résine anionique est une résine anionique forte.
[0041] De préférence, si le procédé comprend au moins deux étapes d’échange ionique, celles-ci se succéderont de sorte que la solution soit récupérée et passée successivement sur une colonne de résine cationique puis une colonne de résine anionique.
[0042] De préférence encore, si le procédé comprend au moins deux étapes d’échange ionique, celles-ci se succéderont de sorte que la solution soit récupérée et passée successivement sur une colonne de résine cationique forte puis une colonne de résine anionique forte.
[0043] Le produit de déshydratation interne de sorbitol utilisé selon procédé de purification ci-avant correspond à un produit unique ou à une composition comprenant un mélange d’entités issues de la réaction de déshydratation interne de sorbitol.
[0044] Selon un mode de réalisation, le procédé est exempt d’une étape supplémentaire de décoloration après l’étape d’échange ionique et avant l’étape de récupération du produit résultant.
[0045] Selon un mode de réalisation, le procédé est exempt d’une étape additionnelle de recristallisation des différents produits intermédiaires dudit procédé. [0046] Selon un mode de réalisation, le procédé de purification d’un produit de déshydratation interne de sorbitol selon le premier objet, ledit procédé consistant en une succession d’étapes : a) une étape de fourniture dudit produit de déshydratation interne de sorbitol, b) une étape de distillation dudit produit de déshydratation de manière à former un produit de distillation A, c) une étape de remise en solution dans l’eau dudit produit de distillation A avec ajout d’un composé basique de manière à former une solution B, d) au moins une étape de décoloration de la solution B issue de l’étape de remise en solution avec ajout d’un composé basique, e) au moins une étape d’échange ionique de la solution issue de l’étape de décoloration et, f) une étape de récupération du produit purifié résultant C, ledit composé basique étant rajouté dans une quantité comprise entre 1 et 6 g, de préférence comprise entre 2 et 5 g par Kg de produit de déshydratation interne de sorbitol fourni à l’étape a)..
[0047]Un troisième objet de l’invention concerne un polymère choisi parmi un polyester, un polycarbonate, un polyarylether, un polyuréthane ou un polyépoxyde, ledit polymère est caractérisé en ce qu’il comprend un motif correspondant au produit de déshydratation interne du sorbitol selon le premier objet ou obtenu à partir d’un procédé selon le deuxième objet.
[0048] La présente invention va être décrite de façon encore plus détaillée à l’aide des exemples qui suivent et qui ne sont aucunement limitatifs. Exemples
[0049] Exemple 1: Synthèse de l’isosorbide 11
[0050] Dans un réacteur à double enveloppe, sont introduits sous agitation 1 Kg d’une solution de sorbitol à 80% de masse sèche et 8g d’acide sulfurique concentré. Le mélange obtenu est chauffé à 145°C sous vide (100 mbars) pendant 5 heures de façon à éliminer l’eau contenue dans le milieu de réaction et celle provenant de la réaction de déshydratation par distillation.
[0051] Le brut de réaction est ensuite refroidi à 100°C puis neutralisé avec 13,7 g d’une solution de soude 50%.
[0052] La composition d’isosorbide obtenue est ensuite distillée sous vide à l’aide d’un évaporateur a film raclé en configuration short path. Le pH de l’isosorbide distillé (en solution à 40% matière sèche) est alors à 3,5.
[0053]Le distillât est récupéré puis remis en solution dans l’eau afin d’obtenir une solution à 70% de matière sèche. Dans cette solution, on ajoute 2,5g d’hydroxyde de calcium sous agitation vigoureuse et à température. Le milieu est laissé sous agitation pendant 1 H.
Le milieu est alors trouble et opaque. Le milieu est alors filtré sur filtre Becko (0,45pm) pour obtenir une solution limpide. De l’eau est ensuite ajouter afin d’obtenir une solution à 50% MS. Le pH de la solution final est de 8,5.
[0054] Cette solution est ensuite percolée sur une colonne garnie de charbon actif granulaire à une vitesse de 0,5VV :H (volume de solution par volume de lit fixe et par heure).
