EP4222794A1 - Procédé de recyclage d'une électrode pour batterie lithium-ion, mélange précurseur et composition d'électrode pour cette batterie - Google Patents

Procédé de recyclage d'une électrode pour batterie lithium-ion, mélange précurseur et composition d'électrode pour cette batterie

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EP4222794A1
EP4222794A1 EP21798745.2A EP21798745A EP4222794A1 EP 4222794 A1 EP4222794 A1 EP 4222794A1 EP 21798745 A EP21798745 A EP 21798745A EP 4222794 A1 EP4222794 A1 EP 4222794A1
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EP
European Patent Office
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electrode
coating
binder
recycling
polymeric binder
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Pending
Application number
EP21798745.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Bruno Dufour
Ksenia ASTAFYEVA
Capucine DOUSSET
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Hutchinson SA
Original Assignee
Hutchinson SA
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a method for recycling a first electrode for a lithium-ion battery, a method for recycling at least one cell of a used lithium-ion battery, a precursor mixture of a composition of electrode for a lithium-ion battery obtained by this electrode recycling, and the electrode composition resulting from this precursor mixture.
  • the invention applies in particular to a recycling of a starting electrode for a lithium-ion battery and of such a battery making it possible to obtain, from this starting electrode, another functional electrode of the same polarity (i.e. anode or cathode) capable of being integrated into a new lithium-ion battery.
  • the starting electrode may in particular be new and functional (i.e. not yet integrated into a battery and able to operate within this battery), defective (or intended for scrap), or used (i.e. extracted from a lithium-ion battery at the end of life).
  • lithium-ion batteries have a great autonomy of use in electric and hybrid motor vehicles.
  • the popularity of these vehicles has been growing exponentially for years, resulting with a lag of about five to seven years in the accumulation of used lithium-ion batteries, which were used to power these vehicles.
  • the electrodes of lithium-ion batteries are usually manufactured by a coating process comprising steps of dispersing the compounds of the electrode coating in an organic solvent such as N-methyl pyrrolidone (NMP), spreading the dispersion obtained on a metal collector, then evaporating the solvent.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • This coating process has many disadvantages from an environmental and safety standpoint due to the use of such an organic solvent which, in addition to its toxicity and its flammability, requires evaporating a large quantity thereof.
  • the dispersion of solid compounds in this solvent according to a very high mass fraction of solid proves to be delicate, posing problems of sedimentation and coagulation and requiring a dispersion of very good quality. Indeed, the presence of aggregates or impurities can generate coating defects, cracks, bubbles and inhomogeneities in the coated coating.
  • WO 2015/124835 A2 has proposed preparing a lithium-ion battery electrode coating composition remedying these drawbacks, by a) hot mixing by the molten process and without solvent of an active material, a polymeric phase forming a binder and a sacrificial polymeric phase to obtain a mixture, the sacrificial phase being according to a mass fraction in the mixture which is equal to or greater than 15%, then by b) elimination of the sacrificial phase to obtaining the composition which comprises the active ingredient in a mass fraction greater than 80%.
  • WO 2016/174156 A1 presents a process for the treatment of used batteries comprising in particular their grinding, then an inactivation of the material ground by drying so as to decompose the binders of the electrode coatings and to minimize the quantity of electrolyte in the ground and dried material, which is thus practically inert from an electrochemical point of view with a view to its transport.
  • This method further comprises a separation of the active material from the metallic collector supporting it preferably by sieving by air jet, and a purification by hydrometallurgy of the active materials before their recycling.
  • a major drawback of this process lies in the purification of the active materials by hydrometallurgy, which is complex, expensive and energy-intensive with in particular high CO2 emissions, and leads to intermediate products which are recycled into electrode coatings by steps also expensive, energy-intensive and emitting large quantities of CO2. In addition, this process does not allow the binder to be recovered for recycling.
  • US 9,614,261 B2 presents a process for recycling an electrode material from used lithium-ion batteries, comprising:
  • a major drawback of this process lies in its complexity, and in the fact that it requires the use of toxic and costly organic solvents in large quantities and includes costly and energy-intensive pyrolysis steps.
  • the electrochemical performances of electrodes prepared from active materials thus regenerated are not given in this document.
  • WO 2018/169830 A1 presents a process for recycling an anode material of a lithium-ion battery from one or more charged cells of the battery, which comprises in particular the following steps:
  • the material anode being based on graphite and comprising a PVDF binder and an electrically conductive additive (acetylene black);
  • a major drawback of this latter process lies in the limited electrochemical performance of the electrode material obtained, which is limited to an anode material obtained by reusing the purified anode material.
  • An object of the present invention is to provide a method for recycling an electrode for a lithium-ion battery comprising an electrode coating covering a collector, and for recycling a used lithium-ion battery incorporating such electrodes. , which overcomes in particular the aforementioned drawbacks by allowing direct reuse and at a lower cost of coatings of anodes and cathodes already deposited on collectors, without complex or energy-intensive steps, for obtaining a new electrode coating having electrochemical properties (ie capacity) and cyclability (ie retention of capacity after a multitude of cycles) both satisfactory.
  • a method for recycling a first electrode for a lithium-ion battery comprising a first collector and a first coating which covers the first collector and which comprises first ingredients comprising a first active material, a first polymeric binder and a first electrically conductive additive, comprises: a) a separation of the first coating from the first current collector, to recover the first coating, b) a hot mixing, by melting and without solvent, of all or part of the first coating recovered with new second ingredients that can be used in a second lithium battery electrode of the same polarity as the first electrode, the second ingredients comprising:
  • first coating / (first coating + second active ingredient) a second active material compatible with said first active material so that the difference between the respective operating voltages of the first and second active materials is less than or equal to 1 V in absolute value, according to a mass ratio [first coating / (first coating + second active ingredient)] greater than 0% and less than or equal to 70%,
  • a second binder comprising a permanent polymer binder and a sacrificial polymer binder which has a thermal decomposition temperature at least 20° C lower than that of the permanent polymer binder, and - a second electrically conductive additive, to obtain a precursor mixture of a composition capable of forming a second coating of the second electrode, then c) at least partial elimination of the sacrificial binder, to obtain said composition.
  • step b hot mixing, by the molten process and without solvent
  • step b a mixing in the molten state of the polymers concerned in the absence of any solvent, which can be carried out at a temperature which is both
  • a temperature of between 45° C. and 170° C. can generally be used as the setpoint temperature for this solvent-free mixing.
  • melt mixing of the first coating recovered with the second new ingredients makes it possible, by subsequent elimination of the sacrificial polymeric binder included in these second ingredients, to obtain current density regimes ranging from C/5 at 3C or 5C, maximum discharge capacities substantially of the same order as those obtained for said new "control" electrode coating of the same polarity and similar weight, and a cyclability also comparable to that of this new "control” coating (which is also obtained by the molten process and without solvent from the same ingredients used according to the same mass fractions by replacing the first coating-second active ingredient mixture with only the second active ingredient used according to the same mass fraction as this mixture).
  • the second active material As a second active material compatible with said first active material, it is possible to choose a second active material which is such that the difference between the respective operating voltages of the first and second active materials is preferably less than or equal to 0.5 V in absolute value.
  • the second active material has a chemical composition identical to that of the first active material.
  • step a) can be implemented by a separation method chosen from:
  • - mechanical separation preferably implemented by abrasion, for example by scraping or sintering, or by spraying with subsequent separation of the first current collector, for example by sieving;
  • this step a) can optionally result in the presence of traces of the current collector in the first coating thus recovered and therefore in the resulting precursor mixture.
  • the recycling method according to the invention may further comprise before step a) a step aO) of supplying the first electrode to be recycled, the method possibly being absent between steps aO) and b) step of purification, enrichment, regeneration or pyrolysis of said first coating, the first polymeric binder being retained in the first coating to implement step b).
  • the recycling method further comprises, before step a), a step aO) of supplying the first electrode to be recycled which is new so that it does not come of a battery cell, the method being devoid of a step of washing the first coating after step aO) and before its mixing in step b) with the second ingredients.
  • this first mode relates in particular to a first starting electrode, which can be an anode or a cathode:
  • the recycling method further comprises, before step a), a step aO) of supplying the first electrode to be recycled which comes from a lithium-ion battery cell used, the method further comprising, between steps aO) and a) or between steps a) and b), a step a1) of washing the first coating to extract therefrom substantially all of an electrolyte that the lithium battery used -ion contained in contact with the first electrode, by means of an organic washing solvent which is generally inert with respect to the first polymeric binder and which comprises for example dimethyl carbonate.
  • this second mode relates in particular to a relatively worn first starting electrode which may be an anode or a cathode which may or may not still be functional (i.e. extracted from a lithium-ion battery which has already completed at least one charging cycle- discharged and possibly at the end of its life, i.e. non-functional because its electrochemical capacity expressed in mAh/g of electrode reaches only 80% of its initial capacity).
  • a relatively worn first starting electrode which may be an anode or a cathode which may or may not still be functional (i.e. extracted from a lithium-ion battery which has already completed at least one charging cycle- discharged and possibly at the end of its life, i.e. non-functional because its electrochemical capacity expressed in mAh/g of electrode reaches only 80% of its initial capacity).
  • the first coating may further comprise traces of said electrolyte with which the first electrode was in contact in the used lithium-ion battery cell, which is an aprotic electrolyte based on Li + cations.
  • a solution of lithium hexafluorophosphate (LiPFe) in an organic solvent such as one or more alkyl carbonates (eg a mixture of ethyl carbonate and dimethyl carbonate as electrolyte solvent).
  • the first coating recovered in step a) may also comprise all or part of the other insoluble or non-dispersible impurities present in a used lithium-ion battery electrode, such as traces from passivation layers at the anode-electrolyte interface (SEI) or interface layers cathode-electrolyte (SCI), or traces originating from the separator contained in the cell of the used lithium-ion battery, given that step b) of melt mixing admits the presence of such impurities, unlike wet preparation electrode coatings typical of the prior art by dispersion in a solvent.
  • SEI anode-electrolyte interface
  • SCI interface layers cathode-electrolyte
  • step b) is carried out according to a mass ratio [first coating / (first coating + second active material)] equal to or greater than 1% and less than or equal to 65%, which is more preferably inclusively comprised between 5% and 60% and for example between 20% and 55%.
  • step b) is carried out according to a mass fraction of the whole of the first coating and of the second active material in the whole of said mixture.
  • precursor which is inclusive between 55% and 85%, preferably between 60% and 80%.
  • step b) is carried out with the sacrificial polymeric binder which is chosen from polyalkene carbonates, step c) being preferably implemented by thermal decomposition, for example in an oven under air or in an oven under nitrogen.
  • the sacrificial polymeric binder thermally decomposed in step c) comprises at least one poly(alkene carbonate) polyol comprising end groups of which more than 50% (or even more than 80%) by moles comprise hydroxyl functions, the sacrificial polymeric binder possibly comprising:
  • said poly(alkene carbonate) polyol with a weight-average molecular mass of between 500 g/mol and 5000 g/mol, for example according to a mass fraction in the sacrificial polymeric binder greater than 50% (for example between 55% and 75%), and
  • said at least one poly(alkene carbonate) polyol may be a linear aliphatic diol chosen from poly(ethylene carbonate) diols and poly(propylene carbonate) diols with a weight-average molecular mass Mw of between 500 g/ mol and 5000 g/mol, preferably between 700 g/mol and 2000 g/mol.
  • Mw weight-average molecular mass
  • step c) can be implemented by any other process allowing the total or partial extraction of the sacrificial polymeric binder without impacting the rest of the mixture, for example via an extraction by a solvent with, as sacrificial binder thus extractable by the liquid route, at least one polymer, for example chosen from the group consisting of polyethylene glycols, polypropylene glycols and mixtures thereof.
  • step c) of the process according to the invention is preferably total or almost total, i.e. substantially without decomposition or extraction residue.
  • step b) the mixing of step b) is carried out with the permanent polymeric binder which may be different from the first polymeric binder, for example with:
  • the first polymeric binder which comprises a halogenated thermoplastic polymer, such as a polyvinylidene difluoride (PVDF), and
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • the permanent polymeric binder which comprises a non-halogenated thermoplastic polymer or an elastomer chosen from thermoplastic elastomers and rubbers, for example a rubber which may be diene (crosslinked or non-crosslinked) such as a styrene-butadiene copolymer (SBR), a copolymer acrylonitrile-butadiene (NBR) or a hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (HNBR).
