EP4173067A1 - Cellule électrochimique à électrolyte solide comprenant une électrode de référence - Google Patents

Cellule électrochimique à électrolyte solide comprenant une électrode de référence

Info

Publication number
EP4173067A1
EP4173067A1 EP21737447.9A EP21737447A EP4173067A1 EP 4173067 A1 EP4173067 A1 EP 4173067A1 EP 21737447 A EP21737447 A EP 21737447A EP 4173067 A1 EP4173067 A1 EP 4173067A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
powder
electrolyte
piston
cell body
cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21737447.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Romain DUGAS
Jean-Marie Tarascon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Sorbonne Universite
College de France
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Sorbonne Universite
College de France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Sorbonne Universite, College de France filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4173067A1 publication Critical patent/EP4173067A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/569—Constructional details of current conducting connections for detecting conditions inside cells or batteries, e.g. details of voltage sensing terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Electrochemical cell with solid electrolyte comprising a reference electrode.
  • the invention relates to an electrochemical cell, to a composite powder intended to be interposed between two layers of solid electrolyte in an electrochemical cell, to a process for preparing a composite powder, and to a process for assembly of an electrochemical cell.
  • electrochemical cell a device consisting of two electrodes separated by an electrolyte, which are the site of redox reactions
  • battery a device composed of one or more cells electrochemical
  • a third electrode is necessary to independently study the electrochemical reactions occurring at the anode (negative electrode) and at the cathode (positive electrode ).
  • This third electrode remains at a constant potential during cell operation and is a reference against which the potential of the anode and the cathode is measured. We can thus study the contribution of each electrode to the overall performance of the cell.
  • attempts are made to design batteries having an increasingly high energy storage capacity, in an increasingly limited volume. However, with higher energy density, more safety concerns arise, especially with lithium ion batteries using liquid electrolytes which are toxic, flammable and volatile.
  • the third electrode withstands the pressure exerted, it is also necessary, during the assembly of the cell, to extract from the cell the wire acting as a reference electrode, in order to take a electrical contact, either through a tiny hole in the edge of the cylinder, or between the cylinder and one of the pistons, which is also tricky given the pressure exerted.
  • the first configuration illustrated by diagram 2a of the article, consists of a point reference electrode arranged on the side of the electrolyte without being completely integrated into the cell.
  • the reference electrode is placed above the cathode, the current collector of which must be carefully drilled.
  • the reference electrodes are made of lithium or a 0.5 ln Li alloy. In both configurations, the reference electrode is added after assembly of the anode and the cathode with the electrolyte.
  • the resulting configurations do not allow distortion-free impedance measurements, the first configuration having low symmetry (showing artifacts on the impedance spectra) and the second configuration positioning the reference electrode above the cathode rather than between anode and cathode.
  • the three-electrode cell which is employed has an electrolyte of larger diameter than the working electrodes and a smaller reference electrode is placed next to a working electrode on the pellet of electrolyte.
  • the three electrodes are made of lithium. Again, the geometry is not ideal for impedance measurements due to its asymmetry.
  • the reference electrode is a gold-plated tungsten wire inserted into the electrolyte before densification.
  • An object of the invention is therefore an electrochemical cell, comprising a positive electrode and a negative electrode arranged face to face in the cell body, a stack of electrolytic layers interposed between the electrode positive and negative electrode, the stack of electrolyte layers comprising a first solid electrolyte layer disposed at one end of the positive electrode, a second solid electrolyte layer disposed at one end of the negative electrode, a layer of composite powder interposed between the first and the second layer, the layer of composite powder comprising an electrolyte powder and a powder of electroactive material having a function of reference electrode of the electrochemical cell.
  • the electrochemical cell further comprises a current collector disposed on at least part of the periphery of the layer of composite powder and in electrical contact therewith.
  • the current collector is an annular collector, arranged around the entire periphery of the layer of composite powder.
  • the composite powder layer is arranged symmetrically with respect to an axis coinciding with the stacking direction of the electrolytic layers and passing through the center of the cell.
  • the first electrolyte layer, the second electrolyte layer and the electrolyte powder comprise a sulfide.
  • the sulfide is p-Li 3 PS4 (b-LiPS).
  • the powder of electroactive material comprises lithium, or an alloy based on lithium and indium.
  • the lithium-indium-based alloy is Li x ln, where 0 ⁇ x ⁇ 1, and preferably Li 0.5 ln.
  • the powder of electroactive material comprises Li 4 Ti 5 0i 2 or Li 7 Ti 5 0i 2 (LTO).
  • the negative electrode and the powder of electroactive material have an identical composition.
  • the invention also relates to a composite powder intended to be interposed between two layers of solid electrolyte in an aforementioned electrochemical cell, the composite powder comprising an electrolyte powder and a powder of electroactive material having a function of reference electrode of the electrochemical cell.
  • the invention also relates to a process for preparing the aforementioned composite powder, in which the electrolyte powder comprises P-Li 3 PS 4 (b-LPS), the powder of electroactive material comprises Li x ln, where 0 ⁇ x ⁇ 1, the process comprising the following steps: a1) plating, by cold co-rolling, under a protective atmosphere, of a sheet of lithium between two sheets of indium in proportions by mass corresponding to the composition Li x ln, then folding of the product thus obtained; b1) repeating the previous step a plurality of times, until a stable state of the product is obtained; c1) grinding of the product with the electrolyte powder in proportions by mass of
  • electroactive material powder 50-70% electroactive material powder and 30-50% electrolyte powder, preferably 60% electroactive material powder and 40% electrolyte powder, until a homogeneous powder is obtained.
  • the invention also relates to a process for preparing the aforementioned composite powder, the electrolyte powder comprises p-Li 3 PS 4 (b-LPS), the powder of electroactive material comprises Li 4 + x Ti 5 0i 2 (LTO), where 0 ⁇ x ⁇ 1, the process comprising the steps of: a2) mixing a powder of Li 4 Ti 5 0i 2 with carbon black, in a ratio of 3: 1 in mass, to form an LTO: C powder b2) reduction of part of the LTO: C powder in a liquid electrolyte cell with a lithium counter-electrode, until a Li 7 Ti 5 0i powder is obtained 2 :
  • step c2) rinsing and centrifuging the Li 7 Ti powder 5 0i 2: C with dimethyl carbonate; d2) mixing the powder obtained in step c2) with an unreduced part of the LTO: C powder, in proportions corresponding to the composition Li 4 + x Ti 5 0i 2 , and 60% electrolyte powder en masse.
  • the invention also relates to a method of assembling an electrochemical cell comprising an insulating cell body equipped with a current collector, a first piston and a second piston, the method also comprising the following steps: a) insertion of the second piston into the cell body so that it is flush with the current collector in abutment, introduction of the aforementioned composite powder, then of an electrolyte pellet, and application of pressure between the two pistons, so that the composite powder is in electrical contact with the current collector, while preventing any sliding of the composite powder in the cell body in the event of withdrawal of at least one of the two pistons; b) inversion of the cell body, withdrawal of the second piston, addition of an electrolyte powder, insertion of the second piston into the cell body 10, and application of pressure between the two pistons so as to compact the powder d 'electrolyte; c) withdrawal of the second piston, deposition, in the cell body, of a powder of electroactive positive electrode material, insertion of the second piston into the cell body, inversion of the cell
  • Figure 1 shows a sectional view of an electrochemical cell according to the invention
  • Figure 2 shows a sectional view of an electrochemical cell according to the invention, housed in an insulating cell body;
  • FIG. 3 represents the potential of each electrode, as well as the impedances at the end of charging and discharging, for different galvanostatic cycles, with the following triplet of electrodes: NMC / Lio . sln / Lio . sln;
  • FIG. 4 represents the potential of each electrode, as well as the impedances at the end of charging and discharging, for different galvanostatic cycles, with the following triplet of electrodes: LTFS / Lio . sln / Lio . sln;
  • FIG. 5 represents the potential of each electrode, as well as the impedances at the end of the charge, for a galvanostatic cycle, with the following triplet of electrodes: LTFS / LTO / Lio . sln;
  • Figures 6, 7 and 8 illustrate the different steps of the assembly process of an electrochemical cell according to the invention.
  • Figure 1 shows a sectional view of the electrochemical cell according to the invention.
  • Cell 1 is made up of a positive electrode 11 and a negative electrode 12.
  • the positive electrode 11 is the working electrode (WE), namely the electrode on which the reaction of interest occurs, and the negative electrode 12 is against -electrode (CE).
  • WE working electrode
  • CE -electrode
  • the working electrode is therefore called the cathode or anode, respectively.
  • working electrode and "counter-electrode” are used more for a test cell used to study the properties of the working electrode, where the counter-electrode is used only to supply the current. .
  • the positive electrode 11 comprises carbon fibers of VGCF type (for "Vapor Phase Growth Carbon Fibers", or vapor phase growth carbon fibers).
  • the positive electrode 11 comprises carbon black, in particular carbon black of the "Super-P” type (registered trademark).
  • Carbon fibers, and carbon black serve to increase the electronic conductivity of the positive electrode composite, in order to improve capacitance and power.
  • the electrodes are spaced apart by a stack of electrolytic layers (13, 14, 15), intended for the transfer of ions between the electrodes.
  • the stack of electrolytic layers (13, 14, 15) consists of three layers, namely two layers (13, 14) of solid electrolyte, and a layer of composite powder 15, interposed between the two layers ( 13, 14) of solid electrolyte.
  • the composite powder layer 15 itself comprises an electrolyte powder and a powder of electroactive material having a function of a reference electrode of the electrochemical cell.
