EP4172387A1 - Procede de depot d'une couche de perovskite inorganique - Google Patents

Procede de depot d'une couche de perovskite inorganique

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EP4172387A1
EP4172387A1 EP21740153.8A EP21740153A EP4172387A1 EP 4172387 A1 EP4172387 A1 EP 4172387A1 EP 21740153 A EP21740153 A EP 21740153A EP 4172387 A1 EP4172387 A1 EP 4172387A1
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EP
European Patent Office
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target
layer
substrate
formula
inorganic perovskite
Prior art date
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Pending
Application number
EP21740153.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Louis GRENET
Fabrice Emieux
Jean-Marie Verilhac
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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    • C09K11/664—Halogenides
    • C09K11/665—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to the general field of methods for depositing layers of inorganic perovskites.
  • the invention finds applications in many industrial fields, in particular in the field of X-ray detection for medical purposes, but also in the field of photovoltaics, detection of gamma radiation, or even for the manufacture of electronic or optical devices. or optoelectronics, in particular for the manufacture of light-emitting diodes (LEDs), photo-detectors, scintillators or even transistors.
  • the invention is particularly advantageous since it makes it possible to deposit thick layers of inorganic perovskites (typically greater than or equal to 0.1 mm or even greater than 1 mm).
  • a first method consists in growing CsPbBr crystals 3 from solution growth method.
  • the precursors CsBr and PbBr 2 are dissolved in one or more solvents and the system is subjected to a temperature variation which causes a supersaturation of the precursors in solution and initiates the growth of crystals [1].
  • Single crystals having a perovskite structure with the formula MAPbI 3 , FAPbI 3 , and MAPbBr 3 have also been synthesized from a liquid solution [2].
  • Hybrid organic / inorganic perovskites of the formula AMX 3 have also been obtained by short-distance sublimation (or CSS for "Close Space Sublimation”) [4].
  • a layer of precursor MX 2 with X being a halide ion and M a cation of a divalent metal and providing a source A of organic material (e.g. CH 3 NH 3 + ).
  • the precursor layer has a thickness, for example, from 30nm to 500nm.
  • the source has, for example, a thickness of 1mm. Then the precursor layer and the source are heated. Only the organic part is sublimated.
  • An aim of the present invention is to provide a method for depositing a layer of inorganic perovskite on a substrate, the method being simple to implement, making it possible to form layers of variable thickness (typically of a few hundred nanometers at thicknesses greater than or equal to 0.5 mm), homogeneous both in thickness and on the surface, over large surfaces, in a reasonable time (less than a day and preferably less than 6 hours ).
  • the present invention provides a method for depositing a layer of inorganic perovskite comprising the following steps: a) providing a substrate and an inorganic target, b) positioning the substrate and the target, in a sublimation oven at a short distance , c) depositing a layer of inorganic perovskite on the substrate by sublimation of the target.
  • the invention is fundamentally distinguished from the prior art by the deposition of a layer of inorganic perovskite material by short distance sublimation (CSS).
  • the target material has the desired composition of perovskite, there is no need to previously form a precursor layer on the substrate.
  • layers of high thickness typically greater than or equal to 0.1 mm, for example from 0.1 mm to 3 mm
  • of low thicknesses typically less than 2 ⁇ m
  • intermediate or medium thicknesses typically from 2 ⁇ m to less than 0.1 mm.
  • the layers of perovskites thus obtained have a uniform thickness and homogeneous characteristics over the entire deposition surface.
  • the process is reproducible and can be used to deposit layers of perovskites on surfaces of various dimensions, for example 1cm 2 at 1m 2 .
  • the layer of inorganic perovskite has the formula A ’ 2 VS 1+ D 3+ X 6 , AT 2 B 4+ X 6 or A 3 B 2 3+ X 9 with A, A ’and X possibly being ions or a mixture of ions respecting electronic neutrality.
  • A, A ’, C, D, B are cations and X an anion.
  • the layer of inorganic perovskite has the formula A (1) 1- (y2 +... + yn) A (2) y2 ...Year) yn B (1) 1- (z2 +... + zm) B (2) z2 ... B (m) zm X (1) 3- (x2 +... + xp) X (2) x2 ... X (p) xp with A and B cations and X anions.
  • the layer of inorganic perovskite has the formula ABX 3 with A and B being cations and X an anion.
  • the inorganic perovskite layer is CsPbBr 3 .
  • the layer of inorganic perovskite is made of CsPbBr 3 and it has a thickness greater than or equal to 100 ⁇ m.
  • the target is a solid target formed from a film of inorganic perovskite. Such a film is deposited, for example, on a glass substrate. With such a target, it is possible to manufacture low, medium or high thickness perovskite layers. This variant is particularly advantageous for forming thin layers of perovskites because the target can be used for several successive deposits.
  • the target is formed of particles.
  • the target comprises particles of formula ABX 3 .
  • the target comprises particles of formula AX, particles of formula BX 2 and, optionally, particles of formulas ABX 3 .
  • the target is a solid target, formed of agglomerated particles. This variant makes it possible to manufacture layers of perovskites of low, medium or high thickness. This variant is particularly advantageous for forming thick layers of perovskites.
  • the particles form a bed of powder. This variant is particularly advantageous for forming layers of perovskites of low or medium thickness.
  • the target provided in step a) is obtained according to the following steps: - mechanosynthesis by co-grinding of a first material of formula AX and of a second material of formula BX 2 so as to obtain a powder of formula ABX 3 , - pressing of the powder of formula ABX 3 to obtain a solid target of formula ABX 3 .
  • the method comprises an additional step during which the target is heated to temperatures ranging from 100 ° C to 500 ° C and is subjected to a pressure greater than 10 3 Pa. During this step, the target is not sublimated.
  • step c) the temperature difference between the target and the substrate will be 50 ° C to 350 ° C and preferably 50 ° C to 200 ° C.
  • step c) is carried out at a pressure P less than 1 Pa, and preferably less than 0.1 Pa.
  • step c) is carried out under an atmosphere reducing or in an oxidizing atmosphere.
  • a substrate will be chosen whose thermal expansion coefficient is close to that of the inorganic perovskite layer to be deposited. By close, it is meant that their thermal expansion coefficients do not vary by more than 25%, and preferably, they do not vary by more than 10%.
  • the substrate is a TFT (“Thin Film Transistor”) matrix deposited on a support, for example made of glass, silicon or polyimide.
  • the method comprises an additional step during which an intermediate layer, identical or different in nature to the inorganic perovskite layer, is deposited on the substrate in order to improve the quality of the main layer. and / or the operation of the final device.
  • the middle layer can: - play the role of tie layer, and / or - help crystallization by promoting homoepitaxy or heteroepitaxy of the inorganic perovskite layer, and / or - ensuring good electrical contact between the substrate and the inorganic perovskite layer , and / or - have optoelectronic properties, and / or - act as a buffer layer in order to compensate for the difference in thermal expansion coefficient between the main layer and the substrate.
  • the process has at least one or more of the following advantages: - obtaining a target directly having the right crystallographic phase, - forming layers of inorganic perovskites of great thickness (greater than or equal to 100 ⁇ m and preferably greater than 300 ⁇ m), - forming homogeneous layers in the thickness and on the surface, - forming layers of inorganic perovskites over large surfaces (more than a few tens of cm 2 ), - the process is carried out over reasonable times (preferably less than 5 hours and preferably less than 2 hours), since the deposition rate is advantageously greater than 100 ⁇ m / h and preferably greater than 500 ⁇ m / h, - the process is carried out implemented at moderate substrate temperatures (below 350 ° C, preferably below 300 ° C and even more preferably below 250 ° C), which makes it possible to use a wide range of substrates and / or supports ( TFT matrix, silicon, glass, polymer, etc.), - deposition by CSS allows a high rate of use of
  • the invention also relates to a stack comprising a substrate and a layer of inorganic perovskite obtained by a method as described above, the layer of inorganic perovskite being made of CsPbBr 3 and having a thickness greater than or equal to 100 ⁇ m.
  • the invention also relates to the use of a stack as defined above for X detection applications, in particular in the medical field.
  • FIG. 1 represents, schematically in section, a layer of inorganic perovskite deposited on a substrate according to a particular embodiment of the invention.
  • FIG. 2 schematically shows in section a stack comprising a support, a substrate and a layer of inorganic perovskite according to a particular embodiment of the invention.
  • FIG. 3 schematically shows in section a stack comprising a support, a substrate, an intermediate layer and a layer of inorganic perovskite according to a particular embodiment of the invention.
  • Figure 4 shows, schematically, and in section, a CSS oven according to a particular embodiment of the invention.
  • Figure 5 shows, schematically, and in section, a susceptor and a cover of a CSS oven according to a particular embodiment of the invention.
  • Figure 6 shows X-ray diffractograms of a PbBr powder 2 , of a powder of CsBr, and of a powder of CsPbBR3 obtained by co-grinding, according to a particular embodiment of the invention, as well as the expected peaks for a powder of CsPbBR3 (PDF card 00-054-0752 , bar graph).
  • Figure 7 is a photograph showing a deposition on a glass substrate made from a CsPbBR target 3 , according to a particular embodiment of the invention.
  • the different parts shown in the figures are not necessarily on a uniform scale, to make the figures more readable.
  • DETAILED PRESENTATION OF PARTICULAR EMBODIMENTS Although this is in no way limiting, the invention is particularly advantageous for the manufacture of electronic, optical or optoelectronic devices based on inorganic perovskite (or for example, it may be LED, photo-detector, scintillator, or even transistor).
  • the invention finds applications in the following fields: - Detection of X-rays for medical purposes, in particular for applications centered on mammography (detection of radiation centered around 18-20 keV, standard IEC 62220-1-2: 2007), imager for conventional X-ray radiography (detection of radiation centered around 50 keV, RQA5 standard IEC 62220-1, or centered on 90keV, RQA9 standard IEC 62220-1); in these two cases, the thickness of the ABX layer 3 is thick to absorb a significant part of the radiation (typically from 0.1 mm to 2 mm), - Photovoltaic, or UV photo-detector, visible or infrared, with low layer thicknesses of inorganic perovskite ABX 3 (typically 100 nm - 2 ⁇ m), - Detection of hard or gamma X radiation with large thicknesses of inorganic perovskite ABX 3 (typically 1mm to 10mm).
  • the method of manufacturing a layer 1 of inorganic perovskite comprises the following steps: a) providing a substrate 10 and an inorganic target 20, b) positioning the substrate 10 and the target 20, in a sublimation oven at a short distance, c ) depositing a layer of inorganic perovskite 1 on the substrate 10 by sublimation of the target 20.
  • the method makes it possible to form a layer 1 of perovskite material (PVK) on a substrate 10.
  • the thickness of the layer 1 can range from 100 nm to 10mm depending on the targeted applications.
  • the composition of the perovskite layer is homogeneous regardless of the thickness of the layer formed.
  • this invention applies to any perovskite of general chemical formula ABX 3 , including mixed compositions such as A (1) 1- (2) (n (y2 +... + yn) A (2) y2... A (not ) ) (yn B ( 1 1 ) ) (1- (z2 +... + zm) B ( 2 2 ) ) (z2... B ( m m) ) (zm X ( 1 1 ) ) (3- (x2 +... + xp) X ( 2 2 ) ) x2... X ( ( p p ) ) xp with A (not) and B (not) cations and X (not) anions, the compositions respecting electronic neutrality, with y 2 and y not the respective proportions of the cations A (2) and A (not) , z 2 and z m the respective proportions of the cations B (2) and B (m) , and x2 and xp the respective proportions of the anions X
  • A is chosen from Cs, Rb, K, Li, and Na
  • B is chosen from Pb, Sn, Ge, Hg and Cd
  • X is chosen from Cl, Br, I, and F.
  • CsPbBr 3 preferably it is CsPbBr 3 .