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • NBR copolymer acrylonitrile-butadiene
  • HNBR hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer
  • thermoplastic polymer for the permanent binder, it is possible to use an apolar aliphatic polyolefin of the homopolymer or copolymer type (including by definition terpolymers), derived from at least one alkene and optionally also from a comonomer other than an alkene, for example chosen from polyethylenes (e.g. HDPE or LDPE), polypropylenes (PP), polybutenes-1 and polymethylpentenes.
  • apolar aliphatic polyolefin of the homopolymer or copolymer type including by definition terpolymers
  • a comonomer other than an alkene for example chosen from polyethylenes (e.g. HDPE or LDPE), polypropylenes (PP), polybutenes-1 and polymethylpentenes.
  • this non-halogenated thermoplastic polymer can be a copolymer of ethylene and an acrylate, such as an ethylene-ethyl acrylate polymer, an ethylene-octene, ethylene-butene, propylene-butene or ethylene-butene copolymer. -hexene.
  • non-diene rubber for the permanent binder, mention may be made of polyisobutylenes, copolymers of ethylene and of an alpha-olefin such as ethylene-propylene copolymers (EPM) and ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM).
  • EPM ethylene-propylene copolymers
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymers
  • the precursor mixture obtained in step b) and the second coating obtained in step c) can in this case each comprise, as permanent binders, two polymers belonging to very different families, i.e. a polymer halogenated thermoplastic, on the one hand, and a non-halogenated thermoplastic polymer or an elastomer of the thermoplastic elastomer or rubber type, for example diene, on the other hand, contrary to usual practice.
  • a polymer halogenated thermoplastic on the one hand
  • a non-halogenated thermoplastic polymer or an elastomer of the thermoplastic elastomer or rubber type for example diene
  • the first electrode and the second electrode are each:
  • first active material and the second active material which are preferably identical or similar and each comprise for example the same graphite, or
  • first active material and the second active material which are preferably identical or similar and each comprise for example the same alloy of lithiated oxides of transition metals preferably chosen in the group consisting of alloys of lithiated oxides of nickel, manganese and cobalt (NMC) and alloys of lithiated oxides of nickel, cobalt and aluminum (NCA).
  • the second active material is chosen compatible with the first active material preferably by means of the aforementioned criterion of absolute value of the difference in the respective operating voltages of these two active materials less than or equal at 1 V, and even more preferably also by the fact that the two active materials belong to the same chemical family (e.g. graphite for an anode, alloy comprising at least the same metals for the second cathode active material).
  • first and second active material(s) it is also possible to use other active inorganic fillers capable of allowing insertion/deinsertion of lithium for the electrodes of lithium-ion batteries, comprising compounds or polyanionic lithiated complexes such as a phosphate of a lithiated metal M of formula LiMPO4 coated with carbon (e.g. C-LiFePO4), a lithiated titanium oxide of formula Li4TisOi2, or any other active material known to those skilled in the art for cathodes (e.g. LiCoC , LiMnC i) or anodes.
  • a phosphate of a lithiated metal M of formula LiMPO4 coated with carbon e.g. C-LiFePO4
  • a lithiated titanium oxide of formula Li4TisOi2 a lithiated titanium oxide of formula Li4TisOi2
  • cathodes e.g. LiCoC , LiMnC i
  • anodes
  • electrically conductive additive(s) use may be made, for example, of a conductive carbon black, for example of high purity, expanded graphite, graphene, carbon nanofibers, nanotubes of carbons or a mixture of at least two of these.
  • the method may comprise between steps b) and c) the following steps: b1) shaping in the form of a sheet, for example by calendering, of the precursor mixture obtained in b), and b2) depositing the sheet of precursor mixture obtained in b1) on a second current collector, with a view to obtaining the second electrode by implementing step c).
  • a recycling method according to the invention of at least one cell of a used lithium-ion battery, comprising a packaging or envelope comprises the following steps:
  • step (i) consists in disassembling all or part of the used battery, for example at the end of its life (i.e. when its capacity is reduced to 80% at most of its initial capacity) to remove its packaging and recovering the electrodes (collectors and covering of integral electrodes included) soaked in electrolyte and the separators, and that step (ii) for recycling at least one of the two electrodes of the or each cell consists in putting implements the aforementioned steps a), b) and c) of the recycling process presented above in the particular case where the or each electrode to be recycled comes from a used lithium-ion battery which involves implementing step a1 ) above.
  • a precursor mixture according to the invention of an electrode coating composition for a lithium-ion battery, the composition being obtained by the recycling process according to the invention of a first electrode as defined above, is such that the precursor mixture comprises the product of a hot reaction, by the molten process and without solvent, of:
  • a first coating which comprises first ingredients comprising a first active material, a first polymeric binder and a first electrically conductive additive
  • the first coating being recovered from the first electrode via a separation from a first collector of current implemented by a method chosen from: mechanical separation, preferably by abrasion, for example implemented by scraping or sintering, or by spraying with subsequent separation of the first current collector, for example by sieving; thermal degradation of the first binder with separation by air jet; delamination via pulsations, for example ultrasound; chemical delamination, preferably with ethylene glycol at low temperature, or by chemical treatment of the first binder with a solvent, to reduce the adhesion of the first binder to the first current collector or to dissolve the first binder in the solvent; froth flotation; and a combination of at least two of these methods, with
  • the second ingredients comprising a second active material compatible with the first active material so that the difference between the respective operating voltages of said first active material and said second active material is less than or equal to 1 V in absolute value, a second binder comprising a permanent polymeric binder and a sacrificial polymeric binder which has a thermal decomposition temperature lower by at least 20° C than that permanent polymeric binder, and a second electrically conductive additive.
  • this precursor mixture is not only characterized by the fact that it comprises a sacrificial polymeric binder and is devoid of solvent, but also that it is directly derived from the scraping of the first coating of the first current collector.
  • this precursor mixture may be such that the sacrificial polymeric binder is chosen from polyalkene carbonates, the sacrificial binder comprising for example at least one poly(alkene carbonate) polyol comprising groups of ends of which more than 50% by mole comprise hydroxyl functions.
  • this precursor mixture can also be such that:
  • the permanent polymeric binder comprises a non-halogenated thermoplastic polymer or an elastomer chosen from thermoplastic elastomers and rubbers, for example a rubber, for example diene (crosslinked or non-crosslinked) such as a styrene-butadiene copolymer (SBR), a copolymer acrylonitrile-butadiene (NBR) or a hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (HNBR), and that
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • NBR copolymer acrylonitrile-butadiene
  • HNBR hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer
  • the first polymeric binder of the first coating recovered comprises a halogenated thermoplastic polymer, such as a polyvinylidene difluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • this precursor mixture may be such that the first electrode comes from a used lithium-ion battery, the first resulting coating then further comprising traces of an electrolyte that the used lithium-ion battery contained in contact with the first electrode and which is an aprotic electrolyte based on Li + cations, for example a solution of hexafluorophosphate of lithium (LiPFe) in an organic solvent such as one or more alkyl carbonates.
  • LiPFe hexafluorophosphate of lithium
  • An electrode composition according to the invention for a lithium-ion battery comprises the product of a total or partial thermal decomposition reaction of a precursor mixture according to the invention as defined above, and preferably said composition includes:
  • said permanent polymeric binder which comprises a non-halogenated thermoplastic polymer or an elastomer chosen from thermoplastic elastomers and rubbers, for example a crosslinked or non-crosslinked rubber which may be diene, such as a styrene-butadiene copolymer (SBR), an acrylonitrile copolymer -butadiene (NBR) or a hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (HNBR),
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • NBR acrylonitrile copolymer -butadiene
  • HNBR hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer
  • said first polymeric binder of the first coating recovered which comprises a halogenated thermoplastic polymer, such as a polyvinylidene difluoride (PVDF), and
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • traces of an aprotic electrolyte based on Li + cations that the used lithium-ion battery contained in contact with the first electrode comprising for example fluorine atoms.
  • this electrode composition finally obtained which forms the new electrode coating according to the invention obtained by the aforementioned recycling can not only be characterized by the aforementioned combination of several permanent binders of very different chemical structures, but furthermore by the fact that it may include impurities originating from a used lithium-ion battery, such as these traces of electrolyte or other elements of the battery.
  • an electrode composition according to the invention may also comprise a plurality of different but mutually compatible active materials, as explained above.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) image coupled with energy dispersive spectrometry (EDX) of a first anode coating which comes from a used lithium-ion battery and which has been recycled to Example 1 according to the invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • EDX energy dispersive spectrometry
  • FIG. 2 is a graph showing the elemental composition obtained by thermogravimetric analysis (TGA) of the first anode coating in Figure 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the mass content of the first binder in the first anode coating of Figures 1 and 2, also obtained by ATG.
  • FIG. 4 is a graph comparing the cyclability (capacity in mAh/g of electrode as a function of the number of charge-discharge cycles at C/5) of a preferential cathode according to the invention obtained by recycling in example 2 according to the invention of a first cathode coating, of another cathode according to the invention obtained by recycling the same first cathode coating according to another mass fraction, and of a "control" cathode obtained without recycling from the same new ingredients than those added to the first coating.
  • FIG. 5 is a graph comparing the cyclability (capacity in mAh/g of electrode as a function of the number of charge-discharge cycles at C/5) of two other cathodes not in accordance with the invention obtained by recycling said first cathode coating according to two other mass fractions.
  • Electrode coating compositions according to the invention, "control” and not in accordance with the invention were prepared by implementing the following protocol of mixing by melting, shaping, deposition on collector then removal of the binder sacrificial material, from recycled first electrode coatings with a view to obtaining second coating compositions according to the invention and not in accordance with the invention, and from new ingredients with a view to obtaining coating compositions of “control” electrodes.
  • each of these electrode compositions implementation was carried out by the molten route and without solvent of each precursor mixture in an internal mixer of the "Haake Polylab OS" type, with a capacity of 69 cm 3 and at a temperature between 60°C and 75°C. Then the precursor mixtures thus obtained were shaped by calendering at room temperature (22° C.) using an external "Scamex” roller mixer until an electrode coating thickness of 600 ⁇ m was reached. . These precursor mixtures were then again calendered at 70° C. in order to reach a thickness of 50 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the precursor mixtures thus calendered were deposited on a metal current collector using a sheet calender at 70° C.
  • the collector used was made of aluminum coated with carbon for the cathodes based on a active material in NMC alloy, and in copper for graphite-based anodes.
  • Each precursor mixture previously deposited on the corresponding current collector was then placed in a ventilated oven or an oven, in order to extract the sacrificial polymeric binder therefrom, by subjecting each precursor mixture to a heat treatment in an oven under air. ambient in a first test, or under an inert atmosphere in a second test (in a rotary oven under nitrogen, with a nitrogen flow rate of 1 L/min).
  • This heat treatment consisted in both cases of a temperature ramp from 50° C. to 250° C. then of an isotherm of 30 min. at 250°C for the evaporation of the sacrificial binder.
  • the electrodes thus prepared were cut out with a cookie cutter (diameter 16 mm, surface area 2.01 cm 2 ), then weighed. The mass of active material was determined by subtracting the mass of the bare current collector prepared under the same conditions (heat treatments). The electrodes thus cut were placed in an oven directly connected to a glove box, then they were dried at 100° C. under vacuum for 12 hours before transferring them to the glove box (under an argon atmosphere at 0. 1 ppm FLO and 0.1 ppm O2).
  • a button battery (CR1620 format) was then assembled using a metallic lithium counter-electrode, a "Cellgard 2500" separator and a battery-grade electrolyte. LiPF6 EC/DMC (50/50% by weight).
  • the batteries thus obtained were characterized on a “Biology VMP3” potentiostat. For this purpose, charge/discharge cycles at constant current between 1 V and 10 mV for the anodes and between 4.0 V and 2.5 V for the cathodes were carried out.
  • galvanostatic measurements of electrochemical capacity were carried out at current densities of C/5, C/2, C, 2C and 5C, considering the mass of active material and a theoretical capacity of 372 mAh/g.
