EP4241319A1 - Dispositif photovoltaïque tandem combinant une sous-cellule a base de silicium et une sous-cellule a base de perovskite comportant une couche n a taux de carbone controle - Google Patents

Dispositif photovoltaïque tandem combinant une sous-cellule a base de silicium et une sous-cellule a base de perovskite comportant une couche n a taux de carbone controle

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EP4241319A1
EP4241319A1 EP21810411.5A EP21810411A EP4241319A1 EP 4241319 A1 EP4241319 A1 EP 4241319A1 EP 21810411 A EP21810411 A EP 21810411A EP 4241319 A1 EP4241319 A1 EP 4241319A1
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EP
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layer
type
conductive
cell
doped
Prior art date
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Pending
Application number
EP21810411.5A
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German (de)
English (en)
Inventor
Matthieu Manceau
Stéphane Cros
Pia DALLY
Olivier DUPRE
Noella Lemaitre
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
3Sun SRL
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
3Sun SRL
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Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA, 3Sun SRL filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
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    • H10K30/151—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising titanium oxide, e.g. TiO2
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    • H10K30/152—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising zinc oxide, e.g. ZnO
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to the field of tandem-type photovoltaic devices, in particular tandem-type photovoltaic cells, combining a silicon-based sub-cell and a perovskite-based sub-cell.
  • tandem silicon/perovskite photovoltaic devices comprising, at the level of the perovskite-based sub-cell, an N-type layer with a controlled carbon content, making it possible to achieve improved performance in terms of photovoltaic conversion.
  • Photovoltaic devices and in particular photovoltaic cells, generally comprise a multilayer stack comprising a photo-active layer, called the “active” layer.
  • the active layer consists of a material of the halogenated perovskite type, which can be an organic-inorganic or purely inorganic hybrid. This active layer is in contact on either side with an N-type conductive or semi-conductive layer and a P-type conductive or semi-conductive layer.
  • This type of multilayer assembly comprising the superposition of the active layer and of the two P-type and N-type layers described above is conventionally referred to as “NIP” or “PIN” depending on the stacking order of the different layers on the substrate.
  • a photovoltaic cell of the perovskite type, single junction, of NIP structure typically comprises a multilayer structure comprising, in this order of stacking, a transparent substrate (S), a first transparent electrode also called lower electrode (Ei), such as a transparent conductive oxide (TCO) layer, an N-type conductive or semi-conductive layer, a perovskite-type (PK) active layer, a P-type conductive or semi-conductive layer and a second electrode, also called upper electrode (E2) (which can be made of metal, for example silver or gold).
  • a transparent substrate S
  • a first transparent electrode also called lower electrode (Ei)
  • TCO transparent conductive oxide
  • PK perovskite-type
  • E2 also called upper electrode
  • tandem photovoltaic devices In order to increase the efficiency of photovoltaic cells, tandem photovoltaic devices have recently been developed. These tandem devices make it possible to widen the absorption range of the electromagnetic spectrum, by association of two cells absorbing photons of different wavelengths.
  • Tandem devices can consist of a perovskite-based cell and a silicon-based cell.
  • Different types of structure have been developed, such as two-terminal (2T) structures and four-terminal (4T) structures, as shown schematically in Figure 2.
  • 2T structures comprise two electrodes, each forming a anode and a cathode common to the two sub-cells
  • 4T structures comprise four electrodes, each sub-cell having its pair of electrodes.
  • FIG. 3 represents for example a tandem device in 2T structure comprising a first sub-cell based on silicon, for example silicon homojunction (c-Si), surmounted by a sub-cell based on perovskite in NIP structure and connected to the silicon-based sub-cell through a recombination layer (RC).
  • c-Si silicon homojunction
  • RC recombination layer
  • the N-type conductive layer is usually made of an N-type oxide semiconductor, e.g. ZnO, AZO (aluminum-doped zinc oxide), SnO2 or TiO x (x ⁇ 2).
  • This layer can be in so-called mesoporous or planar form.
  • the P-type conductive layer is made up, in the majority of cases, of an organic semi-conductive material which can be an n-conjugated polymer, like for example poly(3-hexylthiophene) or P3HT , or even a small molecule like Spiro-MeOTAD (2,2 , 7,7 , -Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9 , -spirobifluorene).
  • Spiro-MeOTAD 2,2 , 7,7 , -Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9 , -spirobifluorene.
  • the best photovoltaic performance is obtained with devices for which a dense conductive layer based on N-type metal oxide(s) is obtained after a high-temperature heat treatment. , typically at temperatures strictly above 200°C.
  • Such heat treatments at high temperature are for example implemented for the preparation of photovoltaic cells where the N layer is formed from a titanium oxide in mesoporous form. This is also the case for the production of N-type layers by the sol-gel route, in particular based on tin oxide (SnO2) generated from an SnCb precursor.
  • SnO2 tin oxide
  • an alternative for preparing an N-type conductive layer at low temperature for a photovoltaic cell in NIP structure, without impacting the photovoltaic efficiency of the cell consists in adding a layer of fullerene, for example in PCBM, between the N-type metal oxide and the overlying perovskite active layer, to facilitate charge extraction.
  • a layer of fullerene for example in PCBM
  • the thickness of the layer of fullerene deposited must be extremely small, typically of the order of a few nanometers.
  • the present invention aims precisely to propose a new method for preparing, at low temperature, a conductive layer based on N-type conductive oxide(s) in a perovskite-based sub-cell useful for devices tandem photovoltaics, in particular of the 2T HET/PK type, making it possible to achieve excellent performance, in particular in terms of photovoltaic efficiency.
  • tandem photovoltaic devices comprising a perovskite-based sub-cell integrating a layer based on metal oxide(s) of type N prepared at low temperature, subject to controlling the atomic concentration of carbon in said N layer.
  • the present invention relates, according to a first of its aspects, to a tandem photovoltaic device, comprising, in this order of superposition:
  • A/ a silicon-based sub-cell A comprising at least:
  • crystalline silicon substrate for example monocrystalline or polycrystalline, in particular N-type or P-type doped
  • B/ a perovskite-based B sub-cell comprising at least:
  • N-type conductive or semi-conductive layer also called “electron transport layer” (also denoted “ETL” for the English acronym “Electron Transporting Layer”); a P-type conductive or semi-conductive layer, also called “hole transport layer” (denoted “HTL” for the acronym “Hole Transporting Layer”); and
  • photo-active layer an active layer from the photovoltaic point of view, called "photo-active layer” or “active layer”, of perovskite type, interposed between said conductive or semi-conductive layers of N-type and of P-type, in which said conductive layer or N-type semiconductor is based on individualized nanoparticles of N-type metal oxide(s), and has a carbon content of less than or equal to 20 atomic %.
  • the active layer is in contact with the individualized nanoparticles of N-type metal oxide(s) of the N-type conductive or semi-conductive layer. In other words, there is no intermediate layer between the nanoparticles and the active layer.
  • the perovskite-based sub-cell B of the tandem device according to the invention can be of NIP or PIN structure, preferably of NIP structure.
  • a perovskite-based sub-cell B according to the invention may more particularly comprise, in this order of superposition, at least:
  • N-type conductive or semi-conductive layer as defined previously, in the case of an NIP structure, or a P-type conductive or semi-conductive layer (“HTL”) in the case of a PIN structure;
  • HTL P-type conductive or semi-conductive layer
  • ETL N-type conductive layer
  • E2 B an electrode, called upper electrode, E2 B .
  • the invention relates to a method for manufacturing a tandem photovoltaic device according to the invention, comprising at least the following steps: (a) production of a silicon-based sub-cell A, as defined previously; and
  • N-type conductive or semi-conductive layer from a dispersion of nanoparticles of N-type metal oxide(s) in a solvent medium, at a temperature less than or equal to 150 °C, and under operating conditions adjusted to obtain the desired carbon content in said N layer, less than or equal to 20 atomic %, and
  • control of the carbon content in the N-type layer, formed under low temperature conditions makes it possible to access devices exhibiting excellent photovoltaic performance, in particular in terms of yield of photovoltaic conversion.
  • the carbon content in the N-type layer formed according to the invention can be adjusted by implementing a dispersion of nanoparticles of metal oxide(s). ) having a content of carbon precursor compounds reduced, such that it leads to the desired carbon content, less than or equal to 20 atomic%, in the N layer formed.
  • Such dispersions of metal oxide(s) nanoparticles are, for example, dispersions stabilized via the surface potential of the nanoparticles, and consequently having a reduced content of compatibilizing agents.
  • the carbon content in the N-type layer formed according to the invention can be adjusted by subjecting, after deposition of said dispersion of metallic oxide(s) nanoparticles and prior to the deposition of the overlying layer, the N-type layer to a carbon removal treatment, in particular by treatment by UV irradiation, by UV-ozone, with ozone and/or by plasma, in particular oxidizing.
  • the low temperature conditions preferably less than or equal to 120° C., advantageously less than or equal to 100° C., in particular less than or equal to 80° C. and more particularly less than or equal to 50° C. C, allow the formation of the N layer in sub-cells of various structures, in particular at the surface of structures sensitive to high temperatures.
  • the process for preparing an N layer according to the invention at low temperature makes it possible to envisage its surface formation of an active layer of the perovskite type in the case of a B sub-cell in PIN structure.
  • tandem photovoltaic device may for example have a structure with two terminals (2T).
  • FIG. 1 schematically represents, in a vertical sectional plane, a conventional single-junction photovoltaic cell, of NIP structure.
  • Figure 2 schematically illustrates a tandem photovoltaic device having 2 terminals (2T) or 4 terminals (4T).
  • FIG. 3 schematically represents, in a vertical sectional plane, a conventional tandem photovoltaic cell, having a sub-cell A based on silicon (“c-Si”) and a sub-cell B based on perovskite of PIN architecture.
  • FIG. 4 schematically represents, in a vertical sectional plane, the structure of a tandem HET/perovskite cell in 2T structure according to the invention, comprising a sub-cell A with silicon heterojunction and a sub-cell B based on perovskite integrating an N-type (“ETL”) layer according to the invention.
  • ETL N-type
  • FIG. 5 schematically represents, in a vertical sectional plane, the structure of a TOPCon/perovskite tandem cell according to the invention, comprising a silicon-based sub-cell A according to a first TOPCon structure variant and a perovskite-based sub-cell B integrating an N-type layer (“ETL”) according to the invention.
  • ETL N-type layer
  • FIG. 6 schematically represents, in a vertical sectional plane, the structure of a TOPCon/perovskite tandem cell according to the invention, comprising a silicon-based sub-cell A according to a second variant of TOPCon structure and a sub-cell.
  • ETL N-type layer
  • Figure 7 shows the evolution of the carbon atomic concentration in an N layer based on AZO nanoparticles as a function of the duration of the UV-ozone treatment, under the conditions of example 1.b.
  • Figure 8 schematically shows, in a vertical sectional plane, a single-junction photovoltaic cell, of NIP structure, with illumination from above, as tested in example 2.
  • Figure 9 is a photograph, in top view, of the PV device tested in example 2, composed of five strips connected in series.
  • the invention relates, according to a first of its aspects, to a tandem photovoltaic device, in particular a tandem photovoltaic cell, comprising, in this order of superposition:
  • A/ a silicon-based sub-cell A comprising at least:
  • a crystalline silicon substrate for example monocrystalline or polycrystalline, in particular N-type or P-type doped; and - at least one layer, distinct from said substrate of crystalline silicon, of amorphous or polycrystalline silicon doped N or P; and B/ a perovskite-based B sub-cell, comprising at least:
  • N-type conductive or semi-conductive layer also called “electron transport layer” (also denoted “ETL” for the English acronym “Electron Transporting Layer”);
  • HTL hole transport layer
  • an active layer of perovskite type interposed between said conductive or semi-conductive layers of N-type and of P-type, in which said conductive layer of N-type is based on individualized nanoparticles of metal oxide(s) of type N, and has a carbon content less than or equal to 20 atomic %.
  • tandem photovoltaic device in particular a tandem photovoltaic cell, comprising at least the following steps:
  • crystalline silicon substrate for example monocrystalline or polycrystalline, in particular N-type or P-type doped
  • ETL N-type conductive or semi-conductive layer
  • HTL P-type conductive or semi-conductive layer
  • N-type conductive layer is formed from a dispersion of N-type metal oxide(s) nanoparticles in a solvent medium, at a temperature less than or equal to 150°C, and in operating conditions adjusted to obtain the desired carbon content in said N layer.
  • the illumination of a 2T tandem device according to the invention is produced through the upper electrode of the perovskite-based sub-cell B.
  • an N-type (respectively P-type) layer according to the invention may consist of a single doped N-type (respectively P-type) layer or of a multilayer stack of at least two sub-layers. layers, for example of three N-type (respectively P-type) doped sub-layers.
  • the perovskite-based sub-cell B is stacked on a silicon-based sub-cell A comprising at least one crystalline silicon substrate, for example monocrystalline or polycrystalline, optionally doped with N-type or P-type; and at least one layer, separate from said crystalline silicon, N- or P-doped amorphous or polycrystalline silicon substrate.
  • a sub-cell A implemented in a tandem photovoltaic device according to the invention thus comprises at least two distinct materials, a crystalline silicon substrate, in particular monocrystalline, in particular N-type or P-type doped, on the one hand, and a distinct layer of N or P doped amorphous or polycrystalline silicon. It is thus distinguished in particular from a silicon homojunction sub-cell
  • the tandem photovoltaic device according to the invention may comprise a silicon heterojunction sub-cell A (also designated “HET”).
  • HET silicon heterojunction sub-cell A
  • it may be a sub-cell A in “TOPCon” type architecture (for the designation “Tunnel-Oxide-Passivated Contact” in English terminology).
  • TOPCon for the designation “Tunnel-Oxide-Passivated Contact” in English terminology.
  • the photovoltaic device according to the invention comprises a silicon heterojunction sub-cell A.
  • Any type of conventional silicon heterojunction cell may be suitable for the photovoltaic device according to the invention.
  • a silicon heterojunction sub-cell A comprises in particular a crystalline silicon substrate, for example monocrystalline or polycrystalline, in particular N-type or P-type doped and comprising, on either side of said substrate, two conductive or semi-conducting layers.
  • amorphous silicon conductors doped N and P, or heavily doped N + and P + .
  • a so-called passivation intermediate layer generally an intrinsic amorphous silicon layer, that is to say undoped, is placed between the silicon substrate and each of the conductive or semi-conductive layers.
  • the sub-cell A can more particularly comprise, in this stacking order:
  • a layer based on intrinsic amorphous silicon serving as a passivation layer
  • a layer based on intrinsic amorphous silicon serving as a passivation layer
  • the first electrode E1 A can be formed of a metallized transparent conductive or semi-conductive layer, in particular of transparent conductive oxide(s) (TCO) such as indium oxide doped with tin (ITO), zinc oxide doped with aluminum (AZO), gallium-doped zinc oxide (GZO), indium-doped zinc oxide (IZO) and mixtures thereof, or else be formed from a multilayer assembly, for example AZO/ Ag/AZO.
  • TCO transparent conductive oxide(s)
  • ITO indium oxide doped with tin
  • AZO zinc oxide doped with aluminum
  • GZO gallium-doped zinc oxide
  • IZO indium-doped zinc oxide
  • It can also be formed by a network of nanowires, in particular silver.
  • the first electrode E1 A can for example consist of a metallized transparent conductive oxide layer, in particular a metallized ITO layer.
  • It may have a thickness ranging from 40 to 200 nm, in particular from 50 to 100 nm, for example approximately 70 nm.
  • Sub-cell A may include a second electrode E2 A when the tandem device has a 4-terminal (4T) structure.
  • the second electrode E2 A when it is present, is advantageously formed of a metallized transparent conductive or semi-conductive layer, in particular as described for the first electrode E1 A . Furthermore, it may have the characteristics mentioned for the first electrode E1 A .
  • the metallization of the first electrode E1 A and, where applicable, the second electrode E2 A can be carried out by evaporation of a metal (gold or silver). It can also be operated by screen printing or by inkjet. This is usually to form a grid.
  • the N-doped amorphous silicon layer is advantageously a hydrogenated amorphous silicon layer (denoted “a-Si:H(n)”). It may have a thickness comprised between 1 and 30 nm, in particular between 1 and 10 nm.
  • the P-doped amorphous silicon layer is advantageously a layer of hydrogenated amorphous silicon (denoted “a-Si:H(p)”). It may have a thickness comprised between 1 and 30 nm, in particular between 5 and 15 nm.
  • Said passivation layer(s) may more particularly be made of hydrogenated amorphous silicon ((i) a-Si:H). They may have, independently of each other, a thickness of between 1 and 30 nm, in particular between 5 and 15 nm.
  • the crystalline silicon (“c-Si”) substrate is advantageously a monocrystalline silicon substrate, in particular of N type. It has in particular a thickness of between 50 and 500 nm, in particular between 100 and 300 nm.
  • the crystalline silicon substrate is positioned between the N-doped amorphous silicon layer (“a-Si:H(n)”) and the P-doped amorphous silicon layer (“a-Si:H(p)”), if appropriate between the two passivation layers (“a-Si:H(i)”).
  • the silicon heterojunction sub-cell A can be produced by methods known to those skilled in the art.
  • a silicon heterojunction sub-cell A can be made according to the following steps:
  • CMP chemical-mechanical polishing
  • a-Si:H(i) intrinsic amorphous silicon
  • a-Si:H(n) N-doped amorphous silicon
  • a-Si:H(p) P-doped amorphous silicon
  • the step of cleaning the silicon substrate can advantageously be carried out by the so-called “saw damage removal” (SDR) technique. It avoids costly and time-consuming lapping and polishing processes by wet etching in an alkaline solution such as potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide to remove damage. by the saw (“saw damage”) on the plates after their cutting.
  • SDR saw damage removal
  • Texturing is conventionally carried out, after cleaning the substrate by at least one anisotropic etching step using an alkaline solution, such as potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH).
  • an alkaline solution such as potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH).
  • CMP Chemical-mechanical polishing
  • the deposition of the various P-doped or N-doped amorphous silicon layers can be carried out by plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD for "Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition” in English terminology), during which a doping gas is introduced in order to dope the amorphous silicon layers.
  • PECVD plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • the electronically conductive or semi-conductive layer intended to form the first electrode E1 A can be deposited by physical phase deposition vapor (“PVD” for “Physical Vapor Deposition”), in particular by sputtering.
  • PVD physical phase deposition vapor
  • metal contacts are then formed within the framework of the manufacture of the tandem device on the layer intended to form the first electrode E1 A , and possibly, within the framework of a 4T structure, on the layer intended to form the second electrode E1 B .
  • the invention is not limited to the HET sub-cell configuration described previously and represented schematically in FIG. 4.
  • Other structures can be envisaged, for example integrating a silicon oxide SiO x passivation layer.
  • the photovoltaic device according to the invention comprises a sub-cell A in "TOPCon” type architecture (according to the name of the Fraunhofer ISE “Tunnel Oxide Passivated Contact”; also called “POLO” for " POLy silicon on Oxide” according to the name of the Institute for Solar Energy Research in Hameln (ISFH)) [2].
  • TOPCon the Fraunhofer ISE
  • POLO Purge-On-oxide
  • POLy silicon on Oxide according to the name of the Institute for Solar Energy Research in Hameln (ISFH)
  • Any type of known cell of the TopCon type may be suitable for the photovoltaic device according to the invention.
  • a sub-cell A in TOPCon type architecture can comprise at least:
  • the crystalline silicon substrate is advantageously a crystalline substrate of N-type silicon (c—Si(n)). It may in particular have a thickness of between 50 and 500 nm, in particular between 100 and 300 nm.
  • the silicon substrate is covered successively at its face intended to form the rear face of the photovoltaic device, with a passivation layer and with a layer of highly doped polycrystalline silicon.
  • the tunnel oxide layer may be a layer of SiO x or else of AlO x , in particular of SiO 2 .
  • it has a thickness comprised between 0.5 and 10 nm, in particular between 1 and 5 nm.
  • the heavily doped polycrystalline silicon layer can be a layer rich in oxygen or in carbon.
  • the heavily doped polysilicon layer is of the N + (poly-Si(n+)) type.
  • heavily doped it is meant that the layer has a doping level higher by at least one order of magnitude with respect to the doping level of the substrate. We then speak of N + or P + doping in the event of strong doping instead of N or P in the event of doping of the same order of magnitude as that of the substrate.
  • a so-called “heavily doped” layer can have a doping with a concentration of electrically active dopants greater than 10 17 at. cm -3 , in particular between 10 17 and 10 22 at. cm -3 , preferably between 10 19 and 10 21 at. cm -3 .
  • the heavily doped polysilicon layer at the FAR of the device may have a thickness of between 5 and 500 nm, in particular between 10 and 250 nm.
  • a sub-cell A in TOPCon structure can comprise in this stacking order:
  • passivation layer of silicon oxide, in particular of SiO2;
  • TOPCon 1 a sub-cell A having the aforementioned structure will be referred to as “TOPCon 1” structure.
  • the heavily doped polycrystalline silicon layers, the silicon oxide passivation layer and the crystalline silicon substrate may have the features described previously.