  • a thickness of 200 ⁇ m of CsPbBr 3 absorbs 99.9% of the signal
  • a 700 ⁇ m layer of CsPbBr 3 similarly absorbs 600 ⁇ m of CsI (indirect detection standard), which represents approximately 90% absorption.
  • alloys of 2 to 5 elements on one of the sites, on two of the sites or on the three sites A, B and X.
  • X Cl k Br L I 1-kl with 0 ⁇ k, l ⁇ 1 and 0 ⁇ k + l ⁇ 1. The same goes for sites A and B.
  • X'6 is a material of formula A ’ 2 VS 1+ D 3+ X 6 with: A 'selected from Cs, Rb, K, Li, and Na, X' selected from Cl, Br, I, and F C ' 1+ selected from Ag, Au, Tl, Li, Na, K, and Rb and D 3+ selected from Al, Ga, In, Sb, and Bi.
  • the perovskite material has the formula Cs2AgBiBr6.
  • compositions akin to perovskites materials of composition A2B 4+ X 6 like for example Cs2Te 4+ I6, materials of composition A 3 B 2 3+ X 9 such as for example Cs3Bi2I9, or other types of materials (Chalcogenides, Rudorffites ).
  • target 20 may be formed from a mixture of elementary particles A, B and X.
  • target 20 of formula ABX 3 can be formed: - of a mixture of binary particles AX and BX 2 , - of a mixture of particles AX, BX 2 and ABX 3, - ABX particles 3 , which makes it possible to directly have the right composition and the right phase of the material to be sublimated; these particles could, for example, be small single crystals formed by liquid, by Bridgman or other solution. It is also possible to use mixtures comprising more than two types of binary particles.
  • the compound Cs2AgBiBr6 can be obtained from precursors CsBr, AgBr, and BiBr 3 .
  • target 20 is of formula A ’ 2 VS 1+ D 3+ X 6
  • the target can be composed of: - a mixture of binary particles A'X, C 1+ X and D 3+ X 3 , - of a mixture of particles A'X, C 1+ X and D 3+ X 3 and A ’ 2 VS 1+ D 3+ X 6 , - of particles A ’ 2 VS 1+ D 3+ X 6 , which allows you to directly have the right composition and the right phase of the material to be sublimated.
  • Compositions that are more complex and / or involve a larger number of precursors can also be envisaged.
  • the target 20 forms a solid wafer (in other words the particles are agglomerated).
  • the target 20 is a solid wafer 1 to 10 mm thick.
  • the target 20 has a thickness of 3 mm.
  • the target 20 is made from single crystals of ABX 3 .
  • the target can either be cut to the correct dimensions from an ABX single crystal 3 of larger dimensions, or by assembling single crystals of smaller size (typically of millimeter or centimeter size). An additional cutting / polishing step may be necessary when assembling smaller single crystals to ensure that they are fully contiguous and form a flat paving.
  • the single crystal (s) used for the manufacture of the target can be formed by liquid, by Bridgman or other solution.
  • the particles of target 20 can form a bed of powders.
  • the characteristic size (or particle size) of the particles forming the target 20 ranges, for example, from 5 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and preferably from 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the target 20 is formed from an inorganic perovskite film deposited on a substrate, preferably compatible with high temperatures, for example on a glass substrate.
  • This film can be made of perovskite type ABX 3 like CsPbBr 3 .
  • the film is continuous.
  • the film is homogeneous.
  • the film of target 20 can be obtained by CSS deposition from another target (called an intermediate target) or by any other deposition method, such as for example by growth in solution or by evaporation. Such a film can be used to form thin, intermediate or thick layers.
  • the thickness of the film forming the target 20 is greater than or equal to the thickness of the layer to be deposited 1.
  • the thickness of the film forming the target 20 is strictly greater than the thickness of the layer to be deposited 1.
  • 0.5mm film can be used to form 0.4mm thick inorganic perovskite layer 1.
  • the thickness of the film of the target 20 is at least 10 times and even more preferably at least 100 times greater than the thickness of the layer to be deposited 1.
  • the target 20 can be used for several deposits (for example for at least 3 deposits and preferably for more than 20 deposits).
  • 0.5mm film can be used to form more than 100 layers 1 of inorganic perovskite 200 nm thick.
  • the dimension of the target 20, formed of a bed of powder or agglomerated particles, or even of a film, can range, for example, from 1 cm 2 at 1m 2 .
  • the dimension of the target 20 corresponds to the size of the deposit to be made. For example, for a deposit of 40x40 cm 2 , we use a target of the same size.
  • the target 20 can be a single piece or a set of elements arranged so as to form a paving of the size of the substrate 10.
  • the substrate 10 on which the layer 1 of inorganic perovskite is deposited can be made of glass, of polyimide, for example. in Kapton®, or even in silicon.
  • the substrate can be a TFT detector array or a CMOS detector array. The nature of the substrate depends on the intended application and the temperatures used during the process.
  • the substrate 10 can itself be positioned on a support 11. For example, a TFT matrix can be used on a polyimide support.
  • the substrate 10 can be covered by an intermediate layer 12 (or sub-layer).
  • step c) it is therefore possible to obtain a stack comprising and preferably constituted by: - a substrate 10 and a layer of perovskite 1 (FIG. 1), - a support 11, a substrate 10 and a layer of perovskite 1 (FIG. 2), - a substrate 10, an intermediate layer 12 and a layer of perovskite 1, - a support 11, a substrate 10, an intermediate layer 12 and a layer of perovskite 1 (FIG. 3).
  • the intermediate layer 12 is a layer of the same nature as the layer of inorganic perovskite to be deposited, i.e. the intermediate layer 12 is a layer of formula ABX 3 .
  • the intermediate layer 12 is made of ABX 3 : D with D representing a doping element in the ABX matrix 3 .
  • D can be an exogenous element placed interstitial or substitutional, a gap in the ABX matrix 3 or any other doping mechanism.
  • D can for example be Bi 3+ or Sn 4+ placed in substitution with respect to Pb 2+ .
  • the intermediate layer 12 is made of a perovskite made up of a partially or totally different element.
  • a perovskite made up of a partially or totally different element.
  • an underlay in AB (X 1-z Y z ) 3 An alloy (or a substitution of the elements) is possible on one, more or all of the sites A, B and X. It is also possible to envisage a CH type organic-inorganic hybrid underlay 3 NH 3 PbX 3 .
  • the undercoat is to exhibit different optoelectronic properties (bandgap energy, electronic affinity, ionization potential) in order to optimize the operation of the device.
  • the intermediate layer 12 is of a totally different nature. It can be a crystalline layer or an amorphous layer.
  • the envisaged role of the sublayer is to act as a buffer layer in order to compensate for the difference in the coefficient of thermal expansion between the main layer and the substrate. This layer should be chosen according to the substrate, its coefficient of thermal expansion and its capacity to absorb stresses.
  • this sub-layer could be: - a hybrid perovskite (organic-inorganic) of the Ruddlesden-Popper or Dion Jacobson type comprising a part of organic nature which would make it possible to relax the residual mechanical stresses linked to the differential CTEs, - a polymer layer crosslinked or uncrosslinked, - a mixture of polymer (s) and perovskite (s), or small organic molecule (s) and perovskite (s), - a thin polycrystalline layer ( ⁇ 10 ⁇ m) of perovskite with or without a crosslinking agent to maintain cohesion between the grains via ionic or Wan der Waals forces (examples: 1,6-diaminohexane dihydrochloride (CAS: 6055-52-3)), - a layer or multi-layer comprising ductile materials, Zn, Pb, Al, Sn,... - one layer or multi-layer of any materials with intermediate CTEs between those of the PVK and the substrate
  • the choice of materials depends on the substrate / PVK pair deposited, - a multi-layer having materials under compression / tension stress capable of compensating for the tension / compression stresses due to thermal expansion.
  • the choice of materials depends on the substrate / PVK layer pair deposited.
  • the undercoat can be deposited continuously over the entire surface, or in a localized manner using direct deposition techniques (inkjet, screen printing, etc.) or using lithography and photolithography techniques.
  • Intermediate layer 12 can perform one or more of the aforementioned roles / purposes.
  • an ABX layer 3 D deposited by evaporation can both serve as an electrical contact layer and allow homoepitaxy of the main layer.
  • the intermediate layer has a thickness less than the thickness of the layer deposited in step c).
  • the thickness of the intermediate layer can range from a few tens of nanometers to a few microns.
  • An intermediate layer 12 in perovskite can be deposited by CSS (with a different target), by vacuum evaporation, by liquid means or any other method of depositing inorganic and hybrid organic / inorganic PVKs.
  • the liquid deposition can be carried out by spin coating (or “spin coating”), in solvent, by pulsed laser ablation (PLD “Pulsed laser Deposition”) or by chemical bath deposition ( CBD “Chemical Bath Deposition”).
  • the intermediate layer 12 can be deposited by vacuum thin film deposition methods (evaporation, sputtering) or by deposition methods such as atomic layer deposition (ALD for "Atomic Layer Deposition”), electroplating. , or growth in solution.
  • the intermediate layer 12 can also be deposited from the same target as that used for the main layer of perovskite (step c).
  • the composition of the target 20 then varies in its thickness (in other words, the target is formed of two different parts, each of the parts corresponding to a particular composition).
  • the upper part of the target consists of the constituent elements of the intermediate layer 12, the lower part of the target consists of the constituent elements of the main layer 10.
  • the upper part of the target is thinner (0.1 ⁇ m-100 ⁇ m) than its lower part (100 ⁇ m - 10 mm).
  • This target in Bilayer can for example be, for example, made by compacting different powders on an already compacted target, by ion implantation in a target or other method.
  • Step c) is performed with a conventional CSS device 100 such as that shown by way of illustration and not limitation in Figures 4 and 5. However, it could be any other CSS device.
  • the CSS oven 100 comprises a reactor 102 around which a heating system is positioned.
  • a heating system can be lamps 104 (figure 4) or any other heating system (resistance for example).
  • the reactor 102 can be made of quartz, graphite, or metal.
  • the reactor 102 can be tubular as in FIG. 1.
  • the furnace 100 also comprises a susceptor 106 (also called source block) and a cover 108 (also called substrate block).
  • Susceptor 106 and cover 108 are made of thermally conductive materials which can withstand pressure, vacuum and high temperatures. They are preferably made of graphite.
  • the substrate 10 and the target 20 are positioned between the susceptor 106 and the cover 108.
  • the substrate 10 is in direct contact with the cover 108 which maintains its temperature at the set value.
  • the PVK target 20 to be deposited is placed on the susceptor 106.
  • the substrate 10 is at a short distance from the target 20 (typically 0.5 mm to 5 mm, for example 2 mm). A compromise will be chosen between a distance sufficiently close to have a high deposition rate and a sufficient distance to be able to maximize and maintain the thermal gradient during the deposition.
  • One or more spacers 112 of thermal insulating material serve to keep the substrate 10 at a short distance from the target 20.
  • the cover 108 can be kept pressed onto the substrate by a closure system in the container.
  • susceptor 106 not shown (for example a screw or any other fixing system).
  • the susceptor 106 and the cover 108 each have a thermocouple 114 or any other system (pyrometer, etc.) for measuring and controlling their temperature.
  • a heating system (lamp, resistors, etc.) makes it possible to regulate the temperature of susceptor 106 (T target ) and cover 108 (T substrate ) in a range of 20 ° C to 600 ° C.
  • Temperature rise ramps can be controlled in a range, for example, from 0.1 ° C / s to 10 ° C / s.
  • the susceptor 106 (T target ) and cover 108 (T substrate ) can be controlled by temperature ramps (or sequences of ramps), independently.
  • the device 100 is connected to a system with an inert gas inlet 116 (such as argon or N 2 ).
  • the device 100 can also be connected to an oxidizing gas inlet (such as O 2 ) or to an inflow of reducing gas (such as H 2 ).
