JP6276775B2 - 着色を改善するためのイソヘキシド生成物の水素化 - Google Patents
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Description
本発明は、一般に、糖アルコールの内部脱水生成物の製造方法、およびこのような物質を1種類以上含む組成物に関する。本発明はまた、着色(color)が低減されていると評することができるこれらの物質を含む組成物、およびこのような着色低減組成物の製造方法にも関する。
例えば、ソルビトール、マンニトール、イジトールおよびガラクチトールなどの、六炭糖に由来する糖アルコール(他にヘキシトールとして知られている)が長い間知られてきた。特に近年、幾つかの商業的に重要な用途における石油系物質を代替するこのような物質の内部脱水生成物の使用可能性に大きな関心が示されてきた。対応するヘキシトールの元の内部構造から2個の水分子を酸触媒により除去することにより製造される、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドなどのジアンヒドロヘキシトールは、例えば、テレフタル酸などの石油系モノマーの代わりに使用されるかまたは使用することが提案されてきたが、特にイソソルビドの場合、その他の用途が相当数、開発されてきたか、開発されているか、または開発されると予想されている。
以下は、本発明の態様の幾つかを基本的に理解できるようにするために本発明の概要を簡単に示す。この概要は、本発明の広範な概観ではなく、本発明の重要なまたは不可欠な要素を明らかにしようとするものでも、本発明の範囲を詳細に記載しようとするものでもない。この概要の唯一の目的は、本発明の幾つかの概念を、後述の、より詳細な説明の序文として簡略化した形態で示すことである。
一度蒸留したイソソルビド生成物(102.72g、ASTM D1209に従って測定したAPHA色が106)、市販の5%ルテニウム炭素、水素化触媒(3.05g)、および脱イオン水500mLを1Lのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に添加した。水素で3.5MPa(500psi)に加圧した後、通気することにより容器を3回パージした。次いで、容器を再度、水素で3.5MPa(500psi)に加圧し、120℃に加熱し、4時間撹拌した。反応器を冷却し、通気した後、#5 Whatman濾紙で溶液を濾過することにより触媒を除去した。次いで、ロータリーエバポレータで水を留去し、残存する固体を40℃の真空乾燥機で乾燥した。生成物は白色結晶性固体であり、APHA色は51に低減していた。極微量の炭素担持触媒が試料中に残存した。
一度蒸留したイソソルビド(120.27g、APHA106)、市販の5%ルテニウム炭素(3.51g)水素化触媒、および脱イオン水600mLを1Lのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に添加した。水素で3.5MPa(500psi)に加圧した後、通気することにより容器を3回パージした。次いで、容器を再度、水素で3.5MPa(500psi)に加圧した後、120℃に加熱し、4時間撹拌した。反応器を冷却し、通気した後、0.2μm使い捨てフィルタで溶液を濾過することにより触媒を除去した。次いで、ロータリーエバポレータで水を留去し、残部を40℃の真空乾燥機で乾燥した。生成物はAPHA色が51の白色結晶性固体であった。試料中に明らかな触媒は残存しなかった。
1Lのステンレス鋼製Parr反応器の容器に1回蒸留したイソソルビド100g、水200mLおよび市販の10%Pd/C水素化触媒5gを仕込んだ。次いで、容器を床置き型反応器に固定し、3.5MPa(500psi)の水素で3回連続的にパージした後、水素が1.4MPa(200psi)になるまで加圧した。混合物を100℃に加熱すると共に、1100rpmで4時間、機械撹拌した。この時間後、不均質なマトリックスを0.22um Milliporeフィルタを通し、水分を除去した(dewatered)。結晶性生成物は、試験の結果、純度96.1%のイソソルビドであり、APHA値が116であると測定された。
1Lのステンレス鋼製Parr反応器の容器に粗イソソルビド(pH9)100g、水200mLおよび市販の10%Pd/C水素化触媒5gを仕込んだ。次いで、容器を床置き型反応器に固定し、3.5MPa(500psi)の水素で3回連続的にパージした後、水素が1.4MPA(200psi)になるまで加圧した。混合物を100℃に加熱すると共に、1100rpmで6時間、機械撹拌した。この時間後、不均質なマトリックスを0.22um Milliporeフィルタを通し、水分を除去し、温度180〜190℃の油浴中、1torr未満でショートパスポット蒸留した(short path,pot-distilled)。無色の結晶性物質約20g(35%)を回収し、これは分析すると純度97.5%のイソソルビドであり、APHA値が39であると測定された。蒸留温度を195〜205℃に上昇させると、イソソルビドがさらに蒸留されたが、回収した留出物は常に非常に濃い黄色を呈した。