  • galvanostatic measurements were carried out at current densities of C/5, C/2, C, 2C and 3C, considering the mass of active material and a theoretical capacity of 200mAh/g.
  • the capacities were evaluated during the fifth discharge (removal of lithium) for the anodes and charge for the cathodes, at each current density. Then, the button cells were cycled at a constant current density of C/5 for the anodes and C/2 for the cathodes, in order to quantify the cyclability of the electrodes tested. The potential terminals for each electrode have been retained.
  • Two anode precursor mixtures according to the invention were prepared, respectively intended to form two compositions according to the invention 11 , IT of second anode coatings, by implementing the following steps: aO) Dismemberment of two Dell® brand laptop end-of-life lithium-ion batteries and model 38 Wh type RYXXH, 11.1V (batteries "Dell® 1" for composition 11 and "Dell® 2" for composition 11 ', batteries with capacities reduced to less than 80% of their initial capacities), by removing the packaging and recovering the current collectors coated with worn out first electrode coatings, which were soaked with battery electrolyte and were in contact with the separator; a1) Washing of each first anode coating in an organic solvent consisting of dimethyl carbonate (DMC), to extract the electrolyte therefrom; a) Mechanical separation by abrasion of each first anode coating thus washed from the copper current collector, via scraping; b) melt mixing according to the above protocol of each first coating thus washed and recovered (which includes insoluble im
  • polymeric binder comprising a permanent binder (PVDF - SBR mixture) and a sacrificial binder (liquid PPC polyol - solid PPC mixture), and
  • each composition 11, 11' of second anode coating an electrically conductive additive (carbon black), to obtain a precursor mixture of each composition 11, 11' of second anode coating; and c) elimination by thermal decomposition of the sacrificial binder by the aforementioned heat treatment, for example in the ventilated oven under ambient air, after calendering then depositing the precursor mixture on another copper collector, to obtain each composition 11, 11' .
  • an electrically conductive additive carbon black
  • control anode As for the "control” anode, it was obtained by depositing on the same copper collector a "control" anode coating C1 derived from a “control” precursor mixture consisting of the same second ingredients new anodes and their respective quantities as for the precursor mixtures of compositions 11 and 11', except that this "control" precursor mixture was devoid of the first recycled coating with instead and in the same quantity the same active material made of graphite.
  • FIG. 1 illustrates the morphology obtained by the SEM-MEX technique of the first recycled anode coating after step a1) of washing, to obtain the precursor mixture of composition 11. The excess solvent was removed by simple solvent soaking (DMC) for two minutes.
  • DMC simple solvent soaking
  • FIG. 2 shows the elementary composition obtained by ATG of this first recycled anode coating, confirms that it is based on graphite as active material, the elements O, P, S and F being derived traces of electrolyte on the surface of the recycled anode and which may also come from the binder of this first coating, it being specified that the element Cu came from the measurement SEM support.
  • FIG. 3 shows that the rate of the PVDF-SBR binder in this first recycled anode coating was around 4% (see the first peak at 240° C.).
  • Table 1 below details the ingredients and the formulation of the precursor mixture of each composition 11, 11' according to the invention.
  • Table 3 gives an account of the capacitive performances obtained at C/5 to 5C regimes for the anodes incorporating the compositions 11, 11' according to the invention and the "control" composition C1, respectively.
  • Cathode precursor mixtures respectively intended to form two compositions according to the invention 12, 12′ and two compositions not in accordance with the invention C2′, C2′′ were prepared by implementing the following steps: a ) from the first new cathodes (never assembled in lithium-ion cells or tested electrochemically) of the CustomCells® brand and denomination "NCM-622" (plates marketed by CustomCells GmbH of 2.0 mAh/cm 2 , 10 x 10 cm, manufacturer reference 373662040), formed of a first coating which covered on one side only an aluminum collector and comprised as active material an NMC alloy of lithiated oxides of nickel, manganese and cobalt, a PVDF binder and a conductive additive electrical, implementation of a mechanical separation by scraping the first coating from the collector; b) melt mixing according to the above protocol of each recovered first coating with new second ingredients comprising:
  • polymeric binder comprising a permanent binder (HNBR) and a sacrificial binder (liquid PPC polyol mixture - solid PPC), and
  • compositions I2, I2', C2', C2” with various mass ratios [1 st coating / (1 st coating + 2 nd active material)]; and c) elimination by thermal decomposition of the sacrificial binder by the aforementioned heat treatment, for example in the ventilated oven under ambient air, after calendering then depositing the precursor mixture on another aluminum collector, to obtain each composition I2, I2' , C2', C2” of second cathode coating.
  • an electrically conductive additive carbon black
  • control cathode C2 As for the “control” cathode C2, it was obtained by depositing on the same aluminum collector a “control” cathode coating derived from a “control” precursor mixture, consisting of the same second new ingredients of cathode and their respective quantities as for the precursor mixtures of compositions 12, 12', C2', C2", except that this "control” precursor mixture of C2 was devoid of the first recycled coating with instead and according to the same amount the same active material consisting of NMC 622. [0088] Compositions 12, 12′, C2, C2′, C2′′ were also recalendered to obtain coatings having a porosity by volume of 38%. Tables 4-8 below detail the precursor mixtures used for these compositions.
  • Table 4 details the ingredients and the formulation of the precursor mixture of the preferential cathode composition 12 according to the invention. [table 4]
  • Table 5 details the ingredients and the formulation of the precursor mixture of the “control” composition C2 according to the invention.
  • Table 6 details the ingredients and the formulation of the precursor mixture of the other composition I2′ according to the invention.
  • Table 7 details the ingredients and the formulation of the precursor mixture of composition C2′ not in accordance with the invention.
  • the cathode coatings I2, I2′, C2, C2′, C2′′ were thus successfully fashioned, which had a surface area of about 25 cm 2 and a basis weight substantially between 21 and 25 mg/cm 2 . These cathodes remained cohesive after removal of the sacrificial binder at 250°C, and withstood die cutting satisfactorily.
  • the performance of the cathode 12 of the invention with a mass ratio [1 st coating / (1 st coating + 2 nd active material)] of 25%, preferred embodiment of the invention was always higher than that of the "control" cathode C2, as shown by the capacities measured at speeds ranging from C/5 to 3C (see the capacity of the cathode I2 increased by more than 220% at this high speed of 3C compared to at cathode C2).
  • the preferred cathode I2 according to the invention had a cyclability always greater than that of the “control” cathode C2 at the C/5 charge-discharge regime, even after 100 cycles at C/5, while the other cathode I2′ according to the invention showed a drop in capacity after 60-70 cycles compared to the “control” cathode C2.
  • table 9 above shows that the integration of approximately 80% and more by mass of recycled first coating in the 1st coating assembly -2 n of active material degrades the electrochemical performance, in particular at current densities greater than 1C (see the unacceptable capacities obtained at the regimes of 2C and 3C).
  • the cathode C2′′ with more than 90% by mass of first coating recycled in the first coating-second active material assembly exhibits a rapid degradation of the capacity at the rate of C /5 after 10-20 cycles.
  • the choice of a mass fraction of second permanent binder greater than that used in the aforementioned examples and/or a different particle size of the agglomerates resulting from the first recycled coating could make it possible to further improve the cohesion of these agglomerates and thus to improve the capacities of the electrodes obtained.

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Abstract

L'invention concerne notamment un procédé de recyclage d'une première électrode pour batterie lithium-ion, un mélange précurseur d'une composition d'électrode obtenue par ce recyclage, et la composition en résultant. La première électrode comporte un premier collecteur et un premier revêtement qui comprend des premiers ingrédients, et le procédé comprend : a) une séparation du premier revêtement d'avec le premier collecteur, b) un mélangeage par voie fondue et sans solvant du premier revêtement récupéré avec des seconds ingrédients neufs comprenant une seconde matière active, un second liant comprenant un liant permanent et un liant sacrificiel, et un second additif conducteur électrique, pour obtenir le mélange précurseur, puis c) une élimination du liant sacrificiel, pour obtenir la composition formant un second revêtement d'électrode.

Description

Description
Titre : Procédé de recyclage d’une électrode pour batterie lithium-ion, mélange précurseur et composition d’électrode pour cette batterie.
Domaine technique
[0001] L’invention concerne un procédé de recyclage d’une première électrode pour batterie lithium-ion, un procédé de recyclage d’au moins une cellule d’une batterie lithium-ion usagée, un mélange précurseur d’une composition d’électrode pour batterie lithium-ion obtenue par ce recyclage d’électrode, et la composition d’électrode résultant de ce mélange précurseur. L’invention s’applique notamment à un recyclage d’une électrode de départ pour batterie lithium-ion et d’une telle batterie permettant d’obtenir, à partir de cette électrode de départ, une autre électrode fonctionnelle de même polarité (i.e. anode ou cathode) apte à être intégrée à une nouvelle batterie lithium-ion. L’électrode de départ peut être notamment neuve et fonctionnelle (i.e. non encore intégrée à une batterie et apte à fonctionner au sein de cette batterie), défectueuse (ou destinée au rebut), ou usagée (i.e. extraite d’une batterie lithium-ion en fin de vie).
Technique antérieure
[0002] De manière connue, les batteries lithium-ion possèdent une grande autonomie d’utilisation dans des véhicules automobiles électriques et hybrides. La popularité de ces véhicules augmente de manière exponentielle depuis des années, ce qui entraîne avec un décalage de cinq à sept ans environ une accumulation de batteries lithium-ion usagées, ayant été utilisées pour alimenter ces véhicules en électricité.
[0003] Comme par exemple décrit dans US 7,235,332 B2, on fabrique usuellement les électrodes de batteries lithium-ion par un procédé d’enduction comprenant des étapes de dispersion des composés du revêtement d’électrode dans un solvant organique tel que la N-méthyl pyrrolidone (NMP), d’étalement de la dispersion obtenue sur un collecteur métallique, puis d’évaporation du solvant. [0004] Ce procédé d’enduction présente de nombreux inconvénients sur le plan environnemental et de la sécurité du fait de l’utilisation d’un tel solvant organique qui, outre sa toxicité et son inflammabilité, requiert d’en évaporer une quantité élevée. De plus, la dispersion de composés solides dans ce solvant suivant une fraction massique de solide très élevée s’avère délicate, posant des problèmes de sédimentation et de coagulation et nécessitant une dispersion de très bonne qualité. En effet, la présence d’agrégats ou d’impuretés peuvent générer des défauts d’enduction, fissures, bulles et inhomogénéités dans le revêtement enduit.
[0005] WO 2015/124835 A2 a proposé de préparer une composition de revêtement d’électrode de batterie lithium-ion remédiant à ces inconvénients, par a) mélangeage à chaud par voie fondue et sans solvant d’une matière active, d’une phase polymérique formant liant et d’une phase polymérique sacrificielle pour l’obtention d’un mélange, la phase sacrificielle étant selon une fraction massique dans le mélange qui est égale ou supérieure à 15 %, puis par b) élimination de la phase sacrificielle pour l’obtention de la composition qui comprend la matière active selon une fraction massique supérieure à 80 %.
[0006] A l’heure actuelle, on estime à 2 millions de tonnes la masse dans le monde de batteries lithium-ion qui seront usagées en 2030. L’accumulation de ces batteries recouvre des matériaux chers à l’achat, tels que les métaux des collecteurs de courant (typiquement l’aluminium ou le cuivre), des matériaux rares ou encore des ressources très localisées, telles que les matières actives d’électrodes comportant des alliages d’oxydes lithiés de métaux de transition pour les cathodes (e.g. alliages de nickel, manganèse et cobalt ou de nickel, cobalt et aluminium) et du graphite pour les anodes. Il est donc hautement souhaitable de réutiliser ou recycler tout ou partie de ces batteries usagées, étant précisé qu’une batterie lithium-ion pour véhicule électrique est considérée en Europe comme étant en fin de vie lorsque sa capacité est réduite à 80 % de sa capacité initiale.
[0007] On connaît à ce jour différents procédés pour recycler les différents matériaux présents dans une batterie lithium-ion usagée.