  • electroactive material having a function of reference electrode of the electrochemical cell is meant a material whose potential is constant during use of the cell.
  • the innovative aspect thus comes from the use of a composite powder as a reference electrode located in the middle of the cell in the form of a
  • the proportions of the electrolyte powder and of the powder of electroactive material are determined so that there is both electronic conduction towards a current collector arranged at the periphery of the layer of composite powder 15 (constant voltage ), and ionic conduction between the working electrode and the counter-electrode.
  • the electrolyte is solid to overcome the presence of the current collector in the middle of the battery and the resulting constraints, all by having a reference electrode placed in the heart of the battery.
  • the geometry of the cell can be fully axisymmetric to provide the best conditions for impedance measurements.
  • the electrical contact on the reference electrode can be taken at any location on its periphery or all around it using a ring-shaped current collector.
  • the reference electroactive material is used in the form of powder and mixed with solid electrolyte. After cold pressing, the reference electrode takes the form of a layer in the middle of the cell, located between two of the two electrolyte layers (13, 14).
  • FIG. 2 shows the electrochemical cell 1, arranged in a cell body 10.
  • the cell consists of a hollow insulating body 10, the shape of which corresponds to that of the pistons (17, 18) arranged on both sides other of the electrodes.
  • the cell body can be cylindrical, as can the pistons (17, 18).
  • the pistons can be made of stainless steel.
  • a current collector 16 is disposed on at least part of the periphery of the composite powder layer 15.
  • the composite powder layer 15 is advantageously disposed symmetrically with respect to the stacking axis of the layers, and as the composite powder has good electronic conductivity, it is possible to make contact only on part of the circumference without risk of the appearance of distortions. It is also possible to opt for a current collector arranged over the entire periphery of the composite powder layer 15.
  • the current collector 16 can thus be annular, if the other parts are cylindrical.
  • the height of the composite powder layer 15 must be less than the sum of the heights of the two electrolyte layers (13, 14) and of the composite powder layer 15, with a safety margin, to ensure that the layer of composite powder 15 arrives directly in line with the current collector, and avoids any risk of short-circuit.
  • the electrolyte used in the composite powder must be of the same type (of the oxide type or of the sulphide type) as that used in the other electrolyte layers (13, 14). It is preferable that the materials are exactly the same.
  • the electrolyte used can advantageously be p-Li 3 PS4 (b-LPS), which has a high ionic conductivity (of the order of 1.6 ⁇ 10 4 S. cm 1 at room temperature). This material also has good stability when it is coupled to lithium-based anodes.
  • the electrolyte can be Li 6 PS5CI.
  • This component exhibits an ionic conductivity approximately ten times higher than b-LPS, which directly induces greater capacities in terms of energy density and power.
  • Li 6 PS 5 CI can be found, for example, in argyrodite.
  • the material chosen for the powder of electroactive material should preferably have a sufficiently large plate with which the variation in potential of the material of the positive or negative electrodes would be compared. Indeed, the fact of having, at the level of the reference electrode, a material exhibiting a complex electrochemical signature would complicate the characterization of the electrodes.
  • the Li x ln alloy for 0 ⁇ x ⁇ 1, has a plateau at 0.622 V vs. Li + / Li, making it a suitable reference material for electroactive material powder.
  • the composite powder can comprise a mixture of b-LPS and Lio.sin.
  • the electrochemical cell according to the invention does not impose any particular material for the positive electrode, one of the objectives of the cell with three electrodes being precisely to study in the laboratory the behavior and performance of this electrode, in particular at for experimental purposes.
  • the choice of the negative electrode is more dictated by the general operating constraints of all-solid-state batteries than by the use of a three-electrode assembly. As a general rule, care should be taken to ensure that the negative electrode can accommodate lithium if the positive electrode is a source of lithium and vice versa.
  • the In-Li alloy can be used as a negative electrode in an all-solid cell.
  • the negative electrode 12 can comprise exclusively lithium, which makes it possible to increase the cell voltage and to decrease the mass for more energy.
  • Figures 3, 4 and 5 show different galvanostatic cycles, for different electrode triplets.
  • Three configurations were tested, each triplet designating, in the following order, the positive electrode, the electroactive material having the function of reference electrode, and the negative electrode.
  • the composite powder also comprises b- LPS as an electrolyte material, although it could be considered to use another material.
  • the NMC corresponds to the following compound: Nio .6 Mno .2 Coo .2 O 2
  • the LTFS corresponds to the following compound: Li 1.13 Tio .57 Feo .3 S 2 LTO corresponds to the following compound : LUTisO ⁇
  • the galvanostatic cycles are carried out by applying a constant current between the positive electrode (represented by the mention WE in Figures 3 to 5 and the negative electrode (represented by the mention CE in Figures 3 to 5).
  • the potential of the positive electrode reaches a limit value depending on the material, the direction of the current is reversed.
  • the graphs show the potentials of the positive and negative electrodes with respect to the reference electrode (represented by the mention RE in figures 3 to 5) as a function of the capacity (in the “battery” sense of the term, that is to say the integral of i.dt) per unit mass of electroactive material in the positive electrode. or quasi-consecutive (cycles 1, 2 and 4 in Figures 3 and 4) are superimposed without the potential dropping or shifting on the x-axis.
  • the current used was 13.8 mA / g for the example of Figure 3, and 9.25 mA / g for the example of Figure 4.
  • the composite powders consist of 70% of electroactive material and 30% solid electrolyte by mass and prepared by mechanical grinding for 20 min (Spex type grinder).
  • Impedance measurements were carried out at regular intervals during the galvanostatic charges and discharges, every two hours. These measurements consist in applying a sinusoidal voltage signal between the positive electrode and the reference electrode around their equilibrium voltage, and in measuring the current between the positive electrode and the negative electrode, which is also sinusoidal and of the same frequency but out of phase with respect to the voltage. Impedance, which is the ratio between voltage and current, is therefore a complex quantity. As these measurements are made around an equilibrium point, it is necessary to let the cell relax before performing the measurement, which results in the vertical lines on the galvanostatic cycles. The impedance was measured for frequencies ranging from 200 kHz to 10 mHz and an amplitude of 50 mV.
  • the second and third configurations (positive LTFS sulphide electrode) have a capacity four times higher than the first configuration, with excellent reversibility.
  • the impedance, for the second and third configurations remains of the same order of magnitude throughout the cycling. Variations are however observable, in particular at the end of the discharge, where an intermediate frequency contribution tends to increase.
  • the impedance is also lower for the second and third configurations, without really increasing at the end of the load.
  • the impedance of the negative electrode is much more stable although it also tends to increase.
  • the negative electrode is not perfectly stable either, which appears both on impedance measurements and on galvanostatic cycles, where polarization tends to increase during cycles. This is particularly visible on the right side of Figure 4, where the negative electrode curve tends to open up.
  • the invention also relates to a composite powder intended to be interposed between two layers of solid electrolyte in an electrochemical cell.
  • the composite powder comprises an electrolyte powder and an electroactive material powder having a function of the reference electrode of the electrochemical cell. The use of such a powder in an electrochemical cell thus allows easy interaction with an external current collector.
  • the invention also relates to a process for preparing a composite powder.
  • the composite powder comprises Li x ln or LU + xTisO ⁇ (LTO) (where 0 ⁇ x ⁇ 1), corresponding respectively to the measurements of FIGS. 3 and 4 on the one hand. , and Figure 5 on the other hand.
  • the composite powder also comprises p-Li 3 PS 4 (b-LPS), as the electrolyte material.
  • the composite powder comprises Li x ln (where 0 ⁇ x ⁇ 1), and the method comprises the following steps:
  • the powder of electroactive material having a function of reference electrode is first prepared.
  • a plating is carried out, by cold co-rolling, under a protective atmosphere, of a sheet of lithium between two sheets of indium in proportions by mass corresponding to the composition Li x ln, then the product thus obtained is folded.
  • the co-rolling can be carried out, for example, using a glass tube on a polyethylene sheet.
  • step b1 The co-rolling and folding are repeated a plurality of times, until a stable state of the product is obtained (step b1). Indeed, after a few repetitions the material becomes brittle, a sign that the alloy has been formed. The material is initially soft and spreads out quite similar to a paste, whereas once the alloy is formed it starts to crack during lamination. It is also less bright.
  • the successive co-laminations make it possible to increase the exchange surface between the lithium and indium sheets, and to accelerate the process of obtaining stability of the Li x ln alloy.
  • a third step c1) the product obtained in the previous step is ground with the electrolyte powder with the following proportions by mass: from 50 to 70% of powder of electroactive material and from 30 to 50% of powder of electrolyte, and preferably 60% of powder of electroactive material and 40% of powder of electrolyte, until a homogeneous powder is obtained, which is used as it is for the assembly of the battery.
  • the powder of electroactive material comprises LU + xTisO ⁇ ⁇ (LTO), where 0 ⁇ x ⁇ 1, and the composite powder is prepared as follows.
  • the LUTisO ⁇ powder is mixed with an electronic conductor, preferably carbon black, in a ratio of 3: 1 by weight to form an LTO: C powder.
  • a second step b2) part of the powder obtained in the previous step is reduced in a liquid electrolyte cell facing a lithium counter electrode in order to form the Li / TisO ⁇ phase.
  • the liquid electrolyte can be LP30.
  • step c2) when the reduction mentioned in step b2) is completed, the powder of ⁇ 7 T ⁇ 5 0i 2 : 0 is recovered, rinsed and centrifuged with dimethyl carbonate. Centrifugation can be repeated several times (eg three times).
