EP4225831A1 - Composition polyamide - Google Patents

Composition polyamide

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Publication number
EP4225831A1
EP4225831A1 EP21801156.7A EP21801156A EP4225831A1 EP 4225831 A1 EP4225831 A1 EP 4225831A1 EP 21801156 A EP21801156 A EP 21801156A EP 4225831 A1 EP4225831 A1 EP 4225831A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
polyamide
mol
aliphatic
chosen
Prior art date
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Pending
Application number
EP21801156.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Héloïse HABRANT
Pierre-Jean ROUMANET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bostik SA
Original Assignee
Bostik SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Bostik SA filed Critical Bostik SA
Publication of EP4225831A1 publication Critical patent/EP4225831A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
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    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/712—Containers; Packaging elements or accessories, Packages
    • B29L2031/7146—Battery-cases

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide, a composition comprising it, and its use, as well as a molded article derived therefrom and its method of manufacture.
  • Polyamide is particularly suitable as a hot-melt adhesive for low-pressure, low-temperature overmolding of a heat-sensitive battery, for example a lithium-polymer battery.
  • the batteries are generally packaged in a protective case.
  • the battery boxes can be formed by overmoulding from plastic materials, for example from polyamides, injected at low pressure.
  • lithium-ion batteries for example lithium-ion batteries, new technical (autonomy, performance, weight, etc.), industrial (raw materials, etc.) and/or regulatory (interoperability, recyclability, etc.) require the development of alternative technologies such as lithium-polymer batteries.
  • Lithium-polymer batteries also known as LiPo, LIP, Li-poly, lithium-poly - are rechargeable batteries using a polymer electrolyte, instead of a liquid electrolyte.
  • These batteries are advantageous in that they can be replaced without destroying or damaging the electronic devices containing them. This increases the life of electronic devices. In addition, this allows the recycling of the battery, when the electronic devices containing them are out of order. Finally, these batteries have a satisfactory performance. Conversely, these batteries have the disadvantage of being sensitive to temperature and pressure.
  • the conventional low-pressure overmolding processes used for example for lithium-ion batteries are not suitable, in that they use plastic materials, for example polyamides, which must be injected at high temperatures, generally above 200° vs. Overmolding processes and/or different types of polyamides are well known.
  • application EP 1533331 A1 relates in particular to a polyamide being the polycondensation product of an acid component comprising at least one C12-24 dimerized unsaturated fatty acid, and at least one C12-18 aliphatic dicarboxylic acid; and an amine component comprising at least one C2-8 alkylene diamine, at least one C24-48 dimer amide and at least one polyoxyalkylene diamine.
  • Patent EP 2094802 B1 relates in particular to a molded element to be bonded to metallic or synthetic material substrates as a fixing device comprising a hot-melt adhesive, as well as the use of a hot-melt adhesive based on polyamide for the production of the elements moulded, the polyamide comprising from 20 to 50 mole % of a dimer fatty acid and/or of C4-18 dicarboxylic acids, from 0 to 5 mole % of monomeric C12-22 fatty acids, from 5 to 50 mole % of aliphatic polyamines, from 0 to 40 mole % of cycloaliphatic diamines and from 0 to 35 mole % of polyetherdiamines, said hot-melt adhesive having a softening temperature which rises between 150°C and 250°C and a tensile stress of 1 to 35 Mpa.s.
  • Patent EP 2298830 B1 relates in particular to the use of a polyamide based on reaction products of at least one dimer fatty acid, of at least one aliphatic dicarboxylic acid in Ce-24 and of aliphatic, cycloaliphatic and/or polyetherdiamines, the amounts of the amine component being chosen such that mainly amine groups are contained in the terminal position and the polyamide having an amine number of 2 to 20 mg KOH/g for the manufacture of molded parts in low pressure injection molding processes.
  • thermofusible polyamide adhesive which can be molded by injection at low pressure, comprising a polyamide obtained by reacting 80 to 100 mol% of at least one C4-18 dicarboxylic acid, from 10 to 90 mol % of at least one C2-20 aliphatic amine, from 10 to 80 moles % of a cycloaliphatic amine, from 0 to 80 moles % of at least one polyetheramine, the polyamide being free of fatty acid dimers and the sum of the diamines being 100 mol%.
  • Application CN 109705797 A relates in particular to an injection molding material of the polyamide type for the packaging of batteries comprising 50 mol% of a component A and 50 mol% of a component B; the component A comprising from 80 to 95 mole % of an aliphatic fatty acid dimer, from 5 to 20 % of an aliphatic dicarboxylic acid; component B comprising 70 to 90 mole % diamines, 10 to 30 % polyetheramines; and from 5 to 20% by weight of a rosin resin.
  • Application WO 2017/007648 A1 relates to a transparent polyamide, being the reaction product of a dimer of hydrogenated fatty acids, a saturated linear Ce-14 carboxylic acid, an aliphatic C4-8 diamine and a dipiperidine.
  • Patent EP 2311118 B1 relates in particular to a method for manufacturing a battery, with which a cell pack consisting of at least one individual cell in a cell box and an electronic component, which essentially consists of 'a part of hardened plastic material in which an electronic safety circuit and external contact surfaces of the battery are integrated and coated in such a way that they are a constituent element of one and the same component and, during manufacture of the battery in one step, can be mounted, placed in an injection molding mold and the remaining free space filled with a mass of liquid plastic material which is then hardened.
  • polyamides which can be used in hot melt adhesives, and which are suitable for low pressure and low temperature injection processes.
  • polyamides suitable for overmolding processes for heat-sensitive elements in particular lithium-polymer batteries.
  • the invention relates firstly to a polyamide being the polycondensation product of an acid component and an amine component, the acid component comprising, per mole of acid component:
  • amine component comprising, per mole of amine component:
  • the polyamide comprising a -COOH/(-NH and/or -NH2) molar ratio of 1.00 to 1.20, preferentially from 1.04 to 1.15, very preferentially from 1.07 to 1.11.
  • the fatty acid dimer is the coupling reaction product of unsaturated monocarboxylic acids; preferably unsaturated monocarboxylic acids chosen from unsaturated monocarboxylic acids comprising from 10 to 22 carbon atoms; very preferentially from unsaturated monocarboxylic acids comprising from 12 to 18 carbon atoms; more preferably from unsaturated monocarboxylic acids comprising from 16 to 18 carbon atoms.
  • the aliphatic diacid is selected from saturated aliphatic dicarboxylic acids; preferably from linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acids; very preferentially from linear saturated dicarboxylic acids having from 4 to 22 carbon atoms; more preferably from succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, thapsic acid, and mixtures thereof; even more preferably from azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and mixtures thereof.
  • the chain limiter is chosen from monocarboxylic acids, anhydrides, mono-halo acids, mono-esters or mono-isocyanates; preferentially the chain limiter is a monocarboxylic acid; very preferably, the chain limiter is chosen from aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic acids, aromatic monocarboxylic acids and their mixtures; more preferably the chain limiter is an aliphatic monocarboxylic acid.
  • the aliphatic diamine is chosen from linear or branched saturated aliphatic diamines; preferentially from saturated linear aliphatic diamines of formula H2N-(CH2) n -NH2 with n between 2 and 12; very preferably from ethylenediamine, propanediamine, butanediamine, pentanediamine, hexanediamine, decanediamine and mixtures thereof; more preferably the aliphatic diamine is ethylenediamine.
  • the cycloaliphatic diamine is selected from bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-methane, bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-ethane, bis-( 3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-methane (BMACM or MACM ), p-bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM), isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP), isophoronediamine, piperazine, amino-ethylpiperazine, dimethylpiperazine, 4,4'-trimethylenedipiperidine, 1,4-cyclohexanediamine, a cycloaliphatic diamine having
  • the polyetheramine is chosen from polyoxyalkylene diamines with a number molecular mass (Mn) ranging from 200 to 4000 g/mole; preferably, the polyetheramine is chosen from polyoxypropylenediamines, polyoxybutylenediamines, bis-(diaminopropyl)-polytetrahydrofuran and mixtures thereof; very preferably the polyetheramine is polyoxypropylenediamine.
