EP4055637A1 - Couche n a taux de carbone controle dans un dispositif photovoltaïque de type perovskite - Google Patents

Couche n a taux de carbone controle dans un dispositif photovoltaïque de type perovskite

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EP4055637A1
EP4055637A1 EP20800137.0A EP20800137A EP4055637A1 EP 4055637 A1 EP4055637 A1 EP 4055637A1 EP 20800137 A EP20800137 A EP 20800137A EP 4055637 A1 EP4055637 A1 EP 4055637A1
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EP
European Patent Office
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type
layer
conductive layer
nanoparticles
perovskite
Prior art date
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Pending
Application number
EP20800137.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Matthieu Manceau
Stéphane Cros
Pia DALLY
Noëlla LEMAITRE
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Pending legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K30/40—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising a p-i-n structure, e.g. having a perovskite absorber between p-type and n-type charge transport layers
    • H—ELECTRICITY
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to the field of photovoltaic devices, in particular photovoltaic cells of the perovskite type. It aims more particularly to propose the formulation of a new conductive layer of type N in the multilayer stacks useful for forming these photovoltaic devices, making it possible to achieve improved performance in terms of photovoltaic conversion efficiency.
  • Photovoltaic devices and in particular photovoltaic cells, comprise a multilayer stack comprising a photoactive layer, called an “active” layer.
  • This active layer is in contact on both sides with an N-type conductive layer and a P-type conductive layer.
  • This type of multilayer assembly comprising the superposition of the active layer and the two P-type layers and of type N described above is conventionally called “NIP” or “PIN” according to the order of stacking of the different layers on the substrate.
  • the active layer consists of a halogenated perovskite-type material, which may be hybrid organic-inorganic or purely inorganic.
  • a perovskite-type photovoltaic cell of NIP structure comprises a multilayer structure typically comprising, in this stacking order, a transparent substrate, a first transparent electrode also called a lower electrode, an N-type conductive layer, an active layer of perovskite type, a P-type conductive layer and a second electrode, also called an upper electrode made of metal, for example silver or gold.
  • the N-type conductive layer usually consists of an N-type semiconductor oxide, for example ZnO, AZO (zinc oxide doped with aluminum), SnCh or TiO x (x ⁇ 2).
  • This layer can be in the so-called mesoporous or planar form.
  • the P-type conductive layer for its part consists, in the majority of cases, of an organic semiconductor material which can be a p-conjugated polymer, such as, for example, poly (3-hexylthiophene) or P3HT.
  • the best photovoltaic performances are obtained with devices for which a dense conductive layer based on N-type metal oxide (s) is obtained after a heat treatment at high temperature. , typically at temperatures strictly above 200 ° C.
  • Such high temperature heat treatments are for example implemented for the preparation of photovoltaic cells where the N layer is formed from a titanium oxide in mesoporous form. This is also the case for the production of N-type layers by the sol-gel route, in particular based on tin oxide (SnC) generated from an SnCT precursor.
  • SnC tin oxide
  • an alternative to prepare a conductive layer of type N at low temperature for a photovoltaic cell in NIP structure, without impacting on the photovoltaic efficiency of the cell consists in adding a layer of fullerene, for example in PCBM, between the N-type metal oxide and the overlying active layer of perovskite, to facilitate charge extraction.
  • a layer of fullerene for example in PCBM
  • the thickness of the deposited fullerene layer must be extremely small, typically of the order of a few nanometers.
  • the present invention aims specifically to provide a new method of preparing, at low temperature, a conductive layer based on conductive oxide (s) of type N in a multilayer stack useful for photovoltaic devices of the perovskite type, making it possible to achieve excellent performance, in particular in terms of photovoltaic performance.
  • photovoltaic devices in particular photovoltaic cells of the perovskite type, exhibiting excellent performance, from a multilayer stack incorporating an oxide-based layer (s ) N-type metal (s), prepared at low temperature, subject to controlling the atomic concentration of carbon in said N layer.
  • the present invention relates, according to a first of its aspects, to a multilayer stack useful for forming a photovoltaic device, said stack comprising at least:
  • N-type conductive layer also called an "electron transport layer"
  • a P-type conductive layer also called a “hole transport layer”
  • photo-active layer an active layer from the photovoltaic point of view, called “photo-active layer” or “active layer”, of perovskite type, interposed between said conductive layers of type N and of type P, in which said conductive layer of type N is at based on individualized nanoparticles of N-type metal oxide (s), and has a carbon content of less than or equal to 20 atomic%.
  • a multilayer stack according to the invention may have a PIN or PIN structure, preferably a PIN structure.
  • Such a multilayer stack of NIP structure according to the invention can more particularly comprise, in this order of superposition, at least:
  • a substrate in particular transparent, flexible or rigid, such as a substrate made of glass or of plastic, for example of PET;
  • a first electrode, called the lower electrode in particular formed of a transparent conductive layer, in particular of transparent conductive oxide (s);
  • N-type conductive layer as defined above, in the case of a NIP structure, or a P-type conductive layer in the case of a PIN structure;
  • the upper electrode a second electrode, called the upper electrode.
  • the invention also relates to a process for preparing such a multilayer stack, comprising at least one step of forming said N-type conductive layer, from a dispersion of nanoparticles of metal oxide (s) of type N in a solvent medium, at a temperature less than or equal to 150 ° C, and under operating conditions adjusted to obtain the desired carbon content in said N layer.
  • a process for preparing such a multilayer stack comprising at least one step of forming said N-type conductive layer, from a dispersion of nanoparticles of metal oxide (s) of type N in a solvent medium, at a temperature less than or equal to 150 ° C, and under operating conditions adjusted to obtain the desired carbon content in said N layer.
  • the control of the carbon content in the N-type layer, formed under conditions of low temperature makes it possible to access devices exhibiting excellent photovoltaic performance, in particular in terms of efficiency of photo voltaic conversion.
  • the carbon content in the N-type layer formed according to the invention can be adjusted by implementing a dispersion of nanoparticles of metal oxide (s). ) exhibiting a reduced content of carbon precursor compounds, such as to make it possible to produce the desired carbon content, less than or equal to 20 atomic%, in the N layer formed.
  • a dispersion of nanoparticles of metal oxide (s). ) exhibiting a reduced content of carbon precursor compounds, such as to make it possible to produce the desired carbon content, less than or equal to 20 atomic%, in the N layer formed.
  • Such dispersions of nanoparticles of metal oxide (s) are, for example, dispersions stabilized via the surface potential of the nanoparticles and having a reduced content of compatibilizing agents.
  • the carbon content in the N-type layer formed according to the invention can be adjusted by subjecting, after deposition of said dispersion of nanoparticles of metal oxide (s) and prior to the deposition of the overlying layer, the N-type layer, to a treatment for removing carbon, in particular by treatment by UV irradiation, by UV-ozone, with ozone and / or by plasma, in particular oxidizing.
  • a treatment for removing carbon in particular by treatment by UV irradiation, by UV-ozone, with ozone and / or by plasma, in particular oxidizing.
  • the low temperature conditions preferably less than or equal to 120 ° C, advantageously less than or equal to 100 ° C, in particular less than or equal to 80 ° C and more particularly less than or equal to 50 ° C, allow the formation of the N layer in stacks of various kinds, in particular at the surface of structures sensitive to high temperatures, for example structures incorporating plastic substrates such as PET.
  • the process for preparing an N layer according to the invention at low temperature makes it possible to envisage its formation on the surface of an active layer of perovskite type in the case of a stack in the PIN structure.
  • a multilayer stack according to the invention can be intended for perovskite photovoltaic devices, in particular single-junction photovoltaic cells, in a structure known as of the “PIN” or “NIP” type, or else photovoltaic cells of. multi-junction type, in particular tandem type.
  • the invention thus relates, according to another of its aspects, to a photovoltaic device, in particular a photovoltaic cell of the perovskite type, comprising a multilayer stack as defined above or obtained by a method as defined above.
  • FIG 1 shows, schematically, in a vertical sectional plane, multilayer stacks according to the invention, of NIP structure (21) or PIN structure (22).
  • FIG 2 shows the change in the carbon atomic concentration in an N layer based on AZO nanoparticles as a function of the duration of the UV-ozone treatment, under the conditions of Example 2.
  • the invention relates, according to a first of its aspects, to a multilayer stack, useful for forming a photovoltaic device, said stack comprising at least:
  • active layer a photovoltaic active layer, called “active layer”, of perovskite type, interposed between said conductive layers of N type and of P type, in which said N type conductive layer is based on individualized nanoparticles of metal oxide (s) (s) of type N, and has a carbon content of less than or equal to 20 atomic%.
  • N layer An N-type conductive layer according to the invention is more simply referred to in the remainder of the text as "N layer”.
  • N-type material designates a material which allows the transport of electrons (e).
  • the N layer according to the invention can be more particularly formed of individualized nanoparticles of N-type metal oxide (s).
  • the N-type metal oxide nanoparticles can in particular be chosen from nanoparticles of zinc oxide ZnO, titanium oxides TiO x with x between 1 and 2, tin oxide (SnC), doped zinc oxides, e.g. aluminum doped zinc oxide (AZO), indium doped zinc oxide (IZO), gallium doped zinc oxide (GZO), oxides titanium doped, for example titanium oxide doped with nitrogen, phosphorus, iron, tungsten or manganese, and mixtures thereof.