  • the heavily doped crystalline silicon layer of the opposite electrical type to that of the P + "c-Si(p+)" (or N + ) substrate may have a thickness of between 50 nm and 1 ⁇ m, in particular between 200 and 700 nm.
  • a metallization layer can then be formed on the surface of the heavily doped polycrystalline silicon layer forming the FAR of the tandem device.
  • a sub-cell A in TOPCon structure can comprise in this stacking order:
  • passivation layer of silicon oxide, in particular of SiO2;
  • TOPCon 2 a sub-cell A having the aforementioned structure will be referred to as “TOPCon 2” structure.
  • the heavily doped polycrystalline silicon layer, the first silicon oxide passivation layer and the crystalline silicon substrate may have the features described previously.
  • the second silicon oxide passivation layer can have the characteristics described previously for the first passivation layer.
  • the polycrystalline silicon layer heavily doped P + (or N + ) covering the second passivation layer can have the characteristics, in particular in terms of thickness and doping rate, described above for the polycrystalline silicon layer heavily doped N + (or P + ) located at the level of the FAR of the device.
  • the polysilicon layer very heavily doped N ++ (or P ++ ) is characterized by a higher doping level compared to the doping level of an N + (or P + ) doped layer.
  • a so-called “very heavily doped” layer can have a doping with a concentration of dopants greater than 10 20 at. cm -3 , in particular between 10 20 and 10 22 at. cm -3 .
  • the very heavily N ++ (or P ++ ) doped polycrystalline silicon layer may have a thickness of between 5 nm and 60 nm, in particular between 20 nm and 40 nm.
  • the A subcell and the superimposed B subcell based on perovskite can be connected for the preparation of the tandem device at two terminals, without implementing a so-called recombination layer.
  • a sub-cell of TOPCon structure as described above, can be prepared by methods known to those skilled in the art.
  • a sub-cell A of TOPCon 1 structure as described previously can for example be produced according to the following steps:
  • polishing at least the face of the silicon substrate intended to face the sub-cell B based on perovskite, and cleaning after polishing;
  • SiO x silicon oxide
  • SiO2 serving as a passivation layer at the level of the opposite face of the crystalline silicon substrate
  • a sub-cell A of TOPCon 2 structure as described previously can be produced according to the following steps:
  • the preparation steps can advantageously be carried out as described above for the silicon heterojunction sub-cell A.
  • the silicon oxide passivation layer(s) can be formed by thermal or chemical oxidation on the surface of the crystalline silicon substrate.
  • the thermal oxidation of the crystalline silicon substrate can be carried out in a furnace in the presence of an atmosphere rich in oxygen at moderate temperatures (600-700°C).
  • the chemical oxidation of crystalline silicon can be carried out, for example, in hot nitric acid (HNO3) or in a solution of deionized water and ozone (DI O3).
  • Polysilicon layers heavily doped P + or N + or very heavily doped N ++ or P ++ can be made by chemical vapor deposition (CVD for "Chemical Vapor Deposition” in Anglo-Saxon terminology), mainly by LPCVD, but also by PECVD. Other methods have also been described, for example by PVD (“Physical Vapor Deposition” in English terminology) or by CVD activated by hot filament.
  • CVD chemical vapor deposition
  • a photovoltaic device comprises a perovskite-based sub-cell B comprising an active layer of perovskite type interposed between an N-type conductive or semi-conductive layer and a type N-type conductive or semi-conductive layer.
  • P in which said N-type layer is based on individualized nanoparticles of N-type metal oxide(s), and has a carbon content of less than or equal to 20 atomic %.
  • Sub-cell B can more particularly include in this stacking order:
  • ETL N type
  • HTL P type
  • an upper conductive or semi-conductive layer of P type in the case of a NIP structure or of N type (denoted “ETL”) in the case of a PIN structure;
  • said N-type layer being based on individualized nanoparticles of N-type metal oxide(s), and having a carbon content of less than or equal to 20 atomic %;
  • a second electrode, called upper electrode, E2 B transparent, and more particularly formed of a metallized transparent conductive oxide layer.
  • N-type conductive or semi-conductive layer N-type conductive or semi-conductive layer
  • N-type conductive or semi-conductive layer of the sub-cell B according to the invention is more simply designated in the following. text under the designation "layer N”.
  • An “N-type” material designates a material that allows the transport of electrons (ej.
  • the N layer of the sub-cell B according to the invention may more particularly be formed of individualized nanoparticles of N-type metal oxide(s).
  • the N-type metal oxide nanoparticles can be chosen in particular from nanoparticles of zinc oxide ZnO, of titanium oxides TiO x with x between 1 and 2, of tin oxide (SnO2), of doped zinc oxides, for example aluminum doped zinc oxide (AZO), indium doped zinc oxide (IZO), gallium doped zinc oxide (GZO), oxides doped titanium, for example titanium oxide doped with nitrogen, phosphorus, iron, tungsten or manganese and mixtures thereof.
  • ZnO zinc oxide
  • SnO2 tin oxide
  • doped zinc oxides for example aluminum doped zinc oxide (AZO), indium doped zinc oxide (IZO), gallium doped zinc oxide (GZO), oxides doped titanium, for example titanium oxide doped with nitrogen, phosphorus, iron, tungsten or manganese and mixtures thereof.
  • the N-type conductive or semi-conductive layer of the sub-cell B according to the invention can be formed from nanoparticles of metallic oxide(s) chosen from nanoparticles of tin oxide (SnO2 ), nanoparticles of doped zinc oxide, in particular aluminum-doped zinc oxide (AZO) and mixtures thereof.
  • metallic oxide(s) chosen from nanoparticles of tin oxide (SnO2 ), nanoparticles of doped zinc oxide, in particular aluminum-doped zinc oxide (AZO) and mixtures thereof.
  • the N-type conductive or semi-conductive layer of the sub-cell B is formed of tin oxide (SnO 2 ) nanoparticles.
  • the individualized particles of N-type metal oxide(s) of the N-type conductive or semi-conductive layer in the sub-cell B according to the invention can have an average particle size of between 2 and 100 nm, in particular between 5 and 50 nm, in particular between 5 and 20 nm and more particularly between 8 and 15 nm.
  • Particle size can be assessed by transmission electron microscopy.
  • the average particle size relates to the diameter of the particle. If the particles are irregularly shaped, the particle size refers to the equivalent diameter of the particle. By equivalent diameter is meant the diameter of a spherical particle which exhibits the same physical property when determining the size of the particle as the measured irregular shaped particle.
  • the N-type metal oxide(s) nanoparticles may in particular be of spherical shape.
  • spherical particle is meant particles having the shape or substantially the shape of a sphere.
  • spherical particles have a coefficient of sphericity greater than or equal to 0.75, in particular greater than or equal to 0.8, in particular greater than or equal to 0.9 and more particularly greater than or equal to 0.95.
  • the coefficient of sphericity of a particle is the ratio of the smallest diameter of the particle to the largest diameter of this one. For a perfect sphere, this ratio is equal to 1.
  • individualized nanoparticles it is meant that the particles retain their state of individual particles within the N layer of the multilayer stack according to the invention, in particular that they are not fused.
  • less than 10% of the N-type metal oxide(s) nanoparticles in said N layer are fused, preferably less than 5%, or even less than 1%.
  • An N layer based on individualized N-type metal oxide(s) nanoparticles differs in particular from sintered layers, in which the particles have fused together.
  • An N layer according to the invention is thus an unsintered layer.
  • the structuring of the N-type layer in a B sub-cell according to the invention testifies in particular to the fact that its preparation, as detailed in the following text, does not involve any high temperature heat treatment step, typically at a temperature strictly above 150°C, in particular above 200°C.
  • the presence of particles of metal oxide(s) of individualized N-type, in other words non-fused, at the level of the N-type layer of the sub-cell B according to the invention can still be manifested by a roughness of surface of said N-type layer, measured before formation of the overlying layer, greater than that obtained for example for a sintered layer.
  • a layer N of the sub-cell B according to the invention can have an average RMS roughness value greater than or equal to 3 nm, in particular between 5 and 10 nm.
  • Surface roughness can be measured by mechanical profilometry.
  • the N-type conductive or semi-conductive layer of the sub-cell B according to the invention is moreover characterized by a low carbon content (carbon atomic concentration), in particular less than or equal to 20 atomic %.
  • an N layer of the sub-cell B according to the invention has a carbon content less than or equal to 17 atomic %, preferably less than or equal to 15 atomic %, in particular between 0 and 15 atomic %.
  • the carbon content of an N layer according to the invention can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS for “X-Ray photoelectron spectroscopy”).
  • An N-type conducting or semi-conducting layer (“ETL”) of the sub-cell B according to the invention may have a thickness of between 5 and 500 nm, in particular between 10 and 80 nm, and more particularly between 30 and 50nm.
  • the thickness can be measured with a profilometer, for example of trade name KLA Tencor or with an AFM atomic force microscope, for example of trade name VEECO/INNOVA.
  • This active layer is formed of a perovskite material.
  • a perovskite material is a material comprising 1, 2 or 3 cations and anions, for example halides, in particular Cl", Br, I- and their mixtures.
  • the perovskite material of the active layer of sub-cell B according to the invention may more particularly be a material of general formula ABX3, with:
  • B representing one or more metallic elements, such as lead (Pb), tin (Sn), bismuth (Bi) and antimony (Sb); and
  • X representing one or more anions, in particular one or more halides, and more particularly chosen from chloride, bromide, iodide and mixtures thereof.
  • perovskite materials are in particular described in document WO 2015/080990.
  • perovskite materials By way of example of perovskite materials, mention may in particular be made of organic-inorganic hybrid perovskites. These hybrid perovskite materials may more particularly be of the aforementioned ABX3 formula, in which A comprises one or more organic or non-organic cations.
  • the organic cation can be chosen from organo-ammonium cations such as:
  • R1R2R3R4N 4 the alkyl-ammonium cations of general formula R1R2R3R4N 4 with R1, R2, R3 and R4 being independently of one another a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl radical, such as for example a cation of the methyl type -ammonium (MA+) and
  • the organic cation(s) of the hybrid perovskite material may optionally be combined with one or more metallic cations, for example cesium.
  • A representing an organo-ammonium cation, for example of the methylammonium type (MA + ), a formamidinium cation (FA + ) or a mixture of these two cations, possibly combined with cesium (Cs + );
  • - B being chosen from lead, tin, bismuth, antimony and mixtures thereof;
  • - X being chosen from chloride, bromide, iodide and mixtures thereof.
  • the perovskite material can in particular be CHsNHsPbh, also called MAPI, with the lead being able to be replaced by tin or germanium and the iodine being able to be replaced by chlorine or bromine.
  • the perovskite material can also be a compound of formula Cs x FAi-xPb(li-yBr y )3 with x ⁇ 0.17; 0 ⁇ y ⁇ 1 and FA symbolizing the formamidinium cation.
  • An active layer of the perovskite type of the sub-cell B according to the invention can have a thickness of between 50 and 2000 nm, in particular between 200 and 400 nm.
  • P-type conductive or semi-conductive layer
  • a “P-type” material designates a material allowing the transport of holes (h + ).
  • the P-type material may for example be chosen from Na, WO3, MoOs, V2O5 and NiO, n-conjugated conductive or semi-conductive polymers, optionally doped, and mixtures thereof.
  • the P-type material is chosen from n-conjugated conductive or semi-conductive polymers, optionally doped.
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS poly(3-hexylthiophene) or P3HT
  • PCDTBT poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,lb:3,4-b']dithiophene -2,6-diyl]] or PCPDTBT
  • a preferred P-type material is a mixture of PEDOT and PSS, or even PTAA, optionally doped with a lithium salt, such as lithium bis(trifluoromethane)sulfonide (LiTFSI) and/or 4-tert-butylpyridine (t-BP).
  • a lithium salt such as lithium bis(trifluoromethane)sulfonide (LiTFSI) and/or 4-tert-butylpyridine (t-BP).
  • the P-type material can also be chosen from P-type semiconductor molecules such as:
  • triphenylamine nucleus TPA
  • a P-type (“HTL”) conductive or semi-conductive layer of the sub-cell B according to the invention may have a thickness of between 5 and 500 nm, in particular between 10 and 150 nm.
  • a P-type layer can be in the form of a self-assembled monolayer (or "SAM” for "Self-Assembled Monolayer” in English terminology), and have a thickness of the order of a nanometer .
  • SAM self-assembled monolayer
  • [3] presents the preparation of SAM from carbazole-based molecules, such as (2- ⁇ 3,6-bis[bis(4-methoxyphenyl)amino]-9H-carbazol-9-yl ⁇ ethyl acid )phosphonic acid (V1036), [2-(3,6-dimethoxy-9H-carbazol-9-yl)ethyl]phosphonic acid (MeO-2PACz) and [2-(9H-carbazol-9-yl) )ethyl]phosphonic (2PACz).
  • carbazole-based molecules such as (2- ⁇ 3,6-bis[bis(4-methoxyphenyl)amino]-9H-carbazol-9-yl ⁇ ethyl acid )phosphonic acid (V1036), [2-(3,6-dimethoxy-9H-carbazol-9-yl)ethyl]phosphonic acid (MeO-2PACz) and [2-(9H-carbazol-9-yl) )ethyl]phosphonic (2
  • sub-cell B of a tandem photovoltaic device according to the invention has a so-called NIP structure.
  • Sub-cell B can then include, as represented schematically in FIGS. 4 to 6, in this order of superposition:
  • ETL N-type conductive or semi-conductive layer
  • a second electrode, called upper electrode, transparent, E2 B in particular formed of a metallized transparent conductive oxide (TCO) layer.
  • TCO transparent conductive oxide
  • the sub-cell B can comprise in this order of superposition:
  • HTL P-type lower conductive or semi-conductive layer
  • ETL N-type conductive or semi-conductive layer
  • a transparent upper electrode, E2 B in particular formed of a metallized transparent conductive oxide (TCO) layer.
  • TCO transparent conductive oxide
  • the upper electrode E2 B can be made of conductive or semi-conductive material, and metallized.
  • it is made of a material chosen from the group of transparent conductive oxides (TCO), for example ITO (indium-tin oxide), AZO (aluminum-zinc oxide), IZO (indium-tin oxide), zinc) or IOH (indium hydrogen oxide).
  • TCO transparent conductive oxides
  • it is an upper electrode made of ITO and metallized.
  • the upper electrode E2 B in particular made of ITO, may have a thickness comprised between 50 and 300 nm, in particular between 100 and 250 nm and more particularly around 200 nm.
  • the first electrode E1 B when it is present as is the case in particular for tandem devices with a 4T structure, can be made of transparent conductive or semi-conductive material, and metallized. These may be the materials mentioned for the upper electrode E2 B . Furthermore, it may have the characteristics, in particular in terms of thickness, mentioned for the electrode E2 B .
  • the perovskite-based sub-cell B according to the invention is prepared by forming the N-type conductive or semi-conductive layer from a dispersion of nanoparticles of metal oxide(s). (s) of N type in a solvent medium, at a temperature less than or equal to 150° C., and under operating conditions adjusted to obtain the desired carbon content in said N layer.
  • Said N-type conductive or semi-conductive layer of the perovskite-based sub-cell B can advantageously be formed under temperature conditions of less than or equal to 120° C., in particular less than or equal to 100° C., in particular less than or equal to 100° C. equal to 80° C., preferably less than or equal to 50° C., and more particularly at room temperature.
  • the N-type layer can thus be formed on the surface of the recombination layer (RC) used to connect the sub-cells A and B in series in the case of a 2T structure, on the surface of the upper electrode E2 A of the sub-cell A in the case of a 4T structure or even on the surface of the upper layer of the sub-cell A in the absence of implementation of recombination layer (for example, at the surface of a very heavily doped polysilicon layer, for example “poly-Si(n++)” in the case of a TOPCon 2 type structure as described above).
  • the N-type layer can be formed at the surface of the perovskite-type active layer.
  • the method according to the invention may more particularly comprise at least the steps consisting in:
  • N-type conductive or semi-conductive layer ETL
  • a temperature less than or equal to 150° C. preferably less than or equal to 100° C. C and more preferably less than or equal to 80°C, from a dispersion of N-type metal oxide(s) nanoparticles in a solvent medium, under operating conditions adjusted to obtain a carbon content in the N layer less than or equal to 20 atomic %;
  • step (iii) successively forming, on the surface of said N-type conductive layer formed at the end of step (ii), in this order of superposition: an active layer of perovskite (PK) type, a layer conductive or P-type semiconductor (HTL) and a second electrode E2 B , called upper electrode, in particular as defined previously.
  • PK perovskite
  • HTL layer conductive or P-type semiconductor
  • E2 B second electrode
  • the formation of said N-type layer by the solvent route according to the invention implements the deposition of said dispersion of nanoparticles of metal oxide(s), followed by the elimination of said solvent(s).
  • the deposition of the dispersion can be carried out by means of any technique known to those skilled in the art, for example chosen from spin coating or centrifugal coating ("spin-coating" in English), scraper deposition, blade-coating, ultrasonic spray deposition, slot-die coating, inkjet printing, rotogravure, flexography and screen printing.
  • the solvent medium of said dispersion of nanoparticles of metal oxide(s) may comprise one or more solvents chosen from polar solvents, such as water and/or alcohols, or else of the ether type (for example alkyl ethers and glycol ethers) or esters (acetate, benzoate or lactones for example). It may for example consist of water and/or an alcohol, such as butanol.
  • the nature of the solvent(s) is chosen with regard to the nature of the layer underlying the surface of which said N-type conductive or semi-conductive layer is formed.
  • the removal of said solvent(s) is carried out under temperature conditions of less than or equal to 150° C., in particular less than or equal to 120° C., preferably less than or equal to 100° C. and more preferably less than or equal to equal to 80°C.
  • the drying of the N layer can for example be carried out at ambient temperature. “Room temperature” means a temperature of 20°C ⁇ 5°C.
  • the carbon content in the N-type conductive layer (“ETL”) is controlled by adjusting the content of carbon precursor compounds in the dispersion of nanoparticles of metal oxide(s) placed implemented.
  • the N-type layer according to the invention can be formed by depositing a dispersion of nanoparticles of metal oxide(s) having a content of carbon precursor compounds such that the resulting N layer has the desired residual carbon content, less than 20 atomic %.
  • Dispersions of nanoparticles of metal oxide(s) having a reduced content of carbon precursor compounds are in particular dispersions having a low content of compatibilizing agents. Such dispersions more particularly comprise less than 5% by mass, in particular less than 1% by mass, of compatibilizing agent(s), relative to the total mass of the dispersion.
  • Such dispersions are in particular dispersions of nanoparticles stabilized via the surface potential (zeta potential) of the nanoparticles, more precisely by the implementation of counter-ions.
  • colloidal dispersions of nanoparticles of metal oxide(s) may for example be commercially available.
  • the carbon content in the N (“ETL”) layer formed can be adjusted, after deposition of the dispersion of nanoparticles of metal oxide(s) and prior to the deposition of the layer above. - adjacent in the B sub-cell, for example prior to the deposition of the perovskite (PK) active layer in the case of a B sub-cell in NIP structure, by subjecting the N-type layer to a treatment of elimination of the carbon.
  • PK perovskite
  • the carbon removal treatment is carried out under low temperature conditions, in particular at a temperature less than or equal to 150° C., in particular less than or equal to 120° C., in particular less than or equal to 100° C. C, preferably less than or equal to 80°C, and more particularly less than or equal to 50°C.
  • the carbon removal treatment is carried out at ambient temperature.
  • Such a carbon elimination treatment can more particularly be a treatment by UV irradiation, by UV-ozone, with ozone and/or by plasma, in particular oxidizing.
  • N-type conductive or semi-conductive layer having the desired carbon content of less than 20 atomic %, from of all dispersion of nanoparticles of metal oxide(s), regardless of the carbon content of said dispersion.
  • a person skilled in the art is able to adjust the operating conditions for implementing the carbon removal treatment, in particular the duration of exposure of the free surface of said N layer to UV, UV-ozone, ozone or plasma, in particular oxidizing, to achieve the desired reduced carbon content according to the invention.
  • the treatment under UV radiation can more particularly consist in irradiating the free surface of said N layer formed by UV light of two wavelengths, for example 185 and 256 nm.
  • Any source of UV light making it possible to irradiate the surface of said N layer can be used for such irradiation.
  • a mercury vapor lamp By way of example, mention may be made of a mercury vapor lamp.
  • the treatment of said layer by UV irradiation can be carried out for a period ranging from 5 to 60 minutes, in particular from 10 to 30 minutes.
  • the UV irradiation is carried out at a temperature less than or equal to 150°C, in particular less than or equal to 100°C, preferably less than or equal to 80°C, and more particularly less than or equal to 50°C. More particularly, the UV irradiation is carried out at ambient temperature.
  • the UV irradiation treatment can be carried out under vacuum or under gas.
  • the treatment by UV irradiation can in particular be carried out in an ambient atmosphere, the UV radiation then transforming the oxygen in the air into ozone; in this case, we speak of UV-ozone treatment.
  • the treatment by UV irradiation can also be carried out under an inert gas such as nitrogen.
  • the carbon removal treatment can be a treatment with ozone (in the absence of UV irradiation).
  • Such treatment with ozone can be carried out, for example, by bringing the free surface of the N layer into contact with an atmosphere containing ozone generated by UV irradiation, the sample being placed behind a filter protecting it from said radiation.