  • the device 100 includes a gas outlet 122, connected to a pumping system making it possible to achieve a vacuum P oven ranging, for example, from 0.00001 Pa - 1 Pa.
  • the value P oven depends on the CSS oven used.
  • the target is sublimated. The deposition by sublimation is carried out by heating the susceptor 106 and the cover 108 under vacuum.
  • the temperature of the substrate T sub is lower than the target temperature T target in order to create a thermal gradient.
  • the substrate is advantageously maintained at a controlled temperature. The same goes for the target.
  • the temperature difference T target - T sub is 20 ° C to 350 ° C, preferably 50 ° C to 250 ° C and even more preferably 100 ° C to 250 ° C, for example 150 ° C.
  • the deposition step (sublimation) is carried out at low pressure (typically less than 1Pa).
  • the pressure during step c) ranges from 0.001 Pa to 1 Pa.
  • pump / neutral gas purge cycles can be carried out. to evacuate the oxygen from the device 100 and put it at low pressure.
  • the oxidizing atmosphere can be obtained by setting a low partial pressure (preferably 0.1 to 10 Pa, for example 1 Pa) in Ar: O 2 (1 at% ⁇ O 2 ⁇ 10 at%)) during this step.
  • the reducing atmosphere can be obtained by setting a low partial pressure (preferably 0.1 to 10 Pa, for example 1 Pa), in Ar: H 2 (1 at% ⁇ H 2 ⁇ 10 at%)) during this step.
  • the deposition time depends on the target thickness. For example, for X-ray detection applications for the medical sector, the thicknesses targeted are 100 ⁇ m to 2 mm and deposition times of 15 min to 5 h will be chosen.
  • the formed perovskite layer is cooled. The cooling can be natural or driven by ramps.
  • the method comprises an additional high pressure step, between step b) and step c).
  • high pressure is meant a pressure greater than 10 3 Pa, for example of the order of 10 5 Pa.
  • This step is particularly advantageous when using a target 20 comprising a mixture of powders, for example a mixture of AX and BX powders 2 .
  • this high pressure step allows the obtaining of the ABX phase 3 (thanks to the reaction AX + BX 2 ⁇ ABX 3 ) before the sublimation of the target 20 and therefore to sublimate only the good crystallographic phase. A very good quality deposit is therefore obtained.
  • the method can also comprise, before step a), a step during which the target 20 of formula ABX is manufactured. 3 .
  • Manufacturing the target requires shaping particles to form a target.
  • the particles can be obtained by grinding or by co-grinding. Shaping can be done by squeezing the particles so as to obtain a solid target.
  • the particles forming the target are obtained by grinding a material of formula ABX 3 . The grinding step allows the particle size to be adjusted.
  • the particles forming the target are obtained by co-grinding a first material of formula AX and a second material of formula BX 2 .
  • the particles forming the target can be obtained by co-grinding three materials A, B and X. The relative amounts of the different materials will be chosen so as to form a target of formula ABX. 3 .
  • the grinding or co-grinding step can be performed in a planetary ball mill.
  • the particles forming the target 20 are obtained by mechanosynthesis. Mechanosynthesis consists of carrying out a very energetic co-grinding of pure or pre-alloyed materials in a high-energy mill, until a powder is obtained whose particles are single-phase or multi-phase.
  • the mixture of AX and BX 2 can lead to the production of single-phase particles (ABX 3 ) or an ABX mixture 3 + AX + BX 2 .
  • Energetic grinding is induced for example by: - a large mass of balls compared to the mass of powder (at least 2 times greater, for example 15 times greater), and / or - a high speed of rotation (typically 50 revolutions / min at 700 revolutions / min, for example 300 revolutions / min), which depends on the grinder used as well as on the mass of balls and powders, and / or - a long grinding time (between 1 hour and 10 hours, for example 5 hours ).
  • the particles are not co-ground before shaping the target.
  • the powder comprises a mixture of different particles, for example AX and BX 2
  • the formation of ABX 3 can be done: - either in the target before sublimation (in the CSS oven) during the high pressure step following the AX + BX reaction 2 ⁇ ABX 3 - either directly on the substrate following the reaction AX + BX 2 ⁇ ABX 3 after separate sublimation of AX and BX 2 ;
  • the quantities of AX and BX should be adjusted 2 according to their sublimation temperature in order to maintain the ABX composition 3 final in the repository.
  • the composition of the target is not stoichiometric, but the deposition conditions and the relative deposition rates of the various precursors lead to a stoichiometric layer on the substrate on which the deposition takes place.
  • the advantage of this variant is to eliminate the grinding step, thus leading to a saving of time and cost.
  • the powder of formula ABX 3 is pressed to form a solid cake (or target). In other words, the particles are agglomerated.
  • a manual press can be used.
  • the pressure to be applied is between 10 5 Pa.cm -2 and 10 8 Pa.cm -2 , for example 10 7 Pa.cm -2 .
  • the pressing step is not necessary if it is desired to use a bed of powders for the CSS process. In this case, the necessary amount of powder (an AX / BX mixture 2 or ABX 3 ) is placed directly on the susceptor 106 or on a support positioned on the susceptor 106.
  • the mass of powder to be used to form the target depends on the size and thickness of the desired target, for example 4 to 5 g.cm will be used -3 .
  • the powder handling is preferably done in a glove box under an inert atmosphere (Ar or N 2 ) with a low rate of O 2 and H 2 O.
  • a method of manufacturing a thick layer of CsPbBr 3 - we first make a target of CsPbBr 3 3mm thick for a 40x40cm surface 2 .
  • AX powders and BX powders 2 are commercially available. They have a purity greater than 99% (from 99% to 99.999%). Each of these powders is white.
  • the powder containers are opened and the powder handled in a glove box under an inert atmosphere (Ar or N 2 ) with a low rate of O 2 and H 2 O.
  • a defined mass of each powder is taken stoichiometrically so that the final composition of the mixture is ABX 3 .
  • mT be the mass of the ABX target 3 aimed.
  • the respective masses of AX (mAX) and BX 2 (mBX) to be taken are therefore: with MA, MB, and MX are the molar masses of elements A, B and X respectively.
  • MA, MB, and MX are the molar masses of elements A, B and X respectively.
  • To prepare a 10 g target of CsPbBr 3 it is necessary to take 3.67 g of CsBr and 6.33 g of PbBr 2 .
  • the two powders are placed in a grinding bowl (made of stainless steel, tungsten carbide or other) with a mass of milling balls 15 times greater than the total mass mT of powder.
  • the choice of bowl size is controlled by the amount of powder: for example, you will choose the bowl so that all of the beads and powder fill about 1/3 the bowl.
  • the bowl is hermetically sealed for placement in a planetary mill.
  • the speed of rotation vR is high ( ⁇ 300 rpm) and the grinding time is approximately 5 hours.
  • the change in color of the powder from white to orange is an indication of the formation of the ABX phase 3 .
  • X-ray powder diffraction characterizations secondly make it possible to carry out a qualitative and quantitative analysis of the composition obtained.
  • the peaks of the co-ground powder (target) correspond to those expected for the CsPbBr phase 3 confirming that the target is in the expected crystallographic phase ( Figure 6).
  • the powder thus obtained is then pressed to form a solid cake.
  • a manual press can be used.
  • the order of magnitude of the pressure to be applied is 10 7 Pa.cm -2 .
  • the mass of powder used is approximately 4.5 g.cm -3 .
  • the deposition of the thick layer of ABX 3 is then done in a classic CSS oven. Pump / purge Ar cycles of the furnace are carried out to evacuate the oxygen then the furnace is placed at low pressure (0.1 Pa).
  • the temperature of the substrate 10 is 150 ° C. lower than the temperature of the target 10.
  • the temperature rise ramps are 1 ° C / s.
  • FIG. 7 represents the deposit obtained on a glass substrate.
  • the deposit is shaped like the target and the through hole of the spacer.
  • the deposition time depends on the target thickness. For medical X-ray detection applications, the target thicknesses are 100 ⁇ m to 2 mm. Deposition times of 15 min to 5 h will be chosen accordingly.
  • Method of manufacturing an X-ray detector for mammography Detectors used for mammography are typically 20x24 cm 2 and are optimized to detect radiation at 18-20 keV (standard IEC 62220-1-2: 2007). For this application, it is possible to envisage a flexible substrate, for example a TFT matrix deposited on a polyimide support.
  • the manufacturing process comprises the following steps: - Supplying a TFT matrix on polyimide; pixel pitch of the TFT matrix: 75 ⁇ m. - Deposit a layer (or a superposition of) which can block electrons (for example NiOx or AlOx) by ALD ("Atomic Layer Deposition") or by any other method such as for example by evaporation, cathode sputtering, or by deposition by route liquid; by way of example, it is possible to deposit a polymer, such as PTAA or Poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine), by spin coating. , or a molecule, for example Spiro-OMeTAD (CAS: 207739-72-8) by vacuum evaporation.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • the method comprises the following successive steps: - Providing a rigid (glass) or flexible (polyimide) support on which is deposited a TFT matrix (180 ⁇ m pixel pitch) as well as a (or a superposition of) hole blocking layer (TiO 2 : Mg, Nb 2 O 5 , CdS, SnO 2 , C60, 60PCBM). - Prepare 36 square targets of 7x7 cm 2 1 mm thick (i.e. about 800 g of powder: 300 g CsBr, 515 g PbBr 2 ). Grinding of the powders with a mass of balls 10 times greater for 5 hours at 300 revolutions / min.
  • Process for manufacturing an imager for real-time X-ray imaging - placement of an arterial endoprosthesis for example: Imagers for real-time X-ray imaging are small (21x21 cm 2 ) but the radiation used is more energetic (RQA9, standard IEC 62220-1).
  • the architecture of the detector is similar (reducing the dimensions of the targets and furnace to suit the target size), the thickness of the CsPbBr layer 3 is about 1.2mm. The thickness of the targets is therefore 1.5 mm and the deposition time is approximately 2.5 hours.
  • Process for manufacturing a photovoltaic module based on inorganic PVK The thicknesses of the materials targeted, relatively small (between 100 nm and 2 ⁇ m), require shorter deposition times.
  • the deposit As the deposit is finer, it can be obtained from a bed of powders. Furthermore, the surface area of the substrate (and therefore of the entire oven and susceptor is larger): typically 60 cm x 120 cm.
  • the CsPb (I 0.66 Br 0.33 ) 3 As the deposit is finer, it can be obtained from a bed of powders. Furthermore, the surface area of the substrate (and therefore of the entire oven and susceptor is larger): typically 60 cm x 120 cm.
  • the method only describes the deposition of the different layers; the part placed in standard module by interconnection P1-P3-P3 for example is not described
  • this process can be performed on a first crystalline Si solar cell (instead of the glass / FTO support) to make a tandem Si / PVK cell.
  • a first crystalline Si solar cell instead of the glass / FTO support
  • the target material thicknesses relatively small (between 100 nm and 2 ⁇ m), require shorter deposition times. As the deposit is finer, it can be obtained from a bed of powders. We can for example (non-restrictive example) consider the CsSnI 3 as absorber material. The method only describes the deposition of the different layers.
  • the near-infrared imager has dimensions of 5x5 cm 2 and absorbs up to 940nm.
  • the imager's manufacturing process includes the following successive steps: - Provide a rigid (glass) or flexible (polyimide) support on which is deposited a TFT matrix (not 180 ⁇ m pixels) as well as a layer or an overlay of hole blocker layers (TiO 2 : Mg, Nb2O5, CdS, SnO 2 , C60, 60PCBM). - Prepare a 5x5 cm square target 2 of 1 mm thickness by co-grinding the powders with a mass of balls 10 times greater for 5 hours at 300 revolutions / min. - Position the targets and the support / substrate stack in the CSS oven, a spacer holding the substrate 2 mm from the targets.
  • a scintillator can be done both for the detection of X-rays (10 2 - 10 5 eV) or gamma (> 10 5 eV).