[0008] WO 2016/174156 A1 présente un procédé de traitement de batteries usagées comprenant notamment leur broyage, puis une inactivation du matériau broyé par séchage de sorte à décomposer les liants des revêtements d’électrode et à minimiser la quantité d’électrolyte dans le matériau broyé et séché, lequel est ainsi quasiment inerte d’un point de vue électrochimique en vue de son transport. Ce procédé comprend en outre une séparation de la matière active du collecteur métallique la supportant de préférence par tamisage par jet d'air, et une purification par hydrométallurgie des matières actives avant leur recyclage.
[0009] Un inconvénient majeur de ce procédé réside dans la purification des matières actives par hydrométallurgie qui est complexe, coûteuse et énergivore avec notamment des émissions élevées de CO2, et conduit à des produits intermédiaires qui sont recyclés en revêtements d’électrode par des étapes également coûteuses, énergivores et émettrices de grandes quantités de CO2. De plus, ce procédé ne permet pas de récupérer le liant pour le recycler.
[0010] US 9,614,261 B2 présente un procédé pour recycler un matériau d'électrode à partir de batteries lithium-ion usagées, comprenant :
- une collecte d'un mélange mixte de matériaux d'anode et de cathode,
- une séparation et une collecte des matériaux d'anode et de cathode via une séparation de trois phases dans un liquide mise en œuvre par centrifugation, puis
- une purification et une régénération à haute température des matériaux d’anode et de cathode ainsi collectés, afin de les réutiliser dans des batteries lithium-ion.
[0011] Un inconvénient majeur de ce procédé réside dans sa complexité, et dans le fait qu’il requiert l’utilisation de solvants organiques toxiques et coûteux en quantités élevées et comporte des étapes de pyrolyse coûteuses et énergivores. De plus, les performances électrochimiques d’électrodes préparées à partir des matières actives ainsi régénérées ne sont pas renseignées dans ce document.
[0012] WO 2018/169830 A1 présente un procédé de recyclage d'un matériau d'anode d'une batterie lithium-ion à partir d’une ou plusieurs cellules chargées de la batterie, qui comprend notamment les étapes suivantes :
- décharge de la batterie et/ou refroidissement de la ou des cellules chargées;
- ouverture sous une atmosphère sèche de la ou des cellules chargées suivant un état spécifique de dégradation résistive;
- séparation du matériau d'anode des autres composants de cellule, le matériau d’anode étant à base de graphite et comprenant un liant PVDF et un additif conducteur électrique (noir d’acétylène);
- nettoyage séparé du matériau d'anode en utilisant un ou plusieurs solvants pour éliminer au moins en partie ce liant PVDF ainsi que des contaminants;
- mélangeage du matériau d’anode nettoyé à une quantité réduite du même liant PVDF, pour l’obtention d’une dispersion dans un solvant polaire tel que la NMP, et
- dépôt puis séchage de cette dispersion sur un collecteur de courant, pour l’obtention d’un revêtement d’anode.
[0013] Un inconvénient majeur de ce dernier procédé réside dans les performances électrochimiques limitées du matériau d’électrode obtenu, qui se limite à un matériau d’anode obtenu par réutilisation du matériau d’anode purifié.
[0014] Un autre inconvénient de ce dernier procédé ainsi que de tous ceux qui prescrivent le recyclage d’un matériau d’électrode sous forme de dispersion dans un solvant tel que la NMP, est que les matières recyclées doivent être exemptes de traces des matières insolubles ou non dispersables présentes dans une électrode de batterie lithium-ion usagée, comme par exemple des traces issues des couches de passivation à l’interface anode-électrolyte (SEI en abrégé) ou des couches d’interface cathode-électrolyte (SCI en abrégé), des traces de sels de lithium ou d’autres matières résultant d’une dégradation de l’électrolyte, ou encore provenant du séparateur.
Exposé de l’invention
[0015] Un but de la présente invention est de proposer un procédé de recyclage d’une électrode pour batterie lithium-ion comportant un revêtement d’électrode recouvrant un collecteur, et de recyclage d’une batterie lithium-ion usagée incorporant de telles électrodes, qui remédie notamment aux inconvénients précités en permettant une réutilisation directe et à moindre coût de revêtements d’anodes et de cathodes déjà déposés sur des collecteurs, sans étapes complexes ni énergivores, pour l’obtention d’un nouveau revêtement d’électrode présentant des propriétés électrochimiques (i.e. capacité) et une cyclabilité (i.e. rétention de la capacité après une multitude de cycles) toutes deux satisfaisantes. [0016] Ce but est atteint en ce que la Demanderesse a découvert d’une manière surprenante que si l’on mélange à chaud, par voie fondue et sans solvant, un revêtement d’électrode de batterie lithium-ion récupéré par séparation d’avec son collecteur de courant, à des ingrédients neufs pour électrode de même polarité comprenant une matière active compatible, un liant permanent, un liant sacrificiel et un additif conducteur électrique, alors on peut obtenir par ce recyclage direct du revêtement un nouveau revêtement d’électrode pour batterie lithium-ion qui, après dépôt sur un nouveau collecteur, présente des performances électrochimiques et une cyclabilité comparables à celles d’un revêtement d’électrode neuf « témoin » également obtenu par voie fondue et sans solvant qui comprend des fractions massiques identiques des mêmes liants permanent et sacrificiel et du même additif conducteur mais qui est dépourvu de revêtement recyclé (remplacé par la même matière active neuve).
[0017] Selon un aspect de l’invention, un procédé de recyclage d’une première électrode pour batterie lithium-ion, la première électrode comportant un premier collecteur et un premier revêtement qui recouvre le premier collecteur et qui comprend des premiers ingrédients comprenant une première matière active, un premier liant polymérique et un premier additif conducteur électrique, comprend : a) une séparation du premier revêtement d’avec le premier collecteur de courant, pour récupérer le premier revêtement, b) un mélangeage à chaud, par voie fondue et sans solvant, de tout ou partie du premier revêtement récupéré avec des seconds ingrédients neufs utilisables dans une seconde électrode de batterie lithium de même polarité que la première électrode, les seconds ingrédients comprenant :
- une seconde matière active compatible avec ladite première matière active de sorte que la différence entre les tensions de fonctionnement respectives des première et seconde matières actives soit inférieure ou égale à 1 V en valeur absolue, suivant un ratio massique [premier revêtement / (premier revêtement + seconde matière active)] supérieur à 0 % et inférieur ou égal à 70 %,
- un second liant comprenant un liant polymérique permanent et un liant polymérique sacrificiel qui présente une température de décomposition thermique inférieure d’au moins 20° C à celle du liant polymérique permanent, et - un second additif conducteur électrique, pour obtenir un mélange précurseur d’une composition apte à former un second revêtement de la seconde électrode, puis c) une élimination au moins partielle du liant sacrificiel, pour obtenir ladite composition.
[0018] Par « mélangeage à chaud, par voie fondue et sans solvant » mis en œuvre à l’étape b), on entend de manière connue dans la présente description un mélangeage à l’état fondu des polymères concernés en l’absence de tout solvant, pouvant réalisé à une température qui est à la fois
- supérieure aux températures de ramollissement respectives du premier liant et du second liant (i.e. supérieure à la température de ramollissement du premier liant polymérique et aux températures de ramollissement dudit liant polymérique permanent et dudit liant polymérique sacrificiel pour le second liant), et
- inférieure à la température de dégradation (i.e. de dépolymérisation) dudit liant polymérique sacrificiel.
A titre non limitatif, on peut d’une manière générale utiliser comme température de consigne pour ce mélangeage sans solvant une température comprise entre 45° C et 170° C.
[0019] On notera que ce mélangeage par voie fondue du premier revêtement récupéré avec les seconds ingrédients neufs permet, par élimination ultérieure du liant polymérique sacrificiel inclus dans ces seconds ingrédients, d’obtenir à des régimes de densités de courant allant de C/5 à 3C ou 5C, des capacités maximales en décharge sensiblement du même ordre que celles obtenues pour ledit revêtement d’électrode neuf « témoin » de même polarité et de grammage analogue, et une cyclabilité également comparable à celle de ce revêtement neuf « témoin » (lequel est également obtenu par voie fondue et sans solvant à partir des mêmes ingrédients utilisés selon les mêmes fractions massiques en remplaçant le mélange premier revêtement-seconde matière active par la seule seconde matière active utilisée selon la même fraction massique que ce mélange).
[0020] A titre de seconde matière active compatible avec ladite première matière active, on peut choisir une seconde matière active qui soit telle que la différence entre les tensions de fonctionnement respectives des première et seconde matières actives soit de préférence inférieure ou égale à 0,5 V en valeur absolue. De préférence, la seconde matière active présente une composition chimique identique à celle de la première matière active.
[0021] Avantageusement, l’on peut mettre en œuvre l’étape a) par une méthode de séparation choisie parmi :
- une séparation mécanique, de préférence mise en œuvre par abrasion par exemple par grattage ou frittage, ou par une pulvérisation avec séparation ultérieure du premier collecteur de courant, par exemple par tamisage ;
- une dégradation thermique du premier liant avec une séparation par jet d'air, comme par exemple décrit dans l’article Recycling of lithium-ion batteries: a novel method to separate coating and foil of électrodes, Journal of Cleaner Production, Volume 108, Part A, 1 Décembre 2015, Pages 301-311 , Christian Hanisch, Thomas Loellhoeffel, Jan Diekmann, Kely Jo Markley, Wolfgang Haselrieder, Arno Kwade (https://doi.Org/10.1016/j.jclepro.2015.08.026):
- une délamination via des pulsations par exemple d’ultrasons, comme connu en soi dans l’art antérieur (voir par exemple EP 3 709 433 A1 ) ;
- une délamination chimique, de préférence mise en œuvre par de l’éthylène glycol à basse température, comme par exemple décrit dans l’article Sustainable Direct Recycling of Lithium-Ion Batteries via Solvent Recovery of Electrode Materials, Dr. Yaocai Bai, Dr. Nitin Muralidharan, Dr. Jianlin Li, Dr. Rachid Essehli, Prof. Dr. Ilias Belharouak publié le 31 juillet 2020 (https://doi.Org/10.1002/CSSC.202001479), ou par traitement chimique du premier liant par un solvant pour réduire l’adhésion du premier liant au premier collecteur de courant ou pour dissoudre le premier liant dans le solvant, comme par exemple décrit dans l’article Recycling of Electrode Materials from Spent Lithium-Ion Batteries, Xu Zhou, Wen-zhi He, Guang-ming Li, Xiao-jun Zhang, Ju-wen Huang, Shu-guang Zhu, 2010, 4th International Conference on Bioinformatics and Biomedical Engineering (DOI : 10.1109/ICBBE.2010.5518015) ;
- une flottation par mousse, comme par exemple décrit dans l’article A direct recycling case study from a lithium-ion battery recall, Steve Sloop, Lauren Crandon, Marshall Allen, Kara Koetje, Lori Reed, Linda Gaines, Weekit Sirisaksoontorn, Michael Lerner, Sustainable Materials and Technologies, Volume 25, Septembre 2020 (https://doi.Org/10.1016/j.susmat.2020.e00152); et
- une combinaison d’au moins deux de ces méthodes.
[0022] On notera que cette étape a) peut optionnellement se traduire par la présence de traces du collecteur de courant dans le premier revêtement ainsi récupéré et donc dans le mélange précurseur en résultant.
[0023] Egalement avantageusement, le procédé de recyclage selon l’invention peut comprendre en outre avant l’étape a) une étape aO) de fourniture de la première électrode à recycler, le procédé pouvant être dépourvu entre les étapes aO) et b) d’étape de purification, enrichissement, régénération ou pyrolyse dudit premier revêtement, le premier liant polymérique étant conservé dans le premier revêtement pour mettre en œuvre l’étape b).
[0024] On notera que cette absence d’étape de purification, enrichissement, régénération ou pyrolyse du premier revêtement dans le procédé de recyclage selon l’invention, qui se traduit en particulier par la non-élimination du premier liant avant recyclage, se distingue de l’art antérieur présenté dans les documents précités.
[0025] Selon un premier mode de réalisation de l’invention, le procédé de recyclage comprend en outre avant l’étape a) une étape aO) de fourniture de la première électrode à recycler qui est neuve de sorte qu’elle ne provient pas d’une cellule de batterie, le procédé étant dépourvu d’étape de lavage du premier revêtement après l’étape aO) et avant son mélangeage à l’étape b) avec les seconds ingrédients.