  • the elimination of the carbon can be carried out by plasma treatment, in particular with an oxidizing plasma.
  • the oxidizing plasma is for example a plasma comprising oxygen or a plasma of a mixture of oxygen and argon.
  • the treatment is carried out with an oxygen plasma.
  • a person skilled in the art is able to implement the equipment necessary to generate such a plasma.
  • the other layers of the perovskite-based sub-cell B can be produced by techniques known to those skilled in the art.
  • they are made wet, by conventional deposition techniques, that is to say by techniques implementing the deposition of an ink in the liquid state.
  • the deposition of a solution during the manufacturing process in particular to form a P-type (“HTL”) conductive or semi-conductive layer and a perovskite (“PK”)-type active layer, can be produced by means of a technique as described above for the preparation of an N-type conductive or semi-conductive layer.
  • HTL P-type
  • PK perovskite
  • ALD atomic layer deposition
  • the preparation of the perovskite active layer implements the so-called “solvent quenching” method, as described in the publication Xiao et al. ([1]). It consists more particularly in dripping onto the wet film of precursors of the perovskite active layer, during spin-coating, a quantity of anti-solvent, for example toluene and chlorobenzene, to induce rapid crystallization of the perovskite.
  • a quantity of anti-solvent for example toluene and chlorobenzene
  • the electronically conductive layer intended to form the upper electrode E2 B can be deposited by physical vapor deposition (“PVD” for “Physical Vapor Deposition”), in particular by sputtering.
  • PVD physical vapor deposition
  • the formation of the upper electrode E2B is carried out without preheating to limit as much as possible the degradation of the perovskite-type active layer.
  • a tandem photovoltaic device comprises a sub-cell A as described above, based on silicon, in particular chosen from silicon heterojunction sub-cells and sub-cells in TOPCon type architecture, on which is stacked a sub-cell B based on perovskite as described above, comprising in particular a conductive or semi-conducting layer N-type conductor as described above, having a controlled carbon atomic concentration.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a tandem photovoltaic device according to the invention, in particular a tandem photovoltaic cell according to the invention, comprising at least the following steps:
  • the process for manufacturing a tandem photovoltaic device according to the invention may more particularly comprise the surface formation of the silicon-based sub-cell A and prior to the production of said sub-cell B based on perovskite, of an electronically conductive layer, also called a recombination layer.
  • the tandem photovoltaic device comprises a silicon heterojunction sub-cell A and a perovskite-based sub-cell B.
  • a tandem device is more simply referred to as the “HET/PK tandem device”.
  • the sub-cells A and B are then placed in series.
  • the tandem photovoltaic device thus comprises a single first electrode, the lower electrode E1 A of the sub-cell A and a single second electrode, the upper electrode of the sub-cell B E2 B .
  • the sub-cells A and B are separated by an electronically conductive layer, also called the recombination layer (denoted RC).
  • RC electronically conductive layer
  • the upper amorphous silicon-based layer of the P-doped (a-SiH(p)) (or N-doped) (a-SiH(n)) sub-cell A and the lower conductive or semi-conductive layer of the sub-cell B, of type N (ETL) in the case of a NIP structure or of type P (HTL) in the case of a PIN structure, are separated by a recombination layer (RC).
  • ETL type N
  • HTL type P
  • RC recombination layer
  • the recombination layer may have a small thickness, typically comprised between 1 and 20 nm, in particular between 1 and 15 nm and more particularly around 12 nm.
  • the recombination layer serves to electrically contact the P-doped or N-doped amorphous silicon layer of the lower A sub-cell and the N-type or P-type conductive or semiconductor layer of the upper B sub-cell, without the charges have to cross a PN junction opposing their transport.
  • the recombination layer of a tandem device in 2T structure according to the invention is advantageously transparent to electromagnetic radiation. It can in particular be made of a material chosen from the group of TCOs (transparent conductive oxides) comprising ITO (indium-tin oxide), AZO (aluminum-zinc oxide, IZO (indium-zinc oxide), IOH (hydrogenated indium oxide), AZO/Ag/IZO, IZO/Ag/IZO, ITOH, IWO, IWOH (indium tungsten oxide with or without hydrogen), ICO, ICOH (indium cesium oxide with or without hydrogen), and silver nanowires. It can also be GZO (gallium doped zinc oxide).
  • the intermediate layer is made of ITO.
  • the recombination layer of a tandem HET/PK device according to the invention in particular the ITO recombination layer, can have a thickness comprised between 1 and 20 nm, in particular between 1 and 15 nm, for example approximately 12 nm.
  • the recombination layer comprises as little oxygen as possible to maximize the concentration of carriers to promote recombinations.
  • a tandem photovoltaic device in 2T structure according to the invention can thus more particularly comprise, in this order of superposition, at least:
  • a first electrode denoted E1 A in particular formed of a metallized transparent conductive layer
  • a layer of N-doped (or P-doped) amorphous silicon preferably N-doped hydrogenated amorphous silicon “a-SiH (n)” (or P-doped “a-SiH (p)”);
  • a layer based on intrinsic amorphous silicon preferably hydrogenated “a-SiH(i)” serving as a passivation layer;
  • a crystalline silicon substrate in particular monocrystalline (“c-Si”), and in particular N-doped;
  • a layer based on intrinsic amorphous silicon preferably hydrogenated “a-SiH(i)” serving as a passivation layer;
  • a layer of P-doped (or N-doped) amorphous silicon preferably of P-doped hydrogenated amorphous silicon “a-SiH (p)” (or N-doped “a-SiH (n)”);
  • a lower conductive or semi-conductive layer of N type in the case of an NIP structure or of P type (denoted “HTL”) in the case of a PIN structure;
  • an active layer of the perovskite type .
  • a second electrode in particular formed of a metallized transparent conductive oxide layer.
  • a tandem photovoltaic device in 2T structure comprises the stack E1 A /a-SiH (n)/a-SiH (i)/c-Si/a -SiH(i)/a-SiH(p)/RC/ETL/PK/HTL/ E2B .
  • the first electrode E1 A and the second electrode E2 B can be associated with a metal grid in order to promote external electrical contacts.
  • This grid can in particular be made of silver or copper.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a tandem HET/perovskite photovoltaic device with two terminals, in particular as described above, comprising at least the following steps:
  • a first electrode denoted E1 A in particular metallized
  • a layer of N-doped (or P-doped) amorphous silicon preferably N-doped hydrogenated amorphous silicon “a-SiH (n)” (or P-doped “a-SiH (p)”);
  • a layer based on intrinsic amorphous silicon preferably hydrogenated “a-SiH(i)” serving as a passivation layer;
  • a crystalline silicon substrate in particular monocrystalline (“c-Si”), and in particular N-doped;
  • a layer based on intrinsic amorphous silicon preferably hydrogenated “a-SiH(i)” serving as a passivation layer; .
  • a layer of P-doped (or N-doped) amorphous silicon preferably of P-doped hydrogenated amorphous silicon “a-SiH (p)” (or N-doped “a-SiH (n)”);
  • N-type conductive layer being formed from a dispersion of N-type metal oxide(s) nanoparticles in a solvent medium, at a temperature less than or equal to 150°C, and under operating conditions adjusted to obtain a carbon content in said N layer of less than or equal to 20 atomic %;
  • a person skilled in the art is able to adapt the order of the various manufacturing steps of a two-terminal tandem cell.
  • the silicon heterojunction sub-cell A can more particularly be prepared according to the steps described above.
  • the deposition by PVD of the thin recombination layer, in particular in ITO is carried out before that of the electrically conductive layer, which is thicker, in particular in ITO.
  • the recombination layer is subjected, at its face intended to support the N-type or P-type conductive or semi-conductive layer of the upper sub-cell B based on perovskite, to a prior treatment by UV-Ozone , in particular with a duration ranging from 1 to 60 minutes, in particular about 30 minutes.
  • the perovskite-based B subcell can be formed following the steps previously described.
  • the face of the PK:P or PK:N composite layer formed according to the invention is covered, prior to the formation of the upper electrode E2 B , with a thin metallic layer (gold or silver) in particular of 0.1 to 1 nm thick, so as to improve the transport at the interface of the composite layer and the upper electrode.
  • a thin metallic layer gold or silver
  • the metallization of the electrode E1 A (intended to form the rear face "FAR" of the tandem device) and of the upper electrode E2 B (intended to form the front face "FAV" of the tandem device), can be carried out by evaporation silver. It can also be operated by screen printing or by inkjet. This is usually to form a grid.
  • this step is carried out only at the end of the manufacture of the tandem device, simultaneously for the metallization of the front face and the rear face of the device.
  • the metallizations on the front face and on the back face are deposited and annealed together.
  • the tandem photovoltaic device according to the invention comprises a sub-cell A with structure of the TOPCon type and a sub-cell B based on perovskite.
  • a tandem device is more simply referred to as a “TOPCon/PK tandem device”.
  • Sub-cell A can for example have one of the two architectures “TOPCon 1” and “TOPCon 2” detailed previously.
  • a PK/TOPCon 1 tandem photovoltaic device in 2T structure according to the invention can for example comprise, in this order of superposition, at least:
  • a so-called passivation layer for example made of silicon oxide, in particular of SiO2;
  • a lower conductive or semi-conductive layer of N type in the case of an NIP structure or of P type (denoted “HTL”) in the case of a PIN structure;
  • a second electrode called upper electrode E2 B , in particular metallized.
  • a TOPCon/PK tandem photovoltaic device in 2T structure comprises the poly-Si(n+)/SiO2/c-Si(n)/c-Si(p+)/RC/ETL/PK/HTL/E2 B stack, the metallizations not being shown.
  • the recombination layer is advantageously made of transparent conductive oxide(s) (TCO), in particular as described above for the recombination layer of a tandem HET/PK device in 2T structure.
  • TCO transparent conductive oxide
  • ITO indium-tin oxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • GZO gallium-doped zinc oxide
  • IZO indium-doped zinc oxide
  • ITO indium-tin oxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • GZO gallium-doped zinc oxide
  • IZO indium-doped zinc oxide
  • mixtures thereof or alternatively be formed from a multilayer assembly, for example AZO/Ag/AZO.
  • the upper electrode E2B can be associated with a metal grid as described in the context of HET/perovskite devices.
  • a TOPCon/PK photovoltaic device in 2T structure can comprise a sub-cell A in TOPCon 2 type architecture as described previously and a sub-cell B based on perovksite as described previously.
  • a TOPCon/PK photovoltaic device in 2T structure according to the invention may for example comprise, in this order of superposition, at least:
  • a so-called passivation layer for example made of silicon oxide, in particular of SiÜ2;
  • a so-called passivation layer for example made of silicon oxide, in particular of SiO2; . a heavily doped polycrystalline silicon layer of the opposite electrical type to that of the P + “poly-Si(p+)” (or N + ) substrate;
  • a lower conductive or semi-conductive layer of N type in the case of an NIP structure or of P type (denoted “HTL”) in the case of a PIN structure;
  • a second electrode called upper electrode E2 B , in particular metallized.
  • a PK/TOPCon tandem photovoltaic device in 2T structure comprises the stack poly-Si(n+)/SiO2/c-Si(n)/SiO2/poly -Si (p+)/poly-Si (n++)/ETL/PK/HTL/E2 B , the metallizations not being represented.
  • the sub-cell A and the superimposed sub-cell B based on perovskite can thus be connected for the preparation of the tandem device with two terminals, without implementation of a so-called recombination layer.
  • the upper electrode E2B can be associated with a metal grid as described in the context of HET/perovskite devices.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a TOPCon/perovskite tandem photovoltaic device with two terminals, in particular as described above, comprising at least the following steps:
  • TOPCon 1 1/ production of a silicon-based sub-cell A in TOPCon type architecture, in particular as described previously, of “TOPCon 1” or “TOPCon 2” structure comprising:
  • N-type conductive or semi-conductive layer being formed from a dispersion of N-type metal oxide(s) nanoparticles in a solvent medium, at a temperature less than or equal to 150°C, and under operating conditions adjusted to obtain a carbon content in said N layer of less than or equal to 20 atomic %;
  • a person skilled in the art is able to adapt the order of the various manufacturing steps of a two-terminal tandem cell.
  • the TOPCon-structured subcell A can be prepared following the steps described above.
  • the metallization layer (intended to form the FAR of the tandem device) can be formed by deposition by screen printing of an aluminum paste, on the surface of the layer of polycrystalline silicon heavily doped N + "poly-Si(n+)" ( or P + ), followed by rapid high temperature annealing.
  • the recombination layer when it is present, in particular in ITO, can be formed by deposition by PVD (cathode sputtering).
  • the recombination layer is subjected, at its face intended to support the N-type or P-type conductive or semi-conductive layer of the upper B sub-cell, to a prior treatment by UV-Ozone, in particular a duration ranging from 1 to 60, in particular approximately 30 minutes.
  • the perovskite-based B subcell can be formed following the steps previously described.
  • the metallization of the upper electrode E2B (intended to form the front face of the tandem device) can be carried out as described above for the HET/perovskite tandem device.
  • tandem photovoltaic devices according to the invention may also comprise electrical connection means, which make it possible to connect the electrodes to supply current to an electrical circuit.
  • the tandem photovoltaic device may also comprise an anti-reflection coating on the surface, for example of MgF2.
  • the anti-reflection coating may for example have a thickness of between 50 and 200 nm, in particular between 90 and 110 nm, for example approximately 100 nm.
  • N-type layer with a controlled carbon content is first tested on a single-junction photovoltaic cell, in “NIP” structure, as shown in figure 1.
  • the support (S) is a glass substrate with a thickness of 1.1 mm covered with a layer of conductive oxide of ITO forming the lower electrode (Ei).
  • perovskite materials Two types are tested: of the CHsNHsPbh type (also denoted MAPbh) or of the “double cation” perovskite type Cs x FAi- x Pb(lyBri-y)3, FA symbolizing the formamidinium cation.
  • the N-type layer (or ETL) is formed as described below.
  • the P-type layer (or HTL) is composed of PTAA doped with a lithium salt, with a thickness of 80 nm.
  • the upper electrode E2 is a layer of gold, 100 nm thick.
  • the active surface of the devices is 0.28 cm 2 and their performance was measured at 25° C. under standard lighting conditions (1000 W/m 2 , AM 1.5G).
  • the photovoltaic performances of the cells are more particularly measured by recording the current-voltage characteristics of the devices on a Keithley® SMU 2600 apparatus under AM 1.5G illumination at a power of 1000 W.m' 2 .
  • the tested cell is illuminated through the Glass/ITO face using an Oriel simulator.
  • a mono-crystalline silicon cell calibrated at Fraunhofer ISE (Frilaub, Germany) is used as a reference to ensure that the light power delivered by the simulator is indeed equal to 1000 Wm -2 .
  • the N layers with a thickness of approximately 50 nm, are formed by spin-coating, carried out at room temperature, using separate commercial solutions (called “inks”) of SnO2 nanoparticles:
  • the size of the SnO2 particles is of the order of 10-15 nm.
  • Dispersions 1 and 2 contain a reduced content of compatibilizers, a source of carbon, compared to dispersion 3.
  • Dispersions 1 and 2 lead, after application by spin-coating, to layers of SnO2 nanoparticles containing approximately 15 atomic % of carbon, while dispersion 3 leads to a layer of SnO2 containing approximately 40 atomic % of carbon.
  • the carbon content is determined by X-ray photoelectron spectrometry (XPS for "X-Ray photoelectron spectrometry").
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • SnO2 tin oxide
  • the N layers are formed at room temperature, by spin-coating from separate commercial solutions of AZO or SnO2 nanoparticles, if necessary followed by an elimination treatment. carbon, by UV irradiation, UV-ozone or ozone, as detailed below.
  • Dispersion 4 is a dispersion of Al or AZO-doped ZnO particles, with an average size of 12 nm, in 2-propanol.
  • the treatment by UV irradiation of the N layer, after deposition of the dispersion by spin-coating, is carried out for 30 minutes, at a wavelength of 185 nm and 256 nm, under an inert atmosphere and ambient temperature.
  • the UV-ozone treatment is carried out by exposure to ozone-generating UV radiation from the surface of the N layer, after deposition of the dispersion by spin-coating, under ambient atmosphere and temperature, for 30 minutes in equipment of the JetLight brand.
  • the ozone treatment is carried out in the same JetLight equipment and under the same conditions, except that the sample is placed behind a filter avoiding exposure to UV radiation but suitable for exposure to ozone generated during 30 minutes.
  • FIG. 7 represents the evolution of the carbon content in an N layer based on AZO nanoparticles as a function of the duration of the UV-ozone treatment.
  • a single junction cell is built according to an architecture, as represented in FIG. 8 with illumination from above (transparent upper electrode), similar to that of the perovskite junction in a tandem device.
  • the support (S) is a glass substrate with a thickness of 1.1 mm covered with a layer of conductive oxide of ITO forming the lower electrode (Ei).
  • the perovskite material is Cso.osFAo.gsPbOo.ssBro.iyh, FA symbolizing the formamidinium cation.
  • the N-type layer (or ETL), with a thickness of 40 nm, is formed from the “Disp 2” dispersion as described in example 1;
  • the P-type layer (or HTL) is composed of PTAA doped with a lithium salt, with a thickness of 80 nm.
  • the upper electrode E2 is a layer of ITO (TCO), formed by PVD (cathode sputtering) with a thickness of 200 nm.
  • the PV device produced is composed of five strips (cells) connected in series (photograph in Figure 8). The width of the strips is adjusted (what width?) in order to limit the resistive losses in the upper TCO layer, the conductivity of which is relatively limited.
  • the characteristic parameters of the operation of the device are determined from the current-voltage curves.
  • a tandem HET/perovskite cell as represented in FIG. 4 and whose perovskite-based sub-cell incorporates an N layer (ETL) with controlled carbon content according to the invention can be prepared according to the following manufacturing process:
  • CMP Chemical-mechanical polishing
  • ITO indium-doped tin oxide
  • the layer is then annealed for 1 minute at 80° C. on a hot plate.
  • the formed N layer (ETL) is 40 nm.

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Abstract

Dispositif photovoltaïque tandem combinant une sous-cellule à base de silicium et une sous-cellule à base de pérovskite comportant une couche N à taux de carbone contrôlé La présente invention se rapporte à un dispositif photovoltaïque tandem, comprenant, dans cet ordre de superposition : A/ une sous-cellule A à base de silicium, en particulier à hétérojonction de silicium ou d'architecture TOPCon; et B/ une sous-cellule B à base de pérovskite, comprenant au moins : - une couche conductrice ou semi-conductrice de type N (ETL); - une couche conductrice ou semi-conductrice de type P (HTL); et - une couche active de type pérovskite, intercalée entre lesdites couches conductrices ou semi-conductrices de type N et de type P, dans laquelle ladite couche conductrice ou semi-conductrice de type N est à base de nanoparticules individualisées d'oxyde(s) métallique(s) de type N, et présente un taux de carbone inférieur ou égal à 20 % atomique.

Description

DISPOSITIF PHOTOVOLTAÏQUE TANDEM COMBINANT UNE SOUS-CELLULE A BASE DE SILICIUM ET UNE SOUS-CELLULE A BASE DE PEROVSKITE COMPORTANT UNE COUCHE N
A TAUX DE CARBONE CONTROLE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine des dispositifs photovoltaïques de type tandem, en particulier des cellules photovoltaïques de type tandem, combinant une sous-cellule à base de silicium et une sous-cellule à base de pérovskite.
Elle concerne plus particulièrement de tels dispositifs photovoltaïques tandem silicium/pérovskite, comportant, au niveau de la sous-cellule à base de pérovskite, une couche de type N à taux de carbone contrôlé, permettant d'atteindre des performances améliorées en termes de rendement de conversion photovoltaïque.
TECHNIQUE ANTERIEURE
Les dispositifs photovoltaïques, et en particulier les cellules photovoltaïques, comprennent généralement un empilement multicouche comportant une couche photo-active, dite couche « active ». Dans les cellules photovoltaïques dites de type pérovskite, la couche active est constituée d'un matériau de type pérovskite halogénée, pouvant être hybride organique-inorganique ou purement inorganique. Cette couche active est au contact de part et d'autre avec une couche conductrice ou semi- conductrice de type N et une couche conductrice ou semi-conductrice de type P. Ce type d'ensemble multicouche, comprenant la superposition de la couche active et des deux couches de type P et de type N décrites ci-dessus est classiquement dénommé « NIP » ou « PIN » suivant l'ordre d'empilement des différentes couches sur le substrat.
Par exemple, comme représenté en figure 1, une cellule photovoltaïque de type pérovskite, simple jonction, de structure NIP, comporte typiquement une structure multicouche comprenant, dans cet ordre d'empilement, un substrat transparent (S), une première électrode transparente également appelée électrode inférieure (Ei), telle qu'une couche en oxyde conducteur transparent (TCO), une couche conductrice ou semi-conductrice de type N, une couche active de type pérovskite (PK), une couche conductrice ou semi-conductrice de type P et une seconde électrode, également appelée électrode supérieure (E2) (pouvant être en métal, par exemple en argent ou en or).