  • This powder is mixed (step d2) with the portion of LTO powder: C which has not been subject to reduction; the mixture is carried out in proportions corresponding to the composition Li 4 + x Ti 5 0i 2 , and to 60% electrolyte by mass.
  • the preparation process according to the first embodiment is particularly advantageous, since it does not require the assembly of a liquid electrolyte cell to prepare one of the two phases of the reference material. He nor does it require the addition of an electronic conductor (carbon black) since lithium and indium are metallic conductors.
  • the invention also relates to a method of assembling an electrochemical cell, illustrated by Figures 6, 7 and 8.
  • An insulating cell body 10 is provided, in which is disposed a current collector 16.
  • the cell body 10 may be cylindrical, and the current collector 16 annular.
  • a first piston 17 and a second piston 18 are also provided, intended to serve as a support, respectively, for the negative electrode and the positive electrode.
  • a first step a the second piston 18 is inserted into the cell body so that it is flush with the current collector 16 in abutment.
  • the composite powder 15 which has been defined above is poured into the cell body 10, then an electrolyte pellet 13 is placed in the cell body 10.
  • the mass of composite powder is 45 mg for the powder Li 0, 5ln: p-LPS or 35 mg for the powder LTO: C : p-LPS, less dense, for a cell body 10 of 8 mm in diameter.
  • an electrolyte pellet 13 Prior to the assembly of the cell, we will therefore have prepared an electrolyte pellet 13, of the same diameter as the diameter of the pistons. To obtain an 8 mm diameter pellet, a pressure of 1 t cm-2 is exerted on 45 mg of electrolyte material, for example b-LPS.
  • Pressure is then applied between the two pistons (17, 18), so that the composite powder 15 is in electrical contact with the current collector 16, while preventing any sliding of the composite powder 15 in the cell body 10 in the event of withdrawal of at least one of the two pistons (17, 18), and in particular in the event of withdrawal of the first piston 17 when the cell body 10 will be returned, to the next step.
  • the pressure between the two pistons is increased to 1 t / cm 2 for three minutes.
  • the composite powder is densified and is located at its current collector.
  • a second step b), illustrated in Figure 7, the cell body 10 is turned over.
  • the first piston 17 is now found in the lower position.
  • the second piston 18 is withdrawn from the cell body 10.
  • An electrolyte powder 14 is poured into the cell body 10.
  • 40 mg of b-LPS can be poured. This mass can be reduced, in order to limit the ohmic drop between the reference electrode and the positive electrode.
  • the second piston 18 is then replaced in the cell body 10, and a pressure is applied between the two pistons (17, 18) so as to compact the electrolyte powder 14. It is possible by applying a pressure of 1 T / cm 2 - for a few seconds.
  • the second piston 18 is removed, the electroactive material of the positive electrode 11 (for example NMC or LTFS) is poured, the second piston 18 is replaced in cell body 10.
  • the cell is inverted (not visible in Fig. 8) and, similarly, negative electrode material 12 (e.g. 0.5 ln Li) is poured into cell body 10.
  • the assembly is then maintained under a pressure such that the two powders of electroactive material (14, 15) become compact. For example, a pressure of 4 T / cm 2 can be applied for 15 minutes.
  • the electrode which could not withstand a pressure of 4 T / cm 2 , is placed in the cell only after the application of the pressure mentioned in l 'step c). This problem does not arise for LTO or L1 0.5 ln electrodes.
  • the cell 10 can then be placed in a frame maintaining the desired pressure for the cycling (here 1 T / cm 2 ) and ready to be used by taking the electrical contacts on the pistons and the annular manifold.
  • the assembly process thus makes it possible to obtain good mechanical strength of the various components of the electrochemical cell, with interfaces between the layers allowing good ionic conduction from one electrode to another, while ensuring conductivity. to the current collector.
  • the method of assembling an electrochemical cell 1 comprises a first step a) comprising two sub-steps a1) and a2).
  • the first sub-step a1) consists in inserting the second piston 18 into the cell body so that it is flush with the current collector 16 in abutment, in introducing the composite powder 15, and in applying pressure between the two pistons (17, 18), so that the composite powder 15 is in electrical contact with the current collector 16, while preventing any sliding of the composite powder 15 in the cell body 10 in the event of removal of at least one minus one of the two pistons (17, 18).
  • a2 In a second sub-step a2), the first piston 17 is removed, an electrolyte powder is added 13. Then, the second piston 17 is inserted into the cell body 10, and pressure is applied between the two pistons 17, 18 so as to compact the electrolyte powder 13.
  • the electrochemical cell that is the subject of the invention makes it possible first of all to characterize electrodes at the laboratory scale.
  • the composite powder according to the invention which has the advantage of not needing to be mechanically supported by a current collector, can also be integrated as an on-line diagnostic element in batteries.
  • the pistons which are used to assemble the cell, can be replaced by lighter and less bulky current collectors.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

L'invention se rapporte à une cellule électrochimique (1), comprenant une électrode positive (11) et une électrode négative (12) disposées face à face dans le corps de cellule (10), un empilement de couches électrolytiques (13, 14, 15) interposées entre l'électrode positive (11) et l'électrode négative (12). L'empilement de couches électrolytiques (13, 14, 15) comprend une première couche d'électrolyte solide (13) disposée au niveau d'une extrémité de l'électrode positive (11), une deuxième couche d'électrolyte solide (14) disposée au niveau d'une extrémité de l'électrode négative (12), une couche de poudre composite (15) interposée entre la première (13) et de la deuxième couche (14), la couche de poudre composite (15) comprenant une poudre d'électrolyte et une poudre de matériau électroactif ayant une fonction d'électrode de référence de la cellule électrochimique.

Description

DESCRIPTION
Titre de l’invention : Cellule électrochimique à électrolyte solide comprenant une électrode de référence.
[0001] L’invention se rapporte à une cellule électrochimique, à une poudre composite destinée à être interposée entre deux couches d’électrolyte solide dans une cellule électrochimique, à un procédé de préparation d’une poudre composite, et à un procédé d’assemblage d’une cellule électrochimique.
[0002] Dans la présente demande, on appellera « cellule électrochimique » un dispositif constitué de deux électrodes séparées par un électrolyte, qui sont le siège de réactions d'oxydoréduction, et on appellera « batterie » un appareil composé d’une ou plusieurs cellules électrochimiques.
[0003] Pour l’étude et le développement de nouvelles cellules électrochimiques, une troisième électrode, appelée couramment électrode de référence, est nécessaire pour étudier indépendamment les réactions électrochimiques se produisant à l'anode (électrode négative) et à la cathode (électrode positive). Cette troisième électrode, reste à un potentiel constant pendant le fonctionnement de la cellule et est une référence par rapport à laquelle le potentiel de l'anode et de la cathode est mesuré. On peut ainsi étudier la contribution de chaque électrode à la performance globale de la cellule. [0004] Avec le développement des véhicules électriques et des véhicules hybrides, on cherche à concevoir des batteries ayant une capacité de stockage d'énergie de plus en plus élevée, dans un volume de plus en plus limité. Cependant, avec une densité d’énergie plus élevée, plus de problèmes de sécurité se posent, en particulier avec les batteries lithium-ion utilisant des électrolytes liquides qui sont toxiques, inflammables et volatils. Dans ce contexte, un effort de recherche important est actuellement consacré au développement de batteries tout solide (également appelées batteries à semi-conducteur), qui s'appuient sur un conducteur d’ions lithium solide comme électrolyte au lieu d'un liquide. Les électrolytes solides constituent également une barrière physique plus forte contre les courts-circuits. [0005] Le fait de disposer une électrode de référence dans une cellule électrochimique à électrolyte solide pose plusieurs problèmes. [0006] En effet, il convient de rappeler que les cellules électrochimiques à électrolyte solide ont généralement la forme de pastilles assemblées entre deux pistons coulissant à l'intérieur d'un cylindre, et soumises à une pression élevée lors de l’assemblage (de l’ordre d’une tonne par cm2). L'introduction d'une troisième électrode dans une telle cellule est ainsi rendue compliquée par la pression nécessaire pour assembler la cellule, susceptible de casser un fil mince tel que celui utilisé habituellement comme électrode de référence dans les cellules à électrolyte liquide.
[0007] De plus, à supposer que la troisième électrode résiste à la pression exercée, il convient également, lors de l’assemblage de la cellule, d’extraire de la cellule le fil faisant office d’électrode de référence, afin prendre un contact électrique, soit à travers un minuscule trou dans le bord du cylindre, ou entre le cylindre et l'un des pistons, ce qui est également délicat compte tenu de la pression exercée.
[0008] Enfin, si l’on souhaite étudier plus particulièrement les interfaces électrode/électrolyte, l’utilisation de la technique dite de spectroscopie d'impédance électrochimique, décrite notamment dans [Costard2017] est alors préconisée. Cette technique apporte des contraintes supplémentaires, notamment en ce qui concerne la symétrie de la cellule électrochimique, y compris la symétrie de l’électrode de référence, pour éviter l'apparition d'artefacts sur les spectres d'impédance. Dans l’article précité, une électrode de référence en forme de grille permet d’obtenir une conduction électronique sur une section de la cellule située entre l’électrode positive et l’électrode négative, tandis que les ouvertures de la grille permettent la conduction ionique entre les deux électrodes. Ce type d’agencement n’est toutefois pas transposable à une cellule à électrolyte solide, pour les raisons de forte pression exposées précédemment.
[0009] On retrouve dans la littérature scientifique quelques articles proposant d’ajouter une électrode de référence dans une cellule à électrolyte solide.