  • ZnO zinc oxide
  • SnC tin oxide
  • doped zinc oxides e.g. aluminum doped zinc oxide (AZO), indium doped zinc oxide (IZO), gallium doped zinc oxide (GZO)
  • oxides titanium doped for example titanium oxide doped with nitrogen, phosphorus, iron, tungsten or manganese, and mixtures thereof.
  • the N-type conductive layer according to the invention can be formed from nanoparticles of metal oxide (s) chosen from nanoparticles of tin oxide. (S11O2), nanoparticles of doped zinc oxide, in particular zinc oxide doped with aluminum (AZO), and mixtures thereof.
  • s metal oxide
  • S11O2 nanoparticles of tin oxide.
  • AZO zinc oxide doped with aluminum
  • the individualized particles of N-type metal oxide (s) of the N-type conductive layer in a multilayer stack according to the invention may have an average particle size of between 2 to 100 nm, in particular between 5 to 50 nm, in particular between 5 and 20 nm and more particularly between 8 and 15 nm.
  • Particle size can be assessed by transmission electron microscopy.
  • the average particle size refers to the diameter of the particle. If the particles are irregularly shaped, the particle size refers to the equivalent diameter of the particle. By equivalent diameter is meant the diameter of a spherical particle that exhibits the same physical property when determining the particle size as the irregularly shaped particle measured.
  • the nanoparticles of N-type metal oxide (s) can in particular be of spherical shape.
  • spherical particle is meant particles having the shape or substantially the shape of a sphere.
  • spherical particles have a coefficient of sphericity greater than or equal to 0.75, in particular greater than or equal to 0.8, in particular greater than or equal to 0.9 and more particularly greater than or equal to 0.95.
  • the coefficient of sphericity of a particle is the ratio of the smallest diameter of the particle to the largest diameter of the particle. For a perfect sphere, this ratio is equal to 1.
  • individualized nanoparticles is meant that the particles retain their state of individual particles within the N layer of the multilayer stack according to the invention, in particular that they are not fused.
  • less than 10% of the nanoparticles of N-type metal oxide (s) in said N layer are fused, preferably less than 5%, or even less than 1%.
  • N layer based on individualized N-type metal oxide (s) nanoparticles is distinguished in particular from sintered layers, in which the particles have fused to each other.
  • An N layer according to the invention is thus an unsintered layer.
  • the structuring of the N-type layer in a stack according to the invention testifies in particular to the fact that its preparation, as detailed in the remainder of the text, does not involve any step of heat treatment at high temperature, typically at a strictly higher temperature. at 150 ° C, especially above 200 ° C.
  • N-type metal oxide (s) particles in other words non-fused, at the N-type layer according to the invention can also be manifested by a surface roughness of said layer of type. N, measured before formation of the overlying layer, greater than that obtained for example for a sintered layer.
  • an N layer according to the invention may have an average RMS roughness value greater than or equal to 3 nm, in particular between 5 and 10 nm.
  • Surface roughness can be measured by mechanical profilometry.
  • An N-type conductive layer according to the invention is also characterized by a low carbon content (atomic carbon concentration), in particular less than or equal to 20 atomic%.
  • an N layer according to the invention has a carbon content of less than or equal to 17 atomic%, preferably less than or equal to 15 atomic%, in particular between 0 and 15 atomic%.
  • the carbon content of an N layer according to the invention can be determined by X-ray induced photoelectron spectrometry (XPS for "X-Ray photoelectron spectrometry").
  • An N-type conductive layer according to the invention may have a thickness of between 10 and 80 nm, in particular between 30 and 50 nm.
  • the thickness can be measured with a profilometer, for example of the trade name KLA Tencor or else with an AFM atomic force microscope, for example of the trade name VEECO / INNOVA.
  • a profilometer for example of the trade name KLA Tencor or else with an AFM atomic force microscope, for example of the trade name VEECO / INNOVA.
  • Other layers of the multilayer stack are possible.
  • a multilayer stack according to the invention comprises at least one active photovoltaic layer of perovskite type.
  • This active layer is formed from a perovskite material, and more particularly a material of general formula ABX3, with:
  • B representing one or more metallic elements, such as lead (Pb), tin (Sn), bismuth (Bi) and antimony (Sb); and
  • X representing one or more anions, in particular one or more halogens, and more particularly chosen from chlorine, bromine, iodine and mixtures thereof.
  • perovskite materials are described in particular in document WO 2015/080990.
  • perovskite materials mention may in particular be made of organic-inorganic hybrid perovskites.
  • These hybrid perovskite materials can be more particularly of the abovementioned formula ABX3, in which A comprises one or more organic or non-organic cations.
  • the organic cation can be chosen from organo-ammonium cations such as:
  • the organic cation (s) of the hybrid perovskite material may optionally be combined with one or more metal cations, for example cesium and / or rubidium.
  • organo-ammonium cation for example of methylammonium (MA) type, a formamidinium (FA) cation or a mixture of these two cations, optionally combined with cesium;
  • MA methylammonium
  • FA formamidinium
  • the perovskite material can in particular be CH3NH3PM3, also called PK, with the lead being able to be replaced by tin or germanium and the iodine being able to be replaced by chlorine or bromine.
  • the perovskite material may also be a compound of the formula Cs x FAI-x Pb (II Br y y) 3 with x ⁇ 0.17; 0 ⁇ y ⁇ 1 and FA symbolizing the formamidinium cation.
  • a “type P” material designates a material allowing the transport of holes (h + ).
  • the P-type material can be chosen, for example, from Nafion, WO3, M0O3, V2O5 and NiO, p-conjugated semiconductor polymers, optionally doped, and mixtures thereof.
  • p-conjugated semiconductor polymers optionally doped, mention may in particular be made of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), preferably PEDOT: PSS; poly (3-hexylthiophene) or P3HT, poly [N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5- (4,7-di-2-thienyl-2 ', l', 3 '-benzothiadiazole or PCDTBT, poly [2, l, 3-benzothiadiazole-4,7-diyl [4,4-bis (2-ethylhexyl) -4H-cyclopenta [2, lb: 3,4-b'] dithiophene -
  • PEDOT poly (3,
  • a preferred P-type material is a mixture of PEDOT and PSS, or alternatively PT AA, optionally doped with a lithium salt.
  • the P-type material can also be chosen from P-type semiconductor molecules such as:
  • triphenylamine nucleus TPA
  • a multilayer stack according to the invention may be intended for a photovoltaic device, in particular a perovskite photovoltaic cell, in a PIN or NIP type structure, or else of the tandem type.
  • the “PIN” or “PIN” structure reflects the order of superposition of the different layers in the multilayer stack.
  • the multilayer stack according to the invention is in a so-called NIP structure.
  • Such a stack comprises, in this order of superposition:
  • a multilayer stack according to the invention comprises, in this order of superposition, the following layers:
  • a stack according to the invention in particular intended for a photovoltaic cell, of the perovskite type, in the NIP or PIN structure, may more particularly include, as shown in FIG. 1, in this order of superposition at least:
  • a substrate 11 in particular transparent, flexible or rigid, such as a substrate made of glass or of plastic, in particular of PET;
  • a multilayer stack according to the invention is intended for a photovoltaic device, in particular a photovoltaic cell, of the perovskite type in NIP structure.
  • a multilayer stack in NIP structure according to the invention 21 more particularly comprises, in this order of superposition, at least:
  • a multilayer stack according to the invention may be intended for a photovoltaic cell of the multi-junction type, and in particular of the “tandem” or double-junction type, of which at least one of the active layers is in perovskite material.
  • tandem-type cells have two multilayer assemblies stacked on top of each other, and the respective active layers of which generally exhibit different light absorption spectra.
  • photons not absorbed by the first active layer may be absorbed by the second.
  • the quantity of photons recovered by all the active layers of the cell is thus increased and the electrical efficiency of the latter is improved.
  • a tandem type photovoltaic device may include a stack according to the invention, in a PIN or PIN structure, preferably in a PIN structure, as described above.
  • It may be, for example, a perovskite silicon tandem cell.
  • glass or plastic in particular polyester, preferably polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) or polycarbonates. It may in particular be a glass plate.
  • the lower electrode 12, in contact with the support, may be formed of a transparent conductive layer, for example of transparent conductive oxide (s) (TCO) such as indium oxide doped with l 'tin (ITO), zinc oxide doped with aluminum (AZO), zinc oxide doped with gallium (GZO), zinc oxide doped with indium (IZO) and mixtures thereof, or still be formed of a multilayer assembly, for example AZO / Ag / AZO.
  • TCO transparent conductive oxide
  • ITO indium oxide doped with l 'tin
  • AZO zinc oxide doped with aluminum
  • GZO zinc oxide doped with gallium
  • IZO zinc oxide doped with indium
  • It can also be formed by an array of nanowires, in particular made of silver.
  • the upper electrode 16 can, for example, be formed by a layer of gold, of silver, or of an array of nanowires, preferably of silver. It can also be in aluminum or in transparent conductive oxide.
  • the process for preparing a stack according to the invention comprises at least one step of forming an N-type conductive layer according to the invention, at low temperature, in particular at a temperature less than or equal to 150 ° C, preferably less than or equal to 100 ° C and more preferably less than or equal to 80 ° C, from a dispersion of nanoparticles of N-type metal oxide (s) in a solvent medium and in operating conditions adjusted to obtain the desired reduced carbon content in the N layer formed.