[0055] La solution est alors récupérée et passée successivement sur une colonne de résine cationique forte puis une colonne de résine anionique forte. La solution est alors concentrée sous vide pour obtenir, après cristallisation et broyage du solide, une poudre blanche.
[0056] Exemple 2: Synthèse de l’isosorbide I2
[0057] Dans un réacteur à double enveloppe, sont introduits sous agitation 1 Kg d’une solution de sorbitol à 80% de masse sèche et 8g d’acide sulfurique concentré. Le mélange obtenu est chauffé à 145°C sous vide (100 mbars) pendant 5 heures de façon à éliminer l’eau contenue dans le milieu de réaction et celle provenant de la réaction de déshydratation par distillation. [0058] Le brut de réaction est ensuite refroidi à 100°C puis neutralisé avec 13,7 g d’une solution de soude 50%.
[0059] La composition d’isosorbide obtenue est ensuite distillée sous vide à l’aide d’un évaporateur a film raclé en configuration short path. [0060]L’isosorbide distillé est remis en solution dans de l’eau distillée afin de former une solution à 50% de matière sèche. Le pH de cette solution est de 3,5
[0061]Cette solution est ensuite percolée sur une colonne garnie de charbon actif granulaire à une vitesse de 0,5VV :H
[0062] La solution est alors récupérée et passée successivement sur une colonne de résine cationique forte puis une colonne de résine anionique forte.
[0063] La solution est alors concentrée sous vide pour obtenir, après cristallisation et broyage du solide, une poudre blanche.
[0064] Lors de cette synthèse, le composé basique n’a pas été rajouté lors de l’étape de mise en solution du produit de distillation. [0065] Exemple 3: Synthèse de l’isosorbide I3
[0066] Dans un réacteur à double enveloppe, sont introduits sous agitation 1 Kg d’une solution de sorbitol à 80% de masse sèche et 8g d’acide sulfurique concentré. Le mélange obtenu est chauffé à 145°C sous vide (100 mbars) pendant 5 heures de façon à éliminer l’eau contenue dans le milieu de réaction et celle provenant de la réaction de déshydratation par distillation.
[0067] Le brut de réaction est ensuite refroidi à 100°C puis neutralisé avec 13,7 g d’une solution de soude 50%.
[0068] La composition d’isosorbide obtenue est ensuite distillée sous vide à l’aide d’un évaporateur a film raclé en configuration short path. [0069] Le distillât est récupéré puis remis en solution dans l’eau afin d’obtenir une solution à 70% de matière sèche. Dans cette solution, on ajoute 3g de carbonate de magnésium sous agitation vigoureuse et à température ambiante. Le milieu est laissé sous agitation pendant 1 H. La solution étant légèrement trouble, le milieu est filtré sur filtre Becko (0,45pm) [0070] De l’eau est ensuite ajouter afin d’obtenir une solution à 50% matière sèche. Le pH de la solution final est de 9,5.
[0071]L’isosorbide distillé est remis en solution dans de l’eau distillée afin de former une solution à 50% de matière sèche. [0072] Cette solution est ensuite percolée sur une colonne garnie de charbon actif granulaire à une vitesse de 0,5VV :H suivi d’un traitement au noir poudre à la hauteur de 2% massique de noir par rapport à la matière sèche. La solution est ensuite filtrée pour récupérer la solution d’isosorbide.
[0073] La solution est alors concentrée sous vide pour obtenir, après cristallisation et broyage du solide, une poudre blanche.
[0074] Exemple 4: Synthèse de l’isosorbide I4
[0075] Dans un réacteur à double enveloppe, sont introduits sous agitation 1 Kg d’une solution de sorbitol à 80% de masse sèche et 8g d’acide sulfurique concentré. Le mélange obtenu est chauffé à 145°C sous vide (100 mbars) pendant 5 heures de façon à éliminer l’eau contenue dans le milieu de réaction et celle provenant de la réaction de déshydratation par distillation.