[0010] Dans [Nam2018], deux configurations sont reportées, qui permettent le suivi du potentiel de chacune des électrodes au cours de cycles galvanostatiques (c.à.d. à courant constant). La première configuration, illustrée par le schéma 2a de l’article, consiste en une électrode de référence ponctuelle disposée sur le côté de l'électrolyte sans être complètement intégrée dans la cellule. Dans la seconde configuration, illustrée par le schéma 2b de l’article, l’électrode de référence est placée au-dessus de la cathode dont le collecteur de courant doit être percé méticuleusement. Les électrodes de référence sont constituées de lithium ou d'alliage Li0.5ln. Dans les deux configurations, l’électrode de référence est ajoutée après assemblage de l'anode et la cathode avec l'électrolyte. Les configurations qui en découlent ne permettent pas des mesures d'impédance sans distorsions, la première configuration ayant une faible symétrie (faisant apparaître des artefacts sur les spectres d'impédance) et la seconde configuration positionnant l’électrode de référence au-dessus de la cathode plutôt qu'entre anode et cathode. [0011 ] Dans [Kasemchainan2019], la cellule à trois électrodes qui est employée présente un électrolyte de plus grand diamètre que les électrodes de travail et une électrode de référence plus petite est placée à côté d'une électrode de travail sur la pastille d'électrolyte. Les trois électrodes sont en lithium. Là non plus, la géométrie n'est pas idéale pour des mesures d'impédance du fait de son asymétrie. [0012] Dans [Schlenker2020], l’électrode de référence est un fil de tungstène plaqué d'or inséré dans l'électrolyte avant densification. Cette configuration permet d'obtenir des spectres d'impédance corrects, grâce au fait que l'électrode de référence passe au travers de la cellule (configuration symétrique). L'utilisation d'une électrode de tungstène plaqué d'or pose par contre le problème que le potentiel n'est pas bien défini et risque d'être instable sur le long terme, puisque le matériau de référence ne contient pas lithium. Pour l'améliorer, il serait possible d'allier l'or avec du lithium mais cette solution est connue pour ne pas être systématiquement fiable, comme il est rapporté dans [Pritzl2018]. En effet, avec cette configuration, seule une très faible quantité de lithium peut être présente dans l’électrode de référence, et des réactions parasites ayant lieu dans la cellule peuvent donc suffire à délithier l’électrode de référence.
[0013] L’invention vise donc à fournir une cellule électrochimique à électrolyte solide, permettant à la fois un suivi du potentiel des deux électrodes sur le long terme et des mesures d'impédance sans distorsions. [0014] Un objet de l’invention est donc une cellule électrochimique, comprenant une électrode positive et une électrode négative disposées face à face dans le corps de cellule, un empilement de couches électrolytiques interposées entre l’électrode positive et l’électrode négative, l’empilement de couches électrolytiques comprenant une première couche d’électrolyte solide disposée au niveau d’une extrémité de l’électrode positive, une deuxième couche d’électrolyte solide disposée au niveau d’une extrémité de l’électrode négative, une couche de poudre composite interposée entre la première et de la deuxième couche, la couche de poudre composite comprenant une poudre d’électrolyte et une poudre de matériau électroactif ayant une fonction d’électrode de référence de la cellule électrochimique.
[0015] Avantageusement, la cellule électrochimique comprend en outre un collecteur de courant disposé sur au moins une partie du pourtour de la couche de poudre composite et en contact électrique avec celle-ci.
[0016] Avantageusement ,le collecteur de courant est un collecteur annulaire, disposé sur tout le pourtour de la couche de poudre composite.
[0017] Avantageusement, la couche de poudre composite est disposée symétriquement par rapport à un axe coïncidant avec la direction d’empilement des couches électrolytiques et passant par le centre de la cellule.
[0018] Avantageusement, la première couche d’électrolyte, la deuxième couche d’électrolyte et la poudre d’électrolyte comprennent un sulfure.
[0019] Avantageusement, le sulfure est du p-Li3PS4 (b-LiPS).
[0020] Avantageusement, la poudre de matériau électroactif comprend du lithium, ou un alliage à base de lithium et d’indium.
[0021] Avantageusement, l’alliage à base de lithium et d’indium est du Lixln, où 0<x<1 , et de préférence du Li0.5ln.
[0022] Avantageusement, la poudre de matériau électroactif comprend du Li4Ti50i2 ou du Li7Ti50i2 (LTO). [0023] Avantageusement, l’électrode négative et la poudre de matériau électroactif ont une composition identique.
[0024] L’invention se rapporte aussi à une poudre composite destinée à être interposée entre deux couches d’électrolyte solide dans une cellule électrochimique précitée, la poudre composite comprenant une poudre d’électrolyte et une poudre de matériau électroactif ayant une fonction d’électrode de référence de la cellule électrochimique. [0025] L’invention se rapporte aussi à un procédé de préparation de la poudre composite précitée, dans laquelle dans laquelle la poudre d’électrolyte comprend du P-Li3PS4 (b-LPS), la poudre de matériau électroactif comprend du Lixln, où 0<x<1 , le procédé comprenant les étapes suivantes : a1) plaquage, par colaminage à froid, sous atmosphère protectrice, d’une feuille de lithium entre deux feuilles d'indium dans des proportions en masse correspondant à la composition Lixln, puis pliage du produit ainsi obtenu ; b1) répétition de l’étape précédente une pluralité de fois, jusqu’à obtention d’un état stable du produit ; c1) broyage du produit avec la poudre d’électrolyte en des proportions en masse de
50 à 70 % de poudre de matériau électroactif et de 30 à 50 % de poudre d’électrolyte, de préférence 60 % de poudre de matériau électroactif et 40 % de poudre d’électrolyte, jusqu'à obtention d'une poudre homogène.
[0026] L’invention se rapporte aussi à un procédé de préparation de la poudre composite précitée, la poudre d’électrolyte comprend du p-Li3PS4 (b-LPS), la poudre de matériau électroactif comprend du Li4+xTi50i2 (LTO), où 0<x<1 , le procédé comprenant les étapes suivantes : a2) mélange d’une poudre de Li4Ti50i2 à du noir de carbone, dans un ratio de 3:1 en masse, pour former une poudre LTO : C b2) réduction d’une partie de la poudre LTO : C dans une cellule à électrolyte liquide avec une contre-électrode de lithium, jusqu’à obtention d’une poudre de Li7Ti50i2 :
C ; c2) rinçage et centrifugation de la poudre de Li7Ti50i2 : C avec du carbonate de diméthyle ; d2) mélange de la poudre obtenue à l’étape c2) avec une partie non réduite de la poudre LTO : C, dans des proportions correspondant à la composition Li4+xTi50i2, et à 60 % de poudre d'électrolyte en masse.
[0027] L’invention se rapporte aussi à un procédé d’assemblage d’une cellule électrochimique comprenant un corps de cellule isolant équipé d’un collecteur de courant, un premier piston et un deuxième piston, le procédé comprenant également les étapes suivantes : a) insertion du deuxième piston dans le corps de cellule de façon à ce qu’il affleure en butée le collecteur de courant, introduction de la poudre composite précitée, puis d’une pastille d’électrolyte, et application d’une pression entre les deux pistons, de façon à ce que la poudre composite soit en contact électrique avec le collecteur de courant, tout en évitant tout glissement de la poudre composite dans le corps de cellule en cas de retrait d’au moins un des deux pistons ; b) retournement du corps de cellule, retrait du deuxième piston, ajout d’une poudre d’électrolyte, insertion du deuxième piston dans le corps de cellule 10, et application d’une pression entre les deux pistons de façon à compacter la poudre d’électrolyte ; c) retrait du deuxième piston, dépôt, dans le corps de cellule, d’une poudre de matériau électroactif d’électrode positive, insertion du deuxième piston dans le corps de cellule, retournement du corps de cellule, retrait du premier piston, dépôt, dans le corps de cellule, d’une poudre de matériau électroactif d’électrode négative, insertion du premier piston dans le corps de cellule, et application d’une pression entre les deux pistons, de façon à compacter les deux poudres de matériau électroactif.
[0028] D’autres caractéristiques, détails et avantages de l’invention ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés donnés à titre d’exemple et qui représentent, respectivement :
[0029] la figure 1 représente une vue en coupe d’une cellule électrochimique selon l’invention ;
[0030] la figure 2 représente une vue en coupe d’une cellule électrochimique selon l’invention, logée dans un corps de cellule isolant ;
[0031] la figure 3 représente le potentiel de chaque électrode, ainsi que les impédances en fin de charge et de décharge, pour différents cycles galvanostatiques, avec le triplet d’électrodes suivantes : NMC/Lio.sln/Lio.sln ;
[0032] la figure 4 représente le potentiel de chaque électrode, ainsi que les impédances en fin de charge et de décharge, pour différents cycles galvanostatiques, avec le triplet d’électrodes suivantes : LTFS/Lio.sln/Lio.sln ;
[0033] la figure 5 représente le potentiel de chaque électrode, ainsi que les impédances en fin de charge, pour un cycle galvanostatique, avec le triplet d’électrodes suivantes : LTFS/LTO/Lio.sln ; [0034] les figures 6, 7 et 8 illustrent les différentes étapes du procédé d’assemblage d’une cellule électrochimique selon l’invention.
[0035] La figure 1 représente une vue en coupe de la cellule électrochimique selon l’invention. La cellule 1 est composée d’une électrode positive 11 et d’une électrode négative 12.
