EP4175910A2 - Funktionalisiertes graphen, verfahren zur herstellung eines funktionalisierten graphens und dessen verwendung - Google Patents

Funktionalisiertes graphen, verfahren zur herstellung eines funktionalisierten graphens und dessen verwendung

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EP4175910A2
EP4175910A2 EP21732303.9A EP21732303A EP4175910A2 EP 4175910 A2 EP4175910 A2 EP 4175910A2 EP 21732303 A EP21732303 A EP 21732303A EP 4175910 A2 EP4175910 A2 EP 4175910A2
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EP
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silane
graphene material
graphene
weight
functionalized
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Pending
Application number
EP21732303.9A
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Valeri LEICH
Jonas HÖNIG
Julian TEICHMANN
Silvia BLANK-SHIM
Stefan Schumann
Verena BREUERS
Patrik Stenner
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a method for functionalizing graph-functionalized graphene material itself and its use.
  • each carbon atom in graphene is covalently linked via a sigma bond.
  • the C, C bond distance is 142 pm.
  • Dii sp 2 hybridized, the sigma bonds lie in one plane. Accordingly, Gra has a planar structure.
  • a partially filled p z orbital remains at each atom. This p z -Orbi is orthogonal to the bond plane and forms a delocalized pi-electron system which significantly determines the electronic properties of graphene.
  • the unit cell consists of 2 carbon atoms on each of the P (and (a / 3, 2b / 3).
  • the atomic density is 38.2 nm 2 .
  • graphene material refers to material or materials ISO / TS 80004-13, namely - graphene
  • Reduced graphene oxide or a mixture of these materials.
  • Graphene materials are used in a variety of technical areas
  • CN 109504318 A presents a process for modifying polystyrene films using oxidized graphene and aluminum oxide for printed flexible sets.
  • the patent application WO 2018019905 A1 discloses a method for coating a metal subs binding substance with one or a few monolayers of graphene.
  • WO 2015055252 A1 discloses vinylsilanes which are used in graphene materials as rubber mixtures, for example in the manufacture of tires
  • Other graphene is used in the manufacture of these coating materials.
  • concentrates When producing vulcanized rubber compounds, concentrates can contain graphene and sulfonamides, among other materials. Such concentr; Manufacturing processes are disclosed in CN 107459717 A.
  • Graphene material is also used to prevent rot in building materials. According to the teaching of CN 108947394 A, graphene oxide is incorporated into Portland cement alongside other materials. Graphene materials are commercially available as a powder and often have very low bulk densities, for example in the range between 2 and 400 g / l. In addition to the low ski properties, most graphene materials also have poor flowability or high dust content when pouring. This leads to poor handling, problems with the weight and dosage and must also be viewed critically from the point of view of environmental protection and occupational safety.
  • the poor manageability can be seen, for example, when incorporating the P elastomer systems, as is the case when kneading rubber:
  • the right time and the incorporation of powdery fillers are important. These are poured into the mix using a funnel and then pushed in the direction of turning by a pneumatic punch. It is true that methods are known in the prior art to enable the dispersion of graphene-k also other fillers in matrix systems by means of silanes or siloxanes. For this purpose, silanes are mostly used in a smaller amount.
  • the object of the present invention was therefore to prepare graphene material to give a Pc with improved flowability and / or increased bulk density, less dust during processing, and which can thus be better incorporated into commercially interesting times.
  • the invention relates to a method for functionalizing graphene-IV which is characterized in that graphene material is partially reacted with at least one, the at least one silane having the structure Y-Si (OR 1 ) (C and Y being a branched or unbranched one Alkyl, olefin or aromatic radicals, e of these radicals, or a functional organic group selected from carboxy, carbonyl, hydroperoxycarbonyl, halyl, sulfo, S cyano, formyl, oxo, thioxo, hydroxy -, Amino, imino, hydrazino, epoxy, sulfi is a combination of these groups, or a combination of alkyl, olefin or ⁇ radical and this functional organic group
  • a granulate is understood to mean an asymmetric accumulation of powder particles, based on the definition at Römpp online, https://roempp.thieme.de/35IDR.
  • the aggregates have uneven surfaces and a harmonious geometric shape. Determination of the bulk density according to DIN-ISO 697: 1984-01 and the determination de according to DIN ISO 4324: 1983-12 can be used to characterize granules.
  • the method according to the invention has the advantage that it can be carried out in a very simple manner to achieve this graphene material which, in comparison to conventional graphene material, is dusty and clearly more free-flowing. This means that added value is achieved when dispersing in matrix systems, regardless of the dispersing method.
  • the at least one silane can preferably be selected from 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, abbreviated GLYEO, 3-aminopropyltriethoxysilane, AMEO, glycidyloxypropyltrimethoxysilane, abbreviated GLYMO, 3-aminopropyltrimet abbreviated AMMO, or a mixture of these silanes.
  • GLYEO 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane
  • AMEO glycidyloxypropyltrimethoxysilane
  • AMMO 3-aminopropyltrimet abbreviated AMMO
  • the silane can particularly preferably be selected from 3-glycidyloxypropyltriet (GLYEO), 3-aminopropyltriethoxysilane (AMEO), glycidyloxypropyltrimethoxysilane (aminopropyltrimethoxysilane (AMMO) or a mixture of these silanes.
  • Glycidyloxypropyltrieth (GLYEoxysilane) can be particularly preferred
  • the sum of the mass fractions of the silane can be in the range from 0.1 to 70% by weight, preferably from 5 to 50% by weight, because from 25 to 40% by weight, the sum being the mass fractions of the! Graphene material is 100% by weight.
  • the gravimetric ratio of graphene material and sila is 1: 1.
  • the at least partial conversion in the process according to the invention can be carried out at a temperature in the range from 50 ° C. to 150 ° C., preferably in a range from 80 °
  • Mixing granulator, a vessel with grinding balls, a ball mill, a three-roll stirrer or a vessel equipped with blades can preferably be used for thorough mixing in the process according to the invention.
  • the functionalization in the method according to the invention results in granules without con, which have a higher bulk and tamped density than the non-sparking graphene material. This is surprising, since with conventional methods of production, it generally has to be compacted. However, it can be advantageous for the method according to the invention to perform a compaction v (for example, by using a three-roller chair. -%, preferably at least 10% by weight is used, furthermore preferably the at least one mass fraction of 0.1 to 70% by weight, preferably from 5 to 50% by weight, furthermore 25 to 40% by weight, is, the sum of the mass fractions of the silane or graphene material is 100 wt .-%.
  • a compaction v for example, by using a three-roller chair.
  • -% preferably at least 10% by weight is used, furthermore preferably the at least one mass fraction of 0.1 to 70% by weight, preferably from 5 to 50% by weight, furthermore 25 to 40% by weight, is, the sum of the mass
  • the at least one silane can be advantageous to mix.