Afin d'augmenter l'efficacité des cellules photovoltaïques, des dispositifs photovoltaïques tandem ont récemment été développés. Ces dispositifs tandems permettent d'élargir la gamme d'absorption du spectre électromagnétique, par association de deux cellules absorbant des photons de des longueurs d'onde différentes.
Les dispositifs en tandem peuvent être constitués d'une cellule à base de pérovskite et d'une cellule à base de silicium. Différents types de structure ont été développés, comme par exemple des structures à deux terminaux (2T) et des structures à quatre terminaux (4T), comme représenté schématiquement en figure 2. De manière générale, les structures 2T comportent deux électrodes, formant chacune une anode et une cathode communes aux deux sous-cellules, alors que les structures 4T comportent quatre électrodes, chaque sous-cellule ayant son couple d'électrodes.
La figure 3 représente par exemple un dispositif tandem en structure 2T comportant une première sous-cellule à base de silicium, par exemple à homojonction de silicium (c-Si), surmontée d'une sous-cellule à base de pérovskite en structure NIP et connectée à la sous-cellule à base de silicium par l'intermédiaire d'une couche de recombinaison (RC).
Dans ce type de sous-cellule à base de pérovskite, la couche conductrice de type N est généralement constituée d'un oxyde semi-conducteur de type N, par exemple ZnO, AZO (oxyde de zinc dopé à l'aluminium), SnÛ2 ou TiOx (x<2). Cette couche peut être sous forme dite mésoporeuse ou planaire. La couche conductrice de type P est quant à elle constituée, dans la majorité des cas, d'un matériau organique semi- conducteur qui peut être un polymère n-conjugué, à l'image par exemple du poly(3- hexylthiophène) ou P3HT, ou encore une petite molécule comme le Spiro-MeOTAD (2,2,,7,7,-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9,-spirobifluorene). A l'heure actuelle, les meilleures performances photovoltaïques sont obtenues avec des dispositifs pour lesquels une couche conductrice dense à base d'oxyde(s) métallique(s) de type N est obtenue à l'issue d'un traitement thermique à haute température, typiquement à des températures strictement supérieures à 200 °C. De tels traitements thermiques à haute température, en particulier à une température supérieure à 400 °C, sont par exemple mis en œuvre pour la préparation de cellules photovoltaïques où la couche N est formée à partir d'un oxyde de titane sous forme mésoporeuse. C'est également le cas pour la réalisation de couches de type N par voie sol-gel, notamment à base d'oxyde d'étain (SnÛ2) généré à partir d'un précurseur SnCb.
La mise en œuvre de ces traitements thermiques à haute température n'est malheureusement pas envisageable pour la réalisation de couches N en surface de structures ne résistant pas à ces températures élevées, par exemple pour des cellules silicium à hétérojonction pour des dispositifs photovoltaïques de type tandem à 2T.
Pour pallier cet inconvénient, il a déjà été proposé des méthodes alternatives procédant à la préparation de la couche N à basse température, typiquement à des températures inférieures à 150 °C. Par exemple, une alternative pour préparer une couche conductrice de type N à basse température pour une cellule photovoltaïque en structure NIP, sans impacter sur le rendement photovoltaïque de la cellule, consiste à ajouter une couche de fullerène, par exemple en PCBM, entre l'oxyde métallique de type N et la couche active sus-jacente en pérovskite, afin de faciliter l'extraction des charges. Toutefois, une telle méthode est complexe à mettre en œuvre, notamment au regard du fait que l'épaisseur de la couche de fullerène déposée doit être extrêmement faible, typiquement de l'ordre de quelques nanomètres.
Il a également été proposé, pour préparer une couche conductrice de type N dans des conditions de basse température, de réaliser des dépôts via des techniques sous vide, par exemple par un procédé de dépôt de couches minces atomiques ALD (pour « Atomic Layer Deposition » en terminologie anglo-saxonne) ou encore par évaporation sous faisceau d'électrons. Ces techniques demeurent néanmoins plus complexes à mettre en œuvre. Par conséquent, il demeure un besoin de pouvoir disposer d'une méthode aisée de préparation, dans des conditions de basse température, d'une couche conductrice de type N dans une sous-cellule à base de pérovskite, et permettant d'atteindre des rendements photovoltaïques du dispositif tandem, intégrant une telle sous-cellule à base de pérovskite, élevés.
RESUME DE L'INVENTION
La présente invention vise précisément à proposer une nouvelle méthode de préparation, à basse température, d'une couche conductrice à base d'oxyde(s) conducteur(s) de type N dans une sous-cellule à base de pérovskite utile pour des dispositifs photovoltaïques en tandem, en particulier de type HET/PK à 2T, permettant d'atteindre d'excellentes performances, en termes notamment de rendement photovoltaïque.
De manière inattendue, les inventeurs ont constaté qu'il est possible de réaliser des dispositifs photovoltaïques en tandem présentant d'excellentes performances, comportant une sous-cellule à base de pérovskite intégrant une couche à base d'oxyde(s) métallique(s) de type N préparée à basse température, sous réserve de contrôler la concentration atomique de carbone dans ladite couche N.
Plus précisément, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un dispositif photovoltaïque tandem, comprenant, dans cet ordre de superposition :
A/ une sous-cellule A, à base de silicium comprenant au moins :
- un substrat en silicium cristallin, par exemple monocristallin ou polycristallin, en particulier dopé de type N ou de type P ; et
- au moins une couche, distincte dudit substrat en silicium cristallin, en silicium amorphe ou polycristallin dopé N ou P ; et B/ une sous-cellule B à base de pérovskite, comportant au moins :
- une couche conductrice ou semi-conductrice de type N, dite encore « couche de transport d'électrons » (notée également « ETL » pour l'acronyme anglais « Electron Transporting Layer ») ; - une couche conductrice ou semi-conductrice de type P, dite encore « couche de transport de trous » (notée « HTL » pour l'acronyme anglais « Hole Transporting Layer ») ; et
- une couche active du point de vue photovoltaïque, dite « couche photo-active » ou « couche active », de type pérovskite, intercalée entre lesdites couches conductrices ou semi-conductrices de type N et de type P, dans laquelle ladite couche conductrice ou semi-conductrice de type N est à base de nanoparticules individualisées d'oxyde(s) métallique(s) de type N, et présente un taux de carbone inférieur ou égal à 20 % atomique.
La couche active est en contact avec les nanoparticules individualisées d'oxyde(s) métallique(s) de type N de la couche conductrice ou semi-conductrice de type N. Autrement dit, il n'y a pas de couche intermédiaire entre les nanoparticules et la couche active.
Comme détaillé dans la suite du texte, la sous-cellule B à base de pérovskite du dispositif tandem selon l'invention peut être de structure NIP ou PIN, de préférence de structure NIP.
Une sous-cellule B à base de pérovskite selon l'invention peut comprendre plus particulièrement, dans cet ordre de superposition, au moins :
- une couche conductrice ou semi-conductrice de type N (« ETL ») telle que définie précédemment, dans le cas d'une structure NIP, ou une couche conductrice ou semi-conductrice de type P (« HTL ») dans le cas d'une structure PIN ;
- une couche active de type pérovskite ;
- une couche conductrice ou semi-conductrice de type P (« HTL ») dans le cas d'une structure NIP, ou une couche conductrice de type N (« ETL ») telle que définie précédemment, dans le cas d'une structure PIN ; et
- une électrode, dite électrode supérieure, E2B.
Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque tandem selon l'invention, comprenant au moins les étapes suivantes : (a) réalisation d'une sous-cellule A à base de silicium, telle que définie précédemment ; et
(b) réalisation d'une sous-cellule B à base de pérovskite telle que définie précédemment, via au moins :
- une étape de formation de ladite couche conductrice ou semi- conductrice de type N à partir d'une dispersion de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) de type N dans un milieu solvant, à une température inférieure ou égale à 150°C, et dans des conditions opératoires ajustées pour obtenir le taux de carbone souhaité dans ladite couche N, inférieur ou égal à 20 % atomique, et
- une étape au cours de laquelle on forme la couche active sur la surface des nanoparticules d'oxyde(s) méta llique(s) de type N.
Comme illustré dans les exemples qui suivent, le contrôle du taux de carbone dans la couche de type N, formée dans des conditions de basse température, permet d'accéder à des dispositifs présentant d'excellentes performances photovoltaïques, en particulier en termes de rendement de conversion photovoltaïque.
Comme détaillé dans la suite du texte, selon une première alternative de réalisation, le taux de carbone dans la couche de type N formée selon l'invention peut être ajusté en mettant en œuvre une dispersion de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) présentant une teneur en composés précurseurs de carbone réduite, telle qu'elle permette de conduire au taux de carbone souhaité, inférieur ou égal à 20 % atomique, dans la couche N formée. De telles dispersions de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) sont par exemple des dispersions stabilisées via le potentiel de surface des nanoparticules, et présentant en conséquence une teneur réduite en agents compatibilisants.
Selon une autre alternative de réalisation, le taux de carbone dans la couche de type N formée selon l'invention peut être ajusté en soumettant, après dépôt de ladite dispersion de nanoparticules d'oxyde(s) méta llique(s) et préalablement au dépôt de la couche sus-jacente, la couche de type N à un traitement d'élimination du carbone, en particulier par traitement par irradiation UV, par UV-ozone, à l'ozone et/ou par plasma, en particulier oxydant. Par ailleurs, de manière avantageuse, les conditions de basse température, de préférence inférieure ou égale à 120°C, avantageusement inférieure ou égale à 100°C, en particulier inférieure ou égale à 80 °C et plus particulièrement inférieure ou égale à 50°C, autorisent la formation de la couche N dans des sous-cellules de structures diverses, en particulier en surface de structures sensibles à des hautes températures. En particulier, le procédé de préparation d'une couche N selon l'invention à basse température permet d'envisager sa formation en surface d'une couche active de type pérovskite dans le cas d'une sous-cellule B en structure PIN.
Comme détaillé dans la suite du texte, le dispositif photovoltaïque tandem selon l'invention peut par exemple présenter une structure à deux terminaux (2T).
D'autres caractéristiques, variantes et avantages des dispositifs photovoltaïques en tandem selon l'invention, et de leur préparation, ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
Figure 1 représente, de manière schématique, dans un plan vertical de coupe, une cellule photovoltaïque conventionnelle simple jonction, de structure NIP.
Figure 2 illustre, de manière schématique, un dispositif photovoltaïque tandem ayant 2 terminaux (2T) ou 4 terminaux (4T).
Figure 3 représente, de manière schématique, dans un plan vertical de coupe, une cellule photovoltaïque tandem conventionnelle, présentant une sous-cellule A à base de silicium (« c-Si ») et une sous-cellule B à base de pérovskite d'architecture NIP.
Figure 4 représente, de manière schématique, dans un plan vertical de coupe, la structure d'une cellule tandem HET/pérovskite en structure à 2T selon l'invention, comprenant une sous-cellule A à hétérojonction de silicium et une sous- cellule B à base de pérovskite intégrant une couche de type N (« ETL ») selon l'invention.
Figure 5 représente, de manière schématique, dans un plan vertical de coupe, la structure d'une cellule tandem TOPCon/pérovskite selon l'invention, comprenant une sous-cellule A à base de silicium selon une première variante de structure TOPCon et une sous-cellule B à base de pérovskite intégrant une couche de type N (« ETL ») selon l'invention.
Figure 6 représente, de manière schématique, dans un plan vertical de coupe, la structure d'une cellule tandem TOPCon/pérovskite selon l'invention, comprenant une sous-cellule A à base de silicium selon une deuxième variante de structure TOPCon et une sous-cellule B à base de pérovskite intégrant une couche de type N (« ETL ») selon l'invention.
Il convient de noter que, pour des raisons de clarté, les différents éléments dans les figures sont représentés en échelle libre, les dimensions réelles des différentes parties n'étant pas respectées.
Figure 7 présente l'évolution de la concentration atomique en carbone dans une couche N à base de nanoparticules d'AZO en fonction de la durée du traitement UV-ozone, dans les conditions de l'exemple l.b.
Figure 8 présente de manière schématique, dans un plan vertical de coupe, une cellule photovoltaïque simple jonction, de structure NIP, avec éclairement par le dessus, telle que testée en exemple 2.
Figure 9 est une photographie, en vue du dessus, du dispositif PV testé en exemple 2, composé de cinq bandes connectées en série.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... » et « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
DESCRIPTION DETAILLEE
Comme indiqué précédemment, l'invention concerne, selon un premier de ses aspects, un dispositif photovoltaïque tandem, en particulier une cellule photovoltaïque tandem, comprenant, dans cet ordre de superposition :
A/ une sous-cellule A à base de silicium comprenant au moins :
- un substrat en silicium cristallin, par exemple monocristallin ou polycristallin, en particulier dopé de type N ou de type P ; et - au moins une couche, distincte dudit substrat en silicium cristallin, en silicium amorphe ou polycristallin dopé N ou P ; et B/ une sous-cellule B à base de pérovskite, comportant au moins :
- une couche conductrice ou semi-conductrice de type N, dite encore « couche de transport d'électrons » (notée également « ETL » pour l'acronyme anglais « Electron Transporting Layer ») ;
- une couche conductrice ou semi-conductrice de type P, dite encore « couche de transport de trous » (notée « HTL » pour l'acronyme anglais « Hole Transporting Layer ») ; et
- une couche active de type pérovskite, intercalée entre lesdites couches conductrices ou semi-conductrices de type N et de type P, dans laquelle ladite couche conductrice de type N est à base de nanoparticules individualisées d'oxyde(s) métallique(s) de type N, et présente un taux de carbone inférieur ou égal à 20 % atomique.
Elle concerne également un procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque tandem, en particulier d'une cellule photovoltaïque tandem, comprenant au moins les étapes suivantes :
(a) réalisation d'une sous-cellule A à base de silicium, comprenant au moins :
- un substrat en silicium cristallin, par exemple monocristallin ou polycristallin, en particulier dopé de type N ou de type P ; et
- au moins une couche, distincte dudit substrat en silicium cristallin, en silicium amorphe ou polycristallin dopé N ou P ;
(b) réalisation d'une sous-cellule B à base de pérovskite, comprenant au moins :
- une couche conductrice ou semi-conductrice de type N (« ETL ») ;
- une couche conductrice ou semi-conductrice de type P (« HTL ») ; et
- une couche active de type pérovskite, intercalée entre lesdites couches conductrices ou semi-conductrices de type N et de type P, dans laquelle ladite couche conductrice de type N est formée à partir d'une dispersion de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) de type N dans un milieu solvant, à une température inférieure ou égale à 150°C, et dans des conditions opératoires ajustées pour obtenir le taux de carbone souhaité dans ladite couche N.
Comme représenté schématiquement sur les figures 4 à 6, l'éclairement d'un dispositif tandem à 2T selon l'invention est réalisé à travers l'électrode supérieure de la sous-cellule B à base de pérovskite.
Sauf indication contraire, une couche de type N (respectivement de type P) selon l'invention peut être constituée d'une seule couche dopée de type N (respectivement de type P) ou d'un empilement multicouche d'au moins deux sous- couches, par exemple de trois sous-couches dopées de type N (respectivement de type P).
SOUS-CELLULE A A BASE DE SILICIUM :
Comme énoncé précédemment, la sous-cellule B à base de pérovskite est empilée sur une sous-cellule A à base de silicium comprenant au moins un substrat en silicium cristallin, par exemple monocristallin ou polycristallin, éventuellement dopé de type N ou de type P ; et au moins une couche, distincte dudit substrat en silicium cristallin, en silicium amorphe ou polycristallin dopé N ou P.
Une sous-cellule A mise en œuvre dans un dispositif photovoltaïque tandem selon l'invention comprend ainsi au moins deux matériaux distincts, un substrat en silicium cristallin, en particulier monocristallin, notamment dopé de type N ou de type P, d'une part, et une couche distincte en silicium amorphe ou polycristallin dopé N ou P. Elle se distingue ainsi notamment d'une sous-cellule à homojonction de silicium
Selon une première variante de réalisation, le dispositif photovoltaïque tandem selon l'invention peut comprendre une sous-cellule A à hétérojonction de silicium (également désignée « HET »).
Selon une autre variante de réalisation, il peut s'agir d'une sous-cellule A en architecture de type « TOPCon » (pour l'appellation « Tunnel-Oxide-Passivated Contact » en terminologie anglo-saxonne). De telles structures seront plus précisément détaillées dans la suite du texte.
Sous-cellule A à hétérojonction de silicium :
Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif photovoltaïque selon l'invention comporte une sous-cellule A à hétérojonction de silicium. Tout type de cellule à hétérojonction de silicium conventionnelle peut convenir au dispositif photovoltaïque selon l'invention.
Une sous-cellule A à hétérojonction de silicium comprend notamment un substrat en silicium cristallin, par exemple monocristallin ou polycristallin, en particulier dopé de type N ou de type P et comportant, de part et d'autre dudit substrat, deux couches conductrices ou semi-conductrices en silicium amorphe dopées N et P, ou fortement dopées N+ et P+. Avantageusement, une couche intermédiaire dite de passivation, en général une couche en silicium amorphe intrinsèque, c'est-à-dire non dopée, est disposée entre le substrat en silicium et chacune des couches conductrices ou semi-conductrices.
Comme représenté en figure 4, la sous-cellule A peut plus particulièrement comprendre, dans cet ordre d'empilement :
- une première électrode notée E1A ;
- une couche en silicium amorphe dopé N (ou dopé P) ;
- avantageusement, une couche à base de silicium amorphe intrinsèque, servant de couche de passivation ;
- un substrat en silicium cristallin tel que décrit précédemment, en particulier monocristallin, notamment dopé de type N ;
- avantageusement, une couche à base de silicium amorphe intrinsèque, servant de couche de passivation ;
- une couche en silicium amorphe dopé P (ou dopé N) ; et
- optionnellement une deuxième électrode E2A.
La première électrode E1A peut être formée d'une couche transparente conductrice ou semi-conductrice métallisée, en particulier en oxyde(s) conducteur(s) transparent(s) (TCO) tels que l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO), l'oxyde de zinc dopé au gallium (GZO), l'oxyde de zinc dopé à l'indium (IZO) et leurs mélanges, ou encore être formée d'un ensemble multicouche, par exemple AZO/Ag/AZO.
Elle peut également être formée par un réseau de nanofils, notamment en argent.
La première électrode E1A peut par exemple consister en une couche d'oxyde conducteur transparent métallisée, en particulier une couche d'ITO métallisée.
Elle peut présenter une épaisseur allant de 40 à 200 nm, en particulier de 50 à 100 nm, par exemple d'environ 70 nm.
La sous-cellule A peut comprendre une deuxième électrode E2A lorsque le dispositif tandem a une structure à 4 terminaux (4T).
La deuxième électrode E2A, lorsqu'elle est présente, est avantageusement formée d'une couche transparente conductrice ou semi-conductrice métallisée, en particulier telle que décrite pour la première électrode E1A. En outre, elle peut avoir les caractéristiques mentionnées pour la première électrode E1A.
La métallisation de la première électrode E1A et, le cas échéant, la deuxième électrode E2A, peut être opérée par évaporation d'un métal (or ou argent). Elle peut encore être opérée par sérigraphie ou encore par jet d'encre. Il s'agit généralement de former une grille.
La couche en silicium amorphe dopé N est avantageusement une couche en silicium amorphe hydrogéné (notée « a-Si :H (n) »). Elle peut présenter une épaisseur comprise entre 1 et 30 nm, en particulier entre 1 et 10 nm.
La couche en silicium amorphe dopé P est avantageusement une couche en silicium amorphe hydrogéné (notée « a-Si :H (p) »). Elle peut présenter une épaisseur comprise entre 1 et 30 nm, en particulier entre 5 et 15 nm.
La ou lesdites couches de passivation peuvent être plus particulièrement en silicium amorphe hydrogéné ((i) a-Si :H). Elles peuvent présenter, indépendamment l'une de l'autre, une épaisseur comprise entre 1 et 30 nm, en particulier entre 5 et 15 nm. Le substrat de silicium cristallin (« c-Si ») est avantageusement un substrat monocristallin de silicium, en particulier de type N. Il présente en particulier une épaisseur comprise entre 50 et 500 nm, en particulier entre 100 et 300 nm.
Le substrat de silicium cristallin est positionné entre la couche de silicium amorphe dopé N (« a-Si :H(n) ») et la couche de silicium amorphe dopé P (« a- Si :H(p) »), le cas échéant entre les deux couches de passivation (« a-Si :H(i) »).
Préparation de la sous-cellule A à hétérojonction de silicium :
La sous-cellule A à hétérojonction de silicium peut être réalisée par des méthodes connues de l'homme du métier.