[0026] On notera que ce premier mode concerne notamment une première électrode de départ, pouvant être une anode ou une cathode :
- neuve et fonctionnelle (i.e. non encore couplée à un électrolyte ni à un séparateur au sein d’une cellule de batterie, et apte à fonctionner dans une batterie lithium-ion), ou bien
- neuve, mais défectueuse ou destinée au rebut (i.e. non encore couplée à un électrolyte ni à un séparateur au sein d’une cellule de batterie, et issue d’un rebut ou résidu de production d’électrodes par exemple à cause d’un défaut d’enduction, de fissures, de bulles et/ou une porosité incorrecte du revêtement polymérique recouvrant le collecteur de courant).
[0027] Selon un second mode de réalisation de l’invention, le procédé de recyclage comprend en outre avant l’étape a) une étape aO) de fourniture de la première électrode à recycler qui provient d’une cellule de batterie lithium-ion usagée, le procédé comprenant en outre, entre les étapes aO) et a) ou entre les étapes a) et b), une étape a1 ) de lavage du premier revêtement pour en extraire la quasi-totalité d’un électrolyte que la batterie lithium-ion usagée contenait en contact avec la première électrode, au moyen d’un solvant organique de lavage qui est globalement inerte vis-à-vis du premier liant polymérique et qui comprend par exemple du diméthyl carbonate.
[0028] On notera que ce second mode concerne notamment une première électrode de départ relativement usagée qui peut être une anode ou une cathode encore fonctionnelle ou non (i.e. extraite d’une batterie lithium-ion ayant déjà réalisé au moins un cycle de charge-décharge et pouvant être en fin de vie, i.e. non fonctionnelle du fait que sa capacité électrochimique exprimée en mAh/g d’électrode atteint seulement 80 % de sa capacité initiale).
[0029] Conformément audit second mode de réalisation, le premier revêtement peut comprendre en outre des traces dudit électrolyte avec lequel la première électrode était en contact dans la cellule de batterie lithium-ion usagée, qui est un électrolyte aprotique à base de cations Li+, par exemple une solution d’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe) dans un solvant organique tel qu’un ou plusieurs alkyl carbonates (e.g. un mélange d’éthyl carbonate et de diméthyl carbonate à titre de solvant d’électrolyte).
[0030] On notera que le premier revêtement récupéré à l’étape a) selon ce second mode de réalisation peut comprendre en outre tout ou partie des autres impuretés insolubles ou non-dispersables présentes dans une électrode de batterie lithium-ion usagée, telles que des traces issues des couches de passivation à l’interface anode-électrolyte (SEI) ou des couches d’interface cathode-électrolyte (SCI), ou des traces provenant du séparateur que contenait la cellule de la batterie lithium-ion usagée, vu que l’étape b) de mélangeage par voie fondue admet la présence de telles impuretés contrairement à la préparation par voie humide des revêtements d’électrodes typique de l’art antérieur par dispersion dans un solvant.
[0031] De préférence, on réalise le mélangeage de l’étape b) suivant un ratio massique [premier revêtement / (premier revêtement + seconde matière active)] égal ou supérieur à 1 % et inférieur ou égal à 65 %, qui est plus préférentiellement inclusivement compris entre 5 % et 60 % et par exemple entre 20 % et 55 %.
[0032] Egalement à titre préférentiel et éventuellement en combinaison avec le ratio ci-dessus, on réalise le mélangeage de l’étape b) suivant une fraction massique de l’ensemble du premier revêtement et de la seconde matière active dans la totalité dudit mélange précurseur qui est inclusivement comprise entre 55 % et 85 %, de préférence entre 60 % et 80 %.
[0033] Egalement à titre préférentiel et éventuellement en combinaison avec tout ou partie de ce qui précède, on réalise le mélangeage de l’étape b) avec le liant polymérique sacrificiel qui est choisi parmi les polyalcènes carbonates, l’étape c) étant de préférence mise en œuvre par décomposition thermique par exemple dans une étuve sous air ou dans un four sous azote.
[0034] Encore plus préférentiellement, le liant polymérique sacrificiel décomposé thermiquement à l’étape c) comprend au moins un poly(alcène carbonate) polyol comportant des groupes d’extrémités dont plus de 50 % (voire plus de 80 %) en moles comprennent des fonctions hydroxyle, le liant polymérique sacrificiel pouvant comprendre :
- un dit poly(alcène carbonate) polyol de masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 500 g/mol et 5000 g/mol, par exemple selon une fraction massique dans le liant polymérique sacrificiel supérieure à 50 % (par exemple comprise entre 55 % et 75 %), et
- un poly(alcène carbonate) de masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 20 000 g/mol et 400 000 g/mol, par exemple selon une fraction massique dans le liant polymérique sacrificiel inférieure à 50 % (par exemple comprise entre 25 % et 45 %).
[0035] Avantageusement, ledit au moins un poly(alcène carbonate) polyol peut être un diol aliphatique linéaire choisi parmi les poly(éthylène carbonate) diols et les poly(propylène carbonate) diols de masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 500 g/mol et 5000 g/mol, de préférence comprise entre 700 g/mol et 2000 g/mol. A titre exemplatif, on peut encore plus avantageusement utiliser un poly(propylène carbonate) diol de formule suivante :
[0036] Selon une variante de l’invention, l’étape c) peut être mise en œuvre par tout autre procédé permettant l’extraction totale ou partielle du liant polymérique sacrificiel sans impacter le reste du mélange, par exemple via une extraction par un solvant avec comme liant sacrificiel ainsi extractible par voie liquide au moins un polymère par exemple choisi dans le groupe constitué par les polyéthylène glycols, les polypropylène glycols et leurs mélanges.
[0037] D’une manière générale, on notera que l’élimination du liant sacrificiel à l’étape c) du procédé selon l’invention est de préférence totale ou quasiment totale, i.e. sensiblement sans résidu de décomposition ou extraction.
[0038] Selon un autre aspect de l’invention, l’on réalise le mélangeage de l’étape b) avec le liant polymérique permanent qui peut être différent du premier liant polymérique, par exemple avec :
- le premier liant polymérique qui comprend un polymère thermoplastique halogéné, tel qu’un polyvinylidène difluorure (PVDF), et
- le liant polymérique permanent qui comprend un polymère thermoplastique non halogéné ou un élastomère choisi parmi les élastomères thermoplastiques et les caoutchoucs, par exemple un caoutchouc pouvant être diénique (réticulé ou non réticulé) tel qu’un copolymère styrène-butadiène (SBR), un copolymère acrylonitrile-butadiène (NBR) ou un copolymère acrylonitrile-butadiène hydrogéné (HNBR).
[0039] A titre de polymère thermoplastique non halogéné pour le liant permanent, on peut utiliser une polyoléfine aliphatique apolaire de type homopolymère ou copolymère (incluant par définition des terpolymères), issue d’au moins un alcène et optionnellement en outre d’un comonomère autre qu’un alcène, par exemple choisie parmi les polyéthylènes (e.g. PEHD ou PEBD), les polypropylènes (PP), les polybutènes-1 et les polyméthylpentènes. En variante, ce polymère thermoplastique non halogéné peut être un copolymère d’éthylène et d’un acrylate, tel qu’un polymère éthylène-acrylate d’éthyle, un copolymère éthylène-octène, éthylène-butène, propylène-butène ou éthylène-butène-hexène.
[0040] A titre de caoutchouc non diénique pour le liant permanent, on peut citer les polyisobutylènes, les copolymères d’éthylène et d’une alpha-oléfine tels que les copolymères éthylène-propylène (EPM) et les terpolymères éthylène- propylène-diène (EPDM).
[0041] On notera que le mélange précurseur obtenu à l’étape b) et le second revêtement obtenu à l’étape c) peuvent dans ce cas chacun comprendre à titre de liants permanents deux polymères appartenant à des familles très différentes, i.e. un polymère thermoplastique halogéné, d’une part, et un polymère thermoplastique non halogéné ou un élastomère de type élastomère thermoplastique ou caoutchouc par exemple diénique, d’autre part, contrairement à la pratique usuelle.
[0042] Selon un autre aspect de l’invention, la première électrode et la seconde électrode sont chacune :
- une anode, avec la première matière active et la seconde matière active qui sont de préférence identiques ou analogues et comprennent chacune par exemple un même graphite, ou
- une cathode, avec la première matière active et la seconde matière active qui sont de préférence identiques ou analogues et comprennent chacune par exemple un même alliage d’oxydes lithiés de métaux de transition de préférence choisi dans le groupe constitué par les alliages d’oxydes lithiés de nickel, manganèse et cobalt (NMC) et les alliages d’oxydes lithiés de nickel, cobalt et aluminium (NCA).
[0043] Comme expliqué ci-dessus, on notera que la seconde matière active est choisie compatible avec la première matière active de préférence au moyen du critère précité de valeur absolue de la différence des tensions de fonctionnement respectives de ces deux matières actives inférieure ou égale à 1 V, et encore plus préférentiellement en outre par l’appartenance des deux matières actives à une même famille chimique (e.g. graphite pour une anode, alliage comprenant au moins les mêmes métaux pour la seconde matière active de cathode).
[0044] A titre de première et seconde matière(s) active(s), on peut également utiliser d’autres charges inorganiques actives aptes à permettre une insertion/ désinsertion de lithium pour les électrodes de batteries lithium-ion, comprenant des composés ou complexes polyanioniques lithiés tels qu’un phosphate d’un métal M lithié de formule LiMPO4 revêtu de carbone (e.g. C-LiFePO4), un oxyde de titane lithié de formule Li4TisOi2, ou toute autre matière active connue de l’homme du métier pour des cathodes (e.g. LiCoC , LiMnC i) ou des anodes.
[0045] A titre d’additif(s) conducteur(s) électrique(s), on peut utiliser par exemple un noir de carbone conducteur par exemple de haute pureté, un graphite expansé, du graphène, des nanofibres de carbone, des nanotubes de carbones ou un mélange d’au moins deux de ceux-ci.
[0046] Selon une autre caractéristique de l'invention, le procédé peut comprendre entre les étapes b) et c) les étapes suivantes : b1 ) un façonnage sous forme de feuille, par exemple par calandrage, du mélange précurseur obtenu en b), et b2) un dépôt de la feuille du mélange précurseur obtenue en b1 ) sur un second collecteur de courant, en vue d’obtenir la seconde électrode par la mise en œuvre de l’étape c).
[0047] Un procédé de recyclage selon l’invention d’au moins une cellule d’une batterie lithium-ion usagé, comportant un emballage ou enveloppe, comprend les étapes suivantes :
(i) un démembrement de ladite au moins une cellule pour enlever ladite enveloppe et récupérer une première anode comprenant un premier collecteur d’anode recouvert d’un premier revêtement d'anode imbibé d'un électrolyte, une première cathode comprenant un premier collecteur de cathode recouvert d’un premier revêtement de cathode imbibé de l’électrolyte, et un séparateur, et
(ii) un recyclage selon l’invention exposée ci-dessus de la première anode et/ou de la première cathode, formant chacune ladite première électrode usagée à recycler.
[0048] On notera que l’étape (i) consiste à désassembler tout ou partie de la batterie usagée, par exemple en fin de vie (i.e. lorsque sa capacité est réduite à 80 % au plus de sa capacité initiale) pour enlever son emballage et récupérer les électrodes (collecteurs et revêtement d’électrodes solidaires inclus) imbibés d’électrolyte et les séparateurs, et que l’étape (ii) de recyclage de l’une au moins des deux électrodes de la ou chaque cellule consiste à mettre en œuvre les étapes a), b) et c) précitées du procédé de recyclage présenté ci-dessus dans le cas particulier où la ou chaque électrode à recycler provient d’une batterie lithium- ion usagée qui implique de mettre en œuvre l’étape a1 ) précitée.