  • X-rays 10 2 - 10 5 eV
  • gamma > 10 5 eV
  • Gamma radiation detectors are useful in many fields: the medical field (tomography) but also the industrial field (non-destructive inspection , security system), the geophysical field (nature analysis of the soil for oil research), the public security field (baggage control, vehicles), the field of fundamental research.
  • We will more particularly describe the process for manufacturing a scintillator to detect gamma radiation for medical applications (example of scintigraphy, 140 keV radiation).
  • Imagers are 40x40 cm 2 .
  • the method comprises the following steps: - Providing a TFT matrix on a rigid support (glass) on which is deposited an organic photodetector or amorphous silicon matrix. - Apply a layer of CsPbBr 3 2mm thick by CSS. The same deposition method is used as for the X-ray detector for mammography (paving of 25 targets 6x6 cm 2 ) 2.5 mm thick. The deposit time is between 3h and 4h. - Apply by cathodic sputtering a protective aluminum layer.

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Abstract

Procédé de dépôt d'une couche de pérovskite inorganique (1) comprenant les étapes suivantes : a) fournir un substrat (10) et une cible (20) inorganique, b) positionner le substrat (10) et la cible (20), dans un four de sublimation à faible distance (100), c) déposer une couche de pérovskite inorganique (1) sur le substrat (10) par sublimation de la cible (20).

Description

PROCEDE DE DEPOT D’UNE COUCHE DE PEROVSKITE INORGANIQUE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte au domaine général des procédés de dépôt de couches de pérovskites inorganiques. L’invention trouve des applications dans de nombreux domaines industriels, en particulier dans le domaine de la détection X pour le médical, mais aussi dans le domaine du photovoltaïque, de la détection de rayonnement gamma, ou encore pour la fabrication de dispositifs électroniques, optiques ou optoélectroniques, en particulier pour la fabrication de diodes électroluminescentes (DEL), de photo-détecteurs, de scintillateurs ou encore de transistors. L’invention est particulièrement intéressante puisqu’elle permet de déposer des couches de pérovskites inorganiques épaisses (typiquement supérieure ou égale à 0,1 mm voire supérieure à 1 mm). ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Actuellement, les pérovskites (PVK) de type ABX3 peuvent être obtenues par différentes méthodes. Une première méthode consiste à faire croitre des cristaux de CsPbBr3 à partir de méthode de croissance en solution. Dans ce cas, les précurseurs CsBr et PbBr2 sont dissous dans un ou plusieurs solvants et le système est soumis à une variation de température qui entraine une sursaturation des précurseurs en solution et amorce la croissance de cristaux [1]. Des monocristaux ayant une structure pérovskites de formule MAPbI3, FAPbI3, et MAPbBr3 (avec MA le méthylammonium et FA le formamidinium) ont également été synthétisés à partir d’une solution liquide [2]. Cependant, ces méthodes de croissance en solution sont difficilement transposables pour obtenir des dépôts homogènes sur de grandes surfaces. Une autre méthode consiste à synthétiser des matériaux pérovskite par pressage à chaud. Pour cela, une poudre de CsPbBr3 est placée sur un substrat en FTO de 2,5cm x 2,5cm puis l’ensemble est chauffé à 873K jusqu’à faire fondre la poudre. Une plaque de quartz est ensuite placée sur le matériau fondu. Lors du refroidissement, le matériau se solidifie. Des films quasi-monocristallins de CsPbBr3 d’une centaine de micromètres d’épaisseur ont ainsi été obtenus [3]. Cependant, un tel procédé nécessite de chauffer fortement le substrat, ce qui est incompatible avec l’utilisation sur des matrices de détecteur type TFT (« Thin Film Transistor »). Des pérovskites hybrides organique/inorganique de formule AMX3 ont également été obtenues par sublimation à faible distance (ou CSS pour « Close Space Sublimation ») [4]. Pour cela, il faut dans un premier temps déposer, sur un substrat, une couche de précurseur MX2 avec X avec un ion halogénure et M un cation d’un métal divalent, et fournir une source A de matériau organique (par exemple CH3NH3 +). La couche de précurseur a une épaisseur, par exemple, de 30nm à 500nm. La source a, par exemple, une épaisseur de 1mm. Puis la couche de précurseur et la source sont chauffées. Seule, la partie organique est sublimée. On obtient ainsi un substrat recouvert par une pérovskite hybride organique/inorganique. Cependant, avec un tel procédé, il n’est pas possible de former des couches épaisses de pérovskites. EXPOSÉ DE L’INVENTION Un but de la présente invention est de proposer un procédé de dépôt d’une couche de pérovskite inorganique, sur un substrat, le procédé étant simple à mettre en œuvre, permettant de former des couches d’épaisseur variable (typiquement de quelques centaines de nanomètre à des épaisseurs supérieures ou égales à 0,5 mm), homogènes à la fois dans l’épaisseur et en surface, sur de grandes surfaces, en un temps raisonnable (inférieur à une journée et de préférence inférieur à 6h). Ce procédé est particulièrement intéressant pour les dépôts de couches épaisses (typiquement d’épaisseurs supérieures ou égales à 0,1 mm) devant être mis en œuvre à des températures modérées (typiquement inférieures à 350°C). Pour cela, la présente invention propose un procédé de dépôt d’une couche de pérovskite inorganique comprenant les étapes suivantes : a) fournir un substrat et une cible inorganique, b) positionner le substrat et la cible, dans un four de sublimation à faible distance, c) déposer une couche de pérovskite inorganique sur le substrat par sublimation de la cible. L’invention se distingue fondamentalement de l’art antérieur par le dépôt d’une couche de matériau pérovskite inorganique par sublimation à faible distance (CSS). Le matériau de la cible ayant la composition de la pérovskite que l’on cherche à obtenir, il n’y a pas besoin de former préalablement sur le substrat une couche de précurseur. En fonction de la durée de dépôt et/ou de l’épaisseur de la cible, on peut obtenir des couches de fortes épaisseurs (typiquement supérieures ou égales à 0,1 mm par exemple de 0,1 mm à 3mm), de faibles épaisseurs (typiquement inférieures à 2 µm), ou encore d’épaisseurs intermédiaires ou moyennes (typiquement de 2 µm à moins de 0,1 mm). Les couches de pérovskites ainsi obtenues ont une épaisseur uniforme et des caractéristiques homogènes sur toute la surface de dépôt. Le procédé est reproductible et peut être utilisé pour déposer des couches de pérovskites sur des surfaces de dimensions variées, par exemple de 1cm2 à 1m2. Selon une première variante de réalisation avantageuse, la couche de pérovskite inorganique a pour formule A’2C1+D3+X6, A2B4+X6 ou A3B2 3+X9 avec A, A’ et X pouvant être des ions ou un mélange d’ions respectant la neutralité électronique. A, A’, C, D, B sont des cations et X un anion. Selon une deuxième variante de réalisation avantageuse, la couche de pérovskite inorganique a pour formule A(1) 1-(y2+…+yn)A(2)y2…A(n)ynB(1) 1- (z2+…+zm)B(2) z2…B(m) zmX(1) 3-(x2+…+xp)X(2) x2…X(p)xp avec A et B des cations et X des anions. Selon une troisième variante de réalisation avantageuse, la couche de pérovskite inorganique a pour formule ABX3 avec A et B des cations et X un anion. De préférence, la couche de pérovskite inorganique est en CsPbBr3. Encore plus préférentiellement, la couche de pérovskite inorganique est en CsPbBr3 et elle a une épaisseur supérieure ou égale à 100 µm. Une telle couche est particulièrement avantageuse pour les applications de détection X dans le domaine médical. Selon un mode de réalisation particulier, la cible est une cible solide formée d’un film de pérovskite inorganique. Un tel film est déposé, par exemple, sur un substrat en verre. Avec une telle cible, il est possible de fabriquer des couches de pérovskites de faibles, moyennes ou fortes épaisseurs. Cette variante est particulièrement avantageuse pour former des couches de pérovskites de faibles épaisseurs car la cible peut être utilisée pour plusieurs dépôts successifs. Selon autre mode de réalisation particulier, la cible est formée de particules. Selon une variante de ce mode de réalisation particulier, la cible comprend des particules de formule ABX3. Selon une autre variante de ce mode de réalisation particulier, la cible comprend des particules de formule AX, des particules de formule BX2 et, éventuellement, des particules de formules ABX3. Selon un mode de réalisation avantageux, la cible est une cible solide, formée de particules agglomérées. Cette variante permet de fabriquer des couches de pérovskites de faibles, moyennes ou fortes épaisseurs. Cette variante est particulièrement avantageuse pour former des couches de pérovskites de fortes épaisseurs. Selon un autre mode de réalisation avantageux, les particules forment un lit de poudre. Cette variante est particulièrement avantageuse pour former des couches de pérovskites de faibles ou moyennes épaisseurs. Avantageusement, la cible fournie à l’étape a) est obtenue selon les étapes suivantes : - mécanosynthèse par co-broyage d’un premier matériau de formule AX et d’un deuxième matériau de formule BX2 de manière à obtenir une poudre de formule ABX3, - pressage de la poudre de formule ABX3 pour obtenir une cible solide de formule ABX3. Avantageusement, avant l’étape c), le procédé comprend une étape additionnelle au cours de laquelle la cible est chauffée à des températures allant de 100°C à 500°C et est soumise à une pression supérieure à 103 Pa. Lors de cette étape, la cible n’est pas sublimée. Cette haute pression conduit à une interdiffusion des éléments en présence, et ainsi à la formation de particules de formule ABX3 et/ou à l’agglomération des particules de la cible. Ainsi, lorsque la cible est formée de particules de formule AX et des particules de formule BX2, il est possible de former in situ la phase ABX3 et donc de sublimer lors de l’étape c) uniquement la bonne phase cristallographique. Cette étape est réalisée sous atmosphère neutre, par exemple sous argon ou sous azote. Une telle étape est, avantageusement, réalisée dans le four de sublimation à faible distance, entre l’étape b) et l’étape c). Avantageusement, lors de l’étape c), l’écart de température entre la cible et le substrat va être de 50°C à 350°C et de préférence de 50°C à 200°C. Selon une variante particulière de réalisation, l’étape c) est réalisée à une pression P inférieure à 1 Pa, et de préférence inférieure à 0,1 Pa. Selon une autre variante particulière de réalisation, l’étape c) est réalisée sous atmosphère réductrice ou sous atmosphère oxydante. De préférence, pour former des couches épaisses, on choisira un substrat dont le coefficient de dilatation thermique est proche de celui de la couche de pérovskite inorganique à déposer. Par proche, on entend que leurs coefficients de dilatation thermique ne varient pas de plus de 25%, et de préférence, ils ne varient pas de plus de 10 %. Avantageusement, le substrat est une matrice en TFT (« Thin Film Transistor ») déposée sur un support par exemple en verre, en silicium ou en polyimide. Avantageusement, avant l’étape c), le procédé comprend une étape additionnelle au cours de laquelle une couche intermédiaire, de nature identique ou différente à la couche de pérovskite inorganique, est déposée sur le substrat afin d’améliorer la qualité de la couche principale et/ou le fonctionnement du dispositif final. La couche intermédiaire peut : - jouer le rôle de couche d’accroche, et/ou - aider à la cristallisation en favorisant une homoépitaxie ou une hétéroépitaxie de la couche de pérovskite inorganique, et/ou - assurer un bon contact électrique entre le substrat et la couche de pérovskite