Une sous-cellule A à hétérojonction de silicium peut être réalisée selon les étapes suivantes :
- texturation de la surface et nettoyage d'un substrat en silicium cristallin, en particulier monocristallin, éventuellement dopé N ;
- avantageusement, polissage mécano-chimique (CMP) d'au moins la face du substrat en silicium destinée à être en regard de la sous-cellule B à base de pérovskite, et nettoyage après polissage ;
- avantageusement, dépôt d'une couche à base de silicium amorphe intrinsèque (a-Si :H (i)) servant de couche de passivation sur chacune des faces du substrat en silicium cristallin ;
- dépôt d'une couche en silicium amorphe dopé N (a-Si :H (n)) sur une des faces du substrat en silicium cristallin, avantageusement sur la couche de passivation ;
- dépôt d'une couche en silicium amorphe dopé P (a-Si :H (p)) sur l'autre face du substrat en silicium cristallin, avantageusement sur la couche de passivation ;
- dépôt d'une couche électroniquement conductrice ou semi- conductrice sur la couche en silicium amorphe dopé N (ou dopé P), et métallisation de ladite couche électroniquement conductrice ou semi-conductrice, de manière à former une première électrode E1A, dite électrode inférieure ; - optionnellement, dépôt d'une couche électroniquement conductrice ou semi-conductrice sur la couche en silicium amorphe dopé P (ou dopé N), et métallisation de ladite couche électriquement conductrice ou semi-conductrice, de manière à former une deuxième électrode E1B, dans le cas d'une structure à quatre terminaux.
L'étape de nettoyage du substrat en silicium peut avantageusement être réalisée par la technique dite « saw damage removal » (SDR). Elle permet d'éviter les processus de rodage et polissage coûteux et chronophages, en procédant par gravure par voie humide dans une solution alcaline telle que l'hydroxyde de potassium (KOH) ou l'hydroxyde de sodium, afin d'éliminer les dommages causés par la scie (« saw damage ») sur les plaquettes à l'issue de leur découpe.
La texturation est classiquement réalisée, après nettoyage du substrat par au moins une étape de gravure anisotrope à l'aide d'une solution alcaline, telle que de l'hydroxyde de potassium (KOH) ou de l'hydroxyde de sodium (NaOH).
Le polissage mécano-chimique (« CMP ») permet d'obtenir une faible rugosité de surface. Le nettoyage après polissage permet de retirer la contamination introduite par le polissage, composée de micro et nano-particules, de contamination organique et métallique, sans dégrader la morphologie de surface. Il est généralement opéré par voie humide. En particulier, il peut être opéré par trempage successif dans un bain sous ultrasons d'eau et d'alcool isopropylique à 80°C et/ou traitement UV-Ozone, notamment pendant une durée allant de 1 à 60 minutes, notamment d'environ 30 minutes.
Le dépôt des différentes couches en silicium amorphe dopé P ou dopé N peut être opéré par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD pour « Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition » en terminologie anglo-saxonne), au cours de laquelle un gaz dopant est introduit afin de doper les couches en silicium amorphe.
La couche électroniquement conductrice ou semi-conductrice destinée à former la première électrode E1A peut être déposée par dépôt physique par phase vapeur (« PVD » pour « Physical Vapor Deposition »), en particulier par pulvérisation cathodique.
Il en est de même pour la formation de la deuxième électrode E1B, lorsqu'elle est présente.
Comme détaillé dans la suite du texte, des contacts métalliques sont ensuite formés dans le cadre de la fabrication du dispositif tandem sur la couche destinée à former la première électrode E1A, et éventuellement, dans le cadre d'une structure à 4T, sur la couche destinée à former la deuxième électrode E1B.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à la configuration de sous- cellule HET décrite précédemment et représentée schématiquement en figure 4. D'autres structures sont envisageables, par exemple intégrant une couche de passivation en oxyde de silicium SiOx.
Sous-cellule A à base de silicium en structure de type TOPCon
Selon un autre mode de réalisation particulier, le dispositif photovoltaïque selon l'invention comporte une sous-cellule A en architecture de type « TOPCon » (selon l'appellation du Fraunhofer ISE « Tunnel Oxide Passivated Contact » ; encore nommée « POLO » pour « POLy silicon on Oxide » selon l'appellation de l'institut pour la recherche sur l'énergie solaire de Hameln (ISFH)) [2]. Tout type de cellule connue de type TopCon peut convenir au dispositif photovoltaïque selon l'invention.
Plusieurs variantes de structure de type TOPCon peuvent être envisagées.
Comme représenté en figures 5 et 6, une sous-cellule A en architecture de type TOPCon peut comprendre au moins :
- un substrat de silicium cristallin dopé N ou P (« c-Si(n) » ou « c-Si(p) »), en particulier dopé N ;
- au niveau de la face du substrat destinée à former la face arrière du dispositif photovoltaïque tandem (FAR), une couche en silicium polycristallin fortement dopée N+ (« poly-Si(n+) ») ou P+ (« poly-Si(p+) »), ladite couche en silicium polycristallin fortement dopée étant séparée du substrat par une couche de passivation en oxyde dit « oxyde tunnel », en particulier en oxyde de silicium SiOx ou encore en oxyde d'aluminium AIOx ;
- du côté de la face opposée du substrat, au moins une couche en silicium cristallin ou polycristallin fortement dopée P+ ou N+ du type électrique opposé à celui du substrat.
Il a été montré que l'utilisation conjointe d'une couche en oxyde tunnel et d'une couche en silicium polycristallin fortement dopée N+ (ou P+) au niveau de la FAR permet d'avoir une excellente passivation de surface ainsi qu'un transport de charges efficace. Le contact est maintenu, car la couche de passivation en oxyde de silicium permet de laisser passer les porteurs de charge (les électrons et les trous) par effet tunnel en raison d'un phénomène quantique.
Le substrat de silicium cristallin est avantageusement un substrat cristallin de silicium type N (c-Si (n)) Il peut présenter en particulier une épaisseur comprise entre 50 et 500 nm, en particulier entre 100 et 300 nm.
Le substrat de silicium est recouvert successivement au niveau de sa face destinée à former la face arrière du dispositif photovoltaïque, d'une couche de passivation et d'une couche en silicium polycristallin fortement dopé.
La couche d'oxyde de tunnel peut être une couche en SiOx ou encore en AIOx, en particulier en SiO2. Avantageusement, elle présente une épaisseur comprise entre 0,5 et 10 nm, en particulier entre 1 et 5 nm.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche en silicium polycristallin fortement dopé peut être une couche riche en oxygène ou en carbone.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche en silicium polycristallin fortement dopé est de type N+ (poly-Si (n+)).
Par « fortement dopée », on entend que la couche présente un niveau de dopage supérieur d'au moins un ordre de grandeur par rapport au niveau de dopage du substrat. On parle alors de dopage N+ ou P+ en cas de fort dopage au lieu de N ou P en cas de dopage du même ordre de grandeur que celui du substrat. A titre d'exemple, une couche dite « fortement dopée » peut présenter un dopage avec une concentration de dopants électriquement actifs supérieure à 1017 at. cm-3, en particulier comprise entre 1017 et 1022 at. cm-3, préférentiellement entre 1019 et 1021 at. cm-3.
La couche en silicium polycristallin fortement dopé au niveau de la FAR du dispositif peut présenter une épaisseur comprise entre 5 et 500 nm, en particulier entre 10 et 250 nm.
Selon un premier exemple de réalisation, comme représenté en figure 5, une sous-cellule A en structure TOPCon, peut comprendre dans cet ordre d'empilement :
- une couche en silicium polycristallin fortement dopé N+ « poly-Si(n+) » (ou P+) ;
- une couche, dite couche de passivation, en oxyde de silicium, notamment en SiÛ2 ;
- un substrat en silicium cristallin dopé N « c-Si(n) » (ou dopé P) ;
- une couche en silicium cristallin fortement dopé du type électrique opposé à celui du substrat P+ « c-Si(p+) » (ou N+).
Dans la suite du texte, une sous-cellule A présentant la structure précitée sera dénommée structure « TOPCon 1 ».
Les couches en silicium polycristallin fortement dopé, la couche de passivation en oxyde de silicium et le substrat en silicium cristallin peuvent présenter les particularités décrites précédemment.
La couche en silicium cristallin fortement dopé du type électrique opposé à celui du substrat P+ « c-Si(p+) » (ou N+) peut présenter une épaisseur comprise entre 50 nm et 1 pm, en particulier entre 200 et 700 nm.
Comme détaillé dans la suite du texte, une couche de métallisation peut ensuite être formée en surface de la couche en silicium polycristallin fortement dopé formant la FAR du dispositif tandem.
Selon un autre exemple de réalisation, comme représenté en figure 6, une sous-cellule A en structure TOPCon peut comprendre dans cet ordre d'empilement :
- une couche en silicium polycristallin fortement dopé N+ « poly-Si(n+) »
(ou P+) ; - une couche, dite couche de passivation, en oxyde de silicium, notamment en SiÛ2 ;
- un substrat en silicium cristallin dopé N « c-Si(n) » (ou dopé P) ;
- une couche, dite couche de passivation, en oxyde de silicium, notamment en SiÛ2 ;
- une couche en silicium polycristallin fortement dopé du type électrique opposé à celui du substrat P+ « poly-Si(p+) » (ou N+) ;
- une couche en silicium polycristallin très fortement dopé du type électrique opposé à celui de la couche en silicium polycristallin sous-jacente N++ « poly- Si(n++) » (ou P++).
Dans la suite du texte, une sous-cellule A présentant la structure précitée sera dénommée structure « TOPCon 2 ».
La couche en silicium polycristallin fortement dopé, la première couche de passivation en oxyde de silicium et le substrat en silicium cristallin peuvent présenter les particularités décrites précédemment.
La deuxième couche de passivation en oxyde de silicium peut présenter les caractéristiques décrites précédemment pour la première couche de passivation.
La couche en silicium polycristallin fortement dopé P+ (ou N+) recouvrant la deuxième couche de passivation, peut présenter les caractéristiques, notamment en termes d'épaisseur et de taux de dopage, décrites précédemment pour la couche en silicium polycristallin fortement dopé N+ (ou P+) située au niveau de la FAR du dispositif.
La couche en silicium polycristallin très fortement dopé N++ (ou P++) est caractérisée par un niveau de dopage supérieur par rapport au niveau de dopage d'une couche dopé N+ (ou P+). En particulier, une couche dite « très fortement dopée » peut présenter un dopage avec une concentration de dopants supérieure à IO20 at. cm-3, en particulier comprise entre 1O20 et 1022 at. cm-3.
La couche en silicium polycristallin très fortement dopé N++ (ou P++) peut présenter une épaisseur comprise entre 5 nm et 60 nm, en particulier entre 20 nm et 40 nm. Comme décrit dans la suite du texte, dans le cas de cette dernière variante de sous-cellule A de type TOPCon, la sous-cellule A et la sous-cellule superposée B à base de pérovskite peuvent être connectées pour la préparation du dispositif tandem à deux terminaux, sans mise en œuvre d'une couche dite de recombinaison.
Préparation de la sous-cellule A de type TOPCon :
Une sous-cellule de structure TOPCon, telle que décrite précédemment, peut être préparée par des méthodes connues de l'homme du métier.
À titre d'exemple, une sous-cellule A de structure TOPCon 1 telle que décrite précédemment peut être par exemple réalisée selon les étapes suivantes :
- texturation de la surface et nettoyage d'un substrat en silicium cristallin dopé N (ou dopé P) ;
- avantageusement, polissage d'au moins la face du substrat en silicium destinée à être en regard de la sous-cellule B à base de pérovskite, et nettoyage après polissage ;
- dépôt d'une couche d'oxyde de silicium SiOx, en particulier SiÛ2, servant de couche de passivation au niveau de la face opposée du substrat en silicium cristallin ;
- dépôt sur la couche de passivation d'une couche en silicium polycristallin fortement dopé, N+ « poly-Si(n+) » (ou P+) ;
- dépôt sur la face du substrat opposée à celle revêtue de la couche de passivation, d'une couche en silicium cristallin fortement dopé, de type électrique opposé à celui du substrat en silicium, P+ « c-Si(p+) » (ou N+).
Une sous-cellule A de structure TOPCon 2 telle que décrite précédemment peut être réalisée selon les étapes suivantes :
- texturation de la surface et nettoyage d'un substrat en silicium cristallin dopé N (ou dopé P) ;
- avantageusement, polissage d'au moins la face du substrat en silicium destinée à être en regard de la sous-cellule B à base de pérovskite, et nettoyage après polissage ; - dépôt d'une couche d'oxyde de silicium SiOx, en particulier SiÛ2, servant de couche de passivation de part et d'autre du substrat en silicium cristallin ;
- dépôt d'une couche en silicium polycristallin fortement dopé N+ « poly- Si(n+) » sur l'une des couches de passivation ;
- dépôt d'une couche en silicium polycristallin fortement dopé, du type électrique opposé à celui du substrat, P+ « poly-Si(p+) » (ou N+) sur l'autre couche de passivation ;
- dépôt, en surface de la couche en silicium polycristallin fortement dopé P+ (ou N+), du type électrique opposé à celui du substrat, d'une couche en silicium polycristallin très fortement dopée du type électrique opposé à celui de la couche sous- jacente, N++ « poly-Si (n++) » (ou P++).
Les étapes de préparation (texturation, nettoyage, polissage mécano- chimique) peuvent avantageusement être réalisées comme décrit précédemment pour la sous-cellule A à hétérojonction de silicium.
La ou les couches de passivation en oxyde de silicium peu(ven)t être formée(s) par oxydation thermique ou chimique à la surface du substrat en silicium cristallin. L'oxydation thermique du substrat en silicium cristallin peut être réalisée dans un four en présence d'une atmosphère riche en oxygène à des températures modérées (600-700°C). L'oxydation thermique in situ du silicium cristallin, directement dans la chambre de dépôt par LPCVD (« Low-Pressure Chemical Vapor Deposition » en terminologie anglo-saxonne) utilisée pour le dépôt ultérieur de la couche de silicium, a également été décrite. L'oxydation chimique du silicium cristallin peut être par exemple réalisée dans l'acide nitrique chaud (HNO3) ou dans une solution d'eau désionisée et d'ozone (DI O3). Plus récemment, il a également été rapporté la formation de cette couche de passivation en SiOx par oxydation plasma, par exemple directement dans la chambre de dépôt chimique en phase vapeur par plasma (PECVD pour « Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition » en terminologie anglo-saxonne) utilisée pour le dépôt ultérieur de couches à base de silicium. D'autres procédés d'oxydation à sec impliquant une lampe eximère UV ou halogène ont encore été décrits.
Les couches en silicium polycristallin fortement dopé P+ ou N+ ou très fortement dopé N++ ou P++ peuvent être réalisées par dépôt chimique en phase vapeur (CVD pour « Chemical Vapor Deposition » en terminologie anglo-saxonne), principalement par LPCVD, mais également par PECVD. D'autres méthodes ont encore été décrites, par exemple par PVD (« Physical Vapor Deposition » en terminologie anglo- saxonne) ou encore par CVD activé par filament chaud.
SOUS-CELLULE B A BASE DE PEROVSKITE :
Comme indiqué précédemment, un dispositif photovoltaïque selon l'invention comporte une sous-cellule B à base de pérovskite comprenant une couche active de type pérovskite intercalée entre une couche conductrice ou semi-conductrice de type N et une couche conductrice ou semi-conductrice de type P, dans laquelle ladite couche de type N est à base de nanoparticules individualisées d'oxyde(s) métallique(s) de type N, et présente un taux de carbone inférieur ou égal à 20 % atomique.
La sous-cellule B peut plus particulièrement comprendre dans cet ordre d'empilement :
- optionnellement une première électrode E1B ;
- une couche conductrice ou semi-conductrice inférieure de type N (notée « ETL ») dans le cas d'une structure NIP ou de type P (notée « HTL ») dans le cas d'une structure PIN ;
- une couche active de type pérovskite ;
- une couche conductrice ou semi-conductrice supérieure de type P (notée « HTL ») dans le cas d'une structure NIP ou de type N (noté « ETL ») dans le cas d'une structure PIN ; ladite couche de type N étant à base de nanoparticules individualisées d'oxyde(s) métallique(s) de type N, et présentant un taux de carbone inférieur ou égal à 20 % atomique ;
- une deuxième électrode, dite électrode supérieure, E2B, transparente, et plus particulièrement formée d'une couche d'oxyde conducteur transparent métallisée.
Couche conductrice ou semi-conductrice de type N :
Une couche conductrice ou semi-conductrice de type N (ou couche « ETL ») de la sous-cellule B selon l'invention est plus simplement désignée dans la suite du texte sous l'appellation « couche N ». Un matériau « de type N » désigne un matériau qui permet le transport des électrons (ej.
La couche N de la sous-cellule B selon l'invention peut être plus particulièrement formée de nanoparticules individualisées d'oxyde(s) métallique(s) de type N.
Les nanoparticules d'oxydes métalliques de type N peuvent être notamment choisies parmi des nanoparticules d'oxyde de zinc ZnO, d'oxydes de titane TiOx avec x compris entre 1 et 2, d'oxyde d'étain (SnÛ2), d'oxydes de zinc dopés, par exemple d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO), d'oxyde de zinc dopé à l'indium (IZO), d'oxyde de zinc dopé au gallium (GZO), d'oxydes de titane dopés, par exemple d'oxyde de titane dopé à l'azote, au phosphore, au fer, au tungstène ou au manganèse et leurs mélanges.
En particulier, la couche conductrice ou semi-conductrice de type N de la sous-cellule B selon l'invention peut être formée de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) choisies parmi des nanoparticules d'oxyde d'étain (SnÛ2), des nanoparticules d'oxyde de zinc dopé, en particulier d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO) et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche conductrice ou semi- conductrice de type N de la sous-cellule B est formée de nanoparticules d'oxyde d'étain (SnO2).
Les particules individualisées d'oxyde(s) métallique(s) de type N de la couche conductrice ou semi-conductrice de type N dans la sous-cellule B selon l'invention peuvent présenter une taille particulaire moyenne comprise entre 2 à 100 nm, en particulier comprise entre 5 à 50 nm, notamment comprise entre 5 et 20 nm et plus particulièrement entre 8 et 15 nm.
La taille particulaire peut être évaluée par microscopie électronique à transmission.
Dans le cas de particules de forme sphérique ou globalement sphérique, la taille particulaire moyenne se rapporte au diamètre de la particule. Si les particules sont de forme irrégulière, la taille particulaire se rapporte au diamètre équivalent de la particule. Par diamètre équivalent, on entend le diamètre d'une particule sphérique qui présente la même propriété physique lors de la détermination de la taille de la particule que la particule de forme irrégulière mesurée.
Les nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) de type N peuvent être en particulier de forme sphérique. Par « particule sphérique », on entend désigner des particules ayant la forme ou sensiblement la forme d'une sphère.
En particulier, des particules sphériques ont un coefficient de sphéricité supérieur ou égal à 0,75, en particulier supérieur ou égal à 0,8, notamment supérieur ou égal à 0,9 et plus particulièrement supérieur ou égal à 0,95.
Le coefficient de sphéricité d'une particule est le rapport du plus petit diamètre de la particule au plus grand diamètre de celle-ci. Pour une sphère parfaite, ce rapport est égal à 1.
Par nanoparticules « individualisées », on entend signifier que les particules conservent leur état de particules individuelles au sein de la couche N de l'empilement multicouche selon l'invention, en particulier qu'elles ne sont pas fusionnées.
En particulier, moins de 10 % des nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) de type N dans ladite couche N sont fusionnées, de préférence moins de 5 %, voire moins de 1 %.
Ceci peut être clairement visualisé par exemple par observation de la couche N par microscopie électronique.
Une couche N à base de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) de type N individualisées se distingue en particulier de couches frittées, dans lesquelles les particules ont fusionné les unes aux autres. Une couche N selon l'invention est ainsi une couche non frittée.
La structuration de la couche de type N dans une sous-cellule B selon l'invention témoigne en particulier du fait que sa préparation, comme détaillé dans la suite du texte, ne fait intervenir aucune étape de traitement thermique à haute température, typiquement à une température strictement supérieure à 150 °C, en particulièrement supérieure à 200°C. La présence de particules d'oxyde(s) métallique(s) de type N individualisées, autrement dit non fusionnées, au niveau de la couche de type N de la sous-cellule B selon l'invention peut encore se manifester par une rugosité de surface de ladite couche de type N, mesurée avant formation de la couche sus-jacente, supérieure à celle obtenue par exemple pour une couche frittée.
En particulier, une couche N de la sous-cellule B selon l'invention peut présenter une valeur moyenne de rugosité RMS supérieure ou égale à 3 nm, en particulier comprise entre 5 et 10 nm.
La rugosité de surface peut être mesurée par profilométrie mécanique.
La couche conductrice ou semi-conductrice de type N de la sous-cellule B selon l'invention est par ailleurs caractérisée par un faible taux de carbone (concentration atomique en carbone), en particulier inférieur ou égal à 20 % atomique.
De préférence, une couche N de la sous-cellule B selon l'invention présente un taux de carbone inférieur ou égal à 17 % atomique, de préférence inférieur ou égal à 15 % atomique, en particulier compris entre 0 et 15 % atomique. Le taux en carbone d'une couche N selon l'invention peut être déterminé par spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (XPS pour « X-Ray photoelectron spectroscopy » en langue anglaise).
Une couche conductrice ou semi-conductrice de type N (« ETL ») de la sous-cellule B selon l'invention peut présenter une épaisseur comprise entre 5 et 500 nm, en particulier entre 10 et 80 nm, et plus particulièrement entre 30 et 50 nm.
L'épaisseur peut être mesurée avec un profilomètre, par exemple de dénomination commerciale KLA Tencor ou encore avec un microscope à force atomique AFM, par exemple de dénomination commerciale VEECO/INNOVA.