  • the polyamide is the polycondensation product of an acid component and an amine component, the acid component comprising, per mole of acid component:
  • amine component comprising, per mole of amine component:
  • the polyamide comprising a -COOH/(-NH and/or -NH2) molar ratio of 1.07 to 1.11.
  • the invention relates secondly to a composition comprising the polyamide as defined opposite.
  • the composition includes at least one additive; preferably at least one additive chosen from fillers, antioxidants or stabilizers, mold release agents, adhesion promoters, pigments and mixtures thereof.
  • the polyamide has a viscosity of 10,000 mPa.s or less; preferably from 3000 to 6000 mPa.s, at a temperature of 150°C.
  • the polyamide composition has a softening point of 150°C or less; preferably from 100 to 145° C.; very preferably from 115 to 140°C.
  • the invention relates thirdly to a molded article comprising an insert, preferably a lithium-polymer battery, and the polyamide composition as defined opposite, said insert being overmolded at least in part by the polyamide composition
  • the invention relates fourthly to a method of manufacturing a molded article, comprising the following steps:
  • the invention relates to the use of the polyamide or of the composition comprising it, as defined opposite, as a hot-melt adhesive for the low-pressure overmolding of a heat-sensitive battery.
  • the present invention makes it possible to meet the needs expressed above.
  • the inventors have demonstrated that the polyamide according to the present invention is particularly suitable for the manufacture of battery cases, in particular lithium-polymer batteries.
  • the polyamide, or the composition comprising it can be injected at low pressure and at low temperature, in particular at a temperature of 150° C. or less, which is particularly suitable for the overmolding of heat-sensitive elements, in particular heat-sensitive batteries. .
  • the viscosity and the softening point of the polyamide are lower than the viscosities and the softening points of known polyamides used in the battery overmolding processes, the case thus obtained by overmolding has satisfactory mechanical and thermal properties, in particular satisfactory resistance to shocks, to high temperature gradients in use (for example depending on the seasons and the heating of the electronic device).
  • the adhesion of the injected and molded polyamide to different types of substrate for example an acrylonitrile-butadiene-styrene or ABS substrate is satisfactory.
  • thermofusible we mean within the meaning of the present invention the ability of the polyamide to melt under the effect of heat.
  • the present invention relates to a polyamide being the polycondensation product of an acid component and an amine component, the acid component comprising, per mole of acid component:
  • the amine component comprising, per mole of amine component: - from 13 to 29 mol%, preferably 16 to 26 mol%, very preferably from 19 to 23 mol%, of at least one aliphatic diamine;
  • the polyamide comprising a -COOH/(-NH and/or -NH2) molar ratio of 1.00 to 1.20, preferentially from 1.04 to 1.15, very preferentially from 1.07 to 1.11.
  • the -COOH/(-NH and/or -NH2) molar ratio between the carboxylic functions and the primary and/or secondary amine functions, the contents of which are expressed in mg KOH/g, is determined by potentiometry.
  • the polyamide can be obtained by polycondensation of the acid component and the amine component according to a conventional method.
  • the polyamide may be a random polymer or a block polymer, preferably a random polymer.
  • Fatty acid dimers are polymerized fatty acids which designate the compounds produced from coupling reactions of unsaturated fatty acids which lead to mixtures of products bearing two acid functions.
  • the fatty acid dimer can be obtained by dimerization reaction of unsaturated monocarboxylic acids.
  • the fatty acid dimer is therefore the product of the coupling reaction of unsaturated monocarboxylic acids.
  • the unsaturated monocarboxylic acids can be chosen from unsaturated monocarboxylic acids comprising from 10 to 22 carbon atoms (C10 to C22); preferably from unsaturated monocarboxylic acids comprising from 12 to 18 carbon atoms (C12 to C); very preferentially from unsaturated monocarboxylic acids comprising from 16 to 18 carbon atoms (C16 to C).
  • Fatty acid dimers can be obtained from unsaturated monocarboxylic acids by well-known processes as described for example in patent applications US 2,793,219 and US 2,955,121.
  • the unsaturated monocarboxylic acids can be chosen from oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and mixtures thereof.
  • fatty acid dimers Depending on whether they are raw or distilled, fatty acid dimers have a dimer content ranging from 75% to more than 98%, when mixed with greater or lesser quantities of monomers, tnmers and higher homologs depending on the commercial grades.
  • Fatty acid dimers are commercially available under the names Radiacid® from Oleon, Pripol® from Croda, or Unydime® from Kraton.
  • the aliphatic diacid can be chosen from saturated aliphatic dicarboxylic acids; preferably from linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acids; very preferably from saturated aliphatic dicarboxylic acids having from 4 to 22 carbon atoms (C4-22); more preferably from succinic acid (butanedioic acid) (C4), glutaric acid (pentanedioic acid) (C5), adipic acid (hexanedioic acid) (Ce), pimelic acid (heptanedioic acid) (C7) , suberic acid (octanedioic acid) (Cs), azelaic acid (nonanedioic acid) (C9), sebacic acid (decanedioic acid) (C10), undecaned
  • the polyamide according to the invention is synthesized in a conventional manner, if necessary in the presence of at least one chain limiter.
  • the chain limiter can be chosen from monocarboxylic acids, anhydrides (for example phthalic anhydride), monohalogenated acids, monoesters or monoisocyanates; preferentially the chain limiter is a monocarboxylic acid; very preferably, the chain limiter is chosen from aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic acids, aromatic monocarboxylic acids and mixtures thereof; more preferably the chain limiter is an aliphatic monocarboxylic acid.
  • the monocarboxylic acid can be an aliphatic monocarboxylic acid chosen from acetic acid, propionic acid, lactic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, acid pivalic, isobutyric acid or mixtures thereof.
  • the alicyclic acid can be a cyclohexane carboxylic acid.
  • the aromatic monocarboxylic acid can be chosen from benzoic acid, toluic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, p-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid and mixtures thereof. Chain limiters are commercially available under the names Radiacid® from OIeon.
  • the aliphatic diamine can be chosen from linear or branched saturated aliphatic diamines; preferentially from saturated linear aliphatic diamines of formula H2N—(CH2) n —NH2 with n comprised between 2 and 12; very preferably from ethylenediamine, propanediamine, butanediamine, pentanediamine, hexanediamine, decanediamine and mixtures thereof; more preferably the aliphatic diamine is ethylenediamine.
  • the branched aliphatic diamines of interest are 2-methylpentamethylenediamine, 1,3-pentanediamine, methylpentanediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • the cycloaliphatic diamine can be chosen from bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-methane, bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-ethane, bis-(3,5-dialkyl -4-aminocyclohexyl)-propane, bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-butane, bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-methane (BMACM or MACM), p- bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM), isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP), isophoronediamine, piperazine, amino-ethylpiperazine, dimethylpiperazine, 4,4'-trimethylenedipiperidine, 1,4-cyclohexanediamine , a cycloaliphatic diamine having
  • the polyetheramine can be chosen from polyoxyalkylene diamines with a number molecular mass (Mn) ranging from 200 to 4000 g/mole. Preferably, it is a polyoxyalkylene chain carrying an amine group at the end of the chain.
  • the polyetheramine can be chosen from polyoxypropylenediammes, polyoxybutylenediammes, bis-(diaminopropyl)-polytetrahydrofuran and mixtures thereof; very preferably the polyetheramine is polyoxypropylenediamine.