[0076] Le brut de réaction est ensuite refroidi à 100°C puis neutralisé avec 13,7 g d’une solution de soude 50%.
[0077] La composition d’isosorbide obtenue est ensuite distillée sous vide à l’aide d’un évaporateur a film raclé en configuration short path.
[0078]Le distillât est récupéré puis remis en solution dans l’eau afin d’obtenir une solution à 70% de matière sèche. Dans cette solution, on ajoute 9g d’une solution d’hydroxyde de tetraethylammonium (solution aqueuse à 35% matière sèche) sous agitation et à température ambiante. Le milieu est laissé sous agitation pendant 1 H. La solution est limpide après ce traitement.
[0079] De l’eau est ensuite ajouté afin d’obtenir une solution à 50% matière sèche. Le pH de la solution final est de 11.
[0080] L’isosorbide distillé est remis en solution dans de l’eau distillée afin de former une solution à 50% de matière sèche. [0081]Cette solution est ensuite percolée sur une colonne garnie de charbon actif granulaire à une vitesse de 0,5VV :H suivi d’un traitement au noir poudre à la hauteur de 2% massique de noir par rapport à la matière sèche. La solution est ensuite filtrée pour récupérer la solution d’isosorbide. [0082] La solution est alors concentrée sous vide pour obtenir, après cristallisation et broyage du solide, une poudre blanche.
[0083] Les isosorbides produits sont respectivement notés 11 , I2 et I3. Les quantités d’azote, de souffre, de sodium et potassium, de magnésium, de fer, de chlore et de calcium sont repris dans le Tableau 1. [0084] Ces éléments sont dosés par spectroscopie d’émission atomique par couplage à plasma induit (en anglais Inductively coupled plasma-atomic émission spectroscopy ICP AES).
[0085] [Tableau 1] [0086] Exemple 5 : Polyesters PEI30T à base d’isosorbide 11 selon l’exemple 1
[0087] Dans un réacteur de 7 L sont ajoutés 893 g (14,4 mol) d’éthylène glycol, 700 g (4,8 mol) d’isosorbide 11, 2656 g (16 mol) d’acide téréphtalique, 0,70 g d’Irganox 1010 et 0.70g d’Hostanox P-EPQ (antioxydant), 0,9820 g de dioxyde de germanium (catalyseur). Pour extraire l’oxygène résiduel des cristaux d’isosorbide, 4 cycles vide-azote sont effectués une fois la température du milieu réactionnel comprise entre 60 et 80°C.
[0088]Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 250°C (4°C/min) sous 2,5 bars de pression et sous agitation constante (150 tr/min). Le taux d’estérification est estimé à partir de la quantité de distillât collectée. Puis, la pression est réduite à 0,7 mbar en 90 minutes selon une rampe logarithmique et la température amenée à 265°C.
[0089]Ces conditions de basse pression et de température ont été maintenues jusqu’à obtenir une augmentation de couple de 19.8 Nm par rapport au couple initial.
[0090] Enfin, un jonc de polymère est coulé par la vanne de fond du réacteur, refroidi dans un bac d’eau thermorégulé à 15°C et découpé sous forme de granulés d’environ 15 mg.
[0091] En utilisant un tel procédé permet d’éviter le contact entre le polymère chauffé avec l’oxygène, de manière à réduire la coloration et la dégradation thermo oxydative.
[0092]La résine ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 60.5 mL/g. L’analyse par RMN 1 H du polyester P1 montre qu’il contient 30.4 mol % d’isosorbide par rapport aux diols.
[0093] Le taux de motif diéthylène glycol est de 2.3 mol %.
[0094] Le polymère est amorphe est présente une Tg de 112.4°C.
[0095] La coloration du polymère mesurée sur les granulés est la suivante L*= 60.8, a*=0.1 , b*=3.9.
[0096] Le haze mesuré sur des plaques injectées de 2mm d’épaisseur est 2.8.
[0097] Exemple 6 : Exemple Polyesters PEI30T à base d’isosorbide I2 selon l’exemple 2
[0098] Le protocole de l’exemple 5 est reproduit avec l’isosorbide de I2.
