EP4237371A1 - Dispositif pour la preparation d'un fluide par reaction catalytique comprenant un recuperateur - Google Patents

Dispositif pour la preparation d'un fluide par reaction catalytique comprenant un recuperateur

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Publication number
EP4237371A1
EP4237371A1 EP21794183.0A EP21794183A EP4237371A1 EP 4237371 A1 EP4237371 A1 EP 4237371A1 EP 21794183 A EP21794183 A EP 21794183A EP 4237371 A1 EP4237371 A1 EP 4237371A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fluid
zone
temperature
hydrogen
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP21794183.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Luc Aixala
Vincent Faucheux
Florian D'AMBRA
Emmanuel Nicolas
Raphaël SILVA COSTA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR2011024A external-priority patent/FR3115590B1/fr
Priority claimed from FR2108372A external-priority patent/FR3125812B1/fr
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP4237371A1 publication Critical patent/EP4237371A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • F28D20/003—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using thermochemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible storage of hydrogen, e.g. by hydrogen getters or electrodes
    • C01B3/001—Reversible storage of hydrogen, e.g. by hydrogen getters or electrodes characterised by the uptaking media; Treatment thereof
    • C01B3/0015—Organic compounds, e.g. liquid organic hydrogen carriers [LOHC] or metalorganic compounds; Solutions thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D21/00—Heat-exchange apparatus not covered by any of the groups F28D1/00 - F28D20/00
    • F28D2021/0019—Other heat exchangers for particular applications; Heat exchange systems not otherwise provided for
    • F28D2021/0022—Other heat exchangers for particular applications; Heat exchange systems not otherwise provided for for chemical reactors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the present invention relates to a device for the preparation of a fluid by catalytic reaction from a storage fluid, comprising a recuperator, but also the use of said device for the preparation of said fluid, and a process for the preparation of said fluid using a recoverer.
  • the invention also relates to a process for preparing said device.
  • the present invention also relates to new organic hydrogen-carrying liquids (LOHCs), as well as the corresponding LOHC/dehydrogenated LOHC pairs.
  • LOHCs organic hydrogen-carrying liquids
  • the invention also relates to their uses for the transport and storage of hydrogen, and the hydrogen generation processes using them.
  • Hydrogen Containing the highest energy density per unit mass and producing only water when burned or oxidized in a hydrogen-oxygen fuel cell, hydrogen is considered one of the most efficient and efficient candidates. the most environmentally friendly as a future fuel. Hydrogen is a very energetic compound compared to conventional fossil fuels and burns in air at widely varying concentrations (including 5% to 75%).
  • organic compounds such as formic acid, methanol-water, formaldehyde-water mixtures, and carbohydrates
  • LOHC organic liquid hydrogen carriers
  • the present invention makes it possible in particular to appreciably limit the energy necessary to release the fluid from its source, which increases the energy efficiency linked to said fluid, and when an on-board system is considered, the autonomy of the vehicle wearing.
  • hydrogen is attached to the hydrogen-poor organic liquid (dehydrogenated LOHC) through a hydrogenation reaction to produce a hydrogen-rich organic liquid (hydrogenated LOHC) which should be a stable liquid under ambient conditions and therefore transportable and storable.
  • the hydrogen-rich organic liquid is then dehydrogenated in a second reaction to regenerate the hydrogen and the hydrogen-poor organic liquid.
  • these LOHCs are therefore capable of being hydrogenated and dehydrogenated reversibly in the presence of a catalyst.
  • LOHCs are aromatic hydrocarbons and heteroaromatic compounds of the carbazole family.
  • the aromatic hydrocarbons are most particularly benzene, toluene, naphthalene, biphenyl derivatives, benzyltoluenes including dibenzyltoluenes (DBT). They form, in their hydrogenated form, cyclic alkanes.
  • the object of the invention is therefore to provide new hydrogenated organic liquids capable of generating, by catalytic dehydrogenation, hydrogen contents by mass and volume which are satisfactory or even higher than those generated by certain conventional LOHCs, including at least one of the compounds of the dehydrogenated LOHC/LOHC pair hydrogenated can be synthesized from a biosourced, renewable resource, such as wood lignin, for example.
  • Another object of the invention is to provide new hydrogenated organic liquids which can be dehydrogenated by reactions which can be at least partially catalyzed by more available metals, which makes it possible in particular to reduce the use of catalysts based on noble metals, and therefore savings.
  • Yet another object of the invention is to provide hydrogenated LOHCs whose dehydrogenated counterparts have the ability to hydrogenate catalytically and reversibly, as well as dehydrogenated LOHCs having the ability to hydrogenate catalytically and reversibly to these hydrogenated LOHCs.
  • Yet another object of the invention is to provide a process for the dehydrogenation of these new hydrogenated organic liquids which is efficient, with high conversion, and selective (to avoid any degradation of the LOHC) while using fewer catalysts based on noble metals. .
  • the invention relates to a device for the preparation of a second fluid by catalytic reaction from a first fluid, source of said second fluid, the device comprising at least one inlet (1) of the first fluid communicating with one or more first columns (2), which also communicate with at least one outlet (6) of the second fluid, and with one or more second columns (7), which also communicate with at least one outlet (10) of the first fluid discharged from the second fluid, the first column(s) (2) comprising a zone (4) for heating the first fluid, in contact with one or several external heating means, said zone (4) also being a heterogeneous catalysis zone (5) or followed by a heterogeneous catalysis zone (5), characterized in that the second column or columns (7) comprise a zone ( 8) comprising one or more heat exchangers (9) serving as a heat source for a zone (3) for heating the first fluid of the first column(s) (2), said zone (3) preceding or merging with said zone ( 4).
  • zones (3) and (4) coincide.
  • this zone (3,4) of one or more columns (2) is a zone for heating the first fluid both by the first fluid discharged from the second fluid obtained at the end of step iii) , using one or more heat exchangers, and by one or more external heating means.
  • one or more elements of the heat exchanger(s) can also play the role of external heating means, in particular by Joule effect, by being connected to an electrical source.
  • zones (4) and (5) coincide.
  • this zone (4.5) of one or more columns (2) comprises the catalyst as well as one or more external heating means.
  • zones (3), (4) and (5) coincide.
  • this zone (3,4,5) of one or more columns (2) comprises the catalyst and is also a zone for heating the first fluid both by the first fluid discharged from the second fluid obtained at the from step iii), using one or more heat exchangers, and by one or more external heating means.
  • the external heating means or means are for example chosen from electrical resistors and heating means by combustion of dihydrogen.
  • the catalyst of heterogeneous catalysis zone (5) consists of or contains one or more catalysts based on copper, platinum, palladium, iridium, rhodium, or ruthenium.
  • the catalyst of heterogeneous catalysis zone (5) is a fixed-bed catalyst, or a catalyst deposited on the surface of said zone (5).
  • the heterogeneous catalysis zone (5) consists of or comprises a fixed bed of catalyst, or said catalyst deposited on all or part of its surface(s).
  • the section of the first column(s) (2) has an area ranging from 0.5 mm 2 to 10 cm 2 .
  • the invention relates to a process for manufacturing the device as defined herein, in which the heat exchanger(s) (9) are obtained by 3D printing.
  • the invention also relates to a method of manufacturing the device as defined above, comprising a step of manufacturing the heat exchanger(s) (9) by 3D printing.
  • the elements of the device other than the heat exchanger(s) (9) can be manufactured by any technique well known to those skilled in the art.
  • the 3D printing is 3D printing by selective laser sintering (SLS), by selective laser melting (SLM), by electron beam melting (EBM), or by binder sputtering (BJ) .
  • SLS selective laser sintering
  • SLM selective laser melting
  • EBM electron beam melting
  • BJ binder sputtering
  • the invention relates to the use of a device as defined previously for preparing by catalytic reaction a second fluid from a first fluid, source of said second fluid.
  • This use can in particular take place on board a vehicle, in particular when the second fluid is dihydrogen.
  • the device according to the invention is then said to be embedded.
  • first fluid discharged from the second fluid can in particular be recharged with dihydrogen according to techniques well known to those skilled in the art, for example using dihydrogen produced by electrolysis of water.
  • This first fluid discharged from the second fluid can also be stored, once it has left the device of the invention, in an adiabatic storage means, before recharging.
  • the invention relates to a method for preparing a second fluid from a first fluid, source of said second fluid, by at least one generally endothermic chemical reaction, comprising:
  • step iii a step of converting said first fluid by said chemical reaction, in contact with a heterogeneous catalyst, to obtain said second fluid as well as the first fluid discharged from the second fluid, at a temperature TD lower than the temperature Te;
  • step iii a step for recovering the second fluid obtained in step iii); the partial or complete heating of step i) being carried out with the first fluid discharged from the second fluid obtained at the end of step iii), as a heat source, using one or more heat exchangers.
  • the method according to the invention is a method in which step i) and step ii) are combined, so as to constitute a step of heating the first fluid from a temperature TA to a temperature Te, the heating being carried out with as heat source at the same time:
  • the method according to the invention comprises:
  • step iv a step of recovering the second fluid obtained in step iii) via the outlet (10) of said second fluid, and the first fluid discharged from the second fluid via one or more second columns (7); the partial or complete heating of step i) being carried out with as heat source the first fluid discharged from the second fluid obtained at Tissue from step iii) in a zone (8) of the second column or columns (7), using one or more heat exchangers (9).
  • the method according to the invention is a method in which step i) and step ii) are combined, so as to constitute a step of heating the first fluid from a temperature TA to a temperature Te in a zone (3,4) of one or more columns (2) communicating with at least one inlet (1) of the first fluid, the heating being carried out with as heat source both: - the first fluid discharged from the second fluid obtained at the end of step iii), using one or more heat exchangers; and
  • the first fluid is a liquid or a gas, in particular a liquid
  • the second fluid is a gas
  • the first discharged fluid is a liquid
  • the second fluid preferably being dihydrogen
  • the first fluid is an organic hydrogen-carrying liquid (LOHC), and the second fluid being dihydrogen.
  • LOHC organic hydrogen-carrying liquid
  • the first fluid is an organic hydrogen-bearing liquid chosen from dibenzyltoluene (DBT), AZ-ethylcarbazolc (NEC), l,2-dihydro-l,2-azaborine (AB), acid formic (FA), naphthalene (NAP), toluene (TOL), acetophenone perhydrogens.
  • DBT dibenzyltoluene
  • NEC AZ-ethylcarbazolc
  • AB l,2-dihydro-l,2-azaborine
  • FA acid formic
  • NAP naphthalene
  • TOL toluene
  • acetophenone perhydrogens acetophenone perhydrogens
  • the first fluid is a gas
  • the second fluid is dihydrogen
  • the first discharged fluid is a liquid.
  • 1-cyclohexylethanol whose boiling point is 190°C
  • acetophenone boiling point 200°C
  • the temperature TD is approximately 195°C.
  • the invention relates to a method in which the first fluid is an organic hydrogen-carrying liquid (LOHC) and the second fluid is dihydrogen, and in which said dihydrogen is obtained at a flow rate of 1 at 50000 g.min -1 , in particular from 1 to 50 g.min -1 or from 1000 to 50000 g. min 1 , more particularly about 20 or about 20,000 g.min 1 .
  • LOHC organic hydrogen-carrying liquid
  • the invention relates to a method in which the first fluid is an organic liquid hydrogen carrier (LOHC) and the second fluid is dihydrogen, and in which the enthalpy of the chemical reaction of the stage iii) is greater than or equal to 10 kJ.mol ⁇ 1 , in particular comprised from 10 to 120 kJ.mol ⁇ 1 , more particularly approximately 60 kJ.mol 1 .
  • LOHC organic liquid hydrogen carrier
  • the invention relates to a method in which the first fluid is an organic hydrogen-bearing liquid (LOHC) and the second fluid is dihydrogen, and in which the temperature TA is in particular the ambient temperature, the temperature TB is between 200 and 300°C, upper limit excluded, in particular around 284°C, the temperature Te is between 300 and 375°C, in particular around 350°C, the temperature TD is between from room temperature to 100°C, in particular about 69°C.