1Lのステンレス鋼製Parr反応器の容器に粗イソソルビド(pH9)100g、水200mLおよび市販の10%Pd/C水素化触媒10gを仕込んだ。Parr反応器の容器を床置き型反応器に固定し、3.5MPa(500psi)の水素で3回連続的にパージした後、水素が1.4MPa(200psi)になるまで加圧した。混合物を100℃に加熱すると共に、1100rpmで4時間、機械撹拌した。この時間後、不均質なマトリックスを0.22um Milliporeフィルタを通し、水分を除去し、温度180〜190℃の油浴中、1torr未満でショートパスポット蒸留した。無色の結晶性固体約18gを回収し、これは分析すると純度95.8%であり、APHA値が46であると測定された。蒸留温度を195〜205℃に上昇させると、イソソルビドがさらに蒸留されたが、回収した留出物は常に非常に濃い黄色を呈した。
1Lのステンレス鋼製Parr反応器の容器に粗イソソルビド(pH9)100g、水200mLおよび市販の0.5%Pd/C水素化触媒5gを仕込んだ。容器を床置き型反応器に固定し、3.5MPa(500psi)の水素で3回連続的にパージした後、水素が3.5MPa(500psi)になるまで加圧した。混合物を100℃に加熱すると共に、1100rpmで4時間、機械撹拌した。この時間後、不均質なマトリックスを0.22um Milliporeフィルタを通し、水分を除去し、温度180〜190℃の油浴中、1torr未満でショートパスポット蒸留した。無色の結晶性固体約22g(39%)を回収し、これは分析すると純度95.9%のイソソルビドであり、APHA値が66であると測定された。蒸留温度を195〜205℃に上昇させると、イソソルビドがさらに回収されたが、回収した留出物は常に非常に濃い黄色を呈した。
1Lのステンレス鋼製Parr反応器の容器に中和しなかった(pH約1の)粗イソソルビド100g、水200mLおよび市販の5%Pt/C水素化触媒5gを仕込んだ。次いで、容器を床置き型反応器に固定し、3.5MPa(500psi)の水素で3回連続的にパージした後、水素が3.5MPa(500psi)になるまで加圧した。混合物を100℃に加熱すると共に、1100rpmで4時間、機械撹拌した。この時間後、不均質なマトリックスを0.22um Milliporeフィルタを通し、水分を除去した。得られた粘性混合物は淡い青味を帯び、APHA値が67であると判明した。温度180〜190℃の油浴中、1torr未満でショートパスポット蒸留すると、無色の結晶性固体約17g(30%)が得られ、これは分析すると純度97.5%のイソソルビドであり、APHA値が50であると測定された。蒸留温度を195〜205℃に上昇させると、イソソルビドがさらに回収されたが、以前の実施例と同様に、回収した留出物は常に非常に濃い黄色を呈した。
1Lのステンレス鋼製Parr反応器の容器に、中和しなかった(pH約1の)粗イソソルビド100g、水200mLおよび10%Pd/C触媒10gを仕込んだ。次いで、容器を床置き型反応器に固定し、3.5MPa(500psi)の水素で3回連続的にパージした後、水素が3.5MPa(500psi)になるまで加圧した。混合物を100℃に加熱すると共に、1100rpmで2時間、機械撹拌した。この時間後、不均質なマトリックスを0.22um Milliporeフィルタを通した後、強酸カチオン交換樹脂と強塩基アニオン交換樹脂を充填したタンデム型150ccカラムに通液した。水分を除去した後、得られたマトリックスは非常に濃い黄色を示した。温度155〜165℃の油浴中、1torr未満でショートパスポット蒸留すると、無色の結晶性固体約30g(71%)が得られ、これは分析すると純度98.4%であり、APHA値が33であると測定された。油浴温度を190〜195℃に上昇させると、物質がさらに得られたが、以前の実施例とは対照的に、回収した留出物は高純度で無色のままであった(APHA値30未満)。