[0099] La résine obtenue a une viscosité réduite en solution de 61 .2 mL/g.
[0100] L’analyse par RMN 1 H du polyester P2 montre qu’il contient 29.9 % mol d’isosorbide par rapport aux diols.
[0101] Le taux de motif diéthylène glycol est de 2.5 mol %. Le polymère est amorphe est présente une Tg de 112.1 °C.
[0102] La coloration du polymère mesurée sur les granulés est la suivante L*= 55.4, a*=0.2, b*=7.2. [0103] Le haze mesuré sur des plaques injectées de 2mm d’épaisseur est 5.1.
[0104] Exemple 7 : Exemple Polyesters PEI30T à base d’isosorbide I3 selon l’exemple 3
[0105] Le protocole de l’exemple 5 est reproduit avec l’isosorbide de I3. [0106] La résine obtenue a une viscosité réduite en solution de 60.8 mL/g.
[0107] L’analyse par RMN 1H du polyester P3 montre qu’il contient 30.5 % mol d’isosorbide par rapport aux diols.
[0108] Le taux de motif diéthylène glycol est de 2.3 mol %.
[0109] Le polymère est amorphe est présente une Tg de 113.0°C. [0110] La coloration du polymère mesurée sur les granulés est la suivante L*= 53.4, a*=0.3, b*=6.9.
[0111] Le haze mesuré sur des plaques injectées de 2mm d’épaisseur est 4.8.
[0112] Exemple comparatif 8 : Exemple Polyesters PEI30T à base d’isosorbide I4 selon l’exemple 4 [0113]Le protocole de l’exemple EXP1 est reproduit avec l’isosorbide de I4.
[0114] La résine obtenue a une viscosité réduite en solution de 61.8 mL/g.
[0115] L’analyse par RMN 1H du polyester P3 montre qu’il contient 30.1 % mol d’isosorbide par rapport aux diols.
[0116] Le taux de motif diéthylène glycol est de 2.3 mol %. [0117] Le polymère est amorphe est présente une Tg de 111.3°C.
[0118] La coloration du polymère mesurée sur les granulés est la suivante L*= 54.1, a*=0.3, b*=7.5.
[0119] Le haze mesuré sur des plaques injectées de 2mm d’épaisseur est 5,6 [0120]Les résultats d’exemples 5 à 8 sont repris dans le Tableau 2 ci-dessous. [0121][Tableau 2]
[0122] A partir des résultats obtenus dans les 5 à 8, les valeurs du paramètre b* et du haze des polyesters à base de l’isosorbide selon l’invention (11) sont les plus basses. Les polyesters à base de l’isosorbide selon l’invention présentent donc une coloration et une clarté plus satisfaisantes. [0123] Exemple 9: Exemple Polycarbonate à base d’isosorbide 11 selon l’exemple 1
[0124] Dans un réacteur de 3 L sont ajoutés 1040 g (4.86 mol) de diphenyl carbonate, 502 g (3.44 mol) d’isosorbide 11 , 213 g (1.48 mol) de 1 ,4- cyclohexanedimethanol, 420 mg d’Irganox 1010 et 420 mg d’Hostanox PEPQ (antioxydants), 6.1mg de carbonate de césium (catalyseur). Pour extraire l’oxygène résiduel des cristaux d’isosorbide, 4 cycles vide-azote sont effectués une fois la température du milieu réactionnel comprise entre 60 et 80°C.
[0125] La colonne de distillation est chauffée à 110°C pour éviter la cristallisation du phénol qui est libéré pendant la réaction. La vitesse d’agitation est quant à elle ajustée à 120 rpm (celle-ci sera réduite au fur et à mesure que la viscosité augmentera). Le réacteur est ensuite chauffé et une rampe de vide est appliquée tout en augmentant la température du milieu réactionnel. Les conditions de températures et pression utilisées sont les suivantes :
- Chauffage à 150°C à 800 mbar pendant 15 min - Chauffage de 150 à 190°C tout en diminuant de 800 à 100 mbar en 45 min
- Chauffage de 190 à 220°C tout en diminuant la pression de 100 à 60 mbar en 45 min
- diminution de la pression de 60 à 10 mbar à 220°C en 30 min.