[0036] Dans la présente demande, on considérera que l’électrode positive 11 est l’électrode de travail (WE), à savoir l’électrode sur laquelle se produit la réaction d'intérêt, et l’électrode négative 12 est la contre-électrode (CE). Selon que la réaction sur l'électrode est une réduction ou une oxydation, l'électrode de travail est donc appelée respectivement cathode ou anode.
[0037] De manière générale on emploie plutôt les appellations « électrode de travail » et « contre-électrode » pour une cellule de test servant à étudier les propriétés de l’électrode de travail, où la contre-électrode sert uniquement à fournir le courant.
Pour une cellule électrochimique complète, telle que celle qu’on peut retrouver dans une application embarquée (par exemple dans un véhicule), cette distinction n’a plus lieu d’être et on utilisera plutôt les appellations « électrode positive » et « électrode négative » La convention pour les cellules électrochimiques, est d’utiliser le terme « cathode » pour l’électrode positive et « anode » pour l’électrode négative, bien que ces termes ne soient exacts que lorsque la cellule est en décharge.
[0038] Avantageusement, l’électrode positive 11 comprend des fibres de carbone de type VGCF (pour « Vapor Phase Growth Carbon Fibers », ou fibres de carbone à croissance en phase vapeur).
[0039] Selon une variante, l’électrode positive 11 comprend du noir de carbone, en particulier du noir de carbone de type « Super-P » (marque déposée).
[0040] Les fibres de carbone, et le noir de carbone, servent à augmenter la conductivité électronique du composite de l’électrode positive, afin d’améliorer la capacité et la puissance.
[0041] Les électrodes sont espacées par un empilement de couches électrolytiques (13, 14, 15), destinés au transfert d’ions entre les électrodes. [0042] L’empilement de couches électrolytiques (13, 14, 15) est constitué de trois couches, à savoir deux couches (13, 14) d’électrolyte solide, et une couche de poudre composite 15, interposée entre les deux couches (13, 14) d’électrolyte solide.
[0043] La couche de poudre composite 15 comprend elle-même une poudre d’électrolyte et une poudre de matériau électroactif ayant une fonction d’électrode de référence de la cellule électrochimique. Par « matériau électroactif ayant une fonction d’électrode de référence de la cellule électrochimique », on entend un matériau dont le potentiel est constant pendant l’utilisation de la cellule.
[0044] L'aspect innovant vient ainsi de l'utilisation d’une poudre composite comme électrode de référence située en plein milieu de la cellule sous forme d'une
« tranche ». Les proportions de la poudre d’électrolyte et de la poudre de matériau électroactif sont déterminées de façon à ce qu'il y ait à la fois conduction électronique vers un collecteur de courant disposé à la périphérique de la couche de poudre composite 15 (tension constante), et conduction ionique entre l’électrode de travail et la contre-électrode.
[0045] En utilisant une poudre composite dans une batterie tout solide, on met à profit le fait que l'électrolyte soit solide pour s'affranchir de la présence du collecteur de courant au milieu de la batterie et des contraintes qui en découlent, tout en ayant une électrode de référence placée au cœur de la batterie. La géométrie de la cellule peut être entièrement axisymétrique pour fournir les meilleures conditions pour les mesures d'impédance. Le contact électrique sur l'électrode de référence peut être pris à n'importe quel endroit à sa périphérie ou tout autour en utilisant un collecteur de courant en forme d'anneau.
[0046] Au lieu d'avoir la forme d'un fil, le matériau électroactif de référence est utilisé sous forme de poudre et mélangé à de l'électrolyte solide. Après pression à froid, l'électrode de référence prend la forme d'une couche au milieu de la cellule, située entre deux les deux couches d'électrolyte (13, 14).
[0047] La répartition en masse de la première couche d’électrolyte 13, de la deuxième couche d’électrolyte 14 et de la couche de poudre composite 15 peut être identique (un tiers pour chaque couche), sans que cette condition ne soit nécessaire. Il est ainsi possible d’alléger une des couches en électrolyte. [0048] La figure 2 présente la cellule électrochimique 1 , disposée dans un corps de cellule 10. La cellule est constituée d'un corps isolant creux 10, dont la forme correspond à celle des pistons (17, 18) disposés de part et d’autre des électrodes. Par exemple, le corps de cellule peut être cylindrique, tout comme les pistons (17, 18). Les pistons peuvent être en acier inoxydable. Un collecteur de courant 16 est disposé sur au moins une partie du pourtour de la couche de poudre composite 15. La couche de poudre composite 15 est avantageusement disposée symétriquement par rapport à l’axe d’empilement des couches, et comme la poudre composite a une bonne conductivité électronique, on peut prendre le contact seulement sur une partie de la circonférence sans risque d’apparition de distorsions. Il est également possible d’opter pour un collecteur de courant disposé sur tout le pourtour de la couche de poudre composite 15. Le collecteur de courant 16 peut ainsi être annulaire, si les autres pièces sont cylindriques.
[0049] La hauteur de la couche de poudre composite 15 doit être inférieure à la somme des hauteurs deux couches d’électrolyte (13, 14) et de la couche de poudre composite 15, avec une marge de sécurité, pour s’assurer que la couche de poudre composite 15 arrive bien à l’aplomb du collecteur de courant, et éviter tout risque de court-circuit.
[0050] L'électrolyte utilisé dans la poudre composite doit être du même type (du type oxyde ou du type sulfure) que celui employé dans les autres couches d’électrolyte (13, 14). Il est préférable que les matériaux soient exactement identiques. L'électrolyte employé peut avantageusement être le p-Li3PS4 (b-LPS), qui a une conductivité ionique élevée (de l’ordre de 1 ,6x104 S. cm 1 à température ambiante). Ce matériau a par ailleurs une bonne stabilité lorsqu’il est couplé à des anodes à base de lithium.
[0051] En variante, l’électrolyte peut être du Li6PS5CI. Ce composant présente une conductivité ionique environ dix fois plus élevée que le b-LPS, ce qui, induit directement des plus grandes capacités en termes de densité d’énergie et de puissance. Le Li6PS5CI peut se trouver par exemple dans de l’argyrodite.
[0052] Le matériau choisi pour la poudre de matériau électroactif doit avoir de préférence un plateau suffisamment grand avec lequel serait comparé la variation de potentiel du matériau des électrodes positives ou négatives. En effet, le fait d’avoir, au niveau de l’électrode de référence, un matériau présentant une signature électrochimique complexe, complexifierait la caractérisation des électrodes.
[0053] L’alliage Lixln, pour 0<x<1 , présente un plateau à 0,622 V vs. Li+/Li, ce qui en fait un matériau de référence adéquat pour la poudre de matériau électroactif.
[0054] On prendra avantageusement des systèmes biphasés pour le matériau électroactif faisant office d’électrode de référence, en particulier du In/Liln, ou bien du Ü4Ti50i2/Li7Ti50i2. Il est possible d'employer directement le lithium également.
[0055] Ainsi, la poudre composite peut comprendre un mélange de b-LPS et de Lio.sin.
[0056] La cellule électrochimique selon l’invention n‘impose pas de matériau particulier pour l’électrode positive, un des objectifs de la cellule à trois électrodes étant justement d’étudier en laboratoire le comportement et les performances de cette électrode, notamment à des fins expérimentales.
[0057] De même, le choix de l’électrode négative est plutôt dicté par les contraintes générales de fonctionnement des batteries tout-solide que par l'utilisation d'un montage à trois électrodes. En règle générale il faut s'assurer que l’électrode négative puisse accommoder du lithium si l’électrode positive est une source de lithium et vice-versa.
[0058] L'alliage In-Li peut être employé comme électrode négative en cellule tout- solide. En particulier, il est avantageux, pour des raisons pratiques de préparation de l’expérimentation, d’utiliser la même poudre pour l’électrode négative et pour le matériau d’électrolyte.
[0059] En variante, l’électrode négative 12 peut comprendre exclusivement du lithium, ce qui permet d’augmenter la tension de cellule et de diminuer la masse pour plus d’énergie.
[0060] Les figures 3, 4 et 5 représentent différents cycles galvanostatiques, pour différents triplets d’électrode. Trois configurations ont été testées, chaque triplet désignant, dans l’ordre suivant, l’électrode positive, le matériau électroactif ayant la fonction d’électrode de référence, et l’électrode négative. NMC/Lio.sln/Lio.sln sur la figure 3, LTFS/Lio.sln/Lio.sln sur la figure 4 et LTFS/LTO/Lio.sln sur la figure 5. Dans toutes les configurations testées, la poudre composite comprend également du b- LPS comme matériau d’électrolyte, bien qu’il puisse être envisagé d’utiliser un autre matériau.
[0061] Le NMC correspond au composé suivant : Nio.6Mno.2Coo.2O2 [0062] Le LTFS correspond au composé suivant : Li1.13Tio.57Feo.3S2 [0063] Le LTO correspond au composé suivant : LUTisO^
[0064] Les cycles galvanostatiques sont effectués en appliquant un courant constant entre l’électrode positive (représentée par la mention WE sur les figures 3 à 5 et l’électrode négative (représentée par la mention CE sur les figures 3 à 5). Lorsque le potentiel de l’électrode positive atteint une valeur limite dépendant du matériau, le sens du courant est inversé. Les graphes reportent les potentiels des électrodes positive et négative par rapport à l’électrode de référence (représentée par la mention RE sur les figures 3 à 5) en fonction de la capacité (au sens « batterie » du terme, c'est-à-dire l'intégrale de i.dt) par unité de masse de matériau électroactif dans l’électrode positive. Idéalement des cycles consécutifs, ou quasi-consécutifs (cycles 1 , 2 et 4 sur les figures 3 et 4) se superposent sans que le potentiel ne chute ou qu'ils ne se décalent sur l'axe des abscisses.