  • a temperature less than or equal to 150 ° C preferably less than or equal to 100 ° C and more preferably less than or equal to 80 ° C
  • Said N-type conductive layer can advantageously be formed under temperature conditions less than or equal to 120 ° C, in particular less than or equal to 100 ° C, in particular less than or equal to 80 ° C, preferably less than or equal to 50 ° C, and more particularly at room temperature
  • the N-type layer according to the invention is formed on the surface of the lower electrode or, alternatively, on the surface of an active layer of perovskite type, as described above.
  • the method according to the invention can more particularly comprise at least the steps consisting in:
  • step (c) successively forming, on the surface of said N-type conductive layer 13 formed at the end of step (b), in this order of superposition: an active layer 14 of perovskite type, a conductive layer 15 of the type P and a second electrode 16, called the upper electrode, in particular as defined above.
  • the formation of said N-type layer by the solvent route according to the invention involves the deposition of said dispersion of nanoparticles of metal oxide (s), followed by the elimination of said solvent or solvents.
  • the dispersion can be deposited by means of any technique known to those skilled in the art, for example chosen from spin coating or centrifugal coating (“spin coating”), deposition with a scraper, blade coating, ultrasonic spray deposition, G slot-die coating, inkjet printing, gravure printing, flexography and screen printing.
  • spin coating spin coating
  • the deposition is carried out by spin-coating.
  • the solvent medium for said dispersion of nanoparticles of metal oxide (s) can comprise one or more solvents chosen from polar solvents, such as water and / or alcohols, or of ether type (for example alkyl ethers and glycol ethers) or esters (acetate, benzoate or lactones for example). It may for example consist of water and / or an alcohol, such as butanol.
  • polar solvents such as water and / or alcohols
  • ether type for example alkyl ethers and glycol ethers
  • esters acetate, benzoate or lactones for example
  • It may for example consist of water and / or an alcohol, such as butanol.
  • the nature of the solvent (s) is chosen with regard to the nature of the underlying layer on the surface of which said N-type conductive layer is formed.
  • the removal of said solvent (s) is carried out under temperature conditions less than or equal to 150 ° C, in particular less than or equal to 120 ° C, preferably less than or equal to 100 ° C and more preferably less than or equal to 80 ° C.
  • the drying of the N layer can for example be carried out at room temperature.
  • ambient temperature is meant a temperature of 20 ° C ⁇ 5 ° C.
  • the level of carbon in the N-type conductive layer is adjusted by controlling the content of carbon precursor compounds in the dispersion of nanoparticles of metal oxide (s) used.
  • the N-type layer according to the invention can be formed by depositing a dispersion of nanoparticles of metal oxide (s) having a content of carbon precursor compounds such that the resulting N layer exhibits the rate of desired residual carbon, less than 20 atomic%.
  • the dispersions of nanoparticles of metal oxide (s) having a reduced content of carbon precursor compounds are in particular dispersions having a low content of compatibilizing agents.
  • Such dispersions more particularly comprise less than 5% by mass, in particular less than 1% by mass, of compatibilizing agent (s), relative to the total mass of the dispersion.
  • Such dispersions are in particular dispersions of nanoparticles stabilized via the surface potential (zeta potential) of the particles, more precisely by the use of counterions.
  • colloidal dispersions of nanoparticles of metal oxide (s) may, for example, be commercially available.
  • the carbon content in the N layer formed can be adjusted, after depositing the dispersion of nanoparticles of metal oxide (s) and prior to depositing the overlying layer in the multilayer stack, for example prior to the deposition of the active perovskite layer in the case of a stack multilayer in NIP structure, by subjecting the N-type layer to a carbon removal treatment.
  • s metal oxide
  • the carbon removal treatment is carried out under low temperature conditions, in particular at a temperature less than or equal to 150 ° C, in particular less than or equal to 120 ° C, in particular less than or equal to 100 ° C, preferably less than or equal to 80 ° C, and more particularly less than or equal to 50 ° C.
  • the carbon removal treatment is carried out at room temperature.
  • Such a carbon removal treatment can more particularly be a treatment by UV irradiation, by UV-ozone, with ozone and / or by plasma, in particular an oxidizing one.
  • N-type conductive layer having the desired carbon content of less than 20 atomic%, from any dispersion of nanoparticles of metal oxide (s), regardless of the carbon content of said dispersion.
  • Those skilled in the art are able to adjust the operating conditions for carrying out the carbon removal treatment, in particular the duration of exposure of the free surface of said N layer to UV, UV-ozone, to l. ozone or a plasma, in particular an oxidizer, to achieve the desired reduced carbon content according to the invention.
  • the treatment under UV radiation can more particularly consist in irradiating the free surface of said N layer formed by UV light of two wavelengths, for example 185 and 256 nm.
  • Any UV light source making it possible to irradiate the surface of said N layer can be used for such irradiation.
  • One example is a mercury vapor lamp.
  • the treatment of said layer by UV irradiation can be carried out for a period ranging from 5 to 60 minutes, in particular from 10 to 30 minutes.
  • the UV irradiation is carried out at a temperature less than or equal to 150 ° C, in particular less than or equal to 100 ° C, preferably less than or equal to 80 ° C, and more particularly less than or equal to 50 ° C. More particularly, the UV irradiation is carried out at room temperature.
  • the UV irradiation treatment can be carried out in a vacuum or in a gas.
  • the UV irradiation treatment can in particular be carried out in an ambient atmosphere, the UV radiation then transforming the oxygen in the air into ozone; we speak in this case of UV-ozone treatment.
  • the UV irradiation treatment can also be carried out under an inert gas such as nitrogen.
  • the carbon removal treatment can be an ozone treatment (in the absence of UV irradiation).
  • Such ozone treatment can be carried out, for example, by bringing the free surface of the N layer into contact with an atmosphere containing ozone generated by UV irradiation, the sample being placed behind a filter protecting it from said radiation.
  • the elimination of carbon can be carried out by plasma treatment, in particular with an oxidizing plasma.
  • Oxidizing plasma is, for example, a plasma comprising oxygen or a plasma of a mixture of oxygen and argon.
  • the treatment is carried out with an oxygen plasma.
  • a person skilled in the art is able to use the equipment necessary to generate such a plasma.
  • the other layers of the multilayer stack according to the invention can be made by techniques known to those skilled in the art.
  • they are carried out wet, by conventional deposition techniques, that is to say by techniques implementing the deposition of an ink in the liquid state.
  • the deposition of a solution during the manufacturing process in particular to form a conductive layer of type P and an active layer of perovskite type, can be carried out by means of a technique as described above for the preparation.
  • an N-type conductive layer in particular, all the layers formed during the process steps can be carried out using a single technique chosen from those described above.
  • the photovoltaic device may also include electrical connection means, in particular contact points, which make it possible to connect the electrodes in order to supply an electrical circuit with current.
  • NIP perovskite-type photovoltaic cell
  • the support 11 is a 1.1 mm thick glass substrate covered with a layer of ITO conductive oxide forming the lower electrode 12.
  • perovskite materials Two types are tested: of the CH3NH3PM3 type (also noted MAPbL) or of the “double cation” perovskite type Cs x FAi- x Pb (I y Bri- y ) 3, FA symbolizing the formamidinium cation.
  • the N-type layer 13 is formed as described below.
  • the P-type layer 15 is composed of PT AA doped with a lithium salt, 80 nm thick.
  • the upper electrode 16 is a layer of gold, 100 nm thick.
  • the active surface of the devices is 0.28 cm 2 and their performance was measured at 25 ° C. under standard lighting conditions (1000 W / m 2 , AM 1.5G).
  • the photovoltaic performances of the cells are more particularly measured by recording the current-voltage characteristics of the devices on a Keithley ® SMU 2600 device under AM 1.5G illumination at a power of 1000 Wm 2 .
  • the cell under test is illuminated through the Glass / ITO face using an Oriel simulator.
  • a mono-crystalline silicon cell calibrated at the Fraunhofer ISE (Friborg, Germany) is used as a reference to ensure that the light power delivered by the simulator is indeed equal to 1000 Wm 2 .
  • the characteristic parameters of the operation of the devices are determined from the current-voltage curves.
  • Example 1 ink containing a controlled carbon content
  • N tin oxide (SnCh) layers are tested in a stack as described above.
  • the N layers are formed by spin-coating, operated at room temperature, from separate commercial solutions (called “inks”) of SnCL nanoparticles:
  • the particle size of SnCh is in the range of 10-15 nm.
  • Dispersions 1 and 2 contain a reduced content of compatibilizers, a source of carbon, compared to dispersion 3.
  • Dispersions 1 and 2 lead, after application by spin-coating, to layers of SnCh nanoparticles containing approximately 15 atomic% of carbon, while dispersion 3 results in a layer of SnCL containing approximately 40 atomic% of carbon.
  • the carbon content is determined by X-ray induced photoelectron spectrometry (XPS for “X-Ray photoelectron spectrometry”).
  • the N layers are formed at room temperature, by spin-coating from separate commercial solutions of AZO or SnCh nanoparticles, if necessary followed by an elimination treatment.
  • carbon by UV irradiation, by UV-ozone or by ozone, as detailed below.
  • Dispersion 4 is a dispersion of particles of ZnO doped Al or AZO, of average size 12 nm, in 2-propanol.
  • the UV irradiation treatment of the N layer, after depositing the dispersion by spin coating, is carried out for 30 minutes, at a wavelength of 185 nm and 256 nm, under an inert atmosphere and room temperature.
  • the UV-ozone treatment is carried out by exposure to UV radiation generating ozone of the surface of the N layer, after deposition of the dispersion by spin-coating, under ambient atmosphere and temperature, for 30 minutes in equipment for the JetLight brand.