[0126] Après ces 30 minutes, le couple est de 22.6 Nm pour une agitation de 50 rpm. [0127] Un jonc de polymère est coulé par la vanne de fond du réacteur, refroidi dans un bac d’eau thermo-régulé à 15°C et découpé sous forme de granulés d’environ 15 mg.
[0128] La résine ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 52.5 mL/g. [0129] L’analyse par RMN 1 H du polycarbonate P4 montre qu’il contient 74.2 % mol d’isosorbide par rapport aux diols.
[0130] Le polymère est amorphe est présente une Tg de 130.4°C.
[0131] La coloration du polymère mesurée sur les granulés est la suivante L*= 71.8, a*=0.0, b*=5.4. [0132] Le haze est mesuré sur des plaques injectées de 2mm d’épaisseur est 1.4.
[0133] Exemple 10 : Exemple Polycarbonate à base d’isosorbide I3 selon l’exemple 3
[0134] Le protocole de l’exemple 9 est reproduit avec cette fois l’isosorbide de I3. La résine ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 49.4 mL/g. [0135] L’analyse par RMN 1 H du polycarbonate P5 montre qu’il contient 70.1 % mol d’isosorbide par rapport aux diols.
[0136] Le polymère est amorphe est présente une Tg de 126.0°C.
[0137] La coloration du polymère mesurée sur les granulés est la suivante L*= 63.7, a*=-0.1, b*=8.7. [0138] Le haze mesuré sur des plaques injectées de 2mm d’épaisseur est 4.1.
[0139] Les résultats d’exemples 9 et 10 sont repris dans le Tableau 3 ci-dessous.
[0140] [Tableau 3]
[0141]A partir des résultats obtenus dans es exemples 9 et 10, les valeurs du paramètre b* et du haze des polycarbonates à base de l’isosorbide selon l’invention (11 ) sont les plus basses. Les polycarbonates à base de l’isosorbide selon l’invention présentent donc une coloration et une clarté plus satisfaisantes.
[0142] Exemples 11 : Exemple Polysulfone à base d’isosorbide 11 selon l’exemple 1
[0143] Dans un tricol équipé d’un col de cygne et d’une arrivée d’azote sont solubilisés 2,92 g (0,020 mol, 1 éq.) d’isosorbide 11 (placé préalablement dans un dessicateur pour éliminer l’eau résiduelle), 5,08 g (0,020 mol, 1 éq.) de difluorodiphenyl sulfone et 5,58 g (0,040 mol, 2 éq.) de K2C03 dans 18,7 g de DMSO. Le ballon est chauffé à 140°C à l’aide d’un bain d’huile pendant 20h. En fin de réaction, 15 mL de DMSO sont ajoutés pour diluer le milieu. Le milieu réactionnel est ensuite précipité sous forme de fils dans 1 000 mL d’eau, est filtré sur Büchner, puis séché avec une étuve sous vide.
[0144] La polysulfone P6 ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 36.1 mL/g Le polymère est amorphe est présente une Tg de 236.5°C.
[0145] Le polymère a ensuite été mis sous forme de film par méthode d’évaporation de solvant à partir d’une solution de polymère à 20w% dans du DMSO. La solution visqueuse de polymère a été appliqué avec une lame de métal sur un substrat en verre. Le dépôt est ensuite évaporé lentement en étuve suivant le protocole suivant : 50°C pendant 16h, 80°C pendant 1 h, 130°C pendant 1 h, 130°C pendant 1h et 180°C pendant 2h.
[0146]Au final un film d’une épaisseur de 100 microns environ est obtenu. Le film est incolore et a un haze de 0.2.
[0147] Exemple 12 : Exemple Polysulfone à base d’isosorbide I2 selon l’exemple 2
[0148]Le protocole de l’exemple 11 est reproduit avec cette fois l’isosorbide de I2.