[0049] Un mélange précurseur selon l’invention d’une composition de revêtement d’électrode pour batterie lithium-ion, la composition étant obtenue par le procédé de recyclage selon l’invention d’une première électrode tel que défini ci-dessus, est tel que le mélange précurseur comprend le produit d’une réaction à chaud, par voie fondue et sans solvant, de :
- tout ou partie d’un premier revêtement qui comprend des premiers ingrédients comprenant une première matière active, un premier liant polymérique et un premier additif conducteur électrique, le premier revêtement étant récupéré de la première électrode via une séparation d’avec un premier collecteur de courant mise en œuvre par une méthode choisie parmi : une séparation mécanique de préférence par abrasion par exemple mise en œuvre par grattage ou frittage, ou par une pulvérisation avec séparation ultérieure du premier collecteur de courant par exemple par tamisage ; une dégradation thermique du premier liant avec une séparation par jet d'air ; une délamination via des pulsations par exemple d’ultrasons ; une délamination chimique, de préférence par de l’éthylène glycol à basse température, ou par traitement chimique du premier liant par un solvant, pour réduire l’adhésion du premier liant au premier collecteur de courant ou pour dissoudre le premier liant dans le solvant ; une flottation par mousse ; et une combinaison d’au moins deux de ces méthodes, avec
- des seconds ingrédients neufs utilisables dans une seconde électrode de batterie lithium-ion de même polarité que la première électrode, les seconds ingrédients comprenant une seconde matière active compatible avec la première matière active de sorte que la différence entre les tensions de fonctionnement respectives de ladite première matière active et de ladite seconde matière active soit inférieure ou égale à 1 V en valeur absolue, un second liant comprenant un liant polymérique permanent et un liant polymérique sacrificiel qui présente une température de décomposition thermique inférieure d’au moins 20° C à celle du liant polymérique permanent, et un second additif conducteur électrique.
[0050] On notera que ce mélange précurseur est non seulement caractérisé par le fait qu’il comprend un liant polymérique sacrificiel et est dépourvu de solvant, mais en outre qu’il est directement issu du grattage du premier revêtement du premier collecteur de courant.
[0051] Selon un autre aspect de l’invention, ce mélange précurseur peut être tel que le liant polymérique sacrificiel est choisi parmi les polyalcènes carbonates, le liant sacrificiel comprenant par exemple au moins un poly(alcène carbonate) polyol comportant des groupes d’extrémités dont plus de 50 % en moles comprennent des fonctions hydroxyle.
[0052] Avantageusement, ce mélange précurseur peut être en outre tel que:
- le liant polymérique permanent comprend un polymère thermoplastique non halogéné ou un élastomère choisi parmi les élastomères thermoplastiques et les caoutchoucs, par exemple un caoutchouc par exemple diénique (réticulé ou non réticulé) tel qu’un copolymère styrène-butadiène (SBR), un copolymère acrylonitrile-butadiène (NBR) ou un copolymère acrylonitrile-butadiène hydrogéné (HNBR), et que
- le premier liant polymérique du premier revêtement récupéré comprend un polymère thermoplastique halogéné, tel qu’un polyvinylidène difluorure (PVDF).
[0053] Comme expliqué ci-dessus, on notera que cette combinaison de liants permanents de structures chimiques très différentes, i.e. un polymère thermoplastique halogéné, d’une part, et un polymère thermoplastique non halogéné ou un élastomère choisi parmi les élastomères thermoplastiques et les caoutchoucs, par exemple un caoutchouc diénique, d’autre part, se distingue de l’art antérieur notamment constitué des documents précités (voir par exemple WO 2018/169830 A1 qui enseigne d’utiliser un seul et même liant PVDF pour le nouveau revêtement d’électrode).
[0054] Selon une autre caractéristique de l'invention pouvant dépendre ou non des structures chimiques précitées dudit premier liant et dudit liant permanent, ce mélange précurseur peut être tel que la première électrode est issue d’une batterie lithium-ion usagée, le premier revêtement qui en est issu comprenant alors en outre des traces d’un électrolyte que la batterie lithium-ion usagée contenait au contact de la première électrode et qui est un électrolyte aprotique à base de cations Li+, par exemple une solution d’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe) dans un solvant organique tel qu’un ou plusieurs alkyl carbonates.
[0055] Une composition d’électrode selon l’invention pour batterie lithium-ion comprend le produit d’une réaction de décomposition thermique totale ou partielle d’un mélange précurseur selon l’invention tel que défini ci-dessus, et de préférence ladite composition comprend :
- ledit liant polymérique permanent, qui comprend un polymère thermoplastique non halogéné ou un élastomère choisi parmi les élastomères thermoplastiques et les caoutchoucs, par exemple un caoutchouc réticulé ou non pouvant être diénique tel qu’un copolymère styrène-butadiène (SBR), un copolymère acrylonitrile-butadiène (NBR) ou un copolymère acrylonitrile-butadiène hydrogéné (HNBR),
- ledit premier liant polymérique du premier revêtement récupéré, qui comprend un polymère thermoplastique halogéné, tel qu’un polyvinylidène difluorure (PVDF), et
- optionnellement dans le cas où ladite première électrode est issue d’une batterie lithium-ion usagée, des traces d’un électrolyte aprotique à base de cations Li+ que la batterie lithium-ion usagée contenait au contact de la première électrode, lesdites traces comprenant par exemple des atomes de fluor.
[0056] On notera que cette composition d’électrode finalement obtenue qui forme le nouveau revêtement d’électrode selon l’invention obtenu par le recyclage précité peut être non seulement caractérisée par la combinaison précitée de plusieurs liants permanents de structures chimiques très différentes, mais en outre par le fait qu’elle peut comprendre des impuretés provenant d’une batterie lithium- ion usagée, telles que ces traces d’électrolyte ou d’autres éléments de la batterie.
[0057] On notera également qu’une composition d’électrode selon l’invention peut en outre comprendre une pluralité de matières actives différentes mais compatibles entre elles, comme expliqué ci-dessus.
Brève description des dessins
[0058] D’autres caractéristiques, avantages et détails de la présente invention ressortiront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les dessins joints, parmi lesquels :
Fig. 1
[0059] [fig. 1] est un cliché au microscope électronique à balayage (MEB) couplé à la spectrométrie à dispersion d'énergie (EDX) d’un premier revêtement d’anode qui provient d’une batterie lithium-ion usagée et que l’on a recyclé à l’exemple 1 selon l’invention.
Fig. 2
[0060] [fig. 2] est un graphique montrant la composition élémentaire obtenue par analyse thermogravimétrique (ATG) du premier revêtement d’anode de la figure 1 .
Fig. 3 [0061] [fig. 3] est un graphique montrant le taux massique du premier liant dans le premier revêtement d’anode des figures 1 et 2, également obtenu par ATG.
Fig. 4
[0062] [fig. 4] est un graphique comparant la cyclabilité (capacité en mAh/g d’électrode en fonction du nombre de cycles à C/5 de charge-décharge) d’une cathode préférentielle selon l’invention obtenue par recyclage à l’exemple 2 selon l’invention d’un premier revêtement de cathode, d’une autre cathode selon l’invention obtenue par recyclage du même premier revêtement de cathode selon une autre fraction massique, et d’une cathode « témoin » obtenue sans recyclage à partir des mêmes ingrédients neufs que ceux ajoutés au premier revêtement.
Fig. 5
[0063] [fig. 5] est un graphique comparant la cyclabilité (capacité en mAh/g d’électrode fonction du nombre de cycles à C/5 de charge-décharge) de deux autres cathodes non conformes à l’invention obtenues par recyclage dudit premier revêtement de cathode selon deux autres fractions massiques.
Exemples de réalisation de l’invention
[0064] On a préparé des compositions de revêtements d’électrodes selon l’invention, « témoin » et non conformes à l’invention en mettant en œuvre le protocole suivant de mélangeage par voie fondue, façonnage, dépôt sur collecteur puis élimination du liant sacrificiel, à partir de premiers revêtements d’électrodes recyclés en vue d’obtenir des compositions de seconds revêtements selon l’invention et non conformes à l’invention, et à partir d’ingrédients neufs en vue d’obtenir des compositions de revêtements d’électrodes « témoin ».
[0065] Pour obtenir chacune de ces compositions d’électrodes, on a effectué une mise en œuvre par voie fondue et sans solvant de chaque mélange précurseur dans un mélangeur interne de type « Haake Polylab OS », d’une capacité de 69 cm3 et à une température comprise entre 60° C et 75° C. [0066] Puis on a façonné par calandrage les mélanges précurseurs ainsi obtenus à température ambiante (22° C) à l’aide d’un mélangeur externe à cylindres « Scamex » jusqu’à atteindre une épaisseur de revêtement d’électrode de 600 pm. On a ensuite de nouveau calandré ces mélanges précurseurs à 70° C afin d’atteindre une épaisseur de 50 pm à 150 pm.
[0067] Puis on a déposé les mélanges précurseurs ainsi calandrés sur un collecteur métallique de courant à l’aide d’une calandre à feuille à 70° C. Le collecteur utilisé était en aluminium revêtu de carbone pour les cathodes à base d’une matière active en alliage NMC, et en cuivre pour les anodes à base de graphite.
[0068] On a ensuite placé dans une étuve ventilée ou un four chaque mélange précurseur préalablement déposé sur le collecteur de courant correspondant, afin d’en extraire le liant polymérique sacrificiel, en faisant subir à chaque mélange précurseur un traitement thermique en étuve sous air ambiant dans un premier essai, ou sous atmosphère inerte dans un second essai (dans un four rotatif sous azote, avec un débit d’azote de 1 L/min).
Ce traitement thermique consistait dans les deux cas en une rampe en température de 50° C à 250° C puis en une isotherme de 30 min. à 250° C pour l’évaporation du liant sacrificiel.
Protocole de mesure des performances électrochimiques en piles boutons:
[0069] On a découpé les électrodes ainsi préparées à l'emporte-pièce (diamètre 16 mm, surface 2,01 cm2), puis on les a pesées. On a déterminé la masse de matière active en soustrayant la masse du collecteur de courant nu préparé selon les mêmes conditions (traitements thermiques). On a mis les électrodes ainsi découpées dans un four directement relié à une boîte à gants, puis on les a séchées à 100° C sous vide pendant 12 h avant de les transférer dans la boîte à gants (sous atmosphère d'argon à 0,1 ppm d’FLO et 0,1 ppm d’O2). [0070] Pour chaque électrode préparée formant une anode ou une cathode à tester, on a ensuite assemblé une pile bouton (de format CR1620) en utilisant une contre-électrode de lithium métallique, un séparateur « Cellgard 2500 » et un électrolyte de grade batterie LiPF6 EC/DMC (50/50 % en masse).
[0071] On a caractérisé les piles ainsi obtenues sur un potentiostat « Biologie VMP3 ». On a réalisé à cet effet des cycles de charge/décharge à courant constant entre 1 V et 10 mV pour les anodes et entre 4,0 V et 2,5 V pour les cathodes.
[0072] Pour les anodes (à base de graphite), on a réalisé les mesures galvanostatiques de capacité électrochimique à des densités de courant de C/5, C/2, C, 2C et 5C, en considérant la masse de matière active et une capacité théorique de 372 mAh/g. Pour les cathodes (à base d’un alliage NMC), on a réalisé les mesures galvanostatiques aux densités de courant de C/5, C/2, C, 2C et 3C, en considérant la masse de matière active et une capacité théorique de 200 mAh/g.
[0073] Afin de comparer les performances des différents systèmes, on a évalué les capacités lors de la cinquième décharge (désinsertion de lithium) pour les anodes et charge pour les cathodes, à chaque densité de courant. Puis, on a procédé au cyclage des piles boutons à la densité de courant constante de C/5 pour les anodes et de C/2 pour les cathodes, afin de quantifier la cyclabilité des électrodes testées. On a conservé les bornes de potentiels pour chaque électrode.