  • the ozone treatment is carried out in the same JetLight equipment and under the same conditions, except that the sample is placed behind a filter avoiding exposure to UV radiation but suitable for exposure to ozone generated during 30 minutes.
  • FIG. 2 represents the evolution of the carbon content in an N layer based on AZO nanoparticles as a function of the duration of the UV-ozone treatment.

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Abstract

Couche N à taux de carbone contrôlé dans un dispositif photovoltaïque de type pérovskite La présente invention se rapporte à un empilement multicouche utile pour former un dispositif photovoltaïque, ledit empilement comprenant au moins : - une couche conductrice de type N; - une couche conductrice de type P; et - une couche active de type pérovskite, intercalée entre lesdites couches conductrices de type N et de type P, dans lequel ladite couche conductrice de type N est à base de nanoparticules individualisées d'oxyde(s) métallique(s) de type N et présente un taux de carbone inférieur ou égal à 20 % atomique. Elle concerne également un procédé de préparation d'un tel empilement multicouche.

Description

Description
Titre : COUCHE N A TAUX DE CARBONE CONTROUE DANS UN DISPOSITIF PHOTO VOUTAÏQUE DE TYPE PEROVSKITE
La présente invention se rapporte au domaine des dispositifs photovoltaïques, en particulier des cellules photovoltaïques de type pérovskite. Elle vise plus particulièrement à proposer la formulation d’une nouvelle couche conductrice de type N dans les empilements multicouches utiles pour former ces dispositifs photovoltaïques, permettant d’atteindre des performances améliorées en termes de rendement de conversion photo voltaïque.
Technique antérieure
Les dispositifs photovoltaïques, et en particulier les cellules photovoltaïques, comprennent un empilement multicouche comportant une couche photo-active, dite couche « active ». Cette couche active est au contact de part et d’autre avec une couche conductrice de type N et une couche conductrice de type P. Ce type d’ensemble multicouche, comprenant la superposition de la couche active et des deux couches de type P et de type N décrites ci- dessus est classiquement dénommé « NIP » ou « PIN » suivant l’ordre d’empilement des différentes couches sur le substrat. Dans les cellules photovoltaïques dites de type pérovskite, la couche active est constituée d’un matériau de type pérovskite halogénée, pouvant être hybride organique-inorganique ou purement inorganique.
Par exemple, une cellule photovoltaïque de type pérovskite de structure NIP comporte une structure multicouche comprenant typiquement, dans cet ordre d’empilement, un substrat transparent, une première électrode transparente également appelée électrode inférieure, une couche conductrice de type N, une couche active de type pérovskite, une couche conductrice de type P et une seconde électrode, également appelée électrode supérieure en métal par exemple en argent ou en or.
Dans ce type de cellule photovoltaïque pérovskite, la couche conductrice de type N est généralement constituée d’un oxyde semi-conducteur de type N, par exemple ZnO, AZO (oxyde de zinc dopé à l’aluminium), SnCh ou TiOx (x<2). Cette couche peut être sous forme dite mésoporeuse ou planaire. La couche conductrice de type P est quant à elle constituée, dans la majorité des cas, d’un matériau organique semi-conducteur qui peut être un polymère p-conjugué, à l’image par exemple du poly(3-hexylthiophène) ou P3HT, ou encore une petite molécule comme le Spiro-MeOTAD (2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]- 9,9'-spirobifluorene).
A l’heure actuelle, les meilleures performances photovoltaïques sont obtenues avec des dispositifs pour lesquels une couche conductrice dense à base d’oxyde(s) métallique(s) de type N est obtenue à l’issue d’un traitement thermique à haute température, typiquement à des températures strictement supérieures à 200 °C. De tels traitements thermiques à haute température, en particulier à une température supérieure à 400 °C, sont par exemple mis en œuvre pour la préparation de cellules photovoltaïques où la couche N est formée à partir d’un oxyde de titane sous forme mésoporeuse. C’est également le cas pour la réalisation de couches de type N par voie sol-gel, notamment à base d’oxyde d’étain (SnC ) généré à partir d’un précurseur SnCT.
La mise en œuvre de ces traitements thermiques à haute température n’est malheureusement pas envisageable pour la réalisation de couches N en surface de structures ne résistant pas à ces températures élevées, par exemple pour des substrats plastiques tels que le polyéthylène téréphtalate (PET) mis en œuvre pour des dispositifs photovoltaïques souples, ou encore pour des cellules silicium à hétéroj onction pour des dispositifs photovoltaïques de type « tandem ».
Pour pallier cet inconvénient, il a déjà été proposé des méthodes alternatives procédant à la préparation de la couche N à basse température, typiquement à des températures inférieures à 150 °C. Par exemple, une alternative pour préparer une couche conductrice de type N à basse température pour une cellule photovoltaïque en structure NIP, sans impacter sur le rendement photovoltaïque de la cellule, consiste à ajouter une couche de fullerène, par exemple en PCBM, entre l’oxyde métallique de type N et la couche active sus-jacente en pérovskite, afin de faciliter l’extraction des charges. Toutefois, une telle méthode est complexe à mettre en œuvre, notamment au regard du fait que l’épaisseur de la couche de fullerène déposée doit être extrêmement faible, typiquement de Tordre de quelques nanomètres.
Il a également été proposé, pour préparer une couche conductrice de type N dans des conditions de basse température, de réaliser des dépôts via des techniques sous vide, par exemple par un procédé de dépôt de couches minces atomiques ALD (pour « Atomic Layer Déposition » en terminologie anglo-saxonne) ou encore par évaporation sous faisceau d’électrons. Ces techniques demeurent néanmoins plus complexes à mettre en œuvre. Par conséquent, il demeure un besoin de pouvoir disposer d’une méthode aisée de préparation d’une couche conductrice de type N, dans des conditions de basse température et permettant d’atteindre des rendements photovoltaïques élevés.
Résumé de l’invention
La présente invention vise précisément à proposer une nouvelle méthode de préparation, à basse température, d’une couche conductrice à base d’oxyde(s) conducteur(s) de type N dans un empilement multicouche utile pour des dispositifs photovoltaïques de type pérovskite, permettant d’atteindre d’excellentes performances, en termes notamment de rendement photo voltaïque.
De manière inattendue, les inventeurs ont constaté qu’il est possible de réaliser des dispositifs photovoltaïques, notamment des cellules photovoltaïques de type pérovskite, présentant d’excellentes performances, à partir d’un empilement multicouche intégrant une couche à base d’oxyde(s) métallique(s) de type N, préparée à basse température, sous réserve de contrôler la concentration atomique de carbone dans ladite couche N.
Plus précisément, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un empilement multicouche utile pour former un dispositif photovoltaïque, ledit empilement comportant au moins :
- une couche conductrice de type N, dite encore « couche de transport d’électrons » ;
- une couche conductrice de type P, dite encore « couche de transport de trous » ; et
- une couche active du point de vue photovoltaïque, dite « couche photo-active » ou « couche active », de type pérovskite, intercalée entre lesdites couches conductrices de type N et de type P, dans lequel ladite couche conductrice de type N est à base de nanoparticules individualisées d’oxyde(s) métallique(s) de type N, et présente un taux de carbone inférieur ou égal à 20 % atomique.
Comme détaillé dans la suite du texte, un empilement multicouche selon l’invention peut être de structure NIP ou PIN, de préférence de structure NIP. Un tel empilement multicouche de structure NIP selon l’invention peut comprendre plus particulièrement, dans cet ordre de superposition, au moins :
- un substrat, en particulier transparent, souple ou rigide, tel qu’un substrat en verre ou en matière plastique, par exemple en PET ; - une première électrode, dite électrode inférieure, en particulier formée d’une couche transparente conductrice, notamment en oxyde(s) conducteur(s) transparent(s) ;
- une couche conductrice de type N telle que définie précédemment, dans le cas d’une structure NIP, ou une couche conductrice de type P dans le cas d’une structure PIN ;
- une couche active de type pérovskite ;
- une couche conductrice de type P dans le cas d’une structure NIP, ou une couche conductrice de type N telle que définie précédemment, dans le cas d’une structure PIN ; et
- une deuxième électrode, dite électrode supérieure.
L’invention concerne encore un procédé de préparation d’un tel empilement multicouche, comprenant au moins une étape de formation de ladite couche conductrice de type N, à partir d’une dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) de type N dans un milieu solvant, à une température inférieure ou égale à 150°C, et dans des conditions opératoires ajustées pour obtenir le taux de carbone souhaité dans ladite couche N.
Comme illustré dans les exemples qui suivent, le contrôle du taux de carbone dans la couche de type N, formée dans des conditions de basse température, permet d’accéder à des dispositifs présentant d’excellentes performances photovoltaïques, en particulier en termes de rendement de conversion photo voltaïque.
Comme détaillé dans la suite du texte, selon une première alternative de réalisation, le taux de carbone dans la couche de type N formée selon l’invention peut être ajusté en mettant en œuvre une dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) présentant une teneur en composés précurseurs de carbone réduite, telle qu’elle permette de conduire au taux de carbone souhaité, inférieur ou égal à 20 % atomique, dans la couche N formée. De telles dispersions de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) sont par exemple des dispersions stabilisées via le potentiel de surface des nanoparticules et présentant une teneur réduite en agents compatibilisants.