  • Polyetheramines are commercially available under the names Jeffamine® from Huntsman and Baxxodur® from BASF.
  • the polyamide is the polycondensation product of an acid component and an amine component, the acid component comprising, per mole of acid component:
  • amine component comprising, per mole of amine component:
  • polyetheramine being polyoxypropylenediamine
  • polyamide comprising a -COOH/(-NH+-NH2) molar ratio of 1.07 to 1.11.
  • the polyamide can be prepared from a conventional process. For example, in a suitable reactor equipped with a mixer, all the reagents are charged and then heated under nitrogen at a temperature between 190 to 250°C for 20 to 500 min (until the volume of distillate no longer increases under nitrogen scavenging). Then, the reactor is placed under vacuum at a pressure of between 5 ⁇ 10 5 and 500 ⁇ 10 5 mPa (5 and 500 mbar) and maintained under these conditions until the desired viscosity is obtained.
  • the present invention relates to a composition comprising a polyamide as defined above.
  • the polyamide composition may comprise, in addition to the polyamide obtained by polycondensation of the acid component and of the amine component, at least one additive.
  • the additive can be chosen from fillers, antioxidants or stabilizers, mold release agents, adhesion promoters, pigments and mixtures thereof.
  • the adhesive composition may comprise from 0 to 5%, preferably from 0.5 to 5%, of additives, relative to the weight of the polyamide.
  • the polyamide composition is devoid of tackifying resins.
  • the polyamide composition can have a viscosity of 10,000 mPa.s or less; preferably from 3000 to 6000 mPa.s, at a temperature of 150°C.
  • the viscosity is measured according to the ASTM D3236 standard, using Brookfield equipment and an SC4-A27 needle.
  • the polyamide composition may include a softening point (softening temperature) of 150°C or less; preferably from 100 to 145° C.; very preferably from 115 to 140°C.
  • the softening point can be measured according to the ASTM D3461 standard, using “Cup&Ball” equipment and a temperature ramp of 2°C/min.
  • the polyamide composition may further comprise a tensile strength of 1.5 to 3.1 MPa. The tensile strength can be measured according to the ISO 527 standard by preparing type 1 A specimens and splitting these specimens using a dynamometer, at a speed of 50 mm/min.
  • the polyamide composition may also comprise an elongation at break of 70 to 170%. The elongation at break can be measured according to the ISO 527 standard by preparing type 1 A test pieces and splitting these test pieces using a dynamometer, at a speed of 50 mm/min.
  • the polyamide composition may also comprise a Shore A hardness of 60 to 80.
  • the Shore A hardness may be measured according to the ISO 868 standard, using a durometer with a reading of values immediately and after 15 sec.
  • the polyamide composition may also comprise a Shore D hardness of 15 to 30.
  • the Shore D hardness may be measured according to standard ISO 868, using a durometer with a reading of values immediately and after 15 sec.
  • the present invention relates to a molded article comprising an insert and the polyamide composition described above, said insert being overmolded at least in part by the polyamide composition.
  • Said insert can be a battery, preferably a heat-sensitive battery, very preferably a lithium-polymer battery.
  • the molded article may further include a substrate.
  • the substrate can be obtained from materials chosen from plastic, metal, glass, ceramic or any other suitable material; preferably plastic; very preferably the plastic is a polymer thermoplastic.
  • the thermoplastic polymer can be acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS).
  • the polyamide composition can be injected between the insert and the substrate, in order to ensure the adhesion of the two parts together.
  • the substrate forms the outer casing of the molded article.
  • the polyamide composition can be injected around the insert, and the substrate if present. In this configuration, the overmolded polyamide composition forms the outer casing of the molded article. Any alternative configuration is possible.
  • the insert, around which the polyamide composition is molded can be any suitable insert, in particular a battery, in particular a rechargeable battery, for example the batteries used in electronic devices such as telephones and portable computers.
  • the insert is a polymer-lithium battery.
  • the molded article can be obtained from any suitable molding process, for example by extrusion, casting molding, injection molding, compression molding or transfer molding. In a preferred embodiment, the molded article is obtained by a low temperature and low pressure injection process, as described below.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a molded article.
  • the low temperature, low pressure injection process may include the following steps:
  • the mold can form an integral part of the molded article (for example if the polyamide composition is injected between the insert and the substrate) or can be removed after the overmoulding of the polyamide composition.
  • the use of the polyamide composition for obtaining molded articles is particularly advantageous in that it can be molded at low pressure, in that it has satisfactory flow properties at molding temperatures of 150° C. or less and in that it has a satisfactory temperature resistance in the molded state. These properties are suitable for molding electronic devices sensitive to high temperatures and generating heat, in particular lithium-polymer batteries.
  • the present invention relates to the use of the polyamide, or of the polyamide composition comprising it, as described above, as a hot-melt adhesive for the low-pressure overmolding of a heat-sensitive battery, preferably a lithium- polymer, and optionally its substrate.
  • Fatty acid dimer Radiacid 0970® (fatty acid dimer, refined, high purity) from Oleon;
  • Radiacid 0944® mono fatty acid
  • Fatty diacid 1 sebacic acid
  • Fatty diacid 2 dodecanedioic acid
  • Fatty diacid 3 azelaic acid
  • Aliphatic diamine ethylenediamine
  • Polyetheramine Jeffamine D2000® (polyoxypropylenediamine) from Huntsman;
  • Release agent Ethylene bis-Stearamide.
  • the mass percentage of filler and of molding agent is expressed as a function of the mass of polyamide.
  • compositions 1 to 4 respectively comprising the polyamides P1 to P4, have a viscosity and a softening point that are particularly suited to their use as a hot-melt adhesive in processes for the overmolding of heat-sensitive inserts, in particular lithium-polymer batteries, and allow to obtain molded articles with satisfactory mechanical and thermal properties.

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Abstract

La présente invention concerne un polyamide, une composition la comprenant, et son utilisation, ainsi qu'un article moulé en dérivant et son procédé de fabrication. Le polyamide est le produit de polycondensation d'un composant acide et d'un composant amine, le composant acide comprenant, par moles de composant acide, de 25 à 50 moles % d'au moins un dimère d'acides gras; de 46 à 70 moles % d'au moins un diacide aliphatique; de 0 à 11 moles % d'au moins un limiteur de chaîne; et le composant amine comprenant, par mole de composant amine, de 13 à 29 moles % d'au moins une diamine aliphatique; de 66 à 82 moles % d'au moins une diamine cycloaliphatique. Le polyamide est particulièrement adapté comme adhésif thermofusible pour le surmoulage à basse pression et à basse température d'une batterie thermosensible, par exemple une batterie lithium-polymère.

Description

Description
Titre : Composition polyamide Domaine de l’invention
La présente invention concerne un polyamide, une composition la comprenant, et son utilisation, ainsi qu’un article moulé en dérivant et son procédé de fabrication. Le polyamide est particulièrement adapté comme adhésif thermofusible pour le surmoulage à basse pression et à basse température d’une batterie thermosensible, par exemple une batterie lithium- polymère.
Arrière-plan technique
De nombreux dispositifs électroniques nomades sont équipés de batteries, permettant leur utilisation sans nécessité d’être branchés sur le réseau de fourniture d’électricité. Afin de leur conférer une résistance suffisante, de les protéger des conditions environnementales, et d’éviter toute manipulation inappropriée par l’utilisateur, les batteries sont généralement conditionnées dans un boitier protecteur. De manière générale, les boitiers des batteries peuvent être formés par surmoulage à partir de matières plastiques, par exemple à partir de polyamides, injectés à basse pression.
Bien que des batteries présentant une performance satisfaisante soient déjà disponibles, par exemple les batteries lithium-ion, de nouvelles contraintes techniques (autonomie, performance, poids, etc.), industrielles (matières premières, etc.) et/ou réglementaires (interopérabilité, recyclabilité, etc.) nécessitent le développement de technologies alternatives telles que les batteries lithium-polymère.