[0149]La polysulfone P7 ainsi obtenue a une viscosité réduite en solution de 35.8 mL/g Le polymère est amorphe est présente une Tg de 236.2°C.
[0150] Un film de 100 microns réalisé suivant la même procédure que dans l’exemple 11 est légèrement jaune et a un haze de 1 .1 . [0151]A partir des résultats obtenus dans les exemples 11 et 12, les valeurs du du haze des polysulfones à base de l’isosorbide selon l’invention (11) sont les plus basses. Les polysulfones à base de l’isosorbide selon l’invention présentent donc une clarté plus satisfaisante. [0152] Les résultats des exemples 11 et 12 sont présentés le Tableau 4.
[0153] [Tableau 4]
[0154]Exemple 13 : Exemple diester d’isosorbide D1 à base d’isosorbide 11 selon l’exemple 1 [0155] Dans un réacteur à double enveloppe, sont introduits sous agitation 3,04Kg d’acide caprylique (acide gras saturé linéaire en C8) suivi de 1,4 Kg d’isosorbide 11 (rapport molaire acide gras/lsosorbide : 2,2). On ajoute ensuite 30g d’acide méthanesulfonique et 8,4 g d’acide hyposphosphoreux.
[0156] Le réacteur est chauffé à une température de consigne de 160°C et un vide de lOOmbars est appliqué au système. Une fois le milieu à 90°C et les premières gouttes d’eau distillées, une rampe de vide de 1000 à 30mbars est réalisée sur 5h. Une fois la rampe terminée, la consigne de température du réacteur est amenée à 170°C pour une durée de 2h à 30 mbars.
[0157] Une fois l’estérification terminée, le chauffage est coupé et le milieu est ramené à une température de 115°C. On ajoute ensuite 15mL d’une solution de soude à 50% pour neutraliser les catalyseurs. Le milieu de réaction est laissé à refroidir à température ambiante.
[0158] L’excès d’acide gras utilisé est distillé sur évaporateur à film raclé. Le diester est récupéré en pied de cuve tendu que l’excès d’acide est distillé. [0159] La mesure de la coloration selon l’échelle APHA est réalisée sur un spectrophotomètre Lovibond PFX-i Sériés selon la méthode ASTM D-1209 (janvier 2005), avec une cuve rectangulaire de 5 cm en échelle de couleur APHA par un colorimètre adapté sur le produit sans dissolution dans un solvant quelconque. [0160] Les résultats sont présentés dans le Tableau 5.
[0161][Tableau 5]
[0162] Exemple 14 : Exemple diester d’isosorbide D2 à base d’isosorbide I2 selon l’exemple 2
[0163] La procédure d’estérification et les techniques de purification sont identiques à l’exemple précédent si ce n’est que l’isosorbide de départ est le I2.
[0164] Les résultats sont présentés dans le Tableau 6.
[0165] [Tableau 6]
[0166]A partir des résultats obtenus dans les exemples 13 et 14, les diesters d’isosorbide à base de l’isosorbide selon l’invention présentent une coloration plus satisfaisante.
[0167] Exemple 15: Exemple Diglycidylether d’isosorbide D3 à base d’isosorbide 11 selon l’exemple 1
[0168] Dans un réacteur agité à double enveloppe, muni d’un Dean Starck inversé surmonté d’un réfrigérant, sont introduits 232g d’isosorbide, 644 g d’épichlorhydrine (5eq molaire) ainsi que 2.32g de bromure de tetraéthylammonium (TEAB). Le milieu de réaction est mis en chauffe (température de consigne : 110°C) sous 275mbars. Après distillation d’une quantité d’épichlorhydrine suffisante pour remplir le Dean-Stark inverse, on introduit à l’aide d’une pompe 235g de solution aqueuse d’hydroxyde de sodium à 50% en masse sur une durée de 3 heures. Lors de l’addition, la distillation de l’azéotrope eau-épichlorhydrine et la démixtion dans le Dean-Stark permet de soustraire l’eau introduite et formée lors de la réaction. Une fois l’introduction de soude terminée, le milieu est laissé en chauffe et en distillation jusqu’à obtenir une température du milieu de 90°C. Arrivée à cette température, le chauffage est coupé et le milieu est laissé à refroidir à température ambiante. Le milieu est ensuite dépoté et les sels formés au cours de la réaction sont filtré à l’aide fritté en verre de porosité 3. Le gâteau de sels est ensuite lavé à l’aide de 150g d’épichlorhydrine. Le filtrat est récupéré. L’épichlorhydrine résiduelle est éliminée par distillation sous vide à l’aide d’un évaporateur rotatif.