  • the first fluid is a liquid or a gas
  • the second fluid is a gas
  • the first discharged fluid is a gas.
  • the first fluid being in particular NH3, and the second fluid being dihydrogen, and the first fluid discharged from dinitrogen.
  • the first fluid being in particular methanol, and the second fluid being dihydrogen, and the first fluid discharged carbon dioxide.
  • the first fluid is a gas
  • the second fluid is a liquid
  • the catalyst consists of or contains one or more catalysts based on copper, platinum, palladium, iridium, rhodium, or ruthenium.
  • the catalyst is a fixed-bed catalyst, or a catalyst deposited on the surface of the zone where step iii takes place), for example the catalysis zone of one or more columns.
  • the invention also relates to a device for implementing the method as defined above.
  • the invention relates to an organic liquid hydrogen carrier (LOHC) of formula (I) below: where: n is 0, 1, 2, 3, 4 or 5; at least one of the carbons being optionally substituted with a R group, independently selected from linear or branched C 1 to C 4 alkyls and Y groups;
  • LOHC organic liquid hydrogen carrier
  • X and Y are independently a perhydrogenated aryl group or a perhydrogenated heteroaryl group, said group being optionally substituted by at least one R2 group, independently chosen from linear or branched C1 to C4 alkyl groups, in particular methyl, O-alkyl groups linear or branched C1 to C4, in particular O-methyl, the groups -NR a Rb, with R a and Rb independently chosen from linear or branched C1 to C4 alkyl groups, in particular the group -N(Me)2.
  • LOHC organic hydrogen-carrying liquid
  • Ia organic hydrogen-carrying liquid
  • R1 is H, a linear or branched C1-C4 alkyl group, or a Y group.
  • X and Y are independently a perhydrogenated aryl group or a perhydrogenated heteroaryl group, said group being optionally substituted by at least one R2 group, independently chosen from linear or branched C1 to C4 alkyl groups, in particular methyl, O-alkyl groups linear or branched C1 to C4, in particular O-methyl, the groups -NR a Rb, with R a and Rb independently chosen from linear or branched C1 to C4 alkyl groups, in particular the group -N(Me)2.
  • the compounds of formula (I) and (la) preferably have a volumetric density of hydrogen varying from 50 g/L to 70 g/L and/or a mass content of hydrogen varying from 6% to 6.5%.
  • volumetric density is calculated for 1 liter of hydrogenated vector by the formula (1): zg ⁇ mass H2 released by the hydrogenated LOHC (g)
  • X is a perhydrogenated aryl group, X being in particular a cyclohexyl group.
  • X is a perhydrogenated heteroaryl group, X being chosen in particular from the piperidinyl, piperazinyl, hexahydropyrimidinyl and hexahydropyridazinyl groups.
  • n 0, 1 or 2.
  • Ri is H or methyl
  • the invention relates to an organic hydrogen-bearing liquid in which: Ri is H;
  • Ri is a group Y;
  • X is a perhydrogenated aryl group or a perhydrogenated heteroaryl group, said group being substituted by at least one R2 group, independently chosen from linear or branched C1 to C4 alkyl groups, linear or branched C1 to C4 O-alkyl groups, -NR a Rb groups, with R a and Rb independently selected from linear or branched C1 to C4 alkyl groups; and/or n is 1, 2, 3 or 4.
  • the hydrogen-bearing organic liquid according to the invention is chosen from 1-cyclohexylethanol, cyclohexylmethanol, (4-methylcyclohexyl)methanol, dicyclohexylcarbinol, and 3-cyclohexylpropanol-l-ol.
  • the hydrogen-bearing organic liquid according to the invention is not 1-cyclohexylethanol.
  • the invention also relates to the use of at least one compound of formula (I) below, as organic liquid hydrogen carrier (LOHC): x ⁇ k- OH
  • n is 0, 1, 2, 3, 4 or 5; at least one of the carbons being optionally substituted with a R group, independently selected from linear or branched C 1 to C 4 alkyls and Y groups;
  • X and Y are independently a perhydrogenated aryl group or a perhydrogenated heteroaryl group, said group being optionally substituted by at least one R2 group, independently chosen from linear or branched C1 to C4 alkyl groups, in particular methyl, O-alkyl groups linear or branched C1 to C4, in particular O-methyl, the groups -NR a Rb, with R a and Rb independently chosen from linear or branched C1 to C4 alkyl groups, in particular the group -N(Me)2.
  • the invention also relates to the use of at least one compound of formula (la) below, as an organic liquid hydrogen carrier (LOHC): in which : n is 0, 1, 2, 3 or 4;
  • LOHC organic liquid hydrogen carrier
  • R1 is H, a linear or branched C1-C4 alkyl group, or a Y group.
  • X and Y are independently a perhydrogenated aryl group or a perhydrogenated heteroaryl group, said group being optionally substituted by at least one R2 group, independently chosen from linear or branched C1 to C4 alkyl groups, in particular methyl, O-alkyl groups linear or branched C1 to C4, in particular O-methyl, the groups -NR a Rb, with R a and Rb independently chosen from linear or branched C1 to C4 alkyl groups, in particular the group -N(Me)2.
  • the invention relates to the use of at least one compound of formula (I) or (Ia), as LOHC for the transport and storage of hydrogen.
  • the invention also relates to a pair of a hydrogenated organic hydrogen-bearing liquid (LOHC) and a dehydrogenated LOHC, the hydrogenated LOHC being of the following formula (I), and the dehydrogenated LOHC being of formula (II): where: n is 0, 1, 2, 3, 4 or 5; at least one of the carbons being optionally substituted with a R group, independently selected from linear or branched C 1 to C 4 alkyls and Y groups; R1 is H, a linear or branched C1-C4 alkyl group, or a Y group,
  • X is the perhydrogen counterpart of the aryl or heteroaryl group X', optionally substituted by at least one R2 group, independently selected from linear or branched C1-C4 alkyl groups, linear or branched C1-C4 O-alkyl groups, -NR a Rb groups, with R a and Rb independently selected from linear or branched C1 to C4 alkyl groups;
  • Y is the perhydrogen counterpart of the aryl or heteroaryl group Y', optionally substituted by at least one R2 group, independently selected from linear or branched C1 to C4 alkyl groups, linear or branched C1 to C4 O-alkyl groups, groups - NRaRb, with R a and Rb independently selected from linear or branched C1 to C4 alkyl groups;
  • X' is an aryl or heteroaryl group, said group being optionally substituted by at least one R2 group, independently chosen from linear or branched C1-C4 alkyl groups, linear or branched C1-C4 O-alkyl groups, -NR a Rb, with R a and Rb independently selected from linear or branched C1 to C4 alkyl groups;
  • Y' is an aryl or heteroaryl group, said group being optionally substituted by at least one R2 group, independently selected from linear or branched C1-C4 alkyl groups, linear or branched C1-C4 O-alkyl groups, -NR a Rb, with R a and Rb independently selected from linear or branched C1 to C4 alkyl groups.
  • the invention also relates to a couple of a hydrogenated organic hydrogen-bearing liquid (LOHC) and a dehydrogenated LOHC, the hydrogenated LOHC being of the following formula (Ia), and the dehydrogenated LOHC being of formula (IIa): x « OH
  • R1 is H, a linear or branched C1-C4 alkyl group, or a Y group,
  • X is the perhydrogen counterpart of the aryl or heteroaryl group X', optionally substituted by at least one R2 group, independently selected from linear or branched C1-C4 alkyl groups, linear or branched C1-C4 O-alkyl groups, -NR a Rb groups, with R a and Rb independently selected from linear or branched C1 to C4 alkyl groups;
  • Y is the perhydrogen counterpart of the aryl or heteroaryl group Y', optionally substituted by at least one R2 group, independently selected from linear or branched C1-C4 alkyl groups, linear or branched C1-C4 O-alkyl groups, -NR a Rb groups, with R a and Rb independently selected from linear or branched C1 to C4 alkyl groups;
  • R'i is Ri, when Ri is H or a linear or branched C1 to C4 alkyl group; or a group Y',
  • X' is an aryl or heteroaryl group, said group being optionally substituted by at least one R2 group, independently chosen from linear or branched C1-C4 alkyl groups, linear or branched C1-C4 O-alkyl groups, -NR a Rb, with R a and Rb independently selected from linear or branched C1 to C4 alkyl groups;
  • Y' is an aryl or heteroaryl group, said group being optionally substituted by at least one R2 group, independently selected from linear or branched C1-C4 alkyl groups, linear or branched C1-C4 O-alkyl groups, -NR a Rb, with R a and Rb independently selected from linear or branched C1 to C4 alkyl groups.
  • the compounds of formula (I) and (Ia) and/or of formula (II) and (IIa) have in particular the advantage of being able to be, essentially, biosourced.
  • one of the routes to obtain these compounds may relate to the processing of lignin.
  • This treatment can be by oxidation (J. Zakzesk and al., Chem. Rev. 2010, 110, 3552-3599), by thermolysis (J. Zakzesk and al., Chem. Rev. 2010, 110, 3552-3599, M. P. Pandey and al., Chem. Eng. Technol. 2011, 34, No. 1, 29-41) or by enzymatic synthesis (R. Rahmanpour and al., Current Opinion in Chemical Biology 2015, 29:10-17).
  • cinnamaldehyde This product is a major component present in the essential oil of Cassia and/or cinnamon, bark and leaf (Dayan Tao and al., J. For. Res. 27, 707-717 (2016); IN Jardim and al. , J Pest Sci 91, 479-487 (2016), Y. Shih and al., Int. J. Mol. Sci. 2013, 14, 19186-19201). It is also possible to obtain this compound by enzymatic synthesis of L-phenylalanine, a proteinogenic amino acid (Bang et al., Microb Cell Fact (2016) 15:16, J.-Q.
  • the cinnamaldehyde thus obtained can for example be used to synthesize benzaldehyde (US4673766A, US4727058A). Cinnamic acid, resulting from the oxidation of cinnamaldehyde, can lead to acetophenone by enzymatic action of Mucor-type fungi (Zuohui Zhang et al., World J Microbiol Biotechnol (2011) 27:2133-2137).
  • the compounds of formula (I) or (Ia), hydrogenated are capable of being dehydrogenated to produce, in addition to the corresponding compounds of formula (II) or (IIa), hydrogen.
  • the compounds of formula (II) or (IIa), dehydrogenated, are in turn capable of regenerating by catalytic hydrogenation the corresponding compounds of formula (I) or (Ia), according to the invention.
  • the pair according to the invention is chosen from the following pairs:
  • the pair according to the invention is not the 1-Cyclohexylethanol/Acetophenone pair.
  • the invention also relates to a process for generating hydrogen comprising at least one stage of catalytic dehydrogenation of an organic hydrogen-bearing liquid (LOHC) of formula (I) or (Ia) as defined above .
  • LOHC organic hydrogen-bearing liquid
  • the at least one dehydrogenation step is carried out in the presence of one or more catalysts based on copper, platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, or nickel.
  • the at least one dehydrogenation step is carried out in a reactor, in particular in a reactor comprising the catalyst in a fixed bed.
  • the at least one dehydrogenation step is carried out in a reactor of the batch, semi-batch or continuous type.
  • the compound (I) according to the invention is preheated to the reaction temperature, and in particular injected into a reactor. At the outlet of the reactor, the liquids produced are separated from the hydrogen by gas/liquid separation.
  • the at least one dehydrogenation step is carried out at a temperature comprised from 80 to 320° C., and/or at a pressure comprised from 0.8 to 2 bar.
  • the process according to the present invention comprises a first stage of dehydrogenation in the presence of one or more catalysts based on Ni, Co, Cu, Ru, Rh, Mn, Ag, Pd, Ir, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Mn, Re, and their mixtures, in particular Cu, then a second stage of dehydrogenation in the presence of one or more catalysts based on platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, nickel, or mixtures thereof.
  • said first dehydrogenation step in the presence of one or more catalysts chosen from catalysts based on Ni, Co, Cu, Ru, Ag, Pd, Ir, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Mn, Re, and their mixtures, in particular Cu, Co, Fe, Mn, Ni, Ag, and their mixtures, in particular Cu.