Les batteries lithium-polymère (ou batteries ion lithium-polymère) - également dénommées LiPo, LIP, Li-poly, lithium-poly - sont des batteries rechargeables utilisant un électrolyte polymère, au lieu d’un électrolyte liquide. Ces batteries sont avantageuses en ce qu’elles peuvent être remplacées, sans détruire ou détériorer les dispositifs électroniques les contenant. Cela permet d’augmenter la durée de vie des dispositifs électroniques. En outre, cela permet le recyclage de la batterie, lorsque les dispositifs électroniques les contenant sont hors d’usage. Enfin, ces batteries présentent une performance satisfaisante. A contrario, ces batteries ont l’inconvénient d’être sensibles à la température et à la pression. Les procédés conventionnels de surmoulage à basse pression utilisés par exemple pour les batteries lithium-ion ne sont pas adaptés, en ce qu’ils utilisent des matières plastiques, par exemple des polyamides, devant être injectés à des températures élevées, généralement supérieures à 200°C. Des procédés de surmoulage et/ou differents types de polyamides sont bien connus.
Par exemple, la demande EP 1533331 A1 concerne notamment un polyamide étant le produit de polycondensation d’un composant acide comprenant au moins un acide gras insaturé dimérisé en C12-24, et au moins un acide dicarboxylique aliphatique en Ce-18 ; et un composant amine comprenant au moins une diamine alkylène en C2-8, au moins une amide dimère en C24-48 et au moins une diamine polyoxyalkylène.
Le brevet EP 2094802 B1 concerne notamment un élément moulé à coller sur des substrats métalliques ou en matière synthétique à titre de dispositif de fixation comprenant un adhésif thermofusible, ainsi que l’utilisation d’un adhésif thermofusible à base de polyamide pour la production des éléments moulés, le polyamide comprenant de 20 à 50 moles % d’un acide gras dimère et/ou d’acides dicarboxyliques en C4-18, de 0 à 5 moles % d’acides gras monomères en C12-22, de 5 à 50 moles % de polyamines aliphatiques, de 0 à 40 moles % de diamines cycloaliphatiques et de 0 à 35 moles % de polyétherdiamines, ledit adhésif thermofusible présentant une température de ramollissement qui s’élève entre 150°C et 250°C et un effort de tension de 1 à 35 Mpa.s.
Le brevet EP 2298830 B1 concerne notamment l’utilisation d’un polyamide à base de produits de réaction d’au moins un acide gras dimère, d’au moins un acide dicarboxylique aliphatique en Ce-24 et de diamines aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou polyétherdiamines, les quantités du composant amine étant choisies de manière à ce que ce sont principalement des groupes amines qui sont contenus en position terminale et le polyamide présentant un indice d’amine de 2 à 20 mg de KOH/g pour la fabrication de pièces moulées dans des procédés de moulage par injection à basse pression.
La demande CN 108148198 A concerne notamment un adhésif polyamide thermofusible, pouvant être moulé par injection à basse pression, comprenant un polyamide obtenu par réaction de 80 à 100 moles % d’au moins un acide dicarboxylique en C4-18, de 10 à 90 moles % d’au moins une amine aliphatique en C2-20, de 10 à 80 moles % d’une amine cycloaliphatique, de 0 à 80 moles % d’au moins une polyétheramine, le polyamide étant dépourvu de dimères d’acides gras et la somme des diamines étant de 100 moles %.
La demande CN 109705797 A concerne notamment un matériau de moulage par injection de type polyamide pour l’emballage de batteries comprenant 50 moles % d’un composant A et 50 moles % d’un composant B ; le composant A comprenant de 80 à 95 moles % d’un dimère d’acides gras aliphatiques, de 5 à 20 % d’un acide dicarboxylique aliphatique ; le composant B comprenant de 70 à 90 moles % de diamines, de 10 à 30 % de polyétheramines ; et de 5 à 20 % en poids d’une résine de type rosine. La demande WO 2017/007648 A1 concerne un polyamide transparent, étant le produit de réaction d’un dimère d’acides gras hydrogénés, d’un acide carboxylique en Ce-14 linéaire saturé, d’une diamine aliphatique en C4-8 et d’une dipiperidine.
Le brevet EP 2311118 B1 concerne notamment un procédé de fabrication d’une batterie, avec lequel un paquet de cellules composé d’au moins une cellule individuelle dans un boitier de cellule et d’un composant électronique, qui se compose pour l’essentiel d’une pièce en matière plastique durcie dans laquelle sont intégrés et enrobés un circuit de sécurité électronique et des surfaces de contact externes de la batterie de telle sorte qu’ils sont un élément constitutif d’un seul et même composant et, lors de la fabrication de la batterie en une seule étape, peuvent être montés, disposés dans un moule de moulage par injection et l’espace libre restant rempli d’une masse de matière plastique liquide qui est ensuite durcie.
Cependant, il existe un réel besoin de fournir des polyamides, pouvant être utilisés dans les adhésives thermofusibles, et étant adaptés aux procédés d’injection à basse pression et à basse température. En particulier, il existe le besoin de fournir des polyamides, adaptés aux procédés de surmoulage d’éléments thermosensibles, en particulier les batteries lithium-polymère. Il existe notamment le besoin de fournir des polyamides pouvant être injectés et moulés à des températures plus basses que les procédés de surmoulage conventionnels, tout en conservant des propriétés mécaniques et thermiques satisfaisantes. Il existe aussi le besoin de fournir des polyamides qui, après avoir été injectés et moulés sur des dispositifs thermosensibles, peuvent être recyclés facilement.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu un polyamide étant le produit de polycondensation d’un composant acide et d’un composant amine, le composant acide comprenant, par moles de composant acide :
- de 25 à 50 moles %, préférentiellement de 30 à 50 moles % molaire, très préférentiellement de 35 à 50 moles %, d’au moins un dimère d’acides gras ;
- de 46 à 70 moles %, préférentiellement 49 à 70 moles %, très préférentiellement de 52 à 70 moles %, d’au moins un diacide aliphatique ;
- de 0 à 11 moles %, préférentiellement 0 à 10 moles %, très préférentiellement de 2 à 5 moles %, d’au moins un limiteur de chaine ; le composant amine comprenant, par mole de composant amine :
- de 13 à 29 moles %, préférentiellement 16 à 26 moles %, très préférentiellement de 19 à 23 moles %, d’au moins une diamine aliphatique ;
- de 66 à 82 moles %, préférentiellement 69 à 79 moles %, très préférentiellement de 72 à 76 moles %, d’au moins une diamine cycloaliphatique ; et
- de 0 à 15 moles %, préférentiellement 0 à 10 moles %, très préférentiellement de 3 à 5 moles %, d’au moins une polyétheramine ; le polyamide comprenant un ratio molaire -COOH / (-NH et/ou -NH2) de 1 ,00 à 1 ,20, préférentiellement de 1 ,04 à 1 ,15, très préférentiellement de 1 ,07 à 1 ,11.
Dans des modes de réalisation, le dimère d’acide gras est le produit de réaction de couplage d’acides monocarboxyliques insaturés ; préférentiellement d’acides monocarboxyliques insaturés choisis parmi les acides monocarboxyliques insaturés comprenant de 10 à 22 atomes de carbones ; très préférentiellement parmi les acides monocarboxyliques insaturés comprenant de 12 à 18 atomes de carbones ; plus préférentiellement parmi les acides monocarboxyliques insaturés comprenant de 16 à 18 atomes de carbone.