Couche active de type pérovskite :
Cette couche active est formée d'un matériau pérovskite. De manière avantageuse, un matériau pérovskite est un matériau comportant 1, 2 ou 3 cations et des anions, par exemple des halogénures, notamment Cl", Br, I- et leurs mélanges. Le matériau pérovskite de la couche active de la sous-cellule B selon l'invention peut être plus particulièrement un matériau de formule générale ABX3, avec :
. A représentant un cation ou une combinaison de cations métalliques ou organiques ;
. B représentant un ou plusieurs éléments métalliques, tels que le plomb (Pb), l'étain (Sn), le bismuth (Bi) et l'antimoine (Sb) ; et
. X représentant un ou plusieurs anions, en particulier un ou plusieurs halogénures, et plus particulièrement choisis parmi le chlorure, le bromure, l'iodure et leurs mélanges.
De tels matériaux pérovskites sont notamment décrits dans le document WO 2015/080990.
À titre d'exemple de matériaux pérovskites, on peut en particulier citer les pérovskites hybrides organiques-inorganiques. Ces matériaux pérovskites hybrides peuvent être plus particulièrement de formule ABX3 précitée, dans laquelle A comprend un ou plusieurs cations organiques ou non.
Le cation organique peut être choisi parmi les cations organo- ammonium tels que :
- les cations alkyl-ammonium de formule générale R1R2R3R4N4 avec Ri, R2, R3 et R4 étant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C5, comme par exemple un cation de type méthyl-ammonium (MA+) et
- les cations formamidinium (FA+) de formule [RiNCHNRi]+, avec Ri pouvant représenter un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C5.
Le ou les cations organiques du matériau pérovskite hybride peuvent être éventuellement associés à un ou plusieurs cations métalliques, par exemple du césium.
A titre d'exemples de matériaux pérovskites hybrides, on peut plus particulièrement citer les pérovskites de formule ABX3, avec :
- A représentant un cation organo-ammonium par exemple de type méthylammonium (MA+), un cation formamidinium (FA+) ou un mélange de ces deux cations, éventuellement associé à du césium (Cs+) ;
- B étant choisi parmi le plomb, l'étain, le bismuth, l'antimoine et leurs mélanges ; et
- X étant choisi parmi le chlorure, le bromure, l'iodure et leurs mélanges.
Le matériau pérovskite peut être en particulier CHsNHsPbh, dit encore MAPI, avec le plomb pouvant être remplacé par l'étain ou le germanium et l'iode pouvant être remplacé par le chlore ou le brome.
Le matériau pérovskite peut également être un composé de formule CsxFAi-xPb(li-yBry)3 avec x < 0,17 ; 0 < y < 1 et FA symbolisant le cation formamidinium.
Une couche active de type pérovskite de la sous-cellule B selon l'invention peut présenter une épaisseur comprise entre 50 et 2000 nm, en particulier entre 200 et 400 nm.
Couche conductrice ou semi-conductrice de type P :
Un matériau « de type P » désigne un matériau permettant le transport des trous (h+).
Le matériau de type P peut être par exemple choisi parmi le Nation, WO3, MoOs, V2O5 et NiO, les polymères conducteurs ou semi-conducteurs n-conjugués, éventuellement dopés, et leurs mélanges. De préférence, le matériau de type P est choisi parmi les polymères conducteurs ou semi-conducteurs n-conjugués, éventuellement dopés.
A titre illustratif des polymères conducteurs et semi-conducteurs n- conjugués, éventuellement dopés, peuvent notamment être cités le poly(3,4- éthylènedioxythiophène) (PEDOT), de préférence sous une forme combinée à un contre- anion tel que le PEDOT :PSS ; le poly(3-hexylthiophène) ou P3HT, le poly[N-9'- heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4,7-di-2-thiényl-2',l',3'-benzothiadiazole ou PCDTBT, le poly[2,l,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-éthylhexyl)-4H-cyclopenta[2,l-b :3,4- b']dithiophène-2,6-diyl]] ou PCPDTBT, le poly(benzo[l,2-b :4,5-b']dithiophène-alt- thiéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione) ou PBDTTPD, poly[[4,8-bis[(2-éthylhexyl)oxy] benzo [1,2- b :4,5-b']dithiophène-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-éthylhexyl) carbonyl]thiéno[3,4- b]thiophènediyl]] ou PTB7, le poly[bis(4-phényl)(2,4,6-triméthylphényl)amine] ou PTAA. l
Un matériau de type P préféré est un mélange de PEDOT et de PSS, ou encore le PTAA, éventuellement dopé avec un sel de lithium, tel que le bis(trifluorométhane)sulfonide de lithium (LiTFSI) et/ou la 4-tert-butylpyridine (t-BP).
Le matériau de type P peut encore être choisi parmi les molécules semi- conductrices de type P telles que :
- la porphyrine ;
- les : 7,7'-(4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-silolo[3,2-b :4,5-b 2]dithiophene-
2,6-diyl)bis(6-fluoro-4-(5'-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)benzo[c][l,2,5]thiadiazole) : p-
DTS(FBTTh2)2 ;
- les bore-dipyrométhènes (BODIPY) ;
- les molécules à noyau triphénylamine (TPA).
Une couche conductrice ou semi-conductrice de type P (« HTL ») de la sous-cellule B selon l'invention peut présenter une épaisseur comprise entre 5 et 500 nm, en particulier entre 10 et 150 nm.
En alternative, une couche de type P peut se présenter sous la forme d'une monocouche auto-assemblée (ou « SAM » pour « Self-Assembled Monolayer » en terminologie anglo-saxonne), et présenter une épaisseur de l'ordre du nanomètre. A titre d'exemple, le document Al-Ashouri et al. [3] présente la préparation de SAM à partir de molécules à base de carbazole, tel que l'acide (2-{3,6-bis[bis(4-méthoxyphényl)amino]- 9H-carbazol-9-yl}éthyl)phosphonique (V1036), l'acide [2-(3,6-diméthoxy-9H-carbazol-9- yl)ethyl]phosphonique (MeO-2PACz) et l'acide [2-(9H-carbazol-9-yl)éthyl]phosphonique (2PACz).
De préférence, la sous-cellule B d'un dispositif photovoltaïque tandem selon l'invention est en structure dite NIP. La sous-cellule B peut alors comprendre, comme représenté schématiquement en figures 4 à 6, dans cet ordre de superposition :
- optionnellement une première électrode E1B ;
- une couche conductrice ou semi-conductrice inférieure de type N (notée « ETL ») telle que définie précédemment,
- une couche active de type pérovskite, en particulier telle que décrite précédemment ; - une couche conductrice ou semi-conductrice supérieure de type P (notée « HTL »), en particulier telle que décrite précédemment, et
- une deuxième électrode, dite électrode supérieure, transparente, E2B, en particulier formée d'une couche en oxyde conducteur transparent (TCO) métallisée.
Alternativement, dans le cas d'une structure PIN, la sous-cellule B peut comprendre dans cet ordre de superposition :
- optionnellement une première électrode E1B ;
- une couche conductrice ou semi-conductrice inférieure de type P (notée « HTL »), en particulier telle que définie précédemment,
- une couche active de type pérovskite, en particulier telle que décrite précédemment ;
- une couche conductrice ou semi-conductrice supérieure de type N (notée « ETL ») telle que décrite précédemment, et
- une électrode supérieure transparente, E2B, en particulier formée d'une couche en oxyde conducteur transparent (TCO) métallisée.
L'électrode supérieure E2B peut être réalisée en matériau conducteur ou semi-conducteur, et métallisée. Avantageusement, elle est réalisée en un matériau choisi dans le groupe des oxydes conducteurs transparents (TCO), par exemple en ITO (oxyde d'indium-étain), AZO (oxyde d'aluminium-zinc), IZO (oxyde d'indium-zinc) ou IOH (oxyde d'indium hydrogéné).
Selon un mode de réalisation particulier, il s'agit d'une électrode supérieure en ITO et métallisée.
L'électrode supérieure E2B, en particulier en ITO, peut présenter une épaisseur comprise entre 50 et 300 nm, en particulier entre 100 et 250 nm et plus particulièrement d'environ 200 nm.
La première électrode E1B, lorsqu'elle est présente comme c'est le cas notamment pour des dispositifs tandem en structure à 4T, peut être en matériau conducteur ou semi-conducteur transparent, et métallisée. Il peut s'agir des matériaux mentionnés pour l'électrode supérieure E2B. En outre, elle peut avoir les caractéristiques, en particulier en termes d'épaisseur, mentionnées pour l'électrode E2B. Préparation de la sous-cellule B à base de pérovskite :
Comme indiqué précédemment, la sous-cellule B à base de pérovskite selon l'invention est préparée en procédant à la formation de la couche conductrice ou semi-conductrice de type N à partir d'une dispersion de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) de type N dans un milieu solvant, à une température inférieure ou égale à 150°C, et dans des conditions opératoires ajustées pour obtenir le taux de carbone souhaité dans ladite couche N.
La réalisation d'une sous-cellule B selon l'invention met plus particulièrement en œuvre au moins les étapes successives suivantes :
- formation d'une couche conductrice ou semi-conductrice inférieure de type N (« ETL ») dans le cas d'une structure NIP ou de type P (« HTL ») dans le cas d'une structure PIN ;
- formation, en surface de ladite couche conductrice ou semi- conductrice inférieure, d'une couche active de type pérovskite ;
- formation, en surface de ladite couche active de type pérovskite, d'une couche conductrice ou semi-conductrice supérieure de type P (« HTL ») dans le cas d'une structure NIP ou de type N (noté « ETL ») dans le cas d'une structure PIN ;
- dépôt d'une couche électroniquement conductrice sur la couche conductrice ou semi- conductrice supérieure de manière à former une électrode transparente E2B, dite électrode supérieure, en particulier en TCO.
Formation de la couche conductrice ou semi-conductrice de type N :
Ladite couche conductrice ou semi-conductrice de type N de la sous- cellule B à base de pérovskite peut être avantageusement formée dans des conditions de température inférieure ou égale à 120°C, en particulier inférieure ou égale à 100°C, notamment inférieure ou égale à 80°C, de préférence inférieure ou égale à 50°C, et plus particulièrement à température ambiante.
Il est entendu que, selon la structure NIP ou PIN de la sous-cellule B selon l'invention, et de la nature du dispositif tandem considéré, par exemple de type HET/pérovskite ou TOPCon/pérovskite comme détaillé dans la suite du texte, la nature de la couche sous-jacente à la surface de laquelle est formée la couche de type N selon l'invention varie.
Dans le cas d'une sous-cellule B en structure NIP, la couche de type N peut ainsi être formée en surface de la couche de recombinaison (RC) servant à connecter en série les sous-cellules A et B dans le cas d'une structure 2T, en surface de l'électrode supérieure E2A de la sous-cellule A dans le cas d'une structure 4T ou encore en surface de la couche supérieure de la sous-cellule A en l'absence de mise en œuvre de couche de recombinaison (par exemple, en surface d'une couche en silicium polycristallin très fortement dopé, par exemple « poly-Si (n++) » dans le cas d'une structure de type TOPCon 2 telle que décrite précédemment). Dans le cas d'une sous-cellule B en structure PIN, la couche de type N peut être formée en surface de la couche active de type pérovskite.
Dans le cas de la formation d'une couche de type N selon l'invention pour la préparation d'une sous-cellule B de structure de type NIP, le procédé selon l'invention peut comprendre plus particulièrement au moins les étapes consistant à :
(i) disposer d'une sous-cellule A à base de silicium, telle que décrite précédemment, éventuellement revêtue, en surface de la couche supérieure en silicium de la sous-cellule A, d'une couche de recombinaison (RC) dans le cas d'une structure 2T ou d'une électrode supérieure E2A dans le cas d'une structure 4T ;
(ii) (ii) former, en surface de ladite sous-cellule A, une couche conductrice ou semi-conductrice de type N (ETL), à une température inférieure ou égale à 150°C, de préférence inférieure ou égale à 100°C et plus préférentiellement inférieure ou égale à 80°C, à partir d'une dispersion de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) de type N dans un milieu solvant, dans des conditions opératoires ajustées pour obtenir un taux de carbone dans la couche N inférieur ou égal à 20 % atomique ; et
(iii) (iii) former successivement, à la surface de ladite couche conductrice de type N formée à l'issue de l'étape (ii), dans cet ordre de superposition : une couche active de type pérovskite (PK), une couche conductrice ou semi-conductrice de type P (HTL) et une deuxième électrode E2B, dite électrode supérieure, en particulier telles que définies précédemment. Plus particulièrement, la formation de ladite couche de type N par voie solvant selon l'invention met en œuvre le dépôt de ladite dispersion de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s), suivi de l'élimination du ou desdits solvants.
Le dépôt de la dispersion peut être réalisé au moyen de toute technique connue de l'homme du métier, par exemple choisie parmi le dépôt à la tournette ou enduction centrifuge (« spin-coating » en langue anglaise), le dépôt au racloir, le couchage à lame (« blade-coating » en langue anglaise), le dépôt par spray ultrasonique, l'enduction par filière à fente (« slot-die » en langue anglaise), l'impression jet d'encre, l'héliogravure, la flexographie et la sérigraphie.
Le milieu solvant de ladite dispersion de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) peut comprendre un ou plusieurs solvants choisis parmi des solvants polaires, tels que de l'eau et/ou des alcools, ou encore de type éthers (par exemple les éthers d'alkyles et les éthers de glycol) ou esters (acétate, benzoate ou lactones par exemple). Il peut être par exemple constitué d'eau et/ou d'un alcool, tel que le butanol.
Bien entendu, la nature du ou des solvants est choisie au regard de la nature de la couche sous-jacente à la surface de laquelle est formée ladite couche conductrice ou semi-conductrice de type N.
Il est entendu que l'élimination du ou desdits solvants est opérée dans des conditions de température inférieure ou égale à 150 °C, en particulier inférieure ou égale à 120 °C, de préférence inférieure ou égale à 100°C et plus préférentiellement inférieure ou égale à 80°C. Le séchage de la couche N peut être par exemple opéré à température ambiante. Par « température ambiante », on entend une température de 20°C± 5 °C.
Selon une première variante de réalisation, le taux de carbone dans la couche conductrice de type N (« ETL ») est contrôlé en ajustant la teneur en composés précurseurs de carbone de la dispersion de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) mise en œuvre.
Autrement dit, la couche de type N selon l'invention peut être formée par dépôt d'une dispersion de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) présentant une teneur en composés précurseurs de carbone telle que la couche N résultante présente le taux de carbone résiduel souhaité, inférieur à 20 % atomique.
Les dispersions de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) présentant une teneur réduite en composés précurseurs de carbone sont notamment des dispersions présentant une faible teneur en agents compatibilisants. De telles dispersions comprennent plus particulièrement moins de 5 % massique, en particulier moins de 1 % massique, en agent(s) compatibilisant(s), par rapport à la masse totale de la dispersion.
De telles dispersions sont notamment des dispersions de nanoparticules stabilisées via le potentiel de surface (potentiel zêta) des nanoparticules, plus précisément par la mise en œuvre de contre-ions.
De telles dispersions colloïdales de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) peuvent être par exemple disponibles dans le commerce.
Selon une autre variante de réalisation, le taux de carbone dans la couche N (« ETL ») formée peut être ajusté, après dépôt de la dispersion de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) et préalablement au dépôt de la couche sus- jacente dans la sous-cellule B, par exemple préalablement au dépôt de la couche active pérovskite (PK) dans le cas d'une sous-cellule B en structure NIP, en soumettant la couche de type N à un traitement d'élimination du carbone.
Il est entendu que le traitement d'élimination du carbone est opéré dans des conditions de basse température, en particulier à une température inférieure ou égale à 150°C, notamment inférieure ou égale à 120°C, en particulier inférieure ou égale à 100°C, de préférence inférieure ou égale à 80 °C, et plus particulièrement inférieure ou égale à 50°C. Avantageusement, le traitement d'élimination du carbone est opéré à température ambiante.
Un tel traitement d'élimination du carbone peut plus particulièrement être un traitement par irradiation UV, par UV-ozone, à l'ozone et/ou par plasma, en particulier oxydant.
Dans le cadre de la mise en œuvre d'un tel traitement d'élimination du carbone, il est possible d'obtenir ladite couche conductrice ou semi-conductrice de type N, présentant le taux de carbone souhaité inférieur à 20 % atomique, à partir de toute dispersion de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s), quelle que soit la teneur en carbone de ladite dispersion.
Bien entendu, dans un mode de réalisation particulier de préparation d'une sous-cellule B d'un dispositif selon l'invention, il est possible de combiner les deux variantes précitées pour atteindre le taux de carbone souhaité dans la couche conductrice ou semi-conductrice de type N formée.
L'homme du métier est à même d'ajuster les conditions opératoires de mise en œuvre du traitement d'élimination du carbone, en particulier la durée d'exposition de la surface libre de ladite couche N aux UV, UV-ozone, à l'ozone ou à un plasma, notamment oxydant, pour atteindre le taux de carbone réduit souhaité selon l'invention.
Le traitement sous rayonnement UV peut plus particulièrement consister à irradier la surface libre de ladite couche N formée par une lumière UV de deux longueurs d'onde, par exemple de 185 et 256 nm.
Toute source de lumière UV permettant d'irradier la surface de ladite couche N peut être utilisée pour une telle irradiation. A titre d'exemple, on peut citer une lampe à vapeur de mercure.
Le traitement de ladite couche par irradiation UV peut être opéré pendant une durée allant de 5 à 60 minutes, notamment de 10 à 30 minutes.
Comme indiqué précédemment, il est opéré dans des conditions de basse température. De préférence, l'irradiation UV est réalisée à une température inférieure ou égale à 150°C, notamment inférieure ou égale à 100°C, de préférence inférieure ou égale à 80°C, et plus particulièrement inférieure ou égale à 50°C. Plus particulièrement, l'irradiation UV est réalisée à température ambiante.
Le traitement par irradiation UV peut être effectué sous vide ou sous gaz.
Le traitement par irradiation UV peut notamment être opéré sous atmosphère ambiante, le rayonnement UV transformant alors l'oxygène de l'air en ozone ; on parle dans ce cas de traitement UV-ozone. Le traitement par irradiation UV peut encore être opéré sous gaz inerte tel que de l'azote.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le traitement d'élimination du carbone peut être un traitement par ozone (en l'absence d'irradiation UV).
Un tel traitement par ozone peut être par exemple opéré en mettant en contact la surface libre de la couche N avec une atmosphère contenant de l'ozone généré par irradiation UV, l'échantillon étant placé derrière un filtre le protégeant dudit rayonnement.
Selon encore une autre variante de réalisation, l'élimination du carbone peut être réalisé par traitement plasma, notamment avec un plasma oxydant.
Le plasma oxydant est par exemple un plasma comprenant de l'oxygène ou un plasma d'un mélange d'oxygène et d'argon. De préférence, le traitement est opéré avec un plasma d'oxygène. L'homme du métier est à même de mettre en œuvre l'équipement nécessaire pour générer un tel plasma.
Les autres couches de la sous-cellule B à base de pérovskite peuvent être réalisées par des techniques connues de l'homme du métier. Avantageusement, elles sont réalisées par voie humide, par des techniques de dépôt classiques, c'est-à-dire par des techniques mettant en œuvre le dépôt d'une encre à l'état liquide.
En particulier, le dépôt d'une solution au cours du procédé de fabrication, en particulier pour former une couche conductrice ou semi-conductrice de type P (« HTL ») et une couche active de type pérovskite (« PK »), peut être réalisé au moyen d'une technique telle que décrite précédemment pour la préparation d'une couche conductrice ou semi-conductrice de type N.
D'autres techniques de dépôt peuvent être envisagées, telle qu'une technique de dépôt de couches atomiques (« Atomic Layer Deposition » ou « ALD »).
Avantageusement, toutes les couches formées au cours des étapes du procédé peuvent être effectuées à l'aide d'une unique technique choisie parmi celles décrites ci-dessus. De manière avantageuse, la préparation de la couche active pérovskite met en œuvre la méthode dite de « solvent quenching », comme décrit dans la publication Xiao et al. ([1]). Elle consiste plus particulièrement à égoutter sur le film humide de précurseurs de la couche active pérovskite, pendant le spin-coating, une quantité d'anti-solvant, par exemple de toluène et de chlorobenzène, pour induire une cristallisation rapide de la pérovskite. L'ajout d'un anti-solvant, en réduisant rapidement la solubilité des précurseurs de pérovskite dans le milieu solvant, permet avantageusement de promouvoir une nucléation et une croissance rapide des cristaux de pérovskite. Il a été montré qu'une telle opération de « quenching » permet avantageusement d'améliorer la cristallinité du matériau pérovskite, à l'issue du recuit thermique, et ainsi la qualité de la couche active pérovskite résultante.
D'autres techniques peuvent encore être mises en œuvre pour former la couche active pérovskite et cristalliser la pérovskite, par exemple à l'aide d'une lame d'air (« gas quenching ») dans le cas d'une enduction par « slot-die », par une méthode du vide éclair (« vacuum flash-assisted solution process » ou VASP en terminologie anglo- saxonne), par une méthode de recuit éclair aux infra-rouges (dite de « flash infrared annealing » ou FIRA en terminologie anglo-saxonne), etc.