  • catalysts chosen from catalysts based on Ni, Co, Cu, Ru, Ag, Pd, Ir, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Mn, Re, and their mixtures, in particular Cu, Co, Fe, Mn, Ni, Ag, and their mixtures, in particular Cu.
  • the said catalyst(s) are in particular those on oxides, in particular metal oxides, in particular of Ce, Al, Zn, Mg, Zr, Zn, V, Cr, Sn, Ti, Si, and mixtures thereof, more particularly ternary or quaternary oxides ; on ores such as hydrolactite or hydroxyapatite; on sulfur compounds; on boron nitride, in particular hexagonal (hBN); or on a carbon support, for example graphene (reduced or not) or activated carbon (C).
  • Homogeneous catalysts clamps based on Ru, Rh, Ir, Fe, Mn can also be grafted onto metal oxides and serve as catalysts for the reaction.
  • the said catalyst or catalysts are on SiCl, Al2O3, MgO, ZrO2, ZnO, CeCl, TiCh, C, or hBN.
  • said first dehydrogenation step in the presence of one or more catalysts chosen from catalysts based on copper or nickel, for example catalysts Cu/ZnO/AhOs/MgC), Cu/CeO 2 , Cu/ZrO 2 , Cu/MgO, Ni/Al 2 O 3 , Cu/C, and Cu/hBN.
  • said second dehydrogenation step in the presence of one or more catalysts chosen from catalysts based on platinum, palladium, ruthenium, or nickel.
  • the said catalyst(s) are in particular those on oxides, in particular metal oxides, in particular of Ce, Al, Zn, Mg, Zr, Zn, V, Cr, Sn, Ti, Si, and mixtures thereof, more particularly ternary or quaternary oxides ; on ores such as hydrolactite or hydroxyapatite; on sulfur compounds; on boron nitride, in particular hexagonal (hBN); or on a carbon support, for example graphene (reduced or not) or activated carbon (C).
  • oxides in particular metal oxides, in particular of Ce, Al, Zn, Mg, Zr, Zn, V, Cr, Sn, Ti, Si, and mixtures thereof, more particularly ternary or quaternary oxides ; on ores such as hydrolactite or hydroxyapatite; on sulfur compounds; on boron nitride, in particular hexagonal (hBN); or on a carbon support, for example graphene (reduced or not) or
  • said second dehydrogenation step in the presence of one or more catalysts chosen from the catalysts Pt/Al 2 O 3 , Pd/Al 2 O 3 , Pt/C, Pt/CeO 2 , Pt/MgO, Pt/ZrO 2 , RU/A1 2 O 3 , Pd/C, Ru/C, Pt/hBN , and Ni/Al 2 O 3 .
  • the at least one dehydrogenation step is carried out in the presence of a base, in particular an alkali metal hydroxide, more particularly NaOH, LiOH or KOH.
  • a base in particular an alkali metal hydroxide, more particularly NaOH, LiOH or KOH.
  • the dehydrogenation is in particular carried out in a single step, in particular in the presence of one or more catalysts based on Ni, Co, Cu, Ru, Rh, Mn, Ag, Pd, Ir, Zr, Mo, W, Cr, Fe, and/or Re, in particular Cu, and one or more catalysts based on platinum, palladium, iridium, rhodium, or ruthenium.
  • the invention also relates to a method for regenerating a compound of formula (I) or (Ia) from a compound of formula (II) or (IIa) as defined above, the process comprising a stage of catalytic hydrogenation of said compound of formula (II) or (IIa).
  • This step can be carried out: in the presence of a mixture of catalysts, comprising: o a catalyst chosen from catalysts based on Ni, Co, Cu, Ru, Ag, Pd, Pt, Au, Ni, and/or Mo, in particular supported on metal oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , ZnO, CeO 2 , FeOx and/or graphite; and clamp homogeneous catalysts based on Ru, Pd, Pt, Au, Ir, Fe, Rh, in particular grafted onto metal oxides; and o A catalyst based on Pt, Pd, Ni, Ru, Rh, Ir, in particular supported on metal oxides such as SiO 2 , A1 2 O 3 or on graphite; in the presence of a catalyst based on Pt or Ni-Cr.
  • a catalyst chosen from catalysts based on Ni, Co, Cu, Ru, Ag, Pd, Pt, Au, Ni, and/or Mo in particular supported on metal oxides
  • said compound of formula (II) or (IIa) is preheated within a reactor, to a temperature which can vary from 100° C. to 260° C., then mixed with hydrogen at the reaction pressure and the The whole is injected into a fixed bed reactor, loaded with catalyst.
  • the hydrogen and the compound of formula (II) or (IIa) can also be fed directly separately into the reactor.
  • the energy released by the reaction in the form of heat can be advantageously used to preheat the reactants.
  • the liquids produced are separated from the unreacted hydrogen by a gas/liquid separation.
  • the processes can be operated in batch or semi-batch reactors or even continuously in “slurry”, “trickle bed”, fluidized bed or fixed bed type reactors.
  • the hydrogenation reaction is carried out at a temperature varying from 100 to 300°C, preferably from 100 to 260°C.
  • the pressure can vary from 10 to 280 bar (or 1 to 28 MPa).
  • the pressure/temperature couple can be adjusted according to the nature of the dehydrogenated LOHC/hydrogenated LOHC couple.
  • the choice of catalyst is generally made taking into account the nature of the dehydrogenated LOHC/hydrogenated LOHC pair considered.
  • the invention relates to a method for transporting and/or storing hydrogen, characterized in that it uses at least one compound of formula (I) or (Ia) as defined above.
  • the compounds of formula (I) or (la) according to the invention can be used in particular in devices for converting electrochemical energy or by combustion or in hydrogenation processes as a renewable source of hydrogen or even as fuel.
  • the present invention relates to the use, in particular in devices for converting electrochemical energy or by combustion, of at least one compound of formula (I) or (Ia) according to the invention.
  • the compound of formula (I) or (Ia) can be transported and stored to the place of use of the hydrogen, then converted by dehydrogenation into a compound of formula (II) or (IIa) and into hydrogen.
  • the hydrogen produced can then be used as a reagent in an industrial process (hydrodesulfurization, hydrogenation of various compounds, recovery of CO2 in gaseous or liquid fuels, etc.).
  • the hydrogen produced can also be used as a carbon-free energy carrier either by combustion or by supplying an electrochemical energy conversion device.
  • liquid properties of these organic compounds make them good candidates for use as fuels for heat engines or electrochemical energy conversion devices.
  • the LOHC can be stored in order to be subsequently discharged in exchange for a hydrogenated LOHC in accordance with the invention.
  • the invention also relates to the following points.
  • Hydrogen-bearing organic liquid (LOHC) of formula (I) below:
  • n is 0, 1, 2, 3, 4 or 5; at least one of the carbons being optionally substituted with a R group, independently selected from linear or branched C 1 to C 4 alkyls and Y groups;
  • X and Y are independently a perhydrogenated aryl group or a perhydrogenated heteroaryl group, said group being optionally substituted by at least one R2 group, independently selected from linear or branched C1 to C4 alkyl groups, linear or branched O-alkyl groups C1 to C4, the groups -NR has Rb, with R a and Rb independently selected from linear or branched C1 to C4 alkyl groups.
  • X is a perhydrogenated aryl group, X being in particular a cyclohexyl group;
  • X is a perhydrogenated heteroaryl group, X being chosen in particular from piperidinyl, piperazinyl, hexahydropyrimidinyl and hexahydropyridazinyl groups.
  • Ri is H or methyl.
  • Hydrogen-bearing organic liquid as defined previously which is chosen from 1-cyclohexylethanol, cyclohexylmethanol, (4-methylcyclohexyl)methanol, dicyclohexylcarbinol, and 3-cyclohexylpropanol-1-ol.
  • n 0, 1, 2, 3, 4 or 5; at least one of the carbons being optionally substituted with a R group, independently selected from linear or branched C 1 to C 4 alkyls and Y groups;
  • X is the perhydrogen counterpart of the aryl or heteroaryl group X', optionally substituted by at least one R2 group, independently selected from linear or branched C1-C4 alkyl groups, linear or branched C1-C4 O-alkyl groups, -NRaRb groups, with R a and Rb independently chosen from linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups;
  • Y is the perhydrogen counterpart of the aryl or heteroaryl group Y', optionally substituted by at least one R2 group, independently selected from linear or branched C1-C4 alkyl groups, linear or branched C1-C4 O-alkyl groups, -NR a Rb groups, with R a and Rb independently selected from linear or branched C1 to C4 alkyl groups;
  • X' is an aryl or heteroaryl group, said group being optionally substituted by at least one R2 group, independently chosen from linear or branched C1-C4 alkyl groups, linear or branched C1-C4 O-alkyl groups, -NR a Rb, with R a and Rb independently selected from linear or branched C1 to C4 alkyl groups;
  • Y' is an aryl or heteroaryl group, said group being optionally substituted by at least one R2 group, independently selected from linear or branched C1-C4 alkyl groups, linear or branched C1-C4 O-alkyl groups, -NR a Rb, with R a and Rb independently selected from linear or branched C1 to C4 alkyl groups.
  • Process for generating hydrogen comprising at least one stage of catalytic dehydrogenation of an organic hydrogen-bearing liquid (LOHC) of formula (I) as defined previously.
  • LOHC organic hydrogen-bearing liquid
  • Process as defined above comprising a first stage of dehydrogenation in the presence of one or more catalysts based on Ni, Co, Cu, Ru, Ag, Pd, Ir, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Mn , Re, and their mixtures, in particular Cu, Co, Fe, Mn, Ni, Ag, and their mixtures, in particular of copper, then a second stage of dehydrogenation in the presence of one or more catalysts based on platinum, palladium , iridium, rhodium, ruthenium, or nickel.
  • the term "about” refers to an interval of values within ⁇ 10% of a specific value.
  • the expression “about 20” includes values of 20 ⁇ 10%, i.e. values of 18 to 22.
  • the percentages refer to percentages by mass with respect to the total mass of the formulation, unless otherwise indicated.
  • value ranges in the form of "x-y” or “from x to y” or “between x and y” include the x and y bounds as well as the integers between these bounds.
  • “1-5”, or “from 1 to 5" or “between 1 and 5" designates the integers 1, 2, 3, 4 and 5.
  • Preferred embodiments include each integer taken individually in the range of values, as well as any sub-combination of these integers.
  • preferred values for "1-5" may include the integers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2 -4, 2-5, etc.
  • fluid in particular a liquid or a gas.
  • source of the second fluid is meant in particular a chemical compound being the starting product of the catalytic reaction producing the second fluid as well as the first fluid discharged from the second fluid.
  • an element A communicating with an element B we mean in particular an element A linked to an element B by any means suitable for the circulation of the fluid, for example liquid or gas, between the element A and the element B.
  • catalysis zone in particular a zone in which is present the catalyst necessary for the catalytic reaction producing the second fluid as well as the first fluid discharged from the second fluid.
  • alkyl denotes a straight or branched chain, in particular straight, alkyl group having the number of carbon atoms indicated before said term, in particular 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, etc.
  • C1-C4 alkyl designates an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms. The same is true for the term “alkane”.
  • arene means a mono- or bicyclic, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring system having 6 to 10 carbon atoms in the ring. Examples include benzene and naphthalene. Preferred arenes include unsubstituted or substituted benzene and naphthalene. Included in the definition of "arene” are fused ring systems, including, for example, ring systems in which an aromatic ring is fused to a cycloalkyl ring. Examples of such fused ring systems include, for example, indan, indene and tetrahydronaphthalene.
  • heteroene means a ring aromatic system containing 5 to 10 carbon atoms in which one or more ring carbon atoms are replaced by at least one heteroatom such as -O-, -N - or -S-, in particular -N- and/or -O-.