Dans des modes de réalisation, le diacide aliphatique est choisi parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ; préférentiellement parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés linéaires ou ramifiés ; très préférentiellement parmi les acides dicarboxyliques saturés linéaires ayant de 4 à 22 atomes de carbone ; plus préférentiellement parmi l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide pimélique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide thapsique, et leurs mélanges ; encore plus préférentiellement parmi l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide dodécanedioïque et leurs mélanges.
Dans des modes de réalisation, le limiteur de chaine est choisi parmi les acides monocarboxyliques, les anhydrides, les acides mono-halogénés, les mono-esters ou les mono-isocyanates ; préférentiellement le limiteur de chaine est un acide monocarboxylique ; très préférentiellement le limiteur de chaine est choisi parmi les acides monocarboxyliques aliphatiques, les acides alicycliques, les acides aromatiques monocarboxyliques et leurs melanges ; plus preferentiellement le limiteur de chaîne est un acide monocarboxylique aliphatique.
Dans des modes de réalisation, la diamine aliphatique est choisie parmi les diamines aliphatiques saturées linéaires ou ramifiées ; préférentiellement parmi les diamines aliphatiques linéaires saturées de formule H2N-(CH2)n- NH2 avec n compris entre 2 et 12 ; très préférentiellement parmi l’éthylènediamine, la propanediamine, la butanediamine, la pentanediamine, l’hexanediamine, la decanediamine et leurs mélanges ; plus préférentiellement la diamine aliphatique est l’éthylènediamine.
Dans des modes de réalisation, la diamine cycloaliphatique est choisie parmi la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-méthane, la bis-(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)-éthane, la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, la bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)- méthane (PACM), l'isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP), l'isophoronediamine, la pipérazine, l'amino-éthylpipérazine, la dimethylpiperazine, la 4,4'-triméthylènedipiperidine, la 1 ,4- cyclohexanediamine, une diamine cycloaliphatique ayant un squelette carboné (par exemple le norbornyl méthane, le cyclohexylméthane, le dicyclohexylpropane, le di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl) propane), et leurs mélanges ; préférentiellement la diamine cycloaliphatique est la piperazine.
Dans des modes de réalisation, la polyétheramine est choisie parmi les polyoxyalkylène diamines de masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 200 à 4000 g/mole ; préférentiellement la polyétheramine est choisie parmi les polyoxypropylenediamines, les polyoxybutylènediamines, le bis- (diaminopropyl)-polytetrahydrofuran et leurs mélanges ; très préférentiellement la polyétheramine est la polyoxypropylènediamine. Dans des modes de réalisation, le polyamide est le produit de polycondensation d’un composant acide et d’un composant amine, le composant acide comprenant, par mole de composant acide:
- de 35 à 50 moles % d’au moins un dimère d’acides gras ;
- de 52 à 70 moles % d’au moins un diacide aliphatique ;
- de 2 à 5 moles % d’au moins un limiteur de chaine ; le composant amine comprenant, par mole de composant amine :
- de 19 à 23 moles % d’au moins une diamine aliphatique étant l’éthylènediamine ;
- de 72 à 76 moles % d’au moins une diamine cycloaliphatique étant la piperazine; et
- de 3 à 5 moles % d’au moins une polyétheramine étant le polyoxypropylènediamine ; le polyamide comprenant un ratio molaire -COOH / (-NH et/ou -NH2) de 1 ,07 à 1 ,11.
L’invention concerne en deuxième lieu une composition comprenant le polyamide tel que défini ci-contre.
Dans des modes de réalisation, la composition comprend au moins un additif ; préférentiellement au moins un additif choisi parmi les charges, les antioxydants ou stabilisateurs, les agents de démoulage, les promoteurs d’adhésion, les pigments et leurs mélanges.
Dans des modes de réalisation, le polyamide a une viscosité de 10000 mPa.s ou moins ; préférentiellement de 3000 à 6000 mPa.s, à une température de 150°C.
Dans des modes de réalisation, la composition polyamide a un point de ramollissement de 150°C ou moins ; préférentiellement de 100 à 145°C ; très préférentiellement de 115 à 140°C.
L’invention concerne en troisième lieu un article moulé comprenant un insert, préférentiellement une batterie lithium-polymère, et la composition polyamide telle définie ci-contre, ledit insert étant surmoulé en moins en partie par la composition polyamide
L’invention concerne en quatrième lieu un procédé de fabrication d’un article moulé, comprenant les étapes suivantes :
- fourniture d’un moule ;
- insertion d’un insert dans le moule, préférentiellement une batterie lithium- polymère ;
- chauffage de la composition polyamide à une température de 150°C ou moins, préférentiellement de 120 à 150°C, pour obtenir une composition polyamide fondue ;
- injection de la composition polyamide fondue à une pression de 0,5.105 à 50.105 Pa, préférentiellement de 2.105 à 40.105 Pa ;
- refroidissement de la composition polyamide injectée-;
- optionnellement démoulage de l’article moulé obtenu.
L’invention concerne en cinquième lieu l’utilisation du polyamide ou de la composition le comprenant, tels que définis ci-contre, comme adhésif thermofusible pour le surmoulage à basse pression d’une batterie thermosensible.
La présente invention permet de répondre aux besoins exprimés ci-dessus. De maniéré surprenante, les inventeurs ont démontré que le polyamide selon la présente invention est particulièrement adapté à la fabrication de boitiers de batteries, notamment de batteries lithium-polymère. En effet, le polyamide, ou la composition le comprenant, peut être injecté à basse pression et à basse température, notamment à une température de 150°C ou moins, ce qui est particulièrement adapté au surmoulage d’éléments thermosensibles, notamment les batteries thermosensibles. En outre, bien que la viscosité et le point de ramollissement du polyamide soient inférieurs aux viscosités et aux points de ramollissement de polyamides connus utilisés dans les procédés de surmoulage de batteries, le boitier ainsi obtenu par surmoulage présente des propriétés mécaniques et thermiques satisfaisantes, notamment une résistance satisfaisante aux chocs, à des gradients élevés de température à l’usage (par exemple en fonction des saisons et de la chauffe de dispositif électronique). Enfin, l’adhésion du polyamide injecté et moulé à différents types de substrat (par exemple un substrat acrylonitrile-butadiène-styrène ou ABS) est satisfaisante.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Par thermofusible, on entend au sens de la présente invention la capacité du polyamide à fondre sous l’effet de la chaleur.
Dans la description, sauf indication contraire, tous les pourcentages indiqués sont des pourcentages molaires.
Par les expressions « compris entre... et ... » ou « de... à ... », on entend au sens de la présente invention que les bornes sont incluses dans la gamme décrite.
Dans un premier aspect, la présente invention concerne un polyamide étant le produit de polycondensation d’un composant acide et d’un composant amine, le composant acide comprenant, par moles de composant acide:
- de 25 à 50 moles %, préférentiellement de 30 à 50 moles %, très préférentiellement de 35 à 50 moles %, d’au moins un dimère d’acides gras ;
- de 46 à 70 moles %, préférentiellement 49 à 70 moles %, très préférentiellement de 52 à 70 moles %, d’au moins un diacide aliphatique ;
- de 0 à 11 moles %, préférentiellement 0 à 10 moles %, très préférentiellement de 2 à 5 moles %, d’au moins un limiteur de chaîne ; le composant amine comprenant, par mole de composant amine : - de 13 à 29 moles %, préférentiellement 16 à 26 moles %, très préférentiellement de 19 à 23 moles %, d’au moins une diamine aliphatique ;
- de 66 à 82 moles %, préférentiellement 69 à 79 moles %, très préférentiellement de 72 à 76 moles %, d’au moins une diamine cycloaliphatique ; et
- de 0 à 15 moles %, préférentiellement 0 à 10 moles %, très préférentiellement de 3 à 5 moles %, d’au moins une polyétheramine ; le polyamide comprenant un ratio molaire -COOH / (-NH et/ou -NH2) de 1 ,00 à 1 ,20, préférentiellement de 1 ,04 à 1 ,15, très préférentiellement de 1 ,07 à 1 ,11.