Selon une autre alternative de réalisation, le taux de carbone dans la couche de type N formée selon l’invention peut être ajusté en soumettant, après dépôt de ladite dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) et préalablement au dépôt de la couche sus-jacente, la couche de type N à un traitement d’élimination du carbone, en particulier par traitement par irradiation UV, par UV-ozone, à l’ozone et/ou par plasma, en particulier oxydant. Par ailleurs, de manière avantageuse, les conditions de basse température, de préférence inférieure ou égale à 120°C, avantageusement inférieure ou égale à 100°C, en particulier inférieure ou égale à 80 °C et plus particulièrement inférieure ou égale à 50°C, autorisent la formation de la couche N dans des empilements de nature diverse, en particulier en surface de structures sensibles à des hautes températures, par exemple des structures intégrant des substrats plastiques tels que le PET.
En particulier, le procédé de préparation d’une couche N selon l’invention à basse température permet d’envisager sa formation en surface d’une couche active de type pérovskite dans le cas d’un empilement en structure PIN.
Comme détaillé dans la suite du texte, un empilement multicouche selon l’invention peut être destiné à des dispositifs photovoltaïques pérovskites, notamment des cellules photovoltaïques simple jonction, en structure dite de type « PIN » ou « NIP », ou encore des cellules photovoltaïques de type multijonction, en particulier de type tandem.
L’invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, un dispositif photovoltaïque, en particulier une cellule photovoltaïque de type pérovskite, comportant un empilement multicouche tel que défini précédemment ou obtenu par un procédé tel que défini précédemment.
D’autres caractéristiques, variantes et avantages d’un empilement multicouche selon l’invention, et de sa préparation, ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Brève description des dessins
[Fig 1] représente, de manière schématique, dans un plan vertical de coupe, des empilements multicouches selon l’invention, de structure NIP (21) ou de structure PIN (22).
[Fig 2] présente l’évolution de la concentration atomique en carbone dans une couche N à base de nanoparticules d’AZO en fonction de la durée du traitement UV-ozone, dans les conditions de l’exemple 2.
Il convient de noter que, pour des raisons de clarté, les différents éléments en figure 1 sont représentés en échelle libre, les dimensions réelles des différentes parties n’étant pas respectées. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... » et « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Description détaillée
Empilement multicouche
Comme indiqué précédemment, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, un empilement multicouche, utile pour former un dispositif photovoltaïque, ledit empilement comportant au moins :
- une couche conductrice de type N ;
- une couche conductrice de type P ; et
- une couche active photovoltaïque, dite « couche active », de type pérovskite, intercalée entre lesdites couches conductrices de type N et de type P, dans lequel ladite couche conductrice de type N est à base de nanoparticules individualisées d’oxyde(s) métallique(s) de type N, et présente un taux de carbone inférieur ou égal à 20 % atomique.
Couche conductrice de type N
Une couche conductrice de type N selon l’invention est plus simplement désignée dans la suite du texte sous l’appellation « couche N ».
Un matériau « de type N » désigne un matériau qui permet le transport des électrons (e ).
La couche N selon l’invention peut être plus particulièrement formée de nanoparticules individualisées d’oxyde(s) métallique(s) de type N.
Les nanoparticules d’oxydes métalliques de type N peuvent être notamment choisies parmi des nanoparticules d’oxyde de zinc ZnO, d’oxydes de titane TiOx avec x compris entre 1 et 2, d’oxyde d’étain (SnC ), d’oxydes de zinc dopés, par exemple d’oxyde de zinc dopé à l’aluminium (AZO), d’oxyde de zinc dopé à l’indium (IZO), d’oxyde de zinc dopé au gallium (GZO), d’oxydes de titane dopés, par exemple d’oxyde de titane dopé à l’azote, au phosphore, au fer, au tungstène ou au manganèse et leurs mélanges.
En particulier, la couche conductrice de type N selon l’invention peut être formée de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) choisies parmi des nanoparticules d’oxyde d’étain (S11O2), des nanoparticules d’oxyde de zinc dopé, en particulier d’oxyde de zinc dopé à l’aluminium (AZO) et leurs mélanges.
Les particules individualisées d’oxyde(s) métallique(s) de type N de la couche conductrice de type N dans un empilement multicouche selon l’invention peuvent présenter une taille particulaire moyenne comprise entre 2 à 100 nm, en particulier comprise entre 5 à 50 nm, notamment comprise entre 5 et 20 nm et plus particulièrement entre 8 et 15 nm.
La taille particulaire peut être évaluée par microscopie électronique à transmission.
Dans le cas de particules de forme sphérique ou globalement sphérique, la taille particulaire moyenne se rapporte au diamètre de la particule. Si les particules sont de forme irrégulière, la taille particulaire se rapporte au diamètre équivalent de la particule. Par diamètre équivalent, on entend le diamètre d’une particule sphérique qui présente la même propriété physique lors de la détermination de la taille de la particule que la particule de forme irrégulière mesurée.
Les nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) de type N peuvent être en particulier de forme sphérique. Par « particule sphérique », on entend désigner des particules ayant la forme ou sensiblement la forme d’une sphère.
En particulier, des particules sphériques ont un coefficient de sphéricité supérieur ou égal à 0,75, en particulier supérieur ou égal à 0,8, notamment supérieur ou égal à 0,9 et plus particulièrement supérieur ou égal à 0,95.
Le coefficient de sphéricité d’une particule est le rapport du plus petit diamètre de la particule au plus grand diamètre de celle-ci. Pour une sphère parfaite, ce rapport est égal à 1.
Par nanoparticules « individualisées », on entend signifier que les particules conservent leur état de particules individuelles au sein de la couche N de l’empilement multicouche selon l’invention, en particulier qu’elles ne sont pas fusionnées.
En particulier, moins de 10 % des nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) de type N dans ladite couche N sont fusionnées, de préférence moins de 5 %, voire moins de 1 %.
Ceci peut être clairement visualisé par exemple par observation de la couche N par microscopie électronique. Une couche N à base de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) de type N individualisées se distingue en particulier de couches frittées, dans lesquelles les particules ont fusionné les unes aux autres. Une couche N selon l’invention est ainsi une couche non frittée.
La structuration de la couche de type N dans un empilement selon l’invention témoigne en particulier du fait que sa préparation, comme détaillé dans la suite du texte, ne fait intervenir aucune étape de traitement thermique à haute température, typiquement à une température strictement supérieure à 150 °C, en particulièrement supérieure à 200°C.
La présence de particules d’oxyde(s) métallique(s) de type N individualisées, autrement dit non fusionnées, au niveau de la couche de type N selon l’invention peut encore se manifester par une rugosité de surface de ladite couche de type N, mesurée avant formation de la couche sus-jacente, supérieure à celle obtenue par exemple pour une couche frittée.
En particulier, une couche N selon l’invention peut présenter une valeur moyenne de rugosité RMS supérieure ou égale à 3 nm, en particulier comprise entre 5 et 10 nm.
La rugosité de surface peut être mesurée par profilométrie mécanique.
Une couche conductrice de type N selon l’invention est par ailleurs caractérisée par un faible taux de carbone (concentration atomique en carbone), en particulier inférieur ou égal à 20 % atomique.
De préférence, une couche N selon l’invention présente un taux de carbone inférieur ou égal à 17 % atomique, de préférence inférieur ou égal à 15 % atomique, en particulier compris entre 0 et 15 % atomique.
Le taux en carbone d’une couche N selon l’invention peut être déterminé par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS pour « X-Ray photoelectron spectrometry » en langue anglaise).
Une couche conductrice de type N selon l’invention peut présenter une épaisseur comprise entre 10 et 80 nm, en particulier entre 30 et 50 nm.
L’épaisseur peut être mesurée avec un profilomètre, par exemple de dénomination commerciale KLA Tencor ou encore avec un microscope à force atomique AFM, par exemple de dénomination commerciale VEECO/INNOVA. Autres couches de l’empilement multicouche
Couche active de type pérovskite Comme indiqué précédemment, un empilement multicouche selon l’invention comprend au moins une couche active photovoltaïque de type pérovskite.
Cette couche active est formée d’un matériau pérovskite, et plus particulièrement un matériau de formule générale ABX3, avec :
. A représentant un cation ou une combinaison de cations métalliques ou organiques ;
. B représentant un ou plusieurs éléments métalliques, tels que le plomb (Pb), l’étain (Sn), le bismuth (Bi) et l’antimoine (Sb) ; et
. X représentant un ou plusieurs anions, en particulier un ou plusieurs halogènes, et plus particulièrement choisis parmi le chlore, le brome, l’iode et leurs mélanges.
De tels matériaux pérovskites sont notamment décrits dans le document WO 2015/080990. A titre d’exemple de matériaux pérovskites, on peut en particulier citer les pérovskites hybrides organiques-inorganiques. Ces matériaux pérovskites hybrides peuvent être plus particulièrement de formule ABX3 précitée, dans laquelle A comprend un ou plusieurs cations organiques ou non.
Le cation organique peut être choisi parmi les cations organo-ammonium tels que :
- les cations alkyl-ammonium de formule générale RIR2R3R4N+, avec Ri, R2, R3 et R4 étant indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en C1-C5, comme par exemple un cation de type méthyl- ammonium (MA) et
- les cations formamidinium (FA) de formule [RiNCHNRi]+, avec Ri pouvant représenter un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en C1-C5.
Le ou les cations organiques du matériau pérovskite hybride peuvent être éventuellement associés à un ou plusieurs cations métalliques, par exemple du césium et/ou du rubidium.