  • heteroarenes examples include pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, imidazole, thiazole, isothiazole, isoxazole, oxazole, oxathiol, oxadiazole, triazole, oxatriazole, furazan, tetrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, indole, isoindole, indazole, benzofuran, isobenzofuran, purine, quinazoline, quinoline, isoquinoline, benzoimidazole, benzothiazole, benzothiophene, thianaphthene, benzoxazole, benzisoxazole, cinnoline, phthalazine, naphthyridine and quinoxaline.
  • fused ring systems including, for example, ring systems in which an aromatic ring is fused to a heterocycloalkyl ring.
  • fused ring systems include, for example, phthalamide, phthalic anhydride, indoline, isoindoline, tetrahydroisoquinoline, chromane, isochromane, chromene and isochromene.
  • Figure 1 shows an example of a device according to the invention.
  • the device comprising an inlet (1) of the first fluid communicating with the first column (2).
  • This first column (2) includes:
  • the first column (2) communicates with the outlet (6) of the second fluid and the second column (7), here combined.
  • the separation of the second fluid and the first fluid discharged from the second fluid, optional, is not shown in Figure 1.
  • the second column (7) comprises a zone (8) comprising one or more heat exchangers (9), not shown here, serving as a heat source for the zone (3) for heating the first fluid of the first column (2).
  • the second column (7) communicates with the outlet (10) of the first fluid discharged from the second fluid, here merged with the outlet (6) of the second fluid, as mentioned previously.
  • Example 1 A system was considered operating with perhydrogenated DBT (di-benzyl toluene) as organic hydrogen-carrying liquid (LOHC), and a target tk flow rate of 20 g/min.
  • LOHC organic hydrogen-carrying liquid
  • the H2 mass loading rate is 6.2%, thus the flow rate of loaded LOHC required is 323 g/min.
  • the system related parameters are as follows:
  • the use of the device according to the invention therefore makes it possible to heat the LOHC without external energy input from 20° C. to 284° C., thus making it possible to save 2.2 kW of heat out of the 12.6 kW necessary to discharge the Eh of the LOHC, a substantial gain of 17%.
  • Example 2 hydrogenated LOHCs of the invention
  • the compounds according to the invention have in particular a mass hydrogen storage content of between 4 and 8% relative to their total weight. They are thus able to generate, by catalytic dehydrogenation, hydrogen contents by mass and by volume that are satisfactory or even higher than those generated by certain conventional LOHCs.
  • Example 3 Two-step dehydrogenation of a compound of formula (I) according to the invention
  • the 2-step dehydrogenation is carried out as follows:
  • 1-Cyclohexylethanol is first selectively converted to acetylcyclohexane through a Cu/ZnO/AhCL/MgO catalyst, then acetylcyclohexane is converted to acetophenone through a Pt/C catalyst.
  • reaction conditions are collated in the following table:
  • reaction conditions are collated in the following table:
  • the two-step approach makes it possible to ensure the selectivity of the reaction: blocking of the formation of impurities, in particular after 14 min of retention.
  • the one-step dehydrogenation of 1-Cylohexylethanol to Acetophenone was also carried out, under the conditions indicated below:
  • Partial and total dehydrogenation can be obtained.
  • Several impurities are present and only 4 could be identified by GCMS: ethylbenzene, ethylcyclohexane, 1,3-Dicyclohexylbutane and 1,3-Diphenylbutane are present.
  • the one-step approach does not make it possible to ensure the selectivity of the reaction: there is formation of numerous impurities after 14 min of retention.

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Abstract

La présente invention concerne un dispositif, pour la préparation d'un fluide par réaction catalytique à partir d'un fluide de stockage, comprenant un récupérateur, mais également l'utilisation dudit dispositif pour la préparation dudit fluide, et un procédé de préparation dudit fluide faisant appel à un récupérateur. L'invention vise également un procédé de préparation dudit dispositif.

Description

DISPOSITIF POUR LA PREPARATION D’UN FLUIDE PAR REACTION
CATALYTIQUE COMPRENANT UN RECUPERATEUR
La présente invention concerne un dispositif, pour la préparation d’un fluide par réaction catalytique à partir d’un fluide de stockage, comprenant un récupérateur, mais également l’utilisation dudit dispositif pour la préparation dudit fluide, et un procédé de préparation dudit fluide faisant appel à un récupérateur. L’invention vise également un procédé de préparation dudit dispositif.
La présente invention concerne en outre de nouveaux liquides organiques porteurs d'hydrogène (LOHC), ainsi que les couples LOHC / LOHC déshydrogéné correspondants. L’invention vise également leurs utilisations pour le transport et le stockage d’hydrogène, et les procédés de génération d’hydrogène les utilisant.
Après plus d’un siècle d'utilisation intensive des combustibles fossiles comme source d'énergie prédominante, ces ressources naturelles s'épuisent et il est de plus en plus nécessaire de développer des sources d'énergie alternatives afin de remplacer les sources traditionnelles. Celles-ci doivent être peu coûteuses, sûres, non polluantes et faciles à mettre en œuvre.
Pour ces raisons, ont notamment été développés des fluides organiques stables susceptibles de stocker et relarguer de façon sûre et efficace un fluide énergétique, par exemple un carburant, par le biais d’une réaction catalytique.
Contenant la plus haute densité énergétique par unité de masse et ne produisant que de l'eau lors de sa combustion ou de son oxydation dans une pile à combustible hydrogène- oxygène, l'hydrogène est considéré comme l'un des candidats les plus efficaces et les plus respectueux de l'environnement en tant que futur carburant. L'hydrogène est un composé très énergétique par rapport aux combustibles fossiles conventionnels et brûle dans l'air à des concentrations très variées (notamment de 5 % à 75 %).
Le concept relatif à l'utilisation de l'hydrogène comme vecteur énergétique d’importance a été suggéré dès les années 1970. Cependant, le stockage de l'hydrogène est l'un des points clés pour accéder à l'attrayante "ère de l'hydrogène". Ainsi, un défi majeur consiste à trouver des vecteurs d'hydrogène appropriés. Depuis des décennies, les scientifiques recherchent des matériaux appropriés pour le stockage de l'hydrogène.
Récemment, les composés organiques, tels que l'acide formique, les mélanges méthanol-eau, formaldéhyde-eau et les glucides, ont été étudiés de manière intensive en tant que matériaux potentiels de stockage de l'hydrogène. Parmi eux, les liquides organiques porteurs d’hydrogène (LOHC), qui peuvent être déshydrogénés et hydrogénés en impliquant des quantités considérables d'hydrogène (généralement plus de 10% en masse de stockage d’th) et pourraient être utilisés pour les applications de transport terrestre, présentent un intérêt particulier.
Cependant, la réaction de déshydrogénation des LOHC se fait à haute température et est endothermique, ce qui nécessite un apport d’énergie extérieure important (par exemple à l’aide d’une partie du dihydrogène généré ou de la batterie d’un véhicule) et nuit au rendement énergétique du système.
La présente invention permet notamment de limiter de façon appréciable l’énergie nécessaire pour relarguer le fluide à partir de sa source, ce qui augmente le rendement énergétique lié audit fluide, et lorsque l’on considère un système embarqué, l’autonomie du véhicule le portant.
Dans le principe, l'hydrogène est fixé sur le liquide organique pauvre en hydrogène (LOHC déshydrogéné) grâce à une réaction d'hydrogénation pour produire un liquide organique riche en hydrogène (LOHC hydrogéné) qui doit être un liquide stable dans les conditions ambiantes et donc transportable et stockable. Le liquide organique riche en hydrogène est ensuite déshydrogéné dans une seconde réaction afin de régénérer l'hydrogène et le liquide organique pauvre en hydrogène. Avantageusement, ces LOHC sont donc aptes à être hydrogénés et déshydrogénés de manière réversible en présence d'un catalyseur. En outre, grâce à leur forte densité volumétrique (50-100 g d'hydrogène par litre de LOHC hydrogéné) et teneur massique (typiquement 5-10 % massique d'hydrogène dans le LOHC hydrogéné) et à leur stabilité dans les conditions ambiantes il est possible de les transporter et de les stocker dans de simples réservoirs, citernes ou pipelines. Les LOHC les plus cités sont des hydrocarbures aromatiques et des composés hétéro-aromatiques de la famille des carbazoles. Les hydrocarbures aromatiques sont tout particulièrement le benzène, le toluène, le naphtalène, les dérivés biphényles, les benzyltoluènes dont les dibenzyltoluènes (DBT). Ils forment, sous leur forme hydrogénée, des alcanes cycliques. Ces composés ont l'avantage de posséder une plage importante de température pour leur mise en œuvre sous forme liquide, par exemple de -40°C à plus de 300°C pour le couple dibenzyltoluène/perhydrodibenzyltoluène. De plus, ces composés aromatiques, ainsi que leurs alcanes cycliques présentent une grande stabilité. Enfin, certains composés aromatiques comme le toluène sont produits mondialement à des échelles significatives (25 Mt/an pour le toluène) permettant d'envisager rapidement un développement de ce type de transport pour l'hydrogène. Leur hydrogénation est opérée à haute pression et température modérée (exemple du DBT : 40-80 bar, 180°C, -71 kJ/molH2) alors que la déshydrogénation est réalisée à pression atmosphérique et plus haute température (exemple du DBT : 1 bar, 300°C, 71 kJ/molH2). En ce qui concerne les composés hétéro-aromatiques de la famille des carbazoles, les composés les plus fréquents sont le N-éthylcarbazole (NEC) et les dérivés furanes, pyrroles et indoles. Dans ce cas, la réaction d'hydrogénation conduit à des amines cycliques ou des éthers cycliques.
Toutefois, l'ensemble de ces composés ne donnent pas totalement satisfaction. Ainsi, les principaux catalyseurs performants utilisés lors des réactions d'hydrogénation et déshydrogénation des LOHC présentés ci-dessus sont à base de platine, iridium, rhodium, ruthénium ou palladium. Or, ces métaux sont peu disponibles sur la planète et, par conséquent très chers. Quelques alternatives utilisant des catalyseurs à base de nickel ont été proposées mais leur faible activité (300 à 3000 fois plus faible que des catalyseurs à base de ruthénium) est un obstacle à leur utilisation dans un contexte industriel.
En outre, ces composés sont principalement obtenus à partir de ressources fossiles non renouvelables, qui s’épuisent comme mentionné plus haut. Par conséquent, l'hydrogène transporté par ces vecteurs ne peut pas être considéré comme parfaitement décarboné.
L'invention a donc pour but de fournir de nouveaux liquides organiques hydrogénés aptes à générer par déshydrogénation catalytique des teneurs massiques et volumiques en hydrogène satisfaisantes voire supérieures à celles générées par certains LOHC conventionnels, dont au moins un des composés du couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné est synthétisable à partir d'une ressource biosourcée, renouvelable, comme par exemple la lignine du bois.
Un autre but de l’invention est de fournir de nouveaux liquides organiques hydrogénés pouvant être déshydrogénés par des réactions pouvant être au moins partiellement catalysées par des métaux plus disponibles, ce qui permet notamment de diminuer l’utilisation des catalyseurs à base de métaux nobles, et donc des économies.
Encore un autre but de l’invention est de proposer des LOHC hydrogénés dont les correspondants déshydrogénés ont la capacité à s'hydrogéner catalytiquement et réversiblement, ainsi que des LOHC déshydrogénés ayant la capacité à s'hydrogéner catalytiquement et réversiblement en ces LOHC hydrogénés.
Encore un autre but de l’invention est de proposer un procédé de déshydrogénation de ces nouveaux liquides organiques hydrogénés qui soit efficace, à haute conversion, et sélectif (pour éviter toute dégradation du LOHC) tout en utilisant moins de catalyseurs à base de métaux nobles.
Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne un dispositif pour la préparation d’un deuxième fluide par réaction catalytique à partir d’un premier fluide, source dudit deuxième fluide, le dispositif comprenant au moins une entrée (1) du premier fluide communiquant avec une ou plusieurs premières colonnes (2), lesquelles communiquent en outre avec au moins une sortie (6) du deuxième fluide, et avec une ou plusieurs deuxièmes colonnes (7), lesquelles communiquent en outre avec au moins une sortie (10) du premier fluide déchargé du deuxième fluide, la ou les premières colonnes (2) comprenant une zone (4) de chauffage du premier fluide, au contact d’un ou plusieurs moyens de chauffage externes, ladite zone (4) étant également une zone (5) de catalyse hétérogène ou suivie d’une zone (5) de catalyse hétérogène, caractérisé en ce que la ou les deuxièmes colonnes (7) comprennent une zone (8) comprenant un ou plusieurs échangeurs thermiques (9) servant de source de chaleur pour une zone (3) de chauffage du premier fluide de la ou les premières colonnes (2), ladite zone (3) précédant ou étant confondue avec ladite zone (4).
Selon un mode de réalisation particulier, les zones (3) et (4) sont confondues. Dans ce cas, cette zone (3,4) d’une ou plusieurs colonnes (2) est une zone de chauffage du premier fluide à la fois par le premier fluide déchargé du deuxième fluide obtenu à l’issue de l’étape iii), à l’aide d’un ou plusieurs échangeurs thermiques, et par un ou plusieurs moyens de chauffage externes. Par exemple, un ou plusieurs éléments du ou des échangeurs thermiques peuvent également jouer le rôle de moyen de chauffage externe, en particulier par effet Joule, en étant reliées à une source électrique.
Selon un mode de réalisation particulier, les zones (4) et (5) sont confondues. Dans ce cas, cette zone (4,5) d’une ou plusieurs colonnes (2) comprend le catalyseur ainsi qu’un ou plusieurs moyens de chauffage externes.
Selon un mode de réalisation particulier, les zones (3), (4) et (5) sont confondues. Dans ce cas, cette zone (3,4,5) d’une ou plusieurs colonnes (2) comprend le catalyseur et est également est une zone de chauffage du premier fluide à la fois par le premier fluide déchargé du deuxième fluide obtenu à l’issue de l’étape iii), à l’aide d’un ou plusieurs échangeurs thermiques, et par un ou plusieurs moyens de chauffage externes.
Le ou les moyens de chauffage externes sont par exemple choisis parmi les résistances électriques et les moyens de chauffage par combustion du dihydrogène.
Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur de la zone (5) de catalyse hétérogène est constitué de ou contient un ou plusieurs catalyseurs à base de cuivre, de platine, de palladium, d’iridium, de rhodium, ou de ruthénium.
Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur de la zone (5) de catalyse hétérogène est un catalyseur en lit fixe, ou un catalyseur déposé à la surface de ladite zone (5). Ainsi, selon ce mode de réalisation particulier, la zone (5) de catalyse hétérogène est constituée de ou comprend un lit fixe de catalyseur, ou ledit catalyseur déposé sur tout ou partie de sa ou ses surfaces.
Selon un mode de réalisation particulier, la section de la ou des premières colonnes (2) a une surface comprise de 0,5 mm2 à 10 cm2.
Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication du dispositif tel que défini ci, dans lequel le ou les échangeurs thermiques (9) sont obtenus par impression 3D.
Ainsi, l’invention concerne également un procédé de fabrication du dispositif tel que défini ci-dessus, comprenant une étape de fabrication du ou des échangeurs thermiques (9) par impression 3D. Les éléments du dispositif autres que le ou les échangeurs thermiques (9) peuvent être fabriqués par toutes les techniques bien connues de l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, l’impression 3D est une impression 3D par frittage laser sélectif (SLS), par fusion laser sélective (SLM), par fusion par faisceau d’électrons (EBM), ou par pulvérisation de liant (BJ).
Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’un dispositif tel que défini précédemment pour préparer par réaction catalytique un deuxième fluide à partir d’un premier fluide, source dudit deuxième fluide.
Cette utilisation peut notamment avoir lieu à bord d’un véhicule, en particulier lorsque le deuxième fluide est le dihydrogène. Le dispositif selon l’invention est alors dit embarqué.
Cette utilisation peut également être stationnaire. Dans ce cas, le premier fluide déchargé du deuxième fluide peut notamment être rechargé en dihydrogène selon des techniques bien connues de l’homme du métier, par exemple à l’aide de dihydrogène produit par électrolyse de l’eau. Ce premier fluide déchargé du deuxième fluide peut également être stocké, une fois sorti du dispositif de l’invention, dans un moyen de stockage adiabatique, avant rechargement.
Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de préparation d’un deuxième fluide à partir d’un premier fluide, source dudit deuxième fluide, par au moins une réaction chimique globalement endothermique, comprenant :
(i) une étape de chauffage du premier fluide d’une température TA à une température TB ;
(ii) une étape de chauffage du premier fluide de la température TB à une température Te, le chauffage étant effectué à l’aide d’un ou plusieurs moyens de chauffage externes ;
(iii) une étape de conversion dudit premier fluide par ladite réaction chimique, au contact d’un catalyseur hétérogène, pour obtenir ledit deuxième fluide ainsi que le premier fluide déchargé du deuxième fluide, à une température TD inférieure à la température Te ; (iv) une étape de récupération du deuxième fluide obtenu à l’étape iii) ; le chauffage partiel ou complet de l’étape i) étant réalisée avec comme source de chaleur le premier fluide déchargé du deuxième fluide obtenu à l’issue de l’étape iii), à l’aide d’un ou plusieurs échangeurs thermiques.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l’invention est un procédé dans lequel l’étape i) et l’étape ii) sont confondues, de sorte à constituer une étape de chauffage du premier fluide d’une température TA à une température Te, le chauffage étant effectué avec comme source de chaleur à la fois :
- le premier fluide déchargé du deuxième fluide obtenu à Tissue de l’étape iii), à l’aide d’un ou plusieurs échangeurs thermiques ; et
- un ou plusieurs moyens de chauffage externes.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l’invention comprend :
(i) une étape de chauffage du premier fluide d’une température TA à une température TB dans une zone de chauffage (3) d’une ou plusieurs colonnes (2) communiquant avec au moins une entrée (1) du premier fluide ;
(ii) une étape de chauffage du premier fluide de la température TB à une température Te dans une zone de chauffage (4) de la ou des premières colonnes (2), le chauffage étant effectué à l’aide d’un ou plusieurs moyens de chauffage externes ;
(iii) une étape de conversion dudit premier fluide par ladite réaction chimique, au contact d’un catalyseur hétérogène, dans une zone (5) de catalyse hétérogène, pour obtenir ledit deuxième fluide ainsi que le premier fluide déchargé du deuxième fluide, à une température TD inférieure à la température Te ;
(iv) une étape de récupération du deuxième fluide obtenu à l’étape iii) via la sortie (10) dudit deuxième fluide, et du premier fluide déchargé du deuxième fluide via une ou plusieurs deuxièmes colonnes (7) ; le chauffage partiel ou complet de l’étape i) étant réalisée avec comme source de chaleur le premier fluide déchargé du deuxième fluide obtenu à Tissue de l’étape iii) dans une zone (8) de la ou des deuxièmes colonnes (7), à l’aide d’un ou plusieurs échangeurs thermiques (9).
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l’invention est un procédé dans lequel l’étape i) et l’étape ii) sont confondues, de sorte à constituer une étape de chauffage du premier fluide d’une température TA à une température Te dans une zone (3,4) d’une ou plusieurs colonnes (2) communiquant avec au moins une entrée (1) du premier fluide, le chauffage étant effectué avec comme source de chaleur à la fois : - le premier fluide déchargé du deuxième fluide obtenu à l’issue de l’étape iii), à l’aide d’un ou plusieurs échangeurs thermiques ; et
- un ou plusieurs moyens de chauffage externes.
Selon un mode de réalisation particulier, le premier fluide est un liquide ou un gaz, en particulier un liquide, le deuxième fluide est un gaz et le premier fluide déchargé est un liquide, le deuxième fluide étant de préférence du dihydrogène.
Selon un mode de réalisation plus particulier, le premier fluide est un liquide organique porteur d’hydrogène (LOHC), et le deuxième fluide étant du dihydrogène.
Selon un mode de réalisation encore plus particulier, le premier fluide est un liquide organique porteur d’hydrogène choisi parmi dibenzyltoluène (DBT), AZ-éthylcarbazolc (NEC), l,2-dihydro-l,2-azaborine (AB), acide formique (FA), naphtalène (NAP), toluène (TOL), acétophénone perhydrogénés.
Selon un autre mode de réalisation plus particulier, le premier fluide est un gaz, le deuxième fluide est du dihydrogène, et le premier fluide déchargé est un liquide. Il s’agit par exemple du cas du 1-cyclohexyléthanol (dont le point d’ébullition est de 190°C), qui se déshydrogénise en acétophenone (point d’ébullition de 200°C), lorsque la température TD est d’environ 195 °C.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé dans lequel le premier fluide est un liquide organique porteur d’hydrogène (LOHC) et le deuxième fluide est du dihydrogène, et dans lequel ledit dihydrogène est obtenu à un débit compris de 1 à 50000 g.min-1, en particulier de 1 à 50 g.min-1 ou de 1000 à 50000 g. min 1, plus particulièrement d’environ 20 ou environ 20000 g.min 1.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé dans lequel le premier fluide est un liquide organique porteur d’hydrogène (LOHC) et le deuxième fluide est du dihydrogène, et dans lequel l’enthalpie de la réaction chimique de l’étape iii) est supérieure ou égale à 10 kJ.mol-1, en particulier comprise de 10 à 120 kJ.mol-1, plus particulièrement d’environ 60 kJ.mol 1.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé dans lequel le premier fluide est un liquide organique porteur d’hydrogène (LOHC) et le deuxième fluide est du dihydrogène, et dans lequel la température TA est notamment la température ambiante, la température TB est comprise de 200 à 300°C, borne supérieure exclue, en particulier d’environ 284°C, la température Te est comprise de 300 à 375°C, en particulier d’environ 350°C, la température TD est comprise de la température ambiante à 100°C, en particulier d’environ 69°C. Selon un mode de réalisation particulier, le premier fluide est un liquide ou un gaz, le deuxième fluide est un gaz et le premier fluide déchargé est un gaz.
Selon un mode de réalisation plus particulier, le premier fluide étant en particulier NH3, et le deuxième fluide étant du dihydrogène, et le premier fluide déchargé du diazote.
Selon un autre mode de réalisation plus particulier, le premier fluide étant en particulier du méthanol, et le deuxième fluide étant du dihydrogène, et le premier fluide déchargé du dioxyde de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier, le premier fluide est un gaz, le deuxième fluide est un liquide.
Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur est constitué de ou contient un ou plusieurs catalyseurs à base de cuivre, de platine, de palladium, d’iridium, de rhodium, ou de ruthénium.
Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur est un catalyseur en lit fixe, ou un catalyseur déposé à la surface de la zone où a lieu l’étape iii), par exemple la zone de catalyse d’une ou plusieurs colonnes.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également un dispositif pour la mise en œuvre du procédé tel que défini ci-dessus.
Ainsi, selon un autre aspect, l’invention concerne un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) de formule (I) suivante : dans laquelle : n est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 ; au moins un des carbones étant optionnellement substitué par un groupe Ri, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en Ci à C4 et les groupes Y ;
X et Y sont indépendamment un groupe aryle perhydrogéné ou un groupe hétéroaryle perhydrogéné, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, notamment le méthyle, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, notamment le O-méthyle, les groupes -NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, notamment le groupe -N(Me)2. Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) de formule (la) suivante : dans laquelle : n est 0, 1, 2, 3 ou 4 ;
Ri est H, un groupe alkyle linéaire ou branché en Ci à C4, ou un groupe Y.
X et Y sont indépendamment un groupe aryle perhydrogéné ou un groupe hétéroaryle perhydrogéné, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, notamment le méthyle, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, notamment le O-méthyle, les groupes -NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, notamment le groupe -N(Me)2.
Les composés de formule (I) et (la) possèdent de préférence une densité volumétrique de l'hydrogène variant de 50 g/L à 70 g/L et/ou une teneur massique en hydrogène variant de 6 % à 6,5%.