  • a preparation is carried out in the examples according to the invention.
  • Preparation a pre-functionalization of the at least one silane is implemented.
  • the at least one silane can preferably be added in a defined amount to an alcohol-water mixture, particularly preferably to a water mixture, very particularly preferably to a mixture of 95% by volume E1 5% by volume of deionized water preparation obtained in this way can be stirred at room temperature for a certain period of time, preferably 100 min, particularly preferably about 10 min.
  • deionized water by means of an acid, preferably H, defined pH, preferably to a pH in the range of Times of 1 to 100 min, particularly preferably about 10 min, stirred at room temperature
  • an acid preferably H, defined pH, preferably to a pH in the range of Times of 1 to 100 min, particularly preferably about 10 min, stirred at room temperature
  • the at least one silane can also be advantageous to add the at least one silane to the ethanol (pa) and to stir the preparation obtained in this way for a certain time, preferably from 1 to 100 min, particularly preferably about 10 min, at room temperature.
  • the preferred preparations differ from the conventional Vorgc in that only water or a water-Eth; is used.
  • room temperature means a temperature of 20 °
  • functionalized material is obtained that has a S tamped density that is higher than that of conventional graphene material.
  • significantly less S is shown in the examples during processing.
  • the functionalized graphene material obtained according to the invention can be better incorporated into various matrix systems. Such systems can be charged more quickly and / or more easily with the functionalized graphene obtained according to the invention.
  • the flowability is determined within the scope of the invention by adding a defined amount to a drum, as shown in the illustration, and rotating the drum uniformly. A camera is then used to determine the angle at which the material forms avalanches. The direction of rotation is shown in Figure 6 j an arrow. The smaller this so-called “La (ava, h) of the surface formed by the particles to the horizontal (h) at the time of the avalanche, the greater, equivalent to better, is the flowable material. The avalanche angle from (ava) to the horizontal (h) is measured in the mathematical direction. Details on determining flowability can be found in the article by Amado, "Advances in SLS powder characterization", 22nd Annual Inte Freeform Fabrication Symposium - An Additive Manufacturing Conference, SFF, 2 452.
  • the avalanche angle decreases as the proportion of the at least one silane increases.
  • the radio graphene material according to the invention or obtained according to the invention preferably has a bulk density of 300 g / l to 900 g / l, further preferably 800 g / l, and / or a tamped density of 300 g / l to 900 g / l, preferably 500 and / or a reduction in dust generation by 50% to 80%, preferably 75%.
  • the bulk or tamped density of functionalized according to the invention and not graphene material are determined within the scope of the invention in accordance with DIN 53912 or DIN / I.
  • Type I dust meter determined using the rotation method in accordance with DIN 55992.
  • the result of the determination of the development of dust was the mass e in each case in the case of unfunctionalized graphene material and functional graphene material according to the invention.
  • the reduction in dust generation is within the scope of the quotient
  • this material can be used in at least areas of application, such as the unfunctionalized, but it is processable and has the said disadvantages of the conventional Graph mat
  • the subject matter is also the use of the functionalized graphene material according to the invention or obtained as a filler, as a corrosion protection anti-icing, as an active material and / or electrode material in batteries, in composites and / or foams to change mechanical, thermal, electrical * tribological properties as well as flame protection, in tire rubber, in Gi motor oil, in metalworking, in membranes.
  • the spark graphene material according to the invention or obtained according to the invention can preferably be used
  • thermoplastics selected from standard thermoplastics
  • PE PP
  • PS PVC
  • engineering thermoplastics preferably PET, PMMA, PC, POM, PA,
  • thermoplastics preferably PPS, PEEK, PES,
  • polyurethanes rubbers, preferably SBR, BR, natural rubber, - in thermosets, preferably polyurethanes, polyester resins, phenolic resins
  • oils preferably mineral oils, silicone oils, processing oils.
  • the invention is explained below by way of example.
  • Example A Functionalization of graphs in the piston.
  • silane GLYEO was prepared as follows before use:
  • the silane was then added in an amount of 1 ppw by means of a syringe and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes. In this way, a pre-functionalization of the silane was realized. A clear phase was obtained.
  • Graphene oxide was chosen as the graphene material.
  • a round-necked flask with blades was filled with the graphene oxide at 4 ppw and the prepared clear phase was applied in an amount of 4 ppw.
  • the partial conversion took place on a rotary evaporator at 100 ° C. and under 30 hPa for 3 h.
  • the graphene material functionalized according to the invention in this way was purified from excess silane using a Soxhlet apparatus using ethanol (p.a.),
  • Deionized water in an amount of 3 ppw was adjusted to a pH value of 5.5 using HCl.
  • the silane was added in an amount of 1 ppw and the mixture was stirred for about 10 minutes at room temperature.
  • Graphene oxide was chosen as the graphene material.
  • a laboratory mixer granulator was filled with this graphene material in an amount of and with 4 ppw of the clear phase.
  • the partial conversion took place in a mixing vessel at a speed of 300 rpm for 3 h.
  • the graphene material functionalized according to the invention in this way was purified from excess silane using a Soxhlet apparatus using ethanol (p.a.),
  • Example C Functionalization of graphene in a ball mill.
  • silane GLYEO was prepared as follows before use:
  • Ethanol (p.a.) was presented in an amount of 3 ppw.
  • the silane was carefully added in an amount of 1 ppw and about 10 min at room temperature. A clear phase was obtained.
  • Graphene oxide was chosen as the graphene material. This graphene material was placed in the grinding vessel of a ball mill at 4 ppw and 4 ppw of the clear phase. In addition, 4 ppw grinding balls with diameters of 2 to 10 mm were added. Partial conversion took place in the ball mill at a speed of 600 h 15 min.
  • the graphene material thus obtained, functionalized according to the invention was purified from excess silane in ethanol (p.a.) using a Soxhlet apparatus, pre-dried with suction and then dried on a rotary evaporator at a pressure of 30 hPa for 3 h.
  • Example D Functionalization of graphs in a three-roller chair.
  • the silane GLYEO was prepared as follows before it was used: Ethanol (pa) was initially introduced in an amount of 3 ppw. The silane was added carefully using a menu of 1 oow and about 10 minutes at room temperature The reaction mixture was homogenized by stirring with a metal spatula. The mixture was then slowly and evenly sprinkled onto the rollers of a three-roller mill. The rollers of the chair were made of SiC and were thermostatted to 100 ° C oil temperature and 60 ° C measured surface temperature on the W. The temperature was checked by means of an infrared thermometer.
  • rollers were rotated at different speeds and directions of rotation, namely roller 1 with a speed of 12 rpm, roller 2 at 36 rpr 3 at 110 rpm. This is shown schematically in FIG.
  • a fixed distance was set between the rollers, namely between roller 2 a distance of 15 ⁇ m and between roller 2 and roller 3 a distance ⁇
  • a contact pressure in the range of 1 to 6 N / mm 2 was achieved , depending on the amount of material applied.
  • the material is discharged via a scraper on roller 3.
  • the graphene material thus obtained, functionalized according to the invention was purified from excess silane in ethanol (p.a.) using a Soxhlet apparatus, pre-dried with suction and then dried on a rotary evaporator at a pressure of 30 hPa for 3 h.
  • Example E Determination of the properties of the functionalized graph.
  • Graphene oxide was chosen as the graphene material.
  • the non-functionalized graphene material set with an initial weight of 5 g 3.4 and 7.5 g weight 3.0% dust. This dust was weighed out in each case in a filter. In both determinations, 100 l of air were sucked into the specified room dust meter.
  • the material was put into a tared 100 ml measuring cylinder through a funnel. After the end of the filling process, there was a wait to allow air to escape, so that after the escape of air, the filling level was reached.
  • the measuring cylinder had to remain at rest, and if necessary, smoothed out with a spatula at most.
  • the mass filled in was determined.
  • the Sc is calculated from the mass per filling volume.
  • the densities were determined in duplicate for each material. To determine the tamped density, the measurements were mechanically tamped 1250 times in accordance with DIN / ISO 787.
  • the mass fraction of the silane GLYEO was between 10 and 50 wt .-% v starting with a bulk density of 502 g / l when using 10 wt .-% GLYEC to a value of about 650 g / l when using 50 wt% GLYEO increased g ⁇ Figure 5 shows a linear relationship between the proportion of GLYEC bulk density.
  • the measurement parameters of the flowability program corresponded to the standards of a dark powder: 0.5 rpm
  • FIG. 7 shows the average angles of the respective powder surface avalanches for graphene materials produced according to the invention with various silane GLYEO. The larger the angle at the beginning of avalanches, the more material flowed. It was found that the flowability remained constant with the addition of 0 bi: silane. Above 30% by weight of silane GLYEO, the avalanche angle decreased with increasing A from about 60 ° to below 50 ° for 50% by weight of silane GLYEO. With the addition of rr% Silane GLYEO, the flowability was found to be significantly improved.
  • Figure 8 shows camera recordings on the Revolution Powder Analyzer in the formation of avalanches of the functionalized graphene-IV according to the invention with different mass fractions of silane GLYEO.
  • the 5.8 hour mixing program of the Revolutior was used to investigate the stability of the graphene materials produced according to the invention.
  • this program in 150 cycles, faster mixing rpm for 20 s alternated with slower one at 1 rpm for 120 s.
  • Another indicator for the flowability of the graphene material is the avalanche gradient was also determined. The lower the energy of the outgoing avalanches, b the smallest change in the avalanche energy as a function of the mass fraction of silane, de the flowability of the material.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Funktionalisierung von Graphen-Material, indem Graphen-Material mit zumindest einem Silan durchmischt wird, sowie das funktionalisierte Graphen-Material selbst und dessen Verwendung.

Description

Funktionalisiertes Graphen. Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierte und dessen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Funktionalisierung von Graphe funktionalisierte Graphen-Material selbst und dessen Verwendung.
Über Graphen, dessen Herstellung, Eigenschaften und Anwendungen finden sich Fachliteratur ausführliche Abhandlungen, z.B. bei Römpp online, https://roempp.thieme.de/lexicon/RD-07-02758.
Analog zum Graphit ist jedes Kohlenstoff-Atom im Graphen über eine Sigma-Bindi Nachbaratomen kovalent verknüpft. Der C,C-Bindungsabstand beträgt 142 pm. Dii sp2-hybridisiert, die Sigma-Bindungen liegen in einer Ebene. Demnach besitzt Gra planare Struktur. An jedem Atom verbleibt ein teilgefülltes pz-Orbital. Diese pz-Orbi orthogonal zur Bindungsebene und formen ein delokalisiertes Pi-Elektronensysten maßgeblich die elektronischen Eigenschaften des Graphens bestimmt.
Kristallographisch kann Graphen durch zwei äquivalente Subgitter mit den Vektore Einheitszelle a = b = 0,246 nm beschrieben werden, welche einen Zwischenwinkel aufspannen. Die Einheitszelle besteht aus 2 Kohlenstoff-Atomen jeweils an den P( und (a/3, 2b/3). Die Atomdichte beträgt damit 38,2 nm 2.
Unter „Graphen-Material“ wird im Rahmen der Erfindung Material oder Materialien ISO/TS 80004-13, nämlich - Graphen,
Graphenic carbon materials,
Mono-, Bi- and Trilayergraphene,
Epitaxial graphene,
Exfoliated graphene, - Few-layer graphene,
Multi-layer graphene,
Few-layered nanoribbons,
Graphene nanoplate,
Graphene nanoplatelet, - Graphene nanosheet,
Rranhpnp mirrnchppt Multi-layer graphene oxide,
Graphene quantum dot,
Graphite,
Graphite nanoplate,
Graphite nanosheet,
Graphite nanoflake,
Graphite oxide,
Reduced graphene oxide, oder ein Gemisch dieser Materialien verstanden.
Graphen-Materialien kommen in einer Vielzahl technischer Bereiche zur Anwendu
Beispielsweise stellt CN 109504318 A ein Verfahren vor, für gedruckte flexible Set Polystyrolfilme mittels oxidiertem Graphen und Aluminiumoxid zu modifizieren.
Die Patentanmeldung WO 2018019905 A1 offenbart ein Verfahren, ein Metallsubs Bindesubstanz mit einer oder wenigen Monolagen Graphen zu beschichten.
In WO 2015055252 A1 werden Vinylsilane offenbart, die in Graphen-Materialien ai Gummimischungen zum Beispiel bei der Herstellung von Reifen eingesetzt werder
Staub und Bakterien abweisende wässrige Beschichtungsmaterialien für Glastürer CN 104342003 A vorgestellt. Bei der Herstellung dieser Beschichtungsmaterialien anderem Graphen eingesetzt.
Wie mechanische Eigenschaften von Asphalt durch eine Polyesterfasern und Graf Zusammensetzung verbessert werden können, lehrt CN 105056879 A.
Bei der Herstellung vulkanisierter Gummimischungen können Konzentrate eingese neben anderen Materialien Graphen und Sulfonamide enthalten. Solche Konzentr; Herstellverfahren sind in CN 107459717 A offenbart.
Auch zur Fäulnisverhütung in Baustoffen wird Graphen-Material eingesetzt. Entspr Lehre von CN 108947394 A wird in Portland Zement neben anderen Materialien rr Graphenoxid eingearbeitet. Graphen-Materialien sind kommerziell als Pulver erhältlich und besitzen oft sehr ni Schüttdichten, etwa im Bereich zwischen 2 und 400 g/l. Neben den geringen Schi die meisten Graphen-Materialien auch eine schlechte Rieselfähigkeit auf bzw. ent\ hohen Staubgehalt beim Schütten. Dies führt zu schlechter Handhabbarkeit, Probl Einwaage und Dosierung und ist auch unter Gesichtspunkten des Umweltschutzei Arbeitssicherheit kritisch zu betrachten.
Die schlechte Handhabbarkeit zeigt sich beispielsweise bei der Einarbeitung der P elastomeren Systemen, wie es beim Kneten von Gummi der Fall ist: Um einen gut Gummi-Compound herzustellen, kommt es auf den richtigen Zeitpunkt und die Zei Einarbeitung von pulvrigen Füllstoffen an. Diese werden mittels Trichter in die Mis< geschüttet und dann durch einen pneumatischen Stempel in Richtung sich drehen gedrückt. Zwar sind im Stand der Technik Methoden bekannt, die Dispersion von Graphen-k auch anderen Füllstoffen in Matrixsystemen mittels Silanen oder Siloxanen zu vert ermöglichen. Dazu werden zumeist Silane in unterschüssiger Menge eingesetzt.
Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an einer technischen Vorgehensweise, wie bei von pulverförmigem Graphen-Material dabei entstehende Mengen an Staub zu ha vermeiden sind. Denn einerseits führen Stäube zu Verunreinigungen und erschwe der Füllstoffmenge, die tatsächlich in das Matrixsystem eingebracht ist. Anderersei Stäube aus Gründen der Arbeitssicherheit und des Umweltschutzes abgesaugt bz werden.
Des Weiteren vergrößern die Stäube und die im Allgemeinen geringe Schüttdichte Materials den Aufwand, es in das gewünschte Matrixsystem einzubringen. Entspre Probleme treten z.B. bei der Herstellung eines mit Graphen-Material gefüllten theri Compounds in einem Extruder auf. Aus den besagten Gründen kann ein zeitkritisc von pulverförmigem Graphen-Material während des Herstellprozesses thermoplas nicht oder nur schwer gewährleistet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Graphen-Material zu einem Prc verbesserten Fließfähigkeit und/oder vergrößerten Schüttdichte aufzubereiten, bei Verarbeitung weniger Staub anfällt, und das somit in kommerziell interessante Mal besser einaearbeitet werden kann. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Funktionalisierung von Graphen-IV welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Graphen-Material mit zumindest einem teilweise umgesetzt wird, wobei das zumindest eine Silan die Struktur Y-Si(OR1)(C und Y ein verzweigter oder unverzweigter Alkyl-, Olefin- oder aromatischer Rest, e dieser Reste, oder eine funktionelle organische Gruppe, ausgewählt aus Carboxy-, Carbonyl-, Hydroperoxycarbonyl-, Halogenyl-, Sulfo-, S Cyan-, Formyl-, Oxo-, Thioxo-, Hydroxy-, Amino-, Imino-, Hydrazino-, Epoxy-, Sulfi eine Kombination dieser Gruppen, oder eine Kombination aus Alkyl-, Olefin- oder < Rest und dieser funktionellen organischen Gruppe, ist, und R1, R2, R3 verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Olefin- oder aromatische, paarwei; ungleiche Reste sind, und die zumindest teilweise Umsetzung während einer Durc oder der Silane mit dem Graphen-Material durchgeführt wird.
Nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Graphen-Material Granulates erhalten.
Unter einem Granulat wird im Rahmen der Erfindung eine Anhäufung asymmetrisc aus Pulverpartikeln verstanden, angelehnt an die Definition bei Römpp online, https://roempp.thieme.de/35IDR. Die Aggregate weisen unebene Oberflächen und harmonisch geometrische Form auf. Als Charakterisierung von Granulaten könner Bestimmung der Schüttdichte nach DIN-ISO 697: 1984-01 und die Bestimmung de nach DIN ISO 4324: 1983-12 herangezogen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, sehr einfach durchführbar zu se Graphen-Material zu erzielen, das im Vergleich zu konventionellen Graphen-Mater staubt und deutlich rieselfähiger ist. Somit wird ein Mehrwert beim Dispergieren in Matrixsystemen, unabhängig von der Dispergiermethode, realisiert.
Die Erfindung wird im Folgenden näher erläutert.
Es kann vorteilhaft sein, in dem erfindungsgemäßen Verfahren zwei oder mehr Sil; deren Y oder R1, R2, R3 paarweise gleich oder ungleich sind.
Vorzugsweise kann das zumindest eine Silan ausgewählt sein aus 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, abgekürzt GLYEO, 3-Aminopropyltriethoxysilan, AMEO, Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, abgekürzt GLYMO, 3-Aminopropyltrimet abaekürzt AMMO, oder einem Gemisch aus diesen Silanen. Thiocyanatopropyltriethoxysilan, Gamma-aminopropyltriethoxysilan, Dynasylan® ί Gamma-aminopropyltrimethoxysilan,
Bis-(triethoxysilylpropyl)amin, Bis-(trimethoxysilylpropyl)amin, N-beta-(Aminoethyl) gammaaminopropyltrimethoxysilan, N-beta-(Aminoethyl)-gammaaminopropyltrime Triaminofunctional Silan, Benzylamino-Silan (50 % in MeOH), Benzylamino-Silan ( Wasser), Vinylbenzylamino-Silan (42 % ~in MeOH), Vinylbenzylamino-Silan (40 % Polyazamide Silan (53 % in MeOH), Quaternary amine Silan (48 % in Wasser), Mc Silan (40 % in Wasser), Gamma-aminopropylsilanol (40 % in Wasser), Gamma-aminopropylsilanol (88 % in Wasser), Vinyl-aminoalkylsilanol (60 % in Wa VPS 1208, Triaminofunctional Silanol (40 % in Wasser), 3-Ureidopropyltrimethoxy: Ureidopropyltriethoxsilan (50 % in Methanol), 3-Ureidopropyltriethoxysilan (mit 10 Gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilan, Gamma-glycidoxypropyltriethoxysilan, Ga methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO), Gamma-methacryloxypropyltriethoxy: Vinyltrimethoxysilan (VTMO), Vinyltriethoxysilan (VTEO), Oligomeric Alkylsilan (50 Polyether functional trimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan (VTMO), 3- Methacryloxypropyltriethoxysilan (MEEO), 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (IV Octyltrimethoxysilan (OCTMO), Octyltriethoxysilan (OCTEO), oder einer Kombinat Silane.
Alle diese vorzugsweise einsetzbaren Silane sind erhältlich bei Evonik Resource £ Rodenbacher Chaussee 4 in 63457 Hanau, Deutschland.
Besonders bevorzugt kann das Silan ausgewählt sein aus 3-Glycidyloxypropyltriet (GLYEO), 3-Aminopropyltriethoxysilan (AMEO), Glycidyloxypropyltrimethoxysilan ( Aminopropyltrimethoxysilan (AMMO) oder einem Gemisch aus diesen Silanen. Ganz besonders bevorzugt kann Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GLYEO) eingese
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Summe der Massenanteile des zu Silans im Bereich von 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.-%, weil von 25 bis 40 Gew.-%, liegen, wobei die Summe der Massenanteile des oder der ! Graphen-Materials 100 Gew.-% beträgt.
Falls das oder die Silane mit einem Massenanteil von insgesamt 50 Gew.-% einge werden, liegt das gravimetrische Verhältnis von 1 :1 von Graphen-Material und Sila vor.
Die zumindest teilweise Umsetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bi Temperatur im Bereich von 50 °C bis 150 °C, bevorzuat in einem Bereich von 80 ° Für die Durchmischung in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann vorzugsweise Mischgranulator, ein Gefäß mit Mahlkugeln, eine Kugelmühle, ein Drei-Walzen-Sti Rührer oder ein mit Schaufeln ausgestattetes Gefäß eingesetzt werden.
Durch die Funktionalisierung in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ohne Kon Granulat erzielt, welches eine höhere Schütt- und Stampfdichte als das nicht funkt Graphen-Material besitzt. Dies ist überraschend, da bei konventionellen Methoden erzeugen, im Allgemeinen kompaktiert werden muss. Doch kann es vorteilhaft seir erfindungsgemäßen Verfahren anhand der Durchmischung eine Kompaktierung v( beispielsweise, indem ein Drei-Walzen-Stuhl eingesetzt wird. In dem beanspruchten Verfahren wird ohne oder mit Kompaktierung ein Granulat < das zumindest eine Silan in einem Massenanteil von mindestens 5 Gew.-%, besor von mindestens 10 Gew.-% eingesetzt wird, weiterhin bevorzugt das zumindest eil Massenanteil von 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.-%, weiterh 25 bis 40 Gew.-%, liegt, wobei die Summe der Massenanteile des oder der Silane Graphen-Materials 100 Gew.-% beträgt.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, vor der Durchmischung das zumindest eine Sila Eine solche Vorbereitung wird in den erfindungsgemäßen Beispielen durchgeführt Vorbereitung wird eine Vorfunktionalisierung des zumindest einen Silans realisiert. Vorzugsweise kann zu einer Alkohol-Wasser-Mischung, besonders bevorzugt zu e Wasser-Mischung, ganz besonders bevorzugt zu einer Mischung aus 95 Vol.-% El 5 Vol.-% VE-Wasser das zumindest eine Silan in einer definierten Menge dazugeg und die so erhaltene Zubereitung während einer gewissen Zeitdauer, vorzugsweis 100 min, besonders bevorzugt etwa 10 min, bei Raumtemperatur gerührt werden.
Es kann weiterhin vorteilhaft sein, VE-Wasser mittels einer Säure, vorzugsweise H definierten pH-Wert einzustellen, vorzugsweise auf einen pH-Wert im Bereich von Anschließend kann dieser Zubereitung das zumindest eine Silan in einer definierte dazugegeben und die so erhaltene Zubereitung während einer gewissen Zeitdaue von 1 bis 100 min, besonders bevorzugt etwa 10 min, bei Raumtemperatur gerührl
Gleichfalls kann es vorteilhaft sein, zu Ethanol (p.a.) das zumindest eine Silan in e Menge zu geben und die so erhaltene Zubereitung während einer gewissen Zeitdc vorzugsweise von 1 bis 100 min, besonders bevorzugt etwa 10 min, bei Raumtem rühren. Die bevorzugten Vorbereitungen unterscheiden sich von der herkömmlichen Vorgc dadurch, dass bei der Vorfunktionalisierung lediglich Wasser oder ein Wasser-Eth; eingesetzt wird.
Unter „Raumtemperatur“ wird im Rahmen der Erfindung eine Temperatur von 20 °
Wie bereits erwähnt, wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren funktionalisierte: Material erzielt, das eine gegenüber konventionellem Graphen-Material erhöhte Sc Stampfdichte aufweist. Außerdem fällt bei dessen Verarbeitung deutlich weniger S den Beispielen gezeigt wird. Insbesondere lässt sich das erfindungsgemäß erhalte funktionalisierte Graphen-Material besser in diverse Matrixsysteme einarbeiten. Üt solche Systeme mit dem erfindungsgemäß erhaltenen funktionalisierten Graphenschneller und/oder unkomplizierter beschickt werden.
Es ist weiterhin überraschend, dass sich die Fließfähigkeit des erfindungsgemäß fi Graphen-Materials im Vergleich zu nicht funktionalisiertem Graphen-Material überi geändert hat oder besser ist.
Die Fließfähigkeit wird im Rahmen der Erfindung ermittelt, indem, wie in Abbildun gezeigt, eine definierte Menge in eine Trommel gegeben wurde und die Trommel i gleichmäßige Drehung versetzt wird. Anschließend wird mittels Kamera bestimmt, Winkel das Material Lawinen bildet. Die Richtung der Drehung ist in Abbildung 6 j einen Pfeil dargestellt. Je kleiner dieser im Rahmen der Erfindung sogenannte „La (ava,h) der von den Partikeln gebildeten Oberfläche zur Horizontalen ( h ) zum Zeitf Abgangs der Lawine ist, desto größer gleichbedeutend mit besser ist die Fließfähic Materials. Der Lawinenwinkel von (ava) zur Horizontalen ( h ) wird in der mathemati Richtung gemessen. Einzelheiten zur Bestimmung der Fließfähigkeit können beisp Aufsatz von Amado, “Advances in SLS powder characterization", 22nd Annual Inte Freeform Fabrication Symposium - An Additive Manufacturing Conference, SFF, 2 452, entnommen werden.
Es kann vorteilhaft sein, in dem erfindungsgemäßen Verfahren das zumindest eine Massenanteil mindestens 30 Gew.-% einzusetzen. Ab solcher Massenanteile wird der Lawinenwinkel mit steigendem Anteil des zumindest einen Silans sinkt. Vorzuc Massenanteile des zumindest einen Silans im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, vorz bis 50 Gew.-%, weiterhin bevorzugt von 30 bis 40 Gew.-%, eingesetzt werden, wo der Massenanteile des oder der Silane und des Graphen-Materials 100 Gew.-% bc Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß erhaltene funkl Graphen-Material eine Schüttdichte von 300 g/l bis 900 g/l, weiterhin vorzugsweise 800 g/l, und/oder eine Stampfdichte von 300 g/l bis 900 g/l, vorzugsweise von 500 und/oder eine Verringerung der Staubentwicklung um 50 % bis 80 %, vorzugsweis 75 % auf.
Die Schütt- bzw. Stampfdichte von erfindungsgemäß funktionalisiertem und nicht f Graphen-Material werden im Rahmen der Erfindung gemäß DIN 53912 bzw. DIN/I bestimmt.
Die Staubentwicklung wird im Rahmen der Erfindung mit einem Staubentwicklung?
Dustmeter Typ I im Rotationsverfahren gemäß DIN 55992 bestimmt.
Resultat der Bestimmung der Staubentwicklung war in den Beispielen die Masse e jeweils bei unfunktionalisiertem Graphen-Material und erfindungsgemäß funktional Graphen-Material entstand. Die Verringerung der Staubentwicklung ist im Rahmer der Quotient aus
- der Differenz zwischen der gemäß DIN 55992 bestimmten Masse an Staub funktionalisierten Graphen-Materials und der Masse an Staub des erfindur funktionalisierten Graphen-Materials und
- der Masse an Staub des nicht funktionalisierten Graphen-Materials, angege
Durch die mit dem Massenanteil des zumindest einen Silans unveränderte oder ve Fließfähigkeit als besagten weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen oder erfindun erhaltenen funktionalisierten Graphen-Materials kann dieses Material in zumindest Anwendungsgebieten eingesetzt werden, wie das unfunktionalisierte, jedoch ist es prozessierbar und weist die besagten Nachteile des konventionellen Graphen-Mat
Daher ist gleichfalls Gegenstand die Verwendung des erfindungsgemäßen oder er erhaltenen funktionalisierten Graphen-Materials als Füllstoff, als Korrosionsschutz Anti-Icing, als Aktivmaterial und/oder Elektrodenmaterial in Batterien, in Kompositr und/oder Schäumen zur Veränderung von mechanischen, thermischen, elektrisch* tribologischen Eigenschaften sowie des Flammschutzes, in Reifenkautschuk, in Gi Motorenöl, bei der Metallbearbeitung, in Membranen. Vorzugsweise kann das erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß erhaltene funkt Graphen-Material verwendet werden
- in thermoplastischen Kunststoffen, ausgewählt aus Standard-Thermoplaste,
PE, PP, PS, PVC, - in technischen Thermoplasten, vorzugsweise PET, PMMA, PC, POM, PA,
- in Hochleistungs-Thermoplasten, vorzugsweise PPS, PEEK, PES,
- in Copolymerisaten, Elastomeren, vorzugsweise Silikonen, weiter bevorzugt
LSR,
- in Polyurethanen, Kautschuken, vorzugsweise SBR, BR, Naturkautschuk, - in Duromeren, vorzugsweise Polyurethanen, Polyesterharzen, Phenolharzei
Acrylatharzen, Silikonharzen,
- in Lösemitteln, vorzugsweise aprotisch-unpolaren, aprotisch-polaren, protisc
- in Ölen, vorzugsweise Mineralölen, Silikonölen, Prozessierölen. Im Folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert.
Beispiel A: Funktionalisierung von Graphen im Kolben.
Das Silan GLYEO wurde vor dessen Einsatz vorbereitet wie folgt:
Eine Ethanol-VE-Wasser-Mischung (95 Vol.-% Ethanol, 5 Vol.-% VE-Wasser) in ei 3 ppw wurde mittels HCl auf einen pH-Wert in einen Bereich von 4,5 bis 5,5 einge:
Anschließend wurde mittels einer Spritze das Silan in einer Menge von 1 ppw vors dazugegeben und etwa 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Damit wurde eine Vorfunktionalisierung des Silans realisiert. Es wurde eine klare Phase erhalten. Als Graphen-Material wurde Graphenoxid gewählt.
Ein Schaufeln aufweisender Rundhalskolben wurde mit dem Graphenoxid in einer 4 ppw befüllt und die vorbereitete klare Phase in einer Menge von 4 ppw aufgeget Die teilweise Umsetzung fand am Rotationsverdampfer bei 100 °C und unter einer 30 hPa während 3 h statt.
Das so erhaltene erfindungsgemäß funktionalisierte Graphen-Material wurde ansc Ethanol (p.a.) mittels einer Soxhlet-Apparatur von überschüssigem Silan gereinigt,
Abzug unter Absaugung vorgetrocknet und im Anschluss am Rotationsverdampfer bei einem Druck von 30 hPa während 3 h getrocknet. VE-Wasser wurde in einer Menge von 3 ppw mittels HCl auf einen pH-Wert im Bei 5,5 eingestellt. Mittels einer Spritze wurde das Silan in einer Menge von 1 ppw vor dazugegeben und etwa 10 min bei Raumtemperatur gerührt.
Es wurde eine klare Phase erhalten.
Als Graphen-Material wurde Graphenoxid gewählt.
Ein Labormischgranulator wurde mit diesem Graphen-Material in einer Menge von und mit 4 ppw der klaren Phase befüllt. Die teilweise Umsetzung fand im Mischgef und einer Umdrehungszahl von 300 rpm während 3 h statt.
Das so erhaltene erfindungsgemäß funktionalisierte Graphen-Material wurde ansc Ethanol (p.a.) mittels einer Soxhlet-Apparatur von überschüssigem Silan gereinigt,
Abzug unter Absaugung vorgetrocknet und im Anschluss am Rotationsverdampfer bei einem Druck von 30 hPa während 3 h getrocknet.
Beispiel C: Funktionalisierung von Graphen in einer Kugelmühle.
Das Silan GLYEO wurde vor dessen Einsatz vorbereitet wie folgt:
Ethanol (p.a.) wurde in einer Menge von 3 ppw vorgelegt. Das Silan wurde mittels einer Menge von 1 ppw vorsichtig dazugegeben und etwa 10 min bei Raumtempei Es wurde eine klare Phase erhalten.
Als Graphen-Material wurde Graphenoxid gewählt. Dieses Graphen-Material wurd von 4 ppw in das Mahlgefäß einer Kugelmühle gefüllt und 4 ppw der klaren Phase Zusätzlich wurden 4 ppw Mahlkugeln mit Durchmessern von 2 bis 10 mm dazugec teilweise Umsetzung fand in der Kugelmühle bei einer Umdrehungszahl von 600 h 15 min statt.
Das so erhaltene erfindungsgemäß funktionalisierte Graphen-Material wurde ansc Ethanol (p.a.) mittels einer Soxhlet-Apparatur von überschüssigem Silan gereinigt, Abzug unter Absaugung vorgetrocknet und im Anschluss am Rotationsverdampfer bei einem Druck von 30 hPa während 3 h getrocknet.
Beispiel D: Funktionalisierung von Graphen in einem Drei-Walzen-Stuhl.
Das Silan GLYEO wurde vor dessen Einsatz vorbereitet wie folgt: Ethanol (p.a.) wurde in einer Menge von 3 ppw vorgelegt. Das Silan wurde mittels einer Menae von 1 oow vorsichtia dazuaeaeben und etwa 10 min bei Raumtemoei Durch Umrühren mit einem Metallspatel wurde die Reaktionsmischung homogenis Anschließend wurde die Mischung langsam und gleichmäßig auf die Walzen eines Dreiwalzenstuhls gestreut. Die Walzen des Stuhls bestanden aus SiC und wurden auf 100 °C Öltemperatur und 60 °C gemessene Oberflächentemperatur auf den W thermostatisiert. Die Temperatur wurde mittels Infrarot-Thermometer kontrolliert.
Die Walzen wurden mit unterschiedlichen Umdrehungszahlen und Drehrichtungen nämlich die Walze 1 mit einer Umdrehungszahl von 12 rpm, die Walze 2 bei 36 rpr 3 bei 110 rpm. Dies ist schematisch in Abbildung 1 gezeigt.
Zwischen den Walzen wurde ein festgelegter Abstand eingestellt, nämlich zwische Walze 2 ein Abstand von 15 pm und zwischen Walze 2 und Walze 3 ein Abstand \
Dabei wurde ein Anpressdruck im Bereich von 1 bis 6 N/mm2 realisiert, abhängig \ aufgetragenen Materialmenge. Der Materialaustrag erfolgt über einen an Walze 3 Abstreifer.
Das so erhaltene erfindungsgemäß funktionalisierte Graphen-Material wurde ansc Ethanol (p.a.) mittels einer Soxhlet-Apparatur von überschüssigem Silan gereinigt, Abzug unter Absaugung vorgetrocknet und im Anschluss am Rotationsverdampfer bei einem Druck von 30 hPa während 3 h getrocknet.
Beispiel E: Bestimmung der Eigenschaften des funktionalisierten Graphens.
1) Bestimmung der Staubentwicklung nach DIN 55992-1 (Ausgabe Juni 2006).
Es wurde ein Staubentwicklungsgerät des Typs Heubach Dustmeter Typ I eingese gezeigt in Abbildung 2. Die baulichen Einzelheiten dieses Gerätes sind dem Fact
Als Graphen-Material wurde Graphenoxid gewählt.
Im Rotationsverfahren wurde die Menge an Staub bestimmt, die bei nicht funktioni erfindungsgemäß funktionalisiertem Graphen-Material entstand. Es wurden die Standardeinstellungen laut DIN 55992-1 gewählt:
• 30 Umdrehungen/min
• 20 I /min I uftstrnm Zunächst wurden Bestimmungen der Staubentwicklung mit verschiedenen Mengei funktionalisiertem Graphen-Material Graphenoxid vorgenommen. Bei einer größer Graphen-Material, gleichbedeutend mit einer höheren Einwaage, wurde mehr Star was sich positiv auf den experimentellen Fehler auswirkte. Doch wurde beobachte einer zu hohen Einwaage zu einer Blockade des Luftweges im Gerät kommen kon freigesetzte Staubmenge unterschätzt wurde. Solche Resultate wurden verworfen der Bestimmung sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1. Staubentwicklung an nicht funktionalisiertem Graphen-Material.
Das nicht funktionalisierte Graphen-Material setzte bei einer Einwaage von 5 g 3,4 bei 7,5 g Einwaage 3,0% Staub. Dieser Staub wurde jeweils in einem Filter aufgefi ausgewogen. Bei beiden Bestimmungen wurden 100 I Luft in der vorgegebenen Zi Dustmeter gesaugt.
Anschließend wurde die Staubentwicklung an dem erfindungsgemäß funktionalisie Material aus dem Beispiel C bestimmt, und zwar mit Einwaagen von 5 g bzw. von funktionalisierten Graphen-Materials. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2. Staubentwicklung an erfindungsgemäß funktionalisiertem Graphen-Mat
In diesen Versuchen wurde eine deutlich geringere Masse an Staub im Filter bestii nicht funktionalisierten Graphen-Material. Bei der Messung mit 5 g erfindungsgemi funktionalisierten Graphen-Materials wurde 1 ,0% Staub freigesetzt. Im Vergleich n funktionalisierten Graphen-Material entsprach dies einer Reduktion von 68%. Eine Verringerung der Staubfreisetzung um 68% wurde bei einer Einwaage von 7,5 g e Das erfindungsgemäß funktionalisierte Graphen-Material wies Agglomerate mit DL unter 0,5 mm auf. Diese wurden nicht entfernt, weil es sonst zu derart starken Mas gekommen wäre, dass keine repräsentative Analyse des Bulk-Materials mehr mög wäre.
Für die Bestimmung der Schüttdichte wurde jeweils das Material über einen Tricht einen tarierten 100 ml Meßzylinder gegeben. Nach Ende des Einfüllvorgangs wurd gewartet, um Luft entweichen zu lassen, so dass nach dem Entweichen von Luft e Füllstand erreicht war. Der Meßzylinder musste dabei in Ruhe verbleiben, und der bei Bedarf höchstens mit einem Spatel glatt gestrichen.
Nach der Ablesung des Füllstandes wurde die eingefüllte Masse bestimmt. Die Sc berechnete sich aus Masse pro Füllvolumen. Die Dichten wurden für jedes Materi Zweifachansatz bestimmt. Für die Bestimmung der Stampfdichte wurden die Mess entsprechend DIN/ISO 787 maschinell 1250-mal aufgestampft.
Die Ergebnisse sind in Abbildung 4 gezeigt. Die Schüttdichte war bei dem erfindu GLYEO funktionalisierten Graphen-Material mit über 600 g/l mehr als 3-fach höhei funktionalisierten Graphen-Material mit 177 g/l. Auch die Stampfdichte dieses funk Graphen-Materials war mit über 700 g/l mehr als 3-fach höher als beim unbehande mit 230 g/l. Das erfindungsgemäße Verfahren hat also dazu geführt, dass kompak Material vorlag. Außerdem ist in Abbildung 4 mit „Verdichtung“ der Quotient aus i Stampfdichte, in Prozent, angegeben. Die Abbildung 5 zeigt die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens anhar Abhängigkeit der Schüttdichte des erfindungsgemäß funktionalisierten Graphen-M Menge eingesetzten Silans GLYEO.
Hierbei wurde der Massenanteil des Silans GLYEO zwischen 10 und 50 Gew.-% v Beginnend bei einer Schüttdichte von 502 g/l beim Einsatz von 10 Gew.-% GLYEC auf einen Wert von etwa 650 g/l beim Einsatz von 50 Gew-% GLYEO gesteigert g< Abbildung 5 lässt einen linearen Zusammenhang zwischen dem Anteil an GLYEC Schüttdichte erkennen.
3) Bestimmung der Fließfähigkeit.
Um den Einfluss der erfindunasaemäßen Funktionalisieruna des Graohen-Materia gebildeten Oberfläche zur Horizontalen ( h ) zum Zeitpunkt der Lawinen war, desto Fließfähigkeit des Materials. Der Lawinenwinkel wurde von (ava) zur Horizontalen mathematisch positiven Richtung gemessen. Die Arbeitsweise des Powder Analyz erfasste Messgrößen sind dem Fachmann bekannt. Einzelheiten zur Bestimmung Fließfähigkeit können beispielsweise dem Aufsatz von Amado, “Advances in SLS j characterization", 22nd Annual International Solid Freeform Fabrication Symposiur Manufacturing Conference, SFF, 2011 , pp. 438-452, entnommen werden.
Entsprechend den Herstellerangaben wurden 100 ml des Materials in einer PET-T eingesetzt, die einen Durchmesser von 100 mm aufwies. Beim Abmessen des Füll den Vorgaben entsprechend gerüttelt, jedoch nicht gestampft, um Luftpolster zu ei
Die Messparameter des Fließfähigkeitsprogrammes entsprachen den Standardein dunkles Pulver: · 0,5 rpm
• 150 Lawinenabgänge
• Avalanche Threshold 0,65 %
• Kamera: Shutter Speed 6 ms, Gain 6 db (schwarzes Pulver), 10 frames pe In Abbildung 7 sind die durchschnittlichen Winkel der jeweiligen Pulveroberfläche Lawinen für erfindungsgemäß hergestellte Graphen-Materialien mit verschiedenen Silan GLYEO gezeigt. Je größer der Winkel zu Beginn von Lawinen war, desto sct Material geflossen. Es zeigte sich, dass die Fließfähigkeit mit der Zugabe von 0 bi: Silan konstant blieb. Oberhalb von 30 Gew.-% Silan GLYEO sank der Lawinenwinkel mit steigendem A von etwa 60° auf unter 50° bei 50 Gew.-% Silan GLYEO ab. Mit der Zugabe von rr % Silan GLYEO war demnach die Fließfähigkeit deutlich verbessert gefunden.
Die Abbildung 8 zeigt Kamera Aufnahmen am Revolution Powder Analyzer in der Bildung von Lawinen des jeweils erfindungsgemäßen funktionalisierten Graphen-IV verschiedenen Massenanteilen Silan GLYEO.
Um die Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Graphen-Materialien nach lär zu untersuchen, wurde das 5,8 Stunden dauernde Mischprogramm des Revolutior angewandt. In diesem Programm wechselten sich in 150 Zyklen schnellere Mischf rpm für 20 s mit langsameren bei 1 rpm für 120 s ab. Ein weiterer Indikator für die Fließfähigkeit des Graphen-Materials ist die Lawinene ebenfalls ermittelt wurde. Je niedriger die Energie der abgehenden Lawinen war, b geringster Änderung der Lawinenenergie als Funktion des Massenanteils Silan, de die Fließfähigkeit des Materials.
In Abbildung 10 ist ein Optimum bei etwa 30 bis 35 Gew.-% Silan GLYEO zu erkc

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Funktionalisierung von Graphen-Material, dadurch gekennzeichnet, dass Graphen-Material mit zumindest einem Silan zumindest teilweise umges wobei das zumindest eine Silan die Struktur Y-Si(OR1)(OR2)(OR3) hat und Yein verzweigter oder unverzweigter Alkyl-, Olefin- oder aromatischer Rest, eine Kombination dieser Reste, oder eine funktionelle organische Gruppe, ausgewählt aus Carboxy-, Carbonyl-, Hydroperoxycarbonyl-, Halogenyl-, Sulfo-, Süll
Cyan-, Formyl-, Oxo-, Thioxo-, Hydroxy-, Amino-, Imino-, Hydrazino Sulfanyl-, Fluoro-, eine Kombination dieser Gruppen, oder eine Kombination aus Alkyl-, Olefin- oder aromatischem Rest und dieser fi organischen Gruppe, ist, und
R1, R2, R3verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Olefin- oder aromatische, pa oder ungleiche Reste sind, und die zumindest teilweise Umsetzung während einer Durchmischung des oi mit dem Graphen-Material durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei zwei oder mehr Silane eingesetzt werden, R2, R3 paarweise gleich oder ungleich sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das zumindest eine Silan ausgewählt ist a Glycidyloxypropyltriethoxysilan [GLYEO], 3-Aminopropyltriethoxysilan [AMEO
Glycidyloxypropyltrimethoxysilan [GLYMO], 3-Aminopropyltrimethoxysilan [Al\ Gemisch aus diesen Silanen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Summe dei des zumindest einen Silans im Bereich von 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise
Gew.-%, weiterhin bevorzugt von 25 bis 40 Gew.-%, ist, und wobei die Summe der Massenanteile des oder der Silane und des Graphen-Materia 100 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorheraehenden Ansprüche, wobei die zumindest 1
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei für die Durchm Mischgranulator, ein Gefäß mit Mahlkugeln, eine Kugelmühle, ein Drei-Walze Rührer oder ein mit Schaufeln ausgestattetes Gefäß eingesetzt wird.
7. Funktionalisiertes Graphen-Material, erhalten nach einem Verfahren gemäß e Ansprüche 1 - 6.
8. Funktionalisiertes Graphen-Material nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine Schüttdichte von 300 g/l bis 900 g/l, vorzugsweise von 500 g/l bis 800 g/l und/oder durch eine Stampfdichte von 300 g/l bis 900 g/l, vorzugsweise von 500 g/l bis 800 g. und/oder durch eine Verringerung der Staubentwicklung um 50 % bis 80 %, vorzugsweise urr
9. Verwendung des funktionalisierten Graphen-Materials gemäß Anspruch 7 od< Füllstoff, als Korrosionsschutz in Coatings, für Anti- Icing, als Aktivmaterial unc Elektroden material in Batterien, in Kompositmaterialien und/oder Schäumen Veränderung von mechanischen, thermischen, elektrischen und tribologischen Eigenschaften s Flammschutzes, in Reifenkautschuk, in Getriebe- und/oder Motorenöl, bei dei Metallbearbeitung, in Membranen.
10. Verwendung nach Anspruch 9 in thermoplastischen Kunststoffen, ausgewählt Standard-Thermoplaste, vorzugsweise PE, PP, PS, PVC, in technischen Thermoplasten, vorzugsweise PET, PMMA, PC, POM, PA, in Hochleistungs-Thermoplasten, vorzugsweise PPS, PEEK, PES, in Copolymerisaten, Elastomeren, vorzugsweise Siliconen, weiter bevorzugt RTV, HTV, LSR, in Polyurethanen, Kautschuken, vorzugsweise SBR, BR, Naturkautschuk, in Duromeren, vorzugsweise Polyurethanen, Polyesterharzen, Phenolharzen, Epoxidharze Silikonharzen, in Lösemitteln,
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