inorganique, et/ou - avoir des propriétés optoélectroniques, et/ou - jouer le rôle de couche tampon afin de compenser la différence de coefficient de dilatation thermique entre la couche principale et le substrat. Le procédé présente au moins un ou plusieurs des avantages suivants : - obtenir une cible ayant directement la bonne phase cristallographique, - former des couches de pérovskites inorganiques de fortes épaisseurs (supérieures ou égale à 100µm et de préférence supérieures à 300µm), - former des couches homogènes dans l’épaisseur et en surface, - former des couches de pérovskites inorganiques sur de grandes surfaces (de plus quelques dizaines de cm2), - le procédé est réalisé sur des temps raisonnables (de préférence inférieurs à 5h et de préférence inférieurs à 2h), puisque la vitesse de dépôt est avantageusement supérieure à 100µm/h et préférentiellement supérieure à 500µm/h, - le procédé est mis en œuvre à des températures de substrat modérées (inférieures à 350°C, de préférence inférieures à 300°C et encore plus préférentiellement inférieures à 250°C), ce qui permet d’utiliser une large gamme de substrats et/ou de supports (matrice TFT, silicium, verre, polymère…), - le dépôt par CSS permet un fort taux d’utilisation de la matière (jusqu’à 90% de matière sublimée est déposée) par rapport à d’autres méthode de dépôt sous vide pour lesquelles seulement 30% de la matière est déposée, ce qui réduit ainsi les coûts de fabrication, - le procédé est reproductible et applicable à grande échelle, - les couches de pérovskites inorganiques obtenues présentent une bonne pureté (le dépôt CSS est plus pur que la cible, les impuretés n’étant généralement pas sublimées). L’invention concerne également un empilement comprenant un substrat et une couche de pérovskite inorganique obtenue par un procédé tel que décrit précédemment, la couche de pérovskite inorganique étant en CsPbBr3 et ayant une épaisseur supérieure ou égale à 100 µm. L’invention concerne également l’utilisation d’un empilement tel que défini précédemment pour des applications de détection X, en particulier dans le domaine médical. Par exemple, on utilisera : - une couche de CsPbBr3 d’une épaisseur comprise entre 100 et 400µm pour la mammographie X (absorption entre 97et 100%), - une couche de CsPbBr3 d’épaisseur supérieure à 0,65mm pour la radiographie X (RQA5 gamme 30 à 70 keV) pour avoir >90% absorption, - une couche de CsPbBr3 d’épaisseur supérieure à 1,4 mm pour la radiographie X (RQA9 gamme de 40 à 120keV) pour avoir >90% absorption. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit. Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d’exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels : La figure1 représente, de manière schématique en coupe, une couche de pérovskite inorganique déposée sur un substrat selon un mode de réalisation particulier de l’invention. La figure 2 représente, de manière schématique en coupe, un empilement comprenant un support, un substrat et une couche de de pérovskite inorganique selon un mode de réalisation particulier de l’invention. La figure 3 représente, de manière schématique en coupe, un empilement comprenant un support, un substrat, une couche intermédiaire et une couche de pérovskite inorganique selon un mode de réalisation particulier de l’invention. La figure 4 représente, de manière schématique, et en coupe, un four de CSS selon un mode de réalisation particulier de l’invention. La figure 5 représente, de manière schématique, et en coupe, un suscepteur et un couvercle d’un four de CSS selon un mode de réalisation particulier de l’invention. La figure 6 représente des diffractogrammes de rayons X d’une poudre de PbBr2, d’une poudre de CsBr, et d’une poudre de CsPbBR3 obtenue par co-broyage, selon un mode de réalisation particulier de l’invention, ainsi que les pics attendus pour une poudre de CsPbBR3 (carte PDF 00-054-0752, diagramme en bâtons). La figure 7 est un cliché photographique représentant un dépôt sur un substrat en verre réalisé à partir d’une cible de CsPbBR3, selon un mode de réalisation particulier de l’invention. Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Bien que cela ne soit aucunement limitatif, l’invention est particulièrement intéressante pour la fabrication de dispositifs électroniques, optique ou optoélectroniques à base de pérovskite inorganique (ou par exemple, il peut s’agir de LED, de photo-détecteur, de scintillateur, ou encore de transistor). L’invention trouve des applications dans les domaines suivants : - Détection de rayonnement X pour le médical, notamment pour les applications centrées sur la mammographie (détection d’un rayonnement centré autour de 18-20 keV, norme IEC 62220-1-2:2007), imageur pour la radiographie X conventionnelle (détection d’un rayonnement centré autour de 50 keV, RQA5 norme IEC 62220-1, ou centrée sur 90keV, RQA9 norme IEC 62220-1) ; dans ces deux cas, l’épaisseur de la couche ABX3 est épaisse pour absorber une part significative du rayonnement (typiquement de 0,1 mm à 2 mm), - Photovoltaïque, ou photo-détecteur UV, visible ou infrarouge, avec de faibles épaisseurs de couche de pérovskite inorganique ABX3 (typiquement de 100 nm – 2µm), - Détection rayonnement X dur ou gamma avec de fortes épaisseurs de pérovskite inorganique ABX3 (typiquement de 1 mm à 10 mm). Le procédé de fabrication d’une couche 1 de pérovskite inorganique comprend les étapes suivantes : a) fournir un substrat 10 et une cible inorganique 20, b) positionner le substrat 10 et la cible 20, dans un four de sublimation à faible distance, c) déposer une couche de pérovskite inorganique 1 sur le substrat 10 par sublimation de la cible 20. Le procédé permet de former une couche 1 de matériau pérovskite (PVK) sur un substrat 10. L’épaisseur de la couche 1 peut aller de 100nm à 10mm en fonction des applications visées. La composition de la couche de pérovskite est homogène quelle que soit l’épaisseur de la couche formée. De manière générale, cette invention s’applique pour toute pérovskite de formule chimique générale ABX3, y compris des compositions mixtes telles que A(1)1- (2) (n (y2+…+yn) A(2)y2… A(n)) ( yn B(11)) ( 1-(z2+…+zm) B(22)) ( z2… B(mm)) ( zm X(11)) ( 3-(x2+…+xp) X(22))x2… X((pp))xp avec A(n) et B(n) des cations et X(n) des anions, les compositions respectant la neutralité électronique, avec y2 et yn les proportions respectives des cations A(2) et A(n), z2 et zm les proportions respectives des cations B(2) et B(m), et x2 et xp les proportions respectives des anions X(2) et X(p). Selon une première variante de réalisation : A est choisi parmi Cs, Rb, K, Li, et Na, B est choisi parmi Pb, Sn, Ge, Hg et Cd, X est choisi parmi Cl, Br, I, et F. De préférence, il s’agit de CsPbBr3. Par exemple, pour la mammographie (énergie ~ 18keV), une épaisseur de 200µm de CsPbBr3 permet d’absorber 99,9% du signal, et pour la radiographie générale (énergie centrée vers 50keV) une couche de 700µm de CsPbBr3 permet d’absorber de manière similaire à 600µm de CsI (standard détection indirecte), ce qui représente environ 90% d’absorption. Selon une deuxième variante de réalisation, il est également possible d’avoir des alliages de 2 à 5 éléments sur un des sites, sur deux des sites ou sur les trois sites A, B et X. Par exemple, on peut choisir un matériau avec X=ClkBrlI1-k-l avec 0≤k,l≤1 et 0≤k+l≤1. Il en va de même pour les sites A et B. Selon une troisième variante de réalisation, il est également possible d’avoir des mailles doubles avec A= A’2, B=C’1+D’3+ et X3=X’6 soit un matériau de formule A’2C1+D3+X6 avec : A’ choisi parmi Cs, Rb, K, Li, et Na, X’ choisi parmi Cl, Br, I, et F C’1+ choisi parmi Ag, Au, Tl, Li, Na, K, et Rb et D3+choisi parmi Al, Ga, In, Sb, et Bi. De préférence, selon cette variante, le matériau pérovskite a pour formule Cs2AgBiBr6. L’invention s’applique également à toutes autres compositions s’apparentant à des pérovskites : des matériaux de composition A2B4+X6 comme par exemple Cs2Te4+I6, des matériaux de composition A3B2 3+X9 comme par exemple Cs3Bi2I9, ou d’autres type de matériaux (Chalcogénides, Rudorffites…). Dans le cas où la cible 20 est de formule ABX3, la cible 20 peut être formée d’un mélange de particules élémentaires A, B et X. Selon d’autres modes de réalisation, la cible 20 de formule ABX3 peut être formée : - d’un mélange de particules binaires AX et BX2, - d’un mélange de particules AX, BX2 et ABX3, - de particules ABX3, ce qui permet d’avoir directement la bonne composition et la bonne phase du matériau à sublimer ; ces particules pourront, par exemple, être des petits monocristaux formés par voie liquide, par Bridgman ou autre solution. Il est également possible d’utiliser des mélanges comprenant plus de deux types de particules binaires. Par exemple, le composé Cs2AgBiBr6 peut être obtenu à partir de précurseurs CsBr, AgBr, et BiBr3. Dans le cas où la cible 20 est de formule A’2C1+D3+X6, la cible peut être composée : - d’un mélange de particules binaires A’X, C1+X et D3+X3, - d’un mélange de particules A’X, C1+X et D3+X3 et A’2C1+D3+X6, - de particules A’2C1+D3+X6, ce qui permet d’avoir directement la bonne composition et la bonne phase du matériau à sublimer. Des compositions plus complexes et/ou mettant en jeu un plus grand nombre de précurseurs peuvent également être envisagées. Selon un mode de réalisation particulier, la cible 20 forme une galette solide (autrement dit les particules sont agglomérées). Préférentiellement, la cible 20 est une galette solide de 1 à 10 mm d’épaisseur. Par exemple, elle a une épaisseur de 3 mm. Selon un mode de réalisation particulier, la cible 20 est fabriquée à partir de monocristaux d’ABX3. La cible peut être soit découpée aux dimensions adéquates dans un monocristal d’ABX3 de dimensions supérieure, soit par assemblage de monocristaux de taille inférieure (typiquement de taille millimétrique ou centimétrique). Une étape de découpe/polissage supplémentaire peut être nécessaire lors de l’assemblage des monocristaux de taille inférieure afin d’assurer que ceux-ci sont bien jointifs et forment un pavage plan. Le (les) monocristal(aux) utilisé(s) pour la fabrication de la cible peuvent être formés par voie liquide, par Bridgman ou autre solution. Selon un autre mode de réalisation particulier, les particules de la cible 20 peuvent former un lit de poudres. La taille caractéristique (ou la granulométrie) des particules formant la cible 20 va, par exemple, de 5 µm à 1000 µm, et de préférence de 20 µm à 100 µm. Selon un mode de réalisation particulier, la cible 20 est formée d’un film de pérovskite inorganique déposé sur un substrat, de préférence compatible avec de hautes températures, par exemple sur un substrat en verre. Ce film peut être constitué de pérovskite de type ABX3 comme CsPbBr3. Le film est continu. Le film est homogène. Le film de la cible 20 peut être obtenu par dépôt CSS à partir d’une autre cible (dite cible intermédiaire) ou par toute autre méthode de dépôt, comme par exemple par croissance en solution ou par évaporation. Un tel film peut servir pour former des couches fines, intermédiaires ou épaisses. L’épaisseur du film formant la cible 20 est supérieure ou égale à l’épaisseur de la couche à déposer 1. De préférence, l’épaisseur du film formant la cible 20 est strictement supérieure à l’épaisseur de la couche à déposer 1. Par exemple, un film de 0,5 mm peut être utilisé pour former une couche 1 de pérovskite inorganique de 0,4 mm d’épaisseur. De préférence, l’épaisseur du film de la cible 20 est au moins 10 fois et encore plus préférentiellement au moins 100 fois supérieure à l’épaisseur la couche à déposer 1. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux pour former des couches 1 fines de pérovskite inorganique. Avantageusement, la cible 20 peut servir pour plusieurs dépôts (par exemple pour au moins 3 dépôts et préférentiellement pour plus de 20 dépôts). Par exemple, un film de 0,5 mm peut être utilisé pour former plus de 100 couches 1 de pérovskite inorganique de 200 nm d’épaisseur. La dimension de la cible 20, formée d’un lit de poudre ou de particules agglomérées, ou encore d’un film, peut aller, par exemple, de 1cm2 à 1m2. La dimension de la cible 20 correspond à la taille du dépôt à réaliser. Par exemple, pour un dépôt de 40x40 cm2, on utilise une cible de même dimension. La cible 20 peut être un monobloc ou un ensemble d’éléments agencés de manière à former un pavage de la taille du substrat 10. Le substrat 10 sur lequel est déposée la couche 1 de pérovskite inorganique peut être en verre, en polyimide, par exemple en Kapton®, ou encore en silicium. Le substrat peut être une matrice de détecteur TFT ou une matrice de détecteur CMOS. La nature du substrat dépend de l’application visée et des températures utilisées lors du procédé. Le substrat 10 peut lui-même être positionné sur un support 11. Par exemple, on peut utiliser une matrice TFT sur un support en polyimide. Selon un mode de réalisation avantageux, le substrat 10 peut être recouvert par une couche intermédiaire 12 (ou sous-couche). A l’issue de l’étape c), on peut donc obtenir un empilement comprenant et de préférence constitué par : - un substrat 10 et une couche de pérovskite 1 (figure 1), - un support 11, un substrat 10 et une couche de pérovskite 1 (figure 2), - un substrat 10, une couche intermédiaire 12 et une couche de pérovskite 1, - un support 11, un substrat 10, une couche intermédiaire 12 et une couche de pérovskite 1 (figure 3). Selon une première variante de réalisation, la couche intermédiaire 12 est une couche de même nature que la couche de pérovskite inorganique à déposer, i.e. la couche intermédiaire 12 est une couche de formule ABX3. Cette couche aide à la croissance de la couche formée à l’étape c). Elle peut notamment jouer non seulement le rôle de couche d’accroche, mais aussi et surtout d’aide à la cristallisation. La présence de la sous-couche en ABX3 sur le substrat permet une homoépitaxie de la couche principale. Selon une deuxième variante de réalisation, la couche intermédiaire 12 est en ABX3:D avec D représentant un élément dopant dans la matrice ABX3. D peut être un élément exogène placé en interstitiel ou substitutionnel, une lacune dans la matrice ABX3 ou tout autre mécanisme de dopage. D peut par exemple être du Bi3+ ou du Sn4+ placé en substitutionnel par rapport au Pb2+. Ce dopage permet d’obtenir une sous- couche de dopage (p ou n) différent du dopage de la couche principale (elle-même dopée p, n ou intrinsèque). Le rôle de cette sous-couche dopée est d’assurer un meilleur contact électrique avec le reste du dispositif. Selon une troisième variante de réalisation, la couche intermédiaire 12 est en une pérovskite constituée d’élément partiellement ou totalement différent. Par exemple une sous couche en AB(X1-zYz)3. Un alliage (ou une substitution des éléments) est possible sur un, plusieurs ou tous les sites A, B et X. On peut également envisager une sous-couche hybride organique-inorganique type CH3NH3PbX3. Le but de la sous couche est d’exhiber des propriétés optoélectroniques différentes (énergie de bande interdite, affinité électronique, potentiel d’ionisation) afin d’optimiser le fonctionnement du dispositif. Selon une quatrième variante de réalisation, la couche intermédiaire 12 est de nature totalement différente. Il peut s’agir d’une couche cristalline ou d’une couche amorphe. Dans ce cas, le rôle envisagé de la sous-couche est de jouer le rôle de couche tampon afin de compenser la différence de coefficient de dilatation thermique entre la couche principale et le substrat. Cette couche devra être choisie en fonction du substrat, de son coefficient de dilatation thermique et de sa capacité à absorber les contraintes. Par exemple, cette sous-couche pourrait être : - une pérovskite hybride (organique-inorganique) de type Ruddlesden- Popper ou Dion Jacobson comportant une partie de nature organique qui permettrait de relâcher les contraintes mécaniques résiduelles liées aux CTE différentiels, - une couche polymère réticulée ou non réticulée, - un mélange de polymère(s) et de pérovskite(s), ou de petite(s) molécule(s) organiques et de pérovskite(s), - une couche mince polycristalline (<10µm) de pérovskite avec ou sans agent réticulant pour maintenir une cohésion entre les grains via des forces ioniques ou de Wan der Waals (exemples : dihydrochlorure de 1,6-diaminohexane (CAS : 6055-52-3)), - une couche ou multi-couche comprenant des matériaux ductiles, type Zn, Pb, Al, Sn, … - une couche ou multi-couche de matériaux quelconques avec des CTE intermédiaires entre ceux de la PVK et du substrat. Le choix des matériaux dépend du couple substrat/PVK déposée, - une multi-couche possédant des matériaux sous contrainte en compression/tension capable de compenser les contraintes en tension/compression dues à la dilatation thermique. Le choix des matériaux dépend du couple substrat/couche de PVK déposée. La sous-couche peut être déposée de manière continue sur toute la surface, ou de manière localisée en utilisant des techniques de dépôt directe (jet d’encre, sérigraphie…) ou en utilisant les techniques de lithographie et photolithographie. La couche intermédiaire 12 peut jouer un ou plusieurs des rôles/buts précités. Par exemple une couche ABX3:D déposée par évaporation peut à la fois servir de couche de contact électrique et permettre l’homoépitaxie de la couche principale. Si la nature de la sous-couche est différente de la couche déposée lors de l’étape c) mais avec un paramètre de maille comparable, elle peut néanmoins favoriser la croissance de cette couche par hétéroépitaxie. La couche intermédiaire a une épaisseur inférieure à l’épaisseur de la couche déposée lors de l’étape c). L’épaisseur de la couche intermédiaire peut aller de quelques dizaines de nanomètres à quelques microns. Une couche intermédiaire 12 en pérovskite peut être déposée par CSS (avec une cible différente), par évaporation sous vide, par voie liquide ou tout autre méthode de dépôt des PVK inorganique et hybride organique/inorganique. A titre illustratif et non limitatif, le dépôt par voie liquide peut être réalisé par dépôt à la tournette (ou « spin coating »), en solvant, par ablation laser pulsée (PLD « Pulsed laser Deposition ») ou par dépôt par bain chimique (CBD « Chemical Bath Deposition »). Autrement, la couche intermédiaire 12 peut être déposée par des méthodes de dépôt de couches minces sous vide (évaporation, pulvérisation cathodique) ou par des méthodes de dépôt comme le dépôt par couches atomiques (ALD pour « Atomic Layer Deposition »), l’électrodéposition, ou la croissance en solution. La couche intermédiaire 12 peut également être déposée à partir de la même cible que celle utilisée pour la couche principale de pérovskite (étape c). La composition de la cible 20 varie alors dans son épaisseur (autrement dit, la cible est formée de deux parties différentes, chacune des parties correspondant à une composition particulière). La partie supérieure de la cible est constituée des éléments constitutifs de la couche intermédiaire 12, la partie inférieure de la cible est constituée des éléments constitutifs de la couche principale 10. La partie supérieure de la cible est plus fine (0.1 µm-100µm) que sa partie inférieure (100 µm – 10 mm). Cette cible en bicouche peut par exemple être, par exemple, fabriquée en compactant des poudres différentes sur une cible déjà compactée, par implantation ionique dans une cible ou autre méthode. L’étape c) est réalisée avec un dispositif CSS classique 100 tel que celui représenté à titre illustratif et non limitatif sur les figures 4 et 5. Cependant, il pourrait s’agir de tout autre dispositif de CSS. Le four CSS 100 comprend un réacteur 102 autour duquel est positionné un système de chauffage. Par exemple, il peut s’agir de lampes 104 (figure 4) ou de toute autre système de chauffage (résistance par exemple). Le réacteur 102 peut être en quartz, en graphite, en métal. Le réacteur 102 peut être tubulaire comme sur la figure 1. Le four 100 comprend également un suscepteur 106 (aussi appelé bloc source) et un couvercle 108 (aussi appelé bloc substrat). Le suscepteur 106 et le couvercle 108 sont en des matériaux thermiquement conducteurs, pouvant résister à la pression, au vide et à de fortes températures. Ils sont, de préférence, en graphite. Le substrat 10 et la cible 20 sont positionnés entre le suscepteur 106 et le couvercle 108. De préférence, le substrat 10 est en contact direct avec le couvercle 108 qui maintient sa température à la valeur de consigne. La cible 20 de PVK à déposer est disposée sur le suscepteur 106. Le substrat 10 est à faible distance de la cible 20 (typiquement de 0,5 mm à 5 mm, par exemple 2 mm). On choisira un compromis entre une distance suffisamment proche pour avoir une vitesse de dépôt élevée et une distance suffisante pour pouvoir maximiser et maintenir le gradient thermique au cours du dépôt. Un ou plusieurs espaceurs 112 en matériau isolant thermique (par exemple verre, quartz, ou alumine) servent à maintenir le substrat 10 à faible distance de la cible 20. Le couvercle 108 peut être maintenu plaqué sur le substrat par un système de fermeture dans le suscepteur 106 non représenté (par exemple une vis ou tout autre système de fixation). Le suscepteur 106 et le couvercle 108 possèdent chacun un thermocouple 114 ou tout autre système (pyromètre, …) pour mesurer et piloter leur température. Un système de chauffage (lampe, résistances, …) permet de réguler la température du suscepteur 106 (Tcible) et du couvercle 108 (Tsubstrat) dans une gamme pouvant aller de 20°C à 600°C. Des rampes de montée en température sont pilotables dans une gamme, par exemple, de 0,1°C/s à 10°C/s. Le suscepteur 106 (Tcible) et le couvercle 108 (Tsubstrat) peuvent être piloté par des rampes (ou séquences de rampes) de température, de manière indépendante. Ainsi, il est possible d’ajuster les cinétiques de sublimation de la cible et les températures de condensation sur le substrat de façon à bien contrôler la morphologie de la couche suivant l’épaisseur déposée. En particulier, ces paramètres peuvent jouer sur la dimension des grains de la couche polycristalline ainsi déposée sur le substrat. Il est possible d’ajouter des dispositifs de refroidissement spécifique pour le couvercle 108 (par exemple, tuyauterie intégrée pour liquide de refroidissement, écran de protection contre le rayonnement du suscepteur, radiateurs Le dispositif 100 est relié à un système à une arrivée de gaz inerte 116 (tel que de l’argon ou N2). Le dispositif 100 peut également être relié à une arrivée de gaz oxydant (tel que O2) ou à une arrive de gaz réducteur (tel que H2). Le dispositif 100 comprend une sortie de gaz 122, reliée à un système de pompage permettant d’atteindre un vide Pfour allant, par exemple, de 0,00001 Pa – 1 Pa. La valeur Pfour dépend du four CSS utilisé. Lors de l’étape c), la cible est sublimée. Le dépôt par sublimation se fait en chauffant le suscepteur 106 et le couvercle 108 sous vide. Lors de l’étape c), la température du substrat Tsub est inférieure à la température de la cible Tcible afin de créer un gradient thermique. Lors de l’étape c), le substrat est, avantageusement, maintenu à une température contrôlée. Il en va de même pour la cible. La différence de température Tcible - Tsub est de 20°C à 350°C, de préférence de 50°C à 250°C et encore plus préférentiellement de 100°C à 250°C, par exemple de 150°C. Les températures visées dépendent du matériau à déposer et sont ajustées en fonction de son diagramme de phase. Par exemple, pour le matériau CsPbBr3, on pourra choisir Tcible = 400°C (± 100°C) et Tsubstrat = 250°C (± 100°C). On peut effectuer, par exemple, des rampes de montée en température comprises entre 0,2°C/s et 10°C/s, par exemple de 1°C/s. Selon une première variante de réalisation, l’étape de dépôt (sublimation) est effectuée à basse pression (typiquement inférieure à 1Pa). Avantageusement, la pression lors de l’étape c) va de 0,001 Pa à 1 Pa. Par exemple, on peut choisir Pfour= 0,01 Pa. Pour réaliser l’étape c), on peut effectuer des cycles pompe/purge gaz neutre pour évacuer l’oxygène du dispositif 100 et le mettre à basse pression. Selon d’autres variantes de réalisation, pour favoriser la croissance des grains (germination, nucléation puis croissance), il peut être intéressant de travailler lors de l’étape c) sous atmosphère oxydante ou sous atmosphère réductrice. L’atmosphère oxydante peut être obtenue en fixant une pression partielle faible (de préférence de 0,1 à 10 Pa, par exemple de 1 Pa) en Ar:O2 (1 at% < O2 < 10 at%)) pendant cette étape. L’atmosphère réductrice peut être obtenue en fixant une pression partielle faible (de préférence de 0,1 à 10 Pa, par exemple de 1 Pa), en Ar:H2 (1 at% < H2 < 10 at%)) pendant cette étape. Le temps de dépôt dépend de l’épaisseur visée. Par exemple, pour des applications détection de rayon X pour le médical, les épaisseurs visées sont de 100 µm à 2 mm et on choisira des temps de dépôts de 15 min à 5 h. Après l’étape c), la couche de pérovskite formée est refroidie. Le refroidissement peut être naturel ou piloté par des rampes. Un système de refroidissement rapide (par eau ou liquide réfrigérant dans des tuyaux insérés dans suscepteur et couvercle) est également envisageable. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé comprend une étape additionnelle à haute pression, entre l’étape b) et l’étape c). Par haute pression, on entend une pression supérieure à 103 Pa, par exemple de l’ordre de 105 Pa. Cette étape est particulièrement avantageuse dans le cas de l’utilisation d’une cible 20 comprenant un mélange de poudres, par exemple un mélange de poudres AX et BX2. En effet, cette étape à haute pression permet l’obtention de la phase ABX3 (grâce à la réaction AX+BX2 →ABX3) avant la sublimation de la cible 20 et donc de sublimer uniquement la bonne phase cristallographique. Un dépôt de très bonne qualité est donc obtenu. Cette variante est également particulièrement intéressante dans le cas d’une cible 20 formée d’un lit de poudre puisqu’elle permet d’agglomérer les particules et/ou de compacter la cible. Le procédé peut également comprendre, avant l’étape a), une étape au cours de laquelle on fabrique la cible 20 de formule ABX3. La fabrication de la cible nécessite de mettre en forme des particules de manière à former une cible. Les particules peuvent être obtenues par broyage ou par co-broyage. La mise en forme peut être réalisée en pressant les particules de manière à obtenir une cible solide. Selon une première variante de réalisation, les particules formant la cible sont obtenues par broyage d’un matériau de formule ABX3. L’étape de broyage permet d’ajuster la taille des particules. Selon une deuxième variante de réalisation, les particules formant la cible sont obtenues par co-broyage d’un premier matériau de formule AX et d’un deuxième matériau de formule BX2. Selon une troisième variante de réalisation, les particules formant la cible peuvent être obtenues par co-broyage de trois matériaux A, B et X. Les quantités relatives des différents matériaux seront choisies de manière à former une cible de formule ABX3. L’étape de broyage ou de co-broyage peut être réalisée dans un broyeur planétaire à billes. De préférence, les particules formant la cible 20 sont obtenues par mécanosynthèse. La mécanosynthèse consiste à réaliser un co-broyage très énergique de matériaux purs ou pré-alliés dans un broyeur à haute énergie, jusqu’à l’obtention d’une poudre dont les particules sont monophasées ou polyphasées. Par exemple, le mélange de AX et BX2 peut conduire à l’obtention de particules monophasées (ABX3) ou d’un mélange ABX3 + AX+ BX2. Un broyage énergétique est induit par exemple par : - une masse de billes importante par rapport à la masse de poudre (au moins 2 fois supérieure, par exemple 15 fois supérieure), et/ou - une vitesse de rotation élevée (typiquement de 50 tours/min à 700 tours/min, par exemple 300 tours/min), qui dépend du broyeur utilisé ainsi que de la masse de billes et de poudres, et/ou - un temps de broyage important (entre 1h et 10h, par exemple 5h). Selon un autre mode de réalisation, les particules ne sont pas co- broyées avant de mettre en forme la cible. Par exemple, lorsque la poudre comprend un mélange de particules différentes, par exemple AX et BX2, il est possible de supprimer la phase de co-broyage. Dans ce cas, la formation d’ABX3 peut se faire : - soit dans la cible avant sublimation (dans le four de CSS) lors de l’étape à haute pression suivant la réaction AX+BX2 → ABX3 - soit directement sur le substrat suivant la réaction AX+BX2 →ABX3 après sublimation séparée de AX et BX2 ; Il convient dans ce cas d’ajuster les quantités d’AX et BX2 en fonction de leur température de sublimation afin de maintenir la composition ABX3 finale dans le dépôt. Dans un cas particulier de l’invention, la composition de la cible n’est pas stœchiométrique, mais les conditions de dépôts et les vitesses relatives de dépôt des différents précurseurs conduisent à une couche stœchiométrique sur le substrat sur lequel se fait le dépôt. L’avantage de cette variante est de supprimer l’étape de broyage, conduisant ainsi à un gain de temps et de coût. Selon un mode de réalisation particulier, la poudre de formule ABX3 est pressée pour former une galette (ou cible) solide. Autrement dit les particules sont agglomérées. Une presse manuelle peut être utilisée. La pression à appliquer est comprise entre 105 Pa.cm-2 et 108 Pa.cm-2, par exemple 107 Pa.cm-2. En variante de la presse manuelle, on peut presser en chauffant (par exemple à T=250°C±200°C) pour améliorer la compacité de la cible et favoriser la formation ABX3 dans la cible. Le pressage en chauffant peut notamment se faire par frittage flash (ou SPS pour « Spark Plasma Sintering ») qui permet une bonne compacité en maintenant une granulométrie fine (cible plus homogène). Selon un autre mode de réalisation particulier, l’étape de pressage n’est pas nécessaire si l’on souhaite utiliser un lit de poudres pour le procédé CSS. Dans ce cas, la quantité nécessaire de poudre (un mélange AX/BX2 ou encore ABX3) est disposée directement sur le suscepteur 106 ou sur un support positionné sur le suscepteur 106. Dans le cas du mélange AX/BX2 il peut être nécessaire d’ajuster les quantités d’AX et BX2 en fonction de leur température de sublimation afin de maintenir la composition ABX3 finale dans le dépôt. La suppression de l’étape de pressage représente un gain de temps et de coût. La masse de poudre à utiliser pour former la cible dépend de la taille et de l’épaisseur de la cible souhaitée, par exemple on utilisera de 4 à 5 g.cm-3. La manipulation de poudre se fait, préférentiellement, en boîte à gants sous atmosphère inerte (Ar ou N2) avec un faible taux d’O2 et H2O. Exemples illustratifs et non limitatifs de modes de réalisation : Procédé de fabrication d’une couche épaisse de CsPbBr3 - Dans cet exemple, on fabrique, dans un premier temps, une cible de CsPbBr3 de 3mm d’épaisseur pour une surface de 40x40cm2. La cible est fabriquée à partir de particules de AX et de particules de BX2 avec A=Cs, B=Pb et X=Br. Les poudres de AX et les poudres de BX2 sont disponibles dans le commerce. Elles ont une pureté supérieure à 99% (de 99% à 99,999%). Chacune de ces poudres est blanche. L’ouverture des contenants des poudres et la manipulation de poudre se fait en boîte à gants sous atmosphère inerte (Ar ou N2) avec un faible taux d’O2 et H2O. Une masse définie de chaque poudre est prélevée de manière stœchiométrique pour que la composition finale du mélange soit ABX3. Soit mT la masse de la cible d’ABX3 visée. Les masses respectives d’AX (mAX) et de BX2 (mBX) à prélever sont donc : avec MA, MB, et MX sont les masses molaires des éléments A, B et X respectivement. Pour préparer une cible de 10 g de CsPbBr3, il faut prélever 3,67 g de CsBr et 6,33 g de PbBr2. Les deux poudres sont placées dans un bol de broyage (en acier inox, carbure de tungstène ou autre) avec une masse de billes de broyage mbilles 15 fois supérieure à la masse totale mT de poudre. Le choix de la taille de bol est piloté par la quantité de poudre : on choisira, par exemple, le bol pour que l’ensemble des billes et de la poudre remplisse environ à 1/3 le bol. Le bol est hermétiquement fermé pour être placé dans un broyeur planétaire. La vitesse de rotation vR est élevée (~ 300 tours par minutes) et le temps de broyage est d’environ 5h. Le changement de couleur de la poudre qui passe de blanc à orange est une indication de la formation de la phase ABX3. Des caractérisations en diffraction de rayon X sur poudre permettent dans un second temps de faire une analyse qualitative et quantitative de la composition obtenue. Les pics de la poudre co-broyée (cible) correspondent à ceux attendus pour la phase CsPbBr3 confirmant que la cible est bien dans la phase cristallographique attendue (figure 6). La poudre ainsi obtenue est ensuite pressée pour former une galette solide. Une presse manuelle peut être utilisée. L’ordre de grandeur de la pression à appliquer est de 107 Pa.cm-2. La masse de poudre utilisée est d’environ 4.5 g.cm-3. Le dépôt de la couche épaisse d’ABX3 se fait ensuite dans un four de CSS classique. Des cycles pompe/purge Ar du four sont effectués pour évacuer l’oxygène puis le four est mis à basse pression (0.1 Pa). Le dépôt par sublimation se fait en chauffant suscepteur 106 et couvercle 108, avec Tcible = 400°C (± 100°C) et Tsubstrat = 250°C (± 100°C). La température du substrat 10 est inférieure de 150°C à la température de la cible 10. Les rampes de montée en température sont de 1°C/s. On utilise une cible circulaire et un espaceur ayant un trou traversant de même dimension que la cible. La figure 7 représente le dépôt obtenu sur un substrat en verre. Le dépôt a la forme de la cible et du trou traversant de l’espaceur. Le temps de dépôt dépend de l’épaisseur visée. Pour des applications de détection de rayon X pour le médical, les épaisseurs visées sont de 100 µm à 2 mm. On choisira en conséquence des temps de dépôt de 15 min à 5 h. Si l’on rajoute une étape à haute pression, avant l’étape c), on peut réaliser le cycle suivant : - étape haute pression : Tcible ~ 300°C, Tsubstrat ~ 150°C, Pfour= 105 Pa en Ar (> 103 Pa), durée 30 min, - étape c) : Tcible ~ 400°C, Tsubstrat ~ 250°C, Pfour= 0.1 Pa en Ar (< 10 Pa), durée 2h. Procédé de fabrication d’un détecteur de rayon X pour la mammographie : Les détecteurs utilisés pour la mammographie font typiquement 20x24 cm2 et sont optimisés pour détecter le rayonnement à 18-20 keV (norme IEC 62220-1- 2:2007). Pour cette application, on peut envisager un substrat souple, par exemple une matrice de TFT déposée sur un support polyimide. Le procédé de fabrication comprend les étapes suivantes : - Fournir une matrice TFT sur polyimide ; pas des pixels de la matrice TFT : 75µm. - Déposer une (ou une superposition de) couche pouvant bloquer les électrons (par exemple NiOx ou AlOx) par ALD (« Atomic Layer Deposition ») ou par toute autre méthode comme par exemple par évaporation, pulvérisation cathodique, ou encore par dépôt par voie liquide ; à titre d’exemple, on peut déposer un polymère, tel que le PTAA ou le Poly[bis(4-phényl) (2,4,6-triméthylphényl)amine), par dépôt à la tournette (« spin-coating »), ou encore une molécule