Le ratio molaire -COOH / (-NH et/ou -NH2) entre les fonctions carboxyliques et les fonctions amines primaires et/ou secondaires, dont les teneurs sont exprimées en mg KOH/g, est déterminé par potentiométrie.
Le polyamide peut être obtenu par polycondensation du composant acide et du composant amine selon un procédé conventionnel. Suivant le procédé utilisé, le polyamide peut être un polymère statistique ou un polymère à blocs, préférentiellement un polymère statistique.
Dimères d’acides gras
Les dimères d’acides gras sont des acides gras polymérisés qui désignent les composés produits à partir de réactions de couplage d’acides gras insaturés qui conduisent à des mélanges de produits portant deux fonctions acides. Le dimère d’acides gras peut être obtenu par réaction de dimérisation d’acides monocarboxyliques insaturés. Le dimère d’acides gras est donc le produit de réaction de couplage d’acides monocarboxyliques insaturés. Les acides monocarboxyliques insaturés peuvent être choisis parmi les acides monocarboxyliques insaturés comprenant de 10 à 22 atomes de carbones (C10 à C22) ; préférentiellement parmi les acides monocarboxyliques insaturés comprenant de 12 à 18 atomes de carbones (C12 à C ) ; très préférentiellement parmi les acides monocarboxyliques insaturés comprenant de 16 à 18 atomes de carbone (C16 à C ).
Les dimères d’acides gras peuvent être obtenus, à partir d’acides monocarboxyliques insaturés, par des procédés bien connus tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet US 2,793,219 et US 2,955,121 . Les acides monocarboxyliques insaturés peuvent être choisis parmi l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide linolénique et leurs mélanges.
Selon qu’ils sont bruts ou distillés, les dimères d’acides gras présentent une teneur en dimères allant de 75 % à plus de 98 %, en mélange avec des quantités plus ou moms importantes de monomères, tnmeres et homologues supérieurs selon les grades commerciaux.
Des dimères d’acides gras sont disponibles commercialement sous les dénominations Radiacid® de Oleon, Pripol® de Croda, ou Unydime® de Kraton.
Diacides aliphatiques
Dans toute la description, les expressions « diacide » ou « diacide carboxylique » ou « acide dicarboxylique » désignent le même produit. Le diacide aliphatique peut être choisi parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ; préférentiellement parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés linéaires ou ramifiés; très préférentiellement parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 4 à 22 atomes de carbone (C4-22) ; plus préférentiellement parmi l’acide succinique (acide butanedioïque) (C4), l’acide glutarique (acide pentanedioïque) (C5), l’acide adipique (acide hexanedioïque) (Ce), l’acide pimélique (acide heptanedioïque) (C7), l’acide subérique (acide octanedioïque) (Cs), l’acide azélaïque (acide nonanedioïque) (C9), l’acide sébacique (acide décanedioïque) (C10), l’acide undécanedioîque (Cn), l’acide dodécanedioïque (C12), l’acide brassylique (acide tridécanedoïque) (C13), acide tétradécanedioïque (C14), l’acide pentadécanedioïque (C15), l’acide thapsique (acide héxadécanedioïque) (C ), et leurs mélanges ; encore plus préférentiellement parmi l’acide azélaïque (C9), l’acide sébacique (C10), l’acide dodécanedioïque (C12) et leurs mélanges.
Limiteurs de chaîne
Le polyamide selon l'invention est synthétisé de manière conventionnelle, si besoin en présence d’au moins un limiteur de chaîne.
Le limiteur de chaine peut être choisi parmi les acides monocarboxyliques, les anhydrides (par exemple l'anhydride phtalique), les acides mono- halogénés, les mono-esters ou les mono-isocyanates ; préférentiellement le limiteur de chaine est un acide monocarboxylique ; très préférentiellement le limiteur de chaine est choisi parmi les acides monocarboxyliques aliphatiques, les acides alicycliques, les acides aromatiques monocarboxyliques et leurs mélanges ; plus préférentiellement le limiteur de chaine est un acide monocarboxylique aliphatique.
L’acide monocarboxylique peut être un acide monocarboxylique aliphatique choisi parmi l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide pivalique, racide isobutyrique ou leurs melanges. L acide alicyclique peut être un acide cyclohexanecarboxylique. L’acide aromatique monocarboxylique peut être choisi parmi l'acide benzoïque, l'acide toluique, l'acide a-naphthalènecarboxylique, l'acide p-naphthalènecarboxylique, l'acide méthylnaphthalène carboxylique, l'acide phénylacétique et leurs mélanges. Des limiteurs de chaine sont disponibles commercialement sous les dénominations Radiacid® d’OIeon.
Diamines aliphatiques
La diamine aliphatique peut être choisie parmi les diamines aliphatiques saturées linéaires ou ramifiées ; préférentiellement parmi les diamines aliphatiques linéaires saturées de formule H2N-(CH2)n-NH2 avec n compris entre 2 et 12 ; très préférentiellement parmi l’éthylènediamine, la propanediamine, la butanediamine, la pentanediamine, l’hexanediamine, la decanediamine et leurs mélanges ; plus préférentiellement la diamine aliphatique est l’éthylènediamine. Parmi les diamines aliphatiques ramifiées d’intérêt figurent la 2-méthylpentaméthylènediamine, la 1 ,3-pentanediamine, la méthylpentanediamine et la triméthylhexaméthylènediamine.
Diamines cycloaliphatiques
La diamine cycloaliphatique peut être choisie parmi la bis-(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)-méthane, la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-éthane, la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclo- hexyl)-butane, la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)-méthane (PACM), l'isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP), l'isophoronediamine, la pipérazine, l'amino-éthylpipérazine, la dimethylpiperazine, la 4,4'- triméthylènedipiperidine, la 1 ,4-cyclohexanediamine, une diamine cycloaliphatique ayant un squelette carboné (par exemple le norbornyl méthane, le cyclohexylméthane, le dicyclohexylpropane, le di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl) propane), et leurs mélanges ; préférentiellement la diamine cycloaliphatique est la piperazine.
Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication « Cycloaliphatic amines » (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp.386-405).
Polyétheramines
La polyétheramine peut être choisie parmi les polyoxyalkylène diamines de masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 200 à 4000 g/mole. De préférence, il s’agit d’une chaîne polyoxyalkylène portant un groupe amine en fin de chaîne. La polyétheramine peut être choisie parmi les polyoxypropylenediammes, les polyoxybutylenediammes, le bis- (diaminopropyl)-polytetrahydrofuran et leurs mélanges ; très préférentiellement la polyétheramine est la polyoxypropylènediamine. Des polyétheramines sont disponibles commercialement sous les dénominations Jeffamine® de Huntsman et Baxxodur® de BASF. Dans un mode de réalisation particulier, le polyamide est le produit de polycondensation d’un composant acide et d’un composant amine, le composant acide comprenant, par mole de composant acide:
- de 35 à 50 % d’au moins un dimère d’acides gras ;
- de 52 à 70 % d’au moins un diacide aliphatique ;
- de 2 à 5 % d’au moins un limiteur de chaine ; le composant amine comprenant, par mole de composant amine :
- de 19 à 23 % d’au moins une diamine aliphatique étant l’éthylènediamine (C2);
- de 72 à 76 % d’au moins une diamine cylcoaliphatique étant la piperazine; et
- de 3 à 5 % d’au moins une polyétheramine étant le polyoxypropylènediamine ; le polyamide comprenant un ratio molaire -COOH / (-NH + -NH2) de 1 ,07 à 1 ,11.