A titre d’exemples de matériaux pérovskites hybrides, on peut plus particulièrement citer les pérovskites de formule ABX3, avec :
- A représentant un cation organo-ammonium par exemple de type méthylammonium (MA), un cation formamidinium (FA) ou un mélange de ces deux cations, éventuellement associé à du césium ;
- B étant choisi parmi le plomb, l’étain, le bismuth, l’antimoine et leurs mélanges ; et
- X étant choisi parmi le chlore, le brome, l’iode et leurs mélanges. Le matériau pérovskite peut être en particulier CH3NH3PM3, dit encore PK avec le plomb pouvant être remplacé par l’étain ou le germanium et l’iode pouvant être remplacé par le chlore ou le brome.
Le matériau pérovskite peut également être un composé de formule CsxFAi-xPb(Ii-yBry)3 avec x < 0,17 ; 0 < y < 1 et FA symbolisant le cation formamidinium.
Couche conductrice de type P
Un matériau « de type P » désigne un matériau permettant le transport des trous (h+).
Le matériau de type P peut être par exemple choisi parmi le Nafion, WO3, M0O3, V2O5 et NiO, les polymères semi-conducteurs p-conjugués, éventuellement dopés, et leurs mélanges. A titre illustratif des polymères semi-conducteurs p-conjugués, éventuellement dopés, peuvent notamment être cités le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), de préférence le PEDOT :PSS ; le poly(3-hexylthiophène) ou P3HT, le poly[N-9’-heptadécanyl-2,7- carbazole-alt-5,5-(4,7-di-2-thiényl-2’,l’,3’-benzothiadiazole ou PCDTBT, le poly[2,l,3- benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-éthylhexyl)-4H-cyclopenta[2,l-b:3,4-b’]dithiophène-
2.6-diyl]] ou PCPDTBT, le poly(benzo[l,2-b:4,5-b’]dithiophène-alt-thiéno[3,4-c]pyrrole-
4.6-dione) ou PBDTTPD, poly[[4,8-bis[(2-éthylhexyl)oxy] benzo [l,2-b:4,5- b ’ ]dithiophène-2,6-diyl] [3 -fluoro-2- [(2-éthylhexyl) carbonyl] thiéno [3 ,4-b] thiophènediyl] ] ou PTB7, le poly[bis(4-phényl)(2,4,6-triméthylphényl)amine] ou PT AA.
Un matériau de type P préféré est un mélange de PEDOT et de PSS, ou encore le PT AA, éventuellement dopé avec un sel de lithium.
Le matériau de type P peut encore être choisi parmi les molécules semi-conductrices de type P telles que :
- la porphyrine ;
- les : 7,7’-(4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-silolo[3,2-b:4,5-b 2]dithiophene-2,6-diyl)bis(6-fluoro- 4-(5’-hexyl-[2,2’-bithiophen]-5-yl)benzo[c][l,2,5]thiadiazole) : p-DTS(FBTTh2)2 ;
- les bore-dipyrométhènes (BODIPY) ;
- les molécules à noyau triphénylamine (TPA).
Comme indiqué précédemment, un empilement multicouche selon l’invention peut être destiné à un dispositif photovoltaïque, notamment une cellule photovoltaïque pérovskite, en structure de type PIN ou NIP, ou encore de type tandem. La structure « NIP » ou « PIN » traduit l’ordre de superposition des différentes couches dans l’empilement multicouche.
De préférence, l’empilement multicouche selon l’invention est en structure dite NIP. Un tel empilement comprend, dans cet ordre de superposition :
- une couche conductrice de type N telle que définie ci-dessus,
- une couche active de type pérovskite, et
- une couche conductrice de type P.
Alternativement, dans les cas d’une structure dite PIN, un empilement multicouche selon l’invention comprend, dans cet ordre de superposition, les couches suivantes :
- une couche conductrice de type P,
- une couche active de type pérovskite, et
- une couche conductrice de type N telle que définie ci-dessus.
Un empilement selon l’invention, en particulier destiné à une cellule photovoltaïque, de type pérovskite, en structure NIP ou PIN, peut comporter plus particulièrement, comme représenté en figure 1, dans cet ordre de superposition au moins :
- un substrat 11, en particulier transparent, souple ou rigide, tel qu’un substrat en verre ou en matière plastique, notamment en PET ;
- une première électrode, dite électrode inférieure 12 ;
- une couche conductrice de type N 13 dans le cas d’une structure NIP ou de type P 15 dans le cas d’une structure PIN ;
- une couche active de type pérovskite 14 ;
- une couche conductrice de type P 15 dans le cas d’une structure NIP ou de type N 13 dans le cas d’une structure PIN ; et
- une deuxième électrode, dite électrode supérieure 16 ; lesdites couches de type N, de type P, et ladite couche active de type pérovskite étant en particulier telles que décrites précédemment.
De préférence, un empilement multicouche selon l’invention est destiné à un dispositif photovoltaïque, en particulier une cellule photovoltaïque, de type pérovskite en structure NIP.
Une telle structure multicouche est représentée de façon schématique en figure 1. Un empilement multicouche en structure NIP selon l’invention 21 comporte plus particulièrement, dans cet ordre de superposition, au moins :
- un substrat 11, en particulier transparent ;
- une électrode inférieure 12 ;
- une couche conductrice de type N selon l’invention telle que définie précédemment 13 ;
- une couche active de type pérovskite 14 ;
- une couche conductrice de type P 15 ; et
- une électrode supérieure 16.
Selon encore une autre variante de réalisation, un empilement multicouche selon l’invention peut être destiné à une cellule photovoltaïque de type multijonction, et en particulier de type « tandem » ou à double jonction, dont l’une au moins des couches actives est en matériau pérovskite.
De telles cellules de type tandem comportent deux ensembles multicouches empilés l’un sur l’autre, et dont les couches actives respectives présentent généralement des spectres d’absorption de la lumière différents. Dans ces cellules de type tandem, les photons non absorbés par la première couche active peuvent l’être par la seconde. La quantité de photons récupérée par l’ensemble des couches actives de la cellule est ainsi augmentée et le rendement électrique de cette dernière, amélioré.
Un dispositif photovoltaïque de type tandem selon l’invention peut comporter un empilement selon l’invention, en structure NIP ou PIN, de préférence en structure NIP, tel que décrit précédemment.
Il peut s’agir par exemple d’une cellule tandem silicium pérovskite.
Le substrat 11 mis en œuvre dans un empilement multicouche selon l’invention tel que décrit précédemment, par exemple, pour une cellule photovoltaïque de type pérovskite, fait référence à une structure de base solide, sur une des faces de laquelle est formée l’électrode inférieure. Il peut se présenter sous la forme d’une plaque. Il peut être souple (flexible) ou rigide.
Il peut être de diverses natures, par exemple en verre ou en matière plastique, en particulier en polyester, de préférence en polyéthylène téréphtalate (PET), polyéthylène naphtalate (PEN) ou en polycarbonates. Il peut notamment s’agir d’une plaque en verre.
L’électrode inférieure 12, au contact du support, peut être formée d’une couche transparente conductrice, par exemple en oxyde(s) conducteur(s) transparent(s) (TCO) tels que l’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO), l’oxyde de zinc dopé à l’aluminium (AZO), l’oxyde de zinc dopé au gallium (GZO), l’oxyde de zinc dopé à l’indium (IZO) et leurs mélanges, ou encore être formée d’un ensemble multicouche, par exemple AZO/Ag/AZO.
Elle peut également être formée par un réseau de nanofils, notamment en argent.
L’électrode supérieure 16 peut être par exemple formée par une couche en or, en argent, ou par un réseau de nanofils, de préférence en argent. Elle peut également être en aluminium ou en oxyde conducteur transparent.
PROCEDE DE PREPARATION D’UN EMPILEMENT SELON L’INVENTION
Comme indiqué précédemment, le procédé de préparation d’un empilement selon l’invention comprend au moins une étape de formation d’une couche conductrice de type N selon l’invention, à basse température, en particulier à une température inférieure ou égale à 150°C, de préférence inférieure ou égale à 100°C et plus préférentiellement inférieure ou égale à 80°C, à partir d’une dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) de type N dans un milieu solvant et dans des conditions opératoires ajustées pour obtenir le taux de carbone réduit souhaité dans la couche N formée.
Ladite couche conductrice de type N peut être avantageusement formée dans des conditions de température inférieure ou égale à 120°C, en particulier inférieure ou égale à 100°C, notamment inférieure ou égale à 80°C, de préférence inférieure ou égale à 50°C, et plus particulièrement à température ambiante
Il est entendu que, selon la structure NIP ou PIN de l’empilement multicouche selon l’invention, la couche de type N selon l’invention est formée en surface de l’électrode inférieure ou, alternativement, en surface d’une couche active de type pérovskite, telles que décrites précédemment. Dans le cas de la formation d’une couche de type N selon l’invention dans un empilement multicouche de structure de type NIP selon l’invention, le procédé selon l’invention peut comprendre plus particulièrement au moins les étapes consistant à :
(a) disposer d’une première électrode 12, dite électrode inférieure, supportée par un substrat il ;
(b) former, en surface de ladite électrode inférieure 12, une couche 13 conductrice de type N selon l’invention, à une température inférieure ou égale à 150°C, de préférence inférieure ou égale à 100°C et plus préférentiellement inférieure ou égale à 80°C, à partir d’une dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) de type N dans un milieu solvant, dans des conditions opératoires ajustées pour obtenir un taux de carbone dans la couche N inférieur ou égal à 20 % atomique ; et
(c) former successivement, à la surface de ladite couche 13 conductrice de type N formée à l’issue de l’étape (b), dans cet ordre de superposition : une couche active 14 de type pérovskite, une couche conductrice 15 de type P et une deuxième électrode 16, dite électrode supérieure, en particulier telles que définies précédemment.