[0169] Nous obtenons 352g d’une huile visqueuse homogène jaune.
[0170] Les résultats sont présentés dans le Tableau 7.
[0171][Tableau 7]
[0172] Exemple 16: Exemple Diglycidylether d’isosorbide D4 à base d’isosorbide I2 selon l’exemple 2
[0173] Réaction identique à l’exemple précédent si ce n’est que l’isosorbide utilisé est le I2. Les résultats sont présentés dans le Tableau 8. [0174] [Tableau 8] [0175]A partir des résultats obtenus dans les exemples 15 et 16, les diglycidylethers d’isosorbide à base de l’isosorbide selon l’invention présentent une coloration plus satisfaisante.
[0176] Exemple 17: Exemple de coating avec Diglycidylether d’isosorbide D3 à base d’isosorbide I3 selon l’exemple 3
[0177]5g d’époxy d’isosorbide D3 sont mélangés avec 1 ,18g d’IPDA
(AHEW=42,5g/eq). Le mélange est ensuite appliqué sur un Q panel en acier à l’aide d’un barcoater, puis est placé en étuve pendant 1 h à 80°C puis 2h à 180°C.
[0178] Le coating final d’une épaisseur de 151 microns présente une dureté Persoz de 297s, une dureté crayon de 16N un gloss à 20° de 96.7. Lors du test d’adhésion au cross cutter aucun élément ne s’est décollé du substrat.
[0179] Exemple 18: Exemple de coating avec le Diglycidylether d’isosorbide D4 à base d’isosorbide I4 selon l’exemple 4
[0180]5g d’époxy d’isosorbide D4 sont mélangés avec 1 ,18g d’IPDA
(AHEW=42,5g/eq). Le mélange est ensuite appliqué sur un Q panel en acier à l’aide d’un barcoater, puis est placé en étuve pendant 1 h à 80°C puis 2h à 180°C.
[0181]Le coating final d’une épaisseur de 145 microns présente une dureté Persoz de 295s, une dureté crayon de 16N un gloss à 20° de 91 .1 . Lors du test d’adhésion au cross cutter aucun élément ne s’est décollé du substrat.
[0182]A partir des résultats obtenus dans les exemples 17 et 18, les coatings à base de diglycidylethers d’isosorbide à base de l’isosorbide selon l’invention présentent un gloss à 20°C plus satisfaisant.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Produit de déshydratation interne du sorbitol caractérisé en ce qu’il présente un taux total résiduel d’atome d’azote compris entre 0.01 ppm et 150 ppm, de préférence compris entre 0.02 ppm et 20 ppm, de préférence encore compris entre 0.05 ppm et 10 ppm, et, plus préférentiellement, compris entre 0.07 ppm et 5 ppm, ce taux résiduel étant exprimé en poids sec par rapport au poids sec total dudit produit et en ce qu’il présente un taux total résiduel d’atome de souffre compris entre 0.0001 ppm et 100 ppm, de préférence compris entre 0.0002 ppm et 50 ppm, de préférence encore compris entre 0.0004 ppm et 30 ppm et, plus préférentiellement, compris entre 0.0008 ppm et 20 ppm, ce taux total résiduel étant exprimé en poids sec par rapport au poids sec dudit produit.