Le polyamide peut être préparé à partir d’un procédé conventionnel. Par exemple, dans un réacteur adapté équipé de mélangeur, l’ensemble des réactifs est chargé puis chauffé sous azote à une température comprise entre 190 à 250°C pendant 20 à 500 min (jusqu’à ce le volume de distillât n’augmente plus sous balayage d’azote). Ensuite, le réacteur est mis sous vide à une pression comprise entre 5.105 et 500.105 mPa (5 et 500 mbar) et maintenu dans ces conditions jusqu’à l’obtention de la viscosité désirée.
Dans un second aspect, la présente invention concerne une composition comprenant un polyamide tel que défini ci-dessus.
La composition polyamide peut comprendre, outre le polyamide obtenu par polycondensation du composant acide et du composant amine, au moins un additif.
L’additif peut être choisi parmi les charges, les antioxydants ou stabilisateurs, les agents de démoulage, les promoteurs d’adhésion, les pigments et leurs mélanges.
La composition adhésive peut comprendre de 0 à 5 %, préférentiellement de 0,5 à 5 %, d’additifs, par rapport au poids du polyamide. Dans un mode de realisation, la composition polyamide est dépourvue de résines tackifiantes.
La composition polyamide peut avoir une viscosité de 10000 mPa.s ou moins ; préférentiellement de 3000 à 6000 mPa.s, à une température de 150°C. La viscosité est mesurée selon la norme ASTM D3236, à l’aide d’un équipement Brookfield et d’une aiguille SC4-A27.
La composition polyamide peut comprendre un point de ramollissement (température de ramollissement) de 150°C ou moins ; préférentiellement de 100 à 145°C ; très préférentiellement de 115 à 140°C. Le point de ramollissement peut être mesurée selon la norme ASTM D3461 , en utilisant un équipement « Cup&Ball » et une rampe de température de 2°C/min. La composition polyamide peut comprendre en outre une résistance à la traction de 1 ,5 à 3.1 MPa. La résistance à la traction peut être mesurée selon la norme ISO 527 en préparant des éprouvettes de type 1 A et en fractionnant ces éprouvettes à l’aide d’un dynamomètre, à une vitesse de 50 mm/min. La composition polyamide peut comprendre en outre un allongement à la rupture de 70 à 170 %. L’allongement à la rupture peut être mesuré selon la norme ISO 527 en préparant des éprouvettes de type 1 A et en fractionnant ces éprouvettes à l’aide d’un dynamomètre, à une vitesse de 50 mm/min.
La composition polyamide peut comprendre en outre une dureté Shore A de 60 à 80. La dureté Shore A peut être mesurée selon la norme ISO 868, en utilisant un duromètre avec un relevé de valeurs immédiatement et après 15 sec.
La composition polyamide peut comprendre en outre une dureté Shore D de 15 à 30. La dureté Shore D peut être mesurée selon la norme ISO 868, en utilisant un duromètre avec un relevé de valeurs immédiatement et après 15 sec.
Article moulé
Dans un troisième aspect, la présente invention concerne un article moulé comprenant un insert et la composition polyamide décrite ci-dessus, ledit insert étant surmoulé en moins en partie par la composition polyamide. Ledit insert peut être une batterie, préférentiellement une batterie thermosensible, très préférentiellement une batterie lithium-polymère.
L’article moulé peut comprendre en outre un substrat. Le substrat peut être obtenu à partir de matériaux choisis parmi le plastique, le métal, le verre, la céramique ou toute autre matière appropriée ; préférentiellement le plastique ; très préférentiellement le plastique est un polymère thermoplastique. Par exemple, le polymere thermoplastique peut etre de racrylonitrile-butadiène-styrène (ABS).
Dans un mode de réalisation, la composition polyamide peut être injectée entre l’insert et le substrat, afin d’assurer l’adhésion des deux pièces ensemble. Dans cette configuration, le substrat forme le boitier extérieur de l’article moulé. Dans un autre mode de réalisation, la composition polyamide peut être injectée autour de l’insert, et du substrat si présent. Dans cette configuration, la composition polyamide surmoulée forme le boitier extérieur de l’article moulé. Toute configuration alternative est envisageable.
L’insert, autour duquel la composition polyamide est surmoulée, peut être tout insert adapté, notamment une batterie, en particulier une batterie rechargeable, par exemple les batteries utilisées dans les dispositifs électroniques tels que les téléphones et les ordinateurs portables. Dans un mode de réalisation préféré, l’insert est une batterie polymère-lithium. L’article moulé peut être obtenu à partir de tout procédé de moulage adapté, par exemple par extrusion, moulage par coulée, moulage par injection, moulage par compression ou moulage par transfert. Dans un mode de réalisation préféré, l’article moulé est obtenu par un procédé par injection à basse température et à basse pression, tel que décrit ci-dessous.
Procédé de fabrication d’un article moulé
Dans un troisième aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’un article moulé.
Le procédé par injection à basse température et à basse pression peut comprendre les étapes suivantes :
- fourniture d’un moule ;
- insertion des pièces à coller (insert) dans le moule, préférentiellement une batterie lithium-polymère ;
- chauffage de la composition polyamide à une température de 150°C ou moins, préférentiellement de 120 à 150°C, pour obtenir une composition polyamide fondue ;
- injection de la composition polyamide fondue à une pression de 0,5.105 à 50.105 Pa, préférentiellement de 2.105 à 40.105 Pa ;
- refroidissement de la composition polyamide injectée;
- optionnellement démoulage de l’article moulé obtenu.
Suivant la configuration, le moule peut faire partie intégrante de l’article moulé (par exemple si la composition polyamide st injectée entre l’insert et le substrat) ou peut être retiré après le surmoulage de la composition polyamide. L utilisation de la composition polyamide pour I obtention d articles moules est particulièrement avantageuse en ce qu’elle est peut être moulée à basse pression, en ce qu’elle présente des propriétés d’écoulement satisfaisante à des températures de moulage de 150°C ou moins et en ce qu’elle présente une résistance à la température satisfaisante à l’état moulé. Ces propriétés sont adaptées au moulage de dispositifs électroniques sensibles aux températures élevées et générateurs de chaleur, notamment les batteries lithium-polymère.
Utilisation
Dans un quatrième aspect, la présente invention concerne l’utilisation du polymamide, ou de la composition polyamide le comprenant, tels que décrits ci-dessus, comme adhésif thermofusible pour le surmoulage à basse pression d’une batterie thermosensible, préférentiellement une batterie lithium-polymère, et optionnellement de son substrat.
Exemple
L’exemple suivant illustre l'invention sans la limiter.
Matériaux utilisés
Dimère d’acides gras : Radiacid 0970® (dimère d’acide gras, raffiné, haute pureté) de Oleon ;
Monoacide gras : Radiacid 0944® (monoacide gras) de Oleon ;
Diacide gras 1 : acide sébacique ;
Diacide gras 2 : acide dodécanedioïque ;
Diacide gras 3 : acide azélaïque ;
Diamine aliphatique : éthylènediamine ;
Diamine cyclique : pipérazine ;
Polyétheramine : Jeffamine D2000® (polyoxypropylènediamine) de Huntsman ;
Charges : colorant liquide à base de noir de carbone (2,5 - 10%) ;
Agent de démoulage : Ethylène bis-Stéaramide.
Procédé de préparation du polyamide
Dans un réacteur adapté équipé de mélangeur, l’ensemble des réactifs est chargé puis chauffé sous azote pendant 4h30 jusqu’à une température de 225°C. Ensuite, le réacteur est maintenu à cette température pendant 2h30 puis mis sous vide à une pression comprise entre 1000 et 5000 Pa pendant 1 h. Polyamide
Composition polyamide
Le pourcentage massique en charge et en agent de moulage est exprimé en fonction de la masse de polyamide.