La densité volumétrique est calculée pour 1 litre de vecteur hydrogéné par la formule (1) : zg\ masse H2 libérée par le LOHC hydrogéné (g)
Densité volumétrique H2 - = - - - — — 7—— — - ; — 7-777 - (1) vL Volume total du LOHC hydrogene (L)
La teneur massique en hydrogène est déterminée par la formule (2) : masse H2 libérée par le LOHC hydroqéné (a) teneur massique en H2 (%) = 100 x - ; — ; — 7—7— — : - - — - (2) masse totale du LOHC hydrogéné g)
Selon un mode de réalisation particulier, X est un groupe aryle perhydrogéné, X étant notamment un groupe cyclohexyle.
Selon un autre mode de réalisation particulier, X est un groupe hétéroaryle perhydrogéné, X étant notamment choisi parmi les groupes pipéridinyle, pipérazinyle, hexahydropyrimidinyle, et hexahydropyridazinyle.
Selon un mode de réalisation particulier, n est 0, 1 ou 2.
Selon un mode de réalisation particulier, Ri est H ou méthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un liquide organique porteur d'hydrogène dans lequel : Ri est H ; ou
Ri est un groupe Y ; et/ou
X est un groupe aryle perhydrogéné ou un groupe hétéroaryle perhydrogéné, ledit groupe étant substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes -NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4 ; et/ou n est 1, 2, 3 ou 4.
Selon un mode de réalisation particulier, le liquide organique porteur d'hydrogène selon l’invention est choisi parmi 1-cyclohexyléthanol, cyclohexylméthanol, (4- méthylcyclohexyl)méthanol, dicyclohexylcarbinol, et 3-cyclohexylpropanol-l-ol.
Selon un mode de réalisation particulier, le liquide organique porteur d'hydrogène selon l’invention n’est pas le 1-cyclohexyléthanol.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également l’utilisation d’au moins un composé de formule (I) suivante, en tant que liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) : x<k-OH
" (i), dans laquelle : n est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 ; au moins un des carbones étant optionnellement substitué par un groupe Ri, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en Ci à C4 et les groupes Y ;
X et Y sont indépendamment un groupe aryle perhydrogéné ou un groupe hétéroaryle perhydrogéné, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, notamment le méthyle, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, notamment le O-méthyle, les groupes -NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, notamment le groupe -N(Me)2.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne également l’utilisation d’au moins un composé de formule (la) suivante, en tant que liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) : dans laquelle : n est 0, 1, 2, 3 ou 4 ;
Ri est H, un groupe alkyle linéaire ou branché en Ci à C4, ou un groupe Y.
X et Y sont indépendamment un groupe aryle perhydrogéné ou un groupe hétéroaryle perhydrogéné, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, notamment le méthyle, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, notamment le O-méthyle, les groupes -NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, notamment le groupe -N(Me)2.
Tous les modes de réalisation mentionnés ci-dessus quant aux composés de formule (I) et (la) peuvent également s’appliquer ici, seules ou en combinaison.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation d’au moins un composé de formule (I) ou (la), en tant que LOHC pour le transport et le stockage de l'hydrogène.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également un couple d’un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) hydrogéné et d’un LOHC déshydrogéné, le LOHC hydrogéné étant de formule (I) suivante, et le LOHC déshydrogéné étant de formule (II) : dans lesquelles : n est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 ; au moins un des carbones étant optionnellement substitué par un groupe Ri, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en Ci à C4 et les groupes Y ; Ri est H, un groupe alkyle linéaire ou branché en Ci à C4, ou un groupe Y,
X est le correspondant perhydrogéné du groupe aryle ou hétéroaryle X’, optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes - NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4 ;
Y est le correspondant perhydrogéné du groupe aryle ou hétéroaryle Y’, optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branches en Ci a C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branches en Ci a C4, les groupes - NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4 ;
A est -CH2- et n’ est n, ou A est -CH=CH- et n’ est 1 ou 2, au moins un des carbones du groupe A étant optionnellement substitué par un groupe Ri, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en Ci à C4 et les groupes Y’ ;
X’ est un groupe aryle ou hétéroaryle, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes -NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4 ;
Y’ est un groupe aryle ou hétéroaryle, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes -NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne également un couple d’un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) hydrogéné et d’un LOHC déshydrogéné, le LOHC hydrogéné étant de formule (la) suivante, et le LOHC déshydrogéné étant de formule (lia) : x« OH
Ri (la), (lia), dans lesquelles : n est 0, 1, 2, 3 ou 4 ;
Ri est H, un groupe alkyle linéaire ou branché en Ci à C4, ou un groupe Y,
X est le correspondant perhydrogéné du groupe aryle ou hétéroaryle X’, optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes - NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4 ;
Y est le correspondant perhydrogéné du groupe aryle ou hétéroaryle Y’, optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes - NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4 ; A est -CH2- et n’ est n, ou A est -CH=CH- et n’ est 1 ou 2,
R’i est Ri, lorsque Ri est H ou un groupe alkyle linéaire ou branché en Ci à C4 ; ou un groupe Y’,
X’ est un groupe aryle ou hétéroaryle, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes -NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4 ;
Y’ est un groupe aryle ou hétéroaryle, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes -NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4.
Ainsi, un composé de formule (II) ou (lia) avec n’=l correspond à un composé (I) ou (la) avec n=2, et un composé de formule (II) avec n’=2 correspond à un composé (I) ou (la) avec n=4.
Tous les modes de réalisation mentionnés ci-dessus quant aux composés de formule (I) et (la) peuvent également s’appliquer ici, seules ou en combinaison.
Les composés de formule (I) et (la) et/ou de formule (II) et (lia) ont notamment l'avantage de pouvoir être, pour l'essentiel, biosourcés. Par exemple, l’une des voies d’obtention de ces composés peut être relative au traitement de la lignine. Ce traitement peut être par oxydation (J. Zakzesk and al., Chem. Rev. 2010, 110, 3552-3599), par thermolyse (J. Zakzesk and al., Chem. Rev. 2010, 110, 3552-3599, M. P. Pandey and al., Chem. Eng. Technol. 2011, 34, No. 1, 29-41) ou par synthèses enzymatiques (R. Rahmanpour and al., Current Opinion in Chemical Biology 2015, 29:10-17). Ils permettent d’obtenir des dérivés de type vanilline (benzaldéhyde) et des monolignols (cinnamaldéhyde), qui peuvent par exemple être par la suite convertis en acétophénone, benzaldéhyde et cinnamaldéhyde par réaction chimique de désoxygénation et déshydratation.
Une autre voie possible de synthèse de ces composés peut être relative au cinnamaldéhyde. Ce produit est un composant majoritaire présent dans l’huile essentiel de Cassia et/ou de cannelle, écorce et feuille (Dayan Tao and al., J. For. Res. 27, 707-717 (2016); I.N. Jardim and al., J Pest Sci 91, 479-487 (2018), Y. Shih and al., Int. J. Mol. Sci. 2013, 14, 19186-19201). Il est aussi possible d’obtenir ce composé par synthèse enzymatique de la L- phénylalanine, acide aminé protéinogène (Bang et al., Microb Cell Fact (2016) 15:16, J.-Q. Kong RSC Adv., 2015, 5, 62587-62603, S. K. Nair and al., Structure23, 2032-2042, November 3, 2015). Le cinnamaldéhyde, ainsi obtenu peut par exemple servir à synthétiser le benzaldéhyde (US4673766A, US4727058A). L’acide cinnamique, issu de l’oxydation du cinnamaldéhyde, peut conduire à l’acétophénone par action enzymatique de champignon de type Mucor (Zuohui Zhang and al., World J Microbiol Biotechnol (2011) 27:2133-2137).
Les composés de formule (I) ou (la), hydrogénés, sont aptes à être déshydrogénés pour produire, outre les composés de formule (II) ou (lia) correspondants, de l’hydrogène.
Les composés de formule (II) ou (lia), déshydrogénés, sont en retour aptes à régénérer par hydrogénation catalytique les composés de formule (I) ou (la) correspondants, selon l'invention.
Selon un mode de réalisation particulier, le couple selon l’invention est choisi parmi les couples suivants :
1-Cyclohexylethanol/Acétophénone ;
Cyclohexylméthanol/Benzaldéhyde ;
4-Méthylcyclohexaneméthanol/(4-Méthylphényl)méthanol ;
Dicyclohexylcarbinol/Benzophénone ;
Cyclohexaneprop anol/Cinnamaldéhyde .
Selon un mode de réalisation particulier, le couple selon l’invention n’est pas le couple 1-Cyclohexylethanol/Acétophénone.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également un procédé de génération d’hydrogène comprenant au moins une étape de déshydrogénation catalytique d’un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) de formule (I) ou (la) tel que défini précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de cuivre, de platine, de palladium, d’iridium, de rhodium, de ruthénium, ou de nickel.
Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée dans un réacteur, notamment dans un réacteur comprenant le catalyseur en lit fixe.
Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée dans un réacteur de type batch, semi-batch ou continu.
De manière générale, le composé (I) selon l’invention est préchauffé à la température de la réaction, et en particulier injecté dans un réacteur. A la sortie du réacteur, les liquides produits sont séparés de l'hydrogène par séparation gaz/liquide.
Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée à une température comprise de 80 à 320°C, et/ou à une pression comprise de 0,8 à 2 bar. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente invention comprend une première étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de Ni, Co, Cu, Ru, Rh, Mn, Ag, Pd, Ir, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Mn, Re, et leurs mélanges, en particulier Cu, puis une deuxième étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de platine, de palladium, d’iridium, de rhodium, de ruthénium, de nickel, ou de leurs mélanges.
Il s’agit là d’étapes successives, réalisées en particulier selon l’ordre indiqué ci-dessus.
Selon un mode de réalisation plus particulier, ladite première étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs choisi parmi les catalyseurs à base de Ni, Co, Cu, Ru, Ag, Pd, Ir, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Mn, Re, et leurs mélanges, notamment Cu, Co, Fe, Mn, Ni, Ag, et leurs mélanges, en particulier Cu.
Le ou lesdits catalyseurs sont notamment ceux sur des oxydes, notamment métalliques, en particulier de Ce, Al, Zn, Mg, Zr, Zn, V, Cr, Sn, Ti, Si, et leurs mélanges, plus particulièrement des oxydes ternaires ou quaternaires ; sur des minerais tels que l’hydrolactite ou l’hydroxyapatite ; sur des composés soufrés ; sur du nitrure de bore, en particulier hexagonal (hBN) ; ou sur un support carboné, par exemple du graphène (réduit ou non) ou du charbon actif (C). Des catalyseurs homogènes pinces à base de Ru, Rh, Ir, Fe, Mn peuvent également être greffés sur des oxydes métalliques et servir de catalyseurs à la réaction.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits catalyseurs sont sur SiCL, AI2O3, MgO, ZrÛ2, ZnO, CeCL, TiCh, C, ou hBN. Selon un mode de réalisation plus particulier, ladite première étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi les catalyseurs à base de cuivre ou de nickel, par exemple les catalyseurs Cu/ZnO/AhOs/MgC), Cu/CeO2, Cu/ZrO2, Cu/MgO, Ni/Al2O3, Cu/C, et Cu/hBN.
Selon un mode de réalisation plus particulier, ladite deuxième étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi les catalyseurs à base de platine, de palladium, de ruthénium, ou de nickel.
Le ou lesdits catalyseurs sont notamment ceux sur des oxydes, notamment métalliques, en particulier de Ce, Al, Zn, Mg, Zr, Zn, V, Cr, Sn, Ti, Si, et leurs mélanges, plus particulièrement des oxydes ternaires ou quaternaires ; sur des minerais tels que l’hydrolactite ou l’hydroxyapatite ; sur des composés soufrés ; sur du nitrure de bore, en particulier hexagonal (hBN) ; ou sur un support carboné, par exemple du graphène (réduit ou non) ou du charbon actif (C).
Selon un mode de réalisation plus particulier, ladite deuxième étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi les catalyseurs Pt/Al2O3, Pd/Al2O3, Pt/C, Pt/CeO2, Pt/MgO, Pt/ZrO2, RU/A12O3, Pd/C, Ru/C, Pt/hBN, et Ni/Al2O3.
Une éventuelle purification entre les deux étapes est possible.