中和した粗イソソルビド100gを、同じ強酸カチオン交換樹脂と強塩基アニオン交換樹脂を充填したタンデム型150ccカラムに通液した。次いで得られた黄味がかったマトリックスの水分を除去すると、イオン交換された粘性の粗イソソルビド混合物が得られた。1Lのステンレス鋼製Parr反応器の容器にこの物質100g、水200mLおよび10%Pd/C水素化触媒10gを仕込んだ。次いで、容器を床置き型反応器に固定し、3.5MPa(500psi)の水素で3回連続的にパージした後、水素が3.5MPa(500psi)になるまで加圧した。混合物を100℃に加熱すると共に、1100rpmで2時間、機械撹拌した。この時間後、不均質なマトリックスを0.22um Milliporeフィルタを通した後、再度、強酸カチオン交換樹脂と強塩基アニオン交換樹脂を充填したタンデム型150ccカラムに通液した。水分を除去した後、得られたマトリックスは非常に濃い黄色を示した。温度155〜165℃の油浴中、1torr未満でショートパスポット蒸留すると、無色の結晶性固体約33g(59%)が得られ、これは分析すると純度97.5%のイソソルビドであり、APHA値が36であると測定された。次いで、油浴温度を190〜195℃に上昇させたが、回収した留出物は高純度で無色であった(APHA値30未満)。
中和した粗イソソルビド100gを、無水エタノール200mlに添加し、1時間撹拌した。この時間後、多量の固体物質が観察され、それを混合物から減圧濾過により除去した。残留する暗色のマトリックスを濃縮し、温度を165〜175℃に維持した油浴中で、1torr未満でショートパス蒸留すると、黄色味を帯びた結晶性固体約28g(50%)が得られ、これは分析すると純度97.7%のイソソルビドであり、APHA値が129であると測定された。
中和した粗イソソルビド(pH8.5およびAPHA色が5000超)156gを水156gに溶解した。完全に溶解した後、均質な混合物を1Lのステンレス鋼製Parr容器に添加した。10%Pd/C触媒15gを秤量して容器に添加した後、それを床置き型反応器に固定した。6.9MPa(1000psi)の水素で3回連続的にパージを行い、容器上部空間内に残存する空気の大部分が確実に除去されるようにした。次いで、容器を水素で9.0MPa(1300psi)に加圧し、1100rpmで機械撹拌を開始し、加熱ジャケットを作動させて反応器を100℃に加熱した。この温度に達した後、反応を4時間進行させた。この時間後、反応混合物を室温に冷却し、0.22μmフィルタを使用して余分な触媒を除去した。次いで、水が約95%留去されるまで、無色透明の溶液を高真空のロータリーエバポレータで濃縮した。混合物を定量分析すると、イソソルビドは生成しなかった(以前と同様に、混合物の約41%)ことが判明した。高圧水素化した粗イソソルビドは、トリプリケートで行ったAPHA分析で呈した色が0であった。次いで、この物質約50gを減圧下でショートパスポット蒸留装置を使用して蒸留し(浴温190℃、圧力5torr未満)、精製イソソルビドを得、これは分析すると純度96%であり、APHA色が10であった。
タンデム型の強酸カチオン交換カラムと強塩基アニオン交換カラムに予め通液した粗イソソルビド(APHA=1791)150gを水150gに溶解した。完全に溶解した後、均質な混合物を1Lのステンレス鋼製Parr容器に添加した。10%Pd/C触媒15gを秤量して容器に添加した後、それを床置き型反応器に固定した。6.9MPa(1000psi)の水素で3回連続的にパージを行い、容器上部空間内に残存する空気の大部分が確実に除去されるようにした。次いで、容器を水素で9.0MPa(1300psi)に加圧し、1100rpmで機械撹拌を開始し、加熱ジャケットを作動させて反応器を100℃に加熱した。この温度に達した後、反応を4時間進行させた。この時間後、反応混合物を室温に冷却し、残留する触媒を0.22μmフィルタで除去した。次いで、水が約95%留去されるまで、無色透明の溶液を高真空のロータリーエバポレータで濃縮した。混合物を定量分析すると、イソソルビドは分解しなかったことが判明した。イオン交換し水素化した粗混合物のAPHA分析をトリプリケートで行うと色が0であることが確認された。次いで、この物質約50gを、減圧下でショートパスポット蒸留装置を使用して蒸留し(浴温190℃、圧力5torr未満)、純度99%のイソソルビドを得、そのAPHA色は1未満であった。
中和し、イオン交換した(強酸カチオン交換し、次いで強塩基アニオン交換した)粗イソソルビド生成物混合物の薄膜蒸留からの淡褐色粘性イソソルビド蒸留残渣約150gを水150gに溶解した。完全に溶解した後、均質な混合物を1Lのステンレス鋼製Parr容器に添加した。次いで、市販の10%Pd/C水素化触媒約15gを添加した。6.9MPa(1000psi)の水素で3回連続的にパージした後、Parr反応器を水素で9.0MPa(1300psi)に加圧し、機械撹拌を開始し、加熱ジャケットを作動させて反応温度100℃に加熱した。4時間後、前述の実施例のように、反応器内容物を室温に冷却し、濾過により触媒を除去した。濾液を観察すると無色であり、ロータリーエバポレータを使用して濃縮した後、粘性の水素化蒸留残渣生成物のAPHA色は0であると測定された(トリプリケートで)。イソソルビド蒸留残渣(未希釈)の出発APHA色は1200であった。