par exemple Spiro-OMeTAD (CAS : 207739-72- 8) par évaporation sous vide. - Fabriquer 16 cibles de CsPbBr3 de surface 5x6 cm2 et de 0,7 mm d’épaisseur en mélangeant 57 g de CsBr et 98 g de PbBr2 dans un bol de broyage avec 600 g de billes acier pendant 5h à 300 tours/min puis en pressant successivement les 16 cibles dans une presse automatique avec une pression de 3x108 Pa. - Positionner les 16 cibles dans un four graphite de dimension 20 x 24 cm2 à 2 mm du substrat. - Déposer une couche de CsPbBr3 de 500 µm d’épaisseur par CSS avec les conditions suivantes : 400°C (cible)/225°C (substrat) pendant 1h30 à P=0,01 Pa. - Déposer une (ou une superposition de) couche bloqueur de trous (TiO2:Mg, Nb2O5, CdS, C60, 60PCBM, SnO2, ZnO…) et une électrode supérieure (par exemple en métal, oxyde transparent conducteur, …). Procédé de fabrication d’un imageur pour la radiographie X (main, thorax, articulation, fracture,…) : Les imageurs pour la radiographie X sont de dimension 42x42 cm2 et le rayonnement utilisé est centré autour de 50 keV (RQA5 norme IEC 62220-1). Le procédé comprend les étapes successives suivantes : - Fournir un support rigide (verre) ou souple (polyimide) sur lequel est déposé une matrice de TFT (pas des pixels 180 µm) ainsi qu’une (ou une superposition de) couche bloqueur de trous (TiO2:Mg, Nb2O5, CdS, SnO2, C60, 60PCBM…). - Préparer 36 cibles carrées de 7x7 cm2 de 1 mm épaisseur (soit environ 800 g de poudre : 300 g CsBr, 515 g PbBr2). Cobroyage des poudres avec une masse de billes 10 fois supérieure pendant 5h à 300 tours/min. - Positionner les cibles et l’empilement support/substrat dans le four CSS, un espaceur maintenant le substrat à 2 mm des cibles. - déposer une couche active de 0,8 mm de CsPbBr3 avec les conditions suivantes : 400°C (cible)/225°C (substrat) pendant 2h à P=0,01 Pa. - Déposer une (ou une superposition de) couche bloqueur d’électrons et une électrode supérieure (par exemple en métal, oxyde transparent conducteur, …). Procédé de fabrication d’un imageur pour la l’imagerie X en temps réel - pose d’une endoprothèse artérielle (« stent » cardiaque) par exemple : Les imageurs pour l’imagerie X en temps réel sont de dimensions réduites (21x21 cm2) mais le rayonnement utilisé est plus énergétique (RQA9, norme IEC 62220-1). L’architecture du détecteur est semblable (en réduisant les dimensions des cibles et four pour adapter à la taille visée), l’épaisseur de la couche de CsPbBr3 est d’environ 1,2 mm. L’épaisseur des cibles est donc de 1,5 mm et le temps de dépôt environ 2h30. Procédé de fabrication d’un module photovoltaïque à base de PVK inorganique : Les épaisseurs de matériaux visées, relativement faibles (entre 100 nm et 2 µm), nécessitent des temps de dépôts plus courts. Le dépôt étant plus fin, il peut être obtenu à partir d’un lit de poudres. Par ailleurs, la surface du substrat (et donc de l’ensemble du four et suscepteur est plus importante) : typiquement 60 cm x 120 cm. On peut par exemple (exemple non restrictif) considérer le CsPb(I0.66Br0.33)3 comme matériau absorbeur. Le procédé décrit uniquement le dépôt des différentes couches ; la partie mise en module standard par interconnexion P1-P3-P3 par exemple n’est pas décrite Le procédé s’effectue de la manière suivante : - fournir un support en verre + FTO (oxyde d’étain dopé au fluor) sur lequel est déposé une couche de transport d’électron (type TiO2 déposée par voie liquide, ALD ou autre), - fabriquer la cible en mélangeant 2 poudres de CsBr et PbI2 afin d’obtenir une poudre comprenant CsBr et PbI2 intimement mélangée et homogène, puis en répartissant uniformément la poudre CsBr/PbI2 sur le suscepteur (prévoir environ 1g/cm2 de poudre), - déposer la couche de CsPb(I0.66Br0.34)3 avec un dépôt CSS en 2 étapes : dans un premier temps : Tcible ~ 250°C (±50°C), Tsubstrat ~ 100°C (±50°C), Pfour= 105 Pa en Ar, durée 10 min pour obtenir la réaction CsBr + PbI2 -> CsPb(I0.66Br0.33)3 dans la cible puis Tcible ~ 350°C (±50°C), Tsubstrat ~ 200°C (±50°C), Pfour= 0.1 Pa en Ar (< 10 Pa), durée 10 min ; sublimation de 500 nm de CsPb(I0.66Br0.33)3 - Déposer une couche de transport de trous (par exemple de type Spiro- OMeTAD (CAS : 207739-72-8) ou PTAA (Poly[bis(4-phényl) (2,4,6-triméthylphényl)amine)), - Déposer l’électrode arrière (par exemple en Au ou Ag). En variante, ce procédé peut être effectué sur une première cellule solaire en Si cristallin (au lieu du support verre/FTO) pour réaliser une cellule tandem Si/PVK. Pour l’application tandem, on pourra déposer une couche de CsPb(Cl0.34Br0.66)3 au lieu de CsPb(I0.66Br0.33)3 en utilisant des poudres CsCl et PbBr2 pour avoir une énergie de bande interdite supérieure. Il conviendra également d’insérer une jonction tunnel sous la couche de FTO et de remplacer l’électrode arrière par une électrode transparente et conductrice (type oxyde transparent conducteur, tapis de nanofils argent, …). Procédé de fabrication d’un imageur proche-infrarouge à base de PVK inorganique : Les épaisseurs de matériaux visées, relativement faibles (entre 100 nm et 2 µm), nécessitent des temps de dépôts plus courts. Le dépôt étant plus fin, il peut être obtenu à partir d’un lit de poudres. On peut par exemple (exemple non restrictif) considérer le CsSnI3 comme matériau absorbeur. Le procédé décrit uniquement le dépôt des différentes couches. L’imageur pour le proche-infrarouge a des dimensions de 5x5 cm2 et absorbe jusqu’à 940nm. Le procédé de fabrication de l’imageur comprend les étapes successives suivantes : - Fournir un support rigide (verre) ou souple (polyimide) sur lequel est déposé une matrice de TFT (pas des pixels 180 µm) ainsi qu’une couche ou une superposition de couches bloqueur de trous (TiO2:Mg, Nb2O5, CdS, SnO2, C60, 60PCBM…). - Préparer une cible carrée de 5x5 cm2 de 1 mm épaisseur par cobroyage des poudres avec une masse de billes 10 fois supérieure pendant 5h à 300 tours/min. - Positionner les cibles et l’empilement support/substrat dans le four CSS, un espaceur maintenant le substrat à 2 mm des cibles. - Déposer une couche active de 300 nm de CsSnI3 avec les conditions suivantes : 400°C (cible)/225°C (substrat) pendant 2h à P=0,01 Pa. - Déposer une couche ou une superposition de couches bloqueur d’électrons (PTAA) et une électrode supérieure semi-transparente (par exemple en oxyde transparent conducteur, …). Procédé de fabrication d’un scintillateur pour détecter le rayonnement gamma pour des applications médicales (exemple de la scintigraphie, rayonnement à 140 keV) : Les scintillateurs sont des dispositifs de détection indirecte du rayonnement : celui-ci est transformé en lumière visible qui est à son tour capté par un photo-détecteur. L’utilisation d’un scintillateur peut se faire aussi bien pour la détection de rayonnement X (102 – 105 eV) ou gamma (> 105 eV). Nous donnerons ici un exemple de scintillateur pour la détection gamma, mais le principe est le même pour la détection X. Les détecteurs de rayonnement gamma sont utiles dans de nombreux domaines : le médical (la tomographie) mais aussi le domaine industriel (inspection non destructive, système de sécurité), le domaine géophysique (analyse nature du sol pour la recherche pétrolière), le domaine de la sécurité publique (contrôle des bagages, véhicules), le domaine de la recherche fondamentale. Nous allons plus particulièrement décrire le procédé de fabrication d’un scintillateur pour détecter le rayonnement gamma pour des applications médicales (exemple de la scintigraphie, rayonnement à 140 keV). Les imageurs font 40x40 cm2. Le procédé comprend les étapes suivantes : - Fournir une matrice de TFT sur un support rigide (verre) sur laquelle est déposée une matrice de photo-détecteur organique ou silicium amorphe. - Déposer une couche de CsPbBr3 d’une épaisseur de 2 mm par CSS. La même méthode de dépôt est utilisée que pour le détecteur de rayon X pour la mammographie (pavage de 25 cibles 6x6 cm2) de 2,5 mm d’épaisseur. Le temps de dépôt est compris entre 3h et 4h. - Déposer par pulvérisation cathodique une couche protectrice en aluminium. REFERENCES [1] Stoumpos, C.C., et al., Crystal growth of the perovskite semiconductor CsPbBr3: a new material for high-energy radiation detection. Crystal growth & design, 2013.13(7): p.2722-2727. 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Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d’une couche de pérovskite inorganique (1) sur un substrat comprenant les étapes suivantes : a) fournir un substrat (10) et une cible (20) inorganique, b) positionner le substrat (10) et la cible (20), dans un four de sublimation à faible distance (100), c) déposer une couche de pérovskite inorganique (1) sur le substrat (10) par sublimation de la cible (20).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de pérovskite inorganique (1) a pour formule A’2C1+D3+X6, A2B4+X6 ou A3B2 3+X9 avec A, A’, C, D et B des cations et X un anion.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de pérovskite inorganique (1) a pour formule A(1) 1-(y2+…+yn)A(2)y2…A(n)ynB(1)1- (z2+…+zm)B(2)z2…B(m)zmX(1)3-(x2+…+xp)X(2)x2…X(p)xp avec A et B des cations et X des anions.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de pérovskite inorganique (1) a pour formule ABX3 avec A et B des cations et X un anion.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche de pérovskite inorganique (1) est en CsPbBr3.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche de pérovskite inorganique (1) a une épaisseur supérieure ou égale à 100 µm.
7. Procédé selon l’une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que la cible (20) comprend des particules de formule ABX3.
8. Procédé selon l’une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que la cible (20) comprend des particules de formule AX, des particules de formule BX2 et éventuellement des particules de formule ABX3.
9. Procédé selon l’une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la cible (20) fournie à l’étape a) est obtenue selon les étapes suivantes : - mécanosynthèse par co-broyage d’un premier matériau de formule AX et d’un deuxième matériau de formule BX2 de manière à obtenir une poudre de formule ABX3, - pressage de la poudre de formule ABX3 pour obtenir une cible solide de formule ABX3.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que, avant l’étape c), le procédé comprend une étape additionnelle au cours de laquelle la cible (20) est chauffée à des températures de 100°C à 500°C et est soumise à une pression supérieure à 103 Pa.
11. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la cible (20) est formée d’un film de pérovskite inorganique.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lors de l’étape c), l’écart de température entre la cible (20) et le substrat (10) va de 50°C à 350°C, de préférence de 50°C à 200°C.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l’étape c) est réalisée à une pression P inférieure à 1 Pa, et de préférence inférieure à 0,1Pa.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l’étape c) est réalisée sous atmosphère réductrice ou sous atmosphère oxydante.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, avant l’étape c), le procédé comprend une étape au cours de laquelle une couche intermédiaire (12), de nature identique ou différente à la couche de pérovskite inorganique (1), est déposée sur le substrat (10).
16. Empilement comprenant un substrat (10) et une couche de pérovskite inorganique (1) obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 4 à 15, la couche de pérovskite inorganique étant en CsPbBr3 et ayant une épaisseur supérieure ou égale à 100 µm.
17. Utilisation d’un empilement tel que défini dans la revendication 16, pour des applications de détection X, en particulier dans le domaine médical.
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