Plus particulièrement, la formation de ladite couche de type N par voie solvant selon l’invention met en œuvre le dépôt de ladite dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s), suivi de l’élimination du ou desdits solvants.
Le dépôt de la dispersion peut être réalisé au moyen de toute technique connue de l’homme du métier, par exemple choisie parmi le dépôt à la toumette ou enduction centrifuge (« spin- coating » en langue anglaise), le dépôt au racloir, le couchage à lame (« blade-coating » en langue anglaise), le dépôt par spray ultrasonique, G enduction par filière à fente (« slot-die » en langue anglaise), l’impression jet d’encre, l’héliogravure, la flexographie et la sérigraphie. De préférence, le dépôt est réalisé par spin-coating.
Le milieu solvant de ladite dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) peut comprendre un ou plusieurs solvants choisis parmi des solvants polaires, tels que de l’eau et/ou des alcools, ou encore de type éthers (par exemple les éthers d’alkyles et les éthers de glycol) ou esters (acétate, benzoate ou lactones par exemple). Il peut être par exemple constitué d’eau et/ou d’un alcool, tel que le butanol. Bien entendu, la nature du ou des solvants est choisie au regard de la nature de la couche sous-jacente à la surface de laquelle est formée ladite couche conductrice de type N.
Il est entendu que l’élimination du ou desdits solvants est opérée dans des conditions de température inférieure ou égale à 150 °C, en particulier inférieure ou égale à 120 °C, de préférence inférieure ou égale à 100°C et plus préférentiellement inférieure ou égale à 80°C. Le séchage de la couche N peut être par exemple opéré à température ambiante. Par « température ambiante », on entend une température de 20°C± 5 °C.
Selon une première variante de réalisation, le taux de carbone dans la couche conductrice de type N est ajusté en contrôlant la teneur en composés précurseurs de carbone de la dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) mise en œuvre.
Autrement dit, la couche de type N selon l’invention peut être formée par dépôt d’une dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) présentant une teneur en composés précurseurs de carbone telle que la couche N résultante présente le taux de carbone résiduel souhaité, inférieur à 20 % atomique.
Les dispersions de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) présentant une teneur réduite en composés précurseurs de carbone sont notamment des dispersions présentant une faible teneur en agents compatibilisants. De telles dispersions comprennent plus particulièrement moins de 5 % massique, en particulier moins de 1 % massique, en agent(s) compatibilisant(s), par rapport à la masse totale de la dispersion.
De telles dispersions sont notamment des dispersions de nanoparticules stabilisées via le potentiel de surface (potentiel zêta) des particules, plus précisément par la mise en œuvre de contre-ions.
De telles dispersions colloïdales de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) peuvent être par exemple disponibles dans le commerce.
Selon une autre variante de réalisation, le taux de carbone dans la couche N formée peut être ajusté, après dépôt de la dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) et préalablement au dépôt de la couche sus-jacente dans l’empilement multicouche, par exemple préalablement au dépôt de la couche active pérovskite dans le cas d’un empilement multicouche en structure NIP, en soumettant la couche de type N à un traitement d’élimination du carbone.
Il est entendu que le traitement d’élimination du carbone est opéré dans des conditions de basse température, en particulier à une température inférieure ou égale à 150°C, notamment inférieure ou égale à 120°C, en particulier inférieure ou égale à 100°C, de préférence inférieure ou égale à 80 °C, et plus particulièrement inférieure ou égale à 50°C. Avantageusement, le traitement d’élimination du carbone est opéré à température ambiante. Un tel traitement d’élimination du carbone peut plus particulièrement être un traitement par irradiation UV, par UV-ozone, à l’ozone et/ou par plasma, en particulier oxydant.
Dans le cadre de la mise en œuvre d’un tel traitement d’élimination du carbone, il est possible d’obtenir ladite couche conductrice de type N, présentant le taux de carbone souhaité inférieur à 20 % atomique, à partir de toute dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s), quelle que soit la teneur en carbone de ladite dispersion.
Bien entendu, dans un mode de réalisation particulier d’un empilement multicouche selon l’invention, il est possible de combiner les deux variantes précitées pour atteindre le taux de carbone souhaité dans la couche conductrice de type N formée.
L’homme du métier est à même d’ajuster les conditions opératoires de mise en œuvre du traitement d’élimination du carbone, en particulier la durée d’exposition de la surface libre de ladite couche N aux UV, UV-ozone, à l’ozone ou à un plasma, notamment oxydant, pour atteindre le taux de carbone réduit souhaité selon l’invention.
Le traitement sous rayonnement UV peut plus particulièrement consister à irradier la surface libre de ladite couche N formée par une lumière UV de deux longueurs d’onde, par exemple de 185 et 256 nm.
Toute source de lumière UV permettant d’irradier la surface de ladite couche N peut être utilisée pour une telle irradiation. A titre d’exemple, on peut citer une lampe à vapeur de mercure.
Le traitement de ladite couche par irradiation UV peut être opéré pendant une durée allant de 5 à 60 minutes, notamment de 10 à 30 minutes.
Comme indiqué précédemment, il est opéré dans des conditions de basse température. De préférence, l’irradiation UV est réalisée à une température inférieure ou égale à 150°C, notamment inférieure ou égale à 100°C, de préférence inférieure ou égale à 80°C, et plus particulièrement inférieure ou égale à 50°C. Plus particulièrement, l’irradiation UV est réalisée à température ambiante.
Le traitement par irradiation UV peut être effectué sous vide ou sous gaz.
Le traitement par irradiation UV peut notamment être opéré sous atmosphère ambiante, le rayonnement UV transformant alors l’oxygène de l’air en ozone ; on parle dans ce cas de traitement UV-ozone.
Le traitement par irradiation UV peut encore être opéré sous gaz inerte tel que de l’azote.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le traitement d’élimination du carbone peut être un traitement par ozone (en l’absence d’irradiation UV).
Un tel traitement par ozone peut être par exemple opéré en mettant en contact la surface libre de la couche N avec une atmosphère contenant de l’ozone généré par irradiation UV, l’échantillon étant placé derrière un filtre le protégeant dudit rayonnement.
Selon encore une autre variante de réalisation, l’élimination du carbone peut être réalisé par traitement plasma, notamment avec un plasma oxydant.
Le plasma oxydant est par exemple un plasma comprenant de l’oxygène ou un plasma d’un mélange d’oxygène et d’argon. De préférence, le traitement est opéré avec un plasma d’oxygène. L’homme du métier est à même de mettre en œuvre l’équipement nécessaire pour générer un tel plasma.
Les autres couches de l’empilement multicouche selon l’invention peuvent être réalisées par des techniques connues de l’homme du métier. Avantageusement, elles sont réalisées par voie humide, par des techniques de dépôt classiques, c’est-à-dire par des techniques mettant en œuvre le dépôt d’une encre à l’état liquide.
En particulier, le dépôt d’une solution au cours du procédé de fabrication, en particulier pour former une couche conductrice de type P et une couche active de type pérovskite, peut être réalisé au moyen d’une technique telle que décrite précédemment pour la préparation d’une couche conductrice de type N. Notamment, toutes les couches formées au cours des étapes du procédé peuvent être effectuées à l’aide d’une unique technique choisie parmi celles décrites ci-dessus.
Le dispositif photovoltaïque peut comporter en outre des moyens de connexion électrique, notamment des reprises de contact, qui permettent de relier les électrodes pour alimenter en courant un circuit électrique.
L’invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Exemple
Dans les exemples qui suivent, différentes couches N sont testées dans un empilement d’une cellule photovoltaïque de type pérovskite, en structure « NIP », comme représenté schématiquement en figure 1.
- Le support 11 est un substrat en verre d’une épaisseur de 1,1 mm recouverte d’une couche d’oxyde conducteur d’ITO formant l’électrode inférieure 12.
- Deux types de matériaux pérovskites sont testés : de type CH3NH3PM3 (encore noté MAPbL) ou de type pérovskite « double cation » CsxFAi-xPb(IyBri-y)3, FA symbolisant le cation formamidinium.
- La couche 13 de type N est formée comme décrit ci-dessous.
- La couche 15 de type P est composée de PT AA dopé avec un sel de lithium, d’épaisseur 80 nm.
- L’électrode supérieure 16 est une couche d’or, d’épaisseur 100 nm.
La surface active des dispositifs est de 0,28 cm2 et leurs performances ont été mesurées à 25°C dans des conditions standards d’éclairement (1000 W/m2, AM 1,5G).
Les performances photovoltaïques des cellules sont plus particulièrement mesurées en enregistrant les caractéristiques courant-tension des dispositifs sur un appareil Keithley® SMU 2600 sous éclairement AM 1,5G à une puissance de 1000 W.m 2.
La cellule testée est éclairée au travers de la face Verre/ITO à l’aide d’un simulateur Oriel. Une cellule silicium mono-cristallin calibrée au Fraunhofer ISE (Fribourg, Allemagne) est utilisée comme référence pour s’assurer que la puissance lumineuse délivrée par le simulateur est bien égale à 1000 W.m 2.