Selon un mode de réalisation particulier, la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée en présence d’une base, en particulier un hydroxyde de métal alcalin, plus particulièrement NaOH, LiOH ou KOH.
Dans ce cas, la déshydrogénation est en particulier réalisée en une seule étape, en particulier en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de Ni, Co, Cu, Ru, Rh, Mn, Ag, Pd, Ir, Zr, Mo, W, Cr, Fe, et/ou Re, en particulier Cu, et d’un ou plusieurs catalyseurs à base de platine, de palladium, d’iridium, de rhodium, ou de ruthénium.
Selon un autre aspect, l’invention concerne également un procédé de régénération d’un composé de formule (I) ou (la) à partir d’un composé de formule (II) ou (lia) tels que définis ci-dessus, le procédé comprenant une étape d’hydrogénation catalytique dudit composé de formule (II) ou (lia).
Cette étape peut être effectuée : en présence d’un mélange de catalyseurs, comprenant : o un catalyseur choisi parmi les catalyseurs à base de Ni, Co, Cu, Ru, Ag, Pd, Pt, Au, Ni, et/ou Mo, en particulier supportés sur des oxydes métalliques telles que SiO2, A12O3, MgO, ZrO2, ZnO, CeO2, FeOx et/ou graphite ; et des catalyseurs homogènes pinces à base de Ru, Pd, Pt, Au, Ir, Fe, Rh, en particulier greffés sur des oxydes métalliques ; et o Un catalyseur à base de Pt, Pd, Ni, Ru, Rh, Ir, en particulier supportés sur des oxydes métalliques tels que SiO2, A12O3 ou sur graphite ; en présence d’un catalyseur à base de Pt ou Ni-Cr.
Généralement, ledit composé de formule (II) ou (lia) est préchauffé au sein d'un réacteur, à une température pouvant varier de 100°C à 260°C, puis mélangé à l'hydrogène à la pression de la réaction et l'ensemble est injecté dans un réacteur lit fixe, chargé en catalyseur.
L'hydrogène et le composé de formule (II) ou (lia) peuvent également être alimentés directement séparément dans le réacteur.
Cette réduction est exothermique, et est donc favorisée par l'utilisation de réacteurs isothermes, limitant les inhomogénéités de température.
Par ailleurs, l'énergie dégagée par la réaction sous forme de chaleur peut être avantageusement utilisée pour préchauffer les réactifs. A la sortie du réacteur, les liquides produits sont séparés de l'hydrogène non réagi par une séparation gaz/liquide.
Les procédés peuvent être opérés en réacteurs batch ou semi-batch voire en continu dans des réacteurs de type « slurry », « trickle bed », lit fluidisé ou lit fixe.
D'une manière générale la réaction d'hydrogénation est réalisée à une température variant de 100 à 300°C, de préférence de 100 à 260°C.
La pression peut varier de 10 à 280 bar (ou 1 à 28 MPa).
Bien entendu, le couple pression/température peut être ajusté selon la nature du couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné. Le choix du catalyseur est généralement réalisé en tenant compte de la nature du couple LOHC déshydrogéné/ LOHC hydrogéné considéré.
Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé pour transporter et/ou stocker de l'hydrogène caractérisé en ce qu'il met en œuvre au moins un composé de formule (I) ou (la) tel que défini ci-dessus.
Les composés de formule (I) ou (la) selon l’invention peuvent être utilisés notamment dans des dispositifs de conversion d'énergie électrochimique ou par combustion ou dans des procédés d'hydrogénation à titre de source renouvelable en hydrogène ou bien encore à titre de carburant.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à l'utilisation notamment dans des dispositifs de conversion d'énergie électrochimique ou par combustion, d'au moins un composé de formule (I) ou (la) selon l’invention.
L'ensemble des composés considérés selon l'invention sont des liquides organiques connus et déjà utilisés en tant que solvants en chimie fine. Ainsi les infrastructures pour les transporter existent déjà.
Par ailleurs, il s'agit de composés stables dans les conditions normales de température et de pression, ce qui permet d'envisager leur transport dans des containers standards ou citernes qui peuvent être chargés sur des bateaux, trains ou camions en fonction des contextes.
Les applications directes d'un composé de formule (I) ou (la) selon l’invention sont le transport et le stockage d'hydrogène.
Le composé de formule (I) ou (la), peut être transporté et stocké jusqu'au lieu d'utilisation de l'hydrogène, puis transformé par déshydrogénation en un composé de formule (II) ou (lia) et en hydrogène.
L'hydrogène produit peut alors être utilisé en tant que réactif dans un procédé industriel (hydrodésulfuration, hydrogénation de différents composés, valorisation du CO2 en carburants gazeux ou liquides ... ). L'hydrogène produit peut également être utilisé en tant que vecteur énergétique décarboné soit par combustion soit en alimentant un dispositif de conversion d'énergie électrochimique.
De plus, les propriétés liquides de ces composés organiques en font de bons candidats pour être utilisés en tant que carburants pour des moteurs thermiques ou des dispositifs de conversion d'énergie électrochimiques.
Ils sont compatibles avec un conditionnement dans le réservoir d'un véhicule où la déshydrogénation peut être réalisée afin de produire de l'hydrogène alimentant le véhicule. Une fois déshydrogéné, le LOHC peut être stocké pour être ultérieurement déchargé en échange d'un LOHC hydrogéné conforme à l'invention.
L’invention concerne également les points suivants.
1. Liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) de formule (I) suivante :
XH^OH
" (I), dans laquelle : n est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 ; au moins un des carbones étant optionnellement substitué par un groupe Ri, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en Ci à C4 et les groupes Y ;
X et Y sont indépendamment un groupe aryle perhydrogéné ou un groupe hétéroaryle perhydrogéné, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes -NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4.
2. Liquide organique porteur d'hydrogène tel que défini précédemment, dans lequel :
X est un groupe aryle perhydrogéné, X étant notamment un groupe cyclohexyle ; ou
X est un groupe hétéroaryle perhydrogéné, X étant notamment choisi parmi les groupes pipéridinyle, pipérazinyle, hexahydropyrimidinyle, et hexahydropyridazinyle.
3. Liquide organique porteur d'hydrogène tel que défini précédemment, dans lequel : n est 0, 1 ou 2 ; et/ou
Ri est H ou méthyle. 4. Liquide organique porteur d'hydrogène tel que défini précédemment, lequel est choisi parmi 1-cyclohexyléthanol, cyclohexylméthanol, (4-méthylcyclohexyl)méthanol, dicyclohexylcarbinol, et 3-cyclohexylpropanol-l-ol.
5. Utilisation d’au moins un composé de formule (I) tel que défini précédemment, en tant que liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC).
6. Couple d’un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) hydrogéné et d’un LOHC déshydrogéné, le LOHC hydrogéné étant de formule (I) suivante, et le LOHC déshydrogéné étant de formule (II) :
(I),
(II), dans lesquelles : n est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 ; au moins un des carbones étant optionnellement substitué par un groupe Ri, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en Ci à C4 et les groupes Y ;
X est le correspondant perhydrogéné du groupe aryle ou hétéroaryle X’, optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes - NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4 ;
Y est le correspondant perhydrogéné du groupe aryle ou hétéroaryle Y’, optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes - NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4 ;
A est -CH2- et n’ est n, ou A est -CH=CH- et n’ est 1 ou 2, au moins un des carbones du groupe A étant optionnellement substitué par un groupe Ri, indépendamment choisi parmi les alkyles linéaires ou branchés en Ci à C4 et les groupes Y’ ; X’ est un groupe aryle ou hétéroaryle, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes -NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4 ;
Y’ est un groupe aryle ou hétéroaryle, ledit groupe étant optionnellement substitué par au moins un groupe R2, indépendamment choisi parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes O-alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4, les groupes -NRaRb, avec Ra et Rb indépendamment choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou branchés en Ci à C4.
7. Procédé de génération d’hydrogène comprenant au moins une étape de déshydrogénation catalytique d’un liquide organique porteur d'hydrogène (LOHC) de formule (I) tel que défini précédemment.
8. Procédé tel que défini précédemment, dans lequel la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de cuivre, de platine, de palladium, d’iridium, de rhodium, de ruthénium, ou de nickel.
9. Procédé tel que défini précédemment, dans lequel la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée dans un réacteur, notamment dans un réacteur comprenant le catalyseur en lit fixe et /ou dans un réacteur de type batch, semi-batch ou continu.
10. Procédé tel que défini précédemment, dans lequel la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée à une température comprise de 80 à 320°C, et/ou à une pression comprise de 0,8 à 2 bar.
11. Procédé tel que défini précédemment, comprenant une première étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de Ni, Co, Cu, Ru, Ag, Pd, Ir, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Mn, Re, et leurs mélanges, notamment Cu, Co, Fe, Mn, Ni, Ag, et leurs mélanges, en particulier de cuivre, puis une deuxième étape de déshydrogénation en présence d’un ou plusieurs catalyseurs à base de platine, de palladium, d’iridium, de rhodium, de ruthénium, ou de nickel.
12. Procédé tel que défini précédemment, dans lequel la au moins une étape de déshydrogénation est effectuée en présence d’une base, en particulier un hydroxyde de métal alcalin, plus particulièrement NaOH, LiOH ou KOH. Définitions
Tel qu’on l’utilise dans la présente description, le terme « environ » se réfère à un intervalle de valeurs de ± 10 % d’une valeur spécifique. A titre d’exemple, l’expression «environ 20» comprend les valeurs de 20 ± 10 %, soit les valeurs de 18 à 22.
Au sens de la présente description, les pourcentages se réfèrent à des pourcentages en masse par rapport à la masse totale de la formulation, sauf indication contraire.
Tel qu’on l’entend ici, les plages de valeur sous forme de « x-y » ou « de x à y » ou « entre x et y » incluent les bornes x et y ainsi que les entiers compris entre ces bornes. A titre d’exemple, « 1-5 », ou « de 1 à 5 » ou « entre 1 et 5 » désignent les entiers 1, 2, 3, 4 et 5. Les modes de réalisations préférés incluent chaque entier pris individuellement dans la plage de valeur, ainsi que toute sous-combinaison de ces entiers. A titre d’exemple, les valeurs préférées pour « 1-5 » peuvent comprendre les entiers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5, etc.
Par « fluide », on entend notamment un liquide ou un gaz.
Par « source du deuxième fluide », on entend notamment un composé chimique étant produit de départ de la réaction catalytique produisant le deuxième fluide ainsi que le premier fluide déchargé du deuxième fluide.
Par « colonne », on entend notamment tout moyen permettant la circulation du ou des fluides concernés. Ce moyen est donc adapté à la circulation du fluide, par exemple quand le fluide est un liquide ou un gaz. Il peut par exemple s’agir d’un conduit comprenant des zones cylindriques aux sections et/ou aux diamètres variés, et/ou dont les génératrices ont des directions variées. Par « un élément A communiquant avec un élément B», on entend notamment un élément A lié à un élément B par tout moyen adapté à la circulation du fluide, par exemple le liquide ou le gaz, entre l’élément A et l’élément B.