[0074] Exemple 1 de préparation de deux anodes selon l’invention 11, IT à partir de rebuts de batteries lithium-ion commerciales, et d’une anode « témoin » C1 uniquement à partir d’ingrédients neufs :
[0075] On a préparé deux mélanges précurseurs d’anodes selon l’invention, respectivement destinés à former deux compositions selon l’invention 11 , IT de seconds revêtements d’anode, par la mise en œuvre des étapes suivantes : aO) Démembrement de deux batteries lithium-ion en fin de vie d’ordinateurs portable de marque Dell® et de modèle 38 Wh de type RYXXH, 11.1V (batteries « Dell® 1 » pour la composition 11 et « Dell® 2 » pour la composition 11 ’, batteries de capacités réduites à moins de 80 % de leurs capacités initiales), par enlèvement de l’emballage et récupération des collecteurs de courant enduits des premiers revêtements d’électrodes usagés, qui étaient imbibés de l’électrolyte de la batterie et étaient en contact avec le séparateur ; a1 ) Lavage de chaque premier revêtement d’anode dans un solvant organique constitué de diméthyl carbonate (DMC), pour en extraire l’électrolyte ; a) Séparation mécanique par abrasion de chaque premier revêtement d’anode ainsi lavé d’avec le collecteur de courant en cuivre, via un grattage ; b) mélangeage par voie fondue selon le protocole ci-dessus de chaque premier revêtement ainsi lavé et récupéré (qui comprend des impuretés insolubles provenant de l’électrolyte et potentiellement d’autres composants de la batterie, comme expliqué ci-dessous en référence aux figures 1 et 2) avec des seconds ingrédients neufs d’anode pour batterie lithium-ion comprenant :
- une seconde matière active (graphite) analogue à celle du premier revêtement,
- un liant polymérique comprenant un liant permanent (mélange PVDF - SBR) et un liant sacrificiel (mélange PPC polyol liquide - PPC solide), et
- un additif conducteur électrique (noir de carbone), pour obtenir un mélange précurseur de chaque composition 11 , 11’ de second revêtement d’anode ; et c) élimination par décomposition thermique du liant sacrificiel par le traitement thermique précité par exemple dans l’étuve ventilée sous air ambiant, après le calandrage puis le dépôt du mélange précurseur sur un autre collecteur de cuivre, pour obtenir chaque composition 11 , 11 ’.
[0076] Quant à l’anode « témoin », on l’a obtenue par dépôt sur un même collecteur en cuivre d’un revêtement d’anode « témoin » C1 dérivé d’un mélange précurseur « témoin » constitué des mêmes seconds ingrédients neufs d’anode et de leurs quantités respectives que pour les mélanges précurseurs des compositions 11 et 11 ’, à ceci près que ce mélange précurseur « témoin » était dépourvu du premier revêtement recyclé avec à la place et selon la même quantité la même matière active constituée de graphite. [0077] La figure 1 illustre la morphologie obtenue par la technique de MEB-MEX du premier revêtement d’anode recyclé après l’étape a1) de lavage, pour l’obtention du mélange précurseur de la composition 11. L’excès du solvant a été retiré par un simple trempage en solvant (DMC) pendant deux minutes. [0078] La figure 2, qui montre la composition élémentaire obtenue par ATG de ce premier revêtement d’anode recyclé, confirme qu’il est à base de graphite à titre de matière active, les éléments O, P, S et F étant issus de traces d’électrolyte à la surface de l’anode recyclée et pouvant en outre provenir du liant de ce premier revêtement, étant précisé que l’élément Cu venait du support MEB de mesure. [0079] La figure 3 montre que le taux du liant PVDF-SBR dans ce premier revêtement d’anode recyclé était d’environ 4 % (voir le premier pic à 240° C).
[0080] Le tableau 1 ci-après détaille les ingrédients et la formulation du mélange précurseur de chaque composition 11 , 11 ’ selon l’invention.
[tableau 1]
* ratio massique [1er revêtement / (1er revêtement + 2nde matière active)] = 25 %
[0081] Le tableau 2 ci-après détaille les ingrédients et la formulation du mélange précurseur de la composition « témoin » C1 selon l’invention. [tableau 2]
[0082] Résultats des mesures électrochimiques sur les anodes :
[0083] Le tableau 3 ci-après rend compte des performances capacitives obtenues aux régimes de C/5 à 5C pour les anodes incorporant les compositions 11 , 11’ selon l’invention et la composition « témoin » C1 , respectivement.
[tableau 3]
[0084] Ces résultats montrent que, de manière surprenante, les performances électrochimiques des anodes 11 et 11’ selon l’invention issues d’anodes usagées de différentes batteries lithium-ion désassemblées (respectivement « Dell 1 » et « Dell 2 ») via le recyclage des revêtements d’anodes correspondants, sont du même ordre à des régimes allant de C/5 à 5C que les performances de l’anode « témoin » C1 obtenue avec les mêmes quantités des ingrédients neufs correspondants (incluant la même matière active graphitique, à la place du mélange de celle-ci avec le premier revêtement). De plus, la performance des anodes selon l’invention 11 , 11 ’ était parfois supérieure à celle de l’anode « témoin » C1 , comme le montrent les capacités mesurées à C/2 et C. [0085] Exemple 2 de préparation de deux cathodes selon l’invention 12, 12’, de deux cathodes non conformes à l’invention C2’, C2” à partir de cathodes neuves non intégrées à une batterie lithium-ion, et d’une cathode « témoin » C2 uniquement à partir d’ingrédients neufs :
[0086] On a préparé des mélanges précurseurs de cathodes respectivement destinés à former deux compositions selon l’invention 12, 12’ et deux compositions non conformes à l’invention C2’, C2”, par la mise en œuvre des étapes suivantes : a) à partir de premières cathodes neuves (jamais assemblées en cellules lithium- ion ni testées électrochimiquement) de marque CustomCells® et dénomination « NCM-622 » (plaques commercialisées par CustomCells GmbH de 2,0 mAh/cm2, 10 x 10 cm, référence fabricant 373662040), formées d’un premier revêtement qui recouvrait sur une seule face un collecteur d’aluminium et comprenait à titre de matière active un alliage NMC d’oxydes lithiés de nickel, manganèse et cobalt, un liant PVDF et un additif conducteur électrique, mise en œuvre d’une séparation mécanique par grattage du premier revêtement d’avec le collecteur ; b) mélangeage par voie fondue selon le protocole ci-dessus de chaque premier revêtement récupéré avec des seconds ingrédients neufs comprenant :
- une seconde matière active analogue à celle du premier revêtement (NMC 622),
- un liant polymérique comprenant un liant permanent (HNBR) et un liant sacrificiel (mélange PPC polyol liquide - PPC solide), et
- un additif conducteur électrique (noir de carbone), pour obtenir des mélanges précurseurs des compositions I2, I2’, C2’, C2” avec divers ratios massiques [1er revêtement / (1er revêtement + 2nde matière active)]; et c) élimination par décomposition thermique du liant sacrificiel par le traitement thermique précité par exemple dans l’étuve ventilée sous air ambiant, après le calandrage puis le dépôt du mélange précurseur sur un autre collecteur en aluminium, pour obtenir chaque composition I2, I2’, C2’, C2” de second revêtement de cathode.
[0087] Quant à la cathode « témoin » C2, on l’a obtenue par dépôt sur un même collecteur en aluminium d’un revêtement de cathode « témoin » dérivé d’un mélange précurseur « témoin », constitué des mêmes seconds ingrédients neufs de cathode et de leurs quantités respectives que pour les mélanges précurseurs des compositions 12, 12’, C2’, C2”, à ceci près que ce mélange précurseur « témoin » de C2 était dépourvu du premier revêtement recyclé avec à la place et selon la même quantité la même matière active constituée de NMC 622. [0088] On a en outre recalandré les compositions 12, 12’, C2, C2’, C2” pour obtenir des revêtements présentant une porosité volumique de 38 %. Les tableaux 4-8 ci-après détaillent les mélanges précurseurs utilisés pour ces compositions.
[0089] Le tableau 4 détaille les ingrédients et la formulation du mélange précurseur de la composition de cathode préférentielle 12 selon l’invention. [tableau 4]
* ratio massique [1er revêtement / (1er revêtement + 2nde matière active)] = 25 %
[0090] Le tableau 5 détaille les ingrédients et la formulation du mélange précurseur de la composition « témoin » C2 selon l’invention. [tableau s] [0091] Le tableau 6 détaille les ingrédients et la formulation du mélange précurseur de l’autre composition I2’ selon l’invention.
[tableau 6] * ratio massique [1er revêtement / (1er revêtement + 2nde matière active)] = 52,6 %
[0092] Le tableau 7 détaille les ingrédients et la formulation du mélange précurseur de la composition C2’ non conforme à l’invention.
[tableau 7] * ratio massique [1er revêtement / (1er revêtement + 2nde matière active)] = 81 ,2 %
[0093] Le tableau 8 ci-après détaille les ingrédients et la formulation du mélange précurseur de l’autre composition C2” non conforme à l’invention. [tableau 8]
* ratio massique [1er revêtement / (1er revêtement + 2nde matière active)] = 93,7 %
[0094] On a ainsi façonné avec succès les revêtements de cathodes I2, I2’, C2, C2’, C2”, qui présentaient une surface d’environ 25 cm2 et un grammage sensiblement compris entre 21 et 25 mg/cm2. Ces cathodes sont restées cohésives après l’élimination du liant sacrificiel à 250° C, et ont supporté de manière satisfaisante la découpe à l’emporte-pièce.
[0095] Résultats des mesures électrochimiques sur les cathodes : [0096] Le tableau 9 ci-après rend compte des performances capacitives obtenues aux régimes de C/5 à 3C pour les cathodes incorporant les compositions I2, I2’, C2, C2’, C2”.
[tableau 9] [0097] Ces résultats montrent que, de manière surprenante, les performances électrochimiques des cathodes I2 et I2’ selon l’invention issues de cathodes commerciales neuves via le recyclage des revêtements de cathodes correspondants, sont du même ordre à des régimes allant de C/5 à C (voire à 2C pour la cathode 12) que les performances de la cathode « témoin » C2 obtenue avec les mêmes quantités des ingrédients neufs correspondants (incluant la même matière active de type NMC à la place du mélange de celle-ci avec le premier revêtement).
[0098] Plus précisément, la performance de la cathode 12 de l’invention avec un ratio massique [1er revêtement / (1er revêtement + 2nde matière active)] de 25 %, mode préférentiel de réalisation de l’invention, était toujours supérieure à celle de la cathode « témoin » C2, comme le montrent les capacités mesurées à des régimes allant de C/5 à 3C (voir la capacité de la cathode I2 augmentée de plus de 220 % à ce haut régime de 3C par rapport à la cathode C2).
[0099] Quant à la cathode I2’ de l’invention, ces résultats montrent que le recyclage du premier revêtement de cathode (selon un ratio massique d’environ 50 % par rapport à l’ensemble 1er revêtement-2nde matière active) permet de conserver quasiment les valeurs de capacité à des régimes allant de C/5 à C, même s’il les pénalise à des régimes supérieurs de 2C et 3C.
[0100] Comme le montre le graphique de la figure 4, la cathode I2 préférentielle selon l’invention présentait une cyclabilité toujours supérieure à celle de la cathode « témoin » C2 au régime C/5 de charge-décharge, même après 100 cycles à C/5, alors que l’autre cathode I2’ selon l’invention présentait une baisse de capacité après 60-70 cycles par rapport à la cathode « témoin » C2.
[0101] S’agissant des cathodes C2’ et C2” non conformes à l’invention, le tableau 9 ci-dessus montre que l’intégration de 80 % environ et plus en masse de premier revêtement recyclé dans l’ensemble 1er revêtement-2nde matière active dégrade la performance électrochimique, en particulier à des densités de courant supérieures à 1C (voir les capacités non acceptables obtenues aux régimes de 2C et 3C).