Résultats Les compositions 1 à 4, comprenant respectivement les polyamides P1 à P4, ont une viscosité et un point de ramollissement particulièrement adaptés à leur utilisation comme adhésif thermofusible dans des procédés de surmoulage d’inserts thermosensibles, en particulier les batteries lithium- polymère, et permettent d’obtenir des articles moulés aux propriétés mécaniques et thermiques satisfaisantes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polyamide étant le produit de polycondensation d’un composant acide et d’un composant amine, le composant acide comprenant, par moles de composant acide:
- de 25 à 50 moles %, préférentiellement de 30 à 50 moles % molaire, très préférentiellement de 35 à 50 moles %, d’au moins un dimère d’acides gras ;
- de 46 à 70 moles %, préférentiellement 49 à 70 moles %, très préférentiellement de 52 à 70 moles %, d’au moins un diacide aliphatique ;
- de 0 à 11 moles %, préférentiellement 0 à 10 moles %, très préférentiellement de 2 à 5 moles %, d’au moins un limiteur de chaine; le composant amine comprenant, par mole de composant amine :
- de 13 à 29 moles %, préférentiellement 16 à 26 moles %, très préférentiellement de 19 à 23 moles %, d’au moins une diamine aliphatique ;
- de 66 à 82 moles %, préférentiellement 69 à 79 moles %, très préférentiellement de 72 à 76 moles %, d’au moins une diamine cycloaliphatique ; et
- de 0 à 15 moles %, préférentiellement 0 à 10 moles %, très préférentiellement de 3 à 5 moles %, d’au moins une polyétheramine ; le polyamide comprenant un ratio molaire -COOH / (-NH et/ou - NH2) de 1 ,00 à 1 ,20, préférentiellement de 1 ,04 à 1 ,15, très préférentiellement de 1 ,07 à 1 ,11 .
2. Polyamide, selon la revendication 1 , selon lequel le dimère d’acide gras est le produit de réaction de couplage d’acides monocarboxyliques insaturés ; préférentiellement d’acides monocarboxyliques insaturés choisis parmi les acides monocarboxyliques insaturés comprenant de 10 à 22 atomes de carbones ; parmi les acides monocarboxyliques insaturés comprenant de 12 à 18 atomes de carbones ; très preferentiellement parmi les acides monocarboxyliques insaturés comprenant de 16 à 18 atomes de carbone. Polyamide, selon l’une quelconque des revendications précédentes, selon lequel le diacide aliphatique est choisi parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ; préférentiellement parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés linéaires ou ramifiés ; très préférentiellement parmi les acides dicarboxyliques saturés linéaires ayant de 4 à 22 atomes de carbone ; plus préférentiellement parmi l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide pimélique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide thapsique, et leurs mélanges ; encore plus préférentiellement parmi l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide dodécanedioïque et leurs mélanges. Polyamide, selon l’une quelconque des revendications précédentes, selon lequel le limiteur de chaine est choisi parmi les acides monocarboxyliques, les anhydrides, les acides mono-halogénés, les mono-esters ou les mono-isocyanates ; préférentiellement le limiteur de chaine est un acide monocarboxylique ; très préférentiellement le limiteur de chaine est choisi parmi les acides monocarboxyliques aliphatiques, les acides alicycliques, les acides aromatiques monocarboxyliques et leurs mélanges ; plus préférentiellement le limiteur de chaine est un acide monocarboxylique aliphatique. Polyamide, selon l’une quelconque des revendications précédentes, selon lequel la diamine aliphatique est choisie parmi les diamines aliphatiques saturées linéaires ou ramifiées ; préférentiellement parmi les diamines aliphatiques linéaires saturées de formule H2N-(CH2)n-NH2 avec n compris entre 2 et 12 ; très préférentiellement parmi l’éthylènediamine, la propanediamine, la butanediamine, la pentanediamine, l’hexanediamine, la decanediamine et leurs mélanges ; plus préférentiellement la diamine aliphatique est l’éthylènediamine. 19
6. Polyamide, selon I une quelconque des revendications précédentes, selon lequel la diamine cycloaliphatique est choisie parmi la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-méthane, la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-éthane, la bis-(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)-propane, la bis-(3,5-dialkyl-4-aminocyclo- hexyl)-butane, la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)-méthane (PACM), l'isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP), l'isophoronediamine, la pipérazine, l'amino-éthylpipérazine, le norbornyl méthane, le cyclohexylméthane, le dicyclohexylpropane, le di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl) propane, la 1 ,4-cyclohexanediamine, le 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, la piperazine, la cyclohexane-bis-(methylamine), l’isophoronediamine (IPDA), la dimethylpiperazine, le dipiperidylpropane, la norbornanediamine, et leurs mélanges ; préférentiellement la diamine cycloaliphatique est la piperazine.
7. Polyamide, selon l’une quelconque des revendications précédentes, selon lequel la polyétheramine est choisie parmi les polyoxyalkylène diamines de masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 200 à 4000 g/mole ; préférentiellement la polyétheramine est choisie parmi les polyoxypropylenediamines, les polyoxybutylènediamines, le bis- (diaminopropyl)-polytetrahydrofuran et leurs mélanges ; très préférentiellement la polyétheramine est la polyoxypropylènediamine.
8. Polyamide, selon l’une quelconque des revendications précédentes, selon lequel le polyamide est le produit de polycondensation d’un composant acide et d’un composant amine, le composant acide comprenant, par mole de composant acide:
- de 35 à 50 moles % d’au moins un dimère d’acides gras ;
- de 52 à 70 moles % d’au moins un diacide aliphatique ;
- de 2 à 5 moles % d’au moins un limiteur de chaine ; le composant amine comprenant, par mole de composant 20 amine :
- de 19 à 23 moles % d’au moins une diamine aliphatique étant l’éthylènediamine ;
- de 72 à 76 moles % d’au moins une diamine cycloaliphatique étant la piperazine; et
- de 3 à 5 moles % d’au moins une polyétheramine étant le polyoxypropylènediamine ; le polyamide comprenant un ratio molaire -COOH / (-NH et/ou - NH2) de 1 ,07 à 1 ,11.
9. Composition comprenant le polyamide tel que défini à l’une quelconque des revendications précédentes.
10. Composition selon la revendication 9, comprenant au moins un additif ; préférentiellement au moins un additif choisi parmi les charges, les antioxydants ou stabilisateurs, les agents de démoulage, les promoteurs d’adhésion, les pigments et leurs mélanges.
11. Composition, selon l’une des revendications 9 et 10, selon laquelle la composition polyamide a une viscosité de 10000 mPa.s ou moins ; préférentiellement de 3000 à 6000 mPa.s, à une température de 150°C.
12. Composition, selon l’une quelconque des revendications 9 à 11 , selon laquelle la composition polyamide a un point de ramollissement de 150°C ou moins ; préférentiellement de 100 à 145°C ; très préférentiellement de 115 à 140°C.
13. Article moulé comprenant un insert, préférentiellement une batterie lithium-polymère, et la composition polyamide selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, ledit insert étant surmoulé en moins en partie par la composition polyamide.
14. Procédé de fabrication d’un article moulé, comprenant les étapes suivantes :
- fourniture d’un moule ;
- insertion d’un insert dans le moule, préférentiellement une batterie lithium-polymère ; 21
- chauffage de la composition polyamide à une température de 150°C ou moins, préférentiellement de 120 à 150°C, pour obtenir une composition polyamide fondue ;
- injection de la composition polyamide fondue à une pression de 0,5.105 à 50.105 Pa, préférentiellement de 2.105 à
40.105 Pa ;
- refroidissement de la composition polyamide injectée ;
- optionnellement démoulage de l’article moulé obtenu. 15. Utilisation du polyamide ou de la composition le comprenant, selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, comme adhésif thermofusible pour le surmoulage à basse pression d’une batterie thermosensible.
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