Par « zone de catalyse », on entend notamment une zone dans laquelle est présent le catalyseur nécessaire à la réaction catalytique produisant le deuxième fluide ainsi que le premier fluide déchargé du deuxième fluide.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme "alkyle" désigne un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée, en particulier linéaire, ayant le nombre d’atomes de carbone indiqué avant ledit terme, notamment 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, etc. Ainsi, une expression telle que "alkyle en C1-C4" désigne un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Il en est de même pour le terme « alcane ». Tel qu'utilisé ici, le terme "arène" désigne un système cyclique aromatique hydrocarboné mono- ou bicyclique, substitué ou non substitué, ayant 6 à 10 atomes de carbone dans le cycle. Les exemples incluent le benzène et le naphtalène. Les arènes préférés comprennent le benzène et le naphtalène non substitués ou substitués. Sont inclus dans la définition d"'arène" les systèmes cycliques condensés, y compris, par exemple, les systèmes cycliques dans lesquels un cycle aromatique est condensé à un cycle cycloalkyle. Les exemples de tels systèmes cycliques condensés comprennent, par exemple, l'indane, l'indène et le tétrahydronaphtalène.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme "hétéroarène" désigne un système aromatique cyclique contenant 5 à 10 atomes de carbone dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone du cycle sont remplacés par au moins un hétéroatome tel que -O-, -N- ou -S-, en particulier -N- et/ou - O-. Les exemples d’hétéroarènes comprennent pyrrole, furane, thiophène, pyrazole, imidazole, thiazole, isothiazole, isoxazole, oxazole, oxathiol, oxadiazole, triazole, oxatriazole, furazane, tétrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, indole, isoindole, indazole, benzofurane, isobenzofurane, purine, quinazoline, quinoline, isoquinoline, benzoimidazole, benzothiazole, benzothiophène, thianaphtène, benzoxazole, benzisoxazole, cinnoline, phtalazine, naphtyridine et quinoxaline. Sont inclus dans la définition d'"hétéroarène" les systèmes cycliques condensés, y compris, par exemple, les systèmes cycliques dans lesquels un cycle aromatique est condensé à un cycle hétérocycloalkyle. Les exemples de tels systèmes cycliques fusionnés comprennent, par exemple, le phtalamide, l'anhydride phtalique, l'indoline, l'isoindoline, la tétrahydroisoquinoline, le chromane, l'isochromane, le chromène et l'isochromène.
FIGURES
La figure 1 montre un exemple de dispositif selon l’invention.
Dans cet exemple, le dispositif comprenant une entrée (1) du premier fluide communiquant avec la première colonne (2). Cette première colonne (2) comprend :
- une zone (3) de chauffage du premier fluide de la première colonne (2),
- une zone (4) de chauffage du premier fluide, au contact d’un ou plusieurs moyens de chauffage externes,
- une zone (5) de catalyse hétérogène.
La première colonne (2) communique avec la sortie (6) du deuxième fluide et la deuxième colonne (7), ici confondues. La séparation du deuxième fluide et du premier fluide déchargé du deuxième fluide, optionnelle, n’est pas représentée à la figure 1. La deuxième colonne (7) comprend une zone (8) comprenant un ou plusieurs échangeurs thermiques (9), ici non représentés, servant de source de chaleur pour la zone (3) de chauffage du premier fluide de la première colonne (2).
La deuxième colonne (7) communique avec la sortie (10) du premier fluide déchargé du deuxième fluide, ici confondue avec la sortie (6) du deuxième fluide, comme mentionné précédemment.
EXEMPLES
Exemple 1 II a été considéré un système fonctionnant avec du DBT (di-benzyle de toluène) perhydrogéné comme liquide organique porteur d’hydrogène (LOHC), et un débit d’tk cible de 20g/min. Le taux de chargement massique en H2 est de 6,2%, ainsi le débit de LOHC chargé nécessaire est de 323g/min.
Les paramètres relatifs au système sont les suivants :
Les données énergétiques relatives à certaines étapes du procédé de l’invention sont les suivantes :
L’utilisation dispositif selon l’invention permet donc de chauffer sans apport d’énergie extérieur le LOHC de 20°C à 284°C, permettant ainsi d’économiser 2,2kW de chaleur sur les 12,6kW nécessaires pour décharger l’Eh du LOHC, soit un gain substantiel de 17%.
Il est en outre à noter qu’en utilisant des molécules avec des valeurs de Cp plus élevées et des AH plus faibles (c’est notamment le cas des LOHC biosourcés), le gain énergétique avoisine les 40%.
Exemple 2 : LOHC hydrogénés de l’invention
Comme illustré dans les exemples du tableau suivant, les composés selon l'invention possèdent notamment une teneur massique de stockage de l'hydrogène entre 4 et 8 % par rapport à leur poids total. Ils sont ainsi aptes à générer par déshydrogénation catalytique des teneurs massiques et volumiques en hydrogène satisfaisantes voire supérieures à celles générées par certains LOHC conventionnels. Exemple 3 : Déshydrogénation en deux étapes d’un composé de formule (I) selon l’invention
La déshydrogénation en 2 étapes est effectuée comme suit :
Le 1-cyclohexyléthanol est d’abord converti sélectivement en acétylcyclohexane par le biais d’un catalyseur Cu/ZnO/AhCL/MgO, puis l’ acétylcyclohexane est converti en acétophénone par le biais d’un catalyseur Pt/C.
Etape 1 : 1-Cyclohexyléthanol Acétylcyclohexane
Les conditions de réaction sont regroupées dans le tableau suivant :
Le 1-Cyclohexyléthanol est converti de manière sélective en Acétylcyclohexane.
Etape 2 : Acétylcyclohexane Acétophénone
Les conditions de réaction sont regroupées dans le tableau suivant :
L’approche en deux étapes permet de s’assurer de la sélectivité de la réaction : blocage de la formation des impuretés, notamment après 14 min de rétention. A titre de comparaison, la déshydrogénation du 1-Cylohexyléthanol en Acétophénone en une étape : a également été effectuée, dans les conditions indiquées ci-dessous :
La déshydrogénation partielle et totale peut être obtenue. Plusieurs impuretés sont présentes et seules 4 ont pu être identifiées par GCMS : l’éthylbenzène, l’éthylcyclohexane, 1,3- Dicyclohexylbutane et le 1,3 -Diphenylbutane sont présents. L’approche en une étape ne permet pas de s’assurer de la sélectivité de la réaction : il y a formation de nombreuses impuretés après 14 min de rétention.
Exemple 4 : Hydrogénation de l’Acétophénone en 1-Cyclohexyléthanol
L’hydrogénation totale peut être obtenue selon les conditions ci-dessus.
Exemple 5 : Présence d’une base lors de la déshydrogénation
En se plaçant dans les mêmes conditions que l’exemple 3, l’ajout de l%mol de NaOH permet d’augmenter significativement la sélectivité de la réaction comme présenté ci-après :
L’augmentation de la durée de réaction permet de voir une augmentation nette du rendement avec un gain de sélectivité toujours apparent (en 18 h, 30% de conversion et 96% de sélectivité par rapport d’aires GC).

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif pour la préparation d’un deuxième fluide par réaction catalytique à partir d’un premier fluide, source dudit deuxième fluide, le dispositif comprenant au moins une entrée
(1) du premier fluide communiquant avec une ou plusieurs premières colonnes (2), lesquelles communiquent en outre avec au moins une sortie (6) du deuxième fluide, et avec une ou plusieurs deuxièmes colonnes (7), lesquelles communiquent en outre avec au moins une sortie (10) du premier fluide déchargé du deuxième fluide, la ou les premières colonnes
(2) comprenant une zone (4) de chauffage du premier fluide, au contact d’un ou plusieurs moyens de chauffage externes, ladite zone (4) étant également une zone (5) de catalyse hétérogène ou suivie d’une zone (5) de catalyse hétérogène, caractérisé en ce que la ou les deuxièmes colonnes (7) comprennent une zone (8) comprenant un ou plusieurs échangeurs thermiques (9) servant de source de chaleur pour une zone (3) de chauffage du premier fluide de la ou les premières colonnes (2), ladite zone
(3) précédant ou étant confondue avec ladite zone (4).
2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur de la zone (5) de catalyse hétérogène est constitué de ou contient un ou plusieurs catalyseurs à base de cuivre, de platine, de palladium, d’iridium, de rhodium, ou de ruthénium.
3. Procédé de fabrication du dispositif selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel le ou les échangeurs thermiques (9) sont obtenus par impression 3D, notamment par frittage laser sélectif (SLS), par fusion laser sélective (SLM), par fusion par faisceau d’électrons (EBM), ou par pulvérisation de liant (BJ).
4. Utilisation d’un dispositif selon l’une quelconque des revendications 1 à 2 pour préparer par réaction catalytique un deuxième fluide à partir d’un premier fluide, source dudit deuxième fluide.
5. Procédé de préparation d’un deuxième fluide à partir d’un premier fluide, source dudit deuxième fluide, par au moins une réaction chimique globalement endothermique, comprenant :
(i) une étape de chauffage du premier fluide d’une température TA à une température TB ;
(ii) une étape de chauffage du premier fluide de la température TB à une température Te, le chauffage étant effectué à l’aide d’un ou plusieurs moyens de chauffage externes ;
(iii) une étape de conversion dudit premier fluide par ladite réaction chimique, au contact d’un catalyseur hétérogène, pour obtenir ledit deuxième fluide ainsi que le premier fluide déchargé du deuxième fluide, à une température TD inférieure à la température Te ; (iv) une étape de récupération du deuxième fluide obtenu à l’étape iii) ; le chauffage partiel ou complet de l’étape i) étant réalisée avec comme source de chaleur le premier fluide déchargé du deuxième fluide obtenu à l’issue de l’étape iii), à l’aide d’un ou plusieurs échangeurs thermiques.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le premier fluide est un liquide ou un gaz, en particulier un liquide, le deuxième fluide est un gaz et le premier fluide déchargé est un liquide, le deuxième fluide étant de préférence du dihydrogène, le premier fluide étant en particulier un liquide organique porteur d’hydrogène (LOHC), et le deuxième fluide étant du dihydrogène, le premier fluide étant plus particulièrement un liquide organique porteur d’hydrogène choisi parmi dibenzyltoluène (DBT), A-cthylcarbazolc (NEC), l,2-dihydro-l,2-azaborine (AB), acide formique (FA), naphtalène (NAP), toluène (TOL), acétophénone perhydro génés.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le premier fluide est un liquide organique porteur d’hydrogène (LOHC) et le deuxième fluide est du dihydrogène, et dans lequel :
- ledit dihydrogène est obtenu à un débit compris de 1 à 50000 g.min-1, en particulier de 1 à 50 g.min 1 ou de 1000 à 50000 g.min 1, plus particulièrement d’environ 20 ou environ 20000 g.min 1 ; et/ou
- l’enthalpie de la réaction chimique de l’étape iii) est supérieure ou égale à 10 kJ.mol-1, en particulier comprise de 10 à 120 kJ.mol-1, plus particulièrement d’environ 60 kJ.mol-1 ; et/ou
- la température TA est notamment la température ambiante, la température TB est comprise de 200 à 300°C, borne supérieure exclue, en particulier d’environ 284°C, la température Te est comprise de 300 à 375°C, en particulier d’environ 350°C, la température TD est comprise de la température ambiante à 100°C, en particulier d’environ 69°C.
8. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le premier fluide est un liquide ou un gaz, le deuxième fluide est un gaz et le premier fluide déchargé est un gaz, le premier fluide étant en particulier NH3, et le deuxième fluide étant du dihydrogène, et le premier fluide déchargé du diazote, ou le premier fluide étant en particulier du méthanol, et le deuxième fluide étant du dihydrogène, et le premier fluide déchargé du dioxyde de carbone.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel le catalyseur est constitué de ou contient un ou plusieurs catalyseurs à base de cuivre, de platine, de palladium, d’iridium, de rhodium, ou de ruthénium.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 9, dans lequel le catalyseur est un catalyseur en lit fixe, ou un catalyseur déposé à la surface de la zone où a lieu l’étape iii), par exemple la zone de catalyse d’une ou plusieurs colonnes.
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Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3179500A (en) * 1961-04-24 1965-04-20 Thompson Ramo Wooldridge Inc Hydrogen generation and purification system
US3186872A (en) * 1962-02-12 1965-06-01 Ewing Bland Continuous gas concentration cell energy conversion
JPS6172995A (ja) * 1984-09-17 1986-04-15 Tokyo Daigaku 熱エネルギ−の高次利用方法
US4567033A (en) * 1984-10-25 1986-01-28 United Technologies Corporation Low-energy method for freeing chemically bound hydrogen
US4727058A (en) 1985-09-26 1988-02-23 International Flavors & Fragrances Inc. Process for preparing natural benzaldehyde and acetaldehyde, natural benzaldehyde and acetaldehyde compositions, products produced thereby and organoleptic utilities therefor
US4673766A (en) 1986-04-25 1987-06-16 Mallinckrodt, Inc. Method of producing benzaldehyde

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