中和した粗イソソルビド生成物混合物のショートパスポット蒸留からのイソソルビド蒸留残渣(実施例13とは対照的に、イオン交換されず、従って中和により生成した塩を含有した)約150gを水150gに溶解した。完全に溶解した後、均質な混合物を1Lのステンレス鋼製Parr容器に添加した。次いで、市販の10%Pd/C水素化触媒15gを添加した。6.9MPa(1000psi)の水素で3回連続的にパージした後、Parr反応器を水素で9.0MPa(1300psi)に加圧し、機械撹拌を開始し、加熱ジャケットを作動させて反応温度100℃に加熱した。4時間後、前述の実施例のように、反応器内容物を室温に冷却し、濾過により触媒を除去した。濾液を観察すると無色であり、ロータリーエバポレータを使用して濃縮した後、粘性の水素化蒸留残渣生成物のAPHA色は0であると測定された(トリプリケートで)。塩を含有するこれらのイソソルビド蒸留残渣(未希釈)の出発APHA色は、実施例13のイオン交換したイソソルビド蒸留残渣と対照的に、5000より大きかった。
Claims (11)
- 1種以上のイソヘキシドの製造方法であって:
1種以上のイソヘキシドを含む粗脱水生成物混合物を形成するために、1種以上のヘキシトールを酸触媒の存在下で脱水する工程;
前記粗脱水生成物混合物中の前記イソヘキシドの少なくとも1種の純度がより高いかまたは濃度がより高い1つ以上の画分と、純度または濃度がより低い1つ以上の画分とを分離するために、前記粗脱水生成物混合物をさらに処理する工程と;
水素化触媒の存在下、水素化を行うのに有効な条件下で水素源と反応させることにより、以下の、
a)前記粗脱水生成物混合物;
b)前記粗脱水生成物混合物に対して中和工程を実施した後の、中和された粗脱水生成物混合物;
c)前記粗脱水生成物混合物に対して中和工程を実施した後、さらに前記中和した粗脱水生成物混合物に対して前記中和した粗脱水生成物混合物からイオン種を除去するための工程を実行した後の前記生成物混合物;
d)純度がより高いかまたは濃度がより高い画分;および
e)純度または濃度がより低い画分;
の少なくとも1つを、水素化する工程と、
を含み、前記水素化する工程が100℃〜120℃の範囲内で実施される、方法。 - 少なくとも6.9MPaの圧力で、水素を用いて、前記粗脱水生成物混合物全体を水素化する、請求項1に記載の方法。
- 前記粗脱水生成物混合物からイオン種を除去するために、前記粗脱水生成物混合物にイオン交換とイオン排除の一方または両方を行って、得られた処理生成物混合物を6.9MPaより低圧で、水素を用いて水素化する、請求項1に記載の方法。
- 前記粗脱水生成物混合物を4.1MPa未満の圧力で水素化する、請求項1に記載の方法。
- 前記さらに処理する工程が蒸留を含み、さらに、前記蒸留からの蒸留残渣生成物が水素化される、請求項1に記載の方法。
- イソソルビドの製造方法であって、
粗イソソルビド生成物混合物を形成するために、ソルビトールを酸触媒の存在下で脱水する工程と;
水素化触媒の存在下、少なくとも6.9MPaの水素圧力での水素との反応により、前記粗イソソルビド生成物混合物を水素化する工程と;
前記水素化された粗イソソルビド生成混合物から、イソソルビド富化生成物を得る工程と;
を含み、前記水素化する工程が100℃〜120℃の範囲内で実施される、方法。 - 前記イソソルビド富化生成物を得る工程が、薄膜蒸留またはショートパス蒸留を含む、請求項6に記載の方法。
- 前記水素化された粗イソソルビド生成物混合物の残部または残部の一部を、同一または異なる水素化触媒の存在下で水素と反応させることにより水素化する工程をさらに含む、請求項6に記載の方法。
- イソソルビドの製造方法であって、
粗イソソルビド生成物混合物を形成するために、ソルビトールを酸触媒の存在下で脱水する工程と;
前記粗イソソルビド生成物混合物を1種以上のイオン交換樹脂と接触させることにより、イオン排除手段により、またはイオン交換手段とイオン排除手段との組み合わせにより、前記粗イソソルビド生成物混合物からイオン種を除去する工程と;
前記イオン種が除去された粗イソソルビド生成物混合物を、水素化触媒の存在下で水素と反応させることにより水素化する工程と;
前記水素化された粗イソソルビド生成物混合物からイソソルビド富化生成物を得る工程と;
を含み、前記水素化する工程が100℃〜120℃の範囲内で実施される、方法。 - 前記水素化反応における水素圧力が13.8MPaを超えない、請求項9に記載の方法。
- 前記脱水する工程が120℃〜130℃の範囲内で実施される、請求項1、6または9に記載の方法。
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