Les paramètres caractéristiques du fonctionnement des dispositifs (Tension de circuit ouvert Voc, densité de courant de court-circuit Jsc, facteur de forme FF et rendement de conversion PCE) sont déterminés à partir des courbes courant-tension.
Exemple 1 encre contenant une teneur contrôlée en carbone
Différentes couches N d’oxyde d’étain (SnCh) sont testées dans un empilement tel que décrit précédemment.
Les couches N, d’une épaisseur d’environ 50 nm, sont formées par spin-coating, opéré à température ambiante, à partir de solutions commerciales distinctes (appelées « encres ») de nanoparticules de SnCL :
- deux dispersions de particules de SnCh dans l’eau (Disp 1 et Disp 2), stabilisées via la charge de surface des particules, et qui diffèrent l’une de l’autre par la nature des contre- ions ; et
- une dispersion (notée Disp 3) de particules de SnCL dans un mélange de butanols.
Pour ces trois dispersions, la taille des particules de SnCh est de l’ordre de 10-15 nm.
Les dispersions 1 et 2 contiennent une teneur réduite en compatibilisants, source de carbone, comparativement à la dispersion 3.
Les dispersions 1 et 2 conduisent, après application par spin-coating, à des couches de nanoparticules de SnCh contenant environ 15 % atomique de carbone, tandis que la dispersion 3 conduit à une couche de SnCL contenant environ 40 % atomique de carbone. Le taux en carbone (concentration atomique) est déterminé par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS pour « X-Ray photoelectron spectrometry » en langue anglaise).
Aucun traitement post-dépôt des couches N ainsi formées n’est réalisé.
Résultats Le taux de carbone pour chacune des couches N formées, ainsi que les performances des différentes cellules photovoltaïques formées avec un empilement multicouche intégrant chacune de ces couches N, sont présentés dans le tableau 1 ci-après.
[Tableau 1]
Exemple 2
Formation de la couche conductrice de type N avec contrôle du taux de carbone par traitement post-dépôt d’élimination du carbone
Différentes couches N d’oxyde de zinc dopé à l’aluminium (AZO) et d’oxyde d’étain (SnC ) sont testées dans un empilement tel que décrit précédemment, comprenant une couche pérovskite de type MAPbL.
Les couches N, d’une épaisseur d’environ 50 nm, sont formées à température ambiante, par spin-coating à partir de solutions commerciales distinctes de nanoparticules d’AZO ou de SnCh, le cas échéant suivi d’un traitement d’élimination du carbone, par irradiation UV, par UV-ozone ou à l’ozone, comme détaillé ci-dessous.
La dispersion 4 (Disp 4) est une dispersion de particules de ZnO dopé Al ou AZO, de taille moyenne 12 nm, dans du 2-propanol.
Le traitement par irradiation UV de la couche N, après dépôt de la dispersion par spin- coating, est opéré pendant 30 minutes, à une longueur d’onde de 185 nm et 256 nm, sous atmosphère inerte et température ambiante.
Le traitement par UV-ozone est opéré par exposition à un rayonnement UV générant de l’ozone de la surface de la couche N, après dépôt de la dispersion par spin-coating, sous atmosphère et température ambiantes, pendant 30 minutes dans un équipement de la marque JetLight. Le traitement à l’ozone est opéré dans le même équipement JetLight et dans les mêmes conditions, excepté le fait que l’échantillon est placé derrière un filtre évitant l’exposition au rayonnement UV mais convenant à l’exposition à l’ozone généré pendant 30 minutes.
Les différents traitements (irradiation UV, UV-ozone, ozone) permettent de réduire le taux de carbone de la couche déposée. A titre d’exemple, la figure 2 représente l’évolution du taux de carbone dans une couche N à base de nanoparticules d’ AZO en fonction de la durée du traitement UV-ozone.
Résultats Le taux de carbone pour chacune des couches N ainsi formées, après le traitement d’élimination du carbone, ainsi que les performances des différentes cellules photovoltaïques formées à partir des empilements multicouches intégrant chacune de ces couches conductrices de type N, sont présentés dans le tableau 2 ci-après. [Tableau 2]

Claims

Revendications
1. Empilement multicouche utile pour former un dispositif photovoltaïque, ledit empilement comprenant au moins :
- une couche conductrice de type N (13) ;
- une couche conductrice de type P (15) ; et
- une couche active du point de vue photovoltaïque (14), dite couche active, de type pérovskite, intercalée entre lesdites couches conductrices de type N et de type P, dans lequel ladite couche conductrice de type N est à base de nanoparticules individualisées d’oxyde(s) métallique(s) de type N et présente un taux de carbone inférieur ou égal à 20 % atomique ; lesdites nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) présentant une taille particulaire moyenne comprise entre 5 et 20 nm.
2. Empilement multicouche selon la revendication précédente, dans lequel lesdites nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) de type N sont choisies parmi des nanoparticules d’oxyde de zinc ZnO, d’oxydes de titane TiOx avec x compris entre 1 et 2, d’oxyde d’étain SnCh, d’oxydes de zinc dopés, par exemple d’oxyde de zinc dopé à l’aluminium AZO, d’oxyde de zinc dopé à l’indium IZO, d’oxyde de zinc dopé au gallium GZO, d’oxydes de titane dopés, par exemple d’oxyde de titane dopé à l’azote, au phosphore, au fer, au tungstène ou au manganèse ; et leurs mélanges ; en particulier parmi des nanoparticules d’oxyde d’étain SnCh, des nanoparticules d’oxyde de zinc dopé, en particulier d’oxyde de zinc dopé à l’aluminium AZO et leurs mélanges.
3. Empilement multicouche selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdites nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) présentent une taille particulaire moyenne comprise entre 8 et 15 nm.
4. Empilement multicouche selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite couche conductrice de type N présente un taux de carbone inférieur ou égal à 17 % atomique, de préférence inférieur ou égal à 15 % atomique, en particulier compris entre 0 et 15 % atomique.
5. Empilement multicouche selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite couche active de type pérovskite est formée d’un matériau pérovskite de formule ABX3, avec :
. A représentant un cation ou une combinaison de cations métalliques ou organiques ;
. B représentant un ou plusieurs éléments métalliques, tels que le plomb, l’étain, le bismuth et l’antimoine ; et
. X représentant un ou plusieurs anions, en particulier un ou plusieurs halogènes, et plus particulièrement choisis parmi le chlore, le brome, l’iode et leurs mélanges.
6. Empilement multicouche selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit empilement étant de structure NIP ou PIN, en particulier comportant, dans cet ordre de superposition, au moins :
- un substrat (11), en particulier transparent, souple ou rigide, tel qu’un substrat en verre ou en matière plastique, notamment en polyéthylène téréphtalate ;
- une première électrode (12), dite électrode inférieure, en particulier formée d’une couche transparente conductrice, notamment en oxyde(s) conducteur(s) transparent(s) ;
- ladite couche conductrice de type N (13) dans le cas d’une structure NIP ou de type P (15) dans le cas d’une structure PIN ;
- ladite couche active de type pérovskite (14) ;
- ladite couche conductrice de type P (15) dans le cas d’une structure NIP ou de type N (13) dans le cas d’une structure PIN ; et
- une deuxième électrode (16), dite électrode supérieure.
7. Procédé de préparation d’un empilement multicouche tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant au moins une étape de formation de ladite couche conductrice de type N à partir d’une dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) de type N dans un milieu solvant, à une température inférieure ou égale à 150°C, et dans des conditions opératoires ajustées pour obtenir le taux de carbone souhaité dans ladite couche N.
8. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ladite couche conductrice de type N est formée à une température inférieure ou égale à 120°C, en particulier inférieure ou égale à 100°C, notamment inférieure ou égale à 80°C, de préférence inférieure ou égale à 50°C, et plus particulièrement à température ambiante.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel le taux de carbone dans ladite couche conductrice de type N est contrôlé en ajustant la teneur en composés précurseurs de carbone de la dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) mise en œuvre, en particulier en mettant en œuvre une dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) stabilisées via le potentiel de surface des nanoparticules.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel le taux de carbone dans ladite couche conductrice de type N est contrôlé, en soumettant, après dépôt de ladite dispersion de nanoparticules d’oxyde(s) métallique(s) et préalablement au dépôt de la couche sus-jacente, la couche de type N à un traitement d’élimination du carbone, en particulier par irradiation UV, par UV-ozone, à l’ozone et/ou par plasma, en particulier oxydant ; de préférence par un traitement par irradiation UV, par UV-ozone et/ou à l’ozone.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 10, pour la préparation d’un empilement multicouche de structure NIP, ledit procédé comprenant au moins les étapes consistant à : (a) disposer d’une première électrode (12), dite électrode inférieure, supportée par un substrat (11) ;
(b) former en surface de ladite électrode inférieure (12), ladite couche conductrice de type N (13) ; et
(c) former, successivement, à la surface de ladite couche (13) conductrice de type N formée en étape (b), dans cet ordre de superposition : une couche active (14) de type pérovskite, une couche (15) conductrice de type P et une deuxième électrode (16) dite électrode supérieure.
12. Dispositif photovoltaïque comportant au moins un empilement multicouche tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 ou obtenu par un procédé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 7 à 11.
13. Dispositif photovoltaïque selon la revendication précédente, ledit dispositif étant une cellule photovoltaïque pérovskite en structure NIP ou PIN, de préférence en structure NIP, ou une cellule photovoltaïque de type multijonction, en particulier de type tandem.
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