[Revendication 2] Produit selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu’il présente un taux total résiduel d’atome de sodium et de potassium est compris entre 0.002 ppm et 100 ppm, de préférence compris entre 0.004 ppm et 50 ppm, de préférence encore compris entre 0.006 ppm et 20 ppm, et, plus préférentiellement, compris entre 0.008 ppm et 10 ppm, ce taux total résiduel étant exprimé en poids sec par rapport au poids sec total dudit produit.
[Revendication 3] Produit selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu’il présente un taux total résiduel d’atome de calcium et de magnésium est compris entre 0.005 ppm et 100 ppm, de préférence compris entre 0.010 ppm et 50 ppm, de préférence encore compris entre 0.015 ppm et 20 ppm, et, plus préférentiellement, compris entre 0.020 ppm et 10 ppm, ce taux total résiduel étant exprimé en poids sec par rapport au poids sec total dudit produit.
[Revendication 4] Produit selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il présente un taux total résiduel d’atome de fer est compris entre 0.005 ppm et 100 ppm, de préférence compris entre 0.010 ppm et 50, de préférence encore compris entre 0.015 ppm et 20 ppm, et, plus préférentiellement, compris entre 0.020 ppm et 10 ppm, ce taux total résiduel étant exprimé en poids sec par rapport au poids sec total dudit produit.
[Revendication 5] Produit selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’il présente un taux total résiduel d’atome de chlore est compris entre 0.005 ppm et 100 ppm, de préférence compris entre 0.010 ppm et 50, de préférence encore compris entre 0.015 ppm et 20 ppm, et, plus préférentiellement, compris entre 0.020 ppm et 10 ppm, ce taux total résiduel étant exprimé en poids sec par rapport au poids sec total dudit produit.
[Revendication 6] Procédé de purification d’un produit de déshydratation interne de sorbitol selon l’une des revendications 1 à 5, ledit procédé comprenant une succession d’étapes a) une étape de fourniture dudit produit de déshydratation interne de sorbitol, b) une étape de distillation dudit produit de déshydratation de manière à former un produit de distillation A, c) une étape de remise en solution dans l’eau dudit produit de distillation A avec ajout d’un composé basique de manière à former une solution B, d) au moins une étape de décoloration de la solution B issue de l’étape de remise en solution avec ajout d’un composé basique, e) au moins une étape d’échange ionique de la solution issue de l’étape de décoloration et, f) une étape de récupération du produit purifié résultant C, ledit composé basique étant rajouté dans une quantité comprise entre 1 et 6 g, de préférence comprise entre 2 et 5 g par Kg de produit de déshydratation interne de sorbitol fourni à l’étape a).
[Revendication 7] Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le pH de la solution B est compris entre 4 et 10, de préférence compris entre 7 et 9.
[Revendication 8] Procédé selon l’une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le composé basique est choisi parmi les hydroxydes alcalino-terreux tels que l’hydroxyde de magnésium, l’hydroxyde de calcium, l’hydroxyde de strontium ou l’hydroxyde de baryum, de préférence l’hydroxyde de calcium.
[Revendication 9] Procédé selon l’une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le traitement par l’étape de décoloration comprend au moins un passage sur colonne de charbon actif granulaire.
[Revendication 10] Procédé selon l’une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce qu’au moins une étape d’échange ionique est choisie parmi un passage sur une résine cationique ou un passage sur une résine anionique ou un mélange de deux, de préférence la résine cationique est une résine cationique forte et la résine anionique est une résine anionique forte.
[Revendication 11] Procédé selon l’une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que le procédé est exempt d’une étape supplémentaire de décoloration après l’étape d’échange ionique et avant l’étape de récupération du produit résultant.
[Revendication 12] Polymère choisi parmi un polyester, un polycarbonate, un polyarylether, un polyuréthane ou un polyépoxyde, ledit polymère est caractérisé en ce qu’il comprend un motif correspondant au produit de déshydratation interne du sorbitol selon l’une des revendications 1 à 5 ou obtenu à partir d’un procédé selon l’une des revendications 6 à 11 .
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