La couche électroniquement conductrice destinée à former l'électrode supérieure E2B peut être déposée par dépôt physique par phase vapeur (« PVD » pour « Physical Vapor Deposition »), en particulier par pulvérisation cathodique.
De manière avantageuse, la formation de l'électrode supérieure E2B est réalisée sans préchauffage pour limiter au maximum la dégradation de la couche active de type pérovskite.
DISPOSITIF PHOTOVOLTAÏQUE TANDEM :
Un dispositif photovoltaïque tandem selon l'invention comprend une sous-cellule A telle que décrite précédemment, à base de silicium, en particulier choisie parmi les sous-cellules à hétérojonction de silicium et les sous-cellules en architecture de type TOPCon, sur laquelle est empilée une sous-cellule B à base de pérovskite telle que décrite précédemment, comprenant notamment une couche conductrice ou semi- conductrice de type N telle que décrite précédemment, présentant une concentration atomique de carbone contrôlée.
L'invention concerne encore un procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque tandem selon l'invention, en particulier d'une cellule photovoltaïque tandem selon l'invention, comprenant au moins les étapes suivantes :
(a) réalisation d'une sous-cellule A à base de silicium selon l'invention, telle que définie précédemment, en particulier à hétérojonction de silicium ou en architecture de type TOPCon telle que décrite précédemment ;
(b) réalisation d'une sous-cellule B à base de pérovskite telle que définie précédemment, dans laquelle ladite couche conductrice ou semi-conductrice de type N est formée à partir d'une dispersion de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) de type N dans un milieu solvant, à une température inférieure ou égale à 150°C, et dans des conditions opératoires ajustées pour obtenir le taux de carbone souhaité dans ladite couche N.
L'invention sera décrite plus particulièrement dans la suite du texte en référence à une structure à deux terminaux (2T), dans laquelle les sous-cellules A et B sont placées en série. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux dispositifs tandem 2T et d'autres structures sont envisageables, par exemple une structure à quatre terminaux (4T).
Comme décrit plus précisément dans la suite du texte, le procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque tandem selon l'invention, à structure 2T, peut plus particulièrement comprendre la formation en surface de la sous-cellule A à base de silicium et préalablement à la réalisation de ladite sous-cellule B à base de pérovskite, d'une couche électroniquement conductrice, dite encore couche de recombinaison.
Dispositif tandem HET/PK :
Selon une première variante de réalisation, le dispositif photovoltaïque tandem selon l'invention comprend une sous-cellule A à hétérojonction de silicium et une sous-cellule B à base de pérovskite. On désigne plus simplement un tel dispositif tandem sous l'appellation « dispositif tandem HET/PK ». Dans le cas d'un dispositif tandem HET/PK à 2T, les sous-cellules A et B sont alors placées en série. Le dispositif photovoltaïque tandem comprend ainsi une seule première électrode, l'électrode inférieure E1A de la sous-cellule A et une seule deuxième électrode, l'électrode supérieure de la sous-cellule B E2B.
Dans ce cas, les sous-cellules A et B sont séparées par une couche électroniquement conductrice, dite encore couche de recombinaison (notée RC).
Ainsi, dans un dispositif tandem HET/PK en structure 2T, la couche à base de silicium amorphe supérieure de la sous-cellule A dopé P (a-SiH(p)) (ou dopé N) (a- SiH(n)) et la couche conductrice ou semi-conductrice inférieure de la sous-cellule B, de type N (ETL) dans le cas d'une structure NIP ou de type P (HTL) dans le cas d'une structure PIN, sont séparées par une couche de recombinaison (RC).
La couche de recombinaison peut présenter une faible épaisseur, typiquement comprise entre 1 et 20 nm, en particulier entre 1 et 15 nm et plus particulièrement d'environ 12 nm.
La couche de recombinaison sert à contacter électriquement la couche en silicium amorphe dopé P ou dopé N de la sous-cellule A inférieure et la couche conductrice ou semi-conductrice de type N ou de type P de la sous-cellule B supérieure, sans que les charges aient à franchir une jonction PN s'opposant à leur transport.
La couche de recombinaison d'un dispositif tandem en structure 2T selon l'invention est avantageusement transparente au rayonnement électromagnétique. Elle peut notamment être réalisée en un matériau choisi dans le groupe des TCO (oxydes conducteurs transparents) comprenant ITO (oxyde d'indium-étain), AZO (oxyde d'aluminium-zincà, IZO (oxyde d'indium-zinc), IOH (oxyde d'indium hydrogéné), AZO/Ag/IZO, IZO/Ag/IZO, ITOH, IWO, IWOH (oxyde d'indium-tungstène avec ou sans hydrogène), ICO, ICOH (oxyde d'indium-césium avec ou sans hydrogène), et les nanofils d'argent. Il peut également s'agir de GZO (oxyde de zinc dopé gallium).
Selon un mode de réalisation particulier, la couche intermédiaire est en ITO.
La couche de recombinaison d'un dispositif tandem HET/PK selon l'invention, en particulier la couche de recombinaison d'ITO, peut présenter une épaisseur comprise entre 1 et 20 nm, en particulier entre 1 et 15 nm, par exemple d'environ 12 nm.
De manière avantageuse, la couche de recombinaison comprend le moins d'oxygène possible pour maximiser la concentration de porteurs pour favoriser les recombinaisons.
Un dispositif photovoltaïque tandem en structure 2T selon l'invention peut ainsi plus particulièrement comprendre, dans cet ordre de superposition, au moins :
- une sous-cellule A telle que décrite précédemment, comprenant dans cet ordre de superposition :
. une première électrode notée E1A, en particulier formée d'une couche transparente conductrice, métallisée ;
. une couche en silicium amorphe dopé N (ou dopé P), de préférence en silicium amorphe hydrogéné dopé N « a-SiH (n) » (ou dopé P « a-SiH (p) ») ;
. avantageusement, une couche à base de silicium amorphe intrinsèque, de préférence hydrogéné « a-SiH (i) » servant de couche de passivation ;
. un substrat en silicium cristallin, en particulier monocristallin (« c-Si »), et notamment dopé N ;
. avantageusement, une couche à base de silicium amorphe intrinsèque, de préférence hydrogéné « a-SiH (i) » servant de couche de passivation ;
. une couche en silicium amorphe dopé P (ou dopé N), de préférence en silicium amorphe hydrogéné dopé P « a-SiH (p) » (ou dopé N « a-SiH (n) ») ;
- une couche intermédiaire électroniquement conductrice ou semi- conductrice, dite « couche de recombinaison » ;
- une sous-cellule B telle que décrite précédemment comprenant dans cet ordre de superposition :
. une couche conductrice ou semi-conductrice inférieure de type N (noté « ETL ») dans le cas d'une structure NIP ou de type P (noté « HTL ») dans le cas d'une structure PIN ;
. une couche active de type pérovskite ; . une couche conductrice ou semi-conductrice supérieure de type P (noté « HTL ») dans le cas d'une structure NIP ou de type N (noté « ETL ») dans le cas d'une structure PIN, ladite couche de type N étant à base de nanoparticules individualisées d'oxyde(s) métallique(s) de type N, et présentant un taux de carbone inférieur ou égal à 20 % atomique ; et
. une deuxième électrode, dite électrode supérieure E2B, en particulier formée d'une couche en oxyde conducteur transparent métallisée.
Selon un mode de réalisation particulier, comme illustré en figure 4, un dispositif photovoltaïque tandem en structure 2T selon l'invention comprend l'empilement ElA/a-SiH (n)/a-SiH (i)/c-Si/a-SiH (i)/a-SiH (p)/RC/ETL/PK/HTL/E2B.
Il est entendu que les couches de cet empilement peuvent présenter les caractéristiques décrites précédemment pour chacune de ces couches.
La première électrode E1A et la deuxième électrode E2B peuvent être associées à une grille métallique afin de favoriser les contacts électriques extérieurs. Cette grille peut notamment être réalisée en argent ou en cuivre.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque tandem HET/pérovskite à deux terminaux, en particulier tel que décrit précédemment, comprenant au moins les étapes suivantes :
1/ réalisation d'une sous-cellule A à hétérojonction de silicium contenant :
. une première électrode notée E1A, en particulier métallisée ;
. une couche en silicium amorphe dopé N (ou dopé P), de préférence en silicium amorphe hydrogéné dopé N « a-SiH (n) » (ou dopé P « a-SiH (p) ») ;
. avantageusement, une couche à base de silicium amorphe intrinsèque, de préférence hydrogéné « a-SiH (i) » servant de couche de passivation ;
. un substrat en silicium cristallin, en particulier monocristallin (« c-Si »), et notamment dopé N ;
. avantageusement, une couche à base de silicium amorphe intrinsèque, de préférence hydrogéné « a-SiH (i) » servant de couche de passivation ; . une couche en silicium amorphe dopé P (ou dopé N), de préférence en silicium amorphe hydrogéné dopé P « a-SiH (p) » (ou dopé N « a-SiH (n) ») ;
2/ formation, sur la couche en silicium amorphe supérieure de la sous- cellule A, dopé P (ou dopé N), d'une couche intermédiaire (notée « RC ») électroniquement conductrice ou semi-conductrice, dite couche de recombinaison ;
3/ réalisation d'une sous-cellule B à base de pérovskite selon les étapes suivantes :
- formation, sur ladite couche de recombinaison RC, d'une couche conductrice ou semi-conductrice de type N « ETL » (ou de type P « HTL »), dite couche inférieure ;
- formation en surface de ladite couche conductrice ou semi-conductrice inférieure, d'une couche active de type pérovskite ;
- formation, en surface de ladite couche active de type pérovskite, d'une couche conductrice ou semi-conductrice supérieure de type P « HTL » (ou de type N « ETL ») ; ladite couche conductrice de type N étant formée à partir d'une dispersion de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) de type N dans un milieu solvant, à une température inférieure ou égale à 150°C, et dans des conditions opératoires ajustées pour obtenir un taux de carbone dans ladite couche N inférieur ou égal à 20 % atomique ;
- formation, sur ladite couche conductrice ou semi-conductrice supérieure, d'une deuxième électrode, dite électrode supérieure, E2B, en particulier métallisée.
L'homme du métier est à même d'adapter l'ordre des différentes étapes de fabrication d'une cellule tandem à deux terminaux.
La sous-cellule A à hétérojonction de silicium peut être plus particulièrement préparée suivant les étapes décrites précédemment.
Avantageusement, le dépôt par PVD de la fine couche de recombinaison, en particulier en ITO, est opéré avant celui de la couche électriquement conductrice, plus épaisse, notamment en ITO. Avantageusement, la couche de recombinaison est soumise au niveau de sa face destinée à supporter la couche conductrice ou semi-conductrice de type N ou de type P de la sous-cellule B supérieure à base de pérovskite, à un traitement préalable par UV-Ozone, notamment d'une durée allant de 1 à 60 minutes, en particulier d'environ 30 minutes.
La sous-cellule B à base de pérovskite peut être formée suivant les étapes décrites précédemment.
De manière avantageuse, la face de la couche composite PK :P ou PK :N formée selon l'invention est recouverte, préalablement à la formation de l'électrode supérieure E2B, d'une mince couche métallique (or ou argent) notamment de 0,1 à 1 nm d'épaisseur, de manière à améliorer le transport à l'interface de la couche composite et de l'électrode supérieure.
La métallisation de l'électrode E1A (destinée à former la face arrière « FAR » du dispositif tandem) et de l'électrode supérieure E2B (destinée à former la face avant « FAV » du dispositif tandem), peut être opérée par évaporation d'argent. Elle peut encore être opérée par sérigraphie ou encore par jet d'encre. Il s'agit généralement de former une grille.
Dans le cas d'une réalisation par sérigraphie, cette étape n'est opérée qu'à la fin de la fabrication du dispositif tandem, simultanément pour la métallisation de la face avant et de la face arrière du dispositif. Les métallisations en face avant et en face arrière sont déposées et recuites ensemble.
Dispositif tandem TopCon/PK :
Selon une autre variante de réalisation, le dispositif photovoltaïque tandem selon l'invention comprend une sous-cellule A à structure de type TOPCon et une sous-cellule B à base de pérovskite. On désigne plus simplement un tel dispositif tandem sous l'appellation « dispositif tandem TOPCon/PK ».
La sous-cellule A peut par exemple présenter l'une des deux architectures « TOPCon 1 » et « TOPCon 2 » détaillées précédemment. Un dispositif photovoltaïque tandem PK/TOPCon 1 en structure 2T selon l'invention peut par exemple comprendre, dans cet ordre de superposition, au moins :
- une sous-cellule A telle que décrite précédemment, comprenant dans cet ordre de superposition :
. une couche de métallisation ;
. une couche en silicium polycristallin fortement dopé N+ « poly-Si(n+) » (ou P+) ;
. une couche dite couche de passivation, par exemple en oxyde de silicium, notamment en SiÛ2 ;
. un substrat en silicium cristallin dopé N « c-Si(n) » (ou dopé P) ;
. une couche en silicium cristallin fortement dopé du type électrique opposé à celui du substrat P+ « c-Si(p+) » (ou N+) ;
- une couche intermédiaire électroniquement conductrice ou semi- conductrice, dite « couche de recombinaison » ;
- une sous-cellule B telle que décrite précédemment comprenant dans cet ordre de superposition :
. une couche conductrice ou semi-conductrice inférieure de type N (noté « ETL ») dans le cas d'une structure NIP ou de type P (noté « HTL ») dans le cas d'une structure PIN ;
. une couche active de type pérovskite ;
. une couche conductrice ou semi-conductrice supérieure de type P (noté « HTL ») dans le cas d'une structure NIP ou de type N (noté « ETL ») dans le cas d'une structure PIN, ladite couche de type N étant à base de nanoparticules individualisées d'oxyde(s) métallique(s) de type N, et présentant un taux de carbone inférieur ou égal à 20 % atomique ; et
. une deuxième électrode, dite électrode supérieure E2B, en particulier métallisée.
Selon un exemple de réalisation, comme illustré en figure 5, un dispositif photovoltaïque tandem TOPCon/PK en structure 2T selon l'invention comprend l'empilement poly-Si (n+)/SiO2/c-Si (n)/c-Si (p+)/RC/ETL/PK/HTL/E2B, les métallisations n'étant pas représentées.
Il est entendu que les couches de cet empilement peuvent présenter les caractéristiques décrites précédemment pour chacune de ces couches.
La couche de recombinaison est avantageusement réalisée en oxyde(s) conducteur(s) transparent(s) (TCO), en particulier tels que décrits précédemment pour la couche de recombinaison d'un dispositif tandem HET/PK en structure 2T.
Elle peut être par exemple réalisée en oxyde d'indium-étain (ITO), oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO), oxyde de zinc dopé au gallium (GZO), oxyde de zinc dopé à l'indium (IZO) et leurs mélanges, ou encore être formée d'un ensemble multicouche, par exemple AZO/Ag/AZO.
L'électrode supérieure E2B peut être associée à une grille métallique comme décrit dans le cadre des dispositifs HET/pérovskite.
Selon un autre mode de réalisation, un dispositif photovoltaïque TOPCon/PK en structure 2T peut comprendre une sous-cellule A en architecture de type TOPCon 2 telle que décrite précédemment et une sous-cellule B à base de pérovksite telle que décrite précédemment.
Un dispositif photovoltaïque TOPCon/PK en structure 2T selon l'invention peut par exemple comprendre, dans cet ordre de superposition, au moins :
- une sous-cellule A telle que décrite précédemment, comprenant dans cet ordre de superposition :
. une couche de métallisation ;
. une couche en silicium polycristallin fortement dopé N+ « poly-Si(n+) » (ou P+) ;
. une couche dite couche de passivation, par exemple en oxyde de silicium, notamment en SiÜ2 ;
. un substrat en silicium cristallin dopé N « c-Si(n) » (ou dopé P) ;
. une couche dite couche de passivation, par exemple en oxyde de silicium, notamment en SiÛ2 ; . une couche en silicium polycristallin fortement dopé du type électrique opposé à celui du substrat P+ « poly-Si(p+) » (ou N+) ;
. une couche en silicium polycristallin très fortement dopé du type électrique opposé à celui de la couche en silicium polycristallin sous-jacente N++ « poly- Si(n++) » (ou P++) ;
- une sous-cellule B telle que décrite précédemment comprenant dans cet ordre de superposition :
. une couche conductrice ou semi-conductrice inférieure de type N (noté « ETL ») dans le cas d'une structure NIP ou de type P (noté « HTL ») dans le cas d'une structure PIN ;
. une couche active de type pérovskite ;
. une couche conductrice ou semi-conductrice supérieure de type P (noté « HTL ») dans le cas d'une structure NIP ou de type N (noté « ETL ») dans le cas d'une structure PIN, ladite couche de type N étant à base de nanoparticules individualisées d'oxyde(s) métallique(s) de type N, et présentant un taux de carbone inférieur ou égal à 20 % atomique ; et
. une deuxième électrode, dite électrode supérieure E2B, en particulier métallisée.
Selon un mode de réalisation particulier, comme illustré en figure 6, un dispositif photovoltaïque tandem PK/TOPCon en structure 2T selon l'invention comprend l'empilement poly-Si (n+)/SiO2/c-Si (n)/ SiO2/poly-Si (p+)/poly-Si (n++)/ETL/PK/HTL/E2B, les métallisations n'étant pas représentées.
Il est entendu que les couches de cet empilement peuvent présenter les caractéristiques décrites précédemment pour chacune de ces couches.
De manière avantageuse, comme décrit dans la suite du texte, dans le cas de cette dernière variante de sous-cellule A de type TOPCon, la sous-cellule A et la sous-cellule superposée B à base de pérovskite peuvent ainsi être connectées pour la préparation du dispositif tandem à deux terminaux, sans mise en œuvre d'une couche dite de recombinaison. L'électrode supérieure E2B peut être associée à une grille métallique comme décrit dans le cadre des dispositifs HET/pérovskite.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque tandem TOPCon/pérovskite à deux terminaux, en particulier tel que décrit précédemment, comprenant au moins les étapes suivantes :
1/ réalisation d'une sous-cellule A à base de silicium en architecture de type TOPCon, en particulier telle que décrite précédemment, de structure « TOPCon 1 » ou « TOPCon 2 » comprenant :
. une couche de métallisation ;
. une couche en silicium polycristallin fortement dopé N+ « poly-Si(n+) » (ou P+) ;
. une couche, dite couche de passivation, en oxyde de silicium, notamment en SiÛ2 ;
. un substrat en silicium cristallin dopé N « c-Si(n) » (ou dopé P) ; et dans le cas d'une structure TOPCon 1 :
. une couche en silicium cristallin fortement dopé du type électrique opposé à celui du substrat P+ « c-Si(p+) » (ou N+) ; ou, dans le cas d'une structure TOPCon 2 :
. une couche, dite couche de passivation, en oxyde de silicium, notamment en SiÛ2 ;
. une couche en silicium polycristallin fortement dopé du type électrique opposé à celui du substrat P+ « poly-Si(p+) » (ou N+) ;
. une couche en silicium polycristallin très fortement dopé du type électrique opposé à celui de la couche en silicium polycristallin sous-jacente N++ « poly- Si(n++) » (ou P++) ;
2/ éventuellement, en particulier dans le cas d'une structure « TOPCon 2 », formation, sur la couche en silicium cristallin fortement dopé P+ (ou dopé N+), d'une couche intermédiaire électroniquement conductrice ou semi-conductrice, dite couche de recombinaison, avantageusement sans indium ; 3/ réalisation d'une sous-cellule B à base de pérovskite selon les étapes suivantes :
- formation sur la couche supérieure de la sous-cellule A, en particulier sur ladite couche en silicium polycristallin très fortement dopé N++ (ou P++) dans le cas d'une structure TOPCon 1, ou, si elle existe, sur la couche de recombinaison, en particulier dans le cas d'une structure TOPCon 2, d'une couche conductrice ou semi- conductrice de type N « ETL » (ou de type P « HTL »), dite couche inférieure ;
- formation en surface de ladite couche conductrice ou semi-conductrice inférieure, d'une couche active de type pérovskite ;
- formation, en surface de ladite couche active de type pérovskite, d'une couche conductrice ou semi-conductrice supérieure de type P « HTL » (ou de type N « ETL ») ; ladite couche conductrice ou semi-conductrice de type N étant formée à partir d'une dispersion de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) de type N dans un milieu solvant, à une température inférieure ou égale à 150°C, et dans des conditions opératoires ajustées pour obtenir un taux de carbone dans ladite couche N inférieur ou égal à 20 % atomique ;
- formation, sur ladite couche conductrice ou semi-conductrice supérieure, d'une électrode, dite électrode supérieure, E2B, en particulier métallisée.
L'homme du métier est à même d'adapter l'ordre des différentes étapes de fabrication d'une cellule tandem à deux terminaux.
La sous-cellule A à structure TOPCon peut être préparée suivant les étapes décrites précédemment.
La couche de métallisation (destinée à former la FAR du dispositif tandem) peut être formée par dépôt par sérigraphie d'une pâte d'aluminium, en surface de la couche de silicium polycritallin fortement dopé N+ « poly-Si(n+) » (ou P+), suivi d'un recuit rapide à haute température.