[0102] Et comme le montre le graphique de la figure 5, la cathode C2” avec plus de 90 % en masse de premier revêtement recyclé dans l’ensemble premier revêtement-seconde matière active présente une dégradation rapide de la capacité au régime de C/5 après 10-20 cycles. [0103] Il est cependant à noter que le choix d’une fraction massique de second liant permanent supérieure à celle utilisée dans les exemples précités et/ou une granulométrie différente des agglomérats issus du premier revêtement recyclé pourrait permettre d’améliorer encore la cohésion de ces agglomérats et ainsi d’améliorer les capacités des électrodes obtenues.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Procédé de recyclage d’une première électrode pour batterie lithium-ion, la première électrode comportant un premier collecteur de courant et un premier revêtement qui recouvre le premier collecteur et qui comprend des premiers ingrédients comprenant une première matière active, un premier liant polymérique et un premier additif conducteur électrique, dans lequel le procédé comprend : a) une séparation du premier revêtement d’avec le premier collecteur de courant, pour récupérer le premier revêtement, b) un mélangeage à chaud, par voie fondue et sans solvant, de tout ou partie du premier revêtement récupéré avec des seconds ingrédients neufs utilisables dans une seconde électrode de batterie lithium de même polarité que la première électrode, les seconds ingrédients comprenant :
- une seconde matière active compatible avec ladite première matière active de sorte que la différence entre les tensions de fonctionnement respectives de ladite première matière active et de ladite seconde matière active soit inférieure ou égale à 1 V en valeur absolue, suivant un ratio massique [premier revêtement / (premier revêtement + seconde matière active)] supérieur à 0 % et inférieur ou égal à 70 %,
- un second liant comprenant un liant polymérique permanent et un liant polymérique sacrificiel qui présente une température de décomposition thermique inférieure d’au moins 20° C à celle du liant polymérique permanent, et
- un second additif conducteur électrique, pour obtenir un mélange précurseur d’une composition apte à former un second revêtement de la seconde électrode, puis c) une élimination au moins partielle du liant polymérique sacrificiel, pour obtenir ladite composition.
[Revendication 2] Procédé de recyclage d’une première électrode selon la revendication 1 , dans lequel l’on met en œuvre l’étape a) par une méthode de séparation choisie parmi :
- une séparation mécanique de préférence par abrasion par exemple mise en œuvre par grattage ou frittage, ou par une pulvérisation avec séparation ultérieure du premier collecteur de courant par exemple par tamisage ;
- une dégradation thermique du premier liant avec une séparation par jet d'air ;
- une délamination via des pulsations par exemple d’ultrasons ;
- une délamination chimique, de préférence par de l’éthylène glycol à basse température, ou par traitement chimique du premier liant par un solvant, pour réduire l’adhésion du premier liant au premier collecteur de courant ou pour dissoudre le premier liant dans le solvant ;
- une flottation par mousse ; et
- une combinaison d’au moins deux de ces méthodes.
[Revendication 3] Procédé de recyclage d’une première électrode selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le procédé comprend en outre avant l’étape a) une étape aO) de fourniture de la première électrode à recycler, le procédé étant dépourvu entre les étapes aO) et b) d’étape de purification, enrichissement, régénération ou de pyrolyse dudit premier revêtement, le premier liant polymérique étant conservé dans le premier revêtement pour mettre en œuvre l’étape b).
[Revendication 4] Procédé de recyclage d’une première électrode selon une des revendications 1 à 3, dans lequel le procédé comprend en outre avant l’étape a) une étape aO) de fourniture de la première électrode à recycler qui est neuve de sorte qu’elle ne provient pas d’une cellule de batterie, le procédé étant dépourvu d’étape de lavage du premier revêtement après l’étape aO) et avant son mélangeage à l’étape b) avec les seconds ingrédients.
[Revendication 5] Procédé de recyclage d’une première électrode selon une des revendications 1 à 3, dans lequel le procédé comprend en outre avant l’étape a) une étape aO) de fourniture de la première électrode à recycler qui provient d’une cellule de batterie lithium-ion usagée, le procédé comprenant en outre, entre les étapes aO) et a) ou entre les étapes a) et b), une étape a1) de lavage du premier revêtement pour en extraire la quasi-totalité d’un électrolyte que la batterie lithium- ion usagée contenait en contact avec la première électrode, au moyen d’un solvant organique de lavage qui est globalement inerte vis-à-vis du premier liant polymérique et qui comprend par exemple du diméthyl carbonate.
[Revendication 6] Procédé de recyclage d’une première électrode selon la revendication 5, dans lequel le premier revêtement comprend en outre des traces dudit électrolyte, qui est un électrolyte aprotique à base de cations Li+, par exemple une solution d’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe) dans un solvant organique tel qu’un ou plusieurs alkyl carbonates.
[Revendication 7] Procédé de recyclage d’une première électrode selon une des revendications précédentes, dans lequel on réalise le mélangeage de l’étape b) suivant un ratio massique [premier revêtement / (premier revêtement + seconde matière active)] inclusivement compris entre 5 % et 60 % et de préférence entre 20 % et 55 %.
[Revendication 8] Procédé de recyclage d’une première électrode selon une des revendications précédentes, dans lequel on réalise le mélangeage de l’étape b) suivant une fraction massique de l’ensemble du premier revêtement et de la seconde matière active dans la totalité dudit mélange précurseur qui est inclusivement comprise entre 55 % et 85 %, de préférence entre 60 % et 80 %.
[Revendication 9] Procédé de recyclage d’une première électrode selon une des revendications précédentes, dans lequel on réalise le mélangeage de l’étape b) avec le liant polymérique sacrificiel qui est choisi parmi les polyalcènes carbonates, l’étape c) étant mise en œuvre par décomposition thermique par exemple dans une étuve ou un four, et de préférence dans lequel le liant polymérique sacrificiel comprend au moins un poly(alcène carbonate) polyol comportant des groupes d’extrémités dont plus de 50 % en moles comprennent des fonctions hydroxyle, le liant polymérique sacrificiel pouvant comprendre :
- un dit poly(alcène carbonate) polyol de masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 500 g/mol et 5000 g/mol, par exemple selon une fraction massique dans le liant polymérique sacrificiel supérieure à 50 %, et
- un poly(alcène carbonate) de masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 20 000 g/mol et 400 000 g/mol, par exemple selon une fraction massique dans le liant polymérique sacrificiel inférieure à 50 %.
[Revendication 10] Procédé de recyclage d’une première électrode selon une des revendications précédentes, dans lequel on réalise le mélangeage de l’étape b) avec le liant polymérique permanent qui est différent du premier liant polymérique, par exemple dans lequel :
- le premier liant polymérique comprend un polymère thermoplastique halogéné, tel qu’un polyvinylidène difluorure (PVDF), et
- le liant polymérique permanent comprend un polymère thermoplastique non halogéné ou un élastomère choisi parmi les élastomères thermoplastiques et les caoutchoucs, par exemple un caoutchouc réticulé ou non pouvant être diénique tel qu’un copolymère styrène-butadiène (SBR), un copolymère acrylonitrile-butadiène (NBR) ou un copolymère acrylonitrile-butadiène hydrogéné (HNBR).
[Revendication 11] Procédé de recyclage d’une première électrode selon une des revendications précédentes, dans lequel la première électrode et la seconde électrode sont chacune :
- une anode, avec la première matière active et la seconde matière active qui sont identiques et de préférence comprennent chacune un même graphite, ou
- une cathode, avec la première matière active et la seconde matière active qui sont identiques et de préférence comprennent chacune un même alliage d’oxydes lithiés de métaux de transition de préférence choisi dans le groupe constitué par les alliages d’oxydes lithiés de nickel, manganèse et cobalt (NMC) et les alliages d’oxydes lithiés de nickel, cobalt et aluminium (NCA).
[Revendication 12] Procédé de recyclage d’une première électrode selon une des revendications précédentes, dans lequel le procédé comprend entre les étapes b) et c) les étapes suivantes : b1 ) un façonnage sous forme de feuille, par exemple par calandrage, du mélange précurseur obtenu en b), et b2) un dépôt de la feuille du mélange précurseur obtenue en b1 ) sur un second collecteur de courant, en vue d’obtenir la seconde électrode par la mise en œuvre de l’étape c).
[Revendication 13] Procédé de recyclage d’au moins une cellule d’une batterie lithium-ion usagée comportant une enveloppe, comprenant les étapes suivantes :
(i) un démembrement de ladite au moins une cellule pour enlever ladite enveloppe et récupérer une première anode comprenant un premier collecteur d’anode recouvert d’un premier revêtement d'anode imbibé d'un électrolyte, une première cathode comprenant un premier collecteur de cathode recouvert d’un premier revêtement de cathode imbibé de l’électrolyte, et un séparateur, et
(ii) un recyclage selon la revendication 5 ou 6 de la première anode et/ou de la première cathode, formant chacune ladite première électrode usagée à recycler.
[Revendication 14] Mélange précurseur d’une composition de revêtement d’électrode pour batterie lithium-ion, la composition étant obtenue par un procédé de recyclage d’une première électrode selon une des revendications 1 à 12, dans lequel le mélange précurseur comprend le produit d’une réaction à chaud, par voie fondue et sans solvant, de :
- tout ou partie d’un premier revêtement d’électrode qui comprend des premiers ingrédients comprenant une première matière active, un premier liant polymérique et un premier additif conducteur électrique, le premier revêtement étant récupéré de la première électrode via une méthode de séparation choisie parmi : une séparation mécanique de préférence par abrasion par exemple mise en œuvre par grattage ou frittage, ou par une pulvérisation avec séparation ultérieure du premier collecteur de courant par exemple par tamisage ; une dégradation thermique du premier liant avec une séparation par jet d'air ; une délamination via des pulsations par exemple d’ultrasons ; une délamination chimique, de préférence par de l’éthylène glycol à basse température, ou par traitement chimique du premier liant par un solvant, pour réduire l’adhésion du premier liant au premier collecteur de courant ou pour dissoudre le premier liant dans le solvant ; une flottation par mousse ; et une combinaison d’au moins deux de ces méthodes, avec
- des seconds ingrédients neufs utilisables dans une seconde électrode de batterie lithium-ion de même polarité que la première électrode, les seconds ingrédients comprenant une seconde matière active compatible avec la première matière active de sorte que la différence entre les tensions de fonctionnement respectives de ladite première matière active et de ladite seconde matière active soit inférieure ou égale à 1 V en valeur absolue, un second liant comprenant un liant polymérique permanent et un liant polymérique sacrificiel qui présente une température de décomposition thermique inférieure d’au moins 20° C à celle du liant polymérique permanent, et un second additif conducteur électrique.
[Revendication 15] Mélange précurseur selon la revendication 14, dans lequel le liant polymérique sacrificiel est choisi parmi les polyalcènes carbonates, le liant polymérique sacrificiel comprenant par exemple au moins un poly(alcène carbonate) polyol comportant des groupes d’extrémités dont plus de 50 % en moles comprennent des fonctions hydroxyle, et de préférence dans lequel :
- le liant polymérique permanent comprend un polymère thermoplastique non halogéné ou un élastomère choisi parmi les élastomères thermoplastiques et les caoutchoucs, par exemple un caoutchouc réticulé ou non pouvant être diénique tel qu’un copolymère styrène-butadiène (SBR), un copolymère acrylonitrile-butadiène (NBR) ou un copolymère acrylonitrile-butadiène hydrogéné (HNBR), et
- le premier liant polymérique du premier revêtement récupéré comprend un polymère thermoplastique halogéné, tel qu’un polyvinylidène difluorure (PVDF).
[Revendication 16] Mélange précurseur selon la revendication 14 ou 15, dans lequel la première électrode est issue d’une batterie lithium-ion usagée, le premier revêtement qui en est issu comprenant en outre des traces d’un électrolyte que la batterie lithium-ion usagée contenait au contact de la première électrode et qui est un électrolyte aprotique à base de cations Li+, par exemple une solution d’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe) dans un solvant organique tel qu’un ou plusieurs alkyl carbonates.
[Revendication 17] Composition d’électrode pour batterie lithium-ion, la composition comprenant le produit d’une réaction de décomposition thermique totale ou partielle d’un mélange précurseur selon une des revendications 14 à 16, de préférence dans laquelle la composition comprend :
- ledit liant polymérique permanent, qui comprend un polymère thermoplastique non halogéné ou un élastomère choisi parmi les élastomères thermoplastiques et les caoutchoucs, par exemple un caoutchouc réticulé ou non pouvant être diénique tel qu’un copolymère styrène-butadiène (SBR), un copolymère acrylonitrile-butadiène (NBR) ou un copolymère acrylonitrile-butadiène hydrogéné (HNBR),
- ledit premier liant polymérique du premier revêtement récupéré, qui comprend un polymère thermoplastique halogéné, tel qu’un polyvinylidène difluorure (PVDF), et - optionnellement dans le cas où ladite première électrode est issue d’une batterie lithium-ion usagée, des traces d’un électrolyte aprotique à base de cations Li+ que la batterie lithium-ion usagée contenait au contact de la première électrode, lesdites traces comprenant par exemple des atomes de fluor.
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