[0065] Le courant employé a été de 13,8 mA /g pour l’exemple de la figure 3, et de 9,25 mA/g pour l’exemple de la figure 4. Les poudres composites sont constituées de 70 % de matériau électroactif et 30 % d'électrolyte solide en masse et préparées par broyage mécanique pendant 20 min (broyeur de type Spex).
[0066] Des mesures d'impédance ont été effectuées à intervalles réguliers au cours des charges et décharges galvanostatiques, toutes les deux heures. Ces mesures consistent à appliquer un signal de tension sinusoïdal entre l’électrode positive et l’électrode de réference autour de leur tension d'équilibre, et à mesurer le courant entre l’électrode positive et l’électrode négative, qui est également sinusoïdal et de même fréquence mais déphasé par rapport à la tension. L'impédance, qui est le rapport entre tension et courant est donc une grandeur complexe. Comme ces mesures sont effectuées autour d'un point d'équilibre, il est nécessaire de laisser la cellule relaxer avant d'effectuer la mesure, ce qui se traduit par les lignes verticales sur les cycles galvanostatiques. L'impédance a été mesurée pour des fréquences allant de 200 kHz à 10 mHz et une amplitude de 50 mV. Seules les impédances en fin de charge et fin de décharge sont reportées dans la partie de droite de chacune des figures 3 à 5 (repérées par des disques pleins sur les cycles galvanostatiques) bien que de multiples mesures intermédiaires aient été effectuées. Les spectres d'impédance sont reportés sous la forme de diagrammes de Nyquist, sur lesquels la partie imaginaire de l'impédance est tracée en fonction de sa partie réelle. La fréquence qui ne paraît pas de manière explicite décroît lorsque la partie réelle augmente.
[0067] Les résultats obtenus montrent tout d’abord un bon découplage entre les courbes des électrodes positive et négative, ce qui permet de bien caractériser chacun des matériaux actifs aux électrodes positive et négative.
[0068] Les deuxième et troisième configurations (électrode positive en sulfure LTFS) ont une capacité quatre fois plus élevée que la première configuration, avec une excellente réversibilité. L’impédance, pour les deuxième et troisième configurations, reste du même ordre de grandeur tout au long du cyclage. Des variations sont toutefois observables, notamment en fin de décharge, où une contribution à fréquence intermédiaire tend à croître. L’impédance est par ailleurs plus faible pour les deuxième et troisième configurations, sans réellement augmenter en fin de charge.
[0069] Dans les trois configurations, l'impédance de l’électrode négative est nettement plus stable bien qu'elle tende à croître également. L’électrode négative n'est pas parfaitement stable non plus, ce qui paraît tant sur les mesures d'impédance que sur les cycles galvanostatiques, où la polarisation tend à augmenter au cours des cycles. Ceci est particulièrement visible dans la partie droite de la figure 4, où la courbe de l’électrode négative tend à s’ouvrir.
[0070] Sans la présence de la couche de poudre composite, seule la somme point à point des deux courbes d'impédance d'un même graphe pourrait être mesurée, rendant l'attribution des variations à l'une ou l'autre des électrodes sujette à caution. De même, sans la présence de la couche de poudre composite, seule l'augmentation de polarisation pourrait être observée sans qu'il ne soit possible de l'attribuer à l’électrode positive ou négative.
[0071] Enfin, l'utilisation de LTO comme poudre de matériau électroactif (figure 5) donne des résultats similaires avec un décalage de 940 mV sur l'échelle des potentiels, ce qui correspond à la différence entre le potentiel d'équilibre des systèmes Li/Liln et LUTisC Li/TisO-^. En conséquence l’électrode négative de Lio.5ln, qui travaille autour de 0 V par rapport à une référence de même nature, se retrouve dans les potentiels négatifs par rapport à une référence de LTO. Elle présente une polarisation plus importante que pour les cellules précédentes qui est attribuable à un changement de lot. Les mesures d'impédance n'impliquant que des variations autour d'un point d'équilibre, elles ne sont pas affectées par la valeur absolue du potentiel. Les spectres obtenus avec l'un ou l'autre type de référence sont ainsi similaires.
[0072] L’invention se rapporte également à une poudre composite destinée à être interposée entre deux couches d’électrolyte solide dans une cellule électrochimique. La poudre composite comprend une poudre d’électrolyte et une poudre de matériau électroactif ayant une fonction d’électrode de référence de la cellule électrochimique. L’utilisation d’une telle poudre dans une cellule électrochimique permet ainsi une interaction facile avec un collecteur de courant externe.
[0073] L’invention se rapporte également à un procédé de préparation d’une poudre composite. Deux modes de réalisation peuvent être envisagés, selon que la poudre composite comprenne du Lixln ou du LU+xTisO·^ (LTO) (où 0<x<1 ), correspondant respectivement aux mesures des figures 3 et 4 d’une part, et de la figure 5 d’autre part. Dans les deux modes de réalisation, la poudre composite comprend également du p-Li3PS4 (b-LPS), comme matériau d’électrolyte.
[0074] Selon un premier mode de réalisation, la poudre composite comprend du Lixln (où 0<x<1 ), et le procédé comprend les étapes suivantes :
[0075] On prépare en premier lieu la poudre de matériau électroactif ayant une fonction d’électrode de référence. Dans une première étape a1 ), on effectue un plaquage, par colaminage à froid, sous atmosphère protectrice, d’une feuille de lithium entre deux feuilles d'indium dans des proportions en masse correspondant à la composition Lixln, puis le produit ainsi obtenu est plié. Le colaminage peut être réalisé par exemple à l’aide d’un tube de verre sur une feuille de polyéthylène.
[0076] Le colaminage et pliage sont répétés une pluralité de fois, jusqu’à obtention d’un état stable du produit (étape b1 ). En effet, au bout de quelques répétitions le matériau devient fragile, signe que l'alliage a été formé. Le matériau est initialement mou et s'étale de manière assez similaire à une pâte, alors qu'une fois l'alliage formé il se met à craqueler lors du laminage. Il est également moins brillant. Les colaminages successifs permettent d'augmenter la surface d'échange entre les feuilles de lithium et d’indium, et d’accélérer le processus d’obtention d’une stabilité de l’alliage Lixln.
[0077] Dans une troisième étape c1 ), le produit obtenu à l’étape précédente est broyé avec la poudre d’électrolyte avec les proportions massiques suivantes : de 50 à 70 % de poudre de matériau électroactif et de 30 à 50 % de poudre d’électrolyte, et de préférence 60 % de poudre de matériau électroactif et 40 % de poudre d’électrolyte, jusqu'à obtention d'une poudre homogène, qui est utilisée telle quelle pour l'assemblage de la batterie.
[0078] L’ensemble de ces opérations peut être effectuée dans une boîte à gants, sous atmosphère contrôlée, par exemple de l’argon.
[0079] Selon un deuxième mode de réalisation, la poudre de matériau électroactif comprend du LU+xTisO·^ (LTO), où 0<x<1 , et la poudre composite est préparée de la manière suivante.
[0080] Dans une première étape a2), de la poudre de LUTisO^ est mélangée à un conducteur électronique, de préférence du noir de carbone, dans un ratio de 3:1 en masse pour former une poudre de LTO :C.
[0081] Dans une deuxième étape b2), une partie de la poudre obtenue à l’étape précédente est réduite dans une cellule à électrolyte liquide face à une contre- électrode de lithium afin de former la phase Li/TisO^. L’électrolyte liquide peut être du LP30.
[0082] Dans une troisième étape c2), lorsque la réduction mentionnée à l’étape b2) est terminée, la poudre de ίί7Tί50i2:0 est récupérée, rincée et centrifugée avec du carbonate de diméthyle. La centrifugation peut être répétée plusieurs fois (par exemple trois fois). Cette poudre est mélangée (étape d2) à la partie de poudre de LTO:C qui n’a pas fait l’objet d’une réduction ; le mélange est effectué dans des proportions correspondant à la composition Li4+xTi50i2, et à 60 % d'électrolyte en masse.
[0083] Le procédé de préparation selon le premier mode de réalisation est particulièrement avantageux, puisqu'il ne requiert pas l'assemblage d'une cellule à électrolyte liquide pour préparer l'une des deux phases du matériau de référence. Il ne nécessite pas non plus l'ajout d'un conducteur électronique (le noir de carbone) puisque le lithium et l’indium sont des conducteurs métalliques.
[0084] L’invention se rapporte également à un procédé d’assemblage d’une cellule électrochimique, illustré par les figures 6, 7 et 8.
[0085] On fournit un corps de cellule isolant 10, dans lequel est disposé un collecteur de courant 16. Le corps de cellule 10 peut être cylindrique, et le collecteur de courant 16 annulaire. On fournit également un premier piston 17 et un deuxième piston 18, destinés à servir de support respectivement à l’électrode négative et à l’électrode positive.
[0086] Dans une première étape a), on insère le deuxième piston 18 dans le corps de cellule de façon à ce qu’il affleure en butée le collecteur de courant 16. La poudre composite 15 qui a été définie précédemment est versée dans le corps de cellule 10, puis une pastille d’électrolyte 13 est disposée dans le corps de cellule 10. La masse de poudre composite est de 45 mg pour la poudre Li0,5ln:p-LPS ou 35 mg pour la poudre LTO:C:p-LPS, moins dense, pour un corps de cellule 10 de 8 mm de diamètre.
[0087] Préalablement à l'assemblage de la cellule, on aura donc préparé une pastille d'électrolyte 13, du même diamètre que le diamètre des pistons. Pour obtenir une pastille de 8 mm de diamètre, on exerce une pression de 1 t cm-2 sur 45 mg de matériau d’électrolyte, par exemple du b-LPS.
[0088] On applique ensuite une pression entre les deux pistons (17, 18), de façon à ce que la poudre composite 15 soit en contact électrique avec le collecteur de courant 16, tout en évitant tout glissement de la poudre composite 15 dans le corps de cellule 10 en cas de retrait d’au moins un des deux pistons (17, 18), et en particulier en cas de retrait du premier piston 17 lorsque le corps de cellule 10 sera retournée, à la prochaine étape. La pression entre les deux pistons est portée à 1 t/cm2 pendant trois minutes. À la fin de cette étape la poudre composite est densifiée et se situe au niveau de son collecteur de courant.
[0089] Dans une deuxième étape b), illustrée par la figure 7, le corps de cellule 10 est retourné. Le premier piston 17 se retrouve désormais en position inférieure. Le deuxième piston 18 est retiré du corps de cellule 10. Une poudre d’électrolyte 14 est versée dans le corps de cellule 10. On peut par exemple verser 40 mg de b-LPS. Cette masse peut être diminuée, afin de limiter la chute ohmique entre l’électrode de référence et l'électrode positive.
[0090] On replace ensuite le deuxième piston 18 dans le corps de cellule 10, et on applique une pression entre les deux pistons (17, 18) de façon à compacter la poudre d’électrolyte 14. On peut par appliquer une pression de 1 T/cm2- pendant quelques secondes.
[0091] A la dernière étape c), illustrée par la figure 8, on retire le deuxième piston 18, on verse le matériau électroactif d’électrode positive 11 (par exemple du NMC ou du LTFS), on replace le deuxième piston 18 dans le corps de cellule 10. La cellule est retournée (non visible sur la figure 8) et, de façon similaire, le matériau d’électrode négative 12 (par exemple du Li0,5ln) est versé dans le corps de cellule 10. L'ensemble est alors maintenu sous une pression telle que les deux poudres de matériau électroactif (14, 15) deviennent compactes. On peut par exemple appliquer une pression de 4 T/cm2 pendant 15 minutes.
[0092] Si une électrode de lithium pur doit être employée, l’électrode, qui ne pourrait pas soutenir une pression de 4 T/cm2, n'est placée dans la cellule qu'après l’application de la pression mentionnée à l’étape c). Ce problème ne se pose pas pour les électrodes de LTO ou de Ll0,5ln.
[0093] La cellule 10 peut ensuite être placée dans un bâti maintenant la pression voulue pour le cyclage (ici 1 T/cm2) et prête à être employée en prenant les contacts électriques sur les pistons et le collecteur annulaire.
[0094] L'ensemble des opérations d’assemblage est effectué en boîte à gants.
[0095] Le procédé d’assemblage permet ainsi d’obtenir une bonne tenue mécanique des différents composants de la cellule électrochimique, avec des interfaces entre les couches permettant une bonne conduction ionique d’une électrode à l’autre, tout en assurant une conductivité électrique vers le collecteur de courant.
[0096] En variante, le procédé d’assemblage d’une cellule électrochimique 1 comprend une première étape a) comprenant deux sous-étapes a1 ) et a2).
[0097] La première sous étape a1 ) consiste à insérer le deuxième piston 18 dans le corps de cellule de façon à ce qu’il affleure en butée le collecteur de courant 16, à introduire de la poudre composite 15, et à appliquer une pression entre les deux pistons (17, 18), de façon à ce que la poudre composite 15 soit en contact électrique avec le collecteur de courant 16, tout en évitant tout glissement de la poudre composite 15 dans le corps de cellule 10 en cas de retrait d’au moins un des deux pistons (17, 18).
[0098] Dans une deuxième sous-étape a2), on retire le premier piston 17, on ajoute une poudre d’électrolyte 13. Puis, on insère le deuxième piston 17 dans le corps de cellule 10, et on applique une pression entre les deux pistons 17, 18 de façon à compacter la poudre d’électrolyte 13.
[0099] La suite du procédé est identique au procédé d’assemblage précité. Cette variante ne requiert donc pas de préparer au préalable une pastille d’électrolyte.
[0100] La cellule électrochimique objet de l’invention permet en premier lieu de caractériser des électrodes à l’échelle du laboratoire. Au-delà de l'échelle de laboratoire, la poudre composite selon l’invention, qui a l’avantage de ne pas avoir besoin d’être supportée mécaniquement par un collecteur de courant, peut également être intégrée comme élément de diagnostic en ligne dans des batteries.
En vue d’une application embarquée, avec de fortes contraintes en termes de volume, il peut être envisagé de s'approcher du seuil de percolation en faisant varier la proportion de matériau électroactif dans la poudre composite, afin d'affecter le moins possible le transport des ions entre l'anode et la cathode
[0101] En vue d’une application embarquée, on peut également chercher à diminuer significativement la quantité de poudre composite, afin d'affecter le moins possible le transport des ions entre l'anode et la cathode. Il est également envisageable de n’interposer la couche de poudre composite que sur le pourtour intérieur de la cellule, par exemple avec une forme d'anneau ou de rectangle selon la géométrie de la batterie.
[0102] Dans le cadre d’une utilisation embarquée, les pistons, qui servent à l’assemblage de la cellule, peuvent être remplacés par des collecteurs de courant plus légers et moins volumineux.
[0103] Liste des références citées :
[0104] [Costard2017] : « Three-Electrode Setups for Lithium-Ion Batteries II. Experimental Study of Different Reference Electrode Designs and Their Implications for Half-Cell Impédance Spectra » (J. Costard et al.), Journal of The Electrochemical Society, 164 (2) A80-A87 (2017)
[0105] [Nam2018] : « Diagnosis of failure modes for all-solid-state Li-ion batteries enabled by three-electrode cells » (Young Jin Nam et al.), Mater. Chem. A, 2018, 6, 14867
[0106] [Kasemchainan2019] : « Critical stripping current leads to dendrite formation on plating in lithium anode solid electrolyte cells » (Jitti Kasemchainan et al.), Nature Materials, Vol. 18, October 2019, 1105-1111
[0107] [Schlenker2020] : « Understanding the Lifetime of Battery Cells Based on Solid-State U6PS5CI Electrolyte Paired with Lithium Métal Electrode » (Ruth Schlenker et al.), ACS Appl. Mater. Interfaces, April 2020
[0108] [Pritzl2018] : « An Analysis Protocol for Three-Electrode Li-lon Battery Impédance Spectra: Part II. Analysis of a Graphite Anode Cycled vs. LNMO » (Daniel Pritzl et al.), Journal of The Electrochemical Society, 165 (10) A2145-A2153 (2018)

Claims

REVENDICATIONS
1. Cellule électrochimique (1 ), comprenant une électrode positive (11 ) et une électrode négative (12) disposées face à face dans le corps de cellule (10), un empilement de couches électrolytiques (13, 14, 15) interposées entre l’électrode positive (11) et l’électrode négative (12), caractérisé en ce que l’empilement de couches électrolytiques (13, 14, 15) comprend une première couche d’électrolyte solide (13) disposée au niveau d’une extrémité de l’électrode positive (11), une deuxième couche d’électrolyte solide (14) disposée au niveau d’une extrémité de l’électrode négative (12), une couche de poudre composite (15) interposée entre la première (13) et de la deuxième couche (14), la couche de poudre composite (15) comprenant une poudre d’électrolyte et une poudre de matériau électroactif ayant une fonction d’électrode de référence de la cellule électrochimique.
2. Cellule électrochimique (1) selon la revendication 1 , comprenant en outre un collecteur de courant (16) disposé sur au moins une partie du pourtour de la couche de poudre composite (15) et en contact électrique avec celle-ci.
3. Cellule électrochimique (1) selon la revendication 2, dans laquelle le collecteur de courant (16) est un collecteur annulaire, disposé sur tout le pourtour de la couche de poudre composite (15).
4. Cellule électrochimique (1) selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la couche de poudre composite (15) est disposée symétriquement par rapport à un axe coïncidant avec la direction d’empilement des couches électrolytiques (13, 14, 15) et passant par le centre de la cellule (1 ).
5. Cellule électrochimique (1) selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la première couche d’électrolyte (13), la deuxième couche d’électrolyte (14) et la poudre d’électrolyte comprennent un sulfure.
6. Cellule électrochimique (1) selon la revendication 5, dans laquelle le sulfure est du P-Li3PS4 (b-LiPS).
7. Cellule électrochimique (1 ) selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la poudre de matériau électroactif comprend du lithium, ou un alliage à base de lithium et d’indium.
8. Cellule électrochimique (1 ) selon la revendication précédente, dans laquelle l’alliage à base de lithium et d’indium est du Lixln, où 0<x<1 , et de préférence du Lio.5ln.
9. Cellule électrochimique (1 ) selon l’une des revendications 1 à 7, dans laquelle la poudre de matériau électroactif comprend du Li4Ti50i2 ou du Li7Ti50i2 (LTO).
10. Cellule électrochimique (1 ) selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle l’électrode négative (12) et la poudre de matériau électroactif ont une composition identique.
11 . Poudre composite destinée à être interposée entre deux couches d’électrolyte solide dans une cellule électrochimique selon l’une des revendications précédentes, la poudre composite comprenant une poudre d’électrolyte et une poudre de matériau électroactif ayant une fonction d’électrode de référence de la cellule électrochimique.
12. Procédé de préparation d’une poudre composite selon la revendication 11 , dans laquelle dans laquelle la poudre d’électrolyte comprend du p-Li3PS4 (b-LPS), la poudre de matériau électroactif comprend du Lixln, où 0<x<1 , le procédé comprenant les étapes suivantes : a1 ) plaquage, par colaminage à froid, sous atmosphère protectrice, d’une feuille de lithium entre deux feuilles d'indium dans des proportions en masse correspondant à la composition Lixln, puis pliage du produit ainsi obtenu ; b1 ) répétition de l’étape précédente une pluralité de fois, jusqu’à obtention d’un état stable du produit ; c1) broyage du produit avec la poudre d’électrolyte en des proportions en masse de 50 à 70 % de poudre de matériau électroactif et de 30 à 50 % de poudre d’électrolyte, de préférence 60 % de poudre de matériau électroactif et 40 % de poudre d’électrolyte, jusqu'à obtention d'une poudre homogène.
13. Procédé de préparation d’une poudre composite selon la revendication 11 , dans laquelle dans laquelle la poudre d’électrolyte comprend du -Li3PS4 (b-LPS), la poudre de matériau électroactif comprend du Li4+xTi50i2 (LTO), où 0<x<1 , le procédé comprenant les étapes suivantes : a2) mélange d’une poudre de Li4Ti50i2 à du noir de carbone, dans un ratio de 3:1 en masse, pour former une poudre LTO : C b2) réduction d’une partie de la poudre LTO : C dans une cellule à électrolyte liquide avec une contre-électrode de lithium, jusqu’à obtention d’une poudre de Li7Ti50i2 : C ; c2) rinçage et centrifugation de la poudre de Li7Ti50i2 : C avec du carbonate de diméthyle ; d2) mélange de la poudre obtenue à l’étape c2) avec une partie non réduite de la poudre LTO : C, dans des proportions correspondant à la composition Li4+xTi50i2, et à 60 % de poudre d'électrolyte en masse.
14. Procédé d’assemblage d’une cellule électrochimique (1 ) comprenant un corps de cellule isolant (10) équipé d’un collecteur de courant (16), un premier piston (18) et un deuxième piston (17), le procédé comprenant également les étapes suivantes : a) insertion du deuxième piston (18) dans le corps de cellule de façon à ce qu’il affleure en butée le collecteur de courant (16), introduction de la poudre composite (15) selon la revendication 11 , puis d’une pastille d’électrolyte (13), et application d’une pression entre les deux pistons (17, 18), de façon à ce que la poudre composite (15) soit en contact électrique avec le collecteur de courant (16), tout en évitant tout glissement de la poudre composite (15) dans le corps de cellule (10) en cas de retrait d’au moins un des deux pistons (17, 18) ; b) retournement du corps de cellule (10), retrait du deuxième piston (18), ajout d’une poudre d’électrolyte (14), insertion du deuxième piston (18) dans le corps de cellule (10), et application d’une pression entre les deux pistons (17, 18) de façon à compacter la poudre d’électrolyte (14) ; c) retrait du deuxième piston (18), dépôt, dans le corps de cellule (10), d’une poudre de matériau électroactif d’électrode positive (11 ), insertion du deuxième piston (18) dans le corps de cellule 10), retournement du corps de cellule (10), retrait du premier piston (17), dépôt, dans le corps de cellule (10), d’une poudre de matériau électroactif d’électrode négative (12), insertion du premier piston (17) dans le corps de cellule (10), et application d’une pression entre les deux pistons, de façon à compacter les deux poudres de matériau électroactif (11 , 12).
15. Procédé d’assemblage d’une cellule électrochimique (1 ) comprenant un corps de cellule isolant (10) équipé d’un collecteur de courant (16), un premier piston (18) et un deuxième piston (17), le procédé comprenant également les étapes suivantes : a1 ) insertion du deuxième piston (18) dans le corps de cellule de façon à ce qu’il affleure en butée le collecteur de courant (16), introduction de la poudre composite (15) selon la revendication 11 et application d’une pression entre les deux pistons (17, 18), de façon à ce que la poudre composite (15) soit en contact électrique avec le collecteur de courant (16), tout en évitant tout glissement de la poudre composite (15) dans le corps de cellule (10) en cas de retrait d’au moins un des deux pistons (17, 18) ; a2) retrait du premier piston (17), ajout d’une poudre d’électrolyte (13), insertion du deuxième piston (17) dans le corps de cellule (10), et application d’une pression entre les deux pistons (17, 18) de façon à compacter la poudre d’électrolyte (13) ; b) retournement du corps de cellule (10), retrait du deuxième piston (18), ajout d’une poudre d’électrolyte (14), insertion du deuxième piston (18) dans le corps de cellule (10), et application d’une pression entre les deux pistons (17, 18) de façon à compacter la poudre d’électrolyte (14) ; c) retrait du deuxième piston (18), dépôt, dans le corps de cellule (10), d’une poudre de matériau électroactif d’électrode positive (11), insertion du deuxième piston (18) dans le corps de cellule 10), retournement du corps de cellule (10), retrait du premier piston (17), dépôt, dans le corps de cellule (10), d’une poudre de matériau électroactif d’électrode négative (12), insertion du premier piston (17) dans le corps de cellule (10), et application d’une pression entre les deux pistons, de façon à compacter les deux poudres de matériau électroactif (11 , 12).
EP21737447.9A 2020-06-30 2021-06-29 Cellule électrochimique à électrolyte solide comprenant une électrode de référence Pending EP4173067A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2006836A FR3112027B1 (fr) 2020-06-30 2020-06-30 Cellule électrochimique à électrolyte solide comprenant une électrode de référence.
PCT/EP2021/067909 WO2022002972A1 (fr) 2020-06-30 2021-06-29 Cellule électrochimique à électrolyte solide comprenant une électrode de référence

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4173067A1 true EP4173067A1 (fr) 2023-05-03

Family

ID=73038103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP21737447.9A Pending EP4173067A1 (fr) 2020-06-30 2021-06-29 Cellule électrochimique à électrolyte solide comprenant une électrode de référence

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230261347A1 (fr)
EP (1) EP4173067A1 (fr)
FR (1) FR3112027B1 (fr)
WO (1) WO2022002972A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116046804B (zh) * 2023-02-23 2024-02-09 四川新能源汽车创新中心有限公司 固态电池原位测试方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0704920B1 (fr) * 1994-09-21 2000-04-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Batterie secondaire au lithium à l'état solide
JP5952161B2 (ja) * 2012-10-24 2016-07-13 京セラ株式会社 二次電池およびその製造方法
KR101530812B1 (ko) * 2014-03-11 2015-06-24 창원대학교 산학협력단 기준전극이 삽입된 전고체 리튬이차전지 제조방법 및 기준전극이 삽입되는 전고체 리튬이차전지
JP2016157608A (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR3112027A1 (fr) 2021-12-31
US20230261347A1 (en) 2023-08-17
FR3112027B1 (fr) 2022-08-26
WO2022002972A1 (fr) 2022-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2537198B1 (fr) Procede de preparation d&#39;une batterie monolithique par frittage sous courant pulse
EP2663984B1 (fr) Ensemble de stockage d&#39;energie electrique a element empile
EP2989670A1 (fr) Electrode positive pour batterie lithium
EP2937929B1 (fr) Electrolyte solide pour micro batterie
WO2006021718A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;une electrode lithiee, electrode lithiee susceptible d&#39;etre obtenue par ce procede et ses utilisations
EP3414788A1 (fr) Electrode electrochrome pour dispositif de stockage d&#39;energie
WO2003036750A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;une micro-batterie
EP2270900B1 (fr) Microbatterie lithium-ion non équilibrée
EP4173067A1 (fr) Cellule électrochimique à électrolyte solide comprenant une électrode de référence
FR3017248A1 (fr) Procede de regeneration de la capacite d&#39;un accumulateur electrochimique au lithium, boitier d&#39;accumulateur et accumulateur associes
EP2707916A1 (fr) Architecture a empilement d&#39;elements de stockage et/ou de generation d&#39;energie electrique a sortie electrique configurable, procede de realisation d&#39;une telle architecture
FR2986867A1 (fr) Electrode de reference d&#39;un dispositif de stockage d&#39;energie electrique
FR3044831A1 (fr) Procede de regeneration de capacite d&#39;un accumulateur electrochimique metal-ion, accumulateur associe
EP3367472A1 (fr) Accumulateur électrochimique à architecture bipolaire, à forte tension par cellule électrochimique
FR3000843A1 (fr) Procede de fabrication de batteries de type lithium-ion.
EP3229300A1 (fr) Dispositif électrochimique, tel qu`une microbatterie, et son procédé de réalisation
FR3110775A1 (fr) Cellule de batterie comprenant des mousses d’électrolytes solides poreuses particulières
FR3059837B1 (fr) Accumulateur electrochimique metal-ion, comprenant un separateur regenerateur de capacite, procedes de realisation de separateur associes
EP2866283A1 (fr) Cellule électrochimique pour accumulateur au lithium et accumulateur au lithium comprenant une telle cellule électrochimique
EP2959530B1 (fr) Cellule électrochimique pour batterie lithium-ion comprenant une électrode négative à base de silicium et un électrolyte spécifique
FR2805396A1 (fr) Element de generateur electrochimique
CA3011742C (fr) Cathode d&#39;accumulateur, accumulateur et batterie associes
EP4128390A1 (fr) Collecteur de courant pour anode au silicium
FR3105599A1 (fr) Accumulateur bobine de type m-ion
FR3128059A1 (fr) Batterie à électrolyte solide

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20221221

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)