La couche de recombinaison, lorsqu'elle est présente, notamment en ITO peut être formée par dépôt par PVD (pulvérisation cathodique). Avantageusement, la couche de recombinaison est soumise au niveau de sa face destinée à supporter la couche conductrice ou semi-conductrice de type N ou de type P de la sous-cellule B supérieure, à un traitement préalable par UV-Ozone, notamment d'une durée allant de 1 à 60, en particulier d'environ 30 minutes.
La sous-cellule B à base de pérovskite peut être formée suivant les étapes décrites précédemment.
La métallisation de l'électrode supérieure E2B (destinée à former la face avant du dispositif tandem), peut être opérée comme décrit précédemment pour le dispositif tandem HET/pérovskite.
Bien entendu, les dispositifs photovoltaïques tandem selon l'invention peuvent comporter en outre des moyens de connexion électrique, qui permettent de relier les électrodes pour alimenter en courant un circuit électrique.
Le dispositif photovoltaïque tandem peut en outre comprendre en surface un revêtement anti-reflet, par exemple en MgF2. Le revêtement anti-reflet peut par exemple présenter une épaisseur comprise entre 50 et 200 nm, en particulier entre 90 et 110 nm, par exemple d'environ 100 nm.
L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
Exemple 1-
Lien entre taux de carbone résiduel dans la couche de type N et rendement d'une cellule à base de pérovskite en simple jonction :
L'efficacité d'une couche de type N présentant un taux de carbone contrôlé est tout d'abord testée sur une cellule photovoltaïque en simple jonction, en structure « NIP », comme représenté en figure 1.
- Le support (S) est un substrat en verre d'une épaisseur de 1,1 mm recouverte d'une couche d'oxyde conducteur d'ITO formant l'électrode inférieure (Ei).
- Deux types de matériaux pérovskites sont testés : de type CHsNHsPbh (encore noté MAPbh) ou de type pérovskite « double cation » CsxFAi-xPb(lyBri-y)3, FA symbolisant le cation formamidinium.
- La couche de type N (ou ETL) est formée comme décrit ci-dessous. - La couche de type P (ou HTL) est composée de PTAA dopé avec un sel de lithium, d'épaisseur 80 nm.
- L'électrode supérieure E2 est une couche d'or, d'épaisseur 100 nm.
Evaluation des performances :
La surface active des dispositifs est de 0,28 cm2 et leurs performances ont été mesurées à 25°C dans des conditions standards d'éclairement (1000 W/m2, AM 1,5G).
Les performances photovoltaïques des cellules sont plus particulièrement mesurées en enregistrant les caractéristiques courant-tension des dispositifs sur un appareil Keithley® SMU 2600 sous éclairement AM 1,5G à une puissance de 1000 W.m’2.
La cellule testée est éclairée au travers de la face Verre/ITO à l'aide d'un simulateur Oriel.
Une cellule silicium mono-cristallin calibrée au Fraunhofer ISE (Fribourg, Allemagne) est utilisée comme référence pour s'assurer que la puissance lumineuse délivrée par le simulateur est bien égale à 1000 W.m-2.
Les paramètres caractéristiques du fonctionnement des dispositifs (Tension de circuit ouvert Voc, densité de courant de court-circuit Jsc, facteur de forme FF et rendement de conversion PCE) sont déterminés à partir des courbes courant-tension. l.a. Formation de la couche de type N à partir d'une encre contenant une teneur contrôlée en carbone :
Différentes couches N d'oxyde d'étain (SnÛ2) sont testées dans une cellule simple jonction telle que décrite précédemment.
Les couches N, d'une épaisseur d'environ 50 nm, sont formées par spin- coating, opéré à température ambiante, à partir de solutions commerciales distinctes (appelées « encres ») de nanoparticules de SnÛ2 :
- deux dispersions de particules de SnÛ2 dans l'eau (Disp 1 et Disp 2), stabilisées via la charge de surface des particules, et qui diffèrent l'une de l'autre par la nature des contre-ions ; et - une dispersion (notée Disp 3) de particules de SnÛ2 dans un mélange de butanols.
Pour ces trois dispersions, la taille des particules de SnÛ2 est de l'ordre de 10-15 nm.
Les dispersions 1 et 2 contiennent une teneur réduite en compatibilisants, source de carbone, comparativement à la dispersion 3.
Les dispersions 1 et 2 conduisent, après application par spin-coating, à des couches de nanoparticules de SnÛ2 contenant environ 15 % atomique de carbone, tandis que la dispersion 3 conduit à une couche de SnÛ2 contenant environ 40 % atomique de carbone.
Le taux en carbone (concentration atomique) est déterminé par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS pour « X-Ray photoelectron spectrometry » en langue anglaise).
Aucun traitement post-dépôt des couches N ainsi formées n'est réalisé.
Résultats :
Le taux de carbone pour chacune des couches N formées, ainsi que les performances des différentes cellules photovoltaïques simple jonction formées à partir de chacune de ces couches N, sont présentés dans le tableau 1 ci-après.
[Tableau 1] l.b. Formation de la couche de type N avec contrôle du taux de carbone r traitement post-dépôt d'élimination du carbone :
Différentes couches N d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO) et d'oxyde d'étain (SnÛ2) sont testées dans une cellule simple jonction telle que décrite précédemment, comprenant une couche pérovskite de type MAPbh.
Les couches N, d'une épaisseur d'environ 50 nm, sont formées à température ambiante, par spin-coating à partir de solutions commerciales distinctes de nanoparticules d'AZO ou de SnÛ2, le cas échéant suivi d'un traitement d'élimination du carbone, par irradiation UV, par UV-ozone ou à l'ozone, comme détaillé ci-dessous.
La dispersion 4 (Disp 4) est une dispersion de particules de ZnO dopé Al ou AZO, de taille moyenne 12 nm, dans du 2-propanol.
Le traitement par irradiation UV de la couche N, après dépôt de la dispersion par spin-coating, est opéré pendant 30 minutes, à une longueur d'onde de 185 nm et 256 nm, sous atmosphère inerte et température ambiante.
Le traitement par UV-ozone est opéré par exposition à un rayonnement UV générant de l'ozone de la surface de la couche N, après dépôt de la dispersion par spin-coating, sous atmosphère et température ambiantes, pendant 30 minutes dans un équipement de la marque JetLight.
Le traitement à l'ozone est opéré dans le même équipement JetLight et dans les mêmes conditions, excepté le fait que l'échantillon est placé derrière un filtre évitant l'exposition au rayonnement UV mais convenant à l'exposition à l'ozone généré pendant 30 minutes.
Les différents traitements (irradiation UV, UV-ozone, ozone) permettent de réduire le taux de carbone de la couche déposée. A titre d'exemple, la figure 7 représente l'évolution du taux de carbone dans une couche N à base de nanoparticules d'AZO en fonction de la durée du traitement UV-ozone.
Résultats :
Le taux de carbone pour chacune des couches N ainsi formées, après le traitement d'élimination du carbone, ainsi que les performances des différentes cellules photovoltaïques simple jonction intégrant chacune de ces couches conductrices de type
N, sont présentés dans le tableau 2 ci-après.
[Tableau 2]
Exemple 2-
Essai de la mise en œuyre d'une couche de type N à taux de carbone contrôlé dans une cellule simple jonction avec éclairement par le dessus.
Une cellule simple jonction est construite selon une architecture, telle que représentée en figure 8 avec éclairement par le dessus (électrode supérieure transparente), similaire à celle de la jonction pérovskite dans un dispositif tandem.
- Le support (S) est un substrat en verre d'une épaisseur de 1,1 mm recouverte d'une couche d'oxyde conducteur d'ITO formant l'électrode inférieure (Ei).
- Le matériaux pérovskite est Cso.osFAo.gsPbOo.ssBro.iyh, FA symbolisant le cation formamidinium.
- La couche de type N (ou ETL), d'épaisseur 40 nm est formée à partir de la dispersion « Disp 2 » comme décrit en exemple 1 ;
- La couche de type P (ou HTL) est composée de PTAA dopé avec un sel de lithium, d'épaisseur 80 nm. - L'électrode supérieure E2 est une couche d'ITO (TCO), formée par PVD (pulvérisation cathodique) d'épaisseur 200 nm.
Le dispositif PV réalisé est composé de cinq bandes (cellules) connectées en série (photographie en figure 8). La largeur des bandes est ajustée (quelle largeur ?) afin de limiter les pertes résistives dans la couche TCO supérieure dont la conductivité est relativement limitée.
Les paramètres caractéristiques du fonctionnement du dispositif (tension de circuit ouvert Voc, densité de courant de court-circuit Jsc, facteur de forme FF et rendement de conversion PCE) sont déterminés à partir des courbes courant-tension.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3 suivant.
[Tableau 3]
Exemple 3-
Réalisation d'un dispositif tandem HET/pérovskite dans lequel la sous- cellule à base de pérovskite intègre une couche N à taux de carbone contrôlé selon l'invention
Elaboration d'une cellule tandem HET/pérovskite selon l'invention
Une cellule tandem HET/pérovskite telle que représentée en figure 4 et dont la sous-cellule à base de pérovskite intègre une couche N (ETL) à taux de carbone contrôlé selon l'invention peut être préparée selon le processus de fabrication suivant :
- Nettoyage par SDR (« saw damage removal ») et texturation (avec du KOH) d'un wafer de silicium ;
- Polissage mécano-chimique (CMP) d'une face du wafer pour faciliter l'homogénéité des dépôts par voie liquide de la sous-cellule supérieure ; - Nettoyage post CMP : trempage successif en bains ultra son d'eau et d'IPA à 80°C. traitement UV-ozone : 30 minutes. Traitement avec une solution alcaline (SCI), avec un agent oxydant puissant (SC2) puis avec de l'acide fluorhydrique (HF) ;
- Déposition par PECVD des couches de silicium amorphe non dopé (i) et dopés de type (n) et (p) (excès d'électrons et de trous respectivement) ;
Epaisseur des couches (i) : entre 5 et 15 nm ; de la couche (n) : entre 1 et 10 nm ; de la couche (p) : entre 5 et 15 nm.
- Déposition par PVD (pulvérisation cathodique) de deux couches d'oxide d'étain dopé à l'indium (ITO) :
. 70 nm sur la face arrière (FAR) texturée, donc sur la couche de a-Si(n) en architecture NIP ;
. 12 nm sur l'autre face polie CMP, donc sur la couche de a-Si(p) en architecture NIP, cette couche étant destinée à former la couche de recombinaison.
- Métallisation de la FAR par évaporation d'argent : 200 nm. Cette étape de métallisation n'est faite qu'à la fin de la fabrication des dispositifs dans le cas où elle est réalisée par sérigraphie. La métallisation en FAV et FAR sont alors déposées et recuites ensemble.
- Traitement UV-ozone sur la face couverte par l'ITO de recombinaison : 30 minutes ;
- En boite à gant :
. Déposition de la couche de SnÛ2 par tournette à partir de la dispersion « Disp 1 » ou de la dispersion « Disp 2 » décrites en exemple 1, contenant une teneur réduite en compatibilisants, source de carbone.
La couche est ensuite recuite 1 minute à 80 °C sur plaque chauffante. La couche N formée (ETL) est de 40 nm.
. Déposition de la couche pérovskite par spin-coating. Un antisolvant (chlorobenzène) est dispensé 5 secondes avant la fin de la rotation. Recuit 1 heure à 100 °C. La couche de type pérovskite formée est de 250 nm.
. Déposition de la couche PTAA par spin-coating. Pas de recuit. La couche P (HTL) formée est de 25 nm. - Evaporation Au, 0,2 nm. Cette couche sert à améliorer le transport à l'interface couche composite/ITO ;
- Déposition par PVD de l'ITO en FAV : 200 nm, sans préchauffage pour limiter au maximum la dégradation des couches thermosensibles ;
- Evaporation des contacts Au : 200 nm (sauf si les contacts sont réalisés par sérigraphie).
Les paramètres caractéristiques du fonctionnement des dispositifs tandem (tension de circuit ouvert Voc, densité de courant de court-circuit Jsc, facteur de forme FF et rendement de conversion PCE) sont déterminés à partir des courbes courant- tension.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4 suivant.
[Tableau 4]
LISTE DES DOCUMENTS CITES
[1] Xiao et al., Angew. Chem. 2014, 126, 1-7 ;
[2] Allen et al., Nature Energy, 4(11), 914-928
[3] Al-Ashouri et al., Energy Environ. Sci., 2019, 12, 3356-3369.

Claims

55 REVENDICATIONS
1. Dispositif photovoltaïque tandem, comprenant, dans cet ordre de superposition :
A/ une sous-cellule A, à base de silicium comprenant au moins :
- un substrat en silicium cristallin, par exemple monocristallin ou polycristallin, en particulier dopé de type N ou de type P ; et
- au moins une couche, distincte dudit substrat, en silicium amorphe ou polycristallin dopé N ou P ; et B/ une sous-cellule B à base de pérovskite, comprenant au moins :
- une couche conductrice ou semi-conductrice de type N ;
- une couche conductrice ou semi-conductrice de type P ; et
- une couche active du point de vue photovoltaïque de type pérovskite, intercalée entre lesdites couches conductrices ou semi-conductrices de type N et de type P, dans laquelle ladite couche conductrice ou semi-conductrice de type N est à base de nanoparticules individualisées d'oxyde(s) métallique(s) de type N, et présente un taux de carbone inférieur ou égal à 20 % atomique, la couche active étant en contact avec les nanoparticules individualisées d'oxyde(s) métallique(s) de type N.
2. Dispositif photovoltaïque tandem selon la revendication précédente, dans lequel ladite sous-cellule A est une sous-cellule à hétérojonction de silicium ou une sous-cellule en architecture de type TOPCon.
3. Dispositif photovoltaïque tandem selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ladite sous-cellule A est une sous-cellule à hétérojonction de silicium, en particulier comprend, dans cet ordre d'empilement :
- une première électrode notée E1A ;
- une couche en silicium amorphe dopé N ou dopé P ; 56
- avantageusement, une couche à base de silicium amorphe intrinsèque, servant de couche de passivation ;
- ledit substrat en silicium cristallin, en particulier monocristallin, notamment dopé de type N ;
- avantageusement, une couche à base de silicium amorphe intrinsèque, servant de couche de passivation ;
- une couche en silicium amorphe dopé P ou dopé N ; et
- optionnellement une deuxième électrode E2A.
4. Dispositif photovoltaïque tandem selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ladite sous-cellule A est une sous-cellule en architecture de type TOPCon, comprenant en particulier :
- ledit substrat en silicium cristallin dopé N ou P ;
- au niveau de la face du substrat destinée à former la face arrière du dispositif photovoltaïque tandem, une couche en silicium polycristallin fortement dopée N+ ou P+, ladite couche en silicium polycristallin fortement dopée étant séparée du substrat par une couche de passivation en oxyde dit « oxyde tunnel », en particulier en oxyde de silicium Si Ox, en particulier en SiÛ2, ou en oxyde d'aluminium AIOX ;
- du côté de la face opposée du substrat, au moins une couche en silicium cristallin ou polycristallin fortement dopée P+ ou N+ du type électrique opposé à celui du substrat.
5. Dispositif photovoltaïque tandem selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdites nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) de type N sont choisies parmi des nanoparticules d'oxyde de zinc, d'oxydes de titane TiOx avec x compris entre 1 et 2, d'oxyde d'étain, d'oxydes de zinc dopés, par exemple d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium, d'oxyde de zinc dopé à l'indium, d'oxyde de zinc dopé au gallium, d'oxydes de titane dopés, par exemple d'oxyde de titane dopé à l'azote, au phosphore, au fer, au tungstène ou au manganèse ; et leurs mélanges ; en particulier 57 parmi des nanoparticules d'oxyde d'étain, des nanoparticules d'oxyde de zinc dopé, en particulier d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium et leurs mélanges.
6. Dispositif photovoltaïque tandem selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdites nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) présentent une taille particulaire moyenne comprise entre 2 et 100 nm, en particulier comprise entre 5 et 50 nm, notamment comprise entre 5 et 20 nm et plus particulièrement entre 8 et 15 nm.
7. Dispositif photovoltaïque tandem selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite couche conductrice ou semi-conductrice de type N de la sous-cellule B présente un taux de carbone inférieur ou égal à 17 % atomique, de préférence inférieur ou égal à 15 % atomique, en particulier compris entre 0 et 15 % atomique.
8. Dispositif photovoltaïque tandem selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite couche active de type pérovskite de la sous-cellule B est formée d'un matériau pérovskite de formule ABX3, avec :
A représentant un cation ou une combinaison de cations métalliques ou organiques ;
. B représentant un ou plusieurs éléments métalliques, tels que le plomb, l'étain, le bismuth et l'antimoine ; et
. X représentant un ou plusieurs anions, en particulier un ou plusieurs halogènes, et plus particulièrement choisis parmi le chlore, le brome, l'iode et leurs mélanges ; ledit matériau pérovskite étant en particulier de formule CsxFAi-xPb(li- yBry)3 avec x < 0,17 ; 0 < y < 1 et FA symbolisant le cation formamidinium. 58
9. Dispositif photovoltaïque tandem selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite sous-cellule B à base de pérovskite comprend, dans cet ordre d'empilement :
- optionnellement une première électrode E1B ;
- ladite couche conductrice ou semi-conductrice inférieure de type N dans le cas d'une structure NIP ou de type P dans le cas d'une structure PIN ;
- ladite couche active de type pérovskite ;
- ladite couche conductrice ou semi-conductrice supérieure de type P dans le cas d'une structure NIP ou de type N dans le cas d'une structure PIN, ladite couche de type N étant à base de nanoparticules individualisées d'oxyde(s) métallique(s) de type N, et présentant un taux de carbone inférieur ou égal à 20 % atomique ;
- une deuxième électrode, dite électrode supérieure, E2B, transparente, et plus particulièrement formée d'une couche d'oxyde conducteur transparent métallisée.
10. Dispositif photovoltaïque tandem selon l'une quelconque des revendications 3 et 5 à 9, ledit dispositif étant de type HET/pérovskite à structure 2T, comprenant, dans cet ordre de superposition, au moins :
- une sous-cellule A telle que décrite selon la revendication 3, comprenant dans cet ordre de superposition : ladite première électrode notée E1A, en particulier formée d'une couche transparente conductrice métallisée ;
. ladite couche en silicium amorphe dopé N ou dopé P, de préférence en silicium amorphe hydrogéné dopé N ou dopé P ;
. avantageusement, ladite couche à base de silicium amorphe intrinsèque, de préférence hydrogéné servant de couche de passivation ;
. ledit substrat en silicium cristallin, en particulier monocristallin et notamment dopé de type N ;
. avantageusement, ladite couche à base de silicium amorphe intrinsèque, de préférence hydrogéné « a-SiH (i) » servant de couche de passivation ;
. ladite couche en silicium amorphe dopé P ou dopé N, de préférence en silicium amorphe hydrogéné dopé P ou dopé N ;
- une couche intermédiaire électroniquement conductrice ou semi- conductrice, dite « couche de recombinaison » ;
- une sous-cellule B telle que définie en revendication 9 comprenant dans cet ordre de superposition :
. ladite couche conductrice ou semi-conductrice inférieure de type N dans le cas d'une structure NIP ou de type P dans le cas d'une structure PIN ;
. ladite couche active de type pérovskite ;
. ladite couche conductrice ou semi-conductrice supérieure de type P dans le cas d'une structure NIP ou de type N dans le cas d'une structure PIN, et
. ladite deuxième électrode, dite électrode supérieure E2B, en particulier formée d'une couche d'oxyde conducteur transparent métallisée.
11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules individualisées d'oxyde(s) métallique(s) de type N sont en SnÛ2.
12. Procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque tandem selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant au moins les étapes suivantes :
(a) réalisation de ladite sous-cellule A à base de silicium ; et
(b) réalisation de ladite sous-cellule B via au moins une étape de formation de ladite couche conductrice ou semi-conductrice de type N à partir d'une dispersion de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) de type N dans un milieu solvant, à une température inférieure ou égale à 150°C, et dans des conditions opératoires ajustées pour obtenir le taux de carbone souhaité dans ladite couche N, inférieur ou égal à 20 % atomique et une étape au cours de laquelle on forme la couche active sur la surface des nanoparticules d'oxyde(s) méta llique(s) de type N.
13. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ladite couche conductrice ou semi-conductrice de type N est formée à une température inférieure ou égale à 120°C, en particulier inférieure ou égale à 100°C, notamment inférieure ou égale à 80°C, de préférence inférieure ou égale à 50°C, et plus particulièrement à température ambiante.
14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, dans lequel le taux de carbone dans ladite couche conductrice ou semi-conductrice de type N est contrôlé en ajustant la teneur en composés précurseurs de carbone de la dispersion de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) mise en œuvre, en particulier en mettant en œuvre une dispersion de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) stabilisées via le potentiel de surface des nanoparticules.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel le taux de carbone dans ladite couche conductrice ou semi-conductrice de type N est contrôlé, en soumettant, après dépôt de ladite dispersion de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) et préalablement au dépôt de la couche sus-jacente, la couche de type N à un traitement d'élimination du carbone, en particulier par irradiation UV, par UV-ozone, à l'ozone et/ou par plasma, en particulier oxydant ; de préférence par un traitement par irradiation UV, par UV-ozone et/